TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

PROPILENO, OTROS COMPUESTOS C-3 Y DERIVADOS. 1. PROPILENO El propileno (CH2=CHCH3) constituye una de las principales olefinas ligeras. Se trata de un gas muy voltil y se suele almacenar como un lquido a presin. Su almacenamiento y transporte en condiciones criognicas resultan ms fciles que con el etileno, debido a la diferencia en sus propiedades fsicas. Las propiedades ms relevantes del propileno son: Temperatura normal de ebullicin: -47,7C Temperatura crtica: 91,8C Presin crtica: 4,47 MPa Lmites de explosividad en el aire: 2,2 10,0 %v

La qumica del propileno queda determinada por la presencia de un doble enlace y de tomos de hidrgeno allico. Cuando uno de estos hidrgenos es abstrado, el radical alilo resultante queda estabilizado por resonancia. Las principales reacciones en que interviene el propileno consisten en reacciones de polimerizacin, de adicin electrfila y de sustitucin. La obtencin del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto con el etileno y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de hidrocarburos, bien en procesos de refinera. Como consecuencia de ello, la produccin de propileno queda determinada en gran medida no slo por su demanda, sino tambin por la del etileno y la de los productos de refinera. A nivel mundial, las relacin etileno/propileno es aproximadamente de 2/1, con variaciones segn los pases que dependen de la relacin propileno de craqueo con vapor / propileno de refinera, y del tipo de alimentacin utilizada. Produccin de propileno mediante craqueo con vapor Durante el proceso de craqueo con vapor de hidrocarburos (ver captulo del Etileno), el propileno se separa por destilacin de la fraccin C3, compuesta por propano, propileno y otros componentes menores. En la torre C3, el propileno se separa por cabeza de la columna, mientras que por fondo se separa una mezcla rica en propano. El tamao de la columna vara segn el grado de pureza buscado para el propileno (el grado polimrico requiere mayor nmero de platos). Produccin de propileno en refinera En refinera, el propileno se obtiene principalmente como subproducto del craqueo cataltico en lecho fluido (FCC) de gasleos. De nuevo, la produccin depende del destino al que se orienta la refinera (por ejemplo, las refineras de Estados Unidos, ms orientadas a maximizar la produccin de gasolina, producen ms propileno que las de Europa).

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

Dado que el propileno de refinera va acompaado de mayor proporcin de propano (del orden de un 30 %, frente a un 8-10 % en el propileno de craqueo trmico), el grado obtenido en general es inferior al correspondiente al propileno de craqueo con vapor. Las especificaciones del propileno son: grado refinera (50 70 % de pureza), grado qumico (92 94 %), y grado polmero (> 99 %). Usos del propileno La produccin anual de propileno en el ao 2006 fue aproximadamente de 70 millones de toneladas. La distribucin aproximada del consumo de propileno en la industria qumica es la siguiente: 60 % Polipropileno. El es derivado que ha experimentado un mayor crecimiento en los ltimos aos. 9% Acrilonitrilo, utilizado como fibra sinttica y para la obtencin de resinas termoplsticas (ABS, SAN, ASA), cauchos especiales (NBR) y otros derivados. xido de propileno, intermedio para la obtencin del propilenglicol, polipropoxidados y otros productos. Derivados oxo, butiraldehdo y n-butanol. Cumeno, intermedio para la obtencin de fenol y acetona. Alcohol isoproplico, disolvente intermedio para la obtencin de acetona. Otras aplicaciones (epiclorhidrina, cloruro de alilo, etc.).

7%

7% 6% 2% 9%

2. POLIPROPILENO Una de las principales aplicaciones del propileno consiste en su polimerizacin para dar lugar a polipropileno. Se trata de uno de los plsticos ms baratos, y ocupa el tercer lugar en ventas. Encuentra aplicaciones en campos como el de la automocin, productos para el hogar, electrodomsticos, embalajes, utensilios de laboratorio, botellas, etc. La polimerizacin estereoespecfica del propileno fue descubierta por Natta en 1954, y en poco tiempo tuvo repercusin a nivel industrial. Los catalizadores empleados son organometlicos (TiCl3 y alquil-aluminio) del mismo tipo que los empleados por Ziegler para la polimerizacin del etileno y el mecanismo es de coordinacin. La excelente combinacin de propiedades trmicas y mecnicas del PP isotctico as conseguido fue rpidamente aprovechada en una variedad de aplicaciones (moldeo por inyeccin, filmes y fibras, principalmente), ocasionando un crecimiento acelerado de la demanda de este polmero. Su versatilidad se debe a la gran variedad de tipos disponibles hoy en da en el mercado y a la posibilidad de modificar sus propiedades mediante copolimerizacin con el etileno y, ms recientemente, tambin con otras olefinas.

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

Procesos de polimerizacin del propileno Los procesos comerciales de obtencin del polipropileno son variables, pero pueden clasificarse en tres grandes tipos: Procesos en suspensin o slurry Procesos en masa Procesos en fase gas

En la actualidad muchas de las nuevas unidades de produccin incorporan procesos hbridos, en los que se combina un reactor que opera en suspensin con otro que opera en fase gas. En los primeros procesos la polimerizacin se efectuaba en presencia de un diluyente (proceso en slurry) y la actividad de los catalizadores no era muy alta por lo que se necesitaban diversas etapas de neutralizacin y eliminacin de restos del catalizador despus de la polimerizacin. Por otra parte la estereo-especificidad no era muy alta, obtenindose un cierto porcentaje del polmero atctico que quedaba disuelto en el disolvente, separndose de este modo del producto isotctico, por lo que el proceso resultaba an ms complejo. Dentro de este tipo de procesos existen marcadas diferencias en la configuracin de los reactores (de tipo bucle o autoclave) y en el tipo de diluyente utilizado, lo que afecta a las caractersticas de la operacin y al rango de productos que se puede fabricar. En la segunda generacin de procesos, desarrollados a partir de 1960, se elimina el diluyente y la polimerizacin se efecta en masa, con el monmero en fase lquida o gas. La crisis energtica de los aos 70 y la demanda de productos de alta calidad promueve el desarrollo de catalizadores cada vez ms activos y estereoespecficos (catalizadores de tercera generacin) disponindose hoy en da de los llamados superactivos que proporcionan ptimos rendimientos permitiendo incluso el control de la forma y tamao de partculas, lo que ha hecho posible el desarrollo de procesos muy simplificados como el Unipol PP (de Union Carbide, en fase gas) y el Spheripol (de Himont, en fase lquida). En estos procesos simplificados las diferentes tecnologas se distinguen principalmente en el tipo de reactor empleado: lecho fluidizado o agitado en fase gas y reactor tanque agitado o tubular en fase lquida. Cuando el producto a obtener es el homopolmero o el copolmero con etileno de estructura al azar, la polimerizacin se efecta en un reactor con una sola etapa mientras que el copolmero de alto impacto o de bloques se obtiene en dos etapas: una primera de polimerizacin del propileno (en fase lquida o gas) y una segunda en la que se obtiene la fase elastomrica de propileno-etileno (generalmente en fase gas, por la mayor facilidad de mezcla con el etileno). En los diagramas de bloque que se incluyen a continuacin se representan los tres tipos de procesos simplificados por el empleo de los catalizadores de alta actividad:

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

SLURRY
Propileno Purificacin del propileno

Propileno

Catalizador

Polimerizacin

Separacin del monmero

Centrifugacin

Secado

Pelletizacin (granulado)

Disolvente (diluyente)

Recuperacin del disolvente

MASA
Propileno Purificacin del propileno

Catalizador

Polimerizacin

Separacin del monmero

Pelletizacin (granulado)

FASE GAS
Propileno Purificacin del propileno

Catalizador

Polimerizacin

Separacin del monmero

Pelletizacin (granulado)

Fig. 1. Diagramas de bloques de los tipos de procesos para la obtencin del polipropileno. Proceso Spheripol El proceso Spheripol constituye uno de los ms empleados en la actualidad para la obtencin del polipropileno. Se trata de un proceso verstil que permite preparar diferentes tipos de productos con propiedades ptimas. La figura 2 muestra esquemticamente el funcionamiento del proceso Spheripol. Se trata de un hbrido con dos reactores en serie: el primero para trabajar en suspensin o masa y el segundo en fase gas. El primer reactor es de tipo bucle, en el cual se hace circular catalizador y polmero a gran velocidad para que permanezcan en suspensin en el diluyente. El diluyente es en realidad el propio propileno lquido, el cual, dadas las condiciones de operacin, facilita la evacuacin el calor generado por la reaccin y al mismo tiempo permite aumentar el rendimiento del sistema cataltico. En el segundo reactor, el de fase gas, se incorpora el polmero producido en el reactor tipo bucle. En esta fase se preparan grados con caractersticas especiales aadiendo un comonmero (por ejemplo etileno) adems del monmero. Tras separar el polmero fabricado de las corrientes de propileno, y de desactivar el catalizador, el polvo de polipropileno obtenido se enva a la lnea de acabado donde se aaden aditivos y se le da la forma de granza requerida para su distribucin comercial. 4

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

Fig. 2. Proceso de fabricacin del polipropileno (Spheripol). 3. ACRILONITRILO Despus del polipropileno, el derivado ms importante del propileno es el acrilonitrilo (AN), que, al igual que el propileno, es un monmero de partida para la obtencin de homo y copolmeros, empleados como materias primas en la fabricacin de fibras, plsticos y cauchos. Tambin se emplea como producto intermedio para la obtencin del adiponitrilo (por electrohidrodimerizacin), la acrilamida (la poliacrilamida se emplea como floculante, agente de flotacin de minerales y en pinturas), colorantes y productos farmacuticos. Fabricacin del acrilonitrilo Los antiguos procesos de obtencin empleaban como materia prima compuestos de dos tomos de carbono como el xido de etileno, el acetileno o el acetaldehdo, que por reaccin con el HCN producen el acetonitrilo o un precursor suyo:
H2C O cat HCN H2C CH CN -H2O H3C CH O CH2 cat -H2O HOH2C CH2 CN H2C CH CN

+ + +

HCN

HC

CH

HCN

H3C

CH OH CN

H2C

CH CN

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

La va ms moderna de fabricacin del acrilonitrilo y de mayor inters industrial en la actualidad es la amonoxidacin del propileno:
H2C CH CH3

+ NH3 +

3/ 2 O 2

H2C

CH CN

+3

H2O

H = -120 kcal/mol Aunque la reaccin se conoca desde tiempo atrs, la primera realizacin industrial slo fue posible despus de que en 1957 la Standard Oil de Ohio (SOHIO) desarrollase catalizadores suficientemente activos como para que el proceso resultase econmico. Esta tecnologa contina siendo la ms extendida (> 90 % de la produccin) entre los procesos de amonoxidacin del propileno y es la que se representa en la Figura 3. El catalizador originalmente empleado era molibdato de bismuto al que posteriormente se incorporaron otros compuestos como el antimoniato de uranilo y compuestos de hierro aumentando as la selectividad del proceso. La amonoxidacin con obtencin de nitrilo es posible debido a la existencia de un grupo metilo activado adyacente al doble enlace (que no puede experimentar una deshidrogenacin oxidante preferentemente).

Fig. 3. Esquema del proceso Sohio para la obtencin de acrilonitrilo. En el proceso Sohio (Figura 3) se utiliza un reactor de lecho fluido de mltiples etapas (1). El aire comprimido precalentado hasta 350 C en un intercambiador con el gas saliente del reactor, se utiliza para fluidizar el catalizador slido en el interior del reactor, que dispone de diez lechos en serie, separados por platos perforados. El amonaco y el

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

propileno, previamente vaporizados y recalentados a 150 C, se introducen en el tercero o cuarto lecho, reaccionando con gran desprendimiento de calor, a lo largo del reactor, atravesando los sucesivos lechos de catalizador, en los que se disponen refrigerantes que producen vapor de agua de alta presin. Parte del catalizador es arrastrada con los gases en su recorrido vertical a travs de los lechos, separndose en una serie de ciclones dispuestos en el interior del reactor (aunque en el esquema se representen al exterior) que descargan el catalizador en el primer lecho, en el que tiene lugar su regeneracin. Debido a reacciones secundarias tambin se produce acetonitrilo y HCN, adems de CO2 y CO. Los gases salen del reactor a 480C y a 2 ata de presin y despus de enfriados, se dirigen a una torre de absorcin (2) con agua fra en contracorriente; de esta forma, se aprovecha la buena solubilidad de los nitrilos en agua del resto de gases (N2, CO, CO2 y propileno no reaccionado). No resulta necesario recuperar el propileno no reaccionado, pues los catalizadores disponibles en la actualidad proporcionan altos grados de conversin y su separacin es difcil; en consecuencia, los gases se hacen pasar por un incinerador para quemar el CO y el propileno. La solucin acuosa de los nitrilos se introduce en la columna splitter (3) de acrilo/acetonitrilo (PE. 77,3 C y 81,8 C) separndose, mediante destilacin extractiva con agua, por cabeza, un heteroazetropo acrilonitrilo-agua que contiene prcticamente la totalidad de HCN. Provocada la separacin de las fases del heteroazetropo mediante enfriamiento, la fase acuosa se retorna a la columna, como reflujo, y la orgnica se trata seguidamente en otra columna (4) con el fin de separar el HCN y, sucesivamente en otras dos (5 y 6), para separar los productos ligeros y pesados (acetona y cianhidrinas diversas y resto del agua) que acompaan al acrilonitrilo. La corriente de fondo del splitter (2) de acrilo-acetonitrilo es agua con acetonitrilo y pequeas cantidades de HCN, por lo que, antes de verterla como efluente, hay que separar los nitrilos en una columna de destilacin (7), de la que se obtiene, por cabeza, la totalidad del HCN contenido en la alimentacin junto con el azetropo acetonitriloagua, que se envan a incinerar, mientras que, por cola, el agua sale prcticamente inodora. Como residuos del proceso, se obtiene HCN, que es usado principalmente en la manufactura de metilmetacrilato y acetonitrilo, el cual puede ser tratado para obtener un producto industrial utilizado como disolvente. Electrohidrodimerizacin del acrilonitrilo Entre las diferentes vas de fabricacin existentes para la obtencin del adiponitrilo, intermedio para la obtencin del cido adpico y la hexametilendiamina (materias primas para el nylon 6,6) se encuentra la electrohidrodimerizacin del acrilonitrilo, conocida como proceso EHD (Monsanto, ICI, Rhhe-Poulenc y otros). Puede decirse que es un ejemplo nico de un producto orgnico fabricado a gran escala para el cual ha sido posible el desarrollo de una tecnologa electroqumica perfeccionada en el transcurso de los aos.

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL La dimerizacin se produce en el ctodo del siguiente modo:

2e H2C CH CN H2C
-

Propileno

CH CN ACN

NC

CH CH2 CH2 CH CN 2H
+

NC (CH2)4 CN

Pronto se vio que para evitar que se desprenda hidrgeno en el ctodo (produciendo la hidrogenacin del acrilonitrilo) se debe emplear una sal de amonio con grupos alquilo que impidan la aproximacin del H+ al ctodo y permitan la del acrilonitrilo, cuya concentracin a su vez debe mantenerse por encima de un valor crtico (5 %) para evitar la formacin de propionitrilo. En los primeros procesos (1964) se separaban los espacios andicos y catdicos mediante membranas y el flujo de la disolucin catdica deba ser suficientemente alto para evitar reacciones laterales, por lo cual la conversin por paso era muy baja (0,2 %). El diseo de las celdas y la purificacin del producto eran complejos y costosos, y el consumo de energa resultaba alto. La segunda generacin del proceso Monsanto (a finales de los aos 70) incorpora el resultado de la labor de I+D desarrollada a lo largos de 15 aos. Las nuevas celdas carecen de membrana separadora y entre los espacios nodo-ctodo se bombea una fina emulsin acuosa de acrilonitrilo que lleva la sal de alquilamonio y un buffer de fosfato. El adiponitrilo producido se disuelve en el acrilonitrilo facilitando su separacin de la fase acuosa y sta se mantiene siempre saturada de acrilonitrilo por la existencia de la fase orgnica dispersa. Por otra parte, la separacin entre placas se reduce al no requerirse membranas separadoras. El diseo de las celdas resulta ms sencillo y el consumo energtico menor pero se produce una ligera prdida en la selectividad (de 92 al 88 %). 4. XIDO DE PROPILENO La fabricacin del xido de propileno (OP) no se efecta industrialmente por oxidacin directa del propileno con aire u oxgeno debido a la baja selectividad de esta va de obtencin, ya que el metilo en posicin allica resulta fcilmente oxidable. Por este motivo su fabricacin se efecta bien por la antigua va de la clorhidrina, bien mediante oxidacin indirecta. xido de propileno va clorhidrina El proceso, representado en la Figura 4, se basa en la reaccin del propileno con el cido hipocloroso y en la deshidrocloracin posterior de las propilenclorhidrinas ( y en proporcin 9/1):

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

H3C

CH CH2

HClO

H3C

CH CH2Cl OH alfa

H3C

CH CH2OH Cl beta

Ca(OH)2

H3C HC O

CH2

CaCl2

H2O

El cido hipocloroso se obtiene burbujeando cloro en agua en un reactor tipo torre evitando el contacto del cloro con el propileno antes de la formacin del cido, por lo cual, el propileno se alimenta al reactor por encima de la entrada del cloro.

Fig. 4. Proceso de obtencin del xido de propileno va clorhidrina. La reaccin es exotrmica y tiene lugar a 35 50 C, y a la salida del reactor la concentracin es de 4,5 5 %p de propilenclorhidrina. El rendimiento del cloro y del propileno es del 8 90 %, siendo el principal subproducto el dicloropropano. El propileno no reaccionado se lava con sosa custica y se recicla, purgndose una pequea proporcin para evitar acumulacin de inertes. En el saponificador, se neutraliza el cido clorhdrico con hidrxido clcico, a la vez que se produce el OP. Por el fondo del saponificador se borbotea vapor, produciendo un stripping del OP en la corriente que pasa al decantador, donde se separan los fangos de cloruro clcico. El rendimiento de la transformacin de la propilenclorhidrina es del 95 %. Esta va de fabricacin tiene el inconveniente del consumo de cloro que se transforma en un residuo sin valor (CaCl2) resultando menos econmica que la oxidacin indirecta. Sin embargo, dado que el consumo especfico de cloro es menor en

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

la obtencin del OP que en el caso del OE muchas fbricas que estaban produciendo inicialmente OE por esta va, no pudieron hacer frente a la competencia del OE fabricado por oxidacin directa y, con ligeras modificaciones de proceso, pasaron a fabricar el OP. xido de propileno por oxidacin indirecta del propileno La oxidacin se realiza por medio de perxidos orgnicos (hidroperxidos o percidos) obtenindose junto con el OP un coproducto cuyo precio en el mercado es determinante de la economa de esta va de fabricacin:
H2C H2C CH CH3 CH CH3

ROOH

H2C O H2C O

CH CH3 CH CH3

+ +

ROH ROOH

+ ROOOH

Pueden emplearse diferentes portadores del oxgeno peroxdico obtenindose diferentes coproductos, siendo los ms utilizados los que se incluyen en la siguiente tabla: Materia prima Acetaldehdo Isobutano Etilenbenceno Isopentano Isopropanol Coproducto cido actico Tertbutanol Metilfenilcarbinol Isopentanol Acetona Derivado Isobuteno Estireno Isopenteno Isopropanol

Aunque la obtencin del agente oxidante puede efectuarse simultneamente con la epoxidacin del propileno, la mayor parte de los procesos incluyen dos etapas, como se muestra en el diagrama de flujo de la Figura 5, correspondiente al proceso Oxirano, en el que la epoxidacin se efecta por medio del hidroperxido obtenido por oxidacin del isobutano (o del etilbenceno). El isobutano se alimenta a un reactor en el que se oxida catalticamente en fase lquida con aire seleccionando adecuadamente las condiciones de operacin (120 140 C y 30 40 bars) para conseguir una mxima relacin perxido / alcohol (el alcohol se produce por descomposicin del hidroperxido). Con isobutano, la selectividad es del orden del 60 %, y con EB alcanza el 87 %. La mezcla as obtenida se emplea para epoxidar al propileno en un segundo reactor, en fase lquida, en presencia de un complejo metlico (normalmente a base de Mo) soluble en el medio de reaccin. A la salida del reactor se separan el propileno, el OP y el alcohol tertbutlico, que puede emplearse como tal o deshidratarse a isobuteno. Si se emplea EB, el producto de deshidratacin del alcohol obtenido es el estireno. Otra alternativa para la oxidacin indirecta es el empleo de percidos carboxlicos como el peractico (o el perpropinico). Para la obtencin del cido peractico hay dos posibilidades: la obtencin por oxidacin del acetaldehdo con oxgeno o aire y la oxidacin del cido actico con perxido de hidrgeno.

10

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

Fig. 5. Proceso de obtencin del xido de propileno por oxidacin indirecta. Derivados del xido de propileno Al igual que el OE, el OP es un importante intermedio para la obtencin de una serie de derivados propoxilados, como el propilenglicol y polipropilenglicoles, mayoritariamente, y otros productos fabricados a menor escala como las isopropanolaminas y los propilenglicolteres. El propilenglicol representa el 25 % del consumo (el glicol no es el derivado mayoritario como en el caso del OE); se emplea como anticongelante, lquido de frenos, en resinas de polister y en productos cosmticos y farmacuticos (con menores problemas de toxicidad que el etilenglicol). Los productos poliproxilados con un estructura del tipo H-(O-CH2(CH3)-CH)n-OH con un peso molecular mayor de 1.000 son insolubles en agua, por lo que se emplean junto con el OE (que proporciona la fraccin soluble) para la obtencin de surfactantes no inicos usados en detergentes, pero la aplicacin mayoritaria de estos poliproxilados, en la que se consume el 75 % del OP, es la preparacin de polioles que se usan como materias primas de poliuretanos (principalmente espumas flexibles). Las isopropanolaminas obtenidas por reaccin entre el OP y el amonaco se emplean en el lavado de gases y en la obtencin de detergentes y productos farmaceticos. 5. HIDROFORMILACIN DEL PROPILENO OXODERIVADOS La hidroformilacin de olefinas es una va de sntesis de aldehdos, alcoholes y otros productos (derivados oxo) de importancia industrial. Los aldehdos son intermedios para la obtencin de alcoholes, cidos y productos de condensacin aldlica. La olefina ms utilizada como materia prima es el propileno y sus derivados de mayor significacin el n-butanol y el 2-etilhexanol.

11

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

En la reaccin de hidroformilacin se producen mezclas de aldehdos ismeros, predominando el n-aldehdo sobre el i-aldehdo y, si la olefina de partida no es terminal, los dobles enlaces interiores se desplazan preferentemente a la posicin terminal que es la ms estable:
R CH CH2

CO

H2

CH2 CH2 CH O

CH CH3 CHO

Como catalizadores se emplean carbonilos metlicos de Co, Rh o Ru, y las condiciones de operacin se seleccionan de modo que se obtenga la mayor proporcin posible de naldehdo, que es el producto de mayor inters. Adicionalmente se producen otras reacciones secundarias que afectan a la selectividad: hidrogenacin de olefinas, formacin de steres y alcoholes, condensacin aldlica y otras. Los catalizadores de cobalto modificado o de Rh o Ru son ms selectivos y ms estables. El mecanismo de accin del catalizador es el siguiente: el cobalto metlico o en forma de sal se transforma en el carbonilo en presencia de gas de sntesis a presin,
8 CO

2 Co

Co2(CO)8 H2 Co2(CO)8

2 CoA2

+ 8 CO +

4 HA

y el carbonilo se transforma en el hidruro de cobalto-carbonilo en presencia de H2:

Co2(CO)8

H2

HCo(CO)4

que se transforma en el hidruro de tricarbonilo, que es la especia activa frente a la olefina,

HCo(CO)4 HCo(CO)3

+ CO

explicndose de este modo el efecto retardador del CO en la velocidad de reaccin. Por tanto, la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de olefina y de catalizador y a la presin parcial de hidrgeno e inversamente proporcional a la presin parcial de CO:
r= k (olefina)(Co) pH2 1 + K pCO

La reaccin se lleva a cabo burbujeando la mezcla de CO e H2 (en proporcin 1:1) a travs de una fase lquida formada por una disolucin del catalizador, la olefina y los productos de reaccin. Las condiciones de operacin con catalizador de cobalto son 250 300 bars y 120 180 C, y el calor de reaccin es de 28 35 kcal/mol de olefina. 12

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

Para la recuperacin del catalizador se han desarrollado diferentes mtodos: 1. La disolucin de catalizador (cobaltocarbonilo) se prepara en una columna previa al reactor a partir de cobalto metlico adsorbido sobre un soporte y despus de la reaccin se precipita, disminuyendo la presin y con adicin de H2. Este mtodo requiere una elevada inversin en las dos columnas de preparacin y regeneracin que operan alternadamente. 2. Regeneracin del cobalto en forma de sales, por oxidacin en presencia de aire o perxido de hidrgeno. En el caso de olefinas inferiores como el propileno, se forma una sal del cido obtenido por destilacin. En el caso de olefinas superiores (C7 C18) no es posible la separacin directa por destilacin y el cobalto se extrae en disolucin acuosa en forma de sal (sulfato, acetato, etc.) y posteriormente se separa de la fase acuosa como naftenato, reciclndose a la columna de preparacin del catalizador. 3. Con catalizadores de cobalto modificados o de Rh, que son ms estables y ms selectivos, no se requiere su transformacin en sal por oxidacin ni su separacin previa a la reaccin. En la figura 6 se representa el diagrama de flujo de la hidroformilacin del propileno, con el empleo de catalizador de cobalto. El propileno lquido y el gas de sntesis (junto con el gas de reciclo) se precalientan en cambiadores y se alimentan al reactor 1, al que tambin se introduce la disolucin de cobalto carbonilo en tolueno previamente de la columna de preparacin del catalizador. El calor de reaccin se aprovecha para generar vapor de baja presin y precalentar la alimentacin.

Fig. 6. Proceso de hidroformilacin del propileno. A la salida del reactor, se separa (2) el gas de reciclo de los productos de reaccin, que se expansionan y se tratan con aire en el descobaltizador 3. El gas que sale de esta columna se lava para recuperar el propileno y aldehdo arrastrados, y el lquido que sale del descobaltizador, junto con el de lavado, se destila (columna no incluida en el

13

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

esquema), obtenindose por fondo la disolucin de la sal de cobalto en los subproductos pesados que junto con el tolueno de reciclo retornan a la preparacin del catalizador. La mezcla de alcoholes y tolueno se separa posteriormente en otra columna (4), y los aldehdos crudos obtenidos previamente por cabeza se separan como tales o se transforman, por hidrogenacin, en alcoholes. Aplicaciones de los aldehdos y alcoholes oxo El alcohol inferior ms importante es el n-butanol, empleado como disolvente (directamente o esterificado) y en la fabricacin del ftalato de dibutilo (plastificante del PVC). Esta va de fabricacin del n-butanol resulta actualmente ms econmica que la obtencin por condensacin aldlica del acetaldehdo. Los alcoholes C7 C13 se emplean esterificados como plastificantes (ftalatos principalmente). Las olefinas de partida se obtienen por craqueo trmico de ceras parafnicas o por dimerizacin de propileno y butenos. Los alcoholes de estructura lineal en el rango C10 C18 se emplean en la fabricacin de tensoactivos para detergentes (alquilsulfatos y polietoxilados). Las olefinas correspondientes se obtienen por craqueo trmico de ceras o por polimerizacin de etileno (para evitar ramificaciones que dificulten la biodegradabilidad). La obtencin de alcoholes superiores por hidroformilacin resulta ms econmica que la obtencin por hidrogenacin de los cidos grasos resultantes de la oxidacin de parafinas. Otra aplicacin de los aldehdos oxo es su oxidacin a cidos carboxlicos, siendo los ejemplos ms significativos la obtencin del cido propinico y los cidos butricos. Adems de su transformacin a cido o a alcohol, el butiraldehdo encuentra aplicacin en la fabricacin del polivinilbutiral y en la obtencin de alcoholes derivados por condensacin aldlica siendo los ms significativos el 2-etilhexanol:
2 CH3CH2CH2CHO - H2O H3C(H2C)2HC C CHO H3C(H2C)3 CHCH2OH C2H5 2EH

C 2H 5

que se emplea en la obtencin del di-2-etilhexilftalato (DOP), plastificante del PVC, y del trimetilolpropano, empleado en la fabricacin de poliuretanos y polisteres. En el proceso Aldox se combina la hidroformilacin del propileno, la condensacin aldlica del butiraldehdo resultante y la hidrogenacin del alcohol por adicin de cocatalizadores al catalizador oxo, obtenindose 2EH en un solo paso. 6. ACETONA La acetona es un intermedio para diversas sntesis industriales, destinndose la mayor parte a la obtencin del metacrilato de metilo (monmero para la fabricacin del

14

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

polimetacrilato de metilo y otros copolmeros), la metilisobutilcetona (usad a como disolvente) y el bisfenol A (materia prima de policarbonatos y resinas epoxi). Tambin es utilizada como disolvente de pinturas, grasas, aceites y otros productos. Una pequea proporcin de la produccin total de acetona se obtiene por procesos fermentativos o como subproducto en la oxidacin directa de hidrocarburos, obtenindose la mayor parte a partir del propileno, directamente o a travs de un producto intermedio. Los procesos ms utilizados son: Oxidacin directa del propileno. Deshidrogenacin del alcohol isoproplico (IPA) obtenido por hidratacin del propileno. A partir del cumeno (obtenido por alquilacin del benceno con propileno) producindose conjuntamente fenol y acetona.

En la oxidacin directa (tecnologa Wacker-Hoechst) el propileno reacciona con oxgeno (o aire) en fase lquida, en presencia de PdCl2 como catalizador a 110 120 C y a 10 15 bar:
H3CHC CH2

1/ 2 O 2

CH3COCH3

H = 61.000 [kcal/kmol]

con un grado de conversin superior al 99 % y una selectividad del orden del 92 %. Similarmente a la obtencin de acetaldehdo, el catalizador se regenera por un mecanismo redox con CuCl2, pudindose efectuar estar regeneracin en el mismo reactor (proceso en una etapa) o en otra (proceso en dos etapas). La deshidrogenacin del alcohol isoproplico, al igual que la del metanol y del etanol para obtener los aldehdos correspondientes, puede hacerse con diferentes catalizadores y en distintas condiciones de operacin: Deshidrogenacin en presencia de oxgeno, en fase gas, con catalizadores de Ag o Cu, a 400 600 C. Deshidrogenacin pura con distintos tipos de catalizadores (ZnO, Cu, Ni) y en diferentes condiciones (fase gas o fase lquida). Oxidacin autocataltica en presencia de agua oxigenada, obtenindose conjuntamente acetona y agua oxigenada (proceso Shell). A pesar de la baja conversin por paso del alcohol (15 %), el proceso resulta econmico por la produccin conjunta de ambos productos.
(CH3)2CHOH

O2

CH3COCH3

H2O 2

La va ms utilizada es la fabricacin conjunta de fenol y acetona a partir del cumeno, y se considerar con mayor detalle en el captulo correspondiente a los derivados del benceno. Obtencin del alcohol isoproplico (IPA) por hidratacin del propileno

15

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

Actualmente el alcohol isoproplico se obtiene por hidratacin del propileno (antiguamente por hidrogenacin de la acetona obtenida por fermentacin), pudindose efectuar esta hidratacin directa o indirectamente. En los primeros procesos la adicin de agua se efectuaba indirectamente sobre el semister del cido sulfrico en fase lquida:
H2O H3CHC CH2

H2SO 4

(CH3)2CHOSO3H

CH3COCH3

H2SO 4

obtenindose el alcohol y un cido sulfrico que debe concentrarse para ser reutilizado en el proceso. La selectividad es superior al 90 %. En los procesos ms modernos, la hidratacin se efecta catalticamente por adicin del agua directamente al propileno:
H3CHC CH2

H2O

CH3HOH

H = 12.000 [kcal/kmol]

a travs de la formacin del carbocatin secundario, ms estable que el obtenido en el caso del etileno. La reaccin puede efectuarse en fase gas (con catalizadores cido soportados) o en fase lquida con el empleo de resinas de intercambio inico o, segn la tecnologa Tokuyama, con catalizadores solubles en agua (sales de cidos slicowolfrmicos) con los que se consigue una alta selectividad (99 %) con altos grados de conversin del propileno. Adems de ser un intermedio para la obtencin de acetona, el alcohol isoproplico tambin se utiliza como aditivo para gasolinas, como disolvente y en la obtencin de steres y aminas. 7. OTROS DERIVADOS DEL PROPILENO Adems de los productos considerados en los apartados anteriores, entre los derivados del propileno se encuentran otros de inters industrial, como el cido acrlico y sus steres, el cloruro de alilo, la epiclorhidrina, el alcohol allico y la glicerina. Para la obtencin del cido acrlico la oxidacin directa del propileno (a 250 400 C), catalizada con molibdatos metlicos, ha desplazado a otras vas tradicionales (va de la etilencianhidrina, sntesis de Reppe a partir de acetileno, e hidrlisis del acrilonitrilo):
2 H2C CHCH3

3/ 2 O 2

2 H2C

CHCOOH

H2O

Los steres del cido acrlico, como los acrilatos de metilo, etilo e i-butilo, se emplean para obtencin de polmeros y copolmeros usados como materias primas plsticas y en pinturas y adhesivos. El cloruro de alilo, obtenido por cloracin (o por oxidacin) del propileno a 500 C,

16

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Propileno

H2C

CHCH3

Cl 2

H2C

CHCH2Cl

HCl

se emplea principalmente para la obtencin de alcohol allico, epiclorhidrina y alilamina. La epiclorhidrina es materia prima para la obtencin de resinas epoxi, y se obtiene por epoxidacin del cloruro de alilo de modo similar a la obtencin del xido de propileno:
H2C CHCH2Cl

HOCl

H2C Cl

CH CH2Cl OH

H2C

CH CH2Cl

OH Cl Ca(OH)2

H2C O

CH CH2Cl

CaCl2

H2O

epiclorhidrina

El cloruro allico se puede obtener mediante hidrlisis alcalina del cloruro de alilo:
H2C CHCH2Cl

+ NaOH

H2C

CHCH2OH

NaCl

y se emplea fundamentalmente para la obtencin de la glicerina usada en cosmtica y farmacia, y en la obtencin de resinas alqudicas.

17