Metale bloku f

•Lantanowce
•Aktynowce
 Lantanowce Ln
15 pierwiastków bloku 4f (f0 – f14)
bardzo zbliżone właściwości
chemiczne

Aktynowce An
15 pierwiastków bloku 5f (f0 – f14)
bardziej zróżnicowane właściwości
chemiczne
 Lantanowce
Z nazwa symbol Konf.el. r(M3+) St.utl.
(M3+) (Å)
57 Lantan La [Xe] 1.16 2(n)b,3
58 Cer Ce [Xe]4f1 1.14 2(n),3,4
59 Prazeodym Pr [Xe]4f2 1.13 2(n),3,4
60 Neodym Nd [Xe]4f3 1.11 2(n), 3
61 Prometa Pm [Xe]4f4 1.09 3

a Promet nie ma trwałych izotopów

b (n) oznacza, że stopień utlenienia jest trwały tylko w

roztworach niewodnych
 Lantanowce
Z nazwa symbol Konf.el. r(M3+) St.utl.
(M3+) (Å)
62 Samar Sm [Xe]4f6 1.08 2(n), 3
63 Europ Eu [Xe]4f6 1.07 2, 3
64 Gadolin Gd [Xe]4f7 1.05 3
65 Terb Tb [Xe]4f8 1.04 3, 4
66 Dysproz Dy [Xe]4f9 1.03 2(n), 3
 Lantanowce
Z nazwa symbol Konf.el. r(M3+) St.utl
(M3+) (Å)
67 Holm Ho [Xe] 4f10 1.02 3
68 Erb Er [Xe]4f11 1.00 3
69 Tul Tm [Xe]4f12 0.99 2(n), 3
70 Iterb Yb [Xe]4f13 0.99 2, 3
71 Lutet Lu [Xe]4f14 0.98 3
 Lantanowce
Chemia lantanowców – Skandynawia
1794 Johann Gadolin – „ziemia” = tlenek „yttria” z
minerału nazwanego później gadolinitem
M.Klaproth, J.J.Berzelius, W.Hisinger – „ceria” z
cerytu

1839-1843 C.G.Mosander – rozdział cerii =

mieszanina tlenku Ce, La i dydmu „didimia”
(mieszanina tlenków Pr-Gd); „yttria” – substancje
erbia, terbia, yttria

Henry Moseley (1887-1915, liczba atomowa)

15 pierwiastków La-Lu; Lu 1907, Pm 1947
 Występowanie lantanowców
Rozpowszechnienie pierwiastków „ziem rzadkich” w skorupie
ziemskiej w porównaniu do innych metali (ppm)
żelazo 43 200 iterb 2.0
chrom 126 europ 1.3
cer 60 molibden 1.1
nikiel 56 wolfram 1.0
lantan 30 holm 0.8
neodym 27 terb 0.65
kobalt 24 lutet 0.35
ołów 14.8 tul 0.30
prazeodym 6.7 srebro 0.07
samar 5.3 rtęć 0.040
gadolin 4.0 złoto 0.0025
dysproz 3.8 platyna 0.0004
erb 2.1 rod 0.00006
 Występowanie lantanowców
liczne, lecz rzadkie minerały (200); zasoby ⇒ 84 × 106 ton
najrzadszy tul (Tm) jest bardziej rozpowszechniony niż Bi,
As, Cd, Hg

GRUPA CERU GRUPA ITRU

lżejsze lantanowce cięższe lantanowce i itr
ziemie cerytowe ziemie itrowe

monacyt (Ln, Th)PO4 gadolinit (Y)2MII3Si2O10

(MII = Fe, Be)
ceryt (Ce)3MIIH3SiO3O13 euksenit (Y)(Nb,Ta)TiO6⋅xH2O
(MII=Fe,Ca) bastnezyt LnF(CO3)
ksenotym (Ln, Y)PO4
Otrzymywanie lantanowców
Mieszanina związków Ln
Etap 1. rozdzielanie chemiczne
Ce3+→ Ce4+
Eu3+→ Eu2+
Etap 2. pozostałe jony Ln3+
• ekstrakcja ciecz-ciecz z czynnikiem
kompleksującym
• chromatografia jonowymienna
• elektroliza stopionych halogenków
• frakcjonowane wytrącanie
izomorficznych soli
• krystalizacja frakcjonowana
 Zastosowanie lantanowców
• przemysł metalurgiczny
mischmetal (lżejsze lantanowce) ⇒ dodatek do stali
(usuwanie zanieczyszczeń: tlenu, wodoru, siarki, arsenu)
proszki polerskie (CeO2)
dodatki do elektrod
• petrochemia (katalizatory do krakingu)
• przemysł elektroniczny i optoelektroniczny
luminofory (związki wykazujące luminescencję)⇒
La3+-V(Nb,Ta)O42-
aktywatory luminoforów ⇒ La3+, Eu3+, Gd3+
lasery ⇒ Nd3+, Sm3+, Ho3+
składniki pamięci magnetycznej ⇒ Y, Gd
bardzo silne magnesy ⇒ SmCo5 i inne stopy Ln
• banknoty euro ⇒ luminescencja pod wpływem UV:
zielona (SrGa2S4:Eu 2+), niebieska
(BaO)x6Al2O3:Eu3+ i czerwona ( β-diketonowe
R1COCHCOR2 kompleksy Eu3+)
• przemysł optyczny ⇒ barwienie szkła (Nd2O3, CeO2,
Pr6O11)
• przemysł jądrowy ⇒ moderatory (Gd, Sm, Eu)
• medycyna i farmacja
radioterapia (141La, 144Ce, 166Ho, 177Lu)
sondy chemiluminescencyjne ⇒ kompleksy Eu, Tb
antyseptyki, leki przeciw gruźlicy
• nadprzewodniki wysokotemperaturowe „123” ⇒
YBa2Cu3O7-x TC 93 K, A.Műller, J.G.Bednorz, nagroda
Nobla z fizyki 1987 r
 Y3+, Ba2+,
Cu2.33+
Cu2+ i Cu3+

Struktura nadprzewodnika YBa2Cu3O7

a) komórka elementarna,
b) warstwy CuO5 (SPY) i łańcuchy kwadratów CuO4 (SP)
połączonych narożami
Konfiguracje elektronowe lantanowców i ich jonów
Atom Ln3+ Ln4+ Ln2+
La [Xe]5d16s2 [Xe]
Ce [Xe]4f1 5d1 6s2 [Xe]4f1
Pr [Xe]4f3 6s2 [Xe]4f2 [Xe]4f1
Nd [Xe]4f4 6s2 [Xe]4f3 [Xe]4f2 [Xe]4f4
Pm [Xe]4f5 6s2 [Xe]4f4
Sm [Xe]4f6 6s2 [Xe]4f5 [Xe]4f6
Eu [Xe]4f7 6s2 [Xe]4f6 [Xe]4f7
Gd [Xe]4f75d1 6s2 [Xe]4f7
Tb [Xe]4f9 6s2 [Xe]4f8 [Xe]4f7
Dy [Xe]4f10 6s2 [Xe]4f9 [Xe]4f8 [Xe]4f10
Ho [Xe]4f11 6s2 [Xe]4f10
Er [Xe]4f12 6s2 [Xe]4f11
Tm [Xe]4f13 6s2 [Xe]4f12 [Xe]4f13
Yb [Xe]4f14 6s2 [Xe]4f13 [Xe]4f14
Lu [Xe]4f14 5d1 6s2 [Xe]4f14
Orbitale f i ich wpływ na właściwości lantanowców
Orbitale f penetrują
rdzeń [Xe] ⇒ nie
mogą nakładać się z
orbitalami ligandów
•Efekty pola ligandów
są bardzo małe
(zaburzenie stanów
wolnych jonów)
•Nie tworzą wiązań π
•Nie tworzą wiązań
wielokrotnych
 Kontrakcja lantanowców
systematyczne zmniejszanie się
promienia atomowego Ln i jonów Ln3+ ze
wzrostem liczby atomowej

•wzrost Zeff
• wpływ zwiększonego ładunku jądra na
elektrony 5s i 5p – ulegają kontrakcji ze
wzrostem ładunku (elektrony 4f są
ekranowane od wpływu ładunku jądra)
• efekty relatywistyczne
 Promienie jonowe jonów Sc3+, Y3+, Ln3+ i Ac3+ (LK=6)
"załamanie gadolinowe" ⇒ sferycznie symetryczny jon Gd3+
(4f7)
 Barwy akwajonów Ln3+
jon konf.el. barwa konf.el. jon
La(III) f0 bezbarwny f14 Lu(III)
Ce(III) f1 bezbarwny f13 Yb(III)
Pr(III) f2 żółtozielony f12 Tm(III)
Nd(III) f3 liliowy f11 Er(III)
Pm(III) f4 ←różowy żółty→ f10 Ho(III)
Sm(III) f5 ←żółty żółtoziel.→ f9 Dy(III)
Eu(III) f6 Jasnoróżowy f8 Tb(III)
Gd(III) f7 bezbarwny f7 Gd(III)

akwajony fn i f14-n ⇒ zbliżone zabarwienie

Moment magnetyczny i potencjały redoksowe
symbol Konf.el. Liczba μexp/μB E0/V E0/V
jonu M3+ niesp.el. Ln3+ + 3e=Ln(s) Ln3+ + e=Ln2+
Ln4+ + e=Ln3+
La [Xe] 0 0 -2.38

Ce [Xe]4f1 1 2.8 -2.34 +1.70

Pr [Xe]4f2 2 3.47 -2.35 +2.86

Nd [Xe]4f3 3 3.52 -2.32

Pm [Xe]4f4 4 3.1 -2.29

Moment magnetyczny i potencjały redoksowe

symbol Konf.el. Liczba μexp/μB E0/V E0/V

jonu M3+ niesp.el. Ln3+ + 3e=Ln(s) Ln3+ + e=Ln2+
Ln4+ + e=Ln3+
Sm [Xe]4f5 5 1.58 -2.30 -1.55

Eu [Xe]4f6 6 3.54 -1.99 -0.43

Gd [Xe]4f7 7 7.9 -2.28

Tb [Xe]4f8 6 9.6 -2.31

Dy [Xe]4f9 5 10.3 -2.29

Moment magnetyczny i potencjały redoksowe
symbol Konf.el. Liczba μexp/μB E0/V E0/V
jonu M3+ niesp.el Ln3+ + 3e=Ln(s) Ln3+ + e=Ln2+
. Ln4+ + e=Ln3+
Ho [Xe]4f10 4 10.4 -2.33

Er [Xe]4f11 3 9.4 -2.32

Tm [Xe]4f12 2 7.0 -2.32

Yb [Xe]4f13 1 4.3 -2.22 -1.15

Lu [Xe]4f14 0 0 -2.30
Właściwości magnetyczne: moment
magnetyczny zależny od liczby
kwantowej J; elektrony f niewrażliwe
na rodzaj ligandów
Jony diamagnetyczne:
Y3+, La3+, Ce4+ (4f0)
Yb2+, Lu3+ (4f14)
 Porównanie jonów metali 4f i 3d
jony lantanowców jony metali 3d

orbitale 4f 3d
metalu
promienie 106-85 pm 75-60 pm
jonowe

LK 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 3, 4, 5, 6, 7, 8
znane również 2,3, i 4

typowe pryzmat trygonalny, płaski kwadrat,

wielościany antypryzmat kwadratowy, tetraedr, oktaedr
koordynacyjne dodekaedr
 jony lantanowców jony metali 3d

wiązania słabe oddziaływania silne oddziaływania

orbitali metal-ligand orbitali metal-ligand

kierunek orbitale f bez znaczącego silna preferencja

wiązań wpływu sterechemicznego; kierunku wiązania
geometrie koordynacyjne
określane raczej przez
efekty steryczne ligandów

siła wiązania Ln3+ twarde kwasy twarde i miękkie

F-> OH-> H2O>NO3->Cl- kwasy; oddziaływa-
nia orbitali ⇒
szereg
spektrochemiczny

kompleksy w jonowe; [Ln(H2O)n]3+ ⇒ często

roztworze bardzo labilne kowalencyjne,
labilne i bierne
 Otrzymywanie metalicznych
lantanowców
Ln ⇒ bardzo reaktywne (reaktywność zbliżona do Mg)
otrzymuje się poprzez metalo-termiczną redukcję w temp. 1450oC

LnCl3 (La-Gd) redukcja (Ca)

⎯⎯⎯⎯⎯→ Ln + 3 CaCl2 (CaF2)
2 14500C, Ar
LnF3 (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y)
 Reaktywność metalicznych lantanowców
reagent produkt warunki

X2 LnX3 powoli w temp. pokojowej,

X= F,Cl,Br,I gwałtownie t > 2000C

O2 Ln2O3 powoli w temp. pokojowej,

(CeO2) gwałtownie t > 1500C

S Ln2S3 w temp.topnienia S (1190C)

N2 LnN t > 10000C

Reaktywność metalicznych lantanowców
C LnC2, Ln2C3 w wysokich temp.
(LnC, Ln2C,
Ln3C, Ln4C)

H2 LnH2, LnH3 w temp.pokojowej

(wyj.Eu, Yb)

rozc.HCl Ln3+ + H2 w temp.pokojowej

H2SO4
HClO4
CH3COO
H
H O Ln2O3 powoli w temp. pokojowej,
2
lub Ln(OH)3 szybciej w podwyższonej
+ H2
Reaktywność metalicznych lantanowców

tlenki metali Ln2O3 + w wysokiej temp.

metal (wyj.CaO, MgO)
Eu, Yb w Niebieskie –780C
ciekłym NH3 roztwory
Ln2+ + e-solv
 Związki Ln3+
Tlenki i wodorotlenki
Ln2O3 ⇒ podobieństwo właściwości
chemicznych do CaO i BaO
• absorpcja CO2 z powietrza → węglany
• absorpcja H2O z powietrza →
wodorotlenki
Ln(OH)3 ⇒ w fazie stałej LK=9, pryzmat
trygonalny z 3 daszkami
 Halogenki
LnF3
• nierozpuszczalne w 3M HNO3
(test na Ln)
• słabo rozpuszczalne w nadmiarze HF
(kompleksy)
LnCl3
• rozpuszczalne w H2O
• krystalizacja LnCl3 ⋅6H2O (Nd-Lu)
LnCl3⋅7H2O (La-Nd)
• odwadnianie LnCl3⋅xH2O nie prowadzi do
bezwodnych soli → LnOCl
 otrzymywanie bezwodnych LnCl3

~ 3000C
• Ln2O3 + 6NH4Cl ⎯⎯→ LnCl3 + 3H2O(g) + 6NH3(g)

• LnX3 w wysokich temperaturach reagują ze szkłem:

LnX3 + SiO2 → 2LnOX + SiX4
 Sole oksoanionów
sole podwójne:
2Ln(NO3)3 ⋅ 3Mg(NO3)2 ⋅ 24H2O
Ln(NO3)3 ⋅ 2NH4NO3 ⋅ 4H2O

azotany Ln
wzrost rozpuszczalności
La ―⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu
 rozpuszczalność Ln2(SO4)3 ⋅ 3Na2SO4 ⋅ 12H2O

grupa ceru (La-Eu) grupa itru (Gd-Lu, Y)

słabo rozpuszczalne dobrze rozpuszczalne
w Na2SO4 w Na2SO4

⇑
szybki rozdział wszystkich lantanowców na 2 grupy
podwójne azotany ⇒ dalszy rozdział metodą
krystalizacji frakcjonowanej
szczawiany ⇒ ilościowe wytrącanie za pomocą
(NH4)2ox z rozcieńczonych roztworów HNO3
NH4Ln(ox)2 ⋅ yH2O (y = 1 lub 3)
⇓
wagowa analiza ilościowa (spalenie do tlenków)
węglany ⇒ otrzymywanie przez hydrolizę
chlorooctanów
2Ln(Cl3CCO2)3+(x+3)H2O→2Ln2(CO3)2⋅xH2O +
3CO2 + 6CHCl3
 zmniejszanie promienia
La ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu
zmniejszanie rozpuszczalności
wodorotlenków, tlenków, węglanów,
szczawianów
⇓
rozdział metodą frakcjonowanego wytrącania
izomorficznych soli lub krystalizacji
frakcjonowanej
 Akwajony
[Ln(H2O)n]3+
LK = 9 (lżejsze lantanowce np. La, Pr, Nd)
LK = 8 (cięższe lantanowce np. Tb, Dy, Ho, Er, Yb)
Sm3+ i Gd3+ [Ln(H2O)8]3+ ' [Ln(H2O)9]3+

[Ln(H2O)n]3+ + H2O = [Ln(H2O)n-1(OH)]2+ + H3O+

 wzrost kwasowości
zmniejszanie promienia
La ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu
wzrost stałych trwałości kompleksów
z ujemnymi ligandami
⇓
rozdział metodą chromatografii
jonowymiennej
 Rozdział lantanowców metodą
chromatografii jonowymiennej
1. Wprowadzenie na kationową kolumnę jonowymienną
(forma Na+) mieszaniny lantanowców
Ln3+ (aq) + 3Na+ (żywica) ' Ln3+ (żywica) + 3Na+ (aq)
2. Wprowadzenie eluentu - liganda anionowego
chelatowego (2-hydroksyizomaślan, cytrynian, mleczan)
• tworzą się kompleksy o mniejszym ładunku niż Ln3+
• kationy Ln3+ o najmniejszym promieniu są najsilniej
wiązane przez ligandy anionowe i wymywane są
pierwsze
Ln3+(żywica)+3Na+(aq)+3RCO2-
(aq)'3Na+(żywica)+Ln(RCO2)3(aq)
Wymywanie
ciężkich
lantanowców z
kationowej kolumny
jonowymiennej
(forma Na+)
Eluent: 2-
hydroksyizomaślan
amonu
 Chelaty z jonami
aminopolikarboksylowymi
Stałe tworzenia chelatów (1:1)
jonów Ln3+ z ligandami
aminopolikarboksylowymi

ida-iminodioctan
nta-nitrylotrioctan,
*-N-hydroksoetylenodiamino-
trioctan,
edta,
cdta- trans-1,2, cyklo-
heksanodiaminotetraoctan
dtpa – dietylenotriamino-
pentaoctan
zachowanie "nieidealne" np.chelatów dtpa
lżejsze lantanowce jak typ idealny
cięższe lantanowce – zmniejszanie się stałych trwałości ze wzrostem
liczby atomowej, zmienne położenie itru Y (zmiana liczby koordynacyjnej)

zachowanie "idealne" chelatów

edta, cdta
wzrost trwałości ze
zmniejszającym się promieniem
jonowym + "załamanie
gadolinowe", promień Y ≈ Dy
Wzrost liczby koordynacyjnej
jonów Ln3+ ze wzrostem
promienia jonowego
 [Yb(acac)3(OH2)] Yb3+ r=0.99 Å
LK=7 pryzmat trygonalny z daszkiem
[La(acac)3(OH2)2] La 3+ r=1.16 Å
LK=8 antypryzmat kwadratowy
fod + Ln3+ ⇒ łatwo lotne kompleksy Ln(fod)3,
rozpuszczalne w organicznych
rozpuszczalnikach są prekursorami
nadprzewodników wysokotemperaturowych
zawierających Ln
Kompleksy z donorowymi atomami N

en, dien, bpy, NCS-

[Ln(en)3Cl3] ⇒ LK = 9
[Ln(NCS)6]3- ⇒ LK = 6 !
 Związki metaloorganiczne
cp (C5H5) ⇒ (cp)3Ln
(Ln = Sc, Y, la, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb)
LnCl3 + 3Na(cp) → (cp)3Ln + 3NaCl
cp* (C5Me5) ⇒ (cp*)3Ln
(cp*)3Sm ⇒ W.J.Evans et al.,
Organometallics,1996,15, 527
(cp*)2SmII, (cp*)2SmIIIX
grupy (cp)2LnIII, (cp*)2LnIII ⇒ centra
aktywne w katalizie homogenicznej
 Struktura (η8-C8H8)Yb(py)3
A.L.Wayda et al., Organometallics,1987, 6, 1238
 Związki na +4 stopniu utlenienia
Cer Ce, prazeodym Pr i terb Tb
tlenki Ce, Pr, Tb ⇒ CeO2, PrO2, TbO2

fazy pośrednie (związki niestechiometryczne)

w zakresie Ln2O3-LnO2:
Pr6O11, Pr9O16, Pr10O18
Tb4O7, Tb11O20, Tb12O22
 Cer(IV)
CeO2 – biały
CeO2 ⋅ nH2O – żółty, galaretowaty
CeF4

O2
Ce, sole CeIII ⎯⎯→ CeO2
temp

[Ce(H2O)n]4+ istnieje tylko w stężonym

HClO4
CeIV + e = CeIII
E0 = 1.28 V (2M HCl)
1.44V(1M H2SO4) [Ce(SO4)3]2-
1.61 V (1M HNO3) [Ce(NO3)6]2- LK = 12
1.70 V (1M HClO4)

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
E0 = 1.229 V ⇒ metatrwałe roztwory CeIV
utlenianie H2O kontrolowane kinetycznie
(NH4)4[CeF8]
(NH4)2[CeF6]
(NH4)3[CeF7] ⋅ H2O
(pyH2)2[CeCl6]

(pyH2)2[CeCl6] +4ROH + 6NH3 ⎯⎯→ Ce(OR)4 +

2py + 6NH4Cl
 Prazeodym(IV)
E0(PrIV/III) = 2.9 V ⇒ utlenia H2O i
dlatego nie istnieje w roztworze
wodnym
Na2PrF6, PrF4, Pr(NO3)4
 Terb(IV)
TbO1.71 – TbO1.81

atomowy O
Tb2O3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ TbO2
450 C
0

gazowy F2
TbF3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ TbF 4
300-4000C

MnTbFn+4 (M = K, Rb, Cs) n ≥ 2

Związki na +2 stopniu utlenienia
jon barwa E0 / V promień
Ln3+ + e = Ln2+ jonowy/Å
Sm2+ czerwony -1.40 łatwo utl. 1.36

Eu2+ bezbarwny -0.34 trwały 1.31

Yb2+ żółty -1.04 łatwo utl. 1.16

• jony Ln2+ - istnieją w niezwykłych warunkach, np.
spułapkowane Tm2+, Nd2+ ⇒ zamiast Ca2+ w sieci
CaF2

• MILnX3 Ln = Sm, Dy, Tm, Yb X = Br, I

• Eu2+ ⇒ trwałe jony

• Yb2+ , Sm2+ ⇒ szybko utleniają się na powietrzu i

w H2O
• jony Ln2+ ⇒ podobne do Ba2+

• LnCl2, LnBr2, LnI2 ⇒ LK =7 lub 8

• LnO, LnS
 Aktynowce
Aktynowce (An) ⇒ 5f
(f 0 – f )
14

wszystkie radioaktywne i
toksyczne!
 Aktynowce
Z pierwiastek symbol 96 Kiur Cm
89 Aktyn Ac 97 Berkel Bk
90 Tor Th 98 Kaliforn Cf
91 Protaktyn Pa 99 Einstein Es
92 Uran U 100 Ferm Fm
93 Neptun Np 101 Mendelew Md
94 Pluton Pu 102 Nobel No
95 Ameryk Am 103 Lorens Lr
 Występowanie i otrzymywanie
aktynowców
• Pierwsze związki uranu i toru – 1789
(Klaproth)/1828 (Berzelius)
• Pozostałe są otrzymane sztucznie XX w
• Tor i uran są długożyjące
• Aktyn i protaktyn w niezmiernie małych
ilościach jako produkty rozpadu 235U i 238U
• Mikroskopowe ilości plutonu w naturze tworzą
się w reakcji wychwytu netronu przez uran
 Występowanie aktynowców
• Tor – głównym minerałem jest piasek
monacytowy, złożony fosforan
zawierający również lantanowce
• Uran – najważniejszy minerałem jest
uraninit (blenda smolista) U3O8
 Synteza
Aktynowce, (poza torem,
protaktynem i uranem)
otrzymywane są w procesie
bombardowania innych jąder
atomowych
 Synteza
Otrzymywanie aktynu Ac i protaktynu Pa:
226Ra + 1n → 227Ra + γ; 227Ra → 227Ac + β-

230Th + 1n → 231Th + γ; 231Th → 231Pa + β-

Otrzymywanie neptunu Np i plutonu Pu:

238U+ 1n → 239U + γ; 239U → 239Np + β-

239Np → 239Pu + β-

238U+ 1n → 237U + 21n; 237U → 237Np + β-

 Synteza
Otrzymywanie dalszych pierwiastków za plutonem wymaga
sukcesywnego wychwytywania neutronów. Proces jest
wolniejszy.
1 kg 239Pu + strumień neutronów 3×1014 netronów/cm-2s-1
⇓
1 mg kalifornu 252Cf po 5-10 latach

n n n n n β- n
239Pu → 240Pu → 241Pu → 242Pu → 243Pu → 243Am → 244Am
↓β- ↓β-
n, γ β-
241Am → 242Am → 242Cm 244Cm

wielokrotne
242Pu lub 243Am lub 244Cm 249Bk, 252Cf, 253Es,257Fm
n, β-
 Synteza
Bombardowanie aktynowców ciężkimi jonami
11B, 12C, 16O oraz 48Ca i 56Fe

•Wymaga odpowiedniego jądra aktynowca

•Proces „one-atom-at-a-time”

244Cm + 4He → 247Bk + 1H

253Es + 4He → 256Md + 1n
248Cm + 18O → 259No + 31n + 4He
249Cf + 12C → 255No + 21n + 4He
248Cm + 15N → 260Lr + 31n
249Cm + 11B → 256Lr + 41n
 Synteza –zimna fuzja

Relatywnie niskie jądrowe energie wzbudzenia

10-15 MeV dla fuzji średnio-ciężkich pocisków
58Fe, 62,64Ni lub 68,70Zn z jądrami 208Pb lub 209Bi
 Synteza – fuzja gorąca

Energie wzbudzenia 40-50 MeV dla fuzji nuklidów

238U, 242,244Pu, 243Am, 248Cm, 249Bk, 249Cf i 254Es z

wiązką lekkich jonów 18O, 22Ne i 26Mg

M.Schädel, Chemistry of Superheavy Elements,
Angew.Chem.Int.Ed., 2006, 45, 368-401
 Izotopy aktynowców
o najdłuższym czasie życia
Liczba t1/2 Rodzaj
masowa zaniku
Ac 227 21.7 lat β-
Th 232 1.39×1010 lat α
Pa 231 3.28×104 lat α
U 234 2.45×105 lat α
235 7.04×108 lat α
238 4.47×109 lat α
Np 236 1.55×105 lat β-
237 2.14×106 lat α
 Izotopy aktynowców
o najdłuższym czasie życia
Z Liczba t1/2 Rodzaj
masowa zaniku
89 Ac 227 21.7 lat β-
90 Th 232 1.39×1010 lat α
91 Pa 231 3.28×104 lat α
92 U 234 2.45×105 lat α
235 7.04×108 lat α
238 4.47×109 lat α
93 Np 236 1.55×105 lat β-
237 2.14×106 lat α
Z Liczba t1/2 Rodzaj
masowa zaniku
94 Pu 239 2.14×104 lat α
240 6.57×103 lat α
242 3.76×105 lat α
244 8.26×107 lat α
95 Am 241 432.7 lat α
243 7.38×103 lat α
96 Cm 244 18.11 lat α
245 8.5×103 lat α
246 4.73×103 lat α
247 1.56×107 lat α
248 3.4×105 lat α
250 1.13×104 lat α
Z Liczba t1/2 Rodzaj
masowa zaniku
97 Bk 247 1.38×103 lat α
249 320 dni β-
98 Cf 249 351 lat α
250 13.1 lat α
251 898 lat α
252 2.64 lat α
99 Es 252 472 dni α
253 20.47 dni α
254 276 dni α
255 39.8 dni β-
Z Liczba t1/2 Rodzaj
masowa zaniku
100 Fm 257 100.4 dni α
101 Md 258 55 dni α
102 No 259 1h α
103 Lr 260 3.0 min α
 Transaktynowce
Z symbol nazwa homolog (grupa)
104 Rf rutherford hafn (4)
105 Db dubn tantal(5)
106 Sg seaborg wolfram (6)
107 Bh bohr ren (7)
108 Hs hass osm (8)
109 Mt meitner iryd (9)
110 Ds Darmstadt platyna (10)
111 Rg Roentgen złoto (11)
112 Uub ununbi rtęć (12)
pierwiastki 104 - 112 ⇒ zapełnianie
powłoki 6d
pierwiastki 113 – 118 ⇒ zapełnianie
powłoki 7p (homologi Tl – Rn)
Charakterystyka
aktynowców
 Stopnie utlenienia aktynowców –
diagramy Frosta w roztworze kwaśnym
• stopnie utlenienia wyższe niż +3 preferowane są
przez wczesne aktynowce (Th, Pa, U i Np)
• dla stopni utlenienia +5 i +6 dominującymi
formami są liniowe lub prawie liniowe jony MO2+ i
MO22+
• aktynowce posiadają duże promienie jonowe ⇒
wysokie liczby koordynacyjne (UCl4 - LK = 8, UBr4 -
LK = 7)
• chętniej niż lantanowce tworzą kompleksy
(wiązania kowalencyjne poprzez hybrydy orbitali
5f)
• energie orbitali 5f, 6d, 7s i 7p są porównywalne
(zwłaszcza U-Am) ⇒ wszystkie mogą uczestniczyć
w wiązaniach
• kontrakcja aktynowców: ważny efekt
relatywistyczny
- wzrost masy elektronów 1s ze wzrostem
prędkości – stabilizacja elektronów s (i p)
- destabilizacja elektronów d i f

Orbitale 5f aktynowców są większe i ich elektrony

są słabiej związane niż przewidują obliczenia
nierelatywistyczne ⇒ elektrony 5f są bardziej
„osiągalne” chemicznie. Prowadzi to do:
a) większego zakresu stopni utlenienia niż dla
lantanowców
b) Większej tendencji do tworzenia wiązania
kowalencyjnego w jonach MO2+ i MO22+ (jon
uranylowy UO22+
 Efekt relatywistyczny

Relatywistyczny ( linia ciągła) i nie relatywistyczny

(linia przerywana) rozkład gęstości elektronowej
elektronów walencyjnych 7s w pierwiastku 105, Db.
 Chemia aktynowców
Otrzymywanie metali

pary Li, Mg, Ca, Ba

AnF3(AnF4) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ An
1100 – 14000C
 Uran
• jeden z najcięższych metali (19.07 g cm-3)
• tworzy połączenia międzymetaliczne (U6Mn, U6Ni,
USn3)
• chemicznie reaktywny, tworzy połączenia z
większością pierwiastków
• sproszkowany ulega samozapłonowi
• reaguje z H2O; we wrzącej H2O tworzy UO2 i H2
• szybko rozpuszcza się w HCl i HNO3, powoli w
H2SO4, H3PO4 i HF
• nie reaguje z zasadami
• reaguje z H2 tworząc UH3, ważny substrat do
syntez związków uranu
 Pluton
• chemicznie podobny do U
• ulega samozapłonowi
• wymaga szczególnych środków ostrożności!
• powyżej krytycznego rozmiaru czysty metal
inicjuje eksplozję jądrową
• 6 form alotropowych w fazie stałej
• tworzy wiele stopów
 Stopień utlenienia +3
• najpowszechniejszy; dla Th, Pa i U - małe znaczenie
• chemia bardzo zbliżona do chemii jonów Ln3+
• MX3; hydrolizują do MOX
• M2O3 znane dla Ac, Pu i cięższych An
• nierozpuszczalne fluorki i szczawiany
• porównywalne rozmiary An3+ i Ln3+ ⇒ rozdzielanie
metodami chromatografii jonowymiennej i
ekstrakcji
Elucja jonów ciężkich
aktynowców na kolumnie
jonowymiennej
Eluent:
2-hydroksoizomaślan
amonu
Podobieństwo w sekwencji
wymywania do jonów Ln3+.
Ciężkie (mniejsze) jony
An3+ wymywane są
najłatwiej.
 Dioksojony An O2
V + i An O2
VI 2+

• grupy AnO2n+ ⇒ liniowe

• zachowują się jak kationy
• trwałe; zachowują tożsamość w wielu reakcjach

Trwałość AnVO2+
NpO2+ > AmO2+ > PuO2+ > UO2+

Trwałość AnVIO22+
UO22+ > NpO22+ > PuO22+ > AmO22+
dysproporcjonowanie nietrwałego UO2+:

2UVO2+ + 4H+ = U4+ + UVIO22+ + 2H2O K=1.7×106

hν
UVIO22+ ⎯⎯⎯→ *UO22+ długożyjący,
H2O luminescencyjny

*UO22+ b.silny utleniacz (E0 = 2.6 V)

*UO22+ + reduktor → UO2+

2UO2+ + O2 + 2H+ → 2UO22+ + H2O2
 Kompleksy aktynowców
• z oksoanionami wszystkich typów RCO2-, NO3-,
SO42-, HnPO4-3+n, C2O42-, jonami halogenowymi,
BH4-, ligandami chelatowymi
• trwałość kontrolowana przez rozmiar jonu
centralnego i ładunek
•An4+ > AnVIO22+ > An3+ > AnVO2+
• aniony kompleksujące
F- > NO3- > Cl- > ClO4-
CO32- > ox2- > SO42-
 Kompleksy aktynowców LK=3-14
LK=9 ThIV(trop)4⋅H2O
(trop=cykloheptatrien C7H8; ligand C7H7+)
antypryzmat kwadratowy z daszkiem
LK=10 K4ThIV(ox)4⋅4H2O
antypryzmat kwadratowy z 2 daszkami
LK=12 [ThIV(NO3)6]2-
nieregularny ikozaedr
LK=14 An(BH4)4 (Th, Pa, U)
skomplikowana geometria
 The Curium Aqua Ion
S. Skanthakumar, Mark R. Antonio, Richard E. Wilson,
and L. Soderholm, Inorg.Chem., 2007 46(9) 3485

[Cm(H2O)9](CF3SO3)3 pryzmat trygonalny potrójnie nakryty

6 krótkich wiązań Cm-O 2.453 Å i 3 dłuższe 2.545 Å.
Izostrukturalny z [R(H2O)9](CF3SO3)3 (R = La-Lu, Pu)
LK = 8 dodekaedr
LK = 10 sześcian z dwoma daszkami
 Tor i uran
• niski poziom radioaktywności
• Th4+ ⇒ jedyny trwały stopień utlenienia
w roztworze wodnym
• fazy stałe ⇒ LK = 8, 10, 12, 14
• uran ⇒ stopnie utlenienia +3, +4, +5, +6
 Halogenki uranu
+3 +4 +5 +6

UF3 UF4 UF5 UF6

zielony zielony biało-niebieski bezbarwny

UCl3 UCl4 U2Cl10 UCl6

czerwony zielony czerwono-brązowy zielony
LK = 9 LK = 8 LK = 6 LK = 6

UBr3 UBr4 UBr5

czerwony brązowy ciemnoczerwony
UI3 UI4
czarny czarny
U + 3/2H2 = UH3 250-3000C

H2O 3500C
UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ UO2
Cl2 2000C
UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ UCl4
H2S 4500C
UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ US2
HF 3500C
UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→UF4
HCl 250-3000C
UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ UCl3
UO2 – niestechiometryczny, brązowo-czarny
U3O8 – zielonkawo-czarny
UO3 – pomarańczowo-żółty
↓ H+
UO22+ jon uranylowy, fluoryzujący, żółty
budowa liniowa
azotany uranylowe UO2(NO3)2(H2O)x
x = 6, 3 lub 2 H2O
6H2O – rozcieńczony HNO3
3 H2O – stężony HNO3
2 H2O – dymiący HNO3

wszystkie UO2(NO3)2(H2O)x
2 NO3- i 2 H2O skoordynowane ekwatorialnie
 Struktura kompleksu UO2(NO3)2(H2O)2
6 donorowych atomów tlenu w płaszczyźnie ⊥ osi OUO
LK=8
UO2(NO3)2(H2O)4 w HNO3
⇓ + fosforan tributylowy w
rozpuszczalniku węglowodorowym
ekstrakcja UO2(NO3)2[(RO)2PO2]2

oddzielanie i rozdział aktynowców z

produktów rozszczepienia (w zużytym paliwie
jądrowym)
UO2(NO3)2(Ph3PO)2 LK=8
Rozkład masowy produktów rozszczepienia 23592U
neutronami termicznymi (max 95Mo i 135Ba)
 Połączenia cyklopentadienylowe
Cp3UIII
Cp*UIVCl3
Cp*2UVO(OAr) Ar=2,6-PriC6H3
Cp*2UVI(NPh)2
istnieją związki na wszystkich stopniach
utlenienia III-VI
duża rozmaitość grup X (halogeny, alkilowe,
arylowe, amidowe itp.)
większość jest kwasami Lewisa i tworzy
addukty z THF, N-donorami, acetylenem
Reakcje [U(Cp*)3]
 Uranocen - bis(cyklooktatetraenyl)uran(IV)
U(C8H8)2 1968 r, zielony, ulega samozapłonowi
UCl4 + 2K2C8H8 → U(C8H8)2 + 4KCl

An(C8H8)2
(An=U, Th)
 Selektywne kompleksowanie
U(III) w obecności Ln(III)

[CeIII(C5H4R)3(pyz)]
R=But
Kf=0.28 M-1

[{UIV(C5H4R)3}2(μ-pyz)]
Kf=8×103 M-1
Ważne wiązanie metal-ligand oraz rola elektronów 4f i 5f;
Rozdział odpadów radioaktywnych!
 Kompleksy uranu(IV) z
molekularnym azotem

Kompleks [{U(NN’3)}2(μ-η2:η2-N2)] Kompleks [{UCp* C8H4R2 (μ-η2:η2-

(NN’3=N(CH2CH2NSiButMe2)3] N2)], (R=SiPri3)
2002 r 2004 r
[(Cp*)2U(μ-N)U((μ-N3)(Cp*)2]4
Okta-uranowy
pierścień z
naprzemiennymi
mostkami
nitrydowymi i
azydkowymi,
2005 r
Kompleksy U(III) z ligandami
zawierającymi S

Metalorganiczny
kompleks ditiolenowy
[U(Cp*)2(dddt)]-
2005 r
dddt=5,6-dihyro-1,4-
dithiin-2,3-ditiolate)
Analog kompleksów
Ce(III) i Nd(III)
Kompleks [UIV(Cp*)2(MeCN)5]2+
Kompleksy UV i UVI
[U6O13(Cp’)4(bpy)2]
Zawiera μ6-O w środku
oktaedru i mostki μ2-O
Podstawniki pierścieni
cyklopentadielylowych
są pominięte
2001 r
Kompleksy UV i UVI
[UVI(dbabh)6]
Hdbabh=2,3:5,6-
dibenzo-7-
azabicyclo[2.2.1]
hepta-2,5-diene
Kompleksy UV i UVI
[U(=NPh)2I2(THF)2
•Bardzo krótkie
wiązania U-N
•Liniowe ugrupowanie
N-U-N
•Duży udział
elektronów 5f i 6d w
wiązaniu U-N
Kompleksy wielordzeniowe
uranu

Trójkąt i kwadrat molekularny [UO2L]36- i

[UO2L]48- (L=tetrahydrofurantatrakarboksylan)
 Fluoride Complexation of Element 104,
Rutherfordium
Hiromitsu Haba, Kazuaki Tsukada, Masato Asai, Atsushi
Toyoshima, Kazuhiko Akiyama, Ichiro Nishinaka, Masaru
Hirata, Tsuyoshi Yaita, Shin-ichi Ichikawa, Yuichiro
Nagame, Ken-ichiro Yasuda, Yutaka Miyamoto, Tetsuya
Kaneko, Shin-ichi Goto, Sawako Ono, Toshiyuki Hirai,
Hisaaki Kudo, Mitsuru Shigekawa, Atsushi Shinohara,
Yasuji Oura, Hiromichi Nakahara, Keisuke Sueki,
Hidetoshi Kikunaga, Norikazu Kinoshita, Naoya Tsuruga,
Akihiko Yokoyama, Minoru Sakama, Shuich Enomoto,
Matthias Schädel, Willy Brüchle, and Jens V. Kratz

J.Am.Chem.Soc., 2004, 126 (16), pp 5219 – 5224.