Mers 04

Charakterisierung des
Ausgangszustandes von
Oberflächen und von
tribologisch beanspruchten
Oberflächen in Anwesenheit
von Ferrocenderivaten
Dr ing Hieronim Piotr Janecki
TU Radom Polen
1
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•Einleitung
Eine der Ursachen gegenwärtigen

Fortschritte in der Maschinenbautechnik
sind die Ergebnissen der Forschung über
neue Materialien mit extremen
Festigkeitseigenschaften und die
Erniedrigung von Energieverlusten durch
Reibung und Verschleiß.

•Einleitung
Man schätzte schon 1966 ein, daß etwa

30% der verwendeten energetischen
Rohstoffe und Materialien durch Reibung
verloren gehen[1].
[1] H.P.Jost: Lubrication Tribology” Education and Research A
Report on the Present Position and Industry’s Need’. LondonÖ
H.M. Stationary Office 1966

Einleitung
Diese Energie- und Materialverluste kann man
durch die geeignete Auswahl der Materialien und
Schmiersubstanzen wirksam erniedrigen. Die
Bemühungen um diese Effekte haben großen
Fortschritte in der Erkenntnisse von Reibung und
Verschleiß geführt. Trotzdem sind viele Fragen
in diesem Bereich bis heute noch nicht geklärt[1].
[1] Yoshitsugu Kimura, Heihachiro Okabe: ” The current state of
tribology in Japan” Tribology international 1993,26, 4, 275 -283,

Neue Untersuchungen
Die Entwicklung und Anwendung neuer
Erkenntnisse zur Kinetik und zum
Mechanismus der Reibungs- und
Verschleißprozesse hat einen großen Einfluss
auf die Lebensdauer und Zuverlässigkeit von
Oberflächenelementen und technischen
Einrichtungen. Die genaue Untersuchung des
Wirkungsmechanismus von Schmierstoffen,
besonders der Zusätze, die unter den
Grenzflächenbedingungen arbeiten, ist dazu
von besonderer Bedeutung. 5

Das Ziel
Die Aufgabe dieser Arbeit ist es, einen
Beitrag zu den Vorstellungen der
chemischen Einwirkung verschiedener
Medien untereinander in
Reibungsprozessen zu leisten um so
durch des Verschleißes näher erklären
zu können im Reibungs- und
Verschleißprozessen
6

Schmierstoffe
• Es ist bekannt [1], daß die Wirkung
unlegierter Öle nicht ausreicht um die
Reibung zwischen bewegten Teilen sehr
zu verringern, daß die Energieverluste
gering gehalten und der Verschleiß der
sich reibenden Materialien minimal wird.
[1] T.C.Aswith, A.Cameron, R.F. Croud: "Chain of additives in
relation to Lubricants in thin films and boundary Lubrication" Proc.
Royal Society vol. A, 291, 1966, p. 500,

Konstruktionen
Reibpaarungen
•Moderne Konstruktionen verwenden
Reibpaarungen, die extreme Belastungen
z.B. durch Temperatureinflüsse und
Oxidation oder Angriffen durch
Zersetzungsprodukte der Schmiermittel
unterworfen sind. Davon wird durch
synthetisch entwickelte Zusätze Richtung
gefragt.

Zusätze
Deren Aswahl kann sich Heute schon
auf die Ergebnisse der Forschung der
Verhaltens von Reibpaarungen unter
dem Einfluß von Additiven zu dem
Grundschmiermitteln stimmen [1] [2] [3].
[1] J.Lara, P.V. Kotvis, W.T. Tysoe: "The Surface Chemistry of Chlorine and Sulfur
Containing Extreme-Pressure Lubricant Additives", Proc of the 2nd Symposium 15-
17 September 1997, University of Łódź, polish Tribology Society p.79,
[2] Materialien von dem „ Report von Japan Machinery Federation 1982
"Research on the Standardization of Technology of Energy Conservation",
[3] P.Studt: "Boundary lubrication: adsorption of oil additives on steel and ceramic
surfaces and its influence on friction and wear" Tribology international ,April 89
Vol22, No2, p.111-119.
9

Theorien
Dabei gibt es auch erste begründete

Theorien über die Ursachen der Wirkung
solcher Zusätze, z.B. nach die
Deckschichtbildung an der Oberfläche der
Materialien der Reibpaarungen[1]
[1] S.Płaza; „Fizykochemia procesów Tribologicznych” (Physikochemie von Tribo-Prozesse)
Wydawnictwo Uniwersytetu Łódzkiego 1997 ins polnisch
10

Neue Verbindungen
•Neben der bereits in hochwertigen
Schmiermitteln enthaltenen Zusätzen
sind in unseres Zeit auch
Ferrocenderivaten als Zusatz auf
allgemeines Interesse geschlossen
11

Ferrocenderivaten
•. Über ihr Verhalten und die Ausbildung
von Schichten auf den Materialien von
Reibpaarungen ist bisher aber sehr wenig
behandelt. Relativ hohe thermische Stabilität,
der Gehalt an Metallen in einer Sandwich-
Struktur und vor allem die vielfältige
Variationsmöglichkeiten der Ferrocene sollten
ein interessanten Verhalten auf
Metalloberfläche in Reibpaarungen erwarten
lassen. Daher sind Ferrocenderivaten
Gegenstand der Arbeit 12

Realisierung der Zielstellung
•. Für die Realisierung der
Arbeitszielstellung ergeben sich folgende
Notwendigkeiten:
• Die Auswahl und Synthese geeigneter
Gruppen von chemischen Verbindungen
• Die Bestimmung der Struktur und der
physikochemischen Eigenschaften dieser
Verbindungen
13

• Die Synthese von Verbindungen mit

radioaktiven Schwefel S35 und Fe59
• Die Auswahl entsprechenden Materialien
•Die Durchführung von tribologischen
Versuchen mit solchen Verbindungen
14

• Analyse von tribologisch beanspruchten
Proben
• Die Proben der Bestimmung des
Mechanismus der Umwandlung mit Hilfe der
angewandten statischen und dynamischen
Methoden.
15

Aufbau der Deckschichten bei
der Reibung
Auf den reibenden Oberflächen
metallischer Elemente der Reibpaarungen
bilden sich in Abhängigkeit von den
Bedingungen bei der mechanischen
Beanspruchung (Stoßen, Gleiten, Wälzen)
sogenannte Reaktionsschichten.
16

der Reibung
Sie werden auch Deckschichten,
Haftschichten oder Grenzphasen genannt [1].
Nach die Meinung der Autoren der Arbeit [1]
konnte feststellen, dass sich bereits nach 0,05
Nanosekunden an einer frisch freigelegten
Eisenoberfläche auch ohne mechanische
Beanspruchung eine Deckschicht von
1,4 *10-9 m Dicke ausbildet.
[1] S.Freti, R. Polak, W. Simm: "Morphologie von
Verschleißschutzschichten und ihr Abrasionsverhalten", Tribologie und
Schmierungstechnik, 36,3,(1989)140,
17

der Reibung
-. Die Aufbau der Deckschichten bei der
Reibung metallischer Festkörper bei der
Anwesenheit eines Schmierstoffes wurde auf
Abbildung .1. vorgestellt.
18

Deckschichten
1.Ungestörtes Metall;
1 2.Übergangschicht;
2
d 4 > 50 µm 3.fein-kristalline amorphe
3 Schicht;
d 3 > 5 µm 4
4.Beilby-Schicht (enthält
d 2 > 3 µm 5 oxide);
d 1 > 1 µm 5.Adsorbierte
Schmierstoffchicht (Moleküle
sind gerichtet;
6 Hochdruckzusätze führen zu
ein- oder mehrmolekularen
Schichten);
6.Öl oder andere

Schmierstoffschicht
Abbildung 1 Aufbau und Zusammensetzung der 19

Deckschichten
Trockenreibung Gr e n z r e i b un g
Arten [1,2]
ke i n S c hmi e r s t o f f g e r i ng e Me n g e
Mischreibung Elastohydrodynamisch
S c hmi e r s t o f f - - - - - s ch i ch t /////\\\\\\\\/////////
Abbildung 2 Schmierarten
[1] Janecki J. Gołąbek S.: „ Zużycie części i zespołów samochodowych” WKŁ
W-wa 1979
[2] Janecki H.P.,: „Wpływ pochodnych ferrocenu na właściwości trybologiczne
środków smarowych” Praca Doktorska Ich i TJ Warszawa 1988 20

Schmierungsarten
Die Unterschiede zwischen verschiedenen
Schmierarten stellt man oft wie unten auf
Abb.3 vor: R = Anzahl der monomolekularen
Schichten
-S c hmie rart
Hydrodynamis c h-
Ela s tohydrodyna mis ch-
Mis c h-
Gre nz -
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
R
Abbildung 3 Schmierarten arbeitender Maschienenelemente

21

Schmierungsarten
In vielen Reibpaarungen liegt oft Mischreibung
vor [1]. Bei diesen Bedingungen enstehen die
Grenzschichten mit geringer Verschleißfestigkeit,
die die Anzahl der metallischen Kontakte in der
Reibungszone erniedrigen. Obwohl man den
Stofftransport nicht eliminieren kann [2], wenn
die Grenzschicht entsprechend kohärent ist, sind
die Mengen des übertragenden Materials
entsprechend gering.
[1] A.Wachal Technika Smarownicza Tribologia 3/89 ins polnisch
[2] W.N. Litvinov u.a.: „Fizikochimiczieskaja miehanika izbiratielnogo
pierienosa pri tririenii” Izd. Nauka, Moskwa 1979 in russisch
22

Schmierungsarten
Bei Mischreibung ist die Intensität des
Verschleißes der Reibpaarung ziemlich klein. In
den Arbeitsbedingungen, wenn die Belastungen
relativ groß und und die Gleitgeschwindigkeiten
klein sind, kommt es oft zum Bruch der
Grenzfilme. Diese Phänomene treten auf bei:
. - dem Maschinenanlassen
. - kleinen Gleitgeschwindigkeiten
. - hohen Temperaturen
. - großen Belastungen
- - geringen Mengen des Schmierstoffs. 23

Schmierungsarten
In solchen Fällen sollen die Reiboberflächen
durch die absorbierten Schichten der
Schmierstoffe oder die Produkte der chemischen
Umwandlung der Schmierstoffe beschichtet sein.
Die Grenzschichten die sehr stark auf der
Metalloberfläche gebunden sind, haben eine
Dicke von <0,1 µm und sind oft nicht dicker als
einige Molekülschichten. Schmierstoff, der unter
der Einwirkung der Oberflächenkräfte der
Festphase steht, hat andere Eigenschaften als
der nichtbeeinflusste Schmierstoff. Solche
Stoffschichten nennt man Grenzschichten, die
Reibung, die in diesen Schichten verläuft, nennt
24
man Grenzreibung.
Schmierungsarten
. Die chemischen und physikchemischen
Eigenschaften der Schmierstoffe und der Zusätze spielen
eine Rolle. Grenzfilmbruch verursacht den Übergang
von Grenzreibung zur Trockenreibung. Die
hauptsächliche Rolle des Schmierstoffes und des
Zusatzes besteht in der Vergrößerung der Festigkeit des
Grenzfilms, und der Erniedrigung der Reibungszahl und
des Verschleißes. Fortschritte der Erkenntnisse über
Reibung und Verschleiß führen zur Entwicklung neuer
Modelle der Bildung und der Eigenschaften des
Grenzfilms (sieh Abb. 4).
.
25

Modelle
Metal
a) Dieriagi - Modell
Metal
Abbildung 4
b) Hardy- Modell
Modelle
des Grenzfilms
CH3 CH3
(CH2)14 Kohe sion (CH2)14

C Adhesion C
H H H H
H H
c) Godfrey - Modell
Metall
26

Modelle
Das in Abb. 4 vorgestellte Dieragin Modell
[1] stellt die Wirkung der absorbierten
polaren und unpolaren Moleküle dar. Nach
Hardy (Abb. 4b) [2] werden die Moleküle
der Fettsäure an den Metalloberflächen über
die polaren Karboxylgruppen absorbiert.
[1] B.W. Dieriagin „Szto Takoje Trienije?” Moskwa Izd. AN CCCP 1952
[2] W.B.Hardy: „Collected Works” Cambridge University Press 1936
„Boundary Lubrication.....” Proc.Roy.,Soc. 1923 vol 104 pp.25-38
27

Modelle
Die unpolaren Ketten stehen vertikal auf den
Metalloberflächen, und an den Metalloberflächen
entstehen sogenannte „Bürsten”, die große
Belastungsfestigkeit haben. Die Verschiebung geht
an unpolaren Kohlenwasserstoffketten vor sich.
Nach Godfrey (Abb.4c) [1] wird das
Zusammenwirken zwischen absorbierten polaren
Gruppen der Moleküle gezeigt. Gleichzeitig zeigt
man das Zusammenwirken zwischen den unpolaren
Gruppen der Moleküle.
[1] D. Godfrey: im Buch „Lubrication and Wear” p.283 of Proceedings Int. Symp.
of Lubrication and Wear Mc. Cutrcham Publ. Co. Berkeley Calif. 1965
28

Modelle
Die oben vorgestellten Modelle wurden für
Paraffin-Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren und
Alkohole erarbeitet. Godfrey stellt zusätzlich ein
Schema der chemischen Wirkung von
schwefelhaltigen Ölen und der Bildung der
Schwefelsulfide an der Metalloberfläche auf.
29

Modelle
Die Arbeiten von Forbes [1],[2] zeigen auf andere

Weise eine Diskussion und Untersuchungen der
Grenzschicht und schlagen eine Hypothese des
Mechanismus der Belastbarkeit durch organische
Schwefelverbindungen unter ep- (extreme
pressure) Bedingungen.
[1] E.S. Forbes u.a Trib. Conv. Gothenburg 1969 Paper 6 to be published in Proc.
Inst. Mech. Eng
[2]E.S. Forbes u.a. „The Load carrying Action of organo-sulphur Compounds - a
revew” Wear 15.(1970), 87-96
30

Modelle
Die Arbeiten von Forbes [1],[2] zeigen auf andere

Weise eine Diskussion und Untersuchungen der
Grenzschicht und schlagen eine Hypothese des
Mechanismus der Belastbarkeit durch organische
Schwefelverbindungen unter ep- (extreme
pressure) Bedingungen.
[1] E.S. Forbes u.a Trib. Conv. Gothenburg 1969 Paper 6 to be published in Proc.
Inst. Mech. Eng
[2]E.S. Forbes u.a. „The Load carrying Action of organo-sulphur Compounds - a
revew” Wear 15.(1970), 87-96
31

Abbildung5
Modelle
R R
R R
S S S S S S
oryginelle Forbes Vorschlag
R R
R R
S S S S S S
modifizierte Forbes Modell
R S
R S + Fe FeS
Winogradow Modell 32

Untersuchungsobiekte
Im Rahmen der Forschungsaktivitäten wurden

folgende Untersuchungsobjekte analysiert:
ü Ferrocenderivate
üOberflächenproben in Umgebung von Weißöl mit

verschiedenen Zusätzen (tribotechnisch und thermisch
beansprucht)
üOberflächenproben in Umgebung von reinem Weißöl
üOberflächenproben in Umgebung von ausgewählten
Verbindungen.
33

Weißöl :
Medien
Dichte Mittlere Siedetemp. Viskosität
Molmasse in
g/cm3 [g/Mol] K 293K
[mm2/s]
0,8876 290 330-440 120,2
•Man vorbereitete die Losungen in Paraffinol (0,005,

0,0125, 0,025, 0,05 mol/dm3 )
•Nach die erste Vorproben wurden Ferrocenderivate
(c= 0,025mol/dm3 ) in Paraffinöl untersucht
34

Abbildung 6 Medien H
C CH3 C CH3
O O
Fe = FcH Fe Fe H
Ferrocenderivate;
I XXIII XXIV
R
R
C
R 1 = H - XVI C
H
Fe S R 2 = CH3 - XVII H
H Fe O
R 3 = C 2H5 - XVIII H
R 4 = C 6H5 - XIX
R
R
XVI - XIX XXV 35

Abbildung 7
Untersuchungsmethoden
36

Abbildung 8
Die Einwirkung
?
1. I SOTOPENMETHODEN
Fe
2. Obe r f l a c he nunt e r s uc hunge n
DTA; Re a kt i vi t a e t
R
R
3. Mi kr os onde Roe nt ge n
? und REM von Obe r f l a e c he n
H H
37

Abb 9 ErgebnisseHin-her Bewegung 900 sek 0,62m/s
Belastung CH3
Fe
1,6 C
Von Fe
O
1,4
1N 1,2 H OH
C
1 CH3
Bis Fe H CH3
0,8 C
5,6N 0,6 Fe O
H CH3
C
H
0,4 Fe S
H
0,2 CH3
CH3
0
Ve rs c hle is s OP I XXIII XXIV XXV XVII
[µ g /km] Pro be n
Histogram des Verschleißes in mg/km

38
für Paraffinöl und für Losungen
Abbildung 10 Ergebnisse H CH3
C
Fe S
H
3000
CH3
2500
2000
1500
1000
500
0
Ol XI XXV XVII XIX XXII
Vers chweis s bei
Pro be
[N] vKa
39

Ergebnisse
Die Effektivitat der Wirkung der

Ferrocenverbindungen ist in folgender
Reihe vorstellbar:
Fc < FcCHROH < FC(CHR) O < Fc(CHR) S
I <XXII <XXIV <XXV <XVII
40

Abbildung 11
Ergebnisse
Die auf dem Bild 11 vorgestellte Abhängigkeit der Schwefelmenge auf
der Oberfläche als Funktion der Temperatur stellt die Reihe fest
L ZL = f (T)
I XVII XXIII XXIV XXV
16
14
Lz l Impuls e * 1000
12
10
8
6
4
2
0
290 340 390 440
Te mpe ratur K
41

Ergebnisse
Nimmt man die Menge des Schwefels auf der

Oberfläche als Maß der Schutzmöglichkeiten der
geprüften Verbindungen, so schätzt man
Ferrocenderivate von Typ Fc(CHR)2S als die
Verbindungen, die große Reaktivität mit der
Oberfläche anzeigen. Die Effektivität der
Wirkung der untersuchten Verbindungen ist eine
Funktion ihrer Konzentration in Ölkomposition.
42

Ergebnisse
Die Anwendung der Isotopentechniken

ermöglicht die Selektion der Verbindungen vom
Gesichtspunkt der Effektivität ihrer Wirkung,
sowie die Bestimmung der Änderungen der
Konzentration der untersuchten Sulphide sowie in
den Lösungen als auch an der Oberfläche
arbeitenden kinematischen Systemen
43

Ergebnisse
XVIII I
3
2,5
Ve rschle iss d [mm]
2
1,5
1
0,5
0
0 0,5 1 1,5 2
c*0,025[mo l/dm3]
44

Ergebnisse
XVIII I
3
2,5
Ve rschle iss d [mm]
2
1,5
1
0,5
0
0 0,5 1 1,5 2
c*0,025[mo l/dm3]
Verschleiss= f(c) fur-I und Sulfid XVII. vKATest Belastung 1000 N.

Bei 0,0025 - 0,025 mol/dm3 beobachtete man d(von 2,5 mm bis 0,5 mm )
45

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(CH2)14 Kohe sion (CH2)14

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Nimmt man die Menge des Schwefels auf der

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Die Anwendung der Isotopentechniken

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