1.

- Qumica de las soluciones en la naturaleza: definiendo conceptos bsicos

P. Higueras1 y R. Oyarzun2
1

: Departamento de Ingeniera Geolgica y Minera, Escuela Universitaria Politcnica de Almadn,

2

Universidad de Castilla-La Mancha, Plaza M. Meca 1, 13400 Almadn, Espaa. Departamento de Cristalografa y Mineraloga, Facultad de Ciencias Geolgicas, Universidad Complutense, 28040 Madrid, Espaa.

Los procesos de contaminacin en la naturaleza estn ntimamente ligados a la hidrlisis, oxidacin, o reduccin de compuestos, el transporte de cationes y aniones o de substancias coloidales, y a la formacin de nuevos compuestos qumicos. En este sentido es importante entender las bases que rigen dichos procesos para poder predecir el comportamiento ltimo de los posibles metales o substancias contaminantes.

Esquema del Tema:

1.1.- Expresando la concentracin en las soluciones 1.2.- Definiendo cido y base 1.3.- Equilibrio qumico 1.4.- Hidrlisis 1.5.- Oxidacin reduccin, diagramas Eh-pH 1.6.- Bibliografa

1.1.- Expresando la concentracin en las soluciones

En soluciones denominamos soluto a la substancia que se disolver en el solvente (comnmente: agua). Existen mltiples maneras de expresar el grado de

disolucin del soluto, y aqu solo revisaremos dos de las ms comunes: 1) la molaridad (M); y 2) la molalidad (m). La molaridad se expresa en moles de soluto contenidos en 1 litro de solucin. Por ejemplo, una solucin 0.5 molar (0.5 M) de H2 SO4 contiene 49.04 g de H2SO4. Esto es as ya que el peso molecular del cido sulfrico es de 98.08. En otras palabras:

Molaridad ( M ) !

Cantidad de soluto ( en moles ) Volumen de solvente (en moles )

La molalidad se expresa en moles de soluto por kilos de solvente. Por ejemplo, una solucin constituida por 98.08 g de H2SO4 (1 mol) y 1000 g de agua tendr una molalidad de 1 m (1 molal). En otras palabras:

Molalidad ( m ) !

Cantidad de soluto (en moles ) Nmero de Kilos de solvente

1.2.- Definiendo cido y base

Arrhenius propuso a finales del siglo XIX que los cidos difieren de otras substancias que contienen hidrgeno en que stos se disocian parcialmente en el agua, dando hidrogeniones libres (H+), por ejemplo: HCl H+ + Cl-

Sin embargo, Brnsted en el siglo XX, indic que esta idea no poda ser correcta, ya que H+ no representa nada ms que un protn aislado, el cual no puede existir como tal en presencia de agua. Ms bien ocurrira algo como: HCl + H2O H3 O+ + ClBrnsted defini cido como: una molcula o in capaz de dar H+ a otra molcula o in. En otras palabras un cido sera un donante de protones. Otros qumicos objetaron posteriormente tambin la idea de Brnsted por restrictiva. En lo que se refiere a este curso, utilizaremos la definicin de Krauskopf (prxima a la de Arrhenius), que dice: cido es una substancia que contiene hidrgeno y entrega iones de hidrgenos libre (H+) cuando se disuelve en agua. El trmino base tambin ha tenido una historia larga. Por mucho tiempo se utiliz de manera ambigua para describir aquellas substancias que al ser disueltas presentaban: 1) un tacto jabonoso; 2) un sabor amargo; 3) la capacidad de neutralizar un

cido; y 4) la capacidad de revertir los cambios de colores que producan los cidos en los tintes vegetales. Desde los tiempos de Arrhenius las propiedades de las bases han sido adscritas al in oxidrilo (OH- ), y el trmino se restringi a compuestos tales como Na(OH) o Ca(OH)2, los que se disocian y dan este in directamente: Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OHBrnsted se refiere al in OH- como una base en si mismo, y ampla el trmino para incluir todas los iones o molculas, que como el OH-, son capaces de unirse con H+ (substancias receptoras de protones). A efectos de este curso utilizaremos de nuevo la definicin de Krauskopf, que dice: base es una substancia que contiene el grupo OH y entrega iones OH- cuando se disuelve en agua.

1.3.- Equilibrio Qumico

En teora todas las reacciones qumicas son reversibles, es decir existe la posibilidad de que los compuestos resultantes reaccionen entre ellos para dar lugar a los reactantes originales: A+B C+D C+D A+B

Todo esto depende de la fuerza determinante (variacin del potencial qumico) que acompaa a una reaccin, y constituye una medida exacta de la tendencia a que una reaccin se complete. As, si el valor absoluto de sta es muy grande, y el signo negativo, la reaccin se completar en el sentido directo de la misma: A+B C+D

Sin embargo, si el valor es solo ligeramente negativo, la reaccin puede progresar hasta cierto punto, pero podra revertirse si las condiciones fisicoqumicas del sistema son ligeramente modificadas. En este caso diremos que la reaccin es reversible: A+B C+D

Si se cumplen las siguientes condiciones: 1) la velocidad de formacin de los reactantes (A, B) es igual que la de los productos (C, D); 2) estos ltimos reaccionan entre si para dar lugar a los reactantes; y 3) que la composicin de la solucin es constante; debemos decir entonces que la reaccin es dinmica y constantemente reactiva en las dos direcciones, y por lo tanto que existe equilibrio qumico: A+B=C+D

La caracterstica ms importante del equilibrio qumico es que la velocidad de reaccin en las dos direcciones es igual, equilibrndose mutuamente, evitando as cualquier variacin composicional en el sistema. La constante de equilibrio para una reaccin es proporcional a las concentraciones de las substancias presentes en el sistema, y se expresa como:

? A x ?D A ! K ?AA x ?B A
donde los parntesis cuadrados expresan la concentracin qumica de las substancias (por ejemplo, en moles por litro) que intervienen en el equilibrio. Si en la reaccin intervienen ms de dos substancias: A+B+C=D+E la constante de equilibrio queda definida como:

?DA x ?E A ! K ?AA x ?B A x ? A
Por otra parte, si intervienen dos o ms molculas de una substancia: A+3B=2C

tendremos:

? A2 ?AA x ?B A3
Y en el caso general:

aA + bB = cC + dD tendremos:

? Ac x ?D Ad ?AAa x ?BAb

Para entender como funciona la constante de equilibrio nos centraremos ahora en dos temas importantes: 1) el producto de solubilidad, y 2) la disociacin de cidos y bases. El producto de solubilidad (Ksp, medido para las reacciones a 25C) nos da una

!K

!K

medida de cuanto de un compuesto soluble o ligeramente soluble pasa efectivamente a fase inica. Analizaremos dos ejemplos concretos, la fluorita (CaF2) y la anhidrita (CaSO4). La fluorita es un mineral tpico de ganga en muchas masas filonianas, y en algunos casos es explotada como tal. Se trata de un compuesto inico muy poco soluble en agua. La reaccin de disolucin queda expresada como: CaF2 = Ca2+ + 2 FLa constante de equilibrio para la reaccin ser:

? a Ax ? A ! ksp
2  2

Debido a que CaF2 es una fase slida tenemos que: KCaF2 = [Ca2+] x [F-]2 0.017 g de CaF2 se disolvern completamente en 1 kilo de agua a 25C. Dado que la masa molecular de la fluorita es de 78.08, diremos que la molalidad es de 0.00022 mol/kg (0.017/78.08 = 0.00022). Si 0.00022 moles de CaF 2 pueden saturar 1 kg de agua a 25C las concentraciones de Ca2+ y F- sern de 0.00022 y 0.00044 respectivamente, y as: KCaF2 = [Ca2+] x [F-]2 = 0.00022 x (0.00044) 2 = 4.26 x 10-11 Este producto de solubilidad muy bajo, y de ah podemos extraer dos conclusiones: 1) que la fluorita se disuelve muy poco en solucin acuosa; y 2) que en una solucin basta con un ligero incremento en la concentracin de iones Ca2+ o F- para que empiece a precipitar CaF2. Dado que los valores del Ksp vienen dados en tablas (no hace falta realizar los clculos anteriores), podemos as predecir de una manera relativamente fcil el comportamiento en solucin de un determinado compuesto inico. En el caso de la anhidrita la disolucin procede de la siguiente manera: CaSO4 = Ca2+ + SO4-2 y el producto de solubilidad vienen expresado como:

?CaS 4 A

BaS

KCaSO4 = [Ca2+] x [SO4-2]

, de aqu en adelante expresado como KCaF2

? Ax ?S A! k Ca
2 2 4

y el valor de este Ksp es de 10-4.5 . Si comparamos los Ksp de la fluorita y la anhidrita (4.26 x 10-11 versus 10-4.5), veremos que esta ltima es mucho ms soluble en solucin acuosa que la primera, o que si comenzamos a subir la concentracin de Ca2+ en una solucin no saturada que contenga aniones F- y SO4-2, el primer mineral en empezar a precipitar ser la fluorita. El equilibrio qumico tambin es importante para entender el grado de disociacin que pueden presentar diferentes cidos. Hablamos en este caso de la constante de disociacin del cido o Ka. Como ya hemos visto anteriormente, los cidos inorgnicos y orgnicos tienen en comn el ceder iones H+ en solucin acuosa, pueden presentar una disolucin simple o compleja, y ser fuertes o dbiles (baja disociacin). Ejemplos de disociaciones: 1) Acido actico, un caso de disociacin simple: CH3COOH = CH3COO- + H+ Ka = [CH3COO-] x [H+] Ka = 1.8 x 10-5 2) Acido carbnico, un caso de disociacin compleja, donde tendremos dos constantes de disociacin: a) H2CO3 = H+ + HCO3K1 = [H+] x [HCO3-] K1 = 10-6.4 b) HCO3- = H+ + CO3-2 K2 = [H+] x [CO3-2] K2 = 10-10..3 como podemos observar, la primera disociacin es mucho ms importante que la segunda (~ 4 ordenes de magnitud) con lo cual podemos deducir que a partir de H2CO3 la proporcin de iones HCO3- ser muy superior a la de CO3-2 en la solucin. El agua tambin est sujeta a los fenmenos de equilibrio qumico: H2 O = H+ + 2 OHKw = [H+] x [OH- ]2 Kw = 10-14 de ah que en el agua neutra [H+] = 10-7 y el pH (-log [H+]) sea igual a 7.

1.4.- Hidrlisis

Etimolgicamente la hidrlisis no es ms que la descomposicin de una substancia por la accin del agua, y el trmino proviene de un perodo antiguo de la qumica, en el que se pensaba que el agua poda dividir una sal en un cido y una base, por ejemplo: CaCO3 + 2 H2O Ca(OH)2 + H2CO3

La realidad es diferente, ms compleja, y lo que muestra son equilibrios y reequilibrios a medida que el carbonato de calcio reacciona con los hidrogeniones (H+) del agua: CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3- (a) La reaccin implica un consumo de hidrogeniones, lo cual lleva a que se ionice ms agua para mantener el equilibrio: H2 O = H+ + OH- (b) Si combinamos las reacciones (a) y (b) tendremos: CaCO3 + H2 O = Ca2+ + OH- + HCO3la cual representa de manera ms adecuada el equilibrio que se producen, pudindose observar el carcter alcalino que adopta el sistema.

1.5.- Oxidacin reduccin, diagramas Eh-pH

La oxidacin es un cambio qumico en el que un tomo o grupo de tomos pierde electrones, mientras que la reduccin es el proceso mediante el cual los ganan. As, la transformacin que convierte un tomo neutro en un in positivo es un proceso oxidativo y va acompaado por una cesin de electrones, por ejemplo: Fe Fe2+ + 2e-

Por el contrario, si un tomo gana electrones estamos en presencia de un proceso reductor, por ejemplo: Cl2 + 2e2 Cl-

El estado de oxidacin de un tomo en un compuesto qumico, es la carga elctrica asignada a dicho tomo de manera que el conjunto sume cero. Por ejemplo el estado de oxidacin del cobre en CuCl2 ser de 2 (2+), y cada cloro presentar una carga negativa (1-). Podemos deducir estas cargas a partir de las propiedades peridicas de cada elemento, las cuales a su vez estn relacionadas con su envolvente de electrones. Por ejemplo los elementos del Grupo I presentan en sus compuestos o en su estado inico una carga positiva.

Los procesos de oxidacin-reduccin pueden ser complejos, as por ejemplo en el caso de una solucin con: Zn + Cu2+ (Cu2+ Zn2+ + Cu Zn2+) y el cobre una reduccin diremos que el zinc ha sufrido una oxidacin (Zn0

Cu0 ). Esta reaccin la podemos medir mediante un dispositivo: sumergimos

piezas de ambos metales en una solucin de sulfato de cobre, el zinc se disolver progresivamente, mientras que los iones de cobre de la solucin se desplazarn a la pieza de cobre metal. Esto genera una corriente elctrica medible en voltios (v). Podemos representar el proceso a travs de dos semireacciones: Zn0 Zn2+ + 2eCu0 Cu2+ + 2e-

Para darle a esta informacin un carcter cuantitativo, es conveniente asignarle a cada semireaccin una diferencia de potencial. Esto se consigue de manera arbitraria asignando un potencial cero que denominaremos potencial estndar (E0). Una eleccin conveniente a este efecto es el hidrgeno: 0.5 H2 H+ + e- E0 = 0.00 v

Si preparamos una celda con zinc como uno de los electrodos e hidrgeno en el otro (hidrgeno a 1 atmsfera burbujeando sobre un alambre de platino) y utilizamos una solucin que contenga 1M de H+ y 1M de Zn2+ obtendremos: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2 E0 = 0.76 v

Este valor nos dar el potencial estndar para la semireaccin: Zn Zn2+ + 2e- E0 = 0.76 v

Estos valores se encuentran en tablas, razn por la que no hay que calcularlos para cada par. Con el objeto de poder aplicar estos conceptos al estudio de los procesos geoqumicos que ocurren en la naturaleza debemos incluir otro trmino, el potencial redox. Sabemos por ejemplo que el azufre disuelto en los mares abiertos (oxigenados) se encuentra en la forma de SO42-, mientras que en charcas anxicas, ste se encuentra bajo la forma de H2S. Esta capacidad de los ambientes naturales para oxidar o reducir compuestos es medida cuantitativamente mediante el potencial redox (Eh). El potencial redox es medible en la naturaleza, y lo importante es que podemos unirlo al concepto de pH, de una manera tal que nos permita obtener una visin de conjunto de la estabilidad de las diferentes especies qumicas a distintas

concentraciones, pH, y condiciones redox. A partir de la ecuacin de Nernst, y para una reaccin a 25C en la que intervienen, A, B, C, D, podemos llegar a la expresin:
h!
0

?C A ?DA 0.059 log n ?AAa ?B Ab

donde n es el nmero de electrones que intervienen en la reaccin. Si analizamos por ejemplo el caso de hierro podremos construir el siguiente sistema (Fig. 1): Fe2+ = Fe3+ + e- E0 = 0.77 v esta ecuacin es independiente del pH, de tal manera que sobre la recta de pendiente 0 cualquier razn [Fe3+]/[Fe2+] > 1. La recta sin embargo no puede ser trazada indefinidamente hacia la derecha, ya que dependiendo de la concentracin de hierro, ste empezar a precipitar como Fe(OH)3 alrededor de pH 3. De esta manera necesitamos de otra reaccin, en medio cido: (a) 3 H2O + Fe2+ = Fe(OH)3 + 3 H+ E0 = 0.98 v pero, nuevamente, a medida que progresamos hacia la izquierda de nuestro diagrama de Eh-pH, empezamos entrar progresivamente en condiciones bsicas (alcalinas), de tal manera que necesitamos otra reaccin que denote adecuadamente dichas condiciones: (b) Fe(OH)2 + OH- = Fe(OH)3 + e- E0 = -0.56 v Cmo conectamos estas reacciones con el pH? a partir de (a) tenemos:
h!
0  0.059  log n Fe 2 

? A ? A
3

para [Fe2+] = 1M, E0 = 0.98 v, y dado que n = 1, entonces: Eh = 0.98 + 0.059 log [H +]3 - 0.059 log 1 Eh = 0.98 + 0.177 [H+] dado que pH = -log [H+], entonces: Eh = 0.98 - 0.177 pH y para una concentracin de [Fe ] = 10-7M tendremos: Eh = 0.98 + 0.059 log [H +]3 - 0.059 log -7 Eh = 1.40 - 0.177 pH En el caso de condiciones bsicas (b) y una concentracin de [Fe2+] = 1M tendremos:
2+

dado que n = 1, y el potencial estndar es de -0.56, entonces:

h!

0.059 log n

1


Eh ! 0.56  0.059 log

1 OH 

dado que [H+] x [OH-] = 10-14 (Kw), despejando tenemos: Eh = 0.27 - 0.059 pH

Diagrama Eh-Ph para el hierro a concentraciones de Fe2+ de 1M y 10-7 M

Estas ecuaciones nos permiten evaluar las condiciones de estabilidad del hierro en los distintos ambientes de pH y Eh. Dado que el hierro migra como Fe2+ y precipita como Fe3+ (Fe(OH)3 ), bastar con que sepamos cual es la concentracin de hierro, para poder determinar la estabilidad en solucin del catin ferroso. Esta metodologa la podemos utilizar para metales individuales o para comparar el posible comportamiento de pares catinicos, por ejemplo, hierro y manganeso en solucin como especies reducidas (Fe2+, Mn2+).

1.6.- Bibliografa
Gill, R. 1996. Chemical fundamentals of geology. Chapman & Hall, London, 290 pp. Krauskopf, K.B. 1979. Introduction to geochemistry. McGraw-Hill, NY, 617 pp. Petrucci, R.H., y Harwood, W.S. 1993. General chemistry: principles and modern applications. MacMillan, NY, 1000 pp. Rosemberg, J.L. 1969. Qumica general. McGraw-Hill, NY, 246 pp.