CHEMIA POLIMERW

Stanisaw Penczek

Wstp
Ze sowem polimer (gr. poli wiele; meros cz) spotykamy si bardzo czsto, nie zawsze zdajc sobie spraw z tego, z jak wieloma wielkoczsteczkowymi substancjami zwizane jest to pojcie. Polimerami s bowiem wielkoczsteczkowe zwizki chemiczne naturalne i syntetyczne. Nale do nich zarwno wystpujce w organizmach ludzkich, zwierzcych i rolinnych kwasy nukleinowe, biaka oraz wglowodany, jak i polietylen (stosowany m.in. do produkcji torebek foliowych), politereftalany (np. wkno o nazwie Elana) czy te guma otrzymywana z kauczuku naturalnego lub kauczukw syntetycznych. Spotykanym w jzyku potocznym synonimem sowa polimer jest plastik; sowo rwnie o greckim pochodzeniu (plastiks, plasts), oznaczajce uformowany, ulepiony. Rzeczywicie, polimerom, wrd ktrych tworzywa sztuczne (plastiki) stanowi wikszo, mona nadawa dowolne ksztaty, poniewa tworzywa termoplastyczne przeksztacaj si w lepkie ciecze pod wpywem ciepa, w odpowiednio wysokich temperaturach. Wypenia si nimi formy o wymaganych ksztatach, aby po ochodzeniu do temperatury pokojowej uzyska wyrb o zadanym i trwaym ksztacie. Polimery zbudowane s z makroczsteczek. Niejednokrotnie uywamy sowa polimer majc na myli makroczsteczk. Makroczsteczki s zoone z tysicy, a nawet miliardw atomw. Do najwikszych znanych makroczsteczek nale genomy (w wirusach i bakteriach genom jest jedn czsteczk DNA); makroczsteczki skadajce si na genom czowieka maj w sumie do 3 m dugoci, przy rednicy ok. 2.0 nm (1 nm = 10-9 m jedna miliardowa cz metra). Gdyby rednic jednej makroczsteczki powikszy do 1 mm, to dugo, jak atwo obliczy, wyniosaby ponad kilkaset kilometrw. Tak wielkich rozmiarw nie maj makroczsteczki wchodzce w skad polimerw syntetycznych. Na przykad, makroczsteczka polietylenu w popularnych foliach jest krtsza ni

128

Stanisaw Penczek

1 mm, a jej rednica wynosi ok. 0.2 nm. Osignaby natomiast dugo kilkudziesiciu metrw, gdyby jej rednica bya rwna 1 mm. Z tych porwna wynika, e najwaniejsz cech makroczsteczek jest ich niciowata budowa olbrzymie dugoci przy maym przekroju. Dziki niej genomy zyskuj wystarczajc gitko i mog si mieci w komrkach o maych rednicach. Ta sama waciwo makroczsteczek decyduje o cechach fizycznych wielu polimerw syntetycznych. Polimery poddaj si, na przykad rozciganiu, poniewa makroczsteczki, z ktrych s zbudowane, s przeplecione i skbione.

Waciwoci chemiczne i fizyczne makroczsteczek

Makroczsteczki (polimery) powstaj przez poczenie maych czsteczek zwanych monomerami, w dugie acuchy lub struktury przestrzenne. Czsteczka jest podstawowym pojciem chemii. Mas czsteczki mona zmierzy bezporednio, a instrumentalne metody analizy chemicznej oraz zachowania czsteczki w reakcjach chemicznych pozwalaj na ustalenie liczby i rodzaju atomw wchodzcych w jej skad. O ile cisego zdefiniowania pojcia i opisu czsteczki nauka dokonaa do dawno, to ustalenie istnienia makroczsteczek jest stosunkowo niedawn jej zdobycz. Trudno dokadnie okreli granic midzy maymi czsteczkami a makroczsteczkami. Dla rnych czsteczek, w zalenoci od ich budowy, ta nieostra granica przebiega w zakresie mas molowych (dawniej: ciarw) wynoszcych od kilku do kilkunastu tysicy g/mol (jeden mol zawiera 6.02 1023 czsteczek danego typu). Po przekroczeniu tej wartoci pojawiaj si waciwoci szczeglne, charakterystyczne wycznie dla makroczsteczek czyli polimerw, ktre wtedy staj si cigliwe, elastyczne, kowalne, wytrzymae mechanicznie i zyskuj inne waciwoci fizyczne, nieznane wrd maych czsteczek zwizkw nieorganicznych i organicznych. Dopiero w latach dwudziestych XX w., w wyniku wnikliwej analizy zgromadzonego materiau dowiadczalnego, zwyciy pogld o istnieniu makroczsteczek oraz o makroczsteczkowej budowie polimerw.

Chemia polimerw

129

Materiay zbudowane z polimerw. Wczesne odkrycia

Zanim uczeni przystpili do bada nad budow polimerw, na cztery lata przed ustaleniem tetraedrycznej budowy atomu wgla w organicznych zwizkach tego pierwiastka, wynalazcy i przemys dokonali wanych odkry w dziedzinie polimerw. Ju bowiem w 1870 r. John W. Hyatt wygra konkurs na opracowanie odpowiedniego materiau do budowy kul bilardowych bilard by w tych czasach gr bardzo popularn, a kule wykonywano z koci soniowej. Hyatt uy w tym celu azotanu celulozy (nitrocelulozy), ktry podda specjalnej obrbce kamfor i alkoholem etylowym. Azotan celulozy by rwnie skadnikiem materiau wybuchowego opracowanego przez Alfreda Nobla (kamfora, nitrogliceryna oraz collodion azotan celulozy). Celuloid uwaany jest za pierwszy termoplastyczny materia zbudowany z polimerw. Z tego samego materiau Hilare de Chardonnet Jednake pierwszy polimer w peni syntetyczny otrzyma pierwsze wkno syntetyczne. Nosi ono nazw Chardonnet silk jedwab koloidionowy. (azotan celulozy jest pochodn celulozy-polimeru naturalnego) uzyska w 1909 r. belgijski chemik Leo Hendrick Baekeland. Ten uczony i przemysowiec pocztkowo zamierza jedynie znale odpowiednik szelaku (lakieru z ywic naturalnych), ale wkrtce zorientowa si, e w reakcji fenolu z formaldehydem powstaje polimer utwardzalny chemicznie, stanowicy doskonay izolator elektryczny, ktry nazwano bakelitem. Dotychczas produkowane s rne odmiany bakelitu pod postaci ywic fenolowo-formaldehydowych. Najwaniejszym wczesnym odkryciem w dziedzinie polimerw, odkryciem, ktre spowodowao istotny postp w wielu dziedzinach przemysu, by proces wulkanizacji znanego od wiekw kauczuku. Kauczuk pozyskiwano w postaci emulsji z brazylijskiego drzewa o nazwie kauczukowiec (fonetycznie zblione indiaskie sowo cahuchu oznacza zy drzewa). To naturalne tworzywo o duej elastycznoci Indianie stosowali do wyrobu wielu produktw codziennego uytku, ale byo ono nietrwae i nieodporne na dziaanie atmosfery. Wrd wynalazcw poszukujcych sposobu przeksztacenia kauczuku w materia bardziej uyteczny by amerykaski przedsibiorca Charles Goodyear,

130

Stanisaw Penczek

ktry poddawa kauczuk dziaaniu kwasw, zasad i wielu innych substancji. Eksperymentujc w latach 1830. z kauczukiem i siark, podobno przypadkiem tak si o tym opowiada - upuci mieszank kauczukowo-siarkow na ogrzan pyt metalow i uzyska materia bliski produkowanej obecnie na wielk skal gumy czyli wulkanizowanego siark kauczuku. Pierwszy patent Goodyear otrzyma w 1843 r. Wkrtce John Dunlop zastosowa gum w oponach rowerowych (1888 r.), a Andr Michelin wykorzysta j do produkcji opon samochodowych (1898 r.). Prototyp wspczesnych opon samochodowych zbudowanych z dtki i waciwej opony opracowano jednak dopiero w roku 1911. Natomiast w 1954 r. stworzono nowoczesne, obecnie powszechnie stosowane opony bezdtkowe. Tak wic, wymienione wczesne wynalazki powstay przed odkryciem makroczsteczkowej budowy polimerw.

Na zdjciu prasa do formowania opon samochodowych (Stomil, Pozna)

Makroczsteczki wielkie czsteczki poczone wizaniami kowalencyjnymi:

Nagroda Nobla dla Hermanna Staudingera
Historia nauki o polimerach, a szczeglnie chemii polimerw, skada si z licznych odkry oraz z teorii budowanych w rezultacie mudnych bada i odkrywczych spostrzee. Odkryciem jest zwykle nowy proces i wynalezienie nowego materiau, ale czsto, nawet waniejszymi dla poznania odkryciami s

Chemia polimerw

131

teorie, przebyski geniuszu pozwalajce dostrzec jakie istotne zjawisko, ktre umkno uwadze innych, chocia dostpne im byy te same fakty. Tak byo z pracami niemieckiego chemika Hermanna Staudingera, ktre doprowadziy do zrozumienia budowy makroczsteczek. W latach 1920. Staudingera zafascynoway szczeglne waciwoci wielu materiaw, ktre zachowyway si w sposb odrbny od powszechnie znanych substancji. Rwnie ich roztwory wykazyway nieznane wczeniej waciwoci. Staudinger ustali, m.in. metodami analizy chemicznej i fizykochemicznej, e lepko roztworw, jest tym wiksza im mniej grup reaktywnych wystpuje w badanej substancji. Przewidywa, e s nimi grupy kocowe w makroczsteczkach. Im mniejszy udzia w badanej substancji grup kocowych-tym dusze acuchy. Uzna wic, e waciwoci tych substancji musz by pochodn wielkiej masy czsteczkowej (molowej) makroczsteczek, z ktrych s zbudowane. rodowisko naukowe chemikw dugo nie akceptowao pogldw Staudingera. Wielu uwaao, e oddziaywanie w roztworach tak dugich acuchw z czsteczkami rozpuszczalnika doprowadzi musi do rozerwania acuchw. Pogldom Staudingera przeciwstawiali si wybitni chemicy i biochemicy. W pniejszych latach powstao nawet przekonanie, e wielki biochemik, Emil Fischer (Nagroda Nobla 1902) nie uzyska w syntezie polipeptydw produktw o masie molowej przekraczajcej 5000 g/mol i dlatego uwaa, e wiksze makroczsteczki nie mog istnie. W licie skierowanym do Staudingera pisa: ...lepiej zapomnie o tych mrzonkach, tak wielkie czsteczki nie mog istnie ... . Istnienie wielkich makroczsteczek, stanowicych budulec polimerw zaakceptowano dopiero po 1928 r., gdy chemicy Kurt Meyer i Herman Francis Mark udowodnili istnienie wielkich czsteczek badajc budow polimerw krystalicznych metodami rentgenograficznymi. Dyfrakcja promieni X na makroczsteczkach w stanie staym (krystalicznym) pozwolia na ustalenie rozkadu gstoci elektronw. Rozkad ten mona przedstawi za pomoc linii podobnie jak w kartografii poziomicami ilustruje si uksztatowanie terenu. W przypadku krysztau molekularnego monokrysztau (a w takiej postaci mona uzyska niektre polimery, np. polietylen (-CH2CH2-)n) linie charakteryzujce gsto elektronow maj dugo przekraczajc setki nm. Odlego pomidzy dwoma

132

Stanisaw Penczek

grupami CH2- wynosi w acuchu polietylenu 0.25 nm, wic przy dugoci np. rwnej 250 nm suma odlegoci, a tym samym grup CH2-, czyli tzw. stopie polimeryzacji wynisby 250/0.25 = 1000, a masa molowa 14 000 (1000x14). Prace Staudingera uznano w peni dopiero w 1953 roku, wtedy bowiem jako pierwszy chemik pracujcy w dziedzinie chemii polimerw otrzyma Nagrod Nobla.

Hermann Staudinger Nagroda Nobla 1953

Kolejne odkrycia i obserwacje makroczsteczki wielowymiarowe.

Struktury wyszych rzdw
Oprcz odkry przeomowych, do ktrych naley odkrycie (ustalenie) przez Staudingera, makroczsteczkowej budowy skadnikw polimerw, znane s w rozwoju chemii polimerw liczne wane odkrycia, ktre nie maj tak zasadniczego znaczenia. Mimo to, niektre z nich zostay ju uhonorowane Nagrod Nobla, a niektre , zapewne, oczekuj. W dotychczasowym opisie wystpoway makroczsteczki liniowe, pod postaci nici, o jednym kierunku wyrnionym w przestrzeni, ktre nosz rwnie nazw makroczsteczek jednoyowych (jednoniciowych), a nale do nich poliolefiny (np. polietylen), polimery winylowe, poliamidy, poliestry oraz biomakromolekuy (np.

Chemia polimerw celuloza). Liczne makroczsteczki,

133 wrd nich take polimery syntetyczne o

masowym zastosowaniu, zbudowane s z acuchw o rnym stopniu rozgazienia. Mog mie ksztat grzebieni lub gwiazd, w ktrych od centralnego jdra rozchodz si radialnie acuchy. Znane s polimery gwiadziste, w ktrych z centralnym jdrem zwizanych jest ponad 100 ramion promieni. Szczegln grup stanowi tzw. dendrymery, rodzaj polimerw gwiadzistych, ale o regularnej budowie, ktrych wszystkie ramiona maj tak sam struktur i tak sam wielko. Jeszcze bardziej wyrafinowan struktur spotykamy w tzw. dendrygrafach, w ktrych kade rami w gwiedzie jest rwnie gwiazd. Inn odmian makroczsteczek s acuchy dwuwymiarowe, przypominaj na przykad drabin: dwie prowadnice liniowe makroczsteczki, poczone szczeblami, wizaniami poprzecznymi. Makroczsteczki tworz rwnie struktury przestrzenne. Makroczsteczki polipeptydw i kwasw nukleinowych (omwienie tych biopolimerw wykracza poza zakres obecnego opracowania) s zbudowane z dwch (a nieraz trzech) liniowych makroczsteczek, poczonych wizaniami wodorowymi i splecionych w helis. Trjwymiarowymi makroczsteczkami s diament i grafit. Wrd tych struktur poczesne miejsce zajmuj fulereny i tzw. nanorurki.

Diament

Grafit

Fuleren

W dolnym fragmencie rysunku czarne punkty reprezentuj atomy wgla

134

Stanisaw Penczek

Odkrycie fulerenu przestrzennej makroczsteczki C60

Sir Harry W. Kroto: Nagroda Nobla 1996.
Zaliczenie fulerenu (C60 ) do makroczsteczek byoby moe niewaciwe, ale obecnie s znane i opisane znacznie wiksze analogi C60, na przykad C540.

Rodzina fulerenw

Na rysunku przedstawiona jest rodzina fulerenw- niektre spord znanych ju czsteczek zbudowanych wycznie z atomw wgla. Jest wrd nich rwnie cakowicie uwodorniony fuleren (puchata pieczka), zawierajcy tzw. podstawniki (pieczka z uszami). W pewnych warunkach fulereny modyfikowane atomami metali alkalicznych polimeryzuj i tworz acuchy : jak rwnie fuleren

Chemia polimerw

135

Odkrycie fulerenu (C60) dao zatem impuls do intensywnej pracy w pokrewnych dziedzinach, rwnie w chemii polimerw. Zwizki chemiczne zbudowane wycznie z atomw wgla zostay najpierw zaobserwowane przez Harolda Kroto w 1985 r. w przestrzeni midzygwiezdnej a nastpnie wykryte w produktach laserowego odparowania grafitu w prni, kondensowanych w atmosferze gazu obojtnego. Wrd trzech Laureatw Nagrody Nobla odkrywcw fulerenu - jest oczywicie Sir Harold W. Kroto, ktry w Wykadzie Noblowskim wspomina, e jego dziadek urodzi si w Polsce, w Krotoszynie, noszc wwczas nazwisko Krotoschiner. Rodzice przyszego Noblisty zdyli jeszcze wyemigrowa z Berlina do Anglii w 1937 r. (gdzie w 1955 zmienili nazwisko) na Kroto.

Sir Harold (Harry) W. Kroto. Nagroda Nobla 1996

Fulerenami

nazwano te niezwyke czsteczki

nawizujc do nazwiska

wybitnego architekta R. B. Fullera, konstruktora zadasze o zblionej strukturze (ang. geodesic dome).

136

Stanisaw Penczek Szybko rozwina si chemia pochodnych fulerenw, wrd ktrych

najwiksze nadzieje budz tzw. nanorurki, zbudowane, podobnie jak fulereny, wycznie z atomw wgla. W chemii polimerw nanorurki i fulereny zadomowiy si ju wkrtce po ich odkryciu. Modyfikacja powierzchni (zob. rysunek) umoliwia wbudowanie fulerenw w acuchy gwne oraz acuchy boczne makroczsteczek. Prowadzi si badania nanorurek jako wypenie polimerw . Nanorurki bowiem nale do najsztywniejszych spord znanych materiaw. Dodatek tak maej iloci jak 1% nanorurek do polimerw wybitnie polepsza ich waciwoci mechaniczne.

Odkrycie polimerw przewodzcych. Nagroda Nobla 2000

Polimery s izolatorami. Wykonuje si z nich elektrycznych osony przewodw

i obudowy urzdze elektrycznych. Na og z poliolefin

(polietylenu, polipropylenu) i polistyrenu oraz kopolimerw styrenu. Typowymi przewodnikami natomiast s metale. Przewodnictwo elektryczne w ciaach staych polega, jak wiadomo, na ruchu swobodnych elektronw a przepyw prdu jest zwizany z ich przemieszczaniem si pod wpywem przyoonej rnicy potencjaw. Od dawna wic trway prby uzyskania materiaw polimerowych, w ktrych byoby moliwe wywoanie podobnych zjawisk. Przez wiele lat prowadzono syntezy polimerw zawierajcych ukady sprzonych podwjnych wiza. Niektre przykady zilustrowane s poniej:

poliacetylen

Chemia polimerw

137

Oczekiwano, e w tej grupie polimerw bdzie moliwy swobodny przepyw elektronw. Jednak polimery o sprzonym ukadzie podwjnych wiza maj nadal zbyt mae przewodnictwo ; w granicach 10-8 do 10-10 S/cm (przewodnictwo miedzi i srebra wynosi 108 S/cm). Naley przypomnie, e w takich polimerach jak polietylen, w wizaniach pomidzy atomami wgla wystpuje hybrydyzacja sp3; s to wic typowe izolatory. Natomiast w polimerach o sprzonych ukadach podwjnych wiza wystpuje hybrydyzacja sp2 a jeden elektron walencyjny pozostaje na orbicie pz, prostopadej do pozostaych orbitali. S to elektrony, ktre mog by atwo delokalizowane. Jednak przewodnictwo w polimerach moe przypomnie gr w pitnastk. Jest szesnacie pl (4x4), ale ruchomych klawiszy jest tylko 15. Ruch jest moliwy, poniewa jedno miejsce jest puste i mona na nie przesuwa kolejne klawisze. Tak sytuacj mona wywoa w polimerach o sprzonych ukadach podwjnych wiza dziki usuniciu niektrych elektronw i utworzenie dziur w procesie utleniania, w reakcji na przykad z jodem (tzw. domieszkowanie). Lureaci Nagrody Nobla Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa domieszkowali
9

jodem poliacetylen.

Przewodnictwo poliacetylenu

wzroso

wwczas 10 razy (!) dochodzc do ponad 10 S/cm.

Alan J. Heeger

Alan G. MacDiarmid Wsplna Nagroda Nobla, 2000

Hideki Shirakawa

Dotychczas opisano tutaj waniejsze odkrycia, jakie doprowadziy do wprowadzenia nowych materiaw polimerowych do praktycznego stosowania.

138

Stanisaw Penczek

cile zwizane z tymi odkryciami byy obserwacje, i opis procesw, w ktrych powstaj polimery. Analizujc znane wczeniej ale nie zawsze zrozumiae fakty, nie dochodzono niejednokrotnie do sformuowania nowej teorii. Zdarzao si jednak, e jaka nowa obserwacja, trudna do zrozumienia na podstawie dotychczasowej wiedzy, stawaa si impulsem do powstania nowej teorii.

Odkrycia metod otrzymywania polimerw oraz formuowanie nowych teorii

Obecnie, zgodnie z nazewnictwem i terminologi opracowan przez Midzynarodow Uni Chemii Czystej i Stosowanej (International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC) procesy otrzymywania polimerw dziel si na trzy grupy: polikondensacja poliaddycja polimeryzacja acuchowa Poliaddycja i polikondensacja maj wsplne, podstawowe cechy kinetyczne. Schemat przebiegu tych procesw mona przedstawi nastpujco: x-A-x + y-B-y xAB-y + xy; 2x-AB-y xABAB-y + xy ; x-ABAB-y + x-A-x x-ABABA-x + xy itd. Tak wic dwa zwizki chemiczne, zwane monomerami, zawieraj komplementarne grupy reaktywne zdolne do reakcji (x reaguje z y natomiast ani x ani y nie reaguj z samymi sob). Nastpnie w szeregu reakcji rwnolegych i nastpczych powstaj coraz to wiksze czsteczki, cigle zawierajce zdolne do reakcji grupy x i/lub y. W reakcje wchodz czsteczki o rnych rozmiarach. Po zakoczeniu reakcji maych czsteczek, dochodzi do szybkiego wzrostu masy molowej, poniewa nastpnie reaguj coraz wiksze. Podstawowe pytanie, jakie si pojawio w pocztkowym okresie bada tych procesw brzmiao: czy zdolno do reakcji (szybko reakcji) pomidzy grupami x i y zaley od rozmiarw czsteczek, w ktrych znajduj si grupy reaktywne (x i y)? Sdzono pocztkowo, e szybko powinna male ze wzrostem rozmiarw. Tymczasem szczegowe badania

Chemia polimerw

139

kinetyki reakcji, przeprowadzone gwnie przez pniejszego laureata Nagrody Nobla, amerykaskiego uczonego Paula Flory, wykazay, e reaktywno grup x i y jest identyczna we wszystkich reagujcych ze sob czsteczek niezalenie od ich rozmiarw.

Paul John Flory Nagroda Nobla 1974

Reakcje acuchowe
Bardziej skomplikowany przebieg maj polimeryzacje acuchowe. Teoria tych procesw zwizana jest z ogln teori reakcji acuchowych, do ktrych nale procesy spalania, chlorowania (np. chlorowanie metanu do czterochlorku wgla). Odkrycie reakcji acuchowych zwizane byo z badaniem prostej reakcji H2 + Br2 2 HBr. Ta z pozoru prosta reakcja chemiczna pomidzy dwoma czsteczkami, czsteczk wodoru i czsteczk bromu, powinna, zgodnie z wiedz sprzed 1920 roku, przebiega jak kada reakcja dwuczsteczkowa. Szybko takiej reakcji powinna by proporcjonalna do iloczynu ste obydwu substratw. Okazao si jednak, e rwnanie na szybko reakcji jest znacznie bardziej skomplikowan funkcj ste. Odkrywca reakcji acuchowych, niemiecki uczony Max Ernst

140

Stanisaw Penczek

August Bodenstein utrzymywa, e przyni mu si acuszek od kieszonkowego zegarka i std pojawio si skojarzenie z reakcj acuchow. W istocie wic, zgodnie z teori reakcji acuchowych Bodensteina, reakcja przebiega w ten sposb, e czsteczka Br2 rozpada si na atomy Br (rodniki), ktre atakuj czsteczk H2, a nastpnie powstaje produkt: HBr oraz uwalnia si rodnik H. Ten rodnik z kolei reaguje z Br2, tworzc produkt HBr, odtwarzajc rodnik Br. Ten acuch wydarze polega wic na reakcji rodnikw H i/lub Br (tzw. aktywne centra reakcji) z neutralnymi czsteczkami Br2 lub H2. W kadej reakcji powstaje czsteczka produktu (HBr) oraz odtwarza si aktywne centrum reakcji. Utworzenie aktywnego centrum (np. Br) jest reakcj inicjowania, reakcje Br + H2 oraz H + Br2 s reakcjami propagacji wzrostu acucha kinetycznego a w reakcji H + Br HBr, ma miejsce zakoczenie acucha kinetycznego.

Max Ernst August Bodenstein Odkrywca reakcji acuchowych

Od czasu odkrycia procesw acuchowych przez Bodensteina teoria procesw acuchowych zostaa rozwinita gwnie przez Sir Cyrila Hinshelwooda i Nikoaja N. Siemionowa, ktrzy wsplnie otrzymali Nagrod Nobla w 1956 r.

Chemia polimerw

141

Sir Cyril Hinshelwood

Nikoaj N. Siemionow

Wsplna Nagroda Nobla, 1956

Polimeryzacja acuchowa
Na typowy proces polimeryzacji acuchowej skadaj si rwnie reakcje inicjowania, propagacji (wzrostu acucha) i zakoczenia (terminacji). Naley zwrci uwag, ze sowo acuch ma dwojakie znaczenie. Jest to zarwno acuch wydarze, a wic suma reakcji przebiegajcych w procesie acuchowym, jak rwnie acuch materialny makroczsteczka. Zdarza si wic, e wzrost acucha materialnego zostaje zakoczony, a acuch kinetyczny trwa nadal. Najlepiej poznane s acuchowe polimeryzacje rodnikowe. W przypadku styrenu, najczciej badanego monomeru, sekwencj reakcji chemicznych, skadajcych si na proces acuchowy mona przedstawi nastpujco: I-I 2 I (inicjowanie, I2 jest inicjatorem) I + S IS (utworzenie waciwego aktywnego centrum w reakcji z czsteczk monomeru styrenu) IS + nS ISnS (propagacja wzrost acucha materialnego; szereg nastpnych reakcji: powstaj produkty i odnawia si aktywne centrum) ISnS + ISmS ISn+1Sm+1I (zakoczenie acucha materialnego i acucha kinetycznego)

142

Stanisaw Penczek W przedstawionym powyej procesie polimeryzacji etap propagacji jest

bardzo szybki. Makroczsteczka, w ktrej czy si ok. 1000 czsteczek monomeru, powstaje w czasie rwnym ok. 1 sekundy. Natomiast w typowych warunkach polimeryzacji rodnikowej styrenu czas niezbdny do zuycia caego wzitego do polimeryzacji monomeru moe wynosi kilka godzin. W kadym momencie polimeryzacji powstaj makroczsteczki rnice si od utworzonych wczeniej. Gownie rni si mas molow, poniewa stenie monomeru w mieszaninie reakcyjnej cigle maleje. Na og, masa molowa makroczsteczek powstajcych w pocztkowej fazie reakcji jest dwukrotnie wiksza ni makroczsteczek powstajcych pod koniec polimeryzacji. Taka waciwo jest przeszkod w niektrych zastosowaniach, na przykad w dziedzinie stosowania polimerw w medycynie.

Odkrycie polimeryzacji yjcej Michael (Micha) Szwarc

Michael Szwarc, profesor Uniwersytetu w Syracuse (stan Nowy Jork, USA), urodzony w 1909 r. w Polsce, absolwent Politechniki Warszawskiej, dokona w 1956 r. odkrycia, ktre zrewolucjonizowao nie tylko ca dziedzin procesw polimeryzacji acuchowych, ale rwnie sposb mylenia o procesach polimeryzacji i reakcjach acuchowych. Szwarc w jednej z rozmw z zaprzyjanionym amerykaskim chemikiem dyskutowa o procesach przeniesienia elektronu. Dowiedzia si w tej rozmowie, e badanie przeniesienia elektronu do styrenu s utrudnione faktem polimeryzacji. Ponadto, dowiedzia si, e roztwory powstajcego polistyrenu przyjmuj czerwone zabarwienie, ktre jest trwae w warunkach wykluczenia kontaktu z atmosfer (gwnie z wod i tlenem). Szwarc zda sobie natychmiast spraw ze znaczenia tej obserwacji dla chemii polimerw. Tego samego dnia, pozostajc nastpnie w laboratorium przez ca noc z dwoma wsppracownikami, przeprowadzi podobne dowiadczenie i zrozumia, jak donioso ma dokonane odkrycie. Rozmwca Szwarca nie zna procesw polimeryzacji, on natomiast zrozumia, e trwao zabarwienia moe oznacza, i w badanym ukadzie nie wystpuje reakcja zakoczenia. W tej polimeryzacji

Chemia polimerw centrami aktywnymi nie s rodniki lecz aniony. polistyrenu moe by przedstawiona nastpujco:

143 Budowa rosncego acucha

...

CH2

CH

Rodniki atwo reaguj ze sob, tworzc wizanie kowalencyjne, natomiast dwa jednoimienne aniony nie mog ze sob przereagowa. Dziki temu powstaje moliwo wyeliminowania reakcji zakoczenia jednej z reakcji elementarnych w reakcjach acuchowych. Polimeryzacje jonowe znane byy od dawna, ale dopiero Szwarc znalaz waciwe warunki cakowitego wyeliminowania reakcji zakoczenia. Zaproponowa rwnie, w pierwszej pracy opublikowanej w Nature w 1956 r., aby tego typu procesy acuchowej polimeryzacji nada nazw living polymerization polimeryzacja yjca.

Michael (Micha) Szwarc : odkrywca polimeryzacji yjcej

144

Stanisaw Penczek Polimeryzacje yjce szybko stay si obiektem szczegowych bada,

uatwionych przez fakt zmniejszenia liczby reakcji elementarnych. Zainicjowana polimeryzacja przebiega bez zakoczenia; mona wic byo proces polimeryzacji sprowadzi do jednej reakcji propagacji. Poznano szereg podstawowych zalenoci, niedostpnych wczeniej, wskutek wystpowania w badanych wwczas procesach reakcji zakoczenia. Opracowane zostay szeregi reaktywnoci aktywnych centrw, zdolnoci do polimeryzacji monomerw, elementy termodynamiki i in. W anionowej polimeryzacji wystpuj kationy zwizane z anionowym aktywnym centrum (pary jonw). Ustalone zostay subtelne rnice, jakie istniej pomidzy parami jonw, zawierajcymi rne kationy. Nie mniej istotnym znaczeniem odkrycia polimeryzacji yjcej jest moliwo otrzymywania t drog makroczsteczek rnicych si struktur, zwan w tej dziedzinie architektur. Makroczsteczka yjca, zachowuje zdolno do dalszej reakcji, moe przycza czsteczki innych monomerw po zakoczonej polimeryzacji. Kilka struktur otrzymanych w anionowej polimeryzacji ilustruje rysunek poniej (kolorami czerwonym i niebieskim przedstawiono makroczsteczki utworzone z rnych monomerw):

Li

Li

y j c a m a k ro m o le k u la rn a s zc z o tk a (k s zta t g rz e b ie n ia )

y j c a g w ia zd a (zn a n e s g w ia zd y za w ie r a j c e n a w e t 1 0 0 ra m io n )

Chemia polimerw

145

Homogwiazda

yjce molekularne szczotki

Makroczsteczka w ksztacie litery H Mikto (Heterogwiazda) Kopolimer trjblokowy

Makroczsteczki liniowe, zoone ze styrenu (PS), metakrylanu metylu (PMM) i butadienu (PB) - kopolimer trjblokowy - tworz w stanie staym, w zalenoci od udziaw poszczeglnych blokw, struktury anizotropowe, ktrych waciwoci fizyczne zale od kierunku przyoonej siy (deformacji):

Cylindry PS otoczone piercieniami PB w matrycy PMM

Kulisty PB na granicy rozdziau pomidzy PS i PMM

Cylindry PB na granicy rozdziau pomidzy PS i PMM

Cylindry PS otoczone helikalnymi pasmami PB w matrycy PMM

PS/PB/PMM (struktura warstwowa)

Cylindry PS i PB upakowane heksagonalnie w matrycy PMM

Przedstawione Profesorowi

kopolimery

trjblokowe

otrzymano

metod

Szwarca.

Szwarcowi przyznano

nagrod Inamori (zwan Japoskim

Noblem), ktr wrczono mu w obecnoci Cesarza Japonii. Profesor Szwarc

146

Stanisaw Penczek

zmar w 2000 r., na kilka miesicy przed dat przewidywanego uhonorowania jego naukowych osigni Nagrod Nobla.

Odkrycie polimeryzacji stereospecyficznej. Nagroda Nobla dla Karla Zieglera i Giulio Natty. 1956
W latach 1950. w zespole Karla Zieglera w Niemczech prowadzono badania nad syntez wyszych olefin (np. butenu) z etylenu. Buten jest dimerem etylenu. Katalizatorami w tym procesie byy zwizki glinoorganiczne. Przypadkowe wprowadzenie zwizkw niklu do reakcji dao nieoczekiwany wynik: powsta polietylen. Pniejsze systematyczne badania, wynikajce z tej przypadkowej obserwacji, doprowadziy do przemysowej metody otrzymywania polietylenu. Polietylen by ju znany wczeniej; technologia powstaa w brytyjskim koncernie ICI (Imperial Chemical Industries). Te dwie odmiany polietylenu rniy si midzy sob. Makroczsteczki polietylenu ICI zawieray liczne odgazienia. Jest ich pozbawiony polietylen otrzymywany metoda Zieglera. Ta rnica w budowie jest zilustrowana poniej:

(CH2 CH2)n polietylen ICI, rozgaziony polietylen Zieglera, liniowy, bez rozgazie

Polietylen Zieglera, dziki liniowej budowie atwo krystalizuje i topi si w wyszej temperaturze ni polimer rozgaziony. Rwnolegle z pracami Zieglera, dziaajcego w Niemczech, badania polimeryzacji prowadzi te Giulio Natta w Mediolanie, poszukujc metody otrzymywania regularnych polimerw z niesymetrycznie podstawionych olefin. Sukces przynioso zespoowi Natty zastosowanie katalizatorw nawizujcych do katalizatorw Zieglera. Od tego czasu ta grupa katalizatorw nosi nazw katalizatory Zieglera-Natty.

Chemia polimerw

147

W polimeryzacji niesymetrycznie podstawionych olefin mog powstawa trzy rodzaje polimerw. Odpowiednie struktury s przedstawione na rysunku poniej (podstawnik: X)
x x xx

podstawniki X rozmieszczone s nieregularnie (polimer ataktyczny) x x x x

podstawniki rozmieszczone s regularnie "tak samo" (polimer izotaktyczny) x xx x

podstawniki rozmieszczone s regularnie, przemiennie (polimer syndiotaktyczny)

Zyg-zag przedstawia fragment czsteczki, ktry

znajduje si w

paszczynie rysunku a podstawniki X odpowiednio przed lub za paszczyzn. Systematyczne prace Natty polegay na modyfikacji katalizatora Zieglera, doprowadzajc ostatecznie do katalizatora, ktry pozwoli na otrzymanie Izotaktyczny polimer ma budow krystaliczn i izotaktycznego polipropylenu.

doskonae waciwoci mechaniczne. Topi si ok. 170 C. Polimer ataktyczny jest natomiast bezpostaciow mas, dla ktrej trudno jest znale zastosowanie.

148

Stanisaw Penczek

Karl Ziegler Wsplna Nagroda Nobla 1963

Giulio Natta

Polipropylen izotaktyczny znajduje rnorodne zastosowania; jako tworzywo sztuczne, do produkcji folii oraz wkien, ma take liczne zastosowania techniczne. W cigu ponad 50 lat dzielcych nas od odkry Zieglera i Natty nastpi olbrzymi postp w badaniach polimeryzacji katalizowanych ulepszonymi katalizatorami, ktre ju budow nawet nie przypominaj tych pierwszych katalizatorw. Dziki jednak odkryciom Zieglera i Natty powstaa zarwno nowa dziedzina jak i liczne, niezwyke materiay (take kauczuki) o wielostronnych zastosowaniach.

Odkrycie yjcej polimeryzacji rodnikowej

Polimeryzacja rodnikowa nie moe by yjca, poniewa nie mona unikn reakcji pomidzy makrorodnikami reakcji zakoczenia. Odkryto jednak proces, w ktrym reakcje zakoczenia mog by nieomal wyeliminowane. Podstawowym warunkiem uzyskania kontroli nad procesem polimeryzacji jest zakoczenie inicjowania przed rozpoczciem propagacji. Tylko wwczas bowiem wszystkie makroczsteczki bd wzrastay jednoczenie (rwnolegle). Wszystkie

Chemia polimerw

149

te warunki byy spenione w opisanej wczeniej yjcej polimeryzacji anionowej. Natomiast klasyczna polimeryzacja rodnikowa to proces, w ktrym inicjowanie przebiega do wolno, a propagacja jest bardzo szybka. Zrealizowanie wiec opisanego wymagania wydawao si nieosigalne. Przypadkowo, badajc procesy inhibicji w polimeryzacji rodnikowej, zauwaono, e w pewnych warunkach kinetyczne charakterystyki polimeryzacji rodnikowej przypominaj zjawiska znane z yjcej polimeryzacji anionowej. cakowicie, ale znacznie ograniczono, a Zakoczenia nie wyeliminowano

inicjowanie praktycznie zakoczono zanim rozpocza si propagacja. Stan ten, jak si pniej okazao, uzyskano dziki temu, ze zastosowane inhibitorymodyfikatory reagoway z makrorodnikami w sposb odwracalny. Zastosowane zwizki (X w rwnaniu poniej) reaguj rwnie z rodnikami powstajcymi w inicjowaniu. Proces ten mona zapisa nastpujco: I2 2I ; I + X

IX

Powstajcy przejciowo zwizek IX jest nieaktywny, a rwnowaga jest przesunita w stron wanie tego zwizku. Wwczas tylko nieznaczny procent aktywnych rodnikw I pozostaje w rwnowadze i tylko ta niewielka cz jest zdolna do przyczania monomeru. Kiedy tylko przyczy si jedna lub kilka czsteczek monomeru, wwczas obecny w ukadzie modyfikator reaguje z aktywnymi centrami (makrorodnikami) i przeksztaca je odwracalnie w poczenia czasowo nieaktywne. Na peny czas wzrostu makroczsteczki skadaj si krtkie okresy aktywnoci oraz znacznie dusze okresy braku aktywnoci (odpoczynku). Inicjowanie zostaje nieomal zakoczone zanim monomer zacznie propagowa i wszystkie makroczsteczki rosn prawie jednoczenie. W kadym momencie polimeryzacji tylko may procent makroczsteczek jest zdolny do wzrostu. Kiedy polimeryzacja zostanie zakoczona wikszo makroczsteczek pozostaje w stanie czasowo dezaktywowanym upionym. Oywaj jednak po pewnym czasie i s zdolne do dalszego wzrostu. W ten sposb polimeryzacja rodnikowa zacza przypomina anionow polimeryzacj yjc. Zwizki modyfikujce X naleao jednak specjalnie syntezowa z trudno dostpnych surowcw.

150

Stanisaw Penczek W Uniwersytecie Carnegie-Mellon zesp chemikw organikw prowadzi

prace w dziedzinie odwracalnych reakcji rodnikowych. W tych reakcjach proste zwizki chemiczne halogenki alkilowe tworzyy przejciowo i odwracalnie wolne rodniki w obecnoci zwizkw miedzi. Kierujcy w tym uniwersytecie badaniami polimerw profesor Krzysztof Matyjaszewski (doktoryzowa si i habilitowa w Polskiej Akademii Nauk w odzi) doszed do przekonania, e reakcje te mona wykorzysta do yjcej polimeryzacji rodnikowej. To odkrycie stworzyo jedn z najbardziej aktywnych dziedzin bada w chemii polimerw. Odkryte i zastosowane przez Matyjaszewskiego procesy, ktrym nada nazw Atom Transfer Radical Polymerization ATRP (polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu) zostay uznane za najwiksze osignicie ostatnich dziesicioleci w chemii polimerw (pierwsza publikacja Matyjaszewskiego w tej dziedzinie pochodzi z 1995 r.). Ukady katalityczne i procesy zastosowane przez Matyjaszewskiego okazay si bowiem najbardziej uniwersalne i atwo dostpne.

Krzysztof Matyjaszewski odkrywca nowoczesnej polimeryzacji rodnikowej

Metod ATRP stosuje si obecnie w nieomal wszystkich laboratoriach na wiecie zajmujcych si chemi polimerw. Waciwy dobr warunkw polimeryzacji w metodzie ATRP pozwala na polimeryzacje wikszoci znanych monomerw (z wyjtkiem - by moe na razie - olefin: etylenu, propylenu i

Chemia polimerw

151

wyszych olefin) . Dziki przebiegowi polimeryzacji w warunkach zblionych do yjcej polimeryzacji powstaa moliwo otrzymywania struktur podobnych do opisanych wczeniej w polimeryzacji anionowej z jednoczesnym zapewnieniem niemal penej kontroli nad procesem polimeryzacji. Metoda ATRP znajduje zastosowanie we wszystkich dziedzinach syntezy materiaw zbudowanych z polimerw; w nanostrukturach, polimerach biomedycznych, polimerach przewodzcych prd elektryczny (ale rwnie w syntezie pprzewodnikw i izolatorw), polimerach konstrukcyjnych i in. Obecnie trudno przewidzie, czy metoda ATRP zajmie rwnie znaczce miejsce wrd metod stosowanych do otrzymywania polimerw do masowych zastosowa Nie maleje jednak zainteresowanie t metod wielkich midzynarodowych koncernw oraz ich udzia w kosztach bada prowadzonych przez liczny zesp Matyjaszewskiego oraz dziesitki zespow rozsianych po caym wiecie, zajmujcych si t tematyk. Finansowane s nie tylko badania nowych metod syntezy, nowych polimerw i ich zastosowa, ale rwnie prace teoretyczne. Nauka o polimerach, a szczeglnie chemia polimerw jest nauk odrbn od innych nauk, ale korzysta z osigni chemii organicznej, chemii fizycznej i wielu innych dziedzin. Odrbno chemii polimerw zwizana jest z niezwyk budow makroczsteczek. Chemia polimerw jest nauk dojrza mimo swej modoci; wiele ju osigna, ale nadal nie potrafimy otrzymywa wkien o jakoci jedwabiu, ani tworzyw sztucznych, ktre przezroczysto szka czyyby z mechanicznymi waciwociami metali. ideau. Kolejne pokolenia chemikw nadal maj wiele do zrobienia. Nie potrafimy rwnie przeprowadzi yjcej polimeryzacji rodnikowej, chocia w cigu ostatnich 10 lat zbliylimy si do tego

152

Stanisaw Penczek

Literatura:
Chemia Polimerw, red. Z. J. Florjaczyk, S. Penczek; t. I-III, Warszawa,19951998., Encyklopedia PWN, Hasa : Polimery oraz Polimeryzacja (autor: S. Penczek). S. Penczek , G. Moad, Glossary of Terms Related to Kinetics, Thermodynamics, and Mechanisms of Polymerization , Pure & Appl. Chemistry, 80 (10)2163-93 (2008) (tekst dostpny w Internecie); Rysunki i fotografie zaczerpnite z Internetu (public domain).