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UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA Departamento de Engenharia Florestal Laboratrio de Celulose e Papel

CURSO DE PS-GRADUAO LATO SENSU EM TECNOLOGIA DE CELULOSE E PAPEL

ENF 580 Ciclo de Recuperao Qumica do Processo Kraft

Prof.: Jlio Csar Trres Ribeiro

Viosa, MG Agosto - 2005

SUMRIO

1 INTRODUO ..................................................................................................... 3 1.1 Tendncias do Mercado de Celulose ............................................................... 3 2 O Ciclo de Recuperao de Qumicos Kraft .......................................................... 4 2.1 Cozimento e Lavagem da Polpa....................................................................... 4 2.1.1- Gerao do licor preto fraco ...................................................................... 6 2.2 Evaporao do Licor Negro ............................................................................. 7 2.2.1 - Composio do licor negro..................................................................... 10 2.2.2 - Propriedades do licor negro .................................................................... 11 2.3 Caldeira de Recuperao................................................................................ 17 2.3.1- A Caldeira e suas partes principais .......................................................... 18 2.3.2- Asperso de licor e a formao das gotculas .......................................... 21 2.3.3- Queima do licor negro ............................................................................. 22 2.3.4- Reaes e composio dos fumos............................................................ 25 2.3.5- Incrustaes e a composio das cinzas .................................................. 27 2.4 Caustificao e Calcinao ............................................................................ 31 2.4.1- O Licor verde ........................................................................................... 32 2.4.2- Preparo do licor branco............................................................................ 33 2.4.3- Calcinao................................................................................................ 36 BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................... 40

1 INTRODUO

1.1 Tendncias do Mercado de Celulose

A partir da ltima dcada do sculo XX, as empresas do setor de celulose e papel entraram numa era de transformao uma era marcada por grande nmero de fuses de empresas do setor onde a competitividade e a busca por melhores resultados est cada vez mais acirrada. A garantia de sobrevivncia das empresas est embasada no somente na incorporao de novas tecnologias aos seus ativos fsicos, permitindo produo em massa com eficincia e com produtos de padro internacional. Nesse cenrio torna-se essencial a formao de profissionais dedicados a pesquisas e mudanas de processo com o objetivo constante de otimizao de recursos, e conseqentemente, de custos e produtividade. Naturalmente, o sucesso de um negcio no depende apenas da capacitao de seus profissionais e da produtividade e competitividade de seus produtos. necessrio o monitoramento dos cenrios presente e futuro para antecipar-se s oportunidades que possam vir a surgir. Tendo como base este enfoque, a utilizao de borato de sdio no ciclo de recuperao de qumicos kraft pode vir a ser, em um futuro prximo, mais um fator de diferenciao das empresas de celulose. Algumas experincias industriais vm sendo desenvolvidas com resultados promissores, principalmente no tocante eliminao de gargalos de produo nas reas de caustificao e fornos de cal. No futuro esta tecnologia poder influenciar at mesmo no custo de implantao de novos empreendimentos devido possibilidade de eliminao, ou pelo menos, reduo de necessidade de capacidade de etapas do processo hoje existentes.

2 O Ciclo de Recuperao de Qumicos Kraft

Este captulo no tem por objetivo esgotar todos os processos e detalhes do ciclo de recuperao kraft. Pretende-se apresentar de forma sucinta e objetiva as principais variveis de cada processo para que se possa efetuar um comparativo com as modificaes impostas pela introduo do metaborato de sdio no ciclo de recuperao kraft. Na Figura 1 pode-se visualizar o ciclo de recuperao kraft convencional.

Figura 1 - Ciclo de Recuperao Kraft Fonte : Cenibra

2.1 Cozimento e Lavagem da Polpa

As fibras e traquedeos, principais elementos estruturais da madeira, apresentam quatro camadas concntricas envolvendo a cavidade central, denominada lmen. A

camada mais externa a parede primria (Pr), enquanto as outras trs formam a parede secundria dividida em camada externa (S1), mdia (S2) e interna (S3). A camada S2 a mais importante do ponto de vista da produo de celulose por ser, geralmente, dez vezes mais espessa que Pr, S1 ou S3, e nela encontrar-se a maior quantidade de celulose da fibra. A regio entre as fibras denominada lamela mdia e rica em lignina. Na Figura 2 apresentado um esquema da estrutura da madeira.

Figura 2 - Esquema da organizao da parede celular da fibra

Um dos objetivos dos processos qumicos de cozimento o de remover a lignina da lamela mdia, visando a separao das fibras. Porm, a ao do licor de cozimento no se limita lamela mdia, pois atinge os carboidratos e a parede da fibra. A retirada de parte dos polissacardeos e sua alterao determinam a qualidade da pasta tanto para papel como para dissoluo. Da mesma maneira, a solubilizao de componentes no pertencentes parede celular importante para a qualidade da pasta.

2.1.1- Gerao do licor preto fraco O cozimento da madeira realizado em um equipamento denominado digestor. O digestor um vaso de presso no qual so alimentados cavacos, licor branco e vapor. O licor branco o agente qumico que reage com a lignina propiciando a separao das fibras de celulose dos demais compostos orgnicos da madeira que so dissolvidos. Como a lignina o principal composto a ser separado, esta etapa tambm chamada de deslignificao. Na Figura 3 pode-se visualizar um fluxograma da rea de cozimento e lavagem.

Figura 3 - Fluxograma simplificado cozimento e lavagem Fonte : Cenibra

O tempo de reteno no digestor determinado pelo ritmo de produo, sendo que normalmente a metade do tempo corresponde s etapas de impregnao dos cavacos e cozimento. O restante do tempo corresponde ao que se chama de lavagem contra corrente ou high heat. Dentro do digestor a massa formada pelo licor de cozimento

e cavaco passa por trs zonas. A primeira a zona de cozimento que possui peneiras destinadas extrao do licor e envio do mesmo a um trocador de calor, onde ser aquecido com vapor, retornando, aps, ao local de onde foi extrado. Este licor, que foi extrado pelas peneiras de cozimento, misturado com licor branco na tubulao antes da chegada ao aquecedor. A segunda zona possui peneiras de homogeneizao, que tm o mesmo propsito das peneiras de cozimento. A ltima zona possui peneiras de extrao, que retiram o licor e o conduzem para ciclones de expanso, onde ser expandido e enviado para os centrifilters, que so utilizados para filtrar o licor e recuperar fibras. Este licor filtrado, denominado licor preto fraco, ser enviado evaporao para recuperao dos qumicos. No fundo do digestor a massa misturada ao licor preto fraco, originado nos difusores, sendo descarregada no difusor pela prpria presso interna. Como o fluxo da descarga pr-estabelecido, o licor excedente manuteno da consistncia da polpa sobe em sentido contrrio ao da massa, arrastando o lcali nela contido, juntando-se ao licor de cozimento j inativo que acompanhava a sua descida, sendo extrado em contra-corrente. Apesar da lavagem em contra-corrente na metade inferior do digestor, a massa descarregada ainda necessita de lavagem para retirada da soda e lignina dissolvida. O segundo estgio de lavagem normalmente feito em difusores utilizando o licor preto diludo originrio da etapa de depurao marrom. O sistema opera completamente fechado, isolado do ar, minimizando a formao de espuma, diminuindo contaminaes e possibilita alta eficincia na reutilizao do licor preto diludo extrado do mesmo. O licor enviado para a evaporao normalmente encontra-se com teor de slidos entre 14 e 20%, e constitudo de orgnicos dissolvidos (60 a 70%) provenientes da madeira e de inorgnicos originados do licor de cozimento (30 a 40%).

2.2 Evaporao do Licor Negro

A evaporao, ou concentrao, do licor negro realizada em evaporadores de mltiplo efeito utilizando vapor de baixa presso proveniente das extraes de uma turbina. Uma planta de evaporao moderna normalmente consiste de 6 efeitos com

uma economia de aproximadamente 5 t de gua evaporada por t de vapor utilizado. Os concentradores e/ou evaporadores so do tipo casco/tubo ou placas dependendo da tecnologia empregada por cada fabricante. O evaporado gerado em cada efeito condensado no efeito seguinte atravs da troca de calor com o licor alimentado naquele efeito, com o ltimo efeito sendo condensado em um condensador baromtrico. A presso decresce progressivamente at atingir vcuo de aproximadamente 640 mmHg no condensador. Existem vrias tecnologias aplicadas a evaporadores e concentradores, sempre visando a melhoria de sua eficincia energtica. muito comum a ocorrncia de corroso em evaporadores e concentradores devido a grande alcalinidade do licor, especialmente nos efeitos mais concentrados. Desta maneira torna-se essencial a melhoria dos materiais empregados em sua fabricao. Um dos aspectos que diminui a performance de uma planta de evaporao a formao de depsitos nos concentradores de licor, especialmente nos primeiros efeitos, que trabalham com o licor mais concentrado. Este mecanismo j bem conhecido e est relacionado com o limite de solubilidade do licor negro e de sua composio. Prticas operacionais e de limpeza so adotadas de forma a prevenir grandes perdas devido a estas incrustaes. Uma planta tpica de evaporao apresentada na Figura 4.

Figura 4 - Fluxograma simplificado da evaporao Fonte : Cenibra

Os principais objetivos da evaporao do licor negro so listados abaixo: a) Utilizar eficientemente a energia requerida para evaporao, sendo que uma planta tpica de evaporao consome at 25% da energia total de uma planta de celulose kraft. b) Separar eficientemente o vapor d'gua formado durante a evaporao, fornecendo um produto com alto poder calorfico e altas concentraes de inorgnicos. c) Separar o tail oil, que alm de grande valor econmico, pode gerar incrustaes e espuma. O tail oil um componente de madeiras de conferas, no sendo encontrado em folhosas. d) Concentrar o licor preto fraco para concentraes superiores a 64% para possibilitar sua queima na caldeira de recuperao, sendo que quanto maior a concentrao mais eficiente o processo de queima.

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2.2.1 - Composio do licor negro O licor negro proveniente da depurao e lavagem da polpa composto basicamente de compostos orgnicos complexos e inorgnicos dissolvidos em um meio aquoso alcalino e sua composio qumica depende do tipo de madeira e das condies de cozimento. As propriedades fsicas do licor negro esto diretamente relacionadas sua composio qumica, concentrao de slidos, ao teor de inorgnicos e temperatura. Esta dependncia pode ser visualizada na Figura 5, proposta por Soderhjelm, citado por Cardoso (2001).

Figura 5 - Origem do comportamento do licor negro Fonte: Soderhjelm, citado por Cardoso (2001).

O termo licor preto fraco refere-se ao licor recebido da depurao e lavagem da polpa, sendo que usualmente sua concentrao encontra-se na faixa de 14 a 20%. Aps concentrado em evaporadores de mltiplos efeitos este licor pode ter sua concentrao aumentada at 80% nos sistemas mais modernos, sendo que 72% uma concentrao bastante usual nos dias de hoje. A este licor concentrado, que posteriormente ser queimado na caldeira de recuperao, d-se o nome de licor preto forte.

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A composio tpica de um licor negro apresentada na Tabela 1.

Tabela 1 - Composio tpica do licor negro

Fonte: Green and Haugh, citado por Cardoso (2001)

2.2.2 - Propriedades do licor negro As propriedades do licor negro, importantes para o processo de evaporao, so densidade, viscosidade, elevao do ponto de ebulio, calor especfico e poder calorfico. Estas propriedades tambm influenciam o comportamento do licor queimado na caldeira, porm neste tpico tem-se o objetivo de apenas discorrer-se sobre seus efeitos no processo de evaporao. Densidade A densidade do licor negro afeta as caractersticas de seu escoamento. A um teor de slidos baixo tem-se que a densidade bem prxima da densidade da gua mesma temperatura. Quando concentrado, a densidade depende das caractersticas e teores de materiais orgnicos e inorgnicos. Os inorgnicos tm maior influncia na densidade, pois enquanto a densidade caracterstica dos materiais orgnicos bem prxima da gua, a dos inorgnicos praticamente o dobro.

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O Grfico 1 mostra a densidade em funo da concentrao de slidos para alguns licores especficos.

Grfico 1 - Peso especfico x Teor de slidos para diversos licores Fonte: Green e Hough (1992).

Viscosidade A viscosidade uma importante propriedade reolgica do licor negro, que varia em funo de sua composio e temperatura, bem como sofre influncia das prticas operacionais. A viscosidade de grande interesse para a rea de evaporao devido ao seu efeito nas taxas de evaporao, de transferncia de calor e tamanho das gotculas de licor.

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Nos trocadores de calor e evaporadores, o coeficiente de transferncia de calor decresce medida que a viscosidade aumenta, aproximadamente de acordo com a relao abaixo Transferncia de calor ~ ________1_________ (viscosidade, Cp)0,4

(GREEN e HOUGH, 1992).

Esta relao mostra que a capacidade de evaporao de um evaporador varia de acordo com a viscosidade, permanecendo os demais fatores constantes. Um decrscimo de viscosidade aumenta a taxa de transferncia de calor. Para concentraes de slidos abaixo de 50% o comportamento da viscosidade do licor negro bem prximo do comportamento newtoniano, ou seja, independe das condies de fluxo e as tenses tangenciais so proporcionais s taxas de deformao. (FOX e McDONALD, 1985) Para concentraes acima de 50% o comportamento do licor negro passa a ser no newtoniano. Porm com o aumento de temperatura (110 a 121C) tem-se a diminuio de viscosidade e, mesmo em altas concentraes de slidos (70 a 75%), tem-se o comportamento newtoniano. (GREEN e HOUGH, 1992). Do ponto de vista operacional, a viscosidade do licor negro, a qualquer concentrao de slidos, pode ser alterada de trs maneiras: adio de lcali, oxidao e estocagem a altas temperaturas. A Tabela 2 indica como cada um destes fatores altera a viscosidade do licor negro e o Grfico 2 mostra os efeitos da adio de lcali na viscosidade relativa.

Tabela 2 - Alterao de viscosidade do licor negro x variaes

Condio Adio de lcali Oxidao Estocagem a alta temperatura

lcali residual baixo Diminui Aumenta Aumenta

lcali residual alto Aumenta Diminui Diminui

Fonte: Green e Hough (1992).

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O lcali residual afeta fortemente a viscosidade aparente do licor negro, lcali residual baixo implica em alta viscosidade e comportamento no newtoniano.

Grfico 2 - Variao da viscosidade do licor negro x ATT Fonte: Adaptado de Green e Hough (1992).

A oxidao do licor negro altera a viscosidade porque reduz a concentrao de lcali residual. A mudana depende do lcali inicial e de quanto ele varia durante a oxidao. A mudana de viscosidade reversvel com a adio de lcali novamente. Apesar das razes no estarem totalmente esclarecidas, possvel variar a viscosidade do licor negro durante estocagem a alta temperatura. O mais provvel que esta mudana deve-se combinao de dois mecanismos: degradao dos orgnicos de alto peso molecular e decrscimo na concentrao de lcali residual.

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Elevao do ponto de ebulio A elevao do ponto de ebulio (EPE) a diferena entre a temperatura de ebulio do licor negro e a da gua pura a mesma presso. Esta propriedade importante para o desenvolvimento de balanos de massa e energia para o projeto e anlise de evaporadores. Nestes equipamentos, o calor transferido para o licor depende da diferena de temperatura entre o vapor a ser condensado e o licor a ser evaporado. Elevados valores de EPE implicam em uma reduo significativa de transferncia de calor nos evaporadores. A elevao do ponto de ebulio funo da concentrao de slidos presentes no licor e, para o licor negro de conferas, existem vrias correlaes empricas propostas na literatura, tais como as desenvolvidas por Clay e Grace, Szymonski e Grace, Frederick et al. e Robinson e Clay, citados por Cardoso (2001). Conforme mostrado no Grfico 3, nota-se que para concentraes abaixo de 50% a variao do EPE pouca significativa com o aumento do teor de slidos. Entretanto, para concentraes acima de 50%, o aumento do EPE bastante significativo se relacionado com o aumento do teor de slidos.

Grfico 3 - Elevao do ponto de ebulio x teor de slidos do licor negro. Fonte: Cardoso (2001).

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Calor especfico Dados experimentais sobre o calor especfico do licor negro so necessrios para se calcular a troca de calor durante a evaporao do licor. O calor especfico vem sendo determinado em equipamentos de anlise trmica, e atualmente j existem vrias correlaes na literatura em funo do teor de slidos como visto na equao abaixo e no Grfico 4. Cp = Cpag(1 - X) + Cpsol, onde, Cp Cpag Cpsol. X Capacidade calorfica do licor Capacidade calorfica da gua Capacidade calorfica do slido seco frao de slidos secos

Grfico 4 - Calor especfico do licor x teor de slidos Fonte: Green e Hough (1992).

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Poder Calorfico A queima do licor negro forte na caldeira de recuperao libera calor. O poder calorfico superior (PCS) a medida da quantidade de calor liberada. Valores tpicos de PCS do licor negro variam na faixa de 3000 a 3600 kcal/kg de slidos secos. Os componentes orgnicos e o enxofre reduzido no licor negro contribuem para o aumento do poder calorfico. Outros inorgnicos agem como diluentes, diminuindo o poder calorfico. O poder calorfico de alguns constituintes do licor negro apresentado na Tabela 3.

Tabela 3 - Poder calorfico superior de constituintes do licor

Componente Lignina de conferas Lignina de folhosas Carboidratos Resinas, cidos graxos Sulfeto de sdio Tiossulfato de sdio

PCS (kcal/kg) 6.450 6.000 3.240 9.000 3.080 1.380

Fonte: Green e Hough (1992).

2.3 Caldeira de Recuperao

A caldeira de recuperao qumica um gerador de vapor que utiliza o licor negro concentrado proveniente da evaporao como combustvel e cumpre trs papis de extrema importncia no ciclo de recuperao, sendo eles: a) exercer o papel de um reator qumico para produzir carbonato de sdio e sulfeto de sdio; b) destruir a matria orgnica dissolvida eliminando o problema de descarga deste material no meio ambiente; e c) gerar de vapor e energia a partir da queima do licor negro.

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Os objetivos de uma caldeira de recuperao so esquematizados na Figura 6.

Figura 6 - Objetivos da caldeira de recuperao

A gerao de vapor e energia um objetivo secundrio da caldeira de recuperao. Caso a caldeira de recuperao seja o ponto de restrio de produo comum prejudicar-se a eficincia da gerao de vapor em detrimento do aumento do potencial de queima de licor. 2.3.1- A Caldeira e suas partes principais No passado, a caldeira de recuperao era uma das maiores fontes de poluio de uma fbrica de celulose. Com as crescentes presses ambientais, necessidade de aumento de eficincia dos processos e desenvolvimento de novas tecnologias, ela se tornou um processo extremamente eficiente no tocante a emisses atmosfricas e gerao de resduos. Na Figura 7 apresentado um esquema de uma caldeira de recuperao onde so mostrados os seus principais componentes.

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Figura 7 - Caldeira de recuperao - Principais partes Fonte : Cenibra

O licor para queima injetado atravs dos bicos de licor localizados em aberturas nas paredes da fornalha, que formada de tubos e tambm faz parte do circuito de gerao de vapor. O licor acumula-se no fundo da fornalha formando o que se chama de camada, regio onde existe deficincia de ar para queima proporcionando uma atmosfera redutora que ir propiciar a reduo do sulfato de sdio a sulfeto de sdio. A eficincia de reduo um dos parmetros mais importantes de operao da caldeira de recuperao, visto que o sulfato de sdio no tem ao no cozimento da madeira e o sulfeto de sdio um agente ativo de cozimento. Aps queimado, o licor

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negro d origem a um fundido, tambm conhecido por licor verde ou smelt, que escorre atravs das bicas de smelt em direo ao tanque dissolvedor. O licor verde rico em carbonato e sulfeto de sdio e encaminhado ao processo de caustificao. Tal como os bicos de licor, as aberturas para o ar de combusto esto localizadas nas paredes da fornalha. Normalmente o ar inserido em pelo menos trs nveis proporcionando 3 regies diferenciadas de queima ao longo da fornalha conforme detalhado na Figura 8. As funes de cada nvel de insero de ar podem ser resumidas como abaixo: Ar Primrio localizado na zona de reduo. a) queimar os slidos que caem sobre a camada; b) reduzir o sulfato a sulfeto; e c) ajustar a forma e configurao da camada para obteno de uma boa eficincia de reduo; Ar Secundrio localizado na zona de secagem. a) completar a combusto do licor e dos gases volteis; e b) auxiliar na secagem do licor. Ar Tercirio localizado na zona de oxidao. a) completar a combusto dos gases; e b) realizar a selagem na regio da fornalha para reduzir as emisses de material particulado. Os gases quentes resultantes da queima do licor so retirados da caldeira com o auxlio de um ventilador de tiragem induzida. No trajeto de sada dos gases h grande troca trmica nos superaquecedores, cortina dgua, bancada e economizadores. Normalmente os gases de combusto esto na faixa de 450 a 550 C na sada da fornalha, sendo descartados na chamin a uma temperatura mdia de 170 C.

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Figura 8 - Zonas de reao na fornalha de uma caldeira de recuperao Fonte : Adaptado de Cardoso (2001)

A gua faz o caminho inverso, sendo alimentada nos economizadores, aproveitando o calor residual dos gases e chegando ao balo de gua/vapor em uma temperatura abaixo do ponto de saturao quela presso. Inicia-se, ento, um processo de circulao natural devido a diferena de densidade proporcionada pelas diferenas de temperatura da gua entre os diversos pontos da caldeira. A gua desce pelas paredes da fornalha e retorna ao balo de gua/vapor, e posteriormente, j na forma de vapor saturado, encaminhado aos superaquecedores, onde ocorre o superaquecimento para a temperatura e presso desejadas. 2.3.2- Asperso de licor e a formao das gotculas A asperso do licor negro na caldeira feita atravs dos bicos de licor, cujo projeto varia de fabricante para fabricante, e, muitas vezes, so desenvolvidos especialmente para determinado tipo de licor ou caldeira. O objetivo do projeto do bico de licor proporcionar uma distribuio uniforme do fluxo circular em uma superfcie plana. A geometria deste leque de licor ir determinar o tamanho e a trajetria das gotculas at a camada. (ADAMS et al., [199-?]). O controle do tamanho de gota na asperso do licor de grande importncia para uma operao eficiente. Na condio ideal a gota de licor deveria atingir a camada enquanto ainda estivesse queimando. Gotas muito pequenas vo promover uma rpida secagem, porm as partculas sero facilmente arrastadas pelos gases. Gotas muito grandes podero cair midas na

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camada, podendo causar forte esfriamento, resultando na perda de combusto e apagamento. Ainda tem-se a situao em que a gota atinge a camada j como smelt, o que indica que a mesma ainda est pequena. (HUPA. e FREDERICK, 2002) e (HUPA, 2002). O tamanho e distribuio das gotas de licor tambm dependem de outros fatores e caractersticas do licor, tais como, a presso de injeo, a viscosidade e densidade do licor, a temperatura para queima e o teor de slidos. 2.3.3- Queima do licor negro Ainda que a queima do licor negro tenha muita similaridade com a queima de muitos combustveis fsseis, a qumica do processo mais complexa devido funo de recuperao qumica. Em adio ao carbono, oxignio e hidrognio que so comuns nos combustveis fsseis, o licor negro contm quantidades substanciais de lcali (sdio e potssio) e enxofre. Os produtos da combusto no so apenas dixido de carbono e gua, mas tambm os qumicos do cozimento que so recuperados, carbonato e sulfeto de sdio. Reaes qumicas importantes incluem a reduo do sulfato, formao de fumos e reaes de liberao e captura de enxofre livre. Em uma caldeira de recuperao, a queima do licor negro envolve a reao dos slidos do licor com o oxignio do ar de combusto para a formao de gases combustveis e smelt. A queima do licor na fornalha pode ser dividida em 4 etapas, sendo elas a pirlise, queima de volteis, queima na camada e oxidao de inorgnicos. a) Pirlise : a pirlise uma srie de reaes de degradao irreversveis que os slidos contidos no licor negro sofrem na medida em que a temperatura aumentada. As reaes de pirlise produzem um gs combustvel rico em H2, CO, CH4, TRS, CO2, H2O, outros hidrocarbonetos de alto peso molecular e compostos orgnicos e uma camada rica em carbono reduzido.

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As reaes da pirlise iniciam-se aproximadamente a 200 C, quando as gotculas de licor passam por um processo de inchamento e inicia-se a liberao de gases volteis. O inchamento das gotculas de licor bastante considervel (fator de expanso em volume de at 20 vezes) fazendo com que a partcula resultante possua baixa densidade. Os resduos slidos da pirlise do origem a camada, que rica em carbono fixo (20 a 25%) e inorgnicos (75 a 80%). As principais reaes da pirlise podem ser representadas por :

Na2S + CO2 + H2O Na2CO3 + H2S Na2O + CO2 Na2CO3 CH4 + H2O CO + 3H2

(1) (2) (3)

b) Queima de volteis: a combusto dos gases originados na pirlise do licor uma reao relativamente rpida e homognea que pode ser sintetizada como

Gases da pirlise ( H2, CO, CH4, TRS, etc.) + O2 CO2 + H2O + SO2

(4)

Os principais fatores requeridos para assegurar a combusto completa so o fornecimento de ar suficiente, boa mistura entre o ar e os gases e temperaturas altas o suficiente para que as reaes se procedam, geralmente na faixa de 760 a 815 C. c) Queima da camada: a camada consiste de carbono e sais inorgnicos. Os inorgnicos presentes na camada so essencialmente os mesmos presentes no smelt, ou seja, carbonato, sulfato e sulfeto de sdio e os sais anlogos de potssio. A queima da camada consiste de duas etapas essenciais, sendo a primeira a oxidao do carbono fixo para CO e CO2 para permitir a fuso do smelt e a

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segunda a reduo dos compostos de enxofre. As principais reaes da queima na camada podem ser sintetizadas como abaixo: Reaes do carbono fixo C + .O2 CO C + O2 CO2 C + CO2 2CO (5) (6) (7)

Reaes de reduo C + .Na2SO4 CO2 + .Na2S C + .Na2SO4 CO + .Na2S C + Na2SO4 Na2O + SO2 + CO (8) (9) (10)

As reaes predominantes pelas quais o carbono queimado na camada so as reaes com o sulfato presente no smelt (reaes 8, 9 e 10). O sulfato e sulfeto presentes agem como catalisadores para a queima do carbono, com o sulfato sendo reduzido a sulfeto pelo carbono e o sulfeto sendo reoxidado subseqentemente a sulfato pela reao com o oxignio. O fator chave deste conceito que a reduo do sulfato ocorre simultaneamente com a queima do carbono, e as reaes entre sulfato e carbono so mais rpidas que entre sulfeto e oxignio. Isto ocorre a temperaturas suficientemente altas, quando a reao de oxidao do sulfeto uma reao de transferncia de massa controlada. Temperaturas na faixa de 980 a 1040 C so adequadas para a ocorrncia destas reaes. d) Oxidao de inorgnicos: so reaes exotrmicas que ocorrem rapidamente quando a camada exposta a oxignio na ausncia de carbono. A mais importante a oxidao do sulfeto a sulfato de sdio, exatamente o contrrio do desejado.

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Na2S + O2 Na2SO4 + 3.083 kcal/kg

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O mecanismo de reoxidao na camada j foi descrito no item c) Queima na camada. O mecanismo de queima da gota de licor pode ser sumarizado conforme a Figura 9, adaptada de (HUPA e FREDERICK, 2002).

Figura 9 - Mecanismo da queima da gota de licor Fonte: Adaptado de Hupa e Frederick (2002)

2.3.4- Reaes e composio dos fumos Fumo, ou arraste de cinzas, o nome dado s partculas muito finas produzidas pela vaporizao do sdio (e potssio) na fornalha que so carregadas com os gases da combusto. A qumica bsica da formao das cinzas pode ser resumida conforme as reaes (12) a (19), descritas abaixo:

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Queima do licor Na (vapor) 2Na + O2 + CO2 Na2CO3 (arraste) Na2CO3 + SO2 + O2 NaSO4 (arraste) + CO2 NaCl(lquido) + Calor NaCl (vapor) NaOH(lquido) + Calor NaOH (vapor) 2NaOH + CO2 Na2CO3 (arraste) + H2O Vaporizao de sdio Na2CO3 (arraste) Queima do licor K (vapor)

(12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19)

As reaes qumicas que produzem vapores de sdio (e potssio) so endotrmicas, e portanto, a gerao de fumos tende a ser auto limitante na ausncia da fonte de calor. Reaes anlogas ocorrem para o potssio que ainda mais voltil que o sdio. (GREEN e HOUGH, 1992) Durante a pirlise do licor quantidades considerveis de compostos de enxofre reduzido, TRS, so geradas. Parte deste TRS vaporiza na fornalha e deve ser oxidado a SO2 e capturado para controle das emisses totais de TRS atravs dos gases da combusto. A captura do SO2 determinada pela presena de quantidade suficiente de lcali nos gases de combusto, que determinada prioritariamente pela temperatura na parte baixa da fornalha. medida que a temperatura aumenta ocorre maior vaporizao de sdio, reaes (12) e (18), gerando maior concentrao de lcali nos gases. Desta maneira geram-se condies propcias para a captura do SO2, devido ao aumento da concentrao de partculas de Na2CO3, reao (14), resultando na formao de Na2SO4.

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O papel da vaporizao de NaOH na formao de fumos, reao (16) predita atravs de reaes de equilbrio qumico, e vapores de NaOH esto relacionados corroso no lado frio da fornalha. Os cloretos NaCl e KCl so muito volteis e podem vaporizar como sais. Esta volatilidade de cloretos a razo pela qual as cinzas tendem a ser enriquecidas em cloreto e potssio. Experincias tm mostrado que a proporo destes elementos em depsitos e nas cinzas dos precipitadores pode ser de 2 a 3 vezes maior que a proporo dos mesmos no licor para queima. (GREEN e HOUGH, 1992) A formao de fumos possui aspectos benficos e problemticos para uma caldeira de recuperao. O principal benefcio a captura de gases de enxofre, diminuindo as emisses totais de TRS e reduzindo o odor. O lado problemtico est relacionado com a gerao excessiva e concentrao de ons Cl- e K+ nos fumos, o que contribui fortemente para a obstruo das passagens de gases e corroso em geral. Maior detalhamento a este assunto ser o objeto da seo 2.3.5. 2.3.5- Incrustaes e a composio das cinzas As incrustaes nas tubulaes de uma Caldeira de Recuperao tm sua origem nos gases da combusto do licor na fornalha, onde sais de sdio, potssio e carbonatos (constitudos basicamente de Na2CO3, Na2SO4, NaCl, KCl e K2SO4) incorporam-se ao fluxo ascendente de gases em volumes maiores que os normais. As cinzas aderidas aos tubos caracterizam-se pela presena de partculas fundidas, ou parcialmente fundidas, cuja composio predominantemente Na2SO4 e Na2CO3. A aparncia e a composio qumica do depsito indicam que tipo de mecanismo deu origem ao arraste. Pode-se afirmar que elevados nveis de concentrao de Na2CO3 nas cinzas so indicativos de arraste. Outro fato bastante citado na literatura a cor rosada ou avermelhada dos depsitos, indicando a presena de enxofre reduzido nos depsitos. (GREEN e HOUGH, 1992)

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Os principais fatores que propiciam o arraste so: a) O arraste mecnico de gotculas no queimadas fortemente influenciado pelo nvel de sobrecarga da caldeira, que provoca um aumento no volume de gases de combusto e, conseqentemente, na velocidade de ascenso e remoo destes gases. b) A baixa concentrao do licor para queima outro fator que fortemente contribui para o arraste mecnico de gotculas, pois o excesso de gua que injetado na fornalha expande-se em vapor aumentando vrias vezes em volume, e conduzido junto aos gases de combusto aumentando a velocidade do fluxo. c) A deficincia na distribuio e na presso de ar para combusto (especialmente o tercirio e/ou quaternrio que so os responsveis pela selagem da fornalha) outro fator determinante para a ocorrncia do arraste mecnico de gotculas de licor. d) Operao com temperaturas e presses de licor inadequadas nos bicos aspersores. e) A ocorrncia de variaes bruscas de queima de licor na caldeira tambm influencia no arraste mecnico devido aos gradientes de presso e s variaes de vazo de gases que ocorrem durante as mudanas. A influncia que cada um destes fatores exerce no arraste de cinzas e na formao de depsitos depende de cada caso e, normalmente, vrios fatores ocorrem simultaneamente, sendo necessrio a adoo de vrias contramedidas que visam eliminar, ou pelo menos, minimizar os seus efeitos.

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Caractersticas Incrustantes das Cinzas A composio qumica das cinzas pode contribuir negativamente na formao de incrustaes na parede externa dos tubos. Um mecanismo bastante conhecido na literatura a condensao dos vapores dos compostos inorgnicos que so arrastados junto com os gases de combusto dando origem a cinzas bastante aderentes. Vrios autores, entre eles Tran et al. (2001c), realizaram vrias experincias e chegaram a concluso de que K+ e Cl- em determinadas concentraes e temperaturas geram uma fase lquida, aumentando a aderncia das partculas e tendo por conseqncia dificuldades na remoo dos depsitos e acelerao do processo incrustante e de obstruo das passagens de gases da caldeira. De um modo geral, os principais problemas causados pela alta concentrao de cloreto e potssio no ciclo de recuperao so as incrustaes, a corroso nas tubulaes da caldeira, bem como a processo. Verificou-se tambm que a formao de depsitos nas tubulaes depende da quantidade de fase lquida presente nas cinzas e que esta quantidade de fase lquida por sua vez dependente da temperatura. Cinzas com porcentagem de fase lquida entre 15 e 70% incrustam nas tubulaes, causando problemas na troca de calor. Cinzas com menos de 15 ou mais de 70% de fase lquida escoam pela tubulao, eliminando os problemas de deposio. Tran et al. (2001c) definem TSTK (Sticky Temperature) como sendo a temperatura correspondente a cinzas com 15% de fase lquida e TRD (Radical Deformation Temperature) como a temperatura correspondente a cinzas com 70% de fase lquida. As temperaturas TSTK e TRD definem a regio onde a formao de depsitos mais pronunciada. As Figuras 10 e 11 mostram as regies de incrustao e escoamento em recirculao constante destes inertes no

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funo das fraes molares %Cl/Na+K e % K/Na+K nas cinzas em funo da temperatura dos gases de combusto.

Figura 10 - Regies de incrustao e escoamento das cinzas. Fonte : Tran et al. (2001c)

Figura 11 - Abaixamento temperatura de fuso das cinzas x concentrao Cl- e K+. Fonte : Tran et al. (2001c)

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A regio denominada Sticky (regio escura) representa a regio de ocorrncia de depsitos. Acima e abaixo desta regio as cinzas escoam, no havendo problemas de incrustao. As figuras 10 e 11 mostram tambm que o aumento nos nveis de cloreto e potssio diminui ambas as temperaturas TSTK e TRD. Isto extremamente preocupante quando se inicia um processo de obstruo de uma caldeira, pois, normalmente os primeiros sinais de obstruo so aumentos de temperatura dos gases ao longo da caldeira devido baixa troca trmica.

2.4 Caustificao e Calcinao

A viabilidade econmica de uma fbrica de celulose depende da capacidade da rea de caustificao em converter os qumicos recuperados em um licor de cozimento de qualidade apropriada com vazo suficiente e constante de maneira a permitir a produo contnua de celulose. (GREEN e HOUGH, 1992).

O processo de caustificao possui dois objetivos bsicos e de essencial importncia, que so a produo do licor branco para o cozimento dentro das especificaes requeridas para o processo e a lavagem da lama de cal gerada durante o processo de caustificao para propiciar a sua requeima em um forno de cal. Nesta etapa fecha-se o ciclo de recuperao, onde, a partir do licor preto fraco originado de um cozimento anterior chega-se a um novo licor de cozimento. Na Figura 12 visualiza-se o processo de caustificao e forno de cal.

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FLUXOGRAMA GERAL DE CAUSTIFICAO E FORNO DE CAL

Smelt Silo de cal

CAL Licor branco para o digestor

Licor verde Tanque de dissoluo

D.C.03

D.C.02

D.C.01

Clarificadores de licor branco Extintor de cal gua morna Grits Caustificadores Filtrado Poo de bombas Lama gua morna

Clarificador de licor verde

Licor fraco fraco D.C.05 Filtrado Lavador de dregs

Filtro de licor

Lama

Dregs

gua morna

Chamin Precipitador eletrosttico Filtrado

D.C.04

Licor branco fraco Lavador de lama

Dregs

Filtro de dregs

Lama Gases P Cal Misturador de lama gua morna

Forno de cal

Aterro sanitrio Reservatrio de leo Lama

Filtro de lama

Licor branco fraco

Licor branco fraco

Figura 12 - Fluxograma bsico da caustificao e forno de cal. Fonte : Cenibra

2.4.1- O Licor verde Originado da queima do licor preto forte na caldeira de recuperao, o licor verde escorre pelas bicas de smelt em direo ao tanque dissolvedor. No tanque dissolvedor ocorre sua diluio com o licor branco fraco originado da lavagem de lama dando origem ao que se chama de licor verde bruto. O licor verde bruto composto basicamente de carbonato e sulfeto de sdio, sendo que outros sais tambm esto presentes em menores concentraes, tais como sulfato, tiossulfato e cloreto de sdio. Neste licor no clarificado tambm se encontra um componente indesejvel ao processo chamado de dregs, que deve ser eliminado. O dregs composto basicamente de material carbonoso, slica, sulfetos metlicos e outros sais.

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Para utilizao no processo de caustificao, o licor verde bruto precisa passar por um processo de clarificao, que ocorre basicamente por sedimentao em clarificadores tradicionais, ou atravs de filtros pressurizados em processos mais modernos. O dregs ento removido nesta etapa e passa por um processo de lavagem para recuperao de lcali, sendo ento filtrado e descartado. Aps este processo de clarificao, tem-se o licor verde clarificado, que um dos reagentes do processo de caustificao. 2.4.2- Preparo do licor branco O carbonato de sdio presente no licor verde inativo no processo de cozimento, e cabe etapa de caustificao convert-lo em hidrxido de sdio, principal agente de cozimento, atravs da adio de cal virgem. A preparao do licor branco inicia-se em um equipamento denominado extintor de cal. O extintor de cal compreende um tanque com agitao e uma regio de classificao que consiste de uma calha inclinada com um raspador no fundo. Nele so alimentados o licor verde, a cal virgem e gua dando incio s reaes de caustificao. O licor branco bruto transborda para a calha e segue por gravidade para os caustificadores, a prxima etapa do processo. A cal no reagida e outras impurezas sedimentam no classificador e so ento removidas. A este resduo d-se o nome de grits. Os caustificadores so tanques em srie, usualmente em nmero de trs, com agitao, onde a reao de caustificao se completa. A mistura licor branco e lama de cal ento bombeada para grandes tanques chamados de clarificadores de licor branco, que operam em srie, ou para filtros pressurizados nas fbricas mais modernas. Nos clarificadores ocorre a clarificao do licor branco atravs da sedimentao da lama de cal em um processo semelhante

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clarificao do licor verde. Normalmente o primeiro tanque funciona como clarificador e o segundo como estocagem do licor branco para envio ao digestor. A qualidade do licor branco depende de um controle eficiente da reao de caustificao, onde se atinge os valores de lcali efetivo e sulfididade desejados, e da decantabilidade da lama. Lama com boa decantabilidade ir proporcionar um licor com baixos valores de slidos suspensos (menor que 40 mg/l), o que ideal para o cozimento. Para auxiliar no processo de clarificao do licor verde ou branco, podese usar polmeros especiais que auxiliam na decantao do dregs e da lama de cal. A lama de cal proveniente da etapa de clarificao de licor branco bombeada ao lavador de lama de cal, onde se adiciona gua para a lavagem por diluio com o objetivo de se recuperar o mximo de soda (NaOH) possvel antes da etapa de calcinao. Esta lavagem pode ser feita em uma unidade de decantao, filtro pressurizado ou filtro com pr-camada a vcuo dependendo das instalaes de cada fbrica. O filtrado desta etapa conhecido como licor branco fraco e enviado ao tanque dissolvedor de fundido na caldeira de recuperao como elemento de diluio. Opcionalmente pode-se primeiramente enviar a lama de cal proveniente da clarificao do licor branco a um filtro recuperador de licor, normalmente a vcuo com pr-camada, onde parte do licor branco bruto recuperado como licor branco clarificado. A lama de cal lavada ento bombeada ao misturador de lama e, posteriormente, a um filtro a vcuo para lavagem final, desaguamento e alimentao ao forno de cal. A qumica do processo relativamente simples, ocorre em duas etapas e pode ser representada da seguinte maneira: CaO + H2O Ca(OH)2 + 270 kcal/kg CaO (20)

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Ca(OH)2 + Na2CO3 + Na2S 2 NaOH + Na2S + CaCO3

(21)

O xido de clcio (CaO) reage primeiramente com a gua para formar hidrxido de clcio Ca(OH)2, liberando uma considervel quantidade de calor. Essa reao conhecida como extino de cal. O hidrxido de clcio resultante reage ento com o carbonato de sdio do licor verde, gerando hidrxido de sdio e a lama de cal que se precipita. Esta reao a Caustificao propriamente dita. Apesar das reaes serem apresentadas como reaes distintas e independentes, na prtica, h uma superposio das mesmas e a caustificao ocorre ao mesmo tempo em que a extino. Sendo as reaes reversveis, todo o carbonato de sdio no pode ser transformado em hidrxido de sdio, qualquer que seja a quantidade de cal adicionada. O grau de converso atingido, denominado Eficincia da Caustificao, definido como a razo entre o peso do hidrxido de sdio final pela soma dos pesos do hidrxido de sdio e do carbonato de sdio iniciais, conforme a equao 14. Eficincia de caustificao = NaOH final / (NaOH + Na2CO3) inicial (22)

A eficincia de caustificao depende da concentrao de lcali e da sulfididade do licor branco conforme pode-se verificar atravs do Grfico 5. Na prtica procura-se operar com eficincias de caustificao 5% abaixo do limite mximo estipulado no Grfico 5, com o objetivo de evitar a gerao excessiva de lama de cal (CaCO3) no extintor de cal. Uma converso mxima desejvel, pois o carbonato no convertido representa uma carga inerte no sistema e necessidade adicional de soda custica. Por outro lado, o uso de licor mais fraco para obter um maior grau de converso significa um incremento de custos na evaporao.

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Grfico 5 - Eficincia de caustificao x lcali total titulvel. Fonte : Sanchez (2002)

A explicao de menor eficincia na caustificao com um licor mais concentrado que o hidrxido de sdio na soluo reduz progressivamente a solubilidade do hidrxido de clcio, at que no existam mais ons clcio presentes que sejam suficientes para exceder o limite de solubilidade do carbonato de clcio. Um exame rigoroso de todas as variveis que afetam a concentrao tima do licor branco um estudo muito complexo, mas os efeitos das diferentes concentraes de licor sobre a caustificao so facilmente avaliadas. 2.4.3- Calcinao A calcinao basicamente o processo de converso da lama de cal em cal requeimada. Esta reao processa-se a elevadas temperaturas, acima de 800 C, em

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fornos rotativos, que funcionam como reatores e como dispositivo para transferncia de calor. Os fornos so equipamentos de grandes dimenses, com comprimentos que podem chegar a mais de 150 m e 5 m de dimetro. O processo compreende a filtragem da lama de cal, devidamente lavada, com o objetivo de se atingir elevados teores de slidos, geralmente acima de 70%. A lama de cal filtrada ento encaminhada ao forno de cal com o objetivo de ser calcinada dando origem novamente a cal. A cal produzida possui impurezas e material no calcinado que podem chegar at 12% da massa total. Este fato d origem ao conceito de cal til, que o produto total da calcinao menos a carga de inertes. A converso da lama de cal em cal requeimada um importante passo para a produo do licor branco de cozimento no processo kraft e normalmente fornece mais de 95% das necessidades de cal da fbrica. O make up pode ser realizado atravs da compra de cal ou atravs da calcinao de calcrio. Neste ltimo caso temse a desvantagem de se necessitar utilizar capacidade do forno. Normalmente os fornos utilizam leo ou gs como combustvel, sendo que em algumas instalaes, os gases no condensveis provenientes da evaporao e outros gases, como H2, so utilizados como combustveis. Do ponto de vista qumico, pode-se dividir forno de cal em quatro regies: secagem da lama de cal, aquecimento, calcinao propriamente dita e resfriamento. A secagem da lama pode ser realizada em secadores de lama, que so equipamentos acessrios aos fornos e aproveitam o calor residual dos gases da combusto ou no interior do prprio forno, logo nos primeiros metros. A lama aquecida em contracorrente com os gases da combusto e com a energia armazenada em correntes instaladas em seu interior. Os secadores de lama conferem maior eficincia energtica ao processo.

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A segunda etapa consiste no aquecimento da lama de cal at a temperatura de calcinao, quando se inicia a terceira etapa com a converso do carbonato de clcio em xido de clcio. Na descarga do forno existe um dispositivo que realiza o resfriamento da cal utilizando ar de combusto em contracorrente com o fluxo de produo do forno. Este processo pode ser representado pelo Grfico 6.

Grfico 6 - Perfil de temperaturas do forno x posio Fonte: Green e Hough (1992).

Do ponto de vista qumico a reao bastante simples, sendo representada por:

CaCO3 + Calor CaO + CO2

(23)

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Pela reao (23) verifica-se que a calcinao tambm produz dixido de carbono que descartado na atmosfera juntamente com os gases de combusto. Os gases da combusto do forno de cal devem ser tratados por algum dispositivo de reteno de material particulado antes do lanamento na atmosfera. Os limites mximos permitidos de emisso de material particulado variam de pas para pas, de estado para estado, de cidade para cidade e tendem a ser mais rgidos quo mais prxima a fbrica est de um agrupamento populacional. Uma viso geral do ciclo de recuperao qumica kraft ser muito importante para se entender as modificaes impostas pela utilizao do borato de sdio como agente de autocaustificao.

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BIBLIOGRAFIA

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