MILENA OKUNIEWSKA KL III LP-u

SPIS TRECI JEDNOFUNKCYJNE POCHODNE WGLOWODORW3 HALOGENOWGLOWODORY.5 ALKOHOLE..7 ZWIZKI KARBONYLOWE..13 ALDEHYDY I KETONY..13 DIALDEHYDY I DIKETONY..20 KETENY22 KWASY KARBOKSYLOWE...23 KWASY AROMATYCZNE..33 POCHODNE KWASW KARBOKSYLOWYCH34 ESTRY KWASW KARBOKSYLOWYCH.34 AMIDY KWASOWE..39 AMINY42 AMINY BIOGENNE...49 HYDROKSOKWASY50 AMINOKWASY..54 AMINOKWASY BIAKOWE58 MOCZNIK61 TUSZCZE...63 WYSZE KWASW TUSZCZOWYCH..65 MYDO.67 WOSKI..69 FENOL70

JEDNOFUNKCYJNE POCHODNE WGLOWODORW Co to s jednofunkcyjne pochodne wglowodorw? Jednofunkcyjne pochodne wglowodorw s to pochodne wglowodorw zawierajce jeden rodzaj grup funkcyjnych; nie wyklucza to, e w danym zwizku ta sama grupa moe powtarza si dwa lub wicej razy Co to jest grupa funkcyjna? Grupa funkcyjna to atom lub grupa atomw nadajca czsteczce specyficzne waciwoci chemiczne. Przegld grup funkcyjnych nazwa grupy funkcyjnej zapis struktura klasa zwizkw uwagi

halogen hydroksyl

X (Cl, Br, I) -OH

chlorowcowopochodne alkohole dla zwizkw aromatycznych fenole

aldehydowa

-CHO

aldehydy

karboksylowa

-COOH

kwasy

karbonylowa eterowa aminowa

C=O C-O-C -NH2

ketony etery aminy

nitrowa

-NO2

nitrozwizki

amidowa

-CONH2

amidy imidy

estrowa nitrylowa (cyjanowa)

-COOR -CN

estry nitryle

bezwodniki

chlorki kwasowe

sulfonowa

-SO3H

kwasy sulfonowe

sulfamidowa

-SO2NH2

sulfonamidy

laktony

wewntrzna estryfikacja g lun d hydroksykwasw wewntrzna kondensacja g lun d aminokwasw

laktamy

HALOGENOWGLOWODORY Halogenowglowodory s to pochodne rnych wglowodorw, w ktrych atomy wodoru zostay podstawione rnymi halogenami, czyli fluorowcami czsto wic nazywamy je rwnie flurowcowglowodorami NAZEWNICTWO 2,2 dibromopropan Br -C-C-CBr

Otrzymywanie Reakcja substytucji CH3 CH3 + F2 CH3 CH2F + HF Reakcja addycji Cl H H-C=C-H+H-Cl HH H-C-C-H HH

ZASTOSOWANIE I PRZYKADY HALOGENOWGLOWODORW Jodoform (nazwa systematyczna: trijodometan, CHI3) - organiczny zwizek chemiczny z grupy halogenkw alkilu, jodowa pochodna metanu. W temperaturze pokojowej czysty jodoform formuje te krysztay o charakterystycznym ostrym zapachu. Temperatura topnienia 119 C. Pod wpywem wiata i powietrza ulega stopniowemu rozkadowi. Nie rozpuszcza si w wodzie, jest rozpuszczalny w

rozpuszczalnikach organicznych (np. alkohol etylowy, dwusiarczek wgla, chloroform, etery, kwas octowy). Otrzymywanie: z acetonu lub alkoholu etylowego dziaaniem roztworu jodu w wodorotlenku sodu (NaOH) lub potasu (KOH) [ reakcja jodoformowa]. Zastosowanie: Jodoform jest jednym z najstarszych antyseptykw. Wprowadzi go do medycyny wiedeski chirurg Albert von Mosetig-Moorhof w 1880 r. Preparaty jodoformowe byy stosowane do poowy XX wieku. Jodoform jest substancj bardzo skuteczn, zarzucono jednak jego stosowanie ze wzgldu na silny zapach, toksyczno po dostaniu si do krwioobiegu, oraz moliwo alergii na jod. Stosowany by na zakaone rany, owrzodzenia i inne miejsca na powierzchni ciaa pokryte wydzielinami. Dziaa poprzez uwalnianie w miejscach wilgotnych wolnego jodu, ktry ma dziaanie antyseptyczne, bakteriobjcze i osuszajce, a take miejscowo znieczulajce i krwiotamujce (dla maych naczy). Dodatkow zalet jest odganianie owadw, co jest istotne np. przy ranach ropiejcych). Chloroform (nazwa systematyczna: trichlorometan, CHCl3) - organiczny zwizek chemiczny z grupy halogenkw alkilu; chlorowa pochodna metanu. WASNOCI CHEMICZNE Substancja niepalna i mao reaktywna. W zetkniciu z ogniem pary chloroformu ulegaj rozkadowi, z wytworzeniem chloru, chlorowodoru i fosgenu. Podobny powolny rozkad zachodzi rwnie pod wpywem wiata, w wyniku czego chloroform czsto jest zanieczyszczony w/w substancjami. W reakcji chloroformu z wodnym roztworem NaOH powstaje dichlorokarben, wykorzystywany w syntezie organicznej. ZASTOSOWANIA Gwnie jako rozpuszczalnik np. przy syntezie biaek, analizach rodowiskowych, analizach pestycydw, chromatografii, substancja niegdy uywana do narkozy. W syntezie organicznej uywany take jako rdo rodnikw. Ze wzgldu na du szkodliwo jego uycie zostao bardzo ograniczone. Zastpowany jest najczciej chlorkiem metylenu. Deuterowany chloroform, CDCl3 jest popularnym rozpuszczalnikiem w spektroskopii NMR. BEZPIECZESTWO Dziaa dranico na skr i oczy, szkodliwy przy wchanianiu przez drogi oddechowe i po pokniciu; w przypadku dugotrwaego naraenia lub wysokiego stenia stwarza powane zagroenia dla zdrowia. Moe nastpi naga mier wskutek zaburze rytmu serca i zatrzymania akcji serca lub/i zatrzymania oddechu. Dziaa depresyjnie na orodkowy ukad nerwowy (wcznie z wystpieniem trwaych zmian), wywouje poczucie sennoci, nudnoci, zmniejsza sprawno umysow, powoduje utrat przytomnoci. Uszkadza wtrob i nerki. Prawdopodobnie wykazuje wasnoci kancerogenne.

Dowiadczenia, ktre doprowadziy do zastosowania chloroformu do znieczulania chorych. Sir J. Y. Simpson okoo 1840

ALKOHOLE Alkohole (alkanole) zwizki alifatyczne i alicykliczne pochodne wglowodorw, w ktrych atom lub atomy wodoru zastpione s grupami hydroksylowymi (wodorotlenowymi) OH. Alkohole zawierajce jedn grup OH nazywa si jednowodorotlenowymi, np. CH3CH2OH, alkohol etylowy lub etanol. Alkohole z dwoma, trzema itd. Grupami OH nosz nazw alkoholi dwu-, trj- itd. wodorotlenowych. Zalenie od liczby atomw wodoru przy atomie wgla zwizanym z grup OH rozrnia si alkohole pierwszorzdowe (2 atomy wodoru i ugrupowanie CH2OH), alkohole drugorzdowe (1 atom wodoru i ugrupowanie =CHOH, np. (CH3)2CHOH) i alkohole trzeciorzdowe (bez atomu wodoru, ugrupowanie COH, np. (CH3)3COH). Rni si one pewnymi reakcjami chemicznymi, alkohole jednowodorotlenowe nisze maj zapach do przyjemny, wysze niemiy. Najwaniejsze alkohole to:

alkohol metylowy otrzymywany dawniej przez sucha destylacj drewna w temp 500 obok kwasu octowego, dzi synteza alkoholu metylowego z tlenku wgla i wodoru w obecnoci tlenkw cynku i chromu jako katalizatorw lub przez utlenianie metanu zawartego w gazie ziemnym. Alkohol metylowy ma zastosowanie do otrzymywania aldehydu mrwkowego, metakrylanu metylu, chlorku metylu, do syntez barwnikw, jako rozpuszczalnik. alkohol etylowy najstarsza metoda otrzymywania oparta jest na fermentacji skrobi zawartej w ziemniakach, kukurydzy, jczmieniu, ycie, ryu, itp. lub fermentacji cukru zawartego np. w melasie.

C6H12O6 = 2C2H5OH + 2CO2 Wytworzony alkohol etylowy wydziela si za pomoc destylacji, a nastpnie oczyszcza przez rektyfikacj. Syntetycznie alkohol etylowy wytwarza si przez hydratacj katalityczn etylenu

pod cinieniem 60 100 atm. lub uwodornienie aldehydu octowego w obecnoci miedzi albo niklu w temp. 170 190C. CH2=CH2 + H2O = CH3 - CH2 - OH Alkohol etylowy ma zastosowanie do celw spoywczych (spirytus, wdka), jako rozpuszczalnik, koprodukcji estrw, chloroformu, eteru etylowego, kwasu octowego, w medycynie, itd. Skaona odmiana alkoholu etylowego nosi nazw denaturatu. Alkohole: 1. Monohydroksylowe 2. Polihydroksylowe OTRZYMYWANIE CH2=CH2 + H2O Reakcja uwodornienia

CH3-CH2 OH Kataliczne utlenianie alkanw

2CH4+O2

2CH3 - OH

NAZEWNICTWO 1. Nazw alkoholu tworzy si, dodajc kocwk -ol do nazwy wglowodoru zawierajcego tyle atomw wgla w czsteczce, z ilu skada si wybrany najduszy acuch wglowy czsteczki alkoholu. Pooenie grupy OH w czsteczce okrela si za pomoc odpowiedniej cyfry umieszczonej przed kocwk -ol. 2. Pooenie kadego z pozostaych podstawnikw acucha gwnego okrela si rwnie za pomoc odpowiedniej cyfry, np. 2-metylobutan-1-ol. acuch numeruje si tak, by lokant grupy OH mia jak najnisz warto. 3. W wypadku alkoholi wielowodorotlenowych przed kocwk -ol dodaje si liczebnik okrelajcy liczb grup OH: -di- (dwie), -tri- (trzy), -tetra- (cztery) itd. Lokanty okrelajce pooenie grup hydroksylowych oddziela si od siebie przecinkami i umieszcza przed liczebnikiem okrelajcym liczb grup OH. 4. W wypadku alkoholi zawierajcych wizania wielokrotne (podwjne lub potrjne) pierwszestwo w numeracji acucha ma grupa OH. Nazwy zwyczajowe alkoholi skadaj si z nazwy grupy alkilowej zwizanej z grup OH w czsteczce, poprzedzonej wyrazem alkohol, np. alkohol metylowy, alkohol etylowy. Szereg homologiczny alkoholi.

Najprostsz z grup alkoholowych budow czsteczek maj monohydorksylowe pochodne alkanw alkanole. Podobnie jak alkany tworz one szereg homologiczny: CH4 metan CH3-OH metanol C2H6 etan C2H5-OH etanol C3H8 propan C3H7-OH propanol .. .. .. CnH2n+2 alkan CnH2n+1 alkanol IZOMERIA Wrd alkoholi wystpuje zjawisko izomerii konstytucyjnej, poczynajc od propanolu. Izomeryczne alkohole mog rni si pooeniem grupy hydroksylowej lub budow szkieletu wglowego, albo obiema cechami naraz. Izomery komplikuj znaczenie porwnywania waciwoci fizycznych i chemicznych kolejnych czonw szeregu homologicznego alkoholi. Aby te waciwoci uchwyci podobiestwa i rnice midzy homologami, naley ograniczy porwnanie homologw o podobnej budowie. Najlepiej porwnuje si je z tzw. alkoholami normalnymi, ktrych czsteczki zbudowane s z prostych acuchw wglowych z grup OH na kocu. Rzdowo alkoholi Alkohole tworz trzy klasy strukturalne. Wyznacza je ich rzdowo, wynikajca z rzdowoci atomw wgla, z ktrymi s zwizane grupy hydroksylowe. Waciowoci Reakcja z metalami. Alkohole reaguj z aktywnymi metalami, na przykad z sodem i potasem, a take, na gorco, z wapniem oraz magnezem. Podczas reakcji dochodzi do rozerwania wizania OH grupy hydroksylowej, w wyniku czego za atom wodoru zostaje podstawiony atom metalu. Powstaje zwizek o charakterze soli alkoholan, ktry w wodzie ulega hydrolizie anionowej, powodujc zasadowy odczyn roztworu. Etanol reaguje z sodem, tworzc etanolan sodu oraz wodr: Etanolan sodu pod wpywem wody ulega hydrolizie anionowej (odczyn zasadowy): 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2O C2H5O + H2O C2H5OH + OHAlkohole s wic bardzo sabymi kwasami, sabszymi od wody. Alkohol w czasie mieszania si z wod tworzy z ni wizania wodorowe. Powoduje to zmniejszenie odlegoci pomidzy czsteczkami, a tym samym zmniejszenie objtoci powstajcego roztworu. Zjawisko to nosi nazw kontrakcji objtoci. Najwiksz kontrakcj wykazuje mieszanina 52 objtoci etanolu i 48 objtoci wody. Wydawaoby si, e po zmieszaniu takich iloci tych substancji powinno powsta 100 objtoci roztworu, jednak powstaje tylko 96,3. spalanie Alkohole, podobnie jak wglowodory, mog w szczeglnych warunkach ulega pspalaniu i spalaniu niecakowitemu.

2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O Reakcja z fluorowcowodorami: Dochodzi do rozerwania wizania CO w czsteczce alkoholu. Za ca grup hydroksylow zostaje podstawiony atom bromu. Ten typ reakcji nazywamy reakcj podstawienia (substytucji). Ulegaj jej wszystkie alkohole. Etanol w reakcji z bromowodorem wykazuje saby charakter zasadowy, ulegajc reakcji: C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O Reakcja eliminacji (dehydratacji) Charakterystyczna dla alkoholi reakcja eliminacji (nazywana rwnie reakcj dehydratacji) przebiega w rodowisku kwasowym, np. pod wpywem stonego H2SO4 lub w obecnoci tlenku glinu w podwyszonej temperaturze. Produktem reakcji eliminacji czsteczki wody z etanolu jest eten wglowodr nienasycony: CH3CH2OH CH2=CH2 +H2O W reakcji eliminacji czsteczki wody z czsteczki alkoholu tworzy si gwnie produkt powstay w wyniku odczenia si kationu (wodoru) od atomu wgla zwizanego z mniejsz liczb innych atomw wodoru. Regua ta zostaa sformuowana w 1875 roku przez rosyjskiego chemika Aleksandra Zajcewa (18411910) dla reakcji eliminacji fluorowcowodorw (halogenowodorw) z halogenopochodnych wglowodorw.

Alkohole polihydroksylowe (wielowodorotlenowe) to alkohole zawierajce w czsteczkach dwie (lub wicej) grupy OH, z ktrych kada jest zwizana z innym atomem wgla w czsteczce. Glikol etylenowy, potocznie nazywany glikolem, jest alkoholem pochodn etanu, w ktrym dwa atomy wodoru zostay zastpione grupami hydroksylowymi. Nazwa systematyczna tego alkoholu to etano-1,2-diol. Glikol ma waciwoci toksyczne, dlatego w kontakcie z nim naley uywa rkawiczek ochronnych i zachowa szczegln ostrono. Glikol jest bezbarwn, oleist, silnie higroskopijn ciecz, dobrze rozpuszczaln w wodzie. Jego roztwr wodny ma odczyn obojtny. Substancja ta nie ulega wic dysocjacji jonowej. Temperatury topnienia i wrzenia glikolu (M = 62 u) wynosz odpowiednio: 12,2C i 197,5C. Wida wic, e w porwnaniu z alkoholem monohydroksylowym o podobnej masie czsteczkowej, propanolem (M = 60 u), s one zdecydowanie wysze. Duy wzrost temperatury wrzenia glikolu w stosunku do propanolu wynika z obecnoci dwch grup hydroksylowych w czsteczce, powodujcych silniejsz asocjacj czsteczek. Na skal przemysow glikol otrzymuje si w wyniku reakcji utleniania etenu (etylenu) tlenem w obecnoci katalizatora i w podwyszonej temperaturze. Otrzymywany z tlenku etylenu przez przyczenie wody, metod ostronego utleniania etylenu w obecnoci wody lub przez hydroliz etylenochlorohydryny. Posiada zastosowanie jako skadnik mieszanek o niskiej temperaturze krzepnicia (stosowanych np. zim do chodnic samochodowych), do produkcji ywic poliestrowych, wkien syntetycznych, rozpuszczalnikw, plastyfikatorw, materiaw wybuchowych typu dynamitu.

10

Otrzymany w tej reakcji epoksyetan (tlenek etylenu) poddaje si hydrolizie w rodowisku kwasowym.

Glicerol, nazywany rwnie gliceryn, jest alkoholem trihydroksylowym pochodn propanu, w ktrym trzy atomy wodoru zostay zastpione grupami hydroksylowymi. Nazwa systematyczna tego alkoholu to propano-1,2,3-triol. W odrnieniu od metanolu, glikolu etylenowego czy, w mniejszym stopniu, etanolu nie jest toksyczny. Jego temperatura topnienia wynosi 18C, temperatura wrzenia: 290C, a gsto: 1,260 g/cm3. Bardzo wysoka temperatura wrzenia glicerolu wynika z obecnoci w jego czsteczce trzech grup hydroksylowych, powodujcych wyjtkowo siln asocjacj czsteczek. Glicerol to substancja mao lotna. Jego pary zapalaj si dopiero po podgrzaniu. Gliceryna jest otrzymywana przez hydroliz tuszczw w obecnoci katalizatorw i emulgatorw, lub w autoklawach w obecnoci pary i katalizatorw (np. tlenku magnezu, tlenku cynku), take metoda syntetyczna z propylenu otrzymywanego z ropy naftowej w procesie krakingu. Gliceryna ma zastosowanie do produkcji nitrogliceryny, dynamitu oraz pochodnych celulozy, do syntezy barwnikw (np. bkitu alizarynowego), rnych plastyfikatorw, w przemyle kosmetycznym, farmaceutycznym i spoywczym. Produktami spalania s sadza, tlenek wgla (IV) i woda: 2C3H5(OH)3 + O2 6C + 8H2O 2C3H5(OH)3 + 7O2 6CO2 + 8H2O Waciwoci alkoholi polihydroksylowych: Alkohole polihydroksylowe ulegaj w wikszoci takim samym reakcjom jak alkohole monohydroksylowe (z metalami aktywnymi, z fluorowcowodorami). Wykazuj jednak nieco silniejsze waciwoci kwasowe ni alkohole monohydroksylowe. Alkohole polihydroksylowe reaguj w charakterystyczny sposb z wodorotlenkiem miedzi(II). Reakcja z wodorotlenkiem miedzi (II): Glicerol reaguje z wodorotlenkiem miedzi (II), tworzc szafirowy zwizek kompleksowy miedzi(II) o skomplikowanej budowie. Podobnej reakcji ulegaj wszystkie alkohole polihydroksylowe o ssiadujcych grupach OH. Reakcja ta pozwala na odrnianie alkoholi polihydroksylowych od alkoholi monohydroksylowych, ktre nie reaguj z wodorotlenkiem miedzi (II). Do niedawna glicerol otrzymywano gwnie na drodze hydrolizy tuszczw. Obecnie jednak najczciej uzyskuje si go z propenu. Trzy etapy syntezy: 1. Reakcja substytucji rodnikowej reakcja z chlorem w fazie gazowej w temperaturze 500C: CH2=CH-CH3 +Cl2 CH2=CH-CH2-Cl + HCl 2. Hydroliza 3-chloropropenu CH2=CH-CH2-Cl + OH- CH2=CH-CH2-OH + Cl-

11

3. Reakcja otrzymanego alkoholu z nadtlenkiem wodoru (wod utlenion) w obecnoci katalizatora: CH2=CH-CH2-OH + H2O2 C3H5(OH)3 Alkohole znajduj bardzo wiele zastosowa. Wrd alkoholi monohydroksylowych najszerzej wykorzystuje si metanol i etanol. ZASTOSOWANIE ALKOHOLI Przemys spoywczy produkuje z etanolu napoje alkoholowe. Alkohol wykorzystuje si do sporzdzania pczkw, drinkw. W cukierniach nascza si nimi ciasta i torty. Znajduje on zastosowanie nie tylko w celach spoywczych Jest te wykorzystywany w przemyle. To surowiec w wielu syntezach chemicznych (np. eteru etylowego, chloroformu, estrw). Uywany jest rwnie w farmaceutyce do sporzdzania ekstraktw z rolin, owocw i zi, ktre su do wyrobu lekarstw i nalewek. Spirytus salicylowy (Podstawowy rodek dezynfekcyjny) to 2-procentowy roztwr kwasu salicylowego w 70 procentowym etanolu. W postaci skaonej (denaturat) wykorzystuje si go jako paliwo w kuchenkach turystycznych. Jako rozpuszczalnik (pokostw, przypraw) jest szeroko stosowany w rnych dziaach przemysu W przemyle kosmetycznym suy do wyrobu perfum, wd toaletowych i zmywacza lakieru do paznokci. Etanol suy do wyrobu aldehydu mrwkowego, tworzyw sztucznych, wkien syntetycznych, lekw, barwnikw oraz paliwa i rozpuszczalnika. Mona wic stwierdzi, e alkohol etylowy jest i wrogiem i przyjacielem. Musimy tylko wiedzie jak poprawnie go wykorzystywa, jak si z nim obchodzi, aby na tym nie straci, poniewa straci mona bardzo wiele. Alkohole wykorzystywanie s w przemyle chemicznym. Glicerol, czyli gliceryna stosowana jest do wyrobu nitrogliceryny, ktra stosowana jest do wyrobu materiaw wybuchowych. Gliceryna znalaza rwnie zastosowanie w takich gaziach przemysu jak przemys barwnikw, przemys kosmetyczny, przemys tytoniowy oraz w przemyle spoywczym do wyrobw cukierniczych. Stosuje si j rwnie do wyrobu farb i aparatur. Alkohol etylowy znajduje zastosowanie jako rozpuszczalnik. W przemyle chemicznym do produkcji wielu preparatw chemicznych i farmaceutycznych np. eteru, ktry w mieszaninie z benzyna stosowany jest jako paliwo do silnikw. Etanodiol na skal przemysow otrzymywany przez uwadnianie tlenku etylu albo hydroliz etylenochlorohydrohydryny stosowany jest jako rozpuszczalnik oraz do produkcji politerefloalanu jako obojtny czynnik obniajcy temperatur zamarzania wody, ktry stosowany jest np. w chodnicach samochodowych. Sorbitol jest wykorzystywany w przemyle cukierniczym do wyrobu lodw, ciast i owocw kandyzowanych. Stosuje si go rwnie w przemyle syntetycznym. Metanol ma zastosowanie jako rozpuszczalnik oraz w syntezie organicznej. Alkohol izopropylowy (drugorzdowy alkohol propylowy) stasowany jest jako rozpuszczalnik, a taka do wytwarzania acetonu, ktry znalaz szerokie zastosowanie w rnych gaziach przemysu np. do produkcji wkien sztucznych, preparatw leczniczych i innych. Aceton stosuje si rwnie do syntezy rozmaitych zwizkw organicznych. (aceton to popularny zmywacz do paznokci).

12

ZWIZKI KARBONYLOWE ALDEHYDY I KETONY

Podstawnikiem w grupie karbonylowej moe by zarwno grupa alkilowa jak i wrylowa. Z tego wzgldu wyrniamy aldehydy i ketony alifatyczne i aromatyczne. Aldehydy i ketony wykazuj pewne rnice w reaktywnoci, szczeglnie w reakcjach ich utleniania i przyczenia do grupy karbonylowej. Rnice w reaktywnoci, szczeglnie w reakcjach ich utleniania i przyczenia do grupy karbonylowej. Rnice te uwarunkowane s liczb, wielkoci oraz charakterem podstawnikw alkilowych lub arylowych. Nazwa aldehyd wywodzi si od ac. "alcohol dehydrogenatus" - czyli alkohol odwodorniony; okrelenie to pochodzi std, e aldehydy mona otrzyma przez odrywanie atomw wodoru od alkoholi. Ogln nazw keton wyprowadzono od najprostszego przedstawiciela tego szeregu pocze - acetonu. Z uwagi na fakt, e aldehydy bardzo atwo utleniaj si do kwasw karboksylowych, nazwy potoczne aldehydw wywodz si od nazw kwasw, ktre mona otrzyma przez ich utlenienie; mwi si zatem o aldehydzie mrwkowym HCHO, octowym CH3CHO, masowym C3H7CHO, benzoesowym C6H5CHO. Nazwy potoczne ketonw tworzy si od nazw podstawnikw, np. keton dimetylowy, etylowometylowy itp. Wedug zasad sownictwa systematycznego IUPAC grupy aldehydowe oznacza si kocwk -al, a grupy ketonowe kocwk -on. Tworzc nazw aldehydu (wedug sownictwa racjonalnego) wybieramy najduszy acuch w czsteczce zawierajcy grup aldehydow -CHO. acuch ten numerujemy rozpoczynajc od grupy aldehydowej, ktra z natury rzeczy musi znajdowa si na kocu acucha. Obecno grupy aldehydowej zaznaczamy za pomoc przyrostka -al. Pooenia oraz rodzaj podstawnikw zaznaczamy w zwyky sposb. Poniej przedstawiam nazwy zwyczajowe i systematyczne przykadowych aldehydw. Wzr H-CHO CH3-CHO CH3-CH2-CH2-CHO (CH3)2=CH-CHO CH3-(CH2)4-CHO CH2=CH-CHO CH3-CH=CH-CHO Nazwa zwyczajowa aldehyd mrwkowy aldehyd octowy aldehyd masowy aldehyd izomasowy aldehyd kapronowy aldehyd akrylowy Aldehyd akrylowy Nazwa systematyczna metanal etanal butanal 2-metylopropanal heksanal 2-propenal 2-butenal

13

Tworzc racjonaln nazw ketonu wybieramy najduszy acuch wglowy zawierajcy grup karbonylow. Jej pooenie w acuchu okrela liczba dana na pocztku nazwy. W przypadku ketonw zawierajcych dwie lub trzy grupy karbonylowe stosujemy kocwk dion lub trion i za pomoc dwu lub trzech cyfr okrelamy pooenie tych grup. Przykady wzorw i nazw aldehydw i ketonw zawierajcych wicej grup karbonylowych przedstawiam poniej:

Temperatury wrzenia aldehydw i ketonw o podobnej masie czsteczkowej s zblione do siebie, jednak nieco wysze ni odpowiadajcych im wglowodorw, a znacznie nisze ni odpowiednich alkoholi. Aldehydy o wikszej masie czsteczkowej maj do przyjemny zapach szczeglnie takie aldehydy aromatyczne, jak aldehyd benzoesowy i cynamonowy (C6H5-CH=CH-CHO). Rwnie ketony maj zwykle przyjemny zapach i s bardziej odporne na utlenianie ni aldechydy. Niektre ketony o maych masach czsteczkowych s dobrymi rozpuszczalnikami ywic i lakierw, a aldehydy mrwkowy i octowy s wanymi odczynnikami przemysowymi. Wodny roztwr aldehydu mrwkowego, tzw. formalina jest stosowany do konserwowania preparatw biologicznych Reakcje polimeryzacji i kondensacji aldehydw i ketonw Polimeryzacj nazywamy proces czenia si pewnej liczby czsteczek (monomerw) na makroczsteczki (polimery) bez wydzielania produktu ubocznego. Cech szczegln produktw otrzymywanych podczas polimeryzacji jest to, e wzr sumaryczny polimeru jest identyczny z wzorem sumarycznym monomeru, a masa czsteczkowa polimeru jest cakowit wielokrotnoci masy czsteczkowej monomeru. Polimeryzacji ulegaj zwizki zawierajce wizania wielokrotne midzy atomami wgla, a take midzy atomami wgla i atomami innych pierwiastkw. Tworzenie sie polimeru jest 14

reakcj acuchow i moe przebiega rodnikowo lub jonowo. Kondensacj nazywamy czenie si dwu indentycznych lub rnych czsteczek z jednoczesnym wydzieleniem produktu ubocznego, najczciej wody, amoniaku, siarkowodoru itp. Celem zrozumienia mechanizmu procesu polimeryzacji i kondenaacji aldehydw i ketonw. omwimy niektre efekty elektryczne wystpujce w czsteczkach zawierajcych atomy o rnej elektroujemnoci. Wizanie atomowe midzy dwoma atomami o rnej elektroujemnoci jest spolaryzowane wskutek przesunicia elektronw wicych w kierunku atomu bardziej elektroujemnego. To przesunicie, zmieniajc gsto elektronow w jednym miejscu czsteczki. pociga za sob pewne przesunicie elektronw w caej czsteczce. Zmiany elektronowe w jednym miejscu czsteczki wywouj, czyli indukuj odpowiednie zmiany w innym miejscu tej samej czsteczki i dlatego efekt ten nazywamy efektem indukcyjnym. (Efekt indukcyjny moe by rwnie przekazywany jako efekt pola w postaci elektrostatycznego oddziaywania poprzez przestrze). Mechanizm dziaania wpyww indukcyjnych mona przedstawi za pomoc dwch efektw . Pierwszy z nich to polaryzacja wiza w caej czsteczce wzdu acucha w kierunku wizania najbardziej spolaryzowanego. Na przykad w aldehydzie masowym spolaryzowane wizanie midzy atomem wgla i tlenu grupy karbonylowej pociga za sob przemieszczenie elektronw w acuchu wzdu wiza bez przeniesienia adnego z nich z jednego oktetu do drugiego. Wielko tego przemieszczenia maleje szybko wzdu acucha w miar jego wyduania. Kolejno atomw wgla i zwizanych z nimi atomw wodoru (lub podstawnikw) w acuchu wglowodorowym oznacza si za pomoc liter greckich itd. Atom wgla , , ssiadujcy z grup funkcyjn (i zwizane z nim atomy wodoru), np. w aldehydzie masowym z grup aldehydow (wgiel 2) oznacza si jako , nastpny (wgiel 3) i zwizane z nim wodory jako , czwarty jako . Jak wiadomo, grupa karbonylowa w aldehydach i ketonach jest spolaryzowana i to w ten sposb, e para elektronowa n wizania podwjnego midzy atomem wgla i atomem tlenu jest przesunita w kierunku bardziej elektroujemnego atomu tlenu, wok ktrego nastpuje zagszczenie chmury elektronowej. W wyniku tego zagszczenia powstaj dwa bieguny: ujemny na atomie tlenu i dodatni na atomie wgla grupy karbonylowej. Elektrododatni charakter atomu wgla 1 powoduje polaryzacj wizania , czcego atom wgla 1 z atomem wgla 2, wskutek tego atom wgla 2 uzyskuje pewien deficyt elektronw i staje si nieznacznie naadowany dodatnio.

W tym i w podobnych przypadkach mwi si, e dodatni adunek zlokalizowany na ssiadujcym z grup karbonylow atomie wgla powstaje w wyniku efektu indukcyjnego. Z kolei, dodatni adunek na atomie wgla a przyciga elektrony orbitali wizania czcego ten atom z atomem wgla oraz z atomami wodorw w kierunku wgla i w ten sposb indukuje dodatnie adunki na atomach z nim zwizanych. Na przykad, pary

15

elektronowe wice atomy wodoru z atomem wgla s przycigane w kierunku tego atomu pozostawiajc may adunek dodatni na atomach wodoru. Polaryzacja wizania C-H indukowana przez grup karbonylow powoduje osabienie tego wizania. Osabienie to przyczynia si do atwiejszego odszczepienia wodoru w postaci protonu, ni w przypadku gdyby tego rodzaju polaryzacja nie wystpia. Innymi sowy, para elektronowa wizania C--H przycigana jest bardziej przez atom wgla, co uatwia proces rozerwania wizania, w taki sposb e wodr odszczepia si bez pary elektronowej (jako jon wodorowy H+). W ten sposb wodory w czsteczkach zawierajcych silnie elektroujemne grupy, midzy innymi, w czsteczkach aldehydw i ketonw nabieraj waciwoci kwasowych i staj si ruchliwe. Ta ich ruchliwo odgrywa wan rol w procesach polimeryzacji i kondensacji aldehydw i ketonw oraz w tautomerii ketoenolowej. Fakt, i w reakcjach kondensacji i odszczepienia udzia bior prawie wycznie wodory jest jakby dowiadczalnym potwierdzeniem szybkiego zmniejszania si polaryzacji wiza wzdu acucha. Z tych samych wzgldw aldehyd i kwas-chloro-lub -hydroksymasowy atwo odszczepia HCI lub H2O z wytworzeniem zwizku , nienasyconego. Podobny efekt do grupy aldehydowej i ketonowej wywiera rwnie grupa nitrowa (patrz tautomeria I- i II-rzdowych zwizkw nitrowych). Drugim efektem wpywajcym na sumaryczny efekt indukcyjny w czsteczkach to efekt pola, czyli wzajemne oddziaywanie nabojw elektrycznych bezporednio przez przestrze, a nie tylko wzdu wiza. Efekt pola uwidacznia si dopiero w ukadach zblionych do piercieni. Tworzenie si aldoli. Aldolami nazywamy zwizki, ktrych czsteczki zawieraj dwie grupy funkcyjne: aldehydow i alkoholow. Powstaj one w wyniku katalizowanej zasad polimeryzacji takich samych lub rnych czsteczek aldehydw. Tworzenie si aldolu przedstawimy na przykadzie polimeryzacji dwch czsteczek aldehydu octowego

W pierwszym etapie reakcji na skutek odszczepienia protonu od wgla pod wpywem zasady powstaje karboanion

Anion ten przycza si nastpnie do atomu wgla wizania karbonylowego, podobnie jak jon cyjankowy w reakcji powstawania cyjanohydryny

16

Jeeli ogrzewa si mieszanin reagujc, to aldehyd -hydroksymasowy ulega odwodnieniu do nienasyconego aldehydu krotonowego. Dlatego powstawanie aldola nazywa si czsto kondensacj aldolow, a w omwionym przypadku kondensacj krotonow. Szczegln zdolno do polimeryzacji wykazuje najprostszy aldehyd - aldehyd mrwkowy, zwany zwykle formaldehydem H-CHO. Podczas ogrzewania wieo przygotowanego zakwaszonego roztworu wodnego formaldehydu, zwanego formalin, tworzy si substancja krystaliczna - trioksymetylen.

Nienasycone aldehydy i ketony Pierwszym zwizkiem w szeregu homologicznym aldehydw nienasyconych jest propenal CH2=CH-CHO, zwany zwyczajowo akrolein. Zwizek ten powstaje przez termiczne odwodnienie gliceryny

Akroleina jest atwo lotn (t. wrz. 52C) polimeryzujc ciecz. Posiada przenikliwy zapach wywoujcy nudnoci i dranienie bon luzowych pobudzajce do wymiotw. Ona wanie wywouje przykr wo poncych wiec ojowych i przypalonych tustych potraw. Redukowana tworzy alkohol allilowy (2-propen-1-ol), z ktrego moe by rwnie otrzymana przez utlenienie. Przez utlenienie akroleiny powstaje kwas akrylowy CH2=CH--COOH.

17

Nastpny w szeregu homologicznym aldehydw nienasyconych 2-butenal CH2-CH=CHCHO, zwany zwyczajowo aldehydem krotonowym otrzymuje si z aldehydu bhydroksymasowego przez jego odwodnienie

Zwizek ten wystpuje w dwch odmianach stereoizomerycznych, a mianowicie jako odmiana cis i trans

Wanym aldehydem nienasyconym z dwoma wizaniami podwjnymi w acuchu rozgazionym jest odznaczajcy si mi woni cytryn - cytral o nastpujcym wzorze

Z cytralu poprzez kilka przeksztace mo2na zsyntezowa nienasycony keton zwany jononem. Jonon posiada silny zapach fiokw i z tego wzgldu uywany jest w perfumerii

18

Jonon budow chemiczn spokrewniony jest z karotenami i witamin A. Innym przykadem nienasyconego ketonu jest tworzcy si podczas kondensacji dwch czsteczek acetonu, tlenek mezytylu

19

Przykady aldehydw:

DIALDEHYDY I DIKETONY Dialdehydy, jak sama nazwa wskazuje, zawieraj w czsteczkach dwie grupy aldehydowe --CHO, a diketony dwie grupy ketonowe. Najprostszym przykadem dialdehydu jest glioksal, ktrego czsteczki skadaj si z dwch grup aldehydowych poczonych pojedynczym wizaniem. Powstaje on przez ostrone utlenianie diolu etylenowego, zwanego zwyczajowo glikolem (najprostszego alkoholu diwodorotlenowego)

20

W temperaturze pokojowej glikosal jest ciecz barwy tej i podobnie jak aldehydy atwo ulega polimeryzacji i utlenieniu. Oglnie biorc, zwizki dikarbonylowe dzieli si na zwizki -dikarbonylowe, dikarbonylowe (grupy funkcyjne s tu przedzielone jedn grup metylenow), dikarbonylowe itd. Przykadem zwizku -dikarbonylawego, oprcz glikosalu, jest rwnie najprostszy diketon zwany i acetylem. Czsteczka biacetylu, jak wynika z nazwy, jest poczeniem dwch grup acetylowych (CH3--CO--)

Biacetyl jest t ciecz, w niewielkich ilociach wystpuje w niektrych olejkach eterycznych (np. w olejku godzikowym) oraz w male, ktremu nadaje aromat. Zwizki dikarbonylowe daj wszystkie reakcje charakterystyczne dla aldehydw i ketonw. Na przykad czsteczka biacetylu reaguje z dwiema czsteczkami hydroksyloaminy tworzc dioksym biacetylu

Zwizek ten, zwany dimetyloglioksymem, znalaz zastosowanie w chemii analitycznej, poniewa z metalami tworzy trwae poczenia kompleksowe. Z jonami niklu tworzy on rowy nierozpuszczalny osad jest wic wykorzystywany do jakociowej i ilociowej analizy tego metalu. Najprostszym przedstawicielem -ditetonw jest acetyloaceton tworzcy si podczas kondensacji octanu etylu z acetonem, w rodowisku zasadowym

Diketony s to na ogl trwae, dajce si destylowa ciecze, rozpuszczalne w zasadach z powodu tworzenia si odmiany enotowej.

21

KETENY Szczegln grup nienasyconych zwizkw karbonylowych stanowi keteny o wzorze oglnym RiC=C=O, w ktrych grupa karbonylowa jest zwizana podwjnym wizaniem z ssiednim atomem wgla. Najprostszym ketenem jest wobec tego karbometylen. homologi ketenw sa alkiliwymi lub akrylowymi pochodnymi karbometylenu.

Karbometylen, zwany po prostu ketenem, mona otrzyma, midzy innymi, podczas termicznego rozkadu (tzw. pirolizy) acetonu w obecnoci katalizatora miedziowego

Zwizek ten jest bardzo atwo polimeryzujcym, odznaczajcym si du reaktywnoci chemiczn gazem. Karbometylen i jego homologi wchodz atwo w reakcje z rnymi zwizkami, jak: woda, amoniak, aminy, alkohole i inne, tworzc szereg pochodnych.

Z tego wzgldu keteny znalazy zastosowanie w rnych dziedzinach syntezy organicznej, a karbometylen jako energiczny rodek acetylujcy.

22

KWASY KARBOKSYLOWE Kwasy karboksylowe s kocowym produktem utlenienia alkoholi I-rzdowych i aldehydw. Charakteryzuje je obecno grupy karboksylowej COOH. Dua rnica elektroujemnoci atomw tlenu z jednej strony a wgla i wodoru z drugiej, powoduje powstanie polaryzacji wizania OH, dziki ktrej nabiera ono w znacznym stopniu charakteru wizania jonowego.

Silna polaryzacja wiza w obrbie grupy karboksylowej powoduje, e kwasy organiczne w nawet silnie rozcieczonych roztworach wystpuj w postaci dimerw, powizanych wizaniami wodorowymi. Te silne oddziaywania midzyczsteczkowe s powodem, e wikszo kwasw organicznych jest krystalicznymi ciaami staymi, mimo e formalna masa molowa wskazywaaby raczej na stan cieky.

Rzeczywista masa czsteczkowa kwasw karboksylowych jest dwukrotnie wiksza od nominalnej. W kwasach aromatycznych grupa karboksylowa naley do podstawnikw II-rodzaju. Wpyw innych grup funkcyjnych w czsteczce na kwasowo grupy karboksylowej zazwyczaj jest niezauwaalny. Wiksze znaczenie maj jedynie podstawniki a, szczeglnie w hyroksy- i aminokwasach. NAZEWNICTWO Wiele kwasw karboksylowych nazywanych jest nazwami historycznymi, wywodzcymi si najczciej od nazwy miejsca ich wystpowania (wykrycia) Oficjalne zasady nazewnictwa kwasu ka nazw kwasu wywie od nazwy szkieletowego wglowodoru z dodatkiem sowa kwas lub potraktowa grup karboksylow jako jeden z rwnowanych podstawnikw i tak, jak w przypadku innych, poda miejsce jej podstawienia wraz z przedrostkiem karboksy

23

kwas mrwkowy kwas octowy kwas propionowy kwas masowy kwas walerianowy kwas laurynowy kwas mirystynowy kwas palmitynowy kwas stearynowy kwas oleinowy kwas linolowy kwas linolenowy kwas benzoesowy

kwas metanowy kwas etanowy kwas propanowy kwas butanowy kwas pentanowy kwas dodekanowy kwas tetradekanowy kwas heksadekanowy kwas oktadekanowy kwas cis-9-oktadecenowy kwas cis, cis-9,12oktadekadienowy kwas cis, cis, cis-9,12,15oktadekatrienowy kwas fenylokarboksylowy

HCOOH - kwas i aldehyd jednoczenie! CH3COOH C2H5COOH C3H7COOH C4H9COOH C11H23COOH C13H27COOH C15H31COOH C17H35COOH C17H33COOH C17H31COOH C17H29COOH

kwas fenylooctowy

kwas fenylometanowy

kwas ftalowy kwas izoftalowy kwas salicylowy

kwas o-benzenodikarboksylowy kwas m-benzenodikarboksylowy kwas o-hydroksybenzoesowy

kwas antranilowy

kwas o-aminobenzoesowy

kwas anyowy kwas szczawiowy kwas malonowy kwas bursztynowy kwas jabkowy kwas winowy kwas wglowy

kwas p-metoksybenzoesowy

kwas metanodikarboksylowy kwas etano-1,2-dikarboksylowy kwas hydroksybursztynowy 1,2-dihydroksydikarboksylowy [H2CO3]

24

Kwasy o niskich masach molowych s dobrze rozpuszczalne w wodzie i nale do sabych elektrolitw o staej dysocjacji 10-5 - 10-8. Wysze kwasy s praktycznie w wodzie nierozpuszczalne, rozpuszczalne s natomiast ich sole sodowe i potasowe. Sole metali dwu- i trjwartociowych (Ca, Mg Al itp.) s w wodzie nierozpuszczalne. Kwasy karboksylowe mona otrzyma przez utlenienie odpowiednich alkoholi lub aldehydw, hydroliz nitryli, oraz przez utlenienie alkilowych pochodnych benzenu.

Mona je te otrzyma przez hydroliz estrw, chlorkw kwasowych i bezwodnikw:

Kwas octowy na skal przemysow otrzymuje si przez utlenianie alkoholu etylowego tlenem z powietrza, wykorzystujc do katalizowania reakcji enzymy wytwarzane przez szczep bakterii Bacillus aceti. Przerabia si w ten sposb tanie wina na tzw. ocet winny. (Kwanienie wina to niepodany efekt dziaania tyche bakterii).

25

Take hydroliza tuszczy zwierzcych i olejw rolinnych (estry glicerolu i tzw. kwasw tuszczowych) to przemysowe rdo kwasw. Sole kwasw tuszczowych nosz nazw myde. Aromatyczne kwasy karboksylowe, take na skal przemysow) otrzymuje si przez utlenienie alkilowych pochodnych. Kwasy karboksylowe w zalenoci od mocy tworz sole w reakcji z metalami lub wodorotlenkami. Grupa hydroksylowa karboksylu daje do atwo zastpi chlorem, grup aminow bd reszt alkoholow dajc chlorki kwasowe, amidy i estry.

Przykady tworzenia soli :

26

Tworzenie chlorkw kwasowych:

Tworzenie amidw i estrw:

agodna dehydratacja kwasw karboksylowych prowadzi do otrzymania bezwodnikw. Szczeglnie atwo ulegaj tej reakcji kwasy dikarboksylowe.

27

Zarwno chlorki kwasowe jak i bezwodniki s bardzo reaktywne. W reakcji hydrolizy odtwarzaj kwas, ktrego s pochodna. W reakcji z alkoholami tworz estry a z amoniakiem daj amidy. Podstawione kwasy karboksylowe mona najczciej zakwalifikowa do jednej z trzech grup: a) druga grupa funkcyjna nie ma adnego praktycznego wpywu na zachowanie si grupy karboksylowej i nie wpywa na jej waciwoci; b) druga grupa funkcyjna zmienia si kwasowoci grupy karboksylowej, chodzi tu przede wszystkim o podstawniki przy wglu - np. -hydroksykwasy lub chlorowcokwasy; c) druga grupa funkcyjna moe reagowa z grup karboksylow, powodujc przejcie kwasu w inne pochodne.

28

PRZYKADY:

29

Przykadem oddziaywania wzmacniajcego si kwasu jest oddziaywanie grupy hydroksylowej w pozycji Tlen tej grupy hydroksylowej polaryzujc wizanie CO utrudnia polaryzacj CC (wgiel grupa karboksylowa), powodujc w ten sposb wzmocnienie polaryzacji wizania OH hydroksylu grupy karboksylowej, a wic si kwasu. Kwas mlekowy (-hydroksypropionowy) jest znacznie silniejszy, ni jego protoplasta. Podobnie oddziauje chlor w pozycji . Kwas - chlorooctowy jest okoo 100-krotnie silniejszy ni kwas octowy. Kwas trichlorooctowy jest bardzo silnym kwasem o sile kwasowoci okoo 10 000 razy wikszej ni kwas octowy. Szczeglny sposb wpywania podstawnik na moc kwasu jest przypadek kwasw aromatycznych. W kwasach alifatycznych z podstawnikiem dodatkowym przy wglu lub mog tworzy si pochodne piercieniowe. W przypadku hydroksykwasw s to laktony, a w przypadku aminokwasw laktamy. Kwas mlekowy ogrzewany dimeryzuje, tracc dwie czsteczki wody daje piercieniow pochodn zwana laktydem C6H8O4. Szczeglnie wanym przypadkiem kwasw z dodatkow grupa funkcyjn s aminokwasy - cegieki z ktrych zbudowany jest najwaniejszy skadnik materii oywionej - biaka. Grupa aminowa jednej czsteczki aminokwasu moe reagowa z grup karboksylow drugiej czsteczki kwasu (tego samego lub innego) dajc produkt zwany peptydem (dipeptyd). Dugie acuchy polipeptydowe tworz podstawowy budulec biaek. Dwukarboksylowe kwasy Kwasy dikarboksylowe charakteryzuj si w zasadzie tymi samymi waciwociami chemicznymi co kwasy monokarboksylowe. Pewne rnice wynikaj tylko z wzajemnego ukadu przestrzennego grup i pyncych std moliwoci reakcji (np. atwo tworzenia bezwodnikw) oraz zdolnoci do reagowania, albo tylko jednej grupy, albo obu grup jednoczenie. szczawiowy malonowy bursztynowy glutarowy adypinowy maleinowy fumarowy ftalowy HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOCCH2CH2CH2COOH HOOCCH2CH2CH2CH2COOH HOOCCH=CHCOOH (cis) HOOCCH=CHCOOH (trans)

30

izoftalowy

tereftalowy

Podana niej "mapa chemiczna" zawiera podstawowe, najczciej wykorzystywane sposoby i przejcia midzy poszczeglnymi typami zwizkw. Naley zawsze jednak mie na uwadze, e prawie kada reakcja jest teoretycznie moliwa i podane niej przejcia w aden sposb nie wyczerpuj wszystkich moliwoci przej midzy grupami zwizkw. Istniej take reakcje wyjtkowe - dotyczce poszczeglnych zwizkw czy wskich podgrup w wymienionych (i nie wymienionych) grupach. Jak zawsze u nas, wszelkie schematy i podziay maj na celu jedynie uatwienie zapamitania oglnych zasad i nie naley ich bra zbyt dosownie.

Kwas wglowy moe by zaliczany zarwno do zwizkw nieorganicznych (mineralnych - kreda, szpat) jak i organicznych - tworzy bowiem wiele pochodnych o charakterze zwizkw organicznych. Sam kwas, jako substancja, z powodu nietrwaoci nie istnieje, znamy natomiast jego pochodne. Bezwodnik kwasu wglowego CO2 po rozpuszczeniu w wodzie tylko czciowo przechodzi w kwas, natomiast wikszo czsteczek tworzy jedynie produkt addycji czsteczki wody. Z soli kwasu wglowego -

31

wglanw i kwanych wglanw wyprowadzamy hipotetyczny wzr kwasu wglowego H2CO3, co zakada obecno dwch grup hydroksylowych przy tym samym, karbonylowym atomie wgla - taki ukad podstawnikw przy wglu powinien powodowa o wiele wiksza si kwasowoci ni to w praktyce obserwujemy. "Sabo" kwasu wglowego bierze si wanie z tej cechy nieznacznego przechodzenia w kwas i utrzymywania rwnowagi kwas wglowy - uwodniony ditlenek wgla. Pierwsza staa dysocjacji kwasu wglowego powinna wynosi okoo 10-2, w rzeczywistoci z pomiarw uzyskujemy zaledwie 10-6. Szybko ustalania si rwnowagi ditlenek-kwas jest stosunkowo niewielka, daje si. mierzy, co pozwala na analityczne ustalanie proporcji midzy agresywnym kwasem wglowym a o wiele mniej reaktywnym uwodnionym ditlenkiem. Ta niewielka szybko w przechodzeniu tych dwch form ma te due znaczenie biologiczne (a take przemysowe). Niektre pochodne, ktre traktujemy jako wywodzce si z kwasu wglowego, mona wywie z innych zwizkw. Tak wic, czy dany zwizek nazwiemy, sugerujc e jest pochodna kwasu wglowego czy te inaczej - zaley to od naszej wygody i chci wskazania na waciwoci. Prowadzi to jednak do pewnej niejednoznacznoci w nomenklaturze tych zwizkw. Poniej podano podstawowe zwizki zwizane z kwasem wglowym i ich nazwy.

Pochodne kwasu wglowego s zazwyczaj do nietrwae i atwo ulegaj dekarboksylacji.

32

KWASY AROMATYCZNE

Kwas benzoesowy w reakcji z zasadami tworzy sole zwane benzoesanami, ktre maj waciwoci bakteriobjcze i s uywane do konserwowania produktw spoywczych.

Kwas benzoesowy jest mocniejszym kwasem od wglowego (wypiera kwas wglowy z jego soli) Jest mocniejszym kwasem od octowego. Otrzymuje si go przez katalityczne utlenienie toluenu.

W reakcji nitrowania produktem gwnym jest produkt meta (grupa karboksylowa jest podstawnikiem II rodzaju wic kieruje w pooenie meta).

33

POCHODNE KWASW KARBOKSYLOWYCH

Estry kwasw karboksylowych wzr oglny:

Estry s pochodnymi kwasw karboksylowych w ktrych zamiast atomu wodoru grupy karboksylowej znajduje si grupa alkilowa lub arylowa przykady:

OTRZYMYWANIE: Reakcja estryfikacji - reakcja kwasu karboksylowego z alkoholem lub fenolem w obecnoci rodowisku kwasowym

przykady:

34

Reakcja estryfikacji jest przykadem reakcji kondensacji. Reakcja kondensacji - proces w ktrym z dwch czsteczek reagentw organizacja powstaje czsteczka produktu zoona z fragmentw czsteczek obu reagentw oraz czsteczka prostego produktu ubocznego, najczciej wody. Aby ustali z ktrego z substratw pochodzi atom tlenu w czsteczce wody wykorzystano metod atomw znaczonych. Zastpiono atom tlenu w czsteczce alkoholu jego izotopem radioaktywnym. Stwierdzono e znalaz si on w czsteczce estru a nie wody. Atom tlenu w czsteczce wody pochodzi wic z kwasu.

35

waciwoci fizyczne estrw: -ciecze -trudno rozpuszczalne w wodzie -o gstoci mniejszej od gstoci wody -przyjemny zapach -estry niszych i rednich kwasw karboksylowych oraz niszych i rednich alkoholi s nazywane olejkami eterycznymi (wystpuj w owocach lub kwiatach i nadaj im charakterystyczny zapach). Olfaktologia - nauka zajmujca si zapachami.

reakcje charakterystyczne: 1. Reakcja kwasowej hydrolizy estrw - reakcja odwrotna do reakcji estryfikacji

2. Reakcja hydrolizy zasadowej pod wpywem jonw OH- - reakcja zmydlania

36

przykady:

Zastosowanie: -rozpowszechnione w przyrodzie (nadaj zapach olejkom rolinnym i owocom) -estry kwasw karboksylowych o dugich acuchach to woski (wchodz w skad wosku pszczelego i stanowi powok lici) -s stosowane do wyrobu esencji zapachowych, rozpuszczalnikw i farb (np rozpuszczalnik nitro to mieszanina octanw propylu, butylu i pentylu) Kwas acetylosalicylowy (Polopiryna, Aspirin)- jest od 1899 r. Lekiem przeciwblowym, przeciwgorczkowym, przeciwzapalnym, przeciwzakrzepowym.

Estry kwasw nieorganicznych Otrzymywanie: Reakcja estryfikacji: kwas nieorganiczny + alkohol = ester kwasu nieorganicznego + woda [kwas azotowy (V)] [kwas siarkowy (VI)] [kwas borowy] [kwas fosforowy (V)] przykady:

37

Kwas borowy reaguje z alkoholem w obecnoci stonego kwasu siarkowego - reakcja stosowana do wykrywania zwizkw boru (pary estrw kwasu borowego pal si zielonym pomieniem)

Reakcja estryfikacji nitrogliceryny

Reakcje charakterystyczne: 1. Hydroliza katalizowana jonami H+ - reakcja odwrotna do estryfikacji ester kwasu nieorganicznego + woda = kwas nieorganiczny + alkohol

38

2. Hydroliza zasadowa ester kwasu nieorganicznego + zasada = sl kwasu nieorganicznego + alkohol

Zastosowanie: -wystpuj w organizmach ywych (np. estry kwasu fosforowego (V) uczestnicz w procesach biochemicznych ATP - adenozynotrjfosforan) -s pproduktami w syntezie organicznej (np siarczan (VI) dietylu) -sole sodowe wodorosiarczanw alkoholi o dugich acuchach wglowych s uywane do wyrobu detergentw -azotany alkoholi wielowodorotlenowych s stosowane do wyrobu materiaw wybuchowych (nitrogliceryna - triazotan (V) gliceryny) AMIDY KWASOWE Amidy kwasowe - pochodne kwasw karboksylowych w ktrych grupa OH- grupy karboksylowej zostaa zastpiona grup aminow -NH2

39

przykady:

Waciwoci fizyczne acetamidu: -biaa krystaliczna substancja -dobrze rozpuszczalny w wodzie -odczyn roztworu wodnego obojtny Reakcje charakterystyczne: Amidy kwasowe reaguj zarwno z kwasami jak i z zasadami, s wic amfolitami. Ich charakter amfolityczny jest spowodowany wystpowaniem tautomerii amidowo-imidowej, polegajcej na wdrwce protonu midzy grup aminow i karbonylow. Forma amidowa tworzy poczenia z kwasami dziki obecnoci wolnej pary elektronowej na atomie azotu grupy NH2 forma imidowa moe reagowa z zasadami odszczepiajc proton z grupy hydroksylowej.

40

1. Hydroliza w rodowisku kwanym (pod wpywem mocnych kwasw nieorganicznych)

2. Hydroliza w rodowisku zasadowym (pod wpywem wodorotlenkw litowcw)

Otrzymywanie: 1. Ogrzewanie kwasw karboksylowych z ... a) z amoniakiem (otrzymywanie amidw Irzdowych)

b) z aminami I-rzdowymi (otrzymywanie amidw II-rzdowych)

c) z aminami II-rzdowymi (otrzymywanie amidw III-rzdowych)

41

AMINY

Aminy mona uzna za organiczne pochodne amoniaku. Podobnie jak w amoniaku najistotniejsz rol w ksztatowaniu chemicznych waciwoci amin odgrywa "wolna" para elektronowa na azocie. Dno trjwartociowego azotu do jej "zagospodarowania" wyznacza zasadowe waciwoci amin (zdolno przyczania protonu) jak i ich nukleofilowo. Take zmiana reaktywnoci piercienia aromatycznego pod wpywem przyczonej grupy aminowej zwizana jest z obecnoci tej "wolnej" pary elektronowej. Azot amin (tak jak i amoniaku) wystpuje w hybrydyzacji sp3

42

Ze wzgldu na ilo atomw wodoru zwizanego z azotem wyrniamy aminy Irzdowe, II-rzdowe, III-rzdowe i IV-rzdowe sole amoniowe.

NAZWENICTWO Nazwy amin tworzymy przez dodanie przyrostka -amina do nazwy acucha wglowodorowego, przyczonego do azotu grupy aminowej. Dla amin II i III rzdowych podajemy alfabetycznie wszystkie acuchy wglowodorowe poczone z azotem. Aby unikn dwuznacznoci w okrelaniu miejsca podstawienia grup alkilowych, przed nazwa grupy zwizanej z azotem dodajemy du liter N- co oznacza, e alkil zwizany jest bezporednio z azotem grupy aminowej.

Najprostsza amina aromatyczna nosi nazw zwyczajow - anilina i od niej tworzy si nazwy zwizkw pochodnych. Wyjtek stanowi metyloanilina zwana toluidyn (traktujemy j jako aminow pochodn toluenu)

Grupa aminowa tworzy wizania wodorowe z grupami aminowymi innych czsteczek zwikszajc tym sposobem "rzeczywist" mas czsteczkow, co prowadzi do podwyszenia temperatury topnienia i wrzenia. Z tego powodu wikszo amin to wysokowrzce ciecze. Stan gazowy w warunkach standardowych wykazuj tylko metyloaminy. Zdolno tworzenia wiza wodorowych ley rwnie u podstaw dobrej na og rozpuszczalnoci w wodzie i polarnych rozpuszczalnikach. Aminy metylowa i

43

etylowa przypominaj w zapachu amoniak, wysze aminy charakteryzuj si zapachem ryb. OTRZYMYWANIE Aminy otrzyma mona przez redukcj zwizkw nitrowych, dziaaniem amoniaku lub innych amin na zwizki chlorowcowe (otrzymujemy aminy rnych rzdowoci), redukcj nitryli. Do otrzymywania amin aromatycznych stosuje si gwnie redukcj nitrozwizkw, ktre w przypadku zwizkw aromatycznych otrzymuje si bardzo atwo w reakcji nitrowania mieszanin nitrujc.

Z chlorowcowych pochodnych i cyjankw mona otrzyma nitryle, po redukcji ktrych dochodzimy do amin pierwszorzdowych o acuchu duszym o jeden atom wgla w stosunku do wyjciowego zwizku chlorowcowego:

44

Aminy przyczaj proton do wolnej pary elektronw na azocie tworzc kation (protonowana amina), ktry z anionem reszty kwasowej tworzy sl. Sole amin s substancjami staymi dobrze rozpuszczalnymi w wodzie. Po zalkalizowaniu roztworu soli aminy otrzymujemy ponownie woln amin. Aminy atwo reaguj z chlorowcowymi pochodnymi alkili dajc aminy II i III-rzdowe oraz IV-rzdowe sole amoniowe. Z chlorkami kwasowymi i bezwodnikami kwasw organicznych aminy I i IIrzdowe daj podstawione amidy. Aminy III-rzdowe, z powodu braku atomu wodoru na azocie nie reaguj z chlorkami kwasowymi i bezwodnikami.

Do reakcji bardzo charakterystycznych nale reakcje z kwasem azotowym(III) HNO2

Aminy aromatyczne, tzn. takie, w ktrych grupa aminowa czy si bezporednio z piercieniem aromatycznym, maj nieco sabsze waciwoci zasadowe ni aminy alifatyczne. W aminach aromatycznych wolna para elektronowa na azocie bierze czciowo udzia w mezomerii piercienia, co powoduje czciowy "ubytek" adunku ujemnego na azocie i osabienie jego zasadowoci. Przejcie przez piercie czci adunku azotu powoduje pojawienie si struktur mezomerycznych z adunkiem ujemnym w pozycji o- i p-. Istnienie takich form powoduje, e elektrofilowe reakcje podstawienia w piercieniu przebiegaj gwnie w pozycjach o- i p-. Podobny efekt daj wszystkie podstawniki, ktre angauj swoje pary elektronowe w mezomerie piercienia. S tzw. podstawniki I-rodzaju.

45

Podstawowa rnica midzy aminami aromatycznymi i alifatycznymi to zachowanie w reakcjach z kwasem azotowym(III) - dwuazowania i tworzenia nitrozopochodnych. Wyczerpujce alkilowanie amin poprzez ich reakcje z chlorowcopochodnymi alkilowymi prowadzi w kocowym etapie przemian do powstania czwartorzdowych soli amoniowych. Czwartorzdowe sole amoniowe mona dziaaniem Ag2O przeprowadzi w czwartorzdowe wodorotlenki amoniowe. Zasadowo wodorotlenku amoniowego nie pochodzi ju z faktu moliwoci przyczenia protonu do wolnej pary na azocie (tej wolnej pary ju nie ma, zostaa zwizana przez czwarty podstawnik alkilowy) lecz od obecnoci atwo dysocjujcej grupy OH. Wodorotlenki amoniowe maja moc rwn mocy wodorotlenkw metali alkalicznych.

Czwartorzdowe wodorotlenki amoniowe ogrzewane do temperatur powyej 125C rozkadaj si, dajc jako produkty reakcji rozkadu odpowiedni trzeciorzdow amin, wod oraz alken.

Reakcja ta znana jest pod nazw eliminacji Hofmanna i czsto suy do ustalania struktury czsteczek zawierajcych azot. Reakcje z kwasem azotawym (azotowym(III) HNO2) nale do bardzo charakterystycznych, pozwalajcych odrni poszczeglne aminy od siebie: 1. pierwszorzdowe aminy aromatyczne daj z kwasem azotowym(III) sole diazoniowe

46

2. pierwszorzdowe aminy alifatyczne tworz bardzo nietrwae sole diazoniowe, ktre natychmiast po powstaniu ,odczajc pierwiastkowy azot, przechodz w alkeny i alkohole 3. drugorzdowe aminy, zarwno alifatyczne jak i aromatyczne daj z kwasem azotowym(III) nitrozoaminy 4. trzeciorzdowe grupy aminowe nie reaguj z kwasem azotowym(III), natomiast aromatyczne aminy trzeciorzdowe ulegaj reakcji podstawienia grupy nitrozowej do piercienia dajc p-nitrozopochodne

Poniewa kwas azotowy(III) jest kwasem praktycznie istniejcym tylko in statu nascendi, reakcj prowadzi si dodajc azotynu sodowego (NaNO2) do mieszaniny aminy i silnego kwasu (HA). W warunkach kwanego rodowiska NaNO2 przechodzi w kwas HNO2 reagujcy z amin. Otrzymana sl diazoniowa jest nietrwaa, dlatego reakcj prowadzi si w temperaturze poniej 5C i najczciej natychmiast przeprowadza si dalsz reakcj z powsta sol diazoniow, nie wyodrbniajc jej z mieszaniny reakcyjnej. Sole dwuazoniowe ze wzgldu na reaktywno i stosunkow atwo otrzymania, pozwalaj na syntez wielu zwizkw aromatycznych (nitryle, kwasy, fenole, chlorowcowe pochodne itp.), ktrych uzyskanie w inny sposb nie jest takie proste.

Poniewa nitrowanie zwizkw aromatycznych przebiega bardzo atwo, czsto do otrzymania bardziej zoonych zwizkw aromatycznych prowadzi droga zaczynajca si sekwencj reakcji: 47

Sole diazoniowe ulegaj jeszcze jednej, bardzo wanej z praktycznego punktu widzenia, reakcji - a mianowicie reakcji sprzgania, w wyniku ktrej powstaj zwizki azowe. Zwizki te s barwne (ze wzgldu na nagromadzenia sprzonych ukadw wiza wielokrotnych) i su jako barwniki przemysowe. noszc ogln nazw barwnikw azowych.

48

AMINY BIOGENNE W wyniku dekarboksylacji aminokwasw obojtnych i zasadowych powstaj aminy biogenne, ktre z wyjtkiem histaminy zwaj naczynia krwionone i podwyszaj cinienie krwi.

49

Dekarboksylacja aminokwasw: przykad:

HYDROKSYKWASY - zwizki zawierajce w czsteczkach grupy karboksylowe i hydroksylowe.

przykady:

kwas mlekowy Kwas mlekowy ma dwa enancjomery: -prawoskrtny (kwas(+)mlekowy) tworzy si w miniach podczas pracy fizycznej powodujc uczucie blu mini. -lewoskrtny (kwas(-)mlekowy) jest produktem fermentacji niektrych cukrw pod wpywem

50

enzymw wytwarzanych przez bakterie. (znajduje si w zsiadym mleku, ogrkach kiszonych, kapucie)

kwas salicylowy Kwas salicylowy wykazuje waciwoci kwasu karboksylowego: -odczyn kwasowy -wypiera sabsze kwasy z ich soli (np. kwas wglowy) Fioletowe zabarwienie roztworu po dodaniu chlorku elaza wiadczy o obecnoci grupy fenylowej. Kwas salicylowy ma dziaanie bakteriobjcze. (Jego 70% roztwr w alkoholu etylowym - to spirytus salicylowy) reakcje charakterystyczne: 1. Tworzenie poliestrw w reakcji estryfikacji Obecno grup: hydroksylowej i karboksylowej w czsteczce powoduje e zwizki te mog reagowa same ze sob. Grupa karboksylowa jednej czsteczki reaguje z grup hydroksylow innej czsteczki tworzc wizanie estrowe. Reakcja ta przebiega dalej a do utworzenia poliestru - zwizku o dugim acuchu z rozmieszczonymi w nim regularnie grupami estrowymi.

51

2. Wewntrzczsteczkowa reakcja estryfikacji Reakcja zachodzi w obrbie tej samej czsteczki dajc ester cykliczny zwany laktonem.

3. Podczas ogrzewania a-hydroksykwasu zachodzi reakcja kondensacji dwch czsteczek hydroksykwasu z utworzeniem estru o budowie piercieniowej - laktydu.

Otrzymywanie: Kwas mlekowy otrzymuje si syntetycznie przez chlorowanie kwasu propanowego a nastpnie podstawienie atomu chloru grup hydroksylow. Produktem jest racemat kwasu mlekowego.

52

Zastosowanie: kwas salicylowy - stosowany do odkaania (ma dziaanie bakteriobjcze).

salicylan metylu - skadnik maci przeciwreumatycznych.

kwas acetylosalicylowy - gwny skadnik aspiryny.

kwas winowy i kwas cytrynowy - wystpuj w owocach i s stosowane w przemyle spoywczym

53

Wiele hydroksykwasw wystpuje w przyrodzie bdc produktami reakcji przebiegajcych w organizmach ywych gwnie komrkowego utleniania wglowodanw.

AMINOKWASY Aminokwasy- zwizki dwufunkcyjne zawierajce w swych czsteczkach grupy karboksylowe i aminowe.

54

przykady:

Waciwoci fizyczne aminokwasw: -s zwizkami krystalicznymi -rozpuszczaj si w rozpuszczalnikach polarnych (woda, alkohol etylowy), nie rozp. si w rozpuszczalnikach niepolarnych (benzen, eter, heksan) -maj wysokie temp topnienia Waciwoci chemiczne glicyny: Roztwr wodny glicyny jest obojtny poniewa obecne w czsteczce grupy: karboksylowa i aminowa ulegaj wewntrznemu zobojtnieniu. Tworzy si sl wewntrzna w rezultacie przeniesienia jonu H+ od grupy karboksylowej do aminowej.

a) Sl taka moe reagowa zarwno z kwasami jak i z zasadami.

55

b) Reakcja kondensacji - zachodzi pomidzy grup aminow i karboksylow dwch aminokwasw.

Powstay produkt nadal ma grup aminow i karboksylow i moe reagowa dalej w reakcji kondensacji. Zwizki powstae w wyniku kondensacji aminokwasw, nosz nazw peptydw. przykady innych reakcji kondensacji:

56

Reakcj odwrotn do redakcji kondensacji jest reakcja hydrolizy.

Za pomoc tej reakcji mona ustali, z jakich aminokwasw skada si peptyd. c) Reakcja kondensacji - zachodzca pomidzy grup aminow I karboksylow tego samego aminokwasu. - wewntrzczsteczkowa reakcja kondensacji.

Piercienie laktamowe s elementami skadowymi penicyliny. d) Reakcja dezaminacji -proces transaminacji - zachodzi u krgowcw; prowadzi do powstania ketokwasw; akceptorem amoniaku z aminokwasu jest ketokwas, ktry jest jednoczenie donorem tlenu na rzecz dezaminowanego aminokwasu. -dezaminacja oksydacyjna - zachodzi u krgowcw; nastpuje odwodorowanie aminokwasu przy udziale enzymu dehydrogenazy (koenzym FAD, rzadziej NAD+) do iminokwasu, nastpnie samorzutne doczenie wody z odczeniem amoniaku. -dezaminacja hydrolityczna - zachodzi u bakterii; prowadzi do powstania hydroksykwasw. -dezaminacja redukcyjna zachodzi u bakterii; prowadzi do powstania kwasw nasyconych. -dezaminacja bezporednia zachodzi u bakterii; prowadzi do powstania kwasw nienasyconych.

57

Punkt izoelektryczny (pI) - takie pH rodowiska, przy ktrym czsteczka aminokwasu w danych warunkach jest obojtna. W punkcie izoelektrycznym czsteczka nie ma wdrowania w polu elektrycznym. Punkt izojonowy - taka warto pH, przy ktrej liczba protonw zwizanych z grupami -NH2 jest rwna liczbie protonw odszczepionych przez grupy -COOH. W tym punkcie przecitny adunek jest rwny zeru. Punkt ten ma warto sta i charakterystyczn dla danego aminokwasu lub biaka. Natomiast punkt izoelektryczny ulega zmianie, bo zaley od rodowiska. W roztworze o Ph wikszym od punktu izoelektrycznego czsteczka wystpuje w postaci anionu, a poniej pI - w formie kationu. W punkcie izoelektrycznym jest najsabiej rozpuszczalna, czyli najatwiej j strci. Podzia aminokwasw: a) ze wzgldu na ilo grup karboksylowych i aminowych: obojtne (1 grupa -NH2 1 grupa -COOH) kwane (1 grupa -NH2 2 grupy -COOH) zasadowe (2 grupy -NH2 1 grupa -COOH) obojtne z ukadem cyklicznym b) ze wzgldu na polarno grup R w ssiedztwie wgla a.

58

AMINOKWASY BIAKOWE Biaka zbudowane s z reszt aminokwasowych poczonych wizaniami peptydowymi. Ze wszystkich znanych biaek wyodrbniono tylko 25 aminokwasw tzw. biakowych.

W aminokwasach biakowych jedna grupa aminowa jest zwizana z tym samym atomem wgla, z ktrym zwizana jest jest grupa karboksylowa oraz atom wodoru. Ten atom wgla okrela si jako atom wgla a. Wszystkie aminokwasy biakowe s a-aminokwasami. Z atomem wgla a zwizane s cztery rne podstawniki a wic s to czsteczki chiralne i mog wystpowa w dwch odmianach czynnych optycznie (enancjomerach). Konfiguracja grup zwizanych z atomem wgla a jest dla wszystkich aminokwasw biakoweych taka sama i oznacza si j jako L. Wszystkie aminokwasy biakowe s wic L-a-aminokwasami. przykady:

59

Aminokwasy egzogenne - s to aminokwasy, ktre nie s syntezowane w organizmie ludzkim, a ich obecno i odpowiednie stenie w biakach spoywczych decyduje o wartoci odywczej. (Walina, leucyna, lizyna, metionina, treonina, fenyloalanina, tryptofan, arginina, histydyna) Aminokwasy endogenne s to aminokwasy, ktre s syntezowane w organizmie ludzkim. (Glicyna, alanina, tyrozyna, kwas asparaginowy, kwas glutaminowy, glutamina, prolina, cysteina, hydroksyprolina) Aminokwasy glikogenne - aminokwasy, ktrych metabolizmprowadzi do wytwarzania glukozy (sacharydw). Aminokwasy ketogenne - aminokwasy ktrych metabolizm prowadzi do wytwarzania zwizkw ketonowych.

60

MOCZNIK

Kwas wglowy ze wzgldu na obecno w swojej czsteczce dwch grup karboksylowych moe tworzy pochodne organiczne np. mocznik. Waciwoci fizyczne mocznika: -biaa krystaliczna substancja -dobrze rozpuszczalny w wodzie -odczyn roztworu wodnego obojtny Reakcje charakterystyczne: 1. Hydroliza w rodowisku kwanym (pod wpywem mocnych kwasw nieorganicznych)

2. Hydroliza w rodowisku zasadowym (pod wpywem wodorotlenkw litowcw)

61

3. Reakcja kondensacji dwch czsteczek mocznika. W wyniku reakcji tworzy si czsteczka dimocznika zw. biuretem. Biuret zawiera wizanie peptydowe, (wizanie peptydowe wykrywa si za pomoc reakcji z jonami miedzi (II)reakcja biuretowa).

Otrzymywanie: A) Synteza amoniaku i dwutlenku wgla w reakcji odwrotnej do reakcji hydrolizy.

B) Z karbidu w reakcji z azotem otrzymuje si mieszanin cyjanamidku wapnia i grafitu (zwan azotniakiem), a nastpnie w reakcji z kwasami mineralnymi uzyskuje si cyjanamid, ktry z wod tworzy mocznik.

C) w reakcji fosgenu z amoniakiem.

62

Wystpowanie: -w pocie i moczu zwierzt i ludzi jako produkt przemiany biaek Zastosowanie: -jako pprodukt w syntezie rodkw leczniczych i mas plastycznych -jako nawz azotowy

TUSZCZE

Tuszcze - estry gliceryny i wyszych kwasw tuszczowych. Tuszcze s rezerwowym materiaem odywczym organizmw ywych. W przemyle otrzymywane w wyniku prasowania, wytapiania lub ekstrakcji. Stosowane do celw spoywczych (ok. 80% produkcji wiatowej), do wyrobu myde, detergentw, wiec stearynowych, jako pokosty oraz w syntezie organicznej. Chemiczne wskaniki waciwoci tuszczw: a) liczba kwasowa (liczba Kottstorfera) - jest miar wieoci - jest to liczba mg KOH zuytego do zobojtnienia wolnych kwasw tuszczowych w 1g tuszczu. b) liczba zmydlenia - jest to liczba mg KOH potrzebna do zmydlenia 1g tuszczu. c) liczba jodowa - liczba gram wolnego I2 przyczonego do 100g tuszczu. d) liczba Reicherta-Meissla - ilo cm3 roztworu NaOH o steniu 0,1mol/dm3 potrzebna do zobojtnienia lotnych, rozpuszczalnych w wodzie kwasw, otrzymanych z 5g tuszczu w cile okrelonych warunkach. wzr oglny:

W tuszczach syntetycznych s na og takie same grupy R, w tuszczach naturalnych s rne. przykady:

63

Waciwoci fizyczne: -Tuszcze s ciaami staymi (tylko wizania pojedyncze), pstaymi lub oleistymi cieczami (obecno wiza podwjnych w czsteczkach) -s nierozpuszczalne w wodzie, i sabo rozpuszczalne w alkoholu etylowym -dobrze rozpuszczaj si w wglowodorach (rozpuszczalnikach niepolarnych) Reakcje charakterystyczne: 1. Zasadowa hydroliza tuszczw - Reakcja zmydlania Produktami s gliceryna i sole kwasw tuszczowych (mydo)

2. Reakcja utwardzania tuszczw Tuszcze cieke przeksztaca si w stae w reakcji uwodornienia wiza podwjnych (utwardzanie margaryny)

64

WYSZE KWASY TUSZCZOWE

A. Reaguje z NaOH z utworzeniem soli - oleinianu sodu

B. Odbarwia wod bromow co wiadczy o istnieniu wizania podwjnego w czsteczce

65

Kwasy wystpujce w olejach rolinnych

Nienasycone kwasy tuszczowe maj due znaczenie dla prawidowego funkcjonowania organizmu (procesy metaboliczne) Wystpowanie i otrzymywanie tuszczw Oglnie biorc, tuszcze waciwe dzielimy na tuszcze rolinne i zwierzce. Rnica, midzy tuszczem rolinnym a zwierzcym polega gwnie na ich skadzie chemicznym, z ktrego wynikaj rnice we waciwociach fizycznych i chemicznych. Tuszcze zwierzce (z wyjtkiem tranu rybiego) zawieraj gwnie glicerydy kwasw tuszczowych nasyconych, podczas gdy tuszcze rolinne - glicerydy kwasw tuszczowych nienasyconych. Naley jednak zdawa sobie spraw z tego, e tuszcze jako produkty naturalne zawsze zawieraj w stanie zwizanym pewn ilo kwasw tuszczowych nasyconych i nienasyconych, z przewag nasyconych w tuszczach zwierzcych, a nienasyconych w rolinnych. Tuszcze powstaj w reakcji biosyntezy zarwno u rolin jak i zwierzt. U zwierzt gromadz si w tkankach, a szczeglnie w tkance podskrnej, w fadach jamy brzusznej, w okolicach nerek i w wtrobie. Tuszcz znajduje si zawsze w mleku ssakw; mleko krw zawiera przecitnie 34% tuszczu. W rolinach tuszcze wystpuj gwnie w nasionach, a take w liciach i korzeniach. Najwiksze iloci tuszczu rolinnego zawieraj nasiona rolin oleistych - rzepaku, lnu, konopi, rcznika, soi, sonecznika, a rwnie pestki dyni i arbuzw. Tuszcze rolinne otrzymuje si gwnie z nasion rolin oleistych. Z rozdrobnionych nasion tuszcze wyciska si na zimno lub gorco w odpowiednich prasach. Z wytokw wyugowuje si resztki tuszczw ekstrahujc je rnymi rozpuszczalnikami (np. benzyn), i te jako oleje drugiego gatunku uywa si do celw technicznych. Pozostao po wydzieleniu tuszczw z materiau rolinnego nazywa si makuchem, jest to cenna pasza dla byda i trzody chlewnej. Tuszcze zwierzce {smalec, j itp.) otrzymuje si z tkanek tuszczowych zwierzt na drodze wytapiania. Due znaczenie ywieniowe posiada rwnie tuszcz zwierzcy otrzymywany z mleka (mietana, masa). Czyste rafinowane tuszcze s na og bezbarwne {smalec, ceres). Barwa masa i niektrych tuszczw pochodzi od rnych domieszek wystpujcych w tych tuszczach. Jak wiemy zabarwienie masa jest sabsze zim a bardziej intensywne latem, gdy pasza zielona zawiera wicej barwnikw ni sucha pasza w zimie.

66

Hydroliza i zmydlanie Glicerydy, podobnie jak wszystkie estry, ulegaj reakcji odwrotnej do reakcji estryfikacji, a mianowicie procesowi hydrolizy. W reakcji hydrolizy nastpuje przyczenie do glicerydu trzech czsteczek wody w wyniku czego powstaje czsteczka gliceryny i trzy czsteczki odpowiedniego kwasu tuszczowego. Przebieg reakcji przedstawia nastpujce rwnanie:

Podobnie jak reakcj estryfikacji, tak i reakcj hydrolizy glicerydw katalizuj kationy wodorowe. Proces hydrolizy tuszczw na gliceryn i kwasy tuszczowe przeprowadza si w autoklawach wykonanych ze stali kwasoodpornej, ogrzewajc mieszanin tuszczu z wod w temperaturze 200-230C pod cinieniem 2 do 3.106 Pa. W procesie zwanym hydroliz przeciwprdow wykorzystuje si fakt, e pod zwikszonym cinieniem i w podwyszonej temperaturze woda w znacznym stopniu rozpuszcza si w tuszczach. Gorc wod wprowadza si do grnej czci kota, tuszcz natomiast od dou. Tworzce si w czasie hydrolizy glicerydw kwasy wypywaj na powierzchni, skd s odprowadzane, gliceryna za odpywa w sposb cigy razem z wod u dou. Roztwr wodny gliceryny poddaje si odparowaniu, po czym gliceryn oczyszcza si za pomoc prniowej destylacji z par wodn. Otrzymane w ten sposb kwasy tuszczowe wykorzystuje si do celw technicznych, a znaczn ich cz do produkcji tluszcze/ myjcych i piorcych, a przede wszystkim myde.

MYDO Mydo - mieszanina soli sodowych kwasw tuszczowych np. kwasu stearynowego i palmitynowego.

otrzymywanie: Reakcja kwasw karboksylowych z sodem.

67

budowa czsteczki:

Silnie polarna grupa karboksylowa jest dobrze solwatowana przez czsteczki wody i wykazuje podobiestwo do wody. Natomiast dugi niepolarny acuch wykazuje powinowactwo do wglowodorw i innych zwizkw niepolarnych (m. in. Tuszczw). Std wynika dwoista natura myda.Jeli do roztworu myda wprowadzimy nieco tuszczu czsteczki myda wnikaj acuchami niepolarnymi wgb tuszczu. Pozostae na powierzchni grupy COONa umoliwiaj zwilenie powierzchni tuszczu przez wod. Roztwory myda tworz z tuszczami trwa emulsj. Substancje o podobnym dziaaniu nazywamy powierzchniowo czynnymi (myda, detergenty) Mechanizm dziaania myda

Detergenty maj w czsteczkach grupy polarne (hydrofilowe o duym powinowactwie do wody i grupy niepolarne (lipofilowe) o duym powinowactwie do tuszczw.

68

Myda sodowe i potasowe s rozpuszczalne w wodzie i tworz z ni roztwory koloidalne. W wyniku hydrolizy wodne roztwory myde maj odczyn zasadowy.

Myda sodowe s twarde, a potasowe mikkie i maziste. Do pielgnacji uywa si sodowych z dodatkami (substancje natuszczajce, barwniki rodki zapachowe) Mydo w roztworze zawierajcym jony wapnia (np. w twardej wodzie) bardzo le si pieni, gdy sole wapniowe i magnezowe wyszych kwasw tuszczowych s w wodzie nierozpuszczalne. WOSKI Woski s estrami wyszych kwasw tuszczowych monokarboksylowych i wyszych alkoholi jednowodorotlenowych o parzystych liczbach atomw wgla od C16 do C36. Niekiedy oprcz alkoholi alifatycznych w woskach, szczeglnie zwierzcych, spotyka si alkohole zoone z grupy steroli. Ponadto w woskach wystpuj domieszki wglowodorw szeregu parafinowego, wolne alkohole jak i kwasy tuszczowe. Z tego te wzgldu do charakterystyki poszczeglnych woskw posugujemy si podobnymi wielkociami jak w przypadku charakterystyki tuszczw, a wic oznaczamy ich liczb kwasow, liczb zmydlania, liczb jonow i inne. Wrd alkoholi jakie otrzymuje si w wyniku hydrolizy woskw znajduj si nastpoujce: alkohol cetylowy CH3--(CH2)14--CH2OH (t.t.49,3oC), alkohol cerylowy CH3-(CH2)24--CH2OH (t.t.79,5oC), alkohol mirycylowy CH3--(CH2)28--CH2OH (t.t.86,5oC)i inne. Z kwasw spotykamy w woskach zwizane estrowo kwasy palmitynowy, stearynowy, oleinowy, a take nie wystpujce w tuszczach kwasy u wikszych masach czsteczkowych, midzy innymi kwas ligpocerynowy CH3-(CH2)22-COOH, kwas cerotynowy CH3-(CH2)24COOH, kwas melicynowy CH3(CH2)28-COOH i inne. Estry wystpujce w woskach odznaczaj si wiksz trwaoci, trudniej ulegaj hydrolizie enzymatycznej i jeczeniu ni tuszcze. Na przykad wosk pszczeli moe by przechowywany bez dostrzegalnych zmian w cigu wielu lat. Rwnie temperatury topnienia woskw s wysze od tuszczw i wahaj si w granicach 50-90C. Gwnym skadnikiem wosku pszczelego jest palmitynian mirycylowy, a wosk wydobyty z czaszki wieloryba, tzw. olbrot zawiera gwnie palmitynian cetylowy, obok estrw kwasu laurynowego, mirystynowego i stearynowego. Wosk pszczeli stosowany jest w przemyle wkienniczym, w produkcji powok wodoodpornych i rnego rodzaju past, a wosk olbrotowy stosuje si w przemyle farmaceutycznym, kosmetycznym i tekstylnym. Woski speniaj u rolin i zwierzt rol ochronn. Powlekaj one cienk warstw ochronn licie, owoce, pira, skr uodparniajc je na dziaanie szkodliwych mechanicznych bodcw zewntrznych oraz niekorzystnych czynnikw chemicznych i biologicznych. Woski niektrych rolin chronic je przed zbytni utrat wody drog parowania. W woskowej powoce wystpujcej np. na powierzchni dojrzaych jabek znaleziono, oprcz wspomnianych powyej estrw, wglowodory parafinowe o dugim acuchu; heptakozan C27H56 i nonakozan C29H60 .

69

W skrze zwierzt wystpuje wosk cholesterolowy, ktry nadaje jej elastyczno, niezwilalno i chroni organizm przed ewentualnym wnikniciem bakterii. Wosk lanolinowy zawierajcy estry cholesterolowe, podobnie jak inne lipidy nieglicerynowe, z trudem ulega hydrolizie i nie jeczeje. atwo rozpuszcza si w rozpuszczalnikach organicznych oraz dobrze wchania wod, tworzc przy tym trwae emulsje. Z tego wzgldu stosowany bywa do produkcji rnych maci leczniczych oraz kremw, midzy innymi tzw. sportowych, zawierajcych w postaci emulsji ok. 75 % wody. W zwizku ze wzrastajcym zapotrzebowaniem, ostatnio coraz wiksz uwag zwraca si na woski syntetyczne i pochodzenia mineralnego. Przykadem wosku mineralnego jest wosk ziemny zwany ozokerytem. Waciwie ozokeryt jest mieszanin wglowodorw staych, jednak ze wzgldu na jego waciwoci fizyczne zaliczany jest do woskw.

FENOL -ciao stae, krystaliczne, czysty fenol jest bezbarwny, natomiast utleniony jest fioletowy -trucizna, rca, powoduje trudno gojce si oparzenia, ma mocny zapach, -nie rozpuszcza si we wodzie zimnej tylko gorcej, roztwr nazywa si kwasem karboksylowym i ma waciwoci bakteriobjcze Fenol suy do: -produkcji rodkw grzybobjczych, barwnikw, niektrych lekw, detergentw -zosta zastosowany w medycynie jako pierwszy rodek odkaajcy Naturalnym rdem fenolu jest smoa pogazowa uzyskiwana w procesie koksowania wgla kamiennego. Na skal przemysow fenol otrzymujemy przez hydrolizie odpowiednich halogenkw arylowych. Fenol otrzymuje si w reakcji chlorobenzenu z NaOH C6H5Cl+2NaOH C6H5ONa+NaCl+H2O Powstay fenol sodu poddaje si rozkadowi za pomoc kwasu solnego lub CO2 i H2O: C6H5ONa+H2CO3 C6H5OH+Na HCO3 Waciwoci chemiczne fenolu: a)pod wpywem wody dysocjuje na jony(dysocjuje podobnie jak kwas) b)reaguje z metalami aktywnymi oraz z zasadami tworzc tzw. Fenolany (F-fenol) F+2Na2F-ONa+H2 F+KOHF-OK.+H2O c)do wykrywania fenolu su sole elazaIII F(aq +FeCl(aq)zwizek kompleksowy o barwie fioletowej d)fenol ulega reakcj nitrowania i bromowania -bromowanie- F+Br2F(2,4,6-Br)+3HBr

70

-nitrowanie- F+3HNO3F(2,4,6-Na)+3H2O F+HNO4F(2)-NO2+F(4)-NO2

71

BIBLIOGRAFIA Chemia, wyd. WSiP ,wydanie zmienione, Micha M. Poniczek, Zofia Kluz http://www.chemia.int.pl http://sciaga.pl http://www.wikipedia.pl http://www.sciagawa.pl http://www.sciaga.onet.pl

72