TECHNOLOGIA NIEORGANICZNA

Kwas siarkowy

dr inż. Maria Pertkiewicz-Piszcz

piszcz@chem.pg.gda.pl
telefon
l f służbowy
ł żb 0583471365
telefon komórkowy 501198252
kwas siarkowy należy do podstawowych produktów przemysłu chemicznego
(produkt wielkotonażowy)

stosuje się go w różnych gałęziach gospodarki, a przede wszystkim :

w fabrykach chemicznych (produkcja nawozów fosforowych,
procesy sulfonowania, nitrowania itp.)
w przemyśle metalurgicznym (elektrochemiczne wytwarzanie
i rafinacja metali)
w przemyśle hutniczym (trawienie blach i innych wyrobów
metalowych)
w przetwórstwie paliw (koksownictwo, rafinacja ropy naftowej)
w procesach uzdatniania wody przeznaczonej do celów
przemysłowych, energetycznych i komunalnych
oraz w wielu innych dziedzinach

produkt handlowy zawiera 94 – 98 % masowych H2SO4

oleum – roztwór SO3 w kwasie siarkowym (najczęściej 20–25 %, max. 80 %)

przy transporcie kwasu siarkowego stosuje się zasady dotyczące przewozu

materiałów niebezpiecznych
 Produkcja kwasu siarkowego (w tysiącach Mg)
(w przeliczeniu na kwas 100 %)
Kraje 1990 1995 1998 udział, % kg / M
Świat 132600 88857 92062 100 15,8
Australia 1464 833 bd
B
Brazylia
li 3451 4054 4624 5,0 29,5
Chiny (bez Hong Kongu) 11969 18110 21710 23,6 18,6
Francja 3771 2382 2231 2,4 37,9
Hiszpania 2848 2847 3134 34
3,4 79 6
79,6
Indie 3272 4402 5366 5,8
Japonia 6887 6888 6739 7,3 54,8
Kanada 3830 3844 4333 4,7
Niemcy 3652 2842 1601 1,7 19,5
Polska 1721 1861 1707 1,8 38,9
Stany Zjednoczone Ameryki 40222 11500 10500 11,4 38,1
R j
Rosja bd 6946 5840 63
6,3
Tunezja 3425 4239 bd
Wielka Brytania 1927 1293 716 1,7 28,2
Włochy 2038 2161 2097 2,3
Zastosowania siarki i kwasu siarkowego
Produkcja i zastosowania kwasu siarkowego w Europie
 Konsumpcja siarki elementarnej w świecie

Zastosowania kwasowe Zastosowania pozakwasowe

Nawozy 19,0
19 0 Środki owadobójcze 21,0
21 0
Chemikalia 11,0 Papier i celuloza 10,0
Przemysł naftowy 5,9 Farby, barwniki, lakiery 6,0
Sztuczny jedwab 35
3,5 Materiały wybuchowe 30
3,0
Farby i lakiery 3,3 Guma 2,0
Prodyukty węglowe 3,3 Inne (zapałki, farmacja) 4,0
Ż l
Żelazo i stal
t l 30
3,0
Inne 5,0

Razem 54,0 Razem 46,0

 Światowe źródła produkcji siarki elementarnej (%)

Żródło 1990 1992 1996 2000 2005

Siarka rodzima kopalna 25 17 17 13 6

Odsiarczanie spalin 46 51 51 52 57
Odsiarczanie ropy 27 30 30 33 35
Inne żródła 2 2 2 2 2
 Światowa produkcja siarki (w milionach Mg)

Źródło siarki 1990 1992 1994 2000

Wszystkie formy siarki 59,35 56,09 62,14 71,10

Siarka elementarna 39,16 36,30 41,85
Z eksploatacji złóż siarki rodzimej 13,16 8,09 10,55
Z odzysku 25,55 27,40 31,30
- odsiarczanie gazu 14,86 16,22 18,36
- odsiarczanie ropy 9,53 9,98 11,58
- inne żródła 1,16 1,20 1,36
Etapy produkcji kwasu siarkowego
Źródła SO2 dopuszczane wymogami BAT
Dwustopniowy układ do wytwarzania siarki elementarnej z siarkowodoru
metodą Clausa z gazów o stężeniu powyżej 40 % molowych
z procesu katalitycznego hydroodsiarczania ropy naftowej

H2S + ½ O2 → S + H2O Δ H = - 220 kJ

Dwustopniowa instalacja do utleniania siarkowodoru metodą Clausa

1 – dmuchawa, 2 – piec opalany siarkowodorem, 3 – skraplacze par siarki,

4 – aparaty kontaktowe, 5 – pogrzewaczem 6 – piec do dopalania siarkowodoru,
7 – zbiornik ciekłej siarki,
siarki 8 – oddzielacz

metoda mokrej katalizy – bezpośredni przerób gazów zawierających siarkowodór

na kwas siarkowy metodą kontaktową
H2S + 1,5 O2 → SO2 + H2O Δ H = - 520 kJ
 Metody wytwarzania kwasu siarkowego

metoda nitrozowa, zwana też komorową lub wieżową

(zależnie od rodzaju stosowanej aparatury)

polegała na utlenianiu ditlenku siarki wobec wody na kwas siarkowy

za pośrednictwem tlenków azotu

metoda kontaktowa - utlenianie ditlenku siarki w fazie gazowej

w obecności stałego katalizatora (kontaktu)

znaczenie techniczne mają kontakty zawierające jako składnik czynny

platynę lub pięciotlenek wanadu
 Katalizator wanadowy
katalizatory handlowe zawierają 4 – 9 % V2O5 oraz siarczany metali alkalicznych
stanowiące promotory
zazwyczaj
y j jjako promotor
p używany
y y jest
j siarczan potasu;
p ; w ostatnich latach coraz
częściej stosuje się także siarczan cezu, który obniża temperaturę zapłonu
katalizatora
jako nośnik fazy aktywnej stosuje się zazwyczaj krzemionkę
składniki katalizatora są mieszane w celu wytworzenia masy, z której następnie
wytłacza się granulki katalizatora o różnych kształtach (cylindry, pierścienie lub
pierścienie karbowane); wytworzony katalizator jest suszony i prażony w
podwyższonych temperaturach
najniższa temperatura pracy da katalizatorów powszechnie stosowanych wynosi
410 – 430 oC
dla katalizatorów z dodatkiem cezu jest niższa 380 - 390 oC
najwyższa temperatura pracy katalizatorów to 600 – 650 oC, powyżej której
katalizator traci swoje właściwości w wyniku zmniejszania się jego powierzchni
aktywnej
średni czas użytkowania katalizatora wynosi 10 lat
okres użytkowania katalizatora wyznaczony jest przez ubytki masy spowodowane
przesiewaniem, które musi być wykonywane co pewien czas celem usunięcia
pyłów
Aktywność kontaktowa platyny i różnych tlenków
(według Neumanna)
 Schemat ideowy instalacji
do wytwarzania kwasu siarkowego z siarki metodą kontaktową
 Wykres Sankey’a (bilans materiałowy)
dla produkcji kwasu siarkowego z siarki metodą kontaktową
w przeliczeniu na 1 tonę 100 % H2SO4
S + O2 → SO2 Δ H = - 297 kJ

SO2 + ½ O2 → SO3 Δ H = - 380 kJ

SO3 + H2O → H2SO4 Δ H = - 132 kJ

stała równowagi reakcji

równanie empiryczne dla zakresu

temperatur 400 – 700 oC

stopień przemiany w stanie równowagi

stopień przemiany w stanie równowagi

dla gazów o zawartości a % SO2, b % O2
pod ciśnieniem ogólnym P
Stopień przemiany xr dla reakcji utleniania SO2 do SO3
Stopień przemiany w stanie równowagi reakcji SO2 + ½ O2 = SO 3

SO2 0,07 0,08 0,09 0,10 0,12

O2 0 11
0,11 0 09
0,09 0 081
0,081 0 068
0,068 0 055
0,055

400 oC 99,2 99,0 98,8 98,4 90,9

420 oC 98,7 98,4 98,2 97,4 89,9
470 oC 96,2 95,4 94,7 93,0 85,2
600 oC 73,4 70,4 68,1 64,2 57,7

ciśnienie 0,1 MPa 0,5 MPa 1,0 MPa 5,0 MPa 1,0 MPa

400 oC 99 20
99,20 99 64
99,64 99 72
99,72 99 88
99,88 99 92
99,92
 Instalacja
do przerobu
gazów
ó
z prażenia
pirytów
metodą
kontaktową

1 – wieże do przemywania gazów, 2, 3 – zbiorniki kwasu, 4 – elektrofiltry mokre,

5 – wieże suszące, 6 – suchy filtr gazów, 7 – piec rozruchowy, 8 – aparat
kontaktowy, 9, 10 – wymienniki ciepła, 11, 12 – wieże absorpcyjne
 Instalacja
do spalania siarki
i wytwarzania
kwasu siarkowego
metodą kontaktową

1 – topielnik siarki, 2 – filtr ciekłej siarki, 3 - wieża do osuszania powietrza,

4 – piec do spalania siarki, 6 - wymiennik ciepła, 7 - aparat kontaktowy,
8 – chłodnica gazów po kontakcie, 9 - wieża do absorpcji SO2,
10 – zbiornik cyrkulacyny kwasu, 11 – pompy zanurzeniowe, 12 – chłodnica kwasu
 Schemat wytwórni kwasu siarkowego i oleum metodą kontaktową

1 – piec do utleniania siarki, 1a – kocioł parowy (utylizer), 3 – reaktor katalityczny

typu Krebs do utleniania SO2, 3 – wymiennik ciepła (podgrzewacz powietrza),
4 – chłodnica wodna, 5a – wieża do produkcji oleum, 5b – wieża do produkcji
kwasu, 6a – zbiornik oleum, 6b – zbiornik kwasu siarkowego, 7 – pompy,
8 – chłodnica ociekowa
wymagania
i dla siarki
i i płynnejj

popiół max. 0
max 0,015
015 %
węgiel max. 0,02 %
siarkowodór 1 - 2 mg/kg
ditlenek siarki 0 mg/kg
związki arsenu max. 1 mg/kg
związki rtęci max 1 mg/kg
max.
woda max. 0,5 % wag.

siarka naturalna wydobywana metodą odkrywkową lub Frascha

(podziemnego wytapiania)
 Temperatury parowania siarki i prędkości przepływu gazów
przy
p y których
y szybkość
y p
parowania siarki
jest równa szybkości utleniania powierzchniowego siarki

Temperatura,
p ,K 240 280 320 360 400
Prędkość przepływu gazów, cm/s 19,15 21,00 26,60 30,40 34,15

Sc → Sp + 21,8
21 8 kJ

Sp + O2 → SO2 – 362 kJ

czas potrzebny
na utlenienie
ciekłej siarki

szybkość
bk ść parowania
i
ciekłej siarki
Piece do spalania stałej siarki – komorowy i obrotowy
Instalacja do spalania ciekłej siarki rafinowanej

Schemat dyszy
do rozpylania siarki
Cyklonowy piec do utleniania siarki
Aparaty
p y do kontaktowejj konwersji
j SO2 do SO 3

rurkowy kombinowany
 Aparaty do kontaktowej konwersji SO2 do SO 3

aparat firmy Titlestadt aparat firmy Krebs

 Schemat węzła kontaktowego

1 – aparat kontaktowy profil zmian temperatury

2 – wymienniki ciepła w aparacie kontaktowym
3 – zawory regulujące
Schemat węzła kontaktowego z aparatem półkowym dwustopniowym

1 – wymienniki ciepła, 2 – przedkontakt, 3 – kontakt,

4 – podgrzewacz
 Linia operacyjna pięciopółkowego reaktora do utleniania SO2
z adiabatycznymi warstwami katalizatora
i chłodzeniem gazów między stopniami

I ... V – linie operacyjne procesu adiabatycznego na poszczególnych półkach

x* – równowagowy stopień przemiany
M – optymalna linia operacyjna
Tz – temperatura zapłonu katalizatora
Wieża
W e absorpcyjna
bso pcyj do p
produkcji
odu cj kwasu
w su ssiarkowego
owego lub
ub ooleum
eu
Obieg powrotny wieży absorpcyjnej do produkcji kwasu siarkowego
(stosunek strumienia powrotnego Z
do strumienia produkowanego kwasu P powyżej 10)
 Zależność
współczynnika przenikania masy od powierzchni wypełnienia
dla pierścieni Raschiga, siodełek ceramicznych i pierścieni Mini Cascade

pierścienie Mini Cascade

Wieże absorpcyjne z wypełnieniem fluidalnym
 Uproszczony schemat dwustopniowej konwersji

stopień przemiany, stężenie SO2

Rodzaj instalacji
% w gazach odlotowych , %

jednostopniowa 98,0 0,15 - 0,20

z dwustopniową konwersją 99,5 0,05
Uproszczony schemat obiegu gazów w metodzie podwójnej katalizy
z międzystopniową absorpcją

1 – aparat kontaktowa, 2 i 6 – łapacze kropel, 3,4

3 4 i 5 – wymienniki
i i i ciepła,
i
7 – międzystopniowa wieża absorpcyjna
 Schemat wytwórni kwasu siarkowego
opartej na wykorzystaniu metody TK /TA

1 – ekonomizer, 2 – aparat
p kontaktowy,y 3 – wymiennik
y ciepła,
p
4 – wieża absorpcyjna, 5 – wieża susząca, 6 - piec

•
 Wykres Sankey’a
dla instalacji typu siarkowego
według technologii wielostopniowej
DK / DA
z pięciopółkowym
aparatem kontaktowym
pracującym w układzie półek (3 +2)
o wydajności
d j ś i 625 Mg/
M / 24 h
i stężeniu 10,5 % SO2
 Porównanie wskaźników
technologii
ec o og PK / PA,, DK / DA i TK / TA
wytwarzania kwasu siarkowego

Emisja SO2
Rodzaj technologii Obciążenie SO2 Stopień konwersji
g/m3 kg/h Mg/rok

TK / TA 13% 99,95% 0,2 4,0 31,6

DK / DA 11% 99,60% 1,5 35,0 280,0
PK / PK 8% 97,00%
, 6,9
, 329,0
, 2619,0
,
 Sprawność metody kontaktowej

wskaźniki zużycia w instalacjach z podwójną konwersją

(na 1 tonę 100 % H2SO4)

zużycie siarki 328 kg

produkcja pary 1050 kg
zużycie wody chłodzącej 40 m3
zyzycie energii elektrycznej 40 kWh
 Szacunkowa emisja SO2 (mg/m3)
w zależności od stężenia SO2przed aparatem kontaktowym
dla różnych przemian SO2
 Emisja gazów odlotowych

wielkość emisji związków siarki można zmniejszyć w wyniku

zastosowania
t i zmian
i w technologii
t h l ii lub
l b procesów
ó dodatkowych
d d tk h

zmiana technologii na proces wielostopniowy

dotlenianie SO2 na węglu aktywnym lub za pomocą H2O2
i zatężanie kwasu przez recyrkulację
absorpcja roztworowa ditlenku siarki z wytworzeniem produktów
pośrednich lub ubocznych oparta na przemywaniu roztworami
amoniaku, wodorotlenku sodu, mlekiem wapiennym lub
roztworem wodorotlenku magnezu
inne (neutralizacja, absorpcja , biokonwersja)

ograniczenie emisji mgieł kwasu siarkowego przez zastosowanie

odemglaczy (demistery)
 LITERATURA
• Bortel E., Koneczny H. „Zarys technologii chemicznej” Wydawnictwo
Naukowe PWN Warszawa 1992
• Kępiński
ęp J. „„Technologia
g chemiczna nieorganiczna”
g Państwowe
Wydawnictwo Naukowe Warszawa 1984
• Schmidt-Szałowski K., Sentek J. „Podstawy technologii chemicznej.
Organizacja procesów produkcyjnych”
produkcyjnych Oficyna Wydawnicza
Politechniki Warszawskiej Warszawa 2001
• Schmidt-Szałowski K., Sentek J., Raabe J., Bobryk E. „Podstawy
technologii chemicznej
chemicznej. Procesy w przemyśle nieorganicznym”
nieorganicznym Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej Warszawa 2004
• Praca zbiorowa pod redakcja K. Schmidt-Szałowskiego „Podstawy
technologii chemicznej.
chemicznej Bilanse procesów technologicznych
technologicznych” Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej Warszawa 1997
• Kowalski W. „ Nowe kierunki w technologii kwasu siarkowego” WNT
Warszawa 1980
• Grzesiak P. „Metody i technologie produkcji kwasu siarkowego„
Instytut Ochrony Roślin Poznań 2002
• Grzesiak P. „Najlepsze dostępne technologie w produkcji kwasu
siarkowego„ Instytut Ochrony Roślin Poznań 2004
 LITERATURA

• Van den Berg P. J., de Jong W.A. „Introduction to Chemical Process

Technology” Delft University Press
Technology Press, D
D. Reidel Publishing Company
Company,
Delft 1980
• Molenda J. „Technologia chemiczna” Wydawnictwa Szkolne i
Pedagogiczne Warszawa 1993
• Praca zbiorowa „Technologia chemiczna nieorganiczna” Wydawnictwa
Naukowo – Techniczne Warszawa 1965
• G
Grzesiak
i k P.,
P Technologiczne
T h l i możliwości
żli ś i ograniczenia
i i emisji
i ji tlenków
tl kó
siarki z fabryk kwasu siarkowego, Przem.Chem. 1996, 75(2), 53-55
• Praca zbiorowa pod redakcją K.M.Malina „Kwas siarkowy. Poradnik
inżyniera i technika” Wydawnictwa Naukowo-Techniczne Warszawa
1975
• Przewodnik metodyczny. Najlepsze dostępne techniki (BAT). Wytyczne
dla branży chemicznej w Polsce. Przemysł wielkotonażowych
chemikaliów nieorganicznych, amoniaku, kwasów i nawozów sztucznych,
Narodowy Fundusz Ochrony Środowiska, Warszawa 2004