Chemia

organometaliczna
metali
d-elektronowych
1. Czym jest związek organometaliczny?
2. Określanie liczby elektronów
walencyjnych, stopnie utlenienia i ładunki
3. Stopnie utlenienia i formalne ładunki
ligandów
4. Karbonylki
5. Synteza i właściwości kompleksów
karbonylowych
6. Analogi karbonylków: kompleksy z innymi
ligandami π-akceptorowymi
7. Kompleksy alkenowe, alkinowe i dienowe
8. Kompleksy metalocenowe
Czym jest związek
organometaliczny
(metaloorganiczny)?
Związek metaloorganiczny
(organometaliczny) zawiera
przynajmniej jedno wiązanie
metal-węgiel (M-C)
[PtCl3(C2H4)]-
trichloro(eten)platynian(II)
W.C.Zeise 1827

[PtCl2(CO)2]
dichlorobiskarbonylplatyna(II)

[PtCl2(CO)]2
bis[dichlorokarbonylplatyna(II)]
P.Schützenberger 1868
[Ni(CO)4]
tetrakarbonylnikiel(0)
L.Mond, C.Langer, F.Quinke 1890

[Fe4(CO)13]2-
tridekakarbonyltetrażelazian(2-)
i inne klastry karbonylowe
W.Hieber 1930
[Fe(C5H5)2]
ferrocen 1951, w kilku
laboratoriach jednocześnie
Mo(η6-C6H6)(CO)3
benzen(trikarbonyl)molibden(O)
Ernst-Otto Fischer i Geofrrey
Wilkinson, nagroda Nobla 1973
Hapcyjność η liganda
(gr.haptein-
przyczepić) jest
liczbą jego atomów
węgla związanych z
atomem metalu
M-CH3 ⇒ monohapto, η 1

C2H4 ⇒ dihapto, η 2

jeśli oba atomy C są w

odległości wiązania do
metalu
η1-Cp ⇒ Ti(η1- C5H5)2(η5-C5H5)2
η3-Cp ⇒ W(η3- C5H5)(η5-C5H5)2(CO)2
η5-C5H5, η5-Cp ⇒ Fe(C5H5)2
Liczba elektronów walencyjnych

reguła 18 elektronów
N.V.Sidgwick, 1927 r

całkowite zapełnienie 9 orbitali

walencyjnych metalu d-elektronowego
(n-1)d10 ns2 np6 wymaga 18 elektronów
dla uzyskania zamkniętej, trwałej
konfiguracji
Określanie liczby elektronów
walencyjnych (EW), stopnie
utlenienia i ładunki
Ni(CO)4 Fe(CO)5
Ni[Ar]3d84s2 Fe[Ar]3d64s2

Ni(10) Fe(8)
+ CO (4×2) + CO (5×2)
= 18 EW = 18 EW
[Re(CO)6]+ [RuCl3(CO)3]-
Re [Xe]4f145d56s2 Ru [Kr]4d75s1

Re(7) Ru(8)
+ CO (6 × 2) + CO (3 × 2)
- ładunek (+1) + Cl (3 × 1)
= 18 EW + ładunek (-1)
= 18 EW
 Niektóre ligandy organiczne
Ligand Liczba hapcyjność
(obojętny) elektronów
Karbonyl CO 2 η1
Metyl ⋅CH3 1 η1
Alken H2C=CH2 2 η2
π-allil C3H5 3 η3
Ligand (obojętny) Liczba hapcyjność
elektronów
1,3-butadien C4H6 4 η4

Cyklobutadien 4 η4

Cyklopentadienyl 5 η5
C5H5 (Cp) (3) η3
(1) η1
 Ligand (obojętny) Liczba hapcyjność
elektronów
Benzen C6H6 6 η6

Cykloheptatrienyl 6 η7
C7H7
Cykloheptatrien 6 η6
C7H8
Cyklooktatrien 8 η8
C8H8 (cot) (6) η6
(4) η4
 Reguła 18 elektronów
i wzory karbonylków metali
grupa wzór Elektrony
walencyjne
6 Cr(CO)6 Cr 6
6(CO) 12
18

7 Mn2(CO)10 Mn
5(CO)
7
12
M-M 1
18

8 Fe(CO)5 Fe
5(CO)
8
10
18
grupa wzór Elektrony
walencyjne
9 Co2(CO)8 Co 9
4(CO) 8
M-M 1
18
10 Ni(CO)4 Ni 10
4(CO) 8
18
 Bis(cyklopentadienyl)
(tetrakarbonyl)diżelazo(0)
Fe 8
2(CO) 4
Cp 5
M-M 1
18
 Reguła 16/18-elektronowa
dla związków metaloorganicznych
bloku d
Zwykle Zwykle 16 lub
mniej niż 18 el. 18 el.
18 el.
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt
16-elektronów walencyjnych
płaskie kwadratowe kompleksy
Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)
[IrCl(CO)(PPh3)2]

anion soli Zeise’go [PtCl3(C2H4)]-

trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]
 Czy
IrBr2(CH3)(CO)(PPh3) i
Cr(η -C5H5)(η -C6H6)
5 6

stosują się do reguły

18 elektronów?
 Wyjątki od reguły 16/18-
elektronów
•wpływ czynników sterycznych i
elektronowych
V(CO)6 ⇒ 17 elektronów
W(CH3)6 ⇒ 12 elektronów
Cr(CO)2(η5-C5H5)(PPh3) ⇒ 17
elektronów (zatłoczenie steryczne)
• 18-elektronowe obojętne kompleksy
bis(cyklopentadienylowe) tylko dla Grupy
8 (Fe, Ru. Os), najtrwalsze
[Co(η5-C5H5)2] - 19-elektronowy
kompleks
↓ łatwe utlenienie
[Co(η5-C5H5)2]+ 18-elektronowy kation
 Stopnie utlenienia i formalne
ładunki ligandów
Miękkie ligandy organiczne
stabilizują niskie stopnie utlenienia
metali
.H, .CH , i .C H ⇒ formalny ładunek –1
3 5 5

CO, PMe ⇒ formalny ładunek 0

ferrocen ⇒ Fe(η5- C5H5)2
Fe(η5- Cp)2

C5H5- i Fe2+
bis(η5-cyklopentadienyl)żelazo(II)
uranocen ⇒ U(η8-C8H8)2
η8- cyklooktatrien C8H8 (cot)
płaski
U(η8-cot)2
[C8H8]2- i U(IV)
bis(η8- cyklooktatrien)uran(IV)
W(CH3)6 ⇒ W(VI)

ReVII((η5-C5H5)O3
IrCl(CO)(PPh3)2
Określenie stopni utlenienia irydu i chloru
CO, PPh3 ⇒ obojętne donory dwu-
elektronowe
Cl ⇒ ligand jedno-elektronowy, w
połączeniach z metalami ma formalny
ładunek –1
Kompleks jest obojętny ⇒ stopień
utlenienia Ir = +1
Karbonylki pierwiastków bloku d
Karbonylki homoleptyczne
Monomer V(CO)6 Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4

Dimer a Mn2(CO)10 Fe2(CO)9 Co2(CO)8

Trimer Fe3(CO)12

Tetramer Co4(CO)12

Heksamer Co6(CO)16

a V2(CO)12 istnieje tylko do 10 K

Tlenek węgla jako ligand

orbitale 3σ HOMO i
2π LUMO są ważne w
tworzeniu kompleksów
z metalami

Diagram energetyczny CO
 Tlenek węgla jako ligand

orbital HOMO 3σ CO jest bardzo

słabym donorem i tworzy wiązanie σ
z centralnym atomem metalu
 Tlenek węgla jako ligand
Ligand CO jest π-akceptorem

Orbitale π* CO (LUMO 2π) mogą

nakładać się z orbitalami d metalu o
lokalnej symetrii π ⇒ delokalizacja
elektronów z zapełnionych orbitali d
metalu na puste orbitale π* liganda CO
 Synergiczny mechanizm
wiązania M-CO
Przesunięcie elektronów metalu na orbitale
CO w wiązaniu π powoduje, że ligand CO
staje się jako całość ujemny i wzrasta jego
zasadowość w wiązaniu σ z metalem
Przesunięcie elektronów węgla na orbitale
metalu w wiązaniu σ powoduje, że ligand CO
staje się dodatni, co zwiększa zdolność
akceptorową orbitali π*
Utworzenie wiązania σ wzmacnia wiązanie π
a utworzenie wiązania π wzmacnia wiązanie σ
Wpływ koordynacji i ładunku na częstość
drgań rozciągających CO

Związek ν/cm-1
CO(g) 2143
[Mn(CO)6]+ 2090
[Cr(CO)6] 2000
[V(CO)6]- 1860
[Ti(CO)6]2- 1750
Wzrost gęstości elektronowej na atomie metalu jest
zdelokalizowany na ligandach CO poprzez
obsadzenie orbitali π* ⇒ osłabia wiązanie CO, a
więc obniża częstości drgań rozciągających CO
Wpływ koordynacji i ładunku na częstość
drgań rozciągających CO

Widmo IR i Ramana
ciekłego [Fe(CO)5] w
zakresie drgań
rozciągających CO
Zakresy drgań rozciagających CO
w obojętnych kompleksach
karbonylowych
 CO jako ligand końcowy i
mostkujący
Szereg częstości drgań
rozciągających CO:
MCO > M2CO > M3CO
Wzrastające obsadzenie orbitali π*
w miarę zwiększonej liczby centrów
metalicznych
 CO jako ligand mostkujący

Nakrywanie się orbitali σ i π*

mostkowego liganda CO z orbitalami
d atomów metalu
 Karbonylki wielordzeniowe
• Oddziaływania mostkowe M-L-M
• Wiązania metal-metal M-M

M2(CO)10
M=Mn, Te, Re,
MnRe
Karbonylki wielordzeniowe

Fe2(CO)9
Karbonylki wielordzeniowe

Os2(CO)9
Karbonylki wielordzeniowe

Dwa izomery Co2(CO)8

Karbonylki wielordzeniowe

Kompleksy z wiązaniami
metal-metal tworzące trójkąty
lub większe struktury
zamknięte ⇒ klastry; mogą
zawierać również mostki
ligandowe
Karbonylki wielordzeniowe

Fe3(CO)12
Karbonylki wielordzeniowe

M3(CO)12 M=Ru, Os
Karbonylki wielordzeniowe

M4(CO)12 M= Co, Rh
Karbonylki wielordzeniowe

Ir4(CO)12
Karbonylki wielordzeniowe

Rh6(CO)16
 Reguła 18 elektronów w
karbonylkach wielordzeniowych

Fe(CO)5 pentakarbonylżelazo
Fe2(CO)9 nonakarbonyldiżelazo
Fe3(CO)12 dodekakarbonyltriżelazo
Co4(CO)12 dodekakarbonyltetrakobalt
 Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 Co4(CO)12
2Fe 16e- 3Fe 24e- 4Co 36e-

9CO 18e- 12CO 24e- 12CO 24e-

M-M 2e- 3M-M 6e- 6M- M 12e-

Fe2(CO)9 36e- Fe3(CO)12 54e- Co4(CO)12 72e-

18e-/Fe 18e-/Fe 18e-/Co

Bez wiązań metal-metal ⇒17, 16 i 15 elektronów/1
atom metalu
Reguła 18-elektronów ⇒ dla klastrów zawierających
nie więcej niż 4 atomy metalu
Karbonylki wielordzeniowe
bez mostków CO
M2(CO)10 M=Mn, Tc, Re
M3(CO)12 M=Ru, Os
Ir4(CO)12
Os4(CO)14 Os5(CO)16 Os6(CO)18 Os7(CO)21 Os8(CO)23
Os4(CO)15 Os5(CO)19 Os6(CO)21
Os4(CO)16 - 4 Os-Os
Os4(CO)15
5 Os-Os
6 Os-Os i 4 semi-mostkowe CO
Czynniki wpływające na tworzenie struktur
z mostkowymi ligandami CO

• Czynnik steryczny - np.V(CO)6 nie

dimeryzuje, bo byłby 7- koordynacyjny
• Efekt rozmiaru atomu – im większe są atomy
metalu, tym silniejsza tendencja do
tworzenia struktury niemostkowej

Fe3(CO)12 [Fe(μ-CO)2(CO)10] mostkowy

Os3(CO)12 bez mostków CO
Co4(CO)12 [Co(μ-CO)3(CO)9] mostkowy
Ir4(CO)12 bez mostków CO
 Czynniki wpływające na tworzenie
struktur z mostkowymi ligandami CO

Rh6(CO)16 – atomy Rh tworzą

oktaedr
4 ściany oktaedru mają ligandy CO
mostkujące trzy atomy Rh

[Rh6(μ3-CO)4(CO)12]
mostki potrójne M3CO
 Synteza i właściwości
kompleksów karbonylowych

Synteza bezpośrednia
30oC
Ni + 4CO ⎯⎯→ Ni(CO)4
1 atm

Ni(CO)4 - bezbarwna, palna, bardzo

toksyczna ciecz o ostrym zapachu; twrz 43oC
Synteza bezpośrednia
synteza innych karbonylków
wymaga bardziej drastycznych
warunków

150oC
2Co + 8CO ⎯⎯→ Co2(CO)8
35 atm
 Synteza bezpośrednia
200oC
Fe + 5CO ⎯⎯→ Fe(CO)5 (jasnożółta ciecz, twrz 103oC;
200 atm wrażliwy na światło i temp.,
powoli rozkłada się na
powietrzu)
hν

Fe2(CO)9
(pomarańczowe ciało stałe, ttopn 100oC)
Reaktor
wysokociśnieniowy.
Mieszanina
reakcyjna znajduje
się w szklanym
zbiorniku
Synteza pośrednia (karbonylacja
redukcyjna)
Redukcja soli lub kompleksu metalu w
obecności CO
Czynniki redukujące: aktywne metale,
np.Al, Na; H2 lub wyłącznie CO
 AlCl3
CrCl3+Al+6CO ⎯⎯→ AlCl3+Cr(CO)6 (ttopn154oC)
Benzen

150oC
3Ru(acac)3+H2+12CO ⎯⎯⎯⎯⎯→ Ru3(CO)12 +......
200 atm, CH3OH

250oC
Re2O7+17CO ⎯⎯⎯→ 7CO2+Re2(CO)10 (ttopn177oC)
350 atm
 Właściwości kompleksów
karbonylowych
• Fe(CO)5 i Ni(CO)4 są cieczami; inne
pospolite karbonylki są ciałami stałymi
• kompleksy karbonylowe są lotne i
toksyczne
• niepolarne i większości rozpuszczalne w
rozpuszczalnikach węglowodorowych
• jednordzeniowe kompleksy karbonylowe są
bezbarwne lub lekko zabarwione
• wielordzeniowe są barwne a intensywność
barwy wzrasta ze wzrostem liczby atomów
metalu
Fe(CO)5 – jasnożółta ciecz
Fe2(CO)9 – złoto-żółte płatki
Fe3(CO)12 – ciemnozielony, prawie czarny
• barwy karbonylków wielordzeniowych
pochodzą od przejść pomiędzy orbitalami
zlokalizowanymi głównie na szkielecie
metalicznym
Reakcje prostych kompleksów
karbonylowych
• substytucja
• kondensacja do klastrów
• redukcja
• utlenienie
 Substytucja
Substytucja - metoda otrzymywania innych
związków metaloorganicznych z różnymi
ligandami
Cr(CO)6 + solvent = Cr(CO)5(solv) + CO
Cr(CO)5(solv) + PR3 → Cr(CO)5PR3 + solvent
solvent=rozpuszczalnik=THF
Substytucja CO katalizowana reakcjami
przeniesienia elektronu

Po dodaniu małej ilości redukującego inicjatora,

cykl działa do momentu zużycia limitujących
reagentów [M(CO)6] lub L
Fotosubstytucja liganda CO

Cr(CO)6
↓hν, -CO, + solvent
Cr(CO)5(solvent)
↓ +L, - solvent
Cr(CO)5L
 Redukcja z utworzeniem anionów
karbonylkowych
Na, THF
Fe(CO)5 [Fe(CO)4]2- + CO
THF
2Na + (OC)5Mn-Mn(CO)5 2Na+[Mn(CO)5]-
3Co02(CO)8+12py→2[Co2+(py)6][Co1-(CO)4]2+8CO
3Fe(CO)5+4OH-→[Fe-2/33(CO)11]2-+CO32-+2H2O+CO
Zasadowość metalu -hydrydokarbonylki
Atom wodoru bezpośrednio związany z metalem
- ligand hydrydowy (formalnie H1-)
[CoH(PMe3)4]

niektóre hydrydokarbonylki są kwasowe -

ligand hydrydowy zachowuje się jak H+
[CoH(CO)4] pKa = 8.3
Reakcje z molekularnym wodorem:
ligand hydrydowy

Mn2(CO)10 + H2 → 2 HMn(CO)5
LK=6

Kompleks Vaski
L=PPh3

Odwracalna reakcja addycji oksydacyjnej: formalny

stopień utlenienia Ir wzrasta z +1 do +3, LK wzrasta
z 4 do 6. Reakcja odwrotna – eliminacja redukcyjna
Kompleksy z molekularnym wodorem
(η2 – H2)
Mo(CO)3(PPr3)2 + H2
→ Mo(CO)3(PPr3)2(H2)
1983 r
Struktura Mo(CO)3(PPr3)2(H2) pierwszego
kompleksu z molekularnym H2
(G.J.Kubas, Acc.Chem.Res., 1988, 21, 120)
 H—H H ----H H H
M M M

Wiązanie diwodoru do atomu metalu ma dwie składowe:

• donacja elektronu σ z wiązania H-H do atomu metalu
• π-donacja zwrotna od atomu metalu na orbital σ* H-H

ze wzrostem π-donacji zwrotnej maleje siła wiązania H-H

i powstają połączenia dihydrydowe
 Utlenianie z utworzeniem
halogenokarbonylków
Kompleksy karbonylowe łatwo
ulegają utlenieniu tlenem z
powietrza do tlenków metali i CO2
Proces kontrolowany – utlenianie
halogenami do halogenokarbonylków
 Utlenianie z utworzeniem
halogenokarbonylków
utleniające zerwanie wiązania
(OC)5Mn-Mn(CO)5 + Br2 → 2MnBr(CO)5
↑ ↑ ↑
0 0 +1
 Analogi karbonylków: kompleksy
z innymi ligandami π-akceptorowymi
wzrastająca siła wiązania π-akceptorowego

C≡N- < N≡N < C≡NR < C≡O < C≡S < N≡O+
 Ligand cyjankowy C≡N-
σ
Wiązanie σ-donorowe M ← CN- (silniejsze niż CO)

π
Wiązanie π-akceptorowe M → CN- (słabsze niż CO)
CN- ⇒ dobry σ-donor, słaby π-akceptor
tworzy klasyczne kompleksy wernerowskie
z atomami metali na wysokich stopniach utlenienia
 Kompleksy nitrozylowe
(kompleksy z tlenkiem azotu, nitrozylki)

liniowe M-NO
NO+

zgięte M-NO
kąt 120-140o
NO-
 Kompleksy nitrozylowe
(kompleksy z tlenkiem azotu, nitrozylki)
ν(NO), cm-1

NO(g) 1860

NO+ (NO+HSO4-) 2200 – 2300

NO skoordynowany liniowy 1800 – 1900

NO skoordynowany zgięty 1520 – 1720

Kompleksy ze zgiętym ligandem nitrozylowym

[Ir(Ph3P)2(CO)(NO)Cl]+
Dla jasności grupy fenylowe są pominięte.
Odległości w pm.
Kompleksy ze zgiętym ligandem nitrozylowym

[Ru(Ph3P)2(NO)2Cl]+
Dla jasności grupy fenylowe są pominięte.
Odległości w pm.
 Mieszane kompleksy nitrozylowe
Kompleks ν(NO), cm-1 ν(CN), cm-1
[Fe(NO)(H2O)5] SO4 1745
Priestley 1790r
[Fe(CN)5(NO)]2- 1935 2170-2100
[Mn(CN)5(NO)]2- 1885 2150-2100
[Mn(CN)5(NO)]3- 1725 2130-2060
[Cr(CN)5(NO)]3- 1630 2120-2073
[Cr(CN)5(NO)]4- 1515 2110
 Kompleksy z diazotem (N2)
Chlorek pentaamina(diazot)rutenu(II) 1965r
[Ru(N2)(NH3)5]Cl2
otrzymywanie:
RuCl3 + N2H4
Rozkład [Ru(NH3)5N3]2+

ν(N2) skoordynowany: 2105 cm-1 (IR)

ν(N2) wolny: 2331 cm-1 (Raman)
 Kompleksy z diazotem (N2)
Otrzymywanie [RuII(NH3)5N2]2+ w bezpośredniej
reakcji z gazowym N2:

Zn(Hg)
[RuIII(NH3)5Cl]2+ ⎯⎯→ [RuII(NH3)5H2O]2+
H2O
[RuII(NH3)5H2O]2+ + N2 ⎯⎯→ [RuII(NH3)5N2]2+
 ligand N2
σ
wiązanie σ-donorowe M ←⎯ N2 (słabsze niż CO)
π
wiązanie π-akceptorowe M ⎯→ N2 (słabsze niż CO)

dlatego kompleksy karbonylowo-diazotowe są nietrwałe

Cr(CO)5N2 i Cr(CO)4(N2)2 - tylko w niskich temp.

Zastąpienie ligandów karbonylowych fosfinami powoduje

wzrost trwałości kompleksów:
Mo(CO)3(PCy3)2 + N2 ⎯→ Mo(CO)3(PCy3)2N2
trwały w temp.pokojowej
 ligand N2

[Ru(NH3)5H2O]2+ + [Ru(NH3)5N2]2+ →
[Ru(NH3)5(N2)Ru(NH3)5]4+ + H2O
mostek diazotowy
Strukturalne możliwości liganda N2
M-N-N grupa końcowa (end-on)
M-N-N-M grupa mostkowa (end-on)
N
M grupa boczna (side-on)
N
N
M M grupa mostkowa boczna (side-on)
N
Struktura Mo(Me8[16]anS4(N2)2
bis(diazot)tioeterowa korona Mo
Struktura [Sm(η5-C5Me5)2]2(N2) – 1988 r
 Kompleksy alkenowe
W.C.Zeise 1830r: [PtCl3(C2H4)]-

SnCl2
K2[PtCl4]+H2C=CH2 ⎯⎯→ K2[PtCl3(η2-C2H4)]

25oC w EtOH
RhCl3+H2C=CH2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ [(η2-C2H4)2RhCl]2
 Kompleksy alkenowe:
oddziaływanie etenu z atomem metalu

(a)Donacja gęstości elektronowej z zapełnionego

orbitalu π etenu na pusty orbital σ metalu
 Kompleksy alkenowe
oddziaływanie etenu z atomem metalu

(b) Akceptowanie gęstości elektronowej z

zapełnionego orbitalu dπ metalu przez pusty
orbital π* etenu
 Kompleksy alkenowe
oddziaływanie etenu z atomem metalu
[PtCl3(η2-C2H4)]-
anion trichloro(etylen)platynianowy(II) soli Zeise’go

Długość wiązania C=C

133.7 pm (H2C=CH2)
137.5 pm (sól Zeise’go)
 Kompleksy alkenowe
oddziaływanie etenu z atomem metalu

Wielkość donacji i donacji

zwrotnej w kompleksach
alkenowych zależy od
podstawników R w alkenach i
stopnia utlenienia metalu
 Kompleksy alkenowe
oddziaływanie etenu z atomem metalu

Kompleks π
mała donacja
gęstości elektronowej
z metalu do liganda
alkenowego
 Kompleksy alkenowe
oddziaływanie etenu z atomem metalu

Kompleks metalocykliczny
z pojedynczym wiązaniem M-C

Dla metali z dużą liczbą elektronów lub ligandów

z podstawnikami R wyciągającymi elektrony, np.
tetracyjanoetenu (NC)2C=C(CN)2
 Kompleksy alkinowe

Co2(CO)8+HC≡CH →(H2C2)Co2(CO)6+2CO
Co (3d74s2) 9e
π HC≡CH 2e
3CO 3×2e
Co-Co 1e
18e/1 atom Co
 Co2(PhC2Ph)(CO)6

η2-difenyloacetylen(heksakarbonyl)dikobalt(0)
difenyloacetylen ⇒ 2 wiązania π do 2 atomów Co
donor 4-elektronowy
η2-difenyloacetylen(heksakarbonyl)dikobalt(0)
Co2(PhC2Ph)(CO)6

widok wdłuż osi CC widok wdłuż osi MM

 Kompleksy dienowe
Dieny (-C=C-C=C-) ⇒ możliwości wiązania
polihapto; trwalsze niż kompleksy z jednym
wiązaniem C=C

Fe(CO)5 + H2C=CH-CH=CH2 → (H6C4)Fe(CO)3

Butadien

Fe (3d64s2) 8e
π C=C 2×2e
3CO 3×2e
18e
 Kompleksy dienowe
Ni(cod)2
Bis(η4-cyklookta-1,5-dien)nikiel(0)
Bardziej trwały niż kompleks z 4
ligandami etenowymi
Kompleksy metali z cyklookta-1,5-dienem
(cod) używane są do syntez innych
kompleksów metaloorganicznych
[Ni(cod)2] + 4CO →Ni(CO)4 + 2 cod
 Kompleksy metalocenowe
(ze zdelokalizowanymi ligandami
karbocyklicznymi)
ferrocen Fe(η5-C5H5)2
bis(benzen)chrom(0) Cr(η6-C6H6)2
uranocen U(η8-C8H8)2
Atom metalu pomiędzy
dwoma polihapcyjnymi
płaskimi pierścieniami
„związki sandwiczowe”
kompleksy sandwiczowe z
cztero-, pięcio-, sześcio-,
siedmio- i ośmio-członowymi
pierścieniami:
•cyklobutadien
•pentadien
•benzen
•cykloheptatrien
•cyklooktatetraen
Kompleksy metalocenowe
Kompleksy metalocenowe
 Kompleksy z cyklobutadienem
Cyklobutadien – donor 4 elektronów,
nietrwały jako wolna cząsteczka
kompleksy są trwałe, np. Ru(CO)3(η4-C4H4)
 Kompleksy z cyklobutadienem
Otrzymywanie cyklobutadienu w obecności
metalu do którego jest koordynowany, np.w
reakcji dehalogenacji halogenowanego
cyklobutenu
Kompleksy cyklopentadienylowe

Ti(η1-C5H5)2(η5-C5H5)2
W(η3-C5H5)2(η5-C5H5)(CO)2
 Otrzymywanie kompleksów
cyklopentadienylowych

THF
2Na + 2C5H6 ⎯→ 2Na[C5H5] + H2

THF
2Na[C5H5] + MnCl2 ⎯→ Mn(η5-C5H5)2 +2NaCl

Fe, Co, Ni
 kompleksy bis-η5-cyklopentadienylowe
metali d-elektronowych
kompleks L. el. L. el. nie- kolor dł.wiązania
walencyjnych sparowanych M-C, Å

V(Cp)2 15 3 pupurowy 2.28

Cr(Cp)2 16 2 szkarłatny 2.17

Mn(Cp)2 17 5 bursztynowy 2.38

Fe(Cp)2 18 0 pomarańczowy 2.06

Co(Cp)2 19 1 purpurowy 2.12

Ni(Cp)2 20 2 zielony 2.20

kompleksy bis-η5-cyklopentadienylowe
metali d-elektronowych

18-elektronowe kompleksy
metalocenowe wykazują dużą
trwałość i dlatego możliwe są
różne transformacje
skoordynowanych ligandów
cyklopentadienylowych
 Heksaferrocenylbenzen

i) Reagenty i warunki syntezy: Pd2(dba)3 (30%), THF, 68oC, 63 godz.

Y.Yu, A.D.Bond, P.W.Leonard, U.J.Lorenz, T.V.Timofeeva,

K.P.C.Vollhardt, G.D.Whitener, A.A.Yakovenko,
Chem.Commun., 2006, 2572-2574.
 Fc2Zn - diferrocenylcynk

Struktura [Fc2Zn(tmeda)]
tmeda=N,N,N’,N’-tetrametyletylenodiamina;
rozpuszczalnik donorowy
Rodzaje kompleksów metalocenowych
• proste kompleksy bis(cyklopentadienylowe)
i bis(arenowe)
• zgięte kompleksy sandwiczowe
• kompleksy taboretowe „half-sandwich”
(lub „piano stool”)
• kompleksy trójwarstwowe „triple deckers”
zgięte kompleksy sandwiczowe
kompleksy taboretowe
kompleksy typu „triple-decker” z ligandem
cyklopentadienylowym

[Ni2(Cp)3]+
Kompleksy z benzenem

Cr(η6-C6H6)2
 Kompleksy z benzenem

Δ
Cr(CO) + C6H6 ⎯⎯→ Cr(η6- C6H6)(CO)3 + 3CO

C6H6
M(s) ⎯⎯→M(g) ⎯⎯→ M(η6- C6H6)2

Cr(CO)6 + Cr(η6- C6H6)2 ⎯⎯→ 2 Cr(η6- C6H6)(CO)3

Cr(η6- C6H6)2 + 6PF3 ⎯⎯→ Cr(PF3)6 + 2C6H6

Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)

cyklooktatetraen (cot)

2K + C8H8 → 2K+ + (C8H8)2- płaski, aromatyczny

Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)
hν
Fe(CO)5 + C8H8 ⎯→ [Fe(η4-cot)(CO)3] + 2CO

U4+, Np4+, Th4+, Pa4+

UCl4 + 2cot2- ⎯⎯→ U(η8-cot)2
Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)
[Ru(η4-cot)(CO)3]

Mostkowy cot2-
[Ru2(η4-cot)(CO)6]
[Co2(η4-cot)(Cp)2]
Niesztywność stereochemiczna
kompleksów metalocenowych

wewnętrzna
rotacja w
ferrocenie