Professional Documents
Culture Documents
5
II CZĘŚĆ LITERATUROWA.
1 Podstawowe pojęcia.
Pirotechnika – słowo to pochodzi z języka greckiego (pўr), w którym oznacza
ogień. Pirotechnika jest, więc określeniem działu technologii chemicznej obejmującego
otrzymywanie mas pirotechnicznych i sporządzanie z nich wyrobów pirotechnicznych,
używanych do przenoszenia ognia i wywoływania efektów optycznych i akustycznych.
Wyroby pirotechniczne są stosowane w technice cywilnej (np. rakiety sygnalizacyjne,
ognie sztuczne) i wojskowej (środki zapalające, oświetlające, materiały wybuchowe).
6
Wybuch – pojęciem tym określamy zespół zjawisk towarzyszących bardzo
szybkiemu przejściu układu z jednego stanu równowagi w drugi, podczas którego wyzwala
się duża ilość energii.
7
Rysunek 1: Badanie kruszności materiałów wybuchowych.
a) zestaw elementów do przeprowadzenia próby Hessa:
1) zapalnik elektryczny,
2) badany materiał wybuchowy,
3) krążek stalowy,
4) walec ołowiany,
5) stalowa podstawa,
b) walec ołowiany po wybuchu:
H2) wysokość walca przed wybuchem,
H1) wysokość walca po wybuchu,
∆H) zgniot.
8
Temperatura pobudzenia – temperatura, do której należy ogrzać materiał
wybuchowy, aby wywołać w nim przemianę wybuchową. Po ogrzaniu materiału do
temperatury pobudzenia następuje szybki rozkład, któremu towarzyszy pojawienie się
płomienia i efekt dźwiękowy – wybuch. Temperatura pobudzenia nie jest temperaturą
początku rozkładu, ponieważ zauważalny rozkład przebiega już w temperaturze znacznie
niższej. Wartość temperatury pobudzenia niektórych materiałów przedstawia tabela nr 1.
Temperatura pobudzenia
Materiał wybuchowy
°C
Azydek ołowiu 330-340
Proch czarny 210-310
Trotyl 290-295
Heksogen 230
Nitrogliceryna 200
Nitroceluloza 195
Proch bezdymny 180-200
Tabela 1: Temperatura pobudzenia niektórych materiałów wybuchowych.
9
2 Ogólny podział materiałów wybuchowych.
Materiały wybuchowe
Egzotermiczne MW Gazowe
Endotermiczne MW Aerozolowe
Ciekłe
Stałe
Zawiesinowe
Emulsyjne
10
Materiały wybuchowe dzielą się na wybuchowe związki chemiczne i mieszaniny
wybuchowe.
11
2.1 Podział materiałów wybuchowych ze względu na
zastosowanie.
12
o dodatków, które paląc się lub sublimując tworzą trwały dym (chlorek
amonu, cynku lub tytanu, fosfor),
o dodatków barwiących dym (rodamina, indygo, auramina),
o dodatków powodujących świszczenie podczas palenia (sole kwasu
benzoesowego, salicylowego, kwas galusowy, kwas rezorcynowy,
pikryniany).
13
3 Materiały inicjujące.
Materiały inicjujące stanowią grupę materiałów wybuchowych o specjalnych
własnościach. Od pozostałych materiałów wybuchowych różnią się tym, że wymagają
małego impulsu początkowego (nakłucie, tarcie, uderzenie, płomień), a wzrost ciśnienia
wybuchu jest momentalny. Materiały te ze względu na mniejszą prędkość detonacji są
słabsze od materiałów kruszących, co przy jednoczesnej dużej wrażliwości nie pozwala na
używanie ich jako samodzielnych ładunków wybuchowych. Stanowią one natomiast
niezbędny składnik każdego ładunku. Bez materiału inicjującego nie można by było
zbudować żadnego zapalnika.
Jednak w nabojowych spłonkach zapalających nie stosuje się czystego materiału
inicjującego. Najczęściej używa się tam tzw. mas zapłonowych, które stanowią mieszaninę
piorunianu rtęci, chloranu(V) potasu i siarczku antymonu. Skład mas zapłonowych
stosowanych do napełniania niektórych spłonek zapłonowych podaje tabela nr 2.
14
3.1 Piorunian rtęci.
Hg(CNO)2 → Hg + 2CO + N2
15
3.1.1 Otrzymywanie.
Całość operacji trwa około 5 godzin. Piorunian rtęci wytrąca się w reaktorze w
postaci ciężkiego osadu. Osad ten oddziela się od roztworu za pomocą filtrów
próżniowych, na których również odbywa się pierwsze przemywanie wodą. W celu
całkowitego oczyszczenia produktu przemywa się go jeszcze wodą w specjalnych
płuczkach. Po tej operacji gotowy produkt, zawierający około 50% wody, umieszczony
zostaje w niewielkich naczyniach szklanych lub bakelitowych i w takiej postaci,
ze względu na bezpieczeństwo, przechowywany jest w magazynach.
16
3.2 Azydek ołowiu.
Azydki są solami kwasu azotowodorowego HN3. Kwas ten jest bardzo nietrwały,
jego rozkład następuje już pod wpływem światła słonecznego. Spośród licznych jego soli
największe praktyczne zastosowanie znalazł azydek ołowiu Pb(N3)2.
N N
N N
N N
Pb
Jest to białe ciało krystaliczne o ciężarze właściwym 4,8 g/cm3. Rozpuszcza się
w wodzie i w roztworze NaNO3, przy czym jego rozpuszczalność w dużej mierze zależy
od temperatury. Stopień wilgotności (odwrotnie niż w przypadku piorunianu rtęci) nie
zmienia właściwości detonujących azydku ołowiu. Działanie kwasów jak również dłuższe
gotowanie w wodzie powoduje jego rozkład. Mimo to należy on jednakże do trwalszych
materiałów inicjujących. W ciemności rozkłada się dopiero w temperaturze 170°C. Jego
temperatura pobudzenia, według różnych autorów, wynosi od 327°C do 360°C. Jest trzy
razy mniej czuły na bodźce mechaniczne niż piorunian rtęci, przy czym ciśnienie
prasowania nie ma większego wpływu na jego czułość. Azydek ołowiu ma bardzo duże
zdolności inicjujące. Wadą jego jest to, że trudno zapala się od bezpośredniego płomienia
i dlatego w spłonkach pobudzających, w których stosuje się głównie azydek ołowiu,
pokrywa się go warstwą łatwo zapalnego trójnitrorezorcynianu ołowiu.
Zauważono, że duże kryształy azydku ołowiu wybuchają samoczynnie wskutek
wewnętrznych naprężeń, wobec czego przy jego produkcji dąży się do otrzymania
granulek o średnicy nie większej niż 0,1 mm.
Azydek ołowiu łatwo reaguje z miedzią, tworząc bardzo wrażliwy azydek miedzi,
nie wchodzi natomiast w reakcje z glinem. Z tego też powodu miseczki spłonek
napełnianych azydkiem ołowiu wykonuje się wyłącznie z glinu.
3.2.1 Otrzymywanie.
17
Czynność następna polega na wytrąceniu (w stalowym, ogrzewanym do 50°C,
otwartym reaktorze) azydku ołowiu, który jako osad powstaje z reakcji wodnych
roztworów azydku sodu i azotanu ołowiu:
18
3.3 Trójnitrorezorcynian ołowiu.
3.3.1 Otrzymywanie.
19
Pierwszą czynnością w procesie produkcji TNRPb jest otrzymanie rozpuszczalnego w
wodzie trójnitrorezorcynianu magnezu według równania:
Ciecz znad osadu zlewa się przez przechylenie reaktora, a osad (podobnie jak w wypadku
azydku ołowiu) przemywa się na płóciennych filtrach wodą, granuluje i suszy. Urządzenia
służące do granulacji i suszenia są takie same jak przy produkcji innych materiałów
inicjujących.
20
3.4 Tetrazen.
H 2N HN NH NO
NH NH NH
N N
3.4.1 Otrzymywanie.
Otrzymany w wyniku tej reakcji tetrazen osiada na dnie w postaci osadu. Ciecz znad osadu
zlewa się, a sam osad przy pomocy strumienia wody przenosi na płócienny filtr, gdzie
jeszcze przemywa się go wodą i alkoholem. Przemywanie alkoholem ma na celu
zapobieganie sklejaniu się kryształków tetrazenu. Suszenie gotowego produktu odbywa się
w suszarkach próżniowych.
21
4 Materiały kruszące.
Materiały kruszące stanowią największą grupę materiałów wybuchowych.
Od materiałów inicjujących różnią się tym, że są mniej wrażliwe na bodźce zewnętrzne,
a wywołanie ich detonacji wymaga zastosowania innego materiału wybuchowego
(inicjującego). Energia wybuchu tych materiałów jest bardzo duża, co powoduje niszczenie
otoczenia w miejscu eksplozji.
Materiały kruszące używane są do napełniania pocisków, min, bomb itp., a także jako
surowce do wyrobu materiałów zwanych miotającymi.
Zastosowanie poszczególnych materiałów zależy od ich cech indywidualnych.
Te, które są najbardziej odporne na czynniki mechaniczne, używane są do
napełniania pocisków artyleryjskich, gdyż podczas wystrzału i w momencie uderzenia
o przeszkodę poddawane są w nich działaniu wielkich sił. Bardziej wrażliwe materiały
można stosować w amunicji do dział o mniejszej donośności, gdzie siły działające są
mniejsze. Wydawałoby się wobec tego, że do napełniania granatów ręcznych i bomb
lotniczych można stosować nawet bardzo czułe materiały wybuchowe. Tak jednak nie jest.
Ładunek taki mógłby eksplodować w wypadkach nieprzewidzianych, np. przy transporcie
lub przy przebiciu kulą. Dlatego bardziej czułe materiały, jeśli mają być użyte do
napełniania pocisków, są flegmatyzowane.
Ponieważ zapotrzebowanie na materiały kruszące, szczególnie w czasie wojny, jest
olbrzymie, jednym z najważniejszych warunków, jakie im stawiamy, jest stosunkowo
prosta metoda otrzymywania, oparta na łatwo dostępnych i tanich surowcach.
W praktyce używa się zarówno materiałów, które są czystymi związkami chemicznymi,
np. trotyl, jak i różnego rodzaju mieszanin, np. amonity. Stosowanie mieszanin ma na celu
uzyskanie lepszych właściwości wybuchowych oraz oszczędność droższych i trudniej
dostępnych surowców.
22
4.1 Nitrogliceryna.
NO2
O
O O
O 2N NO 2
4.1.1 Otrzymywanie.
23
Nitrowanie, a właściwie estryfikacja, odbywa się w nitratorze (l), zbudowanym najczęściej
z ołowiu, ponieważ jest on miękki, daje się łatwo formować, nie iskrzy, jest
kwasoodporny, a w razie wybuchu nie tworzy niebezpiecznych odłamków.
Do nitratora wprowadza się mieszaninę nitrującą (2), złożoną z kwasu siarkowego i kwasu
azotowego, a następnie poprzez regulowany zawór - cienki strumień gliceryny (3).
Mieszanie zawartości nitratora przeprowadza się wdmuchiwanym od dołu sprężonym
powietrzem. Ponieważ reakcja estryfikacji:
jest reakcją silnie egzotermiczną, trzeba stosować energiczne chłodzenie. Należy jednak
pilnować, aby temperatura nie opadła poniżej 30°C, gdyż w niskich temperaturach reakcja
przebiega bardzo wolno.
Mimo stosowania jak najdalej idących środków ostrożności i pilnego dozoru aparatury, w
nitratorze może nastąpić awaria, powodująca konieczność natychmiastowego opróżnienia
go. Do tego celu służy umieszczona pod nitratorem specjalna kadź bezpieczeństwa (4).
Jeśli proces przebiega bez awarii, to 100 kg gliceryny ulega estryfikacji już po 20
minutach. Wówczas zawartość nitratora przelewa się do rozdzielacza (5), gdzie -
wyzyskując różnicę ciężarów właściwych - oddziela się kwas odpadkowy od głównego
produktu. Następną czynnością jest przemywanie nitrogliceryny wodą w płuczce (6) i w
celu zupełnego odkwaszenia roztworem sody, a następnie znowu wodą. Odkwaszoną
nitroglicerynę filtruje się jeszcze przez warstwę sody w filtrze (7).
Ponieważ w każdym urządzeniu, przez które przechodzi nitrogliceryna, może nastąpić
awaria, pod każdym z nich znajduje się kadź bezpieczeństwa (4).
Dużą trudność sprawia przesyłanie nitrogliceryny od jednej operacji do drugiej. Transport
ten odbywa się albo przez ołowiane rurociągi, albo za pomocą wózków ręcznych.
24
Nitrator
1 1– –nitrator
2 – zbiornik mieszaniny
2 – zbiornik mieszaniny nitrującej
nitrującej
3 – zbiornik gliceryny
3 – zbiornik gliceryny
4 – kadzie bezpieczeństwa
4 5– –kadzie bezpieczeństwa
rozdzielacz
5 6– –rozdzielacz
płuczka wodna
filtr
6 7– -płuczka wodna
7 – filtr
25
Rysunek 2: Schemat otrzymywania nitrogliceryny.
4.2 Nitroceluloza.
26
4.2.1 Otrzymywanie.
27
1 - nitrator
2 - zbiornik mieszaniny nitrującej
3 - holender
4 - autoklaw
5 - wirówka
28
Rysunek 3: Schemat produkcji nitrocelulozy.
4.3 Trotyl.
CH3
O 2N NO2
NO2
Jest to tak zwany α-trójnitrotoluen (α-TNT). Oprócz tej odmiany istnieje jeszcze
pięć izomerów tego związku.
Jako materiału wybuchowego używa się α-TNT, zwanego też z powodu
symetrycznego rozłożenia grup nitrowych symetrycznym. Jest to ciało barwy żółtej, w
warunkach normalnych stałe, o temperaturze krzepnięcia 80,65°C. Temperatura ta jest
podstawą klasyfikacji trotylu, gdyż im lepszy trotyl, tym wyższą ma temperaturę
krzepnięcia.
Lepszych gatunków używa się w stanie czystym do napełniania pocisków, gatunki gorsze
służą do wyrobu mieszanin wybuchowych.
Trotyl nie jest higroskopijny i nie rozpuszcza się w zimnej wodzie. Słabo
rozpuszcza się w wodzie gorącej, a dobrze w różnych rozpuszczalnikach organicznych.
Cechuje go duża trwałość. Nie rozkłada się pod wpływem światła słonecznego, ani pod
wpływem podwyższonej temperatury (do 140°C). Nie wchodzi również w reakcję z
żadnym metalem. Temperatura pobudzenia trotylu wynosi około 290°C. Zapalony w
powietrzu pali się spokojnie wydzielając dużo czarnego dymu. Zapalony w ilości kilkuset
kilogramów lub w zamkniętej przestrzeni wybucha.
Trotyl detonuje pod wpływem spłonki pobudzającej, przy czym jego wrażliwość na
detonację zależy od sposobu napełniania pocisku. Trotyl prasowany jest bardziej czuły od
trotylu lanego. Jego czułość na działanie bodźców mechanicznych jest bardzo niewielka.
Z tego powodu można go używać do napełniania pocisków dalekiego zasięgu gdzie może
być poddawany działaniu nawet bardzo dużych sił.
29
Duże znaczenie dla czułości na bodźce mechaniczne ma stopień czystości
materiału. Trotyl źle oczyszczony, tzw. surowy lub „wojenny" zawiera do 6% różnych
domieszek. Z pocisków napełnionych takim trotylem w wyższych temperaturach zaczyna
wyciekać ciecz zwana olejem trotylowym. Jest to mieszanina α-trójnitrotoluenu z jego
izomerycznymi odmianami i innymi związkami chemicznymi. Temperatura topnienia tej
mieszaniny wynosi 30°C.
Olej trotylowy wyciekając z pocisku może dostać się do zapalnika, co spowoduje
niewypał, a znajdując się na zewnętrznej części pocisku może wywołać nieoczekiwaną
eksplozję przy uderzeniu. Z tych powodów trotyl gorzej oczyszczany może być użyty
wyłącznie do pocisków, o których wiadomo, że zostaną bardzo szybko wykorzystane.
Takie okoliczności zachodzą podczas wojny i stąd nazwa tego gatunku trotylu „wojenny".
Pociski pozostałe z takiej produkcji nie mogą być magazynowane i muszą być albo
wystrzelane, albo zniszczone.
Normalny, czysty trotyl nie ma tych cech ujemnych i stanowi bardzo trwały, bezpieczny w
obróbce mechanicznej materiał wybuchowy.
Siła wybuchu TNT jest bardzo duża, używa się go bądź w postaci czystej, bądź też
mieszanin lub stopów do napełniania pocisków, granatów, bomb lotniczych, min, torped
itp.
4.3.1 Otrzymywanie.
30
Kwasy odpadkowe nie są niszczone i po niewielkich przeróbkach w oczyszczalni (9) służą
ponownie do przygotowywania mieszanin nitrujących.
Drugim, bardzo istotnym etapem produkcji jest oczyszczanie surowego trotylu.
Pierwsze stadium oczyszczania polega na odkwaszaniu otrzymanego produktu.
Przeprowadza się je w specjalnych płuczkach (11), w których stopiony trotyl przemywa się
gorącą wodą.
Następną czynnością jest, siarczynowanie czyli działanie wodnym roztworem siarczynu
sodu (Na2SO3). Siarczynowanie przeprowadza się w krystalizatorze (12) w celu usunięcia
izomerów, które oprócz α-TNT tworzą z siarczynem rozpuszczalne w wodzie związki.
Po oddzieleniu na filtrach (13) cieczy wraz z rozpuszczonymi w niej zanieczyszczeniami,
otrzymuje się α -TNT zanieczyszczony jedynie dwunitrotoluenem i resztkami siarczynu
sodu.
Dwunitrotoluen usuwa się przez wymycie gorącą wodą, a resztki siarczynu - przez lekkie
zakwaszenie produktu kwasem siarkowym. Praktycznie obie te czynności przeprowadza
się łącznie przez przemycie otrzymanego z filtrów produktu gorącą wodą z dodatkiem
kwasu siarkowego w kadzi (14). Po dokładnym wypłukaniu trotylu w płuczce wodnej (15)
przesyła się go do suszarni (16), gdzie suszony jest w stanie stopionym. Wysuszony, ale
jeszcze ciekły trotyl przesyłany jest ogrzewanymi, ołowianymi rurami do łuskownika (17),
gdzie zostaje ostudzony i pokruszony na drobne kawałki, które pakuje się do papierowych
worków.
31
1,5,7 – nitratory
2 – mieszalnik kwasów
3 – zbiornik toluenu
4,6,8 – separatory
9 – oczyszczalnia kwasów
odpadkowych
10 – zbiornik kwasów czystych
11 – płuczka wodna
12 – krystalizator do
siarczynowania
13 – filtr
32
14 – kadź do zakwaszania
15 – płuczka wodna
16 – suszarnia
Kwas pikrynowy (trójnitrofenol) podobnie jak TNT może mieć sześć odmian
izomerycznych. W przemyśle materiałów wybuchowych stosuje się jedynie
2,4,6-trójnitrofenol:
OH
O 2N NO2
NO2
Czysty kwas pikrynowy jest związkiem trwałym, topliwym. Przy ogrzewaniu nie
rozkłada się. Zapalony w powietrzu spala się spokojnie silnie kopcącym płomieniem. Jego
temperatura pobudzenia wynosi 300°C. Jest na ogół mało czuły na działanie bodźców
mechanicznych. W porównaniu z trotylem jest bardziej czuły na uderzenie - wybucha przy
przebiciu kulą. Czułość na detonację zależy, podobnie jak TNT, od sposobu napełniania
pocisku - prasowany kwas pikrynowy jest dwukrotnie wrażliwszy od lanego. Jego energia
wybuchu jest większa od energii wybuchu trotylu i dlatego jeszcze obecnie kwas
pikrynowy używany jest do napełniania niektórych typów pocisków, jednak nie w postaci
czystej, ale jako mieszaniny i stopy z innymi materiałami, głównie z dwunitronaftalenem,
tzw. „mieszanina rosyjska" była stopem 52% kwasu pikrynowego i 48%
dwunitronaftalenu. Zwiększenie zawartości dwunitronaftalenu obniża wrażliwość stopu na
impulsy mechaniczne.
33
4.4.1 Otrzymywanie.
34
4.5 Tetryl.
H3C NO2
N
O 2N NO2
NO2
Jego ciężar właściwy wynosi 1,73 g/cm3 dla postaci krystalicznej, a 1,62g/cm3 dla
materiału lanego. Tetryl nie rozpuszcza się w wodzie, natomiast dobrze rozpuszcza się w
kwasach, głównie azotowym, oraz w rozpuszczalnikach organicznych. Przechowywany w
temperaturze kilkunastu stopni nawet po dłuższym okresie czasu nie ulega zmianom.
Widoczny rozkład zachodzi dopiero przy ogrzaniu go do 100°C. Tetryl rozkłada się
również pod wpływem dłuższego działania kwasów, dlatego dokładne przemycie wodą
i odkwaszenie go jest podstawowym warunkiem gwarantującym dużą trwałość gotowego
produktu.
Temperatura pobudzenia tetrylu wynosi 196°C. Zapalony na wolnym powietrzu pali się
gwałtownie, ale nie wybucha, wybucha dopiero w przestrzeni zamkniętej.
Wybuch tetrylu jest silniejszy od wybuchu trotylu czy kwasu pikrynowego i zachodzi
łatwiej pod wpływem bodźców mechanicznych. Łatwo można go spowodować za pomocą
normalnej spłonki pobudzającej. Cechy te, a także dość wysoka cena powodują, że tetrylu
nie używa się jako samodzielnego materiału wybuchowego, lecz głównie do produkcji
wszelkiego rodzaju pobudzaczy i spłonek inicjujących, gdzie ładuje się go metodą
prasowania.
4.5.1 Otrzymywanie.
W tym celu do sulfonatora (3) wprowadza się kwas siarkowy (2), a następnie
powoli dwumetyloanilinę (1). Sam proces sulfonowania trwa około 6 godzin przy różnych
temperaturach: od 40°C na początku do 18°C przy końcu operacji.
Otrzymany siarczan dwumetyloaniliny przesyła się wraz z kwasami do nitratora (4),
w którym nitruje się go za pomocą mieszaniny nitrującej (5). Proces nitrowania zachodzi w
temperaturze 60°C i trwa około 90 minut.
35
Ostudzoną zawartość nitratora spuszcza się do drewnianej kadzi przemywającej (6), gdzie
oddzielane są kwasy odpadkowe, a surowy produkt przez dwie godziny przemywany jest
zimną wodą.
Przemyty tetryl przenosi się ręcznie do drewnianych beczek (7), w których
przemywany jest gorącą wodą. Beczek takich jest kilka, przy czym w każdej następnej
panuje temperatura wyższa niż w poprzedniej. W ten sposób tetryl przemywa się kolejno w
temperaturach 25, 40, 60, 80 i 100°C.
Z ostatniej beczki zawiesina tetrylu w wodzie przesyłana jest rurami na filtr (8), skąd po
odsączeniu wody, ręcznie przenosi się wymyty produkt do suszarni (9).
Kolejny etap produkcji polega na krystalizacji tetrylu. Jest to najbardziej niebezpieczna
część produkcji i dlatego stosuje się tu takie same środki ostrożności, jak przy produkcji
materiałów inicjujących.
Wysuszony, surowy tetryl rozpuszcza się w acetonie (11) w specjalnym rozcieńczalniku
(10), skąd roztwór przechodzi na filtr (12) w celu usunięcia ewentualnych zawiesin.
Przefiltrowana ciecz spływa do krystalizatora (13), w którym przy temperaturze 15°C
wykrystalizowuje czysty tetryl. Po ukończeniu krystalizacji zawartość krystalizatora
przechodzi na filtr (14), gdzie kryształy zostają oddzielone od rozpuszczalnika. Kryształy
te po przemyciu acetonem i alkoholem suszy się w suszarniach próżniowych (15).
36
1 – zbiornik dwumetyloaniliny
2 – zbiornik kwasu siarkowego
3 – sulfonator
4 – nitrator
5 – zbiornik mieszaniny nitrującej
6 – kadź przemywająca
7 – beczki płuczące gorącą wodą
8,12,14 – filtry
9 – suszarnia
10 –rozcieńczalnik
11 – zbiornik acetonu
37
13 – krystalizator
15 – suszarnia
NO2
N N
O 2N NO2
Ciało to topi się z jednoczesnym rozkładem w temperaturze 201°C. Nie rozpuszcza się w
wodzie, słabo rozpuszcza się w alkoholu, a nieco lepiej w acetonie.
Heksogen jest bardzo trwały chemicznie. Nie rozkłada się w podwyższonych
temperaturach. Jego rozkład może spowodować tylko działanie kwasu siarkowego lub
zasady sodowej. Z metalami nie daje żadnych reakcji. Zapalony w powietrzu pali się
jasnym płomieniem. Jego temperatura pobudzenia wynosi 215°C ÷ 230°C.
Równanie wybuchu jest bardzo złożone. Avogadro obliczył następujący skład produktów
wybuchu heksogenu: 25,2% CO, 19,8% CO2, 16,3% H2O, 0,9% H2 i 37,8% N2.
Heksogen jako materiał kruszący jest silniejszy od trotylu i bardziej od niego czuły
na detonację. Zalicza się do silniejszych materiałów w swojej grupie. Dużą jego zaletą jest
to, że zasadniczy surowiec - urotropinę - otrzymuje się drogą syntezy z węgla, wody
i powietrza jest, więc oparty na nieograniczonej bazie surowcowej. Dlatego w całym
świecie prowadzi się intensywne prace nad opracowaniem nowych, jak najtańszych metod
otrzymywania heksogenu.
Ze względu na stosunkowo dużą wrażliwość heksogen używany jest w stanie
czystym tylko do wyrobu detonatorów. W postaci mieszanin używa się go do napełniania
pocisków i wyrobu lontów detonujących.
4.6.1 Otrzymywanie.
- 38 -
Reakcja nitrowania zachodzi według równania:
- 39 -
1 – magazyn urotropiny
2 – zbiornik kwasu azotowego
3 – nitrator
4 - kadzie bezpieczeństwa
5 – rozcieńczalnik
6 – zbiornik wody
7, 11 – filtry
8, 10 – kadzie przemywające
9 – młynek tarczowy
- 40 -
12 – suszarnia
O 2N O O NO 2
NO 2
Związek jest estrem kwasu azotowego. Jest to ciało barwy białej, o budowie
krystalicznej i ciężarze właściwym 1,77 g/cm3. Topi się w temperaturze 141,3°C.
Nie rozpuszcza się w wodzie, można go natomiast rozpuścić w rozpuszczalnikach
organicznych. Chemicznie jest mało aktywny. Nie tworzy związków z metalami.
Jak każdy ester ulega hydrolizie pod wpływem zasad. Rozkłada się również pod
działaniem kwasów oraz pod wpływem ogrzewania do temperatury bliskiej temperaturze
topnienia. Jako materiał wybuchowy jest trwały. Jego temperatura pobudzenia wynosi
215°C. W przestrzeni zamkniętej detonuje nawet w niewielkich ilościach.
Impulsem początkowym jest tu płomień. Pod względem wrażliwości zarówno na bodźce
mechaniczne, jak i na detonację zalicza się do najbardziej czułych materiałów kruszących.
Siła jego wybuchu odpowiada mniej więcej sile wybuchu heksogenu i dlatego jest
stosowany do wyrobu detonatorów i spłonek pobudzających. W postaci mieszaniny z
trotylem stosowany jest do napełniania min i pocisków. Po flegmatyzowaniu parafiną
bywa używany do napełniania pocisków przeciwpancernych. Flegmatyzacja ta obniża
jedynie wrażliwość pentrytu na uderzenie, nie zmieniając zupełnie jego wrażliwości na
detonację.
4.7.1 Otrzymywanie.
- 41 -
4.8 Dwunitrobenzen.
NO2 NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
o-dwunitrobenzen m-dwunitrobenzen p-dwunitrobenzen
4.8.1 Otrzymywanie.
- 42 -
4.9 Ksylit.
CH3
O 2N NO2
CH3
NO2
4.9.1 Otrzymywanie.
Surowcami, z których wyrabia się ksylit, są: ksylen, kwas azotowy i kwas
siarkowy. Proces otrzymywania ksylitu przypomina otrzymywanie trotylu, różnicą jest
tylko to, że nitrowanie jest dwustopniowe. Najpierw nitruje się ksylen do dwunitroksylenu,
a z niego otrzymuje się trójnitroksylen. Po oddzieleniu kwasów odpadkowych i przemyciu
surowego ksylitu zimną a potem gorącą wodą, poddaje się go odwirowaniu. W czasie
odwirowywania mokrego i gorącego produktu razem z wodą usuwa się wszystkie
składniki oleiste. Można też w celu dokładniejszego oczyszczenia poddać ksylit
krystalizacji. Suszenie gotowego materiału przeprowadza się w suszarniach,
w temperaturze 70°C.
- 43 -
4.10 Dwunitronaftalen.
6 3 6 3
5 4 5 4
NO2
1,5-dwunitronaftalen 1,8-dwunitronaftalen
Dwunitronaftalen jest ciałem stałym barwy żółtej, o ciężarze właściwym 1,5 g/cm3.
Rozpuszcza się jedynie w acetonie. Chemicznie jest obojętny - nie reaguje z żadnym
metalem. Topi się w temperaturze 150°C. Materiał ten ma bardzo niską wrażliwość na
detonacje i działanie bodźców mechanicznych. Charakteryzuje się przy tym niewielką siłą
wybuchu. Z tych wzglądów w stanie czystym nie może być stosowany jako materiał
kruszący, używa się go natomiast w postaci różnych mieszanin, gdzie występuje łącznie z
saletrą amonową, chloranami lub kwasem pikrynowym. Tego typu mieszaninami można
napełniać miny i pociski artyleryjskie.
4.10.1 Otrzymywanie.
- 44 -
5 Mieszaniny wybuchowe.
Podane wyżej cechy różnych materiałów wybuchowych ujawniają ich wady lub
zalety, zależnie od przeznaczenia. Przy praktycznym stosowaniu okazuje się np., że dany
materiał jest za silny albo za słaby albo za mało lub za bardzo wrażliwy.
W celu otrzymania materiału o najlepszych cechach stosuje się obecnie mieszaniny
wybuchowe. Dobierając różne składniki w różnych ilościach można dowolnie regulować
siłę wybuchu, czułość i inne cechy mieszaniny. Ponadto, aby powiększyć energię wybuchu
w przypadku materiałów o ujemnym bilansie tlenowym, dodaje się do mieszanin
utleniacza. Najczęściej używanymi utleniaczami stałymi są: saletra amonowa i chloran
potasu. Jako utleniaczy ciekłych używa się ciekłego tlenu lub ciekłego dwutlenku azotu.
Za stosowaniem mieszanin przemawia również czynnik ekonomiczny, w
mieszaninach, bowiem można zużywać materiały gorsze i tańsze, których ujemne cechy
mogą być zmniejszone odpowiednim dodatkiem składnika wyższego gatunku. Pozwala to
na oszczędzenie materiałów opartych na drogich surowcach lub materiałów, które
wymagają kosztownych metod produkcji. Przez stosowanie mieszanin wyrównuje się
także, szczególnie w czasie wojny, braki niektórych materiałów zasadniczych (np. trotylu).
- 45 -
5.1 Dynamity i materiały plastyczne.
Trotyl 86,0
Ciekły dwunitrotoluen 10,0
Bawełna kolodionowej 0,30
Terpentyna 3,10
- 46 -
W czasie II wojny światowej Niemcy używali tzw. „Heksoplastu 75", którego skład był
następujący:
Heksogen 75,0
Trotyl 2,6 ÷ 3,8
Ciekły dwunitrotoluen 20,0
Nitroceluloza 1,2 ÷ 1,4
C C2 C3 C4
Heksogen 88,3 78,7 77,0 91
Mononitrotoluen - 2,7 5 -
Dinitrotoluen - 12 10 -
Trotyl - 5 4 -
Tetryl - - 3 -
Nitroceluloza - 0,3 1 -
Rozpuszczalnik - 1,3 - -
Olej nie wybuchowy 11,1 % - - 1,6
Lecytyna 0,6 % - - -
Sebacynian dwuetyloheksylu - - - 5,3
Poliizobutylen - - - 2,1
Temperaturowy zakres własności 0 – 40 -30 – 50 -29 — 77 -57 — 77
plastycznych [oC]
Prędkość detonacji [m/s] - - 7625 8040
Tabela 5: Skład plastyków z grupy „C".
- 47 -
5.2 Amonity.
Składniki w procentach
Dwunitronaftalen
Saletra amonowa
Mączka drzewna
Dwunitrotoluen
Nitrogliceryna
Zastosowanie
Nazwa amonitu Chlorek sodu
Trotyl
Karbonit D2 72 4 - 2 4 3 15 skalny
do robót
Dwunaftalit Nr 1 88 - 12 - - - -
podziemnych
do robót w
Dynamon 85 - - - - 15 - przestrzeni
otwartej
- 48 -
Odrębną grupę amonitów stanowią mieszaniny saletry amonowej z trotylem, zwane
amatolami. Amatole, oprócz zastosowania w górnictwie, używane są do napełniania
ładunków wybuchowych zamiast czystego trotylu. Procentowy skład amatoli wojskowych
jest oczywiście nieco inny niż górniczych materiałów wybuchowych (patrz tablica 7).
Składniki, w procentach
Nazwa
Saletra
amonitu Trotyl Ksylit Dwunitronaftalen Dwunitrobenzen Glin
amonowa
Amatol 80/20 80 20 - - - -
Amatol 40/60 40 60 - - - -
Amatol
50 38 12 - - -
„rosyjski”
Amatol
50 30 20 - - -
„amerykański”
Sznajdery 88 - - 12 - -
Bellit 35 - - - 65 -
Amonoksylit 82 - 18 - - -
Amonal 82 - 12 - - 6
Tabela 7: Procentowy skład amonitów wojskowych.
Jak wynika z powyższej tablicy, różne rodzaje amonitów wojskowych mają bardzo
różne i w najrozmaitszych stosunkach procentowych stosowane składniki. Zmiana składu
procentowego mieszaniny zmienia jej kruszność i działanie burzące. Przez odpowiednie
dobieranie składników można otrzymać mieszaniny topliwe, półtopliwe lub nietopliwe.
- 49 -
5.3 Oksylikwity.
200
Średnica ładunku w
150
milimetrach
70
50
40
30
0 20 40 60
Okres trwałości w minutach
Jak wynika z rysunku, oksylikwity należy wyrabiać bezpośrednio przed ich użyciem.
Przygotowany ładunek sadzy czy innej masy chłonnej opakowanej w płócienny woreczek
moczy się w znajdującym się w otwartym termosie ciekłym tlenie. Nasycony tlenem nabój
wkłada się w przygotowany otwór i natychmiast odpala. Takie warunki eksploatacji
wykluczają oksylikwity z grupy materiałów bojowych, natomiast wykorzystuje się je do
celów cywilnych, np. w górnictwie, przy robieniu wykopów, rozsadzaniu skał itp.
- 50 -
6 Materiały miotające.
Materiały wybuchowe, które ze względu na charakter wybuchu można wykorzystać
do miotania (wyrzucania) pocisków, min itp., nazywamy materiałami miotającymi.
Oprócz normalnych właściwości, cechujących każdy materiał wybuchowy, materiały te
posiadają sobie tylko właściwe cechy.
Czy wszystkie materiały wybuchowe mogą być materiałami miotającymi. Przypuśćmy, że
do wyrzucenia pocisku zastosujemy materiał wybuchowy kruszący. Jak wiadomo, formą
wybuchu materiałów kruszących jest detonacja. Detonacja ta wytworzyłaby w bardzo
krótkim czasie tak wielkie ciśnienie, że pomijając już możliwość uszkodzenia czy nawet
rozerwania lufy, siła działająca na pocisk byłaby jednorazowym, bardzo silnym
uderzeniem gazów, których ciśnienie malałoby w miarę przesuwania się pocisku ku
wylotowi lufy. Tego rodzaju jednorazowe popchnięcie nie nadaje, zatem pociskowi
odpowiedniej prędkości początkowej.
Z podanego wyżej przykładu wynika, że materiały wybuchowe kruszące nie nadają się do
miotania pocisków. Nie nadają się również do tego celu materiały inicjujące.
Aby uzyskać należytą prędkość początkową i prawidłowy strzał, należy dobrać taki
materiał, którego wybuch gwarantowałby, teoretycznie, stopniowy wzrost ciśnienia w
ciągu całego ruchu pocisku wewnątrz lufy. Jest to właśnie zasadniczym wymaganiem
stawianym materiałom miotającym.
Ponieważ osiągnięcie warunków teoretycznych jest w praktyce niemożliwe, zatem
materiałom miotającym stawia się wymaganie, aby przynajmniej część drogi pocisku w
lufie odbyła się przy wzrastającym ciśnieniu. Można to częściowo osiągnąć przez
zastosowanie materiału, którego reakcja wybuchu będzie nie bardzo szybką detonacją, ale
wolniejszym od niej spalaniem, zwanym deflagracją (rysunek nr 8).
1 – materiał kruszący
2 – proch progresywny
3 – ciśnienie teoretycznie idealne
- 51 -
Drugim czynnikiem wpływającym na szybkość palenia się prochu jest ciśnienie.
Im większa będzie jego wartość, tym szybciej zachodzą procesy tak zapalenia, jak
i spalania właściwego. Dlatego przy konstrukcji zapalników czasowych, w których czas
przejścia płomienia od spłonki zapalającej do pobudzaczy reguluje się szybkością spalenia
ścieżki prochowej, tworzy się odpowiednie kanały dla ujścia gazów prochowych, a tym
samym uzyskania powolnego spalania ścieżki.
Francuz – Yieille, na podstawie długoletnich badań sformułował tzw.
geometryczne prawo spalania prochu. Prawo to mówi, że: „zapalenie prochu w przestrzeni
zamkniętej jest natychmiastowe, a jego spalanie zachodzi ze stałą prędkością ze
wszystkich stron w warstwach równoległych.”
- 52 -
Ponieważ szybkość spalania się danego rodzaju prochu jest stała, to czynnikiem
regulującym szybkość spalania się danego ładunku może być tylko wielkość i kształt
ziaren prochowych.
W zależności od kształtu ziaren rozróżniamy prochy:
• ziarniste,
• wstęgowe,
• rurkowe,
• pierścieniowe itp.
Wybór prochu zależy od rodzaju broni, do której ma być użyty, np. do broni strzeleckiej
(karabiny, pistolety) używa się prochów ziarnistych, przy czym ze względu na konieczność
szybkiego spalania ziarna ich są bardzo cienkie.
Do broni ciężkiej używa się prochów rurkowych o jednym lub większej liczbie kanalików.
Prochy pakuje się do woreczków i w takiej postaci ładuje się nimi łuski. Jeśli nie ma
konieczności stosowania prochów progresywnych, używa się prochy wstęgowe lub
pierścieniowe, które wiąże się nitkami w wiązki odpowiedniej wielkości.
Dużą wadą prochów jest zjawisko występowania płomienia przy wystrzale. Płomień taki
powodują cząsteczki CO, H2 i CH4, które spalają się dopiero po opuszczeniu lufy.
Aby wyeliminować tą ujemną cechę, w przypadku prochów bezdymnych stosuje się tzw.
przyćmiewacze.
Znamy przyćmiewacze dwojakiego rodzaju:
• mechaniczne (odpowiednia konstrukcja lufy),
• chemiczne.
Zasadą działania przyćmiewaczy chemicznych jest zapewnienie całkowitego spalenia się
gazów palnych w lufie lub obniżenie ich temperatury zapłonu. Pierwszy proces polega na
wprowadzeniu do ładunku prochowego utleniacza, który pozwoli na całkowite spalenie
CO do CO2, H2 do H2O a CH4 na CO2 i H2O. Przyćmiewaczem tego typu może być saletra.
Przyćmiewaczami drugiego typu bywają zazwyczaj chlorki sodu lub potasu lub inne sole
potasowców. Przyćmiewacze umieszcza się zawsze wewnątrz ładunku prochowego.
Oprócz przyćmiewaczy w ładunkach prochowych można umieszczać flegmatyzatory,
odmiedziacze i ładunki smarujące, których zadaniem jest ochrona przewodu lufy przed
niszczącym działaniem gazów prochowych.
Ostatnio opracowano szereg metod otrzymywania prochów niewymagających oddzielnie
umieszczanych przyćmiewaczy, zawierają one bowiem związki wybuchowe obniżające
temperaturę spalania ładunku, a tym samym zapobiegające powstawaniu płomienia
wtórnego przy wystrzale.
W Rosji stosuje się prochy zawierające oprócz nitrogliceryny nitrozwiązki aromatyczne,
jak dwunitrobenzen i jemu podobne.
W czasie ostatniej wojny w Anglii i w Niemczech otrzymano prochy „bezpłomienne”,
zwane gudolowymi, zawierające nitroguanidynę. Spełnia ona rolę doskonałego
przyćmiewacza.
- 53 -
6.1 Proch czarny.
Składniki, w procentach
Rodzaj prochu
Saletra potasowa Siarka Węgiel drzewny
wojskowy 75 10 15
myśliwski 76 9 15
minerski 78 9 13
ścieżkowy 60 34 6
lontowy 78 12 10
z wieku XII 67 11 22
Tabela 8: Skład prochu czarnego.
Obecność siarki wpływa na lepsze zapalenie się prochu, ale jednocześnie zmniejsza
jego szybkość spalania. Dlatego prochy ścieżkowe, których zadaniem jest opóźnianie
zapłonu, zawierają największą ilość siarki. Prochy służące do miotania czy też do prac
minerskich, w których chodzi o większe szybkości spalania, zawierają siarki znacznie
mniej. Wyrabia się nawet prochy bezsiarkowe, które mają największą prędkość spalania, a
tym samym największą moc. Prochy takie zawierają około 80% saletry i 20% węgla.
Prochów tego typu używały Rosja i Niemcy w czasie I wojny światowej.
Równanie spalania prochu czarnego powinno teoretycznie wyglądać w sposób
następujący:
W produkcji prochu używa się saletry potasowej, a nie saletry amonowej, która choć
lepsza pod wzglądem ilości produktów gazowych, to jednak wykazuje za dużą
higroskopijność.
- 54 -
Dobrze wykonany proch czarny jest mieszaniną jednorodną, której ziarna nie
pozostawiają śladów przy przesypywaniu ich na papierze. Zapalony na papierowej
podkładce spala się wydzielając czarny dym, nie powoduje jednak zapalenia podkładki.
Ciężar właściwy i temperatura pobudzenia prochu czarnego zależy od procentowej
zawartości poszczególnych składników. Średnią wartość temperatury pobudzenia możemy
przyjąć za 300°C.
Wielką wadą tego gatunku prochu jest duża czułość na bodźce mechaniczne.
Drugą wadą jest stosunkowo duża higroskopijność. Ładunek zawierający około 15% wody
nie daje się zapalić, a większa ilość wody niszczy go zupełnie przez wymycie głównego
składnika, jakim jest saletra.
Aby zmniejszyć zdolność elektryzacji ziaren prochowych i wpłynąć jednocześnie na
szybkość ich spalania, flegmatyzuje się je - w zależności od przeznaczenia - szelakiem,
parafiną, kalafonią, ebonitem itp.
Surowcami, na których opiera się jak już wspomniano produkcja prochu czarnego są:
saletra potasowa, siarka i węgiel drzewny. Saletra jest tu utleniaczem, siarka - substancją
wiążącą mechanicznie saletrę z węglem i jednocześnie dodatkowym ciałem palnym,
węgiel natomiast jest zasadniczą substancją spalaną. Węgiel drzewny, używany w tej
produkcji, otrzymuje się przez wypalanie drewna z drzew liściastych (topola, olcha itp.).
Produkt stąd otrzymany zawiera od 52 do 85% czystego węgla jako pierwiastka.
Otrzymywanie prochu czarnego polega na czysto mechanicznej obróbce
składników. Pierwszą czynnością jest mielenie surowców w młynkach tarczowych lub
kulowych. Zmielone składniki wsypuje się do bębnów obrotowych, obitych wewnątrz
(dla zwiększenia bezpieczeństwa) skórą, i dokładnie miesza. Po wymieszaniu zawartość
bębnów przenosi się na maszyny zwane gniotownikami, a z nich na prasy hydrauliczne.
W wyniku obróbki na obu tych urządzeniach uzyskuje się jednolitą masę w postaci tzw.
placków prochowych. Następną operacją jest granulacja polegająca na wycinaniu ziaren
o żądanych kształtach i wymiarach za pomocą odpowiednich walców wykonanych z brązu.
Uzyskane w ten sposób elementy prochowe są polerowane, a następnie flegmatyzowane.
Mimo stosowania tych samych metod produkcji i tych samych surowców poszczególne
partie prochu mogą się różnić właściwościami. Aby otrzymać proch o jednakowych
właściwościach, zsypuje się kilka partii razem i dokładnie miesza. Gotowy proch pakuje
się do szczelnie zamkniętych pudeł blaszanych.
- 55 -
6.2 Prochy bezdymne.
Prochy bezdymne jako materiały miotające wyparły prawie zupełnie proch czarny.
Przewyższają go one wieloma zaletami: nie dają dymu przy spalaniu, są bardziej jednolite,
bardziej odporne na działanie bodźców mechanicznych, bardzo mało higroskopijne,
posiadają większą energię wybuchu itd. Są to właściwie materiały kruszące przerobione w
ten sposób, aby ich wybuch był deflagracją, a nie detonacją.
Podstawowym surowcem do wyrobu prochów bezdymnych jest nitroceluloza, którą
rozpuszcza się w różnych rozpuszczalnikach. W procesie tym zachodzi żelatynizacja
nitrocelulozy, czyli powstawanie galaretowatej, twardniejącej masy.
Rozpuszczanie może być prowadzone w rozpuszczalniku, który po spełnieniu swej roli, tj.
po zżelatynizowaniu nitrocelulozy, zostaje usunięty z gotowego produktu - najczęściej jest
to mieszanina alkoholu z eterem. Prochy otrzymane powyższą metodą noszą nazwę
prochów nitrocelulozowych.
Druga metoda polega na rozpuszczaniu nitrocelulozy w nitroglicerynie, która odwrotnie
niż w metodzie poprzedniej nie jest usuwana, ale pozostaje na stałe w gotowym produkcie.
Takie prochy noszą nazwę prochów nitroglicerynowych.
Wszystkie prochy bezdymne są ciałami koloidalnymi o dość znacznej twardości. Nie są
wrażliwe na działanie bodźców mechanicznych - nie wybuchają od przebicia kulą.
Sposobem ich pobudzenia jest zapłon. Od płomienia zapalają się łatwo i w powietrzu
spalają się spokojnie. Temperatura pobudzenia jest różna dla różnych gatunków - średnia
jej wartość wynosi około 180°C.
Czysta zżelatynizowana nitroceluloza jest półprzeźroczystym ciałem o żółtobrązowym
zabarwieniu. Ponieważ jednak w celu uniknięcia elektryzacji ziarna prochowe pokrywa się
grafitem, barwa ich jest zazwyczaj stalowoszara.
Jakkolwiek prochy bezdymne są mniej trwałe od materiałów kruszących, to jednak
trwałość ich jest dość znaczna. Odpowiednio przechowywane mogą leżeć nawet przez 30
lat bez zmiany właściwości. Rozkład prochów powodują te same czynniki, które
rozkładają nitrocelulozę czy nitroglicerynę, tzn. kwasy, zasady, wilgoć i podwyższona
temperatura. Równaniem reakcji spalania prochu jest równanie wybuchu jego
zasadniczego składnika, a więc nitrocelulozy czy nitrogliceryny.
Ostatnio czynione są próby oparcia produkcji prochów na innych materiałach kruszących,
próbuje się używać do tego celu heksogenu, pentrytu, trotylu itp.
- 56 -
6.3 Proch nitrocelulozowy.
- 57 -
1 – wirówka
2, 5 – alkohol
3 – ugniatarka
4 – eter
6 – stabilizator
7 – prasa
8 – krajalnica
9, 11 – suszarnie
10 – kadź
- 58 -
Rysunek 10: Schemat produkcji prochu nitrocelulozowego.
6.4 Proch nitroglicerynowy.
- 59 -
1 – kocioł
2 – wirówka
3 – aparat przecierający
4 – zasobnik do mieszania mas
5 – walce, na których zachodzi
222żelatynizacja
6 – walce kalibrujące
7 – prasa
8 – krajalnica
- 60 -
Rysunek 11: Schemat produkcji balistytu.
Metoda otrzymywania kordytu jest bardzo podobna do omówionej wyżej metody
produkcji prochu nitrocelulozowego. Składa się ona z następujących etapów:
• mieszanie składników,
• przecieranie,
• ugniatanie,
• prasowanie,
• krojenie,
• suszenie,
• mieszanie partii.
Ponieważ kordyty są bardzo mało higroskopijne, pakuje się je tak samo jak balistyty.
- 61 -
7 Masy pirotechniczne.
Ze względu na efekty masy pirotechniczne dzielimy na:
• oświetlające,
• sygnalizacyjne,
• smugowe,
• dymne - zasłonowe,
• zapalające.
Podstawową reakcją każdej z tych mas jest spalanie. W zależności od przeznaczenia jego
głównym efektem będzie albo światło, albo płomień barwny, albo ciepło, albo wreszcie
dym.
Jak już wspomniano w poprzednich rozdziałach, w procesie spalania biorą udział dwie
substancje: palna i spalająca, czyli utleniacz. Mieszanina takich dwóch substancji stanowi
główny, a niekiedy jedyny składnik mas pirotechnicznych, do którego dodaje się
cementator i ciała dające potrzebny efekt pirotechniczny, jak dym, barwny płomień itp.
Substancją palną wchodzącą w skład mas pirotechnicznych może być zarówno ciało
nieorganiczne, jak i substancja organiczna.
Spośród ciał nieorganicznych najczęściej stosowane są metale lekkie, jak sód,
magnez, glin, oraz pierwiastki niemetaliczne, jak fosfor i siarka. Pierwiastki te mogą być
używane w stanie czystym albo w postaci związków.
Ciałami organicznymi są najczęściej węglowodory (benzyna, nafta, benzen itp.) a także
węglowodany (cukier i skrobia). Jako utleniaczy w produkcji mas pirotechnicznych używa
się głównie chloranów: potasu KC1O3 i baru Ba(ClO3)2, nadchloranu potasu KC1O4 oraz
azotanów, tlenków i nadtlenków metali. Spośród tej ostatniej grupy największe
zastosowanie znajdują: dwutlenek manganu MnO2, dwutlenek ołowiu PbO2, tlenek żelaza
Fe2O3 i nadtlenek baru BaO2.
Cementatorem może być żywica, pokost lub dekstryna. Spośród żywic najczęściej
używane są: kalafonia, szelak syntetyczny i bakelit.
Jeżeli efektem pirotechnicznym ma być dym, dodaje się ciała dymotwórcze: fosfor, siarkę,
cynę lub cynk. Dymy takie zabarwia się barwnikami organicznymi.
Do barwienia płomienia wyzyskuje się własności chlorków różnych metali, a więc: litu,
sodu, rubidu, cezu, wapnia, strontu, baru i miedzi.
Masy pirotechniczne, w odróżnieniu od materiałów kruszących nie zawsze muszą zawierać
w produktach spalania ciała gazowe, a ze względu na spalanie ich w powietrzu ilość
zawartego w nich tlenu może być mniejsza. Istnieją nawet masy niezawierające w ogóle w
swoim składzie utleniacza. Energia wyzwalana w czasie reakcji pirotechnicznej nie jest
wykorzystywana do niszczenia, ale do osiągnięcia potrzebnego efektu pirotechnicznego.
Energia ta zamienia się więc w ciepło lub światło.
Jednak istnieją również takie masy, których produktem spalania są gazy, a ich reakcje są
egzotermiczne i przebiegają samorzutnie z dość znaczną prędkością - spełniają więc
wszystkie warunki stawiane materiałom wybuchowym. Są one jednak słabsze od
materiałów kruszących i mniej czułe na detonację. Najbardziej czułe na bodźce
mechaniczne są masy zawierające chlorany. W celu osłabienia tej czułości stosuje się
flegmatyzatory w postaci żywic, parafiny i olejów.
- 62 -
Używanym praktycznie masom pirotechnicznym stawia się następujące wymagania:
• muszą dawać odpowiedni efekt pirotechniczny, co jest ich głównym zadaniem,
• muszą być bardzo mało wrażliwe na bodźce mechaniczne i cieplne,
• muszą być bardzo trwałe,
• ich otrzymywanie musi być procesem prostym, opartym na łatwo dostępnej bazie
surowcowej.
- 63 -
7.1 Masy używane do oświetlania
2Mg + O2 → 2MgO
Podobne równanie można ułożyć dla mieszaniny Al i Ba(NO3)2, w której glin spala
się na trójtlenek glinu w myśl reakcji:
czyli:
Za wyborem azotanu baru jako utleniacza przemawia dodatkowo jego bardzo mała
higroskopijność oraz zielonkawe zabarwienie płomienia polepszające widoczność.
Dodawany do masy cementator obniża szybkość spalania gwiazdy. Wadę tę można
usunąć przez niewielki dodatek mączki prochowej, ułatwia to jednocześnie zapalenie
ładunku masy. W wypadku, kiedy nie używa się mączki prochowej, dla łatwiejszego
zapalenia gwiazdy zaprasowuje się wraz z masą zasadniczą, pewną ilość specjalnej
masy podpałowej.
- 64 -
W obecnej chwili znanych jest bardzo dużo rozmaitych mas oświetlających, które
różnią się między sobą tak rodzajem składników, jak i ich ilością. Tabela nr 9 podaje
skład procentowy siedmiu mas oświetlających używanych w wojsku.
- 65 -
7.2 Masy używane w sygnalizacji.
- 66 -
Jak wynika z powyższej tabeli, we wszystkich prawie przypadkach utleniaczem jest
chloran. Jego stosowanie spowodowane jest tym, że jest on utleniaczem, a jednocześnie
związkiem dostarczającym chloru, niezbędnego dla otrzymania chlorku odpowiedniego
pierwiastka, który nadaje barwę światłu.
Szelak spełnia też rolę podwójną: jest cementatorem, a jednocześnie substancją palną.
Wyjątkiem od tej reguły jest masa o świetle białym, w której utleniaczem jest azotan
i masa o świetle niebieskim, gdzie rolę szelaku spełnia siarka.
- 67 -
Masy smugowe również dzielono dawniej na nocne - świetlne i dzienne -
dymne. Obecnie podział ten jest już nieaktualny ze względu na stosowanie mas
uniwersalnych, które mogą być używane zarówno w nocy, jak i w ciągu dnia. Dają one
w czasie spalania płomień i dostateczną ilość dymu.
Masy te, podobnie jak masy sygnalizacyjne składają się z utleniacza, barwiącego
jednocześnie płomień, substancji palnej: glinu lub magnezu i cementatora, który jest tu
jednocześnie środkiem dymotwórczym. Ogólnie stosowanymi cementatorami
dymotwórczymi są związki wapnia z różnymi żywicami, które ogólnie można określić
mianem „żywiczanów wapnia”.
Skład procentowy dwóch typowych uniwersalnych mas smugowych podaje tabela
nr 12.
- 68 -
7.3 Zasłony dymne.
Dymne masy zasłonowe mają na celu utworzenie dużego obłoku dymu, który
osłoni ruchy jednostek własnych lub zasłoni pole widzenia nieprzyjaciela. Ponieważ
istota dymu została już omówiona, poniżej omówione zostaną jedynie typowe masy
dymotwórcze.
Masy te można podzielić na takie, które tworzą dym pod wpływem reakcji
chemicznej i takie, które dają dymy przez sublimację, czyli przez przejście substancji
dymotwórczej (pod wpływem temperatury) bezpośrednio ze stanu stałego w stan
gazowy.
a sublimującymi:
• chlorek amonu NH4C1,
• chlorek cynku ZnCl2,
• substancje organiczne takie jak naftalen, antracen i wiele innych.
W przypadku stosowania fosforu i siarki dymy tworzą się przez łączenie się
wilgoci z powietrza z tlenkami tych metali. W przypadku cyny i krzemu z wilgocią
łączą się odpowiednie chlorki.
Istnieje wiele różnych mas dymotwórczych opartych na różnych składnikach.
Tabela nr 13 podaje skład trzech mas dymotwórczych.
Działanie masy polskiej i rosyjskiej oparte jest na sublimacji antracenu czy też
naftalenu. Działanie masy angielskiej opiera się na chemicznej reakcji utleniania siarki
oraz na reakcji spalania smoły, z równoczesną sublimacją niektórych jej składników.
- 69 -
Niemcy w czasie ostatniej wojny używali masy dymotwórczej opartej na cynku
o następującym składzie (w procentach):
• cynk – 47,5
• tlenek cynku - 5,0
• sześciochloroetan - 47,5
- 70 -
7.4 Masy zapalające.
Aby masa mogła być użyta jako zapalająca, musi wytwarzać w czasie spalania
wysoką temperaturę, duży płomień i pozostawiać rozpalony żużel. Czas spalania
ładunku musi być tak długi, aby wystarczył na podpalenie otoczenia.
Ze względu na sposób spalania dzielimy masy na:
• intensywne - tzn. palące się w jednym dużym ognisku,
• rozpryskowe - spalające się w postaci dużej ilości rozprysków.
Warunkiem dobrego i szybkiego przebiegu tej reakcji jest duże rozdrobnienie cząstek
glinu i tlenku, a także dokładne ich wymieszanie. Wielką zaletą mieszaniny termitowej
jest, obok wysokiej temperatury (do 2000°C) brak ciał gazowych w produktach
spalania, a tym samym duża ilość rozpalonego żużlu. Jedyną wadą jest jej intensywne
działanie, a więc stosunkowo mały promień działania.
- 71 -
Pociski napełnia się termitem metodą prasowania. Wraz ze wzrostem ciśnienia maleje
zdolność zapalenia się masy, która nawet dla luźno nasypanego termitu jest niewielka.
Użycie termitu wymaga, więc stosowania odpowiednich mas podpałowych. Masy te
zawierają zazwyczaj magnez, chlorany i pewną ilość termitu. Niekiedy stosuje się kilka
warstw mas podpałowych, które różnią się jedynie wzrastającą zawartością czystego
termitu. Praktykuje się również napełnianie pocisków oddzielnie prasowanymi
kostkami termitu. Każda z takich kostek ma własną masę podpałową z wprasowanym w
nią lontem zapalającym. Używanie tego rodzaju elementów powiększa zdolność
rozpryskową pocisku. W celu zwiększenia zdolności zapalającej można też napełniać
pociski mieszaniną termitu z innymi masami.
W dawnym Związku Radzieckim używano do napełniania niektórych pocisków
zapalających masy o następującym składzie (w procentach):
• saletra barowa – 44,
• saletra potasowa – 6,
• tlenek żelazowy – 21,
• glin – 13,
• magnez – 12,
• cementator organiczny – 4.
Termity stosowane są nie tylko w technice wojskowej, lecz znajdują również szerokie
zastosowanie w metalurgii i hutnictwie. Za pomocą termitów spawa się metale, np.:
szyny tramwajowe oraz otrzymuje takie trudno topliwe metale jak chrom, mangan itp.
Masy zawierające jako utleniacze chlorany czy azotany mogą jako ciała palne
zawierać zarówno metale (magnez lub glin), jak i związki organiczne. Masy takie
spalają się bardzo szybko z wytworzeniem dużego płomienia i temperatury dochodzącej
do 3000°C.
Pocisków napełnionych masami tego typu używa się do podpalania celów łatwo
zapalnych, jak silniki, zbiorniki paliwa itp.
Podobne zastosowanie mają masy, w których substancją dostarczającą tlenu
potrzebnego do spalania glinu, jest materiał kruszący, np.: flegmatyzowany pentryt lub
heksogen.
Większą grupę mas zapalających stanowią masy, których spalanie odbywa się
kosztem tlenu z powietrza. Jedną z takich mas jest elektron, który jest stopem magnezu
i glinu. Skład tego stopu może być różny. Typowy elektron zawiera 90% magnezu
i 10% glinu. Ponieważ stop ten wykazuje dobre właściwości fizyczne jest, więc
stosowany do wyrobu korpusów bomb zapalających. Korpus taki spala się całkowicie
wytwarzając temperaturę do 2000°C. Jest to pożądana cecha gdyż bomba taka nie ma
części nieużytecznych.
- 72 -
Elektron można również stosować wraz z termitem lub inną masą zapalającą do
napełniania wszelkiego rodzaju środków zapalających.
Dużą wadą elektronu jest jego mała odporność na korozję i związana z tym konieczność
stosowania środków ochronnych, takich jak powlekanie powierzchni bomb glinem lub
warstwą lakieru.
Masy oparte na ciekłych organicznych substancjach palnych są najwcześniej znanymi
masami zapalającymi. Podstawę ich stanowią głównie węglowodory (nafta, benzyna,
oleje palne). Ich wartość opałowa jest duża, ale temperatura spalania w zestawieniu np.
z termitem, jest niska, bo wynosząca od 600°C do 800°C. Ich stan ciekły powoduje, że
część masy wsiąka po rozprysku w ziemię, zmniejszając wielkość ogniska. Mimo
wszystko przewyższają one jednak zdolnością zapalającą masy oparte na ciałach
stałych. Zdolność tę zawdzięczają wysokiemu płomieniowi i rozpryskowemu spalaniu.
Drugą zaletą tych mas jest ich niska cena oraz szeroka baza surowcowa.
Ciekłe masy zapalające stosuje się głównie w miotaczach ognia. Do napełniania
pocisków używa się tzw. paliw zagęszczonych, bardzo często łączonych z termitem.
Mieszanina takich dwóch substancji daje masę prawie idealną. Termit daje wysoką
temperaturę spalania i stopiony żużel, natomiast paliwo organiczne – wysoki płomień,
dużą ilość ciepła i dalekie rozpryski. Zgęszczanie paliwa polega na jego żelatynizacji
przy użyciu soli sodowych różnych wyższych kwasów tłuszczowych (mydeł). Masa
taka, płynna na gorąco, po ostygnięciu tworzy ciało galaretowate, przyjmujące znowu
postać cieczy przy spalaniu.
Bardzo znana jest masa zapalająca oparta na zgęszczonym paliwie, zwana „napalmem”.
Używali ją Amerykanie w czasie działań wojennych w Korei. Nazwa „napalm”
pochodzi od pierwotnego składu tej masy: mieszaniny soli glinowych kwasów
naftenowego i palmitynowego. Obecnie skład napalmu jest nieco inny. Niektóre źródła
podają go jako mieszaninę soli glinowych o następującym składzie:
Inne źródła podają, że napalm jest produkowany z benzyny lub gazoliny z dodatkiem
kauczuku. Dodatek ten ma ułatwić przyklejanie się napalmu do przedmiotów
sąsiadujących z miejscem upadku bomby.
Oprócz napalmu istnieje jeszcze wiele mas opartych na zgęszczonych paliwach,
ale technologie ich wyrobu są zastrzeżone.
Najbardziej znanym ciałem samozapalnym jest biały fosfor. Ciało to zapala się
samo w powietrzu przy temperaturze około 30°. Pali się w temperaturze 1000°C z
wydzieleniem gęstych obłoków białego dymu. Oparzenia nim są bardzo groźne, ze
względu na trudne gojenie się miejsc poparzonych. Ze względu na stosunkowo niską
temperaturę spalania właściwości zapalające fosforu są niewielkie. W masach
zapalających powiększa się je przez dodanie olejów lub nafty, przy czym fosfor
występuje tam jako roztwór w dwusiarczku węgla CS2. Roztwór ten pod względem
samozapalności ma wszystkie cechy czystego fosforu. W czasie II wojny światowej
Francuzi stosowali mieszankę opartą na fosforze o następującym składzie:
fosfor 23
dwusiarczek węgla 60
olej palny 17
Mieszanka ta zapalała się sama natychmiast po zetknięciu się z powietrzem.
- 73 -
III CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.
Aby otrzymać proch odporny na wilgoć postępuj tak jak przy poprzednim
doświadczenie, czyli ucieramy wszystkie składniki osobno, mieszamy je razem
i spalamy proch w niewielkich ilościach. Tylko zamiast saletry potasowej bierzemy
saletrę sodowa, która nie jest higroskopijna. Ten proch może być trochę wilgotny, ale
pomimo tego nie straci swoich właściwości wybuchowych.
- 74 -
2 Spalanie gliceryny.
W moździerzu rozdrabniamy kryształki nadmanganianu potasu i usypujemy je w
stożek na płytce ognioodpornej. Za pomocą wkraplacza wkraplamy kilka kropel
gliceryny na stożek nadmanganianu potasu. Z początku pojawiają się białe dymy, a po
upływie około 15 sekund powstanie wysoki liliowy płomień i snop rozbłyskujących
iskier.
Początkowe względnie powolne utlenianie gliceryny nadmanganianem potasu
ulega znacznemu przyspieszeniu ze wzrostem ilości wytwarzanego ciepła, aby w końcu
doprowadzić do samoczynnego zapalenia się substratów. Gliceryna w obecności silnego
utleniacza, jakim jest nadmanganian potasu utlenia się do dwutlenku węgla i wody.
Proces ten można zilustrować równaniem reakcji:
- 75 -
3 Spalanie aluminium (termit).
Przygotowujemy proszek z następujących składników:
• tlenek żelaza(II)(III) Fe3O4 - 22 g
• pył aluminiowy Al - 21 g.
- 76 -
4 Świeca dymna.
Mieszamy wysuszone trociny z niewielką ilością azotanu amonu.
Po wymieszaniu całość rozdrabniamy, najlepiej zmielić mieszaninę w młynku
elektrycznym. Z powstałego pyłu usypujemy stożek i zapalamy go. Gdy płomień się
rozprzestrzeni gasimy go (np. przez machnięcie ręką lub przykrycie go dużą zlewką).
Następuje rozkład i reakcje pomiędzy substancjami mieszaniny, czemu towarzyszy
powstanie dużej ilości dymu.
- 77 -
5 Szczawian srebra.
Do stężonego obojętnego roztworu azotanu srebra dodajemy stężonego roztworu
kwasu szczawiowego. Strąca się biały osad szczawianu srebra. Osad odsączamy
(najlepiej na lejku Bűchnera) i ostrożnie suszymy w suszarce w temperaturze około
80°C. Po wysuszeniu zdrapujemy z sączka wysuszony szczawian srebra
i rozdrabniamy, nie naciskając jednak zbyt mocno.
Reakcja otrzymywania szczawianu srebra wygląda następująco.
Biały suchy proszek rozkłada się po zapaleniu sycząc i wydzielając duże ilości
białego dymu.
Szczawian srebra jest jedyną solą kwasu karboksylowego, która ulega wybuchowi.
- 78 -
6 Reakcja glinu z jodem.
Do parownicy wsypujemy około 2g pyłu glinowego i dodajemy około
6g krystalicznego jodu. Całość delikatnie mieszamy bagietką a następnie usypujemy
mały kopczyk.
Zakraplaczem wkraplamy 2 krople wody na szczyt kopczyka i czekamy
kilkadziesiąt sekund. Nastąpi burzliwa reakcja jodu z glinem. Brunatne pary AlI3 w
zetknięciu z powietrzem zapalają się.
W pierwszym etapie doświadczenia zachodzi reakcja syntezy, w której
katalizatorem jest woda. W wyniku tej reakcji powstaje jodek glinu, który ulega
następnie utlenieniu, pod wpływem tlenu zawartego w powietrzu, do tlenku glinu.
Powstający w tym czasie wolny jod tworzy dodatkowo fioletową parę, co daje efekt
optyczny.
- 79 -
7 Reakcja chloranu potasu z cukrem.
Za pomocą łyżeczki porcelanowej ostrożnie mieszamy chloran potasu
i granulowany cukier. Mieszaninę umieszczamy w dużej parownicy. Następnie
dodajemy jedną kroplę stężonego kwasu siarkowego(VI) na szczyt usypanego stożka.
Reakcja rozpoczyna się powoli wytwarzając dym. Po około 2 sekundach purpurowy
płomień ogarnia cały stożek.
W wyniku reakcji chloranu potasu z kwasem siarkowym tworzy się kwas
chlorowy(V), który rozkłada szybko substancje organiczne z jednoczesnym
samozapaleniem.
- 80 -
8 Spalanie cynku.
Odważamy równe ilości azotanu amonu i pyłu cynkowego. Oba składniki
dokładnie mielimy, a następnie mieszamy ze sobą. Z mieszanki usypujemy stożek, a na
sam czubek wkraplamy jedną kroplę wody. Kopiec po chwili zacznie syczeć i będzie
wydobywać się z niego dym, po czym całość zapali się.
- 81 -
IV ZAKOŃCZENIE.
Typowymi zastosowaniami cywilnymi materiałów wybuchowych jest tzw.
implozyjne burzenie budynków, niszczenie zatorów z kry na rzece podczas wiosennych
roztopów, cięcie różnych materiałów za pomocą kumulacyjnych ładunków
wybuchowych. Innym miejscem gdzie stosowane są materiały wybuchowe jest
górnictwo, a z ciekawszych zastosowań materiałów wybuchowych należy wymienić
wytwarzanie bardzo silnych pól elektromagnetycznych oraz produkcję diamentów.
Niestety główną siła napędową powodującą tworzenie nowych silniejszych materiałów
wybuchowych jest wojna. Natomiast siłą napędową powstawania nowych technologii
materiałów wybuchowych jest ekonomia. Próbuje się tworzyć coraz to bardziej wydajne
metody syntezy tych materiałów jednocześnie starając się obniżyć koszty ich produkcji.
W dzisiejszych czasach największe ilości materiałów wybuchowych są zużywane w
celach pokojowych przez zakłady cywile, kopalnie oraz przez wojsko w czasie
szkolenia żołnierzy i ćwiczeń.
- 82 -
V Bibliografia.
1. Praca zbiorowa (1987) 1000 słów o chemii i broni chemicznej. MON.
2. Nowak Ireneusz (1986) Broń zapalająca. MON.
3. Urbański Tadeusz (1954) Chemia niszcząca. MON.
4. Urbański Tadeusz (1954) Wstęp do technologii materiałów wybuchowych. MON.
5. Urbański Tadeusz (1956) Chemia i technologia materiałów wybuchowych. MON.
6. Waselowsky Kurt (1987) 225 doświadczeń chemicznych. WNT.
7. Internet:
http://wiem.onet.pl/
http://pyro.pieklo.org/
http://www.pir0man.republika.pl/
http://www.kki.net.pl/~kwazi1/doswiadczenia/piro/piro.htm
http://chemia.v-lo.krakow.pl/historia.htm
http://brela.kris.top.pl/~brela/ef_piro.html
http://republika.pl/heksogen1/zapalajace.html
http://www.republika.pl/wybuchowe/index3.html
http://nettrash.com/users/megalomania/explosives.html
- 83 -
Spis treści.
I WSTĘP.....................................................................................................................5
II CZĘŚĆ LITERATUROWA……………………………………………………....6
1 Podstawowe pojęcia..........................................................................................6
2 Ogólny podział materiałów wybuchowych....................................................10
2.1 Podział materiałów wybuchowych ze względu na zastosowanie.........12
3 Materiały inicjujące.........................................................................................14
3.1 Piorunian rtęci.......................................................................................15
3.1.1 Otrzymywanie...............................................................................16
3.2 Azydek ołowiu......................................................................................17
3.2.1 Otrzymywanie...............................................................................17
3.3 Trójnitrorezorcynian ołowiu.................................................................19
3.3.1 Otrzymywanie...............................................................................19
3.4 Tetrazen................................................................................................21
3.4.1 Otrzymywanie...............................................................................21
4 Materiały kruszące..........................................................................................22
4.1 Nitrogliceryna.......................................................................................23
4.1.1 Otrzymywanie.............................................................................23
4.2 Nitroceluloza.........................................................................................26
4.2.1 Otrzymywanie.............................................................................27
4.3 Trotyl....................................................................................................29
4.3.1 Otrzymywanie.............................................................................30
4.4 Kwas pikrynowy...................................................................................33
4.4.1 Otrzymywanie.............................................................................34
4.5 Tetryl.....................................................................................................35
4.5.1 Otrzymywanie.............................................................................35
4.6 Heksogen...............................................................................................38
4.6.1 Otrzymywanie.............................................................................38
4.7 Pentryt...................................................................................................41
4.7.1 Otrzymywanie.............................................................................41
4.8 Dwunitrobenzen....................................................................................42
4.8.1 Otrzymywanie.............................................................................42
4.9 Ksylit.....................................................................................................43
4.9.1 Otrzymywanie.............................................................................43
4.10 Dwunitronaftalen................................................................................44
4.10.1 Otrzymywanie.............................................................................44
5 Mieszaniny wybuchowe..................................................................................45
5.1 Dynamity i materiały plastyczne...........................................................46
5.2 Amonity.................................................................................................48
5.3 Oksylikwity...........................................................................................50
6 Materiały miotające.........................................................................................51
6.1 Proch czarny.........................................................................................54
6.2 Prochy bezdymne..................................................................................56
6.3 Proch nitrocelulozowy..........................................................................57
6.4 Proch nitroglicerynowy........................................................................59
- 84 -
8 Masy pirotechniczne........................................................................................62
8.1 Masy używane do oświetlania...............................................................64
8.2 Masy używane w sygnalizacji...............................................................66
8.3 Zasłony dymne......................................................................................69
8.4 Masy zapalające.....................................................................................71
III CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA..............................................................................74
1 Proch dymny i proch odporny na wilgoć.........................................................74
2 Spalanie gliceryny...........................................................................................75
3 Spalanie aluminium (termit)............................................................................76
4 Świeca dymna………………..........................................................................77
5 Szczawian srebra……………….....................................................................78
6 Reakcja glinu z jodem.....................................................................................79
7 Reakcja chloranu potasu z cukrem..................................................................80
8 Spalanie cynku.................................................................................................81
IV ZAKOŃCZENIE...................................................................................................82
V BIBLIOGRAFIA..................................................................................................83
- 85 -