Concours National Commun - Fili` re MP Session 2011 e

M.A FEKIR : Ecole Royale de lAir - CPGE Marrakech cpgeafek@yahoo.fr

Concours National Commun - Fili` re MP Session 2011 e

Mailles des r seaux cristallin Fe et Fe : e

CONCOURS COMMUN 2011 preuve de chimie E Option : MP

Partie Structures electroniques et cristallines

Structure electronique Conguration electronique :

F IG . 1 Fer Structure cubique centr e e

Multiplicit : e Coordinence :

F IG . 2 Fer Structure cubique a faces centr es ` e

Multiplicit : e Coordinence :

par maille.

par maille.

R` gles de remplissage utilis es : e e

Rayon atomique : Dans le fer , on a tangence sur la petite diagonale :

R` gle de PAULI e Dans un atome, deux electrons ne peuvent se trouver que dans un etat quatique de spin oppos s. e R` gle de H UND e Les electrons se r partissenet sur le maximum dorbitales atomiques, avant de saturer totale e ment chaque orbitale de m me niveaux energ tiques. e e R` gle de K LECHKOVSKI e Le remplissage des orbitales atomiques se fait dans lordre de croissant. Pour les m mes e e valeur de , les orbitales atomiques sont class es suivant les croissant.

Application num rique : e

Dans le fer , on a tangence sur la grande diagonale :

Application num rique : e

Conguration electronique :

Commentaire : Le rayon atomique d pend de la structure du r seaux cristallin. A un centi` me pr` s e e e e

Compacit ou taux de remplissage a e `

Pour le fer : Pour le fer :

Soit :

Structures cristallines Soit l quibre : e

dafnit chimique e

Application num rique : e

A la temp rature e

: , dou : `
, donc :

Application num rique : e

Le fer est plus compact que le fer

Le fer etant stable pour

Masses volumiques des deux structures du Fer :

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Pour le fer : Pour le fer :

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Application num rique : e

(instabilit - en premier lieu - de lun des ions complexes), le e diagramme ne sera pas, donc, similaire a celui repr sent en . ` e e
e e Le premier diagramme de pr dominence pr liminaire :

Application num rique : e

Commentaires : e e Le fer est l g` rement moins dense que le fer ! ! !

et ). :

Partie Les complexes du fer en solution aqueuse

Complexes successifs du fer(II)

Le complexe est instable (se dismute en ions La r action de dismutation de lion complexe e :

Soit :

La nouvelle fronti` re est, donc, d termin e par le couple e e e

fronti`ere

Complexation successive du fer avec

Le deuxi` me diagramme de pr dominence pr liminaire : e e e

).

Le complexe est instable (se dismute en ions : La r action de dismutation de lion complexe e

Diagramme de pr dominence : e

et

La nouvelle fronti` re est, donc, d termin e par le couple e e e

par

Complexation successive des ions

Soit :

fronti`ere

Le diagramme de pr dominence r el est : e e

Complexation successive du fer avec

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On aura formation de lunique ion complexes

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.
Burette

Inuence du ligand sur les propro t s doxydor duction du fer(II) ee e La demi- quation redox associ e au couple e e

Electrode de verre

Potentiel de N ERNST du couple

` P H- M E TRE

A GITATEUR MAGN E TIQUE

B cher e Barreau aimant e

Potentiel standard du couple

F IG . 3 Montage exprimental dun titrage pH-mtrique e e

Allure de la courbe du dosage :

Soit :

Support Volume en

Ou :

Application num rique : e

F IG . 4 Courbe de titrage acido-basique (Dosage de lacide faible par la base forte) M thode de calcul du e )

de la solution en

: Volume au point d quivalence ( e

La complexation d minue le pouvoir r ducteur des ions e e

R action du dosage : e

Inuence du fer(II) sur les propro t s acido-basiques du ligand ee

de la solution :

e Constante d quilibre : Tableau davancement :

r action quantitative. e

Dosage pH-m trie : e Montage exp rimental du dosage pH-m trique : e e 5 / 12

A A A

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Conclusion : lacide est compl tement transform en sa base conjugu e (il ne e e e ). Le est, donc, celui dune reste que se forme de trace a la quantit ` e . solution aqueuse de base faible , de concentration La constante d quilibre s crit, donc, sous la forme : e e avec Finalement :

Couple en pr sence des ions e l quation bilan de l quilibre s crit : e e e

La constante de cet equilibre est d termin e en utilisant le r sultat de la question 2 3 3 1 : e e e

Equation-bilan de la r action de complexation : e

Ou bien :

Commentaire : , se comporte comme un acide fort (effet nivellement de lacide En pr sence des ions e ). en solution aqueuse en pr sence dions e Le de la solution : Tableau davancement :

A A

Constante d quilibre : Lafnit chimique standard de l quilbre e e e

Application num rique : e

Partie Corrosion du fer dans lair

et

: Lapproximation dE LLINGHAM consiste a consid rer que lethalpie standard et lentropie standard ` e de la r action ind pendantes de la temp rature dans un intervalle sans changement d tat. e e e e

Tableau davancement :

A A A Soient :

La concentration r siduelle de e

est telle que :

soit :

:
(Wuztite)
e (Magn tite) e (H matite)

Oxyde de fer Nombre doxydation du fer

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F IG . 5 Diagramme dE LLINGHAM pour les couples

et

F IG . 6 Diagramme dE LLINGHAM du fer et de ses oxydes Labscisse du point dintersection des trois domaines , et du diagramme est :

e occupe deux domaines de pr dominence e Dans le domaine de temp rature tel que , disjoints (` la fois oxydant fort et rducteur fort), donc, instable (tr s ractif ), ce qui entrane sa a e e e et . dismutation en
D termination de e

A r sultant est : e

coexiste les trois esp` ces e

, et

. L quation de l quilibre chimique e e

R action de dismutation de e

: Selon G IBBS (R` gle des phases) , la variance dun syst` me est d nie par : e e e

` Dans le domaine ou couple

selon l quilibre : e

se dismute, la franti` re (droite dELLINGHAM) est d termin e par le e e e

Nombre de constituants physico - chimiques Nombre de r actions chimiques lin airement ind pendantes e e e Nombre de relations suppl mentaires entre param` tres intensifs e e Pour les variables et Nombre de phases

) :

e Lenthalpie libre standard de l quilibre

( a savoir que `

Soit :

Pour l quilibre etudi : e e la pression nest pas un facteur d quilibre ( e ) e e pas de relation suppl mentaire entre param` trs intensifs ( ) ; et Interpr tation : Le syst` me est invariant. L quilibre est compl tement d termin e a (Il e e e e e e ` nest, donc, pas n cessaire de xer de param` tres intensifs). e e Inuence de variation de la temp rature a partir de : e ` Les fronti` re qui d nissent l quilibre sont : e e e

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Le diagramme dE LLINGHAM simpli du fer et ses oxydes est repr sent ci-apr` s. e e e e Domaines de pr dominence des esp` ces de l l ment fer : e e ee 9 / 12

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A

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Repr sentons sur dans un m me plan dE LLINGHAM les fonctions (droites) e e

et . Voir repr sentation ci-apr` s. e e

La couche doxyde

La couche doxyde

La couche doxyde

soit :

et

dou le r sultat ` e

Dapr` s le diagramme ci-dessus, on constate que toute variation de la temp rature , partire de e e de , perturbe l quilibre : e

Si on augmente ( ) a pression constante, on favorise, donc, la pr dominence de ` e (domaine ). Si on d minue ( e ) a pression constante, on favorise, donc, la pr dominence de ` e ). (domaine

Loxyde est instable de point de vue thermodynamique pour dapr` s la question pr c dente 3 5 4 , on pourra envisager lexistance de loxyde e e e

, cependant, ... ! ! ! ! .

On aura la succession suivante :

La couche doxyde

La couche doxyde

La couche doxyde

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