Professional Documents
Culture Documents
pierwiastków
bloku d i f
Struktura i
reaktywność
1. Związki koordynacyjne
2. Chemia metali bloku d
3. Związki metaloorganiczne
4. Chemia metali bloku f
Literatura
1. A.Bielański, Podstawy Chemii nieorganicznej,
Wyd.5, PWN 2003.
2. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia
nieorganiczna. Podstawy, PWN 1995.
3. S.F.A.Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna,
PWN 1999.
4. J.E.Huheey, E.A.Keiter, R.L.Keiter, Inorganic
Chemistry. Principles of Structure and
Reactivity, 4th Ed., HarperCollins 1994.
5. P.W.Atkins, T.Overton, J.Rourke, M.Weller,
F.Armstrong, Shriver & Atkins Inorganic
Chemistry, 4th Ed., OUP 2006.
www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/ichem4e/
ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE
1. Skład i geometria
2. Ligandy i nomenklatura
3. Izomeria
4. Symetria cząsteczek
5. Wiązanie i struktura
elektronowa
6. Równowagi koordynacyjne
7. Reaktywność
[Ti(H2O)6]3+
Ni(CO)4
[CoCl(H2O)(NH3)4 ] 2+
Związek koordynacyjny:
centralny atom metalu lub
jon metalu otoczony
zespołem ligandów
LIGAND
jon lub cząsteczka
istniejąca niezależnie
np. NH3 w [Co(NH3)6 ] 3+
[Ni(CO)4]
[Co(NH3)6]Cl3
Ni, Co3+ - kwas Lewisa (atom akceptorowy)
H2O, CO, NH3 – zasada Lewisa
[Mn(H2O)5SO4]
Związek koordynacyjny wewnątrzsferowy:
• Ligandy są połączone bezpośrednio z atomem
lub jonem centralnym
• Ligandy tworzą pierwszą sferę koordynacyjną
• Liczba ligandów (liczba atomów donorowych)
= liczba koordynacyjna LK
CoCl2 6H2O
.
[Co(Cl)2(H2O)4] . 2H2O
ligandy H2O i
cząsteczki wody
krystalizacyjnej
SKŁAD I GEOMETRIA
liczba koordynacyjna LK
liczba donorowych atomów
ligandów w pierwszej sferze
koordynacyjnej ≡ liczba par
elektronowych donowanych do
metalu LK = 2-12
3 czynniki determinujące LK
Kompleks
płaski kwadratowy D4h
Izomeria geometryczna
cis- i trans-[PtCl2(NH3)2]
Otrzymywanie cis- i trans-diaminadichloroplatyny(II)
i chemiczna metoda rozróżniania izomerów
kompleksy płaskie kwadratowe
Kompleksy pięciokoordynacyjne
• (heksametylotren) Co(III)
(c) rombowa
(d) trygonalna
pryzmat trygonalny
D3h
kryształy MoS2 i WS2
[Zr(CH3)6]2-
[Re(S2C2(CF3)2)3]
pryzmat trygonalny
[M(CN)8 ] 4- M=Nb,Mo,W
[Zr(ox)4]4- ox=oxalate
szczawian C2O42-
Wyższe liczby koordynacyjne
LK= 9
[Nd(OH2)9]3+
[ReH9]2-
Słup trygonalny
o trzech centrowanych ścianach D3h
Wyższe liczby koordynacyjne
LK = 10 [Th(ox)4(H2O)2]4-
LK = 12 [Ce(NO3)6]2-
Symbole wielościanów i
odpowiadające im struktury
geometryczne LK=4 i 5
Bipiramida Piramida
trygonalna tetragonalna
TBP-5 SPY-5
Symbole wielościanów i
odpowiadające im struktury
geometryczne LK=6
Cu
[(H2O)Cu(μ-CH3CO2)4Cu(H2O)]
[Cu2(CH3CO2)4(H2O)2]
Wielordzeniowe związki koordynacyjne
[Fe4S4(SR)4]2-
Wielordzeniowe związki koordynacyjne
[(Hg2Cl2]
[(CO)5MnMn(CO)5]
LIGANDY I NOMENKLATURA
dwukleszczowe (didentne)
trójkleszczowe (tridentne)
czterokleszczowe (tetradentne)
pięciokleszczowe (pentadentne)
Przykłady nazw ligandów
wolnych i skoordynowanych
wzór ligand wolny ligand
skoordynowany
NH2− amidek amido
Cl− chlorek chloro
ClO3− trioksochloran(V), trioksochlorano(V),
trioksochloran(1−) chlorano(V)
O2− tlenek oksydo, okso
H2O woda akwa
OH− wodorotlenek hydrokso
H− wodorek hydrydo
NH3 azan, amoniak amina
CN− cyjanek cyjano
Przykłady nazw ligandów
wolnych i skoordynowanych
wzór ligand wolny ligand skoordynowany
[CoBrCl2I(H2O)(NH3)]-
akwaaminabromodichlorojodokobaltan(1-)
[Ni(en)2]2+
bis(etylenodiamina)nikiel(II)
• ligandy przed nazwą atomu centralnego
w porządku alfabetycznym według
pierwszych liter ich nazw bez względu
na ładunek liganda
• nazwy ligandów anionowych kończą się na
–o (F-, Cl- - fluoro, chloro)
• nie uwzględnia się przedrostków
liczbowych wskazujących liczbę ligandów
• liczba ligandów – przedrostki di, tri,
tetra, penta, heksa, hepta, okta lub
bis, tris, tetrakis w wyrażeniach
złożonych
• końcówka –an lub –ian dla anionów
Przedrostki liczbowe stosowane
w nomenklaturze chemicznej
• 1 mono • 7 hepta (heptakis)
• 2 di (bis) • 8 okta (oktakis)
• 3 tri (tris) • 9 nona (nonakis)
• 4 tetra (tetrakis) • 10 deka (dekakis)
• 5 penta (pentakis) • 11 undeka (undekakis)
• 6 heksa (heksakis) • 12 dodeka (dodekakis)
REGUŁY WSKAZYWANIA ŁADUNKU
K3[Fe(CN)6]
system Stocka:
heksacyjanożelazian(III) potasu
formalny ładunek atomu centralnego
(cyfry rzymskie)
system Ewansa- -Basseta:
heksacyjanożelazian(3-) potasu
ładunek całego jonu kompleksowego
(cyfry arabskie)
Przykłady wzorów i nazw
• [Co(NH3)6]3+
heksaminakobalt(III); heksaminakobalt(3+)
• [Fe(CO)5]
pentakarbonylżelazo(0); pentakarbonylżelazo
• [Cr(C6H6)2]
dibenzenchrom(0); dibenzenchrom
• Na[PtBrCl(NO2)(NH3)]
aminaazotano(III)-N-bromochloroplatynian(II)
sodu
aminaazotano(III)-N-bromochloroplatynian(1-)
sodu
Przykłady wzorów i nazw
• [Fe(CN)5(NO)]3-
pentacyjanonitrozylżelazian(II)
pentacyjanonitrozylżelazian(3-)
• [Cr2O7]2-
heptaoksodichromian(VI)
heptaoksodichromian(2-)
• [PtCl2(NH3)(py)]
aminadichloro(pirydyna)platyna(II)
aminadichloro(pirydyna)platyna
Wielordzeniowe związki
koordynacyjne
Grupy mostkowe związane z dwoma
lub więcej oddzielnymi centrami
koordynacyjnymi oznacza się
przedrostkiem μ poprzedzającym
nazwę liganda, a liczba łączonych
centrów podana jest jako prawy, dolny
wskaźnik pisany cyfrą arabską
Wielordzeniowe związki
koordynacyjne
• anion [Co2(μ-OH)Cl10]5–
dekachloro-μ-hydroksodikobaltan(III)
μ-okso-bis[pentaaminachrom(III)]
[{Cr(NH3)5}2(μ-O)]
IZOMERIA I CHIRALNOŚĆ
Wzór nie jest wystarczający do identyfikacji
związku koordynacyjnego!
żółty [Co(NO2)(NH3)5]2+
pentaaminaazotano(III)-N-kobalt(III)
trwałe wiązanie Co-N
czerwony [Co(ONO)(NH3)5]2+
pentaaminaazotano(III)-O-kobalt(III)
nietrwałe wiązanie Co-O
[Cr(OH2)5(SCN)]2+ i [Cr(OH2)5(NCS)]2+
Izomeria jonowa
Izomery jonowe różnią się położeniem
anionów, które mogą występować jako
ligandy lub jako przeciwjony
[CoCl2(NH3)4]NO2 i
[CoCl(NO2)(NH3)4]Cl
[Co(NH3)5Br]SO4 i [Co (NH3)5SO4]Br
[PtCl2(NH3)4]Br2 i [PtBr2(NH3)4]Cl2
Izomeria hydratacyjna
cząsteczka H2O jako ligand lub jako woda
krystalizacyjna poza pierwszą sferą
koordynacyjną
tylko w fazie stałej w strukturze
krystalicznej!
[Cr(H2O)6]Cl3 fioletowy
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O niebiesko-zielony
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O zielony
Izomeria koordynacyjna
kompleksowy kation i kompleksowy anion
dwa izomery różnią się rozdziałem ligandów
między kationem i anionem
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Izomeria koordynacyjna pozycyjna
rozkład ligandów pomiędzy dwa centra
metaliczne jest różny
[(NH3)4Co-(μ-OH)2Co(NH3)2Cl2]3+
[Cl(NH3)3Co-(μ-OH)2Co(NH3)3Cl]3+
Izomeria koordynacyjna
„polimeryzacyjna”
{[Co(NH3)3(NO2)3]}x
[Co(NH3)6][Co(NO2)6] x=2
[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] x=2
[Co(NH3)5(NO2)] [Co(NH3)2(NO2)4]2 x=3
[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 x=4
IZOMERIA GEOMETRYCZNA
kompleksy płaskie kwadratowe:
izomery cis-trans [MX2Y2]
kompleksy oktaedryczne:
izomery cis-trans [MX4Y2]
trans -[CoCl2(NH3)4]+ D4h
cis-[CoCl2(NH3)4]+ C2v
Synteza izomerów geometrycznych
Co(III)
mer-[Co(NO2)3(NH3)3] C2v
fac-[Co(NO2)3(NH3)3] C3v
kompleksy oktaedryczne:
izomery [MA2B2C2]
1izomer trans,trans,trans-[MA2B2C2]
3 izomery trans,cis,cis-[MA2B2C2]
1 izomer cis,cis,cis-[MA2B2C2]
Chiralność
Cząsteczka jest chiralna (optycznie
czynna) gdy nie pokrywa się ze swym
odbiciem lustrzanym
Cząsteczka chiralna i jej partner
(odbicie lustrzane, tak jak lewa i prawa
dłoń) = enancjomery
Istnienie pary chiralnych kompleksów
(pary enancjomorficznej) = izomeria
optyczna
Dichlorobis(etylenodiamina)kobalt(III)
[CoCl2(en)2]+
*S1 = σ i S2 = i
OBRÓT
Obrót H2O wokół dwusiecznej kąta
HOH – oś C2
Tylko jedna operacja C2 – obrót
zgodnie i przeciwnie do wskazówek
zegara jest identyczny
Obrót wokół osi C3 w NH3
Dwie operacje związane z osią C3:
• obrót o kąt 120o (C3)
• obrót o kąt 240o (C32)
identyczny z obrotem o kąt 120o
przeciwnie do wskazówek zegara
Niektóre elementy symetrii płaskiej
kwadratowej czasteczki XeF4
C4 – oś o najwyższej krotności,
główna oś symetrii, oś z
C2’, C2’’ – osie obrotu prostopadłe
do głównej osi obrotu C4
σh – horyzontalna płaszczyzna
odbicia (prostopadła do głównej
osi obrotu C4)
(b) oś S2 jest
równoważna środkowi
symetrii i
GRUPY PUNKTOWE CZĄSTECZEK
Grupy kubiczne
(a) tetraedr, Td
(b) oktaedr, Oh
Cząsteczki polarne
Cząsteczką polarną jest cząsteczka ze stałym
elektrycznym momentem dipolowym
• Cząsteczka nie może być polarna jeśli ma środek
symetrii
• Cząsteczka nie może mieć elektrycznego momentu
dipolowego prostopadłego do jakiejkolwiek
płaszczyzny symetrii
• Cząsteczka nie może mieć elektrycznego momentu
dipolowego prostopadłego do jakiejkolwiek osi
symetrii
Cząsteczki polarne
Cząsteczka nie może być polarna, jeśli
należy do jednej z następujących
punktowych grup symetrii:
• jakiejkolwiek grupy posiadającej
środek symetrii
• jakiejkolwiek grupy D (Dn, Dnh, i Dnd)
• grup kubicznych (T, O)
Cząsteczki polarne
Czy ferrocen o kształcie
pryzmatu pentagonalnego
jest polarny?
• czy ferrocen należy do
którejś z grup D lub
kubicznych?
• Symetria D5h ⇒ niepolarny
Cząsteczki chiralne
Cząsteczka nie jest chiralna jeśli:
• posiada niewłaściwą oś symetrii Sn
Cząsteczki bez środka symetrii i płaszczyzny
odbicia (bez osi S1 i S2) są zazwyczaj chiralne
• należy do grup Dnh lub Dnd (ale może być
chiralna jeśli należy do grup Dn)
• należy do grup kubicznych (T lub O i ich
modyfikacji)
Czy jon [Cr(ox)3 ] jest
3- chiralny?
Grupa symetrii D3 (E, C3, 3C2)
WIĄZANIE I
STRUKTURA
ELEKTRONOWA
WIĄZANIE METAL-LIGAND
KOMPLEKSY OKTAEDRYCZNE
Rozszczepienie
pomiędzy zespołami
orbitali jonu
centralnego t2g i eg ⇒
parametr
rozszczepienia w
oktaedrycznym
polu ligandów ΔO
Elektronowe widmo absorpcyjne
[Ti(H2O)6]3+
[Ti(H2O)6] 3+ d1
(t2g1)
20 300 cm-1 ≡ ΔO
Ten kompleks ma
jasnopurpurową barwę w
roztworze ponieważ
absorbuje zielone światło
Pochłanianie i przepuszczanie
światła a kolor
Absorbcja i kolory dopełniające
WIDMO ELEKTRONOWE POSIADA 3
WAŻNE CECHY CHARAKTERYSTYCZNE:
(a) liczba pasm - zależy od konfiguracji
elektronowej centrum metalicznego
(b) położenie (długość fali/energia) - zależy
od parametru rozszczepienia w polu
ligandów, ∆O lub ∆T i od wielkości
odpychania międzyelektronowego
(c) intensywność - zależy od
prawdopodobieństwa przejścia, co podają
reguły wyboru
Elektronowe widmo absorpcyjne
(a) położenie pasma absorpcyjnego
prawo Lamberta-Beera
A = lg Io/I = ε⋅c⋅d
A – absorbancja
ε - molowy współczynnik absorbcji
(mol-1dm3cm-1)
c – stężenie (mol⋅dm-3)
d - grubość warstwy (cm)
Io- intensywność światła padającego
I - intensywność światła przepuszczonego
Czym jest spektroskopia elektronowa?
Absorpcja promieniowania prowadząca do przejść
elektronowych w cząsteczce
[Ru(bpy)3]2+ [Ni(H2O)6]2+
absorbancja absorbancja
104
10
rotacje molekularne
niska energia
(0.01 - 1 kJ mol-1)
promieniowanie mikrofalowe
przejścia elektronowe
o wyższej energii
STAN PODSTAWOWY
(100 - 104 kJ mol-1)
promieniowanie
widzialne i UV oscylacje molekularne
średnia energia
(1 - 120 kJ mol-1)
Promieniowanie IR
Podczas przejścia elektronowego
kompleks absorbuje energię
elektron zmienia orbital
kompleks zmienia stan energetyczny
[Ti(H2O)6] 3+ d1
(t2g1)
20 300 cm-1 ≡ ΔO
przejście eg ←t2g
20 300 cm-1 ×(1 kJ.mol-1/83.6 cm-1) = 243 kJ.mol-1
Wpływ liganda na kolor
jonu kompleksowego
[Ni(H2O)6]2+(aq) [Ni(en)3]2+(aq)
[Ni(H2O)4en]2+(aq) [Ni(H2O)2(en)2]2+(aq)
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- <
F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- <
CH3CN < NH3 < en < bpy < phen <
NO2- < PPh3 < CN- < CO
• wartości ΔO wzrastają ze
wzrastającym stopniem utlenienia
metalu
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ <
Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+
< Ir3+ < Pt4+
ΔO = f ⋅ g (Jørgensen) dla MLn (n=4, 6)
jon ligand
Cl- H2O NH3 en CN-
d3 Cr3+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6
d5 Mn2+ 7.5 8.5 10.1 30
Fe3+ 11.0 14.3 (35)
d6 Fe2+ 10.4 (32.8)
Co3+ (20.7) (22.9) (23.2) (34.8)
Rh3+ (20.4) (27.0) (34.0) (34.6) (45.5)
d8 Ni2+ 7.5 8.5 10.8 11.5
n m
Δ(MLnXm) = × fL × gM + × fX × gM
n+m n+m
Kamienie szlachetne
Rubin Szmaragd
0.5-1% jonów Cr3+ (Oh) Jony Cr3+ (Oh)
w Al2O3 w berylu Be2Al2Si6O18
Energie stabilizacji w polu ligandów
energia stabilizacji w polu ligandów
Ligand Field Stabilization Energy, LFSE
Pole oktaedryczne, konfiguracja t2gxegy
Ni2+ ⇒ t2g6eg2
LFSE =(0.4 × 6 - 0.6 × 2) ΔO = 1.2 ΔO
Przybliżenie słabego i silnego pola
[Ti2+] 3d2
LFSE = 2 × 0.4ΔO = 0.8ΔO
Spin jonu Ti2+ S=2×½=2/2=1
[V2+] 3d3
LFSE = 3 × 0.4ΔO = 1.2ΔO
Spin jonu V2+ S=3×1/2=3/2
[Cr2+] 3d4
dwie różne możliwości rozmieszczenia
elektronów
S=2
FeII(o-Phen)3]2+
jasnoczerwony
S=0
Deformacja tetragonalna
efekt Jahna-Tellera
Jeśli konfiguracja
elektronowa stanu
podstawowego cząsteczki
nieliniowej jest
zdegenerowana orbitalnie, to
cząsteczka ulega deformacji
usuwając degenerację i
uzyskując niższą energię
Cu(II) d9
Mn(III) d4 wysokospinowy
Ni(III) d7 niskospinowy
Odległości metal-ligand w związkach
Cr(II) i Mn(III) (LK=6)
połączenie ΔT /cm-1
VCl4 9010
[CoCl4]2- 3300
[CoBr4]2- 2900
[CoI4]2- 2700
[Co(NCS)4]2- 4700
Efekt dodania stężonego HCl do
wodnego roztworu chlorku
kobaltu(II)
… dlaczego ?
Źródło magnetyzmu
… elektron
elektron
• masa spoczynkowa me
• ładunek e-
• moment magnetyczny µB
Źródło magnetyzmu
« orbitalny» « wewnętrzny »
moment magnetyczny moment magnetyczny
µorbital spin s = ± 1/2
µspin
e-
µorbital = gl x µB x l µspin = gs x µB x s ≈ µB
izolowany spin
Kompleksy posiadające wyłącznie
sparowane elektrony są
diamagnetyczne i są wypychane
z pola magnetycznego
Kompleksy posiadające
elektrony niesparowane są
paramagnetyczne i są wciągane
w pole magnetyczne
Waga Guy’a
do pomiarów podatności magnetycznej
substancji
* wysokospinowe, HS
Moment magnetyczny
oktaedrycznego związku
koordynacyjnego Co(II) wynosi
4.0 μB. Jaka jest jego
konfiguracja elektronowa?
Co(II) 3d7 ⇒ t2g5eg2 lub t2g6eg1 ?
t2g5eg2 ⇒ μ = 3.87 μB
t2g6eg1 ⇒ μ = 1.73 μB
Teoria pola ligandów
Zastosowanie teorii orbitali molekularnych do
związków koordynacyjnych
• uwzględnia nakładanie się orbitali
walencyjnych metalu i ligandów
• wykorzystuje reguły symetrii do utworzenia
zespołów orbitali walencyjnych metalu i
orbitali grupowych ligandów
• orbital molekularny o określonej symetrii jest
sumą wszystkich orbitali, które mogą się
nakładać tworząc orbitale o tej symetrii
Ψ = Σci Φi
Wiązania σ
Symetria orbitali walencyjnych metalu
w kompleksie Oh
orbital metalu symetria degeneracja
s a1g 1
dx2-y2, dz2 eg 2
orbital symetrii σ ligandów o symetrii a1g
a1g: (1/6)1/2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)
orbitale symetrii σ
ligandów o symetrii t1u
t1u: (1/2)1/2 (σ1-σ3)
(1/2)1/2 (σ2-σ4)
(1/2)1/2 (σ5-σ6)
orbitale
symetrii σ
ligandów o
symetrii eg
I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < PR3 < CO
π donor<słaby π donor <bez efektu π< π akceptor
[Ti(H2O)6] 3+ d1
(t2g1)
20 300 cm-1 ≡ ΔO
Energia absorpcji promieniowania [Ti(OH2)6]3+
jest parametrem rozszczepienia ∆o
ES ES
eg eg
hν
GS
∆O GS
t2g t2g
eg eg
d1 hν
∆O
t2g t2g
eg eg
d9 hν
∆O
t2g t2g
[Ni(OH2)6]2+ eg A
jon d8
t2g
25 000 15 000
-ν / cm-1
eg eg
z2 x2-y2 z2 x2-y2
t2g t2g
xy xz yz xy xz yz
xz + z2 xy + z2
dz2 ← dxy dz2 ← dxz
znaczny wzrost tylko
odpychania przemieszczenie
wzdłuż osi z wzdłuż osi z
obsadzone orbitale obsadzone
dxz i dz2 orbitale
dxy i dz2
d2 3F
d3 4F
d4 5D
d5 6S
d6 5D
d7 4F
d8 3F
d9 2D
d10 1S
ROZMIESZCZENIE ELEKTRONÓW W ZWIĄZKACH
KOMPLEKSOWYCH JEST INNE NIŻ W WOLNYCH
JONACH !
•
Model silnego pola
[Ti(OH2)6]3+
eg eg
hν
∆O
t2g t2g
2T → 2E
2g g
rozmieszczenie elektronów
w oktaedrycznym kompleksie d2
stan podstawowy – 2 elektrony na poziomie t2g2
eg eg eg
stan 3T stan 3T
składowe elektronów składowe elektronów
na 3 współrzędnych na 2 współrzędnych
kartezjańskich kartezjańskich
dwuwymiarowe rozmieszczenie elektronów
ma wyższą energię niż rozmieszczenie w trzech wymiarach.
rozmieszczenie elektronów
w oktaedrycznym kompleksie d2
stan wzbudzony – 2 elektrony na poziomie eg2
eg
dz21 dx2-y21
t2g
stan niezdegenerowany
stan 3A (trypletowy A)
Możliwe przejścia elektronowe dla jonu
metalu o konfiguracji d2
3A stan wzbudzony
3T stan wzudzony
3T stan wzbudzony
3T stan podstawowy
3 przejścia elektronowe w zakresie
widzialnym (d-d, w polu ligandów)
Analogia spinowo-dziurowa
Podobnie jak konfiguracje d9 i d1,
konfiguracje d2 i d8 są związane
ze sobą poprzez formalizm
elektronowo-dziurowy.
Można spodziewać się
więc trzech przejść d-d
dla jonu o konfiguracji d8
Model słabego pola
Pełny zbiór możliwych stanów elektronowych
izolowanego jonu d2 określony jest za pomocą
następujących termów:
3F < 1D < 3P < 1S < 1G
Stan podstawowy jonu d2 - 3F (trypletowy F)
Przejście elektronowe pomiędzy stanami o tej
samej multipletowości jest najbardziej
prawdopodobne:
3F →3P
Model słabego pola
3P
∆ E = 15 B
d1 ≅ d6
2E
g
2T
2 2D 0.6 ∆O
2E
0.4 ∆O
2T
2g
2E
energia g
Δ
2D
2T
2g
0.6 ∆O
2D
0.4 ∆O
2E
g
d4 ≅ d9
d1 ≡ d6 d4 ≡ d9
energia Eg lub E
T2g lub T2
T2g lub T2
Eg lub E
T2 T1 P T1
E
D A2 T1
T2 E T2
F
T2
T1 A2
d1, d4, d6 i d9 d 2 , d3 , d7 i d 8
jedno przejście trzy przejścia
• kolejność poziomów energetycznych
określona jest zarówno przez
relatywną wartość ΔO jak i energie
odpychania elektronowego
• Energie odpychania elektronowego
definiowane są przy pomocy dwóch
parametrów Racah B i C
• Dla swobodnego jonu metalu B ma
wartość około 1000 cm-1 a C wynosi
4×B.
• diagram Tanabe-Sugano jest zależnością
energii orbitali (względem stanu podstawowego)
w funkcji parametru Racah B względem ΔO/B
Diagram Tanabe-Sugano
pokazujący spinowo
dozwolone przejścia dla
jonu d2 (dla B/C = 4)
Reguły wyboru
Reguły wyboru określają intensywność przejść
elektronowych
• Spinowa reguła wyboru ∆S = 0
@ podczas przejścia elektronowego nie
może zachodzić zmiana spinu
• Reguła Laporte’a
reguła parzystości @ podczas przejścia
elektronowego w cząsteczkach
centrosymetrycznych musi zachodzić zmiana
parzystości g ' u @∆ l = ± 1 (przejścia
s-s, p-p, d-d są zabronione; przejścia s-p, p-d, i
d-f są dozwolone)
ε
0.03
0.02
[Ti(OH2)6]3+,
d1, pole Oh 0.01
- cm-1
ν/
10 000 20 000 30 000
• spinowo dozwolone
•zabronione regułą Laporte’a:
przejście pomiędzy E 2E
g
orbitalami d o tej samej
parzystości (gerade) w
kompleksie 2D
centrosymetrycznym 2T
2g
∆O
ε ε
10
[V(H2O)6]3+, d2 Oh
600
[CoCl4]2-, d7 Td
400
5
200
v / cm-1 -ν / cm-1
25 000 20 000 15 000 10 000 5 000 30 000 20 000 10 000
Spinowo dozwolone
A2g 3A
2g
4T 3T
1 T1
PP T1g 1g
T1 T2g 3T
4T 2g
1
T2 F
4T
2
T1g 3T
A2 1g
4A
2
d7 tetraedryczne 0 d2 oktaedryczne
Dq
środek symetrii
Kompleks tetraedryczny
Kompleks oktaedryczny brak środka symetrii
centrosymetryczny reguła Laporte’a nie działa
reguła Laporte’a działa
Przejścia są
ε 4E (G)
g
4A (G)
zabronione
0.03 1g
4T (D)
2g
0.02 4E (D)
4T (G) g
1g
4T (G)
2g
0.01
v / cm-1
20 000 25 000 30 000
Intensywność przejść w
kompleksach d5
Energia (cm-1)
4T eg
50 000 2(g)
4T
4F 1(g)
4A
40 000 2(g) t2g
4T
4D 1(g)
30 000 4E
(g)
4P 4T
2(g)
4G 4E , 4A
(g) 1(g)
Term stanu
20 000
4T
2(g)
podstawowego
4T 6S
10 000 1(g) (izolowany jon)
6A
6S 6A 1g (oktaedryczne pole
500 1000 1(g)
ligandów)
∆ (cm-1)
[Mn(H2O)6]2+
[Fe(OH2)5(NCS)2+]
Kf =
[Fe(OH2)63+] [NCS-]
Kf – stała trwałości = stała tworzenia (f-formation)
Dwa typy anionu [Fe(NCS)6]3- w (Me4N)3[Fe(NCS)6]
a) 4 liniowe i dwa zgięte wiązania cis-Fe-N-CS
b) 6 liniowych wiązań Fe-N-CS
[ML]
M + L ' ML K1 = ⎯−⎯⎯
[M] [L]
[ML2]
ML + L ' ML2 K2 = ⎯−⎯⎯
[ML] [L]
[ML3]
ML2 + L ' ML3 K3 = ⎯−⎯⎯
[ML2] [L]
··· ···
[MLn]
MLn-1 + L ' MLn Kn = ⎯−⎯⎯⎯
[MLn-1] [L]
K1, K2, .....Kn – stopniowe stałe tworzenia
[MLn]
M + nL ' MLn βn =
[M] [L]n
[M] [L]
ML ' M + L Kd =
[ML]
[Fe(OH2)6]2+ (t2g4eg2)
↓ bpy
[Fe(bpy)]2+ (t2g4eg2)
↓ bpy
[Fe(bpy)2]2+ (t2g4eg2)
↓ bpy
[Fe(bpy)3]2+ (t2g6)
K3/K2 ≈ 1/7
Termodynamika tworzenia związku
koordynacyjnego
ΔGo = -RTlnK ΔGo = - RTln β
ΔGo = ΔHo – TΔSo
ΔGo = -nFEo
1. Prawdopodobieństwo utworzenia
wiązania przez drugi atom donorowy Y
liganda chelatowego jest znacznie
większe niż prawdopodobieństwo
przyłączenia drugiego liganda w przypadku
kompleksu z ligandami jednomiejscowymi
2. Korzystna wartość ΔSo związana jest ze
zwalnianiem dużej liczby ligandów
jednomiejscowych podczas tworzenia kompleksu
chelatowego
[Ni(OH2)6]2+ + en ↔ [Ni(OH2)4(en)]2+ + 2H2O
2 cząsteczki 3 cząsteczki
[Fe(CN)6]3-
jest trudniej redukowalny
niż [Fe(H2O)6]3+
Efekt kompleksowania jonami
CN- na potencjał standardowy
pary redoksowej Fe3+/2+
Substytucja liganda
akwa ligandem CN-
∆Goox bardziej stabilizuje
[Fe(CN)6]3- niż
∆Gored
[Fe(CN)6]4-
Efekt wypadkowy:
[Fe(CN)6]3-(aq) +e-→ [Fe(CN)6]4-(aq)
Efekt kompleksowania jonami
CN- na potencjał standardowy
pary redoksowej Fe3+/2+
[Fe(H2O)6]3+(aq) + e-→ [Fe(H2O)6]2+(aq)
Eo = +0.77 V ∆GoFe
[Fe(H2O)6]3+(aq) +6CN-' [Fe(CN)6]3- (aq)
log βox = 31 ∆Goox
E o
ML= E o
M – (RT/nF) lnβox/βred
Efekty steryczne i
delokalizacja elektronów
Efekty steryczne ⇒ ważne w tworzeniu
kompleksów chelatowych, gdyż
zamykanie pierścienia może być
geometrycznie trudne
Efekt chelatowy zależy od wielkości
pierścienia utworzonego w wyniku
koordynacji
[221]
3 łańcuchy łączące
2 atomy N
etery i liczba atomów O
w tych łańcuchach
koronowe
[18]korona-6 selektywnie
wiąże kationy potasu
Promienie jonowe kationów
Li+ -0.76, Na+ -1.02, K+ - 1.38, Rb+-1.52, Cs+-1.67 Å
Względne trwałości kryptandowych kompleksów
litowców
[211] 0.8 Å Li+ > Na+
[221] 1.1 Å Li+ < Na+ > K+ > Rb+
[222] 1.4 Å Na+ < K+ > Rb+
[321] 1.8 Å Rb+ < Cs+
Najlepsze dopasowanie wielkości wnęki w ligandzie
do rozmiarów kationu zapewnia maksymalną trwałość
kompleksu
Reakcje matrycowe:
synteza ligandów makrocyklicznych
Synteza związku koordynacyjnego
1,2-dicyjanobenzen
2-aminobenzaldehyd
Samoskładanie wielordzeniowych
związków koordynacyjnych
Kwadrat molekularny
Samoskładanie wielordzeniowych
związków koordynacyjnych
Oktaedr molekularny
Szereg trwałości Irvinga –Wiliamsa
Zmienność stałych
tworzenia dla jonów M2+:
wypadkowy efekt
oddziaływania
elektrostatycznego i
energii stabilizacji w polu
ligandów
Szereg Irvinga-Wiliamsa dla kationów M2+
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+< Co2+<
Ni2+< Cu2+ > Zn2+
Ea = ΔH# + RT
A = e kT/ h exp(ΔS#/R)
Badanie mechanizmu reakcji
Efekt ciśnienia na szybkość reakcji
Objętość aktywacji
(d lnk/dP)T = - ΔV#obs /RT
Efekt ciśnienia na
wymianę cząsteczek
H2O w akwa
kompleksach
[M(H2O)6]2+
M=V, Mn, Fe, Co, Ni
Objętość aktywacji ΔV#
W(CO)6 → W(CO)5 + CO
W(CO)5 + PPh3 → W(CO)5PPh3
Mechanizm asocjacyjny A
Tworzenie
IDENTYFIKOWALNEGO
produktu pośredniego o
zwiększonej liczbie
koordynacyjnej
MLnX + Y → MLnXY
MLnXY → MLnY + X
Substytucja w kompleksach
kwadratowych płaskich ma prawie
zawsze asocjacyjny etap
determinujący szybkość reakcji
Substytucja w kompleksach
kwadratowych płaskich
L k1/s-1 k2/M-1s-1
CH3- 1.7 × 10-4 6.7 × 10-2
C6H5- 3.3 × 10-5 1.6 × 10-2
HCl
[Pt(NH3)4]2++Cl- J[PtCl(NH3)3]+ J trans-[PtCl2(NH3)2]
efekt trans Cl- > NH3
substytucja preferencyjnie trans do Cl-
NH3
[PtCl4]2-+ NH3 J[PtCl3(NH3)]- J cis-[PtCl2(NH3)2]
efekt trans Cl- > NH3
podstawienie jednego z dwóch ligandów Cl- w pozycjach
trans- względem siebie
Efekty steryczne
zatłoczenie steryczne
utrudnia reakcje asocjacyjne
i ułatwia reakcje dysocjacyjne
hydroliza cis-[PtCl(L)(PEt3)2]
(podstawienie Cl- przez H2O) w 25 oC:
L k/s-1
pirydyna 8 × 10-2
2-metylpirydyna 2.0 × 10-4
2,6-dimetylpirydyna 1.0 × 10-6
Stereochemia
Substytucja w kompleksach
kwadratowych płaskich
zachowuje oryginalną geometrię, co
sugeruje geometrię bipiramidy
trygonalnej LK=5 w stanie przejściowym
cis → cis
trans → trans
Kompleks pośredni (b) – bipiramida trygonalna.
Jeśli (b) jest wystarczająco długożyjący – może w
reakcji pseudorotacji (d) dać izomer (e)
zależności temperaturowe i ciśnieniowe
[{ML6,Y}]
KE = ⎯⎯⎯⎯
[ML6][Y]
duży efekt
rodzaju grupy
opuszczającej
w reakcjach
dysocjacyjnych
lnk = lnK + c
efekt grupy opuszczającej
[MX(NH3)5]2+ + H2O → [M(NH3)5OH2]3+ + X-
szybkości reakcji:
M=Co(III) Cl- < Br- < I-
M=Rh(III) I- < Br- < Cl-
Rh – bardziej miękkie centrum niż Co tworzy
silniejsze wiązanie z bardziej miękkim ligandem
efekt grupy nie biorącej udziału w reakcji
Ligandy cis i trans
Chiralny achiralny
zatłoczenie steryczne grupami CH3
Forma achiralna jest bardziej reaktywna
• Zatłoczenie steryczne uprzywilejowuje proces Id
• Tworzenie kompleksu aktywnego ze zredukowaną LK
zmniejsza napięcia strukturalne
aktywacja asocjacyjna
Parametry aktywacyjne reakcji wymiany H2O
[M(H2O)6]2+ + H217O → [M(H2O)5(H217O)]2+ + H2O
trans → cis
Zewnątrzsferowe reakcje
redoksowe - tunelowanie elektronu
pomiędzy dwoma reagentami bez
zmian pierwszych sfer
koordynacyjnych; stała szybkości
zależy od struktur elektronowych i
geometrycznych reagentów oraz
entalpii swobodnej reakcji
[Fe(OH2)6]2+ + [Fe*(OH2)6]3+ → [Fe(OH2)6]3+ + [Fe*(OH2)6]2+
Reakcja symetrycznej wymiany elektronu
λ- energia reorganizacji:
wewnątrzsferowa (zmiany długości wiązań metal-ligand)
zewnatrzsferowa (reorganizacja sfery solwatacyjnej)
λ12=1/2(λ11 + λ22)
f12 = 1
hν
Cr(CO)6 ⎯→ Cr(CO)5 + CO fotodysocjacja < 10ps
Reakcje natychmiastowe
Reakcje fotochemiczne
hν(MLCT)
[RuII(bpy)3]2+ ⎯⎯⎯⎯⎯→ *[RuIII(bpy)2(⋅bpy-)]2+ τ =0.6 μs
hν(d-d)
[Cr(NH3)6]3+ + H2O ⎯⎯⎯→ [Cr(NH3)5(OH2)]3+ + NH3
< 5 ps, Φ = 0.6
Reakcje fotochemiczne:
reakcje d-d i charge-transfer
hν(LMCT)
[CoIIICl(NH3)5]2++H2O ⎯⎯⎯→ [CoII(NH3)5(OH2)]2++ ⋅Cl
fotoredoks