Roman Pampuch

lauka Krzysztof Haberko

Marian Kordek

o procesach
eramicznych
 Romaa Pampuch
Krzysztof Haberko
Marian Kordek

Nauka
o procesach
ceramicznych

Warszawa 1992
Wydawnictwo Naukowe PWN
Okładkę i strony tytułowe projektował
Stanisław Żakowski

Redaktor
Krystyna Jurkowska

Redaktor techniczny
Barbara Penszko

Tytuł dotowany przez Ministra Edukacji Narodowej

Copyright ©
by Wydawnictwo Naukowe PWN Sp. z o.o.
Warszawa 1992

ISBN 83-01-10415-5

Wydawnictwo Naukowe PWN

Wydanie I. Ark. wyd. 28,5. Ark. druk. 23,5
Papier offsetowy III kl. 70 g, 70 x 100 on
Oddano do składania w kwietniu 1991 r.
Podpisano do druku w lutym 1992 r.
Druk ukończono w marcu 1992 r.
Zamówienie nr 1158/91/M

Wrocławska Drukarnia Naukowa

 Spis treści

1. Wstęp 7
2. Przemiany fazowe w układach ceramicznych 12
2.1. Wstęp 12
2.2. Równowagi fazowe 14
2.3. Przemiany w jednorodnych fazach stałych , 28
2.3.1. Ogólne pojęcia podstawowe 28
2.3.2. Ważniejsze rodzaje przemian w fazie stałej 56
2.4. Reakcje w fazie stałej 76
2.5. Przemiany fazowe ciało stałe-ciecz 101
2.5.1. Topnienie 101
2.5.2. Rozpuszczanie fazy stałej w cieczach 109
2.6. Odparowanie ciał stałych 112
2.7. Przemiany fazowe ciecz-szkło 118
2.8. Literatura 123

3. Otrzymywanie i charakterystyka proszków 126

3.1. Budowa proszków 126
3.2. Charakterystyka proszków 132
3.2.1. Metody przedstawiania wyników analizy ziarnowej proszków 133
3.2.2. Przeciętna wielkość ziarna 141
3.2.3. Rozmiar i kształt ziarna 142
3.2.4. Analiza składu ziarnowego proszków 145
3.2.5. Pomiar powierzchni właściwej 161
3.2.6. Rozkład wielkości porów 173
3.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych 179
3.3.1. Rozdrabnianie 180
3.3.2. Specjalne metody preparatyki proszków ceramicznych 205
3.4. Literatura 239

4. Metody formowania 240

4.1. Prasowanie 240
4.1.1. Przygotowanie proszku do prasowania 241
4.1.2. Charakterystyka proszku do prasowania 248
4.1.3. Zachowanie proszków pod wpływem zewnętrznego ciśnienia 254
 4.1.4. Prasowanie kształtek z proszków jednokierunkowym działaniem ciśnienia . . . 258
4.1.5. Gęstość kształtek formowanych przez prasowanie 262
4.1.6. Prasowanie mas półplastycznych 266
4.1.7. Zagęszczanie wibracyjne 267
4.1.8. Prasowanie izostatyczne 269
4.2. Formowanie plastyczne 273
4.2.1. Elementy reologii 273
4.2.2. Przebieg formowania mas ceramicznych 277
4.2.3. Formowanie pasmowe 280
4.3. Formowanie przez odlewanie 284
4.3.1. Układ woda-glina 284
4.3.2. Gęstwa odlewnicza 287
4.3.3. Tworzenie czerepu w procesie odlewania 290
4.3.4. Techniki odlewania 294
4.3.5. Odlewanie elektroforetyczne 297
4.3.6. Odlewanie folii 298
4.3.7. Formowanie termoplastyczne 303
4.3.8. Formowanie kształtek porowatych 307
4.4. Wady powstające w procesie formowania 309
4.5. Literatura 311

5. Spiekanie, witryfikacja, budowa polikryształów 313

5.1. Energia powierzchniowa i napięcie powierzchniowe 314
5.2. Ciśnienie kapilarne 315
5.3. Kąt zwilżania i kąt dwuścienny 317
5.4. Budowa polikryształów 320
5.4.1. Mikrostruktura polikryształów jednofazowych 320
5.4.2. Mikrostruktura polikryształów wielofazowych 325
5.5. Spiekanie układów jednofazowych 328
5.5.1. Rozważania modelowe 328
5.5.2. Spiekanie rzeczywistych proszków jednofazowych 336
5.6. Rozrost ziarn w układach jednofazowych 347
5.7. Spiekanie w stanie stałym proszków wielofazowych 350
5.8. Spiekanie z fazą ciekłą 351
5.9. Witryfikacja 360
5.10. Prasowanie na gorąco 361
5.11. Literatura 363

6. Obróbka końcowa spieków 364

6.1. Obróbka mechaniczna 364
6.2. Mocne połączenia ceramiki z metalem 368
6.3. Szczelne połączenia ceramiki z metalem 369
6.4. Pokrycia przewodzące 272
6.5. Literatura 374

Skorowidz 375
 1. Wstęp

Potencjalne zastosowania materiałów ceramicznych obejmują praktycznie wszys-

tkie dziedziny współczesnego życia. Wynika to z korzystnej kombinacji fizycznych
i chemicznych właściwości faz tworzących materiały ceramiczne.
Właściwości materiałów ceramicznych, szczególnie zaawansowanych ich rodza-
jów o świadomie kontrolowanym składzie fazowym i mikrostrukturze, są, z jednej
strony, często unikalne w porównaniu z właściwościami innych podstawowych
rodzajów materiałów, jak metale i polimery. Właściwości te to wysokie temperatury
topnienia, duża twardość i sztywność, właściwości termoizolacyjne, dobra odporność
na działanie agresywnych środowisk i na zużycie itp. Z drugiej strony, dane
właściwości materiałów ceramicznych można kształtować w bardzo szerokim
zakresie. Wymienić tu można odzew tych materiałów na ich umieszczenie w polu
elektrycznym. Mianowicie wśród materiałów ceramicznych występują zarówno
typowe materiały elektroizolacyjne, półprzewodniki, jak i wykryte ostatnio nad-
przewodniki wysokotemperaturowe, tj. przewodzące prąd elektryczny bez oporu
w temperaturach znacznie wyższych od temperatury zera bezwzględnego. Właściwo-
ści te wynikają nie tylko ze składu i budowy materiałów w skali atomowej, lecz
także, szczególnie gdy chodzi o właściwości użytkowe realnie wytwarzanych materia-
łów ceramicznych — z ich mikrostruktury.
Zagadnieniom związku budowy w różnych skalach wielkości (atomowej i więk-
szej) z właściwościami materiałów ceramicznych poświęcony jest związany organicz-
nie z treścią niniejszej książki podręcznik R. Pampucha „Materiały ceramiczne.
Zarys nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych", PWN, Warszawa 1988.
Znajomość związków pomiędzy budową a właściwościami stanowi wprawdzie
konieczną podstawę świadomego kształtowania właściwości i wykorzystania mate-
riałów ceramicznych, lecz podstawę niewystarczającą do praktycznego osiągnięcia
tych właściwości w procesach technologicznych. Jak już wspomniano wyżej, niemal
wszystkie właściwości wytwarzanych materiałów ceramicznych określone są w stop-
niu znaczącym, a niekiedy i decydującym, przez ich mikrostrukturę, tj. szeroko
rozumianą budowę w skali nano- i mikrometrów. Z kolei o wykształceniu się danej

7
mikrostruktury decyduje przebieg procesów występujących w toku różnych operacji
wytwarzania materiałów ceramicznych. Zilustrować to można za pomocą na-
stępującego diagramu zaproponowanego przez Stuijtsa:

skład chemiczny i fazowy

/ \
proces ceramiczny cechy immanenłne

/ \
mikrostruktura ^ właściwości użytkowe

Diagram ilustruje fakt, iż wykorzystanie immanentnych właściwości chemicznych

i fizycznych substancji składających się na materiał ceramiczny uwarunkowane jest
poprawną realizacją ciągu operacji jednostkowych, których finałem jest otrzymanie
materiału ceramicznego o odpowiedniej mikrostrukturze i właściwościach użyt-
kowych. W niniejszej książce ograniczono się do operacji jednostkowych wykorzys-
tywanych w technologiach otrzymywania polikrystahcznych materiałów ceramicz-
nych, wychodząc z założenia, że ogromna większość wytwarzanych i użytkowanych
materiałów ceramicznych jest polikryształami jedno- i wielofazowymi. Można
powiedzieć, że tego rodzaju materiały są synonimem materiału ceramicznego,
a operacje ich otrzymywania — synonimem procesów technologii ceramicznej.
Schemat typowej technologii ceramicznej przedstawiono w tabl. 1.1, a w tabl. 1.2

T a b l i c a 1.1. Operacje stosowane w typowej technologii ceramicznej

energo- i czaso- technologia precyzyjne techn. formowania
oszczędne techno- formowania spiekanie złożonych kształtek
logie syntezy substan- z dodatkami nowe technologie
> ekonomiczne
cji wyjściowych obróbki kształtek
ekonomiczne technologie
technologie otrzymy- technologie spiekania • ekonomiczne metody
wania mikroproszków formowania • technologie obróbki kształtek
precyzyjnego spiekania - technologia łączenia
technologie granula- ciągłego dla kształtek
cji proszków technologia
produkcji • nowe technologie
obróbki ciepl-
masowej łączenia kształtek
nej surowców
i wypalanych
wstępnie pół-
fabrykatów

uformowane końcowe

V:
proszki kształtki spieki wyroby

zestawiono przykładowe materiały otrzymywane za pomocą tej technologii. Jak już

powiedziano wcześniej, realizacja poszczególnych operacji stosowanych w typowej
technologii ceramicznej wymaga nawiązania do budowy materiałów i do ich odzewu
na bodźce występujące w tych operacjach. Wzorując się na ujęciu Paska, w tabl. 1.3
podano charakterystykę cech budowy polikrystahcznych materiałów ceramicznych
i ich odzewu na bodźce, tj. ich właściwości, które są istotne w operacjach typowej
 T a b l i c a 1.2. Przykładowe materiały otrzymywane za pomocą typowej technologii
ceramicznej (formowanie i spiekanie proszków)

Zaawansowane materiały konstrukcyjne

— narzędzia skrawające
— zużywalne części maszyn
— elementy konstrukcji silników i turbin
— protezy dentystyczne i ortopedyczne
— powłoki ochronne
— wysokociśnieniowe lampy sodowe

Materiały elektroniczne
— podłoża układów scalonych, obudowy, podłoża rezystorów
— kondensatory, wzbudniki, rezystory, izolatory elektryczne
— przetworniki elektroakustyczne, elektrody, zapłonniki
— elementy pamięciowe, magnesy, izolatory świec zapłonowych

Elementy aparatury przemysłu chemicznego

— wymieniacze jonowe
— czujniki kontroli składu gazów
— filtry cieczy i gazów
— podłoża katalizatorów
— elementy armatury (zawory, dysze itp.)

Elementy urządzeń przemysłów ogniowych (m.in. hutniczego)

— czujniki składu gazów i płynnych metali
— wymienniki ciepła
— promienniki
— rolki i ograniczniki w urządzeniach do walcowania stali
— wyłożenia ogniotrwałe pieców, izolacja cieplna
— oporowe elementy grzewcze
— tygle do otrzymywania metali
— filtry, formy

Przedmioty i urządzenia gospodarstwa domowego

— ceramika stołowa
— fajans i porcelana
— armatura łazienkowa
— wymienniki ciepła

technologii ceramicznej. Można powiedzieć, że treść niniejszej książki stanowi

szczegółowe rozwinięcie tabl. 1.3.
Książka przeznaczona jest dla Czytelnika zainteresowanego procesami otrzymy-
wania i użytkowania materiałów ceramicznych. Burzliwy rozwój zastosowań i pro-
dukcji materiałów ceramicznych na świecie, a także w naszym kraju, sprawia, że
dziedziną nowych materiałów ceramicznych zaczynają zajmować się coraz szersze
kręgi inżynierów i przyrodników. Żywimy więc nadzieję, że książka ta może być
pożyteczna nie tylko dla studentów kierunków inżynierii materiałowej oraz chemii
T a b l i c a 1.3. Cechy budowy i odzewu materiałów na bodźce zewnętrzne istotne w poszczególnych
operacjach ceramicznej technologii otrzymywania materiałów polikrystalicznych

Operacja Charakterystyka budowy materiału Charakterystyka odzewu materiału

OTRZYMYWANIE UKŁA-
DÓW ZDYSPERGOWANYCH
Wzbogacanie, klasyfikacja i roz-
drabnianie naturalnych surow-
ców gruboziarnistych
Morfologia: rodzaj, wielkość Aglomeracja i agregacja oraz
i rozkład wielkości cząstek. dekohezja składowych cząstek
Skład chemiczny i fazowy. układu zdyspergowanego.

Kalcynacja połączona z rozkła-
dem termicznym, a w układach
wieloskładnikowych z reakcją
chemiczną między fazami-sub-
stratami.
Suszenie wymrażające soli.
Wytrącanie i krystalizacja żeli
z roztworów.
Synteza z fazy gazowej.
Synteza hydrotermalna.
Struktura krystaliczna i jej de-
fekty, naprężenia wewnętrzne,
skład fazowy i chemiczny.
Zanieczyszczenia gazowe, ciek-
łe i stałe.
Rozwinięcie powierzchni swo-
bodnej układu.
Kinetyka i mechanizm prze-
mian fazowych w tym kinetyka
i mechanizm zarodkowania
faz produktów i ich wzrostu.
Aglomeracja i agregacja lub de-
kohezja składowych cząstek
układu zdyspergowanego.

WYTWARZANIE ZWAR-
TYCH ZBIORÓW CZĄSTEK
(FORMOWANIE)
Zagęszczanie bezciśnieniowe Stereologia: charakterystyka Odkształcenie zbioru stałych
układów zdyspergowanych. ułożenia cząstek w ich zbio- cząstek pod wpływem obciążeń
Prasowanie tych układów w rach. mechanicznych.
temperaturze pokojowej bez Gradienty gęstości ułożenia Mechanizm i kinetyka płynię-
dodatków lub z dodatkami. cząstek. cia makroskopowego podczas
Prasowanie w podwyższonych Rozkład wielkości porów formowania.
temperaturach bez dodatków w zbiorach cząstek. Wytrzymałość mechaniczna.
lub z dodatkami.
Formowanie wtryskowe pod ci-
śnieniem.
Odlewanie z zawiesin.
Odparowanie cieczy.
Eliminacja organicznych doda-
tków prasowania.

WYPALANIE
Spiekanie bezciśnieniowe bez
lub w obecności fazy ciekłej.
Spiekanie pod ciśnieniem.
Mikrostruktura: kształt, wiel-
kość oraz rozkład wielkości
ziarn, skład fazowy i rozprowa-
dzenie faz, natura granic mię-
dzyziarnowych i międzyfazo-
wych.
Kinetyka i mechanizm proce-
sów przenoszenia masy i zagę-
szczania. Kinetyka i mecha-
nizm reakcji w fazie stałej.
Witryfikacja (zeszklenie).
Rozpuszczanie i wytrącanie faz
stałych. Rekrystalizacja i mig-
racja granic międzyziarnowych.

10
0 specjalności: ceramika oraz technologia ciała stałego, dla których podstawy
technologii ceramicznej są przedmiotem wykładów kursowych, ale także — jako
wprowadzenie do podstaw technologii ceramicznej — dla licznej rzeszy inżynierów
1 przyrodników o innym profilu wykształcenia, wytwarzających i użytkujących
materiały ceramiczne. Sądzimy też, że może być ona pożyteczna również dla
specjalistów jako odświeżenie zapomnianej wiedzy.
2. Przemiany fazowe
w układach ceramicznych

2.1. Wstęp

Większość istniejących modeli ciała stałego oparta jest na badaniach pojedyn-

czych kryształów lub jednofazowych polikryształów. Nie wyczerpuje to jednak
potrzeb nauki o procesach ceramicznych, którym poświęcona jest niniejsza książka,
ponieważ większość materiałów ceramicznych jest wielofazowa. Jest to oczywiste
w przypadku tradycyjnych materiałów ceramicznych otrzymywanych ze stosunkowo
mało oczyszczonych naturalnych surowców, ale także częste w przypadku nowych,
zaawansowanych materiałów ceramicznych, opartych na surowcach o dużej czysto-
ści. Z jednej strony, nie można uniknąć obecności niewielkich udziałów faz
ubocznych. Z drugiej strony zaś, te nowe materiały są często celowo wielofazowe,
a to dla uzyskania właściwości odpowiednich do zastosowań. Klasycznym przy-
kładem są różnego rodzaju kompozyty: ziarniste, wzmacniane włóknami, ze zmie-
nioną warstwą wierzchnią itp. (por. R. Pampuch, „Materiały ceramiczne. Zarys
nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych", PWN, Warszawa 1988). Zna-
jomość przemian fazowych, takich jak np. przemiany polimorficzne i politypowe,
topnienie, odparowanie itp., jest istotna dla zrozumienia zachowania się materiałów
jednofazowych. Tym bardziej jest ona nieodzowna do poznania przyczyn kształ-
towania się mikrostruktury i właściwości materiałów wielofazowych, czego główną
siłą sprawczą są wymienione i inne przemiany fazowe, jak np. przemiany zachodzące
w wyniku wzajemnego oddziaływania chemicznego (reakcje w fazie stałej), wywoły-
wane w sposób świadomy albo zachodzące w sposób niekontrolowany.
Pod pojęciem „przemiany fazowe" rozumie się tutaj szeroki krąg zjawisk,
obejmujący nie tylko przemiany fazowe w węższym znaczeniu tego słowa, jak
topnienie, odparowanie, rozpad roztworów stałych, przemiany polimorficzne itd., ale
i przemiany ujmowane zazwyczaj pod nazwą reakcji w fazie stałej, ponieważ
wszystkie reakcje prowadzą do zmian składu fazowego układu. W niniejszym
rozdziale omówione będą tylko niektóre rodzaje przemian fazowych, wybrane ze
względu na ich wagę w operacjach typowej technologii ceramicznej, które obejmują

12
otrzymywanie proszków, ich formowanie, spiekanie (por. tabl. 1.1). Nie będą
omówione np. zagadnienia krystalizacji z cieczy lub z fazy gazowej, ważne dla
otrzymywania monokryształów i cienkich warstw oraz dla technologii metali, mniej
istotne w typowych technologiach ceramicznych. W operacjach jednostkowych
technologii ceramicznej występują natomiast prawie zawsze takie przemiany fazowe,
jak rozkład termiczny, odparowanie, topnienie, chemiczne reakcje między fazami
stałymi oraz między fazą stałą a ciekłą i gazową, a także zeszklenie ciekłych stopów
i często przemiany polimorficzne, przemiany porządek-nieporządek itp. W wyniku
tych przemian zachodzą pożądane lub niepożądane zmiany składu fazowego
i mikrostruktury, stąd też przede wszystkim tym przemianom poświęcono niniejszy
rozdział (por. tabl. 2.1). Główną uwagę zwrócono przy tym na przemiany w fazie

T a b l i c a 2.1. Główne rodzaje przemian fazowych omawianych

w rozdz. 2

Substraty przemiany Przykłady

Jedna faza stała przemiany martenzytyczne,

przemiany polimorficzne,
przemiany porządek-nieporządek,
rozkład termiczny faz stałych,
rozpad roztworów stałych,
przemiany ciecz-szkło,
rozpad spinodalny w szkłach,
topnienie,
rozpuszczanie faz stałych w cieczy,
odparowanie faz stałych

Dwie fazy stałe przemiany fazowe związane z tworzeniem

lub więcej się związków wyższego rzędu z pierwiastków
i związków prostych (reakcje w fazie stałej)

stałej. Warto jednak zauważyć, że przemiany te zachodzą często w obecności gazów

i cieczy lub też prowadzą do powstania fazy gazowej albo ciekłej obok fazy stałej.
Stąd też pod pojęciem przemian w fazie stałej rozumieć będziemy wszystkie te
przemiany, w których przynajmniej jedna z faz-substratów i jedna z faz-produktów
przemiany znajduje się w stałym stanie skupienia. Komentując tabl. 2.1, trzeba
zauważyć, że kiedy jest tam mowa o jednej fazie-substracie, nie ma się na myśli, iż
jest to jedyna faza występująca w układzie w danych warunkach. Chodzi tu o ujęcie
modelowe, w którym rozpatruje się powstawanie nowej fazy lub nowych faz
w wybranej, jednej z wielu, a tylko czasem jedynej fazie - substracie danego układu.
Dla ujęcia teoretycznego istotne jest, że w tym przypadku przemiana fazowa
wymaga utworzenia nowych granic rozdziału faz i często odkształcenia fa-
zy-substratu i fazy-produktu przemiany. Nieco innego ujęcia wymagają układy,
w których fazy-produkty powstają wskutek wzajemnych oddziaływań chemicznych
pomiędzy dwiema lub kilkoma fazami-substratami, rozdzielonymi już od początku
granicami rozdziału. Sytuacja taka występuje w przypadku reakcji w fazie stałej.

13
2.2. Równowagi fazowe

Podstawowe znaczenie dla zrozumienia istoty przemian fazowych mają pojęcia:

układ, faza, składnik oraz równowaga fazowa. Jakkolwiek są one obszernie
omawiane w wielu monografiach z zakresu chemii fizycznej, uznaliśmy za celowe ich
przypomnienie także i tutaj, jednak w takim ujęciu i zakresie, które powinny
pozwolić na lepsze zrozumienie dalszych punktów niniejszego rozdziału oraz innych
rozdziałów książki. Czytelnik zainteresowany głębiej tymi zagadnieniami może
sięgnąć do obfitej literatury specjalistycznej, do której odnośniki podane są na końcu
niniejszego punktu.
Układem (materialnym) nazywa się zapełnioną materią część przestrzeni, wy-
dzieloną według pewnych kryteriów z ogólnej przestrzeni. Tę ostatnią nazywać
będziemy środowiskiem zewnętrznym lub po prostu środowiskiem. Z termodynamicz-
nego punktu widzenia istotne jest, że wewnątrz układu możliwa jest wymiana
zarówno masy jak i energii pomiędzy poszczególnymi jego częściami. Zależnie od
rodzaju wymiany między układem a środowiskiem rozróżnia się: a) układy adiabaty-
czne, w przypadku których nie ma wymiany ciepła układu ze środowiskiem, b)
układy zamknięte, gdzie nie ma wymiany ani ciepła, ani masy, oraz c) układy
otwarte, w przypadku których zachodzi wymiana ciepła i masy ze środowiskiem.
Jeśli w układzie występują ostre granice oddzielające poszczególne części układu, tj.
granice rozdziału, na których zachodzi ostra zmiana dowolnej cechy, np. struktury
czy składu, to układ taki nazywany jest niejednorodnym {heterogenicznym). Przy
braku takich granic układ nosi nazwę jednorodnego (homogenicznego).
Zgodnie z definicją podaną przez Gibbsa, pod nazwą faza rozumie się określony
homogeniczny element objętości układu, który odznacza się tylko jemu właściwymi
wartościami entalpii swobodnej GJ = Gj(p, T, ntj), gdzie p jest ciśnieniem, T — tem-
peraturą, a nt — liczbą moli i-tego niezależnego składnika układu (patrz dalszy
tekst). Indeks j odnosi się do danej, j-tej fazy. Z definicji tej wynika także, że danaj-ta
faza odznacza się określonymi, dla niej tylko charakterystycznymi właściwościami
fizycznymi i chemicznymi oraz budową. Stąd też obszary układu zajmowane przez
daną j-tą fazę są oddzielone od innych obszarów układu, zajmowanych przez inne
fazy, ostrymi granicami rozdziału, granicami fazowymi. Przykładowo, lód, woda
i para wodna stanowią odrębne fazy. Odrębnymi fazami są również części składowe
układu w stałym stanie skupienia, które, nie różniąc się (albo różniąc się bardzo
nieznacznie) składem chemicznym, różnią się strukturą. W tym ostatnim przypadku
mówi się o odmianach połimorficznych. Przykładem może być ZnS, który występuje
w postaci dwu faz, odmian połimorficznych, o strukturze wurcytu i sfalerytu.
Ponieważ wszystkie gazy pod niezbyt wysokimi ciśnieniami mieszają się z sobą
w każdym stosunku, przeto w jednym układzie występować może przy tych
ciśnieniach tylko jedna faza gazowa. Liczba faz stałych i ciekłych, które mogą
występować w układzie, może być natomiast duża, ponieważ nie tylko większość faz
stałych, ale również i wiele faz ciekłych, nie miesza się z sobą. Znaczącym wyjątkiem
są roztwory ciekłe i stałe, które w danym przedziale temperatur i ciśnień odznaczają
się w określonym zakresie składu chemicznego, w tak zwanym zakresie homogenicz-

14
ności, cechami jednorodnej fazy. Konieczny jest tu szerszy komentarz, ponieważ
poglądy na temat jednorodności roztworów stałych są nadal kontrowersyjne.
Najprościej przedstawia się to zagadnienie w przypadku silnie rozcieńczonych
roztworów stałych, tj. zawierających ułamki procenta składników stopowych roz-
puszczonych w strukturze składnika podstawowego. Jak wynika z rys. 2.1, przy

Rys. 2.1. Schematy rozcieńczonych roztworów stałych: substytucyjnego (a) i międzywęzłowego (b)

małych stężeniach składników stopowych struktura składnika podstawowego jest

zaburzona tylko w nielicznych punktach. W skali makroskopowej mamy tu do
czynienia nadal z jedną fazą, chociaż o składzie chemicznym zmienionym w porów-
naniu z czystą fazą podstawową. Komplikacje występują, gdy stężenie atomów
rozpuszczonych w podstawowej fazie wyjściowej jest na tyle duże, że może wystąpić
oddziaływanie rozpuszczonych atomów między sobą i z innymi defektami punk-
towymi. Prowadzi to do wykształcenia się niewielkich zespołów atomów i defektów
o składzie i strukturze odmiennych od pozostałych części roztworu stałego. Roztwór
stały zawierający tego typu zespoły (klastery) może zachowywać się makroskopowo
nadal jak jednorodna faza, jeśli struktury klasterow i pozostałych części roztworu
stałego pozostają koherentne. Koherencja może być zachowana np. wówczas, gdy
jedna z podsieci, anionowa lub kationowa, zachowuje ciągłość przy przejściu od
klasteru do pozostałych części roztworu stałego. Przykładem tego typu struktur jest
niestechiometryczny Fe^yO, którego struktura składa się z osnowy FeO tworzące-
go kryształy o strukturze NaCl oraz z klasterow o składzie i strukturze zbliżonych
do magnetytu (Fe 3 O 4 ). Struktura tych klasterow przedstawiona jest na rys. 2.2. Jak
wynika z rysunku, podsieć anionowa klasterow ma strukturę identyczną z podsiecią
anionową w strukturze FeO. Występują tu jednak liczne uporządkowane wakancje
kationowe oraz kationy o wyższej wartościowości (Fe 3 + ). Drugą, istotną cechą
klasterow jest to, że dzięki ciągłości jednej z podsieci ich wymiary, miejsce
występowania i kształt podlegają stałym fluktuacjom. Z wymienionych względów
możliwe jest traktowanie tego rodzaju roztworów stałych jako makroskopowo
jednorodnych. Jednakże, jak przedstawiono na rys. 2.3, wzrost siły wzajemnego
oddziaływania defektów może prowadzić do powstania większych utworów, nazy-

15
wanych domenami, o symetrii odmiennej od pozostałych części „roztworu stałego".
W tym przypadku podstawowe kryterium jednorodności nie jest spełnione i nie
można mówić o rzeczywistych, jednorodnych roztworach stałych, lecz o układach
wielofazowych.

2
O-°
v — wakancja kationowa

— Fe w pozycjach
tetraedrycznych
podsieci anionowej

Rys. 2.2. Klastery defektów punktowych w niestechiometrycznym Fe,_ v O

Macierzysta
struktura idealna

wprowadzenie do struktury
izolowanych defektów punktowych

wzajemne oddziaływanie defektów wzajemne oddziaływanie brak wzajemnego

połączone ze zmianami w całej strukturze defektów bliskiego zasięgu oddziaływania

eliminacja defektowi asymilacja defektowi I przyciąganie I I odpychanie I

utworzenie utworzenie utworzenie

struktur domen klasterów
ścinania o symetrii
odmiennej
od symetrii
fazy utworzenie
macierzystej multiklasterów
(mikrodomen)

nowa struktura nowa struktura struktura macierzysta struktura macierzysta

bez defektów bez defektów zawierająca zawierająca
całkowicie częściowo defekty punktowe defekty punktowe
uporządkowana uporządkowana częściowo uporządkowane nie uporządkowane
fazy pośrednie uporządkowane fazy niestechiometryczne
(niskie temperatury) (wysokie temperatury)

Rys. 2.3. Podstruktury powstające w wyniku wzajemnego oddziaływania defektów punktowych (według
Andersona)

16
 Przejdźmy obecnie do określenia dalszych podstawowych pojęć. Obok pojęcia
fazy i układu istotne jest także pojęcie liczby niezależnych składników układu. Liczba
niezależnych składników układu jest to najmniejsza liczba rodzajów substancji,
z których można zbudować chemicznie dany układ. Na przykład układ składający
się z trzech faz (lodu, wody i pary wodnej) jednego rodzaju substancji, mianowicie
H 2 O, jest układem jednoskładnikowym, ponieważ, do zbudowania go wystarczy
tylko jeden rodzaj substancji. W układzie tworzonym przez wodę (H 2 O) i sól
kamienną (NaCl) można uważać H 2 O i NaCl za niezależne składniki układu,
ponieważ, z jednej strony, są one niezbędne do zbudowania układu oraz, z drugiej
strony, ich ilości w układzie można zmieniać niezależnie od siebie. Układ ten jest
zatem układem dwuskładnikowym. Z kolei, w układzie tworzonym przez na-
stępujące fazy: CaCO 3 (s), CaO(s) i CO 2 (g) może zachodzić reakcja według
równania: CaO + CO 2 = CaCO 3 . Wynika stąd, że do zbudowania układu koniecz-
[ ne są tu tylko dwie z trzech składowych substancji układu. Jest przy tym obojętne,
które z nich uznamy za niezależne składniki. Budując np. omawiany układ z CaO
i CO 2 , otrzymujemy, dzięki występowaniu wymienionej poprzednio reakcji, również
j CaCO 3 . Układ można również zbudować z CaCO 3 i CaO, ponieważ wtedy CO 2
l powstaje w wyniku reakcji rozkładu CaCO 3 lub z CaCO 3 i C O 2 , ponieważ CaO
j tworzy się wskutek reakcji rozkładu CaCO 3 .
* Przykłady te wskazują, że liczba niezależnych składników układu może być
równa liczbie składowych prostych substancji tworzących układ lub od niej
mniejsza. Liczby te są równe, gdy między składnikami układu nie zachodzą reakcje
chemiczne. Natomiast gdy w układzie mogą zachodzić reakcje między składowymi
substancjami, jak np. w przypadku omówionego układu złożonego z CaCO 3 , CaO
i CO 2 , wówczas liczba niezależnych składników układu jest równa liczbie składo-
wych substancji pomniejszonej o liczbę niezależnych reakcji chemicznych możliwych
w układzie. Przypomnijmy, że pod nazwą składowych substancji układu rozumie się
tylko takie, które mogą występować w postaci odizolowanej granicami fazowymi
(granicami rozdziału faz) od pozostałych substancji układu. Rozpatrzmy w tym
świetle układ, w którym występuje pięć rodzajów substancji, mianowicie C, CO,
CO 2 , H2 i H 2 O. Zgodnie z wymienioną poprzednio regułą, jest to układ o trzech
składnikach niezależnych, ponieważ można tu napisać dwa niezależne od siebie
równania dla możliwych w tym układzie reakcji chemicznych: C + CO 2 = 2CO oraz
CO + H 2 O = CO 2 + H 2 . Z kolei w układzie złożonym z Fe, FeO, F e 2 O 3 i F e 3 O 4
występują dwa niezależne składniki, Fe i O,, a np. w przypadku krzemianów
magnezu (o trwałej wartościowości) jak MgSiO 3 (MgO-SiO 2 ), Mg,SiO 4
(2MgO-SiO2) naturalnymi składnikami niezależnymi są MgO i SiO 2 . Zależnie od
liczby niezależnych składników mówi się o układach jedno-, dwu-, trój- i więcej
składnikowych.
Przejdźmy teraz do omówienia pojęcia stanu równowagi, szczególnie zaś stanu
równowagi fazowej. Z termodynamicznego punktu widzenia stan równowagi można
określić jednoznacznie i wyczerpująco za pomocą odpowiednich funkcji stanu.
Rozpatrzmy początkowo układ wielofazowy i wieloskładnikowy, którego stan zależy
tylko od temperatury, ciśnienia i stężenia składników.

2 — Nauka o procesach ceramicznych 17

 Odpowiednią funkcją stanu jest, jak wiadomo, entalpia swobodna, G(p, T). Jest
ona pojęciem równoważnym energii potencjalnej w dynamice. W tym ostatnim
ujęciu warunkiem równowagi dla cząstki poruszającej się w jednym kierunku, x, jest,
aby działająca na cząstkę siła, o wartości F określonej wzorem F — —(dV/dx),
(w którym V oznacza energię potencjalną) była równa zeru. Przy spełnieniu tego
warunku energia cząstki ma wartość minimalną i małe przesunięcie cząstki w kierun-
ku x (małe przesunięcie cząstki wokół pozycji równowagi) nie wywołuje zmian
energii. Zgodnie z tym mówi się również w ujęciu termodynamicznym, że układ
osiąga stan równowagi, a entalpia swobodna wartość minimalną, jeśli małym
odchyleniom układu od stanu równowagi nie towarzyszy wzrost entalpii swobodnej.
Inaczej, o stanie równowagi można mówić, jeśli dG = 0. Przejdźmy obecnie do
omówienia konsekwencji takiego określenia stanu równowagi. Rozpatrzmy układ
złożony z / faz i utworzony przez z niezależnych składników. Niech układ znajduje
się w stałej temperaturze T i pod stałym ciśnieniem p. W tym przypadku można
powiedzieć, że w stanie równowagi entalpia swobodna układu, która jest sumą
entalpii swobodnych wszystkich faz występujących w układzie, spełnia następujący
warunek:

5G = f S# = £ £ f48n{ = 0 (2-1)

ponieważ, wobec stałości temperatury i ciśnienia, ST = 0 i 5p = 0, a

l4 = dGj/dn{ (2-2)

gdzie n{ = dGj/dn{ oznacza potencjał chemiczny składnika i w fazie j. Zatem

niezależnymi zmiennymi intensywnymi określającymi stan równowagi układu, obok
temperatury i ciśnienia, jest z — 1 stężeń niezależnych składników dla każdej j-ej fazy.
Pozostałe jedno stężenie nie jest niezależne, ponieważ jest jednoznacznie określone
przez dopełnienie do 100% w przypadku wyrażenia stężeń w procentach, X{, lub do
jedności, jeśli stężenia wyrażane są w ułamkach molowych, x{ = n\j £ n{.
z= 1

Dla / faz w układzie liczba niezależnych stężeń potrzebnych do pełnego

określenia składu chemicznego układu wynosi /(z— 1). Jeśli uwzględni się pozostałe
dwie zmienne, tj. temperaturę i ciśnienie, otrzymuje się, że łączna liczba niezależnych
zmiennych intensywnych określających entalpię swobodną danego układu, a więc
i stan danego układu, wynosi: 2 + / (z — 1). W warunkach równowagi żaden ze
składników nie może przechodzić z jednej fazy do drugiej. Jest to spełnione, gdy
potencjał chemiczny każdego ze składników jest identyczny we wszystkich fazach

/i?=/i? = /*f = ... = Mf (2-3)

Rozpisując to szczegółowo dla wszystkich z składników w / fazach układu

18
otrzymujemy
Mi = A = \Ą = • • • = A

lA = lĄ = lĄ = : . = li{ (2-4)

Inaczej mówiąc, otrzymujemy z(f—\) równości wiążących z sobą 2+/(z—1)

zmiennych intensywnych. Ponieważ potencjały chemiczne są jednoznacznymi funk-
cjami temperatury, ciśnienia i stężenia xt, podane powyżej równości przedstawiają
równania wiążące z sobą wszystkie zmienne określające stan układu. Z równań (2-4)
wynika dalej, że nie wszystkie zmienne, uznane początkowo za niezależne, są nimi
w istocie. Z algebry wiadomo, że gdy liczba nieznanych, zmiennych jest większa od
liczby równań wiążących te zmienne, wówczas liczba niezależnych zmiennych jest
równa liczbie wszystkich zmiennych pomniejszonej o liczbę tych równań. W rozpa-
trywanym tu przypadku liczba niezależnych zmiennych określających stan układu
wynosi zatem: 2+/(z— 1) —z(/— 1) = 2 + zf—f—zf+z = 2—/+z. Pod pojęciem licz-
by niezależnych zmiennych rozumiemy tutaj liczbę zmiennych intensywnych, które
nie muszą być ściśle określone przy opisie stanu układu, a więc zmiennych, których
wartości można zmieniać w określonym przedziale bez naruszenia stanu równowagi
układu, w tym rodzaju i liczby faz współistniejących z sobą w równowadze. Liczba
tych niezależnych zmiennych intensywnych nazywana jest liczbą stopni swobody
układu, s. Jeśli zmiennymi intensywnymi opisującymi stan układu są temperatura,
ciśnienie i stężenia z składników w / fazach, to zgodnie z poprzednią dyskusją liczba
stopni swobody, s, jest równa

s = 2+f(z-l)-(f-l)z = 2-f+z (2-5)

Można też napisać, że
f+s = z + 2 (2-6)

Równanie (2-6) jest matematycznym sformułowaniem reguły faz (w równowadze),

zgodnie z którą suma liczby faz współistniejących w równowadze i liczby stopni
swobody jest równa liczbie niezależnych składników układu powiększonej o dwa.
Ponieważ warunkiem zaistnienia stanu równowagi jest równość potencjałów chemi-
cznych poszczególnych składników w fazach współistniejących w równowadze,
a potencjał chemiczny nie zależy od ilości danej fazy (por. podaną wcześniej definicję
H), równowaga nie ulega naruszeniu, jeśli zwiększa się lub zmniejsza ilość jednej z faz
i reguła faz pozostaje nadal ważna. Jeśli w układzie występuje faza lub fazy, które nie
zawierają jednego ze składników układu, to wówczas liczba niezależnych zmiennych
układu zmniejsza się wprawdzie o jeden (tj. o stężenie tego składnika w tej fazie lub
fazach), niemniej różnica liczby zmiennych i liczby równań wiążących te zmienne nie
ulega zmianie. W związku z tym także i w takich przypadkach reguła faz zachowuje
swoją ważność. Inaczej wygląda sytuacja, gdy np. jedna ze zmiennych, p, T lub
stężenie jednego ze składników, xt, w / fazach, zostaje ustalona na stałym poziomie.

19
Wówczas liczba zmiennych niezależnych układu staje się mniejsza o jeden i regułę faz
zapisać trzeba w postaci
f+s = z+l (2-7)
Regułę faz w tej postaci zapisać można również w przypadku układów złożonych
z faz skondensowanych (cieczy, ciał stałych) o niskiej prężności par. W tym
przypadku wpływ ciśnienia na równowagi fazowe można pominąć i z dobrym
przybliżeniem potraktować ciśnienie jako stałe.
Klasyczna reguła faz wymaga jednak rozszerzenia, gdy mamy do czynienia
z układami, w skład których wchodzą silnie zdyspergowane fazy, np. w przypadku
wielu współczesnych materiałów ceramicznych o drobnoziarnistej mikrostrukturze.
Tutaj nie można pominąć wpływu nadmiarowej energii granic rozdziału faz (energii
powierzchniowej, y) na równowagi fazowe z uwagi na duży udział atomów
położonych na granicach rozdziału faz w ich ogólnej liczbie. Inną dodatkową
zmienną jest gęstość energii odkształceń sprężystych, w. Energia ta gromadzi się
w fazach stałych w wyniku utrudnienia swobodnych zmian struktury w toku
przemian fazowych. W ogólnym przypadku należy również uwzględnić stopień
zdefektowania punktowego i liniowego %, faz stałych, występujących w układzie.
Warto w tym kontekście dodać, że większość eksperymentalnych badań równowag
fazowych prowadzi się w warunkach długotrwałego wygrzewania, w toku którego
stopień zdefektowania punktowego zbliża się do równowagowego, co nie zawsze
zachodzi w przypadku rzeczywistych materiałów. Z tych względów przy rozpa-
trywaniu równowag fazowych układów rzeczywistych celowe jest przyjęcie bardziej
ogólnej definicji entalpii swobodnej mianowicie:
G* = G'(p, T, n\, y, w, z ) (2-8)
Jest zrozumiałe, że przy takiej definicji entalpii swobodnej f+s > z+ 2. W związku
z tym w układach mogą występować dodatkowe fazy, nie przewidywane na
podstawie uwzględniania tylko ciśnienia, temperatury i stężenia. Niemniej jednak
klasyczna reguła faz potraktowana jako punkt odniesienia jest bardzo użyteczna,
podobnie jak idealna sieć przestrzenna jest dobrym punktem odniesienia dla
rzeczywistej struktury krystalicznej, zawierającej liczne defekty w porównaniu
z siecią przestrzenną. W świetle tej dyskusji należy jednak pamiętać, że rozpatrując
równowagi na podstawie klasycznej reguły faz operujemy w wielu przypadkach
tylko pierwszym przybliżeniem, zbliżonym do rzeczywistości w przypadku układów
nie wykazujących znaczniejszego stopnia zdefektowania i znaczniejszych naprężeń
wewnętrznych. Przyjęło się także dość powszechnie mniemanie, że wnioski sfor-
mułowane na podstawie reguły faz są tylko wyidealizowanym punktem odniesienia
również z powodu powolnego przebiegu reakcji i przemian w fazie stałej; wskutek
tego w warunkach procesów technologicznych stan równowagi w rzeczywistych
materiałach osiągany jest tylko w nielicznych przypadkach. O ile pogląd ten jest
w dużej mierze uzasadniony w przypadku tradycyjnych materiałów i surowców,
z natury gruboziarnistych i słabo z sobą wymieszanych, o tyle współczesne

20
technologie, w których operuje się lepiej zdyspergowanymi i zmieszanymi z sobą
surowcami, pozwalają w wielu przypadkach na osiągnięcie warunków równowagi
również i w toku niezbyt długotrwałych procesów technologicznych.
Reasumując można powiedzieć, że analiza równowag fazowych oparta na regule
faz w jej klasycznym ujęciu jest ważnym narzędziem badań w zakresie materiałów
ceramicznych, pod warunkiem uświadomienia sobie w całej rozciągłości większej
złożoności zagadnienia niż w ujęciu klasycznym.
Równowagi fazowe przedstawia się zazwyczaj graficznie, w postaci wykresów
równowag fazowych albo diagramów (równowag) fazowych, które są od wielu lat
codziennym narzędziem pracy technologa ceramika, zajmującego się otrzymywa-
niem i użytkowaniem wielofazowych materiałów ceramicznych. Obszernemu zagad-
nieniu konstrukcji i analizy diagramów fazowych poświęconych jest w związku z tym
wiele specjalistycznych monografii, z których niektóre wymienione są w spisie
literatury na końcu niniejszego rozdziału. Przypomnimy tutaj tylko niektóre
ważniejsze aspekty konstrukcji i analizy diagramów fazowych, konieczne do
zrozumienia dalszego tekstu niniejszej książki. Zasada konstrukcji diagramów
polega na tym, aby punkt był miejscem geometrycznym odpowiadającym zeru stopni
swobody, linia — miejscem geometrycznym odpowiadającym jednemu stopniowi
swobody, pole zaś — miejscem geometrycznym odpowiadającym dwu stopniom
swobody itd.

T a b l i c a 2.2. Liczba stopni swobody w zależności od liczby faz współist-

niejących w równowadze i liczby niezależnych składników układu

Liczba faz 1 2 3 4 5
Układ
Niezależne zmienne
Jednoskładnikowy p, 7V const 2 1 0 -

p = const; T^= const

T— const; p ^ const 1 0 — — —

Dwuskładnikowy p, T, xi ^ const 3 2 1 0 -

p = const; T,xt # const

T= const; p, xt # const 2 1 0 - -
xt = const; p, TV const

Trójskładnikowy p,T,Xj =£ const 4 3 2 1 0

p = const; T,Xj # const

T— const; p,x t ^ const 3 2 1 0 -
X,- = const; p,T^ const

p,T= const; xt ^ const 2 1 0 -

Liczbę stopni swobody w zależności od liczby faz współistniejących w równo-

wadze i od liczby składników niezależnych układu przedstawiono, zgodnie z klasycz-
ną regułą faz, w tabl. 2.2. Na jej podstawie rozpatrzmy bliżej zasady konstrukcji

21
diagramów fazowych, rozpoczynając od układu jednoskładnikowego. Ograniczymy
się tylko do temperatury i ciśnienia jako zmiennych niezależnych (stężenie w przypa-
dku układu jednoskładnikowego jest oczywiście równe jedności lub 100%) i pomiń-
my wpływ energii powierzchniowej, energii odkształceń sprężystych i stopnia
zdefektowania. Naturalnymi współrzędnymi diagramu fazowego są w tym przypad-
ku ciśnienie i temperatura. Zgodnie z tabl. 2.2, gdy występuje w równowadze jedna
faza, układ ma dwa stopnie swobody (możliwa jest równoczesna zmiana temperatury
i ciśnienia w określonym przedziale bez naruszenia warunków równowagi). Z kolei,
współwystępowanie w równowadze dwu faz odpowiada jednemu stopniowi swobo-
dy, wspólwystępowanie zaś trzech faz w równowadze odpowiada zeru stopni
swobody. Odpowiednio, na diagramie fazowym miejscem geometrycznym warun-
ków odpowiadających występowaniu w równowadze jednej fazy jest pole, miejscem
geometrycznym dla współwystępowania dwu faz — linia, a miejscem geometrycz-
nym dla współwystępowania trzech faz — punkt (w miejscu przecięcia się linii).
Przykładowy diagram fazowy układu jednoskładnikowego przedstawiony jest na
rys. 2.4. W przypadku układów dwuskładnikowych mamy do czynienia z trzema

[GPo] _

3300 Rys. 2.4. Diagram równowag fazowych układu jednoskład-

nikowego na przykładzie układu węgla
rra

zmiennymi intensywnymi: ciśnieniem, temperaturą oraz stężeniem jednego z niezale-

żnych składników układu, ponieważ stężenie drugiego ze składników nie jest
niezależne i otrzymuje się je przez przyrównanie sumy stężeń obydwu składników do
stu (stężenie w procentach) lub jedności (stężenie w ułamkach molowych, xi). Pełny
diagram fazowy układu dwuskładnikowego dla p, T, x, # const powinien być,
zgodnie z tabl. 2.2, wykreślony w układzie przestrzennych współrzędnych: p-T-xt.
Jak już wspomniano wcześniej, w przypadku układów złożonych z faz skonden-
sowanych o małej prężności par można z dobrym przybliżeniem przyjąć, że
p — const i wówczas diagram fazowy przedstawić w postaci przekroju izobarycznego
w układzie dwu współrzędnych: T i x:. W tym przypadku, zgodnie z tabl. 2.2,
miejscem geometrycznym warunków odpowiadających występowaniu w równo-

22
wadze jednej fazy jest pole, miejscem geometrycznym warunków odpowiadających
współwystępowaniu dwu faz w równowadze — linia, a współwystępowaniu w rów-
nowadze trzech faz — punkt (na przecięciu linii). Mowa tu o liniach nierównoległych
do osi współrzędnych, ponieważ dla linii równoległych stałe są dwie zmienne i tego
rodzaju linie odpowiadają występowaniu tylko jednej fazy w równowadze (patrz
tabl. 2.2). Na tym nie kończą się niekonsekwencje w jednoznacznym skorelowaniu
cech geometrycznych diagramu i zmienności układu, ponieważ na omawianym tu
diagramie T-xi występują zarówno rzeczywiste pola występowania jednej trwałej
fazy w równowadze, jak i pola „puste". Zilustrujmy to na przykładzie diagramu
fazowego układu Y 2 O 3 -ZrO 2 przedstawionego na rys. 2.5. Dla prostoty stężenie

1000

Rys. 2.5. Diagram równowag fazowych układu dwuskład-

nikowego na przykładzie układu YO, 5 - Z r O 2 ; oznaczenia
faz stałych występujących w równowadze: c — faza regular-
na, t — faza tetragonalna, m — faza jednoskośna, 1 — faza 500
0 10 20
ciekła, s — faza stała stężenie Y015 [% mol.]

Y 2 O 3 wyrażone jest tu jako stężenie Y O 1 5 . Rysunek 2.5 jest przekrojem T-xt

przestrzennego diagramu fazowego przy stałym ciśnieniu p = 1013,25 hPa (1 atm).
Rzeczywistymi polami są pola występowania ciekłego stopu oraz roztworów stałych
YO 1 - 5 w ZrO 2 o strukturze regularnej (c), tetragonalnej (t) i jednoskośnej (m). Obok
nich występują pola „puste". Punkt G odpowiada składowi i temperaturze, przy
których możliwe jest tylko współistnienie dwu faz o stężeniach xx oraz x2.

23
Dla odróżnienia tych dwu rodzajów pól, pola rzeczywiste czasem zakreskowuje się.
pozostawiając pola „puste" niezakreskowane. Innym, częściej stosowanym sposobem
jest podanie dla poszczególnych pól rodzaju faz występujących w równowadze
w danym przedziale stężeń i temperatur. Ten ostatni sposób wykorzystano również
w opisie diagramu fazowego na rys. 2.5. Linie ograniczające pola „puste", w obrębie
których współwystępują w równowadze ciecz i faza stała, określają, odpowiednio,
skład fazy ciekłej oraz skład fazy stałej znajdujących się w danej temperaturze
w równowadze. Pierwsze z linii nazywane są w związku z tym liniami likwidusu (linia
1 na rys. 2:5), a drugie — liniami solidusu (linia s na rys. 2.5). Jeśli w równowadze
współwystępują dwie fazy stałe, to pola „puste" ograniczone są tylko przez linie
solidusu. W przypadku pól „pustych" można na podstawie diagramu fazowego
określić również udział faz występujących w warunkach równowagi przy danym
sumarycznym stężeniu i w danej temperaturze T. Z reguły dźwigni wynika, że gdy
sumaryczny skład chemiczny układu dany jest np. punktem G leżącym w „pustym"
polu t + c na rys. 2.5, wówczas w temperaturze odpowiadającej rzędnej tego punktu
stosunek ułamka molowego roztworu stałego c do ułamka molowego roztworu
stałego t równy jest stosunkowi długości odcinków linii równoległej do osi stężeń,
wyznaczonych przez punkt G i przecięcie tej linii z liniami solidusu, odpowiednio,
w punktach x, i x2.
Przedstawienie równowag fazowych w układach trójskładnikowych za pomocą
płaskich diagramów jest bardziej złożone. Mamy tu do czynienia z czterema
zmiennymi intensywnymi określającymi stan układu, mianowicie z ciśnieniem,
temperaturą i dwoma niezależnymi stężeniami składników (stężenie trzeciego z nich
otrzymuje się przez odjęcie sumy stężeń dwu składników od 100 w przypadku stężeń
wyrażonych w procentach lub od jedności w przypadku stężeń wyrażonych
w ułamkach molowych). Jeśli ograniczyć się do układów faz skondensowanych
o małych prężnościach par i przyjąć w związku z tym, że p = const, to i tak diagram
fazowy powinien być skonstruowany w układzie trzech współrzędnych przestrzen-
nych, ponieważ, zgodnie z tabl. 2.2, występowaniu w równowadze jednej fazy
odpowiadają trzy stopnie swobody. Dla zobrazowania stężeń składników stosuje się
tu zazwyczaj równoboczny trójkąt, tzw. trójkąt składu, za pomocą którego można
wyrazić wszystkie możliwe składy chemiczne układu trójskładnikowego. Zilust-
rujemy to dokładniej dla składników A, B i C na rys. 2.6. Składy czystych
składników A, B i C dane są punktami położonymi w wierzchołkach trójkąta składu.
Każdy z boków trójkąta odpowiada osiom odciętych układów dwuskładnikowych
przy p = const. Zatem na boku AB trójkąta składu odłożone jest stężenie składnika
B, na boku AC odłożone jest stężenie składnika A, a na boku BC — stężenie
składnika C. Na rysunku 2.6 stężenia te wyrażone są w ułamkach molowych.
W przypadku sumarycznego składu chemicznego układu odpowiadającego np.
punktowi H, ułamki molowe składników A, B i C, t.j. xA, xB i xc, dane są przez
długości odcinków prostopadłych do boków trójkąta, odpowiednio, xA = HG =
= 0,4; xB = HF = 0,4. xc = HE = 0,2. Dodając trzecią zmienną decydującą o stanie
układu, mianowicie temperaturę, otrzymujemy pokazany na rys. 2.7 przestrzenny
diagram fazowy, którego podstawą jest trójkąt składu. Zgodnie z tabl. 2.2 na

24
diagramie takim, dla p = const i T, xt ¥" const, punkt jest miejscem geometrycznym
odpowiadającym współistnieniu czterech faz w równowadze, linia — miejscem
geometrycznym punktów odpowiadających współistnieniu trzech faz, pole — współ-
istnieniu dwu faz, a przestrzeń — miejscem geometrycznym punktów odpowiadają-
cych występowaniu jednej fazy w równowadze.

Rys. 2.6. Trójkąt składu

Często spotykanym w literaturze rodzajem diagramów równowag fazowych

układów trójskładnikowych są diagramy skonstruowane dla p = const w postaci
dwuwymiarowych rzutów izoterm likwidusu na płaszczyznę trójkąta składu. Rzuty
izoterm likwidusu przedstawiono w dolnej części rys. 2.7. W tym przypadku jedną ze
współistniejących w równowadze faz jest faza ciekła, tak że pola na płaszczyźnie
rzutu izoterm odpowiadają warunkom równowagi jednej fazy stałej i jednej ciekłej,
natomiast linie, np. E' F', warunkom równowagi dwu faz stałych i jednej ciekłej,
a punkty przecięcia trzech linii (F') warunkom równowagi trzech faz stałych i jednej
ciekłej. W przypadku sumarycznych składów układu leżących wewnątrz określonego
pola na tego rodzaju diagramach, obniżenie temperatury poniżej temperatury
likwidusu wiąże się początkowo z wydzielaniem się tylko jednej fazy stałej, której
skład określają punkty położone w obrębie tego pola. Stąd też pola te noszą również
nazwę pól pierwotnej krystalizacji tej fazy stałej. Przykładowo, w układzie o sumary-
cznym składzie danym przez punkt H' na rys. 2.7, przy obniżeniu temperatury
poniżej temperatury likwidusu zaczyna się początkowo wydzielać faza stała A. Nie
oznacza to jednak, że faza ta będzie jedyną albo nawet jedną ze składowych faz
stałych po skrystalizowaniu ostatnich kropel cieczy. Interpretacja takich diagramów
jest złożona i Czytelnika zainteresowanego głębiej tym zagadnieniem odsyłamy do
odpowiedniej literatury specjalistycznej, m.in. do podanej na końcu rozdziału. Tutaj
nie będziemy tego dokładniej omawiać, ponieważ w praktyce ceramicznej bardziej
przydatne okazały się diagramy noszące nazwę trójkątów wspóhrwałości lub trój-
kątów kompozycyjnych. Przedstawiają one skład faz stałych współistniejących w rów-

25
 T
Rys. 2.7. Przestrzenny diagram równowag fazowych układu trój-
składnikowego i rzut powierzchni likwidusu na płaszczyznę trój-
kąta składu

nowadze z sobą i z ostatnimi kroplami fazy ciekłej. Konsekwentnie, trójkąty

współtrwałości konstruuje się, łącząc na trójkącie składu liniami prostymi punkty
odpowiadające składom chemicznym faz stałych, których pola pierwotnej krys-
talizacji zbiegają się w jednym punkcie (zerozmiennym) na rzucie powierzchni
likwidusu. Trzeba jednak zauważyć, że gdy jedna ze współistniejących w równo-
wadze faz stałych jest roztworem stałym, wówczas liczba faz stałych w równowadze
z ostatnimi kroplami cieczy zmniejsza się o jeden lub dwa i konstrukcja trójkątów
współtrwałości w sposób opisany poprzednio jest niemożliwa. Niemniej, jeśli zakres
homogeniczności roztworów stałych nie jest bardzo szeroki (przykładem jest mulit)
i oscyluje wokół składu stechiometrycznego podstawowego składnika roztworu
stałego, to operowanie trójkątami współtrwałości jest w pierwszym przybliżeniu
dopuszczalne. Zilustrujmy to na przykładzie ważnego dla ceramiki układu trójskład-
nikowego CaO —A12O3 —SiO 2 . Trójkąt współtrwałości tego układu podany jest na
rys. 2.8. Do określenia rodzaju faz stałych wykorzystano tu konwencjonalne
oznaczenia skrótowe: CaO = C, SiO 2 = S, A12O3 = A. Przykładowo, CAS 2 oznacza
związek o składzie cząsteczkowym C a O A l 2 O 3 2 S i O 2 , a C 2 S = 2CaO-SiO 2 . Z rysu-
nku 2.8 można odczytać np., że układ o sumarycznym składzie danym punktem H1
powinien po zestaleniu składać się z następujących faz stałych współistniejących
w równowadze: S, CAS 2 i A 3 S 2 (mulit), a zwiększenie stężenia CaO do stężenia
odpowiadającego punktowi H2 powinno spowodować zanik A 3 S 2 i pojawienie się,
obok S i CAS 2 , nowej fazy stałej, CS. Udziały poszczególnych faz można określić na
podstawie reguły dźwigni, omówionej wcześniej na przykładzie układu dwuskład-
nikowego.
Rozpatrując użyteczność trójkątów współtrwałości należy zauważyć, że o ile
stany równowagi wyłącznie w fazie stałej osiągane są na ogół powoli (z wyjątkiem
układów silnie zdyspergowanych), o tyle udział fazy ciekłej przyspiesza osiągnięcie
stanu równowagi, dzięki większej szybkości przenoszenia masy w fazie ciekłej. Stąd
też trójkąty współtrwałości, konstruowane na podstawie danych współistnienia

26
Rys. 2.8. Trójkąt współtrwałości dla ukła-
du trójskładnikowego CaO Al 2 O,-SiO,

A,S,

CaO C3A C12A7 CA CA 2 CA 6 A1 2 O 3

w równowadze faz stałych z ostatnimi kroplami cieczy, zazwyczaj dość dobrze

odzwierciedlają rzeczywisty skład fazowy układów zawierających pewne udziały fazy
ciekłej.
Niektóre układy ceramiczne oddziałują chemicznie z gazami. Dotyczy to wielu
tlenków metali grup przejściowych, a także węglików i azotków. W tym przypadku
celowe jest przyjęcie fazy gazowej za jeden z niezależnych składników układu. Jeśli
ograniczyć się do układów trójskładnikowych, to najwięcej informacji o takich
układach można zawrzeć w dwuwymiarowych diagramach fazowych zaproponowa-
nych przez Schmalzrieda, np. o współrzędnych: logp O 2 -£ ; przy T = const lub T-^i
przy pOi = const, gdzie £,- oznacza stosunek ułamka molowego jednego z dwu
składników innych niż gazowy tlen (A lub B) do sumy ułamków molowych

Ce-Fe-0(r = 1 K)

log p„
CeO, Fe,0,

Fe,0,
-5
CeFeO3 + Fe3O4
CeO,

CeFeO,+„FeO" „FeO"
-10 CeFeO,

CeO,_ +Fe
Fe Rys. 2.9. Przykładowy diagram równowag
Ce Fe fazowych w układzie współrzędnych zapropo-
nowanych przez Schmalzrieda

27
składników A + B, np.:

Innymi współrzędnymi tego rodzaju diagramów są: logp O 2 = f(l/D, £,: = const.
Przykładowy diagram fazowy tego typu przedstawiono na rys. 2.9.
Bardzo złożonej geometrii i interpretacji diagramów fazowych dla układów
cztero- i więcej składnikowych nie będziemy tu omawiać, tym bardziej, że w tych
przypadkach celowe jest często przedstawienie stosunków fazowych w postaci
analitycznej, a nie graficznej.

2.3. Przemiany w jednorodnych fazach stałych

2.3.1. Ogólne pojęcia podstawowe

Decydującymi pytaniami, na które odpowiedzi należy szukać w teorii przemian

fazowych są: a) dlaczego zachodzi przemiana? i b) w jaki sposób przemiana
zachodzi? Odpowiedź na pierwsze pytanie można uzyskać bezpośrednio przez
obliczenie energii kohezji różnych struktur. Niemniej, jest to w ogromnej większości
przypadków droga bardzo złożona, a ponadto nie pozwala na przewidywanie
mechanizmu i kinetyki przemian fazowych.
Mechanizm przemiany i jej kinetyka mają często decydujące znaczenie dla
wystąpienia lub nie wystąpienia przemian fazowych. Dotyczy to szczególnie prze-
mian w fazie stałej, najbardziej interesujących w technologii ceramicznej. Stąd też,
mimo znacznych postępów w dziedzinie obliczeń energii kohezji, zdecydowaliśmy się
omówić przemiany fazowe stosując tradycyjne, termodynamiczno-kinetyczne ujęcie
przemian, podbudowane rozważaniami dotyczącymi struktury faz. W takim ujęciu
omówimy obecnie ważniejsze pojęcia z zakresu przemian w fazie stałej. Z uwagi na
pewne różnice w ujęciu reakcji w fazie stałej, gdzie występują co najmniej dwie
fazy-substraty i gdzie przemiana zachodzi w obecności granic rozdziału, oraz
przemian fazowych, których substratem jest jedna faza stała* i gdzie ważnym etapem
przemiany jest tworzenie się granic fazowych, omówieniu tych pierwszych przemian
poświęcono osobny punkt 2.4, ograniczając się tu do tych ostatnich przemian.
Rozpatrzmy najpierw warunki termodynamiczne konieczne do wystąpienia
przemiany fazowej w układzie najprostszym, jednoskładnikowym. Jeśli g" jest
entalpią swobodną na jednostkę objętości fazy a, a gp — entalpią swobodną na
jednostkę objętości fazy fi, to przemiana fazowa a. ~* P może tu zajść samorzutnie,
jeśli pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze
gfi-g' = Agchem<0 (2-9)
Inaczej mówiąc, samorzutna przemiana fazowa może nastąpić tylko wówczas, gdy
podczas przemiany entalpia swobodna układu ulega zmniejszeniu. Im większa

* Jedna lub jedyna z faz stałych układu.

28
różnica entalpii swobodnych na jednostkę objętości fazy-substratu a i fazy-produk-
tu przemiany /?, tym większa tendencja do wystąpienia samorzutnej przemiany
fazowej w układzie. W związku z tym moduł różnicy entalpii swobodnej na
jednostkę objętości fazy-produktu i fazy-substratu przemiany nazywany jest też silą
napędową przemiany fazowej.
Z punktu widzenia sposobu, w jaki rozwija się przemiana fazowa, można
wyróżnić dwa główne rodzaje przemian. W przemianach heterogenicznych prze-
mianę zapoczątkowują fluktuacje o znacznej amplitudzie zmian składu lub struktury
albo obydwu cech, zlokalizowane w ograniczonych wymiarowo mikroobszarach
fazy-substratu przemiany fazowej, jak na rys. 2.10a. Te niewielkich roz-

a) b)

współrzędna odległości współrzędna odlegtości

Rys. 2.10. Model pierwszych etapów heterogenicznej przemiany fazowej: a) stadium początkowe
i b) stadium późniejsze; c — sle/enic, /; — parametr strukturalny

miarów mikroobszary o strukturze, składzie i gęstości zbliżonych do fazy-produktu

przemiany, fi, nazywane są też zarodkami. W związku z podaną wyżej charakterys-
tyką, zarodki muszą od początku oddzielać się od osnowy fazy macierzystej
a ostrymi granicami rozdziału, granicami fazowymi, na których występuje ostra
zmiana struktury, składu i gęstości. Przemiana fazowa może nastąpić, jeśli w następ-
nych etapach granice fazowe przemieszczają się od centrum zarodka w głąb
nie przemienionych jeszcze obszarów fazy macierzystej (por. kierunek strzałek na rys.
2.1 Ob). Towarzyszą temu odpowiednie zmiany struktury, składu i gęstości za
przemieszczającą się granicą fazową, co powoduje wykształcenie się w układzie
fazy-produktu przemiany. Ponieważ granice fazowe odznaczają się nadmiarem
entalpii swobodnej w porównaniu z wnętrzem faz, etap tworzenia się zarodków
związany jest z koniecznością doprowadzenia energii do układu. Konsekwencje tego
dla przebiegu przemian fazowych omówione są szczegółowo dalej.
Drugim granicznym przypadkiem są przemiany homogeniczne. Przemiany ho-
mogeniczne rozpoczynają się od fluktuacji składu, struktury i gęstości o małej
amplitudzie (por. rys. 2.11 a), które — nasilając się następnie z czasem — prowadzą
do przejścia fazy-substratu w jedną lub kilka faz-produktów przemiany, jednocześ-
nie lub prawie jednocześnie w całej objętości układu. Przykładowo, jeśli fa-
za-substrat jest uboższa w składnik B niż faza-produkt przemiany, to strzałki na rys.
2.1 lb przedstawiają kierunek przemieszczania się atomów składnika B w toku takiej

29
przemiany. Jak wynika dalej z rys. 2.11, granice rozdziału faz są w przypadku
przemiany homogenicznej silnie rozmyte, zarówno w początkowych jak i w dalszych
etapach przemiany. W odróżnieniu od ostrych granic występujących w przemianach
heterogenicznych z zarodkowaniem i wzrostem zarodków, rozmyte granice rozdziału

a) b)

współrzędna odległości współrzędna odległości

Rys. 2.11. Model pierwszych etapów homogenicznej przemiany fazowej: a) stadium początkowe i b)
stadium późniejsze

faz odznaczają się bardzo niską nadmiarową entalpią swobodną i przemiany

homogeniczne mogą od samego początku zachodzić ze spadkiem entalpii swobod-
nej. Homogeniczne przemiany fazowe prowadzą także od odmiennej morfologii
produktów przemiany niż w przypadku przemian heterogenicznych (patrz dalszy
tekst). Większość przemian fazowych w ciałach stałych należy do przemian hetero-
genicznych. Znaczącym wyjątkiem jest omówiony dalej rozpad spinodalny, wy-
stępujący np. w szkłach, który ma charakter przemiany homogenicznej.
Omówmy teraz nieco dokładniej podstawowe aspekty termodynamiczne hetero-
genicznych przemian fazowych z zarodkowaniem i wzrostem, a następnie aspekty
przemian homogenicznych, ze szczególnym uwzględnieniem rozpadu spinodalnego.
Najprostszy przypadek przemian heterogenicznych występuje w układzie jedno-
składnikowym, w którym podczas przemiany może nastąpić tylko zmiana struktury
i gęstości właściwej. Przemiany tego typu występują wtedy, gdy powierzchnie G-T-p
fazy macierzystej i fazy-produktu przemiany są niezależne od siebie i przecinają się
w jednym punkcie. Na rysunkach 2.12 i 2.13 przedstawione są, odpowiednio,
przekroje izobaryczne powierzchni G-T-p we współrzędnych G-T oraz przekroje
izotermiczne powierzchni G-T-p we współrzędnych G-p dla układów jednoskład-
nikowych spełniających poprzednio wymieniony warunek. Zgodnie z rys. 2.12,
w zakresie temperatur poniżej To trwała jest faza /?, która ma w tym zakresie niższe
wartości entalpii swobodnej niż faza a. W temperaturach wyższych od To trwała jest
natomiast faza a. Podobne wnioski wypływają z rys. 2.13, według którego przy
ciśnieniach niższych od p0 trwała jest faza a, a przy ciśnieniach wyższych od p0
— faza /?. Temperatura To oraz ciśnienie p0, przy których obydwie fazy mają
identyczną wartość entalpii swobodnej, g" = gp, a więc przy których obydwie fazy,
a i /?, współwystępują w równowadze, nazywane są w związku z tym, odpowiednio,
temperaturą i ciśnieniem równowagowym.
Nieco szerszego komentarza wymaga przypadek przemian heterogenicznych,
którym towarzyszą zmiany składu chemicznego faz. Najlepiej omówić to na

30
Rys. 2.12. Przekroje powierzchni G = f(T)
w układzie jednoskładnikowym, w którym wy-
stępują przemiany fazowe pierwszego rzędu (sko-
kowe zmiany pierwszych pochodnych entalpii
swobodnej względem temperatury)
Rys. 2.13. Przekroje powierzchni G = f(p) w ukła-
dzie jednoskładnikowym, w którym występują
przemiany fazowe pierwszego rzędu (skokowe
zmiany pierwszych pochodnych entalpii swobod-
nej względem ciśnienia)

przykładzie układów dwuskładnikowych, w których możliwe jest występowanie dwu

faz, roztworów stałych, różniących się nie tylko strukturą, ale i składem chemicznym.
Rozpatrzmy układ dwuskładnikowy A i B, w przypadku którego entalpia swobodna
dwu współistniejących faz, a i /?, w funkcji składu ma przebieg przedstawiony
schematycznie na rys. 2.14. Na rysunku tym odcinek a-b = AGchem przedstawia

Rys. 2.14. Zależność zmian entalpii swobodnej od 0 100% B

składu chemicznego w stałej temperaturze, w ukła- 100% A 0
dzie złożonym z dwu roztworów stałych stężenie

zmianę entalpii swobodnej na mol towarzyszącą przemianie fazowej bez zmiany

składu chemicznego. Niech w wyniku fluktuacji stężenia pewien mikroobszar fazy
a o stężeniu A i B równym ć zmienia swój skład na skład c2, bogatszy w składnik B.
W pozostałych obszarach fazy macierzystej stężenie B musi się zatem zmniejszyć, aż
do osiągnięcia składu równego c,. W przeliczeniu na mol, dla mikroobszaru

31
bogatego w składnik B spełnione jest równanie
AGla) = G^2 + G^-GI = 0 (2-10)
Przy składzie c2 ten mikroobszar wzbogaconej w składnik B fazy a jest nietrwały
względem fazy \i o tym samym składzie, z uwagi na większą wartość entalpii
swobodnej (rys. 2.14) i w związku z tym ulega przemianie w fazę fi, czemu towarzyszy
zmiana entalpii swobodnej (na mol)
AGw = G>n-G*cl (2-11)
Sumaryczna zmiana entalpii swobodnej na mol utworzonego w ten sposób zarodka
fazy ft wynosi
A G = A G(a) + A G(b) = G?2 + G* - Gf + Gf2 - G?2 = (Gf2 - Gf) + G"CI (2-12)
Z równania (2-10) wynika, że
G^ = Gt~G^=-(G^-G^) (2-13)
Ponieważ
(G'C1 - Gl)l(c2 - c) % (dGx/dc% (2-14)
więc równanie (2-12) można napisać w postaci

AG = (GP2~ Gf) - (c2 - c) (^pj (2-15)

Warto zauważyć, że na rys. 2.14 AG równa się długości odcinka mn, a styczna
obrazująca (dC/ck1^ przeprowadzona jest w punkcie odpowiadającym c. Biorąc pod
uwagę rys. 2.14, rozpatrzmy warunki konieczne do wystąpienia samorzutnej prze-
miany a-/?, tj. przemiany, w której występuje niezerowa siła napędowa przemiany,
dGchem < 0. Z rysunku 2.14 wynika, że warunki takie spełniają fluktuacje, w których
skład mikroobszarów w fazie macierzystej jest bogatszy w składnik B niż skład dany
przecięciem się w punkcie q krzywych entalpii swobodnych faz a i /?. W przypadku
mikroobszarów uboższych w B od składu odpowiadającego punktowi ą, zmiana
entalpii swobodnej towarzysząca przemianie jest dodatnia i przemiana nie może
zajść. Przemiana może zatem zajść samorzutnie, gdy wystąpią fluktuacje, w których
następuje znaczne wzbogacenie się mikroobszarów w składnik B. Ponieważ jedno-
cześnie następuje zubożenie osnowy (fazy-substratu) w składnik B, przemiana może
być zapoczątkowana tylko przy znacznym zróżnicowaniu składu mikroobszarów
i osnowy, tak jak to pokazano schematycznie na rys. 2.10.
W celu zilustrowania podstawowych cech przemian homogenicznych, a konkret-
nie rozpadu spinodalnego, rozpatrzmy układ dwuskładnikowy, w którym występują
również dwie fazy, a i fi (jednorodne roztwory stałe lub ciekłe o zmiennym składzie
w określonym zakresie homogeniczności), lecz w przypadku których powierzchnie
entalpii swobodnej obydwu faz nie są niezależne jak poprzednio. Sytuacja taka
występuje np. w przypadku układów o nieograniczonej wzajemnej mieszalności
składników powyżej określonej temperatury krytycznej Tc i ograniczonej wzajemnej

32
mieszalności poniżej Tc. Jak wynika z rys. 2.15a, w temperaturach poniżej Tc
przekrój izobaryczny powierzchni entalpii swobodnej w funkcji stężenia, G = f(c),
tworzy jedną ciągłą krzywą z dwoma minimami. Stężenia składników A i B we
współwystępujących w równowadze fazach a i /?, tj. ca/i i cPx, leżą na wspólnej stycznej

C"P c b2 c?"
Jl 1 i [ i i
1,0 - j ^ ^
1
T/h
0,8 _ y \ \
/ \ \
/ / \ \
0.6 -1V II b
\ \

L\ \A
Y
\ A
0,4
D \
\
i \
0,2 -i \
Rys. 2.15. Równowagi fazowe w układach z luką i \
wzajemnej mieszalności: przykładowe zmiany entalpii i \
i i i , !
swobodnej ze stężeniem w temperaturze względnej 0 20 60 80 100 %B
T/Tc = 0,8 (a) ora/ diagram równowag fazowych (b) 100% A 0

do minimów entalpii swobodnej, co wynika z wcześniej omówionego warunku, że

w stanie równowagi potencjały chemiczne obydwu składników muszą być w obydwu
fazach identyczne

(2-16)

Ponieważ
= dGJdnA (2-17)

więc
= (dGJdnA)cft« (2-18)
Na diagramie fazowym przedstawionym na rys. 2.15b miejsce geometryczne stężeń
spełniających ten warunek zaznaczone jest ciągłą linią. Z rysunku 2.15a wynika dalej,
że dla T < Tc występują punkty przegięcia krzywej G = f(c), tj. punkty, dla których
spełniony jest warunek

3 — Nauka o procesach ceramicznych 33

i które nazywa się spinodalem (kółka na rys. 2.15a). Miejscem geometrycznym
spinodalu na diagramie fazowym (rys. 2.15b) jest linia przerywana. Pomiędzy
stężeniami odpowiadającymi spinodalowi krzywa G = f(c) jest wypukła, co od-
powiada (c2 G/dc2)pT < 0, a przy większych lub mniejszych stężeniach jest wklęsła,
co odpowiada {d2G/dc2)pr > 0. W świetle tych informacji na diagramie fazowym
można wyróżnić następujące pola: pole 1, odpowiadające warunkom trwałości
jednorodnego roztworu (ciekłego lub stałego), oraz „puste" pole II, które odpowiada
warunkom, w których jednorodny roztwór jest nietrwały -i rozpada się w warunkach
równowagi na dwa roztwory (ciekłe lub stałe), np. o składach C i D w temperaturze
względnej T/Tc = 0,5. Rozumowanie podobne do przeprowadzonego w przypadku
rys. 2.14 wskazuje, że w polu Ha, między liniami spinodalnymi i liniami składu
jednorodnego roztworu (stałego lub ciekłego), w obrębie którego d2G/dc2>0,
rozpad tego ostatniego na dwa roztwory o różnym składzie chemicznym wymaga
wystąpienia bardzo znacznych fluktuacji składu, a więc wiąże się z utworzeniem
w osnowie fazy- substratu zarodków faz-produktów, różniących się od tej pierwszej
istotnie składem i oddzielonych od niej ostrymi granicami fazowymi. Interesująca
nas przemiana homogeniczna zachodzi natomiast w polu Ilb. Ograniczając się do
tego pola załóżmy, że przy średnim stężeniu w układzie równym c występują lokalne
fluktuacje składu wokół tego stężenia, od bx do b2. Zmiana entalpii swobodnej
towarzysząca takim fluktuacjom dana jest na rys. 2.15a przez odcinek pionowej
prostej wykreślonej przy stężeniu ć, rozciągający się od przecięcia się tej prostej
z krzywą G = f(c) do przecięcia się z cięciwą bl-b2. Z rysunku widać, że zmiana
entalpii swobodnej jest ujemna. Innymi słowy, dla wszystkich składów leżących
w polu Ilb już najmniejsze fluktuacje składu prowadzą do samorzutnej przemiany
fazowej dzięki temu, że towarzyszy im zmniejszenie się entalpii swobodnej. W odróż-
nieniu od omówionych wcześniej przypadków rozpadu roztworów z zarodkowa-
niem, gdzie przemianę muszą zapoczątkować znaczne lokalne fluktuacje składu
i powstanie ostrych granic rozdziału faz, tutaj przemianę zapoczątkowują już bardzo
małe fluktuacje składu. Ponadto, w odróżnieniu od tych pierwszych przemian, tj.
przemian heterogenicznych, przemiany homogeniczne występują jednocześnie w ca-
łej objętości układu, ponieważ małe fluktuacje występują z równie dużym praw-
dopodobieństwem we wszystkich, a nie tylko w określonych, punktach układu.
W wyniku tych różnic wykształca się także różna morfologia faz-produktów
przemian heterogenicznych i homogenicznych. Gdy ograniczymy się do rozpadu
roztworów stałych, wówczas typowa morfologia faz-produktów przemiany hetero-
genicznej jest zbliżona do przedstawionej na rys. 2.16, a typowa morfologia
faz-produktów przemiany homogenicznej zbliżona do zilustrowanej na rys. 2.17.
Przemiany w fazie stałej mogą się odbywać zarówno bezdyfuzyjnie, tj. drogą,
skorelowanych przemieszczeń całych bloków atomów, jak i drogą dyfuzyjnych
przemieszczeń pojedynczych atomów na małe i duże odległości. Pierwszy ze
sposobów przenoszenia masy w toku przemian fazowych jest charakterystyczny dla
struktury krystalicznej, chociaż nie występuje we wszystkich przemianach w krys-
talicznych fazach stałych, szczególnie gdy przemianom fazowym towarzyszą duże
zmiany składu chemicznego.

34
 IPHJi
//'///WiL
FxLLy//E3s
/////FWS.

i Ij
i
Rys. 2.16. Przykładowa morfologia dwufazowego
produktu przemiany powstałego w wyniku hete-
rogenicznej przemiany fazowej z zarodkowa-
niem; obszary jednej z, faz zakreskowane, drugiej
— nie zakreskowane
Rys. 2.17. Przykładowa morfologia dwufazowego
produktu przemiany powstałego w wyniku ho-
mogenicznej przemiany fazowej (bez. utworzenia
zarodków); obszary jednej z faz zakreskowane,
drugiej — nie zakreskowane

Omówione dotąd główne cechy przemian pozwalają na klasyfikację przemian

fazowych zachodzących w jednej fazie-substracie, podaną w tabl. 2.3. Można ją
uzupełnić klasyfikacją przemian fazowych opartą na zmianach pochodnych entalpii
swobodnej w wyniku przemiany. Jeśli przekroje powierzchni G = f(T, p) fazy
macierzystej i fazy-produktu przemiany przecinają się w jednym punkcie (To lub p0),
jak na rys. 2.12 i 2.13, to pierwsze pochodne entalpii swobodnej

(8G/dT)p= -S
oraz
(8G/dp)T = V
gdzie Fjest objętością molową, S ~ entropią, wykazują nieciągłość w temperaturze
równowagowej lub pod ciśnieniem równowagowym. W temperaturze równowago-
wej nieciągłość wykazują również zmiany entalpii oraz ciepła molowego cp (które jest
funkcją entropii) z temperaturą. Przedstawiono to na rys. 2.18 i 2.19. Ponieważ
skokowym zmianom ulegają pierwsze pochodne entalpii swobodnej, przemiany takie
nazywane są także przemianami pierwszego rzędu. Do przemian fazowych pierwszego
rzędu należą m.in. topnienie, przemiany martenzytyczne, przemiany polimorficzne
i niektóre przemiany porządek-nieporządek. Z powyższych charakterystyk wynika
także, iż przemiany pierwszego rzędu powinny być także przemianami heterogenicz-
nymi.
Obok przemian fazowych pierwszego rzędu można także wyróżnić przemiany
drugiego rzędu, tj. takie, w toku których nieciągłym zmianom ulegają drugie
pochodne entalpii swobodnej, natomiast objętość molowa, entropia i entalpia
zmieniają się w sposób ciągły. Jest to możliwe, gdy w pobliżu np. temperatury

35
 T a b l i c a 2.3. Ogólna klasyfikacja przemian, których substratem jest jedna faza stała

Zapoczątko-
wanie prze- Wzrost fazy-produktu Przykładowe przemiany
miany
1. Przemiany aktywowany drogą dyfuzji na małe porządek-nieporządek,
heteroge- termicznie odległości polimorficzne, rekrystali-
niczne, tj. z wzrost zarod- zacja
utworze- ków
niem za-
rodków
i ich roz-
rostem aktywowany drogą dyfuzji na duże wytrącanie z przesyconych
termicznie odległości roztworów stałych
wzrost zarod-
ków

aktywowany wskutek dopływu lub zestalenie (krystalizacja),

termicznie odpływu strumienia topnienie
wzrost ciepła
zarodków

atermiczny martenzytyczne
wzrost zarod-
ków
2. Przemiany
homogeni- rozpad spinodalny,
czne porządek-nieporządek

To
temperatura, T temperatura, T

Rys. 2.18. Zmiany entalpii z temperaturą w Rys. 2.19. Zmiany ciepła właściwego z temperatu-
przypadku przemian fazowych pierwszego rą w przypadku przemian fazowych pierwszego
rzędu rzędu

równowagowej przekroje powierzchni G = f(T, p) fazy-substratu i fazy-produktu

przemiany nie przecinają się punktowo, lecz są do siebie styczne (rys. 2.20). Ponieważ
przekroje powierzchni G = f(T, p) mają w temperaturze równowagowej lub pod
równowagowym ciśnieniem podobne nachylenie, pierwsze pochodne entalpii swobo-
dnej obydwu faz mają identyczną wartość i różnice mogą wystąpić dopiero

36
w drugich pochodnych entalpii swobodnej względem temperatury lub ciśnienia.
W przemianach drugiego rzędu obserwuje się więc ciągłe zmiany objętości molowej
i ciepła molowego, skokowym zmianom ulegają natomiast np. współczynniki
temperaturowe ciepła molowego i objętości molowej. Do przemian drugiego rzędu
należą np. niektóre przemiany porządek-nieporządek. Możliwe są również przemia-
ny rzędu wyższego niż drugi, lecz ma to raczej znaczenie teoretyczne.
W rzeczywistych układach przemiany z zarodkowaniem i rozrostem zarodków
(przemiany heterogeniczne) z reguły nie występują w temperaturze równowagowej,
To, czy pod ciśnieniem równowagowym, p0. Przyczyną jest konieczność pokonania
bariery energii przy tworzeniu zarodków. Rozpatrzmy na początek najprostszy
przypadek, w którym można pominąć wpływ energii odkształceń sprężystych,
a mianowicie kondensację pary wodnej (faza a) z utworzeniem wody (faza fi)
w zakresie temperatur T ^ T o , w którym Agchem ^ 0. Diagram fazowy rozpat-
rywanego układu przedstawiony jest na rys. 2.21. Punkt a leży w obszarze trwałości

To
temperaturo, T temperatura, 7"

Rys. 2.20. Przekroje powierzchni G = i(T,p)
w układzie jednoskładnikowym, w którym prze-
mianie fazowej towarzyszą ciągłe zmiany entalpii
oraz skokowe zmiany wyższych pochodnych en-
talpii swobodnej
Rys. 2.21. Wycinek diagramu równowag fazo-
wych układu jednoskładnikowego obejmujący
obszary występowania cieczy i pary

pary, punkty c i d — w obszarze trwałości cieczy (wody), linia AB zaś odpowiada

warunkom współwystępowania pary i wody w warunkach równowagi. Ochładzając
układ od temperatury odpowiadającej punktowi a do temperatury równowagowej
To (punkt b), a nawet poniżej, do temperatury odpowiadającej punktowi c, nie
stwierdza się pojawienia cieczy, mimo że para wodna w punkcie c jest przechłodzona
i nietrwała względem cieczy. Przemiana fazowa występuje dopiero przy znaczniej-
szym przechłodzeniu układu, np. do temperatury odpowiadającej punktowi d.
Natomiast gdy do układu wprowadzi się z zewnątrz krople cieczy lub cząstki faz
stałych, wówczas przemianę pary w wodę obserwuje się już w warunkach od-
powiadających polu zawartemu pomiędzy liniami AB i CD. Z obserwacji tych można
wnioskować, że w zakresie temperatur niższych od temperatury równowagowej To,

37
aż do temperatur danych linią CD, jednorodna faza substrat (para) znajduje się
w stanie metastabilnym i mimo że /lt/chcm < 0, przemiana nie zachodzi z powodu
trudności zapoczątkowania przemiany fazowej. W przypadku rozpatrywanego tu
układu można to wyjaśnić koniecznością utworzenia granic rozdziału w jednorodnej
macierzystej fazie-substracie. Konieczny jest do tego wkład energii, ponieważ
granice rozdziału odznaczają się nadmiarem entalpii swobodnej w porównaniu
z wnętrzem (objętością) faz. Ten nadmiar, w odniesieniu do jednostkowej powierz-
chni, nazywany jest też energią powierzchniową, y. Zatem, mimo że przechłodzenie
pary poniżej To wiąże się z pojawieniem się niezerowej siły napędowej przemiany,
całkowita zmiana entalpii swobodnej układu może być nieujemna i samorzutna
przemiana może nie nastąpić. Rozpatrzmy to ilościowo. Jeśli przez AG oznaczymy
zmianę entalpii swobodnej towarzyszącą utworzeniu w ośrodku fazy substratu prze-
miany jednego zarodka fazy produktu przemiany, to wówczas można napisać, że

AG =VAgchcm + Sy (2-19)

gdzie V i S oznaczają, odpowiednio, objętość i rozwinięcie powierzchni zarodka

fazy produktu przemiany, y jest nadmiarową entalpią właściwą granic rozdziału:
faza-substrat/faza- produkt przemiany, czyli energią powierzchniową granic roz-
działu faz. Jeśli zarodek fazy-produktu przemiany ma kształt kulisty o promieniu r,
to wypadkową zmianę entalpii swobodnej układu towarzyszącą utworzeniu takiego
zarodka określa równanie
A G = (4/3)7ir3 AgchQm + 2nr2 y (2-20)

W zakresie temperatur i ciśnień, w którym para jest nietrwała, Agchem < 0, natomiast
y jest zawsze > 0. Jak widać z rys. 2.22, w związku z dużym udziałem atomów
znajdujących się na granicy rozdziału, przy małych promieniach zarodka przeważa
drugi, dodatni człon prawej strony równania (2-20). Wypadkowa zmiana entalpii
swobodnej towarzysząca utworzeniu małych zarodków jest zatem również dodatnia.
Dopiero gdy zarodki osiągną promień równy promieniowi krytycznemu r* lub

Rys. 2.22. AG w funkcji r w przypadku przemian hetero-

genicznych (z zarodkowaniem)

38
większy, pierwszy, objętościowy człon równania (2-20) zaczyna przeważać. Zarodki,
które w wyniku fluktuacji osiągnęły wielkość odpowiadającą r*, mogą więc rozrastać
się samorzutnie, ponieważ towarzyszy temu spadek entalpii swobodnej. Promień
krytyczny zarodków /•* oraz barierę energii. 1(7*. którą trzeba pokonać, aby
umożliwić samorzutny rozrost zarodków, można wyliczyć, różniczkując AG = f(r)
w punkcie maksimum, tj. kiedy (dAG/or) = 0. Otrzymujemy w ten sposób, że

r
* = ~2y/Agchen (2-21)
Gdy r = r*, wówczas AG = AG*. Podstawiając wyliczoną wartość r* do równania
(2-20), otrzymuje się, że
AG* = (2-22)

Z równania (2-22) wynika, że bariera energii AG* zmniejsza się silnie z prze-
chłodzeniem układu względem temperatury równowagowej, AT = T—To, ponieważ
z AT zwiększa się także /1<ychcm (por. rys. 2.23). Natomiast gdy temperatura układu

Rys. 2.23. AG w funkcji r dla wzrastających stopni prze-

chłodzenia układu; AT = T- T„

T < To dąży do To i AG dąży do 0, wówczas AG* dąży do nieskończoności. Zatem

proste modele termodynamiczne pozwalają racjonalnie objaśnić zahamowanie
przemian heterogenicznych w temperaturze równowagowej To i konieczność znacz-
nego przechłodzenia układu dla wystąpienia przemiany w jednorodnym początkowo
ośrodku fazy-substratu. Klasyczna teoria przemian heterogenicznych, tj. przemian
związanych z zarodkowaniem i rozrostem zarodków, wskazuje więc, że etap
tworzenia się zarodków zdolnych do samorzutnego rozrostu jest kluczowym etapem
przemiany. Rozpatrzmy model zarodkowania w jednorodnym ośrodku niesprężys-
tym. Przyłączenie atomu do zarodka o promieniu krytycznym powoduje, że zarodek
staje się zdolny do samorzutnego rozrostu. Załóżmy, że całkowita liczba zarodków
fazy-produktu przemiany w jednostce objętości fazy-substratu przemiany wynosi nr.
Na podstawie rozkładu Boltzmanna można ocenić, że liczba n*om zarodków

39
o promieniu krytycznym r* w tej jednostkowej objętości jest równa

(2-23)

Jeśli zarodek o promieniu krytycznym otoczony jest przez s* atomów ośrodka

(fazy-substratu), to częstość v*, z jaką te atomy mogą przechodzić przez granice
rozdziału faz i tym samym przyłączać się do zarodka, dana jest wzorem

v* = s*vexp[-zlG D /(kr)] (2-24)

w którym v jest częstością drgań atomów, a AGD jest energią aktywacji (na jeden
atom) procesu dyfuzji atomów przez granicę rozdziału. Prawdopodobieństwo
powstania zarodków zdolnych do samorzutnego rozrostu jest opisane iloczynem
prawdopodobieństw składowych aktów: tworzenia się zarodków o promieniu
krytycznym (o promieniu r*) i przyłączania się kolejnego atomu do tych ostatnich.
Na tej podstawie można stwierdzić, że częstość tworzenia się zarodków zdolnych do
samorzutnego rozrostu na jednostkę objętości, /* o m , dana jest wyrażeniem

'hom = nh*om s* v exp [ - (A G* + A GD)/(/cT)] (2-25)

Człon przedwykładniczy w równaniu (2-25) ma wartość rzędu 10 42 m 3-s i. Zatem,

aby wystąpiła mierzalna szybkość zarodkowania, wykładnik (AG* + AGD)/(kT) musi
mieć wartość mniejszą od ok. 70. Z uwagi na wykładniczą zależność /* od
(AG* + AGD)/(kT), już niewielkie zmiany wartości wykładnika w równaniu (2-25)
mogą spowodować znaczne zmiany w częstości zarodkowania. Przykładowo, jeśli
siła napędowa przemiany, Agchem, wzrośnie wskutek obniżenia temperatury poniżej
To, tak że exp[ — (AG* + AGD)/(kT)~] zmniejszy się od 70 do 50, to częstość
zarodkowania, /* o m , zwiększy się o sześć rzędów wielkości. Tym właśnie można
racjonalnie objaśnić znaczny wzrost szybkości zarodkowania, od praktycznie równej
zeru w pobliżu temperatury równowagowej To (punkt b na rys. 2.21) do dużej przy
ochłodzeniu układu do temperatury znacznie niższej od To, odpowiadającej punk-
towi d na rys. 2.21. Jednakże, wskutek równoczesnego spadku AG* (por. rys. 2.23)
oraz wzrostu AGn ze zwiększeniem się przechłodzenia układu, szybkość zarod-
kowania ponownie zmniejsza się po osiągnięciu przez układ temperatury d. Ilustruje
to linia ciągła na rys. 2.24. Linia przerywana na tym rysunku przedstawia szybkość

Rys. 2.24. Szybkość zarodkowania (linia ciągła)

oraz wzrostu zarodków (linia przerywana) fa-
zy-produktu przemiany w funkcji stopnia prze-
chłodzenia, AT. Punkty b, c, d odpowiadają tym
-AT samym punktom na rys. 2.21

40
wzrostu zarodków o promieniu krytycznym r* w funkcji temperatury, wyliczoną na
podstawie równania (2-53) z dalszej części tekstu. Szybkość wzrostu zarodków
0 promieniu krytycznym, również zerowa w temperaturze To, wzrasta jednak
szybciej w temperaturach nieco niższych od To aniżeli szybkość zarodkowania.
Nawiązując do rys. 2.21, można zatem powiedzieć, że obszar pomiędzy liniami AB
1 CD na tym rysunku, tzw. obszar metastabilności fazy-substratu, jest obszarem
odpowiadającym największej szybkości wzrostu już istniejących zarodków o promie-
niu krytycznym. Natomiast do utworzenia takich zarodków konieczne jest znaczne
przechłodzenie układu poniżej temperatury równowagowej, do temperatur danych
linią CD.
Wprowadzenie kropel cieczy lub cząstek stałych do rozpatrywanego tu układu
jednorodnej pary powoduje przemianę fazową para-ciecz już w obszarze metastabil-
ności pary. Obecność kropel lub cząstek przekształca układ w układ dwufazowy,
w którym występują granice rozdziału faz. Pozwala to na obniżenie bariery energii
zarodkowania w porównaniu z układem jednorodnej pary. Jeśli np. kąt zwilżania
cząstek przez zarodki o kształcie wycinka kulistego jest równy 0, to bariera energii
występująca przy zarodkowaniu wynosi
6
AG* = - i ^ fC + coseKljosff)
3(^)2 I
4
J
Równanie (2-26) różni się od równania (2-22) czynnikiem w nawiasach klamrowych.
Dla dowolnej wartości k;jta zwilżania 0 mniejszego od 180°, bariera energii
występująca przy zarodkowaniu ulega zatem zmniejszeniu. W przypadku gdy
0 = 60 , bariera energii jest równa tylko 1/6 wartości bariery energii przy zarod-
kowaniu w jednorodnej fazie-substrade, a przy kącie 0 = 0° jest równa zeru.
Gdy przemiany fazowe pierwszego rzędu z zarodkowaniem i wzrostem zarodków
zachodzą w stałym ośrodku fazy-substratu, zmiany struktury i objętości właściwej
muszą wywołać odkształcenie sprężyste stałych zarodków fazy-produktu lub stałej
osnowy fazy-substratu przemiany, albo obydwu faz łącznie. W zarodkach i/lub
w fazie-substracie wykształca się zatem i magazynuje znaczna energia odkształceń
sprężystych. W odróżnieniu od omówionej poprzednio przemiany para-ciecz, nie
można tu pominąć wpływu energii odkształceń sprężystych.
Rozpatrzmy w związku z tym (wg Nabarro) wpływ jednorodnej ekspansji lub
skurczu towarzyszących zmianom struktury przy przejściu jednostkowej objętości
stałej fazy-substratu przemiany w fazę-produkt przemiany. Jeśli wstępnie założymy,
że powstanie zarodka, wiążące się z ekspansją lub skurczem w miejscu powstania
zarodka, wywołuje, odpowiednio, skurcz lub ekspansję stałego ośrodka fazy-sub-
stratu przemiany, to dla sferoidalnych zarodków, o osi równikowej r i osi polarnej t,
energia odkształceń sprężystych na jednostkę objętości utworzonego zarodka, tj.
gęstość energii odkształceń sprężystych, dana jest przez równanie
2
Wl=^JAV/V) tk(t/r) (2-27)
w którym /im jest modułem ścinania (sztywności) osnowy (fazy-substratu), a AV/V
jest względną zmianą objętości towarzyszącą przemianie; if/(t/r) jest funkcją zależną

41
od kształtu zarodka, której wartość dla kilku typowych kształtów zarodka wynosi
1 dla t/r = 1 (kula)
0,75 dla t/r > 1 (pręt)
(3/4)(f/r) dla tir -ą 1 (dysk)
Zmiany ij/(t/r) ze stosunkiem t/r przedstawiono na rys. 2.25. Z rysunku tego wynika,
że najmniejsze wartości gęstości energii sprężystej występują w przypadku zarodków

1p {t/r)

Rys. 2.25. Zmiany ij/(t/r) ze stosunkiem t/r (wed-

t/r~ ług Nabarro)

o kształcie dysku i kształt ten powinien być uprzywilejowaną postacią zarodków

faz-produktów powstających w wyniku przemian fazowych w ośrodku stałym.
Równanie (2-27) można przepisać w postaci
= AdU\l/(t/r) (2-28)
gdzie Adil jest czynnikiem uwzględniającym gęstość energii odkształceń sprężystych
wskutek zmian objętości podczas przemiany fazowej. Obok przyrostu lub zmniej-
szenia objętości, zmiany struktury podczas tworzenia zarodków fazy-produktu
w stałej osnowie fazy-substratu mogą wymagać również odkształcenia wskutek
ścinania (patrz też dalszy tekst tego punktu). Załóżmy wstępnie, że odkształcenie
wskutek ścinania zachodzi w stałej osnowie fazy substratu, w obszarze zawartym
w kuli opisującej zarodek o kształcie dysku (rys. 2.26). Jeśli w objętości tej kuli mamy

Rys. 2.26. Model zarodka fazy produktu powstającego

wskutek czystego ścinania fazy-substratu (osnowy)

42
do czynienia z jednorodnym odkształceniem wskutek ścinania, to wartość tego
odkształcenia jest w przybliżeniu równa (t/r)tg4>, gdzie 4> J e s t kątem ścinania
struktury występującej w zarodku w porównaniu ze strukturą osnowy (por. rys.
2.26). Gęstość energii odkształceń sprężystych wynosi tutaj
Ash(t/r) (2-29)
2
gdzie Ash = (/i/2)tg (j). Modyfikując konsekwentnie równanie (2-20) przez uwzględ-
nienie również wpływu gęstości energii odkształceń sprężystych na zmianę entalpii
swobodnej przy utworzeniu zarodka w fazie-substracie oraz przyjmując, że zarodek
ma kształt dysku o powierzchni S x 2nr2 i objętości V x (4/3)nr2t*, otrzymujemy
AG % (4/3)Kr2t(Agchem) + 2nr2y + (4/3)nrt2A (2-30)
gdzie A = ^ d i l + ^ s h . Przyrównując do zera d(AG)/dt i d(AG)/dr otrzymujemy
następujące wyrażenia na wymiary krytyczne zarodków i na barierę energii
zarodkowania
t* = - 2ylAgc h e m r* = 4Ay/(AgcheJ2 (2-31)

G* = (^\A2y3/(Agehem)* (2-32)

Równania (2-31) i (2-32) są ściśle słuszne tylko dla założonych warunków i dla
t/r < 0,1. Trzeba je zmodyfikować, uwzględniając rodzaj granic rozdziału faz oraz
odkształcenie sprężyste struktury zarodka i/lub osnowy. Zależy to od stałych
sprężystości układu oraz od natury zmian struktury podczas przemiany fazowej
[por. równ. (2-71)].
Aspekty strukturalne zarodkowania omówione są bardziej szczegółowo w dal-
szym tekście niniejszego punktu, a także przy omawianiu różnych ważniejszych
rodzajów przemian fazowych w dalszych punktach rozdziału. W związku z tym na
razie poprzestaniemy na ogólnym zasygnalizowaniu wpływu gęstości energii od-
kształceń sprężystych na zarodkowanie.
Ogólny komentarz należy również poświęcić wpływowi energii granic rozdziału
faz. Duży wkład energii potrzebny do utworzenia tych granic w jednorodnej
objętości fazy-substratu utrudnia zarodkowanie fazy produktu w objętości i powo-
duje, że w wielu przypadkach zarodki tworzą się nie w objętości jednorodnej
fazy substratu, lecz w miejscach występowania nieciągłości jej struktury. Takimi
uprzywilejowanymi miejscami zarodkowania są np. granice ziarn, dyslokacje i po-
wierzchnie wtrąceń obcych faz stałych. Jeśli sferoidalny zarodek tworzy się na
granicy fazy-substratu według schematu podanego na rys. 2.27, to pierwotna granica
rozdziału (granica ziarn) o rozwinięciu powierzchni nr1 i energii y™ zanika i pojawia
się nowa granica rozdziału faz o energii yPot oraz rozwinięciu powierzchni 2nr2.
W tym przypadku równanie (2-30) trzeba zapisać w postaci

AG = (4/3)nr2t(Agchem) + (4/3)Krt2A + 2nr2(yl)*-X2yaa) (2-33)

* Przybliżenie słuszne dla t/r ^ 0 , 1 .

43
 Rys. 2.27. Powstawanie zarodka fazy-produktu na
granicy ziarnowej polikrystalicznej fazy-substratu
(osnowy)

gdzie indeksy aa oraz fia odnoszą się, odpowiednio, do granic ziarn substratu
a i granic rozdziału faz j8-a. Przyrównując do zera d(AG)/dr i d(AG)/dt, otrzymujemy,
podobnie jak w poprzednio omawianych przypadkach, że
t* — — (2-34)
1

(2-35)

gdzie AG*el oznacza barierę energii przy zarodkowaniu w miejscach nieciągłości

struktury fazy macierzystej. Analizując równanie (2-33), widzimy, że gdy yax « 0,
równania (2-34) i (2-35) stają się identyczne z równaniami (2-31) i (2-32). Natomiast
gdy yaa zz / " , wówczas AG*JAG* = 1/8, gdy zaś yM ^ 2 / a , wówczas AG*e{ = 0.
Szybkość zarodkowania w uprzywilejowanych pozycjach osnowy fazy-substratu
można wyrazić za pomocą równania podobnego jak w przypadku zarodkowania
w objętości jednorodnej fazy-substratu [por. równ. (2-25)], z tym jednak, że człon
przedwykładniczy zawiera tu nie liczbę atomów na jednostkę objętości, lecz liczbę
uprzywilejowanych pozycji dla zarodkowania na jednostkę objętości fazy-substratu.
Jeśli tę ostatnią liczbę oznaczyć przez n*et, a przez AG*et oznaczyć barierę energii dla
zarodkowania w uprzywilejowanych pozycjach, to na podstawie równania (2-25)
otrzymujemy

Trudno na tej podstawie przewidzieć, czy szybkość zarodkowania w uprzywilejowa-

nych pozycjach będzie większa czy mniejsza niż szybkość zarodkowania w objętości
fazy macierzystej. Wprawdzie AG*et < AG* i wartość wykładnika AG*et + AGD
w równaniu (2-36) jest mniejsza niż w przypadku równania (2-25), lecz nie oznacza to
automatycznie, że I*el > I*om. Mianowicie, liczba uprzywilejowanych miejsc zarod-
kowania heterogenicznego na jednostkę objętości jest o wiele rzędów wielkości
mniejsza od liczby miejsc zarodkowania homogenicznego. Zarodkowanie w ośrodku
fazy stałej nie musi zatem koniecznie zachodzić w miejscach występowania nieciągło-
ści struktury.
Przejdźmy obecnie do aspektów strukturalnych przemian w fazie stałej. Jak to

44
już zasygnalizowano w tabl. 2.3, przenoszenie masy konieczne przy przemianach
fazowych w jednorodnej początkowo fazie-substracie przemiany zachodzić może
albo drogą dyfuzji, tj. chaotycznych przemieszczeń pojedynczych atomów na
odległość większą od odległości międzyatomowej, albo drogą bezdyfuzyjną. Pod
nazwą bezdyfuzyjne przemiany fazowe rozumie się takie przemiany, podczas których
struktura fazy-substratu przemiany ulega przekształceniu w strukturę fazy-produk-
tu bez zmiany wzajemnych położeń najbliższych sąsiadów danego atomu struktury
krystalicznej, inaczej mówiąc — bez potrzeby przemieszczania się pojedynczych
atomów na odległość większą od odległości międzyatomowej. Gdy podczas przemia-
ny fazowej nie występuje zmiana składu chemicznego fazy-produktu w porównaniu
z fazą substratem przemiany, wówczas mechanizm bezdyfuzyjny jest bardziej
naturalny dla struktury krystalicznej niż dyfuzja, która jest typowa dla gazów
i cieczy. Dominację mechanizmu bezdyfuzyjnego stwierdzono istotnie we wszystkich
przemianach fazowych w krystalicznych ciałach stałych, w toku których nie
zachodzą istotne zmiany składu chemicznego faz-produktów w porównaniu z faza-
mi-substratami. Cechami tymi odznaczają się przemiany martenzytyczne oraz wiele
przemian polimorficznych.
W celu zilustrowania podstawowych cech bezdyfuzyjnego mechanizmu przemian
fazowych w krystalicznych ciałach stałych posłużmy się, dla poglądowości, prostym
przykładem dotyczącym układów metalicznych. Na rysunku 2.28 przedstawiono

Rys. 2.28. Struktura stopu Au-Cd: regularna (linia ciągła)

i ortorombowa (linia przerywana). Puste kółka — atomy Cd,
kółka zakreskowane — atomy Au

strukturę stopu Au-Cd. Przy składzie 50% atomowych Au i Cd w temperaturze

powyżej 60° C stop ten ma strukturę regularną, typu CsCl. Na rysunku zaznaczone
są linią ciągłą cztery komórki elementarne tej struktury. Przy ochłodzeniu stopu
poniżej 60° C następuje tu przemiana nietrwałej w tych temperaturach fazy regular-
nej w fazę o strukturze ortorombowej, której komórkę elementarną przedstawiono
linią przerywaną na rys. 2.28. Jak widać z rysunku, przemiana nie zmienia
wzajemnych położeń atomów. Niemniej, ponieważ chodzi tu o przemianę fazową
pierwszego rzędu, związaną ze zmianami objętości właściwej i odległości między-
atomowych, podczas przemiany muszą wystąpić skorelowane z sobą niewielkie

45
przemieszczenia wszystkich atomów na odległości mniejsze od odległości między-
atomowej. Jest oczywiste, że wymaga to mniejszego wkładu energii aniżeli chaotycz-
ne przemieszczanie się pojedynczych atomów na większe odległości, takie jakie
następuje wskutek dyfuzji.
Jak wynika dalej z rys. 2.28, w wyniku bezdyfuzyjnego mechanizmu przemiany
fazowej obserwuje się wzajemną orientację struktury fazy-substratu i fazy-produktu
przemiany. W rozpatrywanym na rys. 2.28 przypadku istotnie występuje odpowied-
niość struktury fazy-substratu i fazy-produktu, charakteryzująca się tym, że
następujące kierunki krystalograficzne obydwu faz są równoległe do siebie
[lT0]J|[100] o
[H0]c||[010]o
[001] c ||[001] o
Równoległe są również następujące płaszczyzny krystalograficzne
(110)c||(100)o
Indeksy c i o oznaczają, odpowiednio, fazę o strukturze regularnej i ortorombowej.
Jeśli znana jest odpowiedniość struktur, można na podstawie parametrów siecio-
wych obydwu struktur określić wielkość skorelowanych przemieszczeń zbioru
atomów i tym samym wielkość odkształceń struktury występujących w toku
przemiany. W rozpatrywanym tu przypadku, względne odkształcenia wzdłuż głów-
nych osi komórki elementarnej fazy ortorombowej wynoszą

= 3,5%
<:, = (an-ac)/ac= - 5 . 1 %
przy czym ac jest długością krawędzi komórki elementarnej fazy regularnej; a0, b0
i c0 są długościami krawędzi komórki elementarnej fazy ortorombowej. Z danych
tych wynika, że przemiana wymaga skorelowanych przesunięć pozycji atomów na
odległości, które są tylko małym ułamkiem odległości międzyatomowych (odkształ-
cenia Baina).
W wielu przypadkach skorelowane przesunięcia wielu atomów muszą być
bardziej złożone, aby doprowadzić do zmian struktury związanych z przemianą
fazową. Przesunięcia te zachodzą jednak w taki sposób, aby zapewnić zgodność
struktur fazy-substratu i fazy-produktu przemiany przynajmniej na jednej płasz-
czyźnie położonej na styku obydwu faz. Wynika to z dążności układu do tworzenia
pomiędzy osnową fazy-substratu i zarodkami fazy-produktu przemiany granic
rozdziału o możliwie najniższej nadmiarowej entalpii swobodnej. Jak o tym będzie
mowa dalej, granice rozdziału zapewniające ciągłość struktury na granicy od-
znaczają się najmniejszymi z możliwych nadmiarowymi entalpiami swobodnymi.
Wzajemne dostosowanie obydwu struktur i utworzenie takich granic wymaga
jednak często dużych odkształceń i pociąga za sobą zmagazynowanie znacznych

46
energii odkształceń sprężystych w układzie. Kompromis pomiędzy tendencją do
tworzenia granic rozdziału o możliwie niskiej nadmiarowej entalpii swobodnej
i tendencją do zminimalizowania energii odkształceń sprężystych może być osiąg-
nięty w przemianach typu ścinania. W przemianach tych nieodkształcone pozostają
tylko pewne płaszczyzny atomowe fazy-substratu i fazy-produktu stykające się
z sobą wzdłuż granicy rozdziału. Są to tzw. płaszczyzny habitus. Zgodnie z tym,
przemiany tego rodzaju nazywa się, z krystalograficznego punktu widzenia, przemia-
nami fazowymi wskutek ścinania z niezmienniczą płaszczyzną habitus.
Omówmy teraz przemianę bezdyfuzyjną, w której występuje zarówno odkształ-
cenie Baina jak i odkształcenie wskutek ścinania z niezmienniczą płaszczyzną
habitus. Jest to najczęściej występujący typ przemian bezdyfuzyjnych, ponieważ poza
bardzo prostymi przemianami, jak omówiona poprzednio w układzie Au-Cd, samo
odkształcenie Baina nie pozwala na zachowanie niezmienniczej płaszczyzny habitus.
Zasadnicze cechy takich przemian ilustrują schematy na rys. 2.29. Niech struktura
fazy macierzystej (a) w obszarze, w którym tworzy się zarodek fazy-produktu
przemiany, ulega początkowo odkształceniu Baina, jak na schemacie (b). Ponieważ
prowadzi to do znacznego odkształcenia osnowy fazy macierzystej, korzystne są
dalsze odkształcenia prowadzące do odtworzenia w przybliżeniu pierwotnego

b) c)

LL

d)
u TT TT 1
rr'i / / / / / / /
//////////
n./,////,//,/
777/ / /,/ / / /
/ / / / / / / uj

un1 11\\\111\11\I 1 1
i
Rys. 2.29. Schemat zmian struktury w toku bezdyfuzyjnych przemian fazowych: a) struktura wyjściowa; b)
zmiany struktury wywołane przez jednorodne ścinanie (odkształcenie Baina); c) zmiany struktury
wywołane zachowawczym poślizgiem dyslokacji; d) odkształcenie wskutek ścinania połączonego z pośliz-
giem dyslokacji z odtworzeniem pierwotnego kształtu obszaru ulegającego przemianie; e) odtworzenie
pierwotnego kształtu obszaru ulegającego przemianie wskutek zbliźniaczenia

47
kształtu obszaru, w którym powstał zarodek. Jest to możliwe, gdy struktura (b) albo
ulega ścinaniu wskutek poślizgu dyslokacji z utworzeniem struktury pokazanej na
schemacie (d), albo ulega zbliźniaczeniu (e). Dwuwymiarowy rys. 2.29 nie pozwala
zobrazować rotacji całego bloku atomów towarzyszącej często tym zmianom.
Adekwatność omówionego modelu bezdyfuzyjnych przemian fazowych potwierdziły
liczne obserwacje, szczególnie w układach metali, w których stwierdzono wy-
stępowanie wzajemnej orientacji struktur fazy-substratu i fazy-produktu przewidy-
wanej przez model. Podparciem jest także stwierdzana pod mikroskopem elektro-
nowym duża gęstość dyslokacji w fazach-produktach tego rodzaju przemian,
ponieważ zmianom struktury towarzyszy poślizg dyslokacji.
Bezdyfuzyjny mechanizm przemian fazowych nie musi występować zawsze
w czystej postaci. W przypadku przemian w tlenkach można sobie wyobrazić np.
przemiany, w których jedna z podsieci, najczęściej podsieci mniej ruchliwych
dyfuzyjnie anionów, ulega małym skorelowanym przesunięciom bezdyfuzyjnym,
natomiast bardziej ruchliwe kationy przemieszczają się drogą dyfuzji. Taki model
objaśnia racjonalnie zmiany struktury występujące podczas przemian fazowych
A(s) = B(s) + C(g), tj. podczas rozkładu termicznego wielu substancji ceramicznych.
Są one szczegółowo omówione w p. 2.3.2.3 niniejszego rozdziału. Niezależnie jednak
od tego, czy udział procesów dyfuzyjnych jest niewielki czy dość znaczący, dla
większości przemian w fazach krystalicznych charakterystyczna jest dobra wzajemna
orientacja struktury fazy-substratu i fazy-produktu przemiany. Wiąże się to
najprawdopodobniej z tendencją układu do minimalizacji nadmiarowej entalpii
swobodnej granic rozdziału faz.
Ten ważny w przemianach w fazie stałej czynnik będzie teraz omówiony nieco
szerzej. W zależności od zgodności struktur fazy-substratu i fazy-produktu przemia-
ny na styku obydwu faz wzdłuż granicy rozdziału faz, rozróżnia się trzy podstawowe
rodzaje granic rozdziału faz. Jeśli po obydwu stronach granicy występuje pełna
zgodność obydwu struktur (rys. 2.30a), mówi się o granicy koherentnej. Koherentne
granice rozdziału faz mają niskie nadmiarowe entalpie swobodne (energie powierzch-
niowe) wahające się od 0,01 do 0,05 J/m2. Z równań (2-31)—(2-35) wynika, że gdy
istnieje możliwość utworzenia granic koherentnych, wówczas zarodkowanie fa-
zy-produktu w jednorodnej fazie-substracie jest stosunkowo łatwe. Niemniej tylko
rzadko zdarza się, iż określone płaszczyzny krystalograficzne struktury fazy-sub-

' P—P—P—P — p—p—P DJ P — P — P p—p—P O C) o—JQ—D—O—O—Q—O

i i l i i i i i i i i /-j i 1X1X1X1X1X1X1
P P P P P P p P p O O-F-t- - " ~ " - " - ^ ~

I I H-H—h II I I \ / \
o—o-t-»—•—»-i-o—p p—p—or%—•

p—p—p—p—p—p—p p—p—p—p—p—p—p

Rys. 2.30. Zarodki fazy produktu oddzielone od osnowy fazy-substratu: koherentnymi (a), pótkoherent-
nymi (b) i niekoherentnymi (c) granicami rozdziału faz

48

_i
stratu i fazy-produktu mają identyczne położenia atomów, co jest konieczne do
utworzenia granic koherentnych. Niech równoległe do granicy rozdziału równo-
wagowe odległości międzyatomowe obydwu faz stykających się na granicy, od-
powiednio a" i a", dla substratu i produktu, są takie, że a\ > a°, ich niedostosowanie
zaś określa parametr niedostosowania
<50 = (a?-a2)/a? (2-37)
Ciągłość płaszczyzn atomowych przy przejściu od jednej do drugiej fazy przez
granice rozdziału można zapewnić drogą odkształcenia sprężystego jednej lub
obydwu faz, tak aby odstępy międzyatomowe w stykających się płaszczyznach
obydwu faz stały się identyczne. Jeśli niedostosowanie nieodkształconych struktur
fazy-substratu i fazy-produktu dane jest przez parametr niedostosowania ó°,
a rzeczywiste niedostosowanie występujące w toku zarodkowania wynosi
d = (a1-a2)/a°l (2-38)
to odkształcenie konieczne do zachowania koherencji obydwu faz na granicy
rozdziału faz w przypadku zarodka jest równe
(2-39)
a w przypadku osnowy fazy-substratu
? (2-40)
W wyniku odkształcenia powstaje zmagazynowana energia odkształceń sprężystych,
której wartość zależy od stosunku stałych sprężystości zarodka i osnowy. Jeśli E1
i E2 oznaczają, odpowiednio, moduły Younga osnowy i zarodka, a vt oraz v2
— odpowiednie liczby Poissona, to otrzymuje się
a) w przypadku jednakowej sprężystości osnowy i zarodka ( £ 1 = E2 = E)
w = Ee 2 /(l-v) (2-41)
b) w przypadku sztywnej, nieodkształcającej się osnowy (£ x J> E2)
w = 3£2e|/[2(l-v2)] (2-42)
c) w przypadku sztywnego, nieodkształcającego się zarodka (Et <ś E2)
w = 3£,ef/(l-v 1 ) (2-43)
Gęstość zmagazynowanej energii odkształceń sprężystych podana w równaniach
(2-41)—(2-43) nie zależy od kształtu zarodków. Schematycznie wzrost gęstości energii
odkształceń sprężystych dla granic koherentnych w zależności od parametru
niedostosowania struktur ilustruje krzywa a na rys. 2.31. Odkształcenia sprężyste na
granicy rozdziału mogą ulec zmniejszeniu, gdy na tej granicy powstaną dyslokacje,
tzw. dyslokacje granic rozdziału faz, i ukształtuje się struktura granic rozdziału
pokazana na rys. 2.30b. Takie granice rozdziału noszą nazwę granic półkoherentnych.
Jeśli, upraszczając, przyjmie się, że odkształceniu ulega tylko faza o mniejszych
odstępach międzyatomowych, to odkształcenie jej struktury można zmniejszyć,

4 — Nauka o procesach ceramicznych Qy

 Rys. 2.31. Zmiany gęstości energii odkształceń sprężystych
z parametrem niedostosowania struktur fazy produktu i fa-
zy-substratu przy granicach rodziału: koherentnych (krzy-
wa a) i półkoherentnych (krzywa h)

wprowadzając do struktury dodatkowe półplaszczyzny związane z dyslokacjami

krawędziowymi. Liczba tych półpłaszczyzn w przeliczeniu na jednostkową długość
wynosi n= l/a° —l/a°, a odległość między półpłaszczyznami, / — n " 1 , dana jest
wzorem
l = a\all{a%-afi) (2-44)
Dyslokacje granic rozdziału faz wprowadzają jednak zaburzenia struktury, zlokali-
zowane wokół linii dyslokacji. Wywołany tym przyrost gęstości energii odkształceń
sprężystych wynosi

gdzie b jest wektorem Burgersa, \i — modułem ścinania, v — liczbą Poissona,

M — stałą zależną od wielkości wektora Burgersa i długości linii dyslokacji. Wzrost
gęstości energii odkształceń sprężystych z parametrem niedostosowania struktury,
S°, dany jest w tym przypadku przez krzywą b na rys. 2.31. Z rysunku wynika, że
tworzenie granic koherentnych jest energetycznie korzystne tylko w przypadku
małych wartości parametrów niedostosowania struktur. Przy nieco większych
wartościach powinna przeważać tendencja do tworzenia granic półkoherentnych.
Nadmiarowa entalpia swobodna tych ostatnich jest jednak o tyle większa od energii
granic koherentnych, że w przypadku bardzo małych cząstek o dużym udziale
atomów powierzchniowych można z reguły założyć powstawanie granic koherent-
2
nych. Energia powierzchniowa granic półkoherentnych wynosi od 0,3 do 0,5 J/m .
Istnieje również górna granica niedostosowania struktur, przy której możliwe jest
jeszcze powstawanie granic półkoherentnych. Liczba dodatkowych półpłaszczyzn
związanych z dyslokacjami granic rozdziału nie może bowiem wzrastać nieo-
graniczenie. Przy <5° = 0,04 do utworzenia granic półkoherentnych trzeba wprowa-
dzić, zgodnie z równaniem (2-37), jedną dodatkową półpłaszczyznę na 25 płaszczyzn
atomowych, a przy ó° = 0,1 już jedną na dziesięć. Przy takich i większych
wartościach parametru niedostosowania struktur liczba dyslokacji granic rozdziału
faz przekracza typowe gęstości dyslokacji w kryształach. W tym przypadku muszą
powstawać granice niekoherentne, których schemat przedstawiono na rys. 2.30c.
W początkowych stadiach zarodkowania mało prawdopodobne jest powstawanie

50
zarodków niekoherentnych, tj. oddzielonych od osnowy granicami niekoherentnymi.
Jest to możliwe dopiero w dalszych stadiach, kiedy utworzą się zarodki o wielkości
większej od krytycznej, tj. wówczas, gdy przyrost entalpii swobodnej związany
z utworzeniem granic rozdziału odgrywa już mniejszą rolę niż przyrost entalpii
swobodnej wskutek wykształcenia się energii odkształceń sprężystych. Z tych
względów za typowe dla zarodkowania można przyjąć wykształcanie się początkowo
koherentnych granic rozdziału faz, a dopiero przy dalszym samorzutnym rozroście
zarodków rozwarstwianie się spójnych, koherentnych granic rozdziału, co prowadzi
do rozładowania się energii odkształceń sprężystych. Niemniej jednak pierwotna
wzajemna orientacja struktur obydwu faz zostaje przy tym zachowana. Tłumaczy to
dość powszechnie występującą dobrą wzajemną orientację struktur fazy-substratu
i fazy-produktu przemiany w przemianach fazowych w ośrodkach krystalicznych.
Kontynuacją etapu zarodkowania jest etap rozrostu fazy-produktu przemiany.
Celowe jest rozpatrzenie tego stadium najpierw dla przemian zachodzących bez
zmiany składu chemicznego, a następnie dla przemian, którym towarzyszą zmiany
składu chemicznego. W pierwszym przypadku najwolniejszym aktem elementarnym
jest przeskok aktywowanych termicznie atomów przez granicę rozdziału faz,
oddzielającą krytyczny zarodek fazy-produktu /? od fazy-substratu a. W związku
z takim mechanizmem etapu rozrostu fazy-produktu mówi się też o przemianie
kontrolowanej przez procesy na granicach faz. Gdy w toku przemiany występuje
zmiana składu chemicznego, wówczas najwolniejszym aktem przemiany jest najczęś-
ciej dyfuzja atomów w ośrodku fazy-substratu do granicy rozdziału faz. Są to
oczywiście tylko dwa graniczne przypadki, ponieważ rozrost faz może być kont-
rolowany przez kombinację pierwszego i drugiego z mechanizmów.
Omówmy najpierw rozrost kontrolowany przez procesy na granicach rozdziału
faz. Niech AGD oznacza energię aktywacji przeskoku atomu przez granicę rozdziału
faz. W przypadku przemiany a-/? bez zmiany składu chemicznego zmiana entalpii
swobodnej przy przeskoku jednego atomu wynosi QAgchem, gdzie Q jest objętością
atomu. Bariera energii dla przeskoku jednego atomu z fazy a do fazy /? (tj.
w kierunku spadku potencjału chemicznego) jest równa AGD, podczas gdy bariera
energii dla przeskoku w kierunku przeciwnym wynosi AGD — QAgchem. Ilustruje to
schematycznie rys. 2.32. Ponieważ rozpatrujemy tu przemiany samorzutne, tj. takie,
w których Agchem < 0, bariera energii dla przeskoków w kierunku wzrostu poten-
cjału chemicznego (/? -» a) jest znacznie większa niż w kierunku a -> /?. Wypadkowa

AG0-QAgchm

Rys. 2.32. Bariera energetyczna dla procesów dyfuzji występująca

na granicach rozdziału faz a i /J

51
szybkość przeskoków atomów z osnowy fazy-substratu a. do fazy-produktu prze-
miany jS na jednostkę powierzchni granicy rozdziału faz wynosi
dn-^/dt = svexpl-AGD/(kT)-]-svexpl-(AGD-QAgchem)/(kT)-] =
= sv{exp[-zlG D /(/cT)]}{l-exp[Ozl0 che J(/cT)]} (2-46)
gdzie s jest liczbą atomów położonych na granicy rozdziału na jednostkę powierz-
chni granicy, v jest częstością drgań atomów. Szybkość wzrostu fazy-produktu,
fi [m/s], wynosi więc
U = (dn^/dOfi = V{exp[-zlG D /(/cT)]} {1 -exp[GJ0 chein /(fcT)]} (2-47)
gdzie Aj- jest długością drogi przeskoku atomów przez granicę rozdziału faz. Droga k}
jest także równa objętości fazy-produktu, fi, powstającej w wyniku przesunięcia
I m 2 granicy rozdziału na odległość równą jednej odległości przeskoku, k-s — sQ.
Można określić efektywny współczynnik dyfuzji, który należy tu utożsamić ze
współczynnikiem dyfuzji przez granice rozdziału faz, Dgb<5gb, przy czym óBb oznacza
szerokość granicy rozdziału faz
Dgb<5gb = AJ2vexp[-z4GD/(/cT)] (2-48)
Na tej podstawie można napisać, że
U = (D8b^b/A7){l -exp[£M0 chem /(/cT)]} (2-49)
Z równania (2-49) wynika, że w temperaturze równowagowej To, w której
^0chem = 0> szybkość rozrostu faz jest równa zeru. W temperaturze nieco niższej od
To Agcheta ma wartość ujemną, lecz bardzo małą. W związku z tym można napisać
w pierwszym przybliżeniu, że gdy — £2Agchem <ś kT

exp[O% c h e m /(kT)] % 1 + QAg^J{kT) (2-50)

skąd
gb b
U « ; v v[-fi/lg chem /(/cT)] exp [-/IGD/(fcT)] « (D ^ /^)[-Ozlg c h e m /(/cT)] (2-51)
W temperaturach znacznie niższych od To, w których Agchem staje się bardzo duże
(-QAgchem>kT)
explQAgcbem/(kT)-] < 1 (2-52)
oraz
U w ; v vexp[-/IG D /(/cT)] « D g b 5 g b (2-53)
Z analizy wynika, że szybkość rozrostu fazy-produktu przemiany jest — w przypad-
ku rozrostu kontrolowanego przez procesy na granicy rozdziału faz — bardzo mała
zarówno w pobliżu temperatury równowagowej To jak i w temperaturach znacznie
niższych od T o , ponieważ D g b maleje wykładniczo z obniżeniem temperatury.
Przejdźmy obecnie do kinetyki rozrostu kontrolowanej przez dyfuzję w osnowie
fazy-substratu. Na wstępie kilka uwag o stosowanej dalej symbolice. Skład chemicz-

52
ny wyrażony jest tu przez liczbę moli atomów składnika B na jednostkę objętości
danej fazy; cB jest stężeniem składnika B w objętości fazy-substratu przemiany, a;
ć$ jest stężeniem składnika B w tych częściach fazy et, które stykają się bezpośrednio
z fazą-produktem przemiany, /?, na granicy rozdziału faz; c B a jest stężeniem
składnika B w zarodku fazy /? współistniejącym z osnową fazy-substratu przemiany,
a; cB jest początkowym stężeniem składnika B — w fazie-substracie przemiany, a; to
ostatnie stężenie jest równe średniemu stężeniu składnika B w całym układzie.
Z kolei c^co jest stężeniem składnika B w osnowie fazy-substratu przemiany, a,
współwystępującej z cząstkami fazy-produktu przemiany, [}, w warunkach gdy
cząstki te — w wyniku rozrostu zarodków — osiągną dość duże rozmiary.
Zakładając szybkie ustalanie się stanu równowagi na granicach rozdziału faz,
otrzymujemy, że liczba moli atomów B, które przechodzą w jednostce czasu
z osnowy fazy-substratu do fazy-produktu, wynosi w przeliczeniu na jednostkę
powierzchni
Uc&* = Uctf + D«B(dc*B/dx)x=r (2-54)
gdzie U = dr/dt jest szybkością rozrostu cząstek fazy /?, DB jest współczynnikiem
dyfuzji atomów składnika B w osnowie fazy-substratu, a DB(dcB/dx)x=r wyraża
gęstość strumienia atomów B na granicy rozdziału faz. Wynika stąd, że

(2 55)
W^T "
Dla cząstek fazy /? o kształcie kulistym można napisać, że Ą = cB — (r/x)(cB — ć$).
Gdy x = r, cB = ć$, oraz gdy x = oo, cB = c B . Dla tych warunków otrzymujemy
(2-56)

Podstawiając równanie (2-56) do równania (2-55) otrzymujemy

dr/dt =U = DB(ĆB - cBpyr(4« - cf) (2-57)

Jeśli cf nie zależy od r, co jest słuszne, gdy promień cząstki fazy [3 jest znacznie
większy od promienia krytycznego, r > r*, to całkując równanie (2-57) otrzymujemy

| ^ | t (2-58)

gdzie t oznacza czas. Uzyskuje się zatem zależność, w której wzrost promienia
cząstek fazy jS zachodzi parabolicznie z czasem t.
p
W przypadku małych cząstek fazy /? cB zależy od r. Słuszne jest tu równanie,
którego nie będziemy wyprowadzać szczegółowo, mianowicie:

(2-59)

Zgodnie z tym równaniem, szybkość wzrostu U przybiera wartości ujemne, gdy

r < r*. Innymi słowy, zarodki o promieniu krytycznym znajdują się w nietrwałej

53
 równowadze z osnową o składzie cB i etap rozrostu fazy /? rozpoczyna się dopiero od
powstania zarodków większych od zarodków krytycznych. Zgodnie z poprzednią
dyskusją warunek ten jest spełniany przez zarodki powstałe przez przyłączenie
jednego dodatkowego atomu do zarodków o wielkości krytycznej. Z równania (2-59)
wynika dalej, że U osiąga wartość maksymalną, gdy r = 2r* i następnie maleje wraz
ze zwiększaniem się promienia zarodka.
Istnieje wiele modeli opisujących w sposób ogólny zarówno kinetykę omawia-
nych dotąd rodzajów przemian (tj. w jednej stałej fazie-substracie) jak i przemian
w układzie dwu i więcej faz-substratów, tj. reakcji w fazie stałej, omawianych w p.
2.4. W modelach tych uwzględniona jest łączna kinetyka etapów zarodkowania
i rozrostu faz-produktów. Punktem wyjścia jest empiryczne równanie dobrze
opisujące kinetykę wielu przemian w fazie stałej, według którego stopień postępu
przemiany w warunkach izotermicznych, a„, w funkcji czasu dany jest wyrażeniem

w którym VQ oznacza objętość początkową fazy-substratu; V," — jej objętość

w czasie t; k — stałą szybkości [l/s]; n — bezwymiarowy wykładnik. Z równania
(2-60) można wyprowadzić równanie na szybkość przemiany

-~ = {exp[-(e)"]}/t/c-"t"~ 1 = nJE h t"- 1 (l-a„) (2-61)

Do powyższych empirycznych równań nawiązują modele Johnsona Mehla oraz

Avramiego. W modelach tych zakłada się, że
a) przemiana zachodzi wskutek zarodkowania w jednorodnej fazie stałej w całej
jej objętości;
b) częstość zarodkowania dana jest wzorem
/hom = [(l-oc)~ 1 dn„/dt] (2-62)
w którym nv oznacza liczbę cząstek fazy-produktu przemiany na jednostkę objętości
układu;
c) kształt zarodków i powstających z nich cząstek fazy-produktu jest kulisty, aż
do momentu zetknięcia się rosnących cząstek;
d) szybkość wzrostu fazy-produktu (w m/s) dana jest wzorem [por. równ. (2-57)]
U = dr/dt (2-63)
e) objętość kulistej cząstki fazy-produktu, która powstała po czasie t} z zarodka
utworzonego w czasie ti ^ tj, wynosi
(4/3)7rt/3(f/—r-)3 (2-64)
Na tej podstawie można określić stopień postępu przemiany dla tzw. „objętości
rozciągniętej" fazy-produktu

H^^-f^honA (2-65)
tt-o

54
„Objętość rozciągnięta" różni się od rzeczywistej objętości fazy-produktu przemiany
tym, że obejmuje wszystkie możliwe zarodki, które mogłyby powstać w obszarze
zajmowanym aktualnie przez fazę-produkt, gdyby w tym obszarze nie nastąpił
w międzyczasie rozrost wcześniej utworzonych tam zarodków, oraz traktuje wszyst-
kie cząstki fazy-produktu tak, jakby kontynuowały swój wzrost niezależnie od
siebie. Tę objętość fazy-produktu należy skorygować, biorąc pod uwagę, że w miarę
coraz większego zaawansowania ich rozrostu cząstki fazy-produktu muszą zetknąć
się z sobą, wskutek czego ich wzrost ulega zahamowaniu. Prawdopodobieństwo
zetknięcia się rosnących cząstek fazy-produktu jest odwrotnie proporcjonalne do
udziału objętościowego nie przemienionej fazy-substratu, tj. do (1 — ocv). Korygując
objętość fazy-produktu przez uwzględnienie czynnika (1 —a„), otrzymuje się po
scałkowaniu równania (2-65) od t = 0 do t = t}

av= l-exp[-(7i/3)l/ 3 t 4 / h o m ] (2-66)

Jest to równanie Johnsona-Mehla. Gdy zarodkowanie jest na tyle szybkie, że

wszystkie możliwe zarodki, których liczba na jednostkę objętości wynosi nv,
powstają w czasie t « 0, wówczas otrzymuje się równanie Avramiego
<x„ = 1 - e x p [ - ( : c / 3 K t / 3 ć 3 ] (2-67)

Równania Johnsona-Mehla i Avramiego można przedstawić w uogólnionej postaci,

identycznej z równaniem (2-60), przy czym wartościom wykładnika n można tu
przypisać określony sens fizyczny, zależny od mechanizmu przemiany (por. tabl. 2.4).

T a b l i c a 2.4. Wartości wykładnika n w równaniu Johnsona Meh-

la-Avramiego w zależności od mechanizmu wzrostu fazy-produktu
przemiany

Mechanizm
Wzrost kontrolowany przez procesy na granicy roz-
działu faz (przemiany polimorficzne, reakcje eutek-
toidalne):
a) wzrastająca szybkość tworzenia zarodków <4
b) stała szybkość tworzenia zarodków 4
c) malejąca szybkość tworzenia zarodków

Wzrost kontrolowany przez dyfuzję:

a) zarodki rozrastają się z małą szybkością
w początkowo małym obszarze fazy-substratu >2,5
b) zarodki rozrastają się ze stałą szybkością w po-
czątkowo małym obszarze fazy-substratu 2,5
c) zarodki rozrastają się ze zmniejszającą się
szybkością w początkowo małym obszarze fazy-
-substratu 1,5-2,5
d) zarodki rozrastają się w początkowo dużym
obszarze fazy—substratu < 1,5

55
2.3.2. Ważniejsze rodzaje przemian w fazie stałej

Nawiązując do przedstawonych w poprzednim punkcie (2.3.1) ogólnych koncep-

cji dotyczących przemian w fazie stałej, omówimy teraz szczegółowe aspekty
niektórych przemian, ważniejszych dla technologii ceramicznej.

2.3.2.1. Przemiany martenzytyczne

W odróżnieniu od układów metalicznych, przemianom martenzytycznym w ukła-

dach ceramicznych poświęca się stosunkowo mało uwagi, chociaż występują one
tutaj prawie równie często jak w tych pierwszych układach. Można do nich zaliczyć
niektóre przemiany fazowe w dwutlenku cyrkonu i niektóre przemiany polimorficzne
w układach krzemianów wapnia; w wielu reakcjach rozkładu termicznego substancji
nieorganiczno-niemetalicznych zmiany zachodzące w fazie stałej wykazują wiele cech
typowych dla przemian martenzytycznych.
Przemiany martenzytyczne należą bez wyjątku do przemian bezdyfuzyjnych;
każdy z atomów w fazie-produkcie przemiany zachowuje swych najbliższych
sąsiadów z fazy-substratu i nie występuje żadna zamiana atomów miejscami.
Ponadto, faza-produkt ma ten sam skład chemiczny co faza-substrat. Z tych faktów
wynika, że mechanizm przemian martenzytycznych wiąże się ze skorelowanymi
przemieszczeniami wielu atomów równocześnie, np. wywołanymi przez odkształ-
cenie Baina i odkształcenie wskutek ścinania z niezmienniczą płaszczyzną habitus
(por. p. 2.3.1). Stąd też możliwe jest rozpoznanie występowania tych przemian na
podstawie morfologii faz-produktów przemiany oraz wzajemnej orientacji struktur
fazy-produktu i fazy-substratu. Zmiany struktury wywołane ścinaniem z niezmien-
niczą płaszczyzną habitus uwidaczniają się m.in. w zmianie reliefu początkowo
płaskiej powierzchni próbki, tak jak pokazano na rys. 2.33. Charakterystyczna jest

Rys. 2.33. Relief pierwotnie płaskiej powierzchni próbki ukształ-

towany wskutek występowania w próbce przemiany marten-
zytycznej. a) Odkształcenie wskutek ścinania, b) akomodacja
plastyczna wskutek poślizgu dyslokacji

także płytkowa morfologia faz-produktów przemiany martenzytycznej, które wy-

stępują w kształcie płaskich dysków lub płaskich płytek. Wynika to z niemożności
swobodnego odkształcenia stałych zarodków i/lub stałej osnowy fazy-substratu
w toku przemiany oraz związanego z tym nagromadzenia się energii odkształceń
sprężystych, które ulegają zmniejszeniu, kiedy faza-produkt przybiera kształt płyt-
kowy (por. też p. 2.3.1).

56
r Przemiany martenzytyczne należą do przemian heterogenicznych pierwszego
rodzaju, z zarodkowaniem i rozrostem zarodków. Zachodzą one zazwyczaj przy
ochładzaniu fazy-substratu, chociaż możliwe jest ich wystąpienie także w warunkach
izotermicznych. Ich szybkość może być niezwykle duża, rzędu 103 m/s, i to
w temperaturach bliskich temperatury zera bezwzględnego (0 K).
Mimo znaczenia przemian martenzytycznych w inżynierii materiałowej oraz
licznych badań nad ich istotą, poglądy na zarodkowanie i wzrost faz-produktów
przemian martenzytycznych są nadal kontrowersyjne. Bardzo duże szybkości
rozrostu faz-produktów przemiany martenzytycznej i to nawet w temperaturze
pokojowej wykluczają istotną rolę w tych przemianach termicznie aktywowanych
przeskoków atomów przez granicę rozdziału, tak jak przyjmuje się w klasycznych
teoriach przemian fazowych z zarodkowaniem i wzrostem zarodków. Bardziej
racjonalne jest przyjęcie poglądu, że rozrost zarodków odbywa się tu w sposób
podobny do odkształcenia plastycznego, tj. przez poślizg dyslokacji pod wpływem
naprężeń ścinających w strukturze. Jak wiadomo, dyslokacje mogą pod wpływem
takich naprężeń przemieszczać się w krysztale lub krystalicznym ziarnie z prędkością
dochodzącą do prędkości dźwięku. Według Cohena występuje związek pomiędzy
naprężeniami ścinającymi wykształcającymi się w strukturze w toku początkowych
stadiów przemiany, i t r , a wartością siły napędowej przemiany, Agchem, i gęstości
energii odkształceń sprężystych w. Związek ten dany jest równaniem

em + 2A(t/r)-] (2-68)

w którym A oznacza czynnik związany z energią odkształceń sprężystych, w,

zdefiniowany wcześniej w równaniu (2-30); t i r — odpowiednio, polarny i rów-
nikowy promień płaskiego dysku fazy-produktu przemiany; b — wektor Burgersa;
61 — odległość pomiędzy dyslokacjami granic rozdziału faz. Równanie (2-68) jest
słuszne w przypadku wzrostu grubości płytki, tj. w kierunku osi polarnej t.
W przypadku stopu Fe-24Ni-~3Mn stwierdzono istotnie, że wartość tak wyliczonych
naprężeń koniecznych do zapoczątkowania przemiany martenzytycznej jest zbliżona
do wartości granicy plastyczności tego stopu w warunkach naprężeń ścinających.
Przedstawiony tu model rozrostu faz-produktów przemiany martenzytycznej
nasuwa również przypuszczenie, że zarodkowanie tych faz musi zaczynać się od
bardzo małych obszarów, tzw. przedzarodków, o strukturze zbliżonej do struktury
fazy-produktu. Przedzarodki te zaczynają rozrastać się drogą zachowawczego
poślizgu dyslokacji w otaczającej je osnowie fazy-substratu, gdy tylko zaistnieją
odpowiednie warunki, np. gdy wskutek przechłodzenia układu względem tem-
peratury równowagowej, wartości siły napędowej przemiany, Agchem, oraz energii
odkształceń sprężystych osiągną taką wartość, że naprężenia ścinające dane rów-
naniem (2-69) dojdą do poziomu wystarczającego do uruchomienia procesu poślizgu
dyslokacji.
Te najbardziej istotne cechy omawianego tu modelu przemian martenzytycznych,
tj. obecność w strukturze fazy-substratu małych elementów o strukturze zbliżonej do
struktury fazy-produktu oraz rozrost fazy-produktu drogą zachowawczego poślizgu

57
dyslokacji można zilustrować na modelu przemian struktury zachodzących podczas
przemian politypowych w SiC. Wszystkie odmiany politypowe SiC zawierają takie
same płaskie elementy strukturalne, mianowicie gęsto ułożone warstwy podwójne,
złożone z atomów Si oraz C, w których każdy atom Si otoczony jest czterema
atomami C i na odwrót. Różnice pomiędzy poszczególnymi odmianami polegają na
różnej kolejności ułożenia warstw podwójnych w kierunku prostopadłym do
płaszczyzny tych warstw. Na rysunku 2.34 zilustrowano przykładowo możliwy

C O B A C B A C B A C B A

1,1,1,A
I M H /

b)
I,.. I „ A .. I —
Rys. 2.34. Zmiany struktury przy przemia-
nie politypowej 3C SiC w 2H SiC. a) Od-
kształcenie Baina; b) następcze odtworzenie
pierwotnego kształtu obszaru ulegającego
przemianie wskutek zachowawczego pośliz-
gu dyslokacji cząstkowych (a/6) <211>.
Kierunki i wielkości przemieszczeń zazna-
czono strzałkami; płaszczyzny poślizgu dys-
lokacji zaznaczono poziomą kreską przery-
[m]r waną

schemat zmian przy przemianie regularnej odmiany SiC (3C) w odmianę SiC
o strukturze heksagonalnej (2H). Zgodnie z rysunkiem przemianę tę można
racjonalnie wytłumaczyć jako wynik odkształcenia Baina (rys. 2.34a) z następczym
odkształceniem wskutek ścinania struktury z rys. 2.34a drogą zachowawczego
poślizgu dyslokacji cząstkowych (a/6) <211 > w co drugiej płaszczyźnie poślizgu {111}
odmiany regularnej 3C (rys. 2.34b). Są to procesy analogiczne do zilustrowanego
ogólnie na rys. 2.29 sposobu przebiegu przemian bezdyfuzyjnych. Przy innej
konfiguracji płaszczyzn poślizgu struktura regularna (3C) przechodzi w strukturę
romboedryczną (15R) oraz strukturę heksagonalną (6H) SiC.

58
T Przyjmując za punkt wyjścia mechanizm rozrostu faz-produktów przemiany
martenzytycznej drogą poślizgu dyslokacji, można powiązać szybkość wzrostu tych
faz z wielkością naprężeń ścinających uruchamiających poślizg dyslokacji za pomocą
równania zaproponowanego przez Ravaghana i Cohena
vd = v exp(-d/T tr ) (2-69)
w którym vd oznacza szybkość poślizgu dyslokacji pod wpływem naprężenia
ścinającego r t r ; vgT — graniczną szybkość przemieszczania się dyslokacji; d — współ-
czynnik oporu struktury dla ruchu dyslokacji. Ponieważ vgT jest bardzo duże, czas
potrzebny na rozrost płytki fazy-produktu przemiany martenzytycznej może być
rzędu mikrosekund. Zgadza się to z wynikami pomiarów eksperymentalnych tej
szybkości w wielu układach.
Zarodkowanie faz-produktów przemian martenzytycznych w układach cerami-
cznych było bardziej szczegółowo zbadane w przypadku przemiany fazowej:
tetragonalny-jednoskośny dwutlenek cyrkonu i przypadek ten będzie teraz omówio-
ny nieco szerzej.
Stały dwutlenek cyrkonu występuje w trzech odmianach polimorficznych:
o strukturze regularnej (c), tetragonalnej (t) i jednoskośnej (m) (por. rys. 2.5). Przy
schładzaniu ciekłego dwutlenku cyrkonu do niższych temperatur fazy te powstają
w następującej kolejności: ciecz -»• c -> t -> m. O ile przemiana c-t ma często
charakter przemiany kontrolowanej przez dyfuzję, czasem martenzytycznej, o tyle

Rys. 2.35. Struktura odmian polimorficznych ZrO 2 : regularnej (a), tetragonalnej (b) i jednoskośnej (c). Dla
przejrzystości zaznaczono tylko położenie kationów Zr; linią kropkowaną w części c rysunku zaznaczono
komórkę elementarną odmiany tetragonalnej

przemiana t-m związana głównie ze ścinaniem struktury (por. odpowiednie struk-

tury na rys. 2.35) mą charakter pierwszorzędowej, bezdyfuzyjnej przemiany marten-
zytycznej z zarodkowaniem i wzrostem, bez zmiany składu chemicznego. Podobnie
jak w innych przemianach pierwszego rzędu, przy przejściu fazy tetragonalnej w fazę
jednoskośną występują tu skokowe zmiany objętości właściwej i struktury. Wywołu-
je to powstanie naprężeń hydrostatycznych i ścinających w układzie i powoduje
pękanie materiału. Przemiana t-m jest więc szkodliwa z punktu widzenia za-
chowania spoistości materiału. Jednakże, gdy wielkość ziarn ZrO 2 jest mniejsza od
ok. 1 nm, można, szczególnie w przypadku roztworów stałych (r. s.) ZrO 2 zawierają-
cych składniki stopowe, takie jak MgO, CaO, Y 2 O 3 , obniżyć temperaturę przemiany

59
t-m poniżej temperatury pokojowej. Inaczej mówiąc, można ustabilizować meta-
trwałą odmianę tetragonalną w temperaturze pokojowej. Ma to duże znaczenie
praktyczne. Mianowicie, poddanie polikrystalicznego tetragonalnego r. s. ZrO 2 (tzw.
tetragonalnych polikryształów dwutlenku cyrkonu, TZP) lub regularnego r. s. ZrO 2
zawierającego wtrącenia tetragonalnego r. s. ZrO 2 (tzw. częściowo stabilizowanego
dwutlenku cyrkonu, PSZ) obciążeniom mechanicznym powoduje wystąpienie prze-
miany t-m i rozpraszanie energii. Dzięki temu uzyskuje się znaczne zwiększenie
odporności materiału na kruche pękanie. Czytelnika zainteresowanego bliżej tym
ostatnim zagadnieniem odsyła się do skorelowanego z treścią niniejszej książki
podręcznika R. Pampucha, „Materiały ceramiczne", PWN, Warszawa 1988.
Omówimy teraz, w świetle ogólnej teorii zarodkowania, warunki pozwalające
ustabilizować metatrwałą odmianę tetragonalną do temperatury pokojowej. Struk-
turę odmiany tetragonalnej i jednoskośnej roztworów stałych ZrO 2 przedstawiono
na rys. 2.35. Jeśli osie krystalograficzne a, b, c obydwu struktur oznaczy się
odpowiednio 1, 2 i 3, to główną zmianą struktury podczas przemiany t-m jest
odkształcenie wskutek ścinania, e 1 3 , z niezmienniczą płaszczyzną habitus oraz
dodatkowo przyrost objętości wskutek odkształceń 8 U , E 2 2 i £ 3 3 . Jeśli przemiana
zachodzi w sztywnej osnowie macierzystej fazy tetragonalnej, to dostosowanie
nowego kształtu i objętości zarodka jednoskośnego wymaga wystąpienia naprężeń
ścinających oraz naprężeń hydrostatycznych w układzie. Zarówno teoria zarod-
kowania w fazie stałej (por. p. 2.3.1) jak i eksperyment wskazują, że zarodki
fazy-produktu przemiany, tj. fazy jednoskośnej, mają kształt zbliżony do elipsoidal-
nego dysku. Jeśli założyć, że obszar odkształceń osnowy fazy-substratu ogranicza się
do kuli opisanej na elipsoidalnym dysku (por. rys. 2.26) i granice rozdziału faz są
koherentne, co jest założeniem dopuszczalnym dla pierwszych etapów zarodkowania
(por. p. 2.3.1), to dla elipsoidalnego zarodka o promieniu równikowym r i promieniu
polarnym t

AG = (4/3)Kr2t{AgKhem + g„) + (4/3)nrt2K + 2nr2y (2-70)

W równaniu tym, wyprowadzonym przez Christiana, AG oznacza zmianę entalpii
swobodnej przy utworzeniu zarodka [por. równ. (2-30)], K odzwierciedla gęstość
zmagazynowanej energii odkształceń sprężystych związanych z odkształceniem
wskutek ścinania z niezmienniczą płaszczyzną habitus i równe jest

+ 2(16v-l)e11e22-8(l+2v)(e11+e22)e33} (2-71)

Z kolei czynnik wyrażający gęstość zmagazynowanej energii odkształceń sprężystych

związaną z odkształceniami hydrostatycznymi (tj. zmianami objętości) jest dany
równaniem
9, = [V(l-v)]Mfiii+e 1 1 e 1 2 2v + el 2 ) (2-72)
W równaniach (2-71) i (2-72) fi oznacza moduł ścinania (sztywności), a v — liczbę
Poissona. Przyrównując d(AG)/dr i d{AG)/dt do zera, otrzymuje się następujące

60
wartości promieni krytycznych zarodków fazy-produktu, tj. zarodków zdolnych do
samorzutnego wzrostu i zainicjowania przemiany

em
+ gv)2 (2-73)
t*= -2y/Agchem (2-74)

Wielkości odkształceń e u , e 2 2 i s 3 3 zależą, oczywiście, od parametrów sieciowych

struktur tetragonalnej i jednoskosnej. W przypadku roztworów stałych są one
zależne od stężenia składników stopowych. Wykorzystując wyznaczone eksperymen-
talnie parametry sieciowe, Pampuch, Pyda i Haberko wyliczyli wartości K oraz gv
dla różnych składów roztworów stałych w układach ZrO 2 -YO t 5 i ZrO 2 -CaO. Dla
typowej dla tych roztworów stałych wartości modułu ścinania /J, = 56 GJ/m 3 oraz
liczby Poissona v = 0,25, wartość K ma w przypadku obydwu układów w przy-
bliżeniu stałą wartość, bliską średniej wartości —1,37 GJ/m 3 . Wartość ta jest
porównywalna z siłą napędową przemiany, Agchem, która dla czystego ZrO 2 wynosi
0,144 GJ/m 3 w temperaturze pokojowej. Natomiast wartość gv jest o dwa rzędy
wielkości mniejsza (od 28 do 41 MJ/m3). Eksperymentalnie wyznaczona wartość
nadmiarowej entalpii koherentnych granic fazowych, y, wynosi tu 0,2 J/m2. Wsta-
wiając te wartości do równania: r* = 4yK/(Agchem + gv)2, tj. równania (2-73), otrzy-
muje się, że promień krytycznego zarodka fazy jednoskosnej w osnowie macierzystej
fazy tetragonalnej wynosi dla czystego ZrO 2 ok. 0,05 um. Innymi słowy, gdy zarodki
nie mogą osiągnąć wymiarów większych niż 0,05 um, wówczas nie może dojść do
przemiany: faza tetragonalna-faza jednoskośna. Z uwagi na to, że przemiana ma
charakter ścinania z niezmienniczą płaszczyzną habitus, co wymaga doskonałej
struktury krystalicznej, można oczekiwać, że zarodki nie mogą rozprzestrzeniać się
poprzez granice ziarn, a tym samym nie mogą być większe niż ziarna polikrystalicz-
nej macierzystej fazy tetragonalnej. Przy tym założeniu metatrwała faza tetragonalna
nie może ulec przemianie w fazę jednoskośna przy ochłodzeniu do temperatury
pokojowej, jeśli promień rR ziarn polikrystalicznego ZrO 2 o strukturze tetragonalnej
nie przekracza ok. 0,05 um. Wprowadzenie składników stopowych do ZrO 2 i utwo-
rzenie roztworów stałych obniża ^<7chem w danej temperaturze w porównaniu
z czystym ZrO 2 . Zgodnie zatem z równaniem (2-73), promień krytyczny ziarn
polikrystalicznej fazy tetragonalnej rg = r*. powinien wzrastać ze stężeniem dodat-
ków stopowych. Doświadczalnie wyznaczone krytyczne promienie ziarn, tj. najwięk-
sze promienie ziarn polikryształu fazy tetragonalnej, przy których nieprzekroczeniu
można ustabilizować metatrwała fazę tetragonalna, przedstawiono na rys. 2.36 dla
roztworów stałych ZrO 2 -YO, 5 i ZrO 2 -CaO w funkcji stężenia składnika sto-
powego.
Omówiony przykład przemian fazowych ilustruje istotny wpływ energii odkształ-
ceń sprężystych na zmianę entalpii swobodnej przy zarodkowaniu. Przy dużych
wartościach tej (dodatniej) energii, wartość (ujemnej) siły napędowej przemiany
^<?chem musi stać się bardzo duża, aby przemiana mogła zajść samorzutnie. Wymaga
to znacznego przechłodzenia układu względem temperatury równowagowej, np.
w przypadku ziarn r. s. ZrO 2 z dodatkami stopowymi mniejszych od rg = 0,5 um do

61
 Rys. 2.36. Zależność krytycznego promienia ziarn
0,4-
tetragonalnych roztworów stałych YO[ 5 - Z r O 2
i CaO- ZrO 2 , poniżej którego w temperaturze po-
kojowej nie występuje przemiana polimorficzna:
20 °C faza tetragonalna faza jednoskośna, od zawartości
£ 0,3- składnika stopowego

Y-TZP

.0,2

0,1

Ca-TZP

1 2 3 4 5 6
stężenie Ca0,Y0 15 [% mol]

temperatury niższej od pokojowej. Z drugiej strony przykład ten wskazuje na duże

możliwości sterowania składem fazowym materiałów ceramicznych drogą kontroli
ich mikrostruktury.

2.3.2.2. Przemiany polimorficzne

Wiele substancji stałych występuje w postaci dwu lub więcej odmian o różnej
strukturze krystalicznej, lecz o tym samym lub prawie tym samym składzie
chemicznym, które nazywa się odmianami polimorficznymi. Wskutek odmiennej
struktury, odmiany polimorficzne różnią się entalpią swobodną i tym samym są
odrębnymi fazami, a przejście jednej z odmian w drugą jest przemianą fazową:
przemianą polimorficzna. Zgodnie z klasyczną klasyfikacją Buergera można wy-
dzielić kilka kategorii przemian polimorficznych, które różnią się zarówno pod
względem rodzaju zmian struktury jak i szybkości (por. tabl. 2.5).
Przemiany polimorficzne należą w ogromnej większości do przemian pierwszego
rzędu, ze skokową zmianą objętości właściwej. Z punktu widzenia mechanizmu,

T a b l i c a 2.5. Rodzaje przemian polimorficznych

1. Przemiany w pierwszej sferze koordynacyjne atomów

a) z przemieszczeniem - przemiana szybka
b) z przebudową - przemiana powolna
2. Przemiany porządek-nieporządek
a) z rotacją — przemiana szybka
b) substytucyjna - przemiana powolna
3. Przemiany w drugiej sferze koordynacyjnej atomów
a) ze zmianami objętości - przemiana szybka
b) z przebudową - przemiana powolna

62
szybko przebiegające przemiany polimorficzne z przemieszczeniem przebiegają
podobnie jak przemiany martenzytyczne, natomiast powolne przemiany polimorficz-
ne odznaczają się cechami podobnymi jak przemiany kontrolowane przez procesy
dyfuzji przez granice rozdziału faz. Termodynamikę i kinetykę tych rodzajów
przemian omówiono ogólnie w p. 2.3.1, a niektóre ważniejsze czynniki, które
decydują o przebiegu przemian martenzytycznych — w poprzednim akapicie
niniejszego punktu (przemiany w ZrO 2 ) i nie zachodzi tu potrzeba ich powtarzania.
Na tle przedstawionych wcześniej koncepcji omówimy obecnie niektóre lepiej
zbadane i ważniejsze z punktu widzenia praktycznego przemiany polimorficzne,
mianowicie przemiany w układach: SiO 2 oraz CaO-SiO 2 . W pierwszym z układów
przemiana wysokotemperaturowej odmiany kwarcu, mianowicie a-kwarcu, w nisko-
temperaturową odmianę polimorficzną kwarcu, /?-kwarc, zachodzi podczas ochła-
dzania w temperaturze tym niższej, im drobniejsze są ziarna a-kwarcu. Tendencja do
stabilizacji metatrwałej odmiany a-kwarcu przy zmniejszeniu wielkości ziarn tej
fazy-substratu wynika z podobnych przyczyn co omówiona w poprzednim akapicie
stabilizacja metatrwałej odmiany tetragonalnej r. s. ZrO 2 .
Duże znaczenie mają również przemiany polimorficzne w CaO-2SiO 2 (C2S),
ważnym składniku klinkieru cementu portlandzkiego i klinkieru dolomitowego,
szczególnie przemiana polimorficzną odmiany /?-C2S w odmianę y-C2S. Przy
ochładzaniu przemiana ta zachodzi gwałtownie i z dużymi zmianami objętości
właściwej. Prowadzi to do szybkiego, samorzutnego rozpadu zbrylonych materiałów
zawierających C 2 S na pyliste cząstki. Jest to niekorzystne dla zastosowania
klinkieru, natomiast korzystne dla kompleksowej utylizacji surowców zawierających
C2S. Wymieniona przemiana fi-y w C 2 S występuje, jeśli ziarna C 2 S są większe od
5 urn i wówczas ciąg przemian w układzie C 2 S zachodzi według schematu
1450°C , 1160°C , 680°C „ <520°C ,, „. .
a ^ = i a H ^ = ^ <*L ^ = ^ Pn ^ = ^ 7 (2-74a)
Natomiast gdy ziarna C 2 S są mniejsze od 5 um, występuje inny ciąg przemian,
według schematu
^ , ^ , 630°C „, .- ,.
a ^ = ± a H ^ = ± a L ^ = ^ /?L (2-74b)
a interesująca tu przemiana polimorficzną jS-y w C 2 S nie zachodzi. Innymi słowy,
można, drogą doboru wielkości ziarn, sterować przemianami polimorficznymi w C 2 S
tak, aby przemiana fi-y w C 2 S wystąpiła lub nie. Podobnie jak w przypadku
przemiany polimorficznej t-m w r.s. ZrO 2 (patrz wcześniejszy akapit niniejszego
punktu), można także oczekiwać znacznego wpływu wprowadzenia składników
stopowych do roztworu stałego C 2 S na przemiany polimorficzne w C 2 S. I tak np.
2+ 2+ 2+
Sr lub Ba podstawiające C a oraz PO4 i B 2 O 3 podstawiające elementy
anionu krzemotlenowego C 2 S stabilizują metatrwałe w niskich temperaturach
odmiany polimorficzne fi, a' i a C 2 S. Zagadnienia stabilizacji odmian polimorficz-
nych C 2 S wskutek wprowadzenia różnych składników stopowych do roztworu
stałego C 2 S były badane szczegółowo przez Saalfelda oraz Grzymka i współpracow-
ników. Czytelnika zainteresowanego bliżej tym zagadnieniem odsyłamy do pub-
likacji tych autorów.

63
2.3.2.3. Rozkład termiczny faz stałych

Rozkład termiczny faz stałych należy do przemian fazowych, w toku których

substraty stałe (s) ulegają nieodwracalnej przemianie w inne stałe fazy-produkty
z wydzieleniem produktu gazowego (g), według schematu: AB(s) = A(s) + B(g).
W technologii ceramicznej przemiany fazowe typu rozkładu termicznego wykorzys-
tywane są np. do otrzymywania z bardziej złożonych związków proszków prostszych
związków o odpowiedniej aktywności i składzie, przydatnych do dalszych operacji
technologicznych, przez ogrzewanie tych pierwszych związków w podwyższonych
temperaturach lub w warunkach stałego wzrostu temperatury.
Z termodynamicznego punktu widzenia przemiany fazowe typu rozkładu ter-
micznego należą w ogromnej większości do heterogenicznych przemian pierwszego
rzędu z zarodkowaniem i rozrostem zarodków. Konsekwentnie, do ich opisu można
wykorzystać modele tego typu przemian opisane w p. 2.3.1, przy czym siła napędowa
przemiany dana jest tu przez wyrażenie

w którym g'(i — A, B, AB) oznacza entalpię swobodną i-tej fazy na jednostkę

objętości, indeksy s i g oznaczają, odpowiednio, fazę stałą i gazową. Wiele faktów
wskazuje na to, że, podobnie jak to omówiono w p. 2.3.1, w przypadku rozkładu
termicznego tworzą się początkowo zarodki koherentne, które dopiero po ich
rozroście do określonej wielkości ulegają oddzieleniu od osnowy macierzystej fazy
stałej w wyniku rozwarstwień na granicy rozdziału. Również i kinetyka izotermicz-
nych procesów rozkładu termicznego może być opisana za pomocą ogólnych
wzorów Johnsona-Mehla lub Avramiego dla przemian z zarodkowaniem i rozros-
tem zarodków [równ. (2-66) i (2-67)]. Występuje tu jednak pewna osobliwość
w porównaniu z innymi rodzajami przemian z zarodkowaniem i wzrostem zarod-
ków. Jak stwierdzono w p. 2.3.1 [por. równ. (2-25)], przy obniżeniu temperatury
w wyrażeniu na częstość tworzenia się zarodków o wymiarach krytycznych

AG* maleje, a AGD nieco rośnie z przechłodzeniem, tj. z wielkością obniżenia się
temperatury układu w porównaniu z temperaturą równowagową. Prowadzi to do
wystąpienia maksimum częstości zarodkowania w określonej temperaturze poniżej
temperatury równowagowej. Z uwagi na odmienne warunki, w których zachodzi
rozkład termiczny, w tym ostatnim przypadku może zaistnieć taka sytuacja, że
szybkość rozkładu rośnie wraz z (dodatnim) odstępstwem temperatury układu od
temperatury równowagowej To. Dzieje się tak np. podczas przeprowadzania
rozkładu termicznego pod stałym ciśnieniem. W tych warunkach podwyższenie
temperatury układu względem To powoduje zmniejszanie się zarówno wartości AG*
jak i AGn. Dlatego szybkość tworzenia się zarodków krytycznych rośnie mono-
tonicznie wraz z oddalaniem się temperatury układu od To. Wspólne dla rozkładu
termicznego i dla wielu innych przemian w fazie stałej są natomiast często proste
relacje krystalograficzne faz-substratów i faz-produktów. Ilustruje to ponownie

64

*
ważną rolę czynników strukturalnych w przemianach w krystalicznych fazach
stałych, zanalizowaną obszernie w p. 2.3.1. Z tych względów relacjom krystalo-
graficznym występującym w przemianach typu rozkładu termicznego poświęcimy
nieco więcej uwagi. Stosunkowo prostym przypadkiem jest rozkład termiczny
wodorotlenku magnezu do tlenku magnezu zachodzący według schematu
Mg(OH)2 = MgO + H 2 O. Przemiana ta zachodzi w temperaturze ok. 250-300° C.
Wyniki badań wskazują, że struktura fazy-produktu przemiany, mianowicie MgO,
jest zorientowana w określony sposób względem struktury macierzystej fazy
Mg(OH)2. Płaszczyzny (111) jonów tlenu, ułożone według gęstego motywu w regula-
rnej strukturze tlenku magnezu, zajmują położenia równoległe do płaszczyzn (0001)
heksagonalnej struktury wodorotlenku, charakteryzujących się identycznym moty-
wem ułożenia anionów wodorotlenowych (rys. 2.37). Powstające wskutek rozkładu

! d=0,237 nm
d = 0,242 nm

Mg(OH), Mg0 + H70

Rys. 2.37. Struktura Mg(OH)2 i MgO

krystality tlenku są zdrientowane względem struktury fazy macierzystej — wodoro-

tlenku magnezu — w ten sposób, że osie [111] i [110] MgO są równoległe do osi
[0001] i [1120] Mg(OH) 2 . Z tych relacji krystalograficznych wynika, że rozkład
termiczny powoduje przekształcenie się płaszczyzn (0001) gęsto heksagonalnie
ułożonej podsieci anionowej wodorotlenku w identycznie ułożone płaszczyzny (111)
podsieci anionowej tlenku. Obok wydzielenia gazowych produktów, przemiana
wymaga więc tylko eliminacji protonów grup wodorotlenowych z substratu i wbu-
dowania równoważnej pod względem ładunku liczby kationów magnezu, przy
zachowaniu struktury podsieci anionowej po przemianie. Występują przy tym
niewielkie zmiany odstępów sieciowych między płaszczyznami anionowymi (0,237
nm w wodorotlenku i 0,242 nm w tlenku) oraz zmiany odległości pomiędzy
anionami w płaszczyźnie najgęstszego ułożenia, tj. (0001) i (111), odpowiednio,
0,312 nm w wodorotlenku i 0,298 nm w tlenku. Przesunięcia te mogą nastąpić
w wyniku skorelowanych przemieszczeń wszystkich anionów na odległość mniejszą

5 — Nauka o procesach ceramicznych 65

niż odległość międzyatomowa, a więc bezdyfuzyjnie. W rozpatrywanej tu przemianie
w podsieci anionowej występują zatem cechy przemian bezdyfuzyjnych. Muszą im
jednak towarzyszyć odpowiednie przemieszczenia w podsieci kationowej drogą
dyfuzji. Można założyć, że przemiana zaczyna się w wyniku dysocjacji termicznej
wiązań O—H i uwolnienia pewnej liczby protonów jeszcze przed przekształceniem
się Mg(OH) 2 w MgO. Lokalne obszary w strukturze Mg(OH) 2 , w których
zapoczątkowane jest tworzenie się swobodnych protonów, można nazwać obszarami
donorowymi (protonów). W obszarach donorowych protony mają zatem wyższy
potencjał chemiczny aniżeli w pozostałych obszarach struktury Mg(OH) 2 . Te
ostatnie można nazwać obszarami akceptorowymi (protonów). Wskutek dążności
układu do osiągnięcia stanu równowagi, tj. do zrównania potencjału chemicznego
i-tych atomów w obydwu rodzajach obszarów, będzie następować ukierunkowana
dyfuzyjna migracja protonów z obszarów donorowych do obszarów akceptorowych.
W przypadku jednokierunkowym gęstość strumienia dyfuzji protonów, j H , równa jest

;„= -( (2-76)

gdzie QH oznacza objętość atomową, DH — współczynnik dyfuzji protonów, cH

— ich względne stężenie, /iH — ich potencjał chemiczny, k — stałą Boltzmanna,
T — temperaturę, x — współrzędną odległości. Gęstość strumienia może być przy
tym bardzo duża z uwagi na duży współczynnik dyfuzji i małą objętość atomową
protonów. Protony dowędrowujące do obszarów akceptorowych mogą połączyć się
z występującymi tam jeszcze niezdysocjowanymi grupami wodorotlenowymi według
reakcji: OH + H = H 2 O . Utworzone cząsteczki wody wyparowują i obszary akcep-
torowe stają się porami. W obszarach donorowych wykształca się struktura tlenku
magnezu dzięki omówionym wcześniej niewielkim bezdyfuzyjnym przemieszczeniom
anionów, sprzężonym z wbudowywaniem się dodatkowych kationów magnezu
dowędrowujących drogą dyfuzji. Schemat zmian zachodzących w wyniku omawia-
nych procesów przedstawiono na rys. 2.38. Jak wynika z rysunku, wymiar [111]
krystalitów MgO powinien być prawie identyczny z grubością [0001] krystalitów
macierzystego wodorotlenku magnezu. Występujące tu niewielkie różnice są następs-
twem małych zmian w odległościach międzyatomowych. Zostało to potwierdzone
doświadczalnie przez Libranta i Pampucha.

a) b)
1

o
Mg /

0 por

Mg

0i

Rys. 2.38. a) Schemat dyfuzji protonów i kationów Mg podczas rozkładu termicznego Mg(OH) 2 do MgO.
b) Schemat powstawania krystalitów MgO i porów w wyniku dyfuzji oraz odparowania H 2 O

66
 Bardziej realistyczny obraz zmian zachodzących w wyniku rozkładu termicznego
Mg(OH)2 do MgO przedstawiono na rys. 2.39.
Innym klasycznym przykładem są przemiany fazowe związane z rozkładem
termicznym wodorotlenków glinu. W tym przypadku było od dawna wiadomo, że
fazy-produkty rozkładu tworzą dwie serie, z których w jednej zgrupowane są fazy

[0001]
Rys. 2.39. Orientacja i kształt krystalitów MgO (pola
zakreskowane) i porów (pola nie zakreskowane) po-
wstałych w wyniku rozkładu termicznego płytki
Mg(OH)2 do MgO; 1 — obszar akceptorowy dla
protonów, 2 — obszar donorowy +H20 tH20

0 strukturze heksagonalnej, a w drugiej — fazy o strukturze regularnej. Schematycz-

nie przedstawiono to na rys. 2.40. Zagadnieniem tym zajmował się m.in. Evans.
Stwierdził on, że zmiany struktury występujące w przemianach zilustrowanych na
tym rysunku są takie, jakich należy oczekiwać, w przypadku gdy w kolejnych
przemianach struktura podsieci anionowej nie ulega praktycznie żadnym zmianom,
a przemieszczeniom dyfuzyjnym ulegają tylko kationy. Zmiany te są zatem podobne
jak w omówionej poprzednio przemianie fazowej przy rozkładzie termicznym
Mg(OH)2 = MgO + H 2 O.
W porównaniu z tym ostatnim układem, przejście wodorotlenków do tlenku
zachodzi jednak stopniowo, poprzez szereg pośrednich faz. Wynika to m.in.
z odmiennej natury wiązań pomiędzy tlenem i glinem w porównaniu z wiązaniami
pomiędzy tlenem i magnezem, a także stąd, że kationy glinu mogą wbudowywać się
łatwo zarówno w luki oktaedryczne jak i w luki tetraedryczne podsieci anionowej.
Omówmy podane przez Brindleya relacje strukturalne występujące w przypadku
niektórych faz wymienionych na rys. 2.40. W diasporze [a-AlO(OH)] występuje
heksagonalne ułożenie anionów tlenu, w którym warstwy gęsto ułożonych anionów
tlenu tworzą płaszczyzny (100) ortorombowej struktury diasporu. W temperaturze
450-500 °C diaspor przechodzi, drogą eliminacji grup wodorotlenowych i utworze-
nia cząsteczek wody, bezpośrednio w korund (a-Al2O3). Korund, o symetrii
romboedrycznej, charakteryzuje się gęstym heksagonalnym ułożeniem jonów tlenu
1 zmiany struktury fazy stałej mogą zachodzić w ten sposób, że następujące osie
krystalograficzne struktur diasporu i korundu przechodzą w siebie
3aD x c K
bD x 2aK
3cD x 2</(0lT0)K
Indeksy D i K odnoszą się, odpowiednio, do diasporu i korundu. Z powyżej
przedstawionych relacji strukturalnych wynika, że 9 komórek elementarnych dias-
poru (o objętości równej 3a D x 3cD x bD) przechodzi w cztery komórki elementarne

67
 0,2 (im powietrze

1200 °C _
.oeh.it - w , e t r z e
większe
iększe _ J O 0 ^ _ _ ^ ^
kryształy "powietrze y-AlO(OH) pow.etrze
O j
korund
ł
lub warunki a-Al 2 O 3
gibbsyt
Al(OH)) 3 hydrotermalne

seria y

1O
oo°c

próżnia y-AlO{OH) próżnia re

gularna

1200 °C
bayeryt _| 850 °C 9-Al2O3 powietrze
Al(0H)3 "?- A l 2°3 powietrze"
powietrze

-produktów powstałych podczas rozkładu term.cznego gtbbsytu i bayerytu

Rys. 2.40. Schemat sekwencji faz
korundu (4aK xcKx 2d(0l 10)K) o tej samej objętości. Druga odmiana wodorotlenku
glinu, y-AlO(OH), ma również strukturę ortorombową, lecz aniony tlenu mają tu
w przybliżeniu gęste regularne ułożenie. W tym przypadku omawianie przemian
fazowych najlepiej rozpocząć od najwyżej uwodnionego wodorotlenku glinu, miano-
wicie gibbsytu A1(OH) 3 . Ma on strukturę jednoskośną i składa się z par gęsto
ułożonych warstw anionów wodorotlenowych, pomiędzy którymi umiejscowione są
kationy glinu, które zajmują 2/3 wszystkich luk oktaedrycznych podsieci anionowej.
Pierwszą fazą-produktem rozkładu termicznego A1(OH) 3 (gibbsytu) jest boehmit,
y-AlO(OH). Następujące osie krystalograficzne i wymiary gibbsytu przechodzą
podczas rozkładu termicznego w odpowiednie osie i wymiary boehmitu:

2b i[014]B

4<*(041)B
cG
Indeksy G i B odnoszą się, odpowiednio, do gibbsytu i boehmitu. Zatem 2/3
komórki elementarnej gibbsytu przekształca się w 2 komórki elementarne boehmitu.
Te pozornie złożone relacje strukturalne można jednak dość łatwo zinterpretować,
rozpatrując strukturę boehmitu przedstawioną na rys. 2.41. Jak wynika z rysunku,

(041)

Rys. 2.41. Rzut struktury boehmitu na płaszczyznę

(100); liczby oznaczają wysokość położenia atomów
w % parametru a komórki elementarnej

aniony tlenu w boehmicie są ułożone w płaszczyznach równoległych do (041). Na

kolejnym rys. 2.42 przedstawiono orientację struktury boehmitu względem struktury
gibbsytu. Jak widać z tego rysunku, orientacja ta pozwala na zachowanie płaszczyzn
anionowych gibbsytu również w boehmicie przy niewielkich, skorelowanych, bez-
dyfuzyjnych przemieszczeniach całego zbioru anionów. Tym niewielkim przemiesz-
czeniom anionów towarzyszyć jednak musi dyfuzyjna migracja kationów glinu.

69
 b)

QQ PPSb
b OOJTO
L O (> ^-^o
Rys. 2.42. Orientacja struktury boehmitu (b i c) względem struktury gibbsytu (a); większe kółka oznaczają
jony tlenowe i wodorotlenowe, mniejsze kółka — jony glinu

W dalszych etapach rozkładu termicznego boehmit przekształca się w fazę

o strukturze regularnej, która przez wiele lat nazywana była y-Al 2 O 3 , albo też w fazę
<5-Al2O3. Wzajemna orientacja osi krystalograficznych boehmitu i y-Al2O3 podana
jest poniżej

gdzie indeksy B i y odnoszą się, odpowiednio, do boehmitu i y-Al 2 O 3 . Jedna

komórka elementarna boehmitu przekształca się więc w 1/8 komórki elementarnej
y-Al2O3, przy zachowaniu gęsto regularnie ułożonych płaszczyzn anionowych (por.
rys. 2.43). Również i dalsza przemiana fazowa: y-Al2O3 w 0-Al2O3 należy, według
Saalfelda, do takich, w których podsieć gęsto ułożonych anionów tlenu ulega tylko
małym, skorelowanym przesunięciom. W przeciwieństwie do tego ostateczna prze-
miana 0-Al2O3 w a-Al 2 O 3 , podczas której regularne ułożenie anionów tlenu zmienia
się w heksagonalne, wymaga daleko idących zmian położenia wszystkich jonów i,
być może, wymaga wystąpienia intensywniejszych procesów dyfuzyjnych.
Podobnego rodzaju relacje strukturalne występują podczas przemian fazowych
towarzyszących rozkładowi termicznemu uwodnionych krzemianów magnezu, glinu
i wapnia. Podczas rozkładu termicznego talku, uwodnionego warstwowego krzemia-

70
 nu magnezu, zachodzi dehydroksylacja talku z utworzeniem faz-produktów:
enstatytu (MgSiO3) i krystobalitu (SiO2). Z formalnego punktu widzenia przemianę
tę można zapisać równaniem: Mg 6 Si 8 O 2 0 (OH) 4 = 6MgSiO 3 + 2SiO 2 + 2 H 2 O .
Wymiary komórek elementarnych i wzajemna orientacja przechodzących w siebie

\[T1O]

Rys. 2.43. Wzajemna orientacja komórek elementarnych boehmitu (a) i }'-Al2O3 (b); zakrcskowane pola
oznaczają płaszczyzny jonów tlenu o identycznym gęstym ułożeniu w obu strukturach

struktur talku i enstatytu, zilustrowanych na rys. 2.44, są następujące:

aT = cE bT = bE d(001)T = aE
Indeksy T i E odnoszą się, odpowiednio, do talku i enstatytu. Jak z tego wynika,
jedna komórka elementarna talku przechodzi w jedną komórkę elementarną

talk enstatyt

O OÓÓ0 0 O Ó 0 Ó Ó 0 Ó Ó 0
• • • • • •

^JkfiTAk
0 0 0 0 0 0 0 0 0 O O d(000l) T

•• ••
O0 0OH Si «Mg
Rys. 2.44. Wzajemna orientacja struktury talku (a) i enstatytu (b) — produktu dehydroksylacji termicznej
talku

71

L
enstatytu, a w obszarach struktury talku, w których powstaje enstatyt, występuje
12Mg, 16Si, 48O oraz 8H (w talku) i 16Mg, 16Si oraz 48O (w enstatycie). Liczba
atomów tlenu pozostaje więc nie zmieniona, podobnie jak w poprzednio omówio-
nych przykładach.

2.3.2.4. Przemiany fazowe typu porządek-nieporządek

W przemianach porządek-nieporządek skład chemiczny danej fazy nie ulega

zmianie. Zmienia się natomiast rozmieszczenie niektórych rodzajów atomów w węz-
łach sieci. Jako przykład może służyć uporządkowana i nie uporządkowana
struktura ferrytu litu, przedstawiona na rys. 2.45 i 2.46. Zarówno uporządkowana

3
i

Rys. 2.45. Rozmieszczenie kationów Li (pełne Rys. 2.46. Rozmieszczenie kationów Li (pełne
kółka) i Fe (puste kółka) w kationowych węzłach kółka) i Fe (puste kółka) w uporządkowanej
nie uporządkowanej struktury ferrytu litu, LiFe- strukturze ferrytu litu, LiFeO 2
O 2 . Identyczne prawdopodobieństwo obsadzenia
wszystkich tych węzłów przez Li i Fe odzwier-
ciedlają kółka w połowie puste i w połowie pełne

jak i nie uporządkowana struktura tego ferrytu, LiFeO 2 , należą do struktur typu
NaCl, o identycznej gęsto regularnie ułożonej podsieci anionów tlenu (nie pokazanej
na rysunku). Różnią się one natomiast rozmieszczeniem kationów Li (pełne kółka)
i Fe (puste kółka). W strukturze nie uporządkowanej rozmieszczenie kationów jest
statystyczne — prawdopodobieństwo obsadzenia każdego z węzłów podsieci katio-
nowej przez Li i Fe jest identyczne, co zaznaczono na rys. 2.45 odpowiednim
symbolem. W strukturze uporządkowanej kationy każdego rodzaju zajmują nato-
miast położenia o określonej symetrii punktowej (rys. 2.46). Zmianom rozmiesz-
czenia kationów w węzłach podsieci kationowej towarzyszą zmiany wymiarów
komórki elementarnej wzdłuż osi c oraz zmiany entalpii swobodnej. Zgodnie zatem
z definicją fazy, każda z omówionych struktur stanowi odrębną fazę, a przejście
struktury nie uporządkowanej w uporządkowaną lub na odwrót jest przemianą
fazową.

72
 Przemiany fazowe porządek-nieporządek były badane szczególnie dokładnie
w przypadku ferrytów o strukturze spineli, m.in. dlatego, że przemiany te wywołują
tam istotne zmiany właściwości magnetycznych (por. też podręcznik R. Pampuch,
„Materiały ceramiczne", PWN, Warszawa 1988). Jednym z bardziej szczegółowo
zbadanych ferrytów o strukturze spineli był ferryt litu, którego wzór można podać
w postaci Fe [ L i 0 i 5 F e i ) 5 ] O 4 . W tak napisanym wzorze, w nawiasie kwadratowym
podane są kationy rozmieszczone w oktaedrycznych pozycjach kationowych spinelu,
tj. w pozycjach, w których kationy otoczone są sześcioma najbliższymi anionami
tlenu. Kationy wymienione poza kwadratowym nawiasem rozmieszczone są w pozy-
cjach tetraedrycznych, tj. pozycjach, w których kationy otoczone są przez cztery
najbliższe aniony tlenu. W temperaturach wyższych od 730 °C rozmieszczenie
kationów Li i Fe w pozycjach oktaedrycznych jest statystyczne. Natomiast poniżej
tej temperatury zachodzi przemiana fazowa, taka, że wzdłuż kierunku [110]
regularnej struktury spinelu występują teraz łańcuchy pozycji oktaedrycznych
zajmowanych kolejno przez ... Fe—Fe—Fe—Li—... W wyniku tej przemiany
zmienia się skokowo ciepło właściwe. Przemiana jest więc przemianą pierwszego
rzędu i może zachodzić tylko drogą zarodkowania i rozrostu zarodków (por. p.
2.3.1). Podobnymi cechami odznacza się wiele przemian porządek-nieporządek. Te
obserwacje są pozornie zaskakujące, ponieważ w przemianach porządek-niepo-
rządek zachodzą tylko niewielkie zmiany struktury. Jednakże można to wyjaśnić
racjonalnie na podstawie ogólnego modelu przemian fazowych porządek-niepo-
rządek, do którego obecnie przejdziemy.
Rozpatrzmy na początku przykład związku AB, którego struktura — trwała
w niskich temperaturach — jest taka, że każdy atom B ma w swoim najbliższym
sąsiedztwie tylko atomy A i na odwrót (por. rys. 2.47). Przy podwyższeniu
temperatury, amplituda drgań atomów wokół pozycji równowagowych wzrasta
i powyżej pewnej temperatury, charakterystycznej dla danego rodzaju wiązań
międzyatomowych, energia atomów przewyższa energię potrzebną do przeskoku
atomów do sąsiednich pozycji, tak że sąsiednie atomy A i B mogą zamienić się
miejscami (schemat b). Proces ten związany jest z pochłonięciem energii. Po zmianie
położenia atom ma teraz na cztery sąsiadujące atomy aż trzy atomy tego samego
rodzaju. Może zatem nastąpić zamiana miejscami dwu dalszych atomów, która
wymaga mniejszego niż poprzednio wkładu energii, ponieważ proces taki nie
zmienia liczby atomów otoczonych przez trzy atomy tego samego rodzaju w najbliż-
szym sąsiedztwie (schemat c). Jeśli zostanie w ten sposób osiągnięty określony
stopień nieuporządkowania (schemat d), to dalszy wzrost nieuporządkowania może
zachodzić praktycznie bez bariery energii. Rozważmy to w sposób ilościowy,
wprowadzając pewne przybliżenia, a mianowicie zakładając, że energia wewnętrzna
kryształu, E, jest sumą wzajemnych oddziaływań najbliższych sąsiadów i nie zależy
od ich rozmieszczenia w strukturze, lecz tylko od ich rodzaju. W tym przybliżeniu
można napisać, że

£ = ^ A A EAA + NBB Em + NAB EAB (2-77)

73
gdzie E A A , £ B B i £ A B oznaczają energie wzajemnych oddziaływań atomów A-A, B-B
i A-B w strukturze, a iVAA, Nm i NAB — liczby ich par. Niech NA i NB są, od-
powiednio, liczbami atomów A i B występującymi w danej kombinacji AB, takimi, że
NA = 2NAA/Z + NAB/Z NB = 2Nm/Z + NAB/Z (2-78)
gdzie Z jest liczbą najbliższych sąsiadów danego atomu (liczbą koordynacyjną).

A B A B A B
B A B A B A
A B A B A B
B A B A B A
A B A B A B

b)
A B A B A B
B A B A B A
A B B A A B
B A B A B A
A B A B A B

c)
A B A B A B
B A B A B A
A B B A B B
B A B A A A
A B A B A B

d)
A B A B A B
B | B A A B A
A B B A B B Rys. 2.47. Schemat zmian struktury podczas prze-
miany porządek-nieporządek w związku AB; ko-
B A B A A A lejne etapy przemiany przedstawiono na rysunkach
A B A B A B a, b, c i d

Z równań (2-77) i (2-78) otrzymuje się

Pierwsze dwa człony równania (2-79) przedstawiają entalpię swobodną czystych

związków A i B. Wynika stąd, że o możliwości wystąpienia takiego lub innego
rozmieszczenia atomów decyduje znak członu E A B —(1/2)(EAA + £ B B ).
Rozpatrzmy w tym kontekście substancję AB o strukturze regularnej przestrzen-
nie centrowanej, typu CsCl, pokazanej na rys. 2.48. Strukturę tę można rozpatrywać
jako powstałą wskutek wzajemnego nałożenia się dwu prymitywnych struktur

74
T Rys. 2.48. Struktura CsCl

regularnych a i fi. Każdy z atomów podsieci a. ma ośmiu najbliższych sąsiadów

z podsieci /? i na odwrót. Niech Nt będzie liczbą atomów danego rodzaju, A lub B.
W fazie uporządkowanej wszystkie węzły podsieci a zajmowane są przez atomy A,
a wszystkie węzły podsieci /? przez atomy B. W fazie nie uporządkowanej w każdej
z podsieci występuje N/2 atomów A i N/2 atmów B. Można zdefiniować parametr
uporządkowania dalekiego zasięgu, s, taki, że
N% = (l/2)(l+s)Ni (2-80)
gdzie N\ jest liczbą atomów A w podsieci a. Gdy s = +1 lub — 1, wówczas
występuje idealne uporządkowanie, ponieważ wtedy NA = 0 lub NA = N(. W przy-
padku idealnego nieuporządkowania s — 0, ponieważ wtedy N% = NJ2. Na pod-
stawie rozważań termodynamicznych, których tu nie przytoczymy, otrzymuje się
następującą zależność funkcji nieuporządkowania od temperatury:

We wzorze tym T jest aktualną temperaturą układu, a Tc jest temperaturą, przy

której idealnie uporządkowana struktura przechodzi całkowicie w strukturę idealnie
nie uporządkowaną. Na rysunku 2.49 przedstawiono zmiany parametru uporząd-
kowania w funkcji temperatury wyliczone z równania (2-81). W podobny sposób jak
parametr uporządkowania, s, można również określić parametr uporządkowania
bliskiego zasięgu

a — [Ąf —(N )stai]/[(Af )maks — (N )stat] (2-82)

gdzie NAB oznacza liczbę par atomowych AB, (AfAB)stat — liczbę par atomowych AB,
które występowałyby w przypadku idealnego nieuporządkowania, (NAB)m!iks zaś —
liczbę par atomowych AB, które występowałyby w przypadku idealnego uporząd-
kowania. Wykres zmian parametru uporządkowania, bliskiego zasięgu a w funkcji
temperatury podano na rys. 2.50.
Przedstawione wyżej zależności pozwalają na bardziej ogólną dyskusję. Za-
czynając od struktury fazy uporządkowanej, trwałej w niższych temperaturach,
można na podstawie rys. 2.49 i 2.50 wykazać, że podwyższenie temperatury układu,
np. do ok. T/Tc = 0,5, powoduje zapoczątkowanie zamiany atomów miejscami.
Pociąga to początkowo małe, a następnie ostre zmiany parametrów s i a.Te ostatnie
zmiany zachodzą w wąskim zakresie temperatur, w pobliżu temperatury 7^.

75
Rys. 2.49. Zmiany parametru uporządkowania Rys. 2.50. Zmiany parametru uporządkowania
dalekiego zasięgu z temperaturą podczas prze- bliskiego zasięgu z temperaturą podczas prze-
mian porządek-nieporządek mian porządek-nieporządek

Ograniczone do wąskiego przedziału temperatur gwałtowne zmiany uporządkowa-

nia struktury wskazują, że przemianie porządek-nieporządek musi towarzyszyć
w większości przypadków tworzenie się zarodków fazy-produktu, oddzielonych
granicami rozdziału faz od osnowy fazy-substratu (por. p. 2.3.1). Omówiona
przemiana należy zatem do przemian z zarodkowaniem i rozrostem zarodków,
podobnie jak wiele innych przemian porządek-nieporządek. Dalszy rozrost zarod-
ków może zachodzić drogą skorelowanych, bezdyfuzyjnych przemieszczeń całych
zespołów atomów na odległości mniejsze od jednego odstępu międzyatomowego,
podobnie jak w wielu innych przemianach przebiegających bez zmian składu
chemicznego w fazach krystalicznych (por. poprzednie akapity niniejszego punktu).

2.4. Reakcje w fazie stałej

W niniejszym punkcie omawiane jest wzajemne oddziaływanie chemiczne dwu

stałych faz-substratów, które powoduje powstanie jednej lub dwu stałych
faz-produktów. Innymi słowy, omawiane są reakcje w fazie stałej, które można
opisać za pomocą ogólnych równań
A(s) + B(s) = C(s) (2-83)
(2-84)

W równaniach tych A, ..., G oznaczają proste elementarne lub złożone substancje,

a symbole s, c i g oznaczają, odpowiednio, stały, ciekły i gazowy stan skupienia.
Z punktu widzenia rzędowości przemian (omówionej w p. 2.3.1) są to w większo-
ści przypadków przemiany pierwszego rzędu z zarodkowaniem i wzrostem zarod-
ków. Niemniej, w porównaniu z przemianami omawianymi w p. 2.3.1, fazy-substraty

76
przemiany są tu już od początku rozdzielone granicami rozdziału faz. Samo
chemiczne wzajemne oddziaływanie odbywa się w tzw. strefie reakcyjnej, położonej
na granicach rozdziału faz. Zarodki nowej fazy powstają więc praktycznie tylko na
tych granicach. Jeśli omawiane tu przemiany (reakcje w fazie stałej) przebiegają
w gęstym, nieporowatym układzie wielofazowym (por. rys. 2.5la), to warunki
termodynamiczne powstawania zarodków można opisać za pomocą omówionych
w p. 2.3.1 równań, słusznych w przypadku zarodkowania na granicach faz lub
granicach ziarn [równ. (2-33)-(2-36)]. Wynika stąd, że bariera energii dla zarod-
kowania w reakcjach w fazie stałej jest mała i można ją na ogół pominąć. Istotne jest
natomiast, że w przypadku układów zdyspergowanych, w których najczęściej
przeprowadza się reakcje w fazie stałej, ziarna faz-substratów stykają się z sobą
początkowo w niewielu punktowych kontaktach (rys. 2.5 lb). W związku z tym
częstość zarodkowania fazy (faz)-produktów zależy od rozwinięcia powierzchni
kontaktów (granic rozdziału faz) między fazami-substratami, a dalszy rozrost
zarodków zależy od przebiegu następujących głównych etapów tego typu przemian
(reakcji w fazie stałej): a) wzajemnego oddziaływania chemicznego w strefie reakcyj-

produkt

Rys. 2.51. Morfologia układu dwu reagujących z sobą stałych substratów: gęstego układu dobrze
kontaktujących z sobą ziarn (a) oraz rzeczywistych układów zdyspergowanych — proszków (b)

nej, b) transportu składowych elementów faz-substratów do strefy reakcyjnej oraz

c) transportu tych elementów od strefy reakcyjnej. Uzasadnia to konieczność
specyficznego potraktowania reakcji w fazie stałej w porównaniu z przemianami
omówionymi w p. 2.3.1. Rozpatrzmy początkowo przebieg reakcji w fazie stałej
w warunkach izotermiczno-izobarycznych, w takich temperaturach i pod takimi
ciśnieniami, w których faza lub fazy-produkty przemiany są fazami trwałymi
w układzie. Innymi słowy, rozpatrzmy je w warunkach, w których układy wykazują
samorzutną tendencję do tworzenia faz występujących po prawej stronie równań
(2-83) i (2-84). Niech v; oznaczają współczynniki stechiometryczne, takie że równania

77
te przybierają postać
v1A(s) + v2B(s) = v3C(s) (2-85)
v4D(s) + v5E(s) = v 6 F(s) + v 7 G(s) (2-86)
Zgodnie z definicją, potencjał chemiczny dowolnego i-tego składnika układu dany
jest równaniem
H^^ + RTlna, (2-87)
w którym iĄ oznacza standardowy potencjał chemiczny i-tego składnika (tj. w stanie
czystym, pod ciśnieniem p = 0,1013 MPa), ai zaś — jego aktywność. Zmiana entalpii
swobodnej wskutek zajścia reakcji opisanych równaniami (2-85) i (2-86) jest równa
sumie algebraicznej potencjałów chemicznych produktów i substratów (współczyn-
niki v; > 0 dla produktów i v; < 0 dla substratów), AG = £v;/i,-. Z równania (2-87)
wynika, że dla reakcji danej równaniem (2-85)
AG = (zK) + KTln[ap/K'a^)] (2-88)

a dla reakcji danej równaniem (2-86)

AG = (/l/z°) + RTln[a?aH/K 4 a^)] (2-89)
W stanie równowagi, w którym AG = 0, z równań (2-88) i (2-89) otrzymuje się,
odpowiednio
(AG°) = (Atf) = - R r i n [ a £ 7 ( < a ^ ) ] (2-90)
oraz

(AG°) = (4tf) = - R T l n F " ! " ! ] (2-91)

Jeśli w danej temperaturze T zmiana standardowej entalpii swobodnej AG° < 0, to

możliwa jest samorzutna przemiana z utworzeniem faz występujących po prawej
stronie równań (2-85) i (2-86). Jest to oczywiście słuszne, gdy pominie się wkład
energii na tworzenie zarodków, co jest tu dopuszczalne (patrz wcześniejszy tekst).
Natomiast gdy AG° > 0, wówczas istnieją warunki do samorzutnego tworzenia się
faz występujących po lewej stronie równań (2-85) i (2-86). Jest oczywiste, że analiza
termodynamiczna dostarcza danych tylko o kierunku występowania przemian, a nie
o ich szybkości. Szybkość ta zależy w dużym stopniu od mechanizmu przemian. Stąd
też aspekt kinetyczny reakcji będzie głównym przedmiotem uwagi w dalszym tekście
niniejszego punktu.
Jak już powiedziano wcześniej, wzajemnie chemicznie oddziałujące atomy lub
cząsteczki faz-substratów przemiany występują w odrębnych fazach i ich wzajemne
oddziaływanie chemiczne możliwe jest tylko wówczas, gdy nastąpi ich transport do
strefy reakcji. Zanalizujmy to bliżej na podstawie układu modelowego, w którym
substratami przemiany są dwie fazy stałe, rozwinięcie powierzchni rozdziału pomię-
dzy stykającymi się fazami stałymi jest duże i wzajemny kontakt faz-substratów

78
przemiany jest bardzo ścisły, a układ nieporowaty. Warunki takie można zrealizo-
wać w specjalnych eksperymentach z pastylkami substratów. Ze względu na ścisły
kontakt oraz duże rozwinięcie powierzchni można przyjąć, że zarówno w objętości
fazy-produktu jak i na granicach rozdziału faz (w strefie reakcyjnej) ustalają się
lokalne stany równowagi termodynamicznej. Założenie to jest równoznaczne z przy-
jęciem, że szybkość transportu masy do granic rozdziału faz, odbywającego się
w rozpatrywanym modelu wyłącznie drogą dyfuzji objętościowej, jest znacznie
mniejsza od szybkości reakcji na granicy rozdziału faz. Istotnie, w przypadku
omawianego teraz modelu transport do i od strefy reakcyjnej zachodzi dzięki dyfuzji
w objętości ciała stałego, która jest procesem powolnym i jako najwolniejszy etap
reakcji determinuje szybkość całej reakcji. W tym świetle analizę kinetyki reakcji
zachodzących w modelu można oprzeć na analizie kinetyki transportu masy do
granic rozdziału drogą dyfuzji. Ponieważ w poszczególnych fazacfr-substratach
przemiany dane i-te składniki układu mają różne wartości potencjału chemicznego
(por. p. 2.2), przeto w układzie występuje gradient potencjału chemicznego, grad nt.
Gdy składowe elementy struktury faz-substratów przemiany są nośnikami ładunku
elektrycznego (jonami), celowe jest również uwzględnienie występowania pola
elektrycznego o natężeniu E = grad ę, gdzie ę oznacza potencjał elektryczny.
Obydwa gradienty ujmuje się łącznie w postaci gradientu potencjału elektrochemicz-
nego
grad rji = grad (nt + zt e ę) (2-92)
gdzie z, oznacza wartościowość jonową naładowanego elementu struktury. Gradient
potencjału chemicznego lub gradient potencjału elektrochemicznego stanowią siłę
napędową, która wywołuje uprzywilejowane przemieszczanie się wypadkowych
pozycji dyfundujących elementów struktury (atomów, jonów, defektów) w kierunku
od wyższego do niższego potencjału i-tego składnika układu, inaczej mówiąc —
wywołuje ich transport do granicy rozdziału pomiędzy fazami-substratami przemia-
ny fazowej. Gęstość strumienia elementów struktury, wyrażająca liczbę i-tych
elementów struktury, która dyfunduje w jednostce czasu przez jednostkowy prze-
krój, prostopadły do kierunku ich dyfuzyjnego przemieszczania się, dana jest
w przypadku jednokierunkowym przez wyrażenie
jt = -(cJQd{pj(kT)-\{d^dx) (2-93)
lub, dla naładowanych elementów struktury, przez
(2-94)
gdzie Z); oznacza współczynnik dyfuzji i-tego elementu struktury, ci — jego względne
stężenie, Qt — jego objętość, k — stałą Boltzmanna, T — temperaturę bezwzględną.
Szczególnym przypadkiem gradientu potencjału chemicznego jest gradient stężenia.
W przypadku tym obowiązuje prawo Ficka

jt = -(DJQ^dcJdx) (2-95)
Wyprowadzenie powyższych wzorów Czytelnik może znaleźć w odpowiednich

79
monografiach, a także w sprzężonym z niniejszą książką podręczniku R. Pampucha —
„Materiały ceramiczne", PWN, Warszawa 1988.
Rozpatrzmy kinetykę reakcji w fazie stałej w modelu ściśle kontaktujących się
monokryształów dwu tlenkowych substratów, pokazanym na rys. 2.5la, gdzie A,
B oznaczają kationy, a O anion tlenu. Reakcję rozpatrzymy w warunkach stałej
temperatury, niższej od temperatury topnienia wszystkich faz występujących w ukła-
dzie. Pod wpływem gradientu potencjału chemicznego na granicy rozdziału faz,
następuje początkowo wzajemne przenikanie się składowych elementów struktury
faz-substratów i powstanie roztworów stałych, a następnie utworzenie się w tym
obszarze, tj. w strefie reakcyjnej, zarodków trwałego w danych warunkach tem-
peratury i ciśnienia związku AB 2 O 4 , w wyniku reakcji AO + B 2 O 3 = AB 2 O 4 .
Kolejnym etapem jest rozrost utworzonych zarodków fazy-produktu, drogą dowęd-
rowania dyfuzyjnego do nowo powstałych granic rozdziału faz: AO/AB 2 O 4
i AB 2 O 4 /B 2 O 3 dalszych elementów struktury przez warstwę fazy-produktu AB 2 O 4 .
Ponieważ w rozpatrywanym tu modelu dyfundują nośniki ładunku elektrycznego
(jony, elektrony wakancje, dziury elektronowe), nakłada to określone ograniczenia
na strumienie elementów struktury. Mianowicie w stanie stacjonarnym wypadkowy
ładunek elektryczny przepływający przez warstwę fazy-produktu musi być równy
zeru. Inaczej wystąpiłaby polaryzacja ładunku przestrzennego, hamująca dyfuzję
naładowanych jonów, która jest konieczna do podtrzymania reakcji. Jest to możliwe
a)

= AB 2 0 4 + 3A' = 3AB,0,+2B 3 *

AO AB 2 O 4 B2O3

2B3' 2
3AO + 2B 3 * + 3 B 2 0 3 + 2A *
2e
+ 2e + Y°2 =
- 2AB 2 O 4 + 2B
= AB2O4 + 2A2* 2ł'

c)

AO AB204 B2O3

Rys. 2.52. Modele dyfuzji elementów struktury

3
2B3* faz-substratów przez warstwę reakcyjną fa-
A O + 2 B ' + 6e" +
. 6e~
zy-produktu w układach tlenkowych

80
w przypadku niektórych tylko mechanizmów. Na rysunku 2.52a faza-produkt
reakcji narasta wskutek przeciwnie skierowanej dyfuzji kationów A2 + i B 3 + do
granic rozdziału faz przez warstwę fazy-produktu. Dla zachowania elektroobojętno-
ści na każde trzy jony A 2 + dyfundujące z AO do granicy rozdziału AB 2 O 4 /B 2 O 3
przez fazę-produkt reakcji muszą przemieszczać się w przeciwnym kierunku (do
granicy rozdziału faz AB2O4/AO) dwa kationy B3 + . Odmianę tego mechanizmu
stanowi przeciwnie skierowana dyfuzja równych liczb kationów A i B. Zachodzi to,
gdy B 3 + ulega redukcji, nadmiarowy tlen uchodzi do fazy gazowej, a kationy
B dyfundują przez warstwę produktu wraz z quas/-swobodnymi elektronami
pozostałymi w strukturze wskutek reakcji: O 2 ~(s) = 2e~ +(l/2)O 2 (g). Innym mecha-
nizmem jest jednokierunkowa dyfuzja jednego tylko rodzaju kationów, np. B lub
A wraz z ąuasi-swobodnymi elektronami przez warstwę reakcyjną, tj. jako
B 3 + +3e~~ = B lub A 2 + +2e~ = A, oraz tlenu poprzez fazę gazową (por. rys. 2.52c
dla przypadku jednostronnej dyfuzji B). Doświadczalnie potwierdzono, że wymienio-
ne mechanizmy dominują w układach tlenkowych (tabl. 2.6), przy czym aktualny
rodzaj mechanizmu zależy często od składu atmosfery. Na przykład w reakcji
2CoO + T i 0 2 = Co 2 TiO 4 w obecności tlenu występuje mechanizm a, natomiast
w jego nieobecności (atmosfera N 2 ) — mechanizm c.
Przejdźmy teraz do kinetyki reakcji w układzie ściśle kontaktujących się pastylek.
Ze względu na ścisły kontakt oraz duże rozwinięcie powierzchni przyjmuje się, że
zarówno w objętości fazy-produktu jak i na granicach rozdziału faz (w strefie
reakcyjnej) ustalają się lokalnie stany równowagi termodynamicznej. Założenie to
jest równoznaczne z przyjęciem, że szybkość dyfuzji przez warstwę fazy-produktu

Tablica 2.6. Dominujące mechanizmy dyfuzji poprzez warstwę faz-produk-

tów reakcji w układach tlenkowych

Mechanizm Przykładowe reakcje

1. Przeciwnie skierowana dyfuzja MgO + Al 2 O 3 = MgAl 2 O 4

kationów (rys. 2.52a) CoO + Al 2 O, = CoA12O4

MgO + ZnFe 2 0 4 = MgFe 2 O 4 + ZnO

NiO + Cr 2 O 3 = NiCr 2 O 4

BeO + Al 2 O 3 == BeAl2O4
jcY2O3 + ySiO 2 = xY 2 O 3 >SiO 2

2. Jednokierunkowa dyfuzja katio- CaO + SiO2 = CaSiO3

nów i ijuasi-swobodnych elektro-
nów z jednoczesnym przenosze-
niem tlenu przez fazę gazową
(rys. 2.52c)
CuO + Fe 2 O 3 = CuFe 2 O 4
= Co 2 TiO 4
NiO + Cr 2 O 3 = NiCr 2 O 4
CaO + MoO 3 = CaMoO 4

3. Kombinacja mechanizmów 1 i 2 MgO + Fe 2 O 3 = MgFe 2 O 4

ZnO + Al 2 O 3 = ZnAl 2 O 4

6 - Nauka o procesach ceramicznych 81

reakcji jest znacznie mniejsza od szybkości reakcji na granicy rozdziału faz i zatem
determinuje kinetykę całej przemiany. Rozpatrzmy kinetykę przemiany fazowej
związanej z reakcją: AO + B 2 O 3 = AB 2 O 4 , zachodzącej wskutek przeciwnie skiero-
wanej dyfuzji kationów A 2 + oraz B 3 + + e ~ s B 2 + z transportem tlenu poprzez fazę
gazową. Przyjmijmy, że szybkość przemiany określana jest przez dyfuzyjny transport
tych kationów poprzez warstwę fazy produktu reakcji, tj. AB 2 O 4 . Gęstość strumie-
nia dyfundujących kationów A i B opisują, odpowiednio, równania

JA — ~~ (2-96)
kTQ \ 8x " dx

(2-97)

w których indeksy A i B odnoszą sę, odpowiednio, do jonów A i B. Ponieważ w tym

przypadku wartościowość jonowa obydwu rodzajów jonów jest jednakowa, można
wyeliminować nieznany gradient potencjału elektrycznego dę/dx, mnożąc obydwie
strony równania (2-95) przez D B c B , a równania (2-96) przez DAcA i odejmując
DAcADBcB
(2-98)
kTQ \ 8x dx
W stanie stacjonarnym dla zachowania elektroobojętności
JA ~ ~JB (2-99)
Uwzględniając równania (2-99) i (2-98), można napisać, że

;A (2-100)
{DAcA + DRcn)kTQ\dx dx

Z uwagi na równości A 2 + + O 2 ~ = AO oraz 2 B 3 + + 3 O 2 ^ = B22O

O3
a)
(2-101)

Po uwzględnieniu równania Gibbsa-Duhema

(2-102)
8x dx
i zróżniczkowaniu równań (2-101) względem drogi x otrzymujemy

= 2 (2-103)
3 dx dx 3 dx dx dx

gdzie fiA i fiB oznaczają potencjały chemiczne w przeliczeniu na jeden wal

(mol/wartościowość) fazy-produktu AB 2 O 4 . Wyrażając gęstość strumienia jonów

82
r w przeliczeniu na jeden wal, /, i łącząc równania (2-103) i (2-100), otrzymujemy, że
DAC^D^CT, 1 fdu. 3
JA
~ [ -
oraz
2 DAcADBcB
_
J A - — dx

Innymi słowy, gęstość strumienia kationów A jest równoważna gęstości strumienia

„cząsteczek" AO „dowędrowujących" do granicy rozdziału AB 2 O 4 /B 2 O 3 i reagują-
cych tam z B 2 O 3 z utworzeniem AB 2 O 4 . Dla kationów B otrzymujemy podobnie, że

Sumaryczna gęstość strumienia dyfuzyjnego w warstwie fazy produktu AB 2 O 4

wynosi / =j'A-jB, skąd

= 4 DAcADBcB 1 (dfiAO\
J (
3(Dc + Dc)kTQ\ dx ) '
W stanie stacjonarnym gęstość strumienia nie zależy od położenia; można więc
scałkować równanie (2-106) w zakresie szerokości całej warstwy reakcyjnej (warstwy
fazy-produktu): Ax = x' — x", gdzie x' i x" oznaczają współrzędne położenia granic
rozdziału faz, odpowiednio, AO/AB 2 O 4 i AB 2 O 4 /B 2 O 3 . W rezultacie otrzymuje się,
że

f A x = 4 JVAJ>BCB ' ( ^ O _ ^ Q ) (2 .,O7)

^(Dc + Dc)kTQ

gdzie /iAO i jUAO to potencjały chemiczne AO, odpowiednio, na granicach rozdziału

AO/AB2O4 i AB 2 O 4 /B 2 O 3 . Różnica /4o — n'AO jest równa zmianie entalpii swobod-
nej w rozpatrywanej tu reakcji, AGABlOll

f** = t,®ACAD*%T^AG°AB2O4 (2-108)

Ponieważ/jest proporcjonalne do chwilowej szybkości przyrostu grubości warstwy,

d/dx/dt, można napisać, że
dAx 4 DsCt.Dr.Cn 1
/i„ _ A A B B A/^o (2-109)

Całkując równanie (2-109) po rozdzieleniu zmiennych otrzymuje się, że

83
Ponieważ w stałej temperaturze wyrażenie w nawiasach kwadratowych jest dla
danego mechanizmu reakcji wartością stałą, przeto równanie (2-110) można też
zapisać w postaci
Ax2 = kt (2-111)

gdzie k jest tzw. praktyczną stalą szybkości reakcji

8 D
r ACADBCB 1
AGcABlO4 (2-112)

lub

r_8 D
(2-113)
~3 3kTQ
k

gdzie D oznacza chemiczny współczynnik dyfuzji, który w rozpatrywanym tu

przypadku jest równy

D= (2-114)

Otrzymuje się zatem równanie kinetyczne, w którym grubość warstwy produktu

rośnie z pierwiastkiem kwadratowym czasu, lub, używając często stosowanego
słownictwa, otrzymuje się paraboliczne prawo wzrostu. Jest ono typowe dla wzrostu
grubości warstw fazy produktu w reakcjach kontrolowanych przez dyfuzyjny
transport elementów struktury stałych substratów przez warstwę fazy-produktu
reakcji. Wartość stałej szybkości reakcji jest w rozpatrywanym przypadku propor-
cjonalna do wartości chemicznego współczynnika dyfuzji D. Biorąc pod uwagę, że
składowe współczynniki dyfuzji poszczególnych elementów struktury przez warstwę
produktu mogą się znacznie różnić między sobą, rozpatrzeć tu należy kilka
przypadków. Z równania (2-114) wynika, że, jeśli DAP Dn^> Do

D * DacB (2-115)

a jeśli DB ^> DA > DCi

D %
DAcA (2-116)

W nie omawianym dotąd przypadku D{) g> D DB

D * DAcA (2-117)

Przykłady te ilustrują ogólną regułę, że w rozpatrywanym tu mechanizmie wzrostu

fazy produktu, tj. kontrolowanym przez dyfuzję elementów substratów przez
warstwę produktu, najwolniej dyfundujący jon nie odgrywa praktycznie żadnej roli
w ustalaniu stałej szybkości reakcji. Jest ona proporcjonalna do współczynnika
dyfuzji jonu o średniej wartości tego współczynnika. Dyfuzja takich jonów utrzymu-
je, wraz z dyfuzją jonów o największej wartości współczynnika dyfuzji, obojętność
elektryczną układu podczas reakcji. Stała szybkości reakcji, k, powinna w tym

84
świetle zależeć wykładniczo od temperatury, ponieważ taką właśnie zależność
temperaturową wykazuje wartość współczynników dyfuzji. Mianowicie:
D = Doexp(-EJkT) (2-118)
gdzie Do oznacza współczynnik dyfuzji w temperaturze 0 K, £a — energię aktywacji,
k — stałą Boltzmanna, T — temperaturę w stopniach Kelvina.
Zarówno dotąd omawiany model jak i wnioski z niego wypływające zostały
sformułowane przez C. Wagnera i jego szkołę. Stanowiły one istotny postęp
w dziedzinie poznania atomistycznego mechanizmu reakcji w fazie stałej. Niemniej
jednak dalsze prace wykazały, że model Wagnera dotyczy opisu tylko jednego
szczególnego przypadku tych reakcji i jest nieadekwatny do wielu innych częstych
przypadków. Wynika to z kilku przyczyn. Jedną z nich jest inna niż założona
w modelu Wagnera geometria rzeczywistych układów, w których zazwyczaj przebie-
gają reakcje w fazie stałej. Drugą jest często nieizotermiczny przebieg reakcji w fazie
stałej.
Gdy w układzie występują dobrze rozwinięte powierzchnie rozdziału ciało
stałe-gaz, co jest słuszne np. w przypadku proszków czy porowatych ciał stałych,
wówczas obok dyfuzji objętościowej może wystąpić znaczący transport masy drogą
dyfuzji powierzchniowej albo drogą transportu przez fazę gazową. Jak o tym szerzej
mowa w p. 2.6, faza gazowa może powstawać albo wskutek dysocjacji, albo wskutek
parowania fazy stałej. Wiele reakcji pomiędzy fazami stałymi przebiega w tem-
peraturach, w których prężność pary nad substancjami stałymi jest znikomo mała.
Niemniej, jeśli w układzie występuje reakcja, w wyniku której powstaje stały produkt
reakcji, to jego utworzenie powoduje chemiczne związanie również i tej części
substratu reakcji, która występuje w fazie gazowej. Obniża to prężność par
substratów nad powierzchnią stałego produktu reakcji. W związku z tym szybkość
przenoszenia masy przez fazę gazową staje się uwarunkowana różnicą prężności
pary nasyconej nad stałym produktem i stałym substratem reakcji. Prowadzi to do
wystąpienia sprzężonych procesów odparowania (na powierzchni substratu reakcji)
i kondensacji (na powierzchni produktu reakcji). Dlatego też udział transportu masy
przez fazę gazową może być znaczny, mimo że reakcja zachodzi w temperaturze,
w której prężności pary są niewielkie. W niektórych układach, np. tlenkowych,
możliwe jest ponadto tworzenie się lotnych niższych tlenków, co sprzyja przenosze-
niu masy przez fazę gazową. Zagadnienia te omówione są w p. 2.6 niniejszego
rozdziału.
Reakcje chemiczne między krystalicznymi substratami są z reguły silnie egzoter-
miczne. Wynika to z wysokiego stopnia uporządkowania faz krystalicznych i związa-
nych z tym małych różnic entropii tych faz. W związku z tym zmiana entalpii układu
w toku reakcji jest bliska (z reguły ujemnej) entalpii swobodnej układu. W warun-
kach sprzyjających małym stratom ciepła do otoczenia, wydzielanie się znacznego
ciepła reakcji może wydatnie podwyższyć temperaturę układu. W krańcowych
warunkach prowadzi to do lawinowego wzrostu temperatury układu. Jeśli jeden
substrat lub jeden z produktów pośrednich reakcji jest niskotopliwy, powoduje to
powstanie w układzie fazy ciekłej. Jak omówiono na końcu niniejszego punktu,

85
prowadzi to w pewnych przypadkach do zmiany mechanizmu reakcji heterogenicz-
nych w porównaniu z mechanizmem omówionym w przypadku modelu Wagnera.
Mianowicie, narastanie grubości warstwy reakcyjnej na jednej z granic rozdziału faz
i jej rozpuszczanie w cieczy na drugiej powoduje, że warstwa reakcyjna ma w toku
całego przebiegu reakcji, niewielką grubość. Sprzyja to dużej gęstości strumie-
nia dyfuzyjnego na granicy rozdziału faz, a tym samym dużej szybkości reakcji, aż do
pełnego przereagowania układu. Obecność fazy ciekłej w początkowych etapach
reakcji i zwilżanie przez nią ziarn drugiego z substratów zwiększa również
rozwinięcie powierzchni wzajemnego kontaktu substratów i chociażby z tego tylko
powodu wywołuje przyspieszenie reakcji, podobnie jak pokrycie ziarn jednego
z substratów przez warstwy drugiego drogą dyfuzji powierzchniowej lub drogą
przenoszenia przez fazę gazową. Wszystko to powoduje, że do oceny mechanizmu
i kinetyki reakcji w fazie stałej konieczne jest sięgnięcie do modeli uwzględniających
w większym stopniu niż model Wagnera rzeczywistą geometrię układów, w których
przebiegają reakcje w fazie stałej, oraz do modeli uwzględniających nieizotermiczne
warunki przebiegu reakcji. Przejdźmy zatem do omówienia wpływu tych dwu
czynników.
Ogromna większość reakcji chemicznych między fazami stałymi przebiega
w mieszaninach proszków substratów, tj. w układach o geometrii innej aniżeli
przyjęta w omawianym dotąd modelu, a także często w warunkach nieizotermicz-
nych.
Omówmy najpierw rolę czynnika geometrycznego. Geometrię układów pro-
szków odzwierciedla dość dobrze model Jandera, w którym jeden ze stałych
substratów (A) składa się z kulistych cząstek o jednakowych promieniach, r0 = rA,
zanurzonych w quasi-nieskończonym ośrodku ziarn drugiego z substratów (B)
o promieniu rB (rys. 2.53). Zakłada się tu, że w okresie poprzedzającym intensywne
wzajemne oddziaływanie chemiczne A i B jeden z substratów, mianowicie B,
rozprzestrzenia się po powierzchni ziarn substratu A, tworząc ciągłe warstwy B na
powierzchni ziarn A. Jest to możliwe albo drogą dyfuzji powierzchniowej, albo
zwilżania A przez B (jeśli B ulega wcześniejszemu stopieniu), albo też drogą
przenoszenia B przez fazę gazową. Zakłada się dalej, że wzrost fazy-produktu
w strefie reakcyjnej (na powierzchni ziarn A) zachodzi drogą dyfuzji objętościowej
atomów substratu B przez warstwę produktu w kierunku centrum ziarn A. Zgodnie
z poprzednio omówionym modelem dwu pastylek, przyjmuje się tu także, iż grubość
warstwy produktu (P) na powierzchni kulistych ziarn A rośnie z czasem zgodnie
z parabolicznym prawem wzrostu, Ax2 = Jct. W przypadku każdej kulistej cząstki
A objętość nie przereagowana w czasie t równa jest
(2-119)
Objętość tę można także określić w funkcji stopnia postępu reakcji, a
K = f7crj»(l-a) (2-120)
gdzie r0 oznacza wyjściowy promień kulistych cząstek A; a — stopień postępu
reakcji, taki że ni = n i i 0 + v1a; dn ; = v,da, gdzie nuo i n{ są liczbami moli i-tego
reagenta, odpowiednio, w stanie początkowym i w danym momencie zaawansowania
reakcji; v; jest współczynnikiem stechiometrycznym (< 0 dla substratów, > 0 dla
produktów), a = 0 w momencie początkowym reakcji i a = 1, gdy substraty
przereagują całkowicie na produkt reakcji. Porównując równania (2-119) i (2-120),
otrzymujemy
/lx = r o [ l - ( l - a ) 1 / 3 ] (2-121)
Podstawiając do równania (2-111) zamiast Ax wyrażenie z prawej strony równania
(2-121), otrzymujemy
(2-122)
Równanie (2-122) nosi też nazwę równania Jandera. Uwzględniając różnicę objętości
właściwej substratu i produktu, a także to, że pełne otoczenie cząstek A przez cząstki
B jest możliwe tylko przy bardzo dużym stosunku promieni rA/rB, otrzymuje się

r2 2
= la = r 0F(a) (2-123)
z-\
tj. wzór Cartera, w którym z jest objętością właściwą produktu reakcji powstałego
w wyniku przereagowania jednostkowej objętości substratu. Wzory Jandera lub
Cartera opisują dobrze kinetykę początkowych stadiów wielu reakcji w fazie stałej
przebiegających w warunkach izotermicznych. Można więc sądzić, że we wstępnych
stadiach tych reakcji spełniane są założenia modelu Jandera lub Cartera, zwłaszcza
dotyczące pokrywania ziarn jednego z substratów (A) przez warstwę drugiego (B).
Jest to możliwe, gdy w pierwszych stadiach reakcji w proszkach zachodzi szybka
dyfuzja powierzchniowa substratu B po powierzchni A albo gdy warstwy te powstają
wskutek zwilżania przez stopiony substrat B ziarn drugiego z substratów (A) (por.
rys. 2.53), albo gdy warstwy te powstają w wyniku procesów przenoszenia jednego
z substratów (B) poprzez fazę gazową na powierzchnię drugiego z substratów (A).
W tych dwu ostatnich przypadkach w początkowych stadiach reakcji nie mamy
zatem do czynienia z klasycznymi reakcjami w fazie stałej, lecz z reakcjami typu
gaz-ciało stałe lub ciecz-ciało stałe. Uzasadnia to konieczność uwzględniania we
wzajemnych oddziaływaniach chemicznych dwu faz stałych ewentualnej roli proce-
sów przenoszenia masy przez fazę gazową lub ciekłą, mimo że właściwy etap wzrostu

Rys. 2.53. Geometria modelu Jandera

87
fazy-produktu odbywa się najczęściej drogą dyfuzji poprzez warstwę produktu
reakcji.
U podstaw omawianych dotąd modeli kinetycznych leży założenie, że szybkość
wzrostu fazy produktu wzajemnego oddziaływania jest odwrotnie proporcjonalna
do grubości tworzącej się warstwy tej fazy-produktu. Jak wykazał Wagner, założenie
to jest słuszne tylko wówczas, gdy zarówno w warstwie fazy-produktu jak i na
granicach rozdziału faz substraty-produkt ustalają się warunki równowagi termo-
dynamicznej. Jest to możliwe, gdy reagujące z sobą substraty nie zawierają defektów
innych niż równowagowe. W tych warunkach zarówno w substratach jak i w produ-
ktach ustala się stosunkowo stabilne stężenie defektów, dzięki któremu również
i współczynniki dyfuzji elementów struktury przez warstwę fazy-produktu mają
wartość stałą. O ile można to osiągnąć niekiedy w przypadku długo wyżarzanych
substratów, o tyle założenie takie jest mniej prawdopodobne w przypadku fa-
zy-produktu reakcji. Założenia takie nie są również spełniane, gdy reakcje zachodzą
w mieszaninach aktywnych proszków o silnie zaburzonej strukturze i dużej liczbie
defektów punktowych i liniowych, większej niż liczba defektów punktowych wynika-
jących z warunków równowagi termodynamicznej. Zwiększa to znacznie współczyn-
niki dyfuzji elementów struktury, a tym samym zwiększa stałą szybkości wzajemnego
oddziaływania chemicznego. Co więcej, w toku dłuższego wzajemnego oddziaływa-
nia w podwyższonych temperaturach stężenie defektów nierównowagowych musi
zmniejszać się z czasem. Tym samym z czasem zmniejszać się muszą także wartości
współczynników dyfuzji. Jeśli założyć, że współczynniki dyfuzji zmieniają się
w przybliżeniu odwrotnie proporcjonalnie do czasu wzajemnego oddziaływania
w wysokiej temperaturze, to można przyjąć, że

(2 124)
1T-Z5 -
Całkując równanie (2-124) przy uwzględnieniu warunku granicznego Ax = 0 przy
t = 0, otrzymuje się
Ax2 = 2kf\nt s fclnf (2-125)
Eliminując Ax z równania (2-125) i uwzględniając równanie (2-121), otrzymuje się
równanie Kroegera-Zieglera
r i ; [ l - ( l - a ) 1 / 3 ] 2 = klnt = r2oF(oc) (2-126)
Gdy substrat A w modelu Jandera ulega w toku reakcji równocześnie spiekaniu, co
zwiększa gęstość złoża cząstek, wówczas zmodyfikowane z tego tytułu równanie
Jandera ma postać

przy czym g0 i gt oznaczają gęstość złoża cząstek, odpowiednio, w stanie po-

czątkowym i w czasie t. Na rysunku 2.54 przedstawiono zmiany stopnia postępu
reakcji z czasem dla warunków izotermicznych wyliczone z równań Jandera
i Cartera (krzywa 1) oraz Kroegera Zieglera (krzywa 2). W tym ostatnim przypadku
maksymalna szybkość reakcji, Wyrażona przez tangens kąta nachylenia stycznej do
krzywej a = /(£), jest największa już w początkowych stadiach wzajemnego od-
działywania chemicznego. Tego rodzaju kinetykę wzajemnego oddziaływania chemi-
cznego obserwuje się istotnie w przypadkach, gdy substratami są proszki aktywnych
faz stałych. W wielu innych przypadkach kinetykę w mieszaninach proszków można
dość dobrze opisać równaniami Jandera i Cartera.

f(a)=£ln t

Rys. 2.54. Stopień postępu reakcji, a, w funkcji czasu dla dwu modeli kinetycznych reakcji chemicznych
(T= const)

Zaproponowano jeszcze wiele innych równań kinetyki izotermicznego wzajem-

nego oddziaływania chemicznego faz stałych dla przypadków, w których najwolniej-
szym etapem jest szybkość transportu substratów do granicy rozdziału faz. Od-
syłając Czytelnika do licznych monografii z zakresu chemii ciała stałego i reakcji
w fazie stałej, można powiedzieć, że wszystkie te równania należą do dwu kategorii,
których prototypem są, odpowiednio, równania Jandera i Cartera z jednej oraz
Kroegera-Zieglera z drugiej strony, odpowiednio

(2-128)
klnt = rgF(a)
Gdy transport substratów do strefy reakcyjnej zachodzi bardzo szybko, m.in.
wówczas gdy faza-produkt wzajemnego oddziaływania nie tworzy ciągłej warstwy
pomiędzy oddziałującymi substratami, a transport masy do powierzchni ziarn
substratu odbywa się drogą dyfuzji powierzchniowej, dyfuzji w fazie ciekłej lub
przenoszenia przez fazę gazową, wówczas kinetyka wzajemnego oddziaływania
chemicznego może być ustalana przez szybkość reakcji na granicy rozdziału faz. Przy
takim założeniu, uzupełnionym warunkiem, że szybkość reakcji jest proporcjonalna
do rozwinięcia powierzchni reagenta, na której nie zaszła jeszcze reakcja, otrzymu-
jemy

(2-(l 29)
dt

89
Całkując równanie (2-129) przy granicznym warunku a = O przy t = O, otrzy-
muje się, że
3
r
ri _n _n/W T =
Ut = r F(a) (2-13(Vl

Równaniem kinetycznym często wykorzystywanym do opisu zmierzonego eks-

perymentalnie przebiegu reakcji w fazie stałej są równania Johnsona-Mehla lub
Avramiego [równ. (2-61) i (2-67)], omówione bardziej szczegółowo w p. 2.3.1 tego
rozdziału. Można tu przypomnieć, że są to równania wyprowadzone z łącznej
analizy kinetyki etapów zarodkowania i wzrostu zarodków.
W praktyce technologicznej reakcje w fazie stałej, a przynajmniej ich początkowe
etapy, realizuje się na ogół w warunkach nieizotermicznych. Rozpatrzmy przypadek,
gdy do gęstego złoża stałych cząstek o temperaturze początkowej To ciepło
doprowadzane jest z zewnętrznych źródeł w taki sposób, że temperatura układu
wzrasta ze stałą szybkością w czasie. Dla tego przypadku charakterystyczne są
niezmienne w czasie duże gradienty temperatury wewnątrz złoża cząstek przed
zapoczątkowaniem wydzielania się ciepła w układzie wskutek reakcji (por. rys. 2.55).
Ulegają one tylko nieznacznym zmianom po rozpoczęciu reakcji, tak że szybkość
wzrostu temperatury z czasem, dT/dt, jest w każdym punkcie wewnątrz złoża
identyczna jak na powierzchni. Jeśli wziąć pod uwagę omówione wcześniej ogólne
równania kinetyki izotermicznej, można napisać, że
dT
- — = const = (2-131)
dt
Rozwiązując równocześnie wszystkie trzy równania (2-131), otrzymuje się, że

(2-132)

J
K J
Z równań (2-132) wynika, że stopień postępu reakcji, a, przy stałej szybkości wzrostu
temperatury może być określony na podstawie danych kinetyki izotermicznej.
Sytuacja staje się jednak odmienna, gdy szybkość wzrostu z czasem temperatury
układu reaktywnych stałych cząstek staje się duża, jak na przykład przy umiesz-
czeniu układu w ośrodku o wysokiej temperaturze lub przy szybkim lokalnym
nagrzaniu układu do wysokiej temperatury. Można wówczas osiągnąć stan, w któ-
rym szybkość wydzielania się ciepła w układzie wskutek reakcji egzotermicznej
zaczyna w pewnym momencie przewyższać szybkość odprowadzania ciepła do
chłodniejszych części układu. W tym stanie temperatura układu zaczyna gwał-
towanie wzrastać (por. rys. 2.56), innymi słowy następuje zapłon układu. Zapłon
wystąpi w temperaturze T;, jeśli
X{dT/dr)tl (2-133)

90
gdzie Q oznacza ciepło reakcji egzotermicznej na jeden mol, j — gęstość strumienia
elementów struktury jednego z substratów (w m o l m ^ s " 1 ) dowędrujących do
granicy rozdziału faz i tam reagujących z elementami struktury drugiego z sub-
stratów, A — współczynnik przewodnictwa cieplnego układu stałych cząstek, dT/dr
— gradient temperatury w funkcji odległości r od granicy rozdziału faz, f, — czas
zapłonu.

--0.2rz

Rys. 2.55. Zmiany temperatury z czasem w róż-
nych miejscach porowatego złoża ziarn reaktyw-
nych faz-substratów przy ogrzewaniu złoża ze
stałą szybkością wzrostu temperatury w czasie;
To — temperatura początkowa; rz — zewnętrzny
promień złoża
Rys. 2.56. Zmiany temperatury z czasem w róż-
nych miejscach porowatego złoża ziarn reak-
tywnych faz substratów przy umieszczeniu złoża
w ośrodku o wysokiej, niezmiennej tempera-
turze Tz; znaczenie symboli identyczne jak na
rys. 2.55

Na rysunkach 2.55 i 2.56 przedstawione są zmiany temperatury z czasem

w przypadku identycznego porowatego złoża reaktywnych stałych ziarn, zmierzone
w różnych odległościach od powierzchni próbki podczas, odpowiednio, powolnego
i szybkiego nagrzewania powierzchni próbki. Nawiązując do nierówności (2-133),
można na podstawie tych rysunków stwierdzić, że przy powolnym ogrzewaniu
powierzchni złoża ze stałą szybkością wzrostu temperatury, tj. gdy występują
znaczne, praktycznie nie zmieniające się z czasem gradienty temperatury (rys. 2.55),
istotnie niemożliwe jest zrealizowanie warunków koniecznych do wystąpienia
zapłonu złoża. Warunki takie ustalają się natomiast po określonym czasie w drugim
z rozpatrywanych przypadków (rys. 2.56). Moment, w którym występuje zapłon,
oznaczono na rys. 2.56 strzałką.
Następstwem wystąpienia zapłonu jest, jak już powiedziano, gwałtowny wzrost
temperatury układu. Wzrost ten wywołuje zwiększenie szybkości aktywowanej
cieplnie reakcji, a więc reakcji odznaczającej się szybkością rosnącą wykładniczo
z temperaturą. To, z kolei, prowadzi do lawinowego zwiększania szybkości wzrostu
temperatury układu i stopnia przereagowania układu aż do całkowitego przekształ-
cenia substratów w produkt po bardzo krótkim czasie. Przebieg ten różni sę zatem

91
zasadniczo od typowego przebiegu reakcji z udziałem faz stałych w warunkach
izotermicznych lub przy stałym wzroście temperatury układu, gdzie stopień postępu
reakcji maleje z czasem (por. rys. 2.54) i gdzie wskutek tego pełne przereagowanie
substratów wymaga niekiedy wielu godzin. Oznacza to, że w pewnych warunkach
możliwe jest wręcz błyskawiczne, w czasie kilku minut jeśli nie sekund, do-
prowadzenie egzotermicznych reakcji w fazie stałej do końca. Udało się to
zrealizować w przypadku syntezy wielu ważnych technicznie stałych produktów
ceramicznych, takich jak węgliki, borki, azotki itp. Procesy tego typu znane są pod
nazwą spalania w fazie stałej lub samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej
(SHS).
Samorozwijająca się synteza wysokotemperaturowa materiałów ceramicznych
realizowana jest z reguły w heterogenicznych złożach stałych cząstek, tj. w układach
ciało stałe-gaz lub ciało stałe-ciało stałe, które po zapłonie mogą przejść w układ
ciało stałe-ciecz. Jak już omawiano poprzednio, w przypadku reakcji w układach
heterogenicznych przebiegających w warunkach izotermicznych transport reagentów
do granic rozdziału pomiędzy reagentami, konieczny do wzrostu stopnia postępu
reakcji, jest hamowany przez co najmniej dwa czynniki. Z jednej strony cząstki
reaktywnych faz stałych początkowo stykają się wzajemnie w złożu tylko na
ograniczonej powierzchni. Z drugiej strony, stałe produkty reakcji tworzą się na
granicy rozdziału pomiędzy substratami i do dalszego przebiegu reakcji konieczny
jest transport substratów do granicy rozdziału drogą dyfuzji przez warstwę produk-
tu. W warunkach izotermicznych grubość tej warstwy rośnie, a szybkość reakcji
zmniejsza się z czasem. W warunkach samorozwijającej się syntezy wysokotem-
peraturowej należy zatem oczekiwać mechanizmu reakcji heterogenicznych odmien-
nego od mechanizmu zakładanego w modelach opartych na zachowaniu się
reaktywnych układów w warunkach izotermicznych, ponieważ szybkość syntezy
w warunkach SHS jest bardzo duża i konwersja substratów w końcowe produkty
reakcji jest całkowita już po krótkim czasie. Rozpatrzmy teraz to zagadnienie nieco
dokładniej na podstawie modelu zaproponowanego przez Pampucha i współ-
pracowników dla przypadku samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej
SiC drogą reakcji węgla i krzemu. Wybór układu Si-C podyktowany został
stosunkowo licznymi danymi eksperymentalnymi dla tego układu, umożliwiającymi
weryfikację modelu. Niemniej, model ten ma znaczenie ogólniejsze i w szczególności
może być wykorzystany do opisu reakcji heterogenicznych w reaktywnych układach
węgla i boru oraz złożonych z szeregu metali, na co wskazują bezpośrednie
obserwacje Aleksandrowa i Korczagina omówione w dalszym tekście.
Wiele danych wskazuje, że w czasie okresu podgrzewania złoża reaktywnych
cząstek Si i C cząstki węgla zostają pokryte tuż przed momentem zapłonu, drogą
transportu przez fazę gazową lub drogą dyfuzji powierzchniowej, cienką warstwą
krzemu. Powstaje zatem układ podobny do zakładanego we wcześniej omawianych
modelach Jandera i Cartera dla reakcji heterogenicznych (por. rys. 2.53). Dalszy
przebieg reakcji w tym układzie w warunkach SHS można zanalizować, zakładając,
że reakcją wiodącą, tj. reakcją, której egzotermiczne ciepło Q wywołuje zgodnie
z równaniem (2-133) zapłon i jest źródłem samozagrzewania się układu po zapłonie,

92
jest reakcja pomiędzy węglem i krzemem, Si + C = SiC, zaczynająca się w mierzalny
sposób powyżej temperatury ok. 1200 C na granicy rozdziału C/S i. Zatem po
zapoczątkowaniu tej wiodącej reakcji substraty (C i Si) oddzielone są od siebie
warstwą produktu reakcji, tj. stałego SiC, niezależnie od tego, czy Si występuje
w stałym, ciekłym czy gazowym stanie skupienia. Wiodącej reakcji Si + C = SiC
towarzyszy zmiana entalpii, która, zależnie od sposobu wstępnego podgrzania
układu, zdolna jest podnieść temperaturę układu o dalsze 900-1600° w warunkach
adiabatycznych. Oznacza to, że poza pierwszymi momentami reakcji po zapłonie
jeden z substratów, mianowicie krzem, przechodzi w stan ciekły (temperatura
topnienia 1410° C). Wskutek tego o przebiegu tworzenia się SiC w warunkach SHS
decydują występujące równocześnie: reakcja Si + C na granicy rozdziału C(s)/SiC(s),
prowadząca do tworzenia się nowych ilości SiC(s), oraz reakcja na granicy rozdziału
SiC(s)/Si(c), która prowadzi do rozpuszczania pierwotnie utworzonego SiC w ciek-
łym krzemie. Rozpatrzmy pierwszą z nich. Kinetyka tworzenia się warstwy SiC(s) na
granicy rozdziału C(s)/SiC(s) jest ustalona przez szybkość dyfuzji C albo Si przez
warstwę produktu, tj. SiC. Wprawdzie dane dla monokryształów SiC sugerują
większe wartości dyfuzyjności C, lecz większość danych dla układów polikrystalicz-
nych wskazuje, że tu jest odwrotnie i współczynniki dyfuzji Si w SiC są ok. 10 razy
większe niż współczynniki dyfuzji C w SiC. W dalszej analizie uwzględniony będzie
więc model, w którym tworzenie się SiC na granicy rozdziału C/SiC zachodzi
wskutek dyfuzji Si przez warstwę SiC, tak jak pokazano na rys. 2.57. Na rysunku

C(s) SiC Si(s,c,g)

Rys. 2.57. Profil stężenia Si w układzie C(s) warstwa

reakcyjna SiC(s) Si(s,c,g). Znaczenie poszczególnych
symboli omówiono w tekście

Sl 3
zaznaczono grubą linią profil stężenia Si, c , (w mołach/cm ), a r0 i rt oznaczają,
odpowiednio, promień stałych cząstek węgla w czasie t = 0 i po czasie t. Zakładając
ustalanie się stanu równowagi na granicy rozdziału, a więc, że całość strumienia
dyfundującego Si jest zużywana na utworzenie się SiC na granicy rozdziału C/SiC,
z prawa Ficka i warunku ciągłości otrzymuje się, że

ac dr
(2-134)
'dl
gdzie josic jest gęstością strumienia dyfuzyjnego Si na granicy rozdziału C/SiC,
Dslc - współczynnikiem dyfuzji krzemu w SiC, cft — stężeniem krzemu na cofającej

93
się granicy rozdziału C/SiC, a ćc — stężeniem krzemu w cząstkach węgla, przyjętym
dalej za równe zeru. Rozwiązanie równania (2-134) dla warunków granicznych
cfl = Q '/M ' i cft = g SiC /M siC , gdzie gl jest gęstością, a M1 jest masą cząsteczkową
S S

i-tych składników, prowadzi do równania na szybkość wzrostu grubości warstwy

SiC, yt, na granicy rozdziału C/SiC

d? tt (2-135)

przy czym
(2-136)
Dla szczególnego przypadku kulistych i cylindrycznych cząstek węgla stopień
postępu reakcji, a, wyrażony w funkcji ubytku swobodnego węgla wskutek reakcji
dany jest równaniem
l-(rJr0)2 (2-137)
w którym Vo i Vt są, odpowiednio, początkową objętością cząstek (czas t = 0)
i objętością po czasie t. Równanie (2-135) może być więc przepisane w postaci

(2-138)

Po scałkowaniu, uwzględniając, że y = r0 — rt, otrzymujemy

(2-139)

To ostatnie równanie umożliwiło eksperymentalne sprawdzenie przydatności przyję-

tego modelu. Zgodnie z równaniem (2-139) w układzie współrzędnych:
1 —(1 —a)[l — 21n(l —a) 1 / 2 ] —t dane dotyczące zmierzonych po różnym czasie
t udziałów objętościowych swobodnego, nie przereagowanego węgla powinny leżeć
wzdłuż linii prostych o nachyleniu równym m — 4DfiCx/rl. Udziały te zostały
oznaczone mikroskopowo dla dwu typów włókien węglowych (P i W) po różnym
czasie reakcji z krzemem w warunkach zbliżonych do warunków spalania w fazie
stałej, w których układ osiągał w czasie kilkunastu sekund temperaturę ok. 2050° C.
Dzięki jednakowym cylindrycznym kształtom włókien możliwe jest tu bardziej
dokładne oznaczenie zmian udziałów objętościowych węgla niż w układach cząstek
nieregularnych. Jak przedstawiono na rys. 2.58, wyniki doświadczalne zgodne są
z oczekiwanymi na podstawie analizowanego tu modelu. Dane doświadczalne leżą
wzdłuż linii prostych o różnym nachyleniu dla włókien typu P i W różniących się
pierwotnym promieniem r0, a efektywny współczynnik dyfuzji, określony z na-
chylenia prostej, jest dla obydwu rodzajów włókien identyczny, 210^ 9 cm 2 /s
i zgadza się dobrze z efektywnym współczynnikiem dyfuzji Si w SiC, określonym
w podobnej temperaturze przez Fitzera i Gadowa.
W celu znalezienia zależności gęstości strumienia dyfuzyjnego Si na granicy
rozdziału C/SiC od grubości warstwy pierwotnego SiC na tej granicy i od

94
Rys. 2.58. Zmiany funkcji/ = 1 -(1 - a) [1 - 21n x
1 2
x(l —a) ' ] z czasem t, wyliczone z pomiarów r = 2050±30°C
zmian udziału nie przereagowanego węgla w rea- k = AOlic Zt/rl
0,8 /
kcji dwu rodzajów włókien węglowych (P, W)
z ciekłym krzemem w warunkach samorozwijają-
'5' / /
cej się syntezy wysokotemperaturowej
i
0,6 3 / /
S=3,6-10~ /
CM / /
1
/
• y
•S" 0,4 -
1 3 -10~3

• W (/•<,=5,4 jjm)
0,2 o P(ro=6,2;jm)

i i i i
60 120 180 2A0
czas f s j

temperatury można wykorzystać w przypadku cząstek cylindrycznych, takich jak

włókna węglowe, zależność
(1 -a)1'2 = rjro = 1 -y/r0 = 1 - / (2-140)

w której / = y/r0 jest względną grubością warstwy. Uwzględniając równania (2-134)

oraz (2-138) i podstawiając l—y' zamiast (1 — a) 1 / 2 , otrzymuje się równanie

Na podstawie równania (2-141) i typowych zależności temperaturowych współczyn-

nika dyfuzji Si i SiC można określić zależność gęstości strumienia Si na granicy
C/SiC w funkcji względnej grubości warstwy y' = y/r0 oraz odwrotności tem-
peratury. Wykres taki przedstawiono na rys. 2.59. Wnioski wypływające z tego
rysunku są oczywiste, lecz ważne dla dalszej dyskusji. Z równania (2-133) dla
rozpatrywanego tu modelu wynika, że zapłon reaktywnej mieszaniny Si i C powinien
nastąpić, gdy iloczyn efektu cieplnego reakcji, Q, (w J/mol) i gęstości strumienia
dyfuzyjnego Si na granicy rozdziału C/SiC, jasic, J e s t równy stratom cieplnym do
otoczenia w momencie zapłonu (j,) lub większy od nich

(2-142)

W równaniu (2-142) X jest współczynnikiem przewodnictwa cieplnego, a dT/dr jest

gradientem temperatury na granicy rozdziału C/SiC. Pomijając zmiany wartości
gradientów temperatury, które zależą m.in. od warunków wstępnego podgrzewania
reaktywnej mieszaniny (por. rys. 2.55 i 2.56), z równania (2-142) można wywnios-
kować, że do uzyskania zapłonu mieszaniny konieczna jest duża wartość gęstości
strumienia Si na granicy rozdziału C/SiC. Zgodnie z rys. 2.59 warunek ten jest

95
 ,0.025 Rys. 2.59. Schematyczny wykres zależności gęsto-
ści strumienia Si na granicy rozdziału C/SiC od
odwrotności temperatury i względnej grubości y'
warstwy reakcyjnej SiC (s) rozdzielającej sub-
straty C i Si podczas reakcji Si + C = SiC

0,565

spełniony, kiedy grubość warstwy SiC na granicy rozdziału C/SiC jest bardzo mała
i to zarówno w niskich jak i w wysokich temperaturach w przypadku reakcji
homogenicznych. Mała grubość warstwy reakcyjnej SiC pomiędzy substratami,
a więc i duża gęstość strumienia Si na granicy C/SiC, jest również niezbędna do
utrzymania dużych szybkości reakcji przy wyższych stopniach zaawansowania
reakcji. Jest to możliwe, gdy wskutek wzrostu temperatury układu po zapłonie Si
ulegnie stopieniu, a warstwa pierwotnego SiC utworzonego w wyniku reakcji na
granicy rozdziału C/SiC będzie się rozpuszczać w ciekłym krzemie. Rozpatrzmy
w związku z tym mechanizm i kinetykę rozpuszczania SiC na granicy rozdziału
SiC(s)/Si(c).
Szybkość zmniejszania się grubości warstwy pierwotnego SiC wskutek rozpusz-
czania w ciekłym krzemie może być określona na podstawie modelu przed-
c
stawionego na rys. 2.60, na którym grubą linią zaznaczono profil stężenia węgla, c .
Z prawa Ficka oraz warunku ciągłości otrzymujemy w tym przypadku

i = -Dg{dcg/dx) = (c£ l c / S ł - — (2-143)

gdzie x jest odległością w ciekłym krzemie od granicy rozdziału SiC/Si(c), cf; jest
stężeniem węgla w ciekłym krzemie, CsiC/Si = g S l C /M S l C jest stężeniem węgla na
granicy rozdziału SiC/Si(c) w fazie stałej, Dg jest współczynnikiem dyfuzji węgla

96
w ciekłym krzemie. Załóżmy ustalenie się lokalnej równowagi na granicy rozdziału
SiC/Si(c) i przyjmijmy, że stężenie węgla na tej granicy po stronie fazy ciekłej jest
równe równowagowemu stężeniu węgla w roztworze ciekłym, c£q. Zmiana stężenia
węgla w ciekłym krzemie w zależności od odległości x od granicy rozdziału SiC/Si(c)

SiC(s) Si(c)

c
Rys. 2.60. Profil stężenia c w układzie SiC(s)-Si(c).
Znaczenie symboli omówione w tekście

i od czasu t może być przedstawiona w postaci

(2-144)

gdzie c£ = 0. Oznaczmy x/2s/~D^t = z. Ponieważ erfc(z = 2 ) s O

= 4(Dgt) 112
(2-145)

oraz
-eq
y2 = (dy/dt)2 = -dr/dt = — % (2-146)
c
SiC/Si eq

Przekształcając wcześniej wyprowadzone równanie (2-139), można otrzymać wyraże-

nie na czas t przedstawione w funkcji stopnia postępu reakcji, a. Po podstawieniu tak
otrzymanego wyrażenia do równania (2-146) otrzymuje się
1/2
dy
(2-147)
dr

Przy równoczesnym występowaniu procesów narastania warstwy pierwotnego SiC

na granicy rozdziału C/SiC i rozpuszczania się pierwotnego SiC na granicy rozdziału
SiC(s)/Si(c) można oczekiwać wystąpienia trzech granicznych mechanizmów reakcji
w warunkach samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej:
Typ I: szybkość wzrostu warstwy SiC na granicy rozdziału C/SiC jest większa od
szybkości jej rozpuszczania na granicy SiC/Si. Z porównania równań (2-138) i (2-147)
wynika, że warunek ten jest spełniony, gdy
Dg/Dss\c < F'(a) (2-148)

7 - Nauka o procesach ceramicznych 97

gdzie

Typ II: szybkość wzrostu grubości warstwy SiC na granicy rozdziału C/SiC jest
równa szybkości zmniejszania się grubości wskutek rozpuszczania SiC na granicy
rozdziału SiC/Si. Wystąpi to, gdy
y, = y
y2 Dfi/Dfic = F(<x) (2-149)
Typ III: szybkość wzrostu grubości warstwy SiC na granicy rozdziału C/SiC jest
mniejsza niż szybkość zmniejszania się jej grubości na granicy rozdziału SiC/Si
wskutek rozpuszczania. Ten mechanizm występuje, gdy
y, < y2 Dg/Dgc F(ct) (2-150)

Mechanizm typu I odpowiada klasycznemu mechanizmowi reakcji heterogenicz-

nych w warunkach izotermicznych, omówionemu szeroko w początkowym tekście
p. 2.4 i prowadzi do ciągłego wzrostu grubości warstwy produktu rozdzielającej
substraty reakcji. Mechanizm typu III odpowiada prostemu rozpuszczaniu (tutaj
rozpuszczaniu się produktu reakcji) w fazie ciekłej, omówionemu w nieco innym
ujęciu w p. 2.5.2. Mechanizm typu II odpowiada natomiast występowaniu w całym
toku reakcji cienkiej warstwy produktu reakcji powstałej w początkowych stadiach
i nie zmnieniającej swej grubości ze stopniem postępu reakcji aż do a = 1. Duże
szybkości reakcji oraz wysokie stopnie przereagowania substratów po krótkim
czasie, które występują podczas samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturo-
wej, są możliwe tylko przy dominacji mechanizmu typu II i III. W przypadku układu
Si — C ilość eksperymentalnych danych jest wystarczająca, aby po ich wstawieniu do
równań (2-148H2-150) określić zakresy temperaturowe dominacji mechanizmów
typu I, II i III. Znane są, mianowicie, dla szerokiego zakresu temperatur: równo-
wagowe stężenie węgla w ciekłym krzemie, gęstość ciekłego krzemu, gęstość SiC,
masy cząsteczkowe Si i SiC, stężenie Si w SiC oraz współczynniki dyfuzji węgla
w ciekłym krzemie i dyfuzji krzemu w stałym SiC. Na rysunku 2.61 przedstawiono
wykres ln(Dsi/D|'ic) i lnF(oc) względem odwrotności temperatury wyliczony na
podstawie danych eksperymentalnych i równań (2-148)—(2-150). Z rysunku wynika,
że klasyczny dla warunków izotermicznych mechanizm reakcji heterogenicznych
(typ I), związany z ciągłym wzrostem grubości warstwy reakcyjnej, powinien
występować w układzie Si-C poniżej temperatury 1900° C. Rozpuszczanie pierwot-
nego SiC (oraz C) (typ III) powinno natomiast dominować w temperaturach
wyższych od ok. 2100° C. W pośrednim zakresie temperatur, 1900-2100° C, powinien
występować mechanizm typu II, w którym początkowa cienka warstwa SiC
zachowuje stałą grubość aż do cc = 1. Jest to równoznaczne z takim przebiegiem
reakcji, w którym cienka warstwa pierwotnego stałego produktu (tu SiC) wędruje
w głąb jednego z substratów (tu substratu węglowego), ciągnąc za sobą ciekły krzem
wskutek narastania SiC na granicy rozdziału C/SiC i rozpuszczania się SiC na
granicy SiC/Si. Mechanizm ten przedstawiony jest schematycznie na rys. 2.62 i 2.63.;

98
Rys. 2.61. Wykres ln(Dg/Dl|c) oraz lnF'(a) 2500 2300 2100 1900 1700 1500 [°C]
lcl
względem odwrotności temperatury dla ukła- in(°S' ' lnF'(a)
du Si-C \Pl
6,0

3,5 - -3,5

0,35 0,40 0,45 0,50 0,55

10 3 /r [K]

warstwa
stałego
produktu
L
r
reakcji 100 nm

Rys. 2.62. Zmiany geometrii układu stopiony metal (c)-warstwa stałego produktu reakcji-nietopliwy
substrat (s), zaobserwowane po różnych czasach w czasie reakcji metali z węglem i borem w warunkach
samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej (według Aleksandrowa i Korczagina)

pierwotny SiC

ii
wtórny SiC — $ $ Sile)

Rys. 2.63. Kolejne stadia reakcji: Si(s,c) + C(s) = SiC(s) w warunkach samorozwijającej się syntezy
wysokotemperaturowej (według Pampucha, Stobierskiego i Lisa)

Występuje on najprawdopodobniej podczas samorozwijającej się syntezy wysoko-

temperaturowej SiC w układzie Si C, ponieważ oszacowany na podstawie rys. 2.61
zakres dominacji tego mechanizmu (1900-2100° C) zbiega się ze zmierzoną tem-
peraturą, która ustala się w toku SHS węglika krzemu. Mechanizm ten występuje
także i w innych układach, ponieważ zmiany zilustrowane na rys. 2.62 zostały

99
zaobserwowane pod mikroskopem elektronowym w wielu reaktywnych układach
węgla lub boru i wielu metali przez Aleksandrowa i Korczagina. Konsekwencją
takiego mechanizmu powinno być tworzenie się głównych ilości końcowego produk-
tu, tj. SiC, nie w wyniku reakcji na granicy rozdziału stałych substratów, lecz drogą
krystalizacji z fazy ciekłej wskutek wytrącania się wtórnego SiC z przesyconego
roztworu w ciekłym krzemie. Mechanizm przedstawiony na rys. 2.63 pozwala
z jednej strony na racjonalne wyjaśnienie opóźnienia w czasie, z jakim obserwuje się
powstawanie znaczniejszych ilości końcowego produktu reakcji, w porównaniu
z wystąpieniem efektu cieplnego związanego z wiodącą reakcją Si + C = SiC na
granicy rozdziału C/SiC. Z drugiej strony pozwala on również na racjonalne
wyjaśnienie morfologii produktów syntezy w układzie Si-C. W przypadku różnych
węglowych substratów reakcji, takich jak włókna węglowe, węgiel drzewny, natural-
ny grafit czy sadza, węglik krzemu utworzony w wyniku ich reakcji z krzemem
tworzy z reguły metamorfozy pierwotnych węglowych substratów reakcji i to
występujących w miejscach układu zajmowanych początkowo przez substraty
węglowe. Takich zjawisk należy oczekiwać, jeśli założy się, że cienka warstwa
pierwotnego SiC tworzącego się na granicy C/Si, wędrując w głąb substratu
węglowego, wciąga za sobą ciekły krzem do obszaru zajmowanego pierwotnie przez
nietopliwy substrat węglowy, a wtórny SiC wytrąca się z przesyconego roztworu
C w Si(c) drogą zarodkowania na uprzywilejowanych miejscach granicy rozdziału
SiC(s)/Si(c). Mechanizm przedstawiony na rys. 2.63 umożliwia również ściślejsze
określenie warunków wstępnego ogrzewania złoża reaktywnych stałych cząstek,
koniecznych do wystąpienia zapłonu. Wróćmy do rys. 2.56 i 2.55, na których
przedstawiono zmiany temperatury w centrum identycznych złóż cząstek węgla
i krzemu przy gwałtownym wprowadzeniu złoża do ośrodka o podwyższonej
temperaturze i przy ogrzewaniu złoża ze stałą szybkością wzrostu temperatury
w czasie. W pierwszym przypadku obserwuje się gwałtowny wzrost temperatury po
uzyskaniu przez układ temperatury zapłonu, tt, stymulowany przez ciepło reakcji
egzotermicznej. Natomiast w drugim przypadku układ zachowuje się prawie
identycznie jak w warunkach izotermicznych i mimo występowania reakcji egzoter-
micznej nie obserwuje się tu praktycznie zmian temperatury w porównaniu
z narzuconymi przez ogrzewanie zewnętrzne. Wynika to z dwu przyczyn: a)
znacznych, nie zmieniających się w czasie gradientów temperatury w złożu (por.
rys. 2.55), co powoduje odprowadzanie znacznych ilości ciepła reakcji z obszaru
reakcji; b) przy takim sposobie ogrzewania złoże przebywa przez dłuższy czas
w zakresie temperatur, w którym dominuje mechanizm typu I, odznaczający się
ciągłym narastaniem grubości warstwy reakcyjnej pomiędzy substratami. Oznacza
to, zgodnie z rys. 2.59, małą gęstość strumienia dyfuzyjnego na granicy C/SiC.
Obydwa czynniki, tj. duże straty cieplne oraz mała gęstość strumienia dyfuzyjnego
na granicy C/SiC sprawiają, zgodnie z równaniem (2-142), że zapłon w tych układach
jest mało prawdopodobny.
Inaczej przedstawia się sprawa w przypadku szybkiego wzrostu temperatury
złoża w początkowym etapie wstępnego podgrzewania, jak na przykład przy
umieszczeniu złoża w ośrodku o wysokiej temperaturze. W tym przypadku począt-

100
kowo znaczne gradienty temperatury praktycznie zanikają tuż przed wystąpieniem
zapłonu (por. rys. 2.56), a krótki czas przebywania złoża w temperaturowym zakresie
dominacji mechanizmu typu I nie pozwala na utworzenie warstwy reakcyjnej
o większej grubości i tym samym zapewnia dużą gęstość strumienia dyfuzyjnego na
granicy rozdziału pomiędzy stałymi substratami reakcji. Zgodnie z równaniem
(2-142) sprzyja to wystąpieniu zapłonu, a także szybkiemu przebiegowi reakcji po
zapłonie i tym samym gwałtownemu wzrostowi temperatury układu po zapłonie.
Dość obszerne omówienie mechanizmu i kinetyki reakcji w warunkach SHS
miało na celu wskazanie na rolę sposobu ogrzewania reaktywnych mieszanin stałych
cząstek i obecności fazy ciekłej oraz przenoszenia przez fazę gazową w przy-
spieszeniu przebiegu reakcji heterogenicznych, które uważane są zazwyczaj za
zjawiska wolno przebiegające. Chodziło też o zasygnalizowanie, że klasyczny model
mechanizmu reakcji heterogenicznych jest szczególnym przypadkiem występującym
tylko w warunkach izotermicznych i/lub przy powolnym stałym wzroście tem-
peratury układu z czasem.

2.5. Przemiany fazowe ciało stałe-ciecz

Przemiany fazowe ciało stałe ciecz obejmują dwa zjawiska: topnienie oraz
rozpuszczanie faz stałych w fazie ciekłej. Obydwa mają duże znaczenie w technologii
ceramicznej. Czyste substancje ceramiczne odznaczają się wysokimi temperaturami
topnienia (por. tabl. 2.7). Niemniej jednak materiały ceramiczne — z uwagi na małą
czystość surowców lub też na celowy dobór mieszaniny wielu składowych substancji —
są często wielofazowe albo zawierają z reguły mniejsze lub większe stężenie obcych
domieszek. Pociąga to za sobą pojawienie się w wielu przypadkach niskotopliwych
ciekłych eutektyk już w temperaturach stosowanych w operacjach wypalania
i spiekania. Takie fazy ciekłe są zazwyczaj reaktywne i, rozpuszczając fazy stałe,
wpływają silnie na mikrostrukturę i skład fazowy materiałów, a także na przebieg
wysokotemperaturowych procesów ceramicznych.

2.5.1. Topnienie

Dane eksperymentalne wykazują, że przejście czystych faz krystalicznych w ciek-

ły stop, a więc topnienie, zachodzi zawsze skokowo w określonej temperaturze.
Podobną cechą odznacza się również topnienie zanieczyszczonych faz krystalicznych
lub tworzenie ciekłych eutektyk w układach wielofazowych, co zachodzi — ze
względów omówionych dalej — w niższych temperaturach aniżeli topnienie czystych
faz krystalicznych.
Jak przedstawiono schematycznie na rys. 2.64, przekroje powierzchni entalpii
swobodnej G = f(T, p) fazy krystalicznej i ciekłej są niezależne od siebie i przecinają
się w określonej temperaturze i przy ciśnieniu równowagowym." Temperatura To,
w której współistnieją w równowadze faza stała i ciekła, jest równoznaczna
z temperaturą topnienia. Stwierdzono mianowicie wielokrotnie, że przegrzanie fazy

101
stałej powyżej temperatury równowagowej jest niemożliwe. Z uwagi na punktowe
przecinanie się przekrojów powierzchni G = f(T, p) fazy stałej i ciekłej, topnienie jest
przemianą pierwszego rzędu, a więc przemianą z zarodkowaniem i rozrostem
zarodków, tutaj — zarodków fazy ciekłej. Według ogólnie przyjętych poglądów,
zarodkowanie fazy ciekłej, mniej uporządkowanej niż kryształ, zachodzi łatwo na

T a b l i c a 2.7. Niektóre ważniejsze czyste związki cerami-

czne o temperaturze topnienia powyżej 1900°C

Związek Temperatura topnienia [ C]

HfC 4160
C (grafit) 3700-4000
TaC 3980-4070
ZrC 3805
NbC 3770
Ta 2 C 3670
HfN 3580
TiC 3450
TaN 3360
ZrN 3255
BN 3270
TiN 3200
W2C 3000**
Mo 2 C 2960
ScN 2920
wc 2900**
UN 2900
MgO 2800*
SiC 2760**
Be 3 N 2 2740
uc 2700
CaO 2595
CaC 2 2570
A1N 2500
ThS 2500
SrO 2460
A1 2 O 3 2030
BeO 1925
Si 3 N 4 1900

Uwagi: * — sublimuje, ** — rozkłada się.

powierzchni rozdziału faza stała-gorące środowisko gazowe. Po osiągnięciu przez

środowisko temperatury topnienia, na powierzchni ciała stałego powstaje natych-
miast warstwa ciekłego stopu. Przenoszenie ciepła biegnie poprzez powierzchnię
rozdziału ciało stałe-stop, a ciekły stop, stykający się z gorącą fazą gazową, ma
wyższą temperaturę niż nie stopiona część fazy stałej. Stąd też nieskończenie małemu
podniesieniu temperatury powyżej temperatury topnienia nie może nie towarzyszyć
zwiększanie się grubości warstwy ciekłego stopu i znaczne przyspieszenie procesu

102
Rys. 2.64. Przekroje powierzchni G = i(T,p) w przypad-
ku przemiany fazowej ciało stale-ciecz

kryształ

topnienia dalszych porcji ciała stałego. Jak wynika z równań

AVlopn = dGJdp-dGJdp (2-15!)

oraz
-ASlopn = dGJdT-dGJdT (2-152)
w których indeksy c i s, oznaczają odpowiednio, ciecz i ciało stałe (kryształ), przy
topnieniu powinny zmieniać się skokowo pierwsze pochodne entalpii swobodnej
względem ciśnienia lub temperatury, tj. odpowiednio, objętość właściwa i entropia.
Przy przemianie faza stała-faza ciekła (stop) zmiana objętości właściwej może być
dodatnia lub ujemna, natomiast z reguły występuje przyrost entropii.
Rozważmy przyczyny wysokich temperatur topnienia. Z definicji entalpii swobo-
dnej otrzymujemy dla fazy stałej i ciekłej, odpowiednio, Gs = H^ — TtSs oraz
Gc = Hc — TtSc, gdzie indeksy k i c odnoszą się, odpowiednio, do ciała stałego
i cieczy. W warunkach równowagi Gk = Gc, stąd
T"1 tir t; w/c o *i AM /AS f 7-1 531

gdzie AHt i ASt są, odpowiednio, entalpią i entropią topnienia. Duże wartości
entalpii topnienia występują wówczas, gdy energia tworzenia się defektów struktury
krystalicznej jest duża. Energia ta rośnie z energią wiązań międzyatomowych.
Większość związków ceramicznych o wysokich temperaturach topnienia (por.
tabl. 2.7) należy do substancji o wiązaniach jonowych i kowalencyjnych, tj.
wiązaniach o wysokiej energii. Jest to zrozumiałe, ponieważ występująca w przypad-
ku takich wiązań wysoka entalpia topnienia powoduje, zgodnie z równaniem (2-153),
wystąpienie wysokich temperatur topnienia. Do wysokich temperatur topnienia
przyczynia się również mała entropia topnienia [por. równ. (2-153)]. Mała entropia
topnienia występuje przede wszystkim wówczas, gdy zmiany entropii przy przejściu
substancji ze stanu stałego do ciekłego związane są głównie ze zmianami entropii
konfiguracyjnej, co jest również charakterystyczne dla wysokotopliwych związków
ceramicznych. Rozpatrzmy w tym celu podstawowe różnice w budowie danej
substancji w stałym i ciekłym stanie skupienia. Z badań opartych głównie na analizie
funkcji rozkładu radialnego natężenia promieniowania rentgenowskiego wynika, że
w cieczach występuje uporządkowanie bliskiego zasięgu, takie, w którym większość
atomów (jonów) tworzy ze swoimi najbliższymi sąsiadami uporządkowane zespoły
odznaczające się określoną symetrią, liczbą najbliższych sąsiadów i odstępami

103
miedzyatomowymi. Wskutek intensywnych ruchów cieplnych cechy te.jednak nie
występują w odniesieniu do dalszych sąsiadów. Nie ma tu więc uporządkowania
dalekiego zasięgu, typowego dla ciał stałych, a tylko uporządkowanie bliskiego
zasięgu. Istotną cechą tego ostatniego jest jego dynamiczny charakter. Wskutek
intensywnych ruchów cieplnych położenie danego atomu w cieczach nie jest stałe
w czasie i przestrzeni (w stosunku do najbliższych sąsiednich atomów). Innymi słowy,
zespoły obejmujące dany atom i jego najbliższych sąsiadów znajdują się w stanie
ciągłego tworzenia i rozpadu, tak że nie można tu mówić np. o mikrokrystalitach.
Niemniej, obecność takich zespołów atomów (klasterów), mimo iż podlegają one
dynamicznym fluktuacjom w czasie, sprawia, że ciecze, szczególnie w temperaturach
niewiele wyższych od temperatury topnienia, są pod względem właściwości zbliżone
bardziej do ciał stałych niż do gazów. Stąd też wywodzi się wspólne określenie faz
stałych i ciekłych: fazy skondensowane.
Ze względu na taką budowę cieczy dużą popularność zyskały koncepcje
teoretyczne tłumaczące skokową przemianę fazową ciało stałe-ciekły stop nielinio-
wym przyrostem stężenia defektów punktowych i liniowych w fazie stałej w funkcji
temperatury, narastającym gwałtownie w wysokich temperaturach bliskich tem-
peratury topnienia. Proste modele termodynamiczne (por. R. Pampuch, „Materiały
ceramiczne", PWN, Warszawa 1988) wskazują, że kryształ osiąga minimum entalpii
swobodnej, gdy względne stężenie defektów punktowych dane jest wzorem
n/N = (« 0 /JV 0 )exp[-£ ¥ /(fcT)] (2-154)
w którym n oznacza liczbę defektów punktowych, N — ogólną liczbę węzłów sieci
w krysztale w temperaturze T, (no/No) — względne stężenie defektów w temperaturze
zera bezwzględnego, £v — energię tworzenia defektu punktowego, k — stałą
Boltzmanna. Przy małych względnych stężeniach, defekty punktowe są rozprowa-
dzone statystycznie i nie oddziałują z sobą. Stąd energia tworzenia tych defektów nie
zależy od ich stężenia. Gdy jednak narastające z temperaturą ciała stałego względne
stężenie defektów osiągnie lub przekroczy wartość n/N > 10 ~ 3 , wówczas nie można
już pominąć ich wzajemnego oddziaływania i podstruktura defektów staje się
bardziej uporządkowana. Schematyczne porównanie nie uporządkowanej i uporząd-
kowanej podstruktury defektów punktowych (tutaj wakancji) przedstawiono na
rys. 2.65a i b.
Powstanie uporządkowanej podstruktury defektów obniża entropię konfigura-
cyjną, lecz jest to skompensowane przyrostem entropii wibracyjnej wskutek rozluź-
nienia struktury przy dużym stężeniu wakancji. Przy dużym stężeniu i uporząd-
kowanej podstrukturze defektów punktowych, energia tworzenia dalszych defektów
punktowych staje się zależna od ich stężenia, malejąc ze wzrostem tego stężenia.
Zgodnie z równaniem (2-154), w tych warunkach stężenie defektów punktowych
wzrasta lawinowo z temperaturą. Wskutek tego w pobliżu określonej temperatury,
temperatury topnienia, już niewielki przyrost temperatury wywołuje bardzo znaczny
przyrost stężenia defektów. W związku z tym uporządkowanie dalekiego zasięgu
zanika. Takie zmiany są równoznaczne z przejściem ciała stałego w ciecz, tj.
z topnieniem.

104
Rys. 2.65. Nie uporządkowane (a) i uporząd- a)
kowane (b) podstruktury defektów

b)

Obecność obcych domieszek w kryształach i polikryształach może znacznie

obniżyć temperatury topnienia w porównaniu z czystymi monokryształami, do
których odnosiły się głównie dotychczasowe uwagi. Rozpatrzmy najprostszy przypa-
dek, kiedy domieszka jest rozpuszczalna w ciekłym stopie, natomiast nierozpuszczal-
na w fazie stałej. Zagadnienia te były omawiane w wielu monografiach i podręcz-
nikach (np. J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", PWN,
Warszawa 1977) i nie będą tu szerzej poruszane. Przypomnijmy tylko, że według
aktualnych poglądów w przypadku bardzo małych stężeń tego rodzaju domieszek
w ciekłym stopie słuszna jest następująca zależność pomiędzy temperaturą topnienia
czystego kryształu a tempraturą topnienia kryształu zawierającego domieszki
AHt(l/TuO-l/Tt)= -R\n(l-x2) (2-155)
przy czym 7Ji0 oznacza temperaturę topnienia czystego układu, Tt — temperaturę
topnienia układu zawierającego domieszki, R — stałą gazową, x2 — ułamek molowy
domieszki w ciekłym stopie. Gdy x2 jest bardzo małe, wówczas równanie (2-155)
przyjmuje postać zbliżoną do prawa Raoulta
AHt(l/Tl,o-l/'Id*-Rx2 (2-156)
Innymi słowy, temperatura topnienia obniża się w miarę wzrostu ułamka molowego
domieszki. Rozpatrzmy teraz przypadek, gdy domieszka rozpuszcza się zarówno
w fazie ciekłej jak i stałej, tworząc roztwór ciekły i stały. Przez analogię do
roztworów ciekłych, dla tego ostatniego można napisać, że
= K(lnx 2 -lnx' 2 ) (2-157)
gdzie x2 i x2 oznaczają ułamki molowe domieszki, odpowiednio, w fazie ciekłej
i stałej. Wprowadzając pojęcie współczynnika podziału domieszki między fazę stałą

105
i ciekłą, k' = x'2/x2, można napisać dalej
R(lnx2-\nx2)KRx2(k'-\) (2-158)
dzięki czemu równanie (2-157) i przyjmie postać
T,, 0 -l/ID = Rx2{k'-1) (2-159)
Ogólnie zatem obecność domieszek obniża rzeczywistą temperaturę topnienia
w porównaniu z temperaturą topnienia czystej fazy stałej.
W przypadku polikryształów często obserwuje się topnienie w obszarze granic
międzyziarnowych, zachodzące w temperaturze niższej niż topnienie objętości ziarn.
Według niektórych koncepcji, tendencja ta wynika z większego nieuporządkowania
granic międzyziarnowych. Niemniej jednak, zjawiska tego rodzaju są często najpraw-
dopodobniej związane z uprzywilejowaną akumulacją domieszek w obszarze granic
międzyziarnowych i tym samym z występowaniem tu większego współczynnika
podziału k' aniżeli wynikałoby to z globalnego udziału domieszki w układzie.
Przykładowo, w przypadku wielu polikrystalicznych tlenków ceramicznych, jak np.
A12O3 zawierającego domieszki alkaliów, stężenie domieszek w obszarach między-
ziarnowych może być tysiąckrotnie większe aniżeli w pozostałych częściach mikro-
struktury polikryształu (por. też R. Pampuch, „Materiały ceramiczne", PWN,
Warszawa 1988).
Zasygnalizowane poprzednio odmienne przebiegi topnienia w zależności od
rozpuszczalności domieszek w fazie ciekłej i stałej układu rozpatrzmy teraz na
podstawie diagramów równowag fazowych układów dwuskładnikowych. Jeśli wy-
stępuje całkowita niemieszalność składników układu, zarówno w stanie stałym jak
i ciekłym, to otrzymuje się diagram typu widocznego na rys. 2.66a. Temperatura
topnienia (podobnie jak i temperatura krystalizacji) obydwu składników nie zależy
od obecności drugiego ze składników. W niskich temperaturach występuje mieszani-
na dwu faz stałych. W wyższej temperaturze TtA substancja A ulega całkowitemu
stopieniu, natomiast substancja B pozostaje nadal w stałym stanie skupienia. Zatem
w zakresie temperatur TtA-TtB mamy do czynienia z mieszaniną ciekłej substancji
A i stałej substancji B. W temperaturze TtB topi się również substancja B. Powyżej
T t g współistnieją teraz dwa nie mieszające się ciekłe stopy, odpowiednio, substancji
A i B. Układy odpowiadające diagramowi równowag fazowych z rys. 2.66a są dość
często spotykane. Należą do nich niektóre układy metali i tlenków oraz dwutlenków,
jak np. układy: tlenki litowców-tlenki berylowców. Niemniej jednak wśród substan-
cji ważnych dla ceramiki częściej obserwuje się układy, w których występuje
niemieszalność składników w stałym stanie skupienia połączona z pełną mieszalnoś-
cią w ciekłym stanie skupienia. Następstwem jest występowanie ciekłej eutektyki
w układzie, jak to zilustrowano na rys. 2.66b. Przy ogrzaniu do temperatury TE
mieszaniny stałych substancji A i B o sumarycznym składzie odpowiadającym
punktowi E, układ przechodzi w ciekłą eutektykę o składzie odpowiadającym temu
punktowi. Jeśli jednak skład mieszaniny substancji jest bogatszy lub uboższy
w składnik A niż eutektyka, to w temperaturze eutektycznej TF obok ciekłej
eutektyki w układzie pozostaje także nie stopiona faza stała A lub faza B. Na

106
rysunku 2.66b mieszanina stałych substancji A i B jest bogatsza w składnik B aniżeli
skład ciekłej eutektyki i jej skład odpowiada punktowi D. Przy osiągnięciu
temperatury TE pojawiają się pierwsze krople ciekłej eutektyki o składzie od-
powiadającym punktowi E. Przy dalszym podwyższaniu temperatury nie stopiony
składnik B ulega rozpuszczeniu w cieczy. Skład cieczy staje się zatem bogatszy
w składnik B i zmienia się przy dalszym podwyższaniu temperatury zgodnie

a) t
b)
A(c) ^ B(c)

D T

A(c) + B(s)

A(s) t B(s)

D 100% B
o stężenie 100% B
0
0
100%A
£
stężenie 0
100% A

C)

Rys. 2.66. Typowe diagramy równowag fazowych ukła-

dów dwuskładnikowych A-B o różnej wzajemnej mieszal-
ności składników A i B w stanie ciekłym i stałym.
a) Niemieszalność w stałym i ciekłym stanie skupienia,
b) wzajemna mieszalność w ciekłym i niemieszalność
S M N 100% B w stałym stanie skupienia, c) wzajemna mieszalność zaró-
stężenie 0 wno w ciekłym jak i stałym stanie skupienia

z przebiegiem linii likwidusu. W temperaturze TD, w której na diagramie odcięta linii

likwidusu odpowiada wyjściowemu składowi mieszaniny (punkt D), stały składnik
(tutaj składnik B) zostaje całkowicie rozpuszczony i w układzie występuje tylko jedna
faza — faza ciekła o składzie odpowiadającym punktowi D. Udział fazy ciekłej i fazy
stałej w temperaturach pośrednich między TE i TD można określić za pomocą reguły
dźwigni (por. p. 2.2). Dla średniego składu mieszaniny składników A i B od-
powiadającego odciętej punktu E diagramu na rys. 2.66b, długości odcinków DB
i DE dla temperatury eutektycznej TE mają się do siebie jak 40%/60%, jeśli długość
odcinka łączącego składy ciekłej eutektyki i nie rozpuszczonej fazy stałej B przyjąć
za 100%. Inaczej mówiąc, w temperaturze eutektycznej układ składa się w warun-
kach równowagi w 40% z ciekłej eutektyki. Jest oczywiste, że w przypadku składów
bardziej bogatych w składnik B udział ciekłej eutektyki będzie odpowiednio
mniejszy. Trzecim granicznym przypadkiem jest całkowita mieszalność składników,
zarówno w stanie stałym jak i ciekłym. Odpowiedni diagram równowag fazowych
podany jest na rys. 2.66 c. Załóżmy, że mamy do czynienia z roztworem stałym

107
o składzie M. Kryształ ten zaczyna się topić, gdy jego temperatura osiągnie
temperaturę odpowiadającą rzędnej linii solidusu. Tworzy się przy tym faza ciekła
o składzie S. Przy dalszym podwyższaniu temperatury kryształ roztworu stałego
reaguje w sposób ciągły z cieczą, zmieniając swój skład zgodnie z przebiegiem linii
solidusu. Równocześnie faza ciekła wzbogaca się w składnik B i zmienia swój skład
zgodnie z przebiegiem linii likwidusu aż do osiągnięcia składu odpowiadającego
odciętej punktu M, tj. składowi wyjściowego roztworu stałego. Stosunek udziału
cieczy do udziału roztworu stałego dany jest, zgodnie z regułą dźwigni, przez
stosunek odcinków NB/MN. W temperaturze TM odcinek odpowiadający udziałowi
roztworu stałego staje się równy zeru, innymi słowy faza stała ulega całkowitemu
stopieniu. Gdy substancje A i B tworzą związki chemiczne A x B y , wówczas
poprzednio przedstawione rozważania trzeba odnieść do cząstkowych diagramów
równowag fazowych, w których przypadku składnikami są, odpowiednio, związki
A X i B y i i A.X2Bn. Jak to już wcześniej sygnalizowano, dość często spotykane są
układy o ograniczonej wzajemnej mieszalności w stanie ciekłym i w stanie stałym.
Nie zmienia to istotnie sposobu analizy poza tym, że np. zamiast czystych substancji
A i B na rys. 2.66 wystąpią w stanie stałym roztwory stałe A w B i/lub B w A oraz
dwie nie mieszczące się ciecze zamiast jednorodnej fazy ciekłej.
Z punktu widzenia roli fazy ciekłej w termicznych operacjach technologii
ceramicznej najbardziej interesujące są układy, w których tworzą się niskotopliwe
eutektyki. Odsyłając Czytelnika bardziej zainteresowanego wykresami równowag
fazowych do odpowiednich monografii podanych w zestawieniu literatury na końcu
rozdziału, w tabl. 2.8 zestawiono niektóre ważniejsze tlenkowe układy dwu-, trój-

Tablica 2.8. Przykładowe układy tlenkowe o niskotopliwych eutektykach

Temperatura
Układ
eutektyczna [°C]
700-1100 Na 2 O-SiO 2 , Na 2 O-B 2 O 3 , K 2 O-B 2 O 3 , Li 2 O-B 2 O 3 ,
PbO-SiO 2 , V 2 O 5 -SiO 2 , V 2 O 5 -A1 2 O 3 ,
V 2 O 5 -Cr 2 O 3 ,
Na 2 O-Fe 2 O 3 -SiO 2 , BaO-B 2 O 3 -SiO 2 ,
FeO-Al 2 O 3 -SiO 2 , K 2 O-CaO-SiO 2 ;
K 2 O-MgO-SiO 2 , K 2 O-PbO-SiO 2 ,
K 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 , Na 2 O-CaO-SiO 2 ,
Na 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 , Na 2 O-Fe 2 O 3 -SiO 2 ,
K 2 O-B 2 O 3 -BaO, K 2 O-Na 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 ,
Na 2 O-CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 ,
Na2O - MgO - A12O3 - SiO2
1200-1450 Na 2 O-Al 2 O 3 , CaO-SiO 2 , MgO-B 2 O 3 ,
CaO-Al 2 O 3 , FeO-Al 2 O 3 , BeO-CoO,
MgO-CaO-Al 2 O 3 , CaO-Al 2 O 3 -SiO 2
CaO-MgO-Al 2 O 3 -SiO 2
1500-1900 A12O3-Y2O3, MgO-TiO 2 , BaO-Al2O3,
MgO-Y 2 O 3

108
i więcej składnikowe, w przypadku których ciekłe eutektyki tworzą się w tem-
peraturach leżących, odpowiednio, w przedziałach temperatur 700-1100, 1200-1500
i powyżej 1500 °C. Jak wynika z tabl. 2.8, do układów o najniżej topliwych
eutektykach (temperatura eutektyczna rzędu 700-1100 °C) należy wiele układów
dwuskładnikowych złożonych z tlenków litowców i B 2 O 3 lub SiO 2 oraz układy
trójskładnikowe, których składnikami są co najmniej dwa spośród następujących
tlenków: Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, V 2 O 5 , B 2 O 3 i SiO 2 . W nieobecności tlenków litowców
oraz B 2 O 3 i V 2 O 5 , w układach złożonych z SiO 2 i takich tlenków jak CaO, MgO,
A1 2 O 3 , Y 2 O 3 występują średniotopliwe eutektyki (temperatura eutektyczna rzędu
1200-1500 °C). Jeśli w wymienionych ostatnio układach brak jest także i SiO 2 , to
występują stosunkowo wysokotopliwe eutektyki o temperaturze eutektycznej wy-
ższej od 1600°C.

2.5.2. Rozpuszczanie fazy stałej w cieczach

Rozpuszczanie się fazy stałej w fazie ciekłej składa się z kilku etapów. Pierwszym
z nich jest wzajemne oddziaływanie w strefie reakcyjnej elementów składowych
cieczy (cząsteczek, jonów, atomów) z elementami struktury (atomami, jonami) fazy
stałej. W jego wyniku wiązania tych ostatnich atomów (jonów) z sąsiadami w fazie
stałej ulegają zerwaniu i tworzą się wiązania ze składowymi atomami (jonami) cieczy.
Innymi słowy, zachodzi przejście atomów (jonów) pierwotnie tworzących fazę stałą
do fazy ciekłej. Drugim etapem jest dyfuzyjny transport elementów składowych
cieczy do strefy reakcyjnej, a trzecim dyfuzyjny transport rozpuszczonych atomów
fazy stałej ze strefy reakcyjnej do obszarów cieczy odległych od strefy reakcyjnej. Tą
strefą jest granica rozdziału faz ciało stałe-ciecz. Wśród wymienionych etapów
cząstkowych najszybszy jest najczęściej etap wzajemnego oddziaływania fazy stałej
z cieczą na granicy rozdziału, natomiast etapem najwolniejszym i tym samym
determinującym szybkość całego procesu jest etap trzeci. W tym świetle można
uznać, że w warstwach cieczy stykających się bezpośrednio z fazą stałą zostaje
szybko osiągnięte równowagowe stężenie (nasycenie) rozpuszczonych atomów fazy
stałej, które oznaczymy przez c e q . Stężenie rozpuszczonych atomów w objętości
cieczy w dużej odległości od granicy rozdziału ciało stałe-ciecz oznaczmy przez cx.
Siłą napędową dyfuzji rozpuszczonych atomów (jonów) od granicy rozdziału do
obszarów cieczy odległych od tej granicy jest gradient stężenia rozpuszczonych
atomów w cieczy. Gęstość strumienia dyfuzyjnego tych atomów (liczba atomów
przepływających w jednym kierunku w jednostce czasu przez jednostkowy przekrój
równoległy do granicy rozdziału przy x = 0) dana jest przez wzór

(2
'•—>(%),.. "160)
w którym D; jest współczynnikiem dyfuzji rozpuszczonych i-tych atomów (jonów,
cząsteczek) w cieczy, dci/dx — ich gradientem stężenia. Załóżmy dalej (por. rys. 2.67),

109
 Rys. 2.67. Stężenie substancji rozpuszczonej
w cieczy w funkcji odległości od granicy roz-
działu ciało stałe-ciecz

0
odległość od gromcy rozdziału

że stężenie to zmienia się tylko w warstwie cieczy o określonej grubości, d, skąd

dxjx=o
-(CeqT° (2-161)

oraz

(2-162)

Ponieważ dyfuzja rozpuszczonych atomów (jonów, cząsteczek) zwiększa ich stężenie

c,,, w obszarach cieczy położonych daleko od granicy rozdziału ciało stałe ciecz,
przeto, dla powierzchni granicy rozdziału, Sh, i objętości cieczy, Vc

Scałkowanie równania (2-163) przy warunkach początkowych t = 0, cm — 0, daje

(2-164)

Równanie (2-164) ma postać identyczną z formalnym równaniem kinetycznym

reakcji pierwszego rzędu. Rozpatrzmy kinetykę reakcji pierwszego rzędu A = B
(A = substrat, B = produkt), którą można opisać za pomocą równania różnicz-
kowego

-^ = ZcA (2-165)

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu przy warunkach początkowych t = 0,

cA = c A i 0 , otrzymuje się
cA = c A,oexp(-£t) (2-166)

110
W rozpatrywanym przypadku z 1 mola substratu A otrzymuje się 1 moł produktu
B i w związku z tym można napisać
(2-167)
Z równań (2-166) i (2-167) otrzymuje się dalej, że
(2-168)
Ponieważ cB można utożsamić z c^, a c A 0 z c e q , przeto porównanie równań (2-167)
i (2-168) prowadzi do wniosku, że stała szybkości procesu rozpuszczania fazy stałej
w cieczy dana jest przez wyrażenie

J f = ^ (2-169)

Jak wynika z równania (2-169), zależność temperaturowa stałej szybkości rozpusz-

czania ustalana jest głównie przez zależność temperaturową współczynnika dyfuzji
rozpuszczonych atomów w cieczy.
Silnie zdefektowane fazy stałe albo występujące w stanie zdyspergowanym
wykazują na ogół większą rozpuszczalność aniżeli lite fazy o doskonałej strukturze.
W tym przypadku warunek równowagi pomiędzy nasyconym roztworem ciekłym
a kulistymi cząstkami fazy stałej o małym promieniu r można zapisać w postaci
lieą = H, + 2yQi/r (2-170)
gdzie fieą oznacza potencjał chemiczny nasyconego roztworu ciekłego, /xs — poten-
cjał chemiczny fazy stałej, y — energię powierzchniową stałych cząstek, Qi — obję-
tość atomową. W przypadku rozcieńczonych roztworów ciekłych można napisać, że
fieą = ^ą + RT\nceą (2-171)

gdzie c e q jest równowagowym stężeniem nasycenia rozpuszczonych atomów (jonów,

cząsteczek) w cieczy odpowiadającym stanowi nasycenia, [i®ą jest potencjałem
chemicznym rozpuszczonych atomów (jonów, cząsteczek) przy jednostkowym ich
stężeniu. Porównując równania (2-170) i (2-171) otrzymuje się, że
RTlnc e q = ( Afs - A ł° q ) + 2yą/r (2-172)
Wyrażenie w nawiasach można wyeliminować, wprowadzając wielkość c c q o o , tj.
równowagowe stężenie nasycenia dla cząstek ciał stałych o nieskończenie dużym
promieniu krzywizny. Otrzymujemy w ten sposób

) y i / (2-173)
\c e q »/
Innymi słowy, im mniejszy promień r cząstek fazy stałej, tym większa jej rozpuszczal-
ność w cieczy. Podobny wpływ ma silne zdefektowanie cząstek fazy stałej, które
zwiększa ich entalpię swobodną. Submikroskopowe lub silnie zdefektowane ziarna
są nierzadko spotykane w wielu rzeczywistych układach ceramicznych i w związku

111
z tym układy te mogą odznaczać się większą rozpuszczalnością w cieczach niż
wynikałoby z badań nad rozpuszczalnością monokryształów faz ceramicznych.
Procesom rozpuszczania w układach rzeczywistych towarzyszą z reguły zjawiska
konwekcji. Wiry w stopionych częściach układu mogą być wywołane przez wymu-
szoną konwekcję wskutek mieszania, konwekcję związaną z różnicą gęstości w róż-
nych częściach układu różniących się temperaturą oraz przez konwekcję wzdłuż
powierzchni rozdziału w punktach styku trzech faz, w tym faz różniących się stanem
skupienia. Gdy fazy te mieszają się z sobą częściowo, wówczas wyrównują się
poprzednio różne energie granic rozdziału faz. Zjawisku temu towarzyszy przemiesz-
czanie się fazy ciekłej, co zwiększa gradient stężenia rozpuszczonej substancji
w cieczy i tym samym zawęża grubość warstwy dyfuzyjnej, 5. Zgodnie z równaniem
(2-169) zwiększa to szybkość rozpuszczania fazy stałej. Klasycznym przykładem tego
ostatniego zjawiska w makroskali jest uprzywilejowane rozpuszczanie się wykładzin
ogniotrwałych w miejscu ich styku z granicą rozdziału ciecz-gaz. Wpływ konwekcji
na profil stężenia i szybkość rozpuszczania jest stosunkowo mały w przypadku
cieczy o dużych lepkościach, lecz dość znaczny w przypadku cieczy o małych
lepkościach.

2.6. Odparowanie ciał stałych

Niektóre substancje przechodzą podczas ogrzewania w fazę gazową bez stopie-

nia, tj. ulegają sublimacji, która jest jednym z rodzajów odparowania. Występuje to
wówczas, gdy przekroje powierzchni entalpii swobodnej G = i(T, p) pary przecinają
się z przekrojami powierzchni entalpii swobodnej fazy stałej w zakresie temperatur
niższym od zakresu przecięcia się przekrojów powierzchni G = f (T, p) fazy stałej
i cieczy. Ponieważ większość operacji w technologii ceramicznej prowadzona jest
pod ciśnieniem atmosferycznym, można to także ująć z innego punktu widzenia.
Mianowicie, pod tym ciśnieniem faza stała może przejść całkowicie w stan pary, jeśli
sumaryczne ciśnienie par nad fazą stałą ogrzaną do temperatur niższych od
5
temperatury topnienia osiąga wartość 1,01325-10 Pa (1 atm) i wyższą. Wśród
wysokoogniotrwałych substancji ceramicznych zdarza się to rzadko. Częste jest
natomiast występowanie nad powierzchnią stałych substancji ceramicznych fazy
gazowej (pary) o prężności mniejszej od 1,01325-105 Pa, tj. od 1 atmosfery. Para ta
pozostaje w równowadze z fazą stałą. Wiąże się to najczęściej z dysocjacją termiczną
substancji zachodzącą w podwyższonych temperaturach. Rozpatrzmy przypadek
tlenków, których dysocjacją termiczna zachodzi według następujących ogólnych
równań:

1. MO(s) = M(g) + (l/2)O2(g)

2. M 2 O 3 (s) = 2MO + (l/2)O2(g)
3. M 2 O 3 (s) = M 2 O(g) + O 2 (g) (2-174)
4. M 2 O 3 (s) = 2M(g) + (3/2)O2(g)

112
 5. MO 2 (s) = M(g) + O 2 (g)
6. MO 2 (s) = MO(g) + (l/2)O 2 (g)
7. MO 2 (s) = M(s,c) + O 2 (g)
w których M oznacza kation, s, c i g zaś oznaczają, odpowiednio, fazę stałą, ciekłą
i gazową. Innymi słowy, w podwyższonych temperaturach ustala się określona
równowaga między ciałem stałym a gazowymi produktami dysocjacji, którymi są
pierwiastki lub niższe tlenki. Przykładem tych ostatnich są np. SiO, A12O, A1O, YO,
tworzące się, odpowiednio, nad powierzchnią, SiO 2 , A1 2 O 3 i Y 2 O 3 .
Dysocjacja termiczna z utworzeniem gazowych pierwiastków oraz lotnych
niższych związków występuje również w przypadku wysokoogniotrwałych azotków.
Można ją opisać za pomocą następujących ogólnych równań:
1. MN(s) = M(g) + (l/2)N 2 (g)
2. MN(s) = M(s, c) + (l/2)N 2 (g) (2-175)
3. M 3 N 4 (s) = 3M(g) + 2N 2 (g)
Mniejsze znaczenie mają reakcje typu: M 3 N 4 (s) = 3MN(g) + (l/2)N 2 (g). Także
wysokoogniotrwałe węgliki ulegają w większości dysocjacji termicznej według
przykładowych równań:
1. MC(s) = M(g) + C(s)(grafit)
2. MC(s) = M(s, c) + C(g)
3. MC(s) = M(g) + C(g) (2-176)
4. 2MC(s) = MC 2 (s) + M(g)
5. M 2 C(s) = MC(s) + M(g)
W tablicy 2.9. przedstawiono jakościowo główne składniki fazy gazowej po-
wstającej w wyniku dysocjacji termicznej niektórych ważniejszych technicznie
tlenków, azotków i węglików. Składniki podane są według zmniejszającej się
prężności cząstkowej w parze.
Prężności par powstających w wyniku dysocjacji termicznej i pozostających
w równowadze z ciałem stałym są na ogół dość niskie (por. tabl. 2.10), chociaż przy
ciśnieniu atmosferycznym osiągają dla niektórych ważnych substancji, jak MgO, SiC
5
i Si 3 N 4 , wartości 1,01325-10 Pa (1 atm) jeszcze poniżej temperatury topnienia.
Równowaga między fazą stałą i gazowymi produktami dysocjacji zależy od
środowiska. Rozpatrzmy to dokładniej na podstawie tabl. 2.9. Zgodnie z tablicą,
rodzaje gazowych cząsteczek powstających wskutek dysocjacji tlenków ceramicz-
nych można podzielić na trzy kategorie:
1) para złożona z lotnych pierwiastków powstałych wskutek dysocjacji według
reakcji: MO(s) = M(g) + (l/2)O 2 (g);
2) para złożona z lotnych pierwiastków oraz cząsteczek powstałych wskutek
częściowej dysocjacji według reakcji: M 2 O 3 (s) = MO(g) + M(g) + O 2 (g) lub
MO2(s) = MO + (l/2)O 2 ;

113
8 — Nauka o procesach ceramicznych
 T a b l i c a 2.9. Skład par nad niektórymi związkami
ceramicznymi

Związek Cząsteczki gazowe

MgO <1800°C - Mg, O 2
>2200°C - MgO, Mg, O 2
BeO <2200°C - Be, O 2
>2200°C - (BeO)„, Be, O2
A1 2 O 3 Al, O 2 , A1O, A12O
SiO 2 SiO, O 2
ZrO 2 ZrO, ZrO 2 , Zr, O 2
ThO 2 ThO 2 , ThO, O 2
Y2O3 YO, O 2 , Y
A1N N 2 , Al
BN N2
TiN Ti, N 2
ZrN Zr, N 2
Si 3 N 4 N 2 , Si
B4C B, C„
TiC Ti, C„
SiC <2200°C - Si
>2200°C - Si 2 C, SiC 2 , Si
TaC Ta, C
ZrC Zr, C
TiB 2 Ti, B

T a b l i c a 2.10. Sumaryczne prężności pary i temperatury topnienia niektórych substancji

ceramicznych

Temperatura [°C], przy której para osiąga ciśnienie

[Pa] Temperatura
Substancja
5 topnienia [°C]
1,33 1 0 " 4 1,3310-' 1,33-102 1,01 10

BeO 1589 2027 2677 2530

MgO 1327 1695 2262 2800 —
CaO 1455 1875 2522 2595
NiO 1027 1356 1773 2090
CoO 1095 1410 1865 1800
A1 2 O 3 1637 2066 2030
ZrO 2 1787 2239 . 2770
ThO 2 1788 2239 2919 3050
TaN 1460 1921 3100
TiN 2331 2912 3200
ZrN 2046 2603 3255
A1N 1000 1275 1695 2500 —
Si 3 N 4 1440 . 1900 —
B4C 1558 1988 2684 . 3920
SiC 1428 1760 2249 2760 —
TiC 1799 2245 2933 3450
ZrC 2010 2500 3250 3805
TiB 2 1630 2060 2750

Oznaczenia: — rozkład lub subiimacja, • brak danych.

 3) para złożona z lotnych cząsteczek o tym samym składzie chemicznym co
sumaryczny wzór fazy stałej, MO 2 (s) = MO2(g).
Równowaga pomiędzy stałymi tlenkami a gazowymi produktami dysocjacji
należącymi do pierwszej i drugiej kategorii zależy od tego, czy środowisko jest
utleniające, redukcyjne lub obojętne. Porównajmy zachowanie się BeO, którego para
składa się w wysokiej temperaturze głównie z gazowych cząsteczek (BeO)„, oraz
zachowanie się MgO, gdzie w niższych temperaturach przeważają w gazowych
produktach dysocjacji pierwiastki, mianowicie Mg(g) i O2(g). Całkowita prężność
równowagowa par nad BeO(s) nie zmienia się w danej temperaturze przy zmianie
środowiska z obojętnego na utleniające, podobnie zresztą jak w przypadku ZrO 2 ,
HfO 2 , ThO 2 . Wzrost prężności cząstkowej tlenu w środowisku gazowym zmniejsza
natomiast znacznie równowagową prężność cząstkową Mg(g) nad powierzchnią
MgO(s) wskutek przesunięcia równowagi reakcji: MgO(s)^±Mg(g) + (l/2)O 2 (g)
w lewo. Powoduje to, że w przypadku MgO i podobnie dysocjujących tlenków
ceramicznych obserwuje się w środowisku utleniającym mniejsze ubytki masy niż
w środowisku obojętnym.
W silnie redukcyjnym środowisku może wystąpić znaczny ubytek masy stałych
tlenków. Przykładem jest reakcja

Al 2 O 3 (s) + 2 H 2 ( g ) - A l 2 O ( g ) + 2H 2 O(g)

Wyższe ciśnienia wodoru w środowisku powodują przesunięcie równowagi reakcji

w prawo. W temperaturze 2000 °C przy ciśnieniu H2 równym 0,1 MPa prężność
cząstkowa lotnego A12O wynosi 40 Pa, co może przyczynić się do odparowania
znacznych ilości tlenku glinu. Redukcja fazy stałej, prowadząca do powstania
znaczniejszych ilości produktów gazowych, może również wystąpić w obecności
niektórych zanieczyszczeń lub nie przereagowanych substratów reakcji. Przykładem
mogą być reakcje:

Al 2 O 3 (s) + 2Si(s, c) = Al2O(g) + 2SiO(g)

SiO2(s) + Si(s,c) = 2SiO(g) (2-177)

SiO2(s) + C(s) = SiO(g) + CO(g)

Także obecność pary wodnej w środowisku może doprowadzić do odparowania

znacznych ilości fazy stałej wskutek utworzenia się lotnych wodorotlenków. Zdarza
się to w przypadku Z r O 2 , CaO, MgO i BeO.
Rozpatrzmy teraz dokładniej zachowanie się nietlenkowych związków ceramicz-
nych, na przykładzie węglika krzemu. Tlen ma większe powinowactwo chemiczne do
krzemu i węgla niż krzem do węgla. W środowisku utleniającym powstają zatem
z reguły gazowe produkty utlenienia węgla (CO i CO 2 ) oraz stałe lub gazowe
produkty utlenienia krzemu, odpowiednio, SiO2(s) i SiO(g). Przy niskich prężnoś-
ciach cząstkowych tlenu w środowisku, np. rzędu 1000 Pa w temperaturach
1300-1500 °C, produktem utlenienia krzemu jest lotny niższy tlenek krzemu, SiO,

115
zgodnie z reakcjami
SiC(s) + O 2 (g) = SiO(g) + CO(g)
(2-178)
SiC(s) + (3/2)O2(g) = SiO(g) + CO 2 (g)
W układzie otwartym, lotne produkty utlenienia (SiO, CO, CO 2 ) usuwane są
z powierzchni SiC i bezpośredni kontakt powierzchni SiC i atmosfery utleniającej nie
zostaje przerwany. W związku z tym wyżej wymienione reakcje biegną bez
przeszkód, co prowadzi do szybkiego ubytku masy SiC. Przy wyższych ciśnieniach
cząstkowych tlenu w środowisku, produktem utlenienia SiC jest mało lotny, stały do
temperatury 1720 °C, dwutlenek krzemu, który powstaje zgodnie z reakcjami
SiC(s) + (3/2)O2(g) = SiO2(s) + CO(g)
(2-179)
SiC(s) + 2O2(g) = SiO2(s) + CO 2 (g)
Oddziela on SiC od atmosfery utleniającej i ubytek masy SiC wskutek odparowania
jest bardzo mały. Podobny wpływ ma zmiana prężności cząstkowej tlenu w środowi-
sku w przypadku Si 3 N 4 , przy czym obok SiO2(s) stałym produktem utlenienia jest
tu SiON2(s).
W przypadku związków boru środowisko utleniające prowadzi do znacznego
zwiększenia ilości lotnych produktów, np. wskutek reakcji
2BN(s) + (3/2)O2(g) = B 2 O 3 (s) + N 2 (g)
zachodzącej w temperaturze ok. 770 °C. Przy podniesieniu temperatury do ok.
1000 °C w układzie tym występuje odparowanie wcześniej utworzonego tlenku boru,
według reakcji: B 2 O 3 (c) = B 2 O 3 (g).
W przypadku TiB 2 począwszy od temperatury ok. 550 °C w środowisku
utleniającym biegnie reakcja:
2TiB2(s) + 5O2(g) = 2TiO2(s) + 2B 2 O 3 (s)
Utworzony B 2 O 3 może następnie odparowywać w temperaturze ok. 1000° C.
Pozostały stały produkt utlenienia, TiO2(s), topi się w temperaturze 2018 °C
i odparowuje w znaczniejszym stopniu dopiero powyżej ok. 2500 °C.
Występowanie w podwyższonych temperaturach niepomijalnych prężności gazo-
wych produktów dysocjacji, utlenienia i/lub redukcji stałych substancji ceramicznych
umożliwia procesy przenoszenia znacznych ilości substancji przez fazę gazową,
drogą odparowania i następczej kondensacji fazy gazowej. Rozpatrzmy w związku
z tym przypadek środowiska, którego jednostkowa objętość V zawiera liczbę n moli
cząsteczek powstałych w wyniku odparowania fazy stałej. Przy niewysokich prężnoś-
ciach par, p, można zastosować tu prawa słuszne dla idealnych gazów i napisać, że
pV = nRT (2-180)
gdzie R oznacza stałą gazową, T — temperaturę bezwzględną. Z kinetycznej teorii
gazów wynika, że liczba cząsteczek o masie cząsteczkowej M i średniej prędkości
v uderzających w jednostkową powierzchnię fazy stałej w jednostce czasu, N, jest

116
równa
N = (l/4)nv (2-181)
a dalej, że
Mv2 = 3RT (2-182)
Z równań (2-180H2-182) można otrzymać, iż
N = p/{2%MRT)112 (2-183)

Jeśli faza stała jest w równowadze ze swoją parą, tj. gdy p = p e q , gdzie peą jest
równowagową prężnością pary nad fazą stałą w temperaturze T, to liczba cząsteczek
pary przyłączających się do powierzchni fazy stałej w wyniku zderzeń jest identyczna
z liczbą cząsteczek opuszczających tę powierzchnię. Gdy p > peą, wówczas przeważa
przyłączanie się cząsteczek do powierzchni fazy stałej, natomiast gdy p < p e q , więcej
cząsteczek odparowuje z powierzchni niż się do niej przyłącza. Wynika stąd, że
wypadkowy strumień cząsteczek dany jest przez równanie

j = {p-pJ{2nMRTfi2 (2-184)

Równanie to jest słuszne dla górnej granicznej wartości strumienia i w ogólnym

przypadku trzeba wprowadzić współczynnik odparowania (lub kondensacji) ac
(<xc ^ 1 dla doskonałych powierzchni o małych wskaźnikach krystalograficznych
i ac « 0,1 dla powierzchni zanieczyszczonych). Z równania (2-184) wynika, że przy
j > 0 zachodzi kondensacja cząsteczek w stanie pary na powierzchni fazy stałej,
natomiast przy j < 0 występuje ich odparowanie. Równowagowa prężność par
powstałych wskutek sublimacji lub dysocjacji termicznej faz stałych może być
w ogromnej większości przypadków opisana empiryczną zależnością
\ogp = a + b/T (2-185)
w której a i b to stałe, przy czym b < 0. W tym świetle rozpatrzmy dwa małe wycinki
powierzchni danej fazy stałej, 1 i 2, które różnią się temperaturą, tak że T2 > Tt
(indeksy 1 i 2 odnoszą się tu do odpowiednich wycinków powierzchni). Prężność par
nad wycinkiem powierzchni o temperaturze T2 jest większa niż nad wycinkiem
powierzchni o temperaturze Ti. Wskutek tego w fazie gazowej występuje między
wycinkami 1 i 2 powierzchni gradient ciśnienia, pod którego wpływem zachodzi
dyfuzja par znad wycinka 2 nad wycinek 1 powierzchni. Nad wycinkiem powierzchni
o temperaturze Tx prężność par zwiększy się, tak że p > peą. Następstwem jest
kondensacja par na powierzchni fazy stałej, aż do momentu ponownego osiągnięcia
prężności równowagowej. Akt taki może się powtarzać wielokrotnie, ponieważ
w wyniku dyfuzji znad wycinka 2 w kierunku wycinka 1, prężność pary nad
wycinkiem powierzchni o temperaturze T2 obniża się poniżej p e q . Powoduje to
odparowywanie dalszych porcji fazy stałej z tego wycinka i ich następczą kondensa-
cję na wycinku powierzchni o temperaturze T1. Dzięki temu może wystąpić
transport niepomijalnych ilości masy z wycinka o temperaturze T2 do wycinka

117
powierzchni o temperaturze Tx poprzez fazę gazową mimo niewysokich prężności
par nad fazą stałą.
Przenoszenie masy poprzez fazę gazową może również wystąpić w wyniku tzw.
chemicznych reakcji transportowych. Istotę chemicznych reakcji transportowych
w układzie zamkniętym oddaje równanie
2AB(s) + X2(g) - I - 2A(s) + 2BX(g) -1±±L+ 2AB(s) + X2(g)
w którym X2 jest tzw. czynnikiem transportującym (najczęściej wykorzystuje się tu
chlorowce). Różnica temperatur AT pomiędzy obszarem, w którym występuje
tworzenie się gazowych cząsteczek BX (o temperaturze T) a obszarem, w którym
występuje dysocjacja gazowych cząsteczek BX (o temperaturze TĄ-AT), może być
dodatnia lub ujemna, zależnie od znaku ciepła reakcji. Dla większości reakcji
transportowych AT< 0. Zauważmy, że w układzie zamkniętym wyzwolony w wyni-
ku rozkładu cząsteczek BX gazowy czynnik transportujący X2(g) dyfunduje pod
wpływem gradientu ciśnienia z obszaru o temperaturze TĄ-AT do obszaru o tem-
peraturze T, powodując tam ponowne utworzenie gazowych cząsteczek BX. Dla
przeniesienia znacznych ilości masy poprzez fazę gazową wystarczy więc obecność
niewielkich ilości czynnika transportującego.

2.7. Przemiany fazowe ciecz-szkło

W układach ceramicznych występują często obok faz krystalicznych pewne ilości

fazy szklistej, która tworzy się wskutek zestalenia, bez krystalizacji, niektórych cieczy
obecnych w układach ceramicznych w wysokich temperaturach. Dotyczy to zwłasz-
cza wieloskładnikowych cieczy zawierających krzemionkę, SiO 2 . Po ochłodzeniu
układu poniżej temperatury równowagi ciecz-kryształ, ciecze te nie przechodzą
w stan krystaliczny, lecz przekształcają się w fazę o budowie amorficznej, inaczej
mówiąc — w szkło lub w tzw. fazę szklistą. Obecność tej fazy wpływa istotnie na
wiele właściwości układów ceramicznych.
Wydzielenie w osobnym punkcie omówienia przemian fazowych prowadzących
do powstania szkła (fazy szklistej) jest uzasadnione specyfiką tych przemian
w porównaniu z przemianami fazowymi w układach krystalicznych. Wiąże się to
z osobliwą naturą faz szklistych w porównaniu z krystalicznymi. Bez względu na ich
skład chemiczny wszystkie szkła mają wspólne cechy budowy. Mianowicie,
w szkłach — podobnie jak w ciekłych stopach o temperaturze bliskiej temperatury
topnienia — w najbliższym otoczeniu każdego z atomów, tj. w tzw. pierwszej sferze
koordynacyjnej, dalsze atomy rozmieszczone są bardzo podobnie, jeśli nie identycz-
nie, jak w strukturze krystalicznej danej substancji. W dalszym jednak otoczeniu
położenia kolejnych atomów nie wykazują symetrii właściwej strukturze krystalicz-
nej i są przypadkowe. Sprawia to, że w budowie szkła nie występuje uporządkowanie
dalekiego zasięgu charakterystyczne dla stanu krystalicznego. Nie można przy tym
jednak uznać szkła za ciecz przechłodzoną poniżej temperatury równowagi
ciecz-kryształ. Mianowicie, ciecze przechłodzone poniżej tej temperatury charak-

118
teryzują się dużą ruchliwością elementów ich budowy, a tym samym niedużą
lepkością. Natomiast szkło jest ciałem sztywnym o bardzo dużej lepkości. Różnica
pomiędzy cieczą przechłodzoną a szkłem przejawia się m.in. w tym, że w procesie
tworzenia się szkła z cieczy następuje w pewnym określonym zakresie temperatur
stabilizacja budowy szkła. Stabilizacja ta występuje wówczas, gdy zostaje osiągnięta
graniczna lepkość układu, w przybliżeniu 10 1 3 puaza. Ten zakres lepkości i od-
powiadające mu zakresy temperatur nazywane są zakresem transformacji szkła.
Przejawy omówionych wyżej przemian ilustruje m.in. wykres zmian właściwości, np.
objętości właściwej, z temperaturą (por. rys. 2.68). Na rysunku tym To oznacza

ciecz
przechtodzona
^^ ciecz

A -

B—
szkto

krysztaf^^—-—
Rys. 2.68. Schemat zmian właściwości przy ochładza-
niu cieczy prowadzącym do przemian ciecz-kryształ i zakres '
oraz ciecz-szkło. A, B — zmiany występujące przy 'transformd-
|cji szkła i
różnych szybkościach ochładzania (A — większa,
B — mniejsza szybkość) temperatura

równowagową temperaturę przemiany ciecz-kryształ. Przemiana ta — krystalizacja

— zachodzi ze skokową zmianą objętości właściwej, ponieważ jest ona z reguły
przemianą pierwszego rzędu. Przy tworzeniu się szkła podczas ochładzania układu
przemiana fazowa ciecz-kryształ nie występuje, mamy nadal do czynienia z cieczą,
lecz przechłodzoną, której objętość właściwa zmniejsza się dalej w sposób ciągły, do
osiągnięcia przez układ temperatury transformacji, Tp. Począwszy od tej tem-
peratury, przy dalszym ochładzaniu można zaobserwować nieco inną zmianę
objętości właściwej z temperaturą, co jest przejawem stopniowego przekształcania się
przechłodzonej cieczy w szkło. Podobny przebieg mają zmiany ciepła właściwego
z temperaturą. Zmianom tym towarzyszy wzrost lepkości i nabieranie przez układ
mechanicznych cech ciała stałego. Przebieg tych zmian zależy od warunków
ochładzania cieczy. Na omawianym rysunku przejawia się to różną objętością
właściwą szkła przy różnej szybkości ochładzania. Wskazuje to, że budowa szkieł
otrzymanych przy różnych szybkościach ochładzania jest różna. Wiadomo także, iż
szkła można otrzymać praktycznie z dowolnych ciekłych stopów, zarówno organicz-
nych, nieorganicznych jak i metalicznych, pod warunkiem zastosowania odpowied-
nich warunków ochładzania cieczy. Związek pomiędzy warunkami chłodzenia cieczy
a możliwością powstania szkła uznamy zatem za podstawę dalszych rozważań.
Pominiemy natomiast poglądy, które wiążą tendencję do tworzenia się szkła podczas

119
ochładzania cieczy i niewystępowania krystalizacji z określonymi, specyficznymi
cechami budowy lub właściwościami termodynamicznymi cieczy. Konsekwentnie
skupimy się na kinetycznych aspektach procesu ochładzania cieczy, akcentując te
z nich, które decydują w pierwszym rzędzie o wystąpieniu przemiany ciecz-szkło
zamiast przemiany ciecz-kryształ.
Zanalizujmy początkowo kinetykę przemiany fazowej ciecz-kryształ w warun-
kach izotermicznych w temperaturze T < To, podczas której zarodki powstają
w jednorodnej cieczy i rozrastają się w niej. Możn*3 się tu oprzeć na ogólnym
równaniu Johnsona-Mehla [równ. (2-66)] omówionym w p. 2.3.1. Jeśli przyjąć, że
Jhom o r a z U mają stałą wartość (por. p. 2.3.1), to zgodnie z równaniem (2-66) udział
objętościowy fazy krystalicznej po czasie t można wyrazić następująco:

a,;=l-exp[-f-/hom[/k3f4] (2-186)

gdzie, przypomnijmy, 7 h o m jest częstością zarodkowania homogenicznego na jednos-

tkę objętości, a U jest szybkością wzrostu fazy krystalicznej (w m/s). Określmy dalej
najmniejszy krytyczny udział objętościowy fazy krystalicznej, tak mały, że przy tym
i mniejszym udziale fazy krystalicznej w cieczy przechłodzonej poniżej temperatury
To, przy jej przekształceniu się w zakresie transformacji w szkło, to ostatnie zawiera
niewykrywalne praktycznie udziały fazy krystalicznej. Typową wartością przyj-
mowaną w literaturze dla tego udziału jest 10~6. Gdy znane są szybkości
zarodkowania, / h o m , oraz szybkości wzrostu fazy krystalicznej Uk, wówczas z rów-
nania (2-186) można obliczyć czas potrzebny do utworzenia się w danej temperaturze
najmniejszego krytycznego udziału fazy krystalicznej. Powtarzając te obliczenia dla
różnych temperatur można otrzymać tzw. krzywe czas-temperatura-przemiana,
nazywane też krzywymi TTT (od angielskiego time-temperature-transformation).
Krzywe te są na wykresie temperatura-czas miejscem geometrycznym czasów
potrzebnych do utworzenia się krytycznego najmniejszego udziału objętościowego
fazy krystalicznej w określonej temperaturze. Typowy wykres TTT przedstawiono na
rys. 2.69. Na rysunku tym warunki, w których można oczekiwać tworzenia się fazy
krystalicznej przy ochłodzeniu ciekłego stopu poniżej To, leżą wewnątrz obszaru
zakreskowanego. Poza tym obszarem przy ochładzaniu cieczy powinno się tworzyć
tylko szkło. Dla dowolnych układów materialnych krzywe TTT wykazują mak-
simum, które odpowiada najkrótszemu czasowi potrzebnemu do utworzenia się
krytycznego udziału objętościowego fazy krystalicznej. Przy znajomości tego czasu
można z krzywych TTT oszacować najmniejszą szybkość ochładzania ciekłego
stopu, przy której udział objętościowy fazy krystalicznej jest mniejszy od minimal-
nego udziału krytycznego, tj. od 10~6. Mianowicie, według Uhlmanna

( 2 1 8 7 )
At I ' t "
Ol
/kryt l
M

gdzie (dT/d£)kryt oznacza krytyczną szybkość ochładzania, ATM = TE—TM, przy

czym 7^. jest temperaturą topnienia fazy krystalicznej lub temperaturą eutektyczną
(dla układów dwu i więcej składnikowych), a TM i tM są, odpowiednio, temperaturą

120
i czasem odpowiadającym maksimum na krzywej TTT. Jest również znane z prak-
tyki, że niektóre ciecze mogą przekształcać się w szkło przy ochłodzeniu, nawet jeśli
objętość cieczy jest duża, podczas gdy w innych przypadkach szkło tworzy się tylko
przy ochładzaniu małych objętości cieczy. Grubość warstwy cieczy, Sd, którą można

1600

1500-

1400 -

£ 1300 -

1200-

1100
Rys. 2.69. Przykładowa krzywa TTT, typowa 3 4 5
dla układów glinokrzemianów wapnia log / (czas w [ s ] )

zestalić w postaci szkła po ochłodzeniu, określa w pierwszym przybliżeniu iloczyn

czasu tM odpowiadającego maksimum na krzywej TTT i przewodnictwa tem-
peraturowego a przechłodzonej cieczy
Ód * (atM) 1/2 (2-188)

Dotychczasowe równania odnoszą się do przypadku tworzenia się szkła w warun-

kach izotermicznych. Do celów praktycznych bardziej istotna jest znajomość
najmniejszej krytycznej szybkości ochładzania, przy której możliwe jest jeszcze
przejście cieczy w szkło, a nie w fazę krystaliczną. Szybkość tę można obliczyć
w sposób przybliżony z krzywych TTT. Niemniej jednak ścisłe oceny możliwe są
dopiero na podstawie znajomości promienia krytycznego zarodka fazy krystalicznej
w cieczy, r*, oraz szybkości wzrostu fazy krystalicznej, U. Jeśli r,-(£,., t}) jest
promieniem w czasie t} krystalitów powstałych z zarodków utworzonych w czasie t(i
a <x„ jest udziałem objętościowym fazy krystalicznej w produkcie ochłodzenia cieczy
poniżej temperatury To w czasie tp / h o r a (^) zaś jest częstością zarodkowania w czasie
tt, wielkości te wiąże równanie

a = V —rUU, tdl^tJAt (2-189)

tj) można też wyrazić w postaci

(2-190)
k=l

121
gdzie rf jest promieniem krytycznego zarodka w czasie t,, a Uk(tk) jest szybkością
wzrostu fazy krystalicznej w czasie tk. Przy znajomości Uk(tk) oraz /hom(ij) można
z równania (2-190) wyliczyć dość dokładnie najmniejszą krytyczną szybkość ochła-
dzania cieczy, która jest konieczna do otrzymania szkła. W tablicy 2.11 podano te
szybkości dla kilku typowych układów. Dane te dobrze ilustrują dużą skłonność
stopów SiO 2 i faz ciekłych zawierających ten składnik do tworzenia faz szklistych
nawet przy niewielkich szybkościach ochładzania. Podane w tabl. 2.11 krytyczne

T a b l i c a 2.11. Szacunkowe minimalne szybkości schładzania, dT/dt [°C/s] konieczne do utworzenia fazy
szklistej
Zarodkowanie Zarodkowanie Zarodkowanie
homogeniczne heterogeniczne homogeniczne
Substancja
AG* + AGD = 50kT, AG* + AGD = 50kT, AG* + AGD = 60kT,
AT/T0 = 0,2 AT/T0 = 0,2 ^T/T 0 = 0,2

Na 2 O-2SiO 2 4,8 46 0,6

GeO 2 1,2 4,3 0,2
4 3
SiO 2 710" 610 910"5

Metale 1-1010 2-1010 2-109

H2O 110 7 3-107 2-106

Uwagi: AT — różnica aktualnej temperatury i temperatury równowagowej T(l.

najmniejsze szybkości ochładzania zgadzają się bardzo dobrze z danymi eks-

perymentalnymi.
Dotychczasowa dyskusja dotyczyła układów, w których tworzenie się faz
krystalicznych przy ochładzaniu stopu następuje w wyniku zarodkowania homo-
genicznego. W wielu cieczach możliwa jest obecność wtrąceń innych faz, szczególnie
w cieczach wieloskładnikowych. Pociąga to za sobą możliwość wystąpienia zarod-
kowania heterogenicznego, co wymaga pokonania mniejszej bariery energii niż
zarodkowanie homogeniczne (por. p. 2.3.1). Utrudnia to otrzymanie fazy szklistej
przy ochładzaniu cieczy, uprzywilejowując tworzenie się fazy krystalicznej. Można
w tym kontekście powiedzieć, że jeśli poniżej minimalnej szybkości ochładzania
ciekłego stopu, określonej np. na podstawie równania (2-187), utworzenie się fazy
szklistej jest mało prawdopodobne, to jest to tym bardziej mało prawdopodobne,
gdy występuje zarodkowanie heterogeniczne.
Powstaje naturalnie pytanie, jakimi cechami powinna odznaczać się ciecz, aby
wykazywała dużą skłonność do przejścia w szkło przy ochładzaniu, innymi słowy,
aby przechodziła w szkło nawet przy małych szybkościach ochładzania. Wśród
czynników, które można było zidentyfikować, na skłonność taką wpływa przede
wszystkim duża lepkość stopu w temperaturze odpowiadającej maksimum na
krzywych TTT. Ponieważ lepkość zależy odwrotnie proporcjonalnie od współczyn-
nika dyfuzji w cieczy, a mały współczynnik dyfuzji zmniejsza szybkość rozrostu

122
nowo powstających faz krystalicznych (por. p. 2.31), przeto duża lepkość jest
równoznaczna z małą skłonnością do krystalizacji przechłodzonej cieczy. Duża
lepkość w temperaturze odpowiadającej maksimum na krzywych TTT może wiązać
się albo z dużą lepkością w temperaturze topnienia lub w temperaturze eutektycznej,
albo też wynikać ze znacznego wzrostu lepkości przy obniżeniu temperatury cieczy
poniżej temperatury topnienia. Dużej lepkości w temperaturze topnienia oraz
znacznemu wzrostowi lepkości z obniżeniem temperatury sprzyja niska temperatura
topnienia. Pierwszą z tych cech odznaczają się na ogół układy bogate w krzemionkę,
obydwiema zaś cechami charakteryzują się układy wieloskładnikowe zawierające
krzemionkę, w których krzemionka tworzy z pozostałymi składnikami układu
niskotopliwe eutektyki (por. p. 2.5). Tłumaczy to obserwacje, z których wynika, że
w materiałach ceramicznych faza szklista powstaje w sposób uprzywilejowany
w pozycjach, gdzie w podwyższonych temperaturach gromadzą się wieloskładnikowe
ciekłe eutektyki bogate w krzemionkę. Z uwagi na akumulację zanieczyszczeń na
granicach ziarn, szczególnie w miejscu przecięcia się szeregu granic ziarn, w tych
właśnie miejscach mikrostruktury istnieje szczególnie duże prawdopodobieństwo

Rys. 2.70. Typowe rozprowadzenie fazy szklis-

tej (czarne pola) w polikryształach zawierają-
cych niewielkie udziały objętościowe tej fazy

tworzenia się niskotopliwych eutektyk wieloskładnikowych, a po ochłodzeniu

układu — wystąpienia fazy szklistej. Typowe rozprowadzenie tej fazy w polikrysz-
tałach ceramicznych zawierających niewielkie udziały zanieczyszczeń, w tym SiO 2 ,
przedstawiono na rys. 2.70.

2.8. Literatura

Do punktu 2.2

R. Collongues, „La non-stoechiometrie", Masson, Paris 1971.

J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.
W. Eitel, „Die heterogenen Gleichgewichte von Mehrstoffsystemen", i. A. Barth Verl., Leipzig 1945.
W. Eitel, „The Physical Chemistry of the Silicates", Univ. of Chicago Press, Chicago 1964.
A. Findley, „Die Phascnregel und ihrc Anwendung". Verl. Chemie. Wcinheim 1958 (tłum. z anji.).
E. Górlich, „Chemia krzemianów", Wyd. Geologiczne, Warszawa 1957.

123
E. A. Guggenheim, „Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists", Elsevier
Publ. Co., Amsterdam 1957.
W. D. Kingery, „Introduction to Ceramics", 3. Wiley and Sons, New York 1960.
W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, „Introduction to Ceramics", wyd. 2, J. Wiley and
Sons-Interscience Publ., New York 1976.
O. Kubaschewski, E. Evans, C. B. Alcock, „Metallurgical Thermochemistry", Pergamon Press, Oxford
1967.
E. M. Lewin C. R. Robbins, H. F. McMurdie, „The Phase Diagrams for Ceramists", Am. Ceram. Soc.,
Columbus OH 1964, 1969, 1975.
F. Nadachowski, „Zarys technologii materiałów ogniotrwałych", Wyd. Śląsk, Katowice 1973.
„Silicatlexikon" (red. W. Hinz), Akademie Verl., Berlin 1985.
R. A. Swalin, „Thermodynamics of Solids", J. Wiley and Sons, New York 1961.
N. A. Toropow, W. P. Barzakowski, W. W. Lapin, H. H. Kurcewa, „Diagrammy sostojanija silikatnych
sistiem", t. 1, 2, Izd. Nauka, Leningrad 1969.

Do punktu 2.3.1

„Advances in Ceramics" (red. N. Claussen, A. H. Heuer, N. Ruehle), t. 13, Am. Ceram. Soc. , Columbus
OH 1984.
M. Avrami, J. Chem. Phys., 7, 1103 (1939).
E. C. Bain, Trans. A1ME, 70, 25 (1924). i
R. Becker, W. Doering, Ann. Physik, 24, 719 (1935).
J. W. Cahn. Trans. AIME, 209, 1440 (1957). •
J. W. Christian, „The Theory of Transformations in Metals and Alloys", Pergamon Press, Oxford, wyd. '
1 1965, wyd. 2 1975.
J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.
J. D. Eshelby, Proc. Roy. Soc, A241, 376 (1957).
N. B. Hannay, „Chemia ciała stałego",, PWN, Warszawa 1972 (tłum. z ang.).
W. A. Johnson, R. F. Mehl, Trans. AIME, 135, 416 (1930).
W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, „Introduction to Ceramics", 2 wyd. J. Wiley and
Sons-Interscience Publ., New York 1976.
F. R. Nabarro, Proc. Roy. Soc, A175, 519 (1940).
R. Pampuch, „Podstawy inżynierii materiałów ceramicznych", PWN, Warszawa 1971.
R. Pampuch, „Zarys nauki o materiałach", PWN, Warszawa 1977.
Phase Transformations, ASM, Metals Park, OH 170.
M. Volmer, A. Weber, Z. physik. Chem., 119, 271 (1926).

Do punktu 2.3.2

„Advances in Ceramics" (red. Claussen), A. H. Heuer, M. Ruehle, t. 13, Am. Ceram. Soc, Columbus OH
1984.
G. W. Brindley, w „Progress in Ceramic Science" (red. J. Burkę), t. 3, Pergamon Press, Oxford 1963.
J. Burkę, „The Kinetics of Phase Transformation in Metals", Pergamon Press, New York 1965.
R. Collongues, „Le solide cristallin", Presses Univ. de France, Paris 1973.
L. S. Dent, H. F. W. Taylor, Acta Cryst., 9, 1002 (1956).
J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.
A. G. Guy, „Wprowadzenie do nauki o materiałach", PWN, Warszawa 1983 (tłum. z ang.).
N. B. Hannay, „Chemia ciała stałego", PWN, Warszawa 1972 (tłum. z ang.).
Z. Librant, R. Pampuch, Ceramika nr 11, s. 5, Prace Kom. Ceram. O/PAN Kraków 1968.
J. C. Niepce, G. Watelle, Rei;. Haut. Temper. Refract., 14, 173 (1977).
„Niesowierszenstwa kristalliczeskogo strojenija i martienzitnyje priewraszczenija", Izd. Nauka, Moskwa
1972.
„Physical Metallurgy" (red. R. W. Cahn), 2 wyd., North Holland Publ. Co., Amsterdam 1970.

124
H. Saalfeld, Neues Jb. Minerał. Abk, 95, 1. (1960).
A. R. Verma, P. Krishna, „Polymorphism and Polytypism in Crystals", John Wiley and Sons, New York
1966.

Do punktu 2.4

P. P. Budnikow, A. M. Ginstling, „Rieakcyi w smiesiach twiordych wieszczestw", Strojizdat, Moskwa

1971.
T. I. Bulgakowa, „Rieakcyi w twiordych fazach", Izd. Mosk. Uniw., Moskwa 1972.
J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.
S. Engels, „Anorganische Festkórperraktionen", Akademie Verl., Berlin 1981.
L. A. Girifalco, „Wędrówka atomów w kryształach", PWN, Warszawa 1968 (tłum. z ang.).
N. B. Hannay, „Chemia ciała stałego", PWN, Warszawa 1972 (tłum. z ang.).
K. Hauffe, „Reaktionen in und an festen Stoffen", wyd. 2, Springer Verl., Berlin 1966.
W. Jander, Z. anorg. Chem., 163, 1 (1972).
W. Jost, „Diffusion und chemische Reaktionen in festen Stoffen", Steinkopff Verl., Dresden 1937.
C. Kroeger, G. Ziegler, Glastech. Ber., 27, 199 (1954).
F. A. Kroeger, „The Chemistry of Imperfect Crystals", North Holland Publ. Co., Amsterdam 1976.
S. Mrowec, „Defekty struktury i dyfuzja atomów w kryształach jonowych", PWN, Warszawa 1974.
R. Pampuch, „Zarys nauki o materiałach", PWN, Warszawa 1977.
H. Schmalzried, „Festokoerperreaktionen", Verl. Chemie, Wienheim 1971.
J. D. Trietjakow, „Twiordofaznyje rieakcyi, Izd. Chimija, Moskwa 1978.
C. Wagner, w „Atom Movements", Am. Soc. of Metals, Cleveland 1951.

Do punktu 2.5

W. Eitel, „Die heterogcnen Gleichgewichte silikatischer Mehrstoffsysteme", J. Barth Verl., Leipzig 1945.
E. M. Lewin, C. R. Robbins, H. F. McMurdie, „The Phase Diagrams for Ceramists", Am. Ceram. Soc,
Columbus OH 1964.
G. Noelle, „Technik der Glasherstellung", Deutsch. Verl. fuer Grundstoffind., Leipzig 1982.
W. G. Pfann, „Zone Melting", wyd. 2, J. Wiley and Sons, New York 1966.
A. R. Ubbelohde, „Melting and Crystal Structure", Pergamon Press, Oxford 1965.

Do punktu 2.6
J. C. Brice, „Crystal Growth Processes", Blackie, Glasgow and J. Wiley and Sons, New York 1986.
J. P. Hirth, G. M. Poung, „Condensation and Evaporation", Pergamon Press, Oxford 1963.
„Inorganic Materials" (red. A. W. Searcy, D. V. Ragone, U. Colombo), J. Wiley and Sons, New York 1970.
O. Kubaschewski, E. Evans, C. B. Alcock, „Metallurgical Thermochemistry", Pergamon Press, Oxford
1967.
H. Schaefer, „Chemical Transport Reactions", Acad. Press, New York 1964.
N. A. Toropow, W. P. Barzakowski, „Wysokotiempieraturnaja chimija okisłow i drugich sistiem", Izd.
ANSSSR, Leningrad 1966.

Do punktu 2.7

„Advances in Ceramics" (red. J. H. Simmons, D. R. Uhlmann, G. Beall), t. 4, „Nucleation and

Crystallisation in Glasses", Am. Ceram. Soc, Columbus OH 1982.
M. A. Biezborodow, „Sintiez i strojenije stiekoł", Izd. Nauka i Tiechn., Moskwa 1968.
J. W. Cahn, R. J. Charles, Phys. Chem. Glasses, 6, 181 (1965).
J. Dereń, J. Haber, R. Pampuch, „Chemia ciała stałego", wyd. 2, PWN, Warszawa 1977.
E. Górlich, „Chemia krzemianów", Wyd. Geologiczne, Warszawa 1957.
W. Hinz, J. Non-Cryst. Soliils, 25, 217 (1977).
P. W. McMillan, „Glass-Ccramics", Acad. Press, New York 1964.
H. Scholze, „Glas Natur, Struktur und Eigenschaften", Springer Verl., Berlin 1977.
D. R. Uhlmann, J. Am. Ceram. Soc, 66, 95 (1983).

125
3. Otrzymywanie
i charakterystyka proszków

Istotą inżynierii materiałowej jest znajomość zależności pomiędzy metodą

otrzymywania materiału a jego właściwościami. Zdanie to w pełni obowiązuje
również w odniesieniu do nieodzownego fragmentu technologii ceramicznej, jakim
jest przygotowanie proszków. Liczne sukcesy w dziedzinie otrzymywania nowych
tworzyw ceramicznych, a także zdecydowaną poprawę jakości już dawniej produko-
wanych, zawdzięczamy rozwojowi metod otrzymywania proszków, metod ich
charakterystyki oraz pogłębiającemu się z biegiem lat zrozumieniu związku pomię-
dzy cechami proszków a ich zachowaniem się podczas dalszych procesów przeróbki.
Uwzględniając wagę tych zagadnień, pierwszą część niniejszego rozdziału po-
święcimy budowie proszków, w drugiej zajmiemy się ich charakterystyką, w trzeciej
zaś — otrzymywaniem.

3.1. Budowa proszków

!
\ Pojęciem tradycyjnie występującym w omawianiu zagadnień proszków jest
ziarno. Pod tym pojęciem rozumie się jednostkę pojawiającą się w analizie sitowej
i sedymentacyjnej, dającą się zaobserwować pod mikroskopem optycznym^ Z uwagi
na ugruntowaną pozycję tego pojęcia jak również jego intuicyjną zrozumiałość
będziemy się nim posługiwać również w tej książce. W niektórych jednakże
zagadnieniach termin „ziarno" nie jest wystarczająco precyzyjny. Na przykład
zachowanie się proszku podczas spiekania będzie różne w zależności od tego, czy
ziarna w nim występujące są poli- czy też monokrystaliczne. W przypadku tych
pierwszych nie jest obojętne, czy są porowate, czy pozbawione porów. Przykład ten
wskazuje na potrzebę wprowadzenia ściślejszej nomenklatury w omawianej dzie-
dzinie.
Wyróżniać będziemy zatem^krystalit jako najmniejszą jednostkę budowy pro-
szku. Jest to obszar koherentnie rozpraszający promieniowanie rentgenowskie.
Definicja ta podkreśla fakt wysokiego stopnia uporządkowania materii w obrębie

126
krystalitu, a ponadto sugeruje sposób pomiaru jego wielkości polegający na
wykorzystaniu zjawiska poszerzenia dyfrakcyjnych refleksów rentgenowskich. Nie-
wielką liczbę krystalitów zrośniętych w bezporowaty zespół nazywać będziemy
agregatem. W końcu aglomerat to porowaty twór składający się z wielu krystalitów
i ewentualnie agregatów. Często w celu ułatwienia procesów formowania proszków
wytwarza się aglomeraty o regularnych kształtach. Noszą one miano granul) Opisane
wyżej pojęcia ilustrują mikrofotografie na rys. 3.1.

10 nm

Rys. 3.1. Algomeraty proszku roztworu stałego Y 2 O 3 (6,5% mol) w ZrO,

Tworzenie się aglomeratów w skondensowanych układach dyspersyjnych, do

których należą proszki, jest zjawiskiem naturalnym. Wskutek działania sił różnej
natury zbliżenie się ziarn (krystalitów) na dostatecznie małą odległość powoduje ich
łączenie się. Aglomeraty mają skończone rozmiary, jeśli udział objętościowy cząstek
fazy stałej nie przekracza pewnej progowej wartości F pc , wynikającej z teorii
perkolacji i zależnej od przyjętego modelu. W przypadku udziałów przekraczających
VPc, liczba cząstek wchodzących w skład nieskończenie dużego, tj. ogarniającego cały
układ, aglomeratu szybko wzrasta. Układ, np. wypraska, zachowuje spójność, jeśli
tylko jego wytrzymałość mechaniczna jest większa od naprężeń wywołanych
działaniem sił zewnętrznych, np. siły ciężkości.
Wytrzymałość mechaniczna aglomeratów jest cechą, która decyduje o za-
chowaniu się proszków podczas formowania i spiekania. Dlatego zagadnieniu temu
warto przyjrzeć się bliżej. Wytrzymałość aglomeratu na rozciąganie obliczona
została przez Rumpfa dla przypadku wiązań zlokalizowanych w punktach kontaktu
pomiędzy cząstkami (patrz model na rys. 3.2). W obliczeniach przyjęto następujące
założenia:
1. Liczba wiązań w przekroju poddanym obciążeniu jest bardzo duża.
2. Wiązania rozłożone są statystycznie w przestrzeni.

127
 3. Jednowymiarowe kuliste cząstki rozłożone są statystycznie w objętości aglo-
meratu.
4. Indywidualna wytrzymałość wiązań pomiędzy cząstkami zastąpiona zostaje
w obliczeniach wartością średnią.

Rys. 3.2. Pękanie aglomeratu; linia przerywana

— wyidealizowana droga pęknięcia, linia ciągła
— rzeczywista droga pęknięcia

Statystyczno-geometryczne rozważania Rumpfa doprowadziły do następującej

zależności:
9 1—7

w której Pc oznacza wytrzymałość aglomeratu na rozciąganie, Vp — udział

objętościowy porów, d — rozmiar (średnicę) cząstek, LK — średnią liczbą kontaktów
przypadających na jedną cząstkę, Fk — siłą działającą wzdłuż linii łączącej środki
dwóch cząstek potrzebną do rozerwania połączenia pomiędzy nimi (siłę kohezji
w kontaktach). Równanie (3.1) można przekształcić, uwzględniając przybliżoną
zależność
LKVp*n (3-2)
k
p ^ P ("1 T\

Jak łatwo zauważyć, obok porowatości i wielkości cząstek wpływ na wytrzymałość

aglomeratów ma siła kohezji w kontaktach pomiędzy cząstkami. Jest ona uwarun-
kowana naturą kontaktów pomiędzy cząstkami tworzącymi aglomerat.
Można wyróżnić dwa skrajne typy tych kontaktów: fazowe i koagulacyjne.
Znaczna wytrzymałość mechaniczna kontaktów fazowych wynika w ich przypadku
z działania sił pierwszego rzędu, tzn. występowania wiązań o charakterze jonowym
lub kowalencyjnym. Cząstki (ziarna) łączą się w sposób trwały w podwyższonych
temperaturach umożliwiających wymianę masy drogą dyfuzji. Warunki takie wy-
stępują podczas syntezy wielu substancji, np. na drodze reakcji w fazie stałej.
W obszarze kontaktów koagulacyjnych działają wyraźnie słabsze siły drugiego
rzędu. Są to siły dyspersyjne równoważone elektrostatycznym odpychaniem wywoła-
nym nakładaniem się podwójnych warstw elektrycznych. Ilościowe wyjaśnienie
łącznego działania tych dwóch sił zawdzięczamy pracom Dierjagina, Landaua,
Overbecka i Verweya (tzw. teoria DLOV). W myśl tej teorii energię (E) od-
działywania pomiędzy dwoma kulistymi cząstkami opisuje w sposób przybliżony

128
wzór1
zeW
2 2
4k T eend Ad
E= exp ( — (3-4)
e2z2 zeW 7AH

w którym k oznacza stałą Boltzmanna, T — temperaturę w skali bezwzględnej,

s — względną przenikalność elektryczną podwójnej warstwy elektrycznej, e0
— przenikalność elektryczną próżni, d — średnicę cząstki, e — ładunek elementarny,
z — liczbę ładunków, x — odwrotność parametru Debye'a-Hiickla, H — odległość
cząstek, W — potencjał Sterna, A — stałą Hamakera. Pierwszy człon wyrażenia (3-4)
uwzględnia odpychanie kulistych cząstek wynikające z nakładania się ich podwój-
nych warstw elektrycznych. Drugi człon odpowiada dyspersyjnemu przyciąganiu
cząstek. Jeśli energia cieplna cząstek znajdujących się w odległości odpowiadającej
minimum zewnętrznemu Hz (patrz rys. 3.3) przewyższa barierę energetyczną (£*),

Rys. 3.3. Energia oddziaływania pomiędzy

kulistymi cząstkami w zależności od odleg-
łości pomiędzy nimi

cząstki mogą zbliżyć się na odległość minimum wewnętrznego Hw. W tym przypad-
ku siły dyspersyjnego przyciągania skompensowane są odpychaniem wywołanym
przez zaadsorbowane w sposób zorientowany cząstki substancji powierzchniowo
czynnych i cząstki fazy ciekłej (np. wody).
Oprócz omówionych oddziaływań cząstki mogą być połączone z sobą wiązania-
mi wodorowymi, oddziaływaniami magnetycznymi, a także mogą zazębiać się
mechanicznie.
Często preparatyce proszków ceramicznych towarzyszy ciecz jako dodatek
wprowadzany np. podczas mielenia lub przygotowania proszków do prasowania.

* Szerszy opis omawianych tu zagadnień zainteresowany Czytelnik znajdzie w podręcznikach chemii

koloidów, np. H. Sonntag, „Koloidy", PWN, Warszawa 1982.

9 — Nauka o procesach ceramicznych 129

Jeśli ciecz nie zajmuje zbyt dużej objętości (do ok. 20% objętości porów), wy-
trzymałość aglomeratów zapewniona jest przez działanie sił napięcia powierzch-
niowego i sił kapilarnych (patrz rozdz. 5) wynikających z krzywizny menisku cieczy
łączącej cząstki. Modelowo sytuację taką zilustrowano na rys. 3.4. Sumaryczne

Rys. 3.4. Model dwóch kulistych ziarn połączonych meniskiem

cieczy; Z — styczna do powierzchni ziarna w miejscu jego kontaktu
z meniskiem cieczy, 2 — styczna do powierzchni cieczy w miejscu,
w którym spotykają się trzy fazy: stała, ciekła i gazowa, 0 — kąt
zwilżania, r — promień ziarna, Rz — promień obwodu zwilżania

oddziaływanie obu wspomnianych sił przedstawić można zależnością

F k = / J c o s a d L - SAP (3-5)

w której y' jest napięciem powierzchniowym cieczy, dL — elementem obwodu

zwilżania L, S zaś — powierzchnią przekroju przez kulistą cząstkę ograniczoną tym
obwodem. AP jest zmianą ciśnienia przy przejściu przez zakrzywioną powierzchnię
cieczy: AP = P p a r a - P c l e « .
Zgodnie z równaniem Younga-Laplace'a: AP = y'(\/R1 + l/R2), Rt i R2 są
głównymi promieniami menisku cieczy. Człon pierwszy wyrażenia (3-5) odpowiada
działaniu sił napięcia powierzchniowego wzdłuż obwodu zwilżania L. Człon drugi
wynika z działania sił kapilarnych. Przyjmując, iż obrys powierzchni przekroju
menisku cieczy uwidoczniony na rys. 3.4 odpowiada w przybliżeniu wycinkowi koła,
Heady i Cahn wyprowadzili równanie
/ R
u = rcry' 2cos0 - (3-6)
r
Względniając, że V
(3-7)

130
gdzie V jest objętością menisku cieczy, otrzymujemy

J (3-8)

Zależność powyższa, zobrazowana wykresami na rys. 3.5, pozwala stwierdzić, że siła,

z jaką przyciągają się dwie kuliste cząstki połączone ciekłym meniskiem, jest tym
większa, im większe jest napięcie powierzchniowe cieczy i im większe są rozmiary
tych cząstek, maleje natomiast ze wzrostem udziału cieczy i ze wzrostem kąta
zwilżania. Biorąc pod uwagę, że Fk w niewielkim stopniu zależy od wielkości cząstek
2
d = 2r [por. równ. (3-8) i rys. 3.5] oraz fakt, iż Pc ~ l/d [równ. (3-3)], należy
przyjąć, że wytrzymałość mechaniczna aglomeratów omawianego typu będzie rosnąć
ze zmniejszeniem rozmiarów cząstek.

2,00-
• ^ e = o°
Fk [10"5N]

" " •
1.00 - —___ c/ = 100jjm
9 = 30°

0,50

0,20-
V 9=0°

0,10 "—
-~__ d= 10jjm
9=30°
0,05

0,02 -
;^9=oo
Rys. 3.5. Zależność siły przyciągania się dwóch
kulistych cząstek o podanych średnicach d, połączo-
nych meniskiem cieczy, od Vc wyrażającego w % sto- 9 = 30°~"
sunek objętości cieczy do objętości cząstek. Ob-
liczenia wykonano na podstawie wzoru (3 8), przyj- i i i i
10 20 30
mując ?H o = 0,07275 N/m V,. [ % ]

Jeśli udział objętościowy cieczy w aglomeracie wzrasta powyżej pewnej wartości,

decydującego znaczenia w utrzymaniu spójności aglomeratu nabierają siły kapilarne.
Są one równoznaczne z różnicą ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni
cieczy wypełniającej pory aglomeratu. Jeśli kształt tych powierzchni przybliżyć
kształtem pobocznicy walca, to wspomniana różnica ciśnień wyniesie

AP = — cosO (3-9)
a...

131
gdzie aw jest przeciętnym promieniem walcowatego poru, a pozostałe oznaczenia jak
w poprzednich wzorach.
Według Rumpfa aw można obliczyć, znając powierzchnię właściwą cząstek
tworzących aglomerat, odniesioną do jednostki objętości (Sv), i porowatość aglome-
ratu (Vp)

Ponieważ Sv = 6/d, gdzie d jest średnicą kulistych cząstek, więc

\ — Vy'
AP P 6 2 (3-11)
Vp d

W przypadku aglomeratów składających się z nieregularnych cząstek całkowicie

zwilżalnych przez ciecz (0 = 0°) wzór (3-11) przyjmuje postać

Pomiary Newitta, Conwaya-Johnsa i Carmana prowadzone przy użyciu cząstek

piasku dały wartość stałej C w przedziale od 6,5 do 8.

3.2. Charakterystyka proszków

Charakterystyka proszków obejmuje zarówno opis pojedynczych ziarn jak i całej

ich zbiorowości. Z zagadnieniami pierwszej grupy wiążą się pojęcia wielkości
i kształtu ziarn. Najpełniejszym opisem zbiorowości ziarn jest rozkład ich wielkości.
Nie zawsze jednak wymagana jest tak szczegółowa charakterystyka tej zbiorowości;
niekiedy wystarcza informacja o dyspersyjnych właściwościach proszku zredukowa-
na do jednej liczby. Posługujemy się wtedy przeciętnymi wielkościami ziarn
uzyskanymi z rozkładu. Będą to moda, mediana lub wartość średnia, ewentualnie
uzupełnione liczbą charakteryzującą rozrzut wielkości ziarn.
Pomiary rozkładu wielkości ziarn są zwykle dość czasochłonne. Dlatego chętnie
posługujemy się szybszymi pomiarami powierzchni właściwej. Zależnie od za-
stosowanej metody, mogą one dostarczyć dodatkowych informacji o rozwinięciu
powierzchni, informacji niemożliwych do uzyskania drogą pomiaru rozkładu wielko-
ści ziarn.
Właściwości proszku, obok zabiegów technologicznych, którym go poddano,
określają rozkład wielkości porów w wyrobach nie wypalonych i wyrobach
gotowych, w których celowo pozostawiono porowatość.
Wymienione wyżej zagadnienia omówione zostaną w niniejszym punkcie.

132
3.2.1. Metody przedstawiania wyników analizy ziarnowej proszków

Wyniki analizy ziarnowej proszku otrzymuje się w postaci tabeli, w której dla
określonych wielkości ziarn podaje się ich ilościowe reprezentacje, jakimi są przepad
lub pozostałość wyrażone w częściach całkowitej masy ziarn lub w częściach ich
całkowitej liczby. Po pomnożeniu przez 100 otrzymuje się przepad lub pozostałość
wyrażone w procentach. Przepad stanowi udział ziarn o rozmiarach mniejszych od
danego rozmiaru i równych temu rozmiarowi. Uzupełnieniem przepadu do jedności
(lub do 100%) jest pozostałość. W zapisie matematycznym definicja przepadu dla
wielkości ziarna d ma postać:

\P'{d)dd
(3-13)
P'(d)dd

Funkcją podcałkową we wzorze (3-13) jest funkcja częstości występowania ziarn

o wielkości d:
dP(d)
P'(x) = (3-14)
dd
Przykładową analizę ziarnową w formie stabelaryzowanej przedstawiono w tabl. 3.1.
Istotne cechy rozkładu wielkości ziarn danego proszku można łatwiej prześledzić,
przedstawiając rozkład w postaci graficznej. Wykres, w którym na osi odciętych
zaznaczono wielkość ziarn, a na osi rzędnych przepad lub pozostałość, nosi miano
krzywej sumacyjnej lub krzywej składu ziarnowego. Oś wielkości ziarn może być
wykonana w skali proporcjonalnej, jak w przypadku wykresu na rys. 3.6a przed-
stawiającego dane z tabl. 3.1. Częściej jednak podobne wykresy przygotowuje się

T a b l i c a 3.1. Analiza ziarnowa

AP(d)
Wielkość Przepad Pozostałość
ziarn, d [|im] P(d) [% mas.] R(d) [% mas.] Ad
[% mas./nm]

1,0 1,5 98,5 2,32

1,4 2,6 97,4 2,77
2,0 4,4 95,6 3,32
2,7 6,6 93,4 3,83
3,8 12,0 88,0 4,41
5,4 18,8 81,2 4,91
7,5 29,1 70,9 5,13
10,5 43,5 56,5 4,87
14,8 63,2 36,8 3,88
20,7 82,5 17,5 2,33
28,9 94,7 5,3 0,88
40,5 99,4 0,6 0,14
56,7 100,0 0,0 0,06

133
stosując skalę logarytmiczną (rys. 3.6d). Umożliwia ona bardziej szczegółowe
przedstawienie danych w zakresie ziarn drobnych, które, w powszechnej opinii,
decydują o właściwościach proszków. Jeśli pomiary wykona się w taki sposób, że
poszczególne wielkości ziarn tworzą postęp geometryczny, to w skali logarytmicznej
odległości punktów pomiarowych na osi odciętych są jednakowe. Dane zawarte
w tabl. 3.1 i przedstawione na rys. 3.6d spełniają to kryterium.
Zaletą krzywych sumacyjnych jest możliwość oszacowania na ich podstawie
udziału dowolnej frakcji ziarnowej, tj. udziału ziarn zawartych w wybranym
przedziale wielkości od d^ do d2. Wystarczy w tym celu odjąć od siebie rzędne
odpowiadające wielkościom ziarn d1id2.Z wystarczającą dla praktyki dokładnością
można tego dokonać, interpolując odczyt pomiędzy punktami pomiarowymi.
Krzywe sumacyjne nie zawsze dostatecznie wyraźnie ujawniają subtelne cechy
rozkładu wielkości ziarn. Dotyczy to np. rozkładów dwumodalnych. Dlatego
rozkład wielkości ziarn przedstawia się niekiedy w formie wykresu obrazującego
zależność funkcji częstości [równ. (3-14)] od wielkości ziarn (rys. 3.6b). Wykres taki
otrzymuje się drogą graficznego różniczkowania krzywej sumacyjnej lub metodą
rachunkową, jeśli znana jest analityczna postać tej krzywej. Z zależności (3-13)
wynika, że powierzchnia pod wykresem P'{d) =f(d) odpowiada w zakresie wielkości
ziarn od dl do d2 udziałowi tej frakcji ziarnowej.
Podobne do wyżej opisanych informacje zawarte są w histogramie (rys. 3.6c).
Wykres taki składa się z szeregu „słupków". Wysokość słupka odpowiada udziałowi
frakcji ziarnowej zawartej w przedziale zdeterminowanym szerokością słupka.
Szerokość ta nie powinna być zbyt duża, gdyż wpływa to ujemnie na rozdzielczość
opisywanej metody przedstawiania rozkładu wielkości ziarn.
Omówione dotychczas sposoby przedstawiania charakterystyk ziarnowych pro-
szków me wyczerpują wszystkich możliwości. Wiele wysiłków włożono w znalezienie
analitycznej postaci funkcji składu ziarnowego. Zaowocowały one kilkunastoma
równaniami, które można podzielić na dwie grupy. W przypadku pierwszej z nich
funkcje częstości można przedstawić w ogólnej postaci
F(d) = Admtm (3-15)
Najczęściej f(d) sprowadza się do zależności
jid) = Bd" (3-15a)
Wartości 4 i B są stałymi doświadczalnymi, natomiast m i n wynikają z za-
stosowanego równania.
Drugą grupę równań stanowią zależności sprowadzone do rozkładu normalnego
przez odpowiednią transformację zmiennej niezależnej, czyli wielkości ziarna.
Sens stosowania omawianych zależności polega na tym, że przedstawiony za ich
pomocą skład ziarnowy proszków można przedstawić w postaci liniowej, jeśli tylko
spełnia on wybraną zależność. Umożliwia to zredukowanie charakterystyki ziar-
nowej proszku do zazwyczaj dwóch liczb. Jedna z nich określa rozrzut wielkości
ziarn, druga stanowi rozmiar ziarna charakterystyczny dla całej zbiorowości.
Do zależności pierwszej grupy należy równanie Rosina Ratnmlera. Ponieważ jest

134
Rys. 3.6. Wykresy charakterystyki ziar-
nowej proszku (dane z tabl. 3.1); a) krzywa
sumacyjna, b) pierwsza pochodna krzywej
sumacyjnej, c) histogram, d) krzywa su-
macyjna, wielkość ziarn w skali logaryt-
micznej

1 2 4 8 16 32

10 20 30 40 50 " 6 0

135
to jedna z najczęściej stosowanych zależności, zapoznamy się z nią nieco bliżej.
Funkcja częstości ma tu postać
P'(d) = nBd"~1e~Bd" (3-16)
Obliczając całkę z tego wyrażenia w przedziale od 0 do d, otrzymujemy wielkość
przepadu

P(d) = ]nBdn-lQ~Bd"&d = l-e~Bd" (3-17)

o
Uwzględniając wynikającą z definicji relację pomiędzy przepadem P(d) i pozostałoś-
cią R(d): R(d) = 1— P(d), otrzymujemy znaną postać równania Rosina-Rammlera

R(d) = e~Bd" (3-18a)

Równanie to zostało zmodyfikowane przez Benetta, który dokonał podstawienia:
B = (l/do)n, otrzymując inną postać zależności (3-18), zwaną równaniem Rosi-
na-Rammlera-Benetta
R(d) = e " W d 0 ) n (3-18b)
Wstawiając d = d0 stwierdzamy, że
R(d) = l/e = 0,3679 % 36,8%

d0 jest więc takim rozmiarem ziarna, któremu odpowiada pozostałość 36,8%. Jest to
wartość charakteryzująca cały proszek.
Podwójne zlogarytmowanie wyrażenia (3-18a) prowadzi do liniowej postaci
równania Rosina-Rammlera
r i i
(3-18c)

Przedstawiając wyniki analizy ziarnowej w układzie współrzędnych

In I n — — \~lnd, w przypadku proszku spełniającego rozkład Rosina-Rammlera
otrzymuje się linię prostą o współczynniku kierunkowym n, przecinającą linię
poziomą wykreśloną przy R(d) = 36,8% w punkcie odpowiadającym wielkości
ziarna równej d0. Współczynnik kierunkowy n jest miarą rozrzutu wielkości ziarn:
im jego wartość jest większa, w tym węższym przedziale mieszczą się rozmiary ziarn
proszku. Na rysunku 3.7 przedstawiono dane zawarte w tabl. 3.1 wykreślone
w omawianym układzie współrzędnych. Jak łatwo zauważyć, układają się one na
linii prostej, co oznacza, że rozkład wielkości ziarn proszku spełnia równanie
Rosina-Rammlera. Można stwierdzić, iż wiele proszków ceramicznych i to zarówno
otrzymywanych metodami fizycznego rozdrabniania jak i preparowanych tzw.
mokrymi metodami chemicznymi wykazuje rozkład wielkości ziarn zgodny z rów-
naniem Rosina-Rammlera. Niektóre przykłady pokazano na rys. 3.8.

136
Rys. 3.7. Charakterystyka ziarnowa proszku (dane
z tabl. 3.1) wykreślona w układzie współrzędnych
Rosina-Rammlera

-99

d [jjm, nim]
0,2 0,5 1 2 5 10 20 40 80 160

-99

-2,0 -1,0 5,0

Rys. 3.8. Charakterystyka ziarnowa proszków. Wykres sporządzono w układzie współrzędnych Rosi-
na-Rammlera. A — proszek szkła CaO-B 2 0 3 ~Si0 2 , zmielonego w młynie kulowym, n = 1,2; B — pro-
szek a-Al 2 O 3 zmielony w młynie pierścieniowym, n = 2,1; C — proszek roztworu stałego Y 2 O 3 (6,5%
mol) w ZrO 2 otrzymany przez prażenie (800°C, 30 min) współstrąconego żelu, n = 9,2; D — proszek
NiFe 2 O 4 krystalizowany w warunkach hydrotermalnych, n = 4,8; A, B — rozmiary cząstek w \im, C,
D — rozmiary cząstek w nm

137
 Kolejną zależnością służącą do opisu składu ziarnowego proszków jest funkcja
Gaudina-Andriejewa-Schuhmanna. Funkcja częstości ma tu postać

^ (3-19)

Całka z tego wyrażenia w przedziale od 0 do d daje przepad

(3
) "20)
Po zlogarytmowaniu otrzymujemy postać liniową

(3-21)

W przypadku proszków stosujących się do omawianych zależności linia prosta

w układzie współrzędnych \ogP{d)-logd ma współczynnik kierunkowy m. Współ-
czynnik ten jest miarą rozrzutu wielkości ziarn.
Sens stałej C ustalimy, podstawiając w równaniu (3-20) d = C. W tym przypadku
P(d) = 1. Wynika stąd, iż charakterystyczna w rozkładzie Gaudina Andrieje-
wa-Schuhmanna wielkość ziarna C odpowiada maksymalnej wielkości ziarna
w układzie.
Trzeba stwierdzić, że funkcja Gaudina-Andriejewa-Schuhmanna jest stosowana
wyraźnie rzadziej niż zależność Rosina-Rammlera. Zwróćmy uwagę na związek
pomiędzy obiema zależnościami. W tym celu rozwińmy równanie (3-18b) w szereg:

P(d) = l-e-w-o)- = ( ^ Y _ Y ^ Y V ( T ) 3 " _ ... 3-22)

(

Jak łatwo zauważyć, pozostawienie tylko pierwszego członu szeregu sprowadza

zależność Rosina-Rammlera do funkcji Gaudina-Andriejewa-Schuhmanna. Opusz-
czenie dalszych członów szeregu jest możliwe w przypadku, gdy d0 $> d, tj. w zakresie
drobnych ziarn. Im drobniejsze są opisywane ziarna, tym bardziej n i m w obu
rozkładach będą się zbliżać do siebie. Natomiast teoretycznie wartości C i d0 są
położone w obu rozkładach w zupełnie innych miejscach. W praktyce jednak, jeśli
tylko rozpatrujemy zakres wielkości ziarn o rozmiarach dużo mniejszych od C i d0,
twierdzenie to traci na ostrości.
Wcześniej wspomniano, że druga grupa zależności opisujących rozkład ziarn
oparta jest na rozkładzie normalnym. Z rozkładem tym, jak wiadomo, mamy do
czynienia wtedy, gdy na mierzoną cechę oddziałuje znaczna liczba czynników, każdy
o niewielkim znaczeniu. Wynika stąd, iż wartości mierzone odchylają się od wartości.
średniej symetrycznie w obie strony.
W odniesieniu do wielkości ziarn funkcja częstości dana jest równaniem Gaussa

(3-23)

138
w którym Sjest wielkością ziarna, przy której funkcja częstości uzyskuje maksimum,
a zaś jest odchyleniem standardowym lub w kategoriach statystyki matematycznej —
wartością oczekiwaną d.
Zatem proszek, którego rozkład wielkości ziarn spełnia równanie Gaussa, można
scharakteryzować dwiema liczbami: średnią wielkością ziarna, E, (stanowiącą es-
tymator wartości oczekiwanej d) i odchyleniem standardowym a.
Szerszemu wykorzystaniu rozkładu normalnego w postaci zapisanej równaniem
(3-23) stoi na przeszkodzie jego symetryczność. Rozkłady ziarn rzeczywistych
proszków są niemal z reguły asymetryczne. Zastosowanie rozkładu normalnego staje
się w niektórych przypadkach możliwe, jeśli zmienna niezależna poddana zostanie
transformacji. Gdy funkcja transformująca ma postać: z = \nd, mówimy o roz-
kładzie logarytmiczno-normalnym. Funkcję częstości zapisuje się w tym przypadku
równaniem
a
r (*-*) i
P (z) =
L ^J (3-24)

w którym az jest odchyleniem standardowym zmiennej z. Po wstawieniu z = lnd

otrzymujemy
dP(d) 1 (lnd-ln<g2l
= P'(\nd) = exp -- (3-24a)
d(lnd)

gdzie dg jest średnią geometryczną wielkością ziarna. Stąd

£ AP(d$nd

i= 1

j) stanowi udział wagowy ziarn w i-tej klasie o średniej wielkości ziarna dt,
a n — liczbę klas ziarnowych
1/2
AP(dt)(\nd-lndg)2
i= I
ln<r„ =

<rg jest geometrycznym odchyleniem standardowym. Funkcja całkowa składu ziar-

nowego ma postać

1 flnd-
P(lnd) (3-25)
ln<r g V /27t

Przyjmując
lnd-ln^ g
(3-26)
ln<r„

139
otrzymujemy
\nd = (3-26a)

a stąd
d(lnd) = ln<rgdf (3-26b)

Po wstawieniu do równania (3-25) uzyskujemy

1 (3-27)
P{\nd) =
-2 r
Równanie to jest równoznaczne z dystrybuantą standaryzowanego rozkładu normal-
nego.
Ze wzoru (3-26a) wynika, że t oraz Ind związane są zależnością liniową.
Równocześnie zwracamy uwagę na fakt, iż przepadowi P(d) mogą być przypisane na
podstawie znajmości wartości całki Gaussa ściśle określone wartości t [wzór (3-27)].
Daje to możliwość sporządzenia liniowego wykresu opisującego rozkład wielkości
ziarn proszku, oczywiście pod warunkiem, że rozkład ten jest rozkładem logaryt-
miczno-normalnym. W tym celu oś odciętych opisujemy w jednostkach Ind, oś
rzędnych zaś w kwantylach rozkładu normalnego (rys. 3.9). Przekształcenie wzoru
8
(3-26a) t = pozwala stwierdzić, że współczynnik kierunkowy prostej
ln<rg lna g
1 , Ind. , ... , , .
wynosi , a wyraz wolny — -—-, co pozwala obliczyć parametry d i a
ln(7„ mc

- 0,5

Rys. 3.9. Charakterystyka ziarnowa proszku wykreś-

1 Indg
lona w układzie logarytmiczno-normalnym
In d

140
charakteryzujące cały rozkład. Parametry te można wyznaczyć także wprost
z wykresu (patrz rys. 3.9) wiedząc, że lnd g otrzymuje się przy wartości rzędnej t = 0
\P(d) = 50%], lno-g zaś z różnicy odciętych odpowiadających rzędnym t = 0 i t = 1
[dla t = 1 P(d) = 84,13%]. Wynika to wprost z zależności (3-26a). Jeśli rozkład
wielkości ziarn danego proszku w kategoriach masy ziarn spełnia równanie rozkładu
logarytmiczno-normalnego, to odnosi się to również do rozkładu, w którym przepad
obliczono względem liczby ziarn. Wartość odchylenia standardowego jest w obu
przypadkach taka sama. QTa ciekawa właściwość rozkładu logarytmiczno-normal-
nego odróżnia go od wszystkich innych zależności stosowanych do przedstawiania
składów ziarnowych proszków.

3.2.2. Przeciętna wielkość ziarna

Znajomość rozkładu wielkości ziarn jest podstawą do wyznaczenia ich przecięt-

nej wielkości, reprezentującej całą zbiorowość. Reprezentacja ta obejmuje trzy
wielkości. Są to moda, mediana i wartość średnia. Dwie pierwsze mogą być
wyznaczone z wykresów. Średnia wymaga wykonania obliczeń.
Rysunek 3.6b pozwala zdefiniować modę: moda jest to wielkość ziarna, przy
której funkcja częstości osiąga maksimum. Z kolei linia pionowa poprowadzona na
tym wykresie przez wartość mediany dzieli pole pod krzywą na dwie równe części.
Oznacza to, iż w zakresie wielkości ziarn powyżej (a także poniżej) mediany znajduje
się 50% masy (lub liczby) ziarn. Medianę można łatwo wyznaczyć, posługując się
krzywą sumacyjną, jak to zaznaczono na rys. 3.6a i 3.6d.
Wartość średnią (d) obliczamy jako średnią ważoną, wykorzystując jako wagi
udziały poszczególnych frakcji (klas) ziarnowych. Wzór ma postać

i
^ (3.28)

gdzie d( jest średnią (zwykle arytmetyczną) wielkością ziarna w i-tej klasie, ńP{d^ jest
udziałem masowym (lub liczbowym) ziarn w i-tej klasie, a n jest liczbą klas
ziarnowych. Linia pionowa wyprowadzona na wykresie funkcji częstości (rys. 3.6b)
ze średniej wielkości ziarna przechodzi przez środek ciężkości pola pod wykresem.
W tablicy 3.2 zestawiono dane z histogramu na rys. 3.6c. Na ich podstawie
obliczono wartość średnią, która wynosi J= 13,2 um. Równocześnie wartości mody
i mediany odczytane z rys. 3.6a i b wynoszą odpowiednio 7,5 oraz 11,5 um. Warto
zwrócić uwagę na fakt, iż w przypadku rozkładu charakteryzującego się symetrycz-
nym kształtem funkcji częstości, wszystkie trzy przeciętne wielkości ziarna zbiegają
się w jednym punkcie. Jak wspomniano w poprzednim punkcie, rozkłady obser-
wowane w rzeczywistych proszkach są jednak zazwyczaj asymetryczne. W takich
przypadkach, wg Allena, moda, mediana i wartość średnia powiązane są przybliżoną

141
 T
zależnością
ŚREDNIA - MODA « 3 (ŚREDNIA - MEDIANA) (3-29)
Wartość średnia oszacowana na podstawie zależności (3-29) oraz wcześniej poda-
nych wartości mody i mediany wynosi 13,5 um, obliczona zaś wg zależności (3-28)
i danych z tabl. 3.2 — 13,2 um.

T a b l i c a 3.2. Obliczenie średniej wielkości ziarn

proszku o rozkładzie przedstawionym na rys. 3.6
i 3.7

Ad, 3, [um] AP{dt) [%]

• 0 - 2,5 1,25 6,1

2,5- 5,0 3,75 10,9
5,0- 7,5 6,25 12,6
7,5-10,0 8,75 12,6
10,0-12,5 11,25 11,8
12,5-15,0 13,75 10,4
15,0-17,5 16,25 8,7
17,5-20,0 18,75 7,1
20,0-22,5 21,25 5,5
22,5-25,0 23,75 4,2
25,0-27,5 26,25 3,1
27,5-30,0 28,75 2,2
30,0-32,5 31,25 1,6
32,5-35,0 33,75 1,1
35,0-37,5 36,25 0,8
37,5-40,0 38,75 0,5
40,0-42,5 41,25 0,3
42,5-45,0 43,75 0,2
45,0-47,5 46,25 0,1
47,5-50,0 48,75 0,1
50 -52,5 51,25 0,1

^ = 100,0

l3,AP(d?j] = 1320,25

1320,25
= 13 2
100
Średnia oszacowana na podstawie wzoru (3-29):
3= 13,5 urn

3.2.3. Rozmiar i kształt ziarna

W dotychczasowych rozważaniach rozmiar ziarn traktowany był jako sprawa
oczywista. W przypadku ziarn o geometrycznie prostych kształtach takie podejście
do zagadnienia jest zrozumiałe: rozmiarem reprezentującym kulę jest, rzecz jasna, jej

142
średnica. Rozmiarowi ziarna sześciennego odpowiada długość jego krawędzi. Sytua-
cja staje się jednak niejednoznaczna, jeśli rozpatrywać ziarna rzeczywistych pro-
szków, których kształt odbiega zazwyczaj od kształtu foremnych brył. W tej sytuacji
pojawia się konieczność zdefiniowania nominalnej wielkości ziarna.
Generalnie wyróżnia się dwa uzupełniające się sposoby rozwiązania tego
zagadnienia: pierwszy nawiązuje do wybranych właściwości geometrycznych ziarna;
może to być jego powierzchnia lub objętość. W drugim bierze się pod uwagę
zachowanie się ziarna w otaczającym go środowisku. Typowym przykładem jest
ruch względny ziarna i płynu. Może on być laminarny lub turbulentny. W warun-
kach przepływu laminarnego ziarno ustawia się względem środowiska w sposób
przypadkowy, natomiast w warunkach przepływu turbulentnego w taki sposób, aby
opory przepływu były jak największe. Drugi z omawianych sposobów definiowania
nominalnego rozmiaru ziarna wiąże się zwykle z zastosowaną metodą pomiarową.
W tablicy 3.3 zestawiono kilka z najczęściej używanych nominalnych rozmiarów

T a b l i c a 3.3. Nominalne rozmiary ziarn, d n

Symbol
Nazwa Definicja
d„
Rozmiar sitowy ds minimalny rozmiar boku kwadratowego oczka w sicie, przez które
zdołało przejść ziarno
Rozmiar dP średnica kuli o powierzchni takiej samej jak rozpatrywane ziarno
powierzchniowy ( « 1,28 d,)*
Rozmiar dv średnica kuli o takiej samej objętości jak rozpatrywane ziarno (« 1,10
objętościowy d)*
Rozmiar dR średnica kuli o takiej samej powierzchni przekroju jak powierzchnia
projekcyjny rzutu ziarna na płaszczyznę jego stabilnego spoczynku (« 1,41 d,)*
Rozmiar średnica kuli o takiej samej gęstości i opadającej w lepkim ośrodku
wg Stokesa z taką samą szybkością jak rozpatrywane ziarno. Przepływ zachodzi
w obszarze laminarnym (Re < 0,2) (w 0,97 ds)*
Rozmiar wg średnica kuli o takim samym stosunku powierzchni do objętości jak
powierzchni rozpatrywane ziarno
właściwej
df średnia odległość pomiędzy dwoma równoległymi liniami stycznymi
Rozmiar Fereta do rzutu ziarna
dM średnia długość cięciwy rzutu ziarna
Rozmiar Martina
* Przybliżone relacje pomiędzy sitowym rozmiarem ziarna a innymi nominalnymi rozmiarami podajemy według pracy:
E. G. Kelly, D. J. Spottiswo^d, „Introduction to Minerał Proceeding", J. Wiley and Sons, New York 1982.

ziarn. Według Allena, w odniesieniu do konkretnego materiału, stosunek dowolnej

pary nominalnych rozmiarów ziarn w szerokim zakresie tych rozmiarów pozostaje
stały. Daje to możliwość „składania" kilku wyników analiz ziarnowych danego
proszku wykonanych różnymi metodami.
Istotnym dopełnieniem opisu ziarna jest jego kształt. Jakościowa terminologia,

143
obejmująca takie pojęcia jak: kształt igłowy, ostrokrawędzisty, dendrytyczny,
włóknisty, płytkowy, nieregularny, izometryczny itp. nie zawsze jest wystarczająca.
Dlatego opracowano sposoby ilościowego opisu kształtu ziarn. Wykorzystuje się
w nich dwie cechy cząstki: jej powierzchnię i objętość. Powierzchnia jest propor-
cjonalna do kwadratu, objętość zaś — do sześcianu nominalnego wymiaru ziarna, dn
powierzchnia cząstki S= fis,„dl (3-3Oa)
objętość cząstki V = (tv,adl (3-3Ob)
gdzie j3 s n i j?„,n są współczynnikami kształtu zależnymi od powierzchni i objętości
cząstki. Ze wzorów (3-30) wynika, że sposób definicji nominalnego rozmiaru ziarna
ma wpływ na wartość współczynnika kształtu.
W przypadku cząstek, których wymiary można swobodnie obserwować, mierzy
się tzw. współczynnik wydłużenia (w) i współczynnik spłaszczenia (s)
w = D/Sz (3-3 la)
s = Sz/G (3-3 lb)
gdzie G jest grubością ziarna, tj. najmniejszą odległością pomiędzy dwoma równoleg-
łymi płaszczyznami, z których jedna jest płaszczyzną stabilnego położenia cząstki, Sz
jest szerokością, tj. najmniejszą odległością pomiędzy dwoma równoległymi płasz-
czyznami, które są prostopadłe do płaszczyzn definiujących grubość i zarazem
styczne do obrysu ziarna, D definiuje się jako odległość pomiędzy dwoma równoleg-
łymi płaszczyznami, które są prostopadłe zarówno do płaszczyzn definiujących G jak
i Sz i równocześnie styczne do obrysu ziarna.
Inny, często stosowany współczynnik określający kształt ziarna dany jest wzorem

powierzchnia kuli o takiej

samej objętości jak ziarno
powierzchnia ziarna
Z definicji powierzchniowego i objętościowego rozmiaru ziarna (tabl. 3.3) wynika, że

Stosunek powierzchni właściwej ziarna do powierzchni właściwej ziarna o tym

samym wymiarze nominalnym (zazwyczaj sitowym) stanowi kolejny współczynnik
kształtu

gdzie Sw oznacza powierzchnię właściwą (tj. stosunek powierzchni ziarna do jego

masy), Q — gęstość ziarna, ds — jego rozmiar sitowy.

144
3.2.4. Analiza składu ziarnowego proszków

Opracowane dotychczas sposoby określania składu ziarnowego proszków można

sprowadzić do czterech grup metod. Są to: a) metoda przesiewania, b) metody
mikroskopowe, c) metody sedymentacyjne, d) metoda licznika Coultera.

3.2.4.1. Przesiewanie

Przesiewanie i oparta na nim analiza sitowa jest najstarszą metodą określenia

składu ziarnowego proszków. Niemniej jednak metoda ta do dnia dzisiejszego jest
chętnie stosowana z uwagi na prostotę i dużą szybkość uzyskiwania wyniku. Dolna
granica standardowej stosowalności analizy sitowej sięga do ok. 40 um. Do celów
specjalnych stosowane są również drobniejsze sita. Są one jednak bardzo delikatne
i wymagają szczególnie ostrożnego obchodzenia się z nimi.
W większości przypadków sita mają postać siatki o oczkach kwadratowych. Bok
kwadratu stanowi nominalny wymiar sita. W przypadku sit o nominalnym wymiarze
^ 4 mm wykonuje się je także w postaci perforowanych blach, w których otwory
mają obrys kołowy. W tablicy 3.4 przedstawiono wykaz sit według norm obowiązu-
jących w różnych krajach.
Metoda przesiewania polega najczęściej na zestawieniu sit, idąc od dołu,
o wzrastającym rozmiarze oczek. Zestaw od dołu zamknięty jest szczelnym pojem-
nikiem, od góry pokrywą. Na powierzchnię górnego sita wsypuje się 25-100 g
analizowanego proszku. Całość umieszczana jest w mechanicznej wytrząsarce.
Operację uważa się za zakończoną po upływie umownego czasu wytrząsania lub
wtedy, gdy ilość materiału przepadającego przez najdrobniejsze sito w zestawie
spada poniżej pewnej wartości, np. 0,2% całej naważki. Ważąc pozostałości na
każdym sicie, po ich kolejnym sumowaniu otrzymujemy dane do wykreślenia
krzywej sumacyjnej. Jeśli suma strat podczas przesiewania jest większa od 0,5%
masy naważki, analizę należy powtórzyć.
W przypadku drobnych proszków znajdujących się w zawiesinie ich suszenie
przed sitową analizą składu ziarnowego nie jest wskazane, ze względu na możliwość
zbrylania się materiału. W tym przypadku analizę prowadzi się na mokro,
przemywając wodą cały zestaw sit poddawanych mechanicznym wibracjom (niekie-
dy z częstością ultradźwiękową) czasem połączonym z działaniem ssącym. W podob-
ny sposób można postępować z pojedynczymi sitami.
Uciążliwym problemem, który towarzyszy analizie sitowej szczególnie w przypa-
dku drobnych sit, jest więźniecie w ich oczkach ziarn przesiewanego materiału.
Zjawisko to występuje wyraźniej podczas analizy prowadzonej na sucho. Udane
rozwiązanie tego problemu przedstawiono na rys. 3.10. Istotną częścią urządzenia
jest szczelinowa dysza wykonująca ruch obrotowy. Wypływające z niej powietrze
sprawia, iż analizowany proszek na sicie tworzy lokalnie warstwę fluidalną.
Równocześnie pod sitem wytwarza się podciśnienie. Sprawia to, iż odpowiednio
małe ziarna proszku z dużą łatwością przelatują przez oczka sita i wyłapywane są

10 — Nauka o procesach ceramicznych 14j

 T a b l i c a 3.4. Zestawienie porównawcze nominalnych wymiarów sit (w mm)
noniżei 4 mm
poniżej
PN-67/M-94001 GOST 2851-45 ASTM (1940) DIN (1934)

4 4 4,00 (5)* 4,000

3,2 3 3,36 (6) 3,000
2,5 2,5 2,83 (7) 2,500
2,0 2,0 2,38 (8) 2,000
1,6 1,5 2,00 (10) 1,500
1,25 1,2 1,68 (12) 1,200
1,00 1,0 1,41 (14) 1,00
0,80 0,80 1,19 (16) 0,750
0,63 0,75 1,00 (18) 0,600
0,50 0,60 0,84 (20) 0,500
0,40 0,56 0,71 (25) 0,430
0,32 0,50 0,59 (30) 0,400
0,25 0,45 0,50 (35) 0,300
0,20 0,40 0,42 (40) 0,250
0,16 0,300 0,35 (45) 0,200
0,12 0,250 0,297 (50) 0,150
0,10 0,200 0,250 (60) 0,100
0,080 0,180 0,210 (70) 0,090
0,063 0,150 0,177 (80) 0,075
0,050 0,125 0,149 (100) 0,060
0,040 0,100 0,125 (120)
0,090 0,105 (140)
0,075 0,088 (170)
0,060 0,074 (200)
0,050 0,062 (230)
0,040 0,053 (270)
0,044 (325)
0,037 (400)

Liczby w nawiasie oznaczają liczbę oczek na cal bieżący (mesh).

pokrywa

szczelinowa dysza
obrotowa

odciąg
do filtru
sprężone powietrze

Rys. 3.10. Urządzenie do sitowej analizy ziarnowej zaopatrzone w układ do fluidyzacji proszku

146
w sposób ilościowy na sączku. Wymieniając kolejno sita, można dokonać analizy
ziarnowej proszku w wymaganym zakresie wielkości ziarn. Cechy urządzenia
pozwalają stosować sita o wielkości oczek nawet 20 um.

3.2.4.2. Mikroskopowa analiza składu ziarnowego

Mikroskopia pozwala bezpośrednio obserwować ziarna proszku i dlatego jest

metodą niezastąpioną wtedy, gdy stawiany jest problem morfologii ziarn: ich
kształtu oraz budowy. W tym ostatnim przypadku można otrzymać odpowiedź
(choć nie zawsze) na pytanie: czy ziarna mają charakter aglomeratów, czy są litymi
ziarnami mono- czy polikrystalicznymi?
W analizie składu ziarnowego proszków stosuje się zarówno mikroskopię
optyczną jak i elektronową. Dolne ograniczenie tej pierwszej sięga do ziarn
o rozmiarach nie mniejszych niż ok. 0,5 um. W przypadku małych ziarn, z uwagi na
efekty dyfrakcyjne na ich krawędziach, obserwowany rozmiar ziarn może znacząco
się różnić od rozmiaru rzeczywistego. Na przykład pomiar pod mikroskopem
optycznym w świetle przechodzącym ziarn o rozmiarach lum dał wynik większy
o 0,13 um od rzeczywistego, a ziarna 0,5 um wykazały pozorny rozmiar 0,68 um
(Charman - 1961).
W zagadnieniach pomiarowych najczęściej wykorzystywana jest technika światła
przechodzącego. Istotne znaczenie dla wygody pomiaru i jego poprawności ma
sposób przygotowania preparatów. Należy przede wszystkim zwrócić uwagę na
reprezentatywność próbki do badań. Dobre rezultaty daje jej pobieranie z intensyw-
nie mieszanej rozrzedzonej zawiesiny proszku. Kroplę tej zawiesiny najlepiej
w szybko wysychającej cieczy organicznej o małym napięciu powierzchniowym
(alkohol etylowy, aceton) nanosimy na powierzchnię szkiełka podstawkowego
mikroskopu. Otrzymane tym sposobem preparaty nie są trwałe.
Bardzo dobre preparaty o większej trwałości można otrzymać, dyspergując
proszek w 2-procentowym roztworze kolodium w octanie butylu (CH 3 COOC 4 H 9 )
lub octanie amylu ( C H 3 C O O C 5 H n ) . Kropla tej zawiesiny położona na powierzchni
wody rozpływa ' się, tworząc cienką błonkę, którą należy „wyłowić" szkiełkiem
podstawkowym i wysuszyć.
Istotnym ograniczeniem mikroskopii optycznej jest mała głębia ostrości. Przy-
kładowo wynosi ona ok. 10 um przy 100-krotnym powiększeniu oraz ok. 0,5 um
przy powiększeniu 1000-krotnym. Utrudnia to obserwację rozbudowanych prze-
strzennie obiektów.
Wady powyższej pozbawiona jest mikroskopia elektronowa. Obserwacja w świe-
tle przechodzącym, transmisyjna mikroskopia elektronowa, obejmuje zakres wielko-
ści ziarn (krystalitów, agregatów i aglomeratów) od 0,001 do 5 um. Najprostszy,
a zarazem najczęściej stosowany, sposób przygotowania proszków do obserwacji
pod transmisyjnym mikroskopem elektronowym polega na naniesieniu kropli
alkoholowej lub acetonowej zawiesiny proszku na błonkę węglową położoną na
siateczce nośnej stolika mikroskopowego. Otrzymaną w ten sposób mikrofotografię

147
w sposób ilościowy na sączku. Wymieniając kolejno sita, można dokonać analizy
ziarnowej proszku w wymaganym zakresie wielkości ziarn. Cechy urządzenia
pozwalają stosować sita o wielkości oczek nawet 20 um.

3.2.4.2. Mikroskopowa analiza składu ziarnowego

Mikroskopia pozwala bezpośrednio obserwować ziarna proszku i dlatego jest

metodą niezastąpioną wtedy, gdy stawiany jest problem morfologii ziarn: ich
kształtu oraz budowy. W tym ostatnim przypadku można otrzymać odpowiedź
(choć nie zawsze) na pytanie: czy ziarna mają charakter aglomeratów, czy są litymi
ziarnami mono- czy polikrystalicznymi?
W analizie składu ziarnowego proszków stosuje się zarówno mikroskopię
optyczną jak i elektronową. Dolne ograniczenie tej pierwszej sięga do ziarn
o rozmiarach nie mniejszych niż ok. 0,5 um. W przypadku małych ziarn, z uwagi na
efekty dyfrakcyjne na ich krawędziach, obserwowany rozmiar ziarn może znacząco
się różnić od rozmiaru rzeczywistego. Na przykład pomiar pod mikroskopom
optycznym w świetle przechodzącym ziarn o rozmiarach lum dał wynik większy
o 0,13 (im od rzeczywistego, a ziarna 0,5 um wykazały pozorny rozmiar 0,68 um
(Charman - 1961).
W zagadnieniach pomiarowych najczęściej wykorzystywana jest technika światła
przechodzącego. Istotne znaczenie dla wygody pomiaru i jego poprawności ma
sposób przygotowania preparatów. Należy przede wszystkim zwrócić uwagę na
reprezentatywność próbki do badań. Dobre rezultaty daje jej pobieranie z intensyw-
nie mieszanej rozrzedzonej zawiesiny proszku. Kroplę tej zawiesiny najlepiej
w szybko wysychającej cieczy organicznej o małym napięciu powierzchniowym
(alkohol etylowy, aceton) nanosimy na powierzchnię szkiełka podstawkowego
mikroskopu. Otrzymane tym sposobem preparaty nie są trwałe.
Bardzo dobre preparaty o większej trwałości można otrzymać, dyspergując
proszek w 2-procentowym roztworze kolodium w octanie butylu (CH 3 COOC 4 H 9 )
lub octanie amylu (CH^COOCjHn). Kropla tej zawiesiny położona na powierzchni
wody rozpływa' się, tworząc cienką błonkę, którą należy „wyłowić" szkiełkiem
podstawkowym i wysuszyć.
Istotnym ograniczeniem mikroskopii optycznej jest mała głębia ostrości. Przy-
kładowo wynosi ona ok. 10 um przy 100-krotnym powiększeniu oraz ok. 0,5 um
przy powiększeniu 1000-krotnym. Utrudnia to obserwację rozbudowanych prze-
strzennie obiektów.
Wady powyższej pozbawiona jest mikroskopia elektronowa. Obserwacja w świe-
tle przechodzącym, transmisyjna mikroskopia elektronowa, obejmuje zakres wielko-
ści ziarn (krystalitów, agregatów i aglomeratów) od 0,001 do 5 um. Najprostszy,
a zarazem najczęściej stosowany, sposób przygotowania proszków do obserwacji
pod transmisyjnym mikroskopem elektronowym polega na naniesieniu kropli
alkoholowej lub acetonowej zawiesiny proszku na błonkę węglową położoną na
siateczce nośnej stolika mikroskopowego. Otrzymaną w ten sposób mikrofotografię

147
przedstawiono na rys. 3.1. Skaningowa mikroskopia elektronowa jest techniką
pozwalającą obserwować morfologię powierzchni ziarn. Jedynym zabiegiem, który
należy wykonać przygotowując próbki do badań, jest naniesienie na ich powierzch-
nię przewodzących warstw metalicznych (Au, Pt, Pd) lub węglowych drogą naparo-
wania w próżni.
Szczegółowy opis technik mikroskopii optycznej i elektronowej zainteresowany
Czytelnik znajdzie w specjalistycznych wydawnictwach.
W przypadku mikroskopii optycznej pomiary ziarn wykonywane są najczęściej
wprost pod mikroskopem. Zadanie to umożliwiają rozmaitego typu okulary
mikrometryczne, zaopatrzone w podziałki, siatki, skale itp. Ponadto produkowane
są również urządzenia rzutujące mikroskopowy obraz ziarn na ekran zaopatrzony
w podziałkę. Warto wspomnieć również o automatycznych analizatorach obrazu.
Programy, w które wyposażone są jednostki liczące tych analizatorów, pozwalają
wyznaczać ilościowe cechy zbioru ziarn na podstawie tak dużej liczby pomiarów,
która nie jest praktycznie możliwa do zrealizowania w przypadku pomiarów
ręcznych. Wadą tych urządzeń jest konieczność przygotowania jednoznacznie
czytelnych preparatów. Na przykład dwa lub więcej złączonych krystalitów zostanie
przez automat odczytane jako jeden obiekt, podczas gdy drogą ocznej obserwacji
można ten obiekt rozdzielić na części składowe.
W przypadku mikroskopii elektronowej w celu określenia cech morfologicznych
ziarn i ich zbiorowości posługujemy się najczęściej mikrofotografiami. Podstawowy-
mi wielkościami ziarn, które można mierzyć wprost na podstawie ich obrazu
mikroskopowego, są rozmiary: Martina (dM), Fereta (dK) i projekcyjny (dR) (por.
tabl. 3.3).
Określając rozmiary dostatecznie dużej liczby ziarn, można po ich uporząd-
kowaniu wykreślić krzywą sumacyjną, na której przepad (lub pozostałość) wyrażać
będzie udział liczbowy ziarn o rozmiarach równych danemu rozmiarowi oraz
mniejszych lub większych. Udziały liczbowe łatwo przeliczyć na udziały masowe,
przypisując każdemu ziarnu (lub reprezentatywnemu wymiarowi ziarna w obrębie
frakcji) odpowiednią objętość.

3.2.4.3. Metody sedymentacyjne

Nieporowata i nieściśliwa kulka opadająca w lepkim ośrodku doznaje działania

siły F, która jest wypadkową siły ciężkości (Fg), siły wyporu (Fb) oraz siły oporu
ośrodka (Fo)
F = Fg-Fb-F0 (3-34)

Znaki członów zależności (3-34) wynikają ze zwrotu działających sił. Przyjmując, że

d odpowiada średnicy kulki, QS jej gęstości, a QC — gęstości ośrodka, w którym
porusza się kulka, łatwo obliczyć

3
Fg = ~d esg (3-35)

148
 | (3-36)

gdzie g jest przyspieszeniem ziemskim. Stokes (1850) wykazał, że siła oporu ośrodka
w przypadku ruchu laminarnego dana jest wyrażeniem

Fo = 3ndrjv (3-37)

w którym v jest prędkością ruchu kulki względem ośrodka, a r\ — jego lepkością

dynamiczną. Wstawiając wzory (3-35)—(3-37) do równania (3-34), otrzymujemy

i d 3 C . ^ = ^3e.ł-|d3ec«-3ndf,r (3-38)

gdzie d»/df jest przyspieszeniem, jakiego doznaje kulka w swoim ruchu. Z zależności
(3-37) wynika, że w miarę wzrostu prędkości kulki rośnie opór stawiany przez
ośrodek. Po pewnym czasie siła tego oporu zrówna się z wypadkową siłą ciężkości
(F 0 = Fg — Fb). Od tego momentu ruch kulki stanie się ruchem jednostajnym
(dv/dt = 0) i zależność (3-38) przyjmie postać znanego równania Stokesa

v (
I877
W przypadku ziarn, których kształt odbiega od kształtu kuli napiszemy

MoTjg (3 _39b)

dst jest rozmiarem ziarna wg Stokesa (por. tabl. 3.3). Ponieważ ziarno porusza się
ruchem jednostajnym, zależność (3-39b) może być przedstawiona w innej postaci

^ - (3-39c)

gdzie t jest czasem opadania cząstki z wysokości h. Zależności (3-39) są podstawą

sedymentacyjnych metod oznaczania składu ziarnowego proszków. Mogą one być
wykorzystane, jeśli warunki wykonywania analiz są zgodne z założeniami, przy
których wprowadzono zależność Stokesa. Wymieńmy te założenia i zastanówmy się,
jakie wynikają z nich wskazówki co do sposobu przeprowadzenia analiz sedymen-
tacyjnych i co do ograniczeń tej metody:
a) Cząstka porusza się względem ośrodka ruchem laminarnym.
b) Ruch zachodzi w ośrodku o nieskończenie dużej rozciągłości.
c) Nie występuje oddziaływanie pomiędzy cząstkami.
d) W porównaniu z rozmiarami osiadających cząstek ośrodek można traktować
jako jednorodny.
e) Czas rozpędzania się cząstki do prędkości wynikającej z zależności Stokesa jest
bardzo krótki w porównaniu z czasem analizy.
Kryterium laminarności ruchu wiąże się z pojęciem liczby Reynoldsa (Re),

149
charakteryzującej stosunek sił bezwładności do sił tarcia

Re = ^ (3-40)
n
Przyjmuje się, że krytyczna wartość tej liczby wynosi Re = 0,2. Poniżej tej wartości
mamy do czynienia z ruchem laminamym. W tym zakresie Re spełniona jest
zależność Stokesa. W przypadku Re > 0,2 zaznaczają się odstępstwa od tego prawa.
Pozwala to obliczyć maksymalną wielkość ziarn (d max ), które opadają z prędkością
wynikającą z zależności (3-39). W tym celu przyrównujemy prawą stronę równania
(3-39a) do wartości wyliczonej ze wzoru (3-40). Prowadzi to do wyrażenia

Dla przykładu obliczmy d max , wstawiając do równania (3-41) dane odpowiadające

sedymentacji a-Al 2 O 3 w wodzie: £>s = 3990 k g m ~ 3 , QC = 1000 kg-m~\ g-
= 9,81 m-s~ 2 , rj = 0,001 N-s-m~ 2 '
d m a x = 49,7um
Z zależności (3-41) wynika, że górna granica stosowalności równania Stokesa
przesuwa się w kierunku większych ziarn w przypadku substancji o mniejszej
gęstości i w przypadku ośrodków sedymentacyjnych o większej lepkości.
Ograniczenie od dołu zastosowania omawianej zależności do analiz ziarnowych
wynika ze zjawiska ruchów Browna. Jeśli rozpatrywana cząstka o rozmiarze d jest
wystarczająco mała, jej zderzenia z cząsteczkami ośrodka mogą wywołać znaczące
przemieszczenia. Średnią wartość tych przesunięć, HB, po czasie t obliczyć można
z zależności

(3-42)

w której R = 8,3130 JK ' mol ' oznacza stałą gazową, T — temperaturę w K,

NA = 6,0235 • 10 2 3 cząstek/mol — liczbę Avogadra.
W tablicy 3.5 zestawiono drogę pokonywaną w jednostce czasu przez cząstki
o różnych wymiarach wskutek ruchów Browna i w wyniku sedymentacji. W obu
przypadkach przyjęto, iż cząstki <X-A12O3 znajdują się w środowisku wody o tem-
peraturze 20°C. Jak łatwo zauważyć, przesunięcie spowodowane sedymentacją
przeważa nad ruchami Browna przy wielkości cząstek nieco poniżej 1 um. Jest to
dolna granica stosowalności prawa Stokesa, jeśli sedymentacja zachodzi w polu
grawitacji ziemskiej w cieczach o lepkości zbliżonej do lepkości wody.
Kolejnym warunkiem stosowalności prawa Stokesa jest to, aby sedymentacja
zachodziła w ośrodku o nieskończenie dużej rozciągłości. Oddziaływanie strumieni
cieczy opływającej cząstkę ze ściankami naczynia wpływa na prędkość ruchu tej
cząstki. Szczegółowa analiza tego zagadnienia, którą zainteresowany Czytelnik
znajdzie w książce T. Allena, wykazała, że poprawki na to oddziaływanie są

150
 T a b l i c a 3.5. Wartość przesunięcia cząstek a-Al2O3 w czasie 1 min
spowodowanego ruchami Browna [równ. (3-42)] i sedymentacją
[równ. (3-39)] w środowisku wody o temp. 20°C

Wielkość cząstek Przemieszczenie [|im] w czasie 1 min

[Hm]
ruchy Browna sedymentacja
0,1 141,28 0,98
0,25 89,35 6,11
0,5 63,18 24,44
1,0 44,68 97,77
2,5 28,26 611,08
5,0 19,98 2444,33
10,0 14,13 9777,30

pomijalne w odległości 1000 średnic ziarnowych od ścianek, a w odległości 50

średnic są bardzo małe.
Problem oddziaływania pomiędzy sedymentującymi cząstkami sprowadza się do
możliwości ich łączenia się w większe zespoły (koagulacja). Zespoły takie poruszają
się z większą prędkością niż pojedyncze cząstki. Prowadzi to do zafałszowania
wyników analizy, która wykazuje zawyżony w stosunku do rzeczywistego udział
dużych cząstek. Efekty te eliminuje się, stosując zawiesiny możliwie silnie rozcień-
czone. Praktycznie przyjmuje się, iż stężenie stałych cząstek w zawiesinie powinno
być niższe od 1% objętościowego. Przyjmuje się, że prawidłowo dobrane stęże-
nie zawiesiny gwarantuje powtarzalność analizy przy dwukrotnym wzroście tego
stężenia.
Sedymentacja zachodząca w środowisku gazowym, w warunkach, w których
średnia droga swobodna cząsteczek gazu jest większa od rozmiarów ziarn, wymaga
wprowadzenia do zależności Stokesa czynnika korekcyjnego. W przypadku cieczy,
które stanowią środowisko sedymentacyjne zdecydowanej większości urządzeń
analitycznych, nie zachodzi w ogóle potrzeba wprowadzania takiej korekty. Środo-
wisko cieczy może być zatem uważane za ciągłe w rozumieniu założeń tkwiących
u podstaw prawa Stokesa.
W analizach sedymentacyjnych przyjmuje się, że prędkość cząstek wyliczona
z zależności (3-39) osiągana jest momentalnie. Sprawdźmy, do jakiego stopnia
założenie to jest spełnione. T. Allen, wychodząc z zależności (3-38), wyprowadził
wyrażenie pozwalające obliczyć, po jakim czasie od chwili rozpoczęcia ruchu cząstka
opadająca w lepkim środowisku osiągnie 99% prędkości wynikającej z zależności
Stokesa

(3-43)
18
Wyniki obliczeń opartych na równaniu (3-43) zestawione w tabl. 3.6 dowodzą, iż
wymienione wyżej założenie jest, praktycznie rzecz biorąc, spełnione.

151
 Znane są dwa sposoby postępowania pozwalające wykorzystać prawo Stokesa
i sedymentację do oznaczania składu ziarnowego proszków. Jeden polega na
śledzeniu zmian stężenia zawiesiny na wybranym poziomie w zależności od czasu lub
wysokości opadania (albo od obu), drugi — to rejestracja w funkcji czasu ilości
osadu na dnie naczynia (tzw. metody sumacyjne).

T a b l i c a 3.6. Czas, po którym cząstki

a-Al2O3, scdymcntując w środowisku wo-
dy o temperaturze 20'C, osiągną 99%
prędkości stokesowskiej

Wielkość cząstek Czas

[um] [ms]
1 0,0009
5 0,025
10 0,099
50 2,483

Zasada postępowania w metodach z pierwszej grupy opiera się na następującym

rozumowaniu. Wyobraźmy sobie płaski element objętościowy dF na głębokości
h pod powierzchnią zawiesiny. W momencie rozpoczęcia analizy stężenie proszku
w całej objętości jest wyrównane i w rozpatrywanym elemencie objętościowym
wynosi

c(h,O) = (3-44)

gdzie ms jest masą proszku, a Fs i F c , odpowiednio, objętością proszku i objętością

cieczy. Oczywiście V = Vs+Vc. W początkowym okresie sedymentacji liczba ziarn
opuszczających element objętościowy dFjest dokładnie równoważona liczbą ziarn
wchodzących do tej objętości z warstw leżących wyżej. Sytuacja taka panuje do
czasu, aż poniżej głębokości h znajdą się ziarna duże o rozmiarach wynikających
z czasu opadania t zdeterminowanego zależnością (3-39c). Wtedy stężenie proszku
w elemencie objętościowym zawiesiny dF na głębokości h wyniesie

c(h, t) = (3-45)
V's+V'c

gdzie m's, V's i F'c są odpowiednio masą proszku, jego objętością i objętością cieczy po
czasie t w elemencie objętościowym dF. Ponieważ z definicji V— Vs+Vc = V's+ V'c,
więc dzieląc stronami zależność (3-45) przez (3-44), otrzymujemy

(3-46)
, 0) ms

152
Mierząc zatem stężenie zawiesiny na głębokości h w funkcji czasu opadania i dzieląc
przez wyjściowe stężenie, otrzymujemy przepad, P(d), który możemy przypisać
wielkości ziarn określonych czasem opadania i wynikających z zależności Stokesa.
Jednym z najprostszych, lecz do dzisiaj stosowanych urządzeń jest pipeta
zaproponowana w 1928 r. przez Andreasena. Urządzenie to składa się (rys. 3.11)

200 mm

Rys. 3.11. Pipeta Andreasena

z cylindrycznego pojemnika o pojemności zazwyczaj ok. 0,5 dm 3 zaopatrzonego

w podziałkę milimetrową. Do pojemnika włożona jest na szlifie centrującym rurka
o wewnętrznej średnicy nie przekraczającej 2 mm, która za pośrednictwem kranu
3
dwudrożnego prowadzi do bańki o pojemności 10 cm . Do bańki tej, w odstępach
czasu obliczonych wg zależności (3-39c) zasysa się porcje zawiesiny i spuszcza je
kranem dwudrożnym do naczyńka wagowego, w którym się je suszy. Tym sposobem
można w wybranych odstępach czasu śledzić zmiany stężenia zawiesiny na poziomie
wylotu rurki. Podczas pobierania próbek zawiesiny jej poziom w cylindrze spada.
Uwzględnia się to, podstawiając do wzoru (3-39c) wysokości opadania odpowiadają-
ce kolejnym próbom. Zakładamy przy tym, że prędkość zmiany poziomu podczas
pobierania próby jest znacznie większa od prędkości opadania. Założenie to,
w przypadku grubych ziarn jest nieścisłe, tym bardziej że szybkość zasysania próbek
do pojemnika, z uwagi na możliwość zakłóceń, nie powinna być zbyt duża (zalecany
czas zasysania wynosi ok. 20 s). Czynnik ten jest źródłem błędów, trudnych do
wyeliminowania w omawianej metodzie. Ponadto, negatywny wpływ na wynik
analizy ziarnowej pipetą Andreasena wywierają prądy konkwekcyjne. Można ich
uniknąć termostatując urządzenie.

153
 Charakteryzując ogólnie omówioną metodę, należy stwierdzić, że obarczona jest
ona znacznym udziałem czynnika subiektywnego. Dlatego opracowano inne metody,
które, umożliwiając pomiar stężenia zawiesiny, nie wywołują zakłóceń w strefie
pomiaru. W tej grupie metod wykorzystuje się efekt absorpcji światła lub absorpcji
niskoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego. Pierwszy z tych sposobów
nastręcza pewne trudności z powodu znacznych odstępstw od praw optyki geome-
trycznej, szczególnie wyraźnych w przypadku drobnych ziarn. Problemy te nie
występują w urządzeniach mierzących stężenie zawiesiny poprzez pomiar absorpcji
promieniowania rentgenowskiego. Natomiast pewnym ograniczeniem jest tu zbyt
duża przepuszczalność tego promieniowania przez substancje nie zawierające
pierwiastków o liczbie atomowej większej od 12. Zależność wiążąca wartości istotne
dla pomiaru omawianą metodą jest następująca:

Bc= -log 1 (3-47)

gdzie c jest stężeniem zawiesiny, B — stałą, / — natężeniem promieniowania

rentgenowskiego po jego przejściu przez zawiesinę, a lQ — natężeniem tego
promieniowania po przejściu przez czystą fazę rozpraszającą (ciecz). Urządzenia
pracujące na opisanej zasadzie charakteryzują się dużym stopniem automatyzacji.
Ponieważ pomiar natężenia promieniowania rentgenowskiego jest szybki, kuweta
z zawiesiną może być w trakcie pomiaru przesuwana względem źródła promieniowa-
nia i detektora wg specjalnego programu. W połączeniu z niewielką wysokością
kuwety (np. 35 mm) pozwala to skrócić pomiar do zaledwie kilku minut. Wynik
otrzymuje się w postaci gotowej krzywej składu ziarnowego.
Waga sedymentacyjna należy do najczęściej wykorzystywanych urządzeń z za-
kresu technik sumacyjnych. Zasadę działania wagi sedymentacyjnej zilustrowano na
rys. 3.12. Urządzenie to składa się z cylindra zaopatrzonego w szalkę, na której
osiada sedymentujący proszek. Przyrost masy osadu rejestrowany jest w formie
wykresu w funkcji czasu. Z reguły omawiane urządzenia wyposażone są w układ
kompensacji ciężaru osadu na szalce. W miarę narastania tego ciężaru do ramienia
wagi przeciwległego szalce przykładana jest siła przeciwdziałająca wychyleniu belki
wagi. Pozwala to utrzymać szalkę w stałym położeniu, co zapewnia niezmienną

układ kompensacji
/przyrostu masy

rejestrator

szalka cylinder
z zawiesiną

Rys. 3.12. Waga sedymentacyjna

154
 wysokość opadania. W istocie szalka wagi wykonuje nieznaczne ruchy w górę
i w dół, ale praktycznie nie wpływają one na wynik analizy. Wychylenie piórka
rejestratora jest wprost proporcjonalne do wartości siły kompensującej, a zatem i do
masy osadu, której przyrost jest rejestrowany w funkcji czasu.
Na masę osadu zarejestrowaną po upływie pewnego czasu trwania analizy
składają się ziarna o rozmiarach większych i równych tym, które możemy obliczyć
z równania Stokesa (3-39c), wstawiając jako wysokość opadania h wysokość słupa
zawiesiny nad szalką (rys. 3.12), oraz ziarna mniejsze, które rozpoczynały swoją
drogę w odległości od szalki mniejszej niż h. Z punktu widzenia potrzeb analizy tylko
pierwsza część osadu, odpowiadająca pozostałości R(d) jest interesująca. Drugą część
należy oddzielić.
Sposób postępowania staje się oczywisty, jeśli potraktujemy proszek jako
mieszaninę wielu monofrakcji, tj. ziarn o jednakowych rozmiarach. W tym przypad-
ku wykres, który zarejestruje waga jest sumą cząstkowych wykresów, które
powstałyby, gdyby każda z monofrakcji sedymentowana była osobno. Na rysunku
3.13 przedstawiono zmiany masy z czasem na szalce wagi właśnie w przypadku

Rys. 3.13. Zmiany masy osadu na szalce wagi

w funkcji czasu. Proszek składa się z ziarn o jed-
nakowych rozmiarach określonych (w danych wa-
runkach sedymentacji) czasem opadania. Masa
osadu (m) jest jednocześnie jego pozostałością R id)

pojedynczej monofrakcji. Wykres ten ma postać linii prostej, gdyż, jak wiemy, ziarna
w ośrodku lepkim poruszają się ruchem jednostajnym. Sumaryczny wykres obrazujący
sedymentację mieszaniny trzech monofrakcji przedstawiony jest na rys. 3.14. Sposób
sumowania polega na „doliczaniu" w kolejnych odcinkach czasowych, pod koniec

R (d 3 ) = m1

o
if)
o
E

m3 A
R{d,)= / 1] / \
m 1 +1T12
/
/ \
m2
/
' / /
^ \ Rys. 3.14. Sedymentacja mieszaniny trzech mo-
\ i
f, t? t-, czas nofrakcji

155

i
których osiadają na szalce ziarna danego rozmiaru, masy wszystkich ziarn sedymen-
tujących w tymże odcinku czasowym. W przypadku trzech frakcji otrzymujemy linię
łamaną. Sposób odczytania pozostałości R(d) wynika z rysunku. Sposób ten można
rozciągnąć na wykresy obrazujące sedymentację rzeczywistych proszków, które, jak
wspomniano, można traktować jako mieszaninę bardzo dużej liczby monofrakcji.
Przedstawiono to na rys. 3.15. Opisaną metodę postępowania ujmuje wzór
dw
m„-—tn (3-48)

w którym R(d„) jest pozostałością dla wielkości ziarn d„, mn jest masą zarejestrowaną
przez wagę w momencie wyczerpania się w zawiesinie ziarn o rozmiarach dn, co
zachodzi po czasie tn od początku analizy, dm/dt jest pochodną w punkcie wykresu
odpowiadającym upływowi czasu tn.

Rys. 3.15. Krzywa sedymentacyjna rzeczywistego

proszku. Pozostałości odpowiadające wielkościom
ziarn d 1 ; d2, d3,...,d„ odczytujemy z wykresu,
wystawiając styczne do krzywej sedymentacyjnej
w tych jej miejscach, które wynikają z czasu
opadania cząstek o rozmiarach dl, d2, d3, ...,dn
z pełnej wysokości (h) słupa cieczy nad szalką.
Przecięcie się stycznych z osią rzędnych wyznacza
pozostałość

Zaletą wagi sedymentacyjnej jest niewielka ilość proszku konieczna do wykona-

nia analizy. Typowo wynosi ona ok. 0,5 g, co przy pojemności cylindra, w którym
zachodzi sedymentacja, wynoszącej ok. 500 cm 3 daje bardzo małe stężenie objętoś-
ciowe proszku. Na przykład przy gęstości proszku 3,99 g/cm3 (a-Al2O3) stężenie to
wynosi zaledwie 0,025%. Jest to wartość trudna do uzyskania innymi metodami. Jak
wspomniano małe stężenie zawiesiny redukuje oddziaływanie pomiędzy ziarnami
i tym samym zbliża warunki sedymentacji do założeń tkwiących u podstaw prawa
Stokesa. Niedogodnością wagi sedymentacyjnej jest długi czas pomiaru, sięgający
nawet kilkunastu godzin. Przyjmując np., że wysokość opadania wynosi 10 cm, po
wstawieniu odpowiednich danych do wzoru (3-39c) w przypadku a-Al 2 O 3 otrzymuje
się czas sedymentacji w wodzie (20°C) ziarn o rozmiarach ł um równy 17 h.

3.2.4.4. Metody wirówkowe

Metody wirówkowe należą również do metod sedymentacyjnych. Jednakże

w odróżnieniu od wyżej opisanych sedymentacja odbywa się tu w polu siły
odśrodkowej, która może być znacznie większa od siły wynikającej z grawitacji

156
ziemskiej. W rezultacie ruch cząstek w lepkim ośrodku zostaje przyspieszony.
Pozwala to nie tylko skrócić czas analizy, lecz również stwarza możliwość analizo-
wania składów ziarnowych proszków o wielkościach ziarn mniejszych od 1 um.
Wskutek bowiem przyspieszenia przepływu cząstek ich szybkość staje się wyraźnie
większa od szybkości spowodowanej ruchami Browna. Jak pamiętamy, ten ostatni
czynnik stanowił o ograniczeniu stosowalności prawa Stokesa od strony małych
ziarn w przypadku analiz prowadzonych w polu grawitacji ziemskiej. Równocześnie
trzeba jednakże zwrócić uwagę na fakt, że w omawianych metodach górna granica
stosowalności równania Stokesa jest przesunięta w kierunku mniejszych ziarn;
przyspieszenie ich biegu może prowadzić do przekroczenia krytycznej wartości
liczby Reynoldsa [por. równ. (3-40)] i wejścia w obszar przepływu turbulentnego, dla
którego zależność Stokesa nie obowiązuje. Reasumując stwierdzamy, że metody
wirówkowe znajdują zastosowanie w analizach ziarnowych proszków o wielkościach
ziarn mniejszych od 1 um i pozwalają sięgnąć do cząstek 0,1 um, a nawet mniejszych.
W zakresie przepływu laminarnego, w przypadku cząstki kulistej o średnicy d,
możemy napisać analogicznie do równania (3-38)

us
- R — 3ndri—- (3-49)
6 dr 2 6 s c
dt

gdzie R jest odległością cząstki od osi obrotu wirówki, dR/dt jest prędkością ruchu
odśrodkowego tej cząstki, co — prędkością kątową wirówki [rad/s]; pozostałe
oznaczenia jak w zależności (3-38). Z chwilą osiągnięcia przez cząstkę prędkości, przy
której siła napędowa ruchu jest równoważona oporami przepływu, przyspieszenie
d2R/dr2 = 0, co prowadzi do wyrażenia

o2R (3-5Oa)
dt I8rj
lub po wstawieniu d = dsl

8s ec
v = d2tco2R (3-50b)

Z zależności (3-50) wynika, że prędkość cząstki jest zależna od jej odległości od osi
obrotu; nie jest zatem stała. Przekształcimy tę zależność w bardziej użyteczną formę

z
dt (3-51a)

t (3-51b)
Ri
1 1/2

(3-52a)

157
lub

.2 J2 (3-52b)
dl
Wzory (3-52) pozwalają wyliczyć maksymalną wielkość cząstki, która w czasie
t przebędzie drogę od Rx do R2 (licząc od osi obrotu wirówki), lub wyliczyć czas
potrzebny na przebycie tej drogi przez cząstkę o stokesowskim wymiarze dst.
Najprostsze, praktyczne rozwiązanie polega na użyciu wirówki z odchylanymi
siłą odśrodkową pojemnikami (rys. 3.16). Ważąc osad pozostający na dnie naczynia

oś obrotu

poziom zawiesiny

Rys. 3.16. Zasada działania wirówki

z odchylanymi pojemnikami

po kolejnych napełnieniach pojemnika i wirowaniach, otrzymujemy informację

analogiczną do uzyskiwanej za pomocą wagi sedymentacyjnej. Poddajemy ją takiej
samej obróbce rachunkowej jak w przypadku wagi sedymentacyjnej.
Obecnie produkuje się wiele zautomatyzowanych modeli wirówek. Jednym
z najdoskonalszych rozwiązań jest urządzenie wyposażone w pojemnik sedymen-
tacyjny w kształcie dysku. Pomiar stężenia zawiesiny, na zasadzie absorpcji
miękkiego promieniowania rentgenowskiego, prowadzi się podczas obrotów dysku
wzdłuż jego promienia lub w funkcji czasu w stałej odległości od osi obrotu.
Pierwszy ze sposobów pozwala wydatnie skrócić czas analizy, nawet do kilku minut
w przypadku proszków o wielkościach ziarn rzędu dziesiątych części um.

3.2.4.5. Licznik Coultera

Zasadę działania tego urządzenia zilustrowano na rys. 3.17. Zawiesina badanego

proszku w wodnym roztworze elektrolitu zasysana jest, poprzez kalibrowaną
diafragmę, z naczynia, w którym utrzymywana jest w ruchu mieszadłem, do wnętrza
szklanej rurki. Po obu stronach rurki znajdują się elektrody. W momencie, gdy
ziarno proszku znajdzie się w diafragmie, oporność układu rośnie. Metoda oparta
jest na założeniu, że wzrost oporności (zli?d) jest wprost proporcjonalny do objętości

158
 ziarna. Ponieważ oporność zewnętrzna układu pomiarowego jest znaczna, można
zaniedbać zmiany prądu (i) spowodowane stosunkowo niewielkim wzrostem opor-
ności wynikającym z częściowego przysłonięcia prześwitu diafragmy ziarnem. W tej
sytuacji pomiędzy elektrodami po obu stronach diafragmy pojawi się impuls

do pompy

kontakty
y
„ start- stop"

Hg

Rys. 3.17. Zasada działania licznika Coultcra

napięciowy o wartości ARdi proporcjonalnej do objętości ziarna. Impulsy te zliczane

automatycznie w tempie kilku tysięcy na sekundę są mierzone i segregowane na
kilkanaście klas. Stanowi to podstawę do wyznaczania krzywej składu ziarnowego
wg liczby ziarn. Może być ona przeliczona na krzywą składu ziarnowego wg masy
ziarn, a także na krzywe częstości.
W celu zachowania warunków powtarzalności, analizą obejmuje się w kolejnych
seriach pomiarowych tę samą objętość zawiesiny. Jest to istotne wtedy, gdy dany
proszek musi być analizowany przy użyciu kilku diafragm o różnych średnicach.
Gwarancję stałej objętości pobieranej zawiesiny daje syfonowe urządzenie wymusza-
jące jej przepływ przez diafragmę. W momencie, gdy rtęć w syfonie osiągnie poziom
pierwszego kontaktu, rozpoczyna się zliczanie cząstek. Zwarcie przez rtęć drugiego
kontaktu zatrzymuje ten proces.
Jak wspomniano, opisana metoda oparta jest na założeniu, że związek pomiędzy
opornością diafragmy a objętością ziarna przepływającego przez diafragmę jest
liniowy. Sprawdzimy, do jakiego stopnia zależność ta jest słuszna. W tym celu
z poprzecznego przekroju diafragmy (rys. 3.18) wydzielmy dysk o grubości d/

159

,
i powierzchni S. Niech powierzchnia przekroju przez ziarno wynosi s. Oporność
dysku cieczy bez ziarna można wyrazić zależnością

dR°d = gj^ (3-53)

..dl,

Rys. 3.18. Ziarno w diafragmie licznika Coultcra

Oporność tej samej objętości diafragmy, lecz wtedy, gdy znajduje się w niej ziarno,
obliczamy, traktując ten układ jako dwa równolegle połączone oporniki

(3-54)
S—s

gdzie gc i QS oznaczają, odpowiednio, oporność właściwą cieczy (elektrolitu)

i materiału ziarna. Uwzględniając fakt, że QS g> QC można wyliczyć zmianę oporności
elementu dl spowodowaną obecnością ziarna w diafragmie

2
(3-55a)
S -Ss
Wstawiając d F z a objętość elementu ziarna o grubości dl: d F = s d / oraz dzieląc
2
licznik i mianownik wyrażenia (3-55) przez S , otrzymujemy
1
(3-55b)

Jak łatwo zauważyć, zmiana oporności diafragmy nie jest ściśle liniowo zależna
od objętości ziarna w tej diafragmie. Zależy ona także od stosunku s/S. Stwierdzono
jednakże, iż w przypadku ziarn o średnicy nie przekraczającej 40% średnicy
diafragmy błąd spowodowany nieliniowością zależności (3-55) nie przekracza 5,5%.
Wyznacza to górną granicę wielkości ziarna, które może być analizowane za pomocą
diafragmy o danej średnicy. Dolną granicę wyznacza czułość metody: w przypadku

160
zbyt małych ziarn impulsy napięciowe spowodowane wchodzeniem tych ziarn
w obszar diafragmy są zbyt małe. Przyjmuje się, że stosunek objętości ziarn
skrajnych pod względem wielkości, które można analizować za pomocą danej
diafragmy, wynosi 8000:1. Przykładowo, uwzględniając oba kryteria i stosując
diafragmę o średnicy 100 um, można badać ziarna od 40 do 2 urn.
Zwykle liczniki Coultera wyposażane są w kilka wymiennych diafragm. Pozwala
to wykonywać pomiary w przedziale od 0,4 um do 800 um, a w niektórych
rozwiązaniach do 1200 um. Są to zatem aparaty o bardzo szerokim zakresie
pomiarowym. Dlatego też są szeroko stosowane, pomimo pewnych błędów tkwią-
cych u podstaw metody. Należy do nich zaliczyć np. błędne wskazania spowodowa-
ne obecnością w diafragmie dwóch (lub więcej) ziarn w danym momencie. Można
temu przeciwdziałać, silnie rozcieńczając zawiesinę. Ponadto producenci liczników
Coultera wprowadzają poprawki na ten efekt wyznaczone doświadczalnie. Inną
trudnością jest zależność kształtu impulsu od drogi, którą pokonuje cząstka
względem osi diafragmy. Również działanie tego czynnika w nowszych rozwiąza-
niach ograniczane jest konstrukcyjnie.

3.2.5. Pomiar powierzchni właściwej

Powierzchnia właściwa jest często stosowaną miarą rozdrobnienia proszków.

Z dość licznych metod jej pomiaru omówimy najczęściej stosowane, oparte na
adsorpcji fizycznej gazów oraz wykorzystujące opór, jaki przepływającemu gazowi
stawia porowata warstwa proszku.

3.2.5.1. Metody sorpcyjne

Adsorpcję dzieli się na chemiczną i fizyczną, w zależności od natury sił

oddziaływania pomiędzy powierzchnią ciała stałego i adsorbatu. W przypadku
adsorpcji chemicznej (chemisorpcji) energia tego oddziaływania jest duża, porów-
nywalna z energią wiązań chemicznych. Gaz zaadsorbowany chemicznie zwykle
trudno usunąć jedynie przez obniżenie ciśnienia; w wyniku desorpcji może on
zmieniać postać chemiczną.
Adsorpcja fizyczna zachodzi zwykle w temperaturach niższych od temperatury
krytycznej gazu. Energia oddziaływania pomiędzy powierzchnią ciała stałego i ga-
zem jest w tym przypadku znacznie mniejsza od obserwowanej podczas chemisorpcji
i jest porównywalna z ciepłem skraplania gazu. W odróżnieniu od gazu chemisor-
bowanego, gaz zaadsorbowany fizycznie może być bez zmiany składu chemicznego
usunięty z powierzchni przez obniżenie ciśnienia. Granica pomiędzy adsorpcją
fizyczną i chemiczną jest rozmyta, jednakże w skrajnych przypadkach oba typy
adsorpcji łatwo rozróżnić. W pomiarach powierzchni właściwej wykorzystuje się
zjawisko adsorpcji fizycznej.
Pierwsze równanie wiążące ilość zaadsorbowanego gazu z jego ciśnieniem
w stałej temperaturze, czyli równanie izotermy, podał Langmuir. Przyjął on, że siły
wiążące zaadsorbowane cząsteczki gazu maleją gwałtownie w miarę zwiększania

11 — Nauka o procesach ceramicznych lOI

odległości od powierzchni. W związku z tym adsorpcji mogą ulegać jedynie te
cząsteczki, które uderzają w nie osłoniętą powierzchnię ciała stałego, tworząc na nim
warstwę jednocząsteczkową.
Szybkość kondensacji zależna jest zatem od wielkości nie osłoniętej powierzchni
(So) i, co oczywiste, od częstości zderzeń cząsteczek gazu z tą powierzchnią. Częstość
ta uwarunkowana jest ciśnieniem gazu (P). Uwzględniając kinetyczną teorię gazów,
szybkość kondensacji można zapisać w postaci wyrażenia

l
(3-56)
JlnRTM
w którym M jest masą cząsteczkową gazu, R — stałą gazową, T — temperaturą
bezwzględną, kk — stałą.
Cząsteczki gazu znajdujące się na powierzchni ciała stałego wymieniają z nią
energię drgań termicznych. Jeśli energia ta przewyższy energię wiążącą cząsteczkę
z powierzchnią, cząsteczka ulega desorpcji, odparowuje. Szybkość tego procesu
zależy od energii wiązania cząsteczek z powierzchnią (jest to tzw. energia adsorpcji)
i od wielkości pokrytej powierzchni (S1), co przedstawia wyrażenie

(3-57)

w którym Q jest energią adsorpcji mola gazu, a kd i k są stałymi. Langmuir przyjął, że

po pewnym czasie kontaktu w danych warunkach powierzchni ciała stałego z gazem
ustala się stan równowagi dynamicznej; szybkości adsorpcji i desorpcji zrównują się

gdzie S jest całkowitą powierzchnią ciała stałego. Po wykonaniu przekształceń

otrzymujemy

k
lub podstawiając — = b
K
e up
(3-58b)
S 1 + bP
Powierzchnię pokrytą adsorbatem (Sx) oraz całkowitą powierzchnię ciała stałego
można wyrazić jako wielokrotność powierzchni zajmowanej przez każdą z zaadsor-
bowanych cząsteczek (s0)

NAsovm

gdzie NA = 6,0228-1023 m o P 1 jest liczbą Avogadra; Vo = 22400 cm 3 - objętością

1 mola gazu sprowadzoną do warunków normalnych, V — objętością adsorbatu

162
w warunkach normalnych, Vm — objętością w warunkach normalnych tej ilości
adsorbatu, która odpowiada pokryciu jednocząsteczkową warstewką całej powierz-
chni ciała stałego, s0 — powierzchnią zajmowaną przez 1 cząsteczkę adsorbatu
(w przypadku azotu s0 = 16,27-10~20 m 2 ).
Po wstawieniu wzoru (3-59) do (3-58b) i uporządkowaniu wyrazów, otrzymujemy
liniową postać izotermy Langmuira
P 1 P

Wykres P/Fw zależności od P powinien dawać linię prostą. Z jej nachylenia można
obliczyć Vm. Znajomość Vm pozwala wyznaczyć powierzchnię właściwą

gdzie m jest masą proszku.

Izoterma Langmuira najlepiej sprawdza się w przypadku chemisorpcji. W licz-
nych doświadczeniach wykazano jednak znaczące odstępstwa od zależności (3-60),
rosnące z obniżeniem temperatury. Przypisuje się je udziałowi adsorpcji wielowarst-
wowej. Pomimo tych trudności równanie Langmuira odegrało doniosłą rolę
w rozwoju teorii adsorpcji i przyczyniło się do wyprowadzenia przez Brunauera,
Emmetta i Tellera równania opisującego adsorpcję wielowarstwową. Równanie to
(tzw. izoterma BET) znajduje powszechne zastosowanie do wyznaczania powierzchni
właściwej proszków i ciał porowatych.
U podstaw wyprowadzenia izotermy BET tkwi założenie, iż- do każdej, kolejnej
warstwy adsorbatu pokrywającej powierzchnię ciała stałego można zastosować
równanie Langmuira. Przyjmuje się, że energia adsorpcji pierwszej warstwy ma
pewną szczególną wartość (Q1), natomiast w przypadku każdej następnej warstwy
energia ta równa jest ciepłu parowania ciekłego adsorbatu

Q2 = Q3 = ---Qt = Q (3-62)
Oznaczmy So, S l 5 S2, ..., S; wielkości powierzchni, które są pokryte 0, 1, 2, ..., i
warstwami zaadsorbowanych cząsteczek. Stosując do tego układu podejście zademon-
strowane przy wyprowadzeniu równania izotermy Langmuira, przyjęto, że w warun-
kach równowagi szybkość kondensacji na powierzchni So równa się szybkości
parowania (desorpcji) z powierzchni S,

( | ^ (3-63)

Kontynuując ten sposób postępowania, napiszemy, że szybkość kondensacji na

powierzchni pokrytej jedną warstwą cząsteczek adsorbatu równa się szybkości
desorpcji z powierzchni pokrytej dwoma warstwami

^ (3-64)

163
lub ogólnie dla równowagi pomiędzy (i — l) a i-tą warstwą

=
kk,(n- 1)' ^ ( n - 1 ) 'cd,i'->ieXPl ~DT- j (3-65)

Całkowita powierzchnia ciała stałego dana jest wyrażeniem

S=tsi (3-66)

a całkowita objętość adsorbatu

V= VI | iSt (3-67)

gdzie FjJ, jest objętością gazu zaadsorbowanego na jednostkowej powierzchni w po-

staci monowarstwy. Dzieląc stronami równania (3-67) i (3-66), otrzymujemy

v v £iSi
OT/0 yy
K ^ - (3-68)
mm
0 r K
m

gdzie Vm jest objętością gazu zaadsorbowanego w monowarstwie. W uzupełnieniu

założenia (3-62) przyjmujemy, że
I I i

—= fc(=const) (3-69)
(i-i)

co oznacza, że szybkości parowania i kondensacji w warstwach drugiej i wyższych są

jednakowe, niezależne od numeru warstwy. Teraz przepiszmy równania (3-63) i (3-64)

P
' ~ " (3-71)

Stąd powierzchnia zajmowana przez trzecią warstwę adsorbatu wyniesie

S3 = xS2 = x Sl
2
(3-72)
i ogólnie
S. = x ~ Sl = yx ~ S0 = cx'S0(dla i > 0)
i 1 i 1
(3-73)
gdzie

RT

164
Wstawiając wyrażenie (3-73) do (3-68) otrzymamy

OU „ iJU y
o r a z
Ponieważ jednak £ ix' = -j H x' ~ % > w ' e c wyrażenie (3-74) upraszcza
się do postaci

il = ^ (3-75)

Szczegółowa analiza wskazuje, że x = P/Po, gdzie Po jest ciśnieniem pary nasyconej

w temperaturze adsorpcji. Uwzględniając ten fakt w równaniu (3-75), otrzymujemy
po uporządkowaniu wyrazów liniową postać izotermy BET

F(P0-P) Fmr Fmc Po

Wykres P/V(P0 — P) w funkcji P/P o powinien być linią prostą o współczynniku

kierunkowym (c—l)/(F m c) i punkcie przecięcia z osią rzędnych \/{Vmc). Jak łatwo
zauważyć, suma obu wyrażeń wynosi l/Vm, co pozwala obliczyć Vm, a na podstawie
wzoru (3-61) — powierzchnię właściwą proszku. Równanie izotermy BET sprawdza
się w przedziale ciśnień względnych P/P o od ok. 0,05 do ok. 0,3.
Prace nad adsorpcją stosunkowo mało aktywnych chemicznie gazów, takich jak
azot czy argon, w temperaturach leżących poniżej normalnych temperatur ich
wrzenia wykazały, że Q1 |> Q. Prowadzi to do wartości c wynoszących od ok. 50 do
200. W związku z tym, nie popełniając większego błędu, równanie (3-76) można
zredukować do wyrażenia

w którym objętość monowarstwy, Vm, równa jest współczynnikowi kierunkowemu

prostej przechodzącej przez początek układu. Równanie (3-77) jest podstawą do
rutynowego wyznaczania powierzchni właściwej tzw. metodą pojedynczego punktu.
Pomiary powierzchni właściwej wykonane przy użyciu azotu jako gazu adsor-
bowanego w temperaturze ciekłego azotu (— 196°C) uważa się za standardowe.
Aparatura służąca do tego celu przedstawiona jest na rys. 3.19. Jest to rozwiązanie
oparte na pomiarze objętości gazu zaadsorbowanego pod danym ciśnieniem. Do
odmierzania gazu służy biureta, zaopatrzona w szereg kulistych naczyń o kalib-
rowanej pojemności. Ciśnienie gazu adsorbującego się po ochłodzeniu ciekłym

165
azotem naczynia z próbką mierzone jest manometrem rtęciowym. Ważną czynnoś-
cią, którą należy wykonać przed pomiarem, jest usunięcie z mierzonej powierzchni
zaadsorbowanych na niej gazów. Dokonuje się tego przez długotrwałe odpom-
powywanie gazów z przestrzeni otaczającej próbkę, połączone z jej podgrzewaniem
zwykle w temperaturach nie wyższych niż 100-400°C. W wyższych temperaturach
mogą zachodzić zmiany powierzchni właściwej próbki, a ponadto wskutek mięk-

pomiar do pompy
próżni "dyfuzyjnej

manometr

termos
z ciekłym N

próbka

Rys. 3.19. Aparat do pomiaru powierzchni właściwej metodą adsorpcji azotu

nięcia szkła może ulegać deformacji pojemnik, w którym znajduje się próbka.
Rekomendowane w literaturze przedmiotu ciśnienie, pod którym dokonuje się
odgazowania próbek, wynosi od 0,013 do 0,001 Pa (10~4- 10~5 Tr). W przypadku
rutynowych pomiarów wystarcza ciśnienie od 1,33 do 0,13 Pa (10~ 2 -10~ 3 Tr). Błąd
pomiaru w stosunku do próbek odgazowanych pod ciśnieniem 0,001 Pa nie
przekracza 3%.
Zaznaczyć należy, iż aparatura, której schemat przedstawiono na rys. 3.19, może
być traktowana jako protoplasta znacznie nowocześniejszych urządzeń produkowa-
nych przez wyspecjalizowane firmy. Urządzenia te charakteryzują się pełną auto-
matyzacją pomiaru i obróbki rachunkowej wyników. Niektóre z nich pozwalają na
pomiar w zakresie pełnej izotermy adsorpcji, tj. w przedziale ciśnień względnych
(P/Po) od 0 do 1. Izoterma taka może być wykorzystana do pomiaru rozkładu
wielkości porów, o czym będzie mowa dalej.

3.2.5.2. Metody przepływowe

Różnica ciśnień po obu stronach porowatej warstwy wymusza przepływ medium

otaczającego tę warstwę\ Mierząc wydatek przepływu (najczęściej gazu) oraz
wspomnianą różnicę ciśnień, można obliczyć powierzchnię właściwą porowatej
warstwy utworzonej np. ze sprasowanego proszku.

166
 Gdy średnia droga swobodna cząsteczek gazu jest dużo mniejsza od wielkości
porów warstwy porowatej, wtedy o przepływie decydują lepkościowe właściwości
gazu. W przypadku małych ziarn wielkość porów pomiędzy nimi może być mniejsza
od średniej drogi swobodnej cząsteczek gazu, szczególnie gdy znajduje się on pod
obniżonym ciśnieniem. W tym przypadku przepływ nie jest zdeterminowany
zderzeniami cząsteczek pomiędzy sobą, lecz ich zderzeniami ze ściankami porów.
Mówimy, iż ma charakter dyfuzyjny. Oba typy przepływów wykorzystuje się
w pomiarach powierzchni właściwej.
Średnia prędkość laminarnego przepływu płynu (cieczy lub gazu) v przez
przewód o przekroju kołowym dana jest zależnością Hagena-Poiseuillea

w której Dp jest średnicą przewodu, r\ — lepkością płynu, L — długością przewodu,

AP — różnicą ciśnień wymuszającą przepływ. Jeśli kształt przekroju przewodu
w płaszczyźnie normalnej do kierunku przepływu odbiega od kołowego,, można
posłużyć się średnicą zastępczą tego przekroju, Dz. Wynosi ona
powierzchnia przekroju przewodu
w kierunku normalnym do przepływu
Dz = 4 — — - : (3-79)
obwód przekroju

Wynika stąd jasno, że w przypadku przekroju kołowego

Kozeny przyjął, że z punktu widzenia przepływu przestrzeń porów w warstwie

sprasowanego proszku może być traktowana jako pęk równoległych przewodów.
Mnożąc licznik i mianownik wyrażenia (3-79) przez grubość warstwy (tj. długość
przewodów) otrzymujemy

» z = 4j (3-80)

gdzie Foznacza objętość porów, a S — powierzchnię ich ścianek, którą przyjmuje się
za równoważną rozwinięciu powierzchni ziarn. Porowatość warstwy proszku zdefi-
niowana jest wyrażeniem
V
V = G-81)

w którym FL to objętość materiału litego w porowatej warstwie. Podstawiając za

V w wyrażeniu (3-80), otrzymujemy

±=D (3-82)

167
i dalej do zależności Hagena-Poiseuille'a (3-78)

vi yjAP ( 3 8 3 )
(3 83)
"
Mierzona poza obszarem porowatej warstwy liniowa prędkość przepływu (v)
wynika z ilorazu objętościowego wydatku przepływu (ą) i powierzchni przekroju
poprzecznego warstwy (S'): v = ą/S'. Liniowa prędkość przepływu płynu w obrębie
porów (i/) może być oceniona, jeśli uwzględnimy, że sumaryczna powierzchnia ich
przekroju wynosi S'Vp. Wtedy v' — q/S'Vp, a stąd

v = Vopv' (3-84)

Następnie należy uwzględnić fakt, że pory nie stanowią równoległych przewodów,

lecz są one kręte. Przyjmuje się jednak, że całkowita droga pokonywana przez płyn
w obrębie warstwy (Lp) jest proporcjonalna do grubości warstwy (L). Stąd średnia
prędkość przepływu w obrębie porów wyniesie

(fy (3-85)
a po wstawieniu do wzoru (3-84)

v = Vp(£\v £ (3-86)
Uwzględniając, że spadek ciśnienia w porowatej warstwie zachodzi na drodze Lp, na
podstawie równań (3-83) i (3-86) otrzymujemy
'L\ VI VI AP

Stąd
/LV V2 V2 AP
s2 = (3 88)
Mr n—VY22^,-r -
Ponieważ powierzchnia właściwa w przeliczeniu na jednostkę masy wynosi
Sw = , gdzie Q jest gęstością proszku, więc przekształcając równanie (3-88)
VLg
otrzymamy równanie Kozeny'ego

lub

SL =

168
Wstawiając v = ą/S', otrzymujemy ostatecznie

S
S -\ ' _ ^ ^ T (3-91)

gdzie k = kok' jest tzw. współczynnikiem postaci, k0 zależy od kształtu przekroju

poprzecznego porów i od rozkładu wielkości tego przekroju; k0 = 2 w przypadku
(L\2
kapilar o przekroju kołowym; k' = I — I nosi nazwę współczynnika krętości.

Najszersze pomiary wartości współczynnika k wykonał Carman, otrzymując

k = 5. Wartość ta jest najczęściej stosowana.
Szczegółowe badania wykazują, że otrzymany wynik pomiaru powierzchni
właściwej jest zależny od zagęszczenia warstwy proszku. W miarę wzrostu tego
zagęszczenia obserwuje się często narastanie Sw do pewnej dość stabilnej (w
kategoriach zagęszczania) wartości, a następnie jej spadek. Pierwszą gałąź tej
zależności tłumaczy się obecnością w proszku aglomeratów. Gaz, przedostając się
przez warstwę takiego proszku, nie wnika do wnętrza aglomeratów, lecz omija je,
płynąc przede wszystkim przez pory międzyaglomeratowe. W tej sytuacji wynik
pomiaru jest zaniżony. W miarę postępującego zagęszczenia pory międzyaglomera-
towe ulegają zanikowi wskutek deformacji aglomeratów; wynik pomiaru Sw rośnie.
Druga część omawianej zależności, tj. obniżanie się Sw przy dalszym wzroście
zagęszczenia, nie znajduje, jak dotychczas, racjonalnego wytłumaczenia.
W opisanej sytuacji część badaczy zaleca stosować zagęszczenia dające mak-
symalną wartość S w , z uwagi na jej stabilność w funkcji zagęszczenia, część zaś
proponuje standaryzować zagęszczenie na stałym poziomie, np. 50%. To ostatnie
podejście można zalecić w przypadku proszków tworzących słabe aglomeraty.
Omówione wyżej trudności i uwarunkowania sprawiają, że metoda pomiaru
powierzchni właściwej na zasadzie lepkościowego przepływu gazu ma charakter
porównawczy. Kolejnym ograniczeniem jest fakt, że nadaje się do pomiarów
w zakresie powierzchni właściwych do 1-1,5 m2/g.
Na rysunku 3.20 przedstawiono jedno z możliwych rozwiązań konstrukcyjnych.
Istota pomiaru polega na wymuszeniu pompą stałego przepływu powietrza przez
porowatą warstwę. Spadek ciśnienia w tej warstwie mierzony jest manometrem 1.
Manometr 2 mierzy natomiast spadek ciśnienia na zwężce w postaci kapilary. Ten
drugi pomiar pozwala wyznaczyć objętościowy wydatek przepływu. Tym sposobem
otrzymujemy pomiarowe składowe równania (3-91).
Oprócz opisanej metody opartej na stałym objętościowym wydatku przepływu
znane jest i dość szeroko stosowane rozwiązanie polegające na „przepompowywa-
niu" stałej objętości gazu przez próbkę, lecz przy zmiennym jego ciśnieniu. Zasadę
działania przyrządu przedstawiono na rys. 3.21. Wstępna różnica poziomów cieczy
w U-rurce wymuszana jest pompką podłączoną do układu poprzez zawór. Z chwilą
jego zamknięcia powietrze jest zasysane z otoczenia poprzez próbkę cieczą opadają-
cą w t/-rurce. Czas przejścia słupka cieczy pomiędzy poziomami B i C jest miarą
powierzchni właściwej proszku.

169
 suche Rys. 3.20. Aparat Lea i Nurse'a do po-
powietrze' miaru powierzchni właściwej proszków
metodą lepkościowego przepływu gazu

warstwa
proszku'

manometr 1 /, manometr 2

Liniowa prędkość przepływu gazu (v) przeliczona na całą powierzchnię przekroju

poprzecznego warstwy sprasowanego proszku może być przedstawiona wyrażeniem
1 dV s' dh
(3-92)

w którym S' jest powierzchnią poprzecznego przekroju warstwy proszku, V — ob-

jętością gazu (powietrza) przemieszczonego przez próbkę, d/z — zmianą wysokości
słupa cieczy w [/-rurce, odpowiadającą objętości dF, s' — powierzchnią przekroju
poprzecznego [/-rurki. Podstawiając do zależności (3-89) i całkując, otrzymamy
S'
(3-93)

oraz ostatecznie
1/2
2 2
(3-94)
Q L(l-Vp)

gdzie K = jest stałą aparatu, w której QC oznacza gęstość cieczy w [/-rurce,

h
i
ag — przyspieszenie ziemskie. Stałą K można wyznaczyć eksperymentalnie,
korzystając ze standardowych proszków o znanej powierzchni właściwej.
Jak wspomniano na wstępie, w warunkach obniżonego ciśnienia gazu w przypad-
ku kapilar o niewielkich rozmiarach średnia droga swobodna cząsteczek gazu staje
się większa od rozmiaru tych kapilar. Czynnik lepkościowy, związany ze zderzeniami
cząsteczek gazu, przestaje odgrywać rolę w jego przepływie. Mówimy wtedy
o przenoszeniu gazu drogą dyfuzji. Opierając się na podanej przez Knudsena
zależności opisującej, w kategoriach współczynnika dyfuzji (D), przenoszenie gazu

170
przez prostą kapilarę
0,5
(3-95)

gdzie a jest promieniem kapilary, R — stałą gazową, T — temperaturą bezwzględną,

M — masą cząsteczkową gazu, wyprowadzono równanie pozwalające na podstawie

Rys. 3.21. Aparat Blaine'a

pomiaru tzw. „czasu zwłoki" obliczyć powierzchnię właściwą proszku. Równanie to

ma postać
, Vp t. (2RT\™
(3-96)
\\-VP)QL2\KM)

gdzie Vp oznacza, jak poprzednio, porowatość warstwy proszku, L — jej grubość,

Q — gęstość proszku. Czas zwłoki tz wyznacza się, określając zmiany ciśnienia jako
funkcję czasu. Pomiar wykonywany jest od tej strony próbki, po której panuje niższe
ciśnienie. Po upływie pewnego czasu wykres staje się linią prostą, jak to pokazano na

171
rys. 3.22. Ekstrapolując ten prostoliniowy odcinek wykresu do ciśnienia P = 0,
z przecięcia z osią czasu znajdujemy tz.
Na rysunku 3.23 przedstawiono aparaturę opracowaną przez Krausa i Rossa, za
pomocą której można wykonywać opisane pomiary. We wstępnej fazie pomiaru, po
umieszczeniu próbki w aparacie, odpompowuje się cały układ do ciśnienia 0,1

Rys. 3.22. Zmiany ciśnienia gazu z czasem pod-

I / L
1 U 2 czas dyfuzyjnego przepływu przez porowatą
warstwę

do pompy

prńżnio

Rys. 3.23. Urządzenie Krausa i Rossa do pomiaru powierzchni właściwej metodą dyfuzyjnego prze-
pływu gazu

-0,2 Pa. Odbywa się to przy otwartych zaworach 1-5 oraz zamkniętym zaworze 6.
Następnie zaworem 1 odcina się układ od pompy i przy zamkniętych zaworach 2,
3 i 4 wpuszcza do pojemnika A pewną ilość gazu, np. powietrza. Jego ciśnienie
mierzone jest manometrem i nie powinno być zbyt duże; powinno mieścić się
w zakresie gwarantującym spełnienie warunków przepływu knudsenowskiego. Po
otwarciu zaworów 2 i 4 rozpoczyna się dyfuzja gazu przez próbkę. Zmiany jego
ciśnienia po stronie niskociśnieniowej, tj. w pojemniku B, są mierzone próż-

172
niomierzem w funkcji czasu. Wyniki stanowią podstawę do sporządzenia wykresu
jak na rys. 3.22.
Autorzy metody stwierdzają, że daje ona wyniki porównywalne z wynikami
metody opartej na izotermie BET. Zdanie to nie jest podzielane przez wszystkich.
Można spotkać się z opinią, iż wielkość powierzchni właściwej oznaczona drogą
dyfuzji gazu jest zaniżona w stosunku do pomiarów BET. Jedno natomiast jest
niewątpliwe: pomiar w zakresie knudsenowskiego przepływu gazu pozwala oznaczać
powierzchnie właściwe w zakresie wartości znacznie większych (od kilku do
kilkudziesięciu m2/g) niż w przypadku urządzeń opartych na lepkościowym prze-
pływie gazów. Jest to zaletą metody.

3.2.6. Rozkład wielkości porów

Wielkość porów i ich rozkład mają decydujący wpływ na właściwości układów

porowatych. Zagadnienie określenia rozkładu wielkości porów omówimy jedynie
w odniesieniu do porów otwartych, tj. takich, które stanowią fazę ciągłą i łączą się
z powierzchnią tworzywa. Oznaczanie rozkładu w przypadku porów zamkniętych,
występujących w spieczonych wyrobach jest przedmiotem mikroskopii ilościowej.
Zagadnienie to nie będzie w tym miejscu omawiane.
Najszerzej stosowanymi sposobami oznaczania rozkładu wielkości porów otwar-
tych są: metoda kondensacji kapilarnej i porozymetria rtęciowa.

3.2.6.1. Metoda kondensacji kapilarnej

Prężność pary nad wklęsłym meniskiem cieczy zależy od promieni krzywizny

tego menisku oraz od właściwości samej cieczy. Ujmuje to znana zależność Kefaina

We wzorze tym Po jest prężnością nasyconej pary cieczy nad płaską powierzchnią
cieczy w temperaturze T, P jest także prężnością pary cieczy w temperaturze T, lecz
nad meniskiem wklęsłym o promieniach krzywizny R1 i R2, R jest stałą gazową, y'
napięciem powierzchniowym cieczy w temperaturze T, a C2M jest objętością molową
cieczy także w temperaturze T.
Jeśli menisk cieczy jest wycinkiem powierzchni kuli, to R1 = R2 = Rk. Wzór
(3-97) przyjmuje postać
, Po 2y'QM (3 98)
"•i -
W przypadku azotu, który jest gazem najczęściej stosowanym w pomiarach rozkładu
wielkości porów metodą kondensacji kapilarnej, wartości występujące w równaniach
(3-97) i (3-98) wynoszą: T= 78 K r ~ 195°C), / = 8720 N/m, Qu = 34,68 cm3/mol.

173
 Równanie Kelvina wyprowadzono przy założeniu, że ciecz wypełniająca kapilary
ma właściwości normalnej cieczy. Innymi słowy, że jej napięcie powierzchniowe oraz
objętość molowa zależą wyłącznie od temperatury, a nie zależą od promienia
kapilary, w której zachodzi kondensacja. Założenie to jest słuszne jedynie w przy-
padku kapilar o dostatecznie dużym promieniu. W praktyce przyjmuje się, że dolna
granica stosowalności równania (3-98) odpowiada porom o promieniu 1,5-2 nm.
Warto przy okazji określić górną granicę wykorzystania omawianej metody. Wyraża
się ona promieniem porów 60-100 nm. Wynika to z małej precyzji związku
pomiędzy ciśnieniem względnym (P/Po) a promieniem porów Rk wypełnianych
kondensatem w zakresie ciśnień względnych bliskich jedności.
Na rysunku 3.24 przedstawiono przykładową izotermę adsorpcji i desorpcji
azotu w temperaturze ciekłego azotu na aglomeratach proszku ZrO 2 . Izoterma ta
jest wykresem obrazującym objętość gazu zaadsorbowanego na powierzchni próbki
i skroplonego w jej porach w funkcji ciśnienia względnego P/Po. Izotermy takie
można uzyskać kosztem znacznego nakładu pracy, stosując urządzenie sorpcyjne
typu BET (rys. 3.19). Znacznie łatwiej jednak posłużyć się całkowicie zautomatyzo-
wanymi urządzeniami produkowanymi przez wyspecjalizowane firmy (np. Carlo
Erba, Micromeritics).
Na podstawie rys. 3.24 można stwierdzić, że powyżej pewnego ciśnienia względ-

Rys. 3.24. Izoterma adsorpcji i desorpcji azo-

tu w temperaturze ciekłego azotu. Próbka —
0,2 0,4 0,6 0,8 10 aglomeraty ZrO 2 . Strzałkami odróżniono ga-
łąź adsorpcyjną od desorpcyjnej

nego P/Po krzywa adsorpcji przestaje pokrywać się z krzywą desorpcji (obie gałęzie
wyróżniono na wykresie strzałkami). Przyjmuje się, że ciśnienie to odpowiada
początkowemu momentowi skraplania się gazu w porach próbki. Niskociśnieniowa
część izotermy odpowiadająca adsorpcji gazu na powierzchni materiału i w prze-
dziale ciśnień względnych P/Po = 0,05-0,3 może być wykorzystana do oznaczenia
powierzchni właściwej metodą BET.
Z powyższego opisu wynika, że kondensacja gazu w kapilarach zachodzi na
uprzednio zaadsorbowanej warstewce tego gazu. Zatem obliczony z równania
KeWina rozmiar kapilary jest pomniejszony o grubość warstewki adsorpcyjnej. Tak
wyznaczony promień kapilary nazywa się promieniem kelwinowskim i oznacza
symbolem RK. Dalej opiszemy, w jaki sposób można uwzględnić poprawkę na
grubość warstwy adsorpcyjnej. Teraz natomiast zajmiemy się zjawiskiem histerezy

174
izotermy adsorpcji-desorpcji i wyjaśnieniem jej przyczyny. Zaznaczyć należy, że jest
to zjawisko powszechnie obserwowane w przypadku porowatych ciał ceramicznych.
Jak wspomniano, przekroczenie pewnej wartości ciśnienia względnego P/Po
prowadzi do kondensacji sorbatu w kapilarach o danej średnicy, przy czym menisk
cieczy ma w tym przypadku kształt cylindryczny. Zilustrowano to na rys. 3.25a.

a) warstwa
/zaadsorbowana

Rys. 3.25. Kondensacja kapilarna; a) menisk cylindryczny, b) menisk półkulisty

Promienie krzywizny powierzchni cylindrycznej wynoszą Rt = RK i R2 = oo. Pod-

stawiając te wartości do zależności (3-97) otrzymujemy

(3-99)
RKRT

W miarę wzrostu ciśnienia w układzie dochodzi w końcu do całkowitego wypeł-

nienia kapilary cieczą. Desorpcyjną część izotermy otrzymujemy, stopniowo zmniej-
szając ciśnienie w układzie. W tym przypadku parowanie skroplonego sorbatu
odbywa się z powierzchni menisku półkulistego (por. rys. 3.25b). Prężność pary nad
takim meniskiem dana jest wzorem (3-98). Porównanie zależności (3-98) i (3-99)
wskazuje, że prężność pary nad porami o takim samym promieniu będzie różna
w zależności od tego, czy mamy do czynienia z adsorpcyjną czy desorpcyjną częścią
izotermy. Przekształcając wzory (3-98) i (3-99) i dzieląc je stronami, otrzymujemy

(3-100)
RKRT

gdzie P a d s odpowiada ciśnieniu pary sorbatu nad cylindrycznym jego meniskiem

występującym w adsorpcyjnej części izotermy, P d e s jest tym ciśnieniem nad półkulis-
tym meniskiem charakterystycznym dla etapu opróżniania kapilar podczas desorp-
ads
cji. Ponieważ > 0, więc —— > 1. Tłumaczy to przesunięcie adsorpcyjnej
RKRT Pdes
części izotermy w kierunku wyższych ciśnień w stosunku do części desorpcyjnej, co
przedstawiono na rys. 3.24.

175
 Histerezę izotermy adsorpcji-desorpcji może wywołać również butelkowy kształt
porów, tj. porów stykających się z sąsiednimi poprzez przewężenia. Dla ścisłości
należy dodać, że wspomniana histereza nie powinna powstawać w przypadku porów
cylindrycznych zasklepionych z jednej strony oraz porów, których kształt można
aproksymować kształtem pobocznicy stożka. W przypadku nie spieczonych wyro-
bów ceramicznych (wyprasek) oraz wyrobów z natury rzeczy porowatych przypadek
braku histerezy nie jest obserwowany.
Obliczenia rozkładu wielkości porów na podstawie wyników kondensacji kapi-
larnej można prowadzić na kilka sposobów. Jedną z najwygodniej szych procedur
zaproponował Dubinin. Wymaga ona doświadczalnego uzyskania dwóch izoterm.
Pierwsza to izoterma desorpcji par wybranego sorbatu uzyskana w przypadku
badanej próbki. Druga jest izotermą adsorpcji uzyskaną przy użyciu tego samego
sorbatu na próbce o takim samym lub zbliżonym składzie chemicznym i fazowym,
lecz pozbawionej porów. Pierwszą izotermę wykorzystuje się do wyrażenia zależno-
ści pomiędzy kelvinowskim promieniem porów (RK) a objętością sorbatu skonden-
sowanego w tych porach. Wartości RK odpowiadające poszczególnym ciśnieniom
względnym (P/Po) wyliczamy z zależności (3-98). Druga izoterma służy do oznacze-
nia grubości warstwy zaadsorbowanej przy wybranych ciśnieniach względnych P/Po.
Ponieważ stosowana w tym celu próbka pozbawiona jest porów, można przyjąć, że
kondensacja nie występuje — gaz ulega wyłącznie adsorpcji. Grubość warstewki
sorpcyjnej (/) oblicza się z zależności

1=^ (3-101)

w której M jest liczbą moli zaadsorbowanego pod danym ciśnieniem względnym

gazu na lg próbki, QM — objętością molową skondensowanego gazu, a S w - powierz-
chnią właściwą nieporowatej próbki. Uzyskane tą drogą wartości / służą do korekty
kelwinowskiego promienia kapilar, przy czym rzeczywisty ich wymiar wynosi
J^rz = R K + Ł o r a z do korekty objętości tych kapilar na drodze prostych rozwiązań
geometrycznych.
Otrzymane wyniki przedstawia się często w formie krzywych sumacyjnych,
podobnie jak skład ziarnowy proszków (por. rys. 3.6a i d), a niekiedy również jako
krzywe różniczkowe. Zalety (a także wady) każdego z tych sposobów są takie sa-
me jak w przypadku przedstawiania składów ziarnowych proszków, co omówiono
w p. 3.2.1.
Charakteryzując ogólnie metodę kondensacji kapilarnej, należy podkreślić jej
niewątpliwą zaletę, jaką jest nieniszczący charakter. Nie wywołuje ona zmian
w rozkładzie wielkości porów w badanej próbce, czego nie można powiedzieć
o metodzie porozymetrii rtęciowej. Pewną wadą metody kondensacji kapilarnej jest
stosunkowo niewielki zakres wielkości porów, których rozkład można tym sposo-
bem badać. Jak wspomniano wynosi on w kategoriach promienia od ok. 1,5 do ok.
100 nm.

176
3.2.6.2. Porozymetria rtęciowa

W metodzie tej wykorzystuje się fakt, że rtęć nie zwilża większości ciał stałych.
W związku z tym nie penetruje wnętrza szczelin i porów. Aby zjawisko to wystąpiło,
konieczne jest zastosowanie ciśnienia zewnętrznego. Podstawę metody stanowi
związek pomiędzy wartością tego ciśnienia a rozmiarem porów penetrowanych przez
rtęć. W 1921 r. Washburn zauważył, że związek ten można otrzymać wprost
z równania kapilarności, tj. równania Younga-Laplace'a (por. p. 5.1). Podaje ono
różnicę ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni
1 1
(3-102)

gdzie K, i R2 są promieniami krzywizny, y' zaś jest napięciem powierzchniowym

cieczy formującej zakrzywioną powierzchnię. Ta różnica ciśnień jest przyczyną
depresji kapilarnej występującej w przypadku cieczy nie zwilżającej ścianek kapilary
(rys. 3.26). Aby ciecz w kapilarze mogła się podnieść do poziomu cieczy w naczyniu,

Rys. 3.26. Depresja kapilarna

konieczne jest wywarcie na tę ostatnią ciśnienia. Jego wartość dana jest zależnością
(3-102). Jeśli dodatkowo uwzględnić, że kąt zwilżania rtęcią ciał stałych
90° < 0 < 180°C, oraz przyjąć kołowy przekrój kapilarny, co implikuje półkulisty
menisk rtęci, otrzymamy powszechnie stosowaną postać równania Washburna
— 2r'cos0
(3-103)
R
w którym P jest ciśnieniem, które należy wywrzeć na powierzchnię rtęci, aby
wtłoczyć ją w kapilarę o promieniu R.
Współcześnie budowane porozymetry są urządzeniami wysoce zautomatyzowa-
nymi. Niezależnie jednak od producenta w każdym z tych urządzeń można wyróżnić
trzy elementy: a) pojemnik na próbkę, zwany dylatometrem, b) układ wywierający
ciśnienie i c) układ pomiaru objętości rtęci wciskanej w pory próbki. Często
pojemnik na próbkę ma postać szklanego naczynia zakończonego kalibrowaną
kapilarą. Układ ten wraz z próbką zalewany jest rtęcią pod próżnią (< 0,7 Pa), co
zapobiega sprężaniu powietrza w porach podczas pomiaru, które wprowadzałoby
błąd. Ciśnienie najczęściej wywierane jest na dylatometr poprzez ciecz (alkohol

Nauka 177
etylowy, olej), w której ten dylatometr jest zanurzony. Obecnie dostępne na rynku
aparaty pozwalają na stosowanie ciśnień do 200-400 MPa, co odpowiada penetracji
porów o średnicy ok. 7,5-3,7 nm.
W układzie rejestracji wykorzystuje się znajomość średnicy kapilary dylatometru.
Zmiana wysokości słupa cieczy w dylatometrze jest w tej sytuacji miarą objętości
rtęci wypełniającej w danym przedziale ciśnień pory próbki. Wspomniane zmiany
wysokości słupa rtęci mogą być w zakresie niskich ciśnień śledzone bezpośrednio, np.
katetometrem. Sposób ten w zakresie wysokich ciśnień nie wchodzi w rachubę.
W związku z tym konstruuje się specjalne układy śledzące wysokość słupa cieczy np.
poprzez zmianę pojemności elektrycznej kondensatora, którego jedną okładkę
stanowi słupek rtęci w kapilarze, drugą zaś nakłada się na kapilarę. Inny sposób to
pomiar zmian oporności cienkiego przewodu Ptlr zanurzonego w kapilarze.
W końcu stosuje się także układ penetratora nadążającego za opadającym w miarę
wzrostu ciśnienia słupkiem rtęci.
W wyniku pomiaru otrzymuje się wykres obrazujący objętość rtęci wciskanej
w pory próbki w funkcji ciśnienia, pod którym ten proces zachodzi. Ciśnienie to
można przeliczyć na rozmiar penetrowanych porów, posługując się zależnością
(3-103). Wynik tego przeliczenia zależny jest od przyjętej wartości napięcia powierz-
chniowego rtęci oraz od kąta zwilżania próbki rtęcią.
Podawane w literaturze wartości napięcia powierzchniowego rtęci różnią się
nieco między sobą. Najczęściej przyjmuje się jednak wartość 0,485 N/m w temp.
25 °C. W dokładnych pomiarach można uwzględnić zmianę napięcia powierzch-
niowego z temperaturą. Temperaturowy współczynnik napięcia powierzchniowego
dy'/dT = 0,21 • 10" 3 N/(m • °C).
Znacznie silniejszy wpływ na wynik pomiaru niż ewentualne, zazwyczaj niewiel-
kie odstępstwa temperatury pomiaru od 25°C wywiera przyjęta w obliczeniach
wartość kąta zwilżania 6. Podawane w literaturze wartości mieszczą się w przedziale
od ok. 110° do ok. 160°. W pomiarach rutynowych przyjmuje się zazwyczaj 0 = 140°.
Znaczący postęp w określaniu rzeczywistej wartości kąta zwilżania przyniosła praca
H. M. Rootera i C. F. Prenzlowa. Przyjęli oni, że praca, którą należy wykonać, aby
pokryć rtęcią powierzchnię dS, wynosi

dW = y'cos0dS (3-104)

Praca ta wykonywana jest przez zewnętrzne ciśnienie P, wtłaczające rtęć w pory

próbki
dW=-PdV (3-105)

Porównując oba wyrażenia i całkując, otrzymujemy

costf = ZlE^Y. (3.106)

y'S
Całkując w zakresie całkowitej objętości porów próbki i znając jej powierzchnię

178

i
właściwą S w , możemy wyznaczyć kąt zwilżania
1 ^max
~ ^ - f PdV (3-107)

gdzie m jest masą próbki. Całkowanie można wykonać graficznie wprost na wykresie
otrzymanym z porozymetru. Warunkiem poprawności wyniku jest brak w próbce
porów charakteryzujących się przewężeniami. Pory takie, po przekroczeniu progo-
wej wartości ciśnienia koniecznej do przepchnięcia rtęci przez przewężenie, zapeł-
niane są spontanicznie, co z termodynamicznego punktu widzenia jest procesem
nieodwracalnym. Współcześnie budowane aparaty pozwalają stwierdzić, jak duży
jest udział porów z przewężeniami, tj. porów butelkowatych, w danej próbce. Tch
objętość równa jest różnicy pomiędzy objętością rtęci wciśniętej w próbkę w warun-
kach narastającego ciśnienia i rtęci, którą wydostaje się z próbki podczas obniżania
ciśnienia.
W pomiarach za pomocą porozymetru rtęciowego należy uwzględniać ściśliwość
rtęci. Można tego dokonać, dysponując „pustym" przebiegiem, tj. pomiarem
wykonanym przy dylatomerze wypełnionym rtęcią, lecz pozbawionym próbki.
Czynnikiem trudnym do uwzględnienia, stanowiącym o błędzie metody, jest
możliwość pękania ścianek porów oddzielających je od sąsiednich, podczas pene-
tracji rtęci. Pomimo tego błędu metody jak również konieczności zachowania
ostrożności z uwagi na toksyczność par rtęci, porozymetria rtęciowa jest metodą
chętnie stosowaną. Wiąże się to z jej ogromną zaletą, jaką jest niezwykle szeroki
zakres wielkości porów, których rozkład można mierzyć tą metodą. Obejmuje on
pory od kilkudziesięciu (im do kilku nm w przypadku aparatów dostępnych
w handlu.

3.3. Otrzymywanie proszków ceramicznych

Rozdrabnianie jest najczęściej stosowanym sposobem otrzymywania proszków
dla potrzeb technologii ceramicznych. Proces polega na redukcji rozmiarów ziarn
wyjściowego materiału. Zachodzi to pod działaniem zewnętrznych sił, które prowa-
dzą do powstania w tych ziarnach naprężeń przekraczających ich wytrzymałość
mechaniczną.
Ostatnie lata przyniosły rozwój tzw. chemicznych metod preparatyki proszków.
Cechą charakterystyczną tych metod, odróżniającą je od wymienionych wyżej, jest
to, iż w miarę trwania procesu rozmiar ziarn (cząstek) rośnie.
Metody rozdrabniania dają produkt bardziej masowy i tańszy niż w przypadku
metod chemicznych. Jednakże te ostatnie pozwalają na ogół uzyskać proszki
o lepszej jakości. Wyraża się to ich lepszą homogenizacją chemiczną. Ponadto
cząstki tych proszków są mniejsze i charakteryzują się mniejszym zróżnicowaniem
rozmiarów. Ostatnie dwie cechy są dobrze widoczne na rys. 3.8.
Rozwój metod rozdrabniania polega głównie na rozwoju konstrukcji urządzeń
służących do tego celu. Sama zasada, którą jest mechaniczne oddziaływanie na

179
rozdrabniany materiał, pozostaje jednak niezmienna. W przypadku metod chemi-
cznych wysiłek skupiono przede wszystkim na wykorzystaniu zróżnicowanych
procesów zarówno chemicznych jak i fizycznych.

3.3.1. Rozdrabnianie

3.3.1.1. Teorie rozdrabniania

Rozdrabnianie jest procesem energochłonnym. Wielu autorów stwierdza, że

przyrost energii powierzchniowej układu z tytułu tworzenia się nowych powierzchni
swobodnych stanowi zaledwie ok. 1 % energii zużytej na rozdrabnianie materiału.
Reszta energii dostarczonej do młyna tracona jest na wydzielanie się ciepła, tarcie
w łożyskach i przekładni, energię akustyczną itd. Dlatego od dawna prowadzono
rozważania nad zapotrzebowaniem energii w procesie rozdrabniania. Wyniki tych
rozważań noszą nazwę „teorii rozdrabniania". Najstarszą z nich jest teoria Rittingera
(1867). W myśl jej założeń energia zużyta podczas rozdrabniania jest wprost
proporcionalna do przyrostu powierzchni układu. Zgodnie z rys. 3.27 przyrost ten

/ /
/ / /
/
/
/
//
i
/
/ Rys. 3.27. Model do wyprowadzenia
L. równania Rittingera

dany jest zależnością

AS = 6v3dl-6di (3-108)
w której v = dl/d2 jest stopniem rozdrobnienia, dx i d2 — wielkościami ziarn,
odpowiednio, nadawy i produktu mielenia. Obliczając zapotrzebowanie energii
FF na jednostkę objętości materiału, którego ziarna zostają zmniejszone od rozmiaru
dx do d2, otrzymujemy

'6v3d? 6<
W -=c (3-109)

a stąd

1 1
W = (3-1 lOa)

180
lub

W = c,V~ (3-1 lOb)

di

gdzie c1 = 6c jest stałą. W teorii Rittingera zaniedbuje się pracę związaną z deforma-
cją sprężystą materiału. Czynnik ten uwzlędniony jest w teorii Kicka (1885).
Wydatek energii na rozkruszenie sześcianu o krawędzi d wynosi

W = } d2ad(de) = d3 f ade (3-111)

o o
gdzie a jest naprężeniem w chwili pękania, s — odkształceniem na jednostkę
długości, de — odkształceniem całkowitym w chwili pękania sześciennego ziarna.
Uwzględniając prawo Hooka, e = a/E, otrzymujemy

CŁ d3£;Zt, (3-112)
0

gdzie E oznacza moduł Younga. Przeliczenie na jednostkę objętości daje

W' = ~ (3-113)

Mankamentem powyższego wzoru jest to, iż nie uwzględniono w nim stopnia

rozdrobnienia. W tej sytuacji przyjmujemy, że redukcja rozmiaru ziarn od dt do d2,
której odpowiada stopień rozdrobnienia v = djd2, może być dokonana przez
dostarczenie do układu szeregu porcji energii, z których każda wywołuje v0-krotne
zmniejszenie wymiarów ziarn. Jeśli liczba tych porcji wynosi k (każda z nich wymaga
nakładu energii na jednostkę objętości W), to v = VQ, oraz k = logv/logv0. Zatem
całkowite zapotrzebowanie na energię, gwarantujące stopień rozdrobnienia v,
wyniesie

(3 114a)
Ąx} "
lub

W = c2^logv ( (3-114a)

gdzie c2 = l/v0 jest stałą. Z teorii Kicka wynika, że nakłady energii konieczne do
zredukowania rozmiarów ziarn w przedziałach np. 1000-100 um i 10-lum będą
takie same. Wniosek ten jest jednak sprzeczny z faktami doświadczalnymi.
Kolejną próbę powiązania wymaganej redukcji wielkości ziarn z koniecznymi
nakładami energii podjął Bond (1952). Przyjął on, iż w ziarnie o rozmiarach d{
zakumulowana jest energia, którą włożono weń w dwóch etapach, aby zredukować
rozmiar tego ziarna od oo do d1.
Etap I odpowiada energii sprężystej dostarczanej do ziarna aż do momentu

181
pojawienia się pierwszych pęknięć. Wartość tej energii, zgodnie z teorią Kicka, jest
proporcjonalna do d\. Dalszy dopływ energii do układu wywołuje propagację
pęknięć i tworzenie się nowych powierzchni.
Zgodnie z teorią Rittingera energia zaabsorbowana w tym etapie jest propor-
cjonalna do d}. Wynika z tego, że energia pochłonięta w toku całego procesu
powinna być proporcjonalna do rozmiaru ziarna podniesionego do potęgi pośred-
niej pomiędzy 2 a 3. Bond arbitralnie przyjął wykładnik potęgowy 5/2, co
w przeliczeniu na jednostkę objętości daje d\l2/d\. Stąd nakład energii konieczny do
zmniejszenia wymiaru ziarna od dx do d2 w przeliczeniu na jednostkę objętości
materiału wynosi

1 1
W = (3-115a)

lub

w . (3-115b)

Wzór Bonda często przedstawiany jest w nieco innej postaci

W = \QW, (3-115c)

Sens fizyczny stałej Wt, zwanej indeksem pracy, odpowiada energii, którą należy
włożyć na jednostkę objętości (lub częściej masy) mielonego materiału, aby zreduko-
wać rozmiar jego ziarn od nieskończenie dużego do 100 um. Przykładowe wartości
Wt, wg oznaczeń Bonda, podano w tabl. 3.7. Wstawiając je do wzoru (3-115c),
można oszacować nakład energii w kWh na tonę nadawy, jeśli zmiana rozmiarów
ziarn (wyrażonych w um) zachodzi w przedziale od dl do d2.
Wyjaśnienia wymaga pojęcie rozmiaru ziarn w rozumieniu wzoru Bonda.
Ponieważ rzeczywiste proszki są z reguły polidyspersyjne, przyjęto za rozmiar reprezen-
tujący całą populację uważać ten, któremu odpowiada przepad P(d) = 80% mas.
Wartości indeksu pracy zestawione w tabl. 3.7 odpowiadają temu właśnie przypad-
T a b l i c a 3.7. Przeciętne wartości indeksu pracy
Wt według Bonda

Materiał Wi [kWh/t]

Kwarcyt 11,53
Dolomit 11,31
Glina surowa 7,10
Glina prażona 7,43
Wapień 10,18
Klinkier cementowy 13,49
Żużel 15,76
Boksyt 9,45
Magnezyt prażony 16,80

182
kowi. Istnienie tabel podających indeks pracy, z późniejszymi uzupełnieniami
Rowlanda uwzględniającymi wpływ środowiska, w którym zachodzi mielenie,
średnicy młyna, rodzaju mielników itd., stanowi o użytecznej wartości wzoru Bonda.
Dostarcza on cennych informacji projektantom urządzeń i systemów rozdrabniania.
Wszystkie omówione dotychczas równania, zawierające nakład pracy konieczny
do zredukowania wyjściowego rozmiaru ziarn, można przedstawić w postaci
różniczkowej
Ad
(3-116)

gdzie AW oznacza nakład energii konieczny do zmniejszenia wymiarów ziarn o Ad.

Podstawiając w miejsce wartości r liczby 2, 1 i 1,5, po scałkowaniu otrzymujemy
odpowiednio

równanie Rittingera (3-117a)

d
równanie Kicka Wt = —-cln (3-117b)
00

1
równanie Bonda W, = 1c- (3-117c)
V d
gdzie W, jest nakładem energii koniecznym do zmniejszenia wielkości ziarn nadawy
od wartości nieskończenie dużej do d. W przypadku każdej z przedstawionych wyżej
zależności wykres log Wt = f(logd) powinien mieć postać linii prostej o współczyn-
niku kierunkowym m równym —1,0 lub —]- w zależności od tego, czy obowiązuje
zależność Rittingera, Kicka czy Bonda. Próbę weryfikacji tych zależności dokonał
R. T. Hukki, który wyselekcjonował z wielu danych eksperymentalnych wartości
pozwalające przedstawić omawianą zależność.
Na wykresie na rys. 3.28 naniesiono proste odpowiadające zależnościom (3-117 a,

108
\

104

10° Kick m=0 —^^_

-
2
10"

i : i I i
Rys. 3.28. Zależność energii zużytej w procesie rozdrab-
niania od wielkości ziarn produktu d [^

183
b i c). Jak łatwo zauważyć, zgodność pomiędzy tzw. „teoriami rozdrabniania"
a doświadczeniem występuje jedynie w ograniczonym przedziale wielkości ziarn.
Zależność Kicka sprawdza się w zakresie ziarn grubych, zależność Rittingera
— drobnych, a Bonda — w obszarze pośrednim. Obserwacje te prowadzą do wniosku,
iż wykładnik potęgowy r w równaniu (3-116) nie ma wartości stałej, lecz jest funkcją
wielkości ziarna d. Można to zapisać w postaci wyrażenia

Zdaniem Bekago, omówione wyżej trudności w opisie procesu mielenia jednym

równaniem, obejmującym szeroki zakres wielkości ziarn, mają swe źródło w istot-
nym błędzie tkwiącym w tzw. teoriach rozdrabniania. Pomija się w nich całkowicie
ważną cechę proszków, jaką jest rozkład wielkości ziarn, poprzestając jedynie na
określeniu umownej wielkości ziarna reprezentującej całą ich zbiorowość. Jest
oczywiste, że ta sama umowna wielkość ziarna może odpowiadać proszkom
0 bardzo różnym rozkładzie, co nie może pozostać bez wpływu na zapotrzebowanie
energii podczas rozdrabniania.
Pewną ilustrację tego wpływu dają następujące rozważania. Rozpatrzmy dwa
proszki, nadawy i produktu mielenia, różniące się zarówno wielkością ziarn jak
1 rozkładem tej wielkości. Jak wiadomo za tę ostatnią cechę w równaniu Rosi-
na-Rammlera (3-18), którym się posłużymy, odpowiedzialny jest parametr n. Wielkość
ziarn każdego z proszków opiszmy dwoma wartościami umownymi: mogą to być np.
d0, której odpowiada pozostałość R(d0) = 36,8% [patrz równ. (3-18a)] i d20. W tym
ostatnim przypadku R{d20) = 20%, co jest wartością przyjmowaną w zależności
Bonda. Zgodnie z równaniem (3-18) dla proszku nadawy można napisać

\nR(d0) = -hxdnolA \nR(d20) = - M " ' o . i

oraz dla produktu mielenia
]nR(d0) = -bzd%a \nR{d20) = -b2dn2l,2
Po przekształceniu otrzymujemy

"0,1 \ / "0,2

*20,l/ \"20,2,

Na podstawie powyższej zależności stopień rozdrobnienia można obliczyć jedynie

w przypadku, gdy n1 = n2. Wtedy
dc i "20,1
V=
^0,2 ^20,2

W praktyce jednak, podczas procesu mielenia obserwuje się, obok zmiany wielkości
ziarn, również zmianę rozkładu ich wielkości. Na wykresie w układzie współrzęd-
nych Rosina-Rammlera (rys. 3.7) objawia się to przesunięciem wykresu odpowiada-
jącego produktowi mielenia w kierunku ziarn drobniejszych z równoczesną zmianą
współczynnika kierunkowego prostej (n, # n2). W tym przypadku stopień rozdrob-

184
nienia v obliczony na podstawie rozmiarów ziarn według jednego z kryteriów będzie
różny od tego stopnia obliczonego według innego kryterium. Ponieważ stopień
rozdrobnienia jest czynnikiem występującym we wzorach Rittingera, Kicka i Bonda,
omówiona sytuacja prowadzi do niejasności w wyznaczeniu zapotrzebowania energii
w procesie rozdrabniania.
Na tym gruncie zrodziła się czwarta teoria uwzględniająca również rozkład
wielkości ziarn. Charles, łącząc równanie (3-116) z zależnością opisującą rozkład
Gaudina-Andriejewa- Schuhmanna (3-20), otrzymał zależność

W = — klr (3-119a)
(r-l)(m-r+l) '
w której C jest stałą, m — współczynnikiem odpowiedzialnym za rozkład wielkości
ziarn w równaniu (3-20), k — charakterystyczną wielkością ziarna wg rozkładu
Gaudina -Andriejewa-Schuhmanna, r — wykładnikiem potęgowym w równaniu
(3-116). Przyjmując pierwszą część wyrażenia (3-119a) za stałą, możemy napisać
W = C'k1'r (3-119b)
Uwzględniając przybliżoną zależność stwierdzoną doświadczalnie przez Charlesa
\-r= -m (3-120)
oraz fakt, iż w przypadku silnych rozdrobnień m -> n (gdzie n jest wykładnikiem
potęgowym w równaniu Rosina-Rammlera opisującym rozkład wielkości ziarn)
otrzymujemy
W= Cd~n (3-121)
Dalsze przekształcenia doprowadziły Bekego do zależności

Zależność ta uwzględnia zarówno wielkości ziarn nadawy i produktu rozdrabniania

{dl i d2) jak i rozkład wielkości ziarn (nt i n2) tych proszków. Pomimo niewątpliwych
zalet formuły (3-122) jej zastosowanie nie jest łatwe. Wynika to z faktu, iż nie ma
prostej zależności wiążącej parametry pracy urządzenia mielącego i jego cechy
konstrukcyjne z rozkładem wielkości ziarn produktu rozdrabniania. W praktyce nie
ma możliwości zaplanowania z góry zadanej wartości n przy wymaganej nominalnej
wielkości ziarna d. Trudności te sprawiają, iż najczęściej używana jest formuła
Bonda, za którą dodatkowo przemawia znaczne bogactwo danych eksperymental-
nych, z których część przedstawiono w tabl. 3.7.

3.3.1.2. Elementarne procesy rozdrabniania

Sposób pękania rozdrabnianego ziarna zależy od sposobu przyłożenia sił

zewnętrznych. Mogą to być np. siły ściskające. Szybkość narastania tych sił wpływa
na warunki pękania. Jeśli przyrost naprężeń wywołanych siłami ściskającymi jest

185
powolny, mamy do czynienia z kruszeniem, jeśli szybki — z udarem. Ponadto
w urządzeniach rozdrabniających występują również siły ścinające. Mówimy wtedy
0 ścieraniu.
Analiza naprężeń w kulistym ziarnie poddanym działaniu siły ściskającej F (Oka
1 Majima) pozwala stwierdzić obecność naprężeń rozciągających w płaszczyźnie xy
(rys. 3.29). Jak wiadomo, materiały kruche, do których należą tworzywa ceramiczne,

naprężenia główne w płaszczyźnie xy

naprężenia główne
w kierunku z

rozciągające 0 ściskające
naprężenia

Rys. 3.29. Rozkład naprężeń głównych w kulistym ziarnic poddanym działaniu siły F

nie są odporne na tego rodzaju naprężenia. W miarę narastania siły F naprężenia

rozciągające przekraczają wartość krytyczną — ziarno pęka. Jeśli narastanie siły
F jest powolne, jak np. w kruszarce szczękowej, to energia odkształceń sprężystych
nagromadzonych w zgniatanym ziarnie w momencie, gdy zaczyna ono pękać,
wystarcza jedynie na rozprzestrzenianie się nielicznych pęknięć; ziarno rozpada się
na kilka mniejszych, co schematycznie pokazano na rys. 3.3Oa. W warunkach

produkt rozdrabniania

/*\ krus

b)
udar
9 <o

O o OO o o o
o 4Cjeranie
o o O o oo oo O

Rys. 3.30. Jednostkowe procesy rozdrabniania

186
obciążenia narastającego gwałtownie ilość energii sprężystej zgromadzonej w ziarnie
przekracza ilość potrzebną do utworzenia pojedynczych pęknięć. W efekcie ziarno
rozpada się na liczne mniejsze elementy. Ilustruje to schemat na rys. 3.3Ob. Opisane
warunki panują podczas pracy np. młynów wibracyjnych, obrotowo-wibracyjnych,
strumieniowych itd.
Rozdrabnianie przez ścieranie występuje wtedy, gdy ilość energii dostarczonej do
ziarna wystarcza jedynie do wytworzenia naprężeń przekraczających wytrzymałość
ziarna w zlokalizowanych obszarach powierzchniowych (rys. 3.30 c). Produkt roz-
drabniania jest w tym przypadku szczególnie drobnoziarnisty i charakteryzuje się
niewielkim rozrzutem wielkości ziarn. Warunki mielenia przez ścieranie dominują
np. w młynach typu attritor, a także w młynach pierścieniowych. Na zakończenie
tego punktu należy stwierdzić, że żaden z wymienionych procesów jednostkowych
nie występuje w izolacji. W rzeczywistych urządzeniach rozdrabniających mielenie
zachodzi w wyniku równoczesnego działania wszystkich procesów jednostkowych.
Ich udział zależny jest od typu urządzenia; co więcej w różnych miejscach tego
samego urządzenia udział ten może być różny.

3.3.1.3. Skład ziarnowy produktów rozdrabniania

Gilvary wykorzystał teorię Griffitha do obliczenia składu ziarnowego produktu

rozdrabniania. Udało się to w pełni jedynie w przypadku pojedynczego aktu
skruszenia ziarna. W rozważaniach przyjęto statystyczne rozłożenie defektów
(szczelin) Griffitha, odpowiedzialnych za pękanie. W rezultacie otrzymano zależność
wiążącą przepad, P{d), z wielkością ziarna

0J 0)3| (3-123a)
k, j, i są stałymi proporcjonalnymi do średniej odległości pomiędzy defektami
usytuowanymi odpowiednio na krawędziach, na powierzchniach odsłoniętych pod-
czas pękania i w objętości ziarn. Jeśli zaniedbać działanie defektów na powierzch-
niach i w objętości, otrzymujemy wyrażenie

^ (3-123b)

które jest równoznaczne z zależnością Rosina-Rammlera-Benetta przy n = 1 [por.

wzór (3-18a)]. Gilvarry zwrócił uwagę na fakt, iż w przypadku małych ziarn (d -> 0)
zależność (3-123b) przechodzi w równanie Gaudina-Andriejewa-Schuhmanna (3-20)
z wykładnikiem potęgowym m = 1
P{d) = d/k (3-123c)
Doświadczenia Gilvarry'ego i Bergstroma, w zakresie drobnych ziarn, potwierdziły
słuszność zależności (3-123b) i (3-123c). Pozwala to stwierdzić, iż defekty usytuowane
na krawędziach powstałych w wyniku przecięcia powierzchni pęknięć odgrywają

187
decydującą rolę w kruszeniu ziarn pod działaniem sił zewnętrznych. Dzięki opisanym
pracom empiryczne zależności Rosina-Rammlera-Benetta i Gaudina-Andrieje-
wa-Schuhmanna zyskały pewne uzasadnienie teoretyczne.
Rozdrabnianie w warunkach rzeczywistych może być rozważane jako suma
aktów kruszenia pojedynczych ziarn. Każdy z nowo utworzonych fragmentów
wyjściowego ziarna podlega dalszemu kruszeniu. Końcowy rozkład wielkości ziarn
jest zatem sumą rozkładów „elementarnych". Tej złożonej sytuacji nie udało się
dotychczas w pełni opisać teoretycznie. Przybliżoną zgodność z zależnościami
(3-123b, c) otrzymano jedynie w eksperymentach zaplanowanych w sposób ograni-
czający efekt wtórnego kruszenia nowo utworzonych ziarn.
Metodyczne obserwacje prowadzone przez kilku autorów pozwoliły jednak
ustalić prawidłowości towarzyszące procesowi mielenia w warunkach rzeczywistych.
Stwierdzono np., iż w przypadku gdy rozdrabnianie uzyskiwane jest poprzez
powtarzające się uderzenia elementów mielących (mielników), w miarę upływu czasu
obserwuje się nie tylko spadek przeciętnej wielkości ziarna, lecz także zmniejszenie
rozrzutu wielkości ziarn. W kategoriach rozkładu Rosina-Rammlera-Benetta
[równ. (3-18a)] oznacza to zmniejszanie się wartości d0 i wzrost wartości n. Pierwsza
z tych prawidłowości jest oczywista, drugą zaś tłumaczy się, zwracając uwagę na
fakt, iż prawdopodobieństwo wystąpienia wad, od których rozpoczyna się pękanie
ziarna, w przypadku ziarn większych jest większe. Dlatego ziarna o dużych
rozmiarach zanikają szybciej niż ziarna małe, co jest równoznaczne z ograniczeniem
rozrzutu ich wielkości, a zatem prowadzi do wzrostu n. Podkreśla się również to, że
proszki o tej samej przeciętnej wielkości ziarna mają tym większe rozwinięcie
powierzchni, im większy jest rozrzut wielkości ich ziarn (mniejsze ń). Zatem również
względy energetyczne sprzyjają wzrastającej z upływem czasu mielenia wartości n.
Podsumowując liczne doświadczenia oparte na badaniach warunków mielenia
w młynach kulowych, Bekę zaproponował funkcję o charakterze wzrastającym,
wiążącą n z niektórymi parametrami procesu

(3-124)

gdzie t oznacza czas mielenia, D — średnicę młyna, d — średni rozmiar mielników,

Wzór (3-124) pozwala stwierdzić to, co powiedziano już wcześniej: wydłużenie

czasu mielenia prowadzi do ograniczenia rozrzutu wielkości ziarn (wzrostu n).
Ponadto z tego punktu widzenia istotne są rozmiary i masa mielników oraz średnica
młyna, a więc czynniki mające bezpośredni wpływ na energię kinetyczną mielników:
im energia ta będzie większa, tym rozrzut wielkości ziarn proszku uzyskanego po
upływie wybranego czasu mielenia będzie większy. W praktyce, chcąc uzyskać
materiał o niewielkim rozrzucie wielkości ziarn, korzystny z punktu widzenia
techniki spiekania, należy posługiwać się niewielkimi młynami kulowymi, wypeł-
nionymi mielnikami o niezbyt dużych rozmiarach.
Zwykle, po upływie dłuższego czasu mielenia bez żadnych dodatków można
zaobserwować tworzenie się aglomeratów. Towarzyszy temu zazwyczaj efekt ob-

188
lepiania się mierników i ścianek młyna rozdrabnianym materiałem. Zjawiska te
hamują proces rozdrabniania; ich wystąpienie stanowi ekonomiczną granicę prze-
dłużania procesu. Tworzeniu się aglomeratów sprzyja duża energia kinetyczna
mielników. W przypadku obrotowych młynów grawitacyjnych opisywane zjawisko
wystąpi wyraźniej w urządzeniach o dużej średnicy, wypełnionych dużymi miel-
nikami z materiału o znacznej gęstości (np. ze stali). Ponadto sprzyja mu podwyż-
szenie temperatury mielonego materiału. Dlatego w warunkach mielenia na sucho
występuje niekiedy konieczność chłodzenia młynów. Inaczej przeciwdziałamy two-
rzeniu się aglomeratów przez wprowadzenie środków powierzchniowo czynnych,
o czym bardziej szczegółowo opowiemy w następnym punkcie.

3.3.1.4. Wpływ środowiska na proces rozdrabniania

Niemal każdy typ młyna pozwala rozdrabniać materiały zarówno w środowisku

cieczy (najczęściej wody) jak i na sucho. Porównanie najważniejszych cech obu
sposobów prowadzenia procesu uwidacznia poniższe zestawienie:

Mielenie na mokro Mielenie na sucho

mniejsze zużycie energii,
większe zużycie mielników,
konieczność usuwania cieczy
(prasy filtracyjne, suszarnie),
w przypadku krótkich czasów
mielenia lepsza homogenizacja,
brak pyłu,
duże zużycie wody.
większe zużycie energii,
małe zużycie mielników,
oszczędność kosztów inwesty-
cyjnych i kosztów energii zwią-
zanych z usuwaniem cieczy,
gorsza homogenizacja,
konieczność stosowania insta-
lacji odpylającej,
oszczędność wody.

Wybór jednej z wymienionych wyżej metod postępowania zależy od wielu

czynników wiążących się z konkretną technologią lub materiałem. Na przykład,
zastosowanie techniki prasowania z mas sypkich skłania do przyjęcia metody mielenia
w środowisku wodnym. Wynika to z najczęściej obecnie stosowanego sposobu
przygotowania proszków do prasowania za pomocą suszarni rozpyłowej. Z kolei
formowanie wtryskowe z mas termoplastycznych sugeruje użycie metody mielenia na
sucho; niewielkie ilości wody zaadsorbowanej na powierzchni proszków znacznie
zwiększają lepkość mas w warunkach formowania, co utrudnia proces. Niektóre
substancje ceramiczne, szczególnie w stanie silnego zdyspergowania, reagują z wodą
(np. MgO, A1N, NbC, klinkier cementowy i wiele innych). Również w takim
przypadku technolog skłonny będzie do przyjęcia metody mielenia na sucho lub
mielenia w cieczy innej niż woda, nie wchodzącej w reakcję z rozdrabnianym
proszkiem. Jak wspomniano, aglomerowanie się proszków silnie hamuje proces
mielenia na sucho, gdyż utrudnia przekazywanie energii mielników do ziarn. Jest to
dobrze widoczne, gdy wielkość ziarn proszków spada poniżej ok. 5 um. Dodatek
środków powierzchniowo czynnych przeciwdziała temu niekorzystnemu zjawisku.

189
 Lista substancji powierzchniowo czynnych stosowanych w mieleniu obejmuje wiele
związków, a wśród nich: aminy, glikole i inne alkohole, niektóre ketony (np. aceton),
trietanoloaminę, lignosulfoniany wapnia, mydła naftenowe, kwas oleinowy i inne.
Wielkość ich dodatku zwykle nie przekracza 0,3% mas. Miarą efektywności działania
środków powierzchniowo czynnych może być stwierdzony w praktyce 10-50% wzrost
wydajności urządzeń mielących. Ponadto proszki mielone w obecności środków
powierzchniowo czynnych charakteryzują się węższym rozkładem wielkości ziarn.
Opisany wpływ środków powierzchniowo czynnych na wzrost efektywności
mielenia próbuje się tłumaczyć tzw. efektem. Rebindera. Efekt ten objawia się
spadkiem wytrzymałości mechanicznej ciał stałych w wyniku ich pokrycia środkami
powierzchniowo czynnymi. Środki te obniżają swobodną energię powierzchniową
ciał stałych. Stąd nakład pracy koniecznej do wytworzenia nowych powierzchni jest
mniejszy niż w warunkach mielenia bez wspomnianych dodatków. Decydującego
znaczenia dla wyjaśnienia opisywanego zjawiska za pomocą efektu Rebindera
nabiera porównanie szybkości propagacji pęknięć w ciałach kruchych z szybkością
rozprzestrzeniania się po powierzchniach tych ciał środków powierzchniowo czyn-
nych. Ta ostatnia szybkość jest wyraźnie mniejsza od pierwszej. Dlatego w innym
wyjaśnieniu zwraca się uwagę na fakt, że obecność środków powierzchniowo
czynnych ogranicza, a nawet eliminuje, przywieranie mielonego materiału do
mielników i ścianek młyna oraz ogranicza lub eliminuje tworzenie się aglomeratów.
Ma to związek z adsorbowaniem się tych środków na powierzchniach ciał stałych, co
utrudnia zbliżanie się tych powierzchni na odległość oddziaływania sił dyspersji
i w konsekwencji łączenie się (por. p. 3.1) cząstek w większe zespoły — aglomeraty.
Dodatkowym czynnikiem, który uwzględnia się rozważając wpływ środków powie-
rzchniowo czynnych na proces mielenia, jest zmniejszanie przez nie tarcia wewnątrz
rozdrabnianego materiału. Proszek taki w mniejszym stopniu hamuje ruch miel-
ników, co pozwala im uzyskiwać wyższą energię kinetyczną. Zwiększa to efektyw-
ność mielenia.
Mielenie w środowisku cieczy (najczęściej wody) jest często stosowaną techniką
otrzymywania proszków, zarówno w dziedzinie ceramiki specjalnej jak i tradycyjnej.
Wykazano, iż szybkość procesu jest silnie uwarunkowana właściwościami reologicz-
nymi zawiesin. Wprowadzenie dodatków podwyższających potencjał zeta cząstek,
a zatem wywołujących deflokulację zawiesin, poprawia warunki mielenia. Przypisuje
się to zmniejszonej lepkości zdeflokulowanych zawiesin. Podobnie jak w przypadku
mielenia na sucho, energia kinetyczna mielników jest wtedy większa; szybkość
mielenia rośnie lub w danych warunkach mielenia uzyskuje się mniejsze ziarna.
Omawiany efekt może być bardzo wyraźny: na przykład stwierdzono (M. D. Saks, T.
Y. Tseng), iż mieląc w młynie wibracyjnym a-Al 2 O 3 w zawiesinie wodnej można
uzyskać przeciętną wielkość ziarn o 60% mniejszą, jeśli do układu wprowadzi się
optymalną ilość cytrynianu sodu. Substancja ta wywołuje deflokulację wodnej
zawiesiny a-Al 2 O 3 . Podobne prawidłowości stwierdzono również w przypadku
niewodnych zawiesin proszków ceramicznych.
W miarę postępującego procesu rozdrabniania przy danym stężeniu zawiesiny
odległość pomiędzy cząstkami fazy stałej maleje. Stwarza to warunki do ich

190
wzajemnego oddziaływania — przyciągania siłami dyspersji, co prowadzi do wzrostu
lepkości układu. Oprócz omówionego wyżej sposobu postępowania, temu niekorzys-
tnemu zjawisku można przeciwdziałać, zwiększając stopniowo, w miarę upływu
czasu mielenia, udział fazy rozpraszającej, tj. cieczy.

3.3.1.5. Kinetyka mielenia

Postęp mielenia odzwierciedla funkcja dwóch zmiennych: P(d, t) lub R(d, t).
Podaje ona zależność przepadu lub pozostałości od wielkości ziarna (d) i czasu (t)
trwania procesu. Analityczny kształt tej zależności nie jest jednak znany. Dlatego,
oceniając postęp mielenia, posługujemy się najczęściej przepadem lub pozostałością
przy z góry wybranej wielkości ziarn (d = const).
Zagustin i Aliawdin przyjęli arbitralnie, iż szybkość rozdrabniania zależy od
udziału nadziarna w młynie, co można wyrazić w formie zależności

d
^)=-CR(d) (3-125a)
at
w której R(d) jest pozostałością dla wybranej wielkości ziarn d, a C jest stałą. Po
rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu otrzymujemy
R(d) = R(d)oexp(-Ct) (3-125b)
Równanie powyższe nie sprawdza się w praktyce. Dlatego Aliawdin zaproponował
zależność empiryczną, która jest obecnie w częstym użyciu
R(d) = R(c/) o exp(-Cf) (3-126)
R(d) i R(d)0 są pozostałościami, przy wybranej wielkości ziarna, odpowiednio
w produkcie mielenia i w nadawie, t jest czasem rozdrabniania, a C — stałą. Jej
wartość zależy głównie od wielkości ziarna, przy której oszacowano pozostałość
R(d). Mają na nią także wpływ rodzaj urządzenia mielącego oraz właściwości
mielonego materiału. Warto zwrócić uwagę na doświadczalnie stwierdzony fakt
zgodności pomiędzy wykładnikiem potęgowym n w równaniu (3-126) a tymże
wykładnikiem n w równaniu Rosina-Rammlera (3-18). Jak wiadomo, ten ostatni
opisuje rozrzut wielkości ziarn.
Oba wymienione wyżej równania mają identyczną postać formalną. Dlatego
również zależność (3-126) można wykreślać w układzie współrzędnych podobnym do
stosowanego w przypadku zależności (3-18); rzecz jasna, oś odciętych opisujemy
w jednostkach In t. Wykres taki przedstawiono na rys. 3.31. Jak łatwo zauważyć, jeśli
czas mielenia nie jest zbyt długi, zależność (3-126) dobrze opisuje proces. Wydłużenie
czasu mielenia ponad pewną granicę prowadzi jednak do odstępstw od tej
zależności. Tłumaczy się je powstawaniem aglomeratów w silnie rozdrobnionych
proszkach. W poprzednim punkcie wspomniano, że zakres tego niekorzystnego
zjawiska można ograniczyć, stosując środki powierzchniowo czynne.
Inny sposób opisu kinetyki mielenia polega na śledzeniu powierzchni właściwej
proszków jako parametru opisującego stan rozdrobnienia.

191
 Tanaka zaproponował formułę sprawdzającą się w zakresie drobnych ziarn

= kW
^w ^w,r(l ~e ) (3-127)
w której W jest ilością dostarczonej energii, k — stałą, Sw — powierzchnią właściwą

t [hl
1 2 3 4 5 8 15 20
R{d)[%]
15
20

60
30 JJ
-1
80

85
-2
10jjm 90 Rys. 3.31. Kinetyka rozdrabniania na sucho
proszku w młynie kulowym. Na wykresie za-
znaczono wielkość ziarna odpowiadającą ozna-
czonej pozostałości R (dane według B. Bekę,
-95
1 2 „The Process of Fine Grinding", Akademiai
In t Kiado, Budapest 1981)

produktu mielenia. S w r odpowiada tzw. równowagowej powierzchni właściwej;

dostarczanie energii do układu, który osiągnął już stan rozwinięcia powierzchni S w . r ,
nie prowadzi do przyrostu powierzchni właściwej proszku.

3.3.1.6. Młyny

Opis ograniczymy do młynów służących do otrzymywania drobnych proszków

ceramicznych. Pominiemy natomiast całą gamę urządzeń grubego rozdrabniania,
stosowanych w przemyśle pozyskiwania kopalin naturalnych, a także w niektórych
gałęziach przemysłu ceramicznego, w których stosuje się gruboziarniste surowce
(np. materiały ogniotrwałe, niektóre materiały budowlane). Czytelnika zainteresowa-
nego tym tematem odsyłamy do wydawnictw specjalistycznych.
W zakresie młynów zapoznamy się zarówno z rozwiązaniami sprawdzonymi
od lat jak i z niektórymi nowszymi konstrukcjami. Nacisk kłaść będziemy na
cechy użytkowe i zasadę działania omawianych urządzeń, wychodząc z założe-
nia, że informacje te dezaktualizują się wolniej niż szczegóły rozwiązań konstruk-
cyjnych.

192
3.3.1.6.1. Młyny grawitacyjne

Najpopularniejszym urządzeniem w tej kategorii jest młyn kulowy. Składa się on

z obrotowego, zazwyczaj cylindrycznego, pojemnika wypełnionego mielnikami. Te
ostatnie mają postać kul, cylpepsów (tj. krótkich wałków lub beczułek) albo długich
prętów.
Zachowanie się pojedynczego mielnika wewnątrz młyna zilustrowano na rys.
3.32. Wartość siły ciężkości działającej na mielnik wynosi G = mg, gdzie m jest masą
mielnika, g — przyspieszeniem ziemskim. Składowa tej siły wzdłuż promienia dana
jest wyrażeniem G" = Gcosoc = w#cosa.

Rys. 3.32. Droga pojedynczego mielnika w mły-

nie kulowym

Zaniedbując różnicę pomiędzy średnicą wewnętrzną młyna a średnicą koła

opisywanego przez środek ciężkości mielnika, można stwierdzić, iż siła odśrodkowa
działająca na mielnik wynosi F = mv2/r, gdzie v jest prędkością liniową mielnika,
ar — promieniem młyna. W przypadku gdy składowa siły ciężkości wzdłuż
promienia osiąga wartość maksymalną (a = 0), porównanie obu omówionych sił
prowadzi do wyznaczenia tzw. krytycznej prędkości obrotowej

Nk = ~ [obr./min] (3-128)

D oznacza wewnętrzną średnicę młyna (w m). Nk podaje prędkość obrotową młyna,

powyżej której wartość siły odśrodkowej działającej na mielnik przewyższa mak-
symalną wartość wspomnianej składowej siły ciężkości. W tym przypadku mielnik
nie odrywa się od pobocznicy młyna, krąży wraz z nią. Proces mielenia nie zachodzi.
Warunkiem wystąpienia efektu mielenia jest odrywanie się mielników od pobocznicy
młyna, co zachodzi wtedy, gdy eksploatacyjna prędkość obrotowa młyna, Ne, jest
mniejsza od /Vk. W praktyce Ne mieści się w przedziale 50-65% Nk, jeśli mielenie
odbywa się w środowisku cieczy, oraz 70-85% Nk przy mieleniu na sucho. Nieco
mniejszą optymalną prędkość obrotową podczas mielenia na mokro tłumaczy się
efektem unoszenia mielników przez lepką zawiesinę mielonego materiału.
Ważnym parametrem pracy młyna kulowego jest stopień jego wypełnienia

13 - Nauka o procesach ceramicznych 193

mielnikami. Wartość optymalna zawarta jest w przedziale 20-40% objętości młyna,
zarówno przy mieleniu na sucho jak i na mokro. Zazwyczaj, jako minimalną
przyjmuje się ilość wsadu, jaka wypełnia przestrzenie pomiędzy nieruchomymi
mielnikami. Zastosowanie mniejszej ilości wsadu prowadzi do nadmiernego zużywa-
nia się mielników.
Wzajemne oddziaływanie mielników podczas pracy młyna stwarza sytuację bardziej
złożoną od tej, którą opisuje prosty model pojedynczego mielnika w obracającym się
bębnie młyna. Zwróćmy uwagę na fakt, iż nie wszystkie mielniki poruszają się we
wstępującej części ich trajektorii po wycinkach koła o promieniu odpowiadającym
promieniowi młyna. W rezultacie wyróżnić można pewną strefę o objętości za-
znaczonej na rys. 3.33 liczbą 1, w której obszarze zachodzi zmiana kierunku ruchu
mielników z wstępującego na zstępujący. W strefie 2 warstwy mielników poruszają
się ze zróżnicowanymi prędkościami. Dzieje się tak wskutek efektu staczania się
mielników w kierunku przeciwnym do kierunku ich wypadkowego ruchu. Prędkość
kątowa ruchu mielników położonych bliżej pobocznicy młyna w kierunku zgodnym
z kierunkiem jego obrotów jest większa niż mielników usytuowanych bliżej osi
młyna. Prowadzi to do rozdrabniania materiału w tej strefie głównie drogą jego
ścierania.

Rys. 3.33. Strefy pracy młyna kulowego

(objaśnienia w tekście)

Jak wspomniano, zmiana kierunku ruchu mielników zachodzi wtedy, gdy

składowa siły ciężkości wzdłuż promienia przewyższy siłę odśrodkową. W warst-
wach mielników bardziej oddalonych od pobocznicy młyna zachodzi to wcześniej.
Z tego powodu liniowe prędkości mielników w strefie 3 są zróżnicowane, co
wywołuje liczne ich zderzenia. Uważa się, iż w strefie tej zachodzi najintensywniejsze
rozdrabnianie. Podobny proces zachodzi w niewielkiej strefie 5, do której trafiają
mielniki poruszające się torami najbardziej zewnętrznymi. Zróżnicowanie ich pręd-
kości podczas opadania jest niewielkie i dlatego efekt mielenia w strefie 4 jest
znikomy. Mielenie nie zachodzi również w obszarze oznaczonym cyfrą 6, od-
dzielającym strefy 2 i 3.
Z przedstawionego opisu wynika, że podczas rozdrabniania w młynie kulowym
zachodzi zarówno ścieranie jak i kruszenie ziarn wskutek zderzeń mielników między
sobą i z pobocznicą młyna. Udział tego ostatniego procesu jest tym większy, im
większa jest energia kinetyczna mielników. Rośnie ona ze wzrostem średnicy młyna
i ze wzrostem masy pojedynczego mielnika.

194
 W warunkach mielenia na sucho wysoka energia kinetyczna mielnikow prowadzi
do wystąpienia niekorzystnych dla postępu rozdrabniania zjawisk łączenia się ziarn
proszku w aglomeraty oraz oblepiania przez ten proszek mielnikow i ścianek młyna.
Obok stosowania środków powierzchniowo czynnych, o czym już była mowa
w p. 3.3.1.4, efekt ten można ograniczyć, stosując mielniki o możliwie niewielkich
rozmiarach. Ponadto, małe mielniki dają proszki charakteryzujące się węższym
rozkładem wielkości ziarn. Zjawisko to obserwuje się zarówno w warunkach
mielenia na sucho jak i na mokro. Uważa się, iż przyczyną występowania tej
prawidłowości jest zwiększony, w przypadku drobnych mielnikow, udział mechaniz-
mu ścierania ziarn nadawy w porównaniu z efektem ich kruszenia.
W przypadku młynów o działaniu okresowym aktualny rozmiar mielnikow jest
sprawą kompromisu pomiędzy koniecznością nadania im energii kinetycznej do-
statecznie dużej dla rozdrobnienia największych ziarn nadawy a chęcią zapewnienia
jak największego rozwinięcia ich powierzchni.
Sytuacja znacznie korzystniejsza z tego punktu widzenia występuje w przypadku
młynów o pracy ciągłej. Ich budowa może zapewniać dostosowanie rozmiaru
mielnikow do aktualnych wymagań na danym etapie rozdrabniania. Warunek ten
spełniają trzy rozwiązania konstrukcyjne. Pierwsze z nich to młyn cylindrycz-
no-stożkowy, tzw. młyn Hardinge'a, drugie — młyn ze spiralnie skręconymi wy-
stępami na powierzchni wykładziny, a trzecie — młyn wielokomorowy.
W części stożkowej młyna Hardinge'a (rys. 3.34), która jest zarazem jego częścią
wylotową, gromadzą się mielniki o niewielkich rozmiarach. Tam też zachodzi
rozdrabnianie ostateczne materiału wstępnie zmielonego w części cylindrycznej.
Omawiana konstrukcja ograniczona jest do niewielkich jednostek i bywa stosowana
niezbyt często.

Rys. 3.34. Stożkowy mfyn kulowy

W nowszym rozwiązaniu omawianego problemu (rys. 3.35) wprowadza się

w wykładzinie występy spiralnie skręcone pod niewielkim kątem. Powodują one
segregację mielnikow: drobniejsze z nich przesuwane są w kierunku wylotu młyna.
Rozwiązanie to stosowane jest w przypadku wykładzin gumowych.
Konstrukcją znaną od dawna są młyny wielokomorowe. Komory w liczbie od 2 do
4 (rys. 3.36) oddzielone są od siebie perforowanymi płytami. Otwory w płytach mają
rozmiary pozwalające na przemieszczanie się nadawy, lecz uniemożliwiające przesy-
pywanie się mielnikow. Rzecz jasna, w komorze usytuowanej na początku młyna,
w której rozdrabnianiu ulega materiał najgrubszy, znajdują się mielniki o najwięk-
szych rozmiarach. W komorze położonej najbliżej wylotu — mielniki najdrobniejsze.

195
 Ponieważ mielniki podczas eksploatacji zużywają się, dlatego istotnym pro-
blemem praktycznym jest dobór materiału, z którego są wykonane. Problem ten
rozwiązuje się albo stosując mielniki z materiału, którego domieszka nie wpływa
negatywnie na właściwości rozdrobnionego tworzywa, albo takie, których domiał
można usunąć drogą obróbki chemicznej. W pierwszej grupie wyróżnimy na

Rys. 3.35. Młyn kulowy z występami na pobocz-

nicy segregującymi mielniki

11 11
/
JJ_ 11 \
- U M
n
Rys. 3.36. Młyn kulowy wielokomorowy ii i i /
T"777.

przykład kule ze spieczonego A12O3, służące do rozdrabniania proszku A12O3.

W ostatnich latach coraz większego znaczenia nabierają mielniki z częściowo
stabilizowanego dwutlenku cyrkonu, z racji szczególnej odporności tego materiału
na ścieranie. Przykładem z drugiej kategorii są mielniki stalowe, często stosowane do
otrzymywania proszków węglika krzemu przeznaczonych do spiekania. Domiał
żelaza usuwa się przez działanie na proszek kwasem solnym i wymywanie wodą
rozpuszczalnych w niej chlorków.
Zasady podobne do omówionych wyżej obowiązują przy doborze wykładziny
młynów. Wspomnieć tu należy o zalecanych w ostatnich latach wykładzinach
z odpornej na ścieranie gumy. Ich zaletą jest wzrost pojemności młynów, z uwagi na
mniejszą grubość tych wykadzin w porównaniu z tradycyjnymi. Dalsze zalety to
wydłużenie okresu między remontami i ograniczenie hałasu powodowanego przez
młyn.

3.3.1.6.2. Młyny planetarne

Omówione wyżej zjawiska zachodzące podczas mielenia w młynach kulowych

nasilają się, jeśli ruch mieiników wymuszany jest silą odśrodkową kilkakrotnie
przekraczającą siły wynikające z grawitacji. Na rysunku 3.37 poka/ano zasadę

196
działania młyna planetarnego, zwanego inaczej młynem odśrodkowym. Cylindryczny
pojemnik o promieniu Rt wypełniony mielnikami i mielonym materiałem obraca się
wokół własnej osi i równocześnie zatacza okręgi o promieniu R2. Podobnie jak
w przypadku młyna kulowego, warunkiem wystąpienia efektu mielenia jest od-
rywanie się mielników od wykładziny bębna. Warunek ten jest spełniony, jeśli siła

Rys. 3.37. Ruch pojedynczego pojemnika

w młynie planetarnym

odśrodkowa wynikająca z obrotów pojemnika wokół własnej osi (f\) jest mniejsza
od siły odśrodkowej wywołanej jego ruchem względem środka obrotu położonego
poza osią młyna (F2), Fl < F2. Przy założeniu, że, w pewnym uproszczeniu,
promienie zataczane przez mielniki w jednym i drugim ruchu o prędkości kątowej (ox
i a>2 wynoszą Rt i R2, siły wywierane na pojedynczy mielnik o masie m dane są
wyrażeniami
Fl=ma)jR1 (3-129a)
Stąd
F2 = mco22R2 (3-129b)

aĄRY < oĄR2 (3-13Oa)

(O „„ (3-13Ob)

Prace doświadczalne A. A. Bradleya i współprac, potwierdziły słuszność warunku

danego wzorem (3-130b).
Młyny planetarne budowane są zarówno do pracy okresowej jak i. ciągłej oraz do
mielenia na sucho i na mokro. Zwykle są to jednostki składające się z dwóch,
czterech, a nawet większej liczby pojemników krążących wokół wspólnej osi, jak to
schematycznie przedstawiono na rys. 3.38.
Optymalizacja konstrukcji i warunków pracy młynów planetarnych przeznaczo-
nych do pracy ciągłej pozwala wymienić następujące ich zalety odróżniające je od
młynów obrotowych:
a) koszt budowy o ok. 50% niższy przy zachowaniu tej samej wydajności jak
w przypadku młyna obrotowego,

197
 b) wyraźnie mniejsze zużycie energii na jednostkę masy proszku,
c) kilkakrotnie lżejsza konstrukcja.
Pewną wadą młynów planetarnych jest złożona ich konstrukcja, szczególnie
w przypadku rozwiązań przeznaczonych do pracy w sposób ciągły.

Rys. 3.38. Schemat kinetyczny

młyna planetarnego

3.3.1.6.3. Młyny wibracyjne

Komora młyna wibracyjnego wypełniona jest w 70-90% mielnikami. Są one

wprawiane w ruch drgający przez wibrację młyna z częstością od 17 do 50 Hz.
Amplituda ruchu mielników ma kształt kołowy lub eliptyczny, a przyspieszenia,
jakim są poddawane, przekraczają od 3 do 12 razy przyspieszenie ziemskie.
Materiał mielony w młynie wibracyjnym poddawany jest licznym uderzeniom.
Ich energia wynika z masy mielników, z wartości amplitudy ich drgań oraz
z przyspieszeń, jakim są poddawane. Pierwsze konstrukcje charakteryzowały się
niewielką amplitudą, nie przekraczającą 6,5 mm. Są one do dzisiaj stosowane
z powodzeniem w tych przypadkach, w których wielkość ziarn nadawy nie
przekracza 250 (im, a końcowy proszek ma się charakteryzować przeciętną wielko-
ścią ziarn nawet poniżej 1 um oraz małym rozrzutem tej wielkości. Rozmiar
mielników stalowych lub ceramicznych w tych urządzeniach zazwyczaj nie prze-
kracza 13 mm.
Kilkanaście lat temu pojawiły się nowe rozwiązania konstrukcyjne, charak-
teryzujące się znacznie większą od wymienionej wyżej amplitudą drgań, prze-
kraczającą 13 mm. W połączeniu z mielnikami o większych średnicach (stalowe do
75 mm) umożliwiło to powiększenie rozmiarów ziarn nadawy do 25 mm. Ten typ
młynów wibracyjnych znajduje zastosowanie w mieleniu produktów masowych
(np. klinkieru cementowego). Rozkład wielkości ziarn proszków rozdrabnianych
w młynach o dużej amplitudzie może być wąski lub szeroki w zależności od
warunków pracy urządzenia i wielkości mielników oraz materiału, z którego są
wykonane. Młyny wibracyjne o dużej amplitudzie wykazują wyraźnie lepszą
homogenizację rozdrabnianego materiału niż młyny o małej amplitudzie.

198
 Generalnie można stwierdzić, że młyny wibracyjne charakteryzują się szybkością
rozdrabniania kilkakrotnie większą niż w przypadku młynów kulowych. Ponadto
pozwalają uzyskać proszki o ziarnach nie przekraczających dziesiątych części
mikrometra, co w przypadku młynów kulowych jest nieosiągalne. Zużycie energii na
jednostkę nowo utworzonej powierzchni w młynach wibracyjnych jest nieco mniej-
sze niż w młynach kulowych.
Obecnie znane są dwa rozwiązania konstrukcyjne młynów wibracyjnych — o ko-
morze w postaci walca (rys. 3.39) i w kształcie pierścienia (rys. 3.40). Oba rozwiązania

] zasyp

mielniki

niewywazona
~~ masa

sprężyny

Rys. 3.39. Młyn wibracyjny bębnowy

zasyp

-mielniki

^ ^ S — - sprężyny
silnik elektryczny
niewywazona masa
Rys. 3.40. Młyn wibracyjny z komorą
pierścieniową

mogą pracować jako urządzenia o działaniu ciągłym, a także okresowym, zarówno

na mokro jak i na sucho. Wykładzina młynów wibracyjnych wykonywana jest
z różnych, odpornych na ścieranie materiałów, np.: ze stali, tworzyw ceramicznych,
poliuretanu.
Najczęściej ruch drgający wymuszany jest w młynach wibracyjnych obrotem
niewyważonej masy napędzanej bezpośrednio silnikiem elektrycznym. Nowoczesne

199
konstrukcje charakteryzują się tym, że drgania przenoszone są na podłoże tylko
w niewielkim stopniu. Dzięki temu młyny takie zazwyczaj nie wymagają ciężkich
fundamentów.
Rozmiary młynów wibracyjnych mieszczą się w bardzo szerokich granicach — od
małych jednostek laboratoryjnych do urządzeń wypełnianych kilkoma tonami miel-
ników.

3.3.1.6.4. Młyny obrotowo-wibracyjne

Połączenie ruchu obrotowego z drgającym składa się na pomysł nowego młyna

opracowanego przez J. Sidora (rys. 3.41). Prędkość obrotowa tych młynów prze-

Rys. 3.41. Ruch miclników w młynie

obrotowo-wibracyjnym

kracza prędkość krytyczną. Odrywanie mielników od pobocznicy młyna zachodzi

wskutek ruchu drgającego, w który wprawiana jest komora. Kształt amplitudy tego
ruchu jest liniowy. Rozległe badania wykonane przez Sidora w przypadku urządze-
nia laboratoryjnego pracującego w warunkach mielenia na sucho pozwoliły ustalić
zakres parametrów pracy, w obrębie których uzyskuje się optymalne efekty
amplituda 2,5 14 mm
częstość 8 16 Hz
stopień napełnienia młyna
miernikami 20-80%
prędkość obrotowa 3,6 14 rad/s
Elementy mechaniczne młyna obrotowo-wibracyjnego, z uwagi na stosunkowo
małą częstość jego drgań, są obciążone w mniejszym stopniu niż w przypadku młyna
wibracyjnego. W tym ostatnim proces mielenia praktycznie ustaje przy częstości
poniżej 16 Hz.
W warunkach mielenia na sucho trudno uzyskać w omawianym urządzeniu
submikronowe rozdrobnienie proszków. Wiąże się to ze znanym efektem wtórnej
aglomeracji mielonego materiału. Natomiast w środowisku cieczy uzyskiwano
proszki SiC o przeciętnych rozmiarach cząstek ok. 0,2 (im. Zaletą młyna ob-
rotowo-wibracyjnego jest bardzo dobre homogenizowanie mielonego materiału.

200
3.3.1.6.5. Młyny typu „attritor"

W urządzeniach tych dominującą rolę odgrywają procesy ścierania rozdrab-

nianego materiału. Dzięki temu w attritorach uzyskuje się proszki szczególnie
drobnoziarniste (submikronowe), których dodatkową cechą jest niewielki rozrzut
wielkości cząstek.
Zasadę działania omawianego młyna przedstawiono na rys. 3.42. Składa się on
z pojemnika wypełnionego mielnikami i rozdrabnianym materiałem. Wewnątrz
pojemnika znajduje się wał zaopatrzony w poprzeczne ramiona. Obroty wału
z prędkością z reguły ponad 100 obr./min wywołują przemieszczanie się mielników,
co prowadzi do rozcierania mielonego materiału. W trakcie pracy urządzenia

Rys. 3.42. Młyn typu „attritor"

dochodzi do wzrostu temperatury wsadu. Aby nie dopuścić do jego przegrzania,

omawiane młyny na ogół zaopatrywane są w podwójne ściany, pomiędzy którymi
przepływa woda chłodząca cały układ.
Wszystkie elementy narażone na zużycie wykonywane są z materiałów odpor-
nych na ścieranie lub takich, których domiał nie wpływa na jakość produktu.
W przypadku mielników oraz ramion wału są to spieki częściowo stabilizowanych
ZrO 2 , A12O3, SiC, a także stale. Ściany pojemnika wykładane są niekiedy odporną
na zużycie gumą.
Ocenia się, iż młyny typu attritor działają co najmniej 10-krotnie szybciej niż
młyny grawitacyjne. Dają produkt o wielkości ziarn nieosiągalnej w młynach
grawitacyjnych, a ponadto charakteryzują się niewielkim rozrzutem wielkości ziarn.
Omawiane urządzenia mogą pracować w środowisku cieczy (najczęściej), lecz także
na sucho. Buduje się je w wersji do pracy okresowej, a także do pracy ciągłej.

3.3.1.6.6. Młyny pierścieniowe

Są to urządzenia, w których, podobnie jak w omówionych powyżej, dominującą
rolę odgrywają działania ścierające. Przestrzeń robocza ograniczona jest w tych
młynach do wąskiej szczeliny (rys. 3.4), w której koncentracja energii jest znacznie
większa, niż można to osiągnąć w młynie typu attritor. Młyn składa się z części
nieruchomej (statora), w której umieszczony jest rotor napędzany z prędkością
100 800 obr./min. Przestrzeń pomiędzy statorem i rotorem wypełniona jest

201
 w 70-85% mielnikami w formie drobnych, kilkumilimetrowych kulek, zazwyczaj
wykonanych z odpornych na ścieranie materiałów ceramicznych. Powierzchnie
statora i rotora pokryte są gumą odporną na ścieranie. Z uwagi na wspomnianą
dużą koncentrację energii w małej objętości, w której zachodzi rozdrabnianie,
występuje konieczność chłodzenia młyna. Dlatego stator zaopatrzony jest w podwój-
ne ściany, pomiędzy którymi przepływa woda.
Urządzenie pracuje w warunkach stałego przepływu zawiesiny (najczęściej
wodnej) mielonego materiału. Zawiesina może być zawracana do obiegu lub po
jednokrotnym przepuszczeniu przez młyn — odfiltrowywana. Podobnie jak w przy-
padku młynów typu attritor proszki rozdrabniane w młynach pierścieniowych
cechują się niewielkim rozrzutem wielkości ziarn, których rozmiary mogą być
mniejsze od 1 um (por. rys. 3.8 prosta B).

Rys. 3.43. Młyn pierścieniowy

3.3.1.6.7. Młyny strumieniowe

Wspólną cechą tych urządzeń jest brak mielników. Rozdrabnianie zachodzi

wskutek wzajemnych zderzeń cząstek rozpędzonych czynnikiem roboczym, którym
może być powietrze lub inny gaz, a także przegrzana para wodna. Młyny strumienio-
we zapewniają, oprócz rozdrabniania, równoczesną klasyfikację materiału.
W tej grupie urządzeń najczęściej stosowane są młyny strumieniowe odśrodkowe.
Schematycznie budowę takiego urządzenia przedstawiono na rys. 3.44. Składa się
ono z płaskiej komory 1, do której przez dysze 2 wprowadzany jest pod ciśnieniem
czynnik roboczy. Z uwagi na odchylenie osi dysz od kierunku promieniowego o kąt
a, czynnik roboczy wprawiony zostaje w ruch wirowy; porusza się po torze
zbliżonym do spirali Archimedesa (z niewielkim odchyleniem w kierunku spirali
logarytmicznej) i opuszcza komorę przewodem 3. Mielony materiał przewodem
4 wprowadzany jest do komory młyna za pomocą strumienicy lub podajnika

202
ślimakowego. Cząstki materiału zostają rozpędzone strumieniem czynnika do
prędkości zbliżonej do prędkości dźwięku lub nawet naddźwiękowej. Wchodząc
w strefę działania kolejnych dysz, gwałtownie zmieniają kierunek ruchu. Prowadzi to
do zderzeń cząstek. Część tych zderzeń jest skuteczna. Oznacza to, że energia
kinetyczna względnego ruchu jednej cząstki w stosunku do drugiej jest wystarczająco
duża, aby wywołać w nich naprężenia przekraczające wytrzymałość mechaniczną
tych cząstek; rozpadają się one na mniejsze elementy.

Rys. 3.44. Młyn strumieniowy od-

środkowy (objaśnienia w tekście)

Na poruszające się ruchem spiralnym cząstki działa siła odśrodkowa. Jej wartość
zależy od rozmiarów cząstek. Dlatego cząstki o mniejszych rozmiarach mają większą
szansę na opuszczenie układu krawędzią rury 5. Gwałtowna zmiana kierunku ruchu
towarzysząca przesuwaniu się gazowej zawiesiny zmielonego proszku z przewodu
5 do 3 powoduje jego wytrącenie i zgromadzenie się w pojemniku 6. Najdrobniejsze
cząstki, które przedostaną się do przewodu 3, wyłapywane są na filtrach z tkanin.
Z przedstawionego opisu wynika, że w odśrodkowym młynie strumieniowym
zachodzi klasyfikacja materiału: cząstki o rozmiarach większych od pewnej wielkości
granicznej pozostają w układzie i poddawane są dalszemu rozdrabnianiu. Cząstki
o rozmiarach mniejszych opuszczają młyn. Korzystając z prawa Stokesa (por. p.
3.2.4), można obliczyć tę graniczną wielkość ziarn, dz

d,= (3-131)

203
gdzie vr to składowa promieniowa prędkości gazu na krawędzi wylotu, Kw — promień
przewodu 5 na krawędzi wylotu, t] — współczynnik lepkości dynamicznej ośrodka,
Q — gęstość mielonego materiału, i>w — składowa obwodowa prędkości cząstki na
krawędzi wylotu. Składowa promieniowa prędkości gazu na krawędzi wylotu dana
jest wyrażeniem
(3 132)
db -
w którym h jest wysokością komory, q jest objętością gazu dostarczanego do układu
w jednostce czasu. Stąd po podstawieniu (3-132) do (3-131) otrzymujemy

nghvi
Chcąc zatem zmniejszyć wielkość ziarn opuszczających młyn, należy zwiększyć ich
prędkość vw przez wzrost prędkości strumienia czynnika roboczego wypływającego
z.dysz lub zmniejszenie średnicy rury wylotowej. Ponadto, można ten efekt uzyskać
zwiększając wysokość komory młyna w strefie klasyfikacji (tj. w pobliżu krawędzi
wylotu) i/lub zmniejszając ilość podawanego w jednostce czasu czynnika roboczego.
Istotny wpływ na pracę młyna wywiera kąt a ustawienia dysz. Jego nadmierne
powiększenie powoduje rozbijanie się ziarn mielonego materiału o pobocznicę
młyna, co prowadzi do jej erozji. Likwiduje to podstawową zaletę omawianego
urządzenia, jaką jest czystość procesu. Z kolei zmniejszenie kąta a poniżej pewnej
wartości ogranicza efekt klasyfikacji i prowadzi do przedostawania się do produktu
mielenia ziarn grubych.
Ilość wprowadzanego w jednostce czasu do komory materiału również wpływa
znacząco na przebieg procesu. Powiększając tę ilość, poprawiamy efekty rozdrab-
niania dzięki zwiększeniu prawdopodobieństwa zderzeń cząstek. Po osiągnięciu
jednak maksimum skuteczności procesu dalsze powiększanie szybkości podawania
materiału pogarsza efekty mielenia. Dzieje się tak dlatego, że duża masa wprowadza-
nego proszku działa hamująco na strumienie czynnika roboczego, co ogranicza
efektywność zderzeń cząstek.
Przedstawione przykłady dowodzą, że w przypadku każdego młyna strumienio-
wego parametry jego pracy muszą być optymalizowane doświadczalnie.
Jak wspomniano, zaletą strumieniowych młynów odśrodkowych jest czystość
pracy. Produkt mielenia charakteryzuje się mniejszym rozrzutem wielkości ziarn niż
w przypadku kulowego młyna grawitacyjnego. Praktyczny brak możliwości homo-
genizacji sprawia, że omawiane urządzenia nadają się do rozdrabniania materiałów
jednofazowych. Wyjściowa wielkość ziarn nie powinna przekraczać ok. 200 um.
Ograniczenia te sprawiają, że młyny strumieniowe mają dość ograniczone za-
stosowanie w technologii ceramiki.
Oprócz opisanej konstrukcji strumieniowego młyna odśrodkowego znane są
również inne rozwiązania młynów strumieniowych. Schematy dwóch takich urzą-
dzeń przedstawiono na rys. 3.45 i rys. 3.46. Z uwagi jednak na ograniczoną

204
Rys. 3.45. Młyn strumieniowy przeciw-
klasyfikacja
bieżny

powietrze powietrze

komora spalania

materiał

powietrze
Rys. 3.46. Młyn strumieniowy

konstrukcyjnie częstość zderzeń cząstek, szybkość rozdrabniania w tych urządze-

niach jest mniejsza od obserwowanej w rozwiązaniu przedstawionym na rys. 3.44.
Ponadto kształt części klasyfikacyjnej omawianych młynów stwarza niebezpieczeń-
stwo erozji tych części przez mielony materiał, a tym samym zanieczyszczania go.

3.3.2. Specjalne metody preparatyki proszków ceramicznych

Rosnące wymagania co do czystości, stopnia rozdrobnienia i rozkładu wielkości

ziarn proszków ceramicznych przyczyniły się do rozwoju specjalnych metod ich
wytwarzania. Oprócz kontroli stopnia czystości układu, techniki specjalne pozwalają
na otrzymywanie proszków o rozmiarach cząstek (krystalitów) rzędu dziesiątych,
a nawet setnych części mikrometra, tj. w zakresie trudnym do osiągnięcia lub wręcz
nieosiągalnym poprzez fizyczne rozdrabnianie. Ponadto proszki otrzymywane meto-

205
dami specjalnymi charakteryzują się zazwyczaj wyraźnie mniejszym zróżnicowaniem
wielkości cząstek niż w przypadku proszków mielonych (por. rys. 3.8). Okoliczność
ta ma istotne znaczenie w praktyce, ogranicza bowiem tendencję do nieciągłego
rozrostu ziarn w końcowych stadiach spiekania. Sprzyja to uzyskiwaniu spieków
0 małych ziarnach i małej porowatości.
Silniejsze niż w proszkach klasycznych rozwinięcie powierzchni prowadzi niekie-
dy do niekorzystnych zjawisk utrudniających wykorzystanie potencjalnych możliwo-
ści proszków specjalnych. Chodzi o tendencję omawianych proszków do tworzenia
wytrzymałych mechanicznie aglomeratów, szczególnie wyraźną wtedy, gdy podczas
preparatyki stosuje się zabieg prażenia. Może to prowadzić do silnego zróżnicowania
wielkości porów w surowym wyrobie. Utrudnia to eliminację porowatości podczas
obróbki cieplnej. Z tego punktu widzenia decydujące znaczenie ma wytrzymałość
mechaniczna aglomeratów. Jeśli nie jest ona zbyt duża, podczas procesu formowania
dochodzi do zmniejszenia lub zaniku wspomnianego zróżnicowania wielkości
porów. Zagadnienie wpływu rozkładu wielkości porów na proces spiekania omówi-
my szerzej w rozdz. 5.
Niezależnie od sposobu realizacji każda z technik specjalnych musi zapewnić
dużą szybkość zarodnikowania interesującej w danym przypadku fazy oraz moż-
liwość kontroli wzrostu tych zarodków. Pierwszy z tych warunków spełnia się,
stwarzając stan silnego przesycenia. Jeśli istotą metody jest kondensacja, przesycenie
jest równoznaczne z przechłodzeniem układu. W przypadku metod, w których
wykorzystuje się zjawisko rozkładu termicznego lub wytrącanie z roztworów,
przesycenie uzyskuje się, ogrzewając układ do temperatury wyższej od temperatury
trwałości fazy wyjściowej lub stwarzając warunki przekroczenia iloczynu rozpusz-
czalności fazy pożądanej.
Podczas kondensacji z fazy gazowej wzrost zarodków może zachodzić bardzo
szybko. Wielkość zarodków kontroluje się wtedy, usuwając produkt ze strefy,
w której odbywa się proces. Mniejsza szybkość wzrostu krystalitów z fazy ciekłej
1 stałej wynika ze stosunkowo powolnych procesów dyfuzji w cieczach i ciałach
stałych. Umożliwia to kontrolę wielkości krystalitów poprzez regulację czasu
trwania procesu lub temperatury, w której ten proces jest prowadzony.
Częstym celem zabiegów są proszki substancji dwu- lub wieloskładnikowych.
W takim przypadku stosowana metoda musi dodatkowo zapewnić jak najlepszą
jednorodność układu.
Wiele metod spełnia częściowo lub całkowicie podane wyżej wymagania.
Najogólniej rzecz biorąc, metody te można podzielić na trzy grupy:
a) mokre metody chemiczne,
b) krystalizacja ze stopów,
c) wytrącanie z fazy gazowej.
Najszerzej stosowane i charakteryzujące się największą różnorodnością są mokre
metody chemiczne. Stosowane są one przede wszystkim (chociaż nie jedynie) do
otrzymywania proszków związków międzytlenkowych i prostych tlenków.
Krystalizacja ze stopów również stosowana jest w preparatyce proszków
związków międzytlenkowych. Liczba przykładów jest jednak mniejsza niż poprze-

206
dnio. Wiąże się to ze stosunkowo krótkim okresem stosowania tej metody (pierwsze
prace z 1979 r.).
Wytrącanie z fazy gazowej jest metodą używaną do otrzymywania proszków
tlenków, azotków, węglików i borków. Metoda ograniczona jest do preparatyki
substancji prostych, chociaż spotyka się wyjątki od tej reguły.
W podanym wyżej schemacie nie mieści się rozwijana w ostatnim dziesięcioleciu
metoda syntezy, przede wszystkim połączeń nietlenkowych, oparta na samoroz-
wijających się reakcjach. Praktyczne aspekty tej metody zostaną omówione
w p. 3.3.2.4, natomiast teorię procesu podano w p. 2.4.

3.3.2.1. Mokre metody chemiczne

Procesy należące do tej grupy metod obejmują zazwyczaj trzy etapy:

a) przygotowanie wspólnego roztworu zawierającego związki (np. sole) interesują-
cych w danym przypadku metali, b) zestalenie tych związków w sposób uniemoż-
liwiający segregację pierwiastków, c) synteza.
Węzłowym momentem w preparatyce proszków substancji złożonych jest przy-
gotowanie jednorodnej mieszaniny substancji wyjściowych. Z tego punktu widzenia
można wyróżnić dwie grupy metod: pierwsze polegają na usuwaniu rozpuszczalnika
z roztworu, drugie — na współstrącaniu.
Podstawą metod z pierwszej grupy jest znany fakt jednorodności w skali
atomowej roztworów soli kilku kationów. Jeśli roztwór taki poddany zostanie
bardzo szybkiemu zamrożeniu (z następującą po tym sublimacją rozpuszczalnika)
lub bardzo szybkiemu wysuszeniu albo jeśli proces' usuwania rozpuszczalnika
zachodzi w warunkach dużej lepkości układu, jego jednorodność zostanie za-
chowana. Wśród metod polegających na usuwaniu rozpuszczalnika opracowano
szereg procesów. Są to: a) zamrażanie-sublimacja, b) suszenie w nafcie, c) ekstrakcja
cieczami, d) suszenie roztworów i ich ewentualny rozkład w gorących gazach, e)
proces „cytrynianowy", f) metoda zol-żel.
W wielu przypadkach porównywalną jednorodność mieszanin wodorotlenków lub
mieszanin soli zapewnia metoda współstrącania.
Dobra jednorodność omawianych układów sprzyja syntezie pożądanych faz.
Zachodzi ona w umiarkowanych temperaturach, zazwyczaj nie przekraczających lub
niewiele przekraczających temperatury rozkładu wyjściowych soli czy wodorotlenków.
W przypadku niektórych wodorotlenków synteza faz tlenkowych może być
prowadzona w warunkach hydrotermalnych. Nieliczne, jak dotychczas, obserwacje
wskazują, że ten sposób postępowania prowadzi do proszków o wyraźnie słabszych
mechanicznie aglomeratach niż w przypadku proszków otrzymywanych drogą
prażenia w temperaturach kilkuset °C. Jak wspomniano na wstępie, jest to korzystna
cecha proszków, ułatwiająca ich zagęszczanie się podczas spiekania. Należy za-
znaczyć, iż obróbce hydrotermalnej w celu syntezy faz tlenkowych można poddawać
także metale i ich stopy (mówimy wtedy o hydrotermalnym utlenianiu), a także
wodne roztwory niektórych soli.

207
3.3.2.1.1. Zamrażanie-sublimacja

Istotę metody ilustruje rys. 3.47. Na tle diagramu fazowego wodnego ro.
soli przedstawiono etapy procesu. Wodny roztwór wymaganej soli (p. 1) '
gwałtownie zamrożony, osiągając stan współistnienia soli i lodu (p. 2).
zamrażania musi być szybki. Pozwala to uniknąć dłuższego przebywania i-

roztwór

sól+ para

temperatura
Rys. 3.47. Diagram fazowy wodnego roztworu soli

w obszarze pośrednim, w którym występują równocześnie sól w stanie st

i roztwór tej soli (ciecz). Prowadzi to do kryształków tej soli, a w przypadku
soli w układzie — do ich segregacji. Następny krok polega na obniżeniu ciśn
w układzie (p. 3) i podwyższeniu temperatury (p. 4). Tym sposobem osiąg
zostaną warunki, w których zachodzi sublimacja lodu. Jeśli w toku procesi
dopuścimy do pojawienia się cieczy, układ składający się pierwotnie z roztworu I
soli zachowuje, po odsublimowaniu lodu, dużą jednorodność charakterystyczni
stanu rozproszenia tych soli w roztworze.
Roztwory niektórych soli przyjmują w toku zamrażania formę bezpostacio\
ciał szklistych. Taka przechłodzona ciecz topi się w bardzo niskich temperatui
prowadząc do segregacji układu na etapie jego suszenia. W przypadku wodi
roztworu Fe 9 (SO 4 ) 3 R-E. Jaeger i współpracownicy stwierdzili, że niezna
zwiększenie pH roztworu za pomocą zasady amonowej, prowadzące do utwórz
się stabilnego zolu uwodnionego tlenku żelaza(tll), wydatnie podnosi tempera
3
krzepnięcia układu. Przykładowo — roztwór Fe 2 (SO 4 ) 3 o stężeniu 2 mol/dm kr
w bezpostaciowe ciało szkliste w temperaturze ok. — 75°C. Zwiększenie pH z <
do 2,2 podwyższało temperaturę krzepnięcia do — 15°C. Równocześnie obserw
mikroskopowe wykazały rozdzielenie lodu od soli, co ułatwia proces sublimacji 1<
Zdaniem Jaegera i współpracowników tworzenie się zolu usuwa część joi
z wyjściowego roztworu, co prowadzi do opisanego wzrostu temperatury krzepni-
roztworu Fe 2 (SO 4 ) 3 . Podobny efekt stwierdzono również w przypadku roztw
azotanu glinu.

208
 Niekiedy zamrażaniu i sublimacji poddaje się wodne zawiesiny różnych substan-
cji w roztworach soli. Może to być podyktowane trudnością znalezienia związku,
który wprowadzałby w formie roztworu wymagany składnik. Ponadto ograniczając
stężenie soli w roztworze, podwyższamy temperaturę jego krzepnięcia, co ułatwia
przeprowadzenie procesu. Można to zilustrować licznymi przykładami. Na przykład
jednorodną mieszaninę substratów do syntezy węglika wolframu przygotowano
(F. K. Roehring, T. R. Wright) zamrażając zawiesinę koloidalnego grafitu w amonia-
kalnym roztworze kwasu wolframowego. Podobnie w celu syntezy mulitu za-
mrażano (T. A. Wheat i współprac.) zawiesinę koloidalną krzemionki w wodnym
roztworze siarczanu glinu, a syntezę roztworu stałego CaO w ZrO 2 przeprowadza--
no, poddając zamrażaniu uwodniony dwutlenek cyrkonu (żel) zadany roztworem
nrówczanu wapnia.
W warunkach laboratoryjnych stosuje się dwa sposoby zamrażania. Starszy,
opracowany przez twórców metody (Schnettler i współprac.) polega na wprowadza-
liu preparowanego roztworu (lub zawiesiny) do intensywnie mieszanego heksanu
rys. 3.48). Ten ostatni oziębiony jest do temperatury — 7 8 C mieszaniną suchego
odu i acetonu. Nowsza propozycja (Mirkovich i Wheat) zakłada użycie ciekłego
zotu. Zamrożony roztwór przenosi się do komory próżniowej. Panuje w niej
2mperatura nieco wyższa od stosowanej podczas zamrażania, lecz na tyle niska, aby
«v zamrożonym roztworze nie pojawiła się ciecz.
Istotny postęp w metodzie, przybliżający ją do zastosowania przemysłowego,
anowi procedura opracowana przez H. R. Rigterinka. Polega ona (rys. 3.49) m\

zamrażany
roztwór \ \ -y heksan
\ \
jcetoc. układ O o
.......
suchy iód chłodzenia O
O O -62 °C
O
O ciecz B
O O
o o
o o
o o
o
e—-~
lo ciec? A -5°C

V J
' Itn
nadmuch
ciepłego -.--
powietrza ' -* roztwo

i. 3.48. Schemat laboratoryjnego urządzenia Rys. 3.49. Schemat urządzenia do ciągłego z;;
zamrażania roztworów mra/ania roztworów

głym zamrażaniu strumienia roztworu wprowadzanego do kolumny wypełnionej

iema nie mieszającymi się cieczami o gęstości większej od gęstości roztworu,
ięki tej ostatniej właściwości krople cieczy wypływają na wierzch kolumny,
gając po drodze zamrożeniu. Fakt niemieszalności cieczy ułatwia utrzymanie
łolnej części kolumny temperatury wystarczająco wysokiej, aby nie zachodziło
larzanie roztworu wokół dyszy. Zamrożony roztwór zbierany jest z powierzchni
;zy B i przenoszony do aparatury liofilizacyjnej. Według pomysłu Rigterinka

pioccsach 209
liofilizacja prowadzona jest w strumieniu freonu. Gaz ten krąży w obiegu za-
mkniętym, który wyposażony jest w układ osuszania. Zdaniem autora metody
opisany proces liofilizacji jest bardzo szybki. Próby wykazały, że można go
przeprowadzić w ciągu ok. 10 min. w porównaniu do kilku lub kilkunastu godzin
w przypadku liofilizacji w próżni.
Dane zawarte w licznych publikacjach pozwalają stwierdzić, że proszki ceramicz-
ne uzyskiwane drogą zamrażania roztworów (lub zawiesin), ich liofilizacji i prażenia
dają gęste spieki w temperaturach o 10O-300°C niższych od koniecznych w przypad-
ku klasycznej metody preparatyki proszków.
Oprócz już wspomnianych, opisaną metodą preparowano proszki wielu innych
substancji. Niektóre z nich to: /?"-Al2O3, roztwory stałe C r 2 O 3 w A12O 3, roztwory
stałe w układzie PbTiO 3 -PbZrO 3 (PZT), UO 2 , MgAl 2 O 4 i inne.

3.3.2.1.2. Suszenie w nafcie

Metodę opracował Reynen ze współpracownikami. Pierwszy etap preparatyki

polega na przygotowaniu emulsji wodnego roztworu odpowiednich soli w nafcie. Na
tym etapie stosuje się dodatek 0,1 1% emulgatorów, które ułatwiają proces.
Podkreśla się, iż w emulsji fazą ciągłą powinna być nafta. W prawidłowo przygoto-
wanej emulsji 10-20% masy przypada na składniki preparowanego proszku.
Przeciętnie stosunek objętościowy nafty do roztworu wynosi 1:1. Stosuje się naftę
o temperaturze wrzenia pod normalnym ciśnieniem 180-230°C.
Podstawowa metoda odwadniania polega na wkraplaniu emulsji do intensywnie
mieszanej nafty rozgrzanej do temperatury ok. 170°C (rys. 3.50). W tych warunkach
woda gwałtownie odparowuje. Oprócz wspomnianego mieszania i podwyższonej
temperatury proces ten ułatwiony jest przez silne rozwinięcie powierzchni kropelek
roztworu w emulsji; rozmiary tych kropelek wynoszą zaledwie 3-5 um. Z uwagi na

emulsja

chłodnica

Rys. 3.50. Odwadnianie emulsji w nafcie

210
bardzo dużą szybkość parowania roztwór soli kilku kationów nie ulega segregacji.
Jednorodność końcowego produktu jest bardzo dobra.
Jednorodną mieszaninę soli oddziela się od nafty drogą filtracji i praży.
Konieczne temperatury prażenia niewiele przekraczają temperatury rozkładu soli.
Próby wykazały, iż nie należy omijać etapu emulgowania wodnego roztworu soli
w nafcie. Wprowadzenie tego roztworu wprost do gorącej nafty daje w wyniku
materiał niejednorodny, wymagający do syntezy pożądanej fazy prażenia w wyż-
szych temperaturach, a co za tym idzie, dający proszki o bardziej wytrzymałych
mechanicznie aglomeratach.
Opisaną metodą preparowano proszki wielu substancji; np. posługując się
siarczanami — proszki substancji o strukturze spineli: MgAl 2 O 4 , CoAl 2 O 4 ,
NiAl 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , MgFe 2 O 4 ; oliwiny: Mg 2 SiO 4 , Ni 2 SiO 4 — z siarczanów Mg i Ni
oraz krzemianu metylu; roztwory stałe CaO i MgO w ZrO 2 z odpowiednich
siarczanów.
Według autorów, metoda jest łatwa w wykonaniu, nie wymaga złożonej
aparatury, jest bardziej uniwersalna od metody zamrażania-sublimacji. Nadaje się
przede wszystkim do preparowania niewielkich ilości proszków — jest więc metodą
laboratoryjną.

3.3.2.1.3. Ekstrakcja cieczami

Zasada metody polega na wprowadzaniu wodnego roztworu soli kationów

wchodzących w skład pożądanego związku do środowiska różnych alkoholi lub
acetonu. Ciecze ekstrakcyjne powinny się mieszać z wodą w nieograniczonym
stopniu, a równocześnie nie mogą rozpuszczać w sobie wspomnianych soli. W wa-
runkach intensywnego mieszania dochodzi do szybkiej ekstrakcji wody z roztworu
i równoczesnego wytrącenia soli. Ilościowy przebieg procesu zapewnia znaczna
objętość cieczy ekstrakcyjnej, zwykle przekraczająca 10-krotnie, a nawet 20-krotnie
objętość wyjściowego roztworu soli. Wynika stąd raczej laboratoryjny charakter
metody.
Otrzymane w opisany sposób mieszaniny soli charakteryzują się dobrą jednorod-
nością. Na przykład Jaeger i Miller stwierdzili tworzenie się w tych warunkach
roztworów stałych siarczanów Mg i Mn w siarczanie żelaza (III).
Jest zatem zrozumiałe, że synteza połączenia międzytlenkowego zachodzi w przy-
padku tak jednorodnych mieszanin wyjściowych soli w temperaturach nie prze-
kraczających lub niewiele przekraczających temperatury rozkładu tych soli. Zjawis-
ko to obserwowano w wielu układach. Na przykład synteza BaTiO 3 , SrTiO 3 ,
roztworów stałych w układzie PbTiO 3 PbZrO 3 domieszkowanych La 2 O 3 (PLZT)
z mieszanin odpowiednich siarczanów i mrówczanów zachodziła w temperaturach
7OO-8OO°C. Podobne rezultaty uzyskano, preparując proszki NASICONu, jednej
z trudniejszych do syntezy substancji wieloskładnikowych.
Dostępna w literaturze charakterystyka proszków preparowanych opisaną wyżej
metodą ogranicza się do obserwacji mikroskopowych. Pozwoliły one stwierdzić, iż
również w tym przypadku mamy do czynienia z aglomeratową budową tych

211
proszków. Stwierdzono, że spiekają się one lepiej i w niższych temperaturach od
preparowanych metodą klasyczną, tj. przez reakcję fizycznych mieszanin odpowied-
nich tlenków z następującym po tym mieleniem produktu reakcji.

3.3.2.1.4. Suszenie w gorących gazach

Wyżej opisane metody stosowane są przede wszystkim do otrzymywania

niewielkich ilości proszków. Podobne pod względem jakości proszki, lecz w znacznie
większej skali, można uzyskać, stosując suszarnię rozpyłową, urządzenie podobne do
używanego podczas przygotowania granulatu do prasowania (por. p. 4.1.1). Roz-
pylony roztwór soli (rys. 3.51) w kontakcie z gorącymi gazami gwałtownie

gazy
odlotowe

-.1 cyklon

.produkt

Rys. 3.51. Suszarnia rozpyłową

odparowuje. W przypadku roztworu kilku soli, duża szybkość procesu zapobiega ich
segregacji. Wysuszona, jednorodna mieszanina soli odbierana jest w cyklonie,
a następnie prażona.
W opisany sposób preparowano stosunkowo łatwo spiekające się proszki ferrytu
nikłowo-cynkowego i spinelu magnezowo-glinowego (de Lau, 1970) — z roztworu
odpowiednich siarczanów oraz proszki mulitu i kordierytu — z zawiesiny bentonitu
w roztworze odpowiednich siarczanów (Reynen i in., 1977). Nowsze doświadczenia
wykazały (J. N. Armor i in., 1988), że suszenie w suszarni rozpyłowej alkoholowych
zawiesin strąconego wodorotlenku glinu oraz współstrąconych wodorotlenków glinu
i cyrkonu daje po wyprażeniu produktu suszenia proszki o aglomeratach charak-
teryzujących się znacznie większą porowatością, a tym samym również mniejszą
wytrzymałością mechaniczną niż w przypadku zawiesin wodnych. Wywiera to
korzystny wpływ na spiekalność proszków.
Proces suszenia i syntezy może być połączony w jedną operację. Pierwsze
próby w tym zakresie (.1. F. Wenckus i W. Z. Learit, 1956; W. W. Malinofsky

212
i R. W. Babbist, 1961) polegały na syntezie ferrytów niklowego i niklowo-cynkowego
w płomieniu rozpylonego alkoholowego roztworu soli Fe, Zn i Ni. Dalszy rozwój tej
techniki doprowadził do opracowania instalacji doświadczalnych. Mają one najczęś-
ciej postać ogrzewanej z zewnątrz ceramicznej rury, do której wprowadza się
rozpylony sprężonym powietrzem wodny lub alkoholowy roztwór zawierający
wymagane kationy. W pierwszej fazie procesu zachodzi szybkie odparowanie
rozpuszczalnika, w drugiej — rozkład soli i synteza pożądanego połączenia. Produkt
reakcji wychwytywany jest zazwyczaj w cyklonie.
Do celów przemysłowych opracowano instalacje pozwalające wytwarzać do
kilku ton dziennie wysokiej jakości proszków ceramicznych, np. w wyniku reakcji
chlorków z parą wodną i tlenem

2FeCl 2 + NiCl 2 +Uj2 + 3H 2 O -> NiFe 2 O 4 + 3HC1

Rozpylony sprężonym powietrzem wodny roztwór ww chlorków reaguje w komorze

pracującej na zasadzie suszarni rozpyłowej. Temperatura w komorze zwykle nie
przekracza 1000°C, co wystarcza do zajścia reakcji. Stały i gazowy produkt reakcji
wyprowadzane są przez cyklon, który wychwytuje proszek. Przedstawiona na rys. 3.51
instalacja uzupełniona jest wieżą absorpcyjną. Wychodzące z cyklonu gazy przecho-
dząc przez nią pozostawiają chlorowodór w wodzie zraszającej wnętrze wieży.
Ograniczenie opisanej metody wynika z faktu, że niektóre chlorki w warunkach
procesu nie przereagowują w pełni. Dotyczy to np. chlorków Ca, Ba, Sr, K, Na, Li.
W instalacjach podobnych do omówionych powyżej syntezowano wiele połączeń,
oprócz wspomnianego NiFe 2 O 4 także MgFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , MgCr 2 O 4 , NiMg 2 O 4 ,
CoCr 2 O 4 , A12O3 i inne.
Ziarna proszków otrzymanych przez rozpylanie w gorącym reaktorze roztworów
soli nieorganicznych mają postać aglomeratów o kształcie pustych w środku kulek lub
ich fragmentów. Ich rozmiary zależą od stężenia roztworu, stopnia jego rozpylenia,
a także rodzaju rozpuszczalnika (woda, alkohol) i wynoszą przeciętnie od 15 do 400 um.
Równocześnie wyniki pomiarów metodą adsorpcji gazów (BET) przeliczone na

wielkość tzw. cząstki BET (dBEr = > gdzie g — gęstość, S — powierzchnia

właściwa) dają rozmiar 0,05-2 um. Dowodzi to, iż aglomeraty takie mają porowatość
otwartą, umożliwiającą penetrację gazu do wnętrza cząstki podczas adsorpcyjnego
pomiaru powierzchni właściwej. Proszki otrzymywane omawianą metodą, aby
nadawały się do spiekania wymagają zazwyczaj mielenia. Dlatego warto odnotować
pomysł zastosowania w charakterze reaktora młyna strumieniowego (por. p. 3.3.1.6)
przystosowanego do pracy w temperaturach zapewniających rozkład większości
nieorganicznych soli i wodorotlenków. Urządzenie to może być zasilane gorącym
powietrzem lub przegrzaną parą. „Wsad" stanowią roztwory soli, zawiesiny wodo-
rotlenków lub nierozpuszczalnych soli i tlenków. Równocześnie z syntezą zachodzi
mielenie produktu.
Jak wspomniano, istotny wpływ na wielkość i zróżnicowanie wielkości cząstek
proszku ma m.in. sposób rozpylania roztworu poddawanego obróbce cieplnej.

213
Najlepiej, jeśli kropelki tego roztworu są jak najmniejsze i w niewielkim stopniu
zróżnicowane pod względem wymiarów. Ostatnio uzyskano dobre rezultaty, roz-
pylając roztwory za pomocą wibratora ultradźwiękowego (H. Ishizawa i współprac,
1986). Wielkość nieznacznie zróżnicowanych rozmiarami kropelek cieczy dana jest
zależnością R. J. Langa
1/3

(3-134)

w której y' oznacza napięcie powierzchniowe rozpylonej cieczy, Q — jej gęstość

i / — częstość wibratora. Przyjmując dla roztworów wodnych nieorganicznych soli
y = 0,065 N/m, Q S 1 g/cm 3 ,/= 2 MHz, otrzymujemy d = 2,5 um, rezultat trudny
do uzyskania przez rozpylenie sprężonym gazem.
Schemat urządzenia, w którym wykorzystano omówiony sposób postępowania,
przedstawiono na rys. 3.52.

rozpylany piec
/roztwór

9
nośny Tir do filtra

V////////,\
wibrator rura reakcyjna
ultradźwiękowy ze szkła kwarcowego

Rys. 3.52. Odwadnianie mgły wodnego roztworu soli połączone z syntezą proszku

3.3.2.1.5. Proces „cytrynianowy"

Metoda ta pozwala otrzymywać bezpostaciowe mieszaniny, w których, w więk-

szości przypadków, kationy rozprowadzone są bardzo równomiernie. Punktem
wyjścia jest sporządzenie wodnego roztworu soli odpowiednich metali. Stosuje się
w tym celu najczęściej azotany, znacznie rzadziej octany i szczawiany. Do roztworu
soli wprowadza się hydroksykwas organiczny zawierający przynajmniej jedną grupę
hydroksylową i jedną karboksylową. Jest to najczęściej kwas cytrynowy (stąd
pochodzi nazwa metody). Stosowano także kwasy: jabłkowy, winowy, glikolowy
i mlekowy. Następnie całość poddaje się ogrzewaniu w próżni w temperaturze
5O-8O°C, otrzymując najpierw lepką ciecz. Ciecz ta w przypadku kontynuacji
procesu przybiera postać szklistego, bezpostaciowego ciała stałego. Jego budowa nie
jest dobrze poznana; wiadomo jedynie, że chodzi tu o związki o złożonej budowie
kompleksowej. Podczas wyżej wspomnianego ogrzewania w próżni w pierwszej fazie
układ oddaje wodę. Następnie ulega częściowej denitryfikacji i prawdopodobnie
traci również część reszty cytrynianowej.
Autorzy omawianej metody (C. Marcilly, P. Courty, B. Delmon, 1970) podkreś-
lają jej uniwersalność. Preparowano tym sposobem proszki substancji wieloskład-

214
nikowych, niemal bez ograniczeń co do ich składu. Były to np. proszki substancji
o strukturze spineli, granatów, ilmenitu i perowskitu, a także roztworów stałych na
bazie ThO 2 i ZrO 2 .
Jak wspomniano, metoda cytrynianowa charakteryzuje się równomiernym roz-
prowadzeniem kationów. Jedynie w przypadku układów zawierających stront
(SrCoO,, SrMnO 3 , La o , 5 Sr o 5 CrO 3 , La 0 ,5Sro,5Mn0 3 ) stwierdzano po wstępnym
odwodnieniu obecność Sr(NO 3 ) 2 , a w dalszym etapie obróbki cieplnej w próżni —
tworzenie się SrCO 3 . Ten efekt dehomogenizacji układu nie sprzyja syntezie
końcowego związku. Jej pełna realizacja wymaga zastosowania temperatur ok.
1000°C, podczas gdy w przypadku układów bez Sr, zachodzi ona w temperaturach
500°C. a nawet niższych.
W praktyce syntezę proszków prowadzi się ogrzewając w powietrzu lub tlenie
wspomnianą lepką ciecz, np. w reaktorze zaproponowanym przez M. A. C. G van de
Graafa i A. J. Burggrafa (rys. 3.53). Podczas procesu pirolizy wydzielają się duże

bezpostaciowy
prekursor

c 1 3—i Styczny wlot

c % '/ przegrzanego powietrza
c /
c 3 y
c c—-O 3
__-element grzewczy
//
c ^— *^\ y—-
y c c z ~^^ 3
c 3 ^izolacja cieplna
c 3
c c—^>»^ 3
c 3 styczny ruch powietrza
c C ! > ^ 3^ - ^ ' w r a z z prekursorem
0 f—~^^s 3
c ^ • ^K 3
3 /"
c
c 3
c 3
powietrze
Rys. 3.53. Urządzenie do pirolizy *"'—m ^ r ^ ^ ) 3
>

w metodzie cytrymanowej

ilości gazów, które rozdmuchują krople prekursora w cienkościenne bańki. Niewiel-

ka ich grubość uniemożliwia, przynajmniej w jednym kierunku, rozrost krystalitów
syntezowanej fazy. W rezultacie otrzymuje się proszek zawierający bibułkowate
aglomeraty. Proszki takie wymagają jednak dodatkowego mielenia, co jest wadą
metody.

3.3.2.1.6. Metoda zol-żel

Metodą tą opracowano w połowie lat pięćdziesiątych w związku z zastępowa-

niem metalicznych elementów paliwowych w reaktorach jądrowych elementami
tlenkowymi. Schemat urządzenia ilustruje rys. 3.54. Kolumna aparatu wypełniona

215
jest jednym z wyższych alkoholi, np. alkoholem oktylowym lub 2-etylo-l-hek-
sanolem, charakteryzującym się ograniczoną mieszalnością z wodą. Alkohol ten
doprowadzany jest od dołu kolumny. Ze względu na jej stożkowy kształt liniowa
prędkość przepływu cieczy maleje w miarę jej przesuwania się ku górze. Od strony
szczytowej części kolumny wprowadza się wodny zol danego tlenku. Służy w tym
celu dysza mająca postać dwóch współśrodkowych przewodów. Z wewnętrznego

i ZOl
i— alkohol oktylowy bezwodny
^ alkohol oktylowy
nasycony wodo,

alkohol oktylowy
bezwodny

R
kuliste z,arna żelu y«- - 1 5 4 - Aparatura do otrzymywania kulistych
ziarn metodą /oI żel

wypływa zol, zewnętrznym zaś wspomniany wyżej alkohol, którego prędkość liniowa
jest nieco większa niż prędkość liniowa strugi zolu. Dzięki temu struga ta dzielona
jest na pojedyncze krople. Wskutek dość dużej lepkości stosowanych alkoholi oraz
ograniczonej rozpuszczalności w nich wody krople zolu odwadniane są w sposób
powolny. W miarę postępu tego procesu gęstość kropel zolu rośnie, a wymiary
2
maleją. W sumie iloczyn d (Qz — Qc) (d — średnica kropel zolu, QZ, QC — gęstości zolu
i cieczy) rośnie, co zgodnie z prawem Stokesa oznacza, iż z upływem czasu prędkość
liniowa ruchu kropel względem ośrodka wzrasta. Ponieważ proces zachodzi we
wznoszącym się strumieniu cieczy, której prędkość liniowa, jak wspomniano wyżej,
maleje w kierunku ku górze, krople zolu w miarę postępującego odwodnienia
przemieszczają się w dół kolumny, podlegając stopniowej koagulacji. Parametry
procesu są tak dobrane, aby prędkość opadania ziarn żelu w najwęższym miejscu
kolumny była większa od prędkości unoszenia się w tym miejscu cieczy odwad-
niającej. Umożliwia to osiadanie ziarn żelu w zbiorniku pod kolumną.
Otrzymane w opisany sposób kuliste ziarna żelu charakteryzują się dużą
gęstością i równomiernością upakowania submikronowych cząstek w ich wnętrzu.
Są to warunki sprzyjające zagęszczaniu się materii w obrębie takich ziarn podczas

216
ich obróbki cieplnej (por. rozdz. 3). Stwierdzono np., że kuliste ziarna ThO 3 , tlenku
o najwyższej temperaturze topnienia wśród wszystkich znanych faz tlenkowych,
osiągają stan bliski gęstości teoretycznej podczas wygrzewania w temperaturze
900°C.
Proszki otrzymywane metodą zol-żel nie są, na ogół, stosowane do spiekania.
Rozmiary ich ziarn są do tego celu zbyt duże (15-1000 um). Neliczne próby
spiekania tego typu proszków, np. PbZr^Tij-^C^ (TZP), o wielkości kulistych ziarn
wynoszącej ok. 5,5 um (Palkar, Multani, 1979), dały wyniki porównywalne z uzys-
kiwanymi metodą klasyczną.
Od połowy lat siedemdziesiątych rozwija się metoda zol-żel w wersji po-
zwalającej otrzymywać lite wyroby bez pośrednictwa proszków. Z uwagi na
podobną do opisanej wyżej zasadę postępowania, polegającą na powolnym odwad-
nianiu zolu, co prowadzi do jego zamiany w żel, również i ta metoda zostanie
pokrótce omówiona.
Punktem wyjścia w metodzie zapoczątkowanej pracami B. E. Yoldasa nad
koagulacją wodorotlenku glinu jest przygotowanie zolu wodorotolenku danego
metalu. W większości prac wykorzystuje się w tym celu reakcję hydrolizy al-
koholanów
M(OR)„ + nH 2 O-+M(OH)„ + nROH (3-135)
w której M jest atomem danego metalu o wartościowości n, a R — grupą alkilową.
Z zapisu wynika, że produktem reakcji jest odpowiedni wodorotlenek i alkohol.
Wytrącony wodorotlenek w celu przeprowadzenia go w stan roztworu koloidalnego
(zolu) zadaje się pewną ilością kwasu. Szybkość peptyzacji zależy od temperatury;
np. wg Yoldasa w przypadku wodorotlenku glinu w temperaturze 70-75°C utworze-
nie zolu wymaga kilku miesięcy, podczas gdy w temperaturze nieco powyżej 80°C
wystarczy kilka godzin. Proces można ponadto przyspieszyć, mieszając układ.
Z omawianego punktu widzenia nie obojętny jest także rodzaj kwasu: wodorotlenek
glinu ulega peptyzacji (tworzy zol) w obecności HNO 3 , HC1, HC1O4, CH 3 COOH,
CCI3COOH i CH 2 C1COOH. Właściwości tych nie wykazują natomiast kwasy: HF,
HIO 4 , H 2 SO 4 , H 3 P O 4 , H3BO3, H 3 C 6 H 5 O 7 H 2 O (cytrynowy) i inne.
Odwadnianie (drogą parowania) zolu prowadzi do jego przejścia w żel, tj. w taki
stan, w którym swobodny ruch cząstek ustaje. Objętość żelu- w tym stanie układu
silnie zależy od ilości wprowadzonego doń kwasu. Obrazuje to wykres na rys. 3.55,
oparty na danych Yoldasa. Wykres ten pozwala stwierdzić, że minimum objętości
układu w momencie jego koagulacji występuje przy udziale ok. 0,07 mola HC1
wprowadzonego na 1 mol wodorotlenku glinu. W części wykresu na lewo od
minimum dodatnio naładowane powierzchnie cząstek koloidalnych odpychają się,
przy czym wielkość tego efektu maleje ze wzrostem stężenia kwasu; jony CP
zobojętniają dodatni ładunek powierzchniowy. Dalsze wprowadzanie kwasu do
układu odwraca sytuację: tym razem ujemnie naładowane powierzchnie cząstek
koloidalnych odpychają się z siłą narastającą ze wzrostem stężenia kwasu; w ten
sposób powstaje prawa gałąź wykresu na rys. 3.55.

217
 Występowanie zaznaczonego na wykresie minimum objętości ma istotne znacze-
nie dla praktyki. Minimum to odpowiada bowiem największemu możliwemu do
uzyskania stężeniu substancji stałej w momencie osiągnięcia przez układ stanu
koagulacji. Dalsze zagęszczanie się układu zachodzi poprzez skurcz żelu towarzyszą-
cy jego suszeniu. Jest to okres, w którym powstaje największa liczba wad (pęknięć)
półfabrykatów. Można ją zmniejszyć, ograniczając skurcz układu. Rzecz jasna jest
on tym mniejszy, im większe jest zagęszczenie układu w momencie jego koagulacji.

Q20 0,30 * Rys- 3.55. Objętość układu V(jednostki umowne) w momencie

HCI/Al [mol/mol] żelifikacji zolu wodorotlenku glinu jako funkcja zawartości HC1

Prawidłowo odwodnione żele charakteryzują się brakiem pęknięć i stanem

silnego zagęszczenia. Pory mają zazwyczaj wymiary od kilku do kilkunastu
nanometrów i mieszczą się w niewielkim przedziale. Jak wspomniano poprzednio,
stwarza to warunki do łatwego zagęszczania się układu podczas jego spiekania.
Niekorzystną cechą wysuszonych żeli (kserożeli) jest ich kruchość. Utrudnia to
otrzymywanie cienkościennych wyrobów. J. J. Lannutti i D. E. Chark (1985) badając
możliwość otrzymywania omawianą metodą płytek podłożowych z A12O3 stwier-
dzili, że wprowadzenie do zolu wodorotlenku glinu niewielkiej ilości gliceryny
(1 cm3/100 cm 3 zolu) znacznie poprawia właściwości wysuszonego żelu z tego
punktu widzenia.
Preparatyka omawianą metodą układów złożonych wymaga stosowania miesza-
niny lub częściej wspólnego roztworu kilku alkoholanów. Szybkość ich hydrolizy
powinna być zbliżona, co zapewnia dobrą jednorodność układu. Spełnienie tego
warunku nie zawsze jest jednak możliwe. Na przykład podkreśla się fakt, że
alkoholany Si hydrolizują wyraźnie wolniej niż alkoholany Al. W tym przypadku
poprzez częściową hydrolizę alkoholanu Si i reakcję produktu tego procesu
z alkoholanem Al można stworzyć wspólny polimer obu metali reagujący następnie
z wodą jak pojedynczy związek. Przebieg częściowej hydrolizy i polimeryzacji można

218
zapisać schematycznie

OR

Si(OR)4 + H 2 O -» RO—Si—OH + R(OH) (3-136)

OR

OR OR
I I
RO— Si—OH + A1(OR')3 -> RO— Si—OA1—OR' + R'(OH) (3-137)
I II
OR OR OR'
Alkoholany należą do odczynników kosztownych. Stąd w układach wieloskład-
nikowych, w których występują pierwiastki przemieszczające się łatwo drogą dyfuzji,
bez szkody dla jednorodności preparowanych substancji pierwiastki te można
wprowadzać w postaci „prostych" soli. Typowym przykładem może być ołów
w tworzywach PLZT (Pb 1 _ 1 > 5 x La ; c Ti 1 _ v Zr v O3) oraz sód lub lit w tworzywach
NASICON ( M i + x+ 4 y Zr 2 _ J ,SiJp 3 - I O 1 2 ,'gdzie M = Na, Li).

3.3.2.1.7. Współstrącanie

Technika ta, z uwagi na swoją prostotę, jest jedną z najczęściej stosowanych

w preparatyce mikroproszków substancji tlenkowych. Polega ona na łączeniu dwóch
roztworów z równoczesnym intensywnym mieszaniem układu. Jeden z roztworów
zawiera metale wchodzące w skład syntezowanego związku, drugi — odczynnik
strącający. Produktem reakcji są najczęściej wodorotlenki, nieco rzadziej węglany
lub szczawiany. Współstrącony materiał poddaje się prażeniu. W wyniku tego
zabiegu zachodzi synteza pożądanego związku.
Na ogół przygotowanie wodnych roztworów soli nieorganicznych nie nastręcza
większych trudności. Mogą one wystąpić jedynie wtedy, gdy wskutek reakcji
wymiany w złożonym roztworze kilku soli dojdzie do wytrącania substancji trudno
rozpuszczalnych. Typowym przykładem niech będą roztwory zawierające Pb, Ti, Zr
i ewentualnie La (do otrzymywania tworzyw TZP i PLZT). Jeśli we wspólnym
roztworze tych metali występują jony chlorkowe, dochodzi do wytrącenia PbCl 2 ,
który charakteryzuje się małą rozpuszczalnością w wodzie. Rzecz jasna uniemożliwia
to dalszą preparatykę jednorodnego materiału współstrąconego. Aby temu zapobiec,
wspomniany roztwór wyjściowy podgrzewa się do temperatury ok. 40°C, co przy
rosnącej z temperaturą rozpuszczalności PbCl 2 w wodzie zwykle wystarcza do
całkowitego przeprowadzenia tego związku w roztwór. Jednakże ze wzrostem
temperatury rośnie szybkość hydrolizy soli tytanu(IV) wiążąca się z wytrącaniem
nierozpuszczalnego w wodzie wodorotlenku tytanu(IV). Aby wyeliminować to

219
kolejne źródło niejednorodności, tytan wiąże się z nadtlenkiem wodoru w trudno
hydrolizujący kompleks TiO(H 2 O 2 ) 2 + .
Inne rozwiązanie omawianego problemu polega na stosowaniu azotanów Pb(NO 3 ) 2 ,
La(NO 3 ) 3 i ZrO(NO 3 ) 2 , które rozpuszczano w wodzie zakwaszonej kwasem azotowym.
Następnie do roztworu tego wprowadzano izopropylan tytanu — Ti(OC 3 H 7 ) 4 . Wy-
trącający się w pierwszej chwili wodorotlenek tytanu ulega w kwaśnym środowisku
stopniowemu rozpuszczeniu, dając klarowny roztwór nadający się do współstrącania.
Alkoholany, które w ostatnim dziesiątku lat stosowane są coraz częściej
w technice współstrącania, rozpuszcza się w rozpuszczalnikach niewodnych. Są to
benzen, alkohol etylowy, metylowy, propylowy i inne. Z uwagi na silną skłonność
alkoholanów do reakcji z wodą stopień odwodnienia wspomnianych odczynników
musi być wysoki. Ta sama uwaga dotyczy suchości naczyń, w których przygotowy-
wane są roztwory, jak i możliwości kontaktu z atmosferą zawierającą parę wodną.
Jak wspomniano omawiając metodę zol-żel, w wyniku reakcji alkoholanu z wodą
powstają odpowiedni wodorotlenek i alkohol. Wytrącanie wodorotlenków stanowi
podstawę zastosowania alkoholanów w technice współstrącania.
Poli(kwas akrylowy) jest innym organicznym odczynnikiem zastosowanym
ostatnio (A. L. Micheli, 1989) w technice strącania i współstrącania. Ma on budowę
polimeru o strukturze łańcuchowej i masie cząsteczkowej ok. 5000. W wyniku reakcji
rozpuszczalnego w wodzie poli(kwasu akrylowego) z solami metali dwu- i więcej
wartościowych łańcuchy tej substancji zostają poprzecznie powiązane jonami tych
metali. Wytrąca się nierozpuszczalny w wodzie polimer.
W przypadku soli cyrkonylu (ZrO 2 + ) wspomniana reakcja zachodzi wprost
z poli(kwasem akrylowym) w warunkach silnie kwaśnego (pH < 2) środowiska.
Większość innych metali wymaga, dla uzyskania efektu strącania, użycia amonowej
soli poli(kwasu akrylowego).
Współstrącanie należy prowadzić w sposób zapewniający ilościowy przebieg
procesu. Warunki pozwalające spełnić ten postulat w odniesieniu do danego
pierwiastka można oszacować na podstawie znajomości iloczynu rozpuszczalności
związku, w postaci którego ten pierwiastek wypada z roztworu. Oszacowanie to ma
jednak charakter wyłącznie orientacyjny, gdyż współstrącając kilka pierwiastków
mamy do czynienia z sytuacją bardziej złożoną niż ta, na której podstawie wyznacza
się iloczyny rozpuszczalności. Niemniej jednak w niektórych przypadkach rezultaty
są lepsze, niż by to wynikało ze wspomnianego oszacowania. Dotyczy to w szczegól-
ności wodorotlenków o konsystencji żeli, które wykazują zdolność adsorbowania
jonów znajdujących się w roztworach. Jony te bez kontaktu ze wspomnianymi
żelami nie zostałyby „wychwycone" z roztworów. Za przykład może posłużyć
przypadek współstrącania wodorotlenków cyrkonu i wapnia. Ten ostatni, jak
wiadomo, wykazuje dość dobrą rozpuszczalność w wodzie (0,16 g w 100 cm 3 wody
w temperaturze 20°C). Mimo to współstrącanie wapnia z wodorotlenkiem cyr-
konu jest ilościowe z wystarczającą dla praktyki dokładnością.
W wielu przypadkach kolejność, w jakiej są mieszane roztwory (strącany
i strącający), nie jest obojętna. Wyjaśnimy to na przykładzie współstrącania zasadą
amonową wodorotlenków cyrkonu i itru. Wprowadzając tę zasadę do roztworu soli

220
cyrkonu i itru (np. chlorków), stwierdzamy niejednorodność otrzymanego osadu.
Można to wyjaśnić wiedząc, że Zr(OH) 4 zaczyna wypadać z roztworu soli Zr przy
pH = 2,0, podczas gdy Y(OH)3 — przy pH = 6,7. Oznacza to, iż stopniowo
zmieniając środowisko reakcji od kwaśnego (roztwór soli Y i Zr) do zasadowego,
obserwować będziemy najpierw wytrącanie Zr(OH) 4 , a dopiero po przekroczeniu
pH x 6,7 również Y(OH)3. W omówionej sytuacji postępowanie odwrotne zapewnia
jednorodność materiału współstrąconego. Oczywiście warunkiem nieodzownym
podczas współstrącania jest intensywne mieszanie układu.
W przypadku metali o właściwościach amfoterycznych, jak np. glin, strącanie
wodorotlenku powinno być prowadzone w środowisku o kontrolowanej wartości pH.
Szczególnie staranną kontrolę warunków wytrącania można uzyskać wtedy, gdy
w środowisku zachodzi proces chemiczny, którego produktem jest substrat reakcji.
Taki sposób postępowania zastosowali J. E. Rhendel, H. K. Bowen i R. L. Coble
(1984) do uzyskiwania wodorotlenku glinu o kulistym kształcie cząstek i ich
wyrównanych wymiarach (ok. 0,3 urn). Proces prowadzony jest w wodnym roz-
tworze A12(SO4)3, do którego wprowadzono mocznik (H 2 NCONH 2 ). W wyniku
jego powolnego rozkładu uwalniane są jony N H 4 , oraz, dodajmy dla ścisłości,
również CO 2 , który uchodzi do atmosfery. Alkalizacja środowiska sprawia, iż
osiągnięta zostaje granica rozpuszczalności wodorotlenku glinu, a następnie stan
pewnego przesycenia układu względem tego związku. Z chwilą gdy przesycenie
osiągnie pewną wartość progową, pojawiają się zarodki nowej fazy. Ich wzrost
ogranicza stan przesycenia do wartości niezbędnej do zapewnienia warunków
wzrostu tych zarodków i dalej — cząstek wodorotlenku glinu. Istotne w omawianym
procesie jest to, że zarówno warunki zarodnikowania jak i wzrostu są niemal
jednakowe w całej objętości układu. Dlatego zróżnicowanie rozmiarów cząstek jest
minimalne.
Podobne rezultaty można otrzymać, stosując zamiast mocznika formamid
(HCONH 2 ). Podczas jego rozkładu z wydzieleniem jonów N H 4 nie uwalnia się
CO 2 . Pozwala to zamknąć naczynie reakcyjne, co sprzyja zachowaniu lepszej
czystości produktu.
Schematycznie przebieg zjawisk przedstawiono na rys. 3.56. Linia odpowiadająca
granicy nasycenia roztworu wodorotlenkiem glinu w zależności od pH została
przybliżona na podstawie znajomości iloczynu rozpuszczalności A1(OH)3.
Wewnętrzne źródło substratu reakcji hydrolizy alkoholanu glinu (drugorzędowe-
go butylanu Al) zastosowali A. F. Fanelli i J. V. Burlow (1986). Rozpuścili oni ten
alkoholan w 2-butanolu. W wyniku rozkładu tego związku w temperaturze 250°C
(w autoklawie) wydziela się izobutan, eter dibutylowy i woda. Ta ostatnia wywołuje
hydrolizę alkoholanu glinu, której produktem jest wodorotlenek glinu o wyrów-
nanych rozmiarach cząstek.
W większości przypadków technika współstrącania daje produkt o bardzo dobrej
jednorodności. Stwierdzono np. tworzenie się w tych warunkach podwójnych soli, np.
szczawianów BaZr(C 2 O 4 ) 2 , węglanów BaZr(CO,) 2 . Współstrącone wodorotlenki
kilku metali tworzą złożone połączenia nie ujawniające cech wodorotlenków
pojedynczych metali. Zjawisko to obserwuje się zarówno wtedy, gdy współstrącanie

221
zachodzi z wodnych roztworów soli nieorganicznych, jak również i wtedy, gdy
posłużyć się niewodnymi roztworami alkoholanów.
Okoliczność ta sprawia, że synteza odpowiednich połączeń tlenkowych zachodzi
podczas ogrzewania materiałów współstrąconych w temperaturach niskich, nie
przekraczających lub niewiele przekraczających temperatury rozkładu współstrąco-

o \
^ -4

1-6 \
X
^v

| "8

a -io
o
1o -12
i -14

< -16 -

9!
stęż

Rys. 3.56. Zmiany stężenia A l 3 + w roz-

1 1 I 1 1 1 \ 1 .
~g 7 g g * ' *" tworze j a k o funkcja pH w warunkach
pH wytrącania AlfOH) 3

nych wodorotlenków lub soli. Dzięki temu rozmiar krystalitów nowo utworzonych
faz jest niewielki (zwykle kilkadziesiąt nanometrów). Czynnik ten, obok dużej
jednorodności chemicznej otrzymywanych w ten sposób proszków, sprzyja ich
dobrej spiekalności (patrz rozdz. 5). W warunkach prażenia materiału współ-
strąconego pomiędzy krystalitami nowej fazy tworzą się silne kontakty fazowe
(p. 3.1), co sprzyja tworzeniu się aglomeratów o dużej wytrzymałości mechanicznej.
W rezultacie w uformowanym wyrobie będziemy obserwować występowanie dwóch
populacji porów: porów wewnątrz- i międzyaglomeratowych. Sytuacja ta wpływa
niekorzystnie na spiekalność układu (patrz rozdz. 5). Można temu zaradzić, dążąc do
zmniejszenia mechanicznej wytrzymałości aglomeratów do poziomu umożliwiające-
go ich deformację w warunkach formowania (prasowania) wyrobu. Inny sposób
polega na niszczeniu spójności aglomeratów poprzez mielenie proszku.
Zgodnie z zależnością Rumpfa (3-1) mechaniczną wytrzymałość aglomeratów
można zmniejszyć, powiększając ich porowatość. W odniesieniu do techniki współ-
strącania, w której najczęściej operuje się żelami wodorotlenków, punktem wyjścia
jest znany fakt silnego ich kurczenia się podczas suszenia, tj. podczas operacji
poprzedzającej prażenie. Ponieważ skurcz ten wywołany jest działaniem sił kapilar-
nych, drogą do jego zmniejszenia jest ograniczenie wartości tych sił. Można to
uzyskać, zastępując ciecz wypełniającą pory żelu (najczęściej wodę) inną cieczą
0 mniejszym napięciu powierzchniowym. Skuteczność tego zabiegu ilustrują rys. 3.57
1 3.58. Na pierwszym z nich przedstawiono wpływ na rozkład wielkości porów
w aglomeratach (oznaczony metodą kondensacji kapilarnej) zamiany wody

222
(/so°c = 0,068 N/m) na alkohol etylowy (/ 50 °c = 0,020 N/m). Zaobserwować można
znaczną zmianę wymiaru porów i ich całkowitej objętości. Zgodnie z oczekiwaniem
porowatość aglomeratów rośnie ze zmniejszeniem napięcia powierzchniowego cieczy
wypełniającej pory wyjściowego żelu, co przedstawiono na kolejnym rysunku.

220
/C 2 H 5 0H

180 -
/

140

2
/ - c

Rys. 3.57. Sumacyjne krzywe rozkładu wielkości porów 60

/
w aglomeratach proszku roztworu stałego Y 2 O 3 (6,5%
mol.) w ZrO 2 . Proszek otrzymano prażąc współstrącony 20
żel (600°C, 30 min). Zaznaczono rodzaje cieczy, która
/1 1 i l l ( ,
wypełnia pory żelu przed jego suszeniem. Oznaczenie 3 4 6 8 12 20 40 80 120
metodą kondensacji kapilarnej rozmiar porów [nm]

„ 60
alkohol
etylowy
C 2 H 5 0H
50

40
glikol etylenowy
H0CH2CH2OH

I30 woda
Rys. 3.58. Zależność porowatości aglome-
ratów proszku opisanego pod rys. 3.57 od
20
10 20 30 40 50 60 napięcia powierzchniowego cieczy wypeł-
napięcie powierzchniowe cieczy [10 N/m] niającej pory wyjściowego żelu

Inny sposób postępowania prowadzący do aglomeratów o dużej porowatości

zaproponowali Roosen i Hausner (1983). Poddali oni współstrącony, wilgotny żel
dwutlenku cyrkonu, domieszkowany CaO zamrażaniu, a następnie liofilizacji.
W tych warunkach nie zachodzi, rzecz jasna, skurcz żelu. Aglomeraty proszków
otrzymanych przez prażenie przygotowanych w ten sposób żeli charakteryzują się
dużą porowatością, a tym samym małą wytrzymałością mechaniczną.
Wpływ mielenia zaglomerowanego proszku na rozkład wielkości porów w wy-
prasce (oznaczony metodą porozymetrii rtęciowej) ilustruje rys. 3.59. Jak łatwo

223
 Rys. 3.59. Krzywe sumacyjne rozkładu wielko-
200
ści porów w wypraskach (200 MPa) z proszku
roztworu stałego Y 2 O 3 (8% mol.) w ZrO 2 .
Proszek otrzymano prażąc współstrącony żel
150 w temperaturze 950°C przez 30 min. Linia
ciągła odnosi się do proszku wyjściowego, linia
przerywana — do proszku mielonego przez 50 h
-100 w młynie grawitacyjnym w środowisku alkoho-
lu etylowego

50

20 200 2000 20000

wymiar porów fnm]

zauważyć, duże pory międzyaglomeratowe w wyniku niszczenia aglomeratów

zanikają. Należy stwierdzić, że operacja mielenia jest zwykle nieodzowna w przypad-
ku mikroproszków ceramicznych, w których preparatyce stosowano zabieg prażenia.

3.3.2.1.8. Krystalizacja w warunkach hydrotermalnych

Dotychczas omawialiśmy te z metod otrzymywania drobnych proszków cerami-

cznych, w których produkt końcowy powstaje w wyniku prażenia jednorodnej
mieszaniny soli, wodorotlenków itp. w temperaturze rzędu kilkuset stopni Celsjusza.
W dość licznych przypadkach wykazano, że prażenie nie jest zabiegiem niezbędnym.
Stwierdzono na przykład, że ze współstrąconych za pomocą gorącego roztworu NaOH
wodorotlenków niklu i żelaza(III) oraz kobaltu i żelaza(III), po ok. 100 godzinach
przetrzymywania całości w stanie wrzenia krystalizują odpowiednie ferryty o strukturze
spinelu. Wielkość ich cząstek (krystalitów) wynosi nieco poniżej 20 nm. W podobny
sposób preparowano ferryty manganowy, cynkowy, niklowo-cynkowy i miedziowy.
Nowszy przykład dotyczy ferrytu litowego ( L i 0 i 5 F e 2 i 5 O 4 ) . W tym przypadku
wodorotlenek żelaza(III) strącano zasadą litową (LiOH).
Omówioną metodę stosowano w syntezie proszków wielu innych substancji.
Można tu wymienić tytaniany i cyrkoniany Ba, Sr, Pb, a także ich roztwory stałe,
germaniany Ba i Pb, wolframiany Ba i Sr oraz niobiany Ca i Li.
Krystalizacja licznych substancji tlenkowych wymaga zastosowania temperatur
przekraczających 100°C. Pociąga to za sobą konieczność stosowania autoklawów, tj.
szczelnych, najczęściej stalowych naczyń, zaopatrzonych w wykładziny nie reagujące
z wsadem ani nie podlegające korozji w atmosferze pary wodnej.
Konieczne temperatury zależą od rodzaju zastosowanych surowców. Jeśli są to
współstrącane wodorotlenki, temperatury te mieszczą się zazwyczaj w przedziale od
100 do 300°C. Przykładem są wspomniane wyżej ferryty, a w zakresie nieco
wyższych temperatur roztwory stałe na bazie ZrO 2 , HfO 2 , CeO 2 i inne. Jeśli jeden
z substratów reakcji jest tlenkiem, a drugi wodorotlenkiem lub uwodnionym
tlenkiem, temperatury syntezy są znacznie wyższe (500-700°C). Za przykład niech

224
posłuży synteza LaCrO 3 i LaFeO 3 . W obu przypadkach jednym z substratow reakcji
był La 2 O 3 , drugim zaś odpowiednio Cr(OH) 3 • «H 2 O i F e 2 O 3 • nH2O (Somiya i inni,
1980, 1982).
Warunki krystalizacji hydrotermalnej silnie wpływają na morfologię proszków,
tj. na wielkość i kształt krystalitów. W niektórych przypadkach wpływ ten rozciąga
się również na skład fazowy produktu krystalizacji.
Ferryty o strukturze spineli można syntezować w dwojaki sposób: albo wy-
chodząc z soli F e 3 + , albo Fe 2 + . W tym ostatnim przypadku podczas obróbki
hydrotermalnej przebiegającej pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze
bliskiej 100°C dodatkowo utlenia się F e 2 + do Fe 3 + , przedmuchując powietrze przez
układ. Stwierdzono, że taki sposób postępowania prowadzi w porównywalnych
warunkach do krystalitów ok. 20 razy większych od obserwowanych wtedy, gdy
wychodzi się z soli Fe 3 + .
Wpływ środowiska krystalizacji demonstrują mikrofotografie na rys. 3.60 i 3.61.
Jak łatwo zauważyć środowisko to wpływa na wielkość i kształt krystalitów,
a ponadto, przynajmniej w niektórych przypadkach, na ich skład fazowy.

a)

*.
tys. 3.60. Obraz pod transmisyjnym mikroskopem elektronowym proszku NiFe 2 O 4 krystalizowanego
v warunkach hydrotermalnych (8 h, 250"C) ze współstrąconych wodorotlenków; środowisko krystalizacji
i) H 2 O, b) wodny roztwór NaOH (2 mol/l)

b)

*..»

ys. 3.61. Obraz pod mikroskopem elektronowym proszku ZrO 2 krystalizowanego w warunkach
('drotermalnych (8 h, 250°C) ze strąconego wodorotlenku; środowisko krystalizacji a) H 2 O, b) wodny
>ztwór LiOH (2 mol/l)

— Nauka o procesach ceramicznych 225

 Oprócz omówionego wyżej sposobu postępowania opracowano jeszcze dwie inne
techniki, w których wykorzystuje się metodę hydro termalną do otrzymywania
proszków ceramicznych. Są to utlenianie hydrotermalne i hydroliza w warunkach
hydrotermalnych. Większość prac na temat pierwszej z tych technik pochodzi
z Japonii. Technika polega na oddziaływaniu w podwyższonych temperaturach i pod
wysokimi ciśnieniami parą wodną na metale. Stwierdzono np. (H. Toraya,
M. Yoshimura, S. Somiya, 1983), iż w temperaturach powyżej 400°C w wyniku
reakcji pomiędzy metalicznym hafnem i parą wodną tworzy się HfO 2 . Reakcja jest
trójstopniowa. Najpierw zachodzi utlenianie hafnu do HfO 2 w powierzchniowej
warstwie metalu
Hf + 2H 2 O -+ HfO 2 + 2H 2 (3-138)

Powstały wodór reaguje z resztą nie utlenionej fazy metalicznej, w wyniku czego
powstaje faza wodorkowa

(3-139)
z
która reagując z wodą daje HfO 2

HfH^ + 2H 2 O -• HfO 2 + 2 ^ H 2 (3-140)

Dwie ostatnie reakcje mają największy udział w tworzeniu się HfO 2 .

Podobny przebieg ma synteza ZrO 2 z metalicznego cyrkonu (M. Yoshimura,
S. Somiya, 1984). W wyniku reakcji cyrkonu z parą wodną w temperaturach powyżej
400°C powstaje ZrO 2 o symetrii jednoskośnej. Jeśli zamiast wody zastosować
roztwór wodny soli Ca lub Y [Ca(NO 3 ) 2 , Y(NO 3 ) 3 ], w produkcie reakcji pojawia się
roztwór stały CaO lub Y 2 O 3 o symetrii regularnej.
Istota wykorzystania metody hydrotermalnej do bezpośredniej hydrolizy soli
metali polega na ogrzewaniu w autoklawie roztworów tych soli. Podczas procesu
zachodzącego z reguły w temperaturze powyżej 100°C i pod ciśnieniami prze-
kraczającymi ciśnienie atmosferyczne wytrącają się fazy tlenkowe. Podkreśla się
zaletę omawianej metody w porównaniu z hydrotermalną obróbką współstrąconych
wodorotlenków: poziom zanieczyszczeń w proszkach otrzymanych drogą hydroter-
malnej hydrolizy soli w roztworach jest wyraźnie niższy. Lista substancji preparowa-
nych tą metodą obejmuje wiele tlenków, tlenkowych roztworów stałych i związków
międzytlenkowych. Jeden z twórców metody (E.P. Stambaugh, 1982) podaje niektóre
przykłady: ZrO 2 , HfO 2 , CeO 2 , C r 2 O 3 , U O 2 , TiO 2 , A12O3, B a F e 1 2 O 1 9 , CaSiO 3 ,
BaZrO 3 .
Na wstępie wspomniano, że cechą, która warunkuje zachowanie się proszków
ceramicznych podczas spiekania, jest wytrzymałość mechaniczna ich aglomeratów.
Im jest ona mniejsza, tym lepsze uzyskuje się rezultaty. W kilku przypadkach
wykazano, że, z tego punktu widzenia, metody krystalizacji w warunkach hydroter-
malnych górują nad technikami, w których synteza wymaganych faz zachodzi

226
w wyniku prażenia reagentów. Podczas tego zabiegu tworzą się pomiędzy krys-
talitami w obrębie aglomeratu silne wiązania pierwszego rzędu. W procesie
hydrotermalnym, prawdopodobnie z uwagi na obecność wody, tj. cieczy dobrze
zwilżającej fazy tlenkowe oraz penetrującej pomiędzy ich krystality (kąt dwuscienny
<P « 0°), powstają znacznie słabsze wiązania koagulacyjne. Zagadnienie to ilustruje
rys. 3.62. Przedstawiono na nim wykres obrazujący zmiany gęstości względnej

log P
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
i i i i l i i tog [log p w
50 0,23

0,22
45
0,21
40
- 0,20
U
o
- 0,19
35 -
- 0,18

Rys. 3.62. Względna gęstość wyprasek jako 30 - r,- 0,17

funkcja ciśnienia prasowania (P). Proszek roz- 0,16
tworu stałego CaO (13% mol.) w ZrO 2 ;
0,15
/ — krystalizacja w warunkach hydrotermal- 25-
nych, 2 — krystalizacja przez prażenie współ- 0,14
I I > ! I ! I
strąconego żelu [K. Haberko, W. Pyda, Advan. 10 20 30 50 80 120 200
in Ceramics, 12, 774 (1984)] P[MPQ]

wyprasek (QW) W zależności od ciśnienia prasowania (P) dwóch proszków. Układ

współrzędnych, logP = f[log(log^ w )], gwarantuje liniowość wykresu, jeśli w proszku
nie zachodzą żadne zmiany fizyczne. Pod względem porowatości aglomeratów
i wielkości krystalitów oba omawiane proszki nie różnią się istotnie. Zatem, zgodnie
z zależnością Rumpfa (3-1), ewentualne różnice w wytrzymałości ich aglomeratów
należy przypisać różnej wytrzymałości kontaktów pomiędzy krystalitami. Każdy
z proszków preparowano inną metodą. Pierwszy otrzymano poddając obróbce
hydrotermalnej (235°C, 4h) żel ZrO 2 domieszkowany CaO, drugi — prażąc ten żel
w temperaturze 600°C przez 0,5 h. Łatwo zauważyć różnice w zachowaniu się obu
proszków. Punkt załamania na wykresach, odpowiadający momentowi utraty
spójności wiązań pomiędzy krystalitami w obrębie aglomeratu, w przypadku
proszku krystalizowanego w warunkach hydrotermalnych przypada na ciśnienie
z górą 3-krotnie niższe (30 MPa) niż w przypadku proszku prażonego (92 MPa).
Dowodzi to, zgodnie z oczekiwaniem, wyraźnie mniejszej wytrzymałości kontaktów
pomiędzy krystalitami proszku otrzymanego w warunkach hydrotermalnych.

3.3.2.2. Krystalizacja ze stopów

W procesie tym najczęściej wykorzystuje się środowisko stopionych soli do

przeprowadzenia reakcji pomiędzy tlenkami. Tlenki rozpuszczone w stopionych
solach reagują pomiędzy sobą i z roztworu wypadają wymagane związki międzytlen-

227
kowe. Reakcja jest znacznie szybsza niż w odpowiednich temperaturach w stanie
stałym. Wynika to ze znacznie szybszego transportu masy w stopionych solach niż
w ciałach stałych. Różnice w zakresie stosowanych temperatur sięgają wielu rzędów.
Pierwszym etapem omawianej techniki jest przygotowanie mieszaniny wy-
branych soli wraz z reagentami tlenkowymi. Udział soli wynosi zazwyczaj 40-70%
masy reagentów. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze wyższej od temperatury
tworzenia się stopu solnego. Zwykle nie przekracza ona 1000C. Po zakończonej
reakcji, co zazwyczaj nie trwa dłużej niż 1 h, stop studzi się i przemywa wodą, która
usuwa z układu sole. Sole te mogą być ponownie wykorzystane. Niekiedy, aby
uzyskać gwarancję fazowej czystości produktu, jeden z reagentów wprowadzany jest
w nadmiarze w stosunku do wymagań stechiometrii. Typowym przykładem mogą
być proszki roztworów stałych w układzie PbTiO 3 PbZrO 3 (PZT). W ich przypad-
ku nadmiarowym składnikiem jest PbO, co gwarantuje całkowity brak w produkcie
reakcji wolnych TiO 2 i ZrO 2 (pozostałych reagentów). Nie przereagowany nadmiar
PbO usuwa się, przemywając układ dodatkowo słabym kwasem, np. octowym, który
nie narusza wspomnianego roztworu stałego PZT, lecz rozpuszcza PbO.
Przedstawiony opis procesu pozwala sformułować wymagania odnośnie do
stopu solnego: nie powinien wchodzić w uboczne reakcje ani z wyjściowymi
tlenkami, ani z syntezowaną fazą. Powinien natomiast rozpuszczać, się w wodzie.
W wielu przypadkach stwierdzono, że takie właściwości wykazuje stop eutektyczny
KCl/NaCl o stosunku molowym obu składników równym 1:1. Jego temperatura
topnienia wynosi 658JC. A oto przykładowa lista substancji, których proszki
preparowano, stosując stop KCl/NaCl: B a F e ) 2 O ] 9 , S r F e 1 2 O 1 9 , PZT domiesz-
kowany Sr i Fe, LiAlO2, Bi 2 WO 6 , Bi 4 Ti 3 O 1 2 . "
Innym stopem eutektycznym używanym w omawianej technice jest N a 2 S O 4
(36,5% mol)-Li 2 SO 4 . Temperatura topnienia wynosi w tym przypadku 598°C. Stop
ten wykorzystano, syntezując proszki Bi 2 WO 6 , Bi 4 Ti 3 O ] 2 , a także ferryty o struk-
turze spinelu: (Mn, Zn)Fe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 . Natomiast okazał się on
nieodpowiedni przy syntezie ferrytów o strukturze heksagonalnej (BaFe 1 2 O 1 9
i SrFe 1 2 O 1 9 ). Stwierdzono uboczną reakcję, w wyniku której tworzył się LiFe 5 O g .
Znacznie rzadziej stosuje się stop eutektyczny w układzie N a 2 S O 4 - K 2 S O 4
(20%) o temperaturze topnienia 823"C. Należy natomiast wspomnieć w tym miejscu
o podobnej do opisywanej metodzie postępowania. Polega ona na wykorzystaniu
topiącego się składnika zarówno jako substratu reakcji jak i czynnika rozpusz-
czającego pozostałe reagenty (lub reagent). Przykładem może być synteza
B a F e , 2 O 1 9 i S r F e 1 2 O 1 9 . W procesie opisanym przez Brixnera stopiony BaCl 2 lub
SrCl, rozpuszcza Fe 2 O 3 . Wskutek hydrolizy parą wodną fazy chlorkowej powstają
w stopie odpowiednie tlenki reagujące z Fe 2 O 3 . W wyniku tej reakcji tworzą się
7
wspomniane wyżej ferryty o strukturze heksagonalnej.
Inny przykład stanowi synteza odmiany /?-LiAlO2 z y-Al2O3 i LiOH
2LiOH + A12O3 -^2LiAlO2 + H 2 O (3-141)
W temperaturach nieco przekraczających temperaturę topnienia LiOH (445°C)
reakcja z y-Al2O3 zachodzi bardzo szybko.

228
 Większość autorów zajmujących się syntezą tlenkowych proszków ceramicznych
drogą reakcji zachodzących w stopach jest zgodna, iż aglomeraty tych proszków
charakteryzują się małą wytrzymałością, co, jak to już podkreślano, jest cechą
korzystną w przypadku proszków do spiekania. Wynika to z faktu, że stosowane
stopy dobrze zwilżają fazy tlenkowe i penetrują pomiędzy ich ziarna, co uniemoż-
liwia tworzenie się pomiędzy tymi ziarnami silnych wiązań pierwszego rzędu.
W ostatnim omówionym przykładzie synteza zachodzi w na tyle niskiej tem-
peraturze, iż wiązania te nie tworzą się pomimo wyczerpania stopu LiOH pod
koniec reakcji. Dobrą ilustrację takich właściwości tego proszku, w porównaniu
z proszkiem tej samej substancji syntezowanej w wyższej temperaturze drogą reakcji
w fazie stałej, stanowi rys. 3.63. Na rysunku tym przedstawiono sumacyjne krzywe

Rys. 3.63. Krzywe sumacyjne rozkładu wielkości

porów w wypraskach z proszku LiAlO2. Odmianę
a-LiAlO2 syntezowano drogą reakcji w fazie stałej
pomiędzy Li 2 CO 3 i y-Al2O3, odmianę /J-LiAlO2
otrzymano w wyniku reakcji y-Al2O3 ze stopionym
LiOH. V — sumaryczna objętość porów wyrażona
w cm3 ich objętości na 1 cm 3 litego ciała stałego
[M. Haberko, J. Dalczyńska, K. Haberko, In- 0,01 0,02 0,04 0,1 0,2 0,4
żynieria materiałowa, 6, 114 (1985)]

rozkładu wielkości porów w wypraskach z obu proszków, które zaprasowano w taki

sposób, aby porowatości obu wyprasek były zbliżone. Dwumodalny rozkład
wielkości porów w wyprasce z proszku syntezowanego w fazie stałej dowodzi, iż
w tym przypadku wytrzymałość mechaniczna aglomeratów przekracza naprężenia
wywołane prasowaniem proszku. Jednomodalność rozkładu wielkości porów w wy-
prasce z /J-LiAlO2 wskazuje na brak wytrzymałych mechanicznie aglomeratów.
Obserwacje mikroskopowe wskazują, iż kształt krystalizujących ze stopów
cząstek jest przede wszystkim zależny od struktury syntezowanej substancji. W przy-
padku struktur warstwowych, jak np. B a F e 1 2 O 1 9 , S r F e 1 2 O 1 9 , Bi 2 WO 6 , Bi 4 Ti 3 O 1 2 ,
tworzą się zazwyczaj silnie spłaszczone, płytkowate krystality. Umożliwia to otrzy-
mywanie wyrobów o zaakcentowanej anizotropii właściwości, w przytoczonych
wyżej przykładach — magnetycznych i dielektrycznych. Pewien wpływ na kształt
krystalitów wywiera również rodzaj stopu. Nie bez znaczenia jest także mechanizm

229
reakcji. Stwierdzono na przykład, że synteza M F e 2 O 4 (M = Zn, Ni) w stopie
Li 2 SO 4 /Na 2 SO 4 zachodzi drogą dopływu niklu i cynku do powierzchni ziarn
F e 2 O 3 , gdzie powstaje spinel. Jego cząstki stanowią pseudomorfozy po cząstkach
(krystalitach) F e 2 O 3 i wykazują wyraźną orientację w stosunku do tych ostatnich
[(OOOlJpejoJKlllWezoJ- Jeśli wyjściowe cząstki F e 2 O 3 mają kształt płytek, to
również ziarna ferrytu będą miały ten kształt.
Obok wspomnianej już zalety proszków syntezowanych przez krystalizację ze
stopów, wyrażającej się małą wytrzymałością ich aglomeratów, wspomnieć należy
jeszcze dwie: są to wyrównany rozmiar otrzymanych tą drogą ziarn oraz niska
temperatura syntezy. Pierwsza z tych cech przeciwdziała nieciągłemu rozrostowi
ziarn (patrz rozdz. 5), a tym samym ułatwia otrzymanie drogą spiekania gęstych
tworzyw, druga umożliwia precyzyjne utrzymanie stechiometrii syntezowanych
związków. Ma to znaczenie w przypadku układów zawierających tlenki o dużej
prężności pary (np. PbO, Bi 2 O 3 ). Synteza prowadzona w stanie stałym w takich
układach, wymagająca wyraźnie wyższych temperatur, z tego punktu widzenia
nastręcza pewne trudności.
Liczba przykładów substancji preparowanych omawianą metodą, jak na razie,
jest dość ograniczona. Wspomniane jednak korzystne cechy metody pozwalają
prognozować jej dalszy rozwój.

3.3.2.3. Wytrącanie z fazy gazowej

Proszki otrzymywane poprzez wytrącanie z fazy gazowej charakteryzują się

luźnymi, słabo związanymi aglomeratami. Wielkość ich krystalitów (a czasem
bezpostaciowych cząstek) wynosi zazwyczaj 2-200 nm.
W technice wytrącania z fazy gazowej wyróżnia się procesy, w których
wykorzystuje się następujące zjawiska fizyczne i chemiczne:
a) parowanie — kondensacja,
b) rozkład lotnych związków,
c) reakcje w fazie gazowej.
Omawianymi metodami otrzymuje się najczęściej proszki substancji prostych. Wiąże
się to ze zróżnicowaną prężnością par związków różnych metali, co nie ułatwia
zachowania wymaganej stechiometrii syntezowanych substancji.

3.3.2.3.1. Parowanie — kondensacja

Metoda polega na podgrzewaniu materiału, który w warunkach normalnych ma

postać ciała stałego, do temperatury na tyle wysokiej, aby nastąpiło jego od-
parowanie. Oziębienie par wychodzących ze strefy wysokiej temperatury powoduje
wytrącanie się proszku.
Najczęściej stosuje się dwa sposoby ogrzewania odparowywanego materiału.
W pierwszym z nich wykorzystuje się łuk o dużej gęstości prądu (stałego), w dru-
gim — odśrodkowy piec z ciekłymi ściankami.
Łuk prądu stałego o dużej jego gęstości charakteryzuje się tym, że główna część

230
mocy wydziela się na anodzie. W związku z tym jej powierzchnia ogrzewa się do
temperatury na tyle wysokiej (ok. 7000°C), że wszystkie znane materiały ulegają
szybkiemu odparowaniu. Poprzez odpowiednie wzajemne usytuowanie elektrod
uzyskuje się ukierunkowany wypływ strumienia par, co ułatwia wychwycenie
kondensatu (np. w elektrofiltrze).
Większość proszków preparowanych w opisany sposób charakteryzuje się
cząstkami o kształcie kulistym. Przyjmuje się, iż jest to wywołane przejściowym
pojawianiem się fazy ciekłej podczas kondensacji par. W zależności od rodzaju
materiału wielkość cząstek waha się w granicach 5-200 nm, a ich powierzchnia
właściwa - w przedziale 10-150 m2/g. Pewną możliwość regulacji wielkości cząstek
daje wdmuchiwanie zimnych gazów w obszar łuku. Przyspiesza to chłodzenie par
i powoduje ich rozcieńczanie. Oba czynniki działają w kierunku zmniejszenia
wielkości cząstek.
Omówioną metodą otrzymywano proszki wielu tlenków (SiO 2 , A12O3, Fe 2 O 3 ,
ThO 2 , NiO, Y 2 O 3 , U O 2 , MoO 3 , ZrO 2 , MgO, WO 3 ) oraz węglików (ThC, TiC, B 4 C,
UC, TaC, SiC).
Nowsza metoda odparowywania tlenków polega na użyciu odśrodkowego pieca
z ciekłymi ściankami (D. A. Everest, I. G. Sayce, B. Selton, 1971). Urządzenie to
składa się z obrotowego cylindra, którego stalowe ściany chłodzone są gazem (rys.
3.64). Wewnątrz cylindra umieszcza się odparowywany materiał uformowany

płaszcz przestrzeń
\ /chłodzona gazem gaz
chłodzący

płomień
plazmowy

Rys. 3.64. Plazmowy piec odśrodkowy

z ciekłymi ściankami stopiony materiat ceramiczny

w postać rury. Do rury tej wzdłuż osi wprowadza się strumień plazmy. W rezultacie
wewnętrzna część rury się topi. Ciecz utrzymywana jest we właściwym położeniu siłą
odśrodkową wywołaną ruchem obrotowym cylindra. Z końca rury leżącego na-
przeciw palnika plazmowego wypływają pary dyspergowanego materiału. Mogą one
być rozcieńczone i chłodzone strumieniem gazu, co, jak wspomniano, pozwala
wpływać na wielkość cząstek wytrącającego się z pary proszku. Proszek wy-
chwytywany jest w filtrze elektrostatycznym. Szersze badania w omawianym
urządzeniu przeprowadzono w przypadku A12O3. Wyniki były podobne do uzys-
kanych metodą odparowywania w łuku.
W przypadku proszku A12O3 przygotowanego omawianymi metodami przeważa
obecność odmiany 5 zamiast wyjściowej a-Al 2 O 3 . Fakt ten, obok kulistego kształtu
cząstek, stanowi przesłankę, iż podczas kondensacji par przejściowo pojawia się

231
ciecz. W ciekłym A1 2 O 3 przeważa bowiem tetraedryczna koordynacja jonów glinu.
W warunkach szybkiego studzenia koordynacja ta zostaje zachowana, co prowadzi
do tworzenia się odmiany <5-Al2O3, a nie a-Al 2 O 3 . W tej ostatniej glin umiejscowiony
jest w lukach oktaedrycznych.

3.3.2.3.2. Rozkład lotnych związków

Metoda ta ogranicza się do substancji, które w swoim składzie zawierają

wszystkie pierwiastki potrzebne do syntezy wymaganego połączenia. Ponadto,
substancje te powinny być w wystarczającym stopniu lotne, a ich pary powinny
podlegać rozkładowi (pirolizie) w umiarkowanych temperaturach.
W zakresie preparatyki tlenków rolę dominującą mają, dzięki pracom
K. S. Mazdiyasniego, alkoholany. Jak wspomniano, są to związki o ogólnym wzorze
M(OR)„, przy czym M jest metalem o stopniu utlenienia n, R zaś jest grupą alkilową.
(Stąd inna nazwa tej grupy związków: alkilotlenki.) Cechą charakterystyczną
alkoholanów jest to, że wytrzymałość wiązania pomiędzy tlenem i metalem jest
większa niż pomiędzy metalem i węglem z grupy organicznej. Dzięki temu stałym
produktem rozkładu termicznego alkoholanów jest tlenek. Ponadto tworzy się
odpowiedni alkohol i alkeny, co w przypadku, gdy n = 4, można przedstawić
schematem
M(OR) 4 -» M O 2 + 2ROH + alken (3-142)
W istocie przebieg tej reakcji jest bardziej złożony. Mazdiyasni sugeruje w przypad-
ku Zr(OC 4 H 9 ) 4 dwuetapowy przebieg reakcji rozkładu

Z r ( O C 4 H 9 ) 4 ^ Z r ( O C 4 H 9 ) 3 O H + C H 3 — C=C H 2 (3-142a)

CH 3

Zr(OC 4 H 9 ) 3 OH-+ZrO 2 + 2C 4 H 9 OH 4- C H 3 — C = CH 2 (3-142b)

CH 3

Istotną właściwością niektórych alkoholanów (w tym również wymienionych

wyżej) jest fakt, iż prężność pary wystarczającą do odparowania osiągają one przed
uzyskaniem temperatury, w której zaczyna się ich rozkład. Dzięki temu proces
pirolizy może być przeprowadzony w fazie gazowej. W przypadku Zr(OC 4 H 9 ) 4
odparowywanie można prowadzić w temperaturze 190-210°C pod ciśnieniem
760 mm Hg, rozkład zaś w temperaturze 325-500°C. Schemat aparatury stosowanej
przez Mazdiyasniego przedstawiono na rys. 3.65. Składa się ona z podgrzewanej
kulistej kolby z alkoholanem, z której pary wydostają się, transportowane suchym
azotem, w strumień azotu podgrzanego grzejnikiem indukcyjnym do temperatury
rozkładu. Proszek wytrącający się w formie dymu wychwytywany jest w elektrofil-
trze. Wielkość krystalitów proszku ZrO 2 otrzymanego w ten sposób wynosi 3-5 nm.

232
 Oprócz dwutlenku cyrkonu omówioną metodą otrzymywano HfO 2 , Y 2 O 3
i niektóre tlenki metali ziem rzadkich. Cechą charakterystyczną tych proszków jest
czystość chemiczna trudna do osiągnięcia inną metodą. Wynika ona z niejako
samooczyszczania się układu podczas syntezy alkoholanów. Ponadto same al-
koholany mogą być oczyszczane przez destylację. Zróżnicowana prężność par

cewka indukcyjna
OOOOO
] 352 -500 °C- -do elektrofiltra
O/OOOO —A—
vkladka Pt

Rys. 3.65. Schemat aparatury do otrzymywa-

nia proszków drogą pirolizy alkoholanów -grzejnik
w fazie gazowej

alkoholanów różnych metali utrudnia preparatykę substancji złożonych. Dlatego

termiczny rozkład par alkoholanów stosuje się przede wszystkim do otrzymywania
prostych tlenków.
Substancją nietlenkową, którą udało się otrzymać przez rozkład lotnych związ-
ków, jest węglik krzemu (SiC). Jako substrat reakcji stosuje się pochodne silanu
(SiH4), np. CH3S1H3, CH 3 SiCl 3 , (CH,),SiCl, (CH 3 ) 2 SiCl 2 i inne. Najlepsze rezultaty
uzyskuje się w przypadku tych związków, w których stosunek molowy Si: C = 1:1.
Reakcję par transportowanych obojętnym gazem (np. Ar) w temperaturze 1600°C
daje submikrometrowy proszek /?-SiC o powierzchni właściwej rzędu kilkunastu m2/g.
Jak widać, zakres zastosowania metody rozkładu lotnych związków do otrzymy-
wania proszków ceramicznych jest dość ograniczony. Wynika to z faktu, iż liczba
substancji spełniających wymienione na wstępie warunki jest ograniczona. Z tego
punktu widzenia reakcje dwóch lub więcej substratów w fazie gazowej dają wyraźnie
więcej możliwości.

3.3.2.3.3. Reakcje w fazie gazowej

W omawianej grupie metod reakcje w fazie gazowej stwarzają najszersze

możliwości. W dziedzinie tlenków wykorzystuje się reakcje par chlorków i tleno-
chlorków z tlenem oraz hydrolizę par chlorków parą wodną w podwyższonych
temperaturach. Przykłady w zakresie substancji nietlenkowych obejmują przede
wszystkim węgliki i azotki krzemu, tytanu, cyrkonu, wanadu i wolframu. Najczęściej
substratem niosącym metal jest odpowiedni chlorek, a w przypadku krzemu także
silan (SiH4). W niektórych przypadkach stosowano wprost pary odpowiedniego
metalu (Si) reagujące z substratem gazowym (np. NH 3 ).
Wyróżnić można trzy sposoby ogrzewania lotnych reagentów: a) oporowy — stoso-

233
wany w zakresie niższych temperatur (nie przekraczających 1200°C), b) laserowy i c)
indukcyjny.
Przykładowy schemat reaktora ogrzewanego oporowo przedstawiono na rys.
3.66. Urządzenie składa się z dwóch pieców. W jednym z nich odparowywany jest
jeden z substratów. Jego pary są transportowane gazem nieczynnym do strefy

7
///A Y/

GN SR

77A Y////////////////7/7.

Rys. 3.66. Reaktor ogrzewany oporowo do otrzymywania proszków drogą reakcji w fazie gazowej; P,, P2
— piece, S, — stały lub ciekty substrat reakcji odparowujący w temperaturze pieca P,, GN — gaz nośny
transportujący pary substratu S2 do strefy reakcji SR, PR — produkt reakcji

reakcyjnej ogrzewanej przez drugi piec, gdzie spotykają się z gazowym substratem
reakcji. Wyprowadzony na zewnątrz produkt reakcji w postaci dymu kierowany jest
do filtra.
Opisany sposób postępowania można zilustrować pracami Suyamy i współprac.
(1977, 1979) nad preparatyką proszków ZrO 2 i TiO 2 drogą reakcji par odpowied-
nich czterochlorków z tlenem. Stwierdzono bardzo silny wpływ par chlorków na
wielkość krystalitów tworzących się tlenków. Na przykład trzykrotna zmiana
stężenia par ZrCl 4 (od 0,6% do 2,4% w strefie reakcyjnej) prowadziła do zmiany
wielkości krystalitów z kilkudziesięciu do kilkuset nm. Oznacza to, iż wzrost stężenia
wydatniej przyspiesza szybkość wzrostu krystalitów niż szybkość zarodnikowania.
Natomiast zmiana temperatury w strefie reakcyjnej od 900 do 1250°C wywołuje
nieznaczne zmniejszenie wielkości krystalitów. Pozwala to stwierdzić, że szybkość
zarodnikowania rośnie z temperaturą nieco silniej niż szybkość wzrostu zarodków.
Omówioną metodą można otrzymywać również substancje nietlenkowe. Za
przykład niech posłuży reakcja gazowego amoniaku (NH 3 ) z silanem (SiH4)
(S. Prochazka, C. Greskowich, 1978). Stwierdzono, że wydajność tej reakcji zmienia
się w zakresie temperatur od 500°C do 650°C od 0 do blisko 100%. Produktem jest
bezpostaciowy Si 3 N 4 . W zależności od warunków procesu powierzchnia właściwa
2
proszku zmienia się od 7 do 20 m /g. Warunkiem otrzymania materiału po-
zbawionego wolnego krzemu jest zachowanie stosunku molowego NH 3 /SiH 4 > 10.
Ogrzewanie bezpostaciowego Si 3 N 4 w temperaturze ok. 1480°C daje jego krystalicz-
ną postać (a-Si 3 N 4 ).
Wychodząc z odpowiednich chlorków w atmosferze N2 i H2 można w umiar-
kowanych temperaturach syntezować również azotki, Ti, Zr i V, a także Si.
Metodą w stadium laboratoryjnego rozwoju jest ogrzewanie substratów reakcji
promieniowaniem laserowym. Sposób ten zastosował W. R. Cannon i współprac.
(1982) do otrzymywania proszków Si, Si 3 N 4 i SiC. Posłużono się laserem CO 2

234
emitującym promieniowanie o długości fali 10,6 um. Substratem niosącym krzem był
silan SiH 4 , którego pary wykazują pasmo absorpcyjne w zakresie ww długości fali.
Pozwala to ogrzewać substrat bez pośrednictwa stałych elementów reaktora, co
zapewnia czystość środowiska reakcji. Schemat aparatury stosowanej w omawianej
metodzie przedstawiono na rys. 3.67. Promień lasera wchodzący do strefy reakcji

tdo filtra

Rys. 3.67. Schemat strefy reakcyjnej aparatury do otrzy-

mywania proszków Si, Si 3 N 4 i SiC z gazowych reagen-
tów ogrzewanych promieniowaniem laserowym

przez okienko z KBr (przepuszczalne dla podczerwieni) oświetla strumień par

reagentów. Gaz nośny (Ar) płynący współosiowo ze strumieniem reagentów zapobie-
ga rozprzestrzenianiu się tego strumienia poza obszar oświetlony laserem.
Tworzący się proszek wraz z gazem nośnym oraz gazowymi produktami reakcji
unoszony jest do filtra. Proszek krzemu syntezowano, wprowadzając obok gazu
nośnego (Ar) jedynie SiH 4

SiH 4 + 2H2(g)
2
(3-143)
Stosując obok SiH 4 amoniak, otrzymywano azotek krzemu
3SiH 4 + 4NH 3 ^ Si 3 N 4 ( s ) + 12H 2 ( g ) (3-144)
Źródłem węgla podczas syntezy SiC może być C 2 H 4 lub C H 4
2SiH 4 2SiC (s) 6H 2(g) (3-145)
lub
SiH 4 + CH SiC 4H 2(g) (3-146)
(s)

Pomiary wykazały, że przy gęstości mocy wynoszącej ok. 760 W/cm2 tem-
peratura w strefie syntezy Si 3 N 4 wynosi 8OO-85O°C, w przypadku SiC - ok. 760°C,
u
a podczas syntezy Si — nieco powyżej 1000 C. Wielkości cząstek SiC i Si 3 N 4 o silnie
zaburzonej strukturze wynoszą od ok. 17 nm do ok. 27 nm, natomiast w przypadku

235
proszku Si — niespełna 50 nm. Wyraźnym ograniczeniem metody jest konieczność
posługiwania się reagentami absorbującymi promieniowanie aktualnie stosowanego
lasera, natomiast zaletą — możliwość syntezy bardzo czystych proszków o luźnych
aglomeratach.
Wspomniane ograniczenie nie występuje, gdy reakcję prowadzi się w niskotem-
peraturowej plazmie wzbudzonej indukcyjnie. Jest to bardzo wydajna metoda
otrzymywania submikrometrowych proszków o luźnej budowie aglomeratów. Jej
zaletą jest możliwość preparowania proszków tlenkowych, węglikowych oraz
azotkowych zarówno z lotnych związków metali jak i substratów stałych, które
w warunkach procesu odparowują i przereagowują z atmosferą gazową.
Schemat jednej z możliwych wersji aparatury przedstawiono na rys. 3.68. Składa
się ona najczęściej z rury ze szkła kwarcowego, chłodzonej wodą lub gazem. Do rury
wprowadza się gaz plazmotwórczy, którym jest najczęściej argon. Wskutek prze-
pływu przez cewkę otaczającą rurę prądu wysokiej częstości (od ok. 0,5 do kilku
MHz) dochodzi do „zapalenia" w rurze „płomienia" plazmowego. Podgrzewana

I
reagent I + gaz plazmotwórczy
gaz plazmotwórczy lub reagent
jgaz plazmotwórczy

Ą
-woda chlodzqca

__-cewka indukcyjna

O
O
woda
Rys. 3.68. Indukcyjny generator plaz-
chłodząca" I -• reagent II mowy do syntezy mikroproszków
ceramicznych

indukcyjnie plazma uzyskuje temperatury od 7000 do 20000°C. W środowisko to

wprowadza się reagujące substancje. Jeśli jednym z reagentów jest ciało stałe, np.
proszek krzemu, zostaje on wprowadzony współśrodkowo do strefy najwyższych
temperatur. Przy odpowiedniej geometrii układu i mocy dostarczanej do urządzenia
(od kilku do kilkudziesięciu kW) pozwala to zamienić stałe cząstki w parę, która
reaguje z gazowym substratem wprowadzanym na ogół (chociaż nie zawsze)
w obszar nieco niższych temperatur. Tworzący się proszek przepływa wraz z gazem
nośnym i gazowymi produktami reakcji przez komorę chłodzenia i oddzielany jest
od gazów na filtrze.
A oto kilka przykładów ilustrujących możliwości omówionej metody. Proszki
A12O3, C r 2 O 3 i TiO 2 , a także ich mieszaniny preparowano, wykorzystując reakcję
par A1C13, CrO 2 Cl 2 i TiCl 4 z tlenem w podgrzewanej indukcyjnie plazmie

236
(T. J. Barry i współprac, 1968). Wielkość cząstek mieściła się w granicach od 0,01 do
0,15 um. Kształt cząstek zależał od składu chemicznego materiału. Na przykład
proszki A1 2 O 3 (odmiana S i 0), ewentualnie z niewielką domieszką C r , O v miały
cząstki kuliste. Przy większych zawartościach C r 2 O 3 pojawiały się cząstki płyt-
kowate.
Wychodząc z krzemu i glinu oraz ich mieszanin reagujących w plazmie z N H 3
lub mieszaniną NH 3 i O 2 , otrzymywano (J. Cauteloup i A. Mocellin, 1975) proszki
A1N, Si 3 N 4 i SiAlON. Wielkość cząstek wynosiła od 7 do 11 nm, kształt ich był
izometryczny.
Bardzo czysty proszek SiC syntezowano (C. M. Hollabaugh i współprac, 1983),
wprowadzając do plazmy argonowej wodór, metan (CH 4 ) i silan (SiH4). Otrzymywa-
no odmianę //-SiC o wielkości krystalitów od 10 do 20 nm. Czynnikiem istotnym dla
składu chemicznego proszku był stosunek udziałów reagentów (CH 4 /SiH 4 ) dostar-
czanych do generatora. Niewłaściwa wartość tego stosunku dawała proszek,
w którym pojawiał się wolny węgiel (bezpostaciowy) lub wolny krzem.

3.3.2.4. Synteza drogą samorozwijających się reakcji chemicznych

Teoria tego procesu została opisana w p. 2.4 niniejszego podręcznika. Przypom-

nimy więc jedynie, że omawiane zjawisko może występować tylko w przypadku
reakcji egzotermicznych, gdy szybkość odbioru ciepła z układu jest mniejsza od
szybkości jego wyzwalania się w wyniku reakcji. Sprawia to, że temperatura układu
gwałtownie wzrasta, co powoduje dalszy wzrost szybkości reakcji, a tym samym
również szybsze wydzielanie się ciepła. Dzięki temu wyjściowa mieszanina sub-
stratów przereagowuje do końca w ciągu najwyżej kilku minut, a niekiedy nawet
sekund. Warunki do takiego przebiegu procesu powstają w wyniku wstępnego
podgrzania układów reagujących z wydzielaniem dostatecznie dużych ilości ciepła
(0,4-2,5 kJ/g). Wstępne podgrzanie i zapłon wyjściowej mieszaniny uzyskuje się,
stosując zewnętrzny piec ogrzewany oporowo lub indukcyjnie, element grzewczy
(taśmę, drut) umieszczony w reagującej mieszaninie, strumień gorących gazów lub
zapalnik chemiczny. (Tym ostatnim może być np. łatwo ulegająca zapłonowi
mieszanina Ti + B.)
Jak wynika z przykładów zestawionych w tabl. 3.8, omawiana metoda stosowana
jest przede wszystkim do syntezy borków, węglików, azotków i krzemków. Dlatego
syntezę prowadzi się z reguły w atmosferze ochronnej pod ciśnieniem atmosferycz-
nym, a w niektórych przypadkach pod ciśnieniem znacznie przekraczającym
atmosferyczne (por. tabl. 3.8). Ta ostatnia ewentualność wynika z wydzielania się
gazowych produktów reakcji i pojawiania się cieczy, co bez zastosowania zewnętrz-
nego ciśnienia mogłoby prowadzić do rozprysnięcia się reagentów i zahamowania
biegu reakcji. Ponadto, w zakresie uzyskanych podczas syntezy temperatur, nierzad-
ko przekraczających 2000°C, prędkość rozkładowa niektórych związków przewyższa
ciśnienie atmosferyczne. Typowym przykładem jest synteza Si 3 N 4 z krzemu me-
talicznego i gazowego azotu. W tym przypadku prowadzenie syntezy pod ciśnieniem

237
 T a b l i c a 3.8. Przykłady proszków syntezowanych drogą samorozwijających się
reakcji

Ciśnienie podczas
Związek Reakcja
syntezy [MPa]

TiB 2 Ti + B 2 O 3 + 3Mg = TiB 2 + 3MgO* 0,1

Ti + 2B = TiB 2 1,0
2TiO 2 + B4C + 3C = 2TiB2 +4CO 0,1
B4C 2B 2 O 3 + 6Mg + C = B4C + 6MgO* 0,1 10
SiC Si + C = SiC 0,1
TiC Ti + C = TiC 0,1
A1N 2A1 + N 2 = 2A1N 10
BN B 2 O 3 + 3Mg + N2 = 2BN + 3MgO* 12
Si 3 N 4 3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 10

* Produkty reakcji usuwane przez wymywanie chemiczne.

azotu ok. 10 MPa zapobiega rozkładowi Si 3 N 4 , a ponadto ułatwia dopływ do

miejsca reakcji gazowego substratu, tj. N 2 .
Produkty syntezy drogą samorozwijających się reakcji mają postać zaglomero-
wanych proszków lub gąbczastej masy. Wymagają więc mielenia przed użyciem do
spiekania. Na rysunku 3.69 przedstawiono mikrofotografie proszków SiC otrzyma-
nych w wyniku reakcji węgla i krzemu. Aglomeraty mają postać pseudomorfoz po

Rys. 3.69. Węglik krzemu (SiC) syntezowany drogą

i* C, samorozwijającej się reakcji w mieszaninie sadzy i krze-
11
S m u metalicznego (L. Stobierski, J . Lis — prace nie
publikowane)

238
wyjściowych cząstkach węgla. W pierwszym przypadku węgiel wprowadzano w po-
staci sadzy, w drugim — w postaci węgla drzewnego. Elementarne cząstki (krystality
SiC) w obrębie tych aglomeratów wykazują niewielkie zróżnicowanie rozmiarów
(0,2-0,5 um), co uwidoczniono na mikrofotografii (rys. 3.70). Po zmieleniu aglome-
ratów stanowią więc atrakcyjny materiał do spiekania.

Rys. 3.70. Aglomeraty węglika krzemu (SiC)

otrzymane metodą samorozwijającej się re-
akcji. Substratami był węgiel drzewny
i krzem metaliczny (J. Lis, L. Stobierski —
prace nie publikowane)

Zaletą omawianej metody jest jej prostota, a także energooszczędność. Ta

ostatnia cecha jest zrozumiała, jeśli uświadomić sobie, że, w odróżnieniu od reakcji
w fazie stałej, mieszaniny, w których zachodzą reakcje samorozwijające się, wymaga-
ją krótkotrwałego ogrzania układu (lub jego części) do temperatury zapłonu. Dalej
reakcja przebiega samorzutnie. Z uwagi na te cechy należy przewidywać dalszy
rozwój prac nad samorozwijającymi się reakcjami i coraz szersze ich zastosowanie
przemysłowe.

3.4. Literatura
W. Adamson „Chemia fizyczna powierzchni", PWN, Warszawa 1963 (tłum. z ang.).
T. Allen, „Particle Size Measurements", Chapman and Hali, wyd. 2, London 1975.
B. Bekę, „The Process of Fine Grinding", Akademiai Kiado, Budapest 1981.
C. E. Capes, „Particle Size Enlargement", Elsevier Sci. Publ. Co., Amsterdam 1980.
„Ceramic Processing Before Firing" (red. G. Y. Ouoda jr, L. H. Hench), John Wiley and Sons, New York,
Chichester, Brisbane, Toronto 1978.
E. G. Kelly, D. J. Spottiswood, „Introduction to Minerał Processing", John Wiley and Sons, New York
1982.
J. S. Reed, „Introduction to the Principles of Ceramic Processing", John Wiley and Sons, New York,
Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore 1988.
H. N. Rootare, w „Advanced Experimental Techniąues in Powder Metallurgy" (red. J. S. Hirschorn, K. H.
Roli), Plenum Press, New York, London 1970, rozdz. 9.
H. Sonntag, „Koloidy", PWN, Warszawa 1982 (tłum. z niem.).
N. B. Uriew, „Wysokokoncentrirowannyje dispiersnyje sistiemy", Izd. Chimija, Moskwa 1980.
C. R. Veale, „Fine Powder Preparation and Uses", Appl. Sci. Publ. Ltd, London 1972.

239
4. Metody formowania

W przemyśle ceramicznym stosuje się wiele metod formowania:

formowanie plastyczne, odlewanie z gęstw (zawiesin) wodnych i niewodnyc
formowanie termoplastyczne, wibrowanie i in. O wyborze metody fon
decyduje kształt, wielkość i żądana dokładność wymiarowa formowanego w\
Każda metoda wymaga innej konsystencji masy; prasowanie suche — proszków
o wilgotności do kilku procent, formowanie plastyczne — masy o wilgotno®
25%, odlewanie — gęstwy o wilgotności ok. 35%. Każda metoda daje inny sto]
zagęszczenia kształtki w stanie surowym, a w konsekwencji i po wypateaił

. - • •

4.1. Prasowanie

Metoda formowania przez prasowanie znajduje w przemyśle ceramiczi

bardzo szerokie zastosowanie. W metodzie tej otrzymuje się uformowane i >. pz-
czone wypraski z proszkowej masy o wilgotności poniżej 6%, w wyniku jedn<
wielokierunkowego działania obciążenia ściskającego. Metoda formował,
prasowanie wykazuje wiele zalet. Daje możliwość uzyskania wysokiego
zagęszczenia wyprasek, umożliwia formowanie kształtek z mas nieplastyczn
wypraski o dobrych właściwościach technologicznych: znacznej wytrz}
dokładności wymiarów, ostrości krawędzi. Wypraski mają małą wiłgot
w wielu przypadkach pozwala na wyeliminowanie procesu suszenia. Prasow •
metodą o dużej wydajności, a równocześnie małej ilości odpadów. Prc
mowania przez prasowanie pozwala na szerokie wprowadzenie mechanizacji
matyzacji.
Niedogodnością prasowania są ograniczenia w kształtach formowanjd
prasek. Możliwe jest prasowanie prostych kształtów cylindrycznych, pryzmatyc?
nych i prostopadłościennych, które mogą zawierać wycięcia i otwory tylko w I
ku zgodnym z kierunkiem prasowania. Niemożliwe, ze względu na konstrukcję
jest prasowanie kształtek o zmiennych przekrojach, podcięciach i otworach nie
noległych do kierunku prasowania. Drugą niedogodnością prasowania jest mc ów-

240
 lomierność zagęszczania kształtek wzdłuż kierunku przykładanego ciśnienia. Niedo-
godność ta narzuca ograniczenia w kształtach i wymiarach wyprasek, szczególnie
w stosunku wysokości do średnicy.
Prasowanie prowadzi się w gęstych, sztywnych metalowych formach o bardzo
gładkich ścianach. Stosowane są wysokie ciśnienia prasowania, powyżej 30 MPa,
a niekiedy nawet 100 MPa. Nacisk realizuje się w różnego rodzaju prasach
ydraulicznych, mechanicznych itd.

4.1.1. Przygotowanie proszku do prasowania

O powodzeniu formowania przez prasowanie w znacznym stopniu decyduje

kształt i wielkość ziarn proszku. Bardzo drobny proszek trudno się formuje,
i w wyprasce występują często błędy teksturalne *. Użycie do prasowania masy
ziożonej z ziarn grubszych (granul), pozbawionej frakcji najdrobniejszej, znakomicie
zmniejsza niebezpieczeństwo wystąpienia pęknięć. Wynika stąd konieczność wpro-
wadzenia granulowania, zwanego także grudkowaniem, w celu uzyskania masy
prasow^hiic^ej__o_pjiża_danej wielkości, gęstości i kształcie granul. W procesie
otrzymywania granulatu wychodzi się najczęściej od bardzo drobnego proszku,
rzadziej od wysuszonych kęsów masy z pras filtracyjnych lub filtrów bębnowych,
które należy przeprowadzić w grudki. Zależnie od rodzaju surowca wyjściowego,
przepadu i parametrów masy prasowalniczej, można stosować różne metody
przygotowania granulatu. Najprostszym sposobem sporządzenia granulowanej masy
prasowalniczej jest nawilżenie sproszkowanej masy, a następnie przetarcie w przecie-
iaku sitowym. W miejsce przecieraka stosowany bywa gniotownik z perforowaną
misą. Masa w postaci proszku lub suchych kęsów podawana jest do gniotownika,
gdzie zostaje dowilżona, wymieszana, a następnie przegnieciona przez otwory
w misie. W obu przypadkach otrzymuje się granulat o szerokim zakresie wielkości
grodek, nieznacznej zawartości pyłu i nieregularnych kształtach granul (rys. 4.1)

'S. 4.1. Granulki proszku otrzymane: a) metodą przegniatania w gniotowniku z perforowaną misą,
b) w granulatorze talerzowym

* Tekstura — rozmieszczenie przestrzenne makroelementów tworzywa (ziarn fazy stałej, porów, fazy
ciekłej, fazy szklistej).

16 — Nauka o procesach ceramicznych 241

 Urządzeniami, w których można uzyskać granule o kształtach kulistych, są
granulatory. Istnieje kilka typów granulatorów: bębnowy, talerzowy, stożkowy,
wibracyjny, fluidyzacyjny. W przemyśle ceramicznym najszersze zastosowanie znala-
zły granulatory talerzowe i bębnowe (rys. 4.2). Granulowanie przebiega w wyniku

Rys. 4.2. Schematy powstawania granul w granulatorach: a) bębnowym, b) talerzowym

łączenia drobnych cząstek w większe aglomeraty w obecności wilgoci. Pomiędzy

ziarnami powstają łączące się wzajemnie cienkie warstewki cieczy, które w wyniku
oddziaływań kapilarnych powodują wzajemne zbliżanie poszczególnych cząstek. Ten
mechanizm granulowania działa dopóty, dopóki warstwa wody nie osiągnie grubo-
ści, przy której staje się ruchliwa i elastyczna.
Wyróżnia się cztery stany wiązań międzyziarnowych w obecności różnej ilości
cieczy:
— mostkowy (pendularny),
— zawieszony (funikularny),
— kapilarny,
— kroplowy.
Schematycznie przedstawiono je na rys. 4.3. W stanie mostkowym drobne mostki
cieczy utworzone w miejscach zbliżenia ziarn utrzymują je blisko siebie. Przy
wzroście wilgotności dochodzi do łączenia skupisk cieczy i powstaje ciągła osnowa

242
cieczy, z rzadkimi pęcherzykami gazu, charakterystyczna dla stanu zawieszonego.
Dalszy wzrost wilgotności prowadzi do powstania stanu kapilarnego, w którym pory
wypełnione są cieczą, a spoistość w granuli wynika z działania ciśnienia kapilarnego.
Gdy ilość wilgoci wzrośnie na tyle, że ziarna stałe zostaną objęte kroplą cieczy,
zanikają wszystkie siły przyczepności, a granula utrzymuje się w całości na skutek
działania napięcia powierzchniowego cieczy, len stan określany jest jako kroplowy.

b) c) d)

Rys. 4.3. Schematy wiązań międzyziarnowych w stanach: a) mostkowym, b) zawieszonym, c) kapilarnym,

d) kroplowym

Proces granulacji składa się z trzech etapów:

— zarodkowania,
— przejściowego,
— wzrostu granul.
W etapie zarodkowania nawilżone cząstki tworzą luźne granule, łączące się za
pośrednictwem mostków cieczowych (rys. 4.3a). Gdy zarodek jest już uformowany,
a na jego powierzchni utworzy się elastyczna błonka cieczy, wówczas na skutek
zderzeń z innymi cząstkami następuje przyklejanie kolejnych warstw.
W etapie przejściowym do zarodków przyłączają się za pośrednictwem mostków
inne drobne ziarenka i zarodki. Pod koniec tego etapu można w granulowanej masie
wyróżnić dużą liczbę małych kulistych granulek, o szerokim rozkładzie wielkości
i podobnie szerokim rozkładzie wilgotności. W etapie formowania granul występuje
dalsza aglomeracja poprzez narastanie dalszych warstw, przyklejanie pojedynczych
ziarn i całych grudek. Intensywność przyklejania zależna jest od właściwości
materiału i od zawartości wilgoci w masie.
Proces powstawania granul można zintensyfikować przez wprowadzenie środ-
ków wiążących. Jako środki wiążące stosowane są roztwory lub zawiesiny wodne
różnych substancji, np. bentonitu, szkła wodnego, siarczanu żelaza, ługu posul-
fitowego, krochmalu, dekstryny, chlorku sodu, chlorku wapnia, wodorotlenku
wapnia, a niekiedy cementu. Działanie środków poślizgowych polega na wzmożeniu
zjawisk kapilarnych, a także na zmniejszeniu tarcia wzajemnego między ziarnami
i między ziarnami a ścianą granulatora, co pozwala na ich łatwiejsze przemieszczanie
we wstępnej fazie tworzenia granul oraz korzystniejsze upakowanie.
W celu otrzymania granul proszek podaje się na skośnie ustawiony talerz
granulatora talerzowego lub do pochylonego walczaka granulatora bębnowego.
Wskutek obrotów granulatora proszek unoszony jest ku górze, a stąd stacza się
w dolne położenie. Na warstwę proszku rozpylana jest ciecz nawilżająca — najczęś-

243
ciej woda. W czasie obrotów granulatora, w wyniku zderzeń i staczania po ścianach
materiału granulowanego tworzą się zależnie od wielkości kropli i rodzaju materiału
granule o różnej wielkości. Wraz z powiększaniem średnicy granul obniża się
wysokość ich unoszenia w granulatorze, aż ostatecznie uformowane przesypują się
przez obrzeże na zewnątrz. Najdrobniejszy materiał jest ponownie unoszony w górne
partie, dowilżany i przez obtaczanie w suchym materiale dobudowywany do większej
średnicy. Wielkością kropli i ilością cieczy, ilością i rodzajem dodatków (np.
dodatkiem szkła wodnego do wody), liczbą obrotów oraz kątem pochylenia talerza
lub bębna można regulować wielkość granul. Na rysunku 4.2 przedstawiono
schematycznie powstawanie granul w granulatorze.
W przemyśle ceramicznym najbardziej rozpowszechnione są małe granulatory
talerzowe o średnicy talerza 1000 mm i mocy 2 kW, granulujące jednorazowo szarżę
masy o wielkości od 100 do 150 kg. Metodą uzyskiwania proszku prasowalniczego
z zawiesin jest ich suszenie w stanie drobno zdyspergowanym, rozpylonym w suszar-
niach rozpyłowych. Rozpylenie, inaczej atomizacja, cieczy polega na wytworzeniu
cienkich strumyków o bardzo małym przekroju, które pod działaniem napięcia
powierzchniowego ulegają rozerwaniu na drobne kropelki. W procesie takim
materiał w stanie ciekłym rozpylony jest w komorze suszarniczej, przy jednoczesnym
wprowadzeniu do tej komory gorącego czynnika suszącego. Wilgoć w kontakcie
z czynnikiem suszącym ulega szybkiemu odparowaniu z rozproszonych kropli
gęstwy, natomiast materiał wysuszony otrzymywany jest w postaci proszku lub
aglomeratów. Proces suszenia składa się z trzech etapów:
1) rozpylenie gęstwy doprowadzonej do suszarni,
2) kontakt rozpylonego materiału z czynnikiem suszącym oraz odparowanie
wilgoci,
3) oddzielenie suchego produktu od zużytego czynnika suszącego.
Schemat suszarni rozpyłowej przedstawiony jest na rys. 4.4. Temperatura
czynnika suszącego w kontakcie z suszoną gęstwą gwałtownie opada, natomiast
temperatura materiału suszonego nie przekracza średniej temperatury końcowej

Rys. 4.4. Schemat suszarni rozpyłowej

z rozpylaczem dyszowym; / — urządzenie
zasilające (pompa), 2 — dysza, 3 — komo-
ra suszarni, 4 — cyklon, 5 — podgrzewacz
powietrza

244
produktu. Podwyższenie temperatury wlotowej czynnika suszącego, w granicach
bezpiecznych dla właściwości proszku, pozwala na powiększenie odparowania
jednostkowego i sprawności cieplnej urządzenia. Obecnie uzyskiwane sprawności
cieplne suszarń rozpyłowych osiągają wartości do 85%. Temperatura materiału
w znacznej części procesu nie przekracza temperatury mokrego termometru, mimo
że temperatura czynnika suszącego może osiągnąć kilkaset stopni Celsjusza.
W procesie suszenia rozpyłowego można regulować takie parametry produktu jak
wielkość granul, ich pozorną gęstość, wilgotność końcową i temperaturę.
Rozpylanie gęstwy w komorze można przeprowadzać trzema sposobami, sto-
sując:
1) rozpylacze dyskowe (wirujące talerze),
2) rozpylacze dyszowe (ciśnieniowe),
3) rozpylacze pneumatyczne (dwustrumieniowe).
W rozpylaczach dyskowych gęstwa doprowadzana jest centralnie do szybko
wirującej tarczy (dysku), z której jest wyrzucana na zewnątrz z dużą prędkością
wskutek działania siły odśrodkowej. W układzie tym, przez regulację ilości do-
prowadzonej gęstwy, prędkości obwodowej tarczy i zmiany jej kształtu, można
uzyskać różne charakterystyki kropel. Najczęściej stosowane tarcze mają średnice od
300 do 350 mm, a prędkości obrotowe 6-12 tys.obr./min. Przeciętna wielkość
uzyskiwanych cząstek znajduje się w przedziale 50-150 um.
Stosując dyszę ciśnieniową, rozproszenie osiąga się wskutek przetłaczania cieczy
z dużą prędkością przez mały otwór. Praktycznie stosuje się ciśnienia 0,5-1,0 MPa,
gdyż znaczne zwiększenie ciśnienia powoduje szybszą erozję dyszy. Dysze ciś-
nieniowe pozwalają na uzyskiwanie większych kropel i większych granul niż dyski
wirujące — do 300 um. Średnice otworów dysz wynoszą od 0,8 do 4,0 mm.
W rozpylaczu pneumatycznym (dwustrumieniowym) czynnikiem rozpylającym
ciecz jest strumień powietrza, który, wypływając z dużą szybkością z zewnętrznej
dyszy, powoduje wypływanie cieczy doprowadzonej do dyszy wewnętrznej. Ciecz
i powietrze znajdują się pod ciśnieniem ok. 0,4 MPa. Na rysunku 4.5 przedstawiono
rozpylacze gęstwy. Wielkość powstających kropli zależy od średnicy strumienia
cieczy, a można ją określić w drodze następującego rozumowania. Objętość kropli
o średnicy d jest równa objętości odcinka strumienia o średnicy D i długości L.

Rys. 4.5. Rozpylacze gęstwy: a) rozpylacz dyskowy (wirująca tarcza), b) rozpylacz dyszowy (ciśnieniowy),
c) rozpylacz pneumatyczny (dwustrumieniowy)

245
Zatem

Energia powierzchniowa wyraża się iloczynem powierzchni i napięcia powierz-

chniowego. Układ zmierza do osiągnięcia minimalnej wartości energii. Jeżeli mają
powstać kropelki z odcinków, energia powierzchniowa kropli musi być mniejsza niż
energia odcinków strumienia, co wyraża się nierównością
ynd2 sc ynDL (4-2)
Dzieląc stronami obydwa równania, otrzymujemy

d^\D (4-3)

gdzie d oznacza średnicę kropli cieczy, a D — średnicę strumienia cieczy. Odwod-

nione granule opadają na dno suszarni. Oddzielenie pyłu unoszonego przez gazy
nasycone parą wodną odbywa się w cyklonach, z których powietrze jest od-
prowadzane na zewnątrz przez wentylator ssący.
Suszarnia rozpyłowa stanowi zbiornik, który w części górnej ma kształt walca,
a w dolnej — stożka. Stosunek średnicy do wysokości zbiornika zależy od
zastosowanego systemu rozpylania. Suszarnie z dyskiem wirującym są niskie
i szerokie, a ciśnieniowe i dwustrumieniowe — wysokie i wąskie. Istnieje wiele
rozwiązań konstrukcyjnych suszarń oferowanych przez rozmaite firmy, a różniących
się zastosowanym systemem rozpylania cieczy oraz sposobem doprowadzenia masy
i powietrza do wnętrza komory suszenia.
Powiększenie energii zużytej na rozpylanie powoduje zmniejszenie kropel przy
stałych warunkach zasilania. Wzrost prędkości obrotowej tarczy oraz ciśnienia
w dyszach, a także stosunku powietrza do gęstwy w dyszach dwustrumieniowych,
powoduje zmniejszenie średnicy kropel. Przy stałej ilości dostarczanej energii
wielkość kropel zależna jest od ilości surowca w punkcie rozpylania. Powiększenie
ilości podawanego surowca powoduje powiększenie kropel oraz cząstek produktu.
Podstawowym parametrem, od którego zależy wydajność suszarni rozpyłowej,
jest wilgotność gęstwy. Dlatego też konieczne jest używanie gęstwy o jak najmniej-
szej wilgotności. W tym celu do wytworzenia gęstwy przeznaczonej do suszenia tą
metodą stosuje się upłyfiniacze, pozwalające na uzyskanie gęstw o dużym stężeniu
substancji stałej, a równocześnie na tyle małej lepkości, że możliwe jest jej
przetłaczanie i rozpylenie. Na rysunku 4.6 przedstawiono zależność wydajności
suszarni od wilgotności gęstwy. Napięcie powierzchniowe ma niewielki wpływ na
proces suszenia. Podwyższenie temperatury powietrza suszącego powiększa szyb-
kość usuwania wilgoci, poprawia wskaźniki ekonomiczne, równocześnie jednak daje
proszek o większej porowatości, a, co za tym idzie, o mniejszej gęstości nasypowej.
Z rysunku 4.7 wynika zależność między temperaturą powietrza wlotowego a zuży-
ciem ciepła na 1 kg odparowanej wilgoci. Na rysunku 4.8 przedstawiono bilans
cieplny suszarni rozpyłowej, w .której zastosowano ogrzewanie bezpośrednie.

246
Rys. 4.6. Zależność wydajności suszarni roz-
[kg/h]'
pyłowej od zawartości wody (wilgotności)
w gęstwie dla suszarń o wydajnościach 100, o 7000
o
600 \ 2000 kg odparowanej wody w ciągu D 2000/
godziny (według danych firmy Dorst) &6000 -
C
D

5 5000
0

* 4000
/
f

1 3000

3 2000 600,
5"
^ ^
2-1000
100
1 1— I I
60 50 40 30 25
zawartość wody w gęstwie [ % ]

Rys. 4.7. Zależność zużycia ciepła na kilogram odparowanej

wilgoci w suszarni rozpyłowej od temperatury powietrza wloto-
zużycie ciepta wego

ciepło
użyteczne

9,5 ciepło z powietrzem

odlotowym

3 ciepło z granulatem

2 strat/ promieniowania
instalacji

5 straty ciepła
w podgrzewaczu

ciepło
Rys. 4.8. Przykład bilansu cieplnego suszarni rozpyłowej spalania

247
 Ziarna proszku uzyskiwanego w suszarniach rozpyłowych mają kształt kulisty
o różnym stopniu zdeformowania. Pomimo dużej sprawności suszarń rozpyłowych,
proces otrzymywania granulatu z gęstw ceramicznych w suszarniach rozpyłowych
jest bardzo energochłonny. Dlatego też prowadzone są poszukiwania metod mniej
energochłonnych. Jedną z dróg uzyskania proszku prasowalniczego przy mniejszym
nakładzie energii jest metoda Schugiego. Rozdrobnione na sucho surowce, zestawione
w odpowiednich proporcjach podawane są do granulatora Schugiego, do którego
równocześnie rozpylana jest woda lub mieszanina wody z plastyfikatorem w wyma-
ganej ilości. W urządzeniu tym materiał, w wyniku przejścia pomiędzy łopatkami
osadzonymi na wirującym wale oraz zespołem wałków, ulega jednocześnie nawil-
żeniu, wymieszaniu i zgranulowaniu. Otrzymane granule zawierają 11-15% wilgoci.
Obniżenie wilgotności do założonej wartości realizuje się w suszarni ze złożem
fluidalnym. Granule mają budowę kiści winogron, są porowate, a zawartość wody
jest rozłożona bardzo równomiernie. Ten jednorodny rozkład wilgoci jest niezwykle
ważny w procesie prasowania. Powietrze suszące z suszarni jest odprowadzane do
cyklonów, gdzie osadzany jest pył. Wysuszone granule transportowane są do
przesiewaczy, gdzie odsiewane jest nadziarno. Granule ponadwymiarowe są dodat-
kowo rozdrabniane. Pył z cyklonów jest zawracany ponownie do granulatora.
Technologia Schugiego pozwala na uzyskanie granulatu gotowego do prasowania,
prostych wyrobów, np. płytek okładzinowych. Cechami tej metody są:
— możliwość uzyskania granulatu o jednolitych jakości i składzie,
— duża elastyczność pozwalająca na uzyskanie granulatu o właściwościach
dostosowanych do dalszego procesu,
— zużycie energii znacząco mniejsze niż w metodzie suszenia rozpyłowego,
— inwestycje budowlane pokaźnie mniejsze niż w metodzie suszenia roz-
pyłowego,
— brak zanieczyszczeń środowiska.

4.1.2. Charakterystyka proszku do prasowania

Gęstość nasypowa jest cechą proszku mającą istotny wpływ na stałość wyjściowego
upakowania luźno nasypanej do formy masy prasowalniczej. W przypadku masy
o ziarnach nieregularnych zachowanie stałości upakowania jest praktycznie niemoż-
liwe. Wynika to z braku ciągłej zmiany stopnia upakowania pod wpływem wibracji
zewnętrznych. Gęstość nasypowa określana jest stosunkiem masy nasypanego pro-
szku do objętości

Q1 = m/V1 (4-4)
<?» = m/Vu (4-5)

gdzie m oznacza masę nasypanego proszku, Vx — objętość luźno nasypanego

proszku, Vu — objętość nasypanego proszku z utrząsaniem, QX — gęstość nasypową
luźno nasypanego proszku, QU — gęstość nasypową z utrząsaniem nasypanego
proszku. Stałość gęstości nasypanego proszku można określić stosunkiem gęstości

248
nasypowej z utrząsaniem do gęstości nasypowej proszku luźno nasypanego. Stosu-
nek ten powinien być bliski jedności. Warunek taki spełniają proszki o ziarnach
kulistych. Na wartość gęstości nasypowej wpływa skład ziarnowy proszku.
W analizie gęstości ułożenia ziarn z zasady zakłada się ich kulistość. Z geomet-
rycznego punktu widzenia, w zbiorze ziarn o kulistym kształcie i o jednakowej
średnicy bezwzględna ich wielkość nie ma wpływu na gęstość upakowania, o ile nie
występują inne oddziaływania, np. adhezja. Taki zbiór kul może być ułożony
pięcioma sposobami przedstawionymi na rys. 4.9, a w tabl. 4.1 podane są

Rys. 4.9. Sposoby ułożenia kul o jednakowej średnicy: a) regularny luźny, b) pojedyncza szachownica, c)
podwójna szachownica, d) piramidalny, e) tetraedryczny

T a b l i c a 4.1. Zależności pustych przestrzeni (porów) między ziarnami

i liczby koordynacyjnej kulistych ziarn od sposobu ułożenia

Liczba Porowatość
Sposób ułożenia
koordynacyjna objętościowa

Regularny luźny 6 47,64

Pojedyncza szachownica 8 39,55
Podwójna szachownica 10 30,20
Piramidalny 12 25,95
Tetraedryczny 12 25,95

porowatości oraz liczby koordynacyjne. Nasypując kulki o jednakowej średnicy,

otrzymujemy zwykle przypadkowe ich ułożenie. Ma na to wpływ sposób i szybkość
nasypywania. Zastosowanie wibrowania umożliwia takie przemieszczenie kul, że
uzyskujemy upakowanie zbliżone do regularnego. W praktyce proszki składają się
z ziarn różnej wielkości i kształtach niekiedy znacznie odbiegających od kul, zatem
przedstawione modele mogą służyć tylko do lepszego zrozumienia skomplikowa-
nych układów rzeczywistych.
Rozważania upakowania kul o różnych średnicach, przy założeniu, że suma

249
objętości kul i objętości porów międzyziarnowych wynosi jeden dla frakcji ziarnowej
o największej średnicy, doprowadziły do znalezienia następujących zależności:

1 £

l+£ 1 +£ l+£
2 1
l+£+£ + £ + 3
...+£" 1 -- £ "

w których F k l , F k 2 , F k 3 , ... oznaczają objętości całkowite kul kolejnych frakcji, Vpl,

VV2> Vp3, — objętości porów kolejnych frakcji, F. — porowatość Vp/Vk. Przyjęto, że
porowatość poszczególnych frakcji występujących oddzielnie jest jednakowa. W mie-
szaninie kilku frakcji, gdy ziarna najdrobniejsze wypełniają puste przestrzenie,
objętość porów związana z objętością poszczególnych frakcji wynosi

gdzie Vz oznacza objętość ziarn jako materiału litego. Gęstość względna upakowania
wynosi

(4
— "8)

gdzie indeks n dotyczy frakcji najdrobniejszej. Dzieląc licznik i mianownik przez

F t l + K k 2 + ... +Vkn
\+en
otrzymujemy

Stosując kilka frakcji ziarnowych, udało się eksperymentalnie uzyskać gęstość

względną QW = 0,951. Doświadczenie to przekonuje o możliwościach uzyskania
dużych gęstości nasypowych przez dobór odpowiednich klas ziarnowych. W dal-
szych badaniach stwierdzono, że dla proszków o tych samych granicach rozkładu
wielkości ziarn gęstość układu zwiększa się, gdy krzywa rozkładu wielkości ziarn
zbliża się do prostej. Proszki rzeczywiste wykazują ciągły rozkład ziarn. Z praktyki
wynika, że proszki takie wykazują upakowanie, któremu odpowiada od 25 do 30%
porów. Dla wielu materiałów takie zagęszczenie nie jest wystarczające. Większe
upakowanie można uzyskać, odrzucając niektóre frakcje ziarnowe, czyli zachowując
nieciągły rozkład wielkości ziarn. Przy doborze wielkości ziarn we frakcjach należy
się kierować następującymi względami geometrycznymi:

250
 1) rozmiary ziarn każdej drobniejszej frakcji powinny być mniejsze od wolnych
przestrzeni międzyziarnowych frakcji grubszej;
2) liczba ziarn frakcji drobniejszej powinna być wystarczająca do wypełnienia
porów frakcji grubszej.
Na rysunku 4.10 przedstawiono zmiany objętości porów przy różnych udziałach
dwu frakcji ziarnowych, a na rys. 4.11 — rozkład porów w układzie trzech klas

Rys. 4.10. Zmiana porowatości przy różnych

stosunkach dwóch frakcji ziarna
drobne

ziarna drobne

Rys. 4.11. Zmiana porowatości przy różnych stosunkach

ziarna średnie ziarna grube trzech frakcji ziarnowych

ziarnowych. Stosowanie masy prasowalniczej o dużej gęstości nasypowej przynosi

szereg korzyści:
— pozwala na zmniejszenie wysokości komory nasypowej formy, przez co
obniża koszty jej wykonania,
— umożliwia stosowanie większych szybkości prasowania ze względu na po-
trzebę odprowadzenia mniejszej ilości powietrza,
— ułatwia uzyskanie większych gęstości pozornych wyprasek.
Pomiar gęstości nasypowej wykonuje się przez nasypanie proszku w ściśle
określony sposób, np. przez znormalizowany lejek, do naczynia o znanej objętości,
a następnie zważenie. Znając masę i objętość, gęstość nasypową wylicza się ze wzoru

251
(4-4). W procesie prasowania kształtek o równomierności zapełnienia całej prze-
strzeni roboczej decyduje sypkość proszku. Sypkość proszku zależy od:
— kształtu ziarn lub granulek,
— gęstości nasypowej proszku,
— wilgotności proszku.
Sypkość proszku określa się wielkością kąta usypu. Jako kąt usypu przyjmuje się kąt
zawarty pomiędzy tworzącą luźno usypanego stożka a podstawą. Wynika stąd, że im
mniejszy kąt, tym większa sypkość proszku. Im kształt ziarn jest bardziej zbliżony do
kulistego, tym sypkość proszku większa. Wraz ze wzrostem wilgotności sypkość
maleje. W skrajnych przypadkach nieregularnych ziarn i znacznej wilgotności, masa
prasownicza może „stać", nie wykazując zupełnie sypkości.
Istnieje wiele metod wyznaczania kąta usypu, różniących się w zasadzie tylko
sposobem usypania figury geometrycznej, na której można by zmierzyć kąt, np.
usypanie stożka przez znormalizowany lejek, uniesienie przegrody w pojemniku
i umożliwienie wysypania proszku z utworzeniem pochyłości, zsypanie swobodne
proszku z płaskiej powierzchni itp. Znana jest także metoda określania sypkości
proszku przez pomiar czasu przesypu ustalonej masy proszku przez znormalizowany
lejek. Występuje wówczas zależność
S = m/t (4-10)
w której S oznacza sypkość, m — masę przesypanego proszku, t — czas przesypu
ustalonej masy proszku. Pomiar ten może być wykonany przy użyciu tego samego
lejka, co przy oznaczaniu gęstości nasypowej. Ważnym parametrem charakteryzują-
cym granulat jest jego wilgotność. Od wilgotności zależą takie właściwości granulatu
jak twardość, sypkość, prasowalność. Otrzymany różnymi metodami granulat może
mieć wilgotność od zera do tzw. wilgotności intensywnego zlepiania się. W praktyce
przemysłowej wytwarza się granulat o średniej wilgotności poniżej wilgotności
zlepiania się tj. od 0,5 do 6,0% mas. Zwiększenie wilgotności do wartości bliskiej
wilgotności zlepiania się powoduje gwałtowne zmniejszenie sypkości granulatu.
Obok wilgotności średniej granulatu istotne znaczenie ma rozkład wilgotności
w objętości granul. Granule drobne mogą być bardziej wysuszone niż grubsze.
Granule grubsze mogą mieć wnętrze bardziej wilgotne niż powierzchnię. Takie
zróżnicowanie wilgotności prowadzi do nierównomierności zagęszczenia wypraski
w procesie prasowania. Pewne ujednorodnienie granulatu pod względem wilgotności
osiąga się przez przechowywanie (leżakowanie) granulatu w zamkniętych zbior-
nikach przez dostatecznie długi czas. Jest to jednak proces długotrwały, a w ostatecz-
nym rozrachunku niedoskonały, nie daje bowiem pełnego wyrównania wilgotności.
Do transportu granulatu stosuje się układy pneumatyczne, transportery taśmowe,
kubełkowe lub przewóz w pojemnikach. W transporcie pneumatycznym wykorzys-
tuje się energię kinetyczną gazów. Ażeby strumień gazów mógł przenieść materiał
sypki, jego prędkość powinna być od 1,5 do 3 razy większa od prędkości potrzebnej
do zawieszenia ziarn w ośrodku gazowym. Parcie P strumienia gazu na ziarno
znajdujące się w ruchomym strumieniu gazu jest proporcjonalne do czynnej

252
powierzchni S (tj. rzutu tego ziarna na płaszczyznę prostopadłą do kierunku
strumienia) i do energii kinetycznej jednostki objętości gazu.
Przeprowadźmy następujące rozumowanie: przesunięcie gazu o objętości Al (rys.
4.12) i gęstości Q, a zatem masy gAl na odległość / wymaga pracy
Fl = pAl
przy czym F oznacza siłę, A — przekrój, / — drogę, w — prędkość, Q — gęstość gazu,
p — ciśnienie dynamiczne gazu w warunkach przepływu laminarnego. Praca ta
równa jest zmianie energii kinetycznej tej objętości gazu
2
gAlw
pAl = mw pAl = P=

Rys. 4.12. Napór na ziarno zawieszone

w strumieniu gazu; P — parcie, w — pręd-
kość

Parcie na ciało o przekroju S wyniesie

= —Scp (4-11)

gdzie ę oznacza współczynnik kształtu ziarna. Strumień gazu będzie unosił ziarna do
góry, gdy parcie P gazu na ciało będzie większe od ciężaru ciała G, czyli P > G.
Najczęściej ziarna proszku mają kształt odbiegający od kulistego: jeżeli jednak dla
uproszczenia przyjmiemy, że ziarna są kulami, to ciężar ziarna o średnicy d i o gęsto-
ści £o wyniesie

wobec czego można napisać że

Z równania tego można wyliczyć prędkość strumienia gazu potrzebną do uniesienia

ziarna o średnicy d i o gęstości £o- Uwzględniając że S = nd /4, otrzymamy
2

4Q0gd
w (4-12)
3 gę

253
Dla ziarn kulistych lub zbliżonych do kulistych można przyjąć ę = 0,65, wobec
czego

4 9,31 e „

w>4,5 ^-c [m/sek] (4-13)

' Q

gdzie g oznacza przyspieszenie ziemskie. Wprawdzie wzór ten został wprowadzony

dla ziarn o kształcie kulistym, jednak może być z wystarczającą dla praktyki
dokładnością stosowany do ziarn o kształtach nieregularnych. Transport pneumaty-
czny powoduje znaczną destrukcję granulek masy, w przypadku jednak prze-
znaczenia granulatu do dalszego przerobu, np. na masy półsuche lub plastyczne, nie
jest to szkodliwe.

4.1.3. Zachowanie proszków pod wpływem zewnętrznego ciśnienia

Nasypany do formy proszek, zależnie od gęstości nasypowej i sypkości, zapełnia

część jej objętości. Pomiędzy stykającymi się punktowo lub na niewielkich powierz-
chniach ziarnami proszku powstają puste przestrzenie, a ponadto podczas nasypy-
wania część ziarn zaklinowuje się wzajemnie, tworząc tzw. mostki. Przyłożony
z zewnątrz nacisk formujący powoduje przesunięcie jednych ziarn względem drugich,
co określa się jako poślizg masy prasowalniczej. Przemieszczanie cząstek masy
w formie prowadzi do zagęszczenia. Pojedyncze ziarna przebywają przy tym różne
drogi. Najdłuższą drogę przebywają ziarna leżące przy stemplu. Zależność zagęsz-
czenia wypraski od ciśnienia prasowania przedstawiono na rys. 4.13.
W procesie zagęszczania przez prasowanie można wyróżnić trzy etapy:
1) W pierwszym etapie prasowania, zachodzącym przy niskich ciśnieniach,
występują zjawiska prowadzące do gęstego upakowania ziarn proszku. Są to:
przegrupowanie cząstek przez poślizg nie uporządkowanych ziarn względem siebie,

Rys. 4.13. Zależność gęstości względnej oraz współczyn-

nika prasowania k od ciśnienia prasowania (gl — gęs-
ciśnienie prasowania, p tość teoretyczna)

254
obrót cząstek, załamywanie mostków połączone z zapełnianiem dużych pustek.
Ziarna wzajemnie zbliżają się do siebie, co powiększa oddziaływanie sił adhezji.
Powstaje układ o wysokim stopniu koordynacji. Równocześnie na skutek zbliżenia
cząstek oraz odkształceń trwałych nierówności powierzchni ziarn, powiększa się
powierzchnia ich styku. Pojawia się także początkowe zakleszczenie mechaniczne
ziarn, szczególnie w przypadku granul o rozwiniętej powierzchni.
2) Dalszy wzrost ciśnienia prowadzi do intensyfikacji zjawisk charakterystycz-
nych dla drugiego etapu procesu prasowania, które w mikroobszarach rozpoczynać
się mogą już w pierwszym etapie. Są to: odkształcenie plastyczne i sprężyste ziarn
proszku, rozdrobnienie aglomeratów oraz początek pękania i kruszenia ziarn.
Postępuje dalsze upakowanie ziarn i zapełnianie pustek okruchami. Zagęszczenie
nieznacznie wzrasta ze wzrostem ciśnienia.
3) W trzecim etapie, przy dalszym wzroście ciśnienia, ze względu na daleko już
posunięte zagęszczenie, możliwe jest tylko nieznaczne przemieszczenie ziarn. Wy-
stępuje dalsze kruszenie ziarn i ewentualne plastyczne płynięcie kryształów. Nawet
znaczne przyrosty ciśnienia powodują nieznaczny wzrost zagęszczenia.
Zachowanie różnych mas w czasie prasowania określane jest zdolnością do
sprasowywania. Zdolność mas do sprasowywania może być określona na podstawie
zmian gęstości względnej wypraski pod wpływem przyłożonego ciśnienia
ÓQ = knQ0dP (4-14)
gdzie Q0 oznacza gęstość początkową masy (gęstość nasypową), a kn — współczynnik
określający zmianę gęstości względnej wypraski na jednostkowy przyrost ciśnienia
prasowania. Na rysunku 4.13 przedstawiono zmianę współczynnika prasowania
k = dg/dp w zależności od przyłożonego ciśnienia.
W zasadzie zależność zagęszczenia od ciśnienia jest funkcją wykładniczą. Jednak
opisanie matematyczne procesu prasowania jest bardzo skomplikowane ze względu
na mnogość występujących czynników. Rozpatrując proces prasowania pod kątem
zmniejszenia objętości AV pod wpływem ciśnienia prasowania p, można wyróżnić
trzy stopnie zagęszczania:
1) Dla niskich ciśnień AV jest wprost proporcjonalne do ciśnienia p.
2) Dla średnich ciśnień prasowania AV jest proporcjonalne do wyrażenia
Ap
.v
l + Ap
w którym A jest stałą zależną od rodzaju materiału.
3) Dla wysokich ciśnień A V zbliża się do wartości granicznej. Związek pomiędzy
zmianą objętości a ciśnieniem prasowania opisuje poniższa zależność

P X
* (4-15)
AV a+b a
przy czym

V0-VX!p

255
gdzie Vo oznacza objętość proszku przed prasowaniem, Vx — objętość proszku przy
nieskończenie wysokim ciśnieniu, V — objętość proszku po zagęszczeniu przy
ciśnieniu p, a — stałą określoną przez wielkość ziarn, b — stałą określoną przez
tarcie wewnętrzne. Jeżeli przyjmuje się porowatość jako kryterium zagęszczenia, to
przy założeniu równomiernego zagęszczenia zaprasowanego w formie materiału,
zależność pomiędzy ciśnieniem a zagęszczeniem opisana jest równaniem

C VPo-V„ (4-16)
1 - F„n V„

w którym Vp0 oznacza porowatość masy nasypanej do formy, Vp — porowatość

wypraski zaprasowanej przy ciśnieniu p, C — stałą zależną od właściwości masy oraz
od ciśnienia prasowania. Ciśnienie wywierane na prasowany materiał spowodowane
jest ruchem stempla. Można zatem rozpatrywać zależność pomiędzy drogą stempla
a ciśnieniem prasowania. Zależność taka przedstawiona jest na rys. 4.14. Wydłużeniu

Rys. 4.14. Zależność ciśnienia prasowania

ciśnienie prasowania, p od drogi stempla

drogi stempla odpowiada wzrost ciśnienia prasowania. Zależność tę względnie

dobrze opisuje równanie zaproponowane przez Ballhausena

p = C (4-17)
l-S
w którym S jest drogą stempla, C — stałą zależną od wytrzymałości mechanicznej na
ściskanie ziarn zagęszczanego materiału oraz wartości ciśnienia prasowania. Znale-
ziono jeszcze inną empiryczną zależność pomiędzy drogą stempla a ciśnieniem
prasowania, którą przedstawia się następująco:

= aS" (4-18)
gdzie a, n oznaczają stałe. Dla mas ceramicznych interesująca z praktycznego punktu
widzenia jest zależność pomiędzy drogą prasowania a ciśnieniem prasowania.
Zależność tę opisuje empiryczny wzór wiążący ciśnienie prasowania z wysokością

256
wypraski
H\
( —j =const (4-19)

Inp = rAn(-~J + lna (4-20)

przy czym Ho oznacza początkową wysokość nasypanej do formy masy, H — wyso-

kość wypraski przy ciśnieniu p, a, n — stałe. Następnie, wiążąc siłę prasowania
z wysokością, otrzymujemy
FHn = F1H"l =const (4-21)

gdzie F oznacza siłę prasowania. Występującą w równaniu (4-21) wartość n można

wyznaczyć eksperymentalnie. Dla niektórych materiałów wynosi ona:

dla proszku skaleniowego 12,7 < n < 14,7

dla granulatu ceramicznego
z suszarni rozpyłowej 8,2 < « < 11,5
dla gliny 10,5 < n < 11,4

Pracę potrzebną do zaprasowania wypraski o wysokości H można obliczyć ze

wzoru

W = j FAH (4-22)

Uwzględniając wzór (4-21), można napisać

(4-23)
H
Ho

f l H l H
W = " \m~' -H"o~*) (4-24)
1 —n
1 n

(4-25)

n 1
Ponieważ Ho > Hu więc dla dużych wartości n wyraz {HJH0) będzie zanied-
bywalnie mały. Można więc pracę prasowania wyrazić wzorem

w
w ' i" i
~ n— ri (4-26)

17 — Nauka o procesach ceramicznych

4.1.4. Prasowanie kształtek z proszków jednokierunkowym działaniem ciśnienia

Prasowanie klasyczne z sypkich proszków realizuje się w twardych, sztywnych

formach, przy zastosowaniu zewnętrznego ciśnienia. Ze względu na kierunek
przykładanego ciśnienia prasowanie to określa się jako jednoosiowe lub jednokierun-
kowe (rys. 4.15). Wyróżnia się przy tym:
— prasowanie jednoosiowe jednostronne,
— prasowanie jednoosiowe dwustronne.

a) c)

1"
O
t/ł 1
/
1
1
/ 1 ^
P
Pa Po
ciśnienie

b) d)

:g H
, -O ŁJ
-in "
o
/ \
o i
—f
5
2 i

P ^ 9P 9.
Po C

ciśnienie gęstość względna

Rys. 4.15. Schematy prasowania: a) jednostronnego, b) dwustronnego, c) Rozkład gęstości względnej

i rozkład ciśnienia w wyprasce prasowanej jednostronnie, d) Rozkład gęstości względnej i ciśnienia
w wyprasce prasowanej dwustronnie

W procesie prasowania jednostronnego granulat w formie poddawany jest

naciskowi z jednej strony. Proces prasowania dwustronnego polega na poddaniu
masy prasowalniczej działaniu jednokierunkowego ciśnienia jednak z dwóch prze-
ciwnych stron. Jak wynika z rys. 4.15, prasowanie dwustronne daje bardziej
równomierne zagęszczenie proszku niż prasowanie jednostronne, szczególnie w przy-
padku dużej wysokości kształtki.
W procesie prasowania jednokierunkowego istotny wpływ na proces zagęsz-
czania mają:
— ciśnienie prasowania,
— zawartość wilgoci w masie,
— dodatki poślizgowe wprowadzone do masy.
Podczas przemieszczania i poślizgu ziarn masy w procesie prasowania występuje

258
tarcie tychże ziarn o ściany formy, określane jako tarcie zewnętrzne, oraz tarcie
pomiędzy ziarnami określane jako tarcie wewnętrzne. Występuje także sprężyste
odkształcenie ziarn. Zjawiska te prowadzą do strat energii, a zatem i do strat
ciśnienia wynikających ze spadku siły prasowania na drodze prasowania. W wyniku
otrzymuje się wypraski nierównomiernie zagęszczone. Te nierównomierności zagęsz-
czenia określane są w praktyce przemysłowej mianem tekstury prasowania i stanowią
szczególnie trudny problem technologiczny prasowania.
Do ilościowego przedstawienia strat ciśnienia występujących w procesie praso-
wania proponowane są różne wzory. W przypadku jednoosiowego, jednostronnego
prasowania wypraski o kształcie walca można zastosować równanie

Eś. = (,-(«£**> (4_27)

Pc
przy czym pc > pd oraz pc oznacza ciśnienie przyłożone przez stempel na górę formy,
pd — ciśnienie przeniesione na dno formy, H — wysokość wypraski, D — średnicę
wypraski, a — stałą, p. — współczynnik tarcia o ściany formy, k — wewnętrzne tarcie
wyrażone stosunkiem ściskającego naprężenia normalnego do naprężenia osiowego.
Dla kształtki o kształcie pierścienia wzór ma postać

Eś = e-K^"' (4-28)
Pc
gdzie d oznacza średnicę wewnętrzną wypraski.
Dla kształtki o przekroju kwadratowym wzór ma postać

Pd _ ~-(<Ąkn) (4-291
Pc

gdzie A oznacza bok kwadratu. Wartość \i wraz ze wzrastającym ciśnieniem maleje,

podczas gdy k rośnie. Iloczyn yk pozostaje prawie stały i leży w granicach od 0,1 do
0,4.
Dla wyprasek z mas ceramicznych zastosowanie znajduje rozwinięte równanie
(4-27), a mianowicie

26
- = e-* ^) (4-30)
Pc
gdzie AH = HQ — HV oznacza wysokość nasypanej masy w formie, H^ — wysokość
wypraski po sprasowaniu, Ob — obwód powierzchni wypraski, S — powierzchnię
prasowania, pc, pd, fi, k, — jak we wzorze (4-27).
Dla jednoosiowego dwustronnego prasowania, przy założeniu, że strefa neutral-
na przebiega przez środek wypraski, a zatem na wysokości AH/2, równanie (4-30)
przyjmie postać
56 f£
Pd = e -( ^r ) (4.31)
Pc

259
Wyliczając wartość liczbową wyrażenia OhAH/S, można zadecydować o wyborze
sposobu formowania. A mianowicie gdy

—--— < 0,5 możliwe jest prasowanie jednostronne,

— > 1,0 dwustronne prasowanie jest zalecane,

——-— > 2,0 dwustronne prasowanie jest konieczne.

Pewne zmniejszenie strat ciśnienia, a, co za tym idzie, i pewną równomierność

zagęszczenia można osiągnąć, przestrzegając określonych wymagań technologicz-
nych:
A. Właściwego zaprojektowania kształtu wypraski, ze względu na przebieg
prasowania. Korzystne są kształty, w których H/D jest jak najmniejsze. Prze-
kroczenie wysokości jednej trzeciej średnicy kształtki pociąga już za sobą znaczące
straty ciśnienia, prowadzące do znacznych niejednorodności zagęszczenia.
B. Dla każdego rodzaju masy, w zależności od jej właściwości, a także od
wielkości ciśnienia, istnieje najkorzystniejsza zawartość wilgoci. Przy tej wilgotności
występuje najlepsza prasowalność oraz największe zagęszczenie wypraski. Jest to
szczególnie ważne dla mas zawierających surowce ilaste. Woda tworzy wokół ziarn
masy warstewkę poślizgową zmniejszającą wewnętrzne i zewnętrzne tarcie. Na
rysunku 4.16 przedstawiono schematycznie wpływ wilgoci na zagęszczenie masy
zawierającej minerały ilaste.

Rys. 4.16. Zależność zagęszczenia wypraski z masy

wilgotność zawierającej składniki ilaste od wilgotności

C. Zwiększenie zagęszczenia oraz lepsze sprasowanie uzyskuje się wprowadzając

środki poślizgowe. Środki poślizgowe ułatwiają poślizg cząstek względem siebie oraz
względem ścian formy, a tym samym zmniejszają zewnętrzne i wewnętrzne tarcie.
Ponadto środki poślizgowe ułatwiają wypchanie uformowanej wypraski z formy.
Jako czynne środki poślizgowe stosuje się np. nienasycone kwasy tłuszczowe.
Przylegają one do ziarn oraz do ścian formy, tworząc warstewkę smarującą. Ta
warstewka zmniejsza tarcie. Środki poślizgowe wpływają także na wytrzymałość
wyprasek. Dodatki te zmniejszają siłę przylegania cząstek, a tym samym zmniejszają
wytrzymałość wypraski, przy tym samym stopniu zagęszczenia. Ponieważ jednak
wprowadzenie dodatków poślizgowych daje wzrost zagęszczenia w procesie praso-

260
r wania, przez to wytrzymałość wypraski nie maleje, lecz nawet wzrasta. W wielu
przypadkach stosuje się nie jeden środek, ale kompozycję kilku, o różnych
właściwościach (np. olej rycynowy, stearynian cynku i inne). Łączne działanie
składników kompozycji daje korzystniejszy wpływ na proces prasowania. Usunięcie
środków poślizgowych odbywa się w czasie wypalania i wymaga zastosowania
dobranych warunków wypalania.
Ważną właściwością wypraski jest jej wytrzymałość w stanie nie wypalonym.
Rozróżnia się przy tym wytrzymałość bezpośrednio po uformowaniu oraz wy-
trzymałość po wysuszeniu. Wytrzymałość świeżo uformowanej wypraski zależy od
sposobów scalania ziarn. Wyróżnić można trzy główne mechanizmy scalania ziarn
proszków, a mianowicie:
— przez mostki ciekłe,
— przez wiązanie lepiszczem,
— siłami van der Waalsa.
Ciekłe mostki występują w układach zawierających pewną ilość swobodnej
cieczy, o małej lepkości, najczęściej wody. Możliwe sposoby łączenia ziarn za
pomocą cieczy przedstawiono na rys. 4.3. Wytworzenie odpowiedniego rodzaju
połączeń ciekłych między ziarnami zależy od ilości zawartej w układzie cieczy.
Najbardziej trwałe aglomeracje powstają przy kapilarnym sposobie połączenia ziarn
(rys. 4.3.c).
W praktyce przemysłowej bardzo często do mas prasowalniczych stosuje się
dodatki cieczy o dużej lepkości. W wyniku działania ciśnienia następuje wciskanie
lepiszcza w nierówności powierzchni ziarn oraz wypełnienie pustek. Otrzymany przy
takim mechanizmie scalania aglomerat wykazuje względnie dużą wytrzymałość.
Najczęściej stosowanym lepiszczem jest poli(alkohol winylowy). Połączenie ziarn
masy prasowalniczej siłami van der Waalsa wykazuje znaczną trwałość w przypadku
występowania dużych powierzchni styków między ziarnami. Proszki ceramiczne, ze
względu na znaczną chropowatość powierzchni oraz małą zdolność deformacji przy
prasowaniu, trudno tworzą aglomeraty o znacznej spoistości. W przypadku koniecz-
ności korzystania z tego rodzaju połączeń należy dążyć do zwiększenia powierzchni
styków przez stosowanie wielofrakcyjnego układu ziarn.
Spotyka się niekiedy tendencję do wyodrębniania wzajemnego zazębiania ziarn
jako oddzielnego mechanizmu scalania. Większość autorów uznaje, że mechaniczne
zazębianie się ziarn ma znikomy wpływ na spoistość wyprasek.
Wytrzymałość w stanie wysuszonym zależy od upakowania cząstek i powstałych
między nimi kontaktów oraz sił wiązania van der Waalsa. Gęste upakowanie można
osiągnąć przez wcześniej omówiony dobór składu ziarnowego.
Spotyka się różne sposoby wyrażania zależności wytrzymałości w stanie wysu-
szonym od stopnia zagęszczenia wypraski. Na przykład do określenia wytrzymałości
wypraski uformowanej z cząstek kulistych o jednakowych średnicach może służyć
zależność
9 1—F
^ > L K f (4
"32)

261
w której Pr oznacza wytrzymałość na rozciąganie, Vp — całkowitą porowatość,
d — średnicę ziarn (cząstek), LK — liczbę koordynacyjną upakowania ziarn, Fo — siłę
przylegania zależną od układu kontaktów. Przy założeniu, że LK, d, Fo są niezmienne,
otrzymujemy
Pr * cQw (4-33)
gdzie QW jest gęstością względną wypraski, a c — stałą. Przedstawione równania mają
znaczenie teoretyczne. Do przeliczeń praktycznych są mało przydatne.

4.1.5. Gęstość kształtek formowanych przez prasowanie

Wynikiem nierównomiernego rozkładu ciśnienia jest niejednorodny rozkład

zagęszczenia wypraski wzdłuż kierunku prasowania. Zagęszczenie to w funkcji
przykładanego ciśnienia ma charakter wykładniczy. Istnieje duża liczba empirycz-
nych równań zagęszczania, w których podane są zależności pomiędzy zmianami
objętości, porowatości lub gęstości pozornej od przykładanego ciśnienia. Poniżej
zestawione są równania prasowania podane przez kilku autorów, przekształcone na
zależność pomiędzy gęstością pozorną a ciśnieniem oraz przy wprowadzeniu
jednolitych oznaczeń współczynników cx oznaczających stałe charakterystyczne dla
proszku rzeczywistego lub hipotetycznego
]
— Athy Qw = 6o ^~^Qxp(-c1p)

— Ballhausen gK = c 3 exp(c 2 p)[l + c 3 exp(c 2 p)]~ 1

— Balszin QW = c4(c5

— Gurnham @w = — - I n —
1
[~i (c V -V\ T
- Kawakita Qw = \ (— v
)c 9 p
LQo \Qo I A
y
— Konopicky Qw = —
V Y/3
- Murray <?w = 1 + <!exp| c ^ l

— Nishihara

— Nutting QW = e 0 e x p ( c 1 5 p C 1 6 )
— Rutkowski QW = c 1 7 p C 1 8
— Smith g w = e o + c i 9 ^ooP 1 ' 3
6 C
— Tanimoto ~ -' *" '20^ ^ "

262
W równaniach tych gw oznacza gęstość względną wypraski, Q0 — gęstość proszku
przed prasowaniem, p — ciśnienie, V — objętość wypraski, Vo — objętość proszku
przed prasowaniem, Vx — objętość proszku przy gęstości teoretycznej. Równania te
opracowane są dla różnych rodzajów proszków i różnych warunków prasowania.
Dlatego słuszne są tylko dla ściśle określonych warunków prasowania. Wprawdzie
opracowane zostały dla prasowania jednoosiowego, to jednak najlepiej sprawdzają
się dla warunków prasowania izostatycznego, w których wypraski wykazują
względnie dobrą równomierność zagęszczenia. Występujące w równaniach współ-
czynniki dla danego proszku nie są ściśle zdefiniowane. Wymienione niedostatki
czynią te wzory mało przydatnymi dla praktyki. S. Gąsiorek wprowadza pojęcie
ciśnienia zredukowanego p z , którego wartość odpowiada wartości ciśnienia przyło-
żonego pc pomniejszonego o straty ciśnienia na tarcie proszku o ściany formy,
między czołem stempla prasującego a przekrojem odległym od niego o H/2.
Zaproponowana przez tego autora zależność pomiędzy średnią gęstością względną
a ciśnieniem ma postać
Po
Qwir ~ Qv
\ (4-34)

gdzie pz oznacza ciśnienie zredukowane, p0 — ciśnienie wywierane przez sam ciężar

proszku, £>wn — gęstość nasypową proszku, a — współczynnik podatności na
sprasowanie. Wyliczone na podstawie tej zależności przebiegi zagęszczenia (przy
założeniu że po = 9,81-104 N/m 2 ) wykazują dobrą zgodność z otrzymanymi
doświadczalnie dla proszków ferrytowych (manganowo-cynkowych i niklowo-cyn-
kowych) w zakresie ciśnień do 10 • 107 N/m 2 .
Ponieważ wartość p0 jest bardzo mała w porównaniu z ciśnieniami stosowanymi
w praktyce przy formowaniu przez prasowanie, dlatego można ją pominąć i wów-
czas wzór przyjmie postać

/lY
Swśr = 0wn — (4-35)
\PzJ
Wzorem tym można w praktyce wygodnie się posługiwać, bez popełnienia znaczą-
cych błędów.
W układach zawierających ciecz pod wpływem przyłożonego ciśnienia następuje
jej przemieszczanie. Przede wszystkim występuje wyciskanie cieczy z kapilar i warstw
znajdujących się między zbliżającymi się powierzchniami ziarn stałych, do większych
porów. Zjawisko to jest, co prawda, warunkiem osiągnięcia wysokiego stopnia
zagęszczenia masy, może jednak być przyczyną rozszerzalności sprężystej po zdjęciu
ciśnienia. Siła wiązania warstw wody na powierzchniach ziarn stałych i właściwości
sprężyste tych warstw, szczególnie silnie wpływają na proces zagęszczania masy.
Może zaistnieć sytuacja, że ciecz wypełni wszystkie przestrzenie międzyziarnowe
i dalsze niesprężyste prasowanie masy jest praktycznie niemożliwe. Po osiągnięciu
takiego stanu prasowaną kształtkę można traktować jako ciało sprężyste. W pierw-
szym etapie prasowania występuje wyciskanie powietrza z porów jako następstwo
różnicy ciśnień. Szybkość usuwania powietrza zależy od powiększania ciśnienia

263
w porach oraz od zmniejszania przenikalności gazowej układu. Na szybkość
usuwania powietrza wpływają objętość i kształt formowanego wyrobu i warunki
prasowania. Wraz ze wzrostem przykładanego ciśnienia wzrasta ciśnienie powietrza
zawartego w porach wypraski. Po zdjęciu nacisku, powietrze rozpręża się i może
przy szybkiej ekspansji i utrudnionym ujściu spowodować rozerwanie wypraski.
Powstają typowe pęknięcia warstwowe, prostopadłe do kierunku prasowania, które
częściowo mogą wystąpić w postaci pęknięć włoskowatych. Zjawisko to nasila się
szczególnie ze wrostem udziału ziarn najdrobniejszych (pyłu) w masie prasowal-
niczej. Dlatego też masy bardzo drobnoziarniste są trudne do prasowania. W pew-
nych granicach można temu zjawisku skutecznie zapobiec, stosując prasowanie
stopniowe. Po wstępnym sprasowaniu, zwalnia się ciśnienie, sprężone powietrze
częściowo uchodzi, a następnie następuje ponowne zaprasowanie do właściwego
zagęszczenia. W przypadku mas bardzo trudnych do prasowania można stosować
zagęszczanie kilkustopniowe. Schemat prasowania przedstawiono na rys. 4.17.
Wymaga to zastosowania odpowiedniej konstrukcji pras. Ciśnienie wstępne nie
powinno przekroczyć jednej trzeciej ciśnienia całkowitego i jest zależne od ilości
powietrza w masie.
W szczególnych przypadkach, kiedy zachodzi potrzeba nadania wyrobom
anizotropii pewnych właściwości, stosuje się wstępną orientację proszku prasowal-
niczego przez zastosowanie pola elektrostatycznego lub magnetycznego. Na przy-

a)
1

i i
n

Rys. 4.17. Schematy cykli prasowania: a) jednostronnego dwustopniowego (1 — napełnienie formy,

2 — wstępne sprasowanie, 3 — zwolnienie nacisku, 4 — ostateczne sprasowanie, 5 — wypchnięcie
wypraski), b) dwustronnego trójstopniowego (1 — napełnienie formy, 2 — wstępne zagęszczenie górnym
stemplem, 3 — wstępne zaprasowanie dolnym stemplem, 4 — ostateczne zaprasowanie dolnym stemplem,
5 — wypchnięcie wypraski)

264
kład nie uporządkowane ziarna proszku ferrytu barowego (rys. 4.18) ulegają
orientacji w polu magnetycznym zgodnie z liniami pola, a wypraska wykaże teksturę
wynikającą z kierunku działania pola magnetycznego i przyłożonego ciśnienia
prasowania.

b) pole magnetyczne

Rys. 4.18. Złożenie ziarn działaniem pola magnetycz-

nego: a) ziarna nie uporządkowane, b) ziarna zorien-
towane w polu magnetycznym ł W ł ł

W przypadku występowania w układzie fazy ciekłej, wraz ze wzrostem ciśnienia,

zgodnie z prawem Henry'ego, wzrasta rozpuszczalność powietrza w cieczy. Wskazuje
to, w szczególnych warunkach, na możliwość zaistnienia sytuacji, w której cała ilość
zaprasowanego powietrza ulegnie rozpuszczeniu w fazie ciekłej.
Końcowym stadium prasowania jest wyjęcie wypraski przez wyciśnięcie stemp-
lem z formy, do góry lub do dołu. Wyciśnięciu wypraski z formy z reguły towarzyszy
zwiększenie objętości (rys. 4.19), określone jako rozszerzalność sprężysta lub od-

Rys. 4.19. Zmiany objętości wypraski; 1 — stan przy działającym ciśnieniu, 2 — stan po zdjęciu ciśnienia,
3 — wypraska po wyjęciu z formy

kształcenie sprężyste. Prowadzą do tego naprężenia równoległe i prostopadłe do

kierunku prasowania oraz płynięcie w czasie wypychania wypraski.
Liniowe odkształcenie można wyliczyć ze zmian wymiarów

(4-36)

265
gdzie R oznacza rozszerzenie sprężyste [%], lY — wysokość przy maksymalnym
ciśnieniu, l2 — wysokość po rozformowaniu. Objętościowa rozszerzalność sprężysta
(w %) wynosi
AV V —Vl
Rv = 100 = -? -100 (4-37)

gdzie K, jest objętością wypraski przy maksymalnym ciśnieniu prasowania,

V2 — objętością wypraski po rozformowaniu. W przypadku przybliżonych obliczeń
można przyjąć

p (4-38)
gdzie R^ oznacza rozszerzalność liniową w kierunku prostopadłym do kierunku
prasowania, Rp — rozszerzalność liniową w kierunku równoległym do kierunku
prasowania. Wartość rozszerzalności sprężystej w kierunku równoległym do przy-
kładanego ciśnienia dochodzi do 8%. Zależy ona od właściwości masy, składu
ziarnowego, sztywności formy, kierunku i wartości przykładanego ciśnienia praso-
wania, geometrycznych kształtów wypraski itp. Na ogół masy zawierające składniki
ilaste wykazują większą rozszerzalność sprężystą niż masy o składnikach nieplastycz-
nych. Przyczynami rozszerzalności sprężystej są:
— odkształcenie sprężyste twardych ziarn masy,
— ciśnienie zaprasowanego w wyprasce powietrza,
— rozszerzające działanie wody, która pod działaniem ciśnienia wyciśnięta została
z kapilar i warstw kontaktów międzyziarnowych, a po zwolnieniu ciśnienia z po-
wrotem wpływa rozdzielając je, jedne od drugich.
Rozszerzalność sprężysta wzrasta z powiększaniem ciśnienia i zawartości wilgoci.

4.1.6. Prasowanie mas półplastycznych

W odróżnieniu od poprzednio omówionego prasowania proszków suchych, ten

sposób formowania stosuje się do mas o znacznej zawartości substancji ilastej
i wilgotności 10-15% przy dodatku kilku procent oleju mineralnego. Dodatek ten
zapobiega przyklejaniu masy do ścian formy. Stosuje się jednoosiowe prasowanie
przy niskich ciśnieniach prasowania w granicach 3-20 MPa, w zależności od
wilgotności masy. Pod obciążeniem ściskającym masa płynie i wypełnia objętość
formy. Pozwala to na formowanie nawet złożonych geometrycznie kształtek.
Wymaga to jednak użycia skomplikowanych, wieloczęściowych form (rys. 4.20).
Zagęszczenie wypraski jest w miarę równomierne, jednak ograniczone ze względu na
nieściśliwość ziarn masy i wody. Wypraski wykazują małą wytrzymałość mechanicz-
ną, ponadto są plastyczne i mogą się łatwo deformować, w związku z czym
zautomatyzowanie procesu jest trudne. Wyroby wykazują dużą skurczliwość w cza-
sie suszenia i wypalania i, co się z tym wiąże, małą dokładność wymiarów,
wynoszącą ok. ± 2 % . Tłoczenie prowadzi się w formach stalowych na prasach
różnego rodzaju. Stosuje się tłoczarki hydrauliczne, mechaniczne udarowe lub

266
dźwigniowe. Dozowanie odbywa się przez nasypanie masy do formy z nadmiarem,
który w czasie prasowania zostaje wyciśnięty. Dlatego ten sposób tłoczenia jest
często nazywany prasowaniem z wypływem. Proces prasowania mas półplastycznych
znajduje zastosowanie w ceramice technicznej (np. elementy instalacyjne, kształtki do
wież absorpcyjnych i inne) oraz w przemyśle materiałów ogniotrwałych.

Rys. 4.20. Schemat prasowania półsuchego; 1 — napełnienie formy, 2 — wsunięcie bolców, 3 — praso-
wanie tłokiem górnym, 4 — prasowanie tłokiem dolnym, 5 — wycofanie bolców, 6 — wypchnięcie
wypraski tłokiem dolnym

4.1.7. Zagęszczanie wibracyjne

Zagęszczanie wibracyjne polega na poddaniu masy o wilgotności ok. 10%

drganiom, pod wpływem których masa płynie i wypełnia całą objętość formy.
Wyróżnia się trzy techniki zagęszczania:
— utrząsanie w drgającej formie otwartej bez docisku zewnętrznego (rys. 4.2la),
— utrząsanie drgającym tłocznikiem w nieruchomej formie (rys. 4.21b),
— utrząsanie w drgającej formie zamkniętej tłocznikiem, z zewnętrznym docis-
kiem statycznym i dynamicznym (rys. 4.2 lc).
Zagęszczanie wibracyjne w drgającej formie bez docisku zewnętrznego zależy przede
wszystkim od składu ziarnowego i sił spójności między cząstkami oraz od wartości
amplitudy i częstości drgań formy. Zagęszczenie dokonuje się poprzez zrywanie
jednych kontaktów między ziarnami, a równocześnie powstawanie nowych, przy
czym ogólna liczba kontaktów rośnie. Prowadzi to do gęstszego upakowania ziarn.
Pomimo dużej gęstości końcowej, kształtki mają małą wytrzymałość. Siły bezwład-
ności występujące pod wpływem wibracji burzą wiązania między ziarnami i powodu-
ją ich przemieszczanie, szczególnie wtedy, kiedy kierunek przemieszczania jest
zgodny z kierunkiem działania sił ciężkości, tzn. przy pionowej amplitudzie drgań.
Monofrakcyjne proszki sypkie, bez względu na ich kształt i gęstość, można zagęścić

267
do wartości bliskiej teoretycznej. Gęstość maksymalna zależy dla konkretnej masy
od stałej C, która jest funkcją częstości i amplitudy drgań formy zgodnie z zależ-
nością
C = Af" (4-39)
w której A oznacza amplitudę drgań formy [m], / — częstość drgań formy [Hz],
an - wykładnik, przyjmujący wartości w zależności od rodzaju masy w granicach
2,1-3,9. Przekroczenie oznaczonej dla danej masy wartości stałej C prowadzi do
powstania wad teksturalnych w kształtce. W praktyce okazało się, że najkorzystniej-
sze zagęszczenie kształtek osiąga się przy częstości drgań w granicach 20-50 Hz
i amplitudach od 0,1 do 2,5 mm. Gęstości zbliżone do maksymalnych uzyskuje się
już po 2-5 sekundach wibrowania. Szybkość przyrostu gęstości maleje z czasem
wykładniczo. Przyjmuje się, że czas wibrowania w żadnym wypadku nie powinien
przekroczyć 30 sekund.

a) b)

H
—s
7

Rys. 4.21. Schematy urządzeń do wibracyjnego zagęszczania: a) urządzenie z drgającą formą, bez docisku
masy, b) urządzenie z drgającym tłocznikiem i nieruchomą formą, c) urządzenie z drgającą formą
i naciskiem zewnętrznym od tłocznika; / — forma, 2 — tłocznik, 3 — sprężyny wspierające, 4 — sprężyna
dociskowa, 5 — zagęszczana masa

Wibrowania w otwartej formie nie należy stosować do zagęszczania mas

wielofrakcyjnych, gdyż pod wpływem drgań następuje rozwarstwienie masy na
poszczególne frakcje.
Formowanie przez wibrowanie tłocznika w formie stojącej nie zapewnia równo-
miernego zagęszczenia kształtek, zwłaszcza takich, dla których stosunek H/D > 1,
oraz kształtek mających złożony kształt geometryczny. W masie występuje silne
tłumienie drgań, w związku z czym energia drgań przekazywana przez tłocznik
zanika wykładniczo z odległością od tłocznika zgodnie z zależnością

1 (4-40)

przy czym E1 i E2 są to energie zagęszczania w odległości, odpowiednio, Hl i H2 od

268
 czoła tłocznika, a fi oznacza współczynnik tłumienia. W rezultacie gęstość względna
kształtki zmienia się z wysokością. Efekt zagęszczenia zależy przede wszystkim od
masy tłocznika, częstości drgań i amplitudy. Zakres zmian częstości i amplitudy jest
bardzo wąski, dowolne jego przekroczenie może zmienić proces zagęszczania na
niekontrolowany proces wibroubijania lub wibrokruszenia.
Wibracyjne zagęszczanie w drgających formach z dociskiem tłocznika do masy
jest szczególnie korzystne w przypadku formowania wyrobów z gruboziarnistych,
nieplastycznych mas wielofrakcyjnych. Doświadczenia Ayera i Soppeta wykazały, że
minimalny nawet nacisk tłocznika na drgającą masę skutecznie ogranicza rozfrak-
cjonowanie masy. Stosując ten sposób formowania oraz odpowiednio dobrany skład
ziarnowy, można uzyskać kształtki o dużej gęstości względnej i zwartości. Mecha-
nizm zagęszczania jest podobny jak w poprzednio omówionych sposobach. Wy-
stępujący tutaj nacisk tłocznika na masę powoduje zwiększenie tarcia, utrud-
niającego zagęszczenie, a ponadto wzrastają naprężenia kontaktowe na styku ziarn.
Wartość stosunku H/D w tym sposobie formowania ma niewielki wpływ na
zagęszczenie końcowe. Wzrost tego stosunku wpływa natomiast na wydłużenie czasu
wibrowania. Ze wzrostem częstości i amplitudy rośnie zagęszczenie końcowe. Nie ma
jednomyślności wśród autorów co do najkorzystniejszych wartości częstości drgań
i wartości amplitudy. Najczęściej stosowane są:
amplituda 0,1-35 mm
częstość 20-80 Hz
czas wibrowania 15-60 s
nacisk tłocznika 100-500 kN/m 2
Kształtki formowane wibracyjnie wykazują mniejsze gęstości względne niż
prasowane z mas suchych. Stwierdzono ponadto, że wstępne zagęszczenie wibracyjne
masy, a następnie zaprasowanie daje wypraski o większej gęstości względnej niż
samo prasowanie. Dlatego też rozwijają się konstrukcje pras, w których po
wstępnym zawibrowaniu masy następuje przyłożenie ciśnienia prasowania.

4.1.8. Prasowanie izostatyczne

Metoda formowania przez prasowanie izostatyczne oparta jest na prawie

Pascala, ogłoszonym jeszcze ok. 1660 roku. Brzmi ono: Ciśnienie wywarte w jednym
miejscu na nieruchomą ciecz jest przenoszone równomiernie przez tę ciecz we
wszystkich kierunkach i działa jednakowo w całej objętości, na każdą część
zamkniętego zbiornika, prostopadle do jego wewnętrznej powierzchni. Jako medium
przenoszące ciśnienie mogą być zastosowane ciecze, gazy oraz elastomery. Zasada
prasowania izostatycznego przedstawiona jest na rys. 4.22. Formowany materiał
oddzielony jest od medium cisnącego elastyczną formą. Ta forma winna możliwie
bezstratnie przenosić ciśnienie na proszek i nie może reagować ani z proszkiem, ani
z cieczą przenoszącą ciśnienie. Ze względu na sposób umieszczenia formy w naczyniu
ciśnieniowym, mówi się o prasowaniu mokrym lub suchym.

269
 W procesie prasowania izostatycznego mokrego występują następujące czyn-
ności:
— zapełnienie formy granulatem, ewentualnie z zawibrowaniem i odpowie-
trzeniem.
— załadunek formy do naczynia ciśnieniowego prasy,
— prasowanie i dekompresja,
— otwarcie naczynia i wyjęcie formy,
— wyjęcie wypraski z formy.

a)
Y/ Y\
V -~-
-r - •
-A

:- r /,

_
_•- -

b)
'A
/
/,
y.

Y
|
—
'YYYSYY,

Rys. 4.22. Schematy prasowania izostatycznego: a) mokrego, b) suchego; 1 — napełnianie formy,

2 — prasowanie, 3 — dekompresja i wyjęcie wypraski

W suchym sposobie prasowania izostatycznego, forma elastyczna jest trwale

zamocowana w naczyniu. Napełnianie formy proszkiem oraz wyjmowanie wypraski
odbywa się bez wyjmowania formy z naczynia prasy. W tej metodzie obsługa nie ma
kontaktu z cieczą przenoszącą ciśnienie.
Kryteriami oceny proszku do prasowania izostatycznego są, podobnie jak przy
prasowaniu jednokierunkowym, uziarnienie, wilgotność, gęstość nasypowa i syp-
kość. Dla każdego rodzaju masy dobiera się te parametry doświadczalnie. W prak-
tyce np. do prasowania porcelany elektrotechnicznej stosuje się granulaty o wilgot-
ności od 0,9 do 1,8%, gęstości nasypowej 0,9 kg/dm3 i wielkości granul 200-500 um.
Jako materiał na formy stosuje się: kauczuk, PC W, poliuretan, lateks lub inne
gumopodobne materiały. Wymiary form muszą uwzględniać zmniejszenie objętości
proszku przy prasowaniu nawet o 50%. Wiąże się z tym elastyczność materiału,

270
z którego wykonuje się formy. Stosowane materiały gumopodobne powinny
charakteryzować się dużym wydłużeniem względnym przy rozerwaniu — ok. 450%.
Operacja prasowania obejmuje trzy etapy:
— zwiększanie ciśnienia do wartości maksymalnej,
— wytrzymanie przy ciśnieniu maksymalnym,
— dekompresja i otworzenie naczynia.
Na rysunku 4.23 przedstawiono krzywą prasowania.

Rys. 4.23. Krzywe prasowania izostatycznego w układzie ciśnienie-czas: A — hipotetyczna, B — prak-

tycznie uzyskiwana

W procesie prasowania izostatycznego, nacisk wywierany na elastyczną formę

jest ze wszystkich stron jednakowy. W odróżnieniu od prasowania klasycznego,
przemieszczanie ścianek formy zachodzi wraz z przemieszczaniem proszku, nie
występuje zatem tarcie proszku o ściany formy. W konsekwencji zagęszczenie
wyprasek izostatycznie prasowanych jest równomierniej sze niż wyprasek w praso-
waniu jednokierunkowym. Przebieg zagęszczania granulatu w fazie podnoszenia
ciśnienia jest początkowo szybki, a później wraz ze wzrostem zagęszczenia wolniej-
szy, podobnie jak w prasowaniu klasycznym.
Wartość maksymalnego ciśnienia dobiera się dla każdej masy doświadczalnie.
Na przykład dla elektrotechnicznych mas porcelanowych stosuje się ciśnienia od 100
do 200 MPa. Przy tych ciśnieniach można uzyskać zagęszczenia od 65 do 75%
gęstości teoretycznej, zależnie od wilgotności granulatu. Dla gruboziarnistych mas
ogniotrwałych stosuje się ciśnienia do 400 MPa i uzyskuje zagęszczenie do 85%
gęstości teoretycznej. Charakterystyczną cechą tekstury izostatycznie prasowanych
wyprasek jest to, że wraz ze wzrostem ciśnienia prasowania przesuwa się maksimum
krzywej rozkładu wielkości porów w kierunku porów małych, a równocześnie
zawęża się przedział wielkości porów. Przez wydłużenie czasu wytrzymania ciśnienia
maksymalnego można osiągnąć większą gęstość względną oraz wytrzymałość
wypraski. Efekt ten zależy ponadto od właściwości masy prasowalniczej i wartości
ciśnienia izostatycznego.
Zawarte w porach proszku prasowalniczego powietrze w czasie zagęszczania
wypraski ulega sprężeniu. To izotermiczne sprężenie prowadzi do powstania

271
w porach ciśnienia o wartości określonej zależnością

Pi = Po- (4-41)

w której pi oznacza ciśnienie powietrza w porach wypraski przy ciśnieniu praso-

wania p, p0 — ciśnienie atmosferyczne, Vx — objętość powietrza w porach przy
ciśnieniu p, Vo — objętość powietrza w porach przed przyłożeniem ciśnienia (po
zapełnieniu formy). Udziały objętościowe powietrza można wyliczyć z zależności
1 1
1/ (4-42)
v
o — „

l l
v -
v
(4-43)
i ~ ~ TT
w których gp jest gęstością pozorną granulatu, gn — gęstością nasypową granulatu,
a
Qw ~ gęstością pozorną wypraski. Pewne obniżenie ciśnienia powietrza w porach
można osiągnąć przez:
— zmniejszenie wilgotności masy,
— zwiększenie gęstości nasypowej proszku (np. przez zawibrowanie),
— odpowietrzenie zapełnionej formy.
Po osiągnięciu maksymalnego ciśnienia prasowania oraz pewnego okresu jego
wytrzymania następuje faza dekompresji, której towarzyszy rozszerzalność sprężysta
wypraski. Wartość rozszerzalności zależy od właściwości proszku oraz warunków
prasowania. Na przykład wypraska z masy porcelanowej uformowana pod ciś-
nieniem 120 MPa wykazuje liniową rozszerzalność sprężystą nawet 0,3%. Roz-
szerzalność sprężysta ujawnia się w ciągu długiego czasu od rozformowania
wypraski, co przedstawiono na rys. 4.24. Zjawisko to nasila się wraz ze wzrostem

0,1

Rys. 4.24. Przebieg rozszerzalności wyprasek

z masy porcelanowej uformowanych izostaty-
10 15 cznie pod ciśnieniem 100, 250 i 500 MPa
czas [ h ] w funkcji czasu

zawartości minerałów ilastych w masie. Prowadzi ono do zmniejszenia wytrzymało-

ści wypraski surowej. Ze względu na postępujące w czasie uwalnianie się powietrza
sprężonego w porach oraz na rozszerzalność, praktykuje się czasem składowanie
wyprasek ok. 48 godzin, a przy bardzo dużych wyrobach, szczególnie zawierających
minerały ilaste, nawet do 7 dni, przed przekazaniem do dalszych etapów produkcji.

272
 Gdy zaprasowane w porach powietrze osiągnie ciśnienie przekraczające wy-
trzymałość wypraski, może w czasie dekompresji dojść do pojawienia się rys, a nawet
do zniszczenia wypraski. Także zbyt szybkie obniżanie ciśnienia może prowadzić do
powstania rys na wyprasce. Dlatego też w fazie obniżania ciśnienia, a szczególnie
uchodzenia powietrza, naprężenia występujące w wyprasce pod działaniem ciśnienia
powietrza (p ) w porach muszą być mniejsze od wytrzymałości wypraski. Ciśnienie to
definiuje się wzorem
PP = Pz~Pi (4-44)
w którym p2 jest ciśnieniem powietrza w porach w centrum wypraski, pt — ciś-
nieniem powietrza w porach przy powierzchni wypraski, odpowiadającym ciśnieniu
cieczy w prasie izostatycznej. Przyjmując pewne uproszczenia, można określić
w przybliżeniu graniczny czas obniżania ciśnienia (tg), którego przekroczyć nie
można
. tg w VJVS (4-45)
przy czym Fw oznacza objętość powietrza wypływającego z porów, a Vs — średnią
objętość wypływu w czasie obniżania ciśnienia w jednostce czasu. Graniczny czas
obniżania ciśnienia rośnie ze wzrostem wielkości wypraski. Szkliwienie izostatycznie
formowanych wyrobów stwarza trudności technologiczne. Przyczyna leży w tym, że
wypraski formowane izostatycznie mają inną wielkość i rozkład porów niż wyroby
formowane plastycznie lub przez odlewanie. Na skutek tego nawilżone wyroby
szkliwione tradycyjnie powiększają swoją objętość (pęcznieją). Do szkliwienia
wyprasek prasowanych izostatycznie należy stosować metody wymagające tylko
niewielkich ilości wody.

4.2. Formowanie plastyczne

Właściwości ilastych surowców ceramicznych mogą być w dużym stopniu

modyfikowane obecnością wody. Wynika to z silnego rozwinięcia ich powierzchni
właściwej, która osiąga dziesiątki, a nawet setki m2/g, oraz płytkowego pokroju
ziarn. O formowalności mas ceramicznych decyduje ich zdolność do deformacji,
którą definiuje się jako sumę względnych przesunięć cząstek fazy dyspersyjnej,
głównie minerałów ilastych. Według Haasego zdolność formowania, jako synonim
plastyczności, definiowana jest jako zdolność substancji do reagowania na siły
zewnętrzne w postaci trwałej deformacji, podczas której nie ulega zniszczeniu
połączenie cząstek elementarnych. Fazą nadającą spoistość układowi jest woda.
Można zauważyć, że plastyczność, a więc zdolność do formowania, jest wynikiem
współoddziaływania między minerałami ilastymi i wodą.

4.2.1. Elementy reologii

Zjawiska odkształcenia i płynięcia materiałów jako przebiegi reologiczne opisuje

się przez przedstawienie zależności pomiędzy działającymi naprężeniami i wy-

18 — Nauka o procesach ceramicznych 273

stepującymi przy tym odkształceniami lub szybkością odkształceń. Podstawowymi
właściwościami Teologicznymi są:
— sprężystość,
— lepkość,
— plastyczność.
Do opisu ciał rzeczywistych służą modele ciał doskonałych, którymi są:
— ciało doskonale sprężyste Hooke'a,
— ciało doskonale lepkie Newtona,
— ciało doskonale plastyczne Saint-Venanta.
Dla ciała doskonale sprężystego izotropowego zależność pomiędzy naprężeniami
normalnymi lub ścinającymi i odpowiadającymi im odkształceniami wyraża prawo
Hookea
a = EE T = Gy (4-46)
w którym E oznacza moduł sprężystości, e — odkształcenie (wydłużenie), G — mo-
duł ścinania (sztywności), y — odkształcenie ścinające, a E i G są stałymi
materiałowymi zależnymi od rodzaju i struktury ciała. Odkształcenia w ciele
doskonale sprężystym są odwracalne.
Naprężenie jest określone stosunkiem siły do powierzchni,"na którą działa ta siła.
W przypadku gdy naprężenie nie jest prostopadłe do powierzchni ciała, na którą
działa siła, wówczas można je rozłożyć na składowe: prostopadłą i styczną do
powierzchni. Pierwszy rodzaj naprężeń określa się nazwą naprężeń normalnych a,
drugi — naprężeń ścinających lub stycznych x. Podobnie zmiany długości określa się
jako odkształcenia normalne e, podczas gdy zmiany kątów pomiędzy ścianami
próbki, wynikłe z równoległego przesunięcia przeciwległych ścian, określa się jako
odkształcenia ścinające y. Jako model mechaniczny ciała doskonale sprężystego,
a więc spełniającego prawo Hooke'a, przedstawia się sprężynę spiralną.
Odkształcenia wywołane w ciele doskonale lepkim są nieodwracalne. Szybkość
narastania odkształcenia jest proporcjonalna do naprężenia, a współczynnikiem
proporcjonalności jest lepkość. Zależność pomiędzy naprężeniem a szybkością
odkształcenia opisuje prawo Newtona

x = r,^- = r,D (4-47)

ax
w którym D = du/dx jest szybkością odkształcenia, a n — lepkością (dynamiczną).
Lepkość niutonowska n jest funkcją tylko temperatury i ciśnienia. Jest ona
niezależna od szybkości ścinania. Modelem mechanicznym ciała doskonale lepkiego
(ciała Newtona) jest cylinder napełniony olejem (tłumik), w którym porusza się tłok.
Krzywa płynięcia cieczy niutonowskiej, która jest zależnością naprężenia stycznego
i szybkości ścinania, jest linią prostą o nachyleniu n. Ciecz niutonowska można
zatem scharakteryzować przez jedną stałą n. Gazy i ciecze oraz roztwory związków
o stosunkowo małych cząsteczkach (małej masie cząsteczkowej) wykazują cechy
niutonowskie. Zawiesiny koloidalne i roztwory o dużych cząsteczkach, np. polime-
rów, wykazują odchylenia od właściwości niutonowskich.

274
 Ciało doskonale plastyczne, zwane jest ciałem Saint-Venanta. Ciało takie zaczyna
się odkształcać nieodwracalnie pod wpływem naprężenia ścinającego dopiero po
przekroczeniu określonej jego wartości. Nie ma prostej zależności pomiędzy na-
prężeniem a deformacją. Jakościowe i ilościowe opisanie tego ciała polega na
wyznaczeniu naprężenia, które wywołuje to odkształcenie. Wielkość tego odkształ-
cenia określa się jako naprężenie płynięcia lub wartość graniczną. Wielkość ta nie jest
zależna od szybkości odkształcenia. Jako model ciała Saint-Venanta służy suwak,
który przesuwa się, gdy równolegle przyłożona siła przekroczy siłę tarcia lub gdy
osiągnięta zostanie wartość graniczna płynięcia. Równaniem dla ciała Saint-Venanta
jest wyrażenie
T = X, (4-48)

w którym ta oznacza naprężenie płynięcia (wartość graniczną). Do scharakteryzowa-

nia ciała doskonale plastycznego wystarczy tylko jeden parametr reologiczny,
natomiast ciało rzeczywiste charakteryzuje się w różnym stopniu kilkoma właściwoś-
ciami Teologicznymi. W tablicy 4.2 zestawiono równania i modele mechaniczne ciał

T a b l i c a 4.2. Modele ciał doskonałych prostych

Zależność Wykres naprężę -

Nazwa ciała funkcyjna nie-odsztafcenie Symbol modelu

Doskonale
sprężyste a -- EE
Hooke'a

Doskonale
lepkie
Newtona

Doskonale
plastyczne
Saint-Venanta

doskonałych prostych. Modele ciał doskonałych prostych posłużyły do budowy

modeli i zależności dla ciał złożonych.
Sprężystość ciał poniżej granicy płynięcia jest sprężystością typu Hooke'a.
Oznacza to, że energia włożona w odkształcenie danego ciała zostaje natychmiast
lub po pewnym czasie zwrócona. Ilość energii zwróconej zależy od czasu działania
naprężenia. Przy długich czasach działania naprężenia następuje częściowa relaksa-
cja naprężeń i mniej energii zostanie zwrócone. Ciało o takim zachowaniu określa się
jako lepko-sprężyste lub jako ciało Maxwella (tabl. 4.3). Jako model mechaniczny
takiego ciała służą szeregowo połączone modele ciała Hooke'a i ciała Newtona.

275
 T a b l i c a 4.3. Modele ciał doskonałych złożonych

Zależność Wykres napręże-

Nazwa ciała funkcyjna nie-odkształcenie Symbol modelu

Lepko-
sprężyste
Maxwella G, »/

Spręzysto-
lepkie
Kelvina z = Gy*tj y

Plastyczno-
lepkie
Binghama

Sprężysto-
x =Gy
plastyczne
Prandtla dla r < r 0

Uwaga: Ciało sprężysto-lepkie o modelu sprężyny i tłumika połączonych równolegle bywa

podawane w literaturze jako ciało Yoikta.

Ciało to można opisać równaniem

(4-49)

Ciało stałe, w którym maksymalne odkształcenie zależy od wartości przyłożonej siły,

a nie zależy od czasu, określa się jako ciało sprężysto-lepkie lub jako ciało Kelvina.
Ciało takie opisuje się zależnością
T = Gy + ny (4-50)
Przy rozważaniu właściwości plastycznych mas ceramicznych szczególnie przydatny
jest model ciała Binghama. Ciało to pod działaniem małych naprężeń stycznych
zachowuje się jak ciało sprężyste, a pod działaniem dużych naprężeń jak ciecz.
Wykazuje ono wartość graniczną płynięcia, jest zatem plastyczne, a z drugiej strony
wykazuje zależność płynięcia od naprężenia ścinania, jest więc lepko-sprężyste.
Reologiczne równanie dla tego modelu jest następujące:
T = Ta + ł7BD (4-51)
(4-52)
gdzie nB jest lepkością binghamowską (lepkością plastyczną)*.

* Lepkość plastyczna nazywana jest także współczynnikiem sztywności.

276
Wyrazem pierwszej możliwości jest lepkość, podczas gdy drugą możliwość określić
można wytrzymałością na rozciąganie. Stąd też dobra masa plastyczna powinna
przy niewielkich siłach łatwo się odkształcać (małe r/), ale równocześnie wykazywać
dużą wytrzymałość, aby nie następowało pękanie (duże Pr). Wynika stąd, że
wskaźnik plastyczności (formowalności)

B (4-56)
n
Zgodnie ze wzorem (4-56) na warunki formowania mas plastycznych wpływają
lepkość i wytrzymałość na rozciąganie. Ocenę lepkości masy można przeprowadzić
na podstawie modelu Binghama [równania (4-51) i (4-52)]. Dla rzeczywistych mas
ceramicznych plastycznych i lejnych krzywe zależności szybkości ścinania od
naprężenia ścinającego nie są prostoliniowe, a lepkość plastyczna nie jest stała.
Zakrzywienie krzywej dla masy plastycznej odpowiada najczęściej płynięciu struk-
turalno-lepkościowemu, a tylko w przypadku bardzo chudych mas — reopek-
sowemu. Na rysunku 4.25 przedstawiono różne krzywe płynięcia. Do opisania

Rys. 4.25. Krzywe płynięcia: / — reopeksowa, 2 — niu-

tonowska, 3 — strukturalno-lepkościowa, 4 — struktural-
naprężenie ścinające, T no-lepkościowa rzeczywistej ceramicznej masy plastycznej

płynięcia rzeczywistej masy plastycznej można zastosować empiryczny wzór

b+i
z = aD (4-57).

w którym a odpowiada granicznemu naprężeniu ścinania t a , b zaś dla glin i kaolinów

z dużym udziałem minerałów ilastych leży w granicach od —0,85 do —0,95.
Zarówno lepkość pozorna jak i lepkość plastyczna ulegają zmniejszeniu ze wzrostem
szybkości odkształcenia

rjp = ^ = aDb (4-58)

(4-59)

278
gdzie rjp oznacza lepkość pozorną. Zależność tę przedstawiono na rys. 4.26. Z tego
wynika jednak, zgodnie ze wzorem (4-56), że wzrost zdolności formierczej jest
wyrażony przez wskaźnik plastyczności B. Szybkość odkształcenia ma wpływ na
skłonność do powstawania pęknięć masy tzn. na wartość liczby Pr ze wzoru (4-56).
Stwierdzono eksperymentalnie, że skłonność do pęknięć zmniejsza się wraz ze
wzrostem szybkości odkształcenia. Zjawisko to wykorzystane jest przy formowaniu
wyrobów na rolerach, zarówno sposobem w formie (wyroby wgłębne) jak i na formie

Rys. 4.26. Zależność lepkości

od szybkości ścinania szybkość ścinania, D

(wyroby płaskie), gdzie występują duże .względne prędkości głowicy i formy oraz
duże naprężenia ścinające. Podobnie formowanie przez ciągnienie bardzo cienkich
rurek w tłoczarkach pasmowych możliwe jest powyżej określonych szybkości.
Wynika to stąd, że tylko w przypadku dużej szybkości odkształcenia zachodzą
jednorodne ścinające zmiany kształtu masy ceramicznej; wyraźną rolę odgrywa przy
tym silnie zmniejszona lepkość. W przypadku wolno przebiegającego formowania
następuje przesunięcie jednej lub kilku dyskretnych płaszczyzn poślizgu, co powodu-
je niejednorodność odkształceń ścinających. Istnienie tych warstw dyskretnych
przypisuje się przypadkowym niejednorodnościom masy. W procesie powolnego
formowania występują wzdłuż warstw poślizgowych przemieszczenia ścinające,
podczas gdy duże części masy nie ulegają odkształceniu. Z tej przyczyny warstwy
poślizgowe są źródłem powstawania pęknięć. Zatem powstanie płaszczyzn pośliz-
gowych oraz pęknięć zależne jest od szybkości odkształcenia.
Każda poprawa jednorodności masy wpływa na polepszenie jej właściwości
formierczych. Równomierne rozłożenie wilgoci w masie, rozpławienie agregatów
minerałów w procesie dołowania oraz usunięcie wtrąceń powietrza zwiększają więc
plastyczność. Obok modelu Binghama, spotyka się w literaturze zastosowania
innych modeli do przedstawienia właściwości Teologicznych mas ceramicznych:
modelu Maxwella-Kelvina-Szwedowa, wielokrotność modelu Prandtla i in. Przy-
czyn zachowania Teologicznego mas ceramicznych należy upatrywać we właści-
wościach układu minerały ilaste-woda. Z tego względu właściwości formiercze
są w szczególnym stopniu uzależnione od ilości i rodzaju minerałów ilastych
w masie, od ich powierzchni właściwej, rozkładu wielkości ziarn i rozmieszczenia
kationów.

279
4.2.3. Formowanie pasmowe

W metodzie tej plastyczna masa ceramiczna przeciskana jest przez cylinder

zakończony ustnikiem, który nadaje kształt opuszczającemu go pasmu. Początkowo
stosowano tłoczarki tłokowe. W tym rozwiązaniu na masę ceramiczną wypełniającą
cylinder naciska tłok, który wyciska masę na zewnątrz przez otwór o pożądanym
przekroju. Przekrój opuszczającego tłoczarkę pasma masy odpowiada kształtowi
otworu w ustniku cylindra. Ten sposób formowania zachował się jeszcze w ceramice
specjalnej, do formowania cienkościennych rurek oraz prętów o różnym przekroju.
Urządzenie takie pracuje okresowo, co ogranicza jego wydajność.
W połowie ubiegłego stulecia pojawiły się urządzenia, w których w miejsce tłoka
wprowadzono ślimak przemieszczający masę w cylindrze. Zastosowanie ślimaka
umożliwiło ciągłe formowanie pasma. Równocześnie tłoczarka taka wykazała dalsze
zalety: dużą wydajność oraz dodatkowe ujednorodnienie masy w czasie przerobu.
Z czasem pojawiły się doskonalsze konstrukcje, umożliwiające odpowietrzanie masy.
W przemyśle ceramiki budowlanej wyroby otrzymują swoje ostateczne kształty
i wymiary podczas prasowania w tłoczarkach pasmowych (rury kanalizacyjne,
pustaki, cegły). W ceramice stołowej tłoczarka stanowi element linii przygotowania
masy przed urządzeniami nadającymi ostateczny kształt wyrobom. W ceramice
elektrotechnicznej służy do formowania tzw. płoszek, tj. odcinków w kształcie
walców, z których po podsuszeniu wytacza się izolatory techniką skrawania lub
frezowania. W przemyśle ceramiki specjalnej prawie nieplastyczne masy tlenkowe,
ferrytowe, węglikowe i inne formowane są na tłoczarkach w postaci prętów, pasm
profilowych i rurek. W tym przypadku w celu nadania masom potrzebnej plastycz-
ności dodaje się odpowiednich plastyfikatorów. Do formowania pasmowego można
stosować masy o szerokim zakresie wilgotności (16-25%).
Formowanie z mas o małej wilgotności ułatwia proces suszenia, zapewnia
większą dokładność wymiarów wyrobów, wymaga jednak tłoczarek o wzmocnionej
konstrukcji i dużej mocy zainstalowanej. Zależnie od rodzaju formowanych wyro-
bów stosowane są tłoczarki pasmowe pionowe lub poziome. Do formowania prętów
profilowych, rur itp. z reguły stosowane są tłoczarki pionowe.
W cegielnictwie do formowania wyrobów oraz w ceramice szlachetnej do for-
mowania płoszek powszechnie stosowane są tłoczarki poziome. Zasadę działania
tłoczarki przedstawiono na rys. 4.27. Przez otwór 1 podawana jest masa, którą ślimak

K A A W
V V V
A A
V V V^
Rys. 4.27. Schemat próżniowej tłoczarki pasmowej (dwuwałowej); I — otwór zaladowawczy, 2, 5 — śli-
maki, 3 — sito, 4 — komora próżniowa, 6 — głowica, 7 — ustnik

280
2 przesuwa, zagęszcza, a następnie przeciska przez sito 3 do komory próżniowej 4.
Stąd przejmuje ją ślimak 5, przesuwa, zagęszcza i przetłacza przez głowicę 6 i ustnik
7, z którego wypływa w postaci pasma o przekroju nadanym przez ustnik.
Zamknięte w masie powietrze zmniejsza plastyczność masy. Masa plastyczna jest
nieprzepuszczalna dla gazów. Uformowanie przez ślimaki poduszek masy w cylind-
rach zapewnia hermetyzację komory próżniowej. Z drugiej strony nieprzepuszczanie
gazu przez masę utrudnia jej odpowietrzenie. Jeżeli włożymy galetę masy do komory
próżniowej, nastąpi rozerwanie pęcherzyków, ale tylko usytuowanych nie głębiej niż
3 mm od powierzchni masy. Z tego względu w tłoczarkach próżniowych stosuje się
sito lub noże, które dzielą przeciskaną przez ślimak masę na pasemka lub skrawki,
które wpadają do komory próżniowej. Warunki skutecznego usunięcia powietrza
z masy określone są zależnością

d=^ (4-60)

w której d oznacza grubość warstewki masy w chwili rozerwania, Ap — różnicę

między ciśnieniem pęcherzyka powietrza a ciśnieniem w komorze próżniowej,
r — promień pęcherzyka, Pr — wytrzymałość masy na rozerwanie.
Uformowane w tłoczarce próżniowej pasmo zawiera na ogół mniej niż 1%
objętości powietrza. Odpowietrzenie zwiększa plastyczność masy. Odpowietrzenie
mas powiększa wytrzymałość mechaniczną wyrobów, zmniejsza porowatość, inten-
syfikuje proces spiekania. W komorze próżniowej tłoczarki w temperaturze 20°C
musi pozostać resztkowe ciśnienie powietrza wyższe od 2,33 kPa, co odpowiada
97,7% próżni. W takich warunkach ciśnienie powietrza przewyższa ciśnienie
cząstkowe pary wodnej w temperaturze otoczenia, co zapobiega wrzeniu wody
i intensywnemu suszeniu masy. Dlatego w charakterystkach technicznych tłoczarek
pasmowych oferowanych przez wytwórców występują próżnie rzędu od 85 do 95%,
co odpowiada ciśnieniu od 5 do 15 kPa.
W cylindrze tłoczarki obroty ślimaka wywołują płynięcie i przemieszczenie masy,
zgodne z kierunkiem obrotów. Równocześnie występuje w obrębie ślimaka przepływ
zwrotny, wywołany gradientem ciśnienia od strony komory próżniowej, skierowany
przeciwnie do płynięcia i przemieszczenia. W szczelinach pomiędzy ślimakiem
a ścianą cylindra występuje płynięcie także skierowane przeciwnie do przemiesz-
czenia masy. Przepływy te zmniejszają teoretycznie możliwą wydajność tłoczarki.
Wskutek tych przepływów względnych następuje jednak w masie zmniejszenie
niejednorodności. Wyjaśnia to dodatkową zaletę tłoczarki jako urządzenia zwięk-
szającego jednorodność. Teoretyczną wydajność tłoczarki pasmowej wyliczyć można
ze wzoru

Q = 6Q(D2-d2)tnapęrj [m 3 /h] (4-61)

w którym Q oznacza wydajność maszyny w m3/h, D — średnicę ślimaka przy

wylocie w m, d — średnicę piasty przy wylocie w m, t — skok ślimaka (u wylotu przy
zmiennym skoku) w m, n — prędkość obrotową ślimaka w obr./min, a — współczyn-

281
Jeżeli t]B jest równe zeru lub D jest równe zeru, to otrzymuje się równanie dla ciała
doskonale plastycznego Saint-Venanta. Reologiczne zachowanie się ceramicznych
mas z układu glina-woda w daleko idącym przybliżeniu odpowiada modelowi
Binghama. Wraz ze wzrostem zawartości wody w układzie, naprężenie płynięcia
dąży do zera i otrzymujemy krzywą płynięcia odpowiadającą ciału lepkiemu. Taki
stan rzeczy występuje w odlewniczych gęstwach ceramicznych. Rzeczywiste masy
plastyczne, a także masy lejne, mają krzywe płynięcia odbiegające od liniowych.
Lepkość plastyczna nB nie jest więc stała, ale zależy od szybkości ścinania D. Takie
krzywe płynięcia gęstw ceramicznych opisuje następująca zależność:
T" = kD (4-53)

w której n i k są stałymi bezwymiarowymi.

Gdy wartość n = 1, otrzymuje się idealną krzywą lepkościowego płynięcia
niutonowskiego. W takim przypadku k = r\. Jeżeli n jest większe od jedności,
otrzymuje się krzywe płynięcia, dla których D z powiększaniem x wzrasta silniej niż
liniowo. Stan taki określa się jako płynięcie strukturalno-lepkościowe lub stan
strukturalnej lepkości (tzn. masa upłynniona przez wzrastającą szybkość ścinania).
Przy n < 1 wartość D wzrasta słabiej niż liniowo ze wzrostem T. Zjawisko to określa
się jako reopeksję.
Przez połączenie szeregowe modeli Hooke'a i Saint-Venanta powstał model ciała
sprężysto-plastycznego Prandtla. Ciało to jest opisane zależnością

, T = Gy dla T < ta (4-54)

T = Ta (4-55)

W omówionych ciałach doskonałych występują liniowe zależności reologiczne.

Zachowania ciał rzeczywistych odbiegają od liniowości. Masy ceramiczne są
przeważnie układami dyspersyjnymi, składającymi się z dwu lub trzech faz ciała
stałego, cieczy, a często i gazu. W zależności od stosunku fazy stałej do ciekłej
mieszaniny będą się zachowywać podobnie jak ciała stałe lub ciecze.

4.2.2. Przebieg formowania mas ceramicznych

Odkształcenie masy ceramicznej może nastąpić, jeżeli wartość graniczna na-

prężenia ścinającego xa zostanie przekroczona. Ta wartość decyduje o zaistnieniu
trwałej zmiany kształtu, gdyż w przypadku jej braku nadany kształt ulegnie
ponownie odkształceniu. Wartość graniczna naprężenia ścinającego zależy od
zawartości wody w masie i leży w granicach od 10 do 100 Pa. Ponieważ występuje
ona przy D = 0, więc szybkość odkształcenia nie ma na nią wpływu. Aby wy-
prowadzić wzór na zdolność formierczą, Haase uczynił założenie, że podczas
odkształcenia płynnego, dwie cząstki
— przemieszczają się obok siebie,
— mogą oddalać się od siebie.

277
nik cofania się masy przez szczelinę między brzegiem ślimaka a cylindrem,
P — współczynnik zagęszczenia masy podczas prasowania, r\ — współczynnik
uwzględniający cechy konstrukcyjne ślimaka (np. przerywaną lub jednolitą płasz-
czyznę ślimaka, stały lub zmienny skok ślimaka). Wartości współczynników a, /?,
q> i rj zależą od warunków pracy prasy: wilgotności masy, stopnia zużycia prasy,
oporu masy podczas przechodzenia przez ustnik itp. Wartości tych współczynników
oznacza się laboratoryjnie. Do obliczeń przybliżonych można w praktyce przyjąć
afłęr] = 0,2-0,3. W praktyce uzyskuje się od 10 do 40% teoretycznej wydajności.
Należy podkreślić, że w czasie eksploatacji tłoczarki pasmowej występuje niemożliwe
do uniknięcia zużycie ślimaka, wyrażające się powiększeniem szczeliny pomiędzy
ślimakiem a ścianą cylindra. Zjawisko to prowadzi do silnego obniżenia wydajności
urządzenia. Ciśnienie przepływu, jakie musi być w tłoczarce wywołane^ aby możliwe
było uformowanie pasma, wyliczyć można z zależności

PF = ^ (4-62)

w której pF oznacza ciśnienie przepływu prostopadle do kierunku strumienia masy,

A^ — powierzchnię przekroju wlotu ustnika, A2 — powierzchnię przekroju wylotu
ustnika, ia — wartość graniczną naprężenia ścinającego, rjF — stopień odkształcenia.
Ciśnienie przepływu zależne jest w dużym stopniu od geometrii ustnika oraz
właściwości materiału. Wartość ta może być w przybliżeniu określona metodą
Pfefferkorna. W metodzie tej próbka masy w kształcie walca ulega deformacji przez
swobodnie opadający krążek, a stosunek wysokości początkowej h0 do wysokości po
zgnieceniu h1 określa stosunek deformacji. Wartość Ta wyniesie

(4-63)

gdzie F oznacza ciężar opadającego krążka, H — wysokość opadania krążka,

V — objętość walca masy. W celu pokonania ciśnienia przepływu musi być
wywołane przez ślimak wyższe ciśnienie ps

PS>PF

Ciśnienie wywołane przez ślimak można wyliczyć z jego geometrycznych wymiarów

gdzie tt oznacza naprężenie ścinania tarcia, D — średnicę ślimaka, A — wolny

przekrój ślimaka, t — średni skok ślimaka, a / — długość ślimaka. Tak zwane
naprężenie ścinania tarcia jest wielkością zależną od właściwości materiału. Dla mas
stosowanych w ceramice budowlanej leży w przedziale 20-80 kPa.
W przemyśle ceramiki stołowej pasmo z tłoczarki pasmowej o przekroju
kołowym cięte jest na odcinki, tzw. płoszki, które przekazywane są do formowni.

282
Ostateczne nadanie kształtu dokonuje się na toczkach mechanicznych w formach
(wyroby wgłębne) lub na formach (wyroby płaskie) przy użyciu stalowych szablonów.
Jedna strona przedmiotu otrzymuje kształt od formy, druga strona od szablonu.
W nowszych rozwiązaniach mechaniczne toczki zastąpione są rolerami, w których
funkcję szablonu przyjęły wirujące głowice.
W przemyśle ceramiki elektrotechnicznej otrzymane z tłoczarki pasmowej
płoszki podsusza się do stanu zdębiałego (17-19% wilgotności), po czym poddaje się
^e toczeniu. Toczenie izolatorów wykonuje się na tokarniach poziomych lub
pionowych. Stosuje się narzędzia obróbcze w postaci noży oczkowych o potrzebnym
profilu lub pazurkowych mocowanych na suportach. Sterowanie odbywa się
z zastosowaniem kopiałów stalowych, rysowanych czarno białych, albo innych
programów mechanicznych łub elektronicznych.
W procesie toczenia masy porcelanowej czynniki o charakterze geometrycznym
związane z narzędziem skrawającym spełniają rozliczne funkcje. Kąt przyłożenia
a decyduje o wartości tarcia narzędzia o powierzchnię obrabianą oraz o intensywno-
ści ścierania powierzchni przyłożenia ostrza. Kąt natarcia y powinien zapewnić
spływ wiórów przez oczko narzędzia bez zakłóceń. Kąt ostrza /? decyduje o wy-
trzymałości ostrza. Właściwie dobrana geometria ostrza skrawającego wywołuje
korzystne zjawisko samoostrzenia. Badania K. Oczosia doprowadziły do określenia
najkorzystniejszej geometrii ostrza pod kątem wydłużenia jego żywotności, zapew-
nienia samoostrzenia i uzyskania dobrej jakości obrabianej powierzchni
a = 9-10° p Ss 6° y = 70° / = 0,3-0,5 m m
Parametry te przedstawiono na rys. 4.28.

Rys. 4.28. Geometria skrawania; a — kąt przyłoże-

nia, P — kąt ostrza, y — kąt natarcia,/ — szerokość
ścina, r — zewnętrzny promień toczonej płoszki

Kształtki szczególnie złożone geometrycznie i trudne technologicznie do ufor-

mowania można wykonać przez utwardzenie masy substancją termoplastyczną.
Wysuszoną płoszkę nasyca się na gorąco parafiną, a po jej zastygnięciu i ostudzeniu

283
poddaje się obróbce wiórowej (toczeniu, wierceniu, frezowaniu). Uformowana w ten
sposób kształtka wymaga przed procesem wypalania lub we wstępnym jego stadium
usunięcia lepiszcza termoplastycznego.

4.3. Formowanie przez odlewanie

Formowanie z gęstw lejnych jest stosowane do wytwarzania wyrobów o skom-

plikowanych kształtach. W metodzie tej gęstwa o niewielkiej lepkości jest wlewana
do porowatych form, w których substancja dyspergująca jest tak odciągana przez
ścianę formy, że powstaje na niej warstwa cząstek stałych, która jest negatywem
formy. Metodą tą formuje się wyroby zarówno z mas zawierających minerały ilaste,
jak i z mas tlenkowych, spineli, węglików itp.

4.3.1. Układ woda-glina

Układy złożone z ziarn fazy stałej i cieczy dzielą się na roztwory koloidalne (zole)
i zawiesiny (suspensje). Zawiesiny zawierają cząstki duże, o średnicy większej od
1 um. Roztwór koloidalny zawiera drobne cząstki stałe o średnicach od 1 um do
0,001 um. Gliny złożone z minerałów ilastych tworzą z wodą układy z pogranicza
koloidów i zawiesin, ponieważ część ich ziarn odpowiada zakresowi uziarnienia
zawiesin, a część koloidom. O właściwościach układu decydują ziarna pozostające
w przewadze ilościowej. Ze względu na charakter ziarn rozproszone w wodzie
minerały ilaste stanowią koloidy typu hydrofobowego. Cząstki koloidów hydro-
fobowych mają ładunek elektryczny. W przypadku minerałów ilastych jest to
ładunek ujemny. Cząstki takie, obdarzone ładunkiem elektrycznym przemieszczają
się w polu elektrycznym.
Zetknięcie się cząstki minerału ilastego z cieczą powoduje, że przy powierzchni
cząstki stałej powstaje tzw. elektryczna warstwa podwójna, w obrębie której, w miarę
oddalania się od powierzchni cząstki stałej, obserwuje się zmniejszanie potencjału
elektrycznego. Na warstwę podwójną składa się ładunek powierzchni cząstki oraz
równoważny ładunek jonów cieczy zgromadzonych przy powierzchni cząstki.
Bezpośrednio przylegające do powierzchni cząstki jony tworzą silnie z nią związaną
warstwę. Jest to tzw. osłona wewnętrzna warstwy podwójnej. Jony te są od-
powiedzialne za istnienie stabilizującego ładunku cząstek koloidalnych. Przylegająca
do niej warstwa przeciwnie naładowanych jonów w równoważnej liczbie stanowi
osłonę zewnętrzną. Osłona wewnętrzna nosi nazwę warstwy Sterna. Przylega do niej
zewnętrzna płaszczyzna Sterna, zwana także zewnętrzną płaszczyzną Helmholtza.
Płaszczyzna ta wyznacza graniczną odległość, na jaką mogą zbliżyć się do powierz-
chni cząstki stałej zhydratyzowane jony z roztworu. W warstwie Sterna wyróżnia się
jeszcze wewnętrzną płaszczyznę Helmholtza, która wyznacza środki ciężkości jonów
zaadsorbowanych na powierzchni cząstki stałej. Powierzchnia fazy stałej wykazuje
pewien potencjał ij/0; również wewnętrzna płaszczyzna Helmholtza ma pewien

284
potencjał i/z^ oraz zewnętrzna płaszczyzna Helmholtza — potencjał i^d. Ładunki
elektryczne przypadające na jednostkę powierzchni cząstki stałej i płaszczyzny
wewnętrznej Helmholtza wynoszą odpowiednio a0 i ap. Ładunek osłony zewnętrz-
nej, <rd, jest ładunkiem przypadającym na objętość bryły w kształcie walca
o jednostkowej powierzchni przekroju i długości od zewnętrznej płaszczyzny Sterna
do nieskończoności. Dla zachowania obojętności elektrycznej układu musi być
spełniony warunek

Zewnętrzną osłonę stanowi warstwa dyfuzyjna zwana warstwą Gouya (rys. 4.29).
W warstwie tej wraz ze zwiększaniem się odległości od warstwy Sterna, jony są
słabiej związane i wykazują tendencję do dyfuzji w kierunku roztworu. Warstwa

Rys. 4.29. Model elektrycznej warstwy podwójnej na

granicy fazy stałej i ciekłej przedstawiający rozkład
potencjałów tj/ i ładunków a

Sterna jest bardzo cienka, rzędu kilku angstremów. Warstwa dyfuzyjna jest
wielokrotnie grubsza i ona decyduje o szerokości całej osłony elektrycznej. W pewnej
odległości od sztywnej warstwy Sterna, w obszarze warstwy Gouya, występuje
płaszczyzna, gdzie zaczyna się ruch cząsteczek wody względem powierzchni fazy
stałej. Powierzchnia ta nazywa się płaszczyzną ścinania. Potencjały ij/0, \j/p, ij/d są
praktycznie niemierzalne. Różnicę potencjałów występującą między płaszczyzną
ścinania i głębią roztworu nazywa się potencjałem elektrokinetycznym £ (dzeta).
Wielkość tę można wyznaczyć na podstawie ruchliwości cząstek koloidalnych
w polu elektrycznym o natężeniu £, ze wzoru Smoluchowskiego wyprowadzonego
dla cząstek płaskich

V4nn
(4-65)

285
w którym V oznacza ruchliwość ziarn w polu elektrycznym, r\ — lepkość ośrodka
ciekłego, e — względną przenikalność elektryczną ośrodka. Potencjał £ ma wpływ na
wiele właściwości cząstek koloidalnych, decyduje o peptyzacji, koagulacji i innych
właściwościach.
Rozkład ładunków na cząstkach minerałów ilastych jest złożony. Na płaskich
powierzchniach (00/) jest ujemny. Wynika z podstawień izomorficznych w pakietach.
Krawędzie i obrzeża blaszek mają ładunek dodatni, wywołany zerwanymi wiązania-
mi Si—O oraz Al—O. Ładunek blaszki minerału ilastego jako całości jest wypad-
kową ładunków ścian podstawowych i bocznych. Ponieważ grubość blaszki jest
bardzo mała w stosunku do długości ściany podstawowej, więc ładunek ściany
podstawowej jest dominujący. Między cząstkami koloidalnymi występować mogą
trzy rodzaje oddziaływań:
— przyciąganie siłami van der Waalsa,
— kulombowskie przyciąganie lub odpychanie,
— siły odpychania powstające w wyniku solwatacji, tworzenia się warstw
adsorpcyjnych itp.
Teoria oddziaływań cząstek koloidalnych DLVO (skrót od nazwisk twór-
ców — Dieriagin, Landau, Verwey, Overbek) określa rolę sił van der Waalsa
i przyciągania elektrostatycznego w zjawiskach koagulacji i peptyzacji. W przypadku
dużych odległości między cząstkami nie występują odpychania (ziarna łącznie
z warstwą elektryczną są neutralne). Jeżeli w środowisku ciekłym, pod wpływem
ruchów Browna dwie cząstki zbliżą się na tyle, że ich warstwy dyfuzyjne zaczną się
przenikać, pojawiają się między nimi siły odpychania i są tym większe, im mniejsze
są odległości między cząstkami. Odległość ta powiększa się z wielkością warstwy
dyfuzyjnej, a siła odpychania rośnie ze wzrostem potencjału powierzchni, \jj0.
Teoria DLVO przeciwstawia kulombowskiemu odpychaniu przeciwdziałające
przyciąganie siłami van der Waalsa. Siły te działają na małych odległościach. Siła
przyciągania między dwiema koloidalnymi cząstkami jest równa sumie oddziaływań
wszystkich atomów znajdujących się na powierzchniach obu cząstek. Energia
potencjalna przyciągania dużych, płaskich cząstek koloidalnych jest odwrotnie
proporcjonalna do kwadratu odległości między nimi, a zasięg oddziaływania tych sił
dochodzi do kilku tysięcy angstremów. Siły przyciągania van der Waalsa oraz
odpychania elektrostatycznego działają niezależnie od siebie, a całkowita energia
potencjalna układu jest sumą geometryczną obu działań. Pod wpływem niektórych
elektrolitów następuje zawężenie warstwy podwójnej cząstek koloidalnych, co
powoduje przewagę sił przyciągania nad odpychaniem. Następuje łączenie pojedyn-
czych cząstek w większe agregaty. Zjawisko to nazywa się koagulacją. Pojawia się
ono, gdy do zawiesiny minerałów ilastych dodana zostanie taka ilość elektrolitu, że
jego stężenie przekroczy tzw. wartość koagulacyjną lub próg koagulacji. Płaskie
cząstki minerałów ilastych mogą łączyć się — ścianą do ściany, krawędzią do ściany
lub krawędzią do krawędzi (rys. 4.30). Połączenie blaszek typu ściana-ściana daje
zwarte zespoły równoległych blaszek (agregaty) przypominające talię kart. Połącze-
nie blaszek typu krawędź-ściana lub krawędź-krawędź daje pulchne utwory
trójwymiarowe, przypominające domek z kart. Na rysunku 4.31 przedstawiono

286
 a) b) _ c)

Rys. 4.30. Łączenie się blaszek minerałów ilastych: a) rozproszenie, b) talia kart, c) domek z kart

nt/n0
O _.
1/ N
2
AV o c§D
1 C

cn " \
''" 1
/
D

c i
O
<
, * • — /
D ^ j —

6' i
o i
N
O
/
Ul
/
1
N
l D
/

/
/
Rys. 4.31. Wpływ stężenia elektrolitu na potencjał /

elektrokinetyczny zawiesiny i postęp koagulacji potencjał elektrokinetyczny, |

wpływ stężenia elektrolitu na potencjał elektrokinetyczny i postęp koagulacji

zawiesiny. Postęp koagulacji wyrażony jest liczbą cząstek w określonej objętości
zawiesiny po czasie t, w stosunku do liczby cząstek przed dodaniem elektrolitu (nt/n0)
w funkcji stężenia elektrolitu.

4.3.2. Gęstwa odlewnicza

Gęstwa odlewnicza jest koloidalno-drobnoziarnistym układem, w którym fazą

rozpraszającą jest najczęściej woda. Gęstwa winna wykazywać następujące cechy:
— możliwie małą zawartość cieczy (wody),
— dużą stabilność z małą skłonnością do sedymentacji,
— dużą zdolność do tworzenia czerepu,
— małą lepkość zapewniającą zapełnienie wszystkich części formy,
— szybkie i łatwe odchodzenie utworzonego czerepu od ścian formy,
— tworzenie jednorodnego zwartego, dostatecznie wytrzymałego czerepu,
— dobrą lejność, objawiającą się tworzeniem przy laniu zwartej strużki, która
znika w powierzchni gęstwy bez tworzenia baniek,
— zdolność upłynniania przy minimalnej ilości upłynniaczy,
— szeroki zakres upłynniania, gwarantujący zachowanie stałych właściwości
gęstwy, przy niewielkich wahaniach dodatku upłynniacza.

287
 Jakość masy odlewniczej ocenia się na podstawie jej gęstości, lepkości, krzywej
płynięcia i tiksotropii. Z Teologicznego punktu widzenia gęstwy odlewnicze są
cieczami nieniutonowskimi. Przy małym stężeniu substancji stałej (poniżej 10%)
można jeszcze mówić o niutonowskim płynięciu, natomiast ze wzrastającą zawartoś-
cią cząstek stałych wzrasta lepkość gęstwy, a charakter płynięcia zmienia się na
lepkościowo-strukturalny lub reopeksowy.
Zgodnie z równaniem Einsteina lepkość gęstwy jest proporcjonalna do objętoś-
ciowego stężenia c cząstek stałych. Do gęstw ceramicznych stosuje się rozwinięty
wzór Einsteina
2
r\ = f7 0 (l+fljC + a 2 c ) (4-66)

w którym rj0 oznacza lepkość cieczy (wody), w której zawieszone są cząstki, at i

a2 — stałe. Mooney proponuje inny wzór na lepkość zawiesin

przy czym k jest stałą zależną od upakowania cząstek stałych, a ax — współczynni-

kiem polidyspersji ze wzoru Einsteina. Oba te wzory wykazują dużą zgodność
z danymi doświadczalnymi.
Istotny wpływ na lepkość zawiesin obok stężenia mają także wielkość i kształt
cząstek stałych. Im cząstki są mniejsze, tym większa jest lepkość. Blaszkowate
i wydłużone ziarna na skutek rotacji w zawiesinie pozornie powiększają swoją
objętość, co powoduje wzrost lepkości gęstwy. W ceramicznych gęstwach wokół
cząstek stałych tworzy się otoczka hydratacyjna, której grubość istotnie wpływa na
wartość potencjału elektrokinetycznego. Ze wzrostem osłony hydratacyjnej i wzras-
tającym potencjałem £ stabilność gęstwy rośnie, a wzrastający potencjał odpychania
zmniejsza jej lepkość. Wielkość otoczki hydratacyjnej i potencjału £ zależy od
rodzaju kationów. Obecność kationów dwu i więcej wartościowych prowadzi do
powstania cienkich osłon hydratacyjnych, podczas gdy jony jednowartościowe
tworzą szerokie elektryczne warstwy podwójne i duże wartości potencjału £. Zatem
przez wprowadzenie do gęstwy kationów jednowartościowych możliwe jest uzys-
kanie gęstwy o znacznie mniejszej lepkości przy zachowaniu dużej zawartości
substancji stałej. Dodatek jednowartościowych kationów do gęstwy określa się jako
dodatek upłynniacza. Wprowadzenie kationów jednowartościowych należy realizo-
wać z zastosowaniem takich soli, których aniony tworzą nierozpuszczalne połącze-
nia lub kompleksy z kationami o wyższej wartościowości. Dodatek upłynniacza
wpływa nie tylko na stopień upłynnienia gęstwy, ale także na tiksotropię i szybkość
tworzenia czerepu. Ilość dodanego upłynniacza nie jest obojętna. Każda masa
wymaga innej ilości, a często i innego rodzaju upłynniacza. Masy chude wymagają
mniejszego dodatku upłynniacza, natomiast wysokoplastyczne — większego. Wpływ
dodatku upłynniacza prześledzić można, obserwując krzywe płynięcia (rys. 4.32).
Gęstwa skoagulowana, bez dodatku elektrolitu, zachowuje się podobnie jak ciało

288
Binghama (rys. 4.32 a). Wykazuje znaczną lepkość strukturalną i graniczne na-
prężenie ścinające. Dodanie niewielkiej ilości elektrolitu wyraźnie zmniejsza wy-
stępowanie lepkości strukturalnej. Krzywa płynięcia wykazuje wyraźną pętlę his-
terezy (rys. 4.32 b). Uzupełnienie elektrolitu do najkorzystniejszego upłynnienia
powoduje zbliżenie krzywej do przepływu Newtona (rys. 4.32c). Przedawkowanie

c)

Rys. 4.32. Krzywe płynięcia gęstwy lejnej w zależności od ilości dodanego upłynniacza: a) gęstwa bez
dodatku upłynniacza, b) z niewielką ilością upłynniacza, c) najkorzystniejszy dodatek upłynniacza, d)
przedawkowanie upłynniacza

upłynniacza prowadzi do zwiększenia lepkości. Krzywa płynięcia (rys. 4.32 d)

wprawdzie zbliżona jeszcze do przepływu Newtona, jednak wykazuje odgięcie
w kierunku płynięcia lepkościowo-strukturalnego. Wskazuje to na częściową reduk-
cję sił odpychania, wywołaną nadmiarem upłynniacza.
Dobór ilości upłynniacza nie może opierać się na osiągnięciu najmniejszej
lepkości. Najmniejsza tiksotropia występuje przy nieco mniejszym dodatku elektro-
litu, najmniejsza zaś szybkość tworzenia czerepu występuje przy nieco większym
dodatku elektrolitu niż dla minimum lepkości. W praktyce dobiera się ilość
elektrolitu nieco mniejszą, niż wynika to z najmniejszej możliwej do uzyskania
lepkości, przy której występuje nieznaczna tiksotropia. Należy dodać, że takie
postępowanie ma korzystny wpływ także na proces suszenia. Niewielka tiksotropia
w realnych gęstwach odlewniczych jest pożądana, a przy maszynowym odlewaniu
nawet konieczna. Zapobiega ona sedymentacji surowców twardych, stabilizuje
gęstwę, przyspiesza tworzenie czerepu, a powierzchnia odlewu szybciej sztywnieje.
Powszechnie stosowanymi elektrolitami w przemyśle ceramicznym są: soda N a 2 C O 3
i szkło wodne Na 2 O-«SiO 2 .
Soda intensywnie upłynnia gęstwy, przyspiesza tworzenie czerepu, daje jednak
miękki mokry czerep, który powoli twardnieje i często tworzy nierówności na
wewnętrznych powierzchniach. Stosowanie sody sprzyja występowaniu tiksotropii.
Duże napięcie powierzchniowe gęstw upłynnianych samą sodą sprzyja zatrzymywa-
niu baniek powietrza w gęstwie, a w konsekwencji powstawaniu wad. Sam węglan
sodu stosuje się do upłynniania mas zawierających surowce z dużą ilością substancji
koloidalnej i nie wykazujących właściwości kwasowych.
Szkło wodne stosowane do upłynniana gęstw ceramicznych powinno mieć duży
moduł krzemianowy, powyżej 2,5 (najczęściej stosuje się 3,2). Im wyższy moduł, tym

19 — Nauka o procesach ceramicznych 289

lepszy rezultat upłynnienia. Szkło wodne powoduje powstanie grubego i twardego
czerepu, z gładkimi wewnętrznymi powierzchniami, wydłuża, jednak czas tworzenia
czerepu. W środowisku wodnym szkło wodne ulega dysocjacji, a powstały kwas
krzemowy zaadsorbowany na powierzchni cząstek minerałów działa jako koloid
ochronny. Należy się liczyć z tym, że w gęstwie mogą występować inne koloidy
ochronne wprowadzone z naturalnymi surowcam' W praktyce najczęściej stosuje się
upłynniacze mieszane tj. szkło wodne i sodę w stosunku od 1:1 do 3:1.
Poli(akrylan sodu) upłynnia, a również stabilizuje prawie wszystkie masy cerami-
czne zawierające w swoim składzie surowce ilaste.
Quebracho — sól sodowa kwasu taninowego, samo bywa rzadko stosowane.
Zwykle dodawane jest w mieszaninie z sodą i szkłem wodnym dla poprawienia
właściwości masy.
Polifosforan sodu) jest bardzo skutecznym upłynniaczem, zmniejsza tiksotropię,
jednak zmniejsza także szybkość tworzenia czerepu przez zatykanie porów w formie.
Ponadto szkodliwie działa na formy. Powoduje to, że nie znalazł powszechnego
zastosowania.
Glinian sodowy poza dobrym działaniem upłynniającym zwiększa wytrzymałość
mechaniczną czerepu w stanie wysuszonym.
Formsil — mieszanina krzemianu sodu z acetylową pochodną kwasu fos-
forowego. Środek ten uważany jest za jeden z najskuteczniejszych upłynniaczy. Jest
stosowany do upłynniania zarówno mas plastycznych jak i nieplastycznych.
Dużą grupę upłynniaczy stanowią substancje organiczne jak ligniniany, huminia-
ny, garbniki, które działają na masę jako koloidy ochronne, stabilizująco i upłyn-
niające

4.3.3. Tworzenie czerepu w procesie odlewania

Tworzenie czerepu jako warstwy twardej porowatej przy ścianie formy można
rozpatrywać jako proces dyfuzji wody w formę bądź też jako proces filtracji przez
ścianę formy. Przy założeniu przebiegu dyfuzyjnego, proces wchłaniania wody
z gęstwy odbywa się na drodze zwilżania i ssania kapilarnych porów formy. Proces
ten opisuje prawo Ficka

£ = kD^ (4-68)
dt x
w którym x oznacza grubość osadzonej warstwy (czerepu), D — współczynnik
dyfuzji, t — czas, Ac — różnicę stężeń wody na granicy gęstwa-forma, k — stałą
układu. W początkowym okresie odlewania występuje bezpośredni kontakt gęst-
wa-forma. Z upływem czasu wytwarza się przy ścianie formy warstwa czerepu.
Zmiany zawartości wody w obrębie układu forma-czerep-gęstwa po upływie czasu
t przedstawiono na rys. 4.33. W miarę upływu czasu warstwa osadzonej masy
zwiększa swoją grubość. Współczynnik dyfuzji wody w gęstwie jest mniejszy niż
w czerepie, ponieważ wędrówka wody w gęstwie jest utrudniona częściowym

290
związaniem minerałów ilastych w warstwie dyfuzyjnej. Przepływ wody w formie nie
jest czysto laminarny.
Traktując przebieg tworzenia czerepu jako proces filtracji przez przepuszczalną
formę porowatą, Carman, opierając się na równaniu Kozeny, podał następującą

Rys. 4.33. Rozkład zawartości wody podczas odlewa-

nia w gęstwie, czerepie i formie; cg — maksymalne
stężenie wody w gipsie, cw — maksymalne stężenie
wody w gęstwie odległość

zależność grubości czerepu od czasu:

2ApVf
(4-69)
t 5Sptl(cg~\)(\-Vp)

gdzie x oznacza grubość czerepu, V{ — porowatość formy, Ap — ciśnienie (ssania

formy), Vp — porowatość czerepu (odlewu), r\ — lepkość cieczy, Sp — powierzchnię
właściwą fazy stałej (ziarn w gęstwie), t — czas, a cg — stężenie objętościowe fazy
stałej w gęstwie. Z tej zależności można wyciągnąć istotne wnioski dotyczące
tworzenia czerepu (wpływu właściwości masy i formy). Zależność przyrostu grubości
utworzonego na ścianie formy czerepu, dx, w czasie dt wyraża się równaniem

~ = !c
dt x
w którym C oznacza stałą. Po scałkowaniu otrzymamy

x2 = 2Ct x = x = /L/t (4-70)

gdzie x oznacza grubość czerepu, t — czas, a A — stałą. Matematyczne zdefiniowa-
nie stałej A jest skomplikowane ze względu na mnogość trudnych do sprecyzowania
wpływających na nią czynników. Równanie to jest słuszne także przy rozważaniu
tworzenia czerepu jako procesu dyfuzji. Wraz z tworzeniem czerepu szybkość
narastania jego grubości maleje, ponieważ powstająca warstwa stwarza opór
utrudniający odciąganie dalszych porcji cieczy. Graficzną zależność przyrostu
grubości czerepu od czasu przedstawiono na rys. 4.34. W praktyce szybkość

291
„nabierania czerepu" dla gęstw wodnych z porcelany technicznej w formach
gipsowych wynosi 7-9 mm w czasie pół godziny.
Jak wynika z równania (4-69), istotny wpływ na szybkość tworzenia czerepu mają
właściwości gęstwy — rozdrobnienie cząstek stałych, lepkość oraz porowatość
tworzonej warstwy. Szybkość tworzenia się czerepu maleje ze wzrostem powierzchni

czas, t Rys. 4.34. Zależność grubości czerepu od czasu

właściwej składników stałych w gęstwie, tzn. silne rozdrobnienie cząstek zmniejsza

szybkość tworzenia czerepu. Przy bardzo drobnych ziarnach powstaje zwarta
pierwsza warstwa czerepu o małej przepuszczalności. Zależność ta jest odwrotnie
proporcjonalna
1
(4-71)

Z drugiej strony daleko posunięte rozdrobnienie jest korzystne, zwiększa

stabilność masy, a szczególnie zmniejsza sedymentację. Ponieważ tworzący się czerep
musi być wystarczająco przepuszczalny, więc należy ograniczyć zawartość ziarn
substancji stałej o najmniejszych średnicach, przez zastosowanie gęstwy o szerokiej
krzywej rozkładu ziarnowego. W tym celu bywa także stosowany dodatek złomu
palonego, który nie zmienia składu chemicznego masy, lecz zmienia skład ziarnowy
i zwiększa przepuszczalność czerepu. Należy się liczyć jednak z tym, że każde
zwiększenie porowatości czerepu powoduje zmniejszenie jego wytrzymałości mecha-
nicznej. Istotny wpływ na tworzenie czerepu mają właściwości formy, a szczególnie
jej porowatość. Wytworzone przez kapilary ciśnienie ssące jest odpowiedzialne za
powstawanie czerepu, przy czym zależność ta jest wprost proporcjonalna

Ap (4-72)
V

Ciśnienie ssące zależy zarówno od porowatości całkowitej, jak i od budowy,

wielkości i rozkładu porów. Przy większych porowatościach wystąpią duże siły
kapilarne, które w przypadku mas drobnoziarnistych będą powodowały tworzenie
zwartej warstwy czerepu. W takim przypadku o szybkości tworzenia czerepu będą
decydować opory przepływu przez utworzoną warstwę. Dla mas gruboziarnistych
większa szybkość narastania czerepu wystąpi przy większej porowatości formy.

292
Czynnikiem kontrolującym szybkość narastania czerepu będzie zdolność absorpcyj-
na formy.
Dyfuzyjny charakter wchłaniania wody przez formę gipsową sugeruje, że
z wartości współczynnika dyfuzji można wnosić o właściwościach formy i regulować je
w kierunku zapewnienia najwłaściwszej dla konkretnej masy szybkości tworzenia
czerepu. Współczynnik dyfuzji Db wody do materiału formy jest określony zależnością

n _ (4-73)
2SCl

w której Q oznacza ilość wody, która przeszła w czasie t od początku dyfuzji przez
powierzchnię S do miejsca x w formie, a C% — maksymalną chłonność wody przez
formę wyrażoną stosunkiem ilości wody, jaką maksymalnie może wchłonąć forma,
do ilości wody w nasiąkniętej formie. Współczynnik Db można dla form gipsowych
w przybliżeniu wyznaczyć z prostej zależności

b
(4-74)

w której x jest odległością, na którą dyfunduje woda w próbce gipsowej o stałym

przekroju, w czasie t mierzonym od zetknięcia próbki z powierzchnią wody do
granicy suche-mokre w próbce. Wartość współczynnika Dh należy starannie
wyważyć. Zbyt duża wartość współczynnika Dh prowadzi do utworzenia zwartej
warstwy osadu, która utrudnia dalsze tworzenie czerepu. Przy ustalonych pozos-
tałych warunkach odlewania, wpływ współczynnika dyfuzji Db na szybkość tworze-
nia czerepu przedstawiono na rys. 4.35. Gdy potraktuje się tworzenie czerepu jako

Rys. 4.35. Zależność między współczynnikiem dyfuzji Dh

a grubością czerepu współczynnik dyfuzji

proces filtracji, wówczas do określenia wsiąkliwości formy gipsowej może posłużyć

ciśnienie filtracji jako wynik działania kapilarnego materiału formy. Ciśnienie filtracji
podnosi się wraz ze wzrastającą porowatością i malejącą średnią średnicą porów
w formie.
Najpowszechniej w procesach odlewniczych stosowane są formy gipsowe. W ta-
kich przypadkach należy uwzględnić rozpuszczalność gipsu. Rozpuszczalność gipsu

293
w wodzie wynosi 2,4 g/dm3. Tworzenie się czerepu wspomagane jest koagulującym
działaniem jonów wapnia, migrujących z formy do masy.
Z dyfuzyjnego charakteru procesu odlewania wynika zależność szybkości tworze-
nia czerepu od temperatury. Wraz z podwyższeniem temperatury maleje napięcie
powierzchniowe i lepkość powszechnie stosowanego dyspergenta, tj. wody. A zatem
podgrzanie gęstwy powinno zwiększyć szybkość odlewania. Zmniejszenie lepkości
gęstwy zachodzi do pewnej granicy (ok. 50°C). Powyżej tej temperatury lepkość
może wzrastać (rys. 4.36). Przyczyną wzrostu lepkości gęstwy powyżej tej tem-

20 40 60 *~ ^ys- 4.36. Wpływ temperatury na lepkość względną geslwy

t [°ci ceramicznej

peratury jest pojawiająca się koagulacja pod wpływem wzmożonych ruchów

Browna. Kierunek termodyfuzji przyspieszającej tworzenie czerepu wskazuje, że
gęstwa winna być cieplejsza, a co najmniej o takiej samej temperaturze jak
temperatura formy. W przeciwnym przypadku nastąpi zmniejszenie szybkości
tworzenia czerepu. Podwyższenie temperatury gęstwy odlewniczej z 20 do ok. 50°C
może zwiększyć szybkość tworzenia czerepu, zależnie od rodzaju masy o 50 100%.
Zależność szybkości nabierania czerepu od temperatury prowadzi do możliwości
przyspieszenia tworzenia czerepu przez cieple lub gorące odlewanie. Wpływ ten
dotyczy zarówno gęstw zawierających minerały ilaste jak i nie zawierających tych
minerałów.

4.3.4. Techniki odlewania

Do przygotowania gęstw odlewniczych stosuje się typowe zestawy urządzeń

powszechnie używanych w ceramice szlachetnej do mokrego przygotowania mas.
Zestaw taki to młyn kulowy do mokrego mielenia surowców twardych, bełtacz do
rozpławiania surowców plastycznych i mieszadło wahadłowe lub grzebieniaste do
mieszania i utrzymywania w zawiesinie całości składu.
W celu ruchowej kontroli właściwości gęstw odlewniczych korzysta się ze wzoru
(4-70) przekształconego do postaci
2 2
A = x /t (4-75)
2
Wartość A nazywa się wskaźnikiem nabierania czerepu. W praktyce przemysłowej
stosuje się dwie techniki odlewania:

294
 1) odlewanie jednostronne, zwane także odlewaniem wylewnym lub pustym
(rys. 4.37a),
2) odlewanie pełne, zwane rdzeniowym lub nalewnym (rys. 4.37b).
Odlewanie jednostronne stosuje się w produkcji wyrobów cienkościennych,
których kształt i wymiary zewnętrzne wymagają dużej dokładności, a których

a)

Rys. 4.37. Odlewanie sposobem: a) wylewnym, b) pełnym (rdzeniowym)

grubość ścianek i wymiary wewnętrzne mają duże tolerancje. Grubość ścianek

wyrobu zależy od czasu pozostawania masy lejnej w formie.
Odlewanie prowadzi się w formach gipsowych, rzadziej z porowatych tworzyw
sztucznych, złożonych z dwóch lub kilku części zależnie od kształtu odlewanego
wyrobu. Formę składa się, dokładnie uszczelnia, spina klamrami i zalewa gęstwą aż
do zapełnienia otworu wlewowego. Napełnioną formę zostawia się na pewien czas
potrzebny do osadzenia się czerepu. Czas potrzebny na utworzenie określonej
grubości czerepu oznacza się doświadczalnie, zależnie od rodzaju wyrobu, właściwo-
ści gęstwy i wilgotności form. Po utworzeniu ścianek o żądanej grubości formę
odwraca się i wylewa nadmiar masy. W tej technice odlewania gęstwa powinna mieć
bardzo dobrą płynność, aby umożliwić całkowite i czyste wylanie nadmiaru masy.
Wyrób pozostawia się w formie w celu podsuszenia i uzyskania wytrzymałości,
umożliwiającej wyjęcie go z formy.
Formy gipsowe stosowane do odlewania pełnego składają się z płaszcza zewnętrz-
nego i rdzenia. Płaszcz i rdzeń mogą być dwu- lub wieloczęściowe. Zewnętrzne
ściany wyrobu przejmują kształt od płaszcza, wewnętrzne — od rdzenia. Formy
rdzeniowe napełnia się przez lej, do całkowitego zapełnienia formy i leja. Nadmiar
gęstwy znajdujący się w leju wywiera pewne ciśnienie na gęstwę w formie, co sprzyja
lepszemu wypełnieniu formy i zapobiega powstawaniu jam zalewowych.
Grubość ścianek wyrobu odlewanego sposobem pełnym jest określona przez
konstrukcję formy, nie zależy natomiast od czasu odlewania. Jednak i tu należy ściśle

295
przestrzegać czasu przetrzymywania odlanego wyrobu w formie; wyjmuje się go
z formy, jak tylko masa zesztywnieje, gdyż jeśli straci ona zbyt wiele wody, zaczyna
się kurczyć i wskutek tego następuje pękanie zakleszczonego w formie odlewu.
Odlewanie w pojedynczych formach jest bardzo pracochłonne. Opracowano więc
wydajniejszy sposób odlewania zwany bateryjnym. W odlewaniu bateryjnym zestawia
się po kilka form w zespoły i napełnia gęstwą wszystkie na raz. Formy można
ustawiać w stosy lub w rzędy poziome. Gęstwę doprowadza się wspólnym kanałem
wzdłuż całej baterii. Napełnianie form prowadzi się aż do pojawienia się gęstwy
w lejach kontrolnych, znajdujących się na początku, w środku i na końcu baterii.
Inny sposób odlewania polega na zastosowaniu przenośników okrężnych lub
prostoliniowych dwukondygnacyjnych. Taśma przenośnika z umieszczonymi na niej
formami porusza się ze stałą prędkością, gdy tymczasem poszczególne czynności
produkcyjne są rozdzielone i umiejscowione na określonych odcinkach przenośnika.
Taśmowy system odlewania pozwala na zwiększenie wydajności pracy i oszczędność
miejsca.
Opisany sposób odlewania w formach porowatych pod ciśnieniem atmosferycz-
nym jest długotrwały. Przyspieszenie tego procesu można osiągnąć przez za-
stosowanie obniżonego ciśnienia od zewnętrznej strony formy lub też przez wywarcie
podwyższonego ciśnienia na gęstwę odlewniczą. Postępowanie takie prowadzi do
tzw. odlewania ciśnieniowego. W ciśnieniowym sposobie odlewania tworzenie czerepu
przebiega zgodnie z równaniem (4-68) do momentu, gdy ciecz z gęstwy osiągnie
zewnętrzną powierzchnię formy. Dalsze odciąganie cieczy z gęstwy odbywa się na
zasadzie filtracji, przy czym rolę przegrody filtrującej spełnia ściana formy, z właś-
ciwym oporem filtracji. Opór filtracji materiału formy winien być możliwy mały.
Zapewnić to ma duża przepuszczalność formy oraz możliwie mała grubość.
Ilość odprowadzonej przez filtr cieczy w jednostce czasu zależy od grubości
formy, oporu przepływu przez odłożoną warstwę cząstek stałych, oporu filtracji
materiału formy i ciśnienia filtracji. Zależność tę ujmuje wzór

2
V _ widi 2 p t / d
S wc V wc \ w
w którym V/S oznacza strumień cieczy przepływającej przez jednostkę powierzchni,
vvf — opór filtracji materiału formy, d — grubość ściany formy jako filtra, wc — opór
przepływu przez warstwę czerepu, p — ciśnienie filtracji, a t — czas działania
ciśnienia filtracji. Równanie to jest słuszne przy laminarnym przepływie cieczy i gdy
warstwa czerepu w czasie filtracji nie ulega skomprymowaniu. Z równania (4-76)
wynika, że przy ustalonych właściwościach gęstwy oraz grubości formy, istotny
wpływ na ilość odfiltrowanej cieczy, a tym samym na szybkość tworzenia czerepu,
ma iloczyn p • t. Dla małych grubości ściany formy i dużego ciśnienia grubość
tworzonego czerepu jest opisana zależnością

(4-77)

296
 W praktyce najczęściej stosowane są ciśnienia od 2 do 3 MPa. W literaturze
spotyka się opisy urządzeń odlewniczych, w których z powodzeniem zastosowano
podwyższone ciśnienie na gęstwę w formie, a równocześnie obniżono ciśnienie
(próżnię) z zewnątrz formy. W urządzeniach takich wprowadzono w miejsce form
gipsowych formy porowate z innych materiałów, np. z porowatej ceramiki.
Odlewanie ciśnieniowe w porównaniu z odlewaniem tradycyjnym z gęstw
ceramicznych, niezależnie od szybkiego nabierania czerepu, daje dodatkowe korzyści
w postaci większego zagęszczenia czerepu, większej wytrzymałości odlewu w stanie
surowym oraz ograniczenia suszenia z racji lepszego odwodnienia czerepu. Spotyka
się także doniesienia o udanych kombinacjach połączenia odlewania ciśnieniowego
z odlewaniem gorącym.

4.3.5. Odlewanie elektroforetyczne

Zjawisko elektrokinetyczne polegające na ruchu jednoimiennie naładowanych

cząstek fazy rozproszonej układu koloidalnego, znajdujących się w polu elektrycz-
nym, względem fazy rozpraszającej, nosi nazwę elektroforezy. Zjawisko to zostało
wykorzystane do przyspieszenia tworzenia czerepu. Pod wpływem przyłożonego
napięcia prądu stałego występuje wędrówka ujemnie naładowanych cząstek mineral-
nych do anody, gdzie osadzają się w postaci zwartej warstwy.
Prędkość ruchu cząstek zależy od wielkości przyłożonego pola elektrycznego, od
wartości potencjału elektrokinetycznego, względnej przenikalności elektrycznej i lep-
kości fazy rozpraszającej. Między prędkością v poruszania się cząstek koloidalnych
w polu elektrycznym o natężeniu E a potencjałem dzeta istnieje zależność, którą
określa wzór Smoluchowskiego, wyprowadzony dla cząstek płaskich

Bl .
(4 78)
4nrj

w którym e oznacza względną przenikalność elektryczną, C — potencjał elektro-

kinetyczny, E — natężenie pola elektrycznego, a r\ — lepkość cieczy rozpraszającej.
Przy ustalonych parametrach gęstwy, na prędkość cząstek w istotny sposób można
wpływać zmieniając natężenie • pola elektrycznego.
Ilość osadzonego elektroforetycznie materiału w jednostce czasu określa wzór

dF
— dSdt (4-79)

w którym T oznacza temperaturę, c — stężenie fazy stałej w gęstwie, E/l — natężenie

pola elektrycznego prostopadle do powierzchni elektrody, S — powierzchnię
reakcyjną, t — czas, a k — stałą materiałową.
Elektroforeza nie znalazła powszechnego zastosowania do odlewania tradycyj-
nego. Coraz częściej jednak ukazują się doniesienia literaturowe o jej specjalnych
zastosowaniach. Jako przykład takiego zastosowania może służyć odlewanie pasma.

297
Gęstwę podaje się grawitacyjnie na walce, które działają jak anoda. Z gęstwy tej
osadza się na anodzie warstwa substancji stałej, która przez szczelinę między
walcami wyciągana jest w postaci pasma. Przez ustawienie wymiarów szczeliny
między walcami reguluje się grubość pasma. Sposobem tym można uzyskać pasma
0 grubości od 3 do 20 mm i od 300 do 1200 mm szerokości, o wilgotności od 16 do
20%. Z pasma wycina się żądanej wielkości formaty.

4.3.6. Odlewanie folii

Metoda „odlewania folii" z mas ceramicznych znalazła zastosowanie do for-

mowania cienkich płytek z różnych tworzyw stosowanych w ceramice elektronicznej.
Typowymi przykładami zastosowania tej metody są: dielektryki do kondensatorów
monolitycznych, elementy urządzeń piezoelektrycznych i pamięci ferrytowych, płytki
podłożowe do układów cienko- i grubowarstwowych i in. Zasada procesu odlewania
folii opiera się w swej istocie na przygotowaniu gęstwy z drobno zmielonych
proszków ceramicznych (np. A12O3, ZrO 2 , BaTiO 3 i in.) w wodnych lub bezwodnych
układach ciekłych, składających się z rozpuszczalników, plastyfikatorów i lepiszczy,
w celu otrzymania masy lejnej, którą można odlewać na powierzchni ruchomego
pasa. Gęstwa nakładana jest na przesuwający się pas i przechodzi pod sztywno
ustawioną zastawkę, która wyrównuje tę gęstwę w warstwę o kontrolowanej
grubości. Pas z warstwą gęstwy przesuwa się do dalszej części urządzenia odlew-
niczego, gdzie następuje odparowanie rozpuszczalnika, cząstki stałe koagulują
w gęstą, elastyczną folię, która może być nawijana na wałki lub odcinana na płaty
1 układana w pakiety. Ten proces formowania cienkich płytek z ceramicznych
tworzyw polikrystalicznych bywa określany synonimem „odlewanie folii", „od-
lewanie taśmy", „proces taśmowy" lub „pokrywanie raklowe". W literaturze anglo-
amerykańskiej stosowana jest nazwa „doctor blade process". Szczególną zaletą
metody „odlewania folii" jest to, że daje ona możliwość wytwarzania płytek cienkich,
0 dużych powierzchniach, przy równomiernej, a równocześnie dużej gęstości w stanie
nie wypalonym. Ta duża gęstość ogranicza skurczliwość podczas suszenia i wypala-
nia, co z kolei wpływa na ograniczenie deformacji i zwiększa dokładność wymiarów
wyrobu. Metoda ta daje możliwość formowania płytek o grubości po wypaleniu
w granicach od 0,025 mm do 1,0 mm i dużej tolerancji wymiarowej, nawet poniżej
tysięcznych części milimetra.
Odlewanie folii bardzo szeroko rozpowszechniło się w latach siedemdziesiątych.
Aktualnie realizowane jest w bardzo licznych wersjach technicznych. Na rysunku
4.38 przedstawiono schemat jednego z wariantów odlewania folii.
O właściwościach gotowego produktu decyduje właściwe przygotowanie i chara-
kterystyka wyjściowego proszku ceramicznego. O powodzeniu procesu formowania
decyduje przede wszystkim dobór składu cieczy tworzącej gęstwę. W skład jej
wchodzą: rozpuszczalnik organiczny (niekiedy woda), lepiszcze, plastyfikator, upłyn-
niacz (deflokulator) i zwilżacz. Każdy z tych składników ma spełnić ważną rolę
w procesie formowania, po czym substancje te wydalane są podczas suszenia
1 wypalania.

298

^
 Proszek ceramiczny przeznaczony do przygotowania masy odlewniczej winien
być bardzo drobno zmielony (średnia wielkość ziarn poniżej lum). Rozpuszczalnik
winna cechować mała lepkość i niska temperatura wrzenia. Powinien on rozpuszczać
lepiszcze, plastyfikator, środki zwilżające i upłynniacz. Nie powinien natomiast
reagować z proszkiem ceramicznym ani rozpuszczać go. Przez kombinację dwu lub

Proszek
ceramiczny

rozpuszczalnik I- mieszanie upłynniacz

lepiszcze II-mieszanie plastyfikator

sączenie
przez sito

odpowietrzanie

zbiornik gęstwy

odlewanie
i suszenie

krojenie
lub wytłaczanie

wypalanie
?ania folii
Rys. 4.38. Schemat procesu wytwarzania folii

więcej rozpuszczalników możliwe jest zróżnicowanie właściwości gęstwy — lepkości,

„odlewności", a także homogeniczności i zachowania w czasie suszenia i zagęsz-
czania. Zastosowanie mieszanin azeotropowych pozwala uniknąć selektywnego
parowania któregoś składnika. W przypadku przygotowywania masy odlewniczej
z proszku ulegającego hydratacji, należy unikać rozpuszczalnika wodnego. A oto
przykłady substancji stosowanych jako rozpuszczalniki do układów bezwodnych:
alkohole (etanol, butanol, pentanol diacetonowy), ketony (aceton, keton metylo-
wo-izobutylowy), benzen, bromochlorometan, estry kwasu octowego, ksylen, toluen,
trichloroetylen i in. W układach wodnych: woda z ewentualnymi dodatkami
przeciwpieniącymi na bazie sylikonów, wosków itp.
Rola lepiszcza w gęstwie odlewniczej polega na zapewnieniu wytrzymałości
mechanicznej odlanej taśmie, po odparowaniu rozpuszczalnika. Wytrzymałość ta ma

299
zapewnić trwałość folii w czasie odrywania od pasa nośnego, magazynowania, jak
również w dalszej przeróbce (krojeniu, wytłaczaniu). Dobrze dobrane lepiszcze nie
powinno dawać pęknięć ani pęcherzy zarówno w niewypalonej jak i w wypalonej
folii. W procesie wypalania powinno całkowicie się wypalać i ulatniać. Jako lepiszcza
do układów bezwodnych stosowane mogą być następujące substancje: poli(alkohol
winylowy), poli(estry kwasu akrylowego), poli(maślan winylu), nitroceluloza, po-
lioctan winylu), polichlorek winylu), polietylen, poli(metakrylan metylu), żywica
naftenowa, żywica octanowo-anylowo-celulozowa, żywica poli(maślanu winylu) i in.
Do układów wodnych mogą być stosowane: poli(alkohol winylowy), hydroksy-
etyloceluloza, metyloceluloza, poliakrylany, poli(tlenek etylenu), smar wosko-
wy i in.
Samo lepiszcze nie zapewni dostatecznej wytrzymałości, a równocześnie elastycz-
ności wysuszonej taśmie. Konieczny jest zatem dodatek plastyfikatora. Plastyfikator
musi być rozpuszczalny w rozpuszczalniku i nie oddzielać się od lepiszcza. Nadaje on
folii obok elastyczności także twardość, określaną terminem „twardość skóry". A oto
przykłady substancji stosowanych jako plastyfikatory do układów bezwodnych:
abietynian metylu, fosforan (tri) krezylowy, ftalan butylowo-benzylowy, ftalan
dibutylu, ftalan dimetylu, poli(glikol etylenowy), mieszane estry kwasu ftalowego
z alkoholami heksylowym, oktylowym, decylowym, pochodne polialkilowe glikolu,
stearynian butylu i in. Do układów wodnych: fosforan-rc-tributylowy, ftalan butylo-
wo-benzylowy, ftalan dibutylu, gliceryna, glikol alkilenowy, dioksaoktanodiol, sul-
fonoamidy pochodne etylotoluenu, wodny roztwór poli(alkoholu winylowego) i dio-
ksaoktanodiolu i in. Upłynniacze (deflokulanty) mają zapewnić uzyskanie gęstwy
o dużej zawartości proszku ceramicznego, a równocześnie o małej lepkości, oraz
utrzymać proszek w stanie zdyspergowanym. Staranne zmieszanie upłynniacza
z proszkiem ma doprowadzić do równomiernego rozprowadzenia go między
ziarnami i ułatwić deaglomeryzację proszku. W układach bezwodnych zalecane są
jako upłynniacze między innymi: detergenty (środki powierzchniowo czynne), kwasy
tłuszczowe, oleje rybny, kukurydziany, lniany, a do układów wodnych: polifosforany,
kwas arylosulfonowy, poli(metakrylan amonu). Zwilżacze ułatwiają rozpływanie się
gęstwy w czasie odlewania. Zapobiegają tworzeniu pęcherzy w odlanej warstwie oraz
ułatwiają oddzielanie folii od pasa nośnego. Powinny być rozpuszczalne w rozpusz-
czalniku. Szczególnie pożądane jest ich stosowanie w układach wodnych. Zwil-
żaczami do układów bezwodnych mogą być między innymi: poli(eter etylowy glikolu
etylenowego), eter monofenylowy glikolu etylenowego, poliestry alkoholi alifatycz-
nych i aromatycznych, poli(ester glikolu etylenowego), polimonooctan glikolu
etylenowego. Do układów wodnych: oktylofenoksyetanol, mieszanina tetrachloroe-
tylenu z lecytyną sojową.
Przygotowanie gęstwy odlewniczej rozpoczyna się od mieszania proszku cerami-
cznego z rozpuszczalnikiem i upłynniaczem (patrz rys. 4.38). Często realizuje się to
w młynach kulowych, łącząc równocześnie mielenie i mieszanie. Następny etap to
drugie mieszanie, tym razem z dodatkiem lepiszcza i plastyfikatora. Podobnie jak
poprzednie może ono odbywać się w młynie i być połączone z dalszym mieleniem.

300
Na tym etapie dokonuje się także korekty lepkości gęstwy. Leży ona najczęściej
w granicach od 0,8 do 5 Pa • s i dobierana jest do grubości odlewanej folii (im grubsza
folia, tym większa lepkość). Z kolei zhomogenizowaną masę przesącza się przez sito
w celu oddzielenia aglomeratów i większych cząstek. Korzystne jest stosowanie dwu
sit o oczkach 40 i 10 u.m lub zbliżonych. Przesączoną gęstwę poddaje się
odpowietrzeniu, aby usunąć powietrze tworzące bańki w masie. W tym celu gęstwę
przekazuje się do naczynia przystosowanego do odpowietrzania, w którym pod
działaniem pompy próżniowej utrzymuje się przez kilka minut obniżone ciśnienie.
Niekiedy dla ułatwienia odpowietrzenia gęstwę podgrzewa się do temperatury ok.
40°C. Po odpowietrzeniu wyrównuje się ciśnienie, uzupełniając naczynie powietrzem
nasyconym parami rozpuszczalnika. Ma to zapobiec tworzeniu się skorupki na
powierzchni gęstwy.
Odpowietrzoną gęstwę powoli przelewa się do zbiorników mieszających, uważa-
jąc, by nie dopuścić do rozchlapywania i zapowietrzenia leiwa. Ciągłe mieszanie
gęstwy w zbiorniku zapobiega sedymentacji lub rozdzieleniu składników.
Odlewanie (formowanie) folii realizuje się w urządzeniu, którego głównym
elementem jest pas nośny. Istnieje wiele rozwiązań takich urządzeń. Schemat jednego
z nich przedstawiony jest na rys. 4.39. Pas nośny napięty jest na trzech bębnach (dwa

Rys. 4.39. Schemat urządzenia do odlewania folii; / - pas odlewniczy, 2 - bębny prowadzące,
i — pojemnik zasilający, 4 — elementy grzejne, 5 — szczotki czyszczące, 6 — komora suszenia, 7 — wałek
odbierający

na końcach, trzeci pomiędzy nimi). W przedstawionym rozwiązaniu pas nośny

wykonany jest z wysokogatunkowej stali nierdzewnej. W innych rozwiązaniach jako
materiał pasa stosowany bywa teflon [poli(tetrafluoroetylen)], mylar [poli(tereftalan
etylenu)], celofan (regenerowana celuloza), acetyloceluloza, polietylen i in. Długość
części roboczej pasa wynosi najczęściej 6 m, szerokość - 30 cm. Na lewym końcu
urządzenia umieszczony jest pojemnik zasilający, bez dna, szczelnie przylegający do
pasa. W przedniej części pojemnika znajduje się precyzyjnie nastawiana zastawka
(rakiel). Gęstwa ze zbiornika mieszającego podawana jest pompką rolkową przez
przewód sylikonowy do dozownika, a stąd do pojemnika zasilającego. W pojemniku
utrzymywany jest stały poziom gęstwy. Ewentualny jej nadmiar odprowadzany jest

301
z powrotem do zbiornika mieszającego. Z pojemnika zasilającego gęstwa wypływa
w sposób ciągły równomierną warstwą na przesuwający się pas nośny. Grubość
odlewanej warstwy ustalana jest przez nastawienie zastawki. Pas nośny napędzany
jest silnikiem elektrycznym z reduktorem umożliwiającym zmianę prędkości posuwu
pasa. Prędkość posuwu pasa determinowana jest grubością warstwy gęstwy oraz
szybkością parowania rozpuszczalnika. Na przykład dla folii o grubości od 0,4 do
1 mm wynosi ok. Im/min. Aby utrzymać pas w czystości, w dolnym jego przebiegu
czyści się go za pomocą obrotowych szczotek. Szczotkowanie odbywa się w kierunku
przeciwnym do ruchu pasa. Główna szczotka pracuje w tetrachloroetylenie z dodat-
kiem lecytyny sojowej, która to mieszanina naniesiona na pas zapobiega przy-
klejaniu do niego folii w czasie suszenia. Proces suszenia folii ceramicznej, połączony
z odparowaniem rozpuszczalnika i utworzeniem elastycznej błony, następuje w dal-
szej części urządzenia, w czasie przejścia pasa nad elementami grzejnymi. Elementy
grzejne zgrupowane są w sekcje, z których każda jest indywidualnie regulowana, co
umożliwia realizację szerokiego zakresu krzywych suszenia. Produkty parowania
zmieszane z ciepłym powietrzem przepływają w przeciwprądzie do ruchu pasa, a na
końcu odciągane są na zewnątrz. W licznych rozwiązaniach medium grzewczym jest
gorące powietrze. Górna temperatura suszenia ograniczona jest temperaturą wrzenia
rozpuszczalnika. Na ogół dla gęstw w układach bezwodnych nie przekracza 60°C,
a dla gęstw w układach wodnych 90°C. Prawidłowo wysuszona folia winna być
elastyczna, mieć wymaganą wytrzymałość mechaniczną oraz łatwo odklejać się od
pasa. Przekroczenie górnej temperatury suszenia wywołuje odparowanie części
plastyfikatora, powodując kruchość folii. Przy końcu pasa następuje oddzielenie folii
od pasa nośnego oraz zwijanie w rolki lub krojenie na płaty i układanie w pakiety.
Kolejną czynnością jest formowanie pojedynczych elementów z folii. Można to
zrealizować kilkoma sposobami. Z wysuszonej folii wykrawa się prostokątne lub
kwadratowe elementy. Inny sposób polega na wytłaczaniu elementów w stalowych
matrycach. Ten sposób zalecany jest szczególnie w przypadku płytek perforowanych
lub o rozwiniętej linii brzegów.
Inna metoda wytwarzania folii polega na formowaniu na walcach zwanym
„kalandrowaniem". Ściśle odważoną ilość masy uplastycznionej podaje się na parę
walców o rozstawie np. 5 mm. W czasie obracania walców masa owija się wokół
jednego z nich. Po około 20 minutach zatrzymuje się walce, rozcina utworzoną na
walcu warstwę, a otrzymany płat podaje na następną parę walców o mniejszym
rozstawie (np. 0,4 mm). Po walcowaniu na drugiej parze walców otrzymuje się folię
o zamierzonej grubości, którą przekazuje się do dalszych etapów tworzenia
wyrobów. Uformowane z folii elementy układa się w stosy w ogniotrwałych
osłonach, wraz z którymi kieruje się do wypalania. Spiekanie przebiega w sposób
opisany w rozdz. 5.
W procesie wytwarzania niektórych wyrobów, np. kondensatorów monolitycz-
nych, na surową folię nakłada się sitodrukiem warstwę przewodzącą, a następnie
wytłacza oddzielnie płytki. Płytki te układa się w trójwymiarowe pakiety, które po
sprasowaniu poddaje się wypaleniu.

302
4.3.7. Formowanie termoplastyczne

Metodą, która umożliwia produkcję bardzo skomplikowanych kształtek, prak-

tycznie niewykonalnych innymi sposobami, jest odlewanie termoplastyczne. W me-
todzie tej, w celu uzyskania gęstwy odlewniczej, suchy proszek miesza się na gorąco
z lepiszczem termoplastycznym. Jako lepiszcze termoplastyczne można zastosować
parafinę, stearynę, polistyren i in. Najczęściej stosuje się parafinę, ma ona bowiem
niską temperaturę topnienia, dostateczną wytrzymałość mechaniczną po zestaleniu,
jest nietoksyczna, nie wydziela przykrego zapachu, jest nieaktywna chemicznie.
Proces przygotowania gęstwy odlewniczej polega na zmieszaniu proszku cerami-
cznego z lepiszczem technologicznym w odpowiedniej temperaturze (dla gęstw
z parafiną 70-100°C). Lepiszcze tworzy na powierzchni ziarn proszku cienką
warstwę, obniżającą tarcie wewnętrzne, a tym samym umożliwia ich wzajemny
poślizg. Wymaganiem stawianym gęstwie odlewniczej jest możliwie wysoki stopień
wypełnienia objętości układu cząstkami stałymi, fcu, przy równoczesnej dobrej
lejności
K=VJVp (4-80)

gdzie Vm oznacza objętość kształtki, Vp — objętość cząstek stałych zawartych

w objętości kształtki. Wartość ku zależy od składu ziarnowego proszku oraz od
grubości warstewek spoiwa termoplastycznego. Aby uzyskać wyrób o dużej gęstości,
należy dążyć do stosowania mas o składzie ziarnowym dającym najgęstsze upakowa-
nie, a równocześnie o jak najmniejszej zawartości spoiwa, co osiąga się przez dodatki
substancji powierzchniowo czynnych (np. wosk pszczeli, kwas oleinowy). Zależność
zagęszczenia od grubości warstwy lepiszcza technologicznego, przy założeniu kulis-
tości ziarn proszku, wg Gribowskiego można wyrazić wzorem
£»3

w którym D oznacza średnicę cząstki, ad — grubość warstewki lepiszcza. Stosunki

ilościowe pomiędzy proszkiem, substancją termoplastyczną oraz dodatkami po-
wierzchniowo czynnymi ustala się doświadczalnie. Należy zaznaczyć, że istotny wpływ
na dobór ilości lepiszcza ma także stopień rozdrobnienia proszku. Masowa ilość
lepiszcza najczęściej waha się w granicach 15-25%. Oto przykład składu lepiszcza do
masy zawierającej A12O3: parafina 92,5%, wosk pszczeli 5,3%, kwas oleinowy 2,2%.
Do porównywania właściwości technologicznych mas odlewniczych w stanie
ciekłym P. O. Gribowski zaproponował tzw. zdolność odlewniczą. Jest to wielkość
zdefiniowana wysokością w mm, jaką osiągnie słupek masy lejnej wtłaczanej pod
stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze w szczelinę stalowej formy pomiarowej
rys. 4.40. Jak wynika z definicji, zdolność odlewnicza jest funkcją lepkości układu,
jego temperatury, przewodności cieplnej i ciśnienia w urządzeniu odlewniczym,
a także zależy od temperatury samej formy.
Mieszanie proszku z lepiszczem technologicznym odbywa się w różnego rodzaju

303
mieszalnikach. Na przykład może to być urządzenie złożone z dwu zbiorników:
górnego ogrzewanego i zaopatrzonego w mieszadło oraz połączonego z nim
zaworem szczelinowym dolnego pojemnika także ogrzewanego. Po wymieszaniu
masy otwiera się zawór i masa wpływa wąską strugą do dolnej komory, z której
wypompowuje się powietrze. Tym sposobem uzyskuje się odpowietrzoną jednorodną
masę o właściwościach termoplastycznych, zdatną do formowania.

Rys. 4.40. Foremka do oznaczania

zdolności odlewniczej 2 mm

Masę tę umieszcza się w pojemniku urządzenia odlewniczego (rys. 4.41).

Pojemnik otoczony jest płaszczem wypełnionym olejem, co ma zapewnić równomier-
ne nagrzewanie masy. Do górnej części pojemnika jest doprowadzony przewód
sprężonego powietrza. Pokrywa pojemnika zaopatrzona jest w rurkę wypływową,
sięgającą swym końcem w głąb masy. Na otworze rurki wypływowej ustawia się

Rys. 4.41. Schemat urządzenia do odlewania termoplastycz-

nego; 7 — zbiornik masy, 2 — płaszcz olejowy, 3 — element
grzewczy, 4 — doprowadzenie sprężonego powietrza, 5 — for-
inrrannnnnnn
ma, 6 — docisk formy

304
formę metalową (zwykle wykonaną ze stali), zamocowaną śrubą dociskową. Zamiast
śruby stosuje się często dociski pneumatyczne lub hydrauliczne. Z chwilą otwarcia
zaworu doprowadzającego sprężone powietrze następuje wypływ ciekłej masy do
formy. Stygnąc w formie masa zestala się, przybierając pożądany kształt. Następnie
z pojemnika wypuszcza się sprężone powietrze, zdejmuje formę, rozbierają i wyjmuje
gotową kształtkę.
Ze względu na niezbyt wysoką temperaturę (6O-100°C) oraz niskie ciśnienie
robocze (0,4-0,6 MPa) budowa urządzenia wtryskowego nie nastręcza większych
trudności. Wymiary odlewów są bardzo dokładne, a zużycie form (niemal wyłącznie
wskutek ich rozbierania i składania) jest nieznaczne.
W warunkach produkcyjnych bardzo często stosuje się formy wielogniazdowe,
umożliwiające równoczesne formowanie kilku, a nawet kilkudziesięciu kształtek.
Urządzenia odlewnicze są zmechanizowane, a nierzadko także zautomatyzowane.
Następnym etapem omawianej technologii jest usuwanie lepiszcza technologicz-
nego, poprzedzające okres wypalania, zwane odparąfinowaniem. Polega ono na
wsiąkaniu roztopionego lepiszcza technologicznego w otaczającą wyrób zasypkę.
W zakresie wyższych temperatur odbywa się parowanie lepiszcza technologicznego
z powierzchni zasypki. Proces ten należy prowadzić ostrożnie, aby nie dopuścić do
zapalenia lepiszcza.
Spośród kilku sposobów odparafinowania często stosuje się odparafinowanie
całkowite, głównie w przypadku kształtek wykazujących tendencję do odkształceń, tj.
takich, które mają cienkie ścianki i duże wymiary. Polega ono na umieszczeniu
odlewu w zasypce i ogrzewaniu aż do temperatury wypalania biskwitowego zależnie
od tworzywa w temperaturze 1000-1200°C. W tej temperaturze cała ilość lepiszcza
zostaje odprowadzona, a kształtka uzyskuje dostateczną wytrzymałość. Można ją
bez obawy zniszczenia wyjąć z zasypki i oczyścić (zwykle sprężonym powietrzem).
Następnie kształtki poddaje się normalnemu wypaleniu.
Inny sposób nazywa się odparąfinowaniem częściowym. Odlewy ogrzewa się
w zasypce w temperaturze dochodzącej do 18O-2OO°C, co umożliwia częściowe
odprowadzenie lepiszcza technologicznego. Ilość lepiszcza, którą należy tym sposo-
bem usunąć, wynosi 40-70%, gdy za 100% przyjmie się całkowitą zawartość
lepiszcza w wyrobie. Wyroby odparafinowane częściowo charakteryzuje dostatecznie
duża wytrzymałość, co umożliwia wyjęcie ich z zasypki. Zawierają one wystarczająco
mało lepiszcza, aby dalsza obróbka cieplna nie spowodowała odkształceń. Od-
parafinowanie częściowe znajduje zastosowanie przy wytwarzaniu kształtek o ścian-
kach grubszych. Jednakże zachodzi tu konieczność okresowego przepalania zasypki
w temperaturze 900-1000°C, w celu usunięcia zawartego w niej lepiszcza. W charak-
terze zasypki można stosować mielony tlenek glinu, mielony piasek kwarcowy,
mielony szamot lub mielony złom własny.
Inny sposób usuwania lepiszcza z odlewów polega na ich jednorazowym
wypalaniu aż do temperatury całkowitego spieczenia wyrobu. Odlew ustawia się na
porowatych podstawkach, spełniających zadania zasypki. Roztopione lepiszcze
wsiąka w podstawkę. Aby uniknąć odkształcenia odlewów, wzrost temperatury
w początkowym okresie musi przebiegać bardzo powoli. Metodę tę można stosować

20 — Nauka o procesach ceramicznych ->\JJ

tylko w przypadku wyrobów o małych wymiarach i kształtach zapewniających dużą
powierzchnię styku odlewu z podstawą.
Zbliżone do formowania termoplastycznego jest formowanie metodą odlewania
wtryskowego. Sposób ten został adaptowany ze znanego w przetwórstwie tworzyw
sztucznych wtryskowego formowania wyrobów. Metoda ta charakteryzuje się tym,
że mieszanina składająca się z proszku ceramicznego i polimeru zostaje ogrzana do
stanu płynięcia lepkościowego, a następnie pod ciśnieniem wtłoczona do metalowej
formy. Tu następuje stygnięcie i twardnienie, które umożliwia wyjęcie półfabrykatu
z formy, po czym wypraska zostaje wypalona wstępnie, w atmosferze utleniającej,
w celu usunięcia spoiwa polimerowego. Wypalona wstępnie kształtka może być
poddana mechanicznej obróbce uzupełniającej, po czym wypalana jest w techno-
logicznie przewidzianej temperaturze. Szczególną zaletą tej metody jest możliwość
formowania skomplikowanych kształtek, z dużą tolerancją wymiarową i dużą
gładkością powierzchni.
Ze względu na charakterystykę płynięcia ogrzanej do temperatury płynięcia masy
istotny jest dobór ilości i składu komponentów plastycznych. Według Strivensa,
składnik plastyczny (polimerowy) nie powinien zawierać żadnych domieszek higro-
skopijnych ani łatwo parujących (lotnych). W praktyce w charakterze spoiwa stosuje
się różne kompozycje żywic. Przykład składu masy w % masowych:
stała żywica epoksydowa 7,2%
żywica fenolowo-formaldehydowa 2,5%
żywica kumarowo-indenowa 3,0%
wosk pszczeli 4,3%
proszek ceramiczny 83,0%
Podstawowym składnikiem spoiwa w powyższym przykładzie jest żywica epok-
sydowa z utwardzaczem stałym. Żywica fenołowo-formaldehydowa jest regulatorem
twardnienia, a rozcieńczająco działa żywica kumarowo-indenowa. Jako środek
uplastyczniający, a również zapobiegający przyklejaniu masy do formy, wprowadzo-
ny jest wosk. Należy podkreślić, że gama żywic nadających się na spoiwa jest bardzo
szeroka.
Mieszanie proszku ceramicznego i substancji plastycznych odbywa się w mieszal-
nikach w podwyższonej temperaturze. W celu uzyskania jednorodności masy
konieczne jest dobre zwilżanie cząstek stałych przez spoiwa. Czas mieszania może
wpłynąć na lepkość i granicę płynięcia masy. Temperatura ogrzewania masy musi
być ograniczona i nie może powodować powstawania gazów. Najczęściej leży ona
w przedziale od 120°C do 140°C. Ujednorodnioną masę poddaje się granulowaniu
lub, po zastygnięciu, kruszeniu na proszek.
W literaturze opisanych jest wiele maszyn do odlewania wtryskowego. Ich
głównymi elementami są: urządzenie dozujące, ogrzewany cylinder wtryskarki,
z którego ogrzana lepka masa wtłaczana jest ślimakiem lub tłokiem przez kanał do
formy, często chłodzonej wodą. Ze względu na element przetłaczający masę mówi się
o wtryskarkach tłokowych lub ślimakowych. Cykl odlewania wtryskowego obejmuje
4 etapy:
1) zwarcie formy i dociśnięcie do otworu wylotowego cylindra wtryskującego,

306
 2) ogrzanie masy w cylindrze aż do osiągnięcia płynności i wciśnięcie jej tłokiem
przez dyszę do formy,
3) powrót tłoka do pozycji wyjściowej i podanie przez układ dozujący nowej
porcji granulatu do cylindra,
4) cofnięcie formy, otwarcie i wyrzucenie kształtki.
Czas jednego cyklu wynosi od kilku do kilkudziesięciu sekund, zależnie od rodzaju
masy, wielkości formowanych elementów, konstrukcji urządzenia itd.
Konstrukcyjne rozwiązanie formy wtryskowej, położenie kanałów wtryskowych,
położenie gniazda kształtki lub kilku gniazd w przypadku form kilkukształtkowych
przeprowadza się doświadczalnie. Końcową czynnością jest usunięcie spoiwa tech-
nologicznego. Można tego dokonać przez destylację lub ekstrakcję rozpuszczal-
nikami. Najczęściej jednak dokonuje się tego metodą wypalania. Proces ten wymaga
bardzo powolnego ogrzewania, ok. 10°C na godzinę, z przetrzymywaniem w zakresie
temperatur 120-180°C przez kilka godzin, zależnie od grubości czerepu, i dalej do
350°C. W tej temperaturze już praktycznie nie ma spoiwa w większości mas i dalsze
wypalanie prowadzi się normalnie. Czas wstępnego wypalania (do 35O°C) przy
grubościennych wyrobach sięga 72 godzin. Kompozycję żywic można w dość
szerokich granicach dobierać pod kątem uproszczenia procesu wypalania. Sam
proces wypalania projektuje się na podstawie krzywych termicznej analizy róż-
nicowej i termograwimetrii masy.
Technologia formowania wtryskowego może być zastosowana do wytwarzania
małych i średniej wielkości wyrobów, z mas tlenkowych, węglikowych, ferrytowych
i innych nie zawierających minerałów ilastych lub zawierających niewielką ich ilość
(do 10%). Metoda ta daje duże możliwości mechanizacji i automatyzacji procesu.

4.3.8. Formowanie kształtek porowatych

Tworzywa porowate znajdują zastosowanie głównie jako:

a) materiały do izolacji cieplnej,
b) przegrody przepuszczalne (filtry).
W pierwszym zastosowaniu materiały porowate ograniczać mają straty ciepła
i dlatego w teksturze ich powinny dominować pory zamknięte. W drugim przypad-
ku, jako przegrody przepuszczalne, służyć mają do oddzielania ciał stałych od cieczy
lub gazów, wykazywać więc powinny dużą przepuszczalność, a zatem winny mieć
połączone pory otwarte. Zależnie od przeznaczenia wyrobu dobiera się metodę
produkcji.
Metoda spiekanych ziarn polega na przygotowaniu mieszaniny monofrakcyjnego
ziarna ceramicznego spiekającego się spoiwa, np. szkliwa, oraz materiału termoplas-
tycznego, np. parafiny. Z mieszanki tej formuje się wypraski przez prasowanie
w stalowych formach. Dodatek substancji termoplastycznej zmniejsza tarcie wewnęt-
rzne i zewnętrzne, nadaje spójność wyprasce, a ponadto przez dobór jego udziału
w mieszance wpływa się w pewnych granicach na porowatość wyrobu. Spoiwo
spiekające się w procesie wypalania tworzy mostki na stykach ziarn, tworząc więźbę
między ziarnami, decydującą o wytrzymałości mechanicznej wyrobu. Przez dobór

307
wielkości ziarn można w szerokich granicach regulować wielkość porów. Ten sposób
postępowania pozwala na uzyskanie kształtek przepuszczalnych. Przepuszczalność
kształtek można określić (wg Carmana) ze wzoru

f^ (4-82)
w którym Q oznacza szybkość przepływu gazu wyrażoną stosunkiem objętości gazu
ctzectywaiące^o do czasu przacbj\N\i, x\ — lekkość gazu ft\\.WNax\e.|,o, I — gtuboić
kształtki, S — czynną powierzchnię kształtki, a P — ciśnienie filtracji. Mannegold
podaje nieco inny wzór na przepuszczalność, w którym nie uwzględnia grubości
kształtki

^ (4-83)

gdzie V oznacza objętość przepływającego przez kształtkę gazu w czasie t. Średnią

wielkość porów można wyliczyć ze wzoru

(4-84)

w którym Vp oznacza porowatość względną.

Metoda wypalających się dodatków polega na wprowadzeniu do masy ceramicz-
nej substancji organicznych zajmujących znaczną objętość, które w czasie wypalania
ulegają utlenieniu na produkty gazowe i uchodzą pozostawiając pustki. Dodatki
wypalające się są bardzo różne: trociny, lignina, torf, węgiel, koks, korek, łuski ryżu,
styropian itp. Ilość wypalającego się dodatku dochodzi do 70% objętościowych.
W przypadku mas ceramicznych zawierających surowce plastyczne, wyroby
formuje się metodą plastyczną przy zawartości 35-45% wilgoci z zastosowaniem
tłoczarek pasmowych. Jeżeli masa ceramiczna złożona jest z surowców nieplastycz-
nych, stosuje się prasowanie jedno- lub dwustronne w formach stalowych. Ten
sposób postępowania prowadzi do utworzenia tekstury o porach głównie za-
mkniętych, a zatem tworzyw o właściwościach izolacyjnych.
Metoda pianowa pozwala na otrzymanie silnie porowatej masy na drodze
wymieszania jej z wcześniej przygotowaną pianą. Pianę wytwarza się, mieszając
gęstwę zaprawioną mydłem sodowym kalafoniowym oraz dodatkami stabilizującymi
pęcherzyki powietrza (klej skórny, guma arabska itp.). Spienianie polega na
intensywnym mieszaniu. Pianę wymieszaną z gęstwą ceramiczną wylewa się do form
metalowych, w których zastyga. Wyjęte z formy wyroby suszy się i wypala. Po
wypaleniu wyroby obrabia się mechanicznie. Tym sposobem wykonane wyroby
mają pory zamknięte. Znajdują zastosowanie jako materiały izolacyjne.
Metoda wywiązywania gazów polega na wprowadzeniu do masy plastycznej lub
gęstwy odlewniczej substancji, które, reagując w jej wnętrzu, wydzielają produkty

308
gazowe. Reagentami mogą być dodawane w odpowiednich ilościach
2 H 2 O 2 ^ 2 H 2 O + O2t
woda utleniona

2A1 + 6KOH-+2K3AIO3 + 3H2T

proszek
aluminium

CaMg(CO 3 ) 2 + 2H 2 SO 4 -+CaSO 4 + MgSO 4 + 2H 2 O 4- 2CO 2 t

dolomit

Przytoczone reakcje są źródłem pęcherzyków gazów, które, tkwiąc w masie

ceramicznej, tworzą pory. Masa pod wpływem wywiązującego się gazu „rośnie"
w formach. W celu jej stabilizacji dodaje się niewielkie ilości substancji wiążących.
Po wypaleniu kształtki obrabia się mechanicznie. Materiał ten charakteryzuje się
dużą liczbą porów zamkniętych. Jest dobrym izolatorem cieplnym.
Metoda pozwalająca na uzyskanie materiału o dużej przepuszczalności polega na
odwzorcowaniu tekstury gąbki. Gąbkę, na przykład poliuretanową, nasyca się gęstwą
ceramiczną, suszy i wypala. W procesie wypalania gąbka spala się, a powstały czerep
ma teksturę gąbki, charakteryzującą się dużą przepuszczalnością i porowatością.
Porowatość materiału, wielkość i rozkład porów można regulować przez dobór
odpowiednich gąbek. Często w celu zwiększenia porowatości materiału traktuje się
gąbki rozpuszczalnikami, aby przez częściowe kontrolowane rozpuszczenie uzyskać
cieńsze ścianki, a większe pory. Wypalone bloki tnie się na żądane formaty.
Materiały otrzymane tą metodą stosowane są do filtrowania gazów, cieczy,
stopionych metali itp.

4.4. Wady powstające w procesie formowania

Najczęściej występującą wadą kształtek prasowanych z proszków ceramicznych

są rozwarstwienia. Występowanie rozwarstwień ma kilka przyczyn. Jedną z nich jest
nierównomierność zagęszczenia i związane z nią różne odkształcenie sprężyste
i wytrzymałość w różnych miejscach wypraski.
Kolejną przyczną rozwarstwień jest nieodpowiednio dobrana wilgotność. W pro-
cesie prasowania jest usuwana tylko część powietrza. Pozostała część zaprasowana
istotnie wpływa na rozszerzalność sprężystą, powodując rozwarstwienia. Nie jest
obojętna szybkość narastania nacisku. Duża szybkość narastania nacisku, np.
w prasach mechanicznych, zwiększa niebezpieczeństwo powstania rozwarstwień.
Małe szybkości narastania nacisku, np. w prasach hydraulicznych, zmniejszają to
niebezpieczeństwo. Przyczyną rozwarstwień może być także niedostateczna sztyw-
ność form.
Nierównomierność zagęszczenia, szczególnie przy niekorzystnym stosunku wyso-
kości do podstawy wypraski, prowadzi do niejednorodności gęstości. Niejednorod-

309
ności te są przyczyną deformacji wyprasek i odchyłek wymiarowych, ujawniających
się najczęściej w następnych etapach procesu produkcyjnego — suszeniu i wypala-
niu, jako wynik różnic skurczliwości w różnych miejscach wypraski.
Anizotropowa budowa ziarn proszku może być przyczyną zorientowanej teks-
tury wypraski. Takie uteksturowanie z reguły prowadzi do niejednakowej skurcz-
liwości w procesie wypalania, a w konsekwencji do odchyłek wymiarowych.
W procesie formowania wyrobów z mas plastycznych w tłoczarkach pasmowych
występują wady pasma określane mianem struktury maszynowej, tekstury maszyno-
wej albo wprost tekstury. Istota powstawania tekstury wynika z dużych oporów
przepływu w cylindrze i głowicy tłoczarki, w wyniku czego masa płynie z różnymi
prędkościami w środkowych i zewnętrznych warstwach pasma. Prowadzi to do
powstania w masie naprężeń, które mogą doprowadzić do jej rozrywania. Oddzielne
warstwy ślizgają się po współśrodkowych powierzchniach, wywołując teksturę „S"
lub teksturę spiralną (rys. 4.42). Według Kajnarskiego, aby nie wystąpiły tego typu

Rys. 4.42. Wady pasma: a) tekstura „S",

b) tekstura spiralna

przepływy, naprężenia w masie i odpowiadające im ciśnienia na masę nie powinny

przekraczać granicy Binghama. Daje się to częściowo osiągnąć, zmieniając średnicę
cylindra prasy, średnicę piasty i przekrój ustnika. Powstała tekstura pasma ujawnia
się najczęściej w postaci spękań w procesie suszenia lub wypalania. Uważa się, że
spękania te występują na powierzchniach intensywnego ścinania masy.
Jeżeli masa formowana pasmowo zawiera znaczną ilość minerałów ilastych, to
w wyniku występowania znacznych szybkości ścinania w cylindrze, głowicy i ustni-
ku, płytkowe ziarna ilaste słabiej lub mocniej orientują się w kierunku płynięcia
pasma. Powstaje uteksturowanie, które ujawnia się różnicami skurczliwości w póź-
niejszych operacjach. Pod wpływem nacisku skrzydeł ślimaka powstają wygładzone
powierzchnie z wyraźną orientacją równoległą cząstek ilastych. Ciśnienie w głowicy
i ustniku nie daje ponownego złączenia tych powierzchni, przeto, we wnętrzu pasma
powstają strefy o mniejszej wytrzymałości.
W ustnikach z rdzeniami łuk mocujący rdzenie jest źródłem powstawania
dalszych płaszczyzn. Skrzydła ślimaka i łuk rdzeniowy, tnąc jak nóż masę, powodują
wciśnięcie ziarn grubszych w głębsze warstwy, a wzbogacenie powierzchni w ziarna
drobne, co jest przyczyną dalszej niehomogeniczności pasma.
W niektórych rozwiązaniach tłoczarek proponowane jest wprowadzenie w głowi-
cy siatek drgających, które mają niszczyć teksturę pasma. Inne propozycje zmierzają
do ograniczenia tekstury przez zainstalowanie komór rozprężeniowych pomiędzy

310
cylindrem a głowicą tłoczarki. Należy ostatecznie stwierdzić, że niemożliwe jest
zbudowanie tłoczarki nie dającej tekstury, bo zjawiska fizyczne i wymagania
konstrukcyjne są nie do pogodzenia. Jednak przez doskonalenie konstrukcji
i staranną obsługę tłoczarki można wady pasma znacznie ograniczyć. W procesie
odlewania pojawiają się wady, których przyczyny są bardzo różne. Skierowanie
strumienia gęstwy z dużej wysokości powoduje w miejscu zderzenia strumienia
z formą powstanie plam odlewniczych. Są to jaśniejsze i ciemniejsze współśrodkowe
pierścienie. Przyczyną ich powstania jest uprzywilejowane ułożenie anizotropowych
cząstek.
W czasie nalewania gęstwy do formy mogą być zamknięte pęcherzyki powietrza.
Mogą one być ukryte pod powierzchnią kształtki bądź też widoczne na ścianie
odlewu. Zależnie od głębokości zalegania mogą się ujawnić w suszeniu lub dopiero
po wypaleniu.
Zbyt długie przetrzymywanie odlewu w formie prowadzi do powstawania
pęknięć. Krótkie przetrzymywanie odlewu w formie, wyjęcie zbyt wilgotnego odlewu
prowadzi do powstawania deformacji
Niewłaściwe dobranie upłynniacza, szczególnie przy odlewaniu dwustronnym,
może doprowadzić do powstania „miękkiego rdzenia" w odlewie, stanowiącego
wynik słabego przenikania wody przez warstwy utworzonego czerepu. Przedaw-
kowanie upłynniacza, szczególnie szkła wodnego, może spowodować przyklejanie
odlewu do ścian formy.
Warstwy poziome — smugi ciemniejsze i jaśniejsze, a niekiedy także szczeliny,
powstają w miarę wznoszenia się poziomu masy w formie z nieregularną prędkością.
Mała szybkość zalewania formy wzmaga powstawanie szczelin.

4.5. Literatura
C. Ballhausen, Archiu. Eisenhiiitenwesen, 22, 185 (1951).
W. L. Bałkowicz, „Tiechniczeskaja kieramika", Strojizdat, Moskwa 1984.
M. S. Biełopolskij, „Suszka kieramiczeskich suspienzij w razpylitielnych suszyłkach", Izd. Lit. po
Stroitielstwu, Moskwa 1972.
S. Gąsiorek, „Makroskopowe przejawy procesu zagęszczenia i scalania proszków ferrytowych przez
prasowanie i spiekanie", Zeszyty Naukowe AGH, Ceramika z. 40, Kraków 1979.
T. Gibas, „Korund i jego zastosowanie w technice", Wyd. Śląsk, Katowice 1970.
A. O. F. Hessc, H. W. Hcnnicke, Keramische Zeitschrift, 39, 868 (1987).
D. R. Johnson, R. B. Schuls, Ceram. Buli, 64, 376 (1985).
E. Krause, I. Berger, T. Plaul, „Technologie der Keramik", t. 2, „Mechanische Prozesse", Verlag fur
Bauwesen, Berlin 1982.
O. Kroeckel, Silikattechnik, 33, 106 (1984).
L. Kucharska, „Reologiczne i fizykochemiczne podstawy procesów ceramicznych", Politech. Wrocławska
1976.
W. Kunz, Keramische Zeitschrift, 28, 296 (1976).
P. S. Kusłow, „Fizikochimiczeskije osnowy połuczcnija ługopławkich swierchtwiordych matierialow", Izd.
Naukowa Dumka, Kijew 1986.
D. Melzer, H. Reis, R. Sarodnik, B. Kokel, Silikattechnik, 26, 279 (1975).
J. J. Thomson, Am. Ceram. Buli, 42, 480 (1973).

311
S. P. Niczyporienko, M. D. Abramowicz, M. S. Komskaja, „O formirowanii kieramiczeskich mass
w len tocznych priessach", Izd. Naukowa Dumka, Kijew 1971.
K. Oczoś, „Badania zużycia ostrza w procesie toczenia masy porcelanowej", zbiór prac I Krajowej
Konferencji Obróbki Materiałów Niemetalowych, Politechnika Rzeszowska, Rzeszów XI/70, s. 107.
R. Pampuch, „Podstawy inżynierii meterialów ceramicznych", PWN, Warszawa 1971.
W. E. Pierielman, „Formirowanije poroszkowych matieriałow", Izd. Mietałłurgija, Moskwa 1979.
R. J. Popilskij, J. E. Piwinskij, „Priessowanije poroszkowych kieramiczeskich mass", Izd. Mietałiurgija,
Moskwa 1983.
L. Stoch, „Minerały ilaste", Wyd. Geologiczne, Warszawa 1974.
C. Strumiłło, „Podstawy teorii i techniki suszenia", WNT, Warszawa 1975.
F. Y. Wang, „Treatise on Materials Science and Technology" t. 9, „Ceramic Fabrication Processes",
Academic Press, New York, San Francisco, London 1976.
W. L. Wilkinson, „Ciecze nieniutonowskie", WNT, Warszawa 1963.
L. Winogradow, K. Haberko, Szkło i ceramika, 11, 295 (1964).
 5. Spiekanie, witryfikacja,
budowa polikryształów

Formowanie wyrobów ma na celu nadanie im wymaganych kształtów. Podczas

tego procesu luźne ziarna proszku zostają upakowane nieco gęściej. Jak wiadomo,
porowatość wyprasek czy też wyrobów uformowanych jakąkolwiek techniką nie jest
mniejsza od 35-40%. Podnosząc temperaturę powyżej pewnej wartości, zaobser-
wujemy zmniejszanie się wymiarów liniowych wypraski. Przedstawiono to na rys.
5.1. Skurcz liniowy, a tym samym i objętościowy, jest równoznaczny ze zmniej-

Rys. 5.1. Skurcz liniowy w funkcji temperatury

obserwowany w przypadku wypraski z mikro-
proszku roztworu stałego Y 2 O 3 (8,2% mol)
w ZrO 2 . Szybkość wzrostu temperatury
10°C/min. Do temperatury Tp występuje roz-
szerzalność cieplna próbki. Powyżej tej tem-
peratury, zwanej temperaturą początku spieka-
nia, pojawia się skurcz kończący się w tem-
peraturze Tk osiągnięciem niemal pełnego zagę- 200 400 600 800 1000 1200 1400
szczenia tworzywa temperatura [°C]

szaniem się porowatości układu. Końcowy rezultat tego procesu, zwanego spieka-
niem, zależny jest od wielu czynników. Należy wśród nich wymienić: temperaturę
i czas trwania procesu, wielkość cząstek wyjściowych proszku i sposób ich
upakowania. Ten ostatni uwarunkowany jest z jednej strony wytrzymałością
mechaniczną aglomeratów proszku, z drugiej zaś warunkami formowania. Istotnym
czynnikiem jest również poziom zanieczyszczeń występujących w spiekanym mate-
riale, a w wielu przypadkach także atmosfera, w której zachodzi obróbka cieplna.

313
 Ogromna większość pohkrystalicznych tworzyw ceramicznych otrzymywana jest
na drodze spiekania. Proces ten może zachodzić bez udziału fazy ciekłej lub z jej (
udziałem. Szczególnym przypadkiem zagęszczania się z fazą ciekłą jest witryfikacja,
charakterystyczna dla układów z dużym udziałem lepkiej cieczy.
Jeśli zagęszczanie się tworzyw ceramicznych zachodzi bez wywierania ciśnienia >
zewnętrznego, mówimy o spiekaniu swobodnym. Jeśli ciśnienie to oddziałuje w wa- j
runkach podwyższonej temperatury jednoosiowo, z równoczesnym ograniczeniem
ruchu wsadu w kierunku prostopadłym do kierunku działającej siły — mamy do
czynienia z prasowaniem na gorąco. Szczególną postacią tego procesu jest kucie,
polegające na ściskaniu wstępnie spieczonego tworzywa pomiędzy dwoma stemp-
lami. W tym przypadku tworzywo ma swobodę pełzania w podwyższonych
temperaturach w kierunku prostopadłym do działającej siły. Proces spiekania można
wspomagać, wywierając na tworzywo w podwyższonych temperaturach nacisk ze
wszystkich stron. Technika ta, zwana izostatycznym prasowaniem na gorąco, jest
intensywnie rozwijana w ostatnich latach w celu otrzymania gęstych polikryształów
z trudno spiekających się substancji o wiązaniach kowalencyjnych.

5.1. Energia powszechniowa i napięcie powierzchniowe

Proces spiekania jest procesem samorzutnym i jako taki wiąże się z obniżeniem
entalpii swobodnej układu. Jeśli podczas spiekania nie zachodzą przemiany fazowe
(reakcje chemiczne, przemiany polimorficzne), to spadek entalpii swobodnej przypi-
sany może być jedynie zanikaniu swobodnych powierzchni ziarn i pojawianiu się
w ich miejsce granic międzyziarnowych.
Decydujące znaczenie dla zachowania się układu ma wzajemna relacja energii
powierzchniowej swobodnych powierzchni ziarn i energii granic międzyziarnowych.
Energia powierzchniowa (y) odpowiada zmianie entalpii swobodnej układu (G)
przypadającej na jednostkową zmianę powierzchni tego układu (S)

f\pTn (5-D
gdzie P, T, ni (ciśnienie, temperatura, liczba moli) oznaczają czynniki, które pozostają
stałe podczas tworzenia się nowych powierzchni.
Zmiana entalpii swobodnej układu spowodowana spiekaniem jest raczej niewiel-
ka; w przypadku jednofazowego proszku o wielkości ziarn 1 um wynosi ok. 4,2 J/g.
Innym ważnym pojęciem, o którym należy w tym miejscu wspomnieć, jest
napięcie powierzchniowe /. Można je rozpatrywać jako siłę działającą stycznie do
powierzchni na jednostkę obwodu ograniczającego tę powierzchnię. Siła ta dąży do
zmniejszenia wielkości powierzchni. Związek pomiędzy energią powierzchniową
i napięciem powierzchniowym dany jest zależnością

g (5-2)
314
 Proces tworzenia nowej powierzchni można podzielić na dwa stadia. Pierwsze to
rozłupywanie ciała stałego lub cieczy, przy czym atomy (lub jony) pozostają w takich
samych położeniach jak w fazie objętościowej. Drugie stadium to zajmowanie przez
te atomy (lub jony) położeń równowagowych. Drugie stadium w przypadku cieczy
zachodzi bardzo szybko (w ciągu milisekund). Wtedy dy/dS = 0 i, liczbowo rzecz
biorąc, energia powierzchniowa staje się równa napięciu powierzchniowemu.
Odmiennie sytuacja wygląda w przypadku ciał stałych, gdzie ustalanie się
równowagowej budowy powierzchni jest procesem powolnym, określonym szybkoś-
cią dyfuzyjnego transportu masy. Jeśli występuje wyraźna dysproporcja pomiędzy
szybkością narastania nowej powierzchni a szybkością jej porządkowania się (ma to
miejsce np. podczas pękania ciał kruchych), to dy/dS ^ 0 . W takich przypadkach nie
ma równości napięcia powierzchniowego i energii powierzchniowej. Chociaż oba
pojęcia, tj. energia powierzchniowa i napięcie powierzchniowe, można sprowadzić do
równoważnych wymiarowo jednostek, to jednak są to pojęcia różne. Napięcie
powierzchniowe jest wielkością wektorową, natomiast energia powierzchniowa
— wielkością skalarną. W przypadku ciał krystalicznych energia powierzchniowa
jest specyficzną właściwością danej płaszczyzny krystalograficznej. Najniższą energią
charakteryzują się płaszczyzny najgęściej obsadzone atomami.
Procesy wiążące się z otrzymywaniem gęstych polikryształów, a więc spiekanie
i rozrost ziarn, pociągają za sobą raczej powolne zmiany rozwinięcia powierzchni.
Sprzyja to ustalaniu się równowagowej wartości napięcia powierzchniowego. Dlate-
go w przypadku tych procesów z dobrym przybliżeniem można postawić znak
równości pomiędzy liczbowymi wartościami energii powierzchniowej i napięcia
powierzchniowego.

5.2. Ciśnienie kapilarne

Mówiąc o sile napędowej procesu spiekania, mieliśmy dotychczas na myśli

tendencję wynikającą z drugiej zasady termodynamiki. Fakt, iż powierzchniom
rozgraniczającym fazy, a także granicom międzyziarnowym można przypisać napię-
cie powierzchniowe, w przypadku zakrzywionych powierzchni pozwala wyróżnić
rzeczywistą siłę napędową tego procesu. Jest nią ciśnienie kapilarne. Odgrywa ono
doniosłą rolę w zagęszczaniu układów jedno- i wielofazowych.
Na rysunku 5.2 przedstawiono wycinek dowolnie zakrzywionej powierzchni. Jest
on na tyle mały, że promienie krzywizny i? x i R2 mierzące tę krzywiznę w dwóch
wzajemnie prostopadłych płaszczyznach są stałe. Przesuńmy wycinek rozpatrywanej
powierzchni o odcinek 00' = dz. Wtedy wymiar AD = BC = x wzrośnie o dx,
a wymiar AB = CD = y o d_y. Przyrost powierzchni (AS) z tego tytułu wyniesie

AS = (x + dx)(y + <iy) — xy = xdy + ydx (5-3)

Praca W związana z przesunięciem wykonana jest przeciw siłom napięcia powie-
rzchiowego
W = y' A S = y' {xdy + ydx) (5-4)

315
 Rys. 5.2. Konstrukcja pomocnicza do wyprowadzenia wzoru Younga-Laplace'a

Jeśli przyjąć, że przesunięcie powierzchni ABCD o odcinek dx zachodzi wskutek

różnicy ciśnień AP po obu stronach tej powierzchni, to można napisać
W— APxydz (5-5)
Z podobieństwa odpowiednich trójkątów wynika, że
x + dx x
oraz

a stąd
xdz ydz
dx = oraz

Podstawiając ten wynik do zależności (5-4) i (5-5) oraz przyrównując ich prawe
strony, otrzymujemy znaną postać równania Younga-laplacea, podstawowego rów-
nania kapilarności

(5-6)

Z równania tego wynika, że po obu stronach powierzchni panuje różnica ciśnień

zależna od napięcia powierzchniowego i wielkości krzywizny określonej promienia-
mi R1 i R2.
Poświęćmy teraz chwilę uwagi sposobowi określania promieni krzywizny Rt
i R2. Chcąc wyznaczyć ich wartości w danym punkcie rozpatrywanej powierzchni,
wystawiamy w tym punkcie normalną do tej powierzchni. Potraktujemy ją jako
krawędź przecięcia dwóch wzajemnie prostopadłych płaszczyzn. Promienie śla-
dów ich przecięcia z rozpatrywaną powierzchnią w interesującym nas punkcie są

316
właśnie poszukiwanymi promieniami krzywizny. Opisaną konstrukcję przedstawio-
no na rys. 5.3.
Niekiedy wygodnie jest posłużyć się tzw. głównymi promieniami krzywizny.
Otrzymujemy je, dokonując obrotu zespołu płaszczyzn pomocniczych wokół krawę-
dzi ich przecięcia. Podczas tej operacji jeden z promieni krzywizny uzyskuje wartość
maksymalną. Drugi natomiast sprzężony jest z pierwszym faktem prostopadłości
płaszczyzn pomocniczych. Wyznaczone w ten sposób promienie nazywane są

Rys. 5.3. Wyznaczanie promieni krzywizny

głównymi promieniami krzywizny. Rzecz jasna różnica ciśnień po obu stronach

zakrzywionej powierzchni wynikająca z zależności Younga-Laplace'a nie zależy od
tego, czy w obliczeniach uwzględni się główne promienie krzywizny, czy też inne, lecz
otrzymane opisanym wyżej sposobem.
Powierzchnia kulista i pobocznica walca stanowią szczególny przypadek powie-
rzchni występujących w modelowych rozważaniach nas spiekaniem. W pierwszym
przypadku Rx = R2 = ak (gdzie ak jest promieniem powierzchni kulistej) i zależność
(5-6) przyjmuje postać

AP = ^ (5-7)

Główne promienie krzywizny pobocznicy walca wynoszą Rx = GO i R2 = aw, gdzie

aw jest promieniem pobocznicy walca. Różnica ciśnień po obu stronach takiej
powierzchni wynosi

AP = (5-8)

5.3. Kąt zwilżania i kąt dwuścienny

Miarą zwilżalności ciał stałych przez ciecze jest kąt zwilżania 6 (rys. 5.4). Można
go obliczyć, rozważając zmianę entalpii swobodnej układu, AG, towarzyszącą
niewielkiemu przesunięciu cieczy, takiemu aby zmiana powierzchni ciała pokrytego

317
cieczą wynosiła AS
AG = AS(ysc-ySG) + ASyCGcos(0~AO) (5-9)

gdzie indeksy SC, SG, CG odnoszą się odpowiednio do granicy ciała stałego z cieczą,
ciała stałego z gazem i cieczy z gazem, y zaś oznacza energię odpowiedniej granicy

AS Rys. 5.4. Kąt zwilżania

rozdziału. W warunkach równowagi

lim AG
=
-AS~ °
zatem
0 = 0 (5-10)

Uwzględniając liczbową równość energii powierzchniowej i napięcia powierzch-

niowego, zależność (5-10) można przepisać w postaci
/SC-V'SG + /CG cos 0 = 0 (5-11)
Postać tę można otrzymać również, traktując napięcia powierzchniowe jako siły
działające stycznie do odpowiednich powierzchni i obliczając warunek równowagi
tych sił. Zależność (5-11) nosi nazwę równania Younga-Duprego. Zwyczajowo
przyjmuje się, że ciecze zwilżające wykazują 0 < 90°, nie zwilżające zaś — 0 > 90°.
Zagadnienie zwilżania ciał stałych przez ciecze jest zagadnieniem złożonym.
Obserwowane wartości mogą być różne od równowagowych zarówno z powodu
skończonej szybkości rozpełzania się cieczy po powierzchniach ciał stałych jak
i z uwagi na możliwość powolnego reagowania składników układu. Często obser-
wuje się różnicę pomiędzy wartością oznaczoną w przypadku cieczy stopniowo
pokrywającej powierzchnię ciała stałego a wartością otrzymaną w przypadku cieczy
wycofującej się z tej powierzchni. Różnicę tę przypisuje się albo oczyszczającemu
powierzchnię ciała stałego działaniu cieczy, albo nieodwracalnym zmianom stanu tej
powierzchni wywołanym przez ciecz.
Ciecze tlenkowe z reguły dobrze zwilżają tlenkowe ciała stałe. Fakt ten
wykorzystuje się, pokrywając powierzchnie ceramicznych tworzyw tlenkowych
szkliwami krzemionkowymi. Ciekłe metale natomiast, charakteryzujące się znacznie
większymi niż stopy tlenkowe wartościami napięcia powierzchniowego, nie zwilżają
tlenków. Chcąc w tym przypadku uzyskać efekt zwilżania, należy wprowadzać

318
specjalne warstwy pośrednie. Zagadnienia te mają znaczenie przy otrzymywaniu
złączy ceramika-metal*, a także niektórych tworzyw ceramiczno-metalicznych.
Problem zwilżania odgrywa istotną rolę podczas spiekania układów z fazą ciekłą.
Aby ciecz wspomagała ten proces, powinna dobrze zwilżać powierzchnię ziarn fazy
stałej tworzywa.
Kąt zwilżania odzwierciedla równowagę w układzie trzech faz: fazy stałej, ciekłej
i gazowej. Natomiast kąt dwuścienny mówi o równowadze pomiędzy dwoma fazami
rozdzielonymi granicą międzyfazową. Mogą to być faza stała i ciecz, faza stała i faza
gazowa (pory) oraz faza stała i faza stała. Również kąt utworzony pomiędzy dwiema
granicami międzyziarnowymi w polikryształe jednofazowym jest kątem dwuścien-
nym. Rysunek 5.5 a ilustruje kąt dwuścienny w polikryształe zawierającym ciecz.
Rysunek jest przekrojem przez polikryształ. Podobną sytuację obserwujemy na rys.
5.5 b, który przedstawia przekrój przez porowaty spiek. Na powierzchni gęstych
spieków podczas ich ogrzewania w miejscu przecięcia tej powierzchni z granicą
międzyziarnową tworzą się rowki trawienne. Efekt ten, wykorzystywany do ujaw-
niania mikrostruktury spieków (zazwyczaj jednofazowych), ilustruje rys. 5.5 c.

Uss

Rys. 5.5. Kąt dwuścienny

Przyjmując, iż przedłużenie wektora y'ss stanowi dwusieczną kąta dwuściennego,

z równowagi sił można wyprowadzić zależność wiążącą wartość kąta dwuściennego
z odpowiednimi napięciami powierzchniowymi

y'ss = 2 / S G c o s
Y (5-12)

* Omówienie zagadnień złączy tworzyw ceramicznych z metalami można znaleźć w monografii

W. K. Włosińskiego — „Połączenia ceramiczno-metalowe", PWN, Warszawa 1984.

319
lub

/ss = 2y' s c cos - (5-13)

W układach z fazą ciekłą wartość kąta dwuściennego determinuje rozprowadzenie

cieczy w polikrysztale. Ma to decydujące znaczenie dla roli cieczy podczas spiekania
oraz wpływa istotnie na właściwości polikryształów. Mierząc kąt dwuścienny,
z zależności (15-12) można wydedukować wartość stosunku napięć powierzch-
niowych, a tym samym również energii granicy międzyziarnowej i energii swobodnej
powierzchni ziarn. W tablicy 5.1 przytoczono kilka wybranych wartości kąta

T a b l i c a 5.1. Przykładowe wartości kąta dwuściennego </> w stosunku do atmosfery

gazowej

Materiał VSS/VSG Warunki

A1 2 O 3 150° 0,52 powietrze, 1700°C

A l 2 O 3 + 0 , l % mas. MgO 130° 0,85 powietrze, 1700°C
ZrO 2 + 8,2% mol. Y 2 O 3 153° ' 0,47 powietrze, 135O°C
UC 158° 0,38 argon, 1350°C
UO 2 154° 0,45 wodór, 1700°C

<P i otrzymanych na tej podstawie wartości yW/sG- Z dyskusji w p. 5.1 wynika, że

w warunkach otrzymywania polikryształów ceramicznych można z dobrym przy-
bliżeniem postawić znak równości pomiędzy liczbowymi wartościami napięcia
powierzchniowego i energii powierzchniowej (y = /)• Stąd y'Ss/y'sG = WTSG- Na tej
podstawie stwierdzamy, iż zamiana w toku spiekania swobodnych powierzchni ziarn
na powierzchnie granic międzyziarnowych pociąga za sobą zmniejszenie etalpii
swobodnej układu związanej z powierzchniami, o czym wspomniano już w p. 5.1.
Efekt ten jest tym wyraźniejszy, że z 2 cm 2 swobodnej powierzchni ziarn powstaje
1 cm 2 powierzchni granicy międzyziarnowej.

5.4. Budowa polikryształów

Budowa polikryształów, czyli ich mikrostruktura, określona jest warunkiem

minimalizacji energii układu ziaren oraz koniecznością wypełnienia przestrzeni.
Zagadnienia te omówimy poniżej.

5.4.1. Mikrostruktura polikryształów jednofazowych

Obliczenia wykazują, że energia granicy międzyziarnowej w polikrysztale jedno-

fazowym podlega silnym zmianom jako funkcja kąta dezorientacji przy zmianach
tego kąta dochodzących do ok. 20°. Dalszy wzrost kąta dezorientacji nie wywiera

320
znaczącego wpływu na energię granicy międzyziarnowej. Statystycznie rzecz biorąc,
w polikrysztale jednofazowym większość granic międzyziarnowych stanowią granice
wysokokątowe. Dlatego w rozważaniach nad budową takich polikryształów przyj-
muje się, iż wszystkie granice międzyziarnowe charakteryzują się taką samą energią.
Przy tym założeniu warunek minimalizacji energii spełniany jest przez taki układ
granic międzyziarnowych, który zapewnia jak najmniejszą ich powierzchnię. Zagad-
nienie polega na obliczeniu odpowiadającej temu wartości kąta dwuściennego, co
można sprowadzić do zadania dwuwymiarowego, rozważając ślad przecięcia granic
międzyziarnowych z płaszczyzną przekroju poprzez polikryształ (rys. 5.6). W tym

Rys. 5.6. Kąt dwuścienny w polikrysztale jedno-

fazowym

przypadku powierzchnia granic reprezentowana jest przez długość wspomnianego

śladu, która, przy uwzględnieniu oznaczeń na rys. 5.6, wyniesie
L=2x + 4d (5-14)
Biorąc pod uwagę zależności geometryczne, możemy napisać
, , a(2-cosoc)
r
(5-15)
sina

Ekstremum powyższej funkcji, w tym przypadku minimum, znajdujemy, przyrów-

nując do zera pierwszą pochodną L względem a

dL sin 2 a — [(2 — cos a) cos a]

= 0 (5-16)
sin 2 a
Rozwiązując znajdujemy a = 60°. Ponieważ kąt dwuścienny ej) = 2a, więc <fi = 120°.
Wynika stąd, iż kąt dwuścienny w polikrysztale jednofazowym powinien wynosić
120°. Oznacza to, że trwały pod względem energetycznym układ granic międzyziar-
nowych tworzy w polikrysztale jednofazowym sieć krawędzi, z których każda jest
wynikiem przecięcia się trzech granic międzyziarnowych.
W dwuwymiarowej płaszczyźnie zgładu ziarna mają postać wieloboków. Jeśli
liczba boków takiego wieloboku będzie różna od 6, to dla zachowania wartości kąta
dwuściennego 120° granice międzyziarnowe muszą być zakrzywione (rys. 5.7):
w przypadku liczby boków większej od 6 — wklęsłe, przy liczbie boków mniejszej od
6 — wypukłe. Zakrzywione granice międzyziarnowe mają tendencję do wędrówki

21 — Nauka o procesach ceramicznych 321

w kierunku środka swojej krzywizny (patrz strzałki na rysunku), co powoduje ich
prostowanie się, a tym samym skracanie. Jest to równoznaczne z zanikamiem ziarn
małych i rozrastaniem się dużych. Na ogół opisany proces, ze względów kinetycz-
nych, nie zachodzi do końca, tj. do stanu wyprostowania się wszystkich granic
międzyziarnowych, czemu w płaszczyźnie zgładu odpowiadałby układ jednowymia-
rowych sześcioboków.

b)

Rys. 5.7. Mikrostruktura polikryształu jednofazowego; a) obraz wyidealizowany, b) spiek NiFe 2 O 4

Kąty dwuścienne mierzone w płaszczyźnie przypadkowego przekroju przez

polikryształ są wartościami pozornymi. D. Harker i E. R. Parker wykazali, że
oszacowaniem wartości prawdziwej jest moda, to jest wartość najczęściej wy-
stępująca. Odczytać ją można z histogramu obrazującego częstość występowania
mierzonej wartości kąta dwuściennego w zależności od wartości tego kąta. Obser-
wowany zazwyczaj większy stopień „rozmycia" histogramu pomiarowego tłumaczy
się pewnym zróżnicowaniem wartości energii granic międzyziarnowych w obrębie
danego polikryształu. W rezultacie rzeczywista wartość kąta dwuściennego nie jest

322
stała. Na przykład w przypadku polikryształu nie domieszkowanego A12O3, wy-
grzewanego w temperaturze 1600°C wykazano, że kąt dwuścienny waha się
pomiędzy 85° a 170°, chociaż jego wartość średnia wynosi 120°.
Układ baniek w pianie mydlanej podlega takim samym prawidłowościom jak
układ granic międzyziarnowych w polikrysztale. Obserwacja tego rodzaju modelu
pozwoliła stwierdzić, że w trójwymiarowej przestrzeni cztery krawędzie oraz sześć
granic międzyziarnowych spotykają się w jednym punkcie. Punkt ten, od liczby
otaczających go ziarn, nosi miano narożnika czterech ziarn. Z przyjętego na wstępie
warunku o równości energii granic międzyziarnowych wynika symetria ich układu
względem krawędzi. Z tego samego powodu musimy przyjąć symetrię układu
krawędzi względem narożnika czterech ziarn. Z prostych zależności geometrycznych
łatwo wyliczyć, że kąt zawarty pomiędzy dowolną parą krawędzi przecinających się
w jednym punkcie wynosi 109°28'.
Przedstawione wyżej rozważania zbliżają nas do ustalenia rzeczywistego kształtu
ziarn w polikrysztale jednofazowym. Ziarno takie powinno być bryłą, której ściany
tworzą kąt 120°, a krawędzie 109°28'. Ponadto układ takich brył powinien wypełniać
przestrzeń. Należy od razu stwierdzić, że nie ma foremnej bryły geometrycznej
spełniającej te wymagania. Kelvin zaproponował przybliżenie kształtu rzeczywistego
ziarna czternastościanem foremnym (rys. 5.8). Składa się on z 6 ścian kwadratowych

Rys. 5.8. Czternastościan foremny

i 8 ścian sześciobocznych. Krawędzie spotykają się pod kątem 90° i 120°, a ściany
pod kątami 125° 16' (kwadratowa i sześcioboczna) i 109°28' (sześcioboczne). Jeśli
omawiana bryła ma stanowić model rzeczywistego ziarna, trzeba przyjąć, że podlega
ona pewnej deformacji.
Inne podejście do omawianego zagadnienia można uzyskać na gruncie topologii.
W przypadku wypełniającego przestrzeń układu wielościanów obowiązuje równanie
Eulera
C-E + F-B=l (5-17)

w którym C jest liczbą naroży, E — liczbą krawędzi, F — liczbą ścian, a B — liczbą

wielościanów ziarn. Jeśli liczbę ścian, z których każda ma n krawędzi, oznaczymy
przez Fn, to pamiętając, iż każda krawędź należy do 3 ścian, możemy obliczyć

323
całkowitą liczbę krawędzi z zależności

(5-18)

Z kolei liczbę krawędzi można powiązać z liczbą naroży, wiedząc, że jedna krawędź
łączy dwa naroża
(5-19)
Stąd

(5-20)

Podstawiając wyrażenia (5-18) i (5-20) do (5-17), po uporządkowaniu otrzymujemy

I ( 6 - n ) F „ = 6(B+l) (5-21)
Posługując się pojęciem średniej liczby krawędzi przypadających na jedną ścianę:
InF
n = ——•, można wyprowadzić dalsze zależności

C
(5-22)
B

F
(5-23)
B

W przypadku bardzo dużej liczby wielościanow zależności (5-22) i (5-23) upraszczają

się do postaci
C n (5-22 a)
B 6-ń
F 6
(5-23 a)
B 6-ń

Wartość n łatwo obliczyć, pamiętając, że kąt zawarty pomiędzy krawędziami wynosi

a = 109°28'. Z geometrii wiadomo, że kąt zawarty pomiędzy bokami wieloboku
o liczbie boków n wynosi a = 180(n —2)/n. Stąd ń = 5,104. Podstawiając do wzorów
(5-22 a) i (5-23 a), otrzymujemy średnią liczbę naroży na ziarno C/B = 5,7 oraz ścian
na ziarno F/B = 6,7 dla układu połączonych z sobą wielościanow. Zależności te dla
pojedynczego ziarna ustalamy, wiedząc, że jedno naroże utworzone jest w wyniku
przecięcia czterech krawędzi i że jedna ściana należy do dwóch ziarn. Wynika stąd,
że przeciętne ziarno składa się z 22,8 naroży, 13,4 ścian i 34,2 krawędzi.

324
 Doświadczalna weryfikacja tych ustaleń w przypadku tworzyw ceramicznych nie
była dotychczas dokonana. Na przeszkodzie stoi brak możliwości rozdzielenia
spieczonego tworzywa na pojedyncze ziarna bez ich zniszczenia. Udało się to
natomiast w przypadku niektórych stopów metalicznych. Odpowiednie dane uzys-
kano również w przypadku piany mydlanej i komórek roślinnych, wykorzystując
przezroczystość tych struktur. Dane te zestawiono w tabl. 5.2. Dowodzą one
generalnie lepszej zgodności rzeczywistego kształtu ziarn z obliczonym na podstawie
rozważań topologicznych niż w przypadku czternastościanu foremnego.

T a b l i c a 5.2. Kształt ziarn

Średnia liczba
Obiekt
krawędzi na ścianę ścian na ziarno naroży na ziarno

600 baniek mydlanych 5,1 13,7 23,4

450 komórek roślinnych 5,1 13,8 23,6
100 ziarn stopu Al-Sn 5,0 12,8 20,9
30 ziarn mosiądzu 5,1 14,5 24,9
Czternastościan 5,143 14,0 24,0

Wartości teoretyczne 5,104 13,4 22,8

5.4.2. Mikrostruktura polikryształów wielofazowych

Przypadek tworzyw ceramicznych zawierających więcej niż jedną fazę jest bardzo
częsty. Obejmuje on zarówno tworzywa składające się z więcej niż jednej fazy stałej,
jak również materiały, w których występują pory i/lub faza ciekła pojawiająca się
podczas obróbki cieplnej jako efekt zanieczyszczeń lub celowo wprowadzanych
dodatków. Ciągłość porów, a także fazy ciekłej wpływa znacząco na właściwości
polikryształów. Zagadnieniem ciągłości tych faz zajmiemy się poniżej.
Reyleigh (1878) dokonał analizy morfologicznej stabilności cylindrycznego ciała
o nieskończonej długości znajdującego się w ciągłym ośrodku. Wykazał on, że
zaburzenia rozmiarów średnicy tego ciała znajdujące się w odległości od siebie
większej od pewnej wartości Xmin (zwanej długością fali perturbacji) będą się
pogłębiać. Odległość ta dana jest zależnością

= 2nR0 (5-24)

w której Ro jest promieniem cylindra. W wyniku tego procesu wspomniane ciało

dzieli się na odcinki, które w toku dalszej ewolucji zmieniają się w kuliste twory
(wtrącenia fazy ciekłej, pory). Opisany proces prowadzi do obniżenia energii
związanej z granicami międzyfazowymi układu, jest więc procesem samorzutnym.
Alternatywnie, zaburzenia średnicy ciała cylindrycznego znajdujące się w odległości

325
mniejszej od siebie niż Amin będą zanikać. Również i ten proces zmniejsza energię
granic międzyfazowych.
Podczas formowania się polikryształu, cylindryczne kanały mogą się tworzyć na
przecięciu trzech granic międzyziarnowych pod warunkiem, że kąt dwuścienny
w rozpatrywanym układzie wynosi 180°. W przypadku gdy kąt ten jest mniejszy od
180°, przekrój przez kanał ma postać trójkąta o wypukłych bokach. Zakładając
izotropowość granic międzyfazowych i międzyziarnowych, dochodzimy do wniosku,
że krzywizna boków trójkąta jest jednakowa. Przypadek ciągłości fazy wykazującej
w stosunku do „macierzystego" polikryształu kąt dwuścienny <$> < 180° rozpatrzyli
W. C. Carter i A. M. Gleaser (1984). Doszli oni do zależności wiążącej długość fali
perturbacji, Amin, z wartością kąta dwuściennego
A\112
(5-25)

gdzie A i B są złożonymi funkcjami kąta dwuściennego <f>, a Ro jest promieniem

okręgu opisanego na poprzecznym przekroju kanału. Wykres zależności (5-25)
przedstawiony na rys. 5.9 wskazuje, że przy wartości kąta dwuściennego 4> = 60°

60 90 120 150 180 Rys- 5.9. Długość fali perturbacji /. min (znormalizowana względem
kqt dwuścienny, 0[stopnie] 2nR0) jako funkcja wartości kąta dwuściennego <j>

długość fali perturbacji, x min , osiąga wartość nieskończoną. Oznacza to, iż faza
wypełniająca kanał staje się w tym przypadku fazą ciągłą. Przy większych wartoś-
ciach kąta dwuściennego / m i n ma wartość skończoną. Zatem faza wykazująca
w stosunku do macierzystego polikryształu wartość 4> > 60° tworzy w tym polikrysz-
tale odizolowane wtrącenia. Prześledźmy to zagadnienie na przykładzie układu
z fazą ciekłą.
Rozprowadzenie fazy ciekłej uwarunkowane jest wartością kąta dwuściennego,
który, jak to już wiemy, zależy od stosunku energii granic międzyziarnowych

326
i międzyfazowych [równ. (5-13)]. W tablicy 5.3 podano wartości tego stosunku
i odpowiadające im wartości kąta dwuściennego. W przypadku dużych wartości kąta
dwuściennego uprzywilejowanymi miejscami gromadzenia się fazy ciekłej są naroż-
niki czterech ziarn (rys. 5.10). Faza ciekła tworzy tu izolowane wtrącenia, które przy
wartościach kąta dwuściennego wyraźnie mniejszych od 180° mają postać wypukłoś-

T a b l i c a 5.3. Zależności wartości kąta dwuściennego od

stosunku }'ss/;'sc

7ss
> 1 l-x/3 > v /3 >2
7sc

<P 120° 120-60" <60° 0°

Rys. 5.10. Rozprowadzenie fazy ciekłej przy różnych wartościach kąta dwuściennego

ciennych czworościanów. Ściany tych czworościanów stają się płaskie przy

(f) = 70,5°, a poniżej tej wartości wklęsłe, co prowadzi do penetracji fazy ciekłej
wzdłuż krawędzi. Całkowita eliminacja krawędzi zachodzi przy </> = 60°. Odpowiada
tej sytuacji, jak wiemy, nieskończona wartość Amin (por. rys. 5.9). W przypadku
wartości 4> ^ 60° faza ciekła jest fazą ciągłą. Przy jeszcze mniejszych wartościach
kąta dwuściennego eliminowane są granice międzyziarnowe. Całkowita ich zamiana
na granice międzyfazowe zachodzi przy </> = 0.
Ten nieco wyidealizowany obraz może ulegać zaburzeniu ze względu na
skończoną, a w przypadku lepkich cieczy — niewielką szybkość rozpływania się
cieczy w objętości tworzywa. Na to w realnych tworzywach nakładają się, niekiedy

327
powolne, procesy homogenizacji chemicznej. Uwagi te dotyczą w szczególności
tworzyw krzemianowych. W przypadku tych tworzyw w rzeczywistych warunkach
obróbki cieplnej należy oczekiwać ustalania się lokalnych wartości kąta dwuścien-
nego, niekoniecznie wspólnych dla objętości całego tworzywa.
Generalnie można stwierdzić, że ciecze charakteryzujące się małymi wartoś-
ciami kąta dwuściennego są pożądane wtedy, gdy mają wspomagać proces zagęsz-
czenia. Z kolei w przypadku tworzyw, które przeznaczone są do przenoszenia
obciążeń mechanicznych podczas pracy w podwyższonych temperaturach, ciecze
(obecne na ogół z powodu zanieczyszczeń) powinny charakteryzować się dużymi
wartościami kąta dwuściennego. Zapewnia to duży udział bezpośrednich kontaktów
międzyziarnowych (granic międzyziarnowych), co przeciwdziała poślizgowi ziarn na
warstewkach cieczy. Ciecze o takich właściwościach nie wspomagają procesu
zagęszczania.

5.5. Spiekanie układów jednofazowych

5.5.1. Rozważania modelowe

Jak wspomniano, spiekanie jest podstawową operacją technologii ceramicznej,

jak również metalurgii proszków. W toku tej operacji porowata wypraska prze-
kształca się w gęsty polikryształ. Stosunkowo najwięcej prac poświęcono spiekaniu
układów jednofazowych. Badania prowadzono, stosując modele uproszczone pod
względem geometrycznym. Pozwoliło to zrozumieć istotę zjawisk zachodzących na
styku dwóch ziarn. Z wnioskami płynącymi z tych badań zapoznamy się poniżej.
Na rysunku 5.11 przedstawiono dwa kuliste, jednowymiarowe ziarna. W ob-
szarze ich kontaktu wskutek wymiany masy w podwyższonych temperaturach

Rys. 5.11. Model spiekania dwóch kulistych ziarn

tworzy się „szyjka". Jej geometria opisana jest promieniami krzywizny x i x' (w tym
przypadku są to główne promienie krzywizny). Wykorzystując zależność Youn-
ga-Laplace'a, można zapisać warunek równowagi mechanicznej względem powierz-
chni szyjki

328
gdzie Ps = a jest ciśnieniem (lub naprężeniem) wewnątrz ciała stałego (tj. w objętości
„szyjki"), Pp jest ciśnieniem gazów na zewnątrz „szyjki" (czyli w obrębie poru). Znak
minus ( —) zwyczajowo przypisuje się promieniowi krzywizny, który swój „punkt
zaczepienia" ma wewnątrz ciała stałego, znak plus ( + ) — temu promieniowi
krzywizny, który ma początek poza ciałem stałym. Wielkość y'/x' odpowiada
naprężeniu rozciągającemu materię na powierzchni szyjki. Naprężenie to wyraża
tendencję układu do rozciągnięcia szyjki w kierunku poru. Przeciwdziałała temu
ciśnienie gazów w porach (Pp). W początkowych stadiach spiekania pory stykają się
z otaczającą atmosferą. Wobec tego ciśnienie gazów w nich zawartych równe jest
ciśnieniu tych gazów w otaczającej atmosferze (najczęściej Pp x 0,1 MPa). Z uwagi
na małą wartość promienia krzywizny x', y'/x' §> P p * . Uwzględniając to oraz fakt, że
x' <ś x, zależność (5-26) można zapisać w postaci

y
o= - (5-27)

Przedstawione zależnością (5-27) rozciągające naprężenia w przypowierzchniowych

warstwach szyjki równoważone są naprężeniami ściskającymi w jej wnętrzu. Wykres
tych naprężeń przedstawiono na rys. 5.12.

ścisk.

Rys. 5.12. Wykres naprężeń normalnych wywołanych w obszarze

szyjki ciśnieniem kapilarnym

Opisana sytuacja wpływa istotnie na stężenie wakancji w obszarze poddanym

naprężeniom. Naprężenia rozciągające w przypowierzchniowych warstwach szyjki
dostarczają części pracy koniecznej do utworzenia wakancji o objętości Qv. Z kolei
w obszarze znajdującym się w stanie naprężeń ściskających praca wykonana przez
energię cieplną na utworzenie jednej wakancji musi być większa o W = oQy
w porównaniu z obszarem pozbawionym naprężeń. Przyjmując konwencję, że a > 0
w przypadku naprężeń ściskających oraz a < 0 w przypadku naprężeń rozciągają-
cych, za pomocą ułamka Maxwella można wyliczyć względne stężenie wakancji
w centrum kontaktu pomiędzy kulistymi ziarnami, czyli w obszarze ściskanym,

* Przyjmując typową dla tlenków wartość / « 1 N/m oraz 2r = ljim i x/r = 0,1 łatwo obliczyć
x2
promień krzywizny x' z zależności x' = —. Wynika stąd wartość ciśnienia kapilarnego y'/x' as 500 MPa.
2r

329
[ F ś c i s k ], oraz na obwodzie szyjki, [F r o z c J. Według Pampucha obliczenie wygląda
następująco:

(5-28)
TT)
(5-29)

przy czym [F o ] jest równowagowym stężeniem wakancji w obszarach nie na-

prężonych, £v — wkładem energii cieplnej na utworzenie jednej wakancji w ob-
szarach nie naprężonych, k i T — stałą Boltzmanna i temperaturą. Ponieważ
oQJkT< 1, więc

j l ł ^ (5-30)

a stąd

(5-32)

Ze wzorów (5-31) i (5-32) wynika, że różnica stężeń wakancji pomiędzy obwodem

„szyjki" a centrum kontaktu ( ^ [ F ] ) jest dwa razy większa niż pomiędzy obszarem
nie naprężonym (np. wnętrzem ziarna) a centrum kontaktu (^ 2 [FJ)

(5
-33)

(5-34)

Sprawia to, że pomiędzy obwodem kontaktu a jego centrum występuje w podwyż-

szonych temperaturach ukierunkowana dyfuzja wakancji, przede wszystkim od
powierzchni „szyjki" (tj. poru) do centrum kontaktu pomiędzy ziarnami i, w mniej-
szym stopniu, od obszarów nie naprężonych (tj. z wnętrza ziarn) do centrum
kontaktu. Zgodnie z wakancyjnym mechanizmem dyfuzji w ciałach stałych strumień
atomów płynie w kierunku przeciwnym do strumienia wakancji. Innymi słowy
granica międzyziarnowa jest źródłem masy dopływającej do powierzchni szyjki
(poru). W rezultacie pory są wypełniane masą („szyjka" ulega pogrubieniu), a środki
ziarn zbliżają się do siebie.
Siła napędowa procesu wynika z różnic krzywizn miejsca upływu masy i jej
źródła. Przyjmując, iż promień krzywizny granicy międzyziarnowej równa się
oo (granica płaska), zmiana entalpii swobodnej (AG) układu spowodowana prze-

330
pływem 1 mola substancji z granicy międzyziarnowej do powierzchni szyjki wyniesie

AG = y'saaJ-,--)*ty'saQM-l (5-35)

gdzie QM jest objętością molową, y'sc — napięciem powierzchniowym ciała stałego,

x', x — promieniami krzywizny (por. rys. 5.11).
Warunkiem działania opisanego mechanizmu aż do całkowitego zaniku porów
jest istnienie w układzie stałego źródła wakancji oraz stałego miejsca ich anihilacji.
W przeciwnym przypadku pojawiająca się na początku różnica stężeń wakancji
uległaby zmniejszeniu, a w końcu zanikowi. Tym samym proces ich ukierunkowanej
dyfuzji zostałby zahamowany. Rolę stale działającego źródła wakancji odgrywają
pory. Natomiast miejscem anihilacji wakancji są granice międzyziarnowe.
W przypadku niskokątowych granic międzyziarnowych uważa się, że mają one
postać ciągu dyslokacji krawędziowych. Dodyfundowujące do takiej granicy wakan-
cje powodują skręcanie dodatkowych półpłaszczyzn, co jest równoznaczne z elimina-
cją tych wakancji. Proces ten zwany wspinaniem się dyslokacji przedstawiono na rys.
5.13. Podobne zjawiska występują podczas oddziaływania wakancji z wysoko-
kątowymi granicami międzyziarnowymi o bardziej zaburzonej budowie.

Rys. 5.13. Zbliżanie się środków ziarn w wyniku kierunek ruchu wakancji
eliminacji wakancji na granicach międzyziarnowych kierunek wspinania się dyslokacji
wskutek wspinania się dyslokacji zbliżanie się centrów ziarn

Przedstawione wyżej rozważania wskazują na istotną rolę granic międzyziar-

nowych w eliminacji porowatości. Słuszność tego stanowiska dowiedziona została
w klasycznych doświadczeniach B. H. Alexandra i R. W. Ballffiego. Stwierdzili oni, że
zanikowi ulegają tylko te pory, które stykają się bezpośrednio z granicami
międzyziarnowymi.
Różnica krzywizn pomiędzy powierzchnią szyjki i swobodną powierzchnią ziarn
sprawia, iż wypełnianie szyjki masą przenoszoną z powierzchni ziarn jest procesem

331
korzystnym energetycznie. Zmianę energii swobodnej układu spowodowaną tym
procesem w przeliczeniu na 1 mol substancji przedstawia wzór

( ^ x
f j ^ l
(5-36)
(Oznaczenia jak na rys. 5.11.)
Dotychczasowe rozważania oparte na modelu kontaktujących się kulistych ziarn
pozwalają wyróżnić dwie grupy procesów. Różnią się one źródłem masy. W pierw-
szym przypadku jest nim granica międzyziarnowa, w drugim — swobodna powierz-
chnia ziarn. W każdym przypadku miejscem upływu masy jest powierzchnia szyjki,
co pozwala stwierdzić, iż niezależnie od typu procesu należy oczekiwać rozrostu
szyjki. Istotna różnica polega na tym, że w procesach pierwszego typu występuje
zbliżanie się centrów ziarn; procesy drugiego typu nie wywołują tego zjawiska.
W skali pojedynczego kontaktu zbliżanie się centrów ziarn uwidacznia się jako ich
deformacja (por. rys. 5.11). Jeśli sytuację tę rozciągnąć na układ wielu ziarn, tj.
wypraskę, zaobserwujemy jej skurcz równoznaczny z eliminacją porowatości. Skurcz
nie występuje natomiast w przypadku dominacji mechanizmów drugiej grupy.
Obserwuje się tu jedynie zmianę kształtu ziarn spowodowaną przenoszeniem masy
ze swobodnej powierzchni w obszar szyjki. Ilustruje to schematycznie rys. 5.14.

Rys- 5.14. Zmiany kształtu ziarn w przypadku dominacji mechanizmu

parowania-kondensacji lub dyfuzji po swobodnych powierzchniach ziarn

Na przebieg omawianych procesów istotny wpływ ma droga transportu masy.

W przypadku procesów z pierwszej grupy w rachubę wchodzi dyfuzja poprzez
objętość ziarn (mechanizm Nabarro-Herringa) lub wzdłuż granic międzyziarnowych
(mechanizm Coble'a). W układach charakteryzujących się znaczną prężnością pary
transport masy z powierzchni ziarn do powierzchni „szyjki" zachodzi poprzez fazę
gazową. Wynika to z wyższej prężności pary nad wypukłą powierzchnią ziarn niż
nad wklęsłą powierzchnią szyjki [por. wzór (3-97)]. Proces ten nazywa się mechaniz-
mem parowania-kondensacji. Ponadto, z reguły procesowi spiekania towarzyszy
przenoszenie masy ze swobodnej powierzchni ziarn do powierzchni szyjki drogą
dyfuzji powierzchniowej.
Omówione procesy schematycznie przedstawiono na rys. 5.15 i zestawiono
w tabl. 5.4. Badania nad spiekaniem układów modelowych można przedstawić

332
w postaci ogólnego równania opisującego rozrost szyjki

(5-37)
rm

przy czym F(T) jest stałą zależną od temperatury i właściwości substancji, t — cza-
sem, nim — wykładnikami, których wartość zależy od mechanizmu spiekania,
pozostałe oznaczenia odpowiadają oznaczeniom na rys. 5.11.

Rys. 5.15. Mechanizmy transportu masy w warunkach spie-

kania układów jednofazowych. Numery na rysunku odpowia-
dają pozycjom w tabl. 5.4

T a b l i c a 5.4. Mechanizmy transportu masy podczas spiekania układów jednofazowych

Źródło Miejsce
Nr Droga transportu n m
masy upływu masy

1 Dyfuzja przez objętość ziarn granica międzyziar- szyjka 5 3

nowa
2 Dyfuzja wzdłuż granicy granica międzyziar- szyjka 6 4
międzyziarnowej nowa
3 Dyfuzja po swobodnych swobodna powierz- szyjka 7 4
powierzchniach ziarn chnia ziarn
4 Parowanie-kondensacja swobodna powierz- szyjka 3 2
chnia ziarn
5 Płynięcie lepkościowe - - 2 1

W tabeli 5.4 podano wartości wykładników n i m odpowiadające poszczególnym

mechanizmom spiekania. Uwzględniono nie omówiony dotychczas mechanizm
płynięcia lepkościowego. Występuje on w przypadku ziarn o właściwościach cieczy
niutonowskiej, tj. takiej, w której szybkość odkształcania jest wprost proporcjonalna
do naprężenia wywołującego odkształcenie. Właściwości takie mają np. szkła
krzemianowe w podwyższonych temperaturach. Właśnie w przypadku kulistych
ziarn szklanych mechanizm ten został stwierdzony.
Ze wzoru (5-37) wynika wniosek, iż w miarę upływu czasu, a zatem ze wzrostem
stopnia zaawansowania procesu, szybkość rozrostu „szyjki" maleje. Ze wzrostem
rozmiarów „szyjki" maleje bowiem siła napędowa procesu [por. wzór (5-27)].

333
 Analogicznie do map opisujących deformację polikryształów* Ashby (1974)
skonstruował mapy opisujące pola dominacji poszczególnych mechanizmów od-
powiedzialnych za rozrost szyjki (rys. 5.16). Punktom leżącym na liniach roz-
graniczających poszczególne pola odpowiada równy udział danej pary mechaniz-
mów. Wykres taki pozwala w sposób poglądowy przedstawić rolę poszczególnych

pełna gęstość

U1 1

o -1 Rys. 5.16. Mapa Ashby'ego obrazująca pola dominacji

poszczególnych mechanizmów odpowiedzialnych za roz-
rost szyjki. Liczby odpowiadają mechanizmom zaznaczo-
nym na rys. 5.15 i zestawionym w tabl. 5.4. Na rysunku
nie uwzględniono możliwości dominacji mechanizmu pa-
-2 adhezja ziaren rowania-kondensacji, co oczywiście nie jest regułą; TM
— temperatura topnienia

mechanizmów transportu masy w rozroście szyjki, a także w skurczu, przy

uwzględnieniu faktu, iż w tym ostatnim partycypują jedynie mechanizmy 1 i 2.
Wiarygodność mapy spiekania w przypadku konkretnego materiału uwarunkowana
jest zastosowaniem w obliczeniach poprawnych wartości współczynników dyfuzji
i napięć powierzchniowych i to w szerokim zakresie temperatur. Dane te nie zawsze
są łatwo dostępne, tym bardziej że wartości współczynników dyfuzji substancji
ceramicznych bardzo silnie zależą od poziomu zanieczyszczeń.
Jak wspomniano, zbliżanie się środków ziarn równoznaczne jest ze skurczem.
Przyjmując, że skurcz układu wielu ziarn równy jest skurczowi wynikającemu ze
zbliżania się dwóch ziarn wchodzących w skład tego układu, można na podstawie
równań typu (5-37) obliczyć równanie kinetyczne spiekania. Klasycznym przykładem
takiej analizy są obliczenia Kingerego i Berga, w których zakłada się decydujący dla
procesu udział dyfuzji atomów poprzez objętość ziarn z miejsca ich styku do obwodu
szyjki (mechanizm 1). Wynik obliczeń przedstawia wzór
AL
(5-38)
V

* Szczegółowy opis konstrukcji map deformacyjnych jak również rozważania nad atomowymi
mechanizmami transportu masy podczas deformacji polikryształów (a zatem i ich spiekania) znajdzie
Czytelnik w podręczniku R. Pampucha „Materiały ceramiczne. Zarys nauki o materiałach nieorganicz-
no-niemetalicznych", PWN, Warszawa 1988.

334
w którym A L oznacza zmianę wymiaru liniowego próbki o pierwotnej długości Lo
po czasie f, Dv — współczynnik samodyfuzji atomów, Q — objętość atomową.
Pozostałe oznaczenia jak w poprzednich wzorach.
Podobne obliczenia Johnsona i Cultera w przypadku dominującego wpływu
dyfuzji po granicach międzyziarnowych z miejsca styku ziarn do obwodu szyjki dały
wynik
Oil
AL (50DGBóy'SGQ\°^'
(5 39)
r0 - \wr^) '
gdzie DGB jest współczynnikiem dyfuzji atomów po granicach międzyziarnowych
o efektywnej grubości S.
Zależności (5-38) i (5-39) wskazują, że proces zbliżania się środków ziarn jest tym
szybszy, im ziarna te są mniejsze. Jest to zrozumiałe, jeśli uwzględnić, że ze
zmniejszaniem wielkości ziarn maleją drogi dyfuzji oraz rośnie siła napędowa
procesu.
Kinetyczne równania spiekania wyprowadzono również dla wielu innych przy-
padków obejmujących cząstki o kształcie różnym od kulistego (zawsze jednak
o prostych kształtach geometrycznych) oraz „szyjki" odbiegające od przekroju
kołowego. W każdym przypadku równania te miały postać podobną do zależności
(5-38) i (5-39)

~K \ ~ = K(T)tu (5-40)

gdzie AV/V0 jest skurczem objętościowym. Stała K(T) zależna od temperatury

zawiera odpowiednie stałe materiałowe oraz współczynniki zależne od geometrii
układu. Wykładnik potęgowy u zależny jest od mechanizmu transportu masy
determinującego skurcz. Wartość wykładnika potęgowego zależy jednak również od
kształtu kontaktu międzyziarnowego, co ogranicza zastosowanie zależności (5-38) do
ziarn o ściśle zdefiniowanych kształtach geometrycznych, jednakowych wymiarach,
regularnie ułożonych w przestrzeni. Ponadto, wyprowadzając zależności typu (5-40),
przyjmowano tezę o zdecydowanej przewadze jednego mechanizmu transportu masy
nad innymi, których wpływ można było w tej sytuacji pominąć. Założenie to nie
zawsze jest słuszne.
Naprzeciw temu ostatniemu niedostatkowi rozwiązań modelowych wyszła praca
Johnsona (1969), który nadal, posługując się modelem dwóch kulistych, jedno-
wymiarowych ziarn, wyprowadził równanie kinetyczne uwzględniające równocześnie
wpływ dyfuzji przez objętość ziarn i po granicach międzyziarnowych

(5-4.)
R cosec nkTr ax kTr
gdzie X = x/r, a = (180 — 4>)/2, R = x'/r, Y= AL/L0, <f> oznacza kąt dwuścienny,
Y — szybkość skurczu, A — zewnętrzną powierzchnię „szyjki", a pozostałe
oznaczenia jak w poprzednich wzorach.

335
 Jak wspomniano, jedynie dwa z występujących w ciałach krystalicznych mecha-
nizmów spiekania mogą doprowadzić do zbliżania się środków ziarn, a zatem
i eliminacji porowatości. Są to te mechanizmy, które powodują wywędrowywanie
masy z obszaru kontaktów międzyziarnowych i jej osadzanie się na powierzchni
szyjki. Przenoszenie masy ze swobodnych powierzchni ziarn do powierzchni „szyjki"
drogą dyfuzji powierzchniowej lub poprzez fazę gazową prowadzi jedynie do
rozrostu szyjki i powiększania promienia krzywizny x', a zatem do zmniejszania siły
napędowej procesu. Przekonywującego dowodu na rolę dyfuzji powierzchniowej
w omawianym procesie dostarczyły obliczenia J. Lisa i R. Pampucha (1986).
Obliczyli oni skurcz odpowiadający rozrostowi szyjki pomiędzy dwoma kulistymi
ziarnami w przedziałe x = 1 nm do x = 0,5 r. W tablicy 5.5 podano wartości

T a b l i c a 5.5. Stosunek AYla,-ilAYla dla wybranych tlenków i metali

Temperatura Rozmiar
zredukowana ziarn MgO A1 2 O 3 UO 2 Ag Ni
T/TM [um]
0,65 0,1 0,04 l,3-10~2 3,8-10"2 0,98 0,20
100 0,11 0,11 0,30 1,00 0,93

0,90 0,1 2,110"* 5,6-10"5 1,1-KT6 0,84 0,39

100 5 10"* 7,3-10"* 3,8-10"* 0,99 0,99

W obliczeniach uwzględniono współczynniki dyfuzji chemicznej [według J. Lis, R. Pampuch, J. phys., 47, Cl 219 (1986)].

stosunku skurczu odpowiadającego łącznemu działaniu mechanizmów dyfuzji ob-

jętościowej (1), po granicach ziarn (2) i po swobodnych powierzchniach ziarn (3)
— A Yi,2,3, do skurczu, jakiego należałoby oczekiwać, gdyby nie działał ostatni
z wymienionych mechanizmów — AYU2. Jak łatwo zauważyć, dyfuzja po swobod-
nych powierzchniach ziarn silnie ogranicza skurcz w przypadku tlenków, szczególnie
wtedy, gdy występują w stanie silnego zdyspergowania. Rzecz interesująca, wpływ
dyfuzji powierzchniowej na spiekanie proszków metali jest znacznie słabszy.

5.5.2. Spiekanie rzeczywistych proszków jednofazowych

Powielanie deformacji zachodzącej podczas spiekania na styku dwóch ziarn na

układ wielu ziarn prowadzi do równań kinetycznych (5-38) i (5-39) wiążących
obserwowany makroskopowo skurcz z czasem spiekania w danej temperaturze.
W licznych pracach dokonano pomyślnej weryfikacji tych równań, stosując proszki
charakteryzujące się wyrównanymi i na ogół nie mniejszymi od 5-10 jam rozmiarami
izometrycznych ziarn. Proszki takie, wskutek słabo zaznaczonych właściwości
powierzchniowych (mała powierzchnia właściwa) pozwalają uzyskać gęste wypraski
o ziarnach regularnie ułożonych w przestrzeni. Podobny wynik uzyskuje się również
w przypadku pozbawionych aglomeratów mikroproszków ceramicznych, osadzając

336
je z zawiesiny wodnej w polu siły odśrodkowej lub zagęszczając je metodą zol-żel
(por. p. 3.3.2.1). Opisana sytuacja ogranicza albo wręcz eliminuje możliwość ruchu
całych ziarn względem siebie, sprzyjając tym samym spełnieniu założeń tkwiących
u podstaw wspomnianych wyżej równań kinetycznych.
Wiadomo jednak, iż rzeczywiste proszki używane w technologii ceramicznej
wykazują duże rozwinięcie powierzchni właściwej i składają się ze słabszych lub
mocniejszych aglomeratów. W związku z tym charakterystyka upakowania odbiega
od idealnie symetrycznego ułożenia cząstek (krystalitów) w przestrzeni; pojawiają się
obszary o zróżnicowanym stopniu zagęszczenia i zróżnicowanej wielkości porów.
Konkretna sytuacja zależy od wytrzymałości mechanicznej aglomeratów, ich roz-
miarów, a także od warunków formowania. Ten ostatni aspekt zagadnienia ilustrują
wykresy na rys. 5.17, przedstawiające rozkład wielkości porów w wypraskach

0.25
PM _^C
^ ^ ^ ^ ^ 1 9 , 6 MFb

0,20

/
E
^0,15 \i96MPo
r

i
0,10
i
Rys. 5.17. Krzywe sumacyjne rozkładu wielkości
porów w wypraskach z proszku roztworu stałego — PW

i
Ca O (13% mol.) w ZrO 2 otrzymanych drogą
krystalizacji w warunkach hydrotermalnych 0,05
współstrąconego żelu. W zakresie niższych ciś-
nień prasowania ujawniają się zarówno pory
miedzyaglomeratowe (PM) jak i wewnątrzaglo-
meratowe (PW); w zakresie wysokich ciśnień I I I I !
3,5 5 7 10 15 20 30 50 100 200 300 500
prasowania te pierwsze zanikają r [nm]

formowanych pod różnymi ciśnieniami. W tym przypadku mamy do czynienia

z aglomeratami, które w zakresie stosowanych ciśnień prasowania ulegają defor-
macji. Objawia się to stopniowym, w miarę wzrostu ciśnienia, zanikiem porów
międzyaglomeratowych. Sytuacja taka nie zawsze występuje. W niektórych przypad-
kach (por. p. 3.3.2.1) aglomeraty, dzięki znacznej wytrzymałości mechanicznej, nie
ulegają deformacji, nawet jeśli proszek jest prasowany pod znacznym ciśnieniem.
Badania nad spiekaniem rzeczywistych proszków tlenkowych i fluorkowych
zapoczątkowane we wczesnych latach sześćdziesiątych przez Pampucha wykazały, że

22 — Nauka o procesach ceramicznych 337

skurcz wyprasek z takich proszków we wstępnych stadiach procesu przebiega
znacznie szybciej, niż przewidują to równania (5-38) lub (5-39). Przedstawiając skurcz
wypraski jako funkcję czasu spiekania w stałej temperaturze i sporządzając wykres
w skali logarytmicznej, zgodnie z ogólnym równaniem (5-40) otrzymuje się linię
prostą o współczynniku kierunkowym równym wykładnikowi potęgowemu u.
Stwierdzone we wstępnych stadiach procesu wartości u są bliskie jedności (rys. 5.18),

BeO, 2jjm, 1150°C

Rys.5.18. Izotermiczny skurcz objętościo-

wy jako funkcja czasu spiekania w poda-
5 10 20 50 100 200 500 nych temperaturach. Zaznaczono przecię-
czas, f [min] tną wielkość ziarn spiekanych tlenków

tj. takie, jakich należy oczekiwać, jeśli procesem determinującym szybkość skurczu
jest płynięcie makroskopowe. Po osiągnięciu przez spiek gęstości względnej od-
powiadającej 60-70% gęstości teoretycznej, dalszy skurcz zachodzi przy wartości
u = 0,4, co wskazuje na przewidziane zależnością (5-38) zbliżanie się centrów ziarn
wg mechanizmu Nabarro-Herringa. Stwierdzenie opisanych wyżej faktów pozwoliło
wysunąć tezę, że procesem poprzedzającym kontrolowaną przez dyfuzję deformację
i wynikającą stąd eliminację porów jest ruch całych ziarn względem siebie w kierun-
ku ich gęstszego upakowania. Proces ten nazwano przegrupowaniem.
Przemieszczanie się ziarn w kierunku gęstszego upakowania musi prowadzić do
wzrostu liczby kontaktów międzyziarnowych. Na rysunku 5.19 przedstawiono
wyniki bezpośrednich obserwacji tego zjawiska w dwuwymiarowym modelu.
Technika bezpośredniej obserwacji pozwoliła wyróżnić elementarne mechanizmy
przegrupowania. Rotacyjny ruch dwóch cząstek względem siebie może być wywoła-
ny asymetrią „szyjki". W przypadku ziarn o regularnych kształtach efekt ten mogą
wywołać odstępstwa od ich kulistości. Zjawisko to, schematycznie przedstawione na
rys. 5.20, obserwowali Gessinger, Lenel i Ansel. Zgodnie z rysunkiem siły kapilarne
G
po obu stronach szyjki są różne (ax = 7ŚG/ X ' < 2 = 1SGIX'?)- Zatem muszą one być
równoważone zróżnicowanym naprężeniem wewnątrz szyjki. Wywołuje to asymet-
ryczny strumień dyfuzji z wnętrza szyjki do jej obwodu: większa ilość substancji
przenoszona jest w kierunku tej części obwodu szyjki, która charakteryzuje się
mniejszym promieniem krzywizny. Makroskopowo objawia się to jako wzajemna
rotacja ziarn.

338
 Zróżnicowana krzywizna obwodu szyjki, nawet w przypadku idealnie kulistych
ziarn, powstaje w wyniku anizotropii energii powierzchniowej ziarn, wywołując ich
rotację. Efekt ten może powstać również w wyniku nierównomierności upakowania
ziarn w przestrzeni, co jest charakterystyczne dla wyprasek z rzeczywistych pro-
szków. Zagadnienie to badali Exner, Wellner i Petzow, posługując się modelami
trójcząsteczkowymi. W zależności od wyjściowego ułożenia cząstek ich układ będzie
się „otwierał" lub „zamykał". Ilustruje to rys. 5.21.

Rys. 5.19. Przyrost średniej liczby kontaktów przypadają-

cych na jedno ziarno obserwowany podczas spiekania
monowarstwy kulistych cząstek szklanych [dane według
H. E. Exner, G. Petzow w „Sintering and Catalysis" (red. 5 10 15
G. C. Kuczyński), Plenum Press, New York 1970, s. 279] skurcz liniowy [%J

Rys. 5.20. Asymetria szyjki wywołana owalnym Rys. 5.21. Układ trzech ziarn „otwiera" się lub
kształtem jednego z ziarn. Strzałkami zaznaczono „zamyka" w zależności od relacji promieni x\ i x2
kierunek ruchu ziarn

Powierzchnie ziarn rzeczywistych proszków nie są gładkie. W istocie rzeczy

wykazują liczne nierówności, których rozmieszczenie i rozmiary zależą zarówno od
metody otrzymywania proszku jak i od właściwości samej substancji. Zetknięcie się
takich ziarn prowadzi do kontaktów zdecydowanie odbiegających od wyidealizowa-
nej geometrii rozpatrywanych dotychczas „szyjek". W rezultacie związanego z tym
asymetrycznego rozkładu naprężeń pojawiają się, jak w poprzednio omawianych
przypadkach, ruchy rotacyjne ziarn.
Hornsta opisał jeszcze jeden mechanizm ruchu ziarn względem siebie. Rozważył

339
on przypadek zakrzywionej granicy międzyziarnowej kontaktującej się z porem (rys.
5.22). Układ dyslokacji nie jest tu tak regularny jak na prostej granicy międzyziar-
nowej (por. rys. 5.13). Zatem absorpcja wakancji emitowanych przez sąsiadujący
z granicą por na półpłaszczyznach nie odbywa się w sposób symetryczny. Prowadzi
to do pojawienia się tego rodzaju granicy naprężeń ścinających. Wywołują one
poślizg ziarn wzdłuż granic międzyziarnowych.

por

*" Rys. 5.22. Poślizg wzdłuż granic między-

ziarnowych występujący wskutek nicrów-
dyfuzja wakancji nomiernej eliminacji wakancji na zakrzy-
kierunek ruchu ziarn wionej granicy międzyziarnowej

Dotychczas rozważyliśmy przebieg zjawisk zachodzących w niewielkich ze-

społach składających się z dwóch, trzech ziarn. Jest oczywiste, że zespoły takie nie są
izolowane; kontaktują się z sąsiednimi. W warunkach zachowanej ciągłości układu
zachodzi wzajemne oddziaływanie pomiędzy sąsiednimi jego częściami. W nieco
szerszej skali oddziaływanie to występuje również pomiędzy obszarami układu
różniącymi się szybkością zagęszczania. Prowadzi to do narastania w układzie
naprężeń, które wpływają istotnie na proces spiekania. Jak wykazała komputerowa
analiza spiekania dwuwymiarowanego układu kulistych ziarn (M. W. Weiser, L. C.
De Jonghe), czynnik ten jest w głównej mierze odpowiedzialny za przegrupowanie.
Dobrą ilustrację omawianego efektu można uzyskać, porównując skurcz ob-
liczony na podstawie obserwowanej zmiany powierzchni właściwej ze skurczem
występującym faktycznie. Odpowiednią zależność wyprowadzili J. Varela i O. J.
Whittemore, opierając się na modelu przedstawionym na rys. 5.11 oraz na założeniu,
iż cały skurcz wynika z deformacji ziarn na ich kontaktach, a cała zmiana
powierzchni właściwej — z poszerzenia się kontaktów międzyziarnowych, a tym
samym z zanikania swobodnych powierzchni ziarn. Omawiany związek ma postać

H^k
AL
AS f On 1

gdzie AS jest zmianą powierzchni właściwej odpowiadającą zmianie wymiaru

liniowego próbki AL, So jest powierzchnią właściwą układu przed spiekaniem, a Lo
— liniowym wymiarem wyjściowej wypraski, o, stanowi gęstość rzeczywistą (teorety-
czną) badanego materiału, o0 zaś jest gęstością pozorną wyjściowej wypraski.
Na rysunku 5.23 przedstawiono wyniki pomiarów zmian powierzchni właściwej
oraz skurczu podczas izotermicznego spiekania wyprasek z mikroproszku ceramicz-

340
nego. Na tym samym wykresie naniesiono rezultaty obliczeń przy użyciu wzoru
(5-42). Porównanie obu przebiegów wskazuje, że skurcz rzeczywisty jest wyraźnie
większy od obliczonego. Ponadto eksperymentalnie obserwuje się w zakresie
krótkich czasów spiekania zwiększenie powierzchni właściwej. W omawianym
przykładzie wygrzewanie wypraski przez 15s w temperaturze 1000°C powoduje
przyrost powierzchni właściwej z 37 m2/g do 51 m2/g. Wstawiając ten wynik do
wzoru (5-42), otrzymujemy „dodatni" skurcz, czyli rozszerzalność próbki, co jest

-0,14 - N >
AL i- n

-0,12

-0,10

-0,08
v' /
--0,06 /

-0,04 /
s

-0,02

i i i 1 / ,

+o,y
0,5 +0,4 +0,3 •0,2 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4
•0,02 4S

Rys. 5.23. Zmiana powierzchni właściwej i skurczu •0,04

liniowego wyprasek (QO/Q, = 0,394) z proszku roztworu
stałego w układzie MgO Y 2 O 3 ZrO 2 spiekanych izo- +0,06

; spansja
termicznie w temperaturze 1000"C. Linia ciągła ob-
+ 0,08
liczona na podstawie wzoru (5-42). Linia przerywana
łączy punkty pomiarowe + 0.10

w jawnej sprzeczności z rzeczywistością. Przedstawione fakty dowodzą znacznej

intensywności procesu przegrupowania. Wiążące się z tym procesem naprężenia są
tak duże, iż w przypadku drobnych proszków mogą prowadzić w początkowym
stadium spiekania nawet do dekohezji już istniejących wiązań, co objawia się
przejściowym przyrostem powierzchni właściwej układu. Zaznaczyć należy, iż to
ostatnie zjawisko obserwuje się tak wyraźnie jedynie w przypadku bardzo drobnych
proszków, o wielkościach krystalitów rzędu setnych części mikrometra. W przypad-
ku grubszych proszków (> 0,5 urn) przyrost powierzchni właściwej zazwyczaj nie jest
obserwowany, natomiast z reguły skurcz rzeczywiście występujący jest wyraźnie
większy od obliczonego na podstawie zmian powierzchni właściwej za pomocą
zależności (5-42).
Dopóki w układzie istnieją pory, dopóty siły kapilarne dążą do zmniejszenia ich
wymiarów i objętości. Pory rozproszone są w objętości całego układu. Przeto
działanie sił kapilarnych można uznać za równoznaczne z wywieraniem na układ
zewnętrznego ciśnienia hydrostatycznego, tj. takiego, które oddziałuje ze wszystkich
kierunków w jednakowym stopniu. Ciśnienie to wywołuje w spiekanym materiale
naprężenia zwane naprężeniami spiekania. Charakterystyczna dla zaglomerowanych

341
proszków nierównomierność upakowania, wyrażająca się w lokalnym zróżnicowa-
niu zarówno wielkości jak i udziału objętościowego porów, prowadzi do lokalnych
różnic szybkości zagęszczania się układu. Jak wspomniano, wywołuje to po-
wstawanie dodatkowych naprężeń nakładających się na naprężenia spiekania.
Zanim przejdziemy do opisu skutków tego stanu rzeczy, zwróćmy uwagę na
jakościowe zmiany morfologiczne zachodzące podczas spiekania wyprasek z rzeczy-
wistych proszków. W wypraskach takich można wyróżnić obszary zbudowane
z dość gęsto upakowanych aglomeratów (rys. 5.24 a) rozdzielone słabiej zagęsz-
czonymi obszarami ubogimi w aglomeraty i składającymi się z pojedynczych cząstek
lub niewielkich ich zespołów. Podczas ogrzewania małe wewnątrzaglomeratowe
pory ulegają szybkiej eliminacji. W rezultacie wewnątrz obszarów bogatych w aglo-
meraty pojawiają się stosunkowo duże pory, które, szczególnie w warunkach

a) h)

Rys. 5.24. Zmiany morfologiczne towarzyszące spiekaniu obszarów wypraski wywodzących się z dość
gęsto upakowanych aglomeratów

efektywnie działającej dyfuzji powierzchniowej, ulegają szybkiemu wyobleniu

(rys. 5.24 b). Dalszy proces to eliminacja granic międzyziarnowych, wiążąca się
z ich ruchem. Warunki do tego procesu powstają wskutek zakrzywienia tych
granic (por. p. 5.6). Ten ostatni proces jest równoznaczny z rozrostem ziarn
(rys. 5.24 c). Opisane procesy zachodzą wyraźnie mniej intensywnie w luźniej
upakowanych obszarach położonych pomiędzy obszarami bogatymi w aglomeraty.
Wskazuje na to zarówno komputerowa symulacja procesu jak i bezpośrednie
obserwacje zmian morfologii podczas spiekania dwuwymiarowych układów kulis-
tych ziarn.
Reasumując stwierdzamy, że na morfologię wypraski w pośrednim stadium jej
spiekania składają się (rys. 5.24 b): 1) obszary wywodzące się z przestrzeni wyjściowo
bogatych w aglomeraty, w których wykształcają się stosunkowo duże pory
o promieniu ax i udziale objętościowym Vu oraz 2) obszary wyjściowo ubogie
w aglomeraty, o mniejszych porach, których promień wynosi a2, a udział objętoś-
ciowy V2. Z uwagi na niejednorodny skurcz obu obszarów, obok naprężeń spie-
kania (wywołanych działaniem sił kapilarnych), pojawiają się dodatkowe naprę-
żenia normalne {pl). Ich wartość w obszarach wyjściowo bogatych w aglomeraty
w stosunku do naprężeń spiekania w tych obszarach (a\) można opisać wzorem

342
wyprowadzonym przez Pampucha*

(5-43)
3(1 - F,)(l+2a 2 /d)a 2 _+2ah/d)ax

przy czym indeksy 1 i 2 odnoszą się odpowiednio do obszarów wyjściowo bogatych

w aglomeraty i obszarów wyjściowo luźno zapełnionych nie związanymi pojedyn-
czymi cząstkami lub ich niewielkimi zespołami, V jest udziałem objętościowym
porów, d — wielkością ziarn, a — promieniem porów. Według przyjętej konwencji
ujemna wartość stosunku pl/g\ oznacza naprężenia ściskające w obszarze typu 1,
dodatnia zaś — naprężenia rozciągające w tym obszarze. Wykres funkcji (5-43)
przedstawiony rys. 5.25 pozwala uzyskać ważne dla praktyki informacje. Znak

rozciqganie ściskanie
1,0 0,5 0,25 0,1 0 -0,1

Rys. 5.25. Stosunek dodatkowych naprężeń

normalnych do naprężeń spiekania w obsza-
rach wyjściowo bogatych w aglomeraty jako
funkcja wielkości ziarn, d, i stosunku promieni
porów w obu rozpatrywanych obszarach, ax,
a2. Obliczenia wykonano dla stosunku udzia-
łów objętościowych porów w obu obszarach 80 120 160 200 240
VJV2 = 0,66 d fnm]

dodatkowych naprężeń zależy od rozmiaru ziarn. Gdy są one małe, w obszarach

1 panują naprężenia rozciągające, przeciwdziałające likwidacji dużych porów znaj-
dujących się w tych obszarach. Jednakże, jeśli w toku spiekania rozmiar ziarn
przekroczy pewną krytyczną wartość, określoną linią pl/o\ = 0, następuje zmiana
znaku dodatkowych naprężeń normalnych; stają się one naprężeniami ściskającymi,
wspomagającymi eliminację dużych porów w obszarze 1. Konkludując stwierdzamy,
że rozrost ziarn jest nieodzownym warunkiem eliminacji dużych porów, które

* Wyprowadzenie wzoru (5-43) zainteresowany Czytelnik znajdzie w podręczniku R. Pampucha

„Materiały ceramiczne. Zarys nauki o materiałach nieorganiczno-niemetalicznych", PWN, Warszawa
1988.

343
tworzą się podczas spiekania wyprasek z proszków rzeczywistych jako rezultat
występowania w tych proszkach aglomeratów.
Opisana koncepcja pozwala wyjaśnić obserwowany w praktyce brak zaniku,
a nawet powiększanie się objętości dużych porów przed osiągnięciem przez ziarna
wystarczająco dużych rozmiarów. Dobrą ilustrację tej prawidłowości stanowią
histogramy na rys. 5.26, obrazujące rozkład wielkości porów w izotermicznie

d = 328 nm
30 /o

10
•~i
30 - d -16 5 nm n %
V

10
r
d = 138 nm (^= 71 %
1

30

10 -
_ ^
, 1
- d = 138 nm
5%
Rys. 5.26. Histogramy obrazujące rozkład wielkości porów
6
w=
30
w wypraskach z proszków NiFc 2 O 4 spiekanych izotermicznie
w temp. 1150"C. Podano gęstość względną spieków ({)„);
10 -
d — średni rozmiar ziarn, a — promień porów, V — udział
10 20 30 40 50 objętościowy porów [według J. Lis, R. Pampuch. Proc.
a [nm] Ceram. Polish Acacl. Sci. Ceramks, 36. 7 (1988)]

spiekanych wypraskach proszku NiFe 2 O 4 . Jak łatwo zauważyć, dopiero zwiększenie

się rozmiarów ziarn powyżej pewnej wartości umożliwia eliminację dużych porów.
Powyższe rozważania wskazują na istotne znaczenie dla spiekania rozmiarów
porów w obszarze 1. Im pory te są większe, tym większy jest krytyczny rozmiar ziarn,
powyżej którego naprężenia dodatkowe zmieniają znak ujemny (stają się na-
prężeniami ściskającymi w obszarach 1), przyspieszając tym samym eliminację
wspomnianych porów. Jednakże proces ten jest tym wolniejszy, im większy jest
rozmiar ziarn układu (dłuższa droga transportu masy) i im większe są pory. Ostatni
czynnik zmniejsza bowiem zarówno wartość naprężeń spiekania (sił kapilarnych) jak
i dodatkowych naprężeń spiekania. Rozważania te wskazują, że polepszenie warun-
ków spiekania można uzyskać, dążąc do ograniczenia rozmiarów porów w obszarze
1. Ponieważ wywodzą się one z przestrzeni międzyaglomeratowych, oczywistym
kierunkiem postępowania jest zmniejszenie rozmiarów samych aglomeratów w wyj-
ściowym proszku (np. poprzez jego mielenie). Podobnie działa zastosowanie
wyższych ciśnień prasowania szczególnie wtedy, gdy drogą odpowiedniej preparatyki
ograniczamy wytrzymałość mechaniczną aglomeratów. Omówione prawidłowości
ilustrują mikrofotografie na rys. 5.27, przedstawiające mikrostrukturę spieków

344
 wywodzących się: a) z proszku o sztywnych aglomeratach nie podlegających
deformacji podczas formowania i w związku z tym tworzących relatywnie duże poiy
międzyaglomeratowe oraz. b) z takiego samego proszku o łatwo deformujących się
aglomeratach. W pierwszym przypadku duże pory międzyaglomeratowe zamieniają-
ce się w toku spiekania w duże pory w obszarze ! wymuszają znaczną wartość
krytycznego rozmiaru ziarn. Prowadzi to do dezaktywacji układu uniemożliwiającej
w zastosowanych warunkach spiekania osiągnięcie pełnego zagęszczenia. W drugim
przypadku deformowalność aglomeratów ogranicza rozmiar porów w obszarze 1,
a tym samym również krytyczny rozmiar ziarn. Układ uzyskuje niemal pełne

Rys. 5.27. Mikrostruktura spieków ZrO 2 ( + 6% mol. Y 2 O 3 ): a) proszek wyjściowy składał się
z niedeformowalnych aglomeratów (warunki spiekania: temp. 1500 C, czas 8 h, gęstość względna spieku
85% gęstości teoretycznej); b) w skład proszku wyjściowego wchodziły łatwo deformujące się aglomeraty
(warunki spiekania: temp. 1300 C, czas 2 h, gęstość względna spieku 98% gęstości teoretycznej)

345
zagęszczenie (98% gęstości teoretycznej), nawet w niższej temperaturze spiekania niż
w przypadku pierwszym.
Inne podejście do zagadnienia spiekania proszków rzeczywistych zaproponowali
Kingery i Francois (1967) oraz Lange (1984). Rozważania termodynamiczne wykaza-
ły, że jedynie pory o liczbie koordynacyjnej (LK) mniejszej od pewnej wartości
krytycznej (LKC) zależnej od kąta dwuściennego mogą się kurczyć i zanikać. (Liczba
koordynacyjna oznacza tu liczbę ziarn otaczających dany por.) Pory charak-
teryzujące się LK ^ LKC uzyskują pewną objętość równowagową i nie kurczą się
dalej. Schematycznie przedstawiono to na rys. 5.28. Zatem udział objętościowy

Rys. 5.28. Pory o LK < LKC mogą zanikać, pory

o LK > LKC kurczą się jedynie do pewnej wartości
LK < LK, LK > LKr równowagowej

porów, które potencjalnie mogą być wyeliminowane, wynosi

LK„
VLK = j F(LK)d(LK) (5-44)

Przyjmujemy, że najmniejsza wartość liczby koordynacyjnej poru wynosi 4. W wy-

praskach z rzeczywistych proszków największą liczbą koordynacyjną charakteryzują
się pory międzyaglomeratowe. Na tym tle jest jasne, że zwiększając zagęszczenie

LK^LK, LK < L!<c

Rys. 5.29. Zmiana liczby koordynacyjnej porów

w wyniku rozrostu ziarn

346
układu (np. poprzez podwyższenie ciśnienia prasowania) zwiększamy udział porów
o LK < LKC, tj. tych porów, które mogą zaniknąć w toku spiekania.
Rozrost ziarn jest kolejnym czynnikiem, który prowadzi do powiększenia udziału
objętościowego porów o liczbie koordynacyjnej wystarczająco małej, aby wykazywa-
ły tendencję do zmniejszania swojej objętości podczas spiekania. Na przykładzie
pojedynczego poru wyjaśniono to na rys. 5.29.
Jak łatwo zauważyć, z praktycznego punktu widzenia obie przedstawione
powyżej koncepcje zagęszczania się jednofazowych układów rzeczywistych prowadzą
do jakościowo podobnych wniosków.

5.6. Rozrost ziarn w układach jednofazowych

Zróżnicowanie rozmiarów ziarn w polikryształach jednofazowych prowadzi

do zakrzywienia granic międzyziarnowych (por. rys. 5.7). Sprawia to, iż stan
energetyczny atomów leżących po obu stronach granicy jest różny. Różnica entaplii
swobodnej substancji po obu stronach granicy, AG, zależy od promieni krzywizny tej
granicy, r1 i r2

) (5-45)
'2

gdzie yss jest napięciem powierzchniowym granicy międzyziarnowej, QM — objętoś-

cią molową. Uruchamia to ukierunkowaną dyfuzję materii z wklęsłej strony granicy
międzyziarnowej na wypukłą, co jest równoznaczne z przesuwaniem się granicy
w stronę przeciwną, tj. do środka jej krzywizny (patrz strzałki na rys. 5.7).
W przypadku płaskiej granicy międzyziarnowej po obu jej stronach występuje
wyrównana tendencja do jej przemieszczania. W rezultacie takie granice międzyziar-
nowe nie przesuwają się.
W rzeczywistych polikryształach z reguły występuje mniejsze lub większe
zróżnicowanie rozmiarów ziarn, czego konsekwencją są zakrzywione granice mię-
dzyziarnowe. Podany wyżej kierunek ich ruchu oznacza, iż duże ziarna będą
rozrastać się kosztem zaniku drobnych. W konsekwencji średni rozmiar ziarn
polikryształu rośnie.
Szybkość ruchu granicy międzyziarnowej jest proporcjonalna do wartości siły
napędowej procesu. Ta z kolei jest proporcjonalna do różnicy ciśnień po obu
stronach granicy danej zależnością Laplace'a: AP = yśsl — I — )• Przy założeniu, że

krzywizna granicy międzyziarnowej I — | — I = K\ - I, gdzie K jest stałą, a d wielko-

ścią ziarna, wyrażenie na szybkość ruchu granicy międzyziarnowej, v, przyjmie
postać

347
gdzie Bg jest stałą zwaną ruchliwością granicy, a y'ss — napięciem powierzchniowym
granicy międzyziarnowej. Po scałkowaniu otrzymujemy znaną postać równania
opisującego rozrost ziarn w czystych polikryształach jednofazowych
-dl = K't (5-47)
gdzie K' jest stałą proporcjonalności zależną od temperatury i właściwości układu,
da ~ wyjściowym rozmiarem ziarn. d — rozmiarem ziarn po czasie t.
Rozrost ziarn w wielu jednofazowych polikryształach wykazuje wyraźne odstęps-
twa od równania (5-47). W związku z tym zapisuje się je w postaci
dn-d"0 = K't (5-48)
gdzie wykładnik potęgowy n > 2. Oznacza to, iż w porównaniu z idealnym
przypadkiem opisanym równaniem (5-47) proces przebiega wolniej. Jedną z przyczyn
jest segregacja zanieczyszczeń rozpuszczonych w macierzystym materiale zachodząca
na granicy międzyziarnowej. W tym przypadku szybkość ruchu granicy międzyziar-
nowej przestaje być wprost proporcjonalna do siły napędowej (y'Ss/d), szczególnie
w bardziej zaawansowanych stadiach procesu, gdy krzywizna granicy międzyziar-
nowej staje się mniejsza. W ten sposób tłumaczy się hamujący wpływ na rozrost
ziarn dodatków wprowadzanych w ilościach mniejszych od progu rozpuszczalności.
Typowymi przykładami są dodatki MgO do A1 2 O 3 oraz ThO 2 do Y 2 O 3 .
Kolejną, bardzo często występującą przyczyną hamowania rozrostu ziarn są
wtrącenia fazy obcej. Mogą to być krystaliczne ziarna innej fazy stałej, rozproszone
krople cieczy nie reagującej z ziarnami lub wreszcie pory, które zawsze towarzyszą
otrzymywaniu polikryształów ceramicznych. Gdy granica międzyziarnowa (rys.
5.30 a) trafia w swoim ruchu na wtrącenie obcej fazy (rys. 5.3Ob), istniejąca wcześniej
granica rozdziału wtrącenia i ośrodka staje się częścią granicy międzyziarnowej.
W tym stanie granica uzyskuje minimalną energię. Po przesunięciu granicy między-
ziarnowej poza obce wtrącenie (rys. 5.30 c) ta część granicy rozdziału musiałaby
zostać odtworzona, co wymaga nakładu energii. Jeśli krzywizna granicy międzyziar-
nowej jest niewielka, to zmniejszenie energii swobodnej układu związane z wypros-
towaniem się granicy podczas dalszego przesunięcia nie kompensuje wkładu energii

a) c)

nowo odtworzona
granica międzyziarnowa

Rys. 5.30. Hamujący wpływ wtrąceń na ruch granicy międzyziarnowej (/, 2 — ziarna polikryształu,
3 — wtrącenie)

348
koniecznego do odtworzenia odcinka granicy międzyziarnowej. W ten sposób
granica międzyziarnowa zostaje zatrzymana — rozrost ziarn ustaje.
Graniczny rozmiar ziarn w polikrysztale zależy od sumarycznego efektu hamują-
cego wszystkich wtrąceń. Przy danym udziale objętościowym wtrąceń, zmniejszając
ich wymiary, obserwować będziemy zmniejszanie się końcowego rozmiaru ziarn
polikryształu. W tym bowiem przypadku większa liczba granic międzyziarnowych
napotyka na swej drodze wtrącenia. Łatwo zauważyć, iż z tego punktu widzenia
istotna jest jak najlepsza homogenizacja układu. Zgodnie z przedstawionym ob-
razem, powiększając udział objętościowy wtrąceń, możemy oczekiwać zmniejszenia
się końcowego wymiaru ziarn spieku. Opisane prywidłowości znajdują wyraz
w postaci tzw. formuły Zenera, w myśl której dk ~ <lw/Vw, gdzie dk oznacza koń-
cowy rozmiar ziarn spieku, dw — rozmiar cząstek wtrąceń, Vw — ich udział
objętościowy.
Nieco inaczej wygląda sytuacja, jeśli w układzie obok ziarn drobnych istnieją
ziarna grube. Te ostatnie charakteryzować się będą znaczną krzywizną swych granic
międzyziarnowych (por. rys. 5.7 a). Mogą się one zatem rozrastać kosztem mniej-
szych ziarn, których rozrost zahamowany jest przez wtrącenia (np. pory). W miarę
postępu procesu liczba ziarn małych otaczających ziarno duże będzie wzrastać, co
nasila jeszcze tendencję do wzrostu ziarna dużego. Tendencja ta może być tak silna,
że w obrębie granic dużych ziarn mogą znaleźć się wtrącenia obcych faz, w tym także
porów. Pory takie oddalone od miejsca upływu wakancji, którym są granice
międzyziarnowe, praktycznie nigdy nie ulegają eliminacji. Opisany szybki rozrost
ziarn, spowodowany sąsiadowaniem w mikrostrukturze tworzywa ziarn dużych
z małymi, nosi nazwę nieciągłego rozrostu ziarn.
W zdecydowanej większości przypadków nieciągły rozrost ziarn jest zjawis-
kiem niekorzystnym. Staramy się go uniknąć, stosując metody preparatyki proszków
dające niewielki rozrzut wielkości ziarn (por. rozdz. 3). Wtórną przyczyną omawiane-
go zjawiska może być samoczynne zróżnicowanie się wielkości ziarn (krystalitów)
podczas spiekania wyjściowego proszku jednorodnego z tego punktu widzenia.
Zdarza się to wtedy, gdy w mikrostrukturze wypraski występują obszary o zróż-
nicowanym stopniu zagęszczenia, wywołane zastosowaniem proszku o zbyt wy-
trzymałych mechanicznie aglomeratach lub użyciem nieodpowiedniej metody for-
mowania. Podczas spiekania takiego układu warunki rozrostu ziarn są też zróż-
nicowane: ziarna większe pojawiają się w gęściej upakowanych obszarach, bo tam
istnieją lepsze warunki do ich wzrostu. W rezultacie, po osiągnięciu przez spisek
dostatecznie dużej gęstości, spotykają się w jego obrębie ziarna o na tyle różnych
rozmiarach, że może to prowadzić do ich nieciągłego rozrostu.
Podobny efekt obserwuje się przy nierównomiernym rozprowadzeniu w objętości
tworzywa dodatków hamujących rozrost ziarn. Również w tym przypadku obok
ziarn małych, których rozrost był hamowany obecnością wtrąceń, pojawiają się
ziarna duże, które rosły w obszarach pozbawionych inhibitorów wzrostu. Jak
poprzednio, dochodzi i w tym przypadku do nieciągłego rozrostu ziarn.
Generalnie przyjmuje się, że zjawisko rozrostu ziarn wpływa niekorzystnie na
właściwości tworzyw, szczególnie na właściwości mechaniczne. Należy jednak

349
przypomnieć, iż bez występowania tego zjawiska eliminacja porów relatywnie
dużych, które w wyjściowej wyprasce otoczone są dużą liczbą ziarn, nie byłaby
możliwa.

5.7. Spiekanie w stanie stałym

proszków wielofazowych

Najprostsza klasyfikacja proszków wielofazowych spiekanych w stanie stałym

pozwala wyróżnić dwa przypadki: a) układy, które podczas obróbki cieplnej
pozostają wielofazowymi, oraz b) układy, w których podczas wygrzewania zachodzi
homogenizacja chemiczna.
Przypadek pierwszy obejmuje stosunkowo nieliczną grupę tworzyw, np.
Al 2 O 3 -ZrO 2 , Al 2 O 3 -Cr, w których procesy homogenizacji chemicznej przebiegają
w ograniczonym stopniu. Wskutek tego zagęszczanie zachodzi przede wszystkim
w wyniku deformacji na kontaktach „jednoimiennych ziarn". Właściwości tego typu
tworzyw w decydującym stopniu zależą od przyczepności współwystępujących faz.
Szeroką gamę dwu- i więcej składnikowych tworzyw o dużym znaczeniu
praktycznym obejmuje drugi przypadek. Są to układy, których składniki, reagując
z sobą, tworzą nowe fazy, np. spinele: MgFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , MgAl 2 O 4 ,
związki grupy perowskitu: CaTiO 3 , BaTiO 3 , PbZrO 3 , lub rozpuszczają się w stanie
stałym, np. roztwory stałe ZrO 2 -Y 2 O 3 , PbZrO 3 -PbTiO 3 , BaTiO 3 SrTiO 3 . Ogólnie
mówiąc, spiekalność takich układów jest gorsza niż każdego ze składników
z osobna. Kierunek zmian określony jest znacznie większym spadkiem entalpii
swobodnej układu spowodowanym reakcją chemiczną lub rozpuszczaniem się
w stanie stałym niż wskutek zmniejszenia rozwinięcia powierzchni pod wpływem sił
kapilarnych. W związku z tym dyfuzja odbywa się tu przede wszystkim w kierunku
zapewniającym dopływ substratów do strefy reakcji, to jest w kierunku od jednego
ziarna do drugiego. Tylko w znikomym stopniu zachodzi charakterystyczny dla
spiekania transport materii z centrum kontaktu ziarn do obwodu „szyjki". W związ-
ku z tym zbliżanie się środków ziarn zahamowane zostaje na samym początku
procesu, a „szyjka" przybiera kształt cylindryczny, co zmniejsza wartość sił kapilar-
nych sprzyjających spiekaniu. Staje się zatem oczywiste, że zagęszczanie się zespołu
reagujących z sobą lub rozpuszczających się w stanie stałym ziarn jest możliwe
dopiero po osiągnięciu wysokiego stopnia chemicznego ujednorodnienia układu.
W ogólnym przypadku szybkości transportu materii dwóch ziarn o różnym
składzie nie są jednakowe. W związku z tym obserwuje się pęcznienie ziarn, których
materia dyfunduje wolniej, oraz kurczenie się tych, których materia wykazuje
większą ruchliwość. Jeśli te pierwsze występują w ilości zapewniającej ciągłość
kontaktów, cała wypraska wykaże silną rozszerzalność. Tę ostatnią może wywołać
również inny czynnik. Produkty reakcji z reguły charakteryzują się inną objętością
właściwą niż substraty. Prowadzi to do narastania w reagującym układzie naprężeń,
które z uwagi na kruchość faz ceramicznych wywołują pęknięcia. Ich suma składa się
na pęcznienie próbek. Zjawisko to, będące niemal regułą w układach, podczas

350
spiekania których zachodzi reakcja chemiczna, przedstawiono na rys. 5.31 a. Jak
łatwo zauważyć, efekt jest tym wyraźniejszy, im niższy jest stopień przereagowania
wyjściowego proszku. Przedstawione zmiany odbijają się na substrukturze porów
spiekanego materiału, wywołując silny wzrost rozmiarów porów i ich objętości
(rys. 5.31 b).

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 5 10 20 50100 500
temperatura [°CJ promień poru [nm]

Rys. 5.31 a) Zmiany wymiarów liniowych podczas ogrzewania próbek w układzie BaCO 3 ZrO 2 (1:1)
otrzymanych drogą współstracania. Stopień przereagowania wyjściowych proszków: / — 47,5%,
2 — 60,3%, 3 — 99,5%; b) Krzywe sumacyjne rozkładu wielkości porów w nie wygrzewanej próbce (/)
oraz w tej samej próbce ogrzanej do stanu maksymalnego spęcznienia (1')

Tak duże zmiany mikrostrukturalne utrudniają spiekanie wyprasek nawet po

całkowitej homogenizacji chemicznej układu. Dlatego otrzymywanie polikryształów
wieloskładnikowych poprzedza z reguły synteza wymaganej fazy. Następnie zsyn-
tezowany materiał jest ponownie rozdrabniany i dopiero z otrzymanego w ten
sposób proszku można formować wyroby i spiekać je.
Praktyka wskazuje, że wyjściowy do spiekania proszek nie musi być przereago-
wany w 100%. Zazwyczaj nieco lepsze rezultaty uzyskuje się, jeśli synteza nie jest
doprowadzona do samego końca. Prawdopodobną przyczyną tego zjawiska są nieco
mniej wytrzymałe mechanicznie aglomeraty w „niedoreagowanym" materiale wyj-
ściowym oraz nieco mniejsze rozmiary jego krystalitów. Oba czynniki kompensują
efekt „doreagowywania" materiału podczas spiekania.

5.8. Spiekanie z fazą ciekłą

Faza ciekła pojawia się podczas wypalania tworzyw ceramicznych jako wynik
celowo wprowadzanych dodatków lub wskutek obecności zanieczyszczeń. Pierwszy
przypadek obejmuje tworzywa cermetaliczne z grupy tzw. węglików spiekanych,

351
 układy tlenkowe, w których występują pewne udziały ruchliwej i reaktywnej cieczy,
np. A12O3 z dodatkiem stopów krzemionkowych zawierających tlenki metali ziem
rzadkich, a także z dodatkiem MgO i Y-,O3, MgO z dodatkiem kaolinu, UO 2
z niewielkim udziałem TiO-,, ponadto azotki, w szczególności Si,N 4 i tlen-
owo-azotowe związki krzemu (tzw. SiALONy) z dodatkiem Y 2 O, lub MgO i wiele
innych. Przypadek drugi, tj. tworzenie się cieczy w wyniku obecności zanieczyszczeń,
jest zapewne równie częsty, lec/ słabiej udokumentowany w literaturze. Niemniej
jednak wiadomo np., iż ciecz pojawia się w przypadku spiekania gorszych gatunków
A12O3, zanieczyszczonych z reguły krzemionką i tlenkami metali alkalicznych i ziem
alkalicznych. Obecność fazy ciekłej wprowadza wiele zmian w bieg procesu
zagęszczania proszków w porównaniu ze spiekaniem w fazie stałej. Ogólne prawid-
łowości, a więc np. dążność układu do osiągnięcia stanu o najmniejszym rozwinięciu
powierzchni, i siły napędowe, jak np. pole naprężeń na styku stałych ziarn, pozostają
identyczne. Występują jednak znaczne różnice ilościowe, a także jakościowe w po-
równaniu ze spiekaniem w fazie stałej.
Wyróżnia się dwa zasadniczo odmienne przypadki wpływu fazy ciekłej, a miano-
wicie: 1) spiekanie w obecności cieczy nie zwilżającej iub słabo zwilżającej stałe
ziarna, a także nie penetrującej pomiędzy nie oraz 2) spiekanie w obecności cieczy
dobrze zwilżającej i najczęściej zdolnej do rozpuszczania w sobie fazy stałej.
Zjawiska zwilżalności i penetracji fazy ciekłej pomiędzy ziarna fazy stałej mają
decydujący wpływ na przebieg spiekania oiaz determinują wzajemną konfigurację
faz (por. p. 5.3). Jedynie ciecze charakteryzujące się małą wartością kąta dwuścien-
nego i kąta zwilżania w stosunku do materiału ziarn fazy stałej mogą efektywnie
wspomagać proces zagęszczania. W układach, w których ciecz wykazuje dużą
wartość kąta dwuściennego {<j> > 60 ), tworzą się jej odizolowane wtrącenia, które
mogą modyfikować rozrost ziarn, lecz nie przyspieszają zagęszczania polikryształu.
Kolejnym wymaganiem stawianym cieczom wspomagającym spiekanie jest częś-
ciowe rozpuszczanie przez nie materiału fazy stałej.
Podobnie jak w przypadku proszków spiekanych bez udziału fazy ciekłej, także
w układach z cieczą fluktuacje zagęszczenia wyprasek stwarzają możliwość ruchu
całych ziarn względem siebie pod wpływem sil kapilarnych. Ten proces prze-
grupowania w obecności cieczy pełniącej funkcję ..smaru" ułatwiającego wzajemny
poślizg ziarn zachodzi znacznie szybciej niż w fazie stałej, gdyż lepkość warstewek
cieczy jest mniejsza od efektywnej lepkości granic międzyziarnowych.
Siły kapilarne dążą do zmniejszenia rozmiarów porów, do których powierzchni

Rw v~P. Kierunek ruchu /uim pokrwych ciec/u wyznaczony

kierunkiem działania si! kapilarnych. Ziarna poruszają się szyb-
ciei do środka kiwwi/m menisku ciec/y o mniejs/ym promieniu

352
niejako „przyczepione" są ziarna. Dlatego ziarna przesuwają się do wnętrza porów
wypełniając je (rys. 5.32). Podobnie jak poprzednio, opisaną sytuację można
sprowadzić do działania zastępczego, zewnętrznego ciśnienia hydrostatycznego,
które będzie wywoływać skurcz objętościowy układu. W miarę postępującego
procesu rozmiar porów zmniejsza się, co pociąga za sobą wzrost wspomnianego
ciśnienia zastępczego, a zatem również i szybkości procesu. Zgodnie z tym Kingery
zaproponował równanie kinetyczne opisujące przegrupowanie
AV
= k(T)f (5-49)

przy czym AV/V0 oznacza skurcz objętościowy, a k(T) — stałą zależną od

temperatury; obejmuje ona zarówno siłę napędową procesu (tj. oddziaływania
kapilarne) jak i opór stawiany przez ośrodek (lepkość); w jest stałą nieco większą od
jedności, co odzwierciedla wzrost siły napędowej procesu spowodowany zmniej-
szaniem się porów. Logarytmując obie strony równania (5-49), można je przedstawić
w formie liniowej, przy czym współczynnik nachylenia prostej odpowiada wykład-
nikowi potęgowemu u. Ilustruje to rys. 5.33.
Proces przegrupowania w układach z fazą ciekłą prowadzi do gęstszego niż
wyjściowe upakowania ziarn fazy stałej. Jeśli założyć, że wyjściowe upakowanie
proszku (łącznie z ziarnami, które ulegną podczas ogrzewania stopieniu) odpowiada
porowatości 40% i że ziarna fazy stałej po przegrupowaniu zajmą objętość 65%, to
przy udziale objętościowym cieczy (w stosunku do materiału fazy stałej) wynoszącym
35% można oczekiwać pełnego zagęszczenia układu w wyniku przegrupowania.

f [min]
0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0

Rys. 5.33. Zagęszczanie się spieków A12O3 z dodat-

kiem 30% obj. stopu o składzie 38,3% CaO, 31,5%
B 2 O 3 i 30,2% SiO 2 . Temperatura spiekania 850°C.
Zaznaczono wartości wykładnika potęgowego w rów-
naniu (5-49). Poszczególne wykresy odnoszą się do -0,6 -0,4 -0,2
różnych frakcji ziarnowych A12O3 tog t

23 — Nauka o procesach ceramicznych 353

Towarzyszyć temu będzie skurcz objętościowy równy 40%. Przy mniejszych
udziałach objętościowych cieczy skurcz będzie mniejszy i stan pełnego zagęszczenia
w wyniku przegrupowania nie zostanie osiągnięty. Większe od 35% udziały
objętościowe nie prowadzą do wzrostu skurczu (ani zagęszczenia).
Tego rodzaju rozważania geometryczne pozwoliły Kingeremu sporządzić wykres
obrazujący zależność pomiędzy skurczem podczas przegrupowania a udziałem
objętościowym cieczy. Wykres ten przedstawiono na rys. 5.34 łącznie z odpowied-

0,1- Rys. 5.34. Zależność skurczu objętościowego w okresie

przegrupowania od udziału objętościowego fazy ciekłej.
Linia ciągła — zależność teoretyczna, linia przerywana
0,1 0,2 0,3 0,4
— wyniki pomiaru skurczu wyprasek proszku a-Al2O3
udział obj. cieczy ze szkłem o składzie podanym w podpisie pod rys. 5.33

nimi danymi eksperymentalnymi. Zauważmy, że faktycznie obserwowany skurcz jest

wyraźnie mniejszy od przewidywanego. Prawidłowość tę, z reguły obserwowaną
w praktyce, przypisuje się fluktuacjom zagęszczenia materii w objętości wypraski,
nierównomierności rozprowadzenia cieczy oraz hamowaniu skurczu przez gazy
uwięzione w zamkniętych porach.
Pierwszy z tych czynników wynika z natury rzeczywistych proszków i objawia
się, jak to już opisywano, zróżnicowanym zagęszczeniem i zróżnicowanymi roz-
miarami porów w wyjściowej wyprasce. Prowadzi to do lokalnych różnic naprężeń
spiekania (por. p. 5.5.2) i w konsekwencji do przyspieszonego zagęszczania się
obszarów silniej zagęszczonych podczas formowania oraz „otwierania" się porów
dużych w obszarach o mniejszym wyjściowym zagęszczeniu. Rzecz jasna ogranicza
to sumaryczny skurcz. Omawiane zjawiska można rozpatrzyć, odwołując się do
modelu poru w kontakcie z ziarnem (rys. 5.35). Na ziarno działają dwie siły: Ft
— składowa napięcia powierzchniowego w kierunku linii łączącej środek ziarna
i poru. Oddziaływuje ona na obwodzie zwilżania i ma tendencję do przesunięcia
ziarna w prawo, tj. poza obszar poru. Druga siła, F2, dąży do wciągnięcia ziarna do
wnętrza poru i wiąże się z różnicą ciśnień po obu stronach tego poru (siła kapilarna).
Z rysunku 5.35 wynika, że
F, = Inrsirup — y'CGńn(6 + (p) (5-50)

F2 = 2 2
r sin ę %2y'CGa~ l
(5-51)

354
Rys. 5.35. Geometria układu ziarno-por-ciecz;
9 — kąt zwilżania, yCG — napięcie powierzchniowe
cieczy

ciecz

11 " ^,

por

— —>.
_ _— -

Warunkiem wypełnienia poru ziarnem jest, aby F1 < F2, co przy założeniu, że
0 = 0, daje

a <r (5-52)
Nierówność (5-52) pozwala stwierdzić, że jedynie pory mniejsze od ziarna będą
wypełniane tymi ziarnami. W warunkach występowania obszarów silniej i słabiej
zagęszczonych, ziarna położone na granicach tych obszarów kontaktują się z jednej
strony z porami mniejszymi niż z drugiej (rys. 5.36). W świetle powyższej dyskusji jest

_••-—— Ry S 5 36 Kierunek ruchu ziarna w kontakcie z dwo-

——^ ma porami

jasne, że mniejsze pory, usytuowane w obszarach wyjściowo gęściej upakowanych,

wypełniane będą stałymi ziarnami. Natomiast w obszarach zagęszczonych w mniej-
szym stopniu tworzą się duże pory. Ich eliminacja jest utrudniona ze względu na
zmniejszoną w tych obszarach wartość naprężeń spiekania (sił kapilarnych).
Nierównomierne rozprowadzenie fazy ciekłej może być wywołane albo błędami
techniki homogenizacji (np. zbyt krótki czas mieszania), albo zbyt dużymi roz-

355
miarami ziarn fazy tworzącej w warunkach spiekania ciecz, w porównaniu z ziar-
nami fazy stałej. Podczas ogrzewania układu powstają w nim obszary bogate w ciecz
i obszary pozbawione tej cieczy lub zawierające jej mniej. W tej sytuacji siły napięcia
powierzchniowego działające na obwodach zwilżania ziarn fazy stałej usytuowanych
na granicy wspomnianych obszarów powodują „wciąganie" ziarn w głąb cieczy.
Ilustruje to rys. 5.37. W rezultacie w sąsiedztwie obszarów bogatych w ciecz

a) b)

Rys. 5.37. Nierównomierne rozprowadzenie cieczy prowadzi do tworzenia się dużych porów w począt-
kowym stadium przegrupowania; a) sytuacja wyjściowa, b) sytuacja po upływie pewnego czasu

pojawiają się duże pory. Ich zamykanie się, nawet po rozpłynięciu się cieczy po
układzie jest utrudnione z uwagi na duże promienie krzywizny (mała wartość sił
kapilarnych). Zjawisko tworzenia się dużych porów w układach o niskim stopniu
homogenizacji udokumentowano w badaniach Huppmanna i współpracowników.
W zakresie dużych zagęszczeń charakterystycznych dla końcowych stadiów
procesu przegrupowania z dużymi udziałami fazy ciekłej, pory tworzące na wstępie
sieć kanalików łączących się między sobą i połączonych z powierzchnią wyrobu
zamykają się. W takich odizolowanych porach zamknięty zostaje gaz stanowiący
atmosferę, w której prowadzi się obróbkę cieplną. Dalsze zagęszczanie się układu
powoduje sprężanie gazu. Proces ten ustaje w momencie zrównania się ciśnienia
gazu z ciśnieniem kapilarnym, co, przybliżając kształt porów kształtem kuli, można
zapisać w formie zależności

(5-53)
K
w której Po i Pk są odpowiednio ciśnieniami gazu w porach w momencie ich
zamknięcia się i po zrównaniu ciśnienia gazu z ciśnieniem kapilarnym, VQ i Vk są
odpowiednimi objętościami porów, yćc jest napięciem powierzchniowym fazy ciekłej.
Po przekształceniach otrzymujemy
3/2

v*= (5-54)

gdzie a0 jest promieniem porów w momencie ich zamknięcia się. Zależność (5-54) ma

356
znaczenie uniwersalne; odnosi się zarówno do układów spiekanych przy udziale fazy
ciekłej jak i bez niej. Wskazuje ona, iż uzyskanie wyrobu pozbawionego porów
wymaga prowadzenia procesu w próżni (P o % 0). Ten sam efekt można uzyskać, jeśli
gazy zamknięte w porach wykazują zdolność do dyfundowania przez warstwę
spieczonego tworzywa. Ponadto zastosowanie układów drobnodyspersyjnych (a0
małe) ogranicza końcową porowatość. Omawiany czynnik sprawia, że w przypadku
tworzyw tlenkowych spiekanych w atmosferze powietrza porowatość końcowa
wynosi zwykle 2-6%.
W przypadku proszków, w których preparatyce występuje zabieg prażenia,
ziarna mają często charakter agregatów. Jeśli w układzie spiekanym występuje ciecz
zdolna do rozpuszczania materiału fazy stałej, to może dojść do „roztrawienia"
agregatu na pojedyncze krystality. Poprawia to nieco upakowanie układu. Zjawisko
rozpadania się agregatów na mniejsze krystality objawia się zmniejszeniem przecięt-
nych rozmiarów ziarn spieku. Demonstruje to przypadek tworzywa steatytowego
(rys. 5.38).

13-

Rys. 5.38. Zmniejszenie rozmiarów ziarn MgSiO 3 podczas spie-

kania tworzywa steatytowego wywoiane roztrawianiem agrega-
tów MgSiO 3 przez fazę szklistą czas [h]

Jeśli udział objętościowy cieczy jest niewystarczający do wypełnienia przestrzeni

pomiędzy ziarnami fazy stałej po ich przemieszczeniu w kierunku gęstszego
upakowania, dalsza eliminacja porów jest możliwa na drodze akomodacji sąsiadu-
jących ziarn. Dotychczas jedyną ilościową próbę wyjaśnienia tego zjawiska podjął
Kingery. Zwrócił on uwagę na dowiedziony eksperymentalnie fakt, że cząstki fazy
stałej przyciągane do siebie działaniem sił kapilarnych w obecności cieczy charak-
teryzującej się zerową wartością kąta dwuściennego oddzielone są od siebie cienką
warstewką tej cieczy. Zmierzona jej grubość w przypadku cząstek gliny zwilżonych
wodą wynosi 0,005-0,04 urn. Naprężenie ściskające w obszarze kontaktu stałych
ziarn rozdzielonych warstewką cieczy prowadzi do wzrostu potencjału chemicznego
i aktywności materiału fazy stałej w cieczy zgodnie z równaniem

(5-55;
w którym \i i fi0 oznaczają potencjał chemiczny w obszarze naprężonym i niena-
prężonym, d i d0 — aktywność w obszarze naprężonym i nienaprężonym, T — tem-
peraturę, R — stałą gazową, QM — objętość molową. Uwzględniając, że różnica
ciśnień po obu stronach kulistego poru wynosi AP = 2y'CG/a, otrzymujemy

(5
.56)

gdzie K jest stałą wiążącą ciśnienie w obszarze kontaktu z ciśnieniem kapilarnym

AP, a jest promieniem poru. Związany ze wzrostem aktywności wzrost rozpuszczal-
ności materiału fazy stałej w cieczy powoduje uprzywilejowane rozpuszczanie się
ziarn w miejscach ich kontaktu. Prowadzi to do przenoszenia masy na zewnątrz od
punktów kontaktu (gdzie wytrąca się wskutek przesycenia cieczy) i zbliżania
środków ziarn wskutek spłaszczenia ich punktów kontaktu. Proces ten ilustruje rys.
5.39. Kingery, rozpatrując spiekanie kulistych ziarn w obecności cieczy zdolnej do
ich częściowego rozpuszczania, dla przypadku, gdy szybkość przenoszenia masy

Rys. 5.39. Akomodacja ziarn wskutek pro-

cesu rozpuszczania się ziarn w cieczy
w obszarze kontaktu i wytrącania fazy
stałej poza tym obszarem

kontrolowana jest przez strumień dyfuzji skierowany od środka powierzchni

kontaktu do jej obwodu, wyprowadził zależność wiążącą skurcz z parametrami
procesu

( 5
.57)
Lo 3V0

przy czym AL/L0 i AV/V0 to odpowiednio skurcz liniowy i objętościowy, ó — gru-

bość warstewki cieczy pomiędzy ziarnami, D — współczynnik dyfuzji materiału fazy
stałej w cieczy, c0 — rozpuszczalność materiału fazy stałej w cieczy, r — promień
ziarn, t — czas, k1 — stała wiążąca promień porów z promieniem ziarn, k2 — stała
wiążąca ciśnienie w obszarze kontaktu ze stosunkiem powierzchni kontaktu do
powierzchni rzutu kulistego ziarna. Równanie (5-57) przedstawia się często w skróto-
wej formie

y
o

358
akcentując zależność czasową skurczu. W przypadku gdy czynnikiem kontrolującym
szybkość procesu jest reakcja rozpuszczania materiału fazy stałej w cieczy

Weryfikację eksperymentalną przeprowadzono, stosując kilka układów metalicznych

i ceramiczno-metalicznych. W większości przypadków otrzymano wykładniki potę-
gowe przy t bliskie 1/3, co wskazuje na proces kontrolowany dyfuzją.
Weryfikacja równań typu (5-57) zawodzi, jeśli ziarna fazy stałej wykazują silne
zróżnicowanie wielkości. Sugeruje to, że czynnikiem odpowiedzialnym za proces
może być w tym przypadku zależność rozpuszczalności od rozmiarów ziarn, zgodnie
z równaniem

(5-58)
c0 rkT

w którym c i c0 są odpowiednio rozpuszczalnością ciała stałego o promieniu

krzywizny r i o płaskiej powierzchni, y s c jest napięciem powierzchniowym na granicy
ciało stałe-ciecz, a k — stałą Boltzmanna. Sugestia taka zawarta w jednej
z najstarszych teorii spiekania układów z fazą ciekłą (Price, Smithels, Williams, 1938)
znalazła eksperymentalne potwierdzenie w pracach Huppmanna i współpracow-
ników. Rysunek 5.40 ilustruje proponowany przebieg procesu. Polega on na

Rys. 5.40. Akomodacja ziarn wskutek roz-

puszczania się ziarn małych w cieczy i krys-
talizacji materiału fazy stałej na dużych ziar-
nach

preferencyjnym rozpuszczaniu się w cieczy ziarn o małych rozmiarach. Roztwór

w stosunku do ziarn dużych staje się przesycony, co prowadzi do krystalizacji
materiału fazy stałej na ich powierzchni z równoczesnym dopasowaniem (akomoda-
cja) kształtów sąsiadujących ziarn. Tym sposobem przestrzeń pomiędzy dużymi
ziarnami, początkowo wypełniona ziarnami małymi i cieczą, teraz zostaje zajęta
nowo wykrystalizowanym litym materiałem fazy stałej. Odległości pomiędzy powie-
rzchniami ziarn fazy stałej zmniejszają się, gęstość upakowania rośnie.
W chwili obecnej nie ma jednoznacznej odpowiedzi na pytanie, który z opisanych
wyżej dwóch procesów lepiej odzwierciedla rzeczywistość. Należy przyjąć, że oba
procesy koegzystują z sobą w proporcjach zależnych od rozkładu wielkości ziarn
fazy stałej.

359
5.9. Witryfikacja

Nazwa procesu nawiązuje do nazwy szkła (łac. vitro). Jest to proces zagęszczania
się układów składających się w głównej mierze z lepkich szkieł krzemianowych. Ich
płynięcie pod wpływem sił kapilarnych jest istotą procesu.
Kinetykę wzrostu szyjki w przypadku kulistych ziarn lepkiej cieczy obliczył
J. Frenkel (por. mechanizm 5 w tabl. 5.4)

(5-59,

rj jest lepkością, r — promieniem ziarna (por. rys. 5.11), a yĆG — napięciem

powierzchniowym cieczy. Proces rozrostu szyjki (i wiążące się z tym zbliżanie
środków ziarn) przeliczony na skurcz daje zależność

<«"»

Zatem szybkość procesu witryfikacji w początkowych stadiach jest wprost propor-

cjonalna do napięcia powierzchniowego, a odwrotnie proporcjonalna do lepkości
i do wielkości ziarn.
Po dłuższym okresie zagęszczania lepkie ziarna stają się nierozróżnialne. W tym
stadium modelem, który lepiej odzwierciedla geometrię układu, jest lepkie ciągłe
ciało zawierające w swym wnętrzu kuliste pory. Różnica ciśnień po obu stronach
każdego z tych porów dana zależnością Younga-Laplace'a AP = 2yCG/a dąży do
zmniejszenia rozmiarów każdego z tych porów, a więc do zagęszczenia układu.
Problem ten rozwiązali J. K. Mackenzie i R. Shuttleworth, otrzymując równanie

w którym QV oznacza gęstość względną układu, a r0 — wyjściowy rozmiar ziarn.

Równanie (5-61) udało się zweryfikować z pozytywnym skutkiem w przypadku
bardziej zaawansowanych stadiów zagęszczania się wyprasek z proszków szklanych.
Natomiast w przypadku rzeczywistych tworzyw krzemianowych weryfikacja ta jest
możliwa jedynie w ograniczonych przedziałach czasu. Wiąże się to z faktem, że
tworzywa te (np. porcelana, porcelit, steatyt) z reguły nie znajdują się w warunkach
obróbki cieplnej w stanie równowagi fazowej. W związku z tym występujące
w dłuższych okresach czasu zmiany składu fazy szklistej pociągają za sobą zmiany jej
lepkości (w znacznym stopniu) i napięcia powierzchniowego (w stopniu mniejszym).
Czynniki te, będące parametrami równania (5-61), nie mają zatem w stałej tem-
peraturze stałej wartości.

360
5.10. Prasowanie na gorąco
Metoda ta polega na równoczesnym działaniu na spiekany materiał podwyż-
szonej temperatury i zewnętrznego ciśnienia. Naprężenia wywołane ciśnieniem
nakładają się na naprężenia spiekania. Dzięki temu, każdy z mechanizmów
transportu masy ulega intensyfikacji. Są to takie same mechanizmy, jakie występują
podczas spiekania swobodnego (bezciśnieniowego). Konsekwencją jest przyspiesze-
nie procesu. W rezultacie gęste polikryształy można otrzymywać w niższych
temperaturach aniżeli drogą swobodnego spiekania. Ogranicza to rozrost ziarn, co
obok zmniejszonej porowatości i „zaleczania" wad mikrostrukturalnych polepsza
właściwości mechaniczne tworzyw. Objawia się to wzrostem, w porównaniu ze
swobodnym spiekaniem, średniej wytrzymałości mechanicznej tworzywa jak również
zmniejszeniem rozrzutu tej wytrzymałości. W przypadku substancji o wiązaniach
kowalencyjnych metoda prasowania na gorąco umożliwia otrzymanie gęstych
polikryształów, trudnych lub niemożliwych do uzyskania drogą spiekania swobod-
nego. Typowym przykładem jest azotek krzemu.
Pod pojęciem prasowania na gorąco rozumie się trzy odrębne techniki: a)
jednoosiowe prasowanie na gorąco, b) izostatyczne prasowanie na gorąco, c) kucie.
Jak sama nazwa wskazuje, pierwsza z tych technik polega na wywarciu
jednoosiowego nacisku na proszek znajdujący się w formie (matrycy) umożliwiającej
jego równoczesne ogrzewanie. Zakres stosowanych ciśnień zależy od materiału
matrycy i temperatury procesu. Przykłady zestawiono w tab. 5.6. Najczęściej

T a b l i c a 5.6. Materiały matryc do prasowania na gorąco

Maksymalna Maksymalna
Materiał temperatura ciśnienie
pracy, [°C] [MPa]

Grafit 2500 70
A1 2 O 3 1200 210
SiC 1500 280
W 1400 25
Cermetal 700 300
WC 65%, TiC 10%,
Co 25%

stosowanym materiałem na matryce jest grafit, którego zaletą jest stosunkowo niska
cena i łatwa obróbka,, a wadą konieczność stosowania ochronnej atmosfery
beztlenowej, mała trwałość (do ośmiu cykli) i reaktywność w stosunku do wielu
substancji. Pozostałe materiały matryc albo są kruche i trudne w obróbce (A12O3,
SiC, cermetal) albo dopuszczają zbyt niskie ciśnienie prasowania. Te oraz inne
trudności, jak konieczność ogrzewania i studzenia matrycy wraz z wyrobem,
a w związku z tym mała wydajność procesu, trudność jego automatyzacji sprawiają,

361
że jednoosiowe prasowanie na gorąco ustępuje technice izostatycznego prasowania
na gorąco.
Istotę techniki przedstawiono na rys. 5.41. Prasowany wyrób umieszczony
w szczelnym pojemniku ogrzewany jest elementami oporowymi. Całość układu
znajduje się wewnątrz odpornego na wysokie ciśnienia autoklawu, do którego

gaz

.^grzejnik

próbka

Rys. 5.41. Schemat urządzenia do izostatycznego

prasowania na gorąco

wtłaczany jest gaz wywierający ciśnienie na wyrób. Stosowane ciśnienia dochodzą do

200, a nawet do 400 MPa. Istotnym momentem jest to, że ciśnienie działa na
prasowany wyrób ze wszystkich stron. Daje to możliwość otrzymywania spieków
o złożonych kształtach, niekiedy nie wymagających dalszej obróbki mechanicznej.
Odróżnia to korzystnie tę technikę od jednoosiowego prasowania na gorąco.
Najszerzej stosowana wersja omawianej metody polega na wstępnym spieczeniu
wyrobu do stanu charakteryzującego się brakiem porowatości otwartej. Następnie
wyrób poddaje się w autoklawie działaniu wysokiego ciśnienia gazu i podwyższonej
temperatury. W rezultacie zamknięte pory wyrobu ulegają likwidacji, a jego jakość
rośnie. W ten sposób postępuje się w produkcji narzędzi skrawających, wkładek do
wierteł, kondensatorów wielowarstwowych, głowic magnetowidów i magnetofonów.
Zaletą metody jest operowanie wyrobami już spieczonymi, co ze względu na ich
wytrzymałość redukuje liczbę braków. Ponadto, z uwagi na zachowanie pierwotnego
kształtu, pozwala ograniczyć obróbkę mechaniczną lub zrezygnować z niej. Wypeł-
nienie przestrzeni roboczej autoklawu w omawianej wersji metody jest duże.
Jak wspomniano, niektóre substancje o wiązaniach kowalencyjnych nie po-
zwalają uzyskać w warunkach swobodnego spiekania stanu zagęszczenia charak-
teryzującego się obecnością wyłącznie porów zamkniętych. W takim przypadku
wypraskę zamyka się pod próżnią w kapsule z materiału deformującego się
w temperaturze izostatycznego prasowania pod wpływem ciśnienia gazu. Materiał
kapsuły nie powinien intensywnie reagować z materiałem wyrobu. Dawniej stosowa-
no w tym celu najczęściej blachę molibdenową lub tantalową. Jednakże spawanie
skomplikowanych niekiedy kapsuł z tych materiałów pod próżnią nastręcza sporo
trudności. Dlatego w ostatnich latach wytwórcy posługują się najczęściej kapsułami
ze szkieł krzemianowych, których spawanie pod próżnią nie jest zabiegiem trudnym

362
technicznie. Ze względu na znacznie niższą cenę szkła niż ww metali, czynnik
ekonomiczny odgrywa tu także istotną rolę. Warto wspomnieć o pomysłowym
sposobie zamykania prasowanych izostatycznie wyrobów w szklanych kapsułach:
nanosi się je w formie proszku szklanego (fryty) na powierzchnię wyrobu. W auto-
klawie utrzymuje się próżnię do czasu stopienia fryty. Z chwilą gdy to nastąpi,
można przystąpić do właściwego procesu, wypuszczając gaz pod wysokim ciś-
nieniem.
Z uwagi na trwałość elementów grzewczych, najczęściej wykonanych z wolframu
lub molibdenu, gazem roboczym jest zwykle argon lub hel. Układ sprężarek
zapewnia otrzymywanie dostatecznie wysokich ciśnień.
Ostatnia z omawianych technik — kucie — ma na celu dogęszczanie wyrobów
wstępnie spieczonych i nadanie im wymaganych kształtów. Najprostsze rozwiązanie
polega na jednoosiowym ściskaniu kształtki z zapewnieniem swobody ruchu
materiału w kierunku prostopadłym do kierunku działającej siły. Tą drogą można
wytłaczać również bardziej złożone kształty. Porieważ deformacja zachodzi tutaj
wskutek dyfuzyjnego pełzania (podobnie jak i przy prasowaniu na gorąco), więc
realizacja metody jest tym łatwiejsza, im mniejszy jest wymiar ziarn polikryształu.
Wynika to bezpośrednio ze wzorów (5-38) i (5-39).

5.11. Literatura
M. F. Ashby, Acta Metallurgica, 22, 275 (1974).
A. G. Evans, J. Am. Ceram. Soc, 65, 497 (1982).
H. E. Exner, „Grundlagen von Sinterorgangen", Gebr. Borntrager, Berlin, Stuttgart 1978.
J. E. Gieguzin, „Fizika spiekanija", Izd. Nauka, Moskwa 1967.
W. J. Huppmann, H. Riegger, G. Petzow, S. Pejovnik, D. Kolar, Science of Ceramics, 9, 67 (1977).
W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmaun, „Introduction to Ceramics", J. Wiley and Sons, wyd. 2,
New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore 1975, rozdz. 10.
S. S. Kiparisow, W. E. Pierielman, w „Advances in Sintering" (red. M. M. Ristic), Elsevier Publ. Co.,
Amsterdam 1982.
R. Pampuch, w „Advances in Ceramics", t. 12, Am. Ceram. Soc, Columbus OH 1984.
G. Petzow, H. E. Exner, Z. Metallkde, 67, 611 (1978).
F. B. Swinkels, M. F. Ashby, Acta Metallurgica, 29, 259 (1981).
6. Obróbka końcowa spieków

Złożone kształty wyrobów narzucają często konieczność pozostawiania naddat-

ków technologicznych, potrzebnych w realizacji procesu produkcyjnego, które
należy po wypaleniu usunąć. W innych przypadkach, pozostające w dyspozycji
ceramika metody formowania nie gwarantują osiągnięcia żądanych dokładności
wymiarowych. Sytuacje takie narzucają konieczność prowadzenia obróbki mechani-
cznej wypalanych kształtek.
Bardzo często występuje potrzeba łączenia elementów ceramicznych z metalo-
wymi lub wpłynięcia na zmianę właściwości ich powierzchni, co udaje się osiągnąć
przez modyfikowanie tej powierzchni przez naniesienie różnych warstw — metalicz-
nych i niemetalicznych.

6.1. Obróbka mechaniczna

Usuwanie naddatków technologicznych jest operacją stosunkowo prostą. Naj-
częściej sprowadza się ona do odpiłowania tych części (np. stopy wyrobu, bomzy,
kołnierzy) piłami diamentowymi.
Do obróbki bardzo drobnych detali, np. korpusów ceramicznych do oporników,
z powodzeniem stosuje się metodę bębnowania. W metodzie tej elementy obrabiane
wraz z materiałem ściernym — elektrokorundowym, z węglika krzemu, węglika boru
lub podobnym, umieszcza się w bębnie, na sucho lub w środowisku wodnym,
w którym w czasie obrotów następuje ocieranie materiału. W wyniku bębnowania
uzyskuje się wygładzenie powierzchni elementów oraz stępienie krawędzi. Przez
dobór uziarnienia proszku ściernego można wpłynąć na gładkość obrabianych
powierzchni. Zamiast bębnów mogą być zastosowane urządzenia drgające i wib-
racyjne.
Z powodzeniem można stosować do obróbki wyrobów ceramicznych technikę
udarowo-ścierną polegającą na zastosowaniu luźnych ziarn ściernych zawieszonych
w cieczy wprawianej w ruch drgający. Źródłem energii wzbudzającej są generatory

364
wysokiej częstości, nadające ruch zawiesinie za pomocą przetworników piezoelekt-
rycznych. Obrabiarki ultradźwiękowe, w których materiałem ściernym jest najczęś-
ciej węglik krzemu, mają duże wydajności przy obróbce wyrobów ceramicznych.
Jednak główną zaletą tej metody jest możliwość obróbki kształtowej, a przede
wszystkim wykonywania kształtowych otworów, czego nie można wykonać innymi
metodami technologicznymi.
W wielu przypadkach wyroby, takie jak korundowe płytki podłożowe do
nanoszenia cienkowarstwowych układów, podkładki do układów scalonych, nie-
które kondensatory, panewki ślizgowe i liczne detale aparatury próżniowej, wymaga-
ją uzupełniającej obróbki mechanicznej. Obróbka ta może odbywać się różnymi
sposobami: skrawaniem, szlifowaniem, ultradźwiękami i in.|Naj szersze zastosowanie
znalazło szlifowanie w różnych jego formach: płaskie, kiełkowe i bezkiełkowe,
okrągłe, torsyjne, wewnętrzne itd.
Do szlifowania materiałów ceramicznych można używać różnych materiałów
ściernych, jak naturalny korund, elektrokorund, węglik krzemu i węglik boru.
Jednak najbardziej efektywnym materiałem ściernym do tworzyw ceramicznych jest
syntetyczny diament, a w niektórych przypadkach także regularny azotek boru.
Obróbka ceramiki, szczególnie; szlifowanie, zależy od właściwości obrabianego
tworzywa, jego twardości, kruchości, porowatości, wytrzymałości i odporności
termicznej, a także właściwości narzędzi ściernych. Zależy także od szybkości
szlifowania, siły docisku, sposobu chłodzenia i innych warunków obróbki. Znaczącą
właściwością tworzyw ceramicznych jest ich twardość. Z punktu widzenia obróbki
mechanicznej tworzywa o twardości w skali Mohsa poniżej 8 uważa się za miękkie,
a p twardości 8 i większej — za twarde.
/[istotnym parametrem ceramiki jest jej kruchość, którą przyjęto określać jako
stosunek wytrzymałości na ścinanie, P c , do wytrzymałości na rozrywanie, Pr

*=£ (6-D
•* r

gdzie x oznacza wskaźnik kruchości. Ceramikę, dla której x > 1, określa się jako
kruchą. *J£e zwiększeniem kruchości warunki szlifowania polepszają się.
Wytrzymałość mechaniczna tworzyw ceramicznych w istotny sposób wpływa na
proces szlifowania. Jest ona uzależniona od mikrostruktury tworzywa, jego gęstości
względnej, składu fazowego, stopnia krystalizacji i porowatości. Ta ostatnia cecha
zdecydowanie zmniejsza gładkość powierzchni. Termiczna odporność ceramiki
decyduje o jej trwałości w warunkach silnego nagrzewania w procesie szlifowania.
Można przyjąć, że ostrze ziarna ściernego w kontakcie z materiałem obrabianym
w pierwszym momencie musi wcisnąć się w powierzchnię obrabianą, aby następnie
spowodować skrawanie materiału. Dlatego twardość wywiera istotny wpływ na
szybkość obróbky Przez szybkość obróbki rozumie się stosunek wielkości ze-
szlifowanej powierzchni do czasu, przy ustalonych warunkach obróbki. Korelacja
szybkości obróbki z twardością H jest zgodna z modelem Lawna i Wilshawa,
z którego wynika, że szybkość obróbki ściernej jest proporcjonalna do H' . Za
1

365
zależnością tą przemawiają także dane przytoczone przez Rice'a i SperonellolZatem
im większa twardość materiału, tym mniejsza szybkość obróbki!
Rice i Speronello rozważają wpływ mikrostruktury na trudność obróbki materia-
łów ceramicznych. Traktują w swoich rozważaniach trudność obróbki jako odwrot-
ność szybkości obróbki. Według tych autorów trudność obróbki zmniejsza się wraz
z wielkością ziarn tworzywa polikrystalicznego. Innymi słowy proces obróbki
(szlifowanie, piłowanie) kontrolowany jest przez ziarna drobne. Wynika to z wartości
sił oddziaływania pomiędzy narzędziem ściernym a próbką, ponieważ w przypadku
braku takich sił materiał poruszałby się względem powierzchni narzędzia ze stałą
prędkością określoną tarciem w układzie. Siły te rosną ze zmniejszeniem wielkości
ziarn i porowatości oraz ze zwiększeniem twardości i wytrzymałości materiału.
Przy ustalonej wielkości ziarn materiału obserwuje się zmniejszanie trudności
obróbki (tj. wzrost szybkości obróbki) ze wzrostem porowatości. Zależność tę
opisuje wzór
D = Doe-»p (6-2)
w którym D oznacza trudność obróbki materiału porowatego, Do — trudność
obróbki tegoż materiału, lecz nieporowatego, P — porowatość, a b — stałą.
Z danych Rice'a i Speronello wynika, że wpływ wielkości ziarn i porowatości na
trudność obróbki rośnie ze wzrostem twardości.
W procesie ustalania wpływu wielkości ziarn i twardości na trudność obróbki
mogą wystąpić czynniki powodujące zmienność i rozproszenie wyników. Czyn-
nikami takimi są: obecność drugiej fazy, zbieżność płaszczyzn łupliwości z kierun-
kiem obróbki, występowanie obok siebie różnych odmian polimorficznych i in. Nie
są obojętne także warunki obróbki. Na przykład Gielisse i in. stwierdzili bardzo
różne wyniki w przypadku suchego i mokrego polerowania tworzywa z A12O3, lecz
nie stwierdzili tych różnic w przypadku Si 3 N 4 .
Na proces obróbki mechanicznej oraz na zmienność wyników wpływa zjawisko
utwardzania powierzchni obrabianej na skutek samej obróbki. Występuje ono przy
obróbce różnych materiałów, w tym także ceramicznych. Jeżeli głębokość szlifowa-
nia jest porównywalna z głębokością utwardzenia, to spowoduje to zmniejszenie
szybkości szlifowania. Zdarza się to szczególnie w przypadkach szlifowania nie-
których materiałów miękkich i jest powodem podwyższenia wyników pomiarów
trudności obróbki.
ySzlifowanie ceramiki realizuje się w trzech etapach. Pierwszy etap — to obróbka
zgrubna, drugi — to obróbka gładka i trzeci — obróbka wykańczająca. W ramach
obróbki zgrubnej zeszlifowuje się 80% materiału podlegającego zdjęciu, przy czym
obróbkę prowadzi się przy dużych szybkościach, gruboziarnistymi ściernicami,
w wyniku czego na powierzchni pozostają głębokie rysy i „desenie" (wypukłości
i wklęsłości).
W drugim etapie szlifowania objętość zeszlifowanego materiału zmniejsza się,
chropowatość powierzchni też się zmniejsza, a proces prowadzi się ściernicami
o mniejszej wielkości ziarn. Na koniec trzeci etap, doszlifowanie do nominalnego

366
wymiaru, najczęściej prowadzi się mikroproszkami diamentowymi (pastami) o po-
trzebnej ziarnistości. \
;iW procesie szlifowania tworzywa ceramicznego występują następujące mechaniz-
my: ścieranie kryształów, łamanie kryształów, ścieranie fazy szklistej oraz wyrywanie
pojedynczych ziarn. Równocześnie występuje zużycie ściernicy przez ścieranie,
łamanie i wykruszanie ziarn. Towarzyszy temu ścieranie spoiwa ściernicy. W wymie-
nionych etapach szlifowania przeważają inne mechanizmy zdejmowania materiału.
W procesie zgrubnego szlifowania ściernicami diamentowymi przeważa kruche
niszczenie, wywołane naciskiem ściernicy na materiał obrabiany, powodującym
wyłamywanie ziarn. Wykruszanie ziarn z wiążącej fazy następuje pod działaniem sił
stycznych występujących przy względnym przesunięciu ceramiki i ściernicy. Pod
działaniem tych sił występuje także częściowe ścieranie diamentu i możliwość
stępienia jego naroży lub zeszlifowania. W czasie zgrubnej obróbki na powierzchni
pozostają defekty, których liczba zależy od wielkości, kształtu i właściwości
diamentowego ziarna.
W etapie gładkiego szlifowania stosuje się ściernice o mniejszych ziarnach,
w wyniku czego zmniejsza się kruche zużycie i zaczyna przeważać ścieranie
i plastyczna deformacja. Powierzchnia ceramiki wyrównuje się i staje się zdatna do
metalizacji.:
| Stadium wykończenia realizuje się najczęściej diamentowymi pastami o drobnej
ziarnistości w zasadzie z działaniem ściernym. Do obróbki ceramiki używa si<
ściernic diamentowych o spoiwie żywicznym lub metalowym i koncentracji 10(1
Koncentracja diamentu w ściernicy wyraża udział diamentu w jednym centymetrze
sześciennym objętości ściernicy. Koncentracji 100 odpowiada zawartość 4,4 karatów
diamentu w 1 cm 3 ściernicy. Każdy rodzaj ściernicy ma własną charakterystykę
podawaną w normach lub katalogach wydawanych przez producentów.^^ procesie
szlifowania występuje silne grzanie ceramiki i ściernicy. Dlatego należy powierzchnie
pracujące studzić. Stosuje się do tego różnego rodzaju chłodziwa. Najczęściej są to
roztwory lub emulsje wodne. Najprostszym chłodziwem jest 2-5-procentowy roz-
twór sody. Przy szlifowaniu ceramiki alundowej zalecane jest stosowanie emulsji
olejowej lub nafty. Ciecz chłodząca równocześnie odprowadza zeszlifowany materiał
ceramiki, odłamki diamentu oraz spoiwa ściernicy. Prędkości obwodowe ściernicy
przy szlifowaniu przedmiotów ceramicznych najczęściej leżą w przedziale 20-60
rzadko do 80 m/s. Prędkość obrotów przedmiotu obrabianego wynosi najczęściej od
0,5 do 3 m/s. Docisk przy zgrubnym szlifowaniu wynosi najczęściej od 0,5 do 2,5
MPa, a przy szlifowaniu gładkim od 0,4 do 1,5 MPa. Głębokość skrawania przy
szlifowaniu zgrubnym różnych materiałów ceramiki waha się od 0,1 do 0,3 mm,
a przy szlifowaniu gładkim od 0,005 do 0,025 mmjDo szlifowania spieków z tlenku
glinu Pahlitzsch proponuje ściernice diamentowe o wiązaniu żywicznym i na-
stępujące warunki:
— ściernica o ziarnie diamentu 100,
— koncentracja 2 karaty/cm3 (0,4 g/cm3),
— szybkość skrawania 20-25 m/s,

367
 — głębokość skrawania 50 um dla spieków gruboziarnistych, a 100 um dla
drobnoziarnistych.
— posuw 6 m/min.
Spieki ceramiczne obrabia się również jednoostrzowymi diamentowymi narzę-
dziami skrawającymi. Tym sposobem wykonywano otwory w kształtkach ze
spiekanego tlenku glinu, stosując wiertła koronkowe lub noże strugarskie do
wykonywania rowków, dokładnego profilowania itp.
Do uzyskiwania bardzo gładkich powierzchni elementów ceramicznych,
szczególnie z tlenku glinu, stosuje się metodę działania strumieniem drobnoziarnis-
tego korundu czy tlenku glinu zawieszonego w azocie. Proces ten, podobny w swej
istocie do procesu piaskowania, ma tę zaletę, że dzięki zbliżonym twardościom
materiału obrabianego i obrabiającego zachodzi jedynie czyszczenie i wygładzanie
powierzchni bez większych ubytków.
f^ Metodą polerowania można uzyskać szczególnie gładkie błyszczące powierzch-
nie. T>b polerowania służy pasta diamentowa lub borazonowa o ziarnie 1-3 um.
Mechaniczne polerowanie przeprowadza się na obrotowych tarczach wyłożonych
suknem, a najkorzystniej tkaniną nylonową, które nasyca się proszkiem diamen-
towym. Dobre wyniki polerowania uzyskuje się, stosując kolejno: proszek o ziarnie
5 um na tarczy miedzianej i prędkość 200 m/min, ziarno 3 um na tarczy drewnianej
(drewno bukowe w kierunku prostopadłym do słojów) i prędkość 350 m/min
i wreszcie ziarno 1 um na tarczy tekstylnej przy prędkości ok. 600 m/mini
Szlifowanie ceramiki jest bardzo złożone i pracochłonne. Wymaga eksperymen-
talnego doboru warunków szlifowania do każdego rodzaju tworzywa, żądanych
gładkości i dokładności wymiarowych. Zdarza się, że nie udaje się drogą obróbki
mechanicznej spełnić wszystkich żądanych wymagań. Stąd też w wielu laboratoriach
prowadzone są prace nad rozwijaniem i rozpowszechnianiem nowych technik
obróbki ceramiki.

6.2. Mocne połączenia ceramiki z metalem

W ceramicznych konstrukcjach dla energetyki występuje konieczność wykony-

wania mocnych złączy ceramiki z metalami. Szczególnie ostro występuje to zagad-
nienie w produkcji izolatorów stosowanych w przypadku wysokich napięć. Złącza
części ceramicznej ze stalową w tych konstrukcjach muszą przenosić obciążenia
nierzadko wielu megagramów. Połączenia takie realizuje się poprzez wypełnienie
spoiwem szczeliny między częścią ceramiczną a okuciem stalowym. Jako spoiwa
powszechnie stosowane są:
a) stop ołowiowo-antymonowy,
b) zaprawa z cementu portlandzkiego,
c) spoiwo siarkowe.
Stop ołowiu z dodatkiem od 12 do 14% antymonu wlewa się do szczeliny między
częścią ceramiczną a stalową, gdzie krzepnie, dając mocne połączenie obu części. Jest

368
to najpewniejsze z wymienionych połączeń, jednak drogie i dlatego stosowane tylko
do konstrukcji narażonych na szczególnie trudne warunki eksploatacyjne.
Zaprawę cementową przygotowuje się z cementu portlandzkiego, marki co
najmniej 450, stosując jako wypełniacz grys porcelanowy lub inny wypełniacz. Po
wypełnieniu szczeliny zaprawą przeprowadza się sezonowanie w celu zapewnienia
prawidłowych warunków wiązania cementu.
Spoiwo siarkowe sporządza się z siarki z wypełniaczami w postaci sadzy i mułku
kwarcowego, pokaolinowego. Stopioną mieszaniną zapełnia się szczelinę między
stalowym okuciem a częścią ceramiczną, gdzie krzepnie, dając połączenie obu
elementów.
W niektórych konstrukcjach izolatorów, np. do kondensatorów o dużej mocy,
występuje konieczność zastosowania mocnego, a równocześnie szczelnego połącze-
nia ceramika-metal, wytrzymałego na podwyższone ciśnienie. W takich przypadkach
część ceramiczną w miejscu zamierzonego połączenia pokrywa się warstwą pasty
metalicznej, najczęściej srebrowej i wypala, w wyniku czego uzyskuje się wpieczoną
warstwę metalu (np. srebra). Tę powierzchnię galwanicznie pokrywa się miedzią, a
następnie do warstwy miedzi przylutowuje lutem cynowo-ołowiowym część metalo-
wą. Prawidłowo wykonane takie połączenie ma dużą wytrzymałość i szczelność.

6.3. Szczelne połączenia ceramiki z metalem

Połączenia metaliczno-ceramiczne są stosowane w produkcji obudów do diod

mocy i tyrystorów, obudów do układów scalonych i hybrydowych, obudów do
elementów optoelektronicznych, w szerokiej gamie urządzeń elektropróżniowych,
w różnego rodzaju przepustach, w budowie aparatury chemicznej, medycznej,
w technice wysokiej próżni. Uzyskanie szczelnego połączenia elementów ceramicz-
nych z metalowymi dokonuje się sposobem lutowania, tj. uzyskania złącza metalo-
wo-ceramicznego. Ponieważ jednak luty metalowe nie zwilżają ceramiki, więc proces
lutowania poprzedzony musi być wcześniejszą metalizacją ceramiki. W celu uzys-
kania próżniowo szczelnych połączeń pierwszą metalizację ceramiki realizuje się,
stosując trudno topliwe metale — molibden, mangan i wolfram z dodatkiem innego
metalu, np. żelaza, miedzi, niklu lub krzemu. Znane są także przypadki stosowania
zamiast metali ich węglików.
Powszechnie stosowaną techniką nanoszenia metalu na ceramikę jest metalizacja
proszkowa. Na powierzchnię elementu ceramicznego nakłada się pędzlem, stemplem
lub sitodrukiem warstwę pasty o grubości od 10 do 35 um, złożonej z proszku
metalicznego (o średniej wielkości ziarn 1 um) i lepiszcza. Składy chemiczne past
dobierane są do rodzaju tworzywa ceramicznego, a szczególnie do jego składu
chemicznego. Jako lepiszcze organiczne stosowany bywa roztwór kalafonii w terpen-
tynie z dodatkami olejków uplastyczniających i rozcieńczalników. Niekiedy w chara-
kterze lepiszcza stosowany jest roztwór kolodium. Naniesioną warstwę wypala się
w piecach elektrycznych w atmosferze wilgotnego wodoru lub wodoru i azotu

24 — Nauka o procesach ceramicznych 369

[l:(2-3)]. W czasie wypalania występują procesy dyfuzji składników ceramiki do
metalu oraz metalu do ceramiki. Zachodzi także utlenianie metali. Procesy te
prowadzą do powstania warstwy przejściowej, która w istotny sposób wpływa na
wytrzymałość i szczelność złącza. W wyniku obróbki cieplnej, a w szczególności
niezgodności współczynników rozszerzalności cieplnej ceramiki i warstwy metalicz-
nej, powstają w układzie naprężenia wpływające na wytrzymałość złącza. Szerokie
omówienie zjawisk dyfuzyjnych i naprężeń cieplnych występujących w połączeniach
ceramika-metal, znajdzie Czytelnik w monografii W. Włosińskiego — „Połączenia
ceramiczno-metaliczne", PWN, Warszawa 1984.
W przypadku stosowania pasty molibdenowej grubość nanoszonej warstwy nie
powinna przekroczyć 25-30 um. Wypalanie jej prowadzi się w piecach elektrycznych
w atmosferze wodoru i azotu. Temperatura wypalania zależy od rodzaju tworzywa
ceramicznego: np. dla ceramiki steatytowej 115O-118O°C, dla wysokoglinowej do
1400°C. W czasie wypalania pokrycia zachodzi częściowe utlenienie molibdenu,
a powstające tlenki molibdenu tworzą z tlenkami z ceramiki złożone szkło, nadające
złączu wytrzymałość i szczelność. Ten typ metalizacji zalecany jest szczególnie do
pokrywania ceramiki zawierającej tlenki kwasowe.
Obok past molibdenowych stosowane są pasty molibdenowo-manganowe, moli-
bdenowo-manganowo-żelazowo-krzemowe i in. Najszersze zastosowanie znalazła
pasta złożona z 80% Mo i 20% Mn, opracowana jeszcze w 1950 r. przez Noltego
i Spurcka. W czasie wypalania takiej pasty tworzą się tlenki molibdenu i manganu,
które reagują z podstawowymi tlenkami ceramiki (A12O3) i powstają niskotopliwe
stopy zapewniające mocne przywarcie warstwy metalu do ceramiki.
Zwilżalność warstwy molibdenowej przez luty srebrowe jest niewielka. Wynika
stąd potrzeba naniesienia na tę warstwę innej warstwy o lepszej zwilżalności.
Najczęściej w takich przypadkach stosuje się galwaniczne naniesienie warstwy
niklowej na molibdenową warstwę pokrywającą ceramikę. Grubość galwanicznie
naniesionej warstwy niklu wynosi 10-15 um. Niklową warstwę wypala się w wodo-
rowych piecach w temperaturze 980°C. Warstwa niklu sprzyja dobremu rozpływowi
lutu. Podobny do pokrywania galwanicznego jest proces chemicznego wydzielania
niklu. Polega on na redukcji zawartych w kąpieli kationów niklowych, pod wpływem
substancji redukujących. W skład kąpieli do niklowania chemicznego wchodzą: sól
niklowa (NiSO 4 - 7H 2 O lub NiCl 2 -6H 2 O), substancja redukująca (np. NaH 2 PO 2 ),
substancje kompleksotwórcze, stabilizujące i zwilżające. Przeznaczone do nik-
lowania elementy zanurza się w kąpieli o ustalonej temperaturze i pH. Przez dobór
czasu niklowania reguluje się grubość osadzonej powłoki. W odróżnieniu od
powłoki galwanicznej, powłoka chemiczna nie jest czystym niklem, lecz roztworem
stałym fosforu w niklu (5-10% P). Gdy jako środek redukujący użyte zostaną
związki boru (wodorki lub aminoborany), otrzymane warstwy obok niklu zawierają
od 0,1 do 6% boru. Niektórzy autorzy uważają, że powłoki niklowe z kąpieli
zawierających związki boru mają korzystniejsze właściwości do wykonywania
połączeń ceramiczno-metalowych.
Części ceramiczne z warstwą metaliczną lutuje się z częściami metalowymi. Jako
lutu używa się najczęściej srebra lub jego stopu, np. Ag — 28,5% i Cu — 71,5%,

370
(temp. topnienia 779°C). Lutowanie prowadzi się w piecach elektrycznych w atmo-
sferze wodoru i azotu w temperaturze dla lutów srebrnych 1020°C, a dla stopu
srebro-miedź 83O°C.
W charakterze składnika topliwego pasty do metalizacji proszkowej stosowane
bywają stopy szkliste. Na przykład przydatna do tworzenia złącza ceramika-metal,
np. gdy część metalowa wykonana jest z kowaru, jest pasta o składzie: 69,8% W,
15% Mn, 0,2% Ni i 15% szkła litowego.
Przez wprowadzenie do lutów konwencjonalnych takich metali jak Zr, Ti,
otrzymano tzw. luty aktywne. W czasie lutowania, w wysokich temperaturach metale
te zachowują się aktywnie wobec podłoża ceramicznego i dyfundują do niego.
Spośród wielu sposobów realizacji lutowania aktywnego, najczęściej stosowana jest
metoda wodorkowa Bandleya. Polega ona na nałożeniu na powierzchnię kształtki
ceramicznej warstwy TiH 2 o grubości od 10 do 20 um, a następnie po zestawieniu
z częścią metalową i lutem wygrzaniu w piecu próżniowym, przy ciśnieniu
resztkowym 1,3'10 ~6 Pa i w temperaturze ok. 900°C. W czasie ogrzewania wodorek
rozkłada się na wodór i tytan. Wodór częściowo redukuje tlenek glinu do glinu,
który tworzy z tytanem stop dający wytrzymałą warstwę pośrednią.
Szczególnie dobre połączenie daje tytan z ceramiką forsterytową, której współ-
czynnik rozszerzalności prawie całkowicie zgadza się ze współczynnikiem rozszerzal-
ności tytanu. Jako lut do takich połączeń używa się stopu eutektycznego niklu
z miedzią o temperaturze topnienia 970-1000°C. Lutowanie prowadzi się w elekt-
rycznych piecach próżniowych, pod ciśnieniem ok. 1,3" 10 6 Pa.
Złącza ceramika-metal można otrzymać równoczesnym działaniem ciśnienia
i temperatury, co określa się nazwą technika zgrzewania dyfuzyjnego. Proces realizuje
się w atmosferze gazów ochronnych. Jeroszew podaje następujące parametry procesu
otrzymywania złącz ceramika-miedź w atmosferze wodoru: nacisk 16 MPa, tem-
peratura 1000-1030°C, czas wygrzewania 10-15 min, punkt rosy wodoru 278-288 K.
Włosiński proponuje zgrzewanie dyfuzyjne w próżni ceramiki korundowej zawiera-
jącej 97,5% A12O3 z miedzią próżniową, stosując następujące parametry: nacisk 10
MPa, temperatura 900°C, próżnia 1,3-10~6 Pa, czas zgrzewania 15 min. Przy tych
parametrach uzyskuje się złącze próżnioszczelne, odporne na nagłe zmiany tem-
peratury (od —60 do 200°C) i na obciążenia mechaniczne.
Połączenie ceramika-metal jak również ceramika-ceramika można zrealizować,
stosując niskotopliwe szkliwa ceramiczne. Złącza takie znalazły zastosowanie między
innymi do obudów elementów mikroelektrycznych. Najczęściej stosowane na złącza
są frytowane szkliwa ołowiowe, litowe, ołowiowo-borowe, i ołowiowo-boro-
wo-tytanowe. Przykład składu prostego szkliwa trójskładnikowego: PbO — 80%,
B 2 O 3 - 12%, SiO 2 - 8%.
Szkliwa przygotowuje się przez stopienie składników, a następnie gwałtowne
ostudzenie stopu w strumieniu zimnego powietrza. Otrzymaną w ten sposób frytę
miele się, a następnie przesiewa przez sito o oczkach 0,023 mm. Zmielone szkliwo
zarabia się organicznymi lepiszczami, a lepkość otrzymanej pasty reguluje się
dodatkiem rozcieńczalników. Nanoszenie pasty na płaszczyzny podlegające złącze-
niu wykonuje się pędzlem, natryskiem, stemplem lub sitodrukiem. Realizacja złącza

371
może być wykonana na dwa sposoby. Elementy zestawia się powierzchniami
z naniesioną warstwą szkliwną i wypala w temperaturze rozpływu szkliwa. Szkliwo
tó^i się i skleja zetknięte powierzchnie. W drugim sposobie wypala się w pierwszej
kolejności elementy z naniesioną warstwą szkliwa, a następnie zestawia i wypala po
raz drugi w nieco wyższej temperaturze w celu uzyskania złącza.
Istnieje możliwość realizacji dużej liczby szkliw o szerokiej skali temperatur
mięknięcia i topienia i różnych współczynnikach rozszerzalności cieplnej.

6.4. Pokrycia przewodzące

Do wytwarzania przewodzących metalowych powłok grubowarstwowych na

kształtkach ceramicznych stosuje się metale: złoto, srebro, platynę, pallad, glin.
Nanosi się je mechanicznie w celu utworzenia elektrod, ścieżek przewodzących,
złączy itp. Największe zastosowanie znalazło srebro, wykazuje bowiem wiele
cennych właściwości: wykazuje dobrą przewodność elektryczną, dobrą przyczepność
do ceramiki, dobrze zwilża stopy ceramiczne, słabo utlenia się i jest stosunkowo
niedrogie.x Dobra przyczepność do ceramiki pozwala na uzyskanie złącz o wy-
trzymałości na rozerwanie do 30 MPa. Warstwę srebra nanosi się na powierzchnie
ceramiki w postaci pasty, którą następnie się wypala w temperaturze 800-8 50°C,
w atmosferze powietrza. Podstawowymi składnikami pasty są: węglan srebra, tlenek
srebra, tlenek bizmutu, boran ołowiu(II), kalafonia i terpentyna. Ponadto w celu
uzyskania potrzebnych właściwości reologicznych pasty dodaje się niewielkie ilości
olejków i rozpuszczalników. W czasie wypalania węglan i tlenek srebra redukują się
do metalicznego srebra. Równocześnie redukuje się tlenek bizmutu do metalicznego
bizmutu, a boran ołowiu do metalicznego ołowiu z powstaniem tlenku boru. Metale
te dają pewną ilość płynnego niskotopliwego stopu, który zwiększa przyczepność
srebra do ceramiki. Powstały tlenek boru jest topnikiem.
Warstwa srebra uzyskana przy jednokrotnym wypaleniu ma grubość od 3 do
5 um. Przez kilkakrotne powtórzenie cyklu można osiągnąć warstwę o grubości od
30 do 40 urn. Nakładanie warstwy pasty metalicznej na powierzchnie kształtek
ceramicznych wykonuje się różnymi metodami. Dobór metod uzależniony jest od
wielkości i kształtu pokrywanej powierzchni oraz od tego czy pokrywa się całą
powierzchnię, czy tylko jej część.
Powierzchnie wyrobów o złożonych kształtach pokrywa się ręcznie przy użyciu
pędzla. Na powierzchnię prostych kształtek pastę nanosić można natryskiem przy
zastosowaniu odpowiednich szablonów. Szeroko stosowaną metodą nanoszenia
elektrod, ścieżek przewodzących, pokryć o bardzo rozwiniętych kształtach jest
sitodruk. Nakładanie powłok tą metodą polega na przeciskaniu pasty na kształtkę
przez gęste siatki z utrwalonym wzorem powierzchni metalicznej przy użyciu rakli.
Często stosowaną metodą nanoszenia pasty, szczególnie przy płytkach, jest stemp-
lowanie. Proste, drobne kształtki, np. rurki, płytki, których cała .powierzchnia
podlega metalizacji, pokrywa się pastą przez zanurzenie, a następnie odwirowanie
nadmiaru pasty.

372
 W technice obwodów cienkowarstwowych na podłoża nakłada się różne metale.
Mechaniczne nakładanie past i zawiesin nie daje możliwości nałożenia warstw
cienkich o grubości rzędu 1 um. Należy zatem sięgnąć do metod bardziej złożonych:
naparowywania w próżni, rozpylania katodowego i pirolizy.
Najczęściej stosowaną metodą jest naparowywanie w próżni. W aparaturze
próżniowej, przy resztkowym ciśnieniu gazu rzędu od 1,33-10 ~2 do l,3310~ 5 Pa,
metal przeznaczony do wyparowywania zostaje podgrzany oporowo do tem-
peratury, przy której prężność jego par jest rzędu 1,33 Pa. W takich warunkach ruch
cząstek metalu wyparowywanego jest praktycznie prostoliniowy. Pod kloszem
aparatu próżniowego utrzymuje się atmosferę gazu obojętnego. Metalami pod-
legającymi wyparowywaniu są najczęściej: Au, Al, Ni-Cr, Ni-Fe, Ta, Ti. Pary metalu
trafiają na swej drodze na powierzchnię ceramiki, gdzie następuje ich kondensacja.
Grubość nanoszonej warstwy jest kontrolowana ilością wyparowanego metalu.
Pewną modyfikacją metody naparowywania próżniowego z ogrzewaniem oporo-
wym jest zastąpienie tego ostatniego ogrzewaniem za pomocą energii strumienia
elektronów, emitowanego przez rozżarzony drut wolframowy. Ta wersja naparowy-
wania pozwala na uzyskanie pokryć z trudno topliwych metali: molibdenu, tantalu,
wolframu. Szybkość naparowywania można kontrolować, regulując napięcie przy-
spieszające wiązkę elektronów.
W obu wersjach podgrzewanie elementu metalizowanego (ceramiki) do tem-
peratury od 200 do 400°C, zależnie od rodzaju materiałów, jest oporowe.
Na jeden cykl metalizacji poprzez naparowywanie składają się następujące
czynności: umieszczenie metalizowanego elementu pod kloszem aparatu próż-
niowego, umieszczenie metalu do wyparowywania, wstępne odpompowanie powiet-
rza, oczyszczenie jonowe kształtki naparowywanej, odpompowanie resztek powiet-
rza i uzupełnienie gazem obojętnym do ciśnienia pracy, podgrzanie kształtki,
naparowanie, ostudzenie i zapowietrzenie aparatu powietrzem.
Nakładanie cienkich warstw metali trudno topliwych realizuje się techniką
rozpylania katodowego. Proces przeprowadza się w aparaturze próżniowej, w atmo-
sferze argonu, pod ciśnieniem od 1,33 do 13,3 Pa. Katodę stanowi metal, który ma
być napylany, a kształtka, na którą nanoszony jest metal, umieszczona jest na
uziemionej anodzie. Stosowane napięcia między katodą a anodą mogą być w grani-
cach 1-20 kV. Energia szybkich jonów powstałych w plazmie wyładowania w gazie
o małym ciśnieniu jest energią wystarczającą do wyrwania atomów metalu z katody.
Rozpylony metal katody osadza się na kształtce umieszczonej na anodzie. Szybkość
narastania warstwy jest kontrolowana i leży w granicach od 0,1 do 100 nm. Metodę
tę najczęściej stosuje się do nakładania warstw tantalu.
Pirolityczne nakładanie warstw polega na rozkładzie w wysokiej temperaturze
gazowego związku na składnik stały i inny gaz. Składnik stały — metal — osadza się
na kształtce ceramicznej, a nowo powstały gaz opuszcza strefę reakcyjną. Tą metodą
są nakładane warstwy żelaza lub molibdenu.
Cienkich warstw otrzymanych metodami naparowywania w próżni, napylania
katodowego oraz pirolizy nie utrwala się przez wypalanie, a ich przyleganie do
powierzchni ceramiki odbywa się na zasadzie adhezji.

373
6.5. Literatura
W. Ł. Bałkiewicz, „Tiechniczeskaja kieramika", Strojizdat, Moskwa 1984.
M. Białko, „Układy mikroelektroniczne", Wyd. Komunikacji i Łączności, Warszawa 1969.
„Fracture Mechanics of Ceramics" (red. R. C. Bradt, D. P. H. Hasselman, F. F. Lande), t. 3, Plenum Press,
New York, London 1978.
S. Gąsiorek, A. Lutze-Birk, J. Widaj, „Dielektryki ceramiczne i ich zastosowanie", WNT, Warszawa 1967.
T. Gibas, „Korund i jego zastosowanie w technice", Wyd. Śląsk, Katowice 1971.
J. Kaczmarek, „Podstawy obróbki wiórowej, ściernej i erozyjnej", WNT, Warszawa 1970.
B. Lawn, R. Wilshaw, J. Mater. Sci., 10 (6), 1049 (1975).
K. Oczoś, Szkło i ceramika, 23, 50 (1972).
W. Włosiński, „Połączenia ceramiczno-metalowe", PWN, Warszawa 1984.

1
Skorowidz

Adsorpcja fizyczna i chemiczna (chemisorpcja) 161 izoterma adsorpcji, histereza 175

akceptorowe obszary 66 — BET 163
Allena zależność 142
Ashby'ego mapa spiekania 334 Jandera równanie 87, 88, 89
attrytor 201 Johnsona-Mehla równanie 55, 120
Avramiego równanie 55
Kąt dwuścienny 319, 321
Baina odkształcenie 46 — usypu 252
Bekego zależność 185 — zwilżania 317
Binghama ciało 276, 289 — — rtęcią, pomiar 178
Blaine'a aparat 171 Kelvina ciało 276
Bonda zależność 182 kelwinowski promień porów 174
Kicka zależność 181
Cartera równanie 87, 89 klastery 15
chemiczna reakcja transportowa 118 koagulacja 286, 294
Christiana równanie 60 koncentracja diamentu 367
ciśnienie równowagowe 30 kondensacja kapilarna 173
Coble'a mechanizm 332 kontakty fazowe 128
Coultera licznik 158 — koagulacyjne 128
czynnik transportujący 118 Krausa i Rossa aparat 172
Kroegera-Zieglera równanie 88, 89
Diagram równowag fazowych 21, 27, 106, 107 krytyczna liczba koordynacji porów 346
długość fali perturbacji 325 krzywa TTT 120, 121
dodatkowe normalne naprężenia spiekania 342 — składu ziarnowego 133
domeny 16 — sumacyjna 133
donorowe obszary 66 kształt ziaren 144
dyslokacje granic rozdziału faz 49 kucie 314, 361

Elektroforeza 297 Langmuira izoterma 163

energia powierzchniowa 38, 314 Lea-Nurse'a aparat 170
lepkość plastyczna 276, 277
Ficka prawo 79, 96 liczba koordynacji porów krytyczna 346
— niezależnych składników 17, 21
Gaudina-Andriejewa-Schuhmanna równanie 138 — — stężeń 18
gęstość nasypowa 248, 249, 251 — — zmiennych 19
Gouya warstwa 285 — stopni swobody 19, 21
granica koherentna 48, 61 logarytmiczno-normalny rozkład 139
— niekoherentna 50 luty aktywne 371
— półkoherentna 49, 50
granulator bębnowy 242, 243 Maxwella ciało 275, 276
— talerzowy 242, 243 mediana 141
granulowanie 241-243 mielenia kinetyka 191
młyn Hardinge'a 195
Hagena-Poiseuille'a zależność 167 — kulowy 193
Helmholtza płaszczyzna 284 — planetarny 196
Hooke'a ciało 274, 275 — strumieniowy 202
— prawo 274 — wibracyjny 198
— wielokomorowy 195
Indeks pracy 182 moda 141

375
Nabarro-Herringa mechanizm 332 reopeksja 277, 288
naparowanie próżniowe 373 Reynoldsa liczba 149
napięcie powierzchniowe 314 Rittingera zależność 180
naprężenia spiekania 342 Rosina-Rammlera równanie 136
naprężenie płynięcia 275 rozkład logarytmiczno-normalny 139
— styczne 274 ruchliwość granicy międzyziarnowej 348
— ścinające 272, 274, 282 Rumpfa równanie 128
narożnik czterech ziaren 323
Newtona ciało 274, 275 Saint-Venanta ciało 274, 275, 277
— prawo 274 samorozwijająca się synteza wysokotemperaturo-
nieciągły rozrost ziaren 349 wa 92, 97, 99
nominalny rozmiar ziaren 143 spiekanie swobodne 314
stan kapilarny 242
Objętość rozciągnięta 55 — kroplowy 242
odkształcenie normalne 274 — mostkowy 242
— ścinające 274 — równowagi 15, 17
odlewanie ciśnieniowe 296 — — fazowej 17
— jednostronne 295 — zawieszony 242
— pełne 295 stany wiązań międzyziarnowych 242
— termoplastyczne 303 Sterna warstwa 284, 285
— wtryskowe 306 Stokesa równanie 149
suszarnia rozpyłowa 244, 246
sypkość proszku 252, 270
Paraboliczne prawo wzrostu 84
płaszczyzna habitus 47, 56, 60
— ścinania 285 Średnia wielkość ziaren 141
środki powierzchniowo czynne, wpływ na mielenie
pole pierwotnej krystalizacji 25
polimorficzne odmiany 62 190
postęp koagulacji 287
poślizg masy prasowniczej 254 Tarcie wewnętrzne 256, 259, 303
potencjał elektrokinetyczny 285, 288, 297 — zewnętrzne 259, 307
praktyczna stała szybkości reakcji 84 tekstura maszynowa 310
Prandtla ciało 277 — prasowania 259, 265, 271
temperatura równowagowa 30
prasowanie dwustronne 258, 308
— izostatyczne 263, 269, 270 — transformacji 119
trójkąt konsumpcyjny 25
— jednokierunkowe 258
— jednoosiowe 258, 266 — składu 24, 25
— jednostronne 258, 308 — współtrwałości 25, 26
— na gorąco 314, 361
— z wypływem 267 Układ jednorodny (homogeniczny) 14
preparatyka proszków, krystalizacja ze stopów 227 — niejednorodny (heterogeniczny) 14
— —, — z fazy gazowej 230 upłynniacz 288-290
— —, mokre metody chemiczne 207
promienie krzywizny 317 Waga sedymentacyjna 154
promień porów kelvinowski 174 warstwa podwójna 284
próg koagulacji 286 wartość graniczna 275, 276, 277
przegrupowanie 338 Washburna równanie 177
przemiana drugiego rzędu 35 wilgotność zlepiania się proszków 252
— fazowa 12, 14 witryfikacja 414
— — bezdyfuzyjna 45 wskaźnik nabierania czerepu 294
— heterogeniczna 29, 30, 37 współczynnik prasowania 255
— homogeniczna 29, 32
Younga-Duprego równanie 318
— martenzytyczna 56
Younga-Laplace'a równanie 316
— pierwszego rzędu 35, 45, 73, 76
— porządek — nieporządek 72, 73, 76 Zakres transformacji szkła 119
— typu ścinania 47 zdolność do sprasowywania 255
— odlewnicza 303
Reakcja transportowa 118 Zennera formuła 349
Rebindera efekt 190 zgrzewanie dyfuzyjne 371

I
376