-1-

Elektroujemność niektórych grup:

-CH3 2,30 -CJ3 2,50
-CH2Cl 2,47 -CBr3 2,57
-CHCl2 2,63 -CF3 3,29
-CCl3 2,79

Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:

Csp3 < Csp2 < Csp
Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru:
+I -I
- +
-O -NR3 -COOH -OR
- +
-COO -SR2 -F -COR
+
-CR3 -NH3 -Cl -SH
-CHR2 -NO2 -Br -SR
-CH2R -SO2R -I -OH
-CH3 -CN -OAr -C≡CR
-SO2Ar -COOR Ar

Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:

+M -M
-O- -NH-COR -NO2 -CO-H
-S- -O-COR -CN -CO-R
-NR2 -SR -SO3H -NO
-NHR -SH -SO2-OR -Ar
-NH2 -F > -Cl > -Br > -I -COOH
-OR -CH3 (hiperkonjugacja) -COOR
-OH -CONH2

Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:

• Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder
atomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie
mezomerią.

• W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje
się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach
granicznych.

• Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory
pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie
biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.

• Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W
mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne
wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.

Materiały z chemii organicznej kg

 -2-

Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do
siebie ruchliwe elektrony π:

+ -
O O

Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana:

Cl Cl
+

O O -
R N+ R N +
O - O

Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:

-
O O
+
N - N -
+ O + O

+
-
O O

W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie
kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie
przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.
Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji
ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki
nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.
Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas
reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów.
Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa.
Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości
odczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.

• Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O
Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie
tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-

• W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do
zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F-

Materiały z chemii organicznej kg

 -3-

Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):

Wiązanie Energia dysocjacji Wiązanie Energia dysocjacji Wiązanie Energia dysocjacji
KJ/mol KJ/mol KJ/mol
CH3-H 436 CH3-F 453 F-F 126
CH3-CH2-H 411 CH3-Cl 352 Cl-Cl 243
(CH3)2CH-H 394 CH3-Br 293 Br-Br 193
(CH3)3C-H 381 CH3-I 235 I-I 151
CH2=CH-H 453 CH3-CH2-Cl 348 H-F 570
CH2=CH2-CH2-H 323 (CH3)2CH-Cl 306 ? H-Cl 432
C6H5-CH2-H 327 (CH3)3C-Cl 314 H-Br 369
CH2=CH-Cl 436 H-I 298

Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów Mechanizm i entalpia reakcji jodowania

alkanów
hν hν
Cl2 2Cl. zapoczątkowanie reakcji I2 2I.
Cl. + CH3-H CH3. + HCl I. + CH3-H CH3. + HI
∆H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol propagacja,
wzrost łańcucha ∆H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol
CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl
CH3. + I2 I. + CH3I
∆H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol
∆H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol
Cl. + CH3-H CH3. + HCl
I. + CH3-H CH3. + HI
2Cl. Cl2
Cl. + CH3. CH3Cl zakończenie łańcucha ∆H reakcji = +54KJ/mol
2CH3. C2H6 CH3I + HI CH4 + I2
∆H reakcji = - 54KJ/mol
∆H reakcji =-105KJ/mol

Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:

Cl

H3C CH2 CH2Cl + H3C CH CH3

45% 55%
H3C CH2 CH3 Br

H3C CH2 CH2Br + H3C CH CH3

3% 97%

CH2Cl CH3

H3C H +H3C Cl
CH3
CH3 CH3 36%
H3C H 64%

CH3 CH2Br CH3

H3C H +H3C Br

CH3 CH3 99%

1%

Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji:

rzędowość atomu wegla
Io IIo IIIo
o
chlorowania (25 C) 1 3,7 5
bromowania (130oC) 1 80 1600
Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji:
Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9;
o
2 II H, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55% 1 IIIoH, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%
Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9;
2 IIoH, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4% 1 IIIoH, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%

Materiały z chemii organicznej kg

 -4-

Wzory perespektywistyczne Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym

CH3 H3C CH3 CH3 określa sposób i kolejność powiązania atomów.
H3C CH3 CH3 H 3C
H3C CH3 CH3
CH3 Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to
H3C CH3
rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez
CH3 H3C CH3
CH3 uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z
Kozłowe rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań
CH3
H3C CH3 H3C CH3 pojedynczych.
Stereoizomerami są takie izomery, które mają
H 3C
identyczną konstytucję, a różnią się jedynie
CH3 H 3C
H3C H3C CH3
CH3
przestrzennym rozmieszczeniem atomów.
Przestrzenne
H3CCH3 Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na
CH3
H3C CH3
tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem
lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a
H3C CH ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada
H 3C CH3 CH3 CH33

CH3
takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m),
Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest
chiralna.
CH3 H3C CH3 CH3
H3C CH3
H3C H3C CH3 Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem
odbicie lustrzane.
H3C CH3 Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda
H3C CH3
H3C CH3 cząsteczka asymetryczna jest chiralna.
H3C CH3 CH3
CH3 Diastereoizomery - stereoizomery nie będące
enancjomerami.
H3C CH3
Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to
H3C CH3 różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni,
wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań
CH3 pojedynczych.

Reguły pierwszeństwa:
1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe.
W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa.
2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie
uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum
asymetrii.
3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania
C O

wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako (O) (C) , gdzie atomy w
nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.
Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS):
3 4 2 4
H3C H C2H5 H
Cl Cl
C2H5 1 H3C 1
2 3

(R)-2-chlorobutan (S)-2-chlorobutan

Materiały z chemii organicznej kg

 -5-

Alkeny i alkiny

C C
C
H
miejsca reaktywne w alkenach

1. Reakcje AE do wiązania C=C

:Nu -
dowolny nukleofil
+ E+ + obecny w roztworze
E

Trwałość karbokationów

+ + + + + +
CH3 < CH3-CH2 < H3C CH < H3C C CH3 < H2C C CH2 < CH2
H
CH3 CH3
stabilizacja karbokationu poprzez stabilizacja karbokationu poprzez
efekt indukcyjny i hiperkonjugacje efekt mezomeryczny

- Nu
Addycja przebiega poprzez
+ :Nu
H3C CH CH2 trwalszy karbokation i jest
H3C C CH2
H addycją trans.
+ E E
H3C C CH2 +E
H
H +
H3C C CH2
E

X Reakcje alkenów z bromem

H3C C CH2 + X2 H3C C CH2 i chlorem
H H
X= Br, Cl X

X Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi.

H3C C CH2 + HX H3C C CH2 Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa
H H
H (Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja
X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR
addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.
OH Mechanizm addycji kwasu
H3C C CH2 + H-O-X H3C C CH2 chlorowego(I) (podchlora-
H H
X wy) (bromowego(I)) lub
H-O-X + H+ H + H H2O + X+ wody
O
..
X .. + OH2 OH
+ OH
.. 2 -H+
H3C C CH2 + X+ H3C CH CH2 H3C C CH2 H3C C CH2
H H H
X X X
X= Br, Cl, H

Y
H3C C CH2 + X-Y H3C C CH2
H H
X
Y bardziej elektroujemne od X
ON-Cl, I-Cl

H3C C CH2 + HBr nadtlenki

∆
H3C C CH2Br W wyniku reakcji rodnika
H H2
z alkenem powstaje rodnik
nadtlenki
HBr ∆ Br. o większej rzędowości
. . H . (trwalszy)
H3C C CH2 + Br H3C CH CH2Br H3C C CH2
H
Br
mniej trwały
. .
H3C CH CH2Br + HBr H3C C CH2Br + Br
H2

Materiały z chemii organicznej kg

 -6-

2. Utlenianie alkenów W łagodnych warunkach

H H2 H H2 (środowisko obojętne) w
- H3C C C H2O
H3C C C - wyniku utleniania alkenów
H3C C CH2 + MnO4 + MnO3
O O HO OH nadmanganianem potasu
H
Mn
O O
- powstają cis-diole
H H2
H H2 H2O H3C C C
- H3C C C + MnO2
H3C C CH2 + MnO3 HO OH
H O O
Mn
-
O

H H2 Mechanizm reakcji
H H2 H2 O H3C C C
+ OsO2 podobny do opisanego
H3C C C
H3C C CH2 + OsO4 HO OH wyżej. Produktem reakcji
H O O
Os są również cis-diole.
O O

.. Reakcja może przebiegać poprzez

OH
.. 2
H karbokation. Atak cząsteczki wody
H3C C CH2 HO H
HCOOH H H+ -H+ 2
następuje od strony przeciwnej do jonu
H3C C CH2 + H2O2 H3C C CH2 O+ H3C C C
H
O
H
OH
oksoniowego. Produktem reakcji są
H
trans-diole.
R
1
R
3
-
1
R W warunkach bardziej drastycznych, w
H+
+ MnO4 O + R3-COOH zależności od ilości grup R, powstają
2 2
R H R ketony i/lub kwasy karboksylowe.
R
1
R
3
3
W zależności od grup R
3 R
R
2
R R
1
O R
1
R
3
powstają aldehydy lub
2
R H R
1
H 2
H2O, Zn
O + O ketony, lub aldehyd i
R O O H
.. .. O O R
2
H keton.
- :O O
.. +
.. .. O molozonek
ozonek aldehydy, ketony
O
..

3. Redukcja W wyniku redukcji na

H katalizatorze lub diimidem
Pt H3C C CH2
H3C C CH2 + H2 powstaje produkt cis
H H H addycji.
H
H3C C CH2 + N2
H3C C CH2 + HN=NH
H H H

4. Reakcje w pozycji allilowej Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi

∆ lub hν H2C C CH2 + HX
wg podanego schematu w przypadku bardzo
H3C C CH2 + X2
H H O małego stężeni X2. Małe stężenie halogenku
O X
można uzyskać z rozkładu N-halogenoimidu
H3C C CH2 + N-X ∆ H2C C CH2 + N-H kwasu bursztynowego.
H H
X
O O

Przegrupowanie karbokationów:
_
| Br
_ |
H H Br H
H + +
H3C C C CH2 + HBr H3C C CH CH3 H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
H
CH3 CH3 CH3 CH3

C2H5 C2H5
H3C C CH CH3 H3C C CH CH3
C2H5 +
C2H5 CH3 Br CH3
H3C C C CH2 + HBr H3C C CH CH3
H + C2H5 Br C2H5
CH3 CH3 +
H3C C C CH3 H3C C C CH3
H H
CH3 CH3

Materiały z chemii organicznej kg

 -7-

Alkiny
H3C C C H

reaktywne centra
1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów: Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą sole
NH3 - + w których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole
H3C C C H + Na H3C C C: Na + 1/2H2
-
te łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalami
+
H3C C C H + NaH H3C C C: Na + H2 wiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nie
+ rozkładają się tak łatwo pod wpływem wody
H3C C C H + Ag(NH3)2 H3C C C Ag

2. Addycja do potrójnego wiązania W połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej

:Y - Y elektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszej
+
H3C C C H + X-Y H3C C C H H3C C C H reakcji z X-Y.
X X

.. .. W środowisku kwaśnym do
:OH2 + OH2 OH H3 C
H+
+ -H+ alkinów ulega addycji woda.
H3C C C H + H2O H3 C C C H H3 C C C H H3C C C H C O
H H H3 C Powstały enol jest nietrwały i
H
enol przekształca się do ketonu.
Inne reakcje:
Reakcje z borowodorem:
H H2
OH-
3 C CH2 + BH3 C C B H3C C CH2OH
H2 3
H2 Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułą
H3C H3C
Markownikowa
Reakcje Polimeryzacji:
inicjator H
wolnorodnikowy * C C n * A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN
A H2
A

inicjator H
* C C *
A kationowy H2 n A= alkil, aryl
A

inicjator H
A anionowy
* C C n * A =CN, Ph
H2
A
AlEt3
* C n *
TiCl4 H2
Polimeryzacja Zieglera-Natty
CH3
H2
H3C C
Nu- CH3 C Nu
CH3 H2
H2
CH3
H3C C
H
CH2 H3C C
CH3
+
CH3 CH2

CH3 CH3 Nu
+ Reakcje, którym może
Nu-
H3C CH H3C CH ulegać karbokation.
CH3 CH3 CH3
CH3

CH3 CH3
CH3 CH3
H3C CH Nu-
CH3 CH3 + H3C CH
CH3
H3C Nu CH3

CH3 CH3 CH3

H2C CH
CH3

Materiały z chemii organicznej kg

 -8-

Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar):
Węglowodór Grupa

Inne monocykliczne podstawione

benzen fenyl (Ph) o-fenylen
węglowodory aromatyczne nazywane są

CH3 CH2 CH C
jako pochodne benzenu, albo też jako
toluen pochodne jednego z pośród związków
benzyl benzyliden benzylidyn
wymienionych. Jeżeli podstawnik
wprowadzony do takiego związku jest
styren
CH3 identyczny z jednym już obecnym, to

CH3
podstawiony związek nazywa się tak jak
o-ksylen pochodną benzenu.

OH
fenol

NH2

anilina
α
8 1
7 2 β

6 3
5 4 1-naftyl, α-naftyl
naftalen

CH3
CH3

CH3
CH3
Cl
CH3
3-chloro-o-ksylen 1,4-diwinylobenzen 1,2,3-trimetylobenzen

Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie

+I, +M -O-
kierujące w położenie -o i -p

aktywujące

-NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR,

pierścień

+M > -I
-SR, -CH=CH2, -C6H5,
+I, hiperkonjugacja -CR3, -CH3,
-F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH,
dezaktywujące pierścień

-I > +M
-CH=CH-NO2,
-CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H,
kierujące w
położenie -m

-M, -I
-CN, -NO2,
-I -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3+,

Materiały z chemii organicznej kg

 -9-

Związki Aromatyczne
E E E Mechanizm reakcji
+ E
+ -H+ cząsteczki elektrofila ze
+E E H H H związkiem aromaty-
+ +
cznym. Kompleks σ
kompleks π kompleks σ stabilizowany jest przez
mezomerię.
Halogenowanie: Areny w ciemności nie
Cl H reagują z fluorowczmi.
H Cl Jednak na świetle, lub w
Cl H
hν obecności nadtlenków
+ Cl2 Cl następuje wolnorodni-
H
Cl H kowa addycja do wiązań
H Cl C=C.
CH2-CH3 CHX-CH3 Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnik
alkilowy, to na świetle lub w obecności
+ X2
hν nadtlenków następuje wolnorodnikowa substy-
+HX
tycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl,
Br
X W obecności kwasów Lewisa
Fe fluorowce ulegają reakcji substytucji.
+ X2 +HX
X = Cl, Br
Nitrowanie: .. Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności od
O
.. reaktywności związku aromatycznego używa się
NO2
2 +N +
O N O kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny
H2SO4 :O
+ HNO3 .. : - nitrującej (mało reaktywne areny).
Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy:

+ + -
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4

SO3H Sulfonowanie związków aroma-

+ H2SO4 tycznych jest reakcją odwracalną.

Alkilowanie: Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa.

CH3 Reakcji alkilowania ulegają jedynie
H AlCl3
aktywne zawiązki aromatyczne.
+ H3C C C Cl C CH3
H Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze
CH3 2 CH3
przegrupowanie łańcucha.
H
H AlCl3 + +
H3C C C Cl H3 C C CH2 H3C C CH3
H
CH3 2 CH3 CH3

CH3 Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścienia

C związku aromatycznego można użyć alkenów.
H3PO4 H CH3 W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy z
+ CH3-CH=CH2
wytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu.

H3PO4
CH3 Karbokation można również
+ CH3-CH2-CH2-OH CH wytworzyć z alkoholu.
CH3

+ -H2O + +
H3PO4 CH3-CH-CH3
CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-CH2-OH
.. 2 CH3-CH2-CH2

Materiały z chemii organicznej kg

 - 10 -

H H Reakcja Wurtza Fittiga

Na
X + H3C C C X C C CH3 syntezy alkiloarenów.
H H2
CH3 2 CH3

Acylowanie: Reaktywne związki

aromoatyczne można łatwo
O O acylować metodą Friedla-
AlCl3
+ R C C Craftsa.
X R X = Cl, Br, OR, R-COO

Redukcja: Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji od

wiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych
H2 / Ni H / Ni warunkach możliwa jest również jego redukcja.
C CH3 2 C CH3
20oC H2 100oC H2

Utlenianie: Silne utleniacze utleniają

alkiloareny do kwasów.
Rozerwaniu ulega zawsze
KMnO4 / H+
COOH + CH3-CH2-CH2-COOH wiązanie C-C w pozycji
C1-C2.
SO3H Sulfonwanie związków
160oC
aromatycznych, w przeci-
wieństwie do nitrowania czy
chlorowania jest reakcją
+ H2SO4 SO3H odwracalną. W niższych
temperaturach powstaje
100oC produkt kinetyczny, a w
wyższych termodynamiczny.

Kompleks σ powstały w
wyniku ataku cząsteczki
E E E E
H H H H elektrofila na pozycję α w
+ + naftalenie jest trwalszy od
E+
kompleksu σ powstałego w
wyniku ataku elektrofola na
+ +
E E E pozycję β.
H H H
+
+

+ H + H H H
E+ E E E E
+
+
+ H H

E E
+

Materiały z chemii organicznej kg

 - 11 -

X :Nu
R Centra reaktywne w halogenoalkanach
B H

Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla:

R OH + HX R X + H2O estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych i
+

R OH +R' OH H
R O R' + H2O innych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów.

+ OH- → R-OH + X- hydroliza alkaliczna

+ -OR’ → R-OR’ + X- synteza eterów Williamsona

+ R’COO- → RO-COR’ + X- synteza estrów kwasów karboksylowych

+ -SH → R-SH + X- synteza merkaptanów
- - synteza tioeterów
R-X + SR’ → R-SR’ + X
+ SR’2 → R-S R’2 + X-
+ tworzenie związków sulfoniowych

+ R’NH2 → RR’NH + HX alkilowanie amin

+ NR’3 → RN+R’3 + X- czwartorzędowanie amin
+ NO2- → R-NO2 + X- synteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO)
+ X’- → R-X’ + X- reakcja Finkelsteina

+ CN- → R-CN + X- synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC)

+ C ≡CH → R-C≡CH + X
- - synteza alkinów
AlCl3
+ C 6 H6 C6H5-R + H- alkilowanie Fridela i Craftsa
COR COR
+ CH R CH alkilowanie związków β-dwukarbonylowych
COR
COR

X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan

Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad:

ZASADY KWASY
R2S, RSH, RS , I , SCN , Br , R3P, CN , Ag , Hg , RS+, I+, Br+, I2, Br2
- - - - - + 2+
MIĘKKIE
alkeny, areny, H-, R-
H2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3-2, H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+,
TWARDE
ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2 CO2

Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużą
polaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością.
Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo duże
rozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie.
Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkich
przypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymi
zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi są
trwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami.
Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady.

Materiały z chemii organicznej kg

 - 12 -

Typ
reakcji Stereochemia reakcji Warunki reakcji
Przebiega z inwwersją konfiguracji, atak Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej ε.
R-CH2-X
cząsteczki nukleofila z przeciwnej strony do Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości.
SN2 R-CHX-R’
grupy odchodzącej
Podstawniki ulegające odszczepieniu muszą Silne zasady o małej nukleofilowości.
znajdować się w położeniu trans (reguła Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej ε.
Ingolda). Gdy X jest grupą obojętną Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjają
R-CH2-X elektrycznie produktem głównym jest alken powstawaniu alkenu mniej podstawionemu
E2 R-CHX-R’ bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W (Hoffmana)
przypadku gdy X jest grupą obdarzoną
ładunkiem dodatnim, produktem głównym jest
alken powstający wg reguły Hoffmana.
Następuje racemizacja Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda,
R3C-X alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji.
SN1 R-CHX-R’ Utworzenie karbokationów stabilizowanych
przez mezomerię (allilowe, benzylowe).
Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda,
alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny
R3C-X
E1 R-CHX-R’
reakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabili-
zowanych przez mezomerię (allilowe,
benzylowe).
X= F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany)
+
NR3, +SR2

D E D
D δ-
δ-
- X Nu X Nu E
Nu: E
A A A

SN2 - inwersja konfiguracji

D
D E
Nu E inwersja konfiguracji

D + A
X A
E
A -
Nu: D
E Nu retencja konfiguracji

SN1 - racemizacja

B-
H D A D
A A D
=
A D A
D X D A
E2

Materiały z chemii organicznej kg

 - 13 -

Związki metaloorganiczne R-Me

Wiązanie C-Me
jonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne
R3Al trialkiloglin
R4Sn tetralkilocyna
R3SnH wodorek trialkilocyny
R-Na alkilosód R-Li alkilolit
R3SnX halogenek trialkilocyny
R-K alkilopotas R-MgX halogenek alkilomagnezowy
R4Pb tetralkiloołów
RHgX halogenek alkilortęciowy
R2Hg dialkilortęć

Metody syntezy związków metaloorganicznych:

• halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal)
+ Na → R-Na + NaX
+K → R-K + KX
+ Li → R-Li + LiX
R-X + Mg → R-Mg-X
+ Zn → R-Zn-X
+ Hg → R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br
• związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal)
3R2Hg + Al → 2R3Al + 3Hg
R2Hg + 2Me → 2R-Me + Hg Me = K, Na, Li
• reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu
2R-Mg-X + HgX2 → R2Hg + 2MhX2
4R-MgX + SnX4 → R4Sn + 4MgX2
2R-MgX + ZnX2 → R2Zn + 2MgX2
• metalacja węglowodorów
CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 → C4H10 + C6H5Na
Zastosowanie związków metaloorganicznych:
• związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila
(metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu
R-Me + R’-H → R’-Me R’-Me + R”-X → R’-R”
• związki magnezoorganiczne
synteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R” → R’-CRR”-OMgX
synteza kwasów: R-MgX + CO2 → RCOOMgX
synteza innych związków metaloorganicznych
• związki glinoorganiczne – jako katalizatory podczas polimeryzacji
• związki rtęcioorganiczne – synteza alkoholi
H3C CH3 CH3
NaBH4/OH-
C CH2 + (CH3COO)2Hg C2H5 C CH2 Hg-OOCCH3 C2H5 C CH3
C2H5 OH OH

Materiały z chemii organicznej kg

 - 14 -

Alkohole i fenole.
Metody syntezy alkoholi:
hydroliza fluorowcopochodnych: dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy
H2O
CH3-CH2-CH2-OH
przebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wg
CH3-CH2-CH2-X
OH- mechanizmu SN1.
hydratacja alkenów: addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa.
H3C H3C CH3 Przejściowo tworzy się karbokation, który może
H2SO4 + H2 O
C CH CH3 C CH2 CH3
-H+
H3C C CH2 CH3 ulec izomeryzacji.
H3C H3C OH

H3C H3C OH2 CH3 dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułą
C CH CH3 + (CH3COO)2Hg C + CH CH3 H3C C CH CH3 Markownikowa, bez izomeryzacji łańcuch
-H+
H3C H3C Hg-OOCCH OH Hg-OOCCH3 węglowego ponieważ w stanie przejściowym
CH3
3
tworzy się kompleks σ.
NaBH4
H3C C CH2 CH3
OH-
OH
borowodorowanie alkenów: addycja wody przebiega niezgodnie z regułą
Markownikowa (atak cząsteczki borowodoru na
CH3 CH3
H3C
H2O2 / OH- wiązanie π, a następnie przeniesienie jonu
3 C CH CH3 + BH3 H3C CH CH B 3 H3C CH CH CH3
wodorkowego).
H3C CH3 OH
3

addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych:

H2O
R CH2 OH Io alkohole w reakcji związku magnezo-
R-Mg-X + H2C O R CH2 OMgX
organicznego z formaldehydem
R CH OMgX H2O R CH OH
R-Mg-X + H3C CH O
CH3 CH3 IIo alkohole w reakcji związku magnezo-
organicznego z aldehydami
H3C CH3 CH3
H2O
R-Mg-X + O R C OMgX R C OH
H3C CH3 CH3
R
IIIo alkohole w reakcji związku magnezo-
O R
H2O organicznego z ketonami i estrami.
R-Mg-X + H3C C R C OMgX R C OH
OMe CH3 CH3

metody syntezy fenoli:

hydroliza kwasów sulfonowych:
300oC
SO3H + NaOH OH

zagotowanie soli diazoniowych:

+ H2 O
NH2 + NaNO2 + H+ N2 OH
∆

użycie związków boroorganicznych:

H2O2/H+
MgX + B(OCH3)3 B(OCH3)2 OH

Materiały z chemii organicznej kg

 - 15 -

Alkohole i fenole.
Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli:
R=alkil, R=aryl,
alkohol fenol
1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-O Wykorzystywanie kwasowych + +
R OH + Me -H R O Me
- + R'X
R-O-R' właściwości alkoholi i fenol
-MeX
2 Me=Na, K, Mg, Al; R’=alkil
Ar OH + NaOH Ar O Me
- + R'X
Ar-O-R' Synteza eterów Williamsona - +
-H2O -MeX

Estryfikacja alkoholi + -

+ H +
O O H O O H O
1 H+ -H2O -H+
R OH + R R R OH R R
+ 1 1
OH OH O OR OR
1 1
R OH R H

O O Reakcje alkoholi i fenoli z

NEt3 + +
R'-OH + R R chlorkami kwasowymi i
X OR' bezwodnikami. X=Cl, R’-COO
2. Wymiana grupy OH na X HX= HCl, HBr, HI + -
- Io alkohole reagują wg
X
+
H mechanizmu SN2, II i IIIo wg
R-OH + HX R O X-R + H2O mechanizmu SN1.
H
Reakcja przebiega wg + -
H3C H
H3C H O H3C H mechanizmu SNi – z retencją
OH + SOCl2 Cl
-HCl
H5C2 S O konfiguracji
C2H5 C2H5
Cl
Cl- Reakcja przebiega wg + -
H3C H H3C Cl mechanizmu SN2 – z inwersją
H3C H pirydyna O
OH + SOCl2 H
S O
konfiguracji
H5C2 C2H5
C2H5
Cl
R-OH + PX3 → R-X + H3PO3 Synteza halogenków + -
R-OH + PPh3Br2 → R-X + POPh3 + HBr + +
Eliminacja H2O Eliminacji wody z alkoholi + -
H3C
H+
H3C +
H3C + H3C + towarzyszą często
CH CH2 CH2
-H2O
CH CH2 CH2 CH CH CH3 C CH2 CH3 przegrupowania szkieletu
H3C H3C H3C H3C
OH węglowego (Wagnera -
H3C H3C Meerweina)
CH CH CH2 C CH CH3
H3C H3C
H Reakcja eliminacji Czugajewa
H3C
KOH
H3C
CH CH2 CH2
CH3I
H3C
CH C CH2
H3C + -
CH CH2 CH2 + CS2 CH CH CH2 (eliminacja cis)
H3C O H3C H O
H3C OH H3C
S C S C
- + + CH3SH + COS
SK SCH3

Reakcje utleniania alkoholi i fenoli

[O] [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+
R CH2 OH R COOH
[O]
R CH2 OH R CHO [O]=MnO2; CrO3/pirydyna
O
R CH OH
[O] dowolny utleniacz
R R'
R'

OH
[O]
O O [O]=MnO2

Materiały z chemii organicznej kg

 - 16 -

OH [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+
[O]
H3C COOH

CH3

Alkohole wielowodorotlenowe
Otrzymywanie
Synteza cis dioli
+ KMnO4 O
O OH
O Mn OH
O

OH
Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścienia
H2O/OH-
+ RCOOOH OH
- przebiega wg mechanizmu SN2
O
O
OH

Właściwości chemiczne
HIO4
CH3 CH2O + CHOOH + CH3-CHO reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole
(CH3COO)4Pb
OH OH OH
H CH3 H CH3 CH3 CH3 Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe),
+
H3C CH3 + H+ -H2O
H3C
+
CH3 H3C CH3 -H+ H3C CH3 ulegają tylko vic-diole. Łatwość migracji
OH OH OH OH H O H grupy: H>aryl>alkil
- Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz
O O
OH + cis-diole (cykloalkanodiole)
+ H3BO3 (Na2B4O7) B H
OH O O

Etery
Metody syntezy Metoda Williamsona, dobre wydajności tylko
R-O-Me + R’-X → R-O-R’ + MeX dla halogenków Io
H H dehydratacja alkoholi, dobre wydajności
H+ -H2O R O
R OH R O R O+ -H+
jedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo
R
H

HO-R OR OR alkoksyrtęciowanie alkenów

R-OH NaBH4
+ (CF3COO)2Hg
Hg -H+ OH-
OOCCF3 Hg
OOCCF3

R-OH + CH2N2 → R-O-CH3 + N2 Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na

syntezę eterów metylowych
Właściwości chemiczne eterów Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy się
R-O-R’ HI → R-OH + R’-I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R’I) wyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholi
powstaje ten o niższej rzędowości
Właściwości chemiczne oksiranów W środowisku zasadowym lub obojętnym
Nu cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla
Nu-H
mniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu
O
OH
SN2.
Nu W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofila
+ H+ δ+ Nu-H
przyłącza się do węgla bardziej osłoniętego,
O O+ -H+
O OH reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia
H
typowego karbokationu.

Materiały z chemii organicznej kg

 - 17 -

Związki karbonylowe
Nietrwałe układy geminalne:
OH OH OH NHR NHR
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
R C R R C R R C R R C R R C R
OH NHR X NHR X
R1= H, alkil, aryl; R2= H, alkil, aryl; R=H, alkil, aryl
Miejsca reaktywne w związkach karbonylowych: Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległości
E
+ od grupy funkcyjnej:
H H O H γ β α O
H3C C C C R
R H H2 H2
H H H
- -
Nu OH

Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą: Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania
O O O OH
protonu od związku karbonylowego.
H2O
-
+ OH-
R C CH3 -H2O R C CH
.. 2 R C CH2 R C CH2
H2 H2 H2 H2

+O
H H H
O O O
+ H+ H
R C CH3 R C CH3 R C + CH3 -H+ R CH3
H2 H2
H H
Metody syntezy:
MnO2
O Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów
R C OH R
H2
H
O
H K2Cr2O7/H+ Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów
R C R'
R R'
OH
O Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.
H2 O
R CX2 R'
R R'
O Utlenianie pochodnych alkilobenzenu
CrO3
Ar C R'
H2 AcOAc/H+
Ar R'
O O Katalityczna redukcja chlorków kwasowych na
H2
R R zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4)
Pd, BaSO4
Cl H reakcja Rosenmunda
O O Reakcja chlorków kwasowych ze związkami
2R + R'2Cd 2 kadmoorganicznymi
Cl R R'
O
AlCl3
O Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione
+R -HCl pochodne aromatyczne)
X R
O Reakcja Gattermanna-Kocha
+ CO + HCl
H
O
1. HCl
+ R CN 2. H2O
R

Reakcje związków karbonylowych:

Reakcje utlenienia i redukcji: Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo.
O [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2
[O]
R R COOH
H
O O Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga
Ag(NH3)2+ - Cu(OH)2 -
R R COO + Ag R R COO +Cu2O służą do odróżnienia aldehydów od ketonów
a) H b) H

Materiały z chemii organicznej kg

 - 18 -

O O Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związki

SeO2
R R
O karbonylowe posiadające wodory w położeniu α. Służy
CH3
H
do syntezy związków α−β dikarbonylowych.
COOH Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznych
O OH
H+ KMnO4 O
środków utleniających. W środowisku kwaśnym
powstaje enol trwalszy termodynamicznie.

O OH Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega

H2/Pt
trudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C.
O OH Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązań
LiAlH4/eter
lub NaBH4/H2O C=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH)
lub borowodorkiem sodu.
OH Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu
O H
NaBH4/H2O
= wodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej –
CH3 CH3 OH reakcja stereoselektywna.
CH3
OH OH Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji
O H
Me/C2H5OH = powstaje przejściowo termodynamicznie trwalszy
CH3 CH3 karboanion. Reakcja przebiega w obecności
CH3 rozpuszczalników protycznych.
O W przypadku gdy reakcje prowadzi się w
O . rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie może
Mg/Hg
2 benzen Mg+2
H2O powstać, następuje dimeryzacja anionorodników i
. O O tworzą się pinakole.
OH OH
Mg+2
O
CH3 O CH3 O CH3 O Reakcja dysproporcjonowania aldehydów – reakcja
CH3 O H3C OH H3C H3C Cannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nie
H3C + OH- CH3 H CH3 OH CH3 O posiadające wodorów w pozycji α.
CH3 H CH3 O
CH3 O CH3 OH
H3C H3C H
H3C H
CH3 H CH H
CH3 H 3

Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej: Reakcje w środowisku alkalicznym

R'
R' R' R' R'
O O + O H2O
- OH + OH
+ :Nu -OH-
R" R" Nu R" Nu Nu R" Nu
R"

R' Reakcje w środowisku kwaśnym

R' R' R' R'
O H
+
OH + OH OH + OH Odczynnik nukleofilowy może atakować węgiel
+ :Nu-H
R" R" + Nu R" +
Nu -H+
R" Nu R" Nu karbonylowy z obydwu z jednakowym
H H prawdopodobieństwem.

R' OH OR tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)

H+ lub OH- H+
O + R-OH R' OR R' OR
R" R" R"
R' OH Tworzenie cyjanohydryn
OH-
O + CN- R' CN
R" R"
R' OH Tworzenie soli kwasów α-hydroksysulfonowych.
O + NaHSO3 R' SO3Na
R" R"
O
OH O O OH O OH
O O OH Ph
NaCN(kat.) - : H Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Kondensacja
Ph Ph H Ph
H CN H CN H H
benzoinowa
CN CN

Materiały z chemii organicznej kg

 - 19 -

Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y:

R' R' OH R'
H+
O + H2N-Y N-Y
NH-Y -H2O
R" R" R"

OH hydroksyloamina oksym
R amina imina
NH2 hydrazyna hydrazon,
Y=: azyna (>C=N-N=C<)
NH-Ph fenylohydrazyna fenylohydrazon
NH-CO-NH2 semikarbazyd semikarbazon
Halogenowanie związków karbonylowych: W środowisku kwaśnym tworzy się enol
termodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednego
O OH O
X2
atomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej.
H+ H3C
H3C CH3 H3C CH3 CH3
X

O W środowisku alkalicznym reagują protony bardziej

O OH
OH- X2 H3C X2 kwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszcze
CH2
H3C CH3 H3C CH2 łatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie można
X
zatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie aż
O
do utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzy
H3C OH-
O się sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja ta
CX3 H3C
O- + HCX3
nosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylko
metyloketony, acetaldehyd, etanol i
metyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem do
metyloalkiloketonu).
Kondensacja aldolowa:
O
O HO
CH3 O
O O
+ OH-
CH3
- CH3 CH
H3C CH3 H3C CH2 3

H+
O
-H2O

Alkilowanie związków karbonylowych W przypadku związków

monokarbonylowych, produktem głównym
O O O jest produkt C-alkilowania (reakcja między
-
R-X
miękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona)
OH- CH2 CH2
CH3

O O-R

C R + CH2
H2

Materiały z chemii organicznej kg

 - 20 -

Kwasy karboksylowe
ω H2 H2
H3C γ C β C OH
δ C C α
H2 H2
O Nazwę kwasu tworzymy:
• dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+owy, (atom
węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1)
• traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem
węgla jest atom połączony z grupą karboksylową)
Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe:
Wzór kwasu Nazwa kwasu Wzór grupy acylowej Nazwa grupy acylowej
H-COOH metanowy (mrówkowy) H-CO- formyl
CH3-COOH etanowy, metanokarboksylowy CH3CO- acetyl
(octowy)
C2H5COOH propanowy, etanokarboksylowy CH3CH2CO- propionyl
(propionowy)
CH3CH2CH2COOH butanowy, propanokarboksylowy, CH3CH2CH2CO- butyryl
(masłowy)
CH3CH2CH2CH2COOH pentanowy, butanokarboksylowy,
(walerianowy)
HOOC-COOH etanodiowy (szczawiowy) -OC-CO- oksalil
HOOC-CH2-COOH propanodiowy (malonowy) -OC-CH2CO- malonyl
HOOC-CH2CH2-COOH butanodiowy (bursztynowy)

CH2=CH-COOH propenowy (akrylowy)

O benzenokarboksylowy O
benzoil
(benzoesowy)
OH

O benzeno-1,2-dikarboksylowy
OH (ftalowy)
O

OH

O 4-metylobenzenokarboksylowy O
H3C H3C
p-toluil
(p-toluilowy)
OH

OH 2-hydroksybenzenokarboksylowy
O
(salicylowy)
OH

trans-3-fenylopropenowy cynamoil
O
(cynamonowy)
COOH

CH3-CH(OH)-COOH 2-hydroksypropanowy (mlekowy,

α-hydroksypropionowy)
CH3-CHCl-CH2-COOH 3-chloroprobutanowy,
2-chloropropanokarboksylowy
(β-chloromasłowy)
HOOC-CH2-CH(OH)-COOH 2-hydroksybutanodiowy
(jabłkowy)
HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH 2,3-dihydroksybutanodiowy
(winowy)
CH3-CO-COOH 2-oksopropanowy (pirogronowy)

Materiały z chemii organicznej kg

 - 21 -

Metody syntezy:
Utlenianie Ioalkoholi lub aldehydów: Utlenianie prowadzi się najczęściej dwuchromianem w
O O O środowisku kwaśnym
[O] [O]
R CH2OH R ; R R
OH OH OH

Utlenianie alkiloarenów: W przypadku gdy w pierscieniu znajduje się podstawnik

Na2Cr2O7 /H+
eltrodonorowy, wtedy pierścień ulega utlenieniu
C R COOH
H2

Hydroliza nitryli: Jeżeli odpowiednie nitryle są łatwo dostępne

CN- H+, lub OH-
R X R CN R COOH

W reakcji związków metaloorganicznych z CO2:

Mg CO2 H2 O
R X R MgX R COOMgX R COOH

Wykorzystanie estrów malonowych: Wodory a w estrze malonowym są kwaśne, łatwo je

O O O O oderwać, zwłaszcza silną zasadą
O O O O R'-X O O H+
OH
C R R-O- -
CH R CH R H2C
R O
H2 ..
R O R O R' R'

Reakcje kwasów karboksylowych:

Reakcje na grupie karboksylowej: Kwasy karboksylowe z odczynnikami o charakterze
-
+ zasadowym reagują w klasyczny sposób.
R COOH + H2N-R' R COO H3N-R'
+
-
R COOH + NaOH R COO Na + H2O
O O Reszta kwasu karboksylowego wykazuje właściwości
R + R'-X R nukleofilowe (jest to dość silny nukleofil)
-
O O R'

Reakcje polegające na wymianie grupy –OH na inną Estryfikacja kwasów karboksylowych, kwaśna hydroliza
grupę estrów przebiega wg identycznego mechanizmu. Każdy
+ +
etap reakcji jest odwracalny.
O O H OH H OH2
+ H+ H-O-R' - H2O
R R R O R' R O R'
+
OH OH OH O
O R' H
- H+ O R'
R
R
O H
O
O Synteza bezwodników i chlorków kwasowych
O R
-H2O O O
2R PCl3 lub SOCl2
O ; R R
OH R OH Cl
O

Reakcje dekarboksylacji: kwasy propanodiowe oraz 3-oksoalkanowe bardzo łatwo

ulegają dekarboksylacji
O H O
O H
-CO2 R
R O R
∆
R'
R' O R'
H H O
O O -CO2 O
∆ HO
HO O HO
R
R R

R-COOAg + Br2 → R-Br + CO2 + AgBr Reakcja Hundsdieckera, podstawieniu ulegają tylko
wodory α.
2R-COOH → R-R + CO2 Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli
O O Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego
Br2, P H
R C R C
H2
OH Br OH
O O
HNO3, H2SO4

OH OH
O 2N

Materiały z chemii organicznej kg

 - 22 -

Aminy
Aminy alifatyczne Aminy aromatyczne
o R NH2 H R" o Ar NH2 H R"
I R N
R N
I Ar N
Ar N
IIo R'
IIIo R' IIo R'
IIIo R'
Metody syntezy:
R X= halogen, siarczan, todylan
+ - R X R X R X +
OH- R NH R
R X + NH3 R NH3 X R NH2
R

Ar NO2
Fe /H+
Ar NH2 Redukcja aromatycznych nitrozwiązków

R X + N3- -X
-
R N3
LAH
R NH2 redukcja azydków alkilowych
R X + CN- -X-
R CN
LAH
R CH2-NH2 redukcja nitryli (cyjanków)
R OH Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może być
NH2
R N naprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R’. Mamy do czynienia z
R' R CH
O + NH2-OH H2/Ni izomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomerii
R R'
R' nazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jest
N
R' OH
odpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R’) lub anti
w stosunku do R (syn do R’)
R" Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy IIo
N
R"
R' red.
R" lub IIIo. Podobnie jak w przypadku oksymów, w
O + NH2-R R HC N R
R" R H iminach występuje izomeria syn i anti.
R' R'
N
R'
Aminy Io można otrzymać w jednoetapowej reakcji
O + HCOO- NH4+ HC NH2 związku karbonylowego z mrówczanem amonu.
Reakcja Leuckarta.
Właściwości chemiczne amin: Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja może
R X + H2N-R' R N R' przebiegać aż do uzyskania soli
H
czwartorzędowych.
O O X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza się
R" + R-NH-R' R" najczęściej w obecności aminy IIIo, celem
X NRR' usunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu.
Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III) Z Io aminami alifatycznymi powstają nietrwałe sole
diazoniowe, które natychmiast rozkładają się na
+ +
R NH2 + HNO2 R N2 R + N2 karbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z Io amin
aromatycznych powstają sole diazoniowe, które są
trwałe w niskiej temperaturze.
R N R' + HNO2 R N R' Z IIo amin alifatycznych i aromatycznych powstają
H
NO związki N-nitrozowe.
R R IIIo aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym dają
N + HNO2 ON N mieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast aminy
R R aromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w pozycji para.
Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji orto.
Reakcje ze związkami karbonylowymi: Powstała imina jest w równowadze tautomerycznej
O N R" NH R" z enaminą.
R C + NH2-R" R C R C
H2 H2 H
R' R' R'
O NR'2 Aminy IIo tworzą enaminy
HC + R"NHR"
R' R'
Grupa aminowa jako grupa odchodząca: Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą w
CH3 postaci anionu NH2-, podobnie jak grupa hydroksylowa
+ - w postaci OH-. Stosunkowo łatwo może odejść
R N CH3 + Nu R Nu + N(CH3)3
CH3 cząsteczka obojętna (woda, amina IIIo)
CH3 Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alken
+ OH-
C N CH3
∆
CH2 + N(CH3)3 najmniej podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziej
H H2 CH kwasne protony. Podobnie ulegają eliminacji N-tlenki
3
amin (reakcja Cope’a). Reakcja Hoffmana jest
eliminacją trans, natomiast eliminacja Cope’a jest
eliminacją cis.

Materiały z chemii organicznej kg

 - 23 -

Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany

Związek Grupa (przyrostek) Podstawnik (przedrostek)
Oksymy oksym + związek karbonylowy R hydroksyimino + nazwa R
R=N-OH
C 2H 5 oksym 1-fenylobutan-2-onu
C
H2
N OH
COOH a) kwas 3-hydroksyiminobutanowy
a) H3C b) COOH
b) kwas 2-metoksyiminocykloheksano-
N OH
N OMe
karboksylowy
Iminy Nazwa R + imina imino + nazwa R
R=NH Nazwa R= + amina
NH propanoimina
H3C C
H2 propylidenoamina
H (imina propanalu)
N CH 2-etyloiminopropionian metylu
2 5
H3C C
H2 2-(N-etyloimino)propionian metylu
COOCH3

Nitryle alkan + nitryl cyjanek + nazwa R

R≡Ν
R-CN alkan + karbonitryl
acyl - (-yl, -oil) + onitryl
cyjanek + alkil
H3C C N propanonitryl
H2
etanokarbonitryl
propionitryl
cyjanek etylu
COOH kwas 2-cyjanopropanowy
H3C C N
H
Izocyjanki izocyjanek + alkil izocyjano- + nazwa R
R-NC
izocyjanek cyklopentylu
NC

kwas m-izocyjanobenzoesowy
NC

COOH

Cyjaniany cyjanian + alkil cyjaniano + nazwa R

R-OCN
OCN cyjanian benzylu

O p-cyjanianobenzaldehyd
NCO

Izocyjaniany izocyjanian alkilu izocyjaniano + nazwa R

R-NCO
izocyjanian allilu
NCO
kwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy
HOOC NCO

Materiały z chemii organicznej kg

 - 24 -

Synteza oksymów
H3C OH 2H OH 1
3C
N N: (E)-oksym butan-2-onu
.. +
C2H5
+
H 1 2
H3C H3C H3C OH H3C OH -H2O C2H5
H+ + .. .. 2
O O H H3C H
.. H + 2 H3C
NH-OH 2
N:
C2H5 C2H5 .. C2H5 NH-OH C2H5 .. N
H2N OH
+
C2H5 OH
(Z)-oksym butan-2-onu
1C
2
H5 OH 1

Przegrupowanie Beckmana oksymów

H H3C
+
H3C OH HC O.. H N:
H+ 3 + H3C
-H2O C2H5 H3C C2H5 H3C C2H5
N N: +H2O -H+
N
.. N
.. N
..
C2H5 C2H5 + + .. ..
H3C N C2H5 H O C2H5 O: O: H
H H H N-etyloacetamid
forma tautomeryczna
amidu

H3C H3C O CH3

H+ N
N N +
C2H5 OH C2H5 O H C2H5 H
H N-metylopropanoamid

Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianie
prowadzącej do jednego produktu, a inny stereoizomer – do innego produktu.
Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w przeważającej ilości tylko jeden z nich,
nazywa się reakcją stereoselektywną.
H Degradacja amidów Hoffmana
O H2O H
O O + O
R + Br2 OH
- .. -CO2 ..
R R R N .. C O .. O H R N R N H
NH2 :N Br R N
..:
N izocyjanian .. - H O H
O
H :OH- kwas karbaminowy

nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany

miękkie centrum
zasadowe

H C N: :C N: + H+
twarde centrum
zasadowe

.. - .. .. .. - ..
.. C N :
O :O
.. C N: + H+ .. C N: + H
O + O.. C N:
H H
kwas izocyjanowy
kwas cyjanowy cyjanian izocyjanian

- .. .. -
:S
.. C N: S C N
..
tiocyjanian izotiocyjanian

Nitryle
.. -
:OH
Centra reaktywne w nitrylach
..
H
+
R C C N: E
H -
: Nu

Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym

R C N
.. H
+ .. -H+
R C N: + H+ R C N H R C N H O forma tautomeryczna amidu
H
.. O
kwasowa hydroliza nitryli
:OH2 H + H
H+/H2O +
R C N H R COOH + NH4
O H

Materiały z chemii organicznej kg

 - 25 -

+ Reakcje acylowania związków aromaty-

R C N H
Y NH H+/H O O cznych.
R C N: + H+ 2
Y Y R=alkil, aryl – metoda Hoescha
R R R=H metoda Gattermana
R C N H
+
Y = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil
Reakcja Rittera – pozwala na syntezę
-H+ N
+ amin z grupą aminową przy IIIo atomie
H+ + H+/H2O NH3
OH + R N R N
.. węgla. Ulegają jej jedynie związki z
R
:N R
O
H + H O H + RCOOH których można otrzymać „trwały”
: OH2
.. karbokation (alkohole IIIo, alkeny,
karbokationy stabilizowane przez
N
R
H mezomerię).
O

Reakcje nitryli z nukleofilami Zasadowa hydroliza nitryli

..
N H
.. - R
N: O H O
H2O OH-/H2O
R N: R R + NH3
.. - O H N H
:OH O
..
R H
O
..
N MgX
.. O Reakcje ze związkami metaloorgani-
N H
R N: R
H2 O
R
H+/H2O
R cznymi.
-MgOHX CH3
CH3 CH3
CH3-Mg-X

Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru Alkilowanie nitryli
CH3-X R
H -BH - -X-
R C N R C N R C N
- H H
H :B
CN Reakcje kondensacji
R CH ..
CN CN
R' N: NH
.. R CH ..
B- BH R' H2O R CH
R C N R CH N N: -B-
H2 BH - O
R' CN
R'
R ..
NH2
R'

Redukcja nitryli
NH O
LAH H2O
LAH R N R R
R N R C NH2 -50oC
H2 H H
O
1. SnCl2/HCl
R N R
2. H2O
H

Synteza nitryli
miękkie centrum kwasowe Reakcja halogenków alkilowych z
cyjankiem sodu
H3C C C Br + NaCN H3C C C CN
H2 H2 H2 H2
twarde centrum kwasowe W przypadku stosowania cyjanku srebra
H
+ H produktem głównym jest izonitryl
H3C CH H3C C NC
H3C C Br + AgCN
CH3 CH3
CH3

O
P2O5
R R N
NH2
+
Cu2(CN)2
Reakcja Sandmeyera
N2 CN + N2

Materiały z chemii organicznej kg

 - 26 -

Centra reaktywne w izonitrylach

+ -
R N C:
centrum nukleofilowe
+- H+ + H2O Izonitryle nie reagują z odczynnikami o
R N C: R N C H R NH2 + HCOOH charakterze nukleofilowym, jednak
bardzo łatwo reagują z odczynnikami o
charakterze elektrofilowym
Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianów
R N C Y
centrum elektrofilowe
H Nu= -OH kwas karbaminowy
.. - .. R N Y=O Nu= -OR karbaminian
R N R N.. C Y
.. C Y + Nu-H Y Nu= _NHR pochodne mocznika
Nu Nu= -OR tiokarbaminian
H + Nu
Y=S Nu= _NHR pochodne tiomocznika

Związki nitrowe
H O-
+
R C N
H O
.. -
:OH
..
Miejsca reaktywne w związkach nitrowych.
Metody syntezy: Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w fazie
NO2 gazowej. Jest to reakcja o mechanizmie
H3C C CH3 + HNO3 H3C C C NO2 + H3C C NO2 + H3C C CH3 + O2N CH3 rodnikowym. Rzadko się ją stosuje do
H2 H2 H2 H2 H
syntezy nitroalkanów.
.. miękkie centrum zasadowe anion azotynowy (azotowy III), podobnie jak
O N jon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jest
twarde centrum zasadowe
:O
..: jonem ambidentnym (dwuzębnym).
-

R C X
-
+ NO2 R C NO2 Io halogenki reagując z azotynem sodu dają
H2 H2 nitropochodne. W miejsce NaNO2 można
użyć AgNO2. Jony srebrowe nie wspomagają
X NO2 w tworzeniu się karbokationów, ale
- przyśpieszają i ułatwiają reakcję poprzez
R C C R' + NO2 R C C R'
H H2 H H2
polaryzacje wiązania C-X. II i IIIo halogenki
dobre wydajności nitrozwiązków dają tylko z
X NO2 O-NO R NaNO2 (miękkie centra reaktywne). Z IIIo
-
R C R' + NO2 R C R' + R C R' + C R' halogenków, obok nitrozwiązków tworzą się
H2 H2 H H
R" R" R" 2 R" jednak azotyny i alkeny (reakcja poprzez
karbokation).
Nitrowanie związków aromatycznych jest
A + HNO3 A + A NO2
najczęstszą metodą syntezy aromatycznych
związków nitrowych. Podstawniki
O 2N
aktywujące pierścień kierują kolejny
podstawnik w położenie orto i para.
H2SO4 Nitrowanie arenów z podstawnikiem
D + HNO3 D
dezaktywującym wymaga bardziej
NO2
drastycznych warunków (mieszanina
nitrująca, wyższa temp. reakcji)
NO2 Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (α)
+ HNO3

Materiały z chemii organicznej kg

 - 27 -

A A A Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrową

NO2
w położenie 4.
+ HNO3 +

NO2

A: A+ A: A: A: Miejsce podstawienia się kolejnego

+ + podstawnika można przewidzieć rozpatrujące
struktury graniczne kompleksu σ.
+
+

A: A
+

A: A: +A A: A: Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje ten

+ + pierścień, w którym się znajduje. Należy
rozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny podstawnik
+ + podstawi się w pozycje 2, 3 i 4. Rozpatrując
struktury graniczne widać, że kompleks σ , w
A: pozycji 4 jest trwalszy, więcej struktur
A:
+
granicznych w których został zachowany
aromatyczny charakter jednego pierścienia.
+

Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasem

OH + HNO2
HNO3
ON OH
HNO3
O 2N OH azotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużo
- HNO2
produktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowym
z małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrą
wydajnością powstaje p-nitrofenol.
Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami)
można otrzymać w wyniku reakcji soli
diazoniowych ze stężonym roztworem
1. H+ - azotynu sodu.
H HNO3 H N2
+ NO2
N O2N N 2. HNO2 O2N O 2N NO2
COCH3 COCH3

Właściwości chemiczne: Nitralkany, posiadające w położeniu α atomy

O .. - O- OH O wodoru wykazują C-H kwasowość
: OH -.. + O H2O + +
R C N
+ ..
R C N R C N
+
R C N R C N (rozpuszczają się w wodnych roztworach
- - H2 -
H2
O
-
H O
-
H O H O O zasad). Występuje u nich tautomeria nitro-
anion aci nitrozwiązek aci nitro.
aci nitrozwiązku
- O R' Nitroalkanów nie można C-alkilować,
R C NO2
B- .. R'-X +
R NO2 R N otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne.
H2 BH -
H O
O
- Nitroalkany ulegają natomiast łatwo
-
R' O2N O O2N OH O2N OH O2N R
B- .. R BH B- reakcji kondensacji ze związkami
R C NO2 R NO2 R R R R R .. R R
H2 BH -
R'
karbonylowymi. (Tworzący się produkt
H H R' H R' R'
ataku atomem tlenu na karbonylowy atom
węgla jest nietrwały i rozpada się na
substraty).
Cl2/OH
- Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu α ulegają łatwo halogenowaniu. Reakcji
H3C NO2 Cl3C NO2 w środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania. Z nitrometanu
w wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę (trichloronitrometan), związek o b. silnych
właściwościach łzawiących (lakrymator), stosowany przez wojsko i policję.

Materiały z chemii organicznej kg

 - 28 -

Redukcja związków nitrowych: Redukcja związków nitrowych może doprowadzić

do szeregu związków w zależności od warunków
NO2 NO NH-OH NH2 reakcji:
nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina, anilina,
NH2
azoksybenzen, azobenzen (izomer trans),
NH-OH
- H hydrazobenzen
O N N
N N N
+ N H

Fe
H
+ W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukuje
NO2 + Zn
SnCl2
NH2 się do grupy aminowej, bez możliwości
wydzielenia produktów pośrednich.
Zn/NH4Cl
Zmniejszenie kwasowości środowiska reakcji
NO2 NH-OH umożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy

Zn/OH-,alk.
W środowisku alkalicznym zachodzą reakcje
NO2 N kondensacji
N

Mg/alk. H Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstający

NO2 N azobenzen redukuje do hydrazobenzenu
N
H

O
- Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu)
NO2
As2O3
N umożliwia wydzielenie azoksybenzenu.
+
N

Na2Sx
Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnie
O 2N NO2 H2N NO2 redukuje jedną grupę nitrową.
CH3 CH3

Związki diazowe i azowe

R=N2 diazoalkan, np.:
CH2N2 diazometan; CH3-CO-CH=N2 diazoaceton; N2=CH-COOC2H5 diazooctan etylu
H H H
+ - .. + .. +
..:
N N - N N: .. N:
- N
H H H

R-N2+ X- sól alkilodiazoniowa np.: chlorek, bromek.... X = Cl, I, Br, SO4-2, BF4,
p-toluilodiazoniowy
+ -
H3C N2 X
aromatyczne sole diazoniowe są trwałe
+ (stabilizowane poprzez rezonans)
+ + +
.. N:
N N N: ..:
N N
alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet w
+ + + niskiej temperaturze na karbokationy,które ulegają
.. N:
H3C N H3C N N: CH3 + :N N: wtórnej reakcji i azot
Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.:

Materiały z chemii organicznej kg

 - 29 -

NH2

N N N N
N H3C CH3 N CH3

azobenzen azometan 2-amino-4'-metyloazobenzen

Właściwości chemiczne diazozwiązków:

centrum nukleofilowe
.. .. +
- N N: centrum elektrofilowe

- + - + R= alkil, aryl, acetyl

R O + CH2N2 R O + CH3N2 -N2 R O + CH3 R O
Synteza eterów i estrów
H CH3
R O Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów
R -
R O
-N2 R' C
O + CH2N2 + H2
R' R' CH2-N2
O- O
R' R'
+
C R C R
H2 H2

-
O
O + CH2N2 O
+ -N2
CH2-N2
Metoda syntezy chlorometyloketonów,
O O O
O
R R
lub diazoketonow w przypadku
-HCl +HCl R
R + CH2N2 HC N2
+
CH N2 C Cl
nadmiaru diazometanu
Cl - H2
H Cl
O
+ CH2N2 R + N2 + CH3Cl
CH N2

O O O O O Przedłużenie łańcucha węglowego

-N Ag+/H2O H2O
R + 2 CH2N2 -CH Cl R
2
R
+ + C R
H2
C R
H2
kwasów metodą Arndta Eisterta
Cl
3
CH N2 C N2 HO
H2

Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą do

-
: syntezy układu pirazoliny
N
:N
N N
.. +
H
+
H hybrydyzacja sp2
S=0
Podczas naświetlania diazometanu
.. - N.. N: hν
C: M=2S+1, M=1 (stan singletowy) (fotolizy), rozkłada się on na karben
-N2
H H (singletowy) i azot.
karben hybrydyzacja sp
. S=1
H C
. H M=2S+1, M=3 (stan trypletowy)

Metody syntezy karbenów: karbeny otrzymuje się w wyniku

- α-eliminacji. Mają one harakter
- Cl2C : -Cl-
Cl2C H + OH Cl2C:
elektrofilowy.
Cl
Cl
OH-
Ph-CHCl2 Ph-CCl:
-HCl

Reakcje karbenów
Cl
Ph
Ph +
Ph-CCl: +
Cl
produkt addycji produkt insercji
do wiązania C=C do wiązania C-H

Materiały z chemii organicznej kg

 - 30 -

Sole diazoniowe: Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskich

+ -H2O + temperaturach, gdy R=alkil, rozkładają
R NH2 +:NO R N2
się z wydzieleniem azotu.
HNO2 +2HCl= NO+ + 2Cl- + H3O+
R-ONO + HCl = ROH + NO+ + Cl-
H +
H -H2O H3C C N2 -N2 H +
H3C C CH2-NH2 + NO+ Cl- H3C C CH2 alkohol + chlorek + alken
CH3
CH3 CH3

+
H3C CH3 alkohol + chlorek + alken
CH3

.. + Sole diazoniowe istnieją tylko w

NH2 + NO+ N N: środowisku kwaśnym i obojętnym. W
roztworach alkalicznych przekształcają
słabe centrum się w pochodne kwasów diazowych.
elektrofilowe

.. + pH>7 .. .. - Po zalkalizowaniu roztworu powstaje

N N: N N O izomer cis-diazanu, który przekształca
pH<7

fenylodiazan
się powoli do trwalszego trans-diazanu.
Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu: W środowisku obojętnym lub słabo
pH≈ 7 .. .. .. alkalicznym powstaje diazoamino-
N N N
H
benzen, który w środowisku kwaśnym
.. +
ulega przegrupowaniu do p-aminoazo-
N N: + NH2 pH<7
benzenu. Aminy aromatyczne w
pH<7 N N NH2 środowisku umiarkowanie kwaśnym
ulegają sprzęganiu (w pozycji para).
.. + pH≈ 7 Podobnej reakcji ulegają fenole, jednak
N N: + OH N N OH największa szybkość sprzęgania
zachodzi w środowisku słabo
alkalicznym.
.. + red.
N N: NH-NH2

Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu: Wymiana grupy diazoniowej na jod,

.. +
grupę nitrową lub hydroksylową.
N N: + X X + N2 (Wymiana grupy diazoniowej na
nitrową zachodzi prawdopodobnie wg
X = I-; NO2-; H2O
mechanizmu SN1, pozostałe
mechanizmy są rodnikowe)

Materiały z chemii organicznej kg