You are on page 1of 349

Chemia nieorganiczna

pierwiastków
bloku d i f
Struktura i
reaktywność
1. Związki koordynacyjne
2. Chemia metali bloku d
3. Związki metaloorganiczne
4. Chemia metali bloku f
Literatura
1. A.Bielański, Podstawy Chemii nieorganicznej,
Wyd.5, PWN 2003.
2. F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, Chemia
nieorganiczna. Podstawy, PWN 1995.
3. S.F.A.Kettle, Fizyczna chemia nieorganiczna,
PWN 1999.
4. J.E.Huheey, E.A.Keiter, R.L.Keiter, Inorganic
Chemistry. Principles of Structure and
Reactivity, 4th Ed., HarperCollins 1994.
5. P.W.Atkins, T.Overton, J.Rourke, M.Weller,
F.Armstrong, Shriver & Atkins Inorganic
Chemistry, 4th Ed., OUP 2006.
www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/ichem4e/
ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE

1. Skład i geometria
2. Ligandy i nomenklatura
3. Izomeria
4. Symetria cząsteczek
5. Wiązanie i struktura
elektronowa
6. Równowagi koordynacyjne
7. Reaktywność
[Ti(H2O)6]3+
Ni(CO)4
[CoCl(H2O)(NH3)4 ] 2+

Związek koordynacyjny:
centralny atom metalu lub
jon metalu otoczony
zespołem ligandów
LIGAND
jon lub cząsteczka
istniejąca niezależnie
np. NH3 w [Co(NH3)6 ] 3+
[Ni(CO)4]
[Co(NH3)6]Cl3
Ni, Co3+ - kwas Lewisa (atom akceptorowy)
H2O, CO, NH3 – zasada Lewisa

H2O - donorowy atom tlenu dostarcza


elektronów do utworzenia wiązania
ALFRED WERNER
chemik szwajcarski
(1866-1919)

1893-1915 profesor Uniwersytetu w Zurychu


Nagroda Nobla w 1913r
Interpretacja właściwości chemicznych i
fizycznych związków koordynacyjnych metali
d-elektronowych: izomerii optycznej i
geometrycznej, reaktywności oraz
przewodnictwa
ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE CHLORKU
KOBALTU(III)
CoCl3·6NH3 żółty (luteo)
CoCl3·5NH3 purpurowy (purpureo)
CoCl3·4NH3 zielony (praseo)
CoCl3·4NH3 fioletowy (violeo)
CoCl3·6NH3+nadmiar Ag+ → 3AgCl ⇒[Co(NH3)6]Cl3

CoCl3·5NH3+nadmiar Ag+ → 2AgCl ⇒[Co(NH3)5Cl]Cl2

CoCl3·4NH3+nadmiar Ag+ → 1AgCl ⇒[Co(NH3)4Cl2]Cl


dla praseo i violeo

A.Werner, A.Miolati, Z.Phys.Chem.(Leipzig) 1893, 12,


35-55; ibid., 1894, 14, 506-521
{[Mn(H2O)6]2+ SO42-}
Związek koordynacyjny zewnątrzsferowy:
para jonowa (asocjacja elektrostatyczna)

[Mn(H2O)5SO4]
Związek koordynacyjny wewnątrzsferowy:
• Ligandy są połączone bezpośrednio z atomem
lub jonem centralnym
• Ligandy tworzą pierwszą sferę koordynacyjną
• Liczba ligandów (liczba atomów donorowych)
= liczba koordynacyjna LK
CoCl2 6H2O
.

[Co(Cl)2(H2O)4] . 2H2O

ligandy H2O i
cząsteczki wody
krystalizacyjnej
SKŁAD I GEOMETRIA
liczba koordynacyjna LK
liczba donorowych atomów
ligandów w pierwszej sferze
koordynacyjnej ≡ liczba par
elektronowych donowanych do
metalu LK = 2-12
3 czynniki determinujące LK

1. Rozmiar atomu lub jonu centralnego


Duży promień pierwiastków okresu
5 i 6 ⇒ wyższe LK

2. Oddziaływania steryczne pomiędzy


ligandami; duże objętościowe
ligandy ⇒ niższe LK

3. Oddziaływania elektronowe pomiędzy


atomem lub jonem centralnym a
ligandami
3. Oddziaływania elektronowe pomiędzy
atomem lub jonem centralnym a
ligandami
„ Mała liczba elektronów d ⇒ wyższe LK
metal może zaakceptować więcej
elektronów od zasady Lewisa
[Mo(CN)8]4- (d2)
„ Duża liczba elektronów d ⇒ niższe LK
metal gorzej akceptuje elektrony od
zasady Lewisa [PtCl4]2- (d8)
„ Wiązania wielokrotne liganda z metalem
⇒ niższe LK (MnO4-, CrO42-)
Niskie liczby koordynacyjne
Kompleksy LK=2
[Cu(Cl)2]-

Hg2+ + bakterie → [Hg(CH3)2]


K[Cu(CN)2] LK = 3
Liczba koordynacyjna 4
Kompleksy tetraedryczne Td

dla małych atomów centralnych


i dużych ligandów (Cl-, Br-, i I-)
kompleksy tetraedryczne
oksoaniony i kompleksy halogenowe
kompleksy płaskie kwadratowe
Werner ⇒ MX2L2
1 izomer dla struktury tetraedrycznej
2 izomery dla struktury płaskiej
kwadratowej

Kompleks
płaski kwadratowy D4h
Izomeria geometryczna
cis- i trans-[PtCl2(NH3)2]
Otrzymywanie cis- i trans-diaminadichloroplatyny(II)
i chemiczna metoda rozróżniania izomerów
kompleksy płaskie kwadratowe
Kompleksy pięciokoordynacyjne

a) bipiramida trygonalna (trigonal bipyramid,TBP)


b) piramida kwadratowa (square pyramid, SPY)
• Centrum aktywne mioglobiny
mioglobina zawiera Fe(II) LK=5
w białku wiążącym O2

• (heksametylotren) Co(III)

• [Ni(CN)5]3- - konformacja SPY


• [Ni(CN)5]3- - konformacja TBP
Pseudorotacja Berry’ego

(a) bipiramida trygonalna [Fe(CO)5] ulega deformacji do


izomeru (b) - piramidy kwadratowej
(c) ponownie staje się bipiramidą trygonalną; dwa ligandy
CO początkowo ekwatorialne teraz są aksjalne
Kompleksy LK=6
Kompleksy oktaedryczne Oh
dla konfiguracji elektronowych d0 – d9
deformacje oktaedru
(a) i (b) tetragonalna
wydłużenie i
skrócenie
wzdłuż osi z

(c) rombowa
(d) trygonalna
pryzmat trygonalny

D3h
kryształy MoS2 i WS2

[Zr(CH3)6]2-
[Re(S2C2(CF3)2)3]
pryzmat trygonalny

Dla bardzo małych ligandów σ-donorowych. Odpowiednie


oddziaływania ligand-ligand ⇒ np. ligandy z atomami S,
które tworzą pomiędzy sobą wiazania kowalencyjne
Wyższe liczby koordynacyjne LK=7

Bipiramida Oktaedr z jedną Słup trygonalny


pentagonalna D5h ścianą z jedną ścianą
centrowaną centrowaną
NIESZTYWNOŚĆ
STEREOCHEMICZNA
Łatwe przekształcenie jednej
struktury w drugą (niewielka
bariera energetyczna)
[Mo(CNR)7]2+
[TaCl4(PR3)3]
[ReOCl6]2-
[UO2(H2O)5]2+
Wyższe liczby koordynacyjne LK=8

Antypryzmat Dodekaedr D2d


kwadratowy D4d
Niesztywność stereochemiczna !
LK=8
[M(CN)8]3- M=Mo,W

[M(CN)8 ] 4- M=Nb,Mo,W

[Zr(ox)4]4- ox=oxalate
szczawian C2O42-
Wyższe liczby koordynacyjne
LK= 9

[Nd(OH2)9]3+
[ReH9]2-

Słup trygonalny
o trzech centrowanych ścianach D3h
Wyższe liczby koordynacyjne

LK = 10 [Th(ox)4(H2O)2]4-
LK = 12 [Ce(NO3)6]2-
Symbole wielościanów i
odpowiadające im struktury
geometryczne LK=4 i 5

Tetraedr T-4 kwadrat SP-4

Bipiramida Piramida
trygonalna tetragonalna
TBP-5 SPY-5
Symbole wielościanów i
odpowiadające im struktury
geometryczne LK=6

Oktaedr OC-6 Pryzmat trygonalny


TPR-6
Symbole wielościanów i
odpowiadające im struktury
geometryczne LK=7

Bipiramida Oktaedr z Pryzmat trygonalny


pentagonalna daszkiem z daszkiem
PBPY-7 OCF-7 TPRS-7
Symbole wielościanów i
odpowiadające im struktury
geometryczne LK=8

Sześcian antypryzmat dodekaedr bipiramida


CU-8 kwadratowy trygonalny heksagonalna
SAPR-8 DD-8 HBPY-8
Symbole wielościanów i
odpowiadające im struktury
geometryczne LK=9

Pryzmat trygonalny Bipiramida


z 3 daszkami heptagonalna
TPRS-9 HBPY-9
Polimetaliczne związki koordynacyjne
Wielordzeniowe związki koordynacyjne

Cu

[(H2O)Cu(μ-CH3CO2)4Cu(H2O)]
[Cu2(CH3CO2)4(H2O)2]
Wielordzeniowe związki koordynacyjne

[Fe4S4(SR)4]2-
Wielordzeniowe związki koordynacyjne

[(Hg2Cl2]

[(CO)5MnMn(CO)5]
LIGANDY I NOMENKLATURA

• monodentne - ligandy jednomiejscowe


• ambidentne - ligandy jednomiejscowe z
różnymi atomami donorowymi
NCS- ⇒ NCS- lub NCS-
Ligandy chelatowe – koordynacja tego
samego liganda do jednego jonu
centralnego przez więcej niż jeden atom
donorowy (pary elektronowej)

dwukleszczowe (didentne)
trójkleszczowe (tridentne)
czterokleszczowe (tetradentne)
pięciokleszczowe (pentadentne)
Przykłady nazw ligandów
wolnych i skoordynowanych
wzór ligand wolny ligand
skoordynowany
NH2− amidek amido
Cl− chlorek chloro
ClO3− trioksochloran(V), trioksochlorano(V),
trioksochloran(1−) chlorano(V)
O2− tlenek oksydo, okso
H2O woda akwa
OH− wodorotlenek hydrokso
H− wodorek hydrydo
NH3 azan, amoniak amina
CN− cyjanek cyjano
Przykłady nazw ligandów
wolnych i skoordynowanych
wzór ligand wolny ligand skoordynowany

N3− azydek trinitrydo, azydo


S2− siarczek sulfido, tio
CO tlenek węgla karbonyl
CS siarczek węgla tiokarbonyl
SO32− trioksosiarczan(IV), trioksosiarczano(IV),
trioksosiarczan(2−) siarczano(IV)
CH3COO− etanian, octan etaniano, octano
NO tlenek azotu(II) nitrozyl
NO2− dioksoazotan(III), azotano(III)-O,
dioksoazotan(1−) azotano(III)-N
PO43− tetraoksofosforan(V) tetraoksofosforano(V),
tetraoksofosforan(3−) fosforano(V)
Ligandy anionowe
F- - fluoro
S2- - tio
O2- - okso
CN- - cyjano
OH- - hydrokso
H- - hydrydo
SCN- - tiocyjaniano-S
NCS- - izotiocyjaniano-N
ONO- - nitrito-O
NO2- - nitrito-N
CO32- - węglano
Ligandy anionowe skrót
[(O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2)]4- edta
etylenodiaminatetraoctano
C2O42- ox
szczawiano
(CH3COCHCOCH3)- acac
acetyloacetoniano
NH2CH2CO2- gly
glicyniano
Ligandy wzór
obojętne
akwa H2 O
amina NH3
nitrozyl NO
karbonyl CO
diazot N2
Ligandy obojętne wzór skrót
2,2’-bipirydyna bpy
1,10-o-fenantrolina phen
dietylenotriamina NH(CH2CH2NH2)2 dien
etylenodiamina NH2CH2CH2NH2 en
etylen C2H4
benzen C6H6
pirydyna C5H5N py
trifenylofosfina P(C6H5)3, PPh3
Nomenklatura
• Kompleksy, które zawierają takie
same ligandy nazywane są
homoleptycznymi lub izoleptycznymi
[Fe(CN)6]4− - izoleptyczny
[Fe(CN)5NO]2− heteroleptyczny
SEKWENCJA SYMBOLI WE WZORACH
ZWIĄZKÓW KOORDYNACYJNYCH
[CoBrCl2I(H2O)(NH3)]-
[CoCl2(en)]
• nawias kwadratowy obejmujący całą strukturę
• atom centralny na początku wzoru
• ligandy formalnie naładowane w porządku
alfabetycznym według pierwszych symboli ich
wzorów
• ligandy obojętne w porządku alfabetycznym
• ligandy wieloatomowe (H2O) i skrócone symbole
ligandów (en) w nawiasach okrągłych
• współczynniki stechiometryczne – indeks dolny
• ładunek jonu kompleksowego – indeks górny
Nazwy związków koordynacyjnych
[Co(H2O)2(NH3)4]Cl3
chlorek diakwatetraaminakobaltu(III)

[CoBrCl2I(H2O)(NH3)]-
akwaaminabromodichlorojodokobaltan(1-)

[Ni(en)2]2+
bis(etylenodiamina)nikiel(II)
• ligandy przed nazwą atomu centralnego
w porządku alfabetycznym według
pierwszych liter ich nazw bez względu
na ładunek liganda
• nazwy ligandów anionowych kończą się na
–o (F-, Cl- - fluoro, chloro)
• nie uwzględnia się przedrostków
liczbowych wskazujących liczbę ligandów
• liczba ligandów – przedrostki di, tri,
tetra, penta, heksa, hepta, okta lub
bis, tris, tetrakis w wyrażeniach
złożonych
• końcówka –an lub –ian dla anionów
Przedrostki liczbowe stosowane
w nomenklaturze chemicznej
• 1 mono • 7 hepta (heptakis)
• 2 di (bis) • 8 okta (oktakis)
• 3 tri (tris) • 9 nona (nonakis)
• 4 tetra (tetrakis) • 10 deka (dekakis)
• 5 penta (pentakis) • 11 undeka (undekakis)
• 6 heksa (heksakis) • 12 dodeka (dodekakis)
REGUŁY WSKAZYWANIA ŁADUNKU
K3[Fe(CN)6]

system Stocka:
heksacyjanożelazian(III) potasu
formalny ładunek atomu centralnego
(cyfry rzymskie)
system Ewansa- -Basseta:
heksacyjanożelazian(3-) potasu
ładunek całego jonu kompleksowego
(cyfry arabskie)
Przykłady wzorów i nazw
• [Co(NH3)6]3+
heksaminakobalt(III); heksaminakobalt(3+)
• [Fe(CO)5]
pentakarbonylżelazo(0); pentakarbonylżelazo
• [Cr(C6H6)2]
dibenzenchrom(0); dibenzenchrom
• Na[PtBrCl(NO2)(NH3)]
aminaazotano(III)-N-bromochloroplatynian(II)
sodu
aminaazotano(III)-N-bromochloroplatynian(1-)
sodu
Przykłady wzorów i nazw
• [Fe(CN)5(NO)]3-
pentacyjanonitrozylżelazian(II)
pentacyjanonitrozylżelazian(3-)
• [Cr2O7]2-
heptaoksodichromian(VI)
heptaoksodichromian(2-)
• [PtCl2(NH3)(py)]
aminadichloro(pirydyna)platyna(II)
aminadichloro(pirydyna)platyna
Wielordzeniowe związki
koordynacyjne
Grupy mostkowe związane z dwoma
lub więcej oddzielnymi centrami
koordynacyjnymi oznacza się
przedrostkiem μ poprzedzającym
nazwę liganda, a liczba łączonych
centrów podana jest jako prawy, dolny
wskaźnik pisany cyfrą arabską
Wielordzeniowe związki
koordynacyjne
• anion [Co2(μ-OH)Cl10]5–
dekachloro-μ-hydroksodikobaltan(III)

• jon czterordzeniowy [Fe4(μ3-S)3(NO)7]–


heptanitrozyl-tri(μ3-tio)tetrażelazian(1–)
Wielordzeniowe związki
koordynacyjne
• Ligandy mostkowe wymienia się w porządku
alfabetycznym wraz z innymi ligandami
• ligand mostkowy podaje się przed jego
odpowiednikiem niemostkowym
• wielokrotne mostki wymienia się w kolejności
malejącej krotności, np. μ3-okso-di-μ-okso-
triokso
• we wzorach symetrycznych kompleksów
dwurdzeniowych podaje się najpierw atom
metalu z ligandami końcowymi, a później ligand
mostkowy [{Cr(NH3)5}2(μ-OH)]Cl5
Wielordzeniowe związki
koordynacyjne

• wiązanie metal-metal oznacza się za


pomocą symboli odpowiednich atomów
(kursywa) połączonych kreską [Mn2(CO)10]
bis(pentakarbonylmangan)(Mn-Mn)
dekakarbonyldimangan (Mn-Mn)
oktachlorodirenian(III)(Re-Re)
[Re2Cl8]2-

μ-okso-bis[pentaaminachrom(III)]
[{Cr(NH3)5}2(μ-O)]
IZOMERIA I CHIRALNOŚĆ
Wzór nie jest wystarczający do identyfikacji
związku koordynacyjnego!

• jakie ligandy są związane z centrami


metalicznymi?
• jakie są atomy donorowe?
izomeria wiązaniowa, jonowa, hydratacyjna,
koordynacyjna i polimeryzacyjna
• jakie jest rozmieszczenie ligandów wokół
metalu?
izomeria geometryczna i optyczna
Izomeria wiązaniowa
niektóre z ligandów (ambidentne, ambichelatowe)
mogą łączyć się z atomem centralnym
w więcej niż jeden sposób:

żółty [Co(NO2)(NH3)5]2+
pentaaminaazotano(III)-N-kobalt(III)
trwałe wiązanie Co-N
czerwony [Co(ONO)(NH3)5]2+
pentaaminaazotano(III)-O-kobalt(III)
nietrwałe wiązanie Co-O

[Cr(OH2)5(SCN)]2+ i [Cr(OH2)5(NCS)]2+
Izomeria jonowa
Izomery jonowe różnią się położeniem
anionów, które mogą występować jako
ligandy lub jako przeciwjony
[CoCl2(NH3)4]NO2 i
[CoCl(NO2)(NH3)4]Cl
[Co(NH3)5Br]SO4 i [Co (NH3)5SO4]Br
[PtCl2(NH3)4]Br2 i [PtBr2(NH3)4]Cl2
Izomeria hydratacyjna
cząsteczka H2O jako ligand lub jako woda
krystalizacyjna poza pierwszą sferą
koordynacyjną
tylko w fazie stałej w strukturze
krystalicznej!
[Cr(H2O)6]Cl3 fioletowy
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O niebiesko-zielony
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O zielony
Izomeria koordynacyjna
kompleksowy kation i kompleksowy anion
dwa izomery różnią się rozdziałem ligandów
między kationem i anionem
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Izomeria koordynacyjna pozycyjna
rozkład ligandów pomiędzy dwa centra
metaliczne jest różny
[(NH3)4Co-(μ-OH)2Co(NH3)2Cl2]3+
[Cl(NH3)3Co-(μ-OH)2Co(NH3)3Cl]3+
Izomeria koordynacyjna
„polimeryzacyjna”
{[Co(NH3)3(NO2)3]}x

[Co(NH3)6][Co(NO2)6] x=2
[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] x=2
[Co(NH3)5(NO2)] [Co(NH3)2(NO2)4]2 x=3
[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3 x=4
IZOMERIA GEOMETRYCZNA
kompleksy płaskie kwadratowe:
izomery cis-trans [MX2Y2]

kompleksy oktaedryczne:
izomery cis-trans [MX4Y2]
trans -[CoCl2(NH3)4]+ D4h
cis-[CoCl2(NH3)4]+ C2v
Synteza izomerów geometrycznych
Co(III)

[CoIIICO3(NH3)4]+ (aq) + 2H+ + 3Cl-(aq) →


cis-[CoIIICl2(NH3)4]Cl (s) fioletowy + H2CO3(aq)

[CoIII(NH3)6]3+ (aq) + HCl + H2SO4 →


trans-[CoIIICl2(NH3)4]+ zielony
kompleksy oktaedryczne:
izomery mer-fac [MX3Y3]
fac - mer -
facjalny meridionalny
(facial) (meridional);
ściana meridian –
oktaedru południk (kuli)

mer-[Co(NO2)3(NH3)3] C2v
fac-[Co(NO2)3(NH3)3] C3v
kompleksy oktaedryczne:
izomery [MA2B2C2]

1izomer trans,trans,trans-[MA2B2C2]
3 izomery trans,cis,cis-[MA2B2C2]
1 izomer cis,cis,cis-[MA2B2C2]
Chiralność
Cząsteczka jest chiralna (optycznie
czynna) gdy nie pokrywa się ze swym
odbiciem lustrzanym
Cząsteczka chiralna i jej partner
(odbicie lustrzane, tak jak lewa i prawa
dłoń) = enancjomery
Istnienie pary chiralnych kompleksów
(pary enancjomorficznej) = izomeria
optyczna
Dichlorobis(etylenodiamina)kobalt(III)
[CoCl2(en)2]+

(a) i (b) enancjomery cis-[CoCl2(en)2]+


fioletowe
(c) achiralny kompleks trans
zielony
Absolutne konfiguracje
kompleksów [M(L-L)3]
Obraz helisy tworzonej
przez ligandy wzdłuż osi
C3 oktaedru:
Δ - prawoskrętna (zgodnie
ze wskazówkami zegara)
Λ - lewoskrętna
(przeciwnie do wskazówek
zegara)
Jeśli izomer optyczny eksperymentalnie
skręca światło spolaryzowane:
w prawo ⇒ d-izomer, (+)-izomer
w lewo ⇒ l-izomer, (-)-izomer
Rozdział enancjomerów
Enancjomery ⇒ różnią się
rozpuszczalnością i temperaturą
topnienia, ponieważ zależą one od
sił międzycząsteczkowych

rozdział enancjomerów ⇒ poprzez


otrzymywanie diastereomerów
Diastereomery ⇒ izomery z dwoma
centrami chiralnymi, jednym o tej samej
konfiguracji absolutnej dla obu
związków i drugim, enancjomorficznym

[Δ-A] [Δ-B] i [Λ-A][Δ-B]

Dwie sole z enancjomorficzną parą


kationów A z optycznie czystym
anionem B, np. naturalnym kwasem
winowym d-HO2CCH(OH)CH(OH)CO2H
Rozdział [Co(NO2)2(en)2]+ w ciepłej H2O
+ d-[SbOC4H4O6]-
schłodzenie

słabo rozpuszczalne, Przesącz - roztwór


drobne żółte kryształy d-enancjomeru
{l-[Co(NO2)2(en)2]}{d-[SbOC4H4O6]} + Br-
+ NaI, utarcie
{d-[Co(NO2)2(en)2]}Br
{l-[Co(NO2)2(en)2]}I
SYMETRIA CZĄSTECZEK
1. Operacje symetrii i elementy
symetrii
2. Grupy punktowe cząsteczek
3. Zastosowania symetrii:
polarność i chiralność
cząsteczek
Operacja symetrii Element symetrii symbol
tożsamość „cała przestrzeń” E
obrót o kąt 2π/n n-krotna oś obrotu Cn
odbicie płaszczyzna σ
inwersja środek symetrii i
obrót o kąt 2π/n a n-krotna
następnie odbicie w niewłaściwa oś
płaszczyźnie ⊥ do obrotu* Sn
osi obrotu

*S1 = σ i S2 = i
OBRÓT
Obrót H2O wokół dwusiecznej kąta
HOH – oś C2
Tylko jedna operacja C2 – obrót
zgodnie i przeciwnie do wskazówek
zegara jest identyczny
Obrót wokół osi C3 w NH3
Dwie operacje związane z osią C3:
• obrót o kąt 120o (C3)
• obrót o kąt 240o (C32)
identyczny z obrotem o kąt 120o
przeciwnie do wskazówek zegara
Niektóre elementy symetrii płaskiej
kwadratowej czasteczki XeF4
C4 – oś o najwyższej krotności,
główna oś symetrii, oś z
C2’, C2’’ – osie obrotu prostopadłe
do głównej osi obrotu C4
σh – horyzontalna płaszczyzna
odbicia (prostopadła do głównej
osi obrotu C4)

σv, σd – wertykalne płaszczyzny


odbicia (równoległe do głównej
osi obrotu C4); σd – diagonalna
płaszczyzna odbicia
odbicie w płaszczyźnie
Dwie wertykalne
(równoległe do osi
obrotu C2)
płaszczyzny odbicia
σv i σv’ w H2O
i odpowiadające im
operacje odbicia
inwersja
operacja
inwersji w
SF6
środek
symetrii i
środek symetrii
Środek symetrii w:
CO2 – środek atomu C
SF6 - środek atomu S
N2 – w połowie odległości pomiędzy
atomami N
H2O – nie ma środka symetrii
czasteczka tetraedryczna AB4 - nie
ma środka symetrii
Nie należy mylić
operacji inwersji (a)
z operacją obrotu C2 (b)

Czasem obie operacje dają


ten sam efekt, lecz nie
jest to regułą ogólną
obrót niewłaściwy
Niewłaściwa oś obrotu S4 w
cząsteczce CH4:
połączenie obrotu C4 i
odbicia σh
C4 i σh niezależnie nie są
operacjami symetrii dla
CH4 !!!
Każda cząsteczka posiadająca
właściwą oś obrotu Cn i
płaszczyznę symetrii σh
prostopadłą do tej osi posiada
niewłaściwą oś obrotu Sn
Cząsteczka może posiadać
niewłaściwą oś obrotu Sn również
wtedy, gdy Cn i σh niezależnie nie
są operacjami symetrii dla
cząsteczki
(a) oś S1 jest
równoważna
płaszczyźnie odbicia σ

(b) oś S2 jest
równoważna środkowi
symetrii i
GRUPY PUNKTOWE CZĄSTECZEK

Grupa punktowa – zespół wszystkich operacji


symetrii generowanych przez elementy
symetrii przecinające się w jednym punkcie
cząsteczki
Określenie grupy punktowej cząsteczki –
zidentyfikowanie wszystkich elementów
symetrii i porównanie ich z elementami
symetrii definiującymi każdą grupę punktową
Grupa punktowa Niezbędne elementy symetrii
Cs Jedna płaszczyzna
Ci Środek symetrii
Cn Jedna n-krotna oś obrotu
Dn Jedna n-krotna oś obrotu i nC2 ⊥Cn
Cnv n-krotna oś obrotu i n σv
Cnh n-krotna oś obrotu i σh
Dnh Jak Dn i σh
Dnd Jak Dn i n σd
Sn (n parzyste) Jedna n-krotna oś S
Td Charakterystyczne dla tetraedru
Oh Charakterystyczne dla oktaedru
Elementy symetrii
(a) H2O: E, C2, σv, σv’ ⇒ C2v

(b) NH3: E, C3, 3σv ⇒ C3v


Regularny ikozaedr, Ih
12 osi C5

Grupy kubiczne
(a) tetraedr, Td
(b) oktaedr, Oh
Cząsteczki polarne
Cząsteczką polarną jest cząsteczka ze stałym
elektrycznym momentem dipolowym
• Cząsteczka nie może być polarna jeśli ma środek
symetrii
• Cząsteczka nie może mieć elektrycznego momentu
dipolowego prostopadłego do jakiejkolwiek
płaszczyzny symetrii
• Cząsteczka nie może mieć elektrycznego momentu
dipolowego prostopadłego do jakiejkolwiek osi
symetrii
Cząsteczki polarne
Cząsteczka nie może być polarna, jeśli
należy do jednej z następujących
punktowych grup symetrii:
• jakiejkolwiek grupy posiadającej
środek symetrii
• jakiejkolwiek grupy D (Dn, Dnh, i Dnd)
• grup kubicznych (T, O)
Cząsteczki polarne
Czy ferrocen o kształcie
pryzmatu pentagonalnego
jest polarny?
• czy ferrocen należy do
którejś z grup D lub
kubicznych?
• Symetria D5h ⇒ niepolarny
Cząsteczki chiralne
Cząsteczka nie jest chiralna jeśli:
• posiada niewłaściwą oś symetrii Sn
Cząsteczki bez środka symetrii i płaszczyzny
odbicia (bez osi S1 i S2) są zazwyczaj chiralne
• należy do grup Dnh lub Dnd (ale może być
chiralna jeśli należy do grup Dn)
• należy do grup kubicznych (T lub O i ich
modyfikacji)
Czy jon [Cr(ox)3 ] jest
3- chiralny?
Grupa symetrii D3 (E, C3, 3C2)
WIĄZANIE I
STRUKTURA
ELEKTRONOWA
WIĄZANIE METAL-LIGAND
KOMPLEKSY OKTAEDRYCZNE

Kształty i orientacja orbitali 3d (płaszczyzna xz)


Składowe orbitalu 3dz2:
orbitale 3dy2-z2 i 3dz2-x2
Teoria pola krystalicznego
• wolna para elektronowa liganda jest punktowym
ładunkiem ujemnym lub częściowym ładunkiem
ujemnym dipola elektrycznego, który odpycha
elektrony na orbitalach d centralnego jonu
metalu

• Rozszczepienie orbitali d na grupy o różnych


energiach

• Wykorzystanie rozszczepienia do interpretacji


widm optycznych, trwałości termodynamicznej i
właściwości magnetycznych
Orientacja pięciu orbitali d jonu centralnego wobec
ligandów w oktaedrycznym polu krystalicznym:
zdegenerowane orbitale eg i t2g
Energie orbitali d
w oktaedrycznym polu krystalicznym
Średnia energia pozostaje
niezmieniona, taka jak w
otoczeniu sferycznym wolnego
atomu.
• rozszczepienie orbitali d na
grupy o różnej energii jako
konsekwencja ich kształu i
rozmieszczenia oraz geometrii
kompleksu

• wzrost energii orbitali d


•zaniedbuje oddziaływania
kowalencyjne pomiędzy ligandem i
jonem centralnym
Energie orbitali d
w oktaedrycznym polu krystalicznym

Rozszczepienie
pomiędzy zespołami
orbitali jonu
centralnego t2g i eg ⇒
parametr
rozszczepienia w
oktaedrycznym
polu ligandów ΔO
Elektronowe widmo absorpcyjne
[Ti(H2O)6]3+

[Ti(H2O)6] 3+ d1
(t2g1)
20 300 cm-1 ≡ ΔO
Ten kompleks ma
jasnopurpurową barwę w
roztworze ponieważ
absorbuje zielone światło
Pochłanianie i przepuszczanie
światła a kolor
Absorbcja i kolory dopełniające
WIDMO ELEKTRONOWE POSIADA 3
WAŻNE CECHY CHARAKTERYSTYCZNE:
(a) liczba pasm - zależy od konfiguracji
elektronowej centrum metalicznego
(b) położenie (długość fali/energia) - zależy
od parametru rozszczepienia w polu
ligandów, ∆O lub ∆T i od wielkości
odpychania międzyelektronowego
(c) intensywność - zależy od
prawdopodobieństwa przejścia, co podają
reguły wyboru
Elektronowe widmo absorpcyjne
(a) położenie pasma absorpcyjnego

E = hν = hc/λ = hc (1/λ) = hcν

h – stała Plancka = 6.626 08 × 10-34 J s


c – prędkość światła = 2.997 925×108 m s-1
ν – częstość, Hz (liczba drgań w 1 s)
λ – długość fali, nm
ν – liczba falowa, cm-1
(b) intensywność pasma absorpcyjnego

prawo Lamberta-Beera
A = lg Io/I = ε⋅c⋅d

A – absorbancja
ε - molowy współczynnik absorbcji
(mol-1dm3cm-1)
c – stężenie (mol⋅dm-3)
d - grubość warstwy (cm)
Io- intensywność światła padającego
I - intensywność światła przepuszczonego
Czym jest spektroskopia elektronowa?
Absorpcja promieniowania prowadząca do przejść
elektronowych w cząsteczce
[Ru(bpy)3]2+ [Ni(H2O)6]2+
absorbancja absorbancja
104
10

~14 000 25 000 50 000


200 UV 400zakres widzialny 700 zakres widzialny UV
λ/ nm (długość fali) -ν / cm-1 (częstość)

UV = przejścia o wyższej energii – pomiędzy orbitalami


ligandów
zakres widzialny = przejścia o niższej energii - pomiędzy
orbitalami d metalu (d-d) oraz pomiędzy
orbitalami metalu i ligandów
Energia przejścia STAN WZBUDZONY

rotacje molekularne
niska energia
(0.01 - 1 kJ mol-1)
promieniowanie mikrofalowe
przejścia elektronowe
o wyższej energii
STAN PODSTAWOWY
(100 - 104 kJ mol-1)
promieniowanie
widzialne i UV oscylacje molekularne
średnia energia
(1 - 120 kJ mol-1)
Promieniowanie IR
Podczas przejścia elektronowego
kompleks absorbuje energię
elektron zmienia orbital
kompleks zmienia stan energetyczny
[Ti(H2O)6] 3+ d1
(t2g1)
20 300 cm-1 ≡ ΔO

przejście eg ←t2g
20 300 cm-1 ×(1 kJ.mol-1/83.6 cm-1) = 243 kJ.mol-1
Wpływ liganda na kolor
jonu kompleksowego

[Ni(H2O)6]2+(aq) [Ni(en)3]2+(aq)

[Ni(H2O)4en]2+(aq) [Ni(H2O)2(en)2]2+(aq)

[Ni(H2O)6]2+(aq) + en(aq) = [Ni(H2O)4en]2+(aq) + 2H2O


zielony jasnoniebieski
[Ni(H2O)4en]2+(aq) + en(aq) = [Ni(H2O)2(en)2]2+(aq) + 2H2O
niebiesko-purpurowy

[Ni(H2O)2(en)2]2+(aq) + en(aq) = [Ni(en)3]2+(aq) + 2H2O


fioletowy
Parametry rozszczepienia pola ligandów
R.Tsuchida
[CoX(NH3)5]n+ X = I-, Br-, Cl-, H2O i NH3
[CoI(NH3)5]2+ purpurowy
[CoCl(NH3)5]2+ różowy
[Co(NH3)6]3+ żółty

Wzrost energii przejścia elektronowego


o najniższej energii
wzrost ΔO ze zmianą liganda w serii I-<Cl-<NH3

Szereg niezmienny, niezależny od natury


centrum metalicznego
Szereg spektrochemiczny
ligandów

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- <
F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- <
CH3CN < NH3 < en < bpy < phen <
NO2- < PPh3 < CN- < CO
• wartości ΔO wzrastają ze
wzrastającym stopniem utlenienia
metalu

[Ru(OH2)6]2+ ΔO = 19 800 cm-1

[Ru(OH2)6]3+ ΔO = 28 600 cm-1

• wartości ΔO wzrastają w dół grupy:


3d < 4d < 5d
Szereg spektrochemiczny jonów
metali

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ <
Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+
< Ir3+ < Pt4+
ΔO = f ⋅ g (Jørgensen) dla MLn (n=4, 6)

czynnik f – siła pola liganda względem H2O


f(H2O) = 1.00
f(Br-) = 0.7
f(CN-) = 1.7
czynnik g – charakterystyczny dla jonu
metalu (8000 – 36 000 cm-1)
Wybrane wartości czynników f i g
Ligand Czynnik f Jon Czynnik
metalu g/cm-1
Br- 0.72 Mn(II) 8 000
SCN- 0.73 Ni(II) 8 700
Cl- 0.78 Co(II) 9 000
F- 0.9 Fe(III) 14 000
ox2- 0.99 Cr(III) 17 400
H2O 1.00 Co(III) 18 200
NCS- 1.02 Ru(II) 20 000
NH3 1.25 Rh(III) 27 000
en 1.28 Tc(IV) 30 000
bpy 1.33 Ir(III) 32 000
CN- 1.7 Pt(IV) 36 000
Parametry rozszczepienia w polu ligandów ΔO
dla kompleksów ML6*

jon ligand
Cl- H2O NH3 en CN-
d3 Cr3+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6
d5 Mn2+ 7.5 8.5 10.1 30
Fe3+ 11.0 14.3 (35)
d6 Fe2+ 10.4 (32.8)
Co3+ (20.7) (22.9) (23.2) (34.8)
Rh3+ (20.4) (27.0) (34.0) (34.6) (45.5)
d8 Ni2+ 7.5 8.5 10.8 11.5

*wartości w jednostce 1000 cm-1; wartości w


nawiasach są dla kompleksów niskospinowych
Reguła średniego otoczenia
Tsuchidy
dla oktaedrycznych lub tetraedrycznych
kompleksów heteroleptycznych MLnXm
n+m=6 lub 4
n m
Δ(MLnXm) = × Δ(MLn+m) + × Δ(MXn+m)
n+m n+m

n m
Δ(MLnXm) = × fL × gM + × fX × gM
n+m n+m
Kamienie szlachetne

Rubin Szmaragd
0.5-1% jonów Cr3+ (Oh) Jony Cr3+ (Oh)
w Al2O3 w berylu Be2Al2Si6O18
Energie stabilizacji w polu ligandów
energia stabilizacji w polu ligandów
Ligand Field Stabilization Energy, LFSE
Pole oktaedryczne, konfiguracja t2gxegy

Energia orbitali t2g ⇒ - 0.4ΔO


Energia orbitali eg ⇒ + 0.6ΔO
LFSE = (0.4x - 0.6y) ΔO LFSE ≥ 0 !

Ni2+ ⇒ t2g6eg2
LFSE =(0.4 × 6 - 0.6 × 2) ΔO = 1.2 ΔO
Przybliżenie słabego i silnego pola

[Ti2+] 3d2
LFSE = 2 × 0.4ΔO = 0.8ΔO
Spin jonu Ti2+ S=2×½=2/2=1
[V2+] 3d3
LFSE = 3 × 0.4ΔO = 1.2ΔO
Spin jonu V2+ S=3×1/2=3/2
[Cr2+] 3d4
dwie różne możliwości rozmieszczenia
elektronów

Spin Cr2+: S=2×1/2=2/2 S=4×1/2=4/2


[Cr2+] 3d4

Silne pole – konfiguracja niskospinowa


wymaga pokonania silnego odpychania
kulombowskiego – energii sparowania spinów P
t2g4 LFSE =4×0.4 ΔO – P =1.6ΔO – P
ΔO > P ⇒ przybliżenie silnego pola
[Cr2+] 3d4

Słabe pole - konfiguracja wysokospinowa


t2g3eg1 LFSE =3×0.4ΔO – 0.6ΔO =0.6ΔO

ΔO < P ⇒ przybliżenie słabego pola


Efekt słabego i silnego pola ligandów
na rozmieszczenie elektronów
jonu kompleksowego o konfiguracji d4
Weak field Strong field
(słabe pole) (silne pole)

high spin HS low spin LS


( wysoki spin) (niski spin)
Dla jonu dowolnego metalu
zawierającego 4-7 elektronów
d, istotnym czynnikiem
decydującym czy kompleks jest
wysokospinowy czy
niskospinowy, jest wartość ΔO
ΔO = f ⋅ g
3d4 [Cr(H2O)6]2+ t2g3eg1
3d4 [Cr(CN)6]4- t2g4
4d4 [RuCl6]2- t2g4
4d5 [Ru(ox)3]3- t2g5
3d5 [Fe(ox)3]3- t2g3eg2
[FeII(H2O)6]2+
jasnozielony

S=2

FeII(o-Phen)3]2+
jasnoczerwony

S=0
Deformacja tetragonalna
efekt Jahna-Tellera
Jeśli konfiguracja
elektronowa stanu
podstawowego cząsteczki
nieliniowej jest
zdegenerowana orbitalnie, to
cząsteczka ulega deformacji
usuwając degenerację i
uzyskując niższą energię
Cu(II) d9
Mn(III) d4 wysokospinowy
Ni(III) d7 niskospinowy
Odległości metal-ligand w związkach
Cr(II) i Mn(III) (LK=6)

związek odległość, pm odległość, pm

CrF2 200 (4 ligandy F) 243 (2 ligandy F)

KCrF3 200 (2 ligandy F) 214 (4 ligandy F)

MnF3 179 (2 ligandy F) 191 (2 ligandy F)


209 (2 ligandy F)

1 pm = 1×10-12 m; 1Å = 100 pm = 1×10-10 m


Odległości metal-ligand
w związkach Cu(II) (LK=6)
związek Cu-Xeq/ pm Cu-Xax/ pm
(4 ligandy) (2 ligandy)
CuF2 193 227

CuCl2 230 295

CuBr2 240 318

Cu(NH3)62+ 207 262

1 pm = 1×10-12 m; 1Å = 100 pm = 1×10-10 m


Płaskie kwadratowe
związki koordynacyjne
Konfiguracja d8 w połączeniu z
silnym polem ligandów
faworyzuje tworzenie się
połączeń o geometrii płaskiego
kwadratu: Rh(I), Ir(I), Pt(II),
Pd(II) i Au(III)
ΔSP = 1.3 ΔO
dla kompleksów tego samego
metalu i takich samych
ligandów
Struktury elektronowe
tetraedrycznych związków koordynacyjnych

Energia orbitali e ⇒- 0.6ΔT


Energia orbitali t2 ⇒ + 0.4ΔT
LFSE = (0.6x - 0.4y) ΔT LFSE ≥ 0
ΔT = 4/9 ΔO
tylko kompleksy wysokospinowe
Struktury elektronowe
tetraedrycznych związków koordynacyjnych
Kompleks tetraedryczny
nie ma środka symetrii @
symetria poziomów e i t2
bez indeksu parzystości g
(gerade) lub u (ungerade)
jon Konfiguracja
w polu Td
d1 e1
d2 e2
d3 e2t21
d4 e2t22
d5 e2t23
d6 e3t23
d7 e4t23
d8 e4t24
d9 e4t25
d10 e4t26
Wartości ΔT dla niektórych połączeń
tetraedrycznych

połączenie ΔT /cm-1
VCl4 9010
[CoCl4]2- 3300
[CoBr4]2- 2900
[CoI4]2- 2700
[Co(NCS)4]2- 4700
Efekt dodania stężonego HCl do
wodnego roztworu chlorku
kobaltu(II)

Chińska misa z XVIII w. z


dekoracją Co(II) w otoczeniu
[Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2- tetraedrycznym
[Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-' [CoCl4]2- + 6H2O
Porównanie koordynacji
oktaedrycznej i tetraedrycznej
LFSE dla jonów dn w polu oktaedrycznym
(kółka, wysokospinowe) i tetraedrycznym
(kwadraty).
• Jony d3 [Cr(III)], d4 [Mn(III)], d8
[Ni(II)] i d9 [Cu(II)] preferują
koordynację oktaedryczną
• d1, d2 , d6 i d7 okta- i tetra-edryczne
V(II) d2 - VX4, Co(II) d7 - CoCl42-
• LFSE nie ma wpływu na geometrię
jonów d0, d5 i d10
• Ligandy słabego pola preferują
koordynację tetraedryczną
• Ligandy silnego pola preferują
koordynację oktaedryczną
Wpływ LFSE na struktury związków
metali d-elektronowych
Minerał spinel MgAl2O4 ⇒ AIIBIII2O4

Jony A2+ zajmują 1/8 luk tetraedrycznych


Jony B3+ zajmują 1/2 luk oktaedrycznych
A[B2]O4 spinel normalny: A tetraedryczny, B oktaedryczny
B[AB]O4 spinel odwrócony: A oktaedryczny, B tetraedryczny
i oktaedryczny
Czynnik obsadzenia λ: frakcja atomów B w lukach
tetraedrycznych
λ = 0 spinel normalny
λ = 0.5 spinel odwrócony
Rozkład kationów A2+ i B3+ w niektórych spinelach
AIIBIII2O4
Eksperymentalne
rozróżnienie pomiędzy
kompleksami
wysokospinowymi i
niskospinowymi na
podstawie właściwości
magnetycznych
Wpływ LFSE na
właściwości
magnetyczne jonów
kompleksowych
Wszystkie kompleksy
są magnetyczne

… dlaczego ?
Źródło magnetyzmu
… elektron

elektron
• masa spoczynkowa me
• ładunek e-
• moment magnetyczny µB
Źródło magnetyzmu
« orbitalny» « wewnętrzny »
moment magnetyczny moment magnetyczny
µorbital spin s = ± 1/2

µspin
e-

µorbital = gl x µB x l µspin = gs x µB x s ≈ µB

µcałkowity = µorbital + µspin


analogia: spin i strzałka

Paul Klee, Théorie de l’art, Denoël, Paris

izolowany spin
Kompleksy posiadające wyłącznie
sparowane elektrony są
diamagnetyczne i są wypychane
z pola magnetycznego
Kompleksy posiadające
elektrony niesparowane są
paramagnetyczne i są wciągane
w pole magnetyczne
Waga Guy’a
do pomiarów podatności magnetycznej
substancji

Zmiana pozornej masy jest


proporcjonalna do
podatności magnetycznej,
zależnej od liczby
niesparowanych elektronów
SQUID - superconducting quantum
interference device
Układ stosowany do
pomiaru podatności
magnetycznej za pomocą
nadprzewodzącego
interferometru
kwantowego SQUID.
Próbkę podnosi się do góry
i obserwuje różnicę
potencjałów na urządzeniu
SQUID
paramagnetyzm zależy od magnetycznego
momentu dipolowego: im większy moment
magnetyczny tym większy paramagnetyzm
wolny atom lub jon ⇒ orbitalny i spinowy
moment pędu powodują powstanie momentu
magnetycznego
w jonie kompleksowym metalu 3d orbitalny
moment pędu jest zazwyczaj wygaszany ⇒
paramagnetyzm spinowy
Spinowy moment magnetyczny μ
jon kompleksowy o spinie całkowitym S
μ = 2{S(S+1)}1/2 μB
μ = {N(N + 2)}1/2 μB

μB = eħ/2me = 9.274 × 10-24 J.T-1


magneton Bohra
S =½N N = liczba niesparowanych
elektronów
Spinowe momenty
magnetyczne
jon N S μ/μB obl. μ/μB exp.

Ti3+ 1 1/2 1.73 1.7 – 1.8


V3+ 2 2/2 2.83 2.7 – 2.9
Cr3+ 3 3/2 3.87 3.8
Mn3+ * 4 4/2 4.90 4.8 – 4.9
Fe3+ * 5 5/2 5.92 5.9

* wysokospinowe, HS
Moment magnetyczny
oktaedrycznego związku
koordynacyjnego Co(II) wynosi
4.0 μB. Jaka jest jego
konfiguracja elektronowa?
Co(II) 3d7 ⇒ t2g5eg2 lub t2g6eg1 ?
t2g5eg2 ⇒ μ = 3.87 μB
t2g6eg1 ⇒ μ = 1.73 μB
Teoria pola ligandów
Zastosowanie teorii orbitali molekularnych do
związków koordynacyjnych
• uwzględnia nakładanie się orbitali
walencyjnych metalu i ligandów
• wykorzystuje reguły symetrii do utworzenia
zespołów orbitali walencyjnych metalu i
orbitali grupowych ligandów
• orbital molekularny o określonej symetrii jest
sumą wszystkich orbitali, które mogą się
nakładać tworząc orbitale o tej symetrii
Ψ = Σci Φi
Wiązania σ
Symetria orbitali walencyjnych metalu
w kompleksie Oh
orbital metalu symetria degeneracja

s a1g 1

px, py, pz t1u 3

dxy, dyz, dzx t2g 3

dx2-y2, dz2 eg 2
orbital symetrii σ ligandów o symetrii a1g
a1g: (1/6)1/2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)
orbitale symetrii σ
ligandów o symetrii t1u
t1u: (1/2)1/2 (σ1-σ3)
(1/2)1/2 (σ2-σ4)
(1/2)1/2 (σ5-σ6)
orbitale
symetrii σ
ligandów o
symetrii eg

eg: (1/12)1/2 (2σ6 + 2σ5 - σ1 – σ2 – σ3 – σ4)


(1/2) (σ1 - σ2 + σ3 - σ4)
• Orbitale σ metalu o
symetrii t2g są
skierowane pomiędzy
osie symetrii
• Nie mają
odpowiednika ze strony
grupowych orbitali
ligandów
• Są niewiążące
orbitale symetrii σ sześciu oktaedrycznie
zorientowanych ligandów
a1g: (1/6)1/2(σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)
t1u: (1/2)1/2 (σ1 - σ3)
(1/2)1/2 (σ2 - σ4)
(1/2)1/2 (σ5 - σ6)
eg: (1/2) (σ1 - σ2 + σ3 - σ4)
(1/12)1/2 (2σ6 + 2σ5 - σ1 – σ2 – σ3 – σ4)
Schemat poziomów
energii orbitali
molekularnych
oktaedrycznego jonu
kompleksowego –
wiązania σ
Wiązania π

Oddziaływanie π pomiędzy orbitalem p liganda


(prostopadłym do osi wiązania M-L) a orbitalem dxy
metalu prowadzi do utworzenia wiążących i
antywiążących orbitali molekularnych π
Ligand π-donorowy
ma zapełnione
orbitale wiążące π o
energii nieznacznie
niższej niż orbitale
t2g metalu
Cl-, Br-, H2O
Ligand π-akceptorowy
ma zapełnione orbitale π o
energii znacznie niższej
niż orbitale t2g metalu i
puste orbitale π*
CO, N2
Efekt wiązania π na rozszczepienie w polu ligandów

ligandy π-donorowe ligandy π-akceptorowe


zmniejszają ΔO zwiększają ΔO
⎯⎯ wzrost ΔO ⎯→
π donor < słaby π donor < bez efektu π < π akceptor

I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < PR3 < CO
π donor<słaby π donor <bez efektu π< π akceptor

szereg spektrochemiczny jest w dużej


mierze konsekwencją efektu wiązania π
Widma
elektronowe
związków
koordynacyjnych
Elektronowe widmo absorpcyjne
[Ti(H2O)6]3+

[Ti(H2O)6] 3+ d1
(t2g1)
20 300 cm-1 ≡ ΔO
Energia absorpcji promieniowania [Ti(OH2)6]3+
jest parametrem rozszczepienia ∆o
ES ES

eg eg

GS
∆O GS
t2g t2g

Kompleks w elektronowym Kompleks w elektronowym


stanie podstawowym przejście d-d stanie wzbudzonym
Ground State (GS) Excited State (ES)

[Ti(OH2)6]3+ λmax = 510 nm ∆O = 243 kJ mol-1 (20 300 cm-1)


elektron zmienia orbital
kompleks zmienia stan energetyczny
Analogia spinowo-dziurowa

eg eg
d1 hν
∆O
t2g t2g

przejście t2g1 → eg1

eg eg

d9 hν
∆O
t2g t2g

przejście t2g6eg3 → t2g5eg4


Ograniczenia teorii pola ligandów
3 pasma absorpcyjne!

[Ni(OH2)6]2+ eg A
jon d8
t2g

25 000 15 000
-ν / cm-1

Teoria pola ligandów przyjmuje,


że nie istnieje odpychanie międzyelektronowe
LECZ
odpychanie pomiędzy elektronami
na orbitalach d wpływa na energię całego jonu !
Odpychanie elektron-elektron jon d2

eg eg
z2 x2-y2 z2 x2-y2

t2g t2g
xy xz yz xy xz yz

xz + z2 xy + z2
dz2 ← dxy dz2 ← dxz
znaczny wzrost tylko
odpychania przemieszczenie
wzdłuż osi z wzdłuż osi z
obsadzone orbitale obsadzone
dxz i dz2 orbitale
dxy i dz2

Te dwie konfiguracje elektronowe nie mają tej samej energii !


Określanie termu dla
izolowanego jonu

Konfiguracje elektronowe o tej


samej energii zebrane razem
przy uwzględnieniu odpychania
międzyelektronowego ⇒ termy
pojedynczy elektron w atomie określony jest przez
4 liczby kwantowe
• n = 1,2,3… główna liczba kwantowa (energia i
odległość od jądra)
• l = 0, 1, 2… orbitalna liczba kwantowa (typ
orbitalu, s, p, d…)
• ml = -l…+l orbitalna magnetyczna liczba kwantowa
(rodzaj orbitalu, np. dla d: xy, xz…)
• ms = ± ½ spinowa liczba kwantowa (spin s = ½)

j = liczba kwantowa całkowitego momentu pędu


sprzężenie spinowo-orbitalne
j=l ± ½
energia jonu zdefiniowana jest
przy użyciu wypadkowych liczb
kwantowych uwzględniających
udział wszystkich elektronów
WYPADKOWE LICZBY
KWANTOWE DEFINIUJĄ
CAŁY JON
Sprzężenie Russella-Saundersa
Wypadkowe liczby kwantowe:
• L = 0, 1, 2…liczba kwantowa całkowitego
orbitalnego momentu pędu L (term); względna
orientacja orbitalnych momentów pędu
• ML = -L…+L składowa zetowa L (ML = Σml)
• S = liczba kwantowa całkowitego spinowego
momentu pędu S (S = Σs); względna orientacja
spinów elektronów;
• Ms = -S….+S składowa zetowa S (MS = Σms)
• J = liczba kwantowa całkowitego momentu pędu J
= L +S, L+S-1, ....⏐L-S⏐; względna orientacja
całkowitych momentów pędu (dla ciężkich atomów
4d, 5d, 4f, 5f);
Sprzężenie Russella-Saundersa
Każdy stan elektronowy
ma określony symbol termu
L = 0 term S
multipletowość L = 1 term P
spinowa
2S+1L L = 2 term D
J
L = 3 term F

Każdemu termowi może odpowiadać


szereg zdegenerowanych mikrostanów
o różnych wartościach ML i MS
konfiguracja d1
ml 2 1 0 -1 -2

stan podstawowy: pojedynczy elektron zajmuje orbital o


najwyższej możliwej magnetycznej liczbie kwantowej ml = 2,
zgodnie z regułą Hunda. Wartość L, całkowitego orbitalnego
momentu pędu, jest sumą wszystkich wartości m l, a więc
wynosi 2 i stan ten jest stanem D zgodnie z symboliką
literową
L = 0 1 2 3 4 5 ....
symbol = S P D F G H ....

Multipletowość spinowa (2S+1), gdzie S zdefiniowane jest


jako suma wartości ms (spinu elektronu). W tym przypadku
jest tylko jeden elektron (ms = ½), a więc całkowity spin
wynosi ½ a stąd multipletowość spinowa wynosi 2.
Symbol termu spektroskopowego : 2D (dubletowy D)
mikrostany = różne sposoby rozmieszczenia elektronów na
orbitalach dla danej konfiguracji elektronowej

mikrostany dla konfiguracji d2 izolowanego jonu


etc

10 sposobów rozmieszczenia 2 elektronów na 5


zdegenerowanych orbitalach d
z zastosowaniem reguły Hunda (maksymalna multipletowość)

niewielkie odpychanie duże odpychanie


(7 mikrostanów) (3 mikrostany)
xy + z2 xy + xz x2-y2 + z2 xz + z2
xy + yz x2-y2 + yz yz + z2
xz + yz x2-y2 + xz xy + x2-y2
ML = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 ML = -1, 0, 1
? 2S+1
L FiP
spin całkowity S = liczba elektronów x spin elektronu
S=2x½=1
Multipletowość spinowa = (2S + 1) = 3
Dla izolowanego jonu d2 z 2 równoległymi spinami
@2 termy
3F 3P
niska energia wysoka energia
S=max L=3=max L=1
stan podstawowy stan wzbudzony
Termy spektroskopowe dla izolowanych
jonów metali d-elektronowych
Konfiguracja d Symbol termu
d1 2D

d2 3F

d3 4F

d4 5D

d5 6S

d6 5D

d7 4F

d8 3F

d9 2D

d10 1S
ROZMIESZCZENIE ELEKTRONÓW W ZWIĄZKACH
KOMPLEKSOWYCH JEST INNE NIŻ W WOLNYCH
JONACH !

• można je rozpatrywać w zależności od względnej siły


rozszczepienia w polu krystalicznym i oddziaływań
międzyelektronowych

• w przybliżeniu SILNEGO POLA najważniejszym


czynnikiem jest efekt rozszczepienia w polu
krystalicznym a odpychanie międzyelektronowe jest
efektem drugorzędnym
•w przybliżeniu SŁABEGO POLA przyjmujemy za
dominujący efekt odpychania międzyelektronowego na
który nakłada się efekt pola krystalicznego


Model silnego pola
[Ti(OH2)6]3+

eg eg

∆O
t2g t2g

2T → 2E
2g g
rozmieszczenie elektronów
w oktaedrycznym kompleksie d2
stan podstawowy – 2 elektrony na poziomie t2g2

eg eg eg

t2g t2g t2g

dxy1 dxz1 dxy1 dyz1 dxz1 dyz1

stan trzykrotnie zdegenerowany


multipletowość spinowa (2S + 1) wynosi 3
stan 3T (trypletowy T)
rozmieszczenie elektronów
w oktaedrycznym kompleksie d2
stan wzbudzony t2g1 eg1
dxy1dz2 1 eg eg dxy1dz2 1
oraz dz2 dx2-y2 dz2 dx2-y2 oraz
dyz1dx2-y21 dyz1dx2-y21
t2g t2g
dxz1dx2-y21 dxz1dx2-y21
dxy1 dxy1

stan 3T stan 3T
składowe elektronów składowe elektronów
na 3 współrzędnych na 2 współrzędnych
kartezjańskich kartezjańskich
dwuwymiarowe rozmieszczenie elektronów
ma wyższą energię niż rozmieszczenie w trzech wymiarach.
rozmieszczenie elektronów
w oktaedrycznym kompleksie d2
stan wzbudzony – 2 elektrony na poziomie eg2
eg
dz21 dx2-y21
t2g

stan niezdegenerowany
stan 3A (trypletowy A)
Możliwe przejścia elektronowe dla jonu
metalu o konfiguracji d2
3A stan wzbudzony
3T stan wzudzony

3T stan wzbudzony

3T stan podstawowy
3 przejścia elektronowe w zakresie
widzialnym (d-d, w polu ligandów)
Analogia spinowo-dziurowa
Podobnie jak konfiguracje d9 i d1,
konfiguracje d2 i d8 są związane
ze sobą poprzez formalizm
elektronowo-dziurowy.
Można spodziewać się
więc trzech przejść d-d
dla jonu o konfiguracji d8
Model słabego pola
Pełny zbiór możliwych stanów elektronowych
izolowanego jonu d2 określony jest za pomocą
następujących termów:
3F < 1D < 3P < 1S < 1G
Stan podstawowy jonu d2 - 3F (trypletowy F)
Przejście elektronowe pomiędzy stanami o tej
samej multipletowości jest najbardziej
prawdopodobne:
3F →3P
Model słabego pola
3P

Stany o tej samej


∆ E
multipletowości
3F

∆ E = 15 B

B jest parametrem Racah i jest miarą


odpychania międzyelektronowego w jonie

Relatywna siła oddziaływania sprzężeń

MS = Σms > ML = Σml > ML - MS


Rozszczepienie w oktaedrycznym polu krystalicznym
termów Russela-Saudersa dla konfiguracji dn
Umieszczenie izolowanego jonu w polu oktaedrycznym
powoduje rozszczepienie każdego z jego termów!
Term stanu Termy w polu
podstawowego oktaedrycznym
S A1
P T1
D E + T2
F A2 + T1 + T2
G A1 + E + T1 + T2
H E + 2T1 + T2
Efekt pola krystalicznego
na term wolnego jonu o konfiguracji d1

d1 ≅ d6
2E
g
2T
2 2D 0.6 ∆O

2E
0.4 ∆O
2T
2g

pole tetraedryczne wolny jon pole oktaedryczne


Diagram energetyczny jonu d1 w polu Oh

2E
energia g

Δ
2D

2T
2g

Siła pola ligandów, ∆O

Dla jonów d6 w polu Oh rozszczepienie jest takie same, lecz


multipletowośc wynosi 5, t.j. 5Eg and 5T2g
Kompleks oktaedryczny d9
2T
energia 2g

0.6 ∆O
2D

0.4 ∆O
2E
g

Siła pola ligandów, ∆O

Dla kompleksu d9 są te same poziomy energii jak dla


kompleksu d1, lecz ich kolejność jest odwrócona

d4 ≅ d9
d1 ≡ d6 d4 ≡ d9

Diagram Orgela dla konfiguracji d1, d4, d6, d9

energia Eg lub E
T2g lub T2

T2g lub T2
Eg lub E

∆ d1, d6 tetredryczne 0 d1, d6 oktaedryczne ∆


d4, d9 oktaedryczne d4, d9 tetraedryczne
Siła pola ligandów
Rozszczepienie poziomów energetycznych dla wysokospinowych
konfiguracji dn w polu oktaedrycznym i tetraedrycznym

T2 T1 P T1
E

D A2 T1
T2 E T2
F
T2
T1 A2

1 lub 6 4 lub 9 dn oktaedr 2 lub 7 3 lub 8


4 lub 9 1 lub 6 dn tetraedr 3 lub 8 2 lub 7

d1, d4, d6 i d9 d 2 , d3 , d7 i d 8
jedno przejście trzy przejścia
• kolejność poziomów energetycznych
określona jest zarówno przez
relatywną wartość ΔO jak i energie
odpychania elektronowego
• Energie odpychania elektronowego
definiowane są przy pomocy dwóch
parametrów Racah B i C
• Dla swobodnego jonu metalu B ma
wartość około 1000 cm-1 a C wynosi
4×B.
• diagram Tanabe-Sugano jest zależnością
energii orbitali (względem stanu podstawowego)
w funkcji parametru Racah B względem ΔO/B

Diagram Tanabe-Sugano
pokazujący spinowo
dozwolone przejścia dla
jonu d2 (dla B/C = 4)
Reguły wyboru
Reguły wyboru określają intensywność przejść
elektronowych
• Spinowa reguła wyboru ∆S = 0
@ podczas przejścia elektronowego nie
może zachodzić zmiana spinu

• Reguła Laporte’a
reguła parzystości @ podczas przejścia
elektronowego w cząsteczkach
centrosymetrycznych musi zachodzić zmiana
parzystości g ' u @∆ l = ± 1 (przejścia
s-s, p-p, d-d są zabronione; przejścia s-p, p-d, i
d-f są dozwolone)
ε
0.03

0.02
[Ti(OH2)6]3+,
d1, pole Oh 0.01

- cm-1
ν/
10 000 20 000 30 000

• spinowo dozwolone
•zabronione regułą Laporte’a:
przejście pomiędzy E 2E
g
orbitalami d o tej samej
parzystości (gerade) w
kompleksie 2D

centrosymetrycznym 2T
2g

∆O
ε ε
10
[V(H2O)6]3+, d2 Oh
600
[CoCl4]2-, d7 Td
400
5
200

v / cm-1 -ν / cm-1
25 000 20 000 15 000 10 000 5 000 30 000 20 000 10 000

Spinowo dozwolone

A2g 3A
2g
4T 3T
1 T1
PP T1g 1g

T1 T2g 3T
4T 2g
1
T2 F
4T
2

T1g 3T
A2 1g
4A
2
d7 tetraedryczne 0 d2 oktaedryczne
Dq
środek symetrii
Kompleks tetraedryczny
Kompleks oktaedryczny brak środka symetrii
centrosymetryczny reguła Laporte’a nie działa
reguła Laporte’a działa

kompleks Oh d Æ eg i t2g p Æ t1u


Mieszanie orbitali
kompleks Td d Æ e i t2 p Æ t2
w kompleksie tetraedrycznym
orbitale d mają częściowy
charakter p
Kilka pasm absorpcyjnych [Mn(H2O)6]2+
o bardzo niskiej intensywności kompleks oktaedryczny d5

Przejścia są
ε 4E (G)
g
4A (G)
zabronione
0.03 1g

4T (D)
2g

0.02 4E (D)
4T (G) g
1g

4T (G)
2g
0.01

v / cm-1
20 000 25 000 30 000
Intensywność przejść w
kompleksach d5
Energia (cm-1)
4T eg
50 000 2(g)
4T
4F 1(g)
4A
40 000 2(g) t2g
4T
4D 1(g)
30 000 4E
(g)
4P 4T
2(g)
4G 4E , 4A
(g) 1(g)
Term stanu
20 000
4T
2(g)
podstawowego
4T 6S
10 000 1(g) (izolowany jon)
6A
6S 6A 1g (oktaedryczne pole
500 1000 1(g)
ligandów)
∆ (cm-1)
[Mn(H2O)6]2+

Przejścia elektronowe są:


• spinowo zabronione
• zabronione regułą Laporte’a

Słabe przejścia w kompleksach oktaedrycznych


centrosymetrycznych zachodzą dzięki:
• niesymetrycznym oscylacjom - sprzężeniu wibronowemu
(wibracyjno-elektronowemu) usuwającym chwilowo środek
symetrii
• sprzężeniu spinowo-orbitalnemu
Intensywności pasm spektroskopowych
w kompleksach 3d
Rodzaj pasma εmax (M-1cm-1)

spinowo zabronione <1

zabronione regułą 20-100


Laporte’a
dozwolone regułą 250
Laporte’a
dozwolone ze 10 000 – 50 000
względu na
symetrię
Równowagi koordynacyjne

[Fe(OH2)6]3+ + NCS- ' [Fe(OH2)5(NCS)]2+ + H2O

[Fe(OH2)5(NCS)2+]
Kf =
[Fe(OH2)63+] [NCS-]
Kf – stała trwałości = stała tworzenia (f-formation)
Dwa typy anionu [Fe(NCS)6]3- w (Me4N)3[Fe(NCS)6]
a) 4 liniowe i dwa zgięte wiązania cis-Fe-N-CS
b) 6 liniowych wiązań Fe-N-CS

A.W.Addison, R.J.Butcher, Z.Homonnay, V.V.Pavlishchuk,


M.J.Prushan, L.K.Thompson, Eur.J.Inorg.Chem. 2005, 2404-2408.
kompleks MLn

[ML]
M + L ' ML K1 = ⎯−⎯⎯
[M] [L]
[ML2]
ML + L ' ML2 K2 = ⎯−⎯⎯
[ML] [L]
[ML3]
ML2 + L ' ML3 K3 = ⎯−⎯⎯
[ML2] [L]
··· ···
[MLn]
MLn-1 + L ' MLn Kn = ⎯−⎯⎯⎯
[MLn-1] [L]
K1, K2, .....Kn – stopniowe stałe tworzenia
[MLn]
M + nL ' MLn βn =
[M] [L]n

βn - skumulowana stała tworzenia


skumulowana stała trwałości
βn = K1 K2 K3...Kn

[M] [L]
ML ' M + L Kd =
[ML]

Kd = 1/Kf stała dysocjacji


• Trwałość kompleksu
wyznaczona jest przez jego stałą
tworzenia
• Stałe tworzenia wyrażają siłę
jonów lub cząsteczek jako
ligandów w porównaniu z H2O
jako ligandem
K1 > K2 >K3 ... > Kn
Niezależnie od ładunku ligandów
(ligandy obojętne i anionowe)

Cd2+ + NH3 ' [Cd(NH3)]2+ K1 = 102.65


[Cd(NH3)]2+ + NH3 ' [Cd(NH3)2]2+ K2 = 102.10
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 ' [Cd(NH3)3]2+ K3 = 101.44
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 ' [Cd(NH3)4]2+ K3 = 100.93
β4 = K1.K2.K3.K4 = 107.12
Cd2+ + CN- ' [Cd(CN)]+ K1 = 105.48
[Cd(CN)]+ + CN- ' [Cd(CN)2] K2 = 105.12
[Cd(CN)2] + CN- ' [Cd(CN)3]- K3 = 104.63
[Cd(CN)3]- + CN- ' [Cd(CN)4]2- K4 = 103.55
β4 = K1.K2.K3.K4 = 1018.8
[M(OH2)N-n+1Ln-1] + L → [M(OH2)N-nLn] + H2O
n- liczba ligandów
(N- n) liczba dostępnych miejsc w sferze
koordynacyjnej
P – prawdopodobieństwo utworzenia kompleksu
P1 ≈ (N-n+1)/n
[M(OH2)N-nLn] + L → [M(OH2)N-n-1Ln+1] + H2O
P2 ≈ (N-n)/(n+1)
Kn+1/Kn = P2 : P1 = (N-n)/(n+1) : (N-n+1)/n
Kn+1/Kn = [n(N-n)]/[(n+1)(N-n+1)]
[M(OH2)5L] + L → [M(OH2)4L2] + H2O N=6 n=2
P2 ≈ (6-2+1)/2=5/2
[M(OH2)4L2] + L → [M(OH2)3L3] + H2O
P3 ≈ (6-2)/(2+1)=4/3
K3/K2 = P3/P2 = 4/3:5/2 = 8/15 K3 = 8/15 K2
Stopniowe stałe tworzenia kompleksów
w układzie Ni(II) – NH3 (n=6)
n lgKf Kn+1/Kn Kn+1/Kn Kn+1/Kn
exp. statystyczne
1 2.72
2 2.17 K2/K1 0.28 0.42

3 1.66 K3/K2 0.31 0.53

4 1.12 K4/K3 0.29 0.56

5 0.67 K5/K4 0.35 0.53

6 0.03 K6/K5 0.2 0.42


Kn < Kn+1 przy zmianie struktury elektronowej

[Fe(OH2)6]2+ bpy [Fe(bpy)]2+ bpy [Fe(bpy)2]2+ (t2g4eg2)


bpy [Fe(bpy) ] 2+ (t 6)
3 2g

[HgCl2(OH2)4] + Cl- → [HgCl3(OH2)]- + 3 H2O K3/K2


≈1/7
LK= 6 LK=4
Kn < Kn+1 przy zmianie struktury elektronowej

[Fe(OH2)6]2+ (t2g4eg2)
↓ bpy
[Fe(bpy)]2+ (t2g4eg2)
↓ bpy
[Fe(bpy)2]2+ (t2g4eg2)
↓ bpy
[Fe(bpy)3]2+ (t2g6)

[HgCl2(OH2)4] + Cl- → [HgCl3(OH2)]- + 3 H2O


LK= 6 LK=4

K3/K2 ≈ 1/7
Termodynamika tworzenia związku
koordynacyjnego
ΔGo = -RTlnK ΔGo = - RTln β
ΔGo = ΔHo – TΔSo
ΔGo = -nFEo

K, β – stała równowagi (stała trwałości kompleksu)


ΔGo – standardowa entalpia swobodna, kJ.mol-1
ΔHo – standardowa entalpia, kJ.mol-1
ΔSo - standardowa entropia, kJ.K-1 .mol-1
R – stała gazowa, 8.314 J.K-1.mol-1
T – temperatura bezwzględna, K
n – liczba elektronów wymienionych w reakcji redoksowej
Eo – standardowy potencjał redoksowy (redukcja)
ΔHo < 0
Entalpia produktów < entalpia substratów
ciepło jest wydzielane do otoczenia
proces egzotermiczny
ΔHo > 0
Entalpia produktów > entalpia substratów
ciepło jest pobierane z otoczenia
proces endotermiczny
Prawdopodobieństwo przebiegu
procesu wzrasta gdy ∆Ho staje się
bardziej ujemne lub ∆So staje się
bardziej dodatnie
Przyczynek entalpowy i entropowy
[M(H2O)n] + Laq ' [ML] + nH2O ΔGo = ΔHo – TΔSo

• reorganizacja sfery solwatacyjnej metalu ΔGoSM i liganda


ΔGoSL
ΔHo > 0 przerwanie wiązań z rozpuszczalnikiem
ΔSo > 0 wzrost nieuporządkowania
• zmiana konformacji liganda wieloatomowego ΔGoCL
ΔHo > 0 rotacja wiązań przy tworzeniu mniej
uprzywilejowanej sterycznie struktury
ΔSo < 0 bardziej uporządkowana struktura liganda
• tworzenie wiązania metal-ligand ΔGoML
ΔHo < 0 tworzenie wiązań metal- ligand
ΔSo < 0 bardziej uporządkowana struktura kompleksu
Efekt chelatowy
Cd2+(aq) + 4MeNH2(aq) ' [Cd(MeNH2)4]2+(aq) (1)

ΔGo = - 37.2 kJ.mol-1 log β = 6.52


ΔHo = - 57.3 kJ.mol-1 ΔSo = - 67.3 J.K-1.mol-1
-TΔSo = 20.1 kJ.mol-1

Cd2+(aq) + 2en(aq) ' [Cd(en)2]2+(aq) (2)

ΔGo = - 60.7 kJ.mol-1 log β = 10.6


ΔHo = - 56.5 kJ.mol-1 ΔSo = +14.1 J.K-1 .mol-1
-TΔSo = - 4.2 kJ.mol-1
(2) – (1) = (3)
[Cd(MeNH2)4]2+(aq) + 2en(aq) ' [Cd(en)2]2+(aq) +
MeNH2(aq) (3)

log K = 10.6 - 6.52 = 4.08


ΔGo = -60.7 – (- 37.2) = - 23.5 kJ.mol-1

ΔHo = -56.5 -(- 57.3) = + 0.8 kJ.mol-1


ΔSo = +14.1 – (- 67.3) = 81.4 J.K-1mol-1
-TΔSo = - 4.2 - 20.1= -24.3 kJ.mol-1

Podstawienie liganda jednomiejscowego ligandem


chelatowym związane jest z nieznacznym efektem
endotermicznym ΔHo > 0 i spowodowane jest
całkowicie przyczynkiem entropowym -TΔSo < 0
[Cu(OH2)6]2+ + en ' [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2H2O
lg K1 = 10.6 ΔHo = -54 kJ·mol-1
ΔSo = +23 J·K-1·mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 ' [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2H2O


lg β2 = 7.7 ΔHo = -46 kJ·mol-1
ΔSo = -8.4 J·K-1·mol-1
Przyczynek entalpowy ΔHo
1. Odpychanie elektrostatyczne pomiędzy ładunkami
ujemnymi lub dipolami ligandów

odpychanie ligandów jednomiejscowych NH3


podczas zbliżania do centralnego jonu metalu
wzrasta a w przypadku liganda en jest
„wbudowane” w strukturę
2. Zmiany solwatacji ligandów

NH3 – silne wiązania wodorowe w H2O i


silnejsza solwatacja niż en
NH2CH2CH2NH2 ⇒ bardziej korzystna
entalpia desolwatacji niż dla NH3
Przyczynek entropowy ΔSo

1. Prawdopodobieństwo utworzenia
wiązania przez drugi atom donorowy Y
liganda chelatowego jest znacznie
większe niż prawdopodobieństwo
przyłączenia drugiego liganda w przypadku
kompleksu z ligandami jednomiejscowymi
2. Korzystna wartość ΔSo związana jest ze
zwalnianiem dużej liczby ligandów
jednomiejscowych podczas tworzenia kompleksu
chelatowego
[Ni(OH2)6]2+ + en ↔ [Ni(OH2)4(en)]2+ + 2H2O
2 cząsteczki 3 cząsteczki

[Ni(OH2)6]2+ + 2 NH3 ↔ [Ni(OH2)4(NH3)2]2+ + 2H2O


3 cząsteczki 3 cząsteczki
Potencjały redoksowe
• Tworzenie kompleksu metalu wpływa na
wartość potencjału standardowego ponieważ
zdolność kompleksu ML6 do akceptowania lub
zwalniania elektronu jest inna w porównaniu z
odpowiednim akwa-kompleksem
• [Fe(H2O)6]3+(aq) +e-→ [Fe(H2O)6]2+(aq)
Eo = +0.77 V
• [Fe(CN)6]3-(aq) +e-→ [Fe(CN)6]4-(aq)
Eo = +0.36 V
Potencjały redoksowe
[Fe(H2O)6]3+/2+ Eo = +0.77 V
[Fe(CN)6]3-/4- Eo = +0.36 V

[Fe(CN)6]3-
jest trudniej redukowalny
niż [Fe(H2O)6]3+
Efekt kompleksowania jonami
CN- na potencjał standardowy
pary redoksowej Fe3+/2+
Substytucja liganda
akwa ligandem CN-
∆Goox bardziej stabilizuje
[Fe(CN)6]3- niż
∆Gored
[Fe(CN)6]4-
Efekt wypadkowy:
[Fe(CN)6]3-(aq) +e-→ [Fe(CN)6]4-(aq)
Efekt kompleksowania jonami
CN- na potencjał standardowy
pary redoksowej Fe3+/2+
[Fe(H2O)6]3+(aq) + e-→ [Fe(H2O)6]2+(aq)
Eo = +0.77 V ∆GoFe
[Fe(H2O)6]3+(aq) +6CN-' [Fe(CN)6]3- (aq)
log βox = 31 ∆Goox

[Fe(H2O)6]2+(aq) +6CN-' [Fe(CN)6]4- (aq)


log βred = ? ∆Gored
[Fe(CN)6]3-(aq) + e- → [Fe(CN)6]4-(aq)
Eo = +0.36 V ∆GoFeCN
Efekt kompleksowania jonami
CN- na potencjał standardowy
pary redoksowej Fe3+/2+
∆GoFe
Eo = +0.77 V
[Fe(H2O)6]3+(aq) [Fe(H2O)6]2+(aq)

∆Goox +6CN- 6CN- + ∆Gored


log βox = 31 log βred = ?
∆GoFeCN
Eo = +0.36 V
[Fe(CN)6]3-(aq) [Fe(CN)6]4-(aq)

∆Goox + ∆GoFeCN = ∆GoFe + ∆Gored


∆Gored = ∆Goox + ∆GoFeCN - ∆GoFe
∆Go = - RT ln β ∆Go = -nFEo
log βred = 24.05
Efekt kompleksowania na
potencjał standardowy pary
redoksowej

E o
ML= E o
M – (RT/nF) lnβox/βred
Efekty steryczne i
delokalizacja elektronów
Efekty steryczne ⇒ ważne w tworzeniu
kompleksów chelatowych, gdyż
zamykanie pierścienia może być
geometrycznie trudne
Efekt chelatowy zależy od wielkości
pierścienia utworzonego w wyniku
koordynacji

Wielkość pierścienia Średni kąt


4 – członowy 90o
5- członowy 112o
6- członowy 126o
7- członowy 135o
Kompleksy chelatowe ze zdelokalizowanymi
strukturami elektronowymi mogą być dodatkowo
stablilizowane przez efekty elektronowe

stabilizowany przez właściwości


σ-donorowe i π-akceptorowe
liganda: tworzenie
ZWROTNYCH WIĄZAŃ π -
nakładanie zapełnionych orbitali
t2g Ru(II) z pustymi orbitalami π*
pierścienia
Chelatowe pierścienie 6-
członowe mogą być trwałe,
jeśli ich tworzenie
powoduje delokalizację
elektronów

Skoordynowany ligand acac


kryptandy

[221]
3 łańcuchy łączące
2 atomy N
etery i liczba atomów O
w tych łańcuchach
koronowe

o trwałości kompleksu decyduje


dopasowanie wielkości wnęki liganda
do wielkości kationu
Średnice kationów i rozmiary eterów
koronowych
kation Średnica Eter Średnica
(Å) koronowy wnęki (Å)
Li+ 1.36 [12]korona-4 1.2 – 1.5
Na+ 1.94 [15]korona-5 1.7 – 2.2
K+ 2.66 [18]korona-6 2.6 – 3.2
Rb+ 2.94
Cs+ 3.34 [21]korona-7 3.4 – 4.3
Im lepsze dopasowanie kationu do
korony, tym silniejszy jest kompleks

Stałe trwałości (log K)


dla Na+, Cs+ i K+ w MeOH.

[18]korona-6 selektywnie
wiąże kationy potasu
Promienie jonowe kationów
Li+ -0.76, Na+ -1.02, K+ - 1.38, Rb+-1.52, Cs+-1.67 Å
Względne trwałości kryptandowych kompleksów
litowców
[211] 0.8 Å Li+ > Na+
[221] 1.1 Å Li+ < Na+ > K+ > Rb+
[222] 1.4 Å Na+ < K+ > Rb+
[321] 1.8 Å Rb+ < Cs+
Najlepsze dopasowanie wielkości wnęki w ligandzie
do rozmiarów kationu zapewnia maksymalną trwałość
kompleksu
Reakcje matrycowe:
synteza ligandów makrocyklicznych
Synteza związku koordynacyjnego

• Bezpośrednia (ligand + sól jonu metalu)


gdy reakcja jest szybka i ligand jest
trwały
• Matrycowa („template”) - jon metalu
koordynuje do atomów donorowych i pre-
organizuje związki pośrednie do
konformacji planowanego liganda
Reakcje matrycowe:
synteza ligandów
makrocyklicznych
synteza matrycowa zachodzi wtedy, gdy
prekursory liganda pre-organizują się
wyłącznie w obecności jonu metalu.
W nieobecności jonu metalu reakcja albo
nie zachodzi lub prowadzi do innych
produktów.
Reakcje matrycowe:
synteza ligandów makrocyklicznych

1,2-dicyjanobenzen

2-aminobenzaldehyd
Samoskładanie wielordzeniowych
związków koordynacyjnych

Łącznik liniowy 4,4’-bpy Kompleks płaski kwadratowy


z ligandem blokującym w pozycji cis

Kwadrat molekularny
Samoskładanie wielordzeniowych
związków koordynacyjnych

Oktaedr molekularny
Szereg trwałości Irvinga –Wiliamsa

Zmienność stałych
tworzenia dla jonów M2+:
wypadkowy efekt
oddziaływania
elektrostatycznego i
energii stabilizacji w polu
ligandów
Szereg Irvinga-Wiliamsa dla kationów M2+

Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+< Co2+<
Ni2+< Cu2+ > Zn2+

• jest względnie niezależny od rodzaju


ligandów
• stałe trwałości wzrastają ze zmniejszaniem
się promienia kationu; efekt elektrostatyczny
• silny wzrost wartości Kf dla Fe(II), d6, Co(II)
d7; Ni(II) d8, i Cu(II) d9 - dodatkowa
stabilizacja proporcjonalna do LFSE
ale
Trwałość kompleksów Cu(II) jest większa niż
Ni(II) mimo, że Cu(II) ma dodatkowy elektron
antywiążący eg
Konsekwencja efektu Jahna-Tellera: silne
wiązanie 4 ligandów w płaszczyźnie tetragonalnie
zdeformowanego kompleksu Cu(II) - stablizacja
powoduje wzrost Kf. Pozycje aksjalne są wiązane
słabiej
Czynniki wpływające na trwałość związków
kompleksowych
1. Rozmiary jonów i ich ładunek
2. Konfiguracja elektronowa i LFSE
3. Polaryzowalność i elektroujemność
ligandów
4. Zdolność do tworzenia wiązań π
5. Liczba i wielkość pierścieni
chelatowych
Koncepcja twardych i miękkich
kwasów i zasad
HSAB
(Hard and Soft Acids and Bases)

Dlaczego określone jony metalu „preferują”


ligandy określonego typu?
R.G.Pearson ⇒ twarde i miękkie kwasy i
zasady
kationy metalu = kwasy
ligandy = zasady
Arland, Chatt i Davies:
stałe trwałości kompleksów metali
z ligandami z różnymi atomami donorowymi

Metale klasy a (twarde):


N >> P >As > Sb
O >> S> Se > Te
F > Cl > Br > I
Metale klasy b (miękkie):
N << P > As > Sb
O << S > Se ~Te
I > Br > Cl > F
Korelacja stałych trwałości
i klasyfikacja kationów
jako twarde, pośrednie
i miękkie

Hg2+ - miękki kwas


Pb2+ - pośredni miękki kwas
Zn2+ - pośredni twardy kwas
Al3+ - twardy kwas
Klasyfikacja kwasów i zasad Lewisa (HSAB)

Twarde Pośrednie Miękkie


Kwasy H+, Li+, Na+, K+, Fe2+, Co2+, Ni2+ Cu+, Ag+, Au+
Be2+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Tl+, Hg+,Cd2+
Cr2+, Cr3+, Mn2+, Rh3+, Ir3+, Ru3+, Pt2+, Pd2+, Hg2+
Fe3+, Co3+ Os2+, SO2, Pb2+, BH3
Al3+, SO3, BF3 BBr3

Zasady F-, OH-, H2O NO2-, SO32-, H-, R-, CN-


NH3, CO32-, Br- CO, I-, SCN-
NO3-,O2-, SO42-, N3-, N2, C6H5N R3P, C6H6, R2S
PO43- ClO4- SCN-
Reguła Pearsona
(HSAB Principle)
najtrwalsze są kompleksy
twardych kwasów z twardymi
zasadami i miękkich kwasów z
miękkimi zasadami
Interpretacja twardości

Wiązanie pomiędzy twardymi kwasami i


twardymi zasadami – oddziaływania
jonowe lub dipol-dipol ⇒ oddziaływanie
twardy kwas –twarda zasada ma
charakter elektrostatyczny
Miękkie kwasy i zasady są bardziej
polaryzowalne niż twarde kwasy i zasady
⇒ oddziaływanie miękki kwas – miękka
zasada ma bardziej kowalencyjny
charakter
Reaktywność
1.Klasyfikacja reakcji nieorganicznych
2.Substytucja w kompleksach
kwadratowych płaskich
3.Substytucja w kompleksach
oktaedrycznych
4.Reakcje redoksowe
5.Reakcje fotochemiczne
Klasyfikacja reakcji nieorganicznych

1.Dodanie lub usunięcie liganda ⇒


substytucja
2.Zmiana stopnia utlenienia metalu ⇒
przeniesienie elektronu (transfer
elektronu, reakcja redoksowa)
Badanie mechanizmu reakcji
Zależność stałej szybkości od temperatury
Równanie Arrheniusa
k = A exp(-Ea/RT)
lnk = lnA – (Ea/R)(1/T)

Stała szybkości zawsze wzrasta ze wzrastającą


temperaturą
Ea ~ 10 - 30 kcal mol-1
A ~ 1010 – 1014 s-1 (dla reakcji I rzędu)
Badanie mechanizmu reakcji

Zależność stałej szybkości od temperatury


Teoria stanu przejściowego
k = (kT/h) exp(-ΔH#/RT) exp(ΔS#/R)
ln (k/T) = ln(k/h) - ΔH#/RT + ΔS#/R

ΔH# - entalpia aktywacji


ΔS# - entropia aktywacji
k – stała Boltzmanna, h – stała Plancka

Ea = ΔH# + RT
A = e kT/ h exp(ΔS#/R)
Badanie mechanizmu reakcji
Efekt ciśnienia na szybkość reakcji
Objętość aktywacji
(d lnk/dP)T = - ΔV#obs /RT

Efekt ciśnienia na
wymianę cząsteczek
H2O w akwa
kompleksach
[M(H2O)6]2+
M=V, Mn, Fe, Co, Ni
Objętość aktywacji ΔV#

Wymiana cząsteczek H2O w akwa kompleksach


[Cr(H2O)6]3+ ΔV#obs = -10cm3mol-1
[Cr(H2O)5OH]2+ ΔV#obs = +2.9 cm3mol-1

[Cr(H2O)6]3+ + H2O → [Cr(H2O)6(H2O)]3+ →


[Cr(H2O)5(H2O)]3+ + H2O
proces asocjacyjny ΔV#obs < 0

[Cr(H2O)5OH]2+ + H2O → [Cr(H2O)4OH]2+ + H2O +


H2O → [Cr(H2O)4(H2O)OH]2+ + H2O
proces dysocjacyjny ΔV#obs > 0
Reakcje substytucji liganda podstawowe definicje

Reakcja substytucji liganda ⇒ reakcja w której jedna


zasada Lewisa zastępuje drugą w kwasie Lewisa
Y + M-X ⎯→ M-Y + X
X ⇒ grupa opuszczająca, wychodząca
Y ⇒ grupa wchodząca
[Co(H2O)6]2+ + Cl- ⎯→ [CoCl(H2O)5]+ + H2O
Nukleofilowość ⇒ szybkość ataku zasady Lewisa na
kompleks względem zasady wzorcowej
Podstawienie liganda ≡ substytucja nukleofilowa
Henry Taube (1952)
• Kompleksy labilne ⇒ reagują bardzo
szybko (kilka sekund). Reakcja zachodzi
podczas mieszania jonu metalu z
ligandem [Ni(H2O)6]2+
• Kompleksy bierne ⇒ wymagają co
najmniej kilku minut do zakończenia
reakcji [Co(H2O)(NH3)5]2+
Czasy życia τ=1/k dla wymiany cząsteczek wody w akwakompleksach
• Wszystkie kompleksy bloku s z wyjątkiem
najmniejszych (Be2+ i Mg2+) są bardzo
labilne.
• Kompleksy jonów M(II) bloku 3d są średnio
labilne. Zdeformowane kompleksy Cu(II) są
bardzo labilne. Kompleksy niskospinowe d6 nie
są labilne ([Fe(CN)6]4-, [Fe(phen)3]2+ ).
Kompleksy jonów M(III) są mniej labilne.
• Kompleksy na niskim stopniu utlenienia jonów
d10 (Zn2+, Cd2+, Hg2+) są bardzo labilne.
• Kompleksy niskospinowe d3 i d6 Cr(III)
i Co(III) są bierne; inne jony są
labilne.
• Najmniej labilne są jony M(II) i
M(III) o największej LFSE.
• Bierność jest powszechna dla jonów 4d
i 5d (duża LFSE i silne wiązanie metal-
ligand).
• Jony M(III) bloku f są bardzo labilne.
Klasyfikacja mechanizmów
Stechiometryczny mechanizm reakcji
⇒ sekwencja etapów elementarnych
reakcji
Najwolniejszy etap elementarny = etap
determinujący szybkość reakcji rds
(rate-determining step)
Klasyfikacja mechanizmów
reakcji substytucji
Analiza kinetyczna reakcji ⇒ badanie zmian
szybkości reakcji ze zmianą stężęń
reagentów
równanie szybkości reakcji
[Ni(OH2)6]2+ + NH3 →[Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O
Szybkość = k [Ni(OH2)62+] [NH3]
Mechanizm dysocjacyjny D
tworzenie
IDENTYFIKOWALNEGO
produktu pośredniego o
zmniejszonej liczbie
koordynacyjnej
MLnX → MLn + X
MLn + Y → MLnY

W(CO)6 → W(CO)5 + CO
W(CO)5 + PPh3 → W(CO)5PPh3
Mechanizm asocjacyjny A
Tworzenie
IDENTYFIKOWALNEGO
produktu pośredniego o
zwiększonej liczbie
koordynacyjnej
MLnX + Y → MLnXY
MLnXY → MLnY + X

[Ni(CN)4]2-+14CN- →[Ni(CN)4 (14CN)]3-


→ [Ni(CN)3 (14CN)]2- + CN-
Mechanizm wymienny I
Brak
IDENTYFIKOWALNEGO
produktu pośredniego

MLnX + Y→ X⋅⋅⋅MLn ⋅⋅⋅Y →MLnY + X


Klasyfikacja mechanizmów
reakcji substytucji
Mechanizm substytucji nukleofilowej
jest sekwencją elementarnych etapów
reakcji.
Klasyfikowany jest jako asocjacyjny A,
dysocjacyjny D lub wymienny I;
mechanizm asocjacyjny i dysocjacyjny
jest odróżniany od wymiennego poprzez
zidentyfikowanie produktu pośredniego o
wystarczająco długim czasie życia.
Etap determinujący szybkość reakcji
rds (rate-determining step)

• asocjacyjny a ⇒ jeśli szybkość reakcji silnie


zależy od rodzaju grupy wchodzącej Y

[PtCl(dien)]+ + I- → [PtI(dien)]+ + Cl-


dien=dietylenotriamina (NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)

Ia – szybkość tworzenia stanu przejściowego zależy


od szybkości tworzenia wiązania Y...M
Etap determinujący szybkość reakcji
rds (rate-determining step)
• dysocjacyjny d ⇒ jeśli szybkość reakcji silnie
zależy od rodzaju grupy opuszczającej X a
praktycznie nie zależy od rodzaju grupy
wchodzącej Y
[Ni(OH2)6]2+ + NH3 →[Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O

Id – szybkość tworzenia stanu przejściowego


zależy od szybkości zerwania wiązania M...X
Substytucja
w kompleksach kwadratowych płaskich:
prosty mechanizm asocjacyjny ?
Jeśli reakcja
[PtCl(dien)]+ + I- → [PtI(dien)]+ + Cl-
jest pierwszego rzędu względem kompleksu i jest niezależna
od stężenia I- ⇒ υ1=k1[PtCl(dien)+]
jeśli reakcja jest drugiego rzędu: pierwszego rzędu
względem kompleksu i pierwszego rzędu względem liganda
wchodzącego, ⇒ υ2=k2[PtCl(dien)+][I-]
jeśli obie reakcje zachodzą z porównywalnymi
szybkościami, to:
υ = k1[[PtCl(dien)+] + k2[[PtCl(dien)+][I-]
υ = (k1 + k2[I-])[PtCl(dien)+]
gdy [I-]>> [PtCl(dien)+] ⇒ υ = kobs[PtCl(dien)+]
kobs = k1 + k2[I-]
Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich
– nukleofilowość grupy wchodzącej

Parametr nukleofilowości nPt:


nPt = log[k2(Y)/k2o]

trans-[PtCl2(py)2] + Y→ trans-[PtClY(py)2] + Cl- k2(Y)


trans-[PtCl2(py)2] + MeOH → trans-[PtClMeOH(py)2] +Cl- k2o
Substytucja w kompleksach kwadratowych płaskich –
nukleofilowość grupy wchodzącej
nukleofil Atom donorowy nPt
Cl- Cl 3.04 Grupa
C6H5SH S 4.15 wchodząca Y
CN- C 7.00 jest silnie
nukleofilowa
(C6H5)3 P P 8.79
jeśli parametr
CH3OH O 0 nukleofilowości
I- I 5.42 nPt jest duży
NH3 N 3.06

•Nukleofilowość grupy wchodzącej koreluje z miękką


zasadowością Lewisa: Cl-<I-; O<S; NH3<PR3
•Stałe szybkości zmieniają się o 9 rzędów – bardzo silnie
zależą od natury grupy wchodzącej!
Nachylenie prostej log k2(Y)= nPt(Y) + C dla serii ligandów
jest miarą odpowiedzi kompleksu Pt na nukleofilowość
grupy wchodzącej. Im większe nachylenie tym bardziej
czuły na zmiany nukleofilowości jest kompleks Pt.
Substytucja w kompleksach
kwadratowych płaskich
Kształt kompleksu aktywnego

Substytucja w kompleksach
kwadratowych płaskich ma prawie
zawsze asocjacyjny etap
determinujący szybkość reakcji
Substytucja w kompleksach
kwadratowych płaskich

Silny ligand T σ-donorowy lub π-


akceptorowy znacznie przyspiesza
substytucję liganda w pozycji
trans
efekt σ-donorowy liganda T:
•efekt trans ⇒ ligand T w położeniu trans
do liganda opuszczającego sferę
koordynacyjną znacząco przyspiesza
substytucję liganda

ligandy w pozycji trans względem siebie


wykorzystują te same orbitale metalu do
utworzenia wiązań. Silny σ-donor T
powoduje, że ligand w pozycji trans do
liganda T nie może efektywnie donować
elektronu do metalu, a więc słabiej
oddziałuje z metalem.
efekt π-akceptorowy liganda T:

• efekt stanu przejściowego koreluje z π-


akceptorowymi właściwościami liganda:
ligand π-akceptorowy ułatwia atak
nukleofilowy przez usuwanie gęstości d-
elektronowej z metalu
T σ-donor:
OH- < NH3 < Cl- < Br- < CN-, CO, CH3 < I- <
SCN- < PR3 < H-
T π-akceptor:
Br- < I- < NCS- < NO2- < CN- < CO, C2H4
Efekt trans jest połączeniem obu
efektów; te same czynniki wpływają na
silne rozszczepienie w polu ligandów
Efekt liganda trans
w reakcjach trans-[PtCl(PEt3)2L]

L k1/s-1 k2/M-1s-1
CH3- 1.7 × 10-4 6.7 × 10-2
C6H5- 3.3 × 10-5 1.6 × 10-2

Cl- 1.0 × 10-6 4.0 × 10-4


H- 1.8 × 10-2 4.2
PEt3 1.7 × 10-2 3.8
Wykorzystanie efektu trans w syntezie

Synteza cis- i trans-[PtCl2(NH3)2] z [Pt(NH3)4]2+ i [PtCl4]2-

HCl
[Pt(NH3)4]2++Cl- J[PtCl(NH3)3]+ J trans-[PtCl2(NH3)2]
efekt trans Cl- > NH3
substytucja preferencyjnie trans do Cl-

NH3
[PtCl4]2-+ NH3 J[PtCl3(NH3)]- J cis-[PtCl2(NH3)2]
efekt trans Cl- > NH3
podstawienie jednego z dwóch ligandów Cl- w pozycjach
trans- względem siebie
Efekty steryczne
zatłoczenie steryczne
utrudnia reakcje asocjacyjne
i ułatwia reakcje dysocjacyjne

hydroliza cis-[PtCl(L)(PEt3)2]
(podstawienie Cl- przez H2O) w 25 oC:
L k/s-1
pirydyna 8 × 10-2
2-metylpirydyna 2.0 × 10-4
2,6-dimetylpirydyna 1.0 × 10-6
Stereochemia
Substytucja w kompleksach
kwadratowych płaskich
zachowuje oryginalną geometrię, co
sugeruje geometrię bipiramidy
trygonalnej LK=5 w stanie przejściowym
cis → cis
trans → trans
Kompleks pośredni (b) – bipiramida trygonalna.
Jeśli (b) jest wystarczająco długożyjący – może w
reakcji pseudorotacji (d) dać izomer (e)
zależności temperaturowe i ciśnieniowe

Ujemne wartości objętości aktywacji i entropii aktywacji


potwierdzają asocjacyjny etap determinujący szybkość reakcji
substytucji w płaskich kwadratowych kompleksach Pt(II)
zależności temperaturowe i ciśnieniowe

ΔS# < 0 ⇒redukcja nieporządku


ΔV# < 0 ⇒ redukcja objętości – ligand
wchodzący wbudowywany w kompleks bez
zwalniania liganda wychodzącego

Etap determinujący szybkość reakcji rds


⇒ ASOCJACYJNY
Substytucja w kompleksach
kwadratowych płaskich - reakcja k1
v = k1[[PtCl(dien)+] + k2[[PtCl(dien)+][I-]
k2 ⇒ reakcja asocjacyjna z udziałem liganda wchodzącego
k1 ⇒ reakcja asocjacyjna z udziałem rozpuszczalnika:

[PtCl(dien)]+ + CH3OH →[Pt(dien)(CH3OH)]2+ + Cl- powoli (rds)


[Pt(dien)(CH3OH)]2+ + py →[Pt(dien)(py)]2+ + CH3OH szybko

Substytucja liganda w płaskim kwadratowym


kompleksie Pt(II) jest wynikiem dwóch
konkurencyjnych reakcji asocjacyjnych:
ścieżki k1 i k2
Substytucja w kompleksach oktaedrycznych
[Ni(OH2)6]2+ + NH3 € [Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O
Mechanizm wymienny - mechanizm Eigena-Wilkinsa
Id czy Ia?

[Ni(OH2)6]2+ + NH3 € {[Ni(OH2)6]2+, NH3}


{[Ni(OH2)6]2+, NH3} € [Ni(OH2)6]2+ + NH3
Utworzenie kompleksu spotkaniowego:
ML6 + Y ' {ML6,Y}

[{ML6,Y}]
KE = ⎯⎯⎯⎯
[ML6][Y]

Etap determinujący szybkość reakcji:


{[Ni(OH2)6]2+, NH3} € [Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O
KE k
ML6 + Y ' {ML6,Y} €produkty
szybkość = k [{ML6,Y}]
nie można podstawić [{ML6,Y}] = KE [ML6][Y]
gdyż stężenie substratu [M]total = [ML6] + [ML6Y]
[M]total = [ML6] + KE[ML6][Y]
[M]total = [ML6](1 + KE[Y])

[ML6] = [M]total/(1 + KE[Y])


szybkość = k KE[M]total[Y] /(1 + KE[Y])
[Ni(OH2)6]2+ + NH3 ' {[Ni(OH2)6]2+, NH3} KE

{[Ni(OH2)6]2+, NH3} € [Ni(OH2)5NH3]2+ + H2O k


kKE[Ni2+]total[NH3]
szybkość = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
1 + KE[NH3]
jeśli [Y] jest bardzo niskie ⇒ KE[Y] << 1:
szybkość = kobs[M]total[Y] kobs = kKE
jeśli Y = rozpuszczalnik:
KE[Y] >> 1 kobs = k
Reakcja z rozpuszczalnikiem może być bezpośrednio
porównana z reakcjami podstawienia innymi ligandami bez
konieczności ustalenia wartości KE
Niewielka zmienność k wskazuje na mechanizm Id,
mało czuły na nukleofilowość grupy wchodzącej
równanie Fuossa-Eigena pozwala na oszacowanie
stałej równowagi KE w oparciu o siłę oddziaływania
kulombowskiego pomiędzy reagentami w możliwie
najbliższej odległości
KE = 4/3 πa3 NA e-V/RT równanie Fuossa-Eigena

a – najkrótsza odległość pomiędzy reagentami


V– energia potencjalna jonów w odległości a
(z1z2e2/4πεa)
NA– liczba Avogadro
efekt grupy opuszczającej
[CoX(NH3)5]2+ + H2O → [Co(NH3)5OH2]3+ + X-

duży efekt
rodzaju grupy
opuszczającej
w reakcjach
dysocjacyjnych

lnk = lnK + c
efekt grupy opuszczającej
[MX(NH3)5]2+ + H2O → [M(NH3)5OH2]3+ + X-
szybkości reakcji:
M=Co(III) Cl- < Br- < I-
M=Rh(III) I- < Br- < Cl-
Rh – bardziej miękkie centrum niż Co tworzy
silniejsze wiązanie z bardziej miękkim ligandem
efekt grupy nie biorącej udziału w reakcji
Ligandy cis i trans

Wpływ na szybkość substytucji


proporcjonalny do siły wiązania z metalem

[NiXL5]+ + H2O → [NiL5(H2O)] + X-


szybkość (L = NH3) >> szybkość (L = H2O)

NH3 ⇒ silniejszy σ donor; powoduje wzrost gęstości


elektronowej na metalu, ułatwiając zerwanie wiązania M-X
stabilizuje produkt przejściowy o zmniejszonej LK
efekty steryczne w reakcjach z dysocjacyjnym rds
[CoCl2(bn)2]+ + H2O → [CoCl(bn)2(OH2)]2+ + Cl-
bn = 2,3-butanodiamina

Chiralny achiralny
zatłoczenie steryczne grupami CH3
Forma achiralna jest bardziej reaktywna
• Zatłoczenie steryczne uprzywilejowuje proces Id
• Tworzenie kompleksu aktywnego ze zredukowaną LK
zmniejsza napięcia strukturalne
aktywacja asocjacyjna
Parametry aktywacyjne reakcji wymiany H2O
[M(H2O)6]2+ + H217O → [M(H2O)5(H217O)]2+ + H2O

jon Δ H #/ LFSE LFSE# Δ V #/ mechanizm


kJ mol-1 ΔO ΔO cm3 mol-1
Ti2+ (d2) 8 9.1 Ia
V2+ (d3) 68.6 12 10 -4.1 Ia
Cr2+ (d4, hs) 6 9.1 Ia
Mn2+ (d5, hs) 33.9 0 0 -5.4 Ia
Fe2+ (d6, hs) 31.2 4 4.6 +3.8 Id
Co2+ (d7,hs) 43.5 8 9.1 +6.1 Id
Ni2+ (d8) 58.1 12 10 +7.2 Id
*oktaedr; # piramida kwadratowa; hs: high spin
hydroliza zasadowa
Przyspieszanie reakcji przez jony OH- w obecności
ligandów z protonami kwasowymi
Jako wynik obniżenia ładunku produktu
przejściowego i zwiększonej zdolności
zdeprotonowanego liganda do stabilizacji stanu
przejściowego
• w obecności silnie π-donorowego liganda
• efekty steryczne charakterystyczne dla
aktywacji dysocjacyjnej
hydroliza zasadowa
[CoCl(NH3)5]2+ +OH- J [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl-
szybkość = k[CoCl(NH3)52+][OH-]

[CoCl(NH3)5]2+ +OH- ' [CoCl(NH2)(NH3)4]+ + H2O


• OH- jest zasadą Brønsteda, nie jest grupą wchodzącą
• NH3 działa jako kwas Brønsteda, sprzężona zasada NH2- jest ligandem

• utrata protonu przez NH3 powoduje zmianę wyłącznie σ-donorowego


liganda na silny σ- i π-donorowy ligand NH2- i stabilizując stan
przejściowy o LK=5 przyspiesza dysocjację Cl-

[CoCl(NH2)(NH3)4]+ J [Co(NH2)(NH3)4]2+ + Cl- powoli


[Co(NH2)(NH3)4]2+ + H2O J [Co(OH)(NH3)5]2+ szybko
stereochemia
Reakcja Id poprzez związek
pośredni o geometrii piramidy
kwadratowej prowadzi do
zachowania oryginalnej geometrii
(retencja geometrii) lecz reakcja
poprzez związek pośredni o
geometrii bipiramidy trygonalnej
może prowadzić do izomeryzacji
cis → cis

trans → cis

Wzrost tendencji do izomeryzacji trans → cis :


A = NO2- < Cl- < NCS- < OH-
Wzrost właściwości π-donorowych liganda
stereochemia
Stereochemia reakcji hydrolizy [CoAX(en)2]+
reakcja poprzez
piramidę
kwadratową:
retencja oryginalnej
geometrii

reakcja poprzez bipiramidę trygonalną


może prowadzić do izomeryzacji (2) i (3)
Reakcje izomeryzacji
Izomeryzacja kompleksu poprzez:
• substytucję
• zerwanie i odtworzenie wiązania
• skręcenie
Reakcje izomeryzacji poprzez
substytucję
kwadratowe płaskie kompleksy Pt(II)
i oktaedryczne kompleksy Co(III)
tworzą produkty przejściowe
o konformacji bipiramidy trygonalnej

Zamiana ligandów aksjalnych z


ekwatorialnymi (pseudorotacja
Berry’ego) poprzez konformację
piramidy kwadratowej
Reakcje izomeryzacji
izomeryzacja poprzez zerwanie i odtworzenie wiązania
metal-ligand w kompleksach chelatowych

Wymiana „zewnętrznej” grupy CD3 z „wewnętrzną” grupą


CH3 podczas izomeryzacji trisacetyloacetonianukobaltu(III)
Reakcje izomeryzacji
izomeryzacja poprzez skręcenie wewnętrzne
(bez dysocjacji liganda lub zrywania wiązania)
w kompleksach chelatowych, np. racemizacja [Ni(en)3]2+

(a) trygonalne skręcenie Bailara - 3 równoważne ligandy, D3h


(b) rombowe skręcenie Ray-Dutt’a - ligandy nierównoważne
2+1, C2v
Reakcje redoksowe
Henry Taube
• wewnątrzsferowa reakcja redoksowa
wewnątrzsferowy transfer elektronu (poprzez
ligand mostkowy w stanie przejściowym, proces
przeniesienia liganda)

• zewnątrzsferowa reakcja redoksowa


zewnątrzsferowy transfer elektronu (bez zmian
sfer koordynacyjnych, tunelowanie elektronu w
parach kontaktowych)
Mechanizm
wewnątrzsferowego
(inner sphere) i
zewnątrzsferowego
(outer sphere)
przeniesienia
elektronu
Wewnątrzsferowe reakcje redoksowe

1. tworzenie prekursorowego kompleksu


mostkowego (μ):
MIIL6 + XM’IIIL’5 ⎯→ L5MII - X- M’IIIL’5 + L
2. proces redoksowy (przeniesienie elektronu)
L5MII - X- M’IIIL’5 ⎯→ L5MIII - X- M’IIL’5
3. Dysocjacja mostkowego kompleksu
sukcesorowego do produktów końcowych:
L5MII - X- M’IIIL’5 ⎯→ produkty
Wewnątrzsferowe reakcje redoksowe

• etapem determinującym szybkość całego


procesu może być każda z tych reakcji lecz
zazwyczaj jest to etap przeniesienia elektronu

• jedno z centrów metalicznych musi być labilne


Wewnątrzsferowe reakcje redoksowe
[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII(H2O)6]2+ ' [(NH3)5CoIII(μ-Cl)CrII(H2O)5]4+
d6 bierny d4 labilny d6 bierny d4 labilny

[(NH3)5CoIII(μ-Cl)CrII(H2O)5]4+ ' [(NH3)5CoII(μ-Cl)CrIII(H2O)5]4+


d6 bierny d4 labilny d7 labilny d3 bierny

[(NH3)5CoII(μ-Cl)CrIII(H2O)5]4+ ' [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIII(H2O)5Cl]2+


d7 labilny d3 bierny d7 labilny d3 bierny
Wewnątrzsferowe reakcje redoksowe
Zewnątrzsferowe reakcje redoksowe

Zewnątrzsferowe reakcje
redoksowe - tunelowanie elektronu
pomiędzy dwoma reagentami bez
zmian pierwszych sfer
koordynacyjnych; stała szybkości
zależy od struktur elektronowych i
geometrycznych reagentów oraz
entalpii swobodnej reakcji
[Fe(OH2)6]2+ + [Fe*(OH2)6]3+ → [Fe(OH2)6]3+ + [Fe*(OH2)6]2+
Reakcja symetrycznej wymiany elektronu

Transfer elektronu w kompleksie


prekursorowym nie będzie efektywny
dopóty, dopóki sfery koordynacyjne
reagentów nie ulegną reorganizacji do
tych samych rozmiarów.
a) reagenty
b) reagenty zdeformowane do takiej
samej geometrii
c) produkty
[Fe(OH2)6]2+ + [Fe*(OH2)6]3+ → [Fe(OH2)6]3+ + [Fe*(OH2)6]2+
Reakcja symetrycznej wymiany elektronu
k = 3.0 M-1s-1 (25oC) energia aktywacji ΔG≠ =32 kJ mol-1

Krzywe energii potencjalnej dla


symetrycznej reakcji wymiany
elektronu
R.A. Marcus (nagroda Nobla 1992)
przewidywanie szybkości reakcji
zewnątrzsferowego transferu elektronu

Równanie Marcusa kET = νNκe e(- ΔG≠ /RT)

ΔG≠ = ¼ λ (1+ ΔGo/ λ)2

ΔGo = -nFEo standardowa entalpia swobodna reakcji

λ- energia reorganizacji:
wewnątrzsferowa (zmiany długości wiązań metal-ligand)
zewnatrzsferowa (reorganizacja sfery solwatacyjnej)

νN – czynnik częstości jądrowej, 1011 M-1s-1

κe – czynnik elektronowy, ≈ 1, (prawdopodobieństwo


przeniesienia elektronu, 0-1)
Stałe szybkości reakcji
symetrycznej wymiany
elektronu są
kontrolowane wyłącznie
przez energię
reorganizacji związaną
z rodzajem orbitali
zaangażowanymi w
transfer elektronu a w
konsekwencji ze
zmianami długości
wiązań metal-ligand
(Δd)
Reakcja przeniesienia elektronu
pomiędzy utleniaczem Ox1 i reduktorem Red2

Ox1+Red2 ' Red1+Ox2 K12

λ12=1/2(λ11 + λ22)

k12 = (k11k22K12f12)1/2 krzyżowe równanie Marcusa

k11, k22 – stałe szybkości dwóch reakcji symetrycznej wymiany


elektronu
K12 – stała równowagi reakcji ogólnej
f12 – współczynnik statystyczny i steryczny
(w przybliżonych obliczeniach f12 ~ 1)
Zewnątrzsferowe reakcje redoksowe
Obliczyć stałą szybkości reakcji zewnątrzsferowej redukcji k12 w 0oC dla
reakcji krzyżowej:

[Co(bpy)3]3++[Co(terpy)2]2+ ' [Co(bpy)3]2++[Co(terpy)2]3+ K12=3.57

Reakcje symetrycznej wymiany elektronu:

[Co(bpy)3]2++[Co*(bpy)3]3+ € [Co(bpy)3]3++[Co*(bpy)3]2+ k11= 9.0 M-1s-1

[Co(terpy)2]2++[Co*(terpy)2]3+ € [Co(terpy)2]3++[Co*(terpy)2]2+ k22= 48 M-1s-


1

f12 = 1

k12 = (9.0 × 48 ×3.57)1/2 dm3mol-1s-1 = 39 dm3mol-1s-1

wartość eksperymentalna k12 = 64 dm3mol-1s-1


Reakcje fotochemiczne


Cr(CO)6 ⎯→ Cr(CO)5 + CO fotodysocjacja < 10ps

hν (λir <350 nm)


[CoIIICl(NH3)5]2+ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ {[CoII(NH3)5]2+, ⋅Cl}
fotoredoks + zerwanie wiązania Co-Cl <10ps

Reakcje natychmiastowe
Reakcje fotochemiczne
hν(MLCT)
[RuII(bpy)3]2+ ⎯⎯⎯⎯⎯→ *[RuIII(bpy)2(⋅bpy-)]2+ τ =0.6 μs

Długożyjące stany wzbudzone biorą udział w reakcjach opóźnionych:

*[RuII(bpy)3]2+ + Euaq2+ → [RuI(bpy)3]+ + Euaq3+ k = 2.8 × 107 M-1s-1

*[RuII(bpy)3]2+ + Feaq3+ → [RuII(bpy)3]3+ + Feaq2+ k = 2.9 × 109 M-1s-1

*[RuII(bpy)3]2+ + [Cr(CN)6]3- →[RuII(bpy)3]2+ + *[Cr(CN)6]3- k = 9.5 × 108 M-1s-1


Reakcje fotochemiczne:
reakcje d-d i charge-transfer
fotoreakcje d-d: fotosubstytucja,
fotodysocjacja, fotoizomeryzacja

hν(d-d)
[Cr(NH3)6]3+ + H2O ⎯⎯⎯→ [Cr(NH3)5(OH2)]3+ + NH3
< 5 ps, Φ = 0.6
Reakcje fotochemiczne:
reakcje d-d i charge-transfer

hν(LMCT)
[CoIIICl(NH3)5]2++H2O ⎯⎯⎯→ [CoII(NH3)5(OH2)]2++ ⋅Cl
fotoredoks

[CoII(NH3)5(OH2)]2+ + ⋅Cl → [CoIII(NH3)5(OH2)]3+ + Cl-


fotosubstytucja

*[Cr(bpy)3]3+ + [M(CN)8]4- → [Cr(bpy)3]2+ + [M(CN)8]3- k = 5.2


×109 M-1s-1
↑ d-d 2E ( τ ≈μs) niereaktywny substytucyjnie

You might also like