ODZYSK METALI TOWARZYSZĄCYCH Z KONCENTRATÓW KGHM

Andrzej Rapacz

STRESZCZENIE

Omówiono problematykę odzysku metali towarzyszących z koncentratów miedziowych

wydobywanych w KGHM. Zaprezentowano technologie otrzymywania ołowiu, renu, srebra,
złota, platynowców, selenu, niklu, arsenu i kobaltu z produktów ubocznych i odpadów
głównej linii przerobu koncentratu miedzi. Przedstawiono równieŜ perspektywy rozwoju
technologii odzysku metali towarzyszących oraz potencjalne moŜliwości nowych wdroŜeń.

ABSTRACT

A recovery of Cu-associated metals from copper concentrates treated in KGHM PM SA is

described. The production technologies of lead, rhenium, silver, gold, platinum group metals,
selenium, arsenic and cobalt from by-products and wastes of main copper concentrate
treatment line are presented. Progress in Cu-associated metals recovery and future
developments are outlined.

Andrzej RAPACZ, mgr inŜ. - KGHM Polska MiedŜ SA, 59-301 Lubin,
ul. M. Skłodowskiej-Curie 48, tel: (076) 8478-305, fax: (076) 8478-502

1
Wstęp

ZłoŜa siarczków miedzi w Legnicko - Głogowskim Okręgu Miedziowym (LGOM) są w

istocie w mniejszym lub większym stopniu złoŜami polimetalicznymi. Do pierwiastków
metalicznych towarzyszącym rudom miedzi zaliczyć moŜna Ag, Au, Bi, Co, Ga, Ge, Hg, In,
Mo, Ni, Pb, Re, Sb, Se, Sn, Te, Tl, V, Zn oraz platynowce.

Zakres zawartości metali w koncentratach LGOM

Platyna Pt
Złoto Au
Srebro Ag
Rtęć Hg
Ren Re
Selen Se
Molibden Mo
Mangan Mn
Kadm Cd
Cyna Sn
Bizmut Bi
Antymon Sb
Arsen As
Nikiel Ni
Kobalt Co
śelazo Fe
Cynk Zn
Ołów Pb
Miedź Cu

0,000001 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100

Zawartość pierwiastka w koncentracie [ % ]

Stosując kryteria ilościowe, stwierdzić naleŜy, iŜ poza miedzią jedynie Fe, Pb, Zn występują
w ilościach rzędu od dziesiętnych procenta do kilku procent, pozostałe wykazują obecność od
10-1 do 10-6 procenta.

W bilansie całości procesu przerobu rud na miedź rafinowaną powyŜsze zawartości nie
miałyby istotniejszego znaczenia gdyby nie okoliczność, Ŝe wiele z nich ulega w wysokim
stopniu wzbogacaniu w fazie przeróbki mechanicznej i flotacji rudy, a przede wszystkim w
trakcie hutniczego przetopu koncentratów miedziowych i procesów rafinacji metali.

Drugim istotnym czynnikiem jest niewątpliwie skala wielkości produkcji. Dynamiczny wzrost
wydobycia rudy i produkcji miedzi w latach 70 i 80 spowodował równoległy wzrost ilości
metali towarzyszących, wprowadzanych do procesów hutniczych. Miało to duŜy wpływ na
ekonomikę procesu odzysku metali towarzyszących oraz stymulowało działania wdroŜeniowe
nowych technologii odzysku. Na poniŜszym rysunku przedstawiono roczną wielkość

2
produkcji metali towarzyszących (nie uwzględniono produkcji arsenianu sodu ze względu na
zanikającą wielkość spowodowaną kończącym się zapotrzebowaniem).

Nie sposób pominąć trzeciego czynnika, który istotnie wpłynął na stosunek do problemu
metali towarzyszących. Jest nim realizowana od początków lat 80 polityka ekologiczna
państwa. Uwzględniając fakt, Ŝe większość wymienionych metali lub ich związków to
substancje szkodliwe dla środowiska, w ciągu kilkunastu ostatnich lat dokonano ogromnego
postępu w zakresie redukcji ich emisji do atmosfery. Pozwala to na znacznie większy odzysk
wielu metali dotąd bezpowrotnie traconych i degradujących otoczenie.

Wymienione wyŜej czynniki wraz z wymiarem ekonomicznym związanym z kaŜdym z nich

stanowią o moŜliwościach i koniecznościach odzysku metali towarzyszących miedzi w
procesach jej wytwarzania.

Metale towarzyszące w procesach metalurgicznych

W metalurgicznych fazach przerobu rudy (koncentratów) miedzi o zachowaniu się

poszczególnych metali i moŜliwości zwiększania ich koncentracji w produktach
podstawowych i ubocznych decydują :
- własności fizykochemiczne metalu lub jego związków,
- rodzaj stosowanej technologii procesu podstawowego (wytopu lub rafinacji miedzi).

Kierując się kryterium zdolności do koncentracji jako czynnikiem warunkującym moŜliwości

odzysku, metale towarzyszące moŜna podzielić na trzy zasadnicze grupy.

3
Grupa I - Metale kumulujące się w ubocznych produktach procesów
ogniowych

NaleŜą do nich głównie Pb, Zn, Re, As, Se, Co, Hg, Sb, Ge, In. Cechą decydującą o
koncentracji jest w tym przypadku głównie lotność metalu lub jego związków, a
półproduktami, w których następuje kumulacja, są pyły lub szlamy powstałe w procesach
odpylania gazów hutniczych. Wyjątkiem jest kobalt, koncentrujący się w ŜuŜlu
konwertorowym. Ich koncentracja waha się w dosyć szerokim przedziale od ułamków
procenta ( Re, Hg, Ge, In) poprzez zawartości kilkuprocentowe ( As, Se, Co ) do kilkunastu, a
nawet kilkudziesięciu procent (Zn, Pb).

Bilansowa ilość tych metali zaleŜy od ich początkowej zawartości w koncentracie miedzi,
wielkości produkcji podstawowej, współczynników rozdziału pomiędzy produkty danej fazy
oraz skuteczności urządzeń odpylających. W niektórych przypadkach poza wymienionymi
kryteriami moŜe decydować równieŜ konieczność przerobu w celu unieszkodliwienia
związków toksycznych dla środowiska.

Parametry procesów podstawowych ukierunkowane są na maksymalnie moŜliwą eliminację

ww. metali, gdyŜ w większości stanowią one zanieczyszczenia szkodliwe z punktu widzenia
jakości miedzi. W grupie tej dominującymi metalami są Pb, Zn, As, Re, których odzysk w
surowcach metalonośnych w stosunku do ilości wprowadzanej z koncentratem miedziowym
wynosi odpowiednio: Pb 60-80 %, Zn 40-60 %, As 40-60 %, Re 60-80 %.

Grupa II - Metale kumulujące się w podstawowym produkcie fazy ogniowej

Do tej grupy naleŜą wszystkie metale szlachetne (Ag, Au, platynowce), Ni oraz w mniejszym
stopniu Pb, As, Sb, Se. Ich nośnikami w procesie szybowym są kamień miedziowy i miedź
konwertorowa, w procesie zawiesinowym miedź blister i miedź konwertorowa pochodząca ze
świeŜenia stopu Cu-Fe-Pb. Cechami umoŜliwiającymi koncentrację tych metali w
wymienionych wyŜej produktach są przede wszystkim rozpuszczalność w kamieniu
miedziowym danego metalu lub jego siarczku, oraz tworzenie roztworów z miedzią.

Ich ilość jest niewielka - łącznie nie przekracza kilku dziesiątych części procenta, toteŜ
dopiero w następnej fazie - elektrolitycznej rafinacji miedzi następuje rozdział i koncentracja
tych metali w stopniu i formie umoŜliwiających ich odzysk. Metale szlachetne (Ag, Au, Pt,
Pd), a takŜe Pb, Se i Sb koncentrują się w szlamie anodowym, Ni i As natomiast w
elektrolicie. Tą drogą odzyskuje się 93-97% metali szlachetnych i 80-85% niklu zawartych w
przetapianych koncentratach miedziowych.

Grupa III - Metale kumulujące się w odpadach procesów ogniowych

Odpadami ogniowych procesów metalurgicznych są ŜuŜel szybowy i ŜuŜel z pieca

elektrycznego. Koncentrują się w nich głównie takie metale, jak Fe, Al, Ca, Mg, Na, K.
Metale z poprzednio omawianych grup mogą w nich występować w niewielkich, często
śladowych ilościach, w postaci inkluzji siarczowych lub metalicznych. W obecnym stanie
rozwoju technologii i przy uwzględnieniu aktualnych relacji kosztowo-cenowych zarówno
ilość jak i forma występowania metali nie kwalifikują tych materiałów jako potencjalnego
surowca metalonośnego.

4
Odzysk metali towarzyszących z koncentratów KGHM

Na poniŜszym schemacie hutniczego przerobu koncentratu przedstawiono półprodukty,

produkty i odpady kolejnych faz procesu technologicznego. Produkty wyróŜniono polami
z cieniem.

KONCENTRAT MIEDZI

KAMIEŃ MIEDZIOWY

śUśEL PYŁY GAZY SZYBOWE

Proces
zawiesinowy
OŁÓW

MIEDŹ
KONWERTOROWA

śUśEL PYŁY
śUśEL GAZY KONWERT.

KOBALT OŁÓW KWAS SIARKOWY

MIEDŹ ANODOWA

śUśEL GAZY

MIEDŹ
ELEKTROLITYCZNA

SZLAM ANODOWY SIARCZAN NIKLU ARSENIAN SODU

SREBRO METAL.

ZŁOTO

PLATYNOWCE

SELEN

Produkcja ołowiu

Ołów (poza Ŝelazem) jest metalem towarzyszącym miedzi w największych ilościach. Jego
zawartość w koncentratach miedziowych KGHM osiąga poziom nawet 2,5 %. Stąd strumień
tego metalu wpływający do hut miedzi sięga rocznie wielkości 25-32 tysiące ton w zaleŜności
od bieŜącego poziomu produkcji miedzi.

Ze względu na duŜą lotność swych związków ołów koncentruje się głównie w ubocznych
produktach pirometalurgicznych faz procesów hutniczych - pyłach i szlamach pochodzących z
odpylania gazów hutniczych. One teŜ stanowią podstawowe źródło jego odzysku
prowadzonego w wydziale ołowiu Huty Miedzi „Głogów” od 1973 roku.

5
Technologia produkcji ołowiu

Podstawą technologii odzysku ołowiu z produktów ubocznych hutnictwa miedzi jest

redukcyjny wytop w piecu obrotowo-wahadłowym zwanym piecem Dörschla. Jest to
proces cykliczny i jednostadialny - w trakcie jednej operacji otrzymuje się finalny produkt,
którym jest ołów surowy. Surowcami ołowionośnymi dla tego procesu są następujące
materiały.

− Szlam ołowionośny z procesu szybowego - jest produktem powstałym w fazie mokrego

odpylania gazów z pieców szybowych. Charakteryzują się znaczną zawartością wody (ok.
30%) oraz węgla w postaci węglowodorów aromatycznych i smół. Podstawowym
nośnikiem ołowiu jest PbS.

− Pyły konwertorowe - są produktami suchego odpylania elektrostatycznego gazów z

procesu konwertorowania kamienia miedziowego w hutach „Głogów I” (HMG I) i
„Legnica” (HML). Głównym składnikiem ołowionośnym jest PbSO4.

− Pyły z pieca elektrycznego - są materiałami powstającymi w trakcie suchego odpylania

gazów z procesu redukcji ŜuŜla zawiesinowego w piecu elektrycznym HM „Głogów II”
(HMG II). Oprócz ołowiu występującego w formie PbO, charakteryzują się znaczną
zawartością cynku, kadmu oraz tlenków alkalicznych (K2O i Na2O).

− Szlamy konwertorowe - powstają w procesie odpylania mokrego gazów z

konwertorowania stopu Cu-Fe-Pb w HMG II. Głównym ich składnikiem jest PbO.

− śuŜel ołowiowy z pieca Kaldo - jest produktem powstającym w trakcie redukcyjnego

wytopu srebra w wydziale metali szlachetnych. Ołów występuje w nim w postaci
krzemianów PbO · SiO2 i 2PbO ·SiO2; charakteryzuje się wysoką zawartością srebra i
antymonu.

W procesie produkcji ołowiu surowego moŜna wyodrębnić następujące fazy:

− przygotowanie wsadu
− wytop w piecu Dörschla
− rozdział ołowiu od ŜuŜla
− odlewanie bloków ołowiowych

6
 Wytop ołowiu w piecu Dörschla
stanowi główną fazę procesu
produkcji ołowiu. Wydział
wyposaŜony jest w 3 piece. Piec
zbudowany jest w formie
leŜącego walca o długości 7 m i
średnicy 2,6 m. KaŜdy z pieców
opalany jest gazem ziemnym.
Piec posiada napęd
umoŜliwiający ruch obrotowo-
wahadłowy z prędkością 0,09
obr/min (ruch wahadłowy) i z
prędkością 0,13 obr/min (ruch
obrotowy). Proces wytopu ołowiu
jest cykliczny, długość jednego
cyklu wynosi około 4 do 5
godzin. Po załadunku porcji
wsadu i złomu piec jest zamykany
i wprawiany w ruch obrotowy.
Temperatura w piecu na początku
cyklu wynosi około 500oC. Przez
okres 20-30 minut od załadunku
następuje odpędzanie wody i
nagrzewanie wsadu. Obrotowy
ruch pieca umoŜliwia lepszą
wymianę ciepła i wymieszanie
składników wsadu. Po około 1,5
Fot1 Widok pieca Deerschla do wytopu ołowiu godz. mieszanka na skutek
w HM „Głogów” stałego podnoszenia temperatury
staje się ciastowata. W tym czasie rozpoczyna się wydzielanie metalicznego ołowiu. Wtedy
teŜ zmienia się ruch pieca z obrotowego na wahadłowy. Dalszy wzrost temperatury i ruch
pieca umoŜliwiający wymianę mas i ciepła uruchamia kolejne reakcje wydzielania ołowiu
oraz tworzenia ŜuŜla. W końcowej fazie cyklu temperatura osiąga 1100 oC, a ŜuŜel ma
charakter rzadkopłynny. Po zakończeniu tej fazy następuje opróŜnienie pieca do kadzi
spustowej.

Rozdział ołowiu od ŜuŜla przeprowadzony jest w specjalnych kadziach o kształcie

odwróconego stoŜka. Pojemność kadzi wynosi 1,7 m3. Napełniona mieszaniną ołowiu i ŜuŜla
kadź zostaje odstawiona na okres 1,5 - 2 godzin. W tym czasie następuje rozwarstwienie ŜuŜla
i ołowiu. LŜejszy ŜuŜel gromadzi się na powierzchni i krzepnie, podczas gdy ołów pozostaje
płynny na dnie kadzi.

Odlewanie ołowiu następuje przez otwór wylewowy usytuowany w dnie kadzi po

całkowitym zakrzepnięciu ŜuŜla. Ołów odlewany jest do płaskiej wlewnicy o wymiarach
2200x1200mm. Odlane bloki ołowiu w formie płyty o masie około 2,5 tony przekazywane są
po zwaŜeniu i oznakowaniu do magazynu wyrobów gotowych.

Pozostały ŜuŜel, po ostygnięciu i usunięciu z kadzi, transportowany jest na składowisko ŜuŜla

konwertorowego.

7
Fot.2. Odlewanie ołowiu do wlewnic
Ołów surowy sprzedawany jest jako półprodukt do dalszej rafinacji i odzysku srebra w
rafineriach ołowiu.

Odzysk renu

Ren naleŜy do metali, których zawartość w rudach miedzi jest bardzo niska, w koncentratach
Cu osiąga ok. 5 ppm.

W procesie szybowym podczas przetopu koncentratu na kamień miedziowy część renu

przechodzi do pyłów pierwotnych, a reszta pozostaje w kamieniu. Podczas przerobu kamienia
miedziowego w konwertorach cała ilość renu ulega utlenieniu i w postaci siedmiotlenku renu
przechodzi do gazów konwertorowych w formie pyłów.

Inaczej zachowuje się ren w procesie zawiesinowym, podczas którego przechodzi w całości
do gazów technologicznych w postaci Re2O7. Sprzyja temu utleniająca atmosfera panująca w
piecu zawiesinowym, wysoka temperatura procesu oraz duŜa pręŜność par Re2O7 (temperatura
sublimacji 250oC). W związku z tym po schłodzeniu gazów do temperatury 320 - 390oC i po
ich przejściu przez kocioł utylizacyjny i odpylnię ren pozostaje nadal w gazach i przechodzi
do fabryki kwasu siarkowego.

Z początkiem lat 80 opracowano w Instytucie Metali NieŜelaznych (IMN) w Gliwicach

metodę otrzymywania nadrenianu amonowego z płuczkowego kwasu siarkowego [5,6]. Kwas
ten powstaje w wieŜach płuczących Fabryk Kwasu Siarkowego (FKS) podczas zraszania

8
gazów obiegowym H2SO4 i zawiera 60 - 65% H2SO4, 70-200 g Re/m3, 1,5-4,0 kg As/m3 oraz
niewielkie ilości takich zanieczyszczeń, jak miedź, molibden, selen. Okresowo kwas
płuczkowy musi być usuwany z obiegu przede wszystkim ze względu na występującą w nim
zawiesinę, której głównym składnikiem jest siarczan ołowiowy. Wycofany z obiegu kwas
oczyszczano przez dekantację i kierowano do odzysku renu. Technologia odzysku renu
polegała na
− strącaniu koncentratu renowego przy uŜyciu krystalicznego tiosiarczanu sodowego;
− ługowaniu wytrąconego koncentratu roztworem perhydrolu;
− filtracji osadu połączonego z popłuczynami osadu;
− wstępnym oczyszczeniu roztworu poprzez neutralizację;
− oddzieleniu przez filtrację osadu wodorotlenku miedziowego;
− dalszym sorpcyjnym oczyszczaniu roztworu przy uŜyciu Wofatytu;
− zatęŜaniu oczyszczonego roztworu i jego krystalizację do NH4ReO4.

Realizacja dalszych etapów opracowanej technologii i produkcja nadrenianu amonowego była

prowadzona w Zakładzie Doświadczalnym Hutnictwa Miedzi IMN (ZD HM IMN) w Legnicy.
Produkowany nadrenian amonu odpowiadał gatunkowi cz. d.a i zawierał 99,95% NH4ReO4.
W latach 1984 - 86 przystąpiono do opracowania technologii odzysku renu z odpadowego
kwasu zrzutowego z węzła płucząco-chłodzącego z FKS Huty II. Badania były prowadzone
początkowo równolegle przez IMN i Zakład Doświadczalny KGHM (ZD KGHM) w Lubinie.
Odpadowy kwas zrzutowy, pochodzący z węzła FKS Huty II w ilości około 300 m3/dobę,
zawierał Re w ilości 10 - 30 g/m3, H2SO4 20 - 50 kg/ m3. Opracowana technologia polegała na
− sorpcji renu na węglu aktywnym;
− płukaniu kolumny wodą;
− desorpcji renu 3% alkalicznym roztworem sody lub wodorotlenku sodowego w
temperaturze 60oC;
− filtracji roztworu;
− sorpcji renu na kolumnie jonitowej z Wofatytem SBW;
− desorpcji Re z kolumny jonitowej przy uŜyciu 3% rodanku amonowego;
− zatęŜania roztworu i krystalizacji NH4ReO4.

Opracowana metoda została wdroŜona na skalę przemysłową w 1986 r. w Zakładzie

Doświadczalnym KGHM w Lubinie.

Produkcję nadrenianu amonowego z obydwu powyŜej opisanych źródeł prowadzono przez

około 6 lat, osiągając w skali roku łączne wielkości 200 - 300 kg NH4ReO4.

Na początku lat 90 wskutek modernizacji fabryk kwasu siarkowego w HM „Legnica i HM

„Głogów” oraz spadku zapotrzebowania na ren i jego związki produkcja nadrenianu została
zaniechana. PoniŜsza tabela przedstawia wielkości produkcji nadrenianu amonu uzyskiwanej
do momentu jej wstrzymania.

9
 Produkcja nadrenianu amonu z surowców hutnictwa miedzi (w kg)
Lata 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985
HM Głogów 22,00 22,30 5,00 26,50 30,00 16,00 26,50 5,50 8,00 59,00 100,40
ZD KGHM - - - - - - - - - - -
ZD HM IMN - - - - - - - - - 11,00 58,20
Razem 22,0 44,3 49,3 75,8 105,8 121,8 148,3 153,8 161,8 231,8 390,4

c.d.
Lata 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995
HM Głogów 12,04 - - - - - - - - -
ZD KGHM - - 50,00 56,00 60,00 215,00 - - - -
ZD HM IMN 23,30 55,30 102,00 94,20 50,00 55,00 6,00 - - 3,00
Razem 425,7 481,0 633,0 783,2 893,2 1163,2 1169,2 1169,2 1169,2 1172,2

Produkcja metali szlachetnych i selenu

Metale szlachetne (srebro, złoto i platynowce) zawarte w surowcach miedzionośnych

koncentrują się w głównych metalonośnych produktach poszczególnych faz obydwu
stosowanych w hutach miedzi procesów ogniowych.
Pomimo wysokiego stopnia odzysku w kolejnych etapach produkcji miedzi ich zawartość w
końcowym produkcie procesów ogniowych miedzi anodowej jest niska, zaś zawartość
głównego reprezentanta - srebra nie przekracza na ogół 0,3%. Podobnie, aczkolwiek z
mniejszym odzyskiem, przechodzi do miedzi anodowej selen. Dopiero w fazie
elektrolitycznej rafinacji miedzi w trakcie procesu roztwarzania anody uzyskuje się produkt, z
którego moŜliwy jest ich odzysk. Są nim szlamy anodowe, zawierające głównie srebro (25-
50% Ag), ołów oraz pozostałe metale szlachetne i selen.

Produkcja srebra prowadzona jest w najnowocześniejszym na świecie zakładzie metali

szlachetnych w HM „Głogów”, opartym na licencji szwedzkiej firmy Boliden. Cała produkcja
srebra spełnia najwyŜsze normy światowe, umoŜliwiając sprzedaŜ bezpośrednią najbardziej
wymagającym uŜytkownikom (przemysł fotograficzny). W 1995 roku London Bullion
Market Associacion przyznała KGHM "Polska Miedź" SA znak jakości „Good Delivery-
Silver". Osiągnięty poziom produkcji stawia KGHM Polska Miedź SA w czołówce
światowych producentów srebra, a Polskę na 7 miejscu w świecie.

Proces produkcji srebra obejmuje następujące fazy technologiczne:

− przygotowanie wsadu,
− wytop metalu Dore (stop srebra zawierajacy złoto i platynowce oraz domieszki innych
metali),
− odlewanie anod,
− elektrorafinacja srebra,
− odlewanie granulatu i gąsek,
− paczkowanie, waŜenie, znakowanie produktów finalnych,
− oczyszczanie ścieków

10
Na poniŜszym rysunku przedstawiono schemat technologiczny otrzymywania srebra w
Wydziale Metali Szlachetnych HM „Głogów”.

ZAKŁAD SREBRA

Gazy do FKS
Wysuszony szlam anodowy
materiały zwrotne, topniki

Oczyszczanie gazów
Gazy procesowe

do mokrego odpylania Szlam venturi

do pieca Kaldo

Wytrącanie selenu

Woda do Selen surowy

Piec
oczyszcz.
Kaldo
ścieków

Woda do ścieków

Odlewanie anod Oczyszczanie ścieków

Placek filtracyjny

Elektrorafinacja

Szlam złota

do Zakładu Złota Wlewki srebra Znakowanie srebra

Srebro granulowane Pakowanie Znakowanie

Srebro
katodowe

Podstawowymi surowcami do produkcji srebra są szlamy anodowe otrzymywane w procesie

rafinacji elektrolitycznej miedzi w Hutach Miedzi „Głogów” i „Legnica”. W skali roku
produkcja szlamu w HM „Głogów” wynosi ≈2100 ton, a w Hucie Miedzi „Legnica” ≈500 ton.

Wytop metalu Dore w piecu Kaldo

Schemat reaktora Kaldo

11
Proces wytopu metalu Dore odbywa się w obrotowym piecu Kaldo o pojemności 2m3. Piec
opalany jest lancą palnikową, do której podawany jest olej opałowy i tlen techniczny. Oprócz
lancy palnikowej piec wyposaŜony jest w lancę do wdmuchiwania powietrza w procesie
konwertorowania oraz lancę do podawania materiałów pomocniczych. Gazy procesowe z
pieca wyprowadzane są poprzez odciąg gazów - płaszcz chłodzony wodą wyłoŜony od
wewnątrz masą ogniotrwałą.
Proces ma charakter cykliczny. Czas jednego cyklu wynosi 14-16 godzin, w jednej szarŜy
otrzymuje się około 3,9 tony srebra. Na cykl wytopu składają się następujące operacje:
− wsadowanie pieca,
− topienie wsadu - temperatura 1150oC, wsad ulega stopieniu, tworzy się ŜuŜel,
− redukcja - ma na celu obniŜenie zawartości srebra w ŜuŜlu, jako reduktora dodaje się
koksiku, po zakończeniu redukcji ŜuŜel zlewa się, w piecu pozostaje srebro,
− konwertorowanie - usuwane są ze srebra selen, miedź i ołów przez wdmuchiwanie lancą
powietrza, dadawany jest piasek do oŜuŜlowania domieszek,
− rafinacja - prowadzana jest w celu obniŜenia zawartości ołowiu i selenu oraz nadaniu
odpowiednich własności plastycznych, w końcowej fazie rafinacji dodaje się dla redukcji
węgiel drzewny.

Spust metalu z reaktora Kaldo

Odlewanie anod

Metal Dore z pieca Kaldo wylewany jest do kadzi i suwnicą lejniczą kadź z metalem
transportowana jest do pieca indukcyjnego o pojemności 4000 kg. Po zalaniu pieca ciekłym
metalem, piec podgrzewany jest do temperatury około 1200°C. Następnie do pieca podawany
jest węgiel drzewny w celu odtlenienia metalu. Po osiągnięciu wymaganej temperatury metalu
(~1200°C) i wygrzaniu zbiornika i form prowadzi się proces odlewania anod. Waga anody
wynosi 10 ÷ 11 kg, czas trwania procesu odlewania anod - 6 ÷ 7 godz.

12
Rafinacja elektrolityczna srebra

Proces rafinacji elektrolitycznej prowadzony jest w taki sposób, Ŝe do kaŜdej wanny w grupie
wkładanych jest 12 anod, które umieszczane są wewnątrz worków oraz siedem katod. Srebro
narasta na katodzie w formie igieł, które strącane są na dno wanny przez zdzieraki
poruszające się cyklicznie wzdłuŜ katody. Proces elektrorafinacji trwa około 20 godzin.
Po wyłączeniu grupy następuje opróŜnienie wanien ze srebra. Srebro katodowe zbierane jest
w zbiornikach przesiewania i trzykrotnie przepłukiwane gorącą wodą wolną od chloru. Po
ostatnim przepłukaniu następuje odsączenie wody. Srebro jest suszone przez
przedmuchiwanie gorącym powietrzem, a następnie wsypywane do zbiornika.

Odlewanie gąsek i granulatu srebra

Otrzymane w procesie rafinacji elektrolitycznej srebro jest przetapiane w jednym z dwóch

pieców indukcyjnych o pojemności 500 kg i mocy 245 kVA kaŜdy. Stopione srebro jest
granulowane lub odlewane w formach grafitowych w formie gąsek.

Granulacja srebra Odlewanie gąsek srebra

Srebro sprzedawane jest w postaci granulatu (około 90% produkcji) i gąsek o wadze 950-1050
uncji troy (29-32 kg).

Produkcja złota

Zawarte w szlamie anodowym metale szlachetne, takie jak złoto, pallad i platyna przechodzą
w procesie produkcji srebra w zdecydowanej większości do srebra surowego. W procesie
elektrolitycznej rafinacji anody srebrne rozpuszczają się, a metale szlachetniejsze od srebra tj.
złoto, pallad i platyna pozostają w formie nie rozpuszczonej jako pozostałość anodowa, czyli
tzw. surowy szlam złotonośny. Szlam ten poza metalami szlachetnymi, jak złoto, pallad czy
platyna, zawiera znaczne ilości srebra metalicznego, miedzi i bizmutu w postaci
wodorotlenków oraz niewielkie ilości takich metali, jak selen, tellur ołów, arsen i antymon.
Proces produkcji złota rozpoczyna się od odmiedziowania surowego szlamu złota za pomocą
roztworu kwasu solnego. W procesie tym zachodzi głównie rozpuszczanie zawartych w
szlamie złota wodorotlenków miedzi i bizmutu a pozostały szlam kierowany jest do
ługowania zasadniczego metali szlachetnych przy pomocy chloru gazowego w roztworze
kwasu solnego. Rozpuszczeniu ulegają wszystkie metale szlachetne, tworząc kompleksowe

13
związki z chlorem, jedynie srebro tworząc nierozpuszczalny chlorek srebra przechodzi do
osadu.
Do roztworu przechodzą
SCHEMAT IDEOWY PRODUKCJI ZŁOTA
równieŜ niewielkie ilości
Surowy szlam złota pozostałych w szlamie
5% roztwór HCl ŁUGOWANIE
metali w postaci
WSTĘPNE
rozpuszczalnych
Roztwór chlorków. Roztwory
do oczyszczalni ścieków
FILTRACJA zawierające
Chlor gazowy rozpuszczone metale
szlachetne, takie jak
10% roztwór HCl ŁUGOWANIE Piasek złota II
ZASADNICZE złoto, pallad i platyna są
Osad poddawane selektywnej
AgCl
Proszek FILTRACJA redukcji w celu ich
Ŝelaza
NaOH
Roztwór HAuCl 4
wytrącenia. W
H PtCl
H PdCl
2
2
6
4
pierwszym etapie
H O CEMENTACJA
2 STRĄCANIE
Roztwór
NaHSO
redukowane jest
3
SREBRA PIASKU ZŁOTA I
dwustopniowo złoto za
Roztwór NaAuCl Roztwór
Na PtCl , Na PdCl
2 6 2
4
NaHSO
4
pomocą 3
roztworu
FILTRACJA FILTRACJA
STRĄCANIE kwaśnego siarczynu
ZŁOTA II
sodowego jako tzw.
Piasek złota I
TOPIENIE PIASKU
piasek złota.
FILTRACJA
Srebro cementacyjne ZŁOTA I
do pieca Kaldo
NaCOOH
Roztwór
Na2PtCl6
Piasek złota z pierwszego
Sztabki złota
Na2PdCl4 strącania jest takiej
NaOH STRĄCANIE
do magazynu
SZLAMU Pt/Pd czystości, Ŝe nadaje się
do przetopu na sztabki
Roztwór do ścieków
FILTRACJA złota, a piasek złota z
drugiego etapu strącania
Szlam platynowo-palladowy
do magazynu
jest zanieczyszczony
współstrącającymi się
metalami.

Pozostałe w roztworze po strąceniu złota platynowce redukowane są łącznie przez dodanie do

roztworu mrówczanu sodowego, który jako silny reduktor strąca równocześnie pallad, platynę
resztki złota i pozostałe domieszki metali (miedź, selen, bizmut itp.). Strącona mieszanina
metali w postaci szlamu platynowo-palladowego jest produktem handlowym sprzedawanym
do Mennicy Państwowej.

Produkcja selenu

W szlamie anodowym stanowiącym podstawowy surowiec do produkcji metali szlachetnych

znajduje się 2 ÷ 4 % selenu. W procesie wytopu metalu Dore w piecu Kaldo prawie całość
selenu, jaka znajduje się w szlamie anodowym, jest wyprowadzana z zapylonymi gazami
procesowymi. W wyniku procesu mokrego odpylania otrzymuje się zawiesinę, która
poddawana jest procesowi ługowania przez dodanie wodorotlenku sodu. W tych warunkach
następuje wytrącenie główne ołowiu i innych pierwiastków. Zawiesina po procesie ługowania
jest filtrowana, uzyskany w procesie filtracji roztwór jest surowcem do produkcji selenu.
Roztwór jest podgrzewany do temperatury 80°C, a następnie pomocy gazowego dwutlenku

14
siarki jest wytrącany selen zgodnie z reakcją
Na2SeO3 + 2SO2 + H2O → Se + H2SO4 + Na2SO4.

SCHEMAT TECHNOLOGICZNY PRODUKCJI SELENU Skład chemiczny selenu

Zapylone gazy technicznego:
procesowe Se - 99,65%,
Gazy Sb - 0,12%,
H2O ODPYLANIE do FKS HM Głogów II
Te - 0,15%,
MOKRE
Pb - 0,06%,
Szlamy Cu - 0,008%,
NaOH do pieca Kaldo
ŁUGOWANIE S - <0,005%,
ZAWIESINY
H2O - 11,1%.
Selen jest pakowany do beczek a
FILTRACJA następnie wysyłany do odbiorców.
Filtrat jest odprowadzany do zbio-
Roztwór rnika buforowego w oczyszczalni
Gazowy SO2
WYTRĄCANIE ścieków.
SELENU

Roztwór do
oczyszczalni ścieków
FILTRACJA

Selen techniczny
do magazynu wyrobów gotowych

Odzysk niklu i arsenu

Prawie cały nikiel zawarty w surowcach miedzionośnych koncentruje się w finalnym

produkcie hutniczej fazy przerobu - miedzi anodowej. Miedź ta zawiera, poza innymi
zanieczyszczeniami równieŜ arsen. Zarówno nikiel jak i arsen w procesie elektrolitycznej
rafinacji miedzi przechodzą z anod do elektrolitu, powodując stały wzrost ich stęŜeń w
elektrolicie obiegowym. Elektrolit ten stanowi surowiec do ich odzysku.
Wycofywanie z obiegów cyrkulacyjnych hali wanien nadwyŜek kumulujących się w
elektrolicie jonów miedzi, niklu i arsenu realizuje się poprzez systematyczne kierowanie
części elektrolitu do przerobu w specjalnych instalacjach. Wydzielane tam pierwiastki w
postaciach: metalicznej lub związków chemicznych zagospodarowywane są w ciągu
technologicznym huty (zawrót do faz wcześniejszych procesu) lub sprzedawane, jeŜeli
zostaną przetworzone do postaci handlowej. Kolejne etapy przerobu elektrolitu
porafinacyjnego to:
− wydzielanie miedzi w procesie elektrolizy przy uŜyciu anod nierozpuszczalnych,
− wydzielanie niklu w postaci siarczanu krystalizującego z zatęŜonego (w procesie
odparowania) roztworu po procesie odmiedziowania.
Schemat przeróbki tych roztworów przedstawiono na poniŜszym rysunku.

15
 SCHEMAT PRZEROBU ELEKTROLITU ODPADOWEGO
szlam anodowy elektrolit z HW

odmiedziowanie

szlam anodowy elektrolit

odmiedz.

do Wydz. Metali
odmiedziowanie
Szlachetnych

katody gabka miedziana elektrolit

ługowanie zatęŜanie

krystalizacja krystalizacja

arsenian sodu siarczan niklu

W procesie wydzielania miedzi na drodze elektrolitycznej otrzymuje się:

− miedź kaskadową, którą zawraca się do przetopu w piecach anodowych;
− miedź gąbczastą, kierowaną do procesu odzysku arsenu (Huta Miedzi Głogów) lub
zawracaną do przetopu w piecach szybowych (Huta Miedzi „Legnica”);
− elektrolit odmiedziowany, wykorzystywany do odzysku niklu w drugim etapie przerobu
elektrolitu.

Proces odmiedziowania elektrolitu porafinacyjnego stanowi wstępny etap jego przerobu i jest
niezbędny do realizowanego w dalszej kolejności odzysku niklu i arsenu . Ilość przerabianego
elektrolitu, a tym samym ilość wycofywanej miedzi, niklu i arsenu, uzaleŜniona jest od ilości
produkowanej miedzi elektrolitycznej i poziomu tych zanieczyszczeń w anodach.

Odzysk niklu

Surowcem do odzysku niklu jest elektrolit z hali wanien elektrolitycznej rafinacji miedzi i
oddziału szlamów anodowych. W HM „Głogów” obydwa roztwory kierowane są
bezpośrednio do procesu odmiedziowania elektrolitycznego i zawierają średnio 5,5 g/litr
niklu.
W HM „Legnica” elektrolit z rafinacji miedzi jest wstępnie wykorzystywany do produkcji
siarczanu miedzi, a otrzymany w wyniku tego procesu ług pokrystaliczny wraz z elektrolitem
z oddziału szlamów anodowych kierowany jest do odmiedziowania. Roztwór ten zawiera
20-25 g/litr niklu. Po odmiedziowaniu do zawartości 1 g/litr Cu roztwór kierowany jest do

16
procesu zatęŜania. W HM „Legnica” zatęŜanie prowadzone jest w wyparkach próŜniowych w
temperaturze 600C i próŜni 4 hPa. W tych warunkach następuje krystalizacja siarczanu
niklawego NiSO4 · 7H2O, który po odwirowaniu stanowi produkt końcowy procesu. Ług
pokrystaliczny zawracany jest do ponownego zatęŜania w temperaturze 800C i takich samych
warunkach próŜni. Po krystalizacji i odwirowaniu otrzymywany jest produkt w postaci
kryształów NiSO4 · 2H2O.
W HM „Głogów” proces odbywa się jednostadialnie. W obydwu rafineriach odmiedziowany
elektrolit kierowany jest do wyparek, w których przy pomocy palnika zanurzeniowego
roztwór jest zatęŜany do zawartości 1000g H2SO4/litr. W tych warunkach następuje
krystalizacja NiSO4·2H2O, którego kryształy po odwirowaniu stanowią produkt końcowy.
Ubocznym produktem obydwu procesów jest kwas odpadowy kierowany do neutralizacji
(HM „Głogów”) lub sprzedawany (HM „Legnica”).
Siarczan niklu stanowi obecnie produkt handlowy. W tej formie odzyskuje się rocznie
360-420 ton niklu zawartego we wsadzie do hut miedzi.

Odzysk arsenu

Surowcem wykorzystywanym w procesie odzysku arsenu, prowadzonego w HM „Głogów”,

jest powstająca w procesie elektrolitycznego odmiedziowania elektrolitu porafinacyjnego
miedź gąbczasta. Występujący w niej, głównie w postaci arsenku miedziawego Cu3As, arsen
koncentruje się do zawartości nawet 24 %.
Z uwagi na rosnącą zawartość arsenu w przerabianych przez HMG koncentratach miedzi w
latach 80 wystąpił efekt kumulacji tego pierwiastka w obiegu produkcyjnym miedzi
zagraŜający jakości katod. W 1983 r. została podjęta decyzja o zaprzestaniu zawrotu miedzi
gąbczastej do obiegu miedziowego i rozpoczęto jej składowanie. Podjęte przez Instytut Metali
NieŜelaznych i HM Głogów prace badawcze zaowocowały opracowaniem technologii
odzysku arsenu z gąbki miedziowo - arsenowej.
Gąbkę miedziowo - arsenową poddaje się leŜakowaniu na czas co najmniej 21 dni. W tym
okresie pod wpływem tlenu z powietrza i zatęŜającego się kwasu siarkowego następuje utle-
nienie arsenku miedziawego do arseninu i arsenianu miedziowego. Tak przygotowany mate-
riał, zawierający mieszaninę arsenianu i arseninu miedzi poddawany jest ługowaniu roztwo-
rem wodorotlenku sodu o stęŜeniu 8 do 13% wagowych.
Powstały arsenin i arsenian sodu pozostają w roztworze, który po odfiltrowaniu kierowany
jest do suszarni rozpyłowej, w której czynnikiem suszącym są gorące spaliny, pochodzące ze
spalania gazu ziemnego.
W tych warunkach otrzymywany jest drobno zdyspergowany biały proszek, który zawiera w
80% arsenian i arsenin sodu. Pozostałość stanowią Na2CO3 i Na2SO4 pochodzący z reakcji
pomiędzy zawartym w surowcu CuSO4 i wodorotlenkiem sodu.
PoniŜszy rysunek przedstawia schemat technologiczny procesu produkcji arsenianu sodu w
HM Głogów.

17
 SCHEMAT PRODUKCJI ARSENIANU SODU

Miedź
gąbczasta 57,2 % Cu
19,7% As

ROZDRABNIANIE
I UTLENIANIE

NaOH Woda 85-95 °C

ŁUGOWANIE
ARSENU
Popłuczyny
Zawiesina

FILTROWANIE Gąbka miedziowa do procesu szybowego

produkcji miedzi
70,5 % Cu
9,2 % As

Roztwór Gazy
Komin

ODPYLANIE MOKRE
Roztwór
(skruber)

Gazy spalinowe Pyły i gazy

SUSZENIE

PAKOWANIE

Proszek arsenianu
sodu

Produkty procesu:

− Arsenian sodu pod handlową nazwą „klarwit” zawierający 24,5-26,5% As, stosowany jest
głównie w przemyśle szklarskim, jako środek do klarowania masy szklanej, takŜe jako
środek odsiarczający w koksowniach,
− Gąbka miedziowa zawracana jest do procesu produkcji miedzi.

18
Odzysk kobaltu

Zawartość kobaltu w koncentratach KGHM jest stosunkowo wysoka dochodzi do 0,1% w

koncentracie z kopalni Lubin. Takie zawartości oraz utrzymująca się wysoka cena kobaltu na
rynku przekraczająca 50 000 USD/t, uzasadniają podjęcie decyzji o opracowaniu technologii
odzysku kobaltu. Kobalt wraz z niklem i Ŝelazem naleŜą do triady Ŝelazowców w układzie
okresowym pierwiastków. Ich w własności chemiczne są zbliŜone do siebie, zatem rozdziele-
nie ich w procesach przeróbki jest trudne. W przeciwieństwie do niklu, który w przewaŜającej
ilości przechodzi do miedzi konwertorowej, kobalt w procesie konwertorowania ulega
utlenieniu i przechodzi do ŜuŜla krzemianowego, osiągając koncentrację 1-2%. O ile
wydzielenie metalu z fazy metalicznej jest stosunkowo proste przez rafinację ogniową lub
elektrolityczną, to wydzielenie z fazy krzemianowej wymaga znacznie większych nakładów.
Aby wydzielić kobalt z ŜuŜla konwertorowego naleŜy ŜuŜel ten zredukować w wysokiej
temperaturze w piecu elektrycznym do stopu metalicznego, a następnie ze stopu wydzielić
kobalt.
SCHEMAT OTRZYMYWANIA KOBALTU Z śUśLA
KONWERTOROWEGO

śUśEL
KONWERTOROWY

REDUKCJA W PIECU OCZYSZCZANIE

ELEKTRYCZNYM ROZTWORU

ROZTWARZANIE W
ELEKTROLIZA
KWASIE SIARKOWYM

USUWANIE śELAZA KOBALT

METALICZNY

Otrzymany w piecu elektrycznym stop zawiera 5-7% Co, 4-5% Cu, ok. 85% Fe. Uzyskanie z
tego stopu czystego kobaltu wymaga roztworzenia stopu w kwasie siarkowym a następnie
wieloetapowego usuwania zanieczyszczeń. Końcowym etapem jest elektrowydzielanie
kobaltu z oczyszczonego roztworu.
Prace nad opracowaniem technologii odzysku kobaltu przy udziale Instytutu Metali
NieŜelaznych i Zakładu Doświadczalnego trwają od 2 lat. Przeprowadzono próby w skali
pilotowej, obecnie opracowywane jest studium wykonalności instalacji otrzymywania kobaltu,
po ocenie którego zostanie podjęta decyzja o ewentualnej inwestycji.

19
Perspektywy rozwoju technologii hutniczych odzysku metali towarzyszących

Poza kobaltem, podjęcie produkcji którego jest rozwaŜane, odzysk innych metali przy obecnie
stosowanych technologiach przerobu koncentratów nie ma uzasadnienia ekonomicznego.
Potencjalne moŜliwości odzysku lub intensyfikacji produkcji mają następujące metale:
− ołów - konieczna jest modernizacja instalacji zwiększająca zdolność produkcyjną co
najmniej dwukrotnie,
− kobalt - wymagana jest budowa instalacji od podstaw, decyzja o ewentualnej budowie
instalacji zostanie wkrótce podjęta,
− nikiel - moŜliwa jest rozbudowa węzła oczyszczania elektrolitu o linię do przerobu
surowego siarczanu niklu na siarczan czysty dla celów galwanotechnicznych,
− cynk - ze względu na wysoką lotność cynk koncentruje się w pyłach konwertorowych
i pyłach z pieca elektrycznego, w związku z czym istnieje moŜliwość hydrometalurgicznej
przeróbki pyłów dla otrzymania soli cynku,
− arsen - budowa instalacji odzysku arsenu jest konieczna ze względu na ochronę
środowiska, arsen ze względu na brak zastosowania będzie musiał być składowany,
− platynowce - moŜliwe jest podjęcie przerobu szlamu palladowo-platynowego do czystych
soli platynowców,
− ren - w przypadku pojawienia się zapotrzebowania, moŜliwe jest uruchomienie jego
odzysku.

Nowy impuls w rozwoju technologii odzysku metali towarzyszących moŜe pojawić się
w związku z uruchomieniem zakładu przerabiającego kobalt ze złoŜa kongijskiego.
Niezbędne, a nie stosowane dotychczas technologie ługowania ciśnieniowego i ekstrakcji
jonowymiennej zapoczątkują nowy etap w hydrometalurgii w KGHM i prawdopodobnie
przyczynią się do wzrostu efektywności odzysku metali towarzyszących.

Literatura
1. Praca zbiorowa „Monografia KGHM Polska Miedź SA”, Lubin 1996, Wydawnictwo
PROFIL Kraków.
2. „Metale towarzyszące w złoŜu rudy miedzi. Stan badań i perspektywy dalszego ich
wykorzystania”, Materiały z konferencji naukowo-technicznej, Rydzyna 13-14 maja 1987r.
Zeszyt specjalny z okazji 30-lecia odkrycia polskiej miedzi i 25-lecia ZBiPM „Cuprum”
we Wrocławiu, wyd. „Cuprum”, Wrocław 1987 r.
3. Idzikowski A., Wojciechowska J., Bilans pierwiastków towarzyszących w toku hutniczego
przerobu rud miedzi. Praca naukowa Instytutu Chemii Nieorganicznej i Metalurgii
Pierwiastków Rzadkich Politechniki Wrocławskiej. Seria: Studia i materiały, zeszyt nr 8,
Wrocław 1971 r.
4. Chodkowski. S., „Metalurgia metali nieŜelaznych”, Katowice 1962, Wydawnictwo
Górniczo-Hutnicze.
5. Sprawozdanie IMN 2033/III/83
6. Sprawozdanie IMN 3615/85
7. Instrukcje technologiczne HM „Głogów” i HM „Legnica”.

20