You are on page 1of 32

Wersja opracowania 1.

3 dodane bioczsteczki Midzywydziaowa Szkoa Inynierii Biomedycznej 2008/2009

Podczas tworzenia niniejszego opracowania wykorzystane zostay materiay zamieszczone przez Sebastiana (Ziza) na forum MSIB: http://student.agh.edu.pl/~forsby/forum/index.php Dodatkowo korzystaem z informacji od Dr In. Hasik oraz notatek z wykadw Kasi L. Pozdrawiam. ;)

Egzamin z chemii organicznej skada si ma z okoo 19tu pyta zamknitych (ABCD) po 0,5 punktu za kade, kilku pyta otwartych za 1 punkt kade oraz 3 pyta, ktre bd wymagay wikszej wiedzy na temat mechanizmw reakcji chemicznych. Nie widziaem bymy na wykadach zajmowali si otrzymywaniem wszystkich zwizkw (podobnie w wymaganiach na egzamin nie zostao to zawarte), dlatego cz oznaczona (*) jest podana jako najprawdopodobniej nieobowizkowa. Zagadnienia do egzaminu z chemii organicznej 2008/2009 1. Klasyfikacja zwizkw organicznych na podstawie charakterystycznych grup funkcyjnych. Klasy zwizkw : Wglowodory Halogenopochodne Estry, alkohole, aldehydy, ketony Aminy, iminy, nitryle, zw.azotowe Amidy, zwizki nitrowe Chlorki kwasowe

C, H C, H, X (F, Cl, Br, I) C, H, O C, H, N C, H, O, N C, H, O, Cl

2. Hybrydyzacja orbitali elektronowych atomw wgla w czsteczkach zwizkw organicznych. Rodzaje wiza i geometria czsteczek wynikajce z hybrydyzacji orbitali.
Nazwa Budowa czsteczki Alkany acuchowa (prosta lub rozgaziona) Rodzaje wiza C-C tylko pojedyncze () Hybrydyzacja atomw wgla tylko sp
3

Wzr szeregu homologicznego CnH2n+2

Alifat yczne Nasyc one

Cykloalkany

cykliczna (z podstawnikami) acuchowa (prosta lub rozgaziona) cykliczna (z podstawnikami) acuchowa (prosta lub rozgaziona) acuchowa (prosta lub rozgaziona)

tylko pojedyncze () jedno podwjne (skadajce si z 1 i 1 ), pozostae pojedyncze jedno podwjne (skadajce si z 1 i 1 ), pozostae pojedyncze dwa podwjne (skadajce si z 1 i 1 kade), pozostae pojedyncze jedno potrjne (skadajce si z 1 i 2 ), pozostae pojedyncze w piercieniu porednie (skadajce si z ukadu wiza i zdelokalizowanych wiza ), w podstawnikach - rne w piercieniu porednie (skadajce si z ukadu wiza i zdelokalizowanych wiza ), w podstawnikach - rne

tylko sp

CnH2n

Alkeny

sp (wizanie 3 C=C) i sp sp (wizanie 3 C=C) i sp sp (wizania 3 C=C) i sp sp (wizanie 3 CC) i sp


2 2

CnH2n

Nienasycone

Cykloalkeny

CnH2n-2

Alkadieny

CnH2n-2

Alkiny

CnH2n-2

Aromatyczne

Areny

cykliczna (z podstawnikami)

w piercieniu 2 tylko sp

CnH2n-6 (dla szeregu benzenu)

Wglowodory o skondensowanych piercieniach aromatycznych

cykliczna (z podstawnikami)

w piercieniu 2 tylko sp

Moliwe hybrydyzacje: 1) 2s1 2px1 2py1 2pz1 sp3 wgiel tetraedryczny (4 hybrydy; 109,5o) wszystkie zwizki organiczne gdzie wgiel ma wizania pojedyncze (alkany, cykloalkany) wizania pojedyncze C-C i C-H to wizania powstajce przez czoowe naoenie si orbitali

2) 2s1 2px1 2py1 2pz1 sp2 wgiel trygonalny (3 hybrydy; 120o) wszystkie zwizki organiczne gdzie C ma wizania podwjne (alkeny, cykloalkeny, zwizki aromatyczne) wizanie podwjne C=C to jedno wizanie (sp2-sp2) i jedno (p-p; boczne nakadanie si orbitali)

3) 2s1 2px1 2py1 2pz1 sp wgiel liniowy(2 hybrydy; 180o) wszystkie zwizki organiczne, gdzie C ma wizania potrjne (alkiny, cykloalkiny) wizanie potrjne to jedno wizanie i dwa

3. Rne sposoby zapisu wzorw czsteczek zwizkw organicznych: wzory sumaryczne, strukturalne (Lewisa, kreskowe, pstrukturalne, grupowe, szkieletowe) i rzutowe (projekcyjne) - projekcje konikowe, Newmana i Fischera.

rodzaj zapisu prosty wzr sumaryczny wzr pstrukturalny wzr grupowy wzr kreskowy (peny wzr strukturalny)

przykad zapisu metylocykloheksanu C7H13 C6H10CH3 C6H10CH3 C2H6 CH3CH3 CH3CH3 etanu

wzory strukturalne

wzr szkieletowy (paski) wzr szkieletowy (przestrzenny, dkowy) wzr Lewisa

wzory projekcyjne konwencja zapisu wzoru wzr stereostrukturalny grube kreski to wizania wysunite przed paszczyzn rysunku, zwyke s na paszczynie rysunku, a przerywane wchodz pod ni
(etan)

przykadowy zapis

wzr konikowy (kozowy)

(etan)

projekcja Newmana due koo oznacza tylny atom wgla; przedni atom wgla to punkt, w ktrym zbiegaj si trzy odcinki z przodu; ze wzgldu na poprawienie wyrazistoci na rysunku i na podobnych projekcjach Newmana tyln grup obraca si lekko, aby nie pokrywaa si z przedni, jednak naley pamita, e ma si tu namyli tak sytuacj, w ktrej wanie te grupy na siebie zachodz
(etan)

projekcja Fishera ten sposb przedstawiania czsteczek umoliwia prezentacj konfiguracji absolutnej enancjomerw i diastereoizomerw(izomeria optyczna)

projekcja Hawrotha (*) stosowana w przypadku prezentacji pacetalowych (cyklicznych) odmian cukrw
(glukoza) (rdo - http://www.chemmix.artnet.pl/index.php?s1=02&s2=004&s3=006)

4. Polaryzacja wiza w zwizkach organicznych efekty indukcyjne i mezomeryczne. Podstawniki elektronodonorowe i elektronoakceptorowe. Polaryzacja wiza chemicznych jest zwizana z rnic elektroujemnoci pierwiastkw. Spontaniczna polaryzacja wiza chemicznych wynika w pierwszym rzdzie z rnej elektroujemnoci zwizanych z sob atomw. W uproszczeniu atom o wikszej elektroujemnoci "ciga" w swoim kierunku chmur elektronow tworzc wizanie na skutek czego uzyskuje czstkowy adunek ujemny, za atom mniej elektroujemny jest "odsaniany" i uzyskuje czstkowy adunek dodatni. W rezultacie midzy atomami powstaje elektryczny moment dipolowy, ktrego wektor jest skierowany wzdu wizania w kierunku atomu bardziej elektroujemnego. W ukadzie okresowym, pierwiastki po prawej stronie wgla (w tym samym okresie) s bardziej elektroujemne. Umownie przyjmuje si, e wizania pojedyncze pomidzy atomami, dla ktrych rnica elektroujemnoci nie przekracza wartoci 1,7, nale jeszcze do kategorii wiza atomowych spolaryzowanych (powyej s to ju wizania jonowe czasami te oznacza si doln granic polaryzacji wizania, co daje przedzia rnicy elektroujemnoci od 0,4 do 1,7). W przypadku wgla i wodoru, wgiel ma elektroujemno 2,5, za wodr 2,1. Daje to rnic elektroujemnoci 0,4, co oznacza, i jest to wizanie kowalencyjne sabo spolaryzowane.

adunek dodatni na atomie oznacza si +, za ujemny -. Polaryzacja czsto decyduje o kierunku przebiegu reakcji chemicznej (np. reakcja z odczynnikiem Grignarda RMgX tworzenia ze zwizku karbonylowego (keton, aldehyd) alkohol):

Efekt indukcyjny. Polaryzacja take wpywa na kwasowo podstawionych kwasw karboksylowych (im wicej przyczonych chlorw, tym podstawionych sabiej jest zwizany wodr w kwasie):

Naley pamita, i wizanie wgiel-heteroatom wpywa na rozkad elektronw w caej czsteczce. Podstawnik heteroatom zawierajcy atom bardziej elektroujemny od wgla bdzie powodowa nastpujcy efekt (Z podstawnik elektrono akceptorowy I):

Natomiast podstawnik mniej elektroujemny od wgla powoduje efekt odwrotny (Y podstawnik elektrono donorowy +I):

Przesunicie elektronw w kierunku atomu bardziej elektroujemnego to efekt indukcyjny (I).

podstawniki elektrono akceptorowe -I fluorowce (F, Cl, Br, I) grupy -CO, -CHO, -COOH, -COOR, -C(O)Cl, -C(O)NH2 -OH, -OR, -CN, -NO2, -NH2, -NHR, NR2

podstawniki elektrono donorowe +I grupy alkilowe CnH2n+1 atomy metali Mg, Li

Efekt mezomeryczny (zwany take efektem rezonansowym) jest zazwyczaj silniejszy od efektu indukcyjnego. Ma spory wpyw na reakcje zwizkw organicznych, szczeglnie aromatycznych. Poniewa efekt mezomeryczny sprawia troch kopotw z interpretacj, wic powicimy mu nieco w wicej miejsca. W kadym przypadku, by uzupeni rwnanie reakcji chemicznej naley rozpatrzy efekty indukcyjne I oraz mezomeryczne M podstawnikw obecnych w substracie, a nastpnie znale centra aktywne, czyli potencjalne miejsca, ktre mog by atakowane przez odczynnik. Efekt indukcyjny i mezomeryczny rozpatruje si z punktu widzenia grupy, ktra go wywouje:

Grupa wywoujca efekt indukcyjny wyciga elektrony ze zwizku, zubaa go w elektrony, ale sama przez to uzyskuje czstkowy adunek ujemny.

W tym przypadku grupa wzbogaca zwizek w elektrony, sama za uzyskuje czstkowy adunek dodatni. Mwimy tu, e atom sodu wykazuje efekt +I

Mwimy wtedy, wykazuje efekt -I

taka

grupa

Grupa aminowa wzbogaca piercie Grupa karbonylowa zubaa piercie w baa w elektrony, sama uzyskuje adunek elektrony, dlatego nazywamy j grup formalny dodatni. Wykazuje wic elektroakceptorow i mwimy o niej, e efekt +M. O takiej grupie mwi si, e . wykazuje efekt -M jest elektrodonorowa. Ze wzgldu na powysze oddziaywania podstawniki dzielimy na: mezomeryczne dodatnie +M i nale tutaj -R, -OH, -NH2, -X. Wszystkie podstawniki tej grupy charakteryzuj si obecnoci wolnych par elektronowych na centralnym atomie wgla podstawnika. Na przykad tlen w podstawniku -OH ma dwie wolne pary elektronowe. podstawniki drugiego rodzaju wykazujce efekt mezomeryczny ujemny -M i nale tutaj -NO2, -SO3H, COOH. M Wszystkie te podstawniki charakteryzuj si obecnoci wiza wielokrotnych pomidzy centralnym atomem podstawnika a pozostaymi atomami. Uwzgldniajc efekty I i M podstawnikw naley stwierdzi, e odgrywaj one znaczn rol w przebiegu reakcji jonowych. gu

Nukleofil to czsteczka lub grupa, ktra, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" dodatnio naadowane jdra innych atomw. , Sama posiada nadmiar elektronw i w odpowiednich warunkach jest skonna si nimi podzieli, czyli by ich donorem (benzen jest tzw. mikkim nukleofilem - czsteczka dua, z rozmytym "centrum nukleofilowoci" czyli brakiem jednego konkretnego miejsca, ktre ma nadmiar elektronw). Elektrofil to czsteczka lub grupa ktra, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" elektrony, czyli sama posiada ich niedomiar i w , odpowiednich warunkach jest w stanie je przyj, czyli by ich akceptorem. Elektrofilami s wszystkie kwasy, zarwno te zgodne z definicj Brnsteda, jak i te zgodne z definicj Lewisa. Oprcz tego mog to by jednak czsteczki, ktre nie cj wykazuj adnych kwasowych wasnoci, lecz tylko maj "zwyky" deficyt elektronw pojcie elektrofila jest wic szersze od pojcia kwasu (elektrofilem twardym jest np. AlCl3, H+ - czsteczka maa, zwarta i o bardzo skoncentrowanym "centrum elektrofilowoci" czyli jednym konkretnym miejscu w czsteczce, ktre jest szczeglnie skonne przyjmowa elektrony). Reasumujc, dodatni efekt mezomeryczny, wytwa odatni wytwarza na piercieniu benzenowym ujemny adunek, ktry czyni go iu nukleofilem (chtnie odda elektrony dodatnio naadowanej czstce np. H+), a wic reakcja addycji elektrofilowej bdzie zachodzi atwiej. 5. Izomeria konstytucyjna (szkieletu, pooenia, budowy) i przestrzenna (geometryczna, konformacyjna, enancjomeria) budowy) zwizkw organicznych. Asymetryczne atomy w zkw wgla: konfiguracja wzgldna (D, L) i absolutna (R, S) podstawnikw przy dna asymetrycznym atomie wgla. Izomeria konstytucyjna (izomeria strukturalna): wystpowanie zwizkw rnicych si kolejnoci i sposobem poczenia atomw w czsteczkach Izomeria szkieletowa: czsteczki rni si budow szkieletu wglowego Izomeria podstawienia (pooenia): czsteczki rni si pooeniem podstawnika, grupy funkcyjnej lub wizania wielokrotnego Izomeria funkcyjna: czsteczki posiadaj rne grupy funkcyjne

Stereoizomeria (izomeria konfiguracyjna): wystpowanie zwizkw o identycznej strukturze(konstytucji), a rnym rozmieszczeniu atomw w przestrzeni (konfiguracji) Izomeria optyczna: czsteczki s chiralne, czyli nieidentyczne ze swymi lustrzanymi odbiciami; warunkiem jest obecno atomu wgla poczonego z czterema rnymi podstawnikami i brak paszczyzny symetrii w czsteczce (np. kwas mezowinowy nie spenia 2 warunku ma element symetrii)

Izomeria geometryczna (cis/trans): czsteczki rni si pooeniem podstawnikw wzgldem wizania podwjnego lub paszczyzny piercienia wglowego

Substancja jest czynna optycznie jeeli skrca paszczyzn polaryzacji wiata. enancjomery izomery bdce wzajemnymi odbiciami lustrzanymi chiralno zachodzi, kiedy przedmioty nie pokrywaj si ze swoimi odbiciami lustrzanymi, nie wykazuj adnych elementw symetrii. centrum chiralnoci atom wgla poczony z 4 rnymi podstawnikami (ilo chiralnych atomw wgla decyduje o iloci enancjomerw) diastereoizomery rni si konfiguracj przy co najmniej jednym centrum chiralnoci epimery rni si konfiguracj przy tylko jednym centrum chiralnoci forma mezo dwa enancjomery majce wspln paszczyzn symetrii, uznaje si je za jedn odmian Izomeria konformacyjna - to rodzaj izomerii czsteczek chemicznych, polegajca na czciowym zablokowaniu swobodnej rotacji podstawnikw lub pojedynczych atomw, wystpujcych przy dwch atomach poczonych pojedynczym wizaniem chemicznym. Izomery konformacyjne czsto przedstawia si za pomoc tzw. projekcji Newmana. Izomeria konformacyjna na przykadzie butanu (rozpatrujc konformery n-butanu przy tworzeniu projekcji Newmana spogldalimy wzdu rodkowego wizania CC; przykad dla konformacji antyperiplanarnej (180)):

Wzory stereostrukturalne i projekcje Newmana konformerw butanu (kolejno: 180, 120, 60, 0).

Konformery n-butanu maj swoje nazwy w zalenoci od kta jaki zawarty jest pomidzy grupami metylowymi. 180 to konformacja antyperiplanarna, 60 synklinarna, 0 synperiplanarna. Dla uproszczenia posugiwa si bdziemy jednak wartociami tych ktw.

Wiemy ju e konformacje naprzeciwlege (120 i 0) s mniej trwae od naprzemianlegych (180 i 60). Ale czy nawet mniej trwae 120 i 0 s rwnocenne? Okazuje si, e nie. Oprcz naprenia torsyjnego wystpuje te inne - naprenie steryczne. Powstaje ono kiedy grupy funkcyjne fizycznie sobie przeszkadzaj zachodzc na siebie. Naprenie steryczne pojawia si w konformacji 60 i 0 oraz pomidzy nimi a take w dalszej rotacji a do 60 po drugiej stronie. Im bliej konformacji 0 tym naprenie steryczne jest silniejsze i tym wiksza energia jest potrzebna do osignicia takiego ksztatu. Konwencja Z/E zusammen/entgegen (razem/naprzeciw). Istniej dwie, rwnolege konwencje nazewnicze tego rodzaju izomerii. Tzw. trans-cis oraz E-Z: - forma trans ma miejsce gdy dwa identyczne podstawniki znajduj si po przeciwnych stronach wzgldem paszczyzny przechodzcej wzdu wizania wielokrotnego lub piercienia. - forma cis ma miejsce gdy wczeniej wspomniane podstawniki znajduj si po tej samej stronie paszczyzny wizania podwjnego lub piercienia. Jak wida, jeeli nie ma dwch identycznych podstawnikw przy podwjnym wizaniu (lub piercieniu), system cis-trans nie daje moliwoci jednoznacznego nazwania konfiguracji, dlatego stworzono system E-Z, opierajcy si na reguach wagi podstawnikw Cahna-Ingolda-Preloga. - o formie E (niem. entgegen 'naprzeciw') mwi si, gdy dwa podstawniki o wikszej wadze znajduj si po przeciwnych stronach wzgldem paszczyzny przechodzcej wzdu wizania wielokrotnego lub piercienia. - o formie Z (niem. zusammen 'razem') mwi si, gdy wczeniej wspomniane podstawniki znajduj si po tej samej stronie paszczyzny wizania podwjnego lub piercienia.

Po lewej mamy (E)-But-2-en, a po prawej (Z)-But-2-en.

Tutaj mona znale troch informacji na temat izomerii E/Z: http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_626.htm

6. Rodzaje reakcji organicznych i reagenty bior ce w nich udzia. Homolityczny i heterolityczny rozpad wi biorce wizania kowalencyjnego. Na pocztek zaczniemy od wprowadzenia pojcia karbokationu: Karbokation to jon, a dokadnie kation, w ktrym elektryczny adunek dodatni jest zlokalizowany na jednym lub wicej , atomach wgla. Dodatnio naadowany atom wgla posiada 6. elektronw walencyjnych i dlatego nadzwyczaj chtnie . reaguje z czsteczkami, ktre mog mu dostarczy dwch elektr , elektronw, zgodnie z tzw. regu oktetu Karbokation, jako oktetu. posiadajcy znaczny deficyt elektronw, jest silnym elektrofilem i kwasem Lewisa. Jest wic podatny na atak nukleofilowy . i atwo reaguje z wszelkimi zasadami, np. jonem OH- czy jonem Cl-. Wikszo karbokationw jest bardzo nietrwaa i , arbokationw istnieje tylko jako produkt przejciowy wielu reakcji chemicznych, np. podstawienia nukleofilowego zachodzcego wg mechanizmu SN1. Szczeglnie nietrwae i reaktywne s karbokationy alkilowe. Ich trwao zalena jest jednak silnie od . ich rzdowoci, tzn. od tego, czy adunek dodatni znajduje si na atomie wgla, do ktrego jest przyczony jeden inny atom wgla (pierwszorzdowy), dwa takie atomy (drugorzdowy), czy trzy takie atomy (trzeciorzdowy): gla

A teraz wracamy do tematu: Pomijajc nieliczne przypadki reakcji kwasu Lewisa z zasad Lewisa, w ktrych tworzy si nowe wizanie koordynacyjne,

to w wikszoci przemian chemicznych musi nastpi rozpad jednych wiza na rzecz powstawania drugich. W przypadku oci gdy dwa atomy zwizane wizaniem nie rni si zbytnio elektroujemnoci to podczas rozerwania tego wizania, rni wica para elektronw ulega podziaowi a wic powstaj wolne rodniki, czyli atomy lub grupy atomw, posiadajce podziaowi pojedynczy, niesparowany elektron. Takie rozerwanie wizania nazywane jest rozpadem homolitycznym lub rodnikowym. jedynczy, Jeeli jednak atomy rni si midzy sob elektroujemnoci, to para elektronw zostaje przy jednym z atomw a para czsteczka rozpada si na dwa jony: dodatni i ujemny. Mamy tu do czynienia z rozerwaniem wizania, ktre nazywane jest rozpadem heterolitycznym lub jonowym. Heterolityczny rozpad wiza niekoniecznie musi powod powodowa utworzenie si karbokationw lub karboanionw istniejcych jako niezalene elementy. Najczciej nowe wizanie tworzy si rwnoczenie z rozpadem wizania starego i w adnym momencie reakcji, na atomie wgla nie wytwarza si deficyt elektronw. Tym niemniej jednak, jon odchodzcy zabiera ze sob par elektronw wicych, lub zostawia je przy emniej atomie wgla. Istnienie znacznych rnic midzy reakcjami jonowymi i rodnikowymi powoduj rne waciwoci jonw organicznych i wolnych rodnikw, oraz odmienne warunki homolitycznego i heterolitycznego rozpadu wiza. Reakcjom rodnikowym

sprzyja wysoka temperatura, zachodz one atwo w fazie gazowej oraz w rozpuszczalnikach niepolarnych. Nie s wraliwe na katalityczny wpyw kwasw lub zasad, ulegaj natomiast zahamowaniu pod wpywem inhibitorw
reagujcych z wolnymi rodnikami. Natomiast reakcjom jonowym sprzyjaj rozpuszczalniki polarne, zachodz zwykle w fazie ciekej, lub na powierzchni cia staych, czyli polarnych katalizatorw. Reakcje jonowe s wraliwe n katalityczny na wpyw kwasw i zasad, natomiast niewraliwe na dziaanie inhibitorw reagujcymi z wolnymi rodnikami. Naley jednak zaznaczy, e nie istniej reakcje porednie pomidzy reakcjami rodnikowymi a jonowymi. W zalenoci od sposobu rozerwania wiza uzyskujemy czsteczki o charakterze rodnika lub elektrofila i nukleofila. za REAKCJE ORGANICZNE substytucja addycja eliminacja przegrupowanie (reorganizacja wiza w czsteczce pod wpywem kwasu )

W zalenoci od charakteru odczynnika atakujcego (elektrofil, nukleofil, rodnik), kady z tych trzech rodzajw reakcji moe nalee do jednej z trzech podstawowych kategorii czyli, homolitycznej (rodnikowej) i dwch heterolitycznych (elektrofilowej i nukleofilowej). W sumie otrzymujemy dziewi typw moliwych reakcji, ktre zostay eofilowej). usystematyzowane przez Ingolda. Typy reakcji organicznych ze wzgldu na rodzaj odczynnika:

Rodzaj reakcji Addycja Substytucja Eliminacja

Charakter odczynnika elektrofil nukleofil AE AN SE SN EE EN

rodnik AR SR ER

Substytucja nukleofilowa SN: Zachodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum zwizku chemicznego. Czynnikami achodzi nukleofilowymi s czsteczki lub jony odznaczajce si nadmiarem elektronw (OH-, Cl-, czsteczki z wolnymi parami elektronw (NH3), czsteczki z niepolarnym wizaniem - eten, benzen). Sama reakcja moe przebiega wedug kinetyki pierwszego lub drugiego rzdu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzdu (szybko reakcji zaley tylko od stenia jednego substratu), mechanizm reakcji okrela si symbolem SN1 i odpowiednio dla reakcji drugiego rzdu (szybko reakcji zaley od stenia dwch substratw) mechan mechanizm reakcji okrela si symbolem SN2. .

Typ reakcji

SN1

SN2 Reakcja 1-etapowa. W jednym etapie do czsteczki etapowa. nastpuje zblienie si nukleofila, ktry si podstawia i odejcie nukleofila odchodzcego. Tworzy si poredni etap, w ktrym powstaje czciowe wizanie z nukleofilem atakujcym a wizanie z nukleofilem odchodzcym zanika. Nukleofil atakujcy zawsze atakuje ze strony przec przeciwnej do nukleofila odchodzcego. Warunkuje to najczciej zmian konfiguracji formalnej atomu, przy ktrym nastpuje podstawienie (substytucja). Reakcja II rzdu, jej szybko zaley od stenia R i Nu w R-X rodowisku reakcji Z czynnego optycznie substratu powstaje czynny optycznie produkt

Ilo etapw

Reakcja 2-etapowa. etapowa. 1 etapem jest wytworzenie karbokationu, ktry w drugim etapie jest atakowany przez nukleofil

Rzd reakcji Czynno optyczna Co jej ulega?

Reakcja I rzdu, jej szybko zaley wycznie od stenia R-X w rodowisku reakcji. X Z czynnego optycznie substratu powstaje nieczynna optycznie mieszanina racemiczna Najatwiej ulegaj jej III rzdowe halogenki alkilowe

Najatwiej ulegaj jej I rzdowe halogenki alkilowe

Substytucja elektrofilowa SE: Czsteczka elektrofilowa atakuje zwizek nukleofilowy. Takimi substancjami elektrofilowymi s czsteczki albo jony odznaczajce si niedoborem elektronw (H+, AlCl3, biegun dodatni wiza atomowych spolaryzowanych). Przykadami reakcji substytucji elektrofilowej s halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie.

Substytucja wolnorodnikowa SR: Reakcja przebiegajca z udziaem wolnych rodnikw, ktre powstaj stale w wyniku reakcji acuchowej.

Addycja nukleofilowa - AN: Reakcja przyczania, ktra przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum zwizku zania, chemicznego.

Addycja elektrofilowa - AE: Reakcja przyczenia, ktra przebiega w wyniku ataku czynnika elektrofilowego na czsteczk nukleofilow.

Addycja rodnikowa - AR: Reakcja przyczenia przebiegajca w postaci acuchowej z udziaem wolnych rodnikw.

Eliminacja: Jest to reakcja chemiczna, w ktrej od jednej czsteczki substratu oddzielaj si dwa atomy albo grupy atomw i nie s zastpowane innymi. Otrzymane produkty zwieraj wizania wielokrotne. Przykadami reakcji eliminacji s reakcje odwodornienia i odwodnienia. Reakcje eliminacji mog przebiega zgodnie z kinetyk pierwszego rzdu E1 lub z kinetyk drugiego rzdu E2. Eliminacja elektrofilowa EE

Eliminacja nukeofilowa EN

Eliminacja rodnikowa ER

7. Alkany: budowa (w tym: rzdowo dowo atomw wgla), nazewnictwo, izomeria, charakterystyczne reakcje gla), (podstawienie wolnorodnikowe, spalanie). atwo atwo tworzenia wolnych rodnikw alkilowych. Mechanizm i selektywno halogenowania alkanw. Budowa:
Nazwa Budowa czsteczki Alkany acuchowa (prosta lub rozgaziona) Rodzaje wiza C-C tylko pojedyncze () Hybrydyzacja atomw wgla tylko sp
3

Wzr szeregu homologicznego CnH2n+2

Alifat yczne Nasyc one

Rzdowo atomw wgla: Rzdowo to po prostu ilo wiza wgla z innymi wglami. Maksymalna rzdowo to IV, minimalna to 0. Np. czsteczka butanu skada si z dwch pierwszorzdowych wgli i dwch drugorzdowych. Bardziej precyzyjn definicj rzdowoci jest - liczba okrelajca ile atomw wgla o hybrydyzacji sp jest przyczona do okrelonego atomu zwizku organicznego. Rzdowo tradycyjnie oznacza si l . liczbami rzymskimi.

Nazewnictwo metan, etan, propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, nonan, dekan, undekan, dodekan, tridekan, teradekan, pentadekan Izomeria - szkieletowa, pooenia, podstawnika oraz dla niektrych zwizkw tej grupy moliwe jest wystpowanie izomerii optycznej Charakterystyczne reakcje: SUBSTYTUCJA RODNIKOWA SR: INICJACJA w pierwszym etapie chlor, najczciej pod wpywem promieniowania UV, ulega rozpadowi na wolne rodniki, inicjujce acuch reakcji. PROPAGACJA wolne rodniki chloru reaguj z metanem, tworzc rodnik metylowy, ktry nastpnie w reakcji z wolnym chlorem tworzy produkt (jeden z wielu) chlorowania i kolejny wolny rodnik zdolny do dalszych reakcji; chlorowanie przebiega do mono- i wielopodstawionych chloropochodnych metanu CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 oraz CCl4.

ZAKOCZENIE ACUCHA REAKCJI moe zaj na wiele sposobw. Najczciej jest to spowodowane rekombinacj si dwch wolnych rodnikw, ktra prowadzi do powstania nie reaktywnych czsteczek

Selektywno halogenowania: Reaktywno wiza C-H zaley od rzdowoci atomu wgla, z ktrym zwizany jest atom wodoru. Najatwiej substytucji wolnorodnikowej ulegaj alkany posiadajce atomy wodoru przy III rzdowych atomach wgla, potem przy II, a na kocu przy I rzdowych. Fluorowce charakteryzuj si rn reaktywnoci, ktra w reakcji substytucji rodnikowej alkanw maleje w kolejnoci F > Cl > Br > I. Fluor reaguje z alkanami wybuchowo, a jod jest bierny chemicznie, co mona wytumaczy du energi wiza I-I. W reakcji chlorowania wyszych alkanw powstaje mieszanina izomerycznych monochloropodstawionych. Biorc pod uwag wzgldy statystyczne (czsto zderze) jak i wzgldne szybkoci reakcji substytucji atomu wodoru do chlorowania propanu wydajno 1-chloropropanu wynosi ok. 45%, a dla 2-chloropropanu ok. 55%. Jeeli o wyniku reakcji decyduje wzgldna reaktywno poszczeglnych pozycji w czstecze substratu, to mwi si o selektywnoci danej reakcji. Oznacza to, e reakcja chlorowania nie jest reakcj regioselektywn. Wolne rodniki alkilowe oraz rodniki czsteczki chloru powstaj w wyniku rozpadu termicznego (ok. 400oC) lub podczas fotolizy reakcja zachodzca pod wpywem dal o dugoci 250 nm. Reakcja monobromowania na przykadzie propanu jest natomiast selektywna (1-bromopropan 1%; 2-bromopropan 99%). Brom jest odczynnikiem o duej selektywnoci. SPALANIE: spalanie cakowite produkty spalania to dwutlenek wgla i para wodna (woda); na przykadzie butanu: 2 C4H10 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O pspalanie produkty spalania to tlenek wgla i para wodna (woda); na przykadzie etanu: 2 C2H6 + 5 O2 4 CO + 6 H2O spalanie niecakowite produkty spalania to para wodna (woda), sadza (wgiel); na przykadzie metanu: CH4 + O2 C + 2 H2O

8. Cykloalkany: budowa (w tym: konformacje cykloheksanu), trwao, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (podstawienie wolnorodnikowe, reakcje poczone z rozpadem piercieni 3-, 4-czonowych). Budowa:
Nazwa Budowa czsteczki cykliczna (z podstawnikami) Rodzaje wiza C-C tylko pojedyncze () Hybrydyzacja atomw wgla tylko sp
3

Wzr szeregu homologicznego CnH2n

Alifat yczne Nasyc one

Cykloalkany

Trwao cykloalkany s stosunkowo trwae, z wyjtkiem cyklopropanu i cyklobutanu, ktre ze wzgldu na silne naprenia ktowe wiza chemicznych wgiel-wgiel atwo ulegaj rozkadowi z wytworzeniem odpowiednich rodnikw.
konformery cykloheksanu 1 krzesowa 2 p-krzeso 3 skrcona dka 4 dka 5 skrcona dka

W piercieniu dkowym wystpuj wiksze naprenia, dlatego forma krzesowa jest trwalsza i wanie tak praktycznie zawsze si rysuje (np. w cukrach).

Otrzymywanie (*):

Charakterystyczne reakcje:

(na rysunku przedstawiona jest decyklizacja cyklopropanu)

Cykloalkany o piercieniach picioczonowych i wikszych maj identyczne waciwoci chemiczne jak alkany, a co za tym idzie, ulegaj reakcjom substytucji rodnikowej: chlorowaniu i nitrowaniu. Mechanizm tej reakcji jest identyczny jak mechanizm chlorowania alkanw. Natomiast chyklopropan ze wzgldu na specyficzny rodzaj wiza C-C (wizania bananowe), ktry raczej przypomina wizanie ni , atwiej ulega reakcjom z rozerwaniem piercienia, czyli addycji ni reakcjom substytucji:

Addycja ta zachodzi bardzo atwo w obecnoci chlorku glinu, AlCl3. Nukleofilowy charakter wizania C-C w cyklopropanie powoduje, e reaguje on rwnie z chlorowodorem lub z bromowodorem. Reakcje t zaliczamy rwnie do reakcji addycji. Z uwagi na charakter odczynnika, addycja ta klasyfikowana jest jako addycja elektrofilowa:

W obecnoci katalizatora, nawet w agodnych warunkach przycza wodr i redukuje si do propanu:

Cyklopropan jest jedynym wglowodorem, ktry dziki temu rozpuszcza si w stonym kwasie siarkowym:

Cyklobutan ulega podobnym reakcjom jak inne, wysze cykloalkany. Jedynym wyjtkiem jest reakcja uwodornienia na katalizatorze. Wysze cykloalkany nie ulegaj tej reakcji, natomiast cyklobutan, do atwo si uwodornia w wyszej temperaturze:

9. Alkeny: budowa, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (addycja elektrofilowa, addycja wolnorodnikowa HBr, ozonoliza, utlenianie, polimeryzacja zwizkw winylowych). Regua Markownikowa. Mechanizm reakcji AE, AR. Trwao i przegrupowania karbokationw. Budowa:
Nazwa Budowa czsteczki acuchowa (prosta lub rozgaziona) Rodzaje wiza C-C jedno podwjne (skadajce si z 1 i 1 ), pozostae pojedyncze Hybrydyzacja atomw wgla sp (wizanie 3 C=C) i sp
2

Wzr szeregu homologicznego CnH2n

Alifatycz ne Nienasy cone

Alkeny

Regua Markownikowa: Zasada okrelajca kierunek reakcji addycji do podwjnego wizania wgiel-wgiel (-C=C-). Nazwa tej reguy pochodzi od jej twrcy, rosyjskiego chemika Wadymira Markownikowa, ktry zaproponowa j w 1869 r. Zasada ta gosi, e na og w reakcjach addycji do wizania -C=C- wystpujcych w wielu zwizkach organicznych (np. alkenach) atomy lub grupy o mniejszej elektroujemnoci przyczaj si do tego z dwch atomw wgla, do ktrego ju wczeniej byo przyczone wicej atomw lub grup o wasnociach elektrododatnich. Mnemotechnicznie najatwiej jest zapamita t regu jako "ci, ktrzy ju maj, dostan jeszcze wicej" - albo "kady idzie do swojego" (addycja HX do wizania podwjnego przebiega tak, e atom wodoru przycza si przede wszystkim do tego atomu wgla, przy ktrym jest ju wicej atomw wodoru). Dlatego te, na ilustracji produkt po lewej stronie (2-bromopropan) bdzie wytwarzany w wikszoci, natomiast ten po prawej (1-bromopropan) w znacznie mniejszej iloci:

Charakterystyczne reakcje: W tym miejscu zamieszczam wan notatk addycja rodnikowa (wolnorodnikowa, free radical addition) nie zachodzi z kadym halogenowodorem (HX), albo zachodzi w sposb wybuchowy, przez co reakcja nie jest preferowana w chemii laboratoryjnej. Informacja ta pochodzi z Wiki, ale poniewa nie jestem w stanie poprze tych stwierdze w konkretniejszy sposb, wic tylko zamieszczam krtk adnotacj. Na pewno najbezpieczniej mechanizmy przedstawia za pomoc reakcji z bromem i bromowodorem. Nie naley take zapomina, i bromowodr kwas i bromowodr gaz to dwie rne rzeczy reakcje zachodzce z bromowodorem niekoniecznie zajd z jego wodnym roztworem (odbarwianie wody bromowej). ADDYCJA ELEKTROFILOWA (na przykadzie HBr) AR: W chemii organicznej addycja elektrofilowa zachodzi najczciej do zwizkw posiadajcych wielokrotne wizania wgielwgiel (np: alkeny). W wyniku tej reakcji jedno lub wicej wiza midzy atomami wgla rozpada si z utworzeniem wiza midzy atomami wgla a elektrofilem: X-Y + C=C X-C-C-Y Wyjciowy zwizek X-Y nie jest czsto sam z siebie elektrofilowy, lecz staje si nim w wyniku dysocjacji elektrolitycznej, w wyniku ktrej powstaje kation X+. X-Y X+ + Y+ To wanie jon X peni rol faktycznego czynnika z silnym deficytem elektronw, ktry atakujc wizanie C=C "pobiera" elektron z wizania aby utworzy midzy sob i jednym z atomw wgla wizanie :

W wyniku tego procesu powstaje nowy kation X-C-C+- - ktry z kolei atakuje anion Y-, bdcy silnym nukleofilem, czyli posiadajcy nadmiar elektronw:

Reakcja addycji elektrofilowej do wiza wielokrotnych wgiel-wgiel jest zwykle regioselektywna i zazwyczaj zachodzi zgodnie z regu Markownikowa. W chemii metaloorganicznej, wiele reakcji addycji elektrofilowych zachodzi jednak czsto przeciwnie z regu Markownikowa.

ADDYCJA WOLNORODNIKOWA AR:

INICJACJA

PROPAGACJA

TERMINACJA

UTLENIANIE: Standardowo, do utleniania uywa si nadmanganianu potasu (manganian(VII) potasu KMnO4), albo chromianu(VI) potasu K2CrO4.Dodatkowo utleniaczami s kwas siarkowy(VI) H2SO4, kwas azotowy(V) HNO3, tlenek miedzi(II) CuO (prba Trommera), tlenek srebra(I) Ag2O (pod wpywem zw. organicznych redukuje si do wolnego srebra prba Tollensa), nadtlenek wodoru H2O2. Na podstawie reakcji redoks jestemy w stanie stwierdzi jakie mniej-wicej produkty powstan. W chemii organicznej szereg utleniania wyglda nastpujco alkan, alkohol, aldehyd, kwas karboksylowy (i np. w przypadku kwasu octowego, dalsze utlenianie powoduje rozpad na dwutlenek wgla i wod). Cay szereg dziaa take w drug stron w przypadku dodania zwizkw redukujcych w postaci np. H2 z katalizatorem, albo w podwyszonej temperaturze. Nie naley rwnie zapomina o tym, e ketony oraz alkohole trzeciorzdowe nie ulegaj ju dalszemu utlenianiu lub dalsze utlenianie powoduje degeneracje czsteczki. A teraz wracajc do reakcji utleniania alkenw:

2 KMnO4 + 3 C2H4 + 4 H2O = 3 C2H4(OH)2 + 2 MnO2 + 2 KOH


Przy redoksie z nadmanganianem naley pamita o stopniach utlenienia w poszczeglnych rodowiskach nadmanganian w rodowisku zasadowym z VII przechodzi na VI, w rodowisku obojtnym (tak jak w przykadzie powyej) z VII na IV oraz w rodowisku kwasowym z VII na II. OZONOLIZA:

Podczas ozonolizy stosunkowo nietrwae ozonki pod wpywem wody rozkadaj si do odpowiednich aldehydw. Rodzaj aldehydw dowodzi miejsca wystpowania wizania podwjnego. Gdy wizanie podwjne wystpuje w pozycji 1 powstaje aldehyd mrwkowy (metanal), gdy wizanie wystpuje w pozycji 2 powstaje aldehyd octowy (etanal), gdy w pozycji 3 aldehyd propionowy (propanal) itd. W toku rozpadu ozonku pod wpywem wody powstaje te nadtlenek wodoru. Aby nie utlenia on tworzcych si aldehydw do rodowiska reakcji dodaje si cynk.

BROMOWANIE: Bardzo wan reakcj, pozwalajc na wykrywanie wiza podwjnych jest bromowanie odbarwianie wody bromowej (nie myli z reakcj z gazowym bromem!):

C2H4 + Br2 CH2BrCH2Br Woda bromowa jest odbarwiana przez nienasycone zwizki organiczne, ale nie jest odbarwiana przez zwizki aromatyczne. Brom Br2 moe by stosowany w mieszaninie z czterochlorkiem wgla CCl4 (odbarwienie z czerwonego zabarwienia roztworu). Zwykle reakcje te wykonuje sie dziaajc na cieky alken wod bromow (Br2 + H2O). Gdy mamy mao alkenu Br2 musi by rozpuszczony w medium, w ktrym alken cho troch rozpuszcza si. Poniewa aceton i alkohole odpadaj, pozostaje CCl4 i etery. Tutaj nadobowizkowa rozpiska procesu reakcyjnego(*): reakcja biegnie na zimno, HBr nie wydziela si - alkeny; reakcja po ogrzaniu, HBr nie wydziela si - styreny Ph-CH=CH-R, Ph-CH=CH-COOH, kwas cynamonowy itp.; reakcja na zimno, HBr wydziela si - czasami fenole - raczej mao takich zwizkw! reakcja po ogrzaniu HBr wydziela si - aldehydy, metyloketony i inne, terpeny, fenole, bardziej reaktywne aromaty (piren). POLIMERYZACJA ZWIZKW WINYLOWYCH: Grupa winylowa to CH2=CH-

Polimery winylowe to produkty polimeryzacji monomerw winylowych: eten polietylen PE (torebki foliowe) propen polipropylen PP (opakowania) chlorek winylu Poli(chlorek winylu) PCW = PCV (okna, panele podogowe) styren (winylobenzen) polistyren PS (materiay izolacyjne) ADDYCJA WODORU: Wizanie podwjne w alkenach mona atwo uwodorni na drodze addycji (czsto stosuje si jako katalizatory Ni i Al): CH2=CH2 + H2 CH3-CH3

10. Alkadieny: podzia ze wzgldu na pooenie wiza podwjnych w czsteczce. Reakcje addycji do dienw sprzonych. Kauczuki polimery dienw sprzonych.
Nazwa Budowa czsteczki acuchowa (prosta lub rozgaziona) Rodzaje wiza C-C dwa podwjne (skadajce si z 1 i 1 kade), pozostae pojedyncze Hybrydyzacja atomw wgla sp (wizania 3 C=C) i sp
2

Wzr szeregu homologicznego CnH2n-2

Alifatycz ne Nienasy cone

Alkadieny

W alkadienach rozrniamy 3 ukady pooenia wiza podwjnych wzgldem siebie: ukad skumulowany C=C=C ukad sprzony C=C-C=C ukad izolowany C=C-C-C-C=C Alkadieny skumulowane s bardzo nietrwae, przechodz w alkiny. Charakterystyczne reakcje: ADDYCJA: W alkadienach izolowanych kade wizanie reaguje niezalenie, natomiast w alkadienach sprzonych dochodzi do addycji 1,2 i 1,4, przy czym addycja 1,4 stanowi gwny produkt reakcji (reakcja na przykadzie buta-1,3-dienu):

CH2=CHCH=CH2 + YZ CH2YCHZCH=CH2 + CH2YCH=CHCH2Z

11. Alkiny: budowa, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (przyczanie do wizania potrjnego, reakcje terminalnych alkinw jako kwasw), polimeryzacja acetylenu.
Nazwa Budowa czsteczki acuchowa (prosta lub rozgaziona) Rodzaje wiza C-C jedno potrjne (skadajce si z 1 i 2 ), pozostae pojedyncze Hybrydyzacja atomw wgla sp (wizanie 3 CC) i sp Wzr szeregu homologicznego CnH2n-2

Alifatycz ne Nienasy cone

Alkiny

enyn zawiera w czsteczce wizania podwjne i potrjne Charakterystyczne reakcje: ADDYCJA:

CHCH + Cl2 CHCl=CHCl + Cl2 CHCl2CHCl2


W tym miejscu naley zwrci uwag, i dobierajc odpowiednie proporcje moemy rozrni alkeny od alkilw w

reakcji z wod bromow, np. 5g Br2 odbarwi si po dodaniu 0.5dm3 acetylenu, ale nie odbarwi si po dodaniu takiej samej iloci etylenu. ALKINY TERMINALNE:
Spord wszystkich atomw wodoru wystpujcych w wglowodorach atom H zwizany z atomem C o hybrydyzacji sp jest najbardziej kwany. Kwas, w ktrym proton odrywany jest od atomu wgla nazywa si C-kwasem. Z silnymi zasadami, np. z amidkiem sodu z terminalnych alkinw powstaj acetylenki:

12. Wglowodory aromatyczne: budowa, trwao piercieni aromatycznych, struktury rezonansowe, regua Hckla. Najwaniejsi przedstawiciele zwizkw aromatycznych. Nazewnictwo. Podstawienie elektrofilowe jako reakcja charakterystyczna wglowodorw aromatycznych. Mechanizmy reakcji nitrowania i sulfonowania benzenu (w tym: struktury rezonansowe przejciowych karbokationw). Podstawniki w piercieniach aromatycznych efekty elektronowe i wpyw na reakcje SE (podstawniki aktywujce i dezaktywujce piercie w reakcjach SE, kierujce dziaanie podstawnikw w pochodnych benzenu na reakcje SE podstawniki I i II rodzaju).
Nazwa Budowa czsteczki cykliczna (z podstawnikami) Rodzaje wiza C-C w piercieniu porednie (skadajce si z ukadu wiza i zdelokalizowanych wiza ), w podstawnikach - rne Hybrydyzacja atomw wgla w piercieniu 2 tylko sp Wzr szeregu homologicznego CnH2n-6 (dla szeregu benzenu)

Alifatycz ne Aromat yczne

Areny

Z nazw, ktre pojawiy si na wykadzie, i ktrej najprawdopodobniej trzeba zna to: benzen, toluen (metylobenzen), ksyleny (orto, meta, para), styren (winylek benzenu), kumen, anilina (fenyloamina), fenol (hydroksybenzen), aldehyd i kwas benzoesowy, fenyl, nitrobenzen, difenylometan, difenyloeten, tri fenyloetan, naftalen, antracen, fenantren, piren, benzopiren, koronen Waciwoci chemiczne wglowodorw aromatycznych s cile zwizane z budow piercieni. Wystpuje w nich delokalizacja elektronw , dziki czemu areny to zwizki bogate w elektrony, czyli nukleofile (czyli s podatne na atak reagentw elektrofilowych). Piercie aromatyczny jest trway, trudno ulega rozpadowi i aby ten problem omin, przebiegaj tzw. reakcje z zachowaniem piercienia (substytucja elektrofilowa). Regua Hckla: Regua zwana te regu 4n+2 - prosta metoda pozwalajca na sprawdzenie, czy okrelony, organiczny, cykliczny zwizek chemiczny jest aromatyczny. Regua ta wynika z analiz kwantowo-mechanicznych zjawiska aromatycznoci wykonanych przez Ericha Hckla w 1931 r. Sama regua 4n+2 zostaa jednak sformuowana przez von Doeringa w 1951 r. Regua ta gosi, i zwizek jest prawdopodobnie aromatyczny gdy w ukadzie wiza wielokrotnych tworzcych ukad cykliczny tego zwizku wystpuje 4n+2 elektronw zlokalizowanych na wizaniach , gdzie n = dowolna liczba naturalna. Regua ta w praktyce jest sprawdzona dla n = od 1 do 6, przy czym zawodzi ona dla zwizkw w ktrych wystpuj wicej ni 3

sprzone piercienie. Np.: piren i koronen s zwizkami aromatycznymi, mimo e nie speniaj reguy Hckla. Podobnie jest te z fullerenami. Reaktywno, a przyczanie podstawnikw do piercienia benzenowego: W celu lepszego zrozumienia charakteru zjawiska polecam powrt do czci o efekcie mezomerycznym i indukcyjnym. Podstawnik ju przyczony do piercienia wykazuje dwa efekty: 1.Wpywa na reaktywno piercienia aromatycznego w reakcji substytucji elektrofilowej. Niektre podstawniki aktywuj piercie, czynic go bardziej reaktywnym ni benzen, a niektre dezaktywuj piercie czynic go mniej reaktywnym ni benzen. 2.Ma wpyw na orientacj (kierunek) reakcji. Trzy moliwe produkty dwupodstawione: orto-, meta-i para-, nie tworz si w rwnych ilociach. Charakter podstawnika ju obecnego w piercieniu benzenowym okrela pooenie drugiego podstawnika. Niektre grupy kieruj nastpny podstawnik przede wszystkim w pooenie orto- i para-, podczas gdy inne grupy kieruj w pooenie meta-. grupy kierujce w pooenie orto i para grupy kierujce w pooenie meta silnie aktywujce: -NH2 , -NHR, -NR2, -OH silnie dezaktywujce: -NO2 ,-NR3 rednio aktywujce: -NHCOR, -OR rednio dezaktywujce: -CN, -SO3H, -COOH, sabo aktywujce: -R, -C6H5 -COOR, -COR, -CHO sabo dezaktywujce: -X (-F, -Cl, -Br, -I)
(R oznacza acuch wglowodorowy; X to symbol halogenkw, od fluoru do jodu 17 grupa)

Charakterystyczne reakcje: SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA SE: Charakterystyczn reakcj zwizkw aromatycznych jest substytucja elektrofilowa (SE), zwana rwnie reakcj aromatycznej substytucji elektrofilowej. Polega ona najczciej na tym, e elektrofil (E+) podstawia proton zwizany z piercieniem aromatycznym. W pierwszym etapie dochodzi do addycji elektrofila E+ do piercienia aromatycznego, w wyniku czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu odtwarza si ukad aromatyczny (na podstawie poniszego schematu mona tworzy struktury rezonansowe karbokationw w procesie sulfonowania i nitrowania benzenu):

W ten sposb zachodz reakcje typu halogenowania, alkilowania, acylowania, nitrowania, sulfonowania i inne.

Nitrowanie: Grup nitrow do piercienia aromatycznego najczciej wprowadza si za pomoc mieszaniny nitrujcej, czyli kwasu azotowego i siarkowego o rnych steniach, zalenych od reaktywnoci arenu. W mieszaninie tych kwasw wytwarza si kation nitroniowy +NO2, ktry jako silny elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomw wodoru.

Kwas siarkowy peni rol dawcy protonu, czynnika wicego wod oraz uatwia rozpuszczanie arenw. Dwie pierwsze funkcje kwasu siarkowego sprzyjaj powstawaniu kationu nitroniowego. Kation nitroniowy jako elektrofil reaguje z arenem tworzc addukt, ktry stabilizuje si przez odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm reakcji SE. Nitrowanie arenw jest reakcj wysoko egzotermiczn.

Sulfonowanie: Utworzenie wizania pomidzy atomem wgla zwizku organicznego a atomem siarki grupy sulfonowej -SO3H lub jej odpowiednikiem chlorosulfonowym -SO2Cl nazywa si sulfonowaniem. Sulfonowanie arenw biegnie wg mechanizmu SE. Prowadzi si je za pomoc SO3, jego kompleksw, np. z pirydyn oraz stonym kwasem siarkowym lub dymicym kwasem siarkowym (oleum). Podczas sulfonowania kwasem siarkowym powstaj due iloci trudnych do zagospodarowania kwanych odpadw. W zasadzie sulfonowanie tritlenkiem siarki jest bezodpadowe. Trjtlenek siarki jest jednak substancj sta, co utrudnia prowadzenie reakcji. Czsto stosuje si procedur mieszan sulfonowanie rozpoczyna si w niewielkiej iloci kwasu siarkowego i w miar postpu reakcji dodaje si SO3. Ten sposb postpowania zapewnia nie tylko utrzymywanie staego stenia rodka sulfonujcego, ale i wizanie wody powstajcej w reakcji, ponadto kwas siarkowy dodatkowo peni rol rozpuszczalnika. Podczas sulfonowania benzenu lub toluenu wod mona usuwa azeotropowo. Wizanie lub usuwanie wody ze rodowiska reakcji jest koniecznie, gdy reakcja sulfonowania jest odwracalna i tylko odpowiednie stenie kwasu (zalene od aktywnoci arenu) zapewnia przesunicie rwnowagi na korzy produktw. Wod powstajc w reakcji sulfonowania mona usuwa azeotropowo. Czynnikiem sulfonujcym jest SO3 lub tworzcy si z kwasu siarkowego i SO3 kation +SO3H.

(pozostae procesy, jako nie zawarte w wymaganiach pomijam w omawianiu)

13. Halogenki alkilw: budowa (w tym: rzdowo), nazewnictwo. Podstawienie nukleofilowe jako reakcja charakterystyczna halogenkw alkilw. Mechanizm, kinetyka i stereochemia reakcji SN1 i SN2. Reakcje eliminacji (E1 i E2) jako reakcje konkurencyjne w stosunku do SN. Regua Zajcewa. Rzdowo w przypadku halogenkw alkilw okrela si tak samo jak w przypadku omwionym w punkcie 7. Halogenki maj wysze temperatury wrzenia ni alkany o tej samej liczbie atomw wgla. S one nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczaj si w typowych rozpuszczalnikach organicznych. S bardzo reaktywne, uywane jako substraty do otrzymywania innych zwizkw. Regua Zajcewa: Regua dotyczca chemicznej reakcji eliminacji, w ktrej powstaj nowe wizania podwjne wgiel-wgiel. Regu t sformuowa jako pierwszy rosyjski chemik Aleksander Zajcew w 1875 r. W reakcjach eliminacji, w ktrych powstaje wizanie C=C, powstaj zawsze w przewadze bardziej rozgazione izomery.

W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorw (HX) z halogenkw alkilowych z reguy tej wynika, e jako produkt gwny powstaje alken zawierajcy maksymaln liczb grup alkilowych przy atomach wgla posiadajcych wizanie podwjne. Regua ta obowizuje dla reakcji zachodzcych wedug mechanizmu dwuczsteczkowego (E2) o ile w substratach nie ma blisko powstajcego wizania podwjnego podstawnikw posiadajcych charakter silnie nukleofilowy oraz nie wchodz w gr zjawiska zawady sterycznej.

Mechanizm E1: Reakcja eliminacji E1 jest reakcj dwuetapow i normalnie zachodzi bez obecnoci zasady. W pierwszym etapie powstaje karbokation. Etap ten zachodzi powoli a wic decyduje on o szybkoci reakcji. W etapie drugim rozpuszczalnik odrywa proton od wgla karbokationu, nastpuje przejcie pary elektronowej i utworzenie podwjnego wizania. Odczenie wodoru jest etapem szybkim a wic nie wpywa na szybko reakcji. Na szybko reakcji ma wpyw rwnie budowa acucha wglowego. Mianowicie wraz ze wzrostem rozgazienia acucha reaktywno ronie, jest to spowodowane tworzeniem si moliwie najtrwalszego karbokationu. Pierwszy etap jest analogiczny do mechanizmu Sn1.

Skonno do eliminacji E1 wykazuj gwnie trzeciorzdowe halogenopochodne i to wtedy gdy w mieszaninie reakcyjnej nie znajduj si silne zasady. Dowody istnienia eliminacji jednoczsteczkowej: - Reakcja jest pierwszego rzdu w stosunku do substratw - Jeli reakcji ulegaj dwie czsteczki rnice si jedynie grup odchodzc to szybkoci ich reagowania powinny by rone, gdy zaley to od zdolnoci czstek do jonizacji. Jeeli karbokation ju si utworzy to w tym samym rozpuszczalniku i w tych samych warunkach powinny zachodzi identycznego jego przemiany. Jest to spowodowane brakiem wpywu grupy odchodzcej na drugi etap reakcji. - Wiele reakcji prowadzonych w agodnych warunkach przebiega atwiej, gdy oderwaniu musi ulec wodr z pozycji cis ni z pozycji trans - Jeli powstaj przejciowo karbokationy, to przy uyciu odpowiednich substratw mona oczekiwa przegrupowa Mechanizm E2: Jest to eliminacja dwuczsteczkowa i obydwie grupy odszczepiaj si rwnoczenie, z tym, e proton jest odcigany przez zasad. Reakcja ta zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzdu.

Stwierdzono, e reakcje eliminacji E2 tak jak w przypadku Sn2 przebiegaj najczciej stereospecyficznie, co oznacza ze wszystkie pi zaangaowanych atomw ley w jednej paszczynie, natomiast wodr z grup odchodzc musz by w pozycji trans.
Typ halogenku RCH2X Sn1 Nie zachodzi Moe zachodzi w przypadku halogenkw benzylowych i allilowych Uprzywilejowana w rozpuszczalnikach hydroksylowych Sn2 Uprzywilejowana E1 Nie zachodzi Moe zachodzi w przypadku halogenkw benzylowych i allilowych Konkuruje z Sn1 E2 Zachodzi przy uyciu silnych zasad Uprzywilejowana przy uyciu silnych zasad Uprzywilejowana przy uyciu zasad

R2CHX

Konkuruje z reakcj E2

R3CX

Nie zachodzi

Pierwszorzdowe halogenki alkilowe

Drugorzdowe halogenki alkilowe

Trzeciorzdowe halogenki alkilowe

Reakcje SN: R-X


OH R-OH+X
-

H2O R-OH+HX

OR R-OR+X

CN R-CN+X

NH3 R-NH2+X

RNH2 R-NHR+X

RNHR R-NRR+HX

SH R-SH+X

SR R-SR +X

alkohol

alkohol

eter

nitryl

amina I-rzdowa

amina II-rzdowa

amina III-rzdowa

tiol (tioalkohol)

sylfid (tioeter)

14. Halogenki arylw budowa i reakcje. 15. Halogenopochodne alkenw: halogenki allilowe i winylowe budowa i reaktywno. Halogenki Alkilw Atom halogenu zwizany z tetraedrycznym atomem wgla atwo ulegaj reakcjom Sn i eliminacji (po wpywem np. KOH) Tworz zwizki metaloorganiczne Halogenki Arylw Atom halogenu zwizany bezporednia z atomem wgla w piercieniu aromatycznym Nie ulegaj reakcjom Sn ani eliminacji. W szczeglnych przypadkach moliwa reakcja SnAr

16. Alkohole budowa (rzdowo), nazewnictwo, wizania wodorowe i ich wpyw na waciwoci fizyczne alkoholi. Reakcje alkoholi jako kwasw (tworzenie alkoholanw). Reakcje alkoholi jako zasad (reakcje z halogenowodorami: podstawienie nukleofilowe SN1, SN2 - mechanizmy). Dehydratacja (tj. eliminacja wody) i utlenianie alkoholi. Waciwoci fizyczne alkoholi uwarunkowane s wpywem obu grup funkcyjnych zarwno czci hydrofilowej, polarnej w postaci OH, jak i czci hydrofobowej (lipofilowa), ktra stanowi acuch wglowodorowy R. Wraz ze wzrostem acucha alkilowego, rosn waciwoci lipofilowe i spadaj hydrofilowe. Wraz ze zwikszon iloci grup OH, wzrasta rozpuszczalno w wodzie (decyduj o tym take wizania wodorowe). Wizania wodorowe w alkoholach: Ze wzgldu na obecno silnie elektroujemnego atomu tlenu i zwizanego z nim atomu wodoru alkohole tworz wizania wodorowe, ulegajc asocjacji w wiksze struktury. Nisze alkohole takie jak metanol, etanol i propanol maj niskie temperatury wrzenia i du lotno. Wizania wodorowe zwikszaj temperatury topnienia i wrzenia, obniaj lotno. Charakterystyczne reakcje: CHARAKTER CHEMICZNY ALKOHOLI: charakter zasadowy alkoholi alkohole ulegaj reakcjom z rozerwaniem wizania C-O (wskazujce na charakter zasadowy alkoholi) charakter kwasowy alkoholi alkohole pod wpywem metali o waciwociach silnie redukujcych tworz alkoholany

C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O

2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2

w procesie estryfikacji alkohole ulegaj reakcji rozerwania wizania O-H

DEHYDRATACJA: Charakterystyczna dla alkoholi reakcja eliminacji (nazywana rwnie reakcj dehydratacji) przebiega w rodowisku kwasowym, np. pod wpywem stonego H2SO4 lub w obecnoci tlenku glinu Al2O3 w podwyszonej temperaturze. Produktem reakcji eliminacji czsteczki wody z etanolu jest eten wglowodr nienasycony (mechanizm E1):

CH3CH2OH CH2=CH2 +H2O


UTLENIANIE ALKOHOLI: Tak jak odnotowaem ju wczeniej, pierwszorzdowe alkohole utleniaj si do aldehydw (a pniej do kwasw karboksylowych), natomiast alkohole drugorzdowe utleniaj si do ketonw. Alkohole trzeciorzdowe nie ulegaj procesowi utleniania (w bardzo drastycznych warunkach dochodzi do degeneracji czsteczki). Do przeprowadzenia tych reakcji uywa si K2Cr2O7 (dichromian(VI) potasu) lub KMnO4 (manganian(VI) potasu), a w przypadku alkoholi drugorzdowych, dodatkowo stosuje si do dichromianu jego tlenek CrO3.

CH3CH2OH + CuO -(pod wpywem T) CH3COH + Cu + H2O CH3C(OH)CH3 + CuO -(pod wpywem T) CH3C(O)CH3 + Cu + H2O
REAKCJE SN W ALKOHOLACH: SN1 protonowanie alkoholu CH3CH2OH + H(+) CH3CH2O(+)[H]H wytwarzanie karbokationu CH3CH2O(+)[H]H CH3CH2 (+) + H2O reakcja karbokationu z nukleofilem CH3CH2 (+) + Cl(-) CH3CH2Cl SN2 protonowanie alkoholu CH3OH + H(+) CH3O(+)[H]H reakcja kationu etylooksoniowego z nukleofilem CH3O(+)[H]H + Br(-) (stan przejciowy) Br- CH3O(+)[H]H BrCH3 + H2O

17. Fenole budowa, przykadowe zwizki, wizania wodorowe i ich wpyw na waciwoci fizyczne. Waciwoci kwasowe fenoli. Podstawienie elektrofilowe w fenolach. Monohydroksylowe Polihydroksylowe Fenole Budowa Grupa OH przy at. C o grupa OH poczona z at. C o hybrydyzacji sp3 hybrydyzacji sp2 Najprostszy metanol glikol etylenowy fenol przedstawiciel CH3OH CH2OHCH2OH Dysocjacja Nie Nie Tak (sabo) Reakcja z NaOH Nie Nie Tak Reakcja z Na Tak Tak Tak Charakter Tylko w reakcji z metalami aktywnymi Bardzo saby, cho troch Saby, ale wyrany kwasowy (bardzo saby) mocniejszy od monohydroksylowych Reakcja z HX Tak, cho zaley od rzdowoci i rodzaju Tak, cho sabiej ni Nie HX najlepiej 3 rzdowe z HI monohydroksylowe Reakcje Reakcja z Cu(OH)2 daje Reakcja z FeCl3 charakterystyczne szafirowy roztwr powstaj barwne kompleksy Reakcja z X2 Tylko gdy jest wizanie podwjne tak Oprcz kwasowoci, fenole charakteryzuj si du reaktywnoci piercienia w reakcjach substytucji elektrofilowej. Fenole ulegaj nie tylko reakcjom podstawienia elektrofilowego, typowym dla wikszoci zwizkw aromatycznych, lecz take wielu innym reakcjom, ktre moliwe s tylko dziki niezwykej reaktywnoci piercienia. Do tych reakcji zaliczamy m. in. estryfikacj, sulfonowanie, halogenowanie, nitrowanie, etc. 18. Aldehydy i ketony - budowa, przykadowe zwizki. Addycja nukleofilowa jako charakterystyczna reakcja grupy karbonylowej. Reakcje utleniania aldehydw (w tym: prba Tollensa). Charakterystyczne reakcje: ADDYCJA NUKLEOFILOWA AN: Addycj nukleofilow do czsteczki aldehydu, bd ketonu mona przeprowadza za pomoc nastpujcych zwizkw, ktre stanowi Nu na schemacie - HCN, ROH, RMgX (odczynnik Grigranda).

Drug moliwoci jest zastosowanie zwizkw aminowych - NH3, RNH2 (aminy), NH2OH (hydroksyloamina).

UTLENIANIE ALDEHYDW I KETONW: Prba Tollensa Prba lustra srebrnego to reakcja chemiczna suca do wykrywania aldehydw. Ketony daj negatywny wynik prby, z wyjtkiem ketoz, takich jak fruktoza. Podczas pozytywnej prby Tollensa powstaje srebro metaliczne, osadzajce si w postaci lustrzanej powoki na szklanej powierzchni naczynia reakcyjnego.

Prba Trommera Reakcja chemiczna, ktra suy do wykrywania aldehydw. Ketony daj negatywny wyniki prby. Suy rwnie do okrelania waciwoci redukujcych cukrw. Monosacharydy oraz wikszo disacharydw daj pozytywny wynik prby. Przykadem disacharydu niewykazujcym waciwoci redukujcych jest sacharoza. Polisacharydy w wikszoci wykazuj wynik negatywny. Odczynnik Trommera przygotowuje si, dodajc roztwr wodorotlenku sodu do roztworu siarczanu(VI) miedzi(II). Otrzymuje si niebieski, koloidalny osad wodorotlenku miedzi(II). Osad ten ogrzewa si z prbk. W przypadku obecnoci aldehydw powstaje ceglastoczerwony osad tlenku miedzi(I).

2 Cu(OH)2 + CH3CHO + OH- Cu2O + CH3COO- + 3 H2O


19. Kwasy karboksylowe budowa, nazewnictwo, przykadowe zwizki. Wizania wodorowe i ich wpyw na waciwoci fizyczne kwasw. Waciwoci chemiczne kwasw (reakcje grupy karboksylowej, reakcje zachodzce na atomie wgla a). Moc kwasw karboksylowych zawierajcych podstawniki przy atomach wgla a. Podstawowe pochodne kwasw karboksylowych (estry, chlorki kwasowe, amidy). Kwasy karboksylowe otrzymuje si przez utlenianie aldehydw. Maj waciwoci kwasowe, ktre malej ze wzrostem dugoci acucha wodorowglowego. S to zwizki, ktre reaguj z metalami (pierwiastki, ktre w szeregu napiciowym posiadaj niszy potencja od wodoru) oraz tlenkami metali, a take wodorotlenkami i amoniakiem (tworzc sole). W reakcji z alkoholami, kwasy ulegaj estryfikacji. Charakterystyczne reakcje: POWSTAWANIE SOLI:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O


POCHODNE - ESTRY ESTRYFIKACJA: Estry gliceryny i wyszych kwasw tuszczowych to tuszcze nasycone (twarde, zwierzce) i nienasycone (pynne , rolinne).

HCOOH + CH3(st. H2SO4) HCOOCH3 + H2O

POCHODNE - AMIDY OTRZYMYWANIE AMIDW: W amidach wystpuje wizanie peptydowe.

CH3COOH + NH3 CH3COONH4 -[temperatura] CH3CONH2


POCHODNE CHLORKI KWASOWE: OTRZYMYWANIE CHLORKW ACYLOWYCH: Chlorki kwasw karboksylowych czyli chlorki acylowe otrzymuje si w wyniku substytucji nukleofilowej w grupie acylowej kwasu karboksylowego lub bezwodnika kwasu karboksylowego, przy uyciu zwizku z reaktywnymi atomami chloru, najczciej: SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, czyli w wyniku reakcji z chlorkami kwasw nieorganicznych.

20. Aminy budowa (rzdowo), nazewnictwo, przykadowe zwizki. Wizania wodorowe i ich wpyw na waciwoci fizyczne amin. Zasadowo amin. Aminy to zwizki, ktre mona potraktowa jako pochodne amoniaku (NH3), w ktrym 1 atom wodoru (aminu 1 rzdowe), lub wicej atomw wodoru (2 i 3 rzdowe) zostay zastpione grup alkilow, lub arylow. Aminy alifatyczne maj

silniejszy charakter zasadowy ni amoniak, aromatyczne za sabszy.


I i II rzdowe aminy z grupami alkilowymi maj charakterystyczny rybi zapach. Wszystkie trzy aminy z grupami metylowymi s dobrze rozpuszczalnymi w wodzie gazami, podobnie jak amoniak. Aminy z wyszymi grupami alifatycznymi s cieke lub stae i ze wzrostem dugoci acuchw wglowych coraz gorzej rozpuszczaj si w wodzie. Aminy aromatyczne s wysokowrzcymi cieczami lub ciaami staymi o ostrym, charakterystycznym ale nie rybim zapachu. Wasnoci chemiczne amin s zblione do amoniaku. S to wic zwizki o silnych wasnociach zasadowych, atwo reaguj z kwasami nieorganicznymi i organicznymi oraz posiadaj odczyn zasadowy w roztworach wodnych, gdy w wodzie ulegaj one reakcji wg schematu:

R-NH2 + H2O RNH3OH RNH3(+) + OH(-)


Zasadowo amin zaley od podstawnikw przy atomie azotu. Aminy alifatyczne s bardziej zasadowe od amoniaku i ich zasadowo wzrasta wraz z rzdowoci, za w przypadku amin aromatycznych jest dokadnie na odwrt maj one mniej zasadowe wasnoci od amoniaku i spadaj one ze wzrostem rzdowoci. Z punktu widzenia biochemii najwaniejsz reakcj amin jest reakcja z kwasami karboksylowymi prowadzca do powstania wiza peptydowych.

21. Bioczsteczki: a) Lipidy podzia ze wzgldu na budow chemiczn. Tuszcze - budowa i podstawowe reakcje-zmydlanie, uwodornienie tuszczw nienasyconych; dziaanie detergentw na przykadzie myde. Woski budowa chemiczna, funkcje biologiczne. Fosfolipidy glicerofosfolipidy i sfingofosfolipidy budowa chemiczna, funkcje biologiczne. Steroidy budowa chemiczna, funkcje biologiczne. UTWARDZANIE TUSZCZY:

ZMYDLANIE TUSZCZY: Hydroliza tuszczy w rodowisku zasadowym (nieodwracalna).

Woski - mieszaniny estrw kwasw tuszczowych i alkoholi o dugich acuchach wglowych Fosfolipidy zawieraj ugrupowania estrowe kwasu fosforowego i alkoholi Nie-estry : Steroidy - organiczne zwizki chemiczne, lipidy, ktrych wspln cech jest wystpowanie w ich czsteczkach szkieletu wglowego w formie czterech sprzonych piercieni, czyli steranu (cyklopentanoperhydrofenantrenu). W tkankach rolin i zwierzt, jak dotd wykryto istnienie kilkuset rnych steroidw, ktre peni w ich organizmach rozmaite funkcje. W fizjologii i medycynie najwaniejszymi steroidami s cholesterol i jego pochodne oraz hormony steroidowe. b) Sacharydy. Monosacharydy definicja, pojcia aldozy, ketozy; aldehyd glicerynowy jako najwaniejsza trioza, heksozy wystpujce w przyrodzie, wzory projekcyjne Fischera i Hawortha monosacharydw. Pojcia anomerycznego atomu wgla i anomerw, zjawisko mutarotacji. Disacharydy definicja, najwaniejsi przedstawiciele. Polisacharydy najwaniejsi przedstawiciele; Gwoli wstpu cukry (wglowodany, sacharydy) skadaj si z wielu grup OH (hydroksylowych) oraz jednej grupy, ktra decyduje o przynalenoci do ketoz lub aldoz grupa karbonylowa. Jeli czsteczka monocukru (mono, poniewa skada si tylko z jednej czsteczki cukru) jest zakoczona grup aldehydow CHO, to mamy doczynienia z aldoz. W przypadku wystpowania grupy >C=O, jest to ketoza. Na pocztek musimy pozna kilka podstawowych zwizkw nalecych do szeregu wglowodanw. Najprostsz aldoz jest aldehyd glicerynowy, ktry jest trioz (nazwy cukrw pochodz od iloci atomw wgla w gwnym acuchu triozy, tetrozy, pentozy, heksozy, etc. - wikszo biologicznie wanych monosacharydw ma 5 lub 6 atomw wgla, cho w fizjologii komrek (fotosynteza, cykl Krebsa) znaczenie maj te monosacharydy 3- i 4-wglowe, a spotyka si te monosacharydy i ich pochodne o wikszej ni 6 liczbie atomw wgla):

Naley pamita o izomerii optycznej, ktra odgrywa wan rol w przypadku cukrw. Np. D-glukoza jest wchaniana przez ludzki organizm, ale ju L-glukoza nie. Swego czasu (o ile dobrze pamitam) by taki lek przeciwblowy, ktry w przypadku zaywania przez kobiety w ciy dawa dwojakie skutki jedna z konformacji powodowaa poronienia. Niby malutka rnica, a jednak zupenie inny zwizek. Podobnie jest z aminokwasami znanych jest ponad 300 aminokwasw wystpujcych naturalnie. W skad biaek wszystkich organizmw ywych wchodzi gwnie 20 podstawowych aminokwasw (aminokwasy biogenne lub biakowe), ktre s -aminokwasami szeregu L (przeciwnie do sacharydw). Nastpnymi zwizkami s heksozy wystpujce w przyrodzie glukoza, fruktoza i mannoza.

Granica podziau na ketozy i aldozy jest do umowna ze wzgldu na due moliwoci przegrupowania grup funkcyjnych. Dla wglowodanw, w rodowisku zasadowym zachodzi reakcja epimeryzacji reakcja w wyniku ktrej nastpuje zmiana konfiguracji podstawnikw przy wglu asymetrycznym poczonym z grup aldehydow (powstaje epimer). Proces ten zachodzi poprzez stadium endioli (powyej schemat przedstawiajcy epimeryzacj glukozy). Teraz co nie co o samej budowie cukrw, czyli o co chodzi z D i L, wzory projekcyjne Fishera i Hawortha monosacharydw oraz jak si tworz piercienie i czym jest mutarotacja. Asymetryczny atom wgla (centrum asymetrii), oznacza taki atom wgla, ktry ma cztery rne podstawniki. Aldehyd glicerynowy, czyli aldotrioza jest wzorcem do ustalania konfiguracji cukrw. Ma jeden asymetryczny atom wgla.

Jeli grupa OH znajduje si po prawej stronie centrum asymetrii mwi si o odmianie D, a jeli grupa OH znajduje si po lewej stronie centrum asymetrii mwi si o odmianie L. Cukry naturalne nale w wikszoci do szeregu D. Otrzymane syntetycznie enancjomery tych cukrw, nalece do szeregu L, nie s przyswajalne przez organizmy ywe. W przypadku cukrw o wikszej iloci atomw wgla, o przynalenoci do odpowiedniego szeregu decyduje pooenie podstawnikw przy ostatnim asymetrycznym atomie wgla.

Na skutek utworzenia piercienia pacetalowego pierwszy atom wgla staje si wglem asymetrycznym, w zwizku z czym powstaj dwie odmiany D-glukozy: -D-glukoza, -D-glukoza. Gdy grupa OH przy tym atomie wgla znajduje si pod paszczyzn piercienia wwczas jest to anomer , a jeli nad paszczyzn piercienia, to anomer .

Mutarotacja to zjawisko jakie zachodzi do swobodnie przy rozpuszczeniu cukru w roztworze (np. wodnym). Jest to zmiana kta skrcalnoci optycznej roztworu substancji czynnej, a do pewnej staej wartoci. Przyczyn mutarotacji jest przejcie w roztworze jednego z izomerw w drugi o innej skrcalnoci wiata spolaryzowanego. Midzy izomerami ustala si rwnowaga dynamiczna. -D-glukoza po krystalizacji z metanolu, rozpuszczona w wodzie posiada pocztkow skrcalno roztworu []D = +112 lecz w miar upywu czasu skrcalno ta stopniowo spada i osiga sta warto []D = +52,5. W stanie rwnowagi jest rna ilo odmian i . D-glukozy jest 36%, formy acuchowej 0,02%, a -Dglukozy 64%. Mutarotacj katalizuj zarwno kwasy jak i zasady. Reakcja przebiega poprzez odmian acuchow (aldehydow).

Cukry mog tworzy wizania glikozydowe, ktrych rodzaje s przedstawione powyej. Dziki takim poczeniom midzy czsteczkami wglowodanw powstaj cukry zoone (disacharydy, trisacharydy, oligosacharydy, polisacharydy). Na przykad maltoza to disacharyd skadajcy si z dwch czsteczek glukozy, poczonych wizaniem -1,4 glikozydowym:

Wanymi disacharydami s rwnie laktoza(4-O--D-galaktopiranozylo-D-glukopiranoza D-glukoza i D-galaktoza poczone wizaniem ) i sacharoza(-D-fruktofuranozylo--D-glukopiranozyd - fruktoza (-D-fruktofuranoza) oraz glukoza (-D-glukopiranoza) - grupy te s poczone za pomoc wizania ,-1,2-glikozydowego). Na koniec zajmiemy si jeszcze wzorami projekcyjnymi Fishera i Hawortha, ale tylko przedstawiajc konkretny przykad w postaci glukozy. Projekcja Hawortha dotyczy przedstawiania cukrw w ich formie cyklicznej, z wizaniem pacetalowym (wedug wielkoci piercienia, monosacharydy nazywamy furanozami lub piranozami; furanoza zawiera 5 czonowy

piercie z 4 wgli i jednego atomu tlenu, za piranoza ma 5 atomw wgla w piercieniu poczonym atomem tlenu; w nazwie, przed rdzeniem -furanoza lub -piranoza umieszcza si przedrostek okrelajcy budow cukru).

Projekcja Fishera dotyczy przedstawiania zwizkw z pominiciem atomw wgla w acuchu oczywicie kracowe atomy wgla, zawierajce grupy funkcyjne przedstawia si ju normalnie (np. COOH, CHO, CH2OH zaley od inwencji autora grafiki :P ).

Poniewa w zaleceniach nic nie pisze o reakcjach cukrw wic nasze sodkie rozwaania zakoczymy przedstawicielami polisacharydw w postaci skrobi, ktra skada si z bardzo wielu glukoz ((C6H10O5)n gdzie n>300). :P c) Aminokwasy budowa, tworzenie soli wewntrznych, waciwoci amfoteryczne, pojcie punktu izoelektrycznego. Tworzenie peptydw. Biaka jako polipeptydy.

Pytania sesja A.D. 2008 1. Podane byy dwa zwizki: trzeba byo poda ich nazw i do jakich grup zwizkw organicznych nale (na zerwce by akurat alkohol i keton, wzorw nie pamitam niestety). 2. Podane byy 2 zwizki (znowu keton i aldehyd) trzeba byo zaznaczy, ktry zwizek ulega prbie Tollensa i uzasadni wybr. 3. Byo podane kilka zwizkw, spord nich trzeba byo wybra taki, ktry zawiera asymetryczny atom wgla i wyjani jakie konsekwencje niesie on dla zwizku. 4. Byy podane 3 reakcje chemiczne, spord nich trzeba byo wybra reakcje eliminacji i nazwa pozostae dwie (na zerwce bya Sn1 i Sn2). 5. Byy podane 3 zwizki i trzeba byo wybra malejc kolejno rozpuszczania ich w wodzie (chodzi o ilo grup -OH, im jest ich wicej tym lepiej zwizek si rozpuszcza itd.). 6. Byy podane zwizki trzeba byo wybra par izomerw i oglnie nazwa rodzaje izomerii. 7. 3 zwizki podane, trzeba byo wybra par takich ktre z wodorotlenkiem sodu reagoway i uzasadni odpowied. 8. Bya opisana przemiana czego w co (nie pamitam zwizkw) i trzeba byo nazwa reakcje skadowe: pena nazwa + symbol. 9. By podany jaki zwizek aromatyczny i reakcja przyczania, trzeba byo nazwa produkt przyczania. 10. Wybra spord zwizkw taki ktry posiada anomeryczny atom wgla i wyjani co to jest anomeryczny atom wgla. 11. Wybra reakcj ktr ulegaj tuszcze (spord wymienionych) i napisa rwnanie reakcji . 12. Due otwarte zadanie o Nitrowaniu (mechanizm, wpyw kierujcy podstawnikw, produkty reakcji otd./, zwizki byy podane). 13. Due otwarte zadanie o Sn1 (albo Sn2, nie pamitam) - napisa rwnanie reakcji, stereochemia, nazwa pena + symbol, zwizki ofc tez podane byy 14. Due zadanie o substytucji wolnorodnikowej (etapy, mechanizm, itd.)

W przypadku bdw w notatce lub pyta i sugestii, prosz kontaktowa si z autorem. Grupa II laboratorium IV. Midzywydziaowa Szkoa Inynierii Biomedycznej. mail michalgasior89@gmail.com www - http://student.agh.edu.pl/~bonesaaa/ Pozdrawiam, Mike.

You might also like