Professional Documents
Culture Documents
CHEMIA ANALITYCZNA
WYKŁADY
ANALIZA ELEMENTARNA
ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
2
1 ANALIZA ELEMENTARNA.
Organiczna i nieorganiczna.
Czasopisma:
Mikrochimica Acta.
Microchemical Journal.
3
Obliczenie wzoru empirycznego i sumarycznego (znając masę
cząsteczkową).
np. C : H : N : O = % C / MC : % H / MH : % N/ MN : % O/MO
% C : % H : % O = 52.17 : 13.04 : 34.78
MC = 12.01; MH = 1.008; MO = 16.00
C : H : O = 4.348 : 13.04 : 2.174 / : 2.174
C:H:O= 2:6:1
C2H6O (C2H5OH)
Sprawdzanie czystości związku
Oznaczanie składu mieszanin
∆%x = A1 - A = b (B-A) /100
A - % zawartość pierwiastka w oznaczanym związku
A1 - % zawartość pierwiastka w mieszaninie
B - % zawartość pierwiastka w domieszce
b- procentowa zawartość drugiego związku w mieszaninie np.
zawartość winylopirydyny (%N = 13.39 - A) w koprecypitacie
wynik oznaczenia - 2.00 % N (A1); tylko winylopirydyna zawiera
azot (B = 0) 2.00 - 13.39 = (100-x). (0 - 13.39)/100
x = 200/13.39 = 14.94%
Oznaczanie śladowych zawartości związków organicznych (TOC),
azotoorganicznych (TON), siarkoorganicznych (TOS),
chlorowcoorganicznych (TOX) itd. w środowisku (woda, powietrze,
gleba, żywność itd).
4
Etapy analizy elementarnej
przygotowanie i odważenie próbki
mineralizacja próbki
oznaczenie końcowe
obliczanie wyników
Przygotowanie próbki
Do wyznaczania wzoru empirycznego substancja musi być chemicznie
czysta, tzn. taka, by poddana zabiegowi rozdzielania nie zmieniała składu
chemicznego i właściwości fizykochemicznych.
Sprawdzanie czystości:
− temperatura topnienia,
− temperatura wrzenia,
− gęstość,
− współczynnik załamania światła,
− badanie mikroskopowe,
− chromatografia (bibułowa i cienkowarstwowa).
Oczyszczanie:
− suszenie,
− krystalizacja,
− destylacja,
− ekstrakcja,
− sublimacja,
5
− chromatografia preparatywna, bibułowa i cienkowarstwowa.
Rozdrobnienie i homogenizacja.
6
Redukcyjne mokre:
− Kekulé - amalgamat sodowy z wodą,
− sód, potas, lit, wapń w roztworach etanolu, etanoloaminy lub
dioksanu,
Redukcyjne suche,
− stapianie z metalicznym sodem, stopem Devarda, krzemkiem
wapnia,
− katalityczna hydrogenizacja wobec katalizatora platynowego lub
niklowego - Ter Meulen (do oznaczania tlenu i chlorowca),
− mineralizacja w strumieniu azotu wobec katalizatora platynowego
Unterzaucher (do oznaczania tlenu).
Wady:
− zawodne,
− niebezpieczne (wodór),
− skomplikowane,
− retencja produktów mineralizacji na węglu,
− zakłócenia oznaczeń końcowych przez produkty niecałkowitej
mineralizacji.
7
8
Rys. Bomba teflonowa do mineralizacji. 1. – Nakrętka; 2. – przewód łączący teflonowy; 3. – naczynie zabezpieczające; 4. – uszczelka zabezpieczająca.
9
1.6.1 Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej.
metoda Kjeldahla (głównie do oznaczania azotu) - mineralizacja
poprzez ogrzewanie (na palniku lub w mineralizatorze) ze stężonym
kwasem siarkowym z dodatkiem utleniaczy,
ogrzewanie z kwasem azotowym z dodatkiem kwasu nadchlorowego
lub wody utlenionej (fosfor, siarka, bor, metale),
mineralizacja w kuchence mikrofalowej w kwasie azotowym w
zamkniętym naczyniu teflonowym,
Messinger - mineralizacja w kwasie siarkowym z dodatkiem kwasu
nadchromowego,
Van Slyke -mineralizacja w mieszaninie kwasu chromowego i
jodowego,
mineralizacja za pomocą promieniowania UV po dodaniu K2S2O8,
(oznaczanie TOC - automatyczne analizatory),
metoda Cariusa - mineralizacja w zatopionej rurze z kwasem
siarkowym w temp. 300 0C pod podwyższonym ciśnieniem,
stapianie w bombie Parra z NaNO3, KNO3, Na2CO3, Na2O2.
10
rura wypełniona, warunki izotermiczne.
− Pregl,
− analizatory CHN.
11
Cząstkowe ciśnienie tlenu
MnO2 > Pb3O4 > Co3O4 > CuO.
Zasady doboru:
− brak reakcji wypełnienia z rurą do mineralizacji,
− brak retencji oznaczanych produktów mineralizacji,
− odporność mechaniczna,
− wysokie temperatury topnienia, odporność temperaturowa,
− zdolność zatrzymywania przeszkadzających produktów
mineralizacji.
12
Oznaczenia końcowe.
I. Bezwzględne.
II. Porównawcze.
Bezwzględne:
metody grawimetryczne:
− strąceniowe,
− grawimetria bezpośrednia.
metody wolumetryczne:
− miareczkowe,
− gazomiernicze.
Porównawcze:
metody fizykochemiczne:
− termokonduktometria,
− kulometria,
− potencjometria,
− elektrody jonoselektywne,
− spektrometria mas,
− spektrofotometria (kolorymetria, IR, AAS, ICP).
13
II. Mineralizacja.
− Gay Lussac sprasowana pigułka zawierająca chloran
potasowy i analizowaną substancję (lampa spirytusowa),
− Berzelius - pozioma rura,
− Belcher (konstrukcyjne - pusta rura, strumień tlenu, temp.
800-900 0C),
− Korszun - wkładka pirolityczna,
− Belcher i Spooner - zmiany konstrukcyjne rury,
− Denstedt - gwiazdy platynowe,
− Pregl-rura wypełniona CuO (750 0C), azbestem platynowanym
i srebrem,
− Ingram - mineralizacja zapłonowa,
− Kozłowski, Miller, Merz, Francis-Minnik, Clerc,
− pionowa rura,
− kapsułki z folii srebrnej, cynkowej lub glinowej,
− dodatek utleniacza (problem czystości),
III. Oczyszczanie gazów po mineralizacji.
X, S, - katatalizator Körbla, Ag, Ag/Al2O3, wolframian srebra,
P - reakcja z rurą kwarcową, dezaktywacja wypełnienia, koksiki
fosforowe, filtr z MgO,
F - atakuje kwarc, produkty lotne (SiF4, CF4), filtr z MgO lub Pb3O4
metale - (mogą wiązać CO2) - dodatek K2Cr2O7 , V2O5,
As, Sb, Bi - zatruwają Pt, atakują kwarc i wypełnienie,
B - trudno spalające się związki,
N - problem tlenków (redukcja na ogrzanej miedzi, pochłanianie
zewnętrzne i wewnętrzne).
Wewnętrzne:
− PbO2 w temp. 180 0C,
− PbO2 + 2 NO2 = Pb(NO3)2,
− PbO2 + 2 NO = Pb(NO2)2.
Wady:
− pochłania pary organiczne, niezupełna adsorpcja,
− higroskopijne, rozkłada się.
14
Zewnętrzne:
− MnO2.
15
− niecałkowita mineralizacja: koksiki, CH4, CxHy, CO,
− cofanie produktów mineralizacji poza gorącą strefę,
− metale alkaliczna, tlenki azotu, inne zanieczyszczenia,
− substancje organiczne z drenów i smarów,
− ważenie absorberów.
Oznaczenia końcowe:
¾ grawimetryczne,
¾ miareczkowe,
¾ IR,
¾ elektrody jonoselektywne.
16
Sposoby podejścia - metody oznaczania:
powietrze
TIC = CO2 + CO
TOC = CH4 + NMTHC
woda
TIC = CO2 + HCO3- + CO3-2
TOC = SOC + DOC
TOC = VOC + NVOC
TOC = EOC + NEOC
TOC = POC + NPOC
TOC = AOC + NAOC
TOC
bezpośrednie z wykorzystaniem FID lub PID (fotojonizacyjny, nieczuły na
metan) sygnał zależy od rodzaju związku, a więc zafałszowanie
wzbogacenie na sorbencie, desorpcja termiczna i FID lub PID
(indywidualnie)
mineralizacja i oznaczanie CO2 = TOC konwersja do metanu i FID
różnicowy pomiar zmian temperatury złoża katalizatora spowodowanych
ciepłem spalania katalitycznego
usunięcie TIC, utlenienie organicznych składników, oznaczenie CO2
17
BZT - biologiczne zapotrzebowanie tlenu - zużycie tlenu
rozpuszczonego w trakcie rozkładu związków organicznych.
TOC – najlepszy.
1.10.1 ETAPY.
Pobieranie i przygotowanie próbek:
− naczynia szklane,
0
− przechowywać w temp. 4-6 C w cieniu, bez
napowietrzania;
− usuwanie zawiesiny,
− oznaczenie najlepiej do 2 godz. od pobrania,
− jeśli nie można, to zakwasić do pH < 2 za pomocą HCl lub
H2SO4.
18
Metody utleniające suche:
kolba Schönigera: 250 – 500 ml; tlen; t do 1250 0C, czas 20-30 s
dodatek KNO3, KClO3, Na2O2 roztwór absorpcyjny - NaOH +
H2O2.
pusta rura - Belcher - w strumieniu tlenu (zawodna
mineralizacja)
rura z katalizatorem platynowym - gwiazdy Denstedta (PtX lotne,
zatrucia gwiazd).
rura z wypełnieniem - Co3O4, V2O5.
mineralizacja zapłonowa.
płomień Wickbolda - w strumieniu tlenu i wodoru, ochłodzenie,
absorpcja na kolumnie z pierścieniami i oznaczenie końcowe.
Oznaczenia końcowe.
Chlorowce:
grawimetria
− strąceniowe (halogenki i siarczany)
− bezpośrednia
− w rurze na BaCO3 za rurą na Ag w temp. 400-800 0C (kat.
Körbla, MnO2, PbO2, Sb, Bi).
Metoda Kozłowskiego z tlenojodkiem srebra Ag2OI2
t = 220 0 C Ag
X , HX I2
Ag 2OI 2 t = 550 0 C
f × ∆Ag × 100
%X =
s
fCl= 0,2794
fBr= 0,6297
− możliwość identyfikacji;
− możliwość oznaczania wobec siebie poprzez ważenie srebra i
tlenojodku
Metody miareczkowe:
− pochłonięcie w rurze na BaCO3 lub za rurą w roztworze
alkalicznym
− acydymetria bezpośrednia:
19
− argentometria (AgNO3) - metody Volharda i Mohra:
niedokładne, niskie stężenia, słaba zmiana barwy,
miareczkowanie azotanem rtęciowym wobec fluorosceiny dla
Cl, eozeiny dla Br, miareczkowanie nadchloranem rtęciowym
wobec dwufenylokarbazonu.
Metoda Winklera Leiperta:
I2+ 5Br2 +6 H2O 2HIO3 + 10 HBr
2 HIO3 + 10 HI 6 I2+ 6 H2O
Metody współoznaczania X z C i H.
w pustej rurze; kontakt platynowy; grawimetryczne lub
miareczkowe
w rurze wypełnionej Co3O4
Zyskowska
X na sucho
X na mokro (sorpcja w H2O2; wygotowanie; miareczkowanie
nadchloranem rtęci wobec dwufenylokarbazonu)
v × f × 100
%X =
s
gdzie: f = NxR
N - stężenie titrantu; RCl = 35,457; RBr = 79,916
NHX – Biziuk
20
2 Oznaczanie azotu.
Tradycyjnie oznaczany pojedynczo.
Znaczenie:
− wzór sumaryczny
− stopień czystości
− skład mieszaniny dwuskładnikowej
− skład produktów technicznych
− analiza środowiskowa
Metody mineralizacji:
I. utleniająca na drodze suchej - Dumasa Pregla
II. utleniająca na drodze mokrej - Kjeldahl
III. redukcyjne na drodze suchej
− Ter Meulen - w strumieniu wodoru; kat. Ni; oznaczania
NH3 miareczkowe lub metodą mokrą
− stapianie z Na, stopem Dewara lub krzemkiem magnezu,
końcowe oznaczanie w postaci jonów cyjankowych lub
amonowych.
k × ( v − v 0)
%N = × 100
s
gdzie: v0 - objętość tła
v - zmierzona objętość
k - gęstość azotu w danych warunkach ciśnienia i temperatury
pomniejszona o prężność pary wodnej nad 50 % roztworem
KOH
s - wielkość odważki
Źródła CO2: aparat Kippa; stały CO2; butla ze sprężonym CO2
21
Możliwe wady:
¾ redukcja CO2 do CO na miedzi metalicznej
¾ rozkład CuO powyżej 650 0C
¾ powietrze zaokludowane na CuO
¾ powstawanie metanu przy długich łańcuchach (dodaje się V2O5,
Co3O4, CeO2)
¾ koksiki azotowe (heterocykle, pochodne chlorofilu, pirymidyny,
imidazolu, puryny)
¾ niecałkowita redukcja NxOy do N2
¾ retencja NxOy
¾ długi czas analizy
Zmiany:
− podwyższenie temperatury - Kirsten NiO/Ni (1050 0C)
CO2 CO + 1/2 O2
− dodatek tlenu (elektroliza, butla, rozkład H2O2) - Unterzaucher
− mineralizacja zapłonowa
− Merz - spalanie w czystym tlenie, wypłukiwanie helem
− Kozłowski / Biziuk
Oznaczanie końcowe:
Gazomiernicze w azotometrze
Pregl
Mitsui
Ehrenberger
Gustin - Merz
Problemy: ociekanie i pienienie się ługu, czas na dojście do równowagi
termicznej,
azotometr wagowy Kocha: eliminacja błędów wynikających ze
żrącego działania KOH
1 cm3 N2 = 13,55 g rtęci.
22
Rys.
23
Do układu
mineralizacyjnego
Rys. Schemat połączeń gazowych zasilacza gazowego analizatora; 1. – generator CO2, 2. – elektrolizer, 3. – wyrównywasz
ciśnień, 4. – osuszalnik, 5. – mikroreaktor, 6. - rotametr, 7. – licznik banieczek, 8. – osuszalnik, 9. – nawilżacz powietrza,
10. - krany dwudrogowe.
Gaz z zasilacza
gazowego
Rys. Schemat połączeń gazowych układu
mineralizacyjnego analizatora; 1. – zaworek zwrotny,
2. – głowica rury, 3. – wkładka ochronna, 4. – rura do
mineralizacji, 5. – wkład grzejny, 6. – mikroreaktor
wypełniony Ag2 OJ2 i owinięty folią glinową, 7. – Do automatu
mikroreaktor wypełniony srebrem. grawimetrycznego
lub układu
azotometru
Z automatu
grawimetrycznego
Na zewnątrz
24
2.1 Inne metody oznaczeń końcowych:
• grawimetryczne - MnO2
• manometryczne
• spektrometria mas
• termokonduktometria (czuły, mało zawodny, niedrogi; reaguje na
CO2, H2O, N2, i na: CO, CH4, H2S, SO2, C2H2, liniowy w szerokim
zakresie). Wady: Konieczność kalibracji, stosowania He (drogi i
gorsze warunki mineralizacji), dodatku tlenu i usuwania tlenu,
niska czułość na H2O (przetwarzanie w H2 lub CH4), liniowość
tylko przy niskich stężeniach,
• chemiluminescencja - czysta, szybka (30 s do 8 min), dokładna i
precyzyjna, 1000 0C
N NO + O3 NO2* +O2 NO2 + O2 + hν
Automatyczne oznaczanie N
Merz (gazomierniczy)
Coleman (gazomierniczy)
Antek (chemiluminescencyjny)
Carlo Erba (gazomierniczy)
Dohrmann (chemiluminescencyjny)
25
II. Automatyzacja:
− ważenia (mechaniczna, pneumatyczna, elektroniczna)
− wyliczanie wyników z zastosowaniem łańcucha zazębiających
się metod
− wprowadzanie próbek - podajniki
− mineralizacja (zapłonowa)
− oznaczania końcowe (fizykochemiczne)
Analizatory: Perkin-Elmer
Hereus
Hewlett Packard
Technicon (Walish)
Fisher
Laboratory Instr.
Wösthoff
Carlo-Erba
26
Miareczkowanie alkacymetryczne (0,01 mol/l HCl) lub jodometryczne.
14 × v × cHCl
%N = × 100
s
gdzie: - v - objętość zużytego HCl
cHCl - stężenie HCl
s - wielkość odważki
Inne metody oznaczeń końcowych:
− kulometryczne
− potemcjometryczne
Aparat Kjeltec - firmy Tecator
− roztwór do celki: KBr, KHCO3, KOH
− roztwór uzupełniający : KBr i NaOH
¾ Mineralizacja próbki - kwas siarkowy, woda utleniona, Se – 360 0C
¾ Kalibracja przyrządu, sporządzenie krzywej wzorcowej
¾ Oznaczenie
¾ Obliczenie wyników.
cN 2 × vk
%N = × 100%
s
dla zawartości białka
% B = % N x 6,25
gdzie: cN2 - wyznaczone z krzywej kalibracji stężenie azotu w badanej
próbce
vk - objętość kolbki z analizowana próbką
s - wielkość odważki
Oznaczanie białka w paszach, żywności i azotu w wodzie.
10 - 150 analiz dziennie
Reakcje:
2 NH4++ 3OBr- = N2 + 3 Br- + 2 H+ + 3 H2O (pH = 8,6 do 9,3)
Br2 + OH- = OBr- + Br- + H2O
2Br- = Br2 + 2 e-
27
Rys. Aparat Parnasa i Wagnera do destylacji amoniaku; A – kolba do wywiązywania pary wodnej, B – rura
osuszająca parę, C – kolba destylacyjna, F – deflegmator, D – chłodnica, M – rura srebrna chłodnicy, P –
odbieralnik, S – lejek do wlewania roztworu zawierającego amoniak, K, R, T, U – ściskacze sprężynowe, L – lejek
do napełniania wodą kolby A.
28
Rys. Celka kulometryczna:
1. przegroda
2. celka kulometryczna
3. roztwór KBr, KHCO3, KOH
4. roztwór elektrody wskaźnikowej
5. elektrody pomiarowe
6.
7. układ elektryczny do wyznaczania punktu końcowego
8.
9.
mieszadło elektromagnetyczne
10.
11. pokrywa z tworzywa sztucznego
12. otwór do uzupełniania roztworu
29