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Lecciones de TERMODINMICA

Tema 1. Trabajo

Tabla de contenido
0. Definiciones_________________________________________________________________ 4 0.1 Introduccin ______________________________________________________________ 4 0.2 Sistema, entorno y universo _________________________________________________ 4 0.3 Tipos de sistemas _________________________________________________________ 5 0.4 Sistema termodinmico _____________________________________________________ 5 0.5 Estados inicial, final y transformaciones infinitesimal ______________________________ 6 0.6 Equilibrio termodinmico y reversibilidad________________________________________ 6 1. Trabajo ____________________________________________________________________ 7 1.1 Introduccin ______________________________________________________________ 7 1.2 Signo del trabajo __________________________________________________________ 8 1.3 Trabajos de variacin de volumen _____________________________________________ 9 2. Principio Cero ______________________________________________________________ 11 2.1 Enunciado del principio cero ________________________________________________ 11 2.2 Isotermas y temperatura ___________________________________________________ 11 2.3 Termometra ____________________________________________________________ 13 2.4 Coeficientes trmicos de un sistema homogneo ________________________________ 13 3. Primer Principio _____________________________________________________________ 15 3.1 Introduccin _____________________________________________________________ 15 3.2 Enunciado del primer principio_______________________________________________ 16 3.3 Capacidades calorficas____________________________________________________ 17 3.4 Ecuaciones de la energa interna ____________________________________________ 18

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Tema 1. Trabajo

4. Segundo Principio ___________________________________________________________ 22 4.1 Enunciados del segundo principio ____________________________________________ 22 4.2 Teorema de Carnot _______________________________________________________ 23 4.3 Teorema de Kelvin y teorema de Clausius _____________________________________ 24 4.4 Definicin de entropa _____________________________________________________ 25 4.5 Ecuaciones de la entropa __________________________________________________ 27 4.6 Exerga ________________________________________________________________ 28 5. Potenciales Termodinmicos __________________________________________________ 29

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Tema 1. Trabajo

0. Definiciones
0.1 Introduccin
La termodinmica se ocupa de la energa y sus transformaciones desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas transformaciones. La termodinmica es una teora de gran generalidad, centrada principalmente en las propiedades trmicas de la materia, de manera que en este estudio de la termodinmica se idealizarn los sistemas para que sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms sencillas posible. Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una cuestin simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas. Este curso se centra en sistemas simples, definidos como sistemas macroscpicos, homogneos, istropos, y desprovistos de carga elctrica, que sean lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la accin de campos elctricos, magnticos o gravitacionales. El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa constante de un fluido istropo puro en el que no existen por reacciones qumicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por tres variables: presin P, volumen V y temperatura T y llamndose sistemas PVT.

0.2 Sistema, entorno y universo


Un sistema puede ser cualquier objeto, masa, regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, que pasa a ser el entorno del sistema. El sistema y su entorno forman el universo. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa del entorno se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico entre el sistema y su ambiente.

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Tema 1. Trabajo

0.3 Tipos de sistemas


Un sistema aislado es aquel que no puede intercambiar materia ni energa con su entorno. Un sistema cerrado es aquel que slo puede intercambiar energa con su entorno, pero no materia. Un sistema abierto es aquel que puede intercambiar materia y energa con su entorno.

0.4 Sistema termodinmico


Un sistema termodinmico es un sistema macroscpico cuyas caractersticas microscpicas (la posicin y la velocidad de las partculas en cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas. El estado de un sistema representa la totalidad de las propiedades macroscpicas asociadas con l. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinmico, ya sea que est o no en equilibrio

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Tema 1. Trabajo

0.5 Estados inicial, final y transformaciones infinitesimal


Se dice que ocurre una transformacin en un sistema si, como mnimo, cambia de valor una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformacin es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la transformacin es infinitesimal. El inters de la termodinmica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.

0.6 Equilibrio termodinmico y reversibilidad


Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos macroscpicos observables en l, mediante la observacin directa o mediante algn instrumento de medida. De esta forma se puede decir:

Que un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. Que un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y en el que sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio) Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama irreversible.

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Tema 1. Trabajo

1. Trabajo
1.1 Introduccin
Los sistemas termodinmicos se consideran desde el exterior, por lo tanto el trabajo est asociado a las fuerzas exteriores. El trabajo tiene dimensiones de energa y representa un intercambio de energa entre el sistema y su entorno. Dependiendo del origen fsico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecnico, elctrico, etc. El trabajo mecnico se da cuando una fuerza que acta sobre el sistema hace que ste se mueva una cierta distancia. Este trabajo se define por W = Fdl , donde F es la componente de la fuerza externa que acta en la direccin del desplazamiento dl. En forma diferencial esta ecuacin se escribe: W = Fdl. La convencin de signos usada en este curso es la que establece que el valor de W es positivo cuando el trabajo se realiza sobre el sistema y negativo cuando es el sistema el que acta sobre el entorno. Aunque hay que aclarar que es un convenio arbitrario y que podra ser el contrario, es decir cambiar los signos con respecto al convenio usado.

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Tema 1. Trabajo

1.2 Signo del trabajo


Premisas
Producto escalar: Negativo porque el sentido de la fuerza y el desplazamiento son distintos. W = Fext dl = = - |Fext| |dl| = - Fext dl = = - Pext A dl = - Pext dV

Trabajo

Expansin

Diferencial de volumen: Positivo porque en una expansin aumenta el volumen. A |dl|= dV>0 Producto escalar: Positivo porque el sentido de la fuerza y el desplazamiento son iguales.

W = - Pext dV

W = Fext dl = = |Fext| |dl| = Fext dl = = Pext A dl = - Pext dV

Compresin

Diferencial de volumen: Negativo porque en una compresin disminuye el volumen. - A |dl|= dV<0

W = - Pext dV

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Tema 1. Trabajo

1.3 Trabajos de variacin de volumen


Premisas
General Existe equilibrio de fuerzas y la presin interior (P) ser igual a la exterior (Pext), donde Pext es el P de fuera del sistema. PA - PextA = 0; PA - (Patm + Fext/A)A = 0 Gas ideal Depende de cada proceso: W = - Pext dV = = - P dV

Trabajo
General

Gas ideal Iscoro W = - Pext dV = 0 W=0 Isbaro W = - Pext dV == - P dV W = - P (V2 - V1) Isotermo W = - Pext dV = = - P dV = - (nRT/V) dV W = - nRT Ln (V2/V1)

Expansin cuasiesttica

Iscoro : dV = 0 Isbaro : Pext = P = cte Isotermo : T = cte

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General No existe equilibrio de fuerzas y la presin interior (P) no estar definida por lo que no ser igual a la exterior (Pext), donde Pext es la suma de presiones de fuera del sistema. General

Tema 1. Trabajo

W = - Pext dV Slo se podr calcular cuando la Pext sea constante Gas ideal W = - Pext dV W = - Pext (V2 - V1)

Expansin no esttica

Gas ideal No depende del proceso, depende slo de la presin exterior.

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Tema 2. Principio Cero

2. Principio Cero
2.1 Enunciado del principio cero
Se formula mediante dos enunciados: (a) Dos sistemas aislados A y B, que son puestos en contacto trmico acaban estando en equilibrio trmico. (b) Si A est en equilibrio trmico con B y B est en equilibrio trmico con C, A y C estn en equilibrio trmico.

2.2 Isotermas y temperatura (a) Isotermas


Supongamos tres sistemas A, B y C cerrados cuyas variables termodinmicas son P y V. Para un determinado estado de A fijo con PA0 y VA0, existirn infinitos estados de B en equilibrio trmico con A, ya que para cada valor de V en B existir el correspondiente valor de P que har que est en equilibrio trmico con A. Volumen en A VA0 VA0 VA0 VA0 VA0 VA0 PA0 PA0 PA0 PA0 PA0 PA0 Presin en A VA0 VA1 VA2 VA3 VAi VAn Volumen en B PA0 PA1 PA2 PA3 PAi PAn Presin en B

Al representar los puntos P y V de B, la curva obtenida es la isoterma correspondiente.

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Tema 2. Principio Cero

(b) Propiedades de las isotermas


Las isotermas se caracterizan por lo siguiente:

Nunca se cruzan porque si fuera as existiran puntos en los que existen dos temperaturas distintas y eso no es posible. La temperatura correspondiente a la isoterma aumenta cuando: P aumenta y V =cte V aumenta y P =cte P y V aumentan a la vez

(c) Temperatura
La existencia de las anteriores isotermas nos permiten establecer las siguientes relaciones entre las presiones y volmenes de los distintos estados. FAB(PA, VA, PB, VB) = 0 FBC(PB, VB, PC, VC) = 0 FAC(PA, VA, PC, VC) = 0 De las dos primeras relaciones se puede despejar PB PB = GAB(PA, VA, VB) PB = GBC(VB, PC, VC) FAC(PA, VA, PC, VC) = 0 Igualando las dos primeras expresiones se tiene lo siguiente: GAB(PA, VA, VB) - GBC(VB, PC, VC) = 0 FAC(PA, VA, PC, VC) = 0

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Tema 2. Principio Cero

Debido al equilibrio trmico, como en FAC(PA, VA, PC, VC) = 0 no aparece VB debe poderse eliminar de la primera ecuacin, con lo que quedara A(PA, VA) = B(PB, VB) = C(PC, VC) donde es la funcin que nos da la temperatura en ese sistema. Para el caso del gas ideal esta funcin es = cte PV = R-1PV que son hiprbolas en un grfico P-V con la constante de proporcionalidad el inverso de R = 8.314 J mol-1 K-1.

2.3 Termometra
Las funciones A, B y C no sern conocidas generalmente por lo que se fija una de las variables P =cte y queda entonces = (V) y queda entonces = (V) = aV + b y se hallan las constantes usando dos puntos fijos e interpolando el resto de puntos.

2.4 Coeficientes trmicos de un sistema homogneo


La ecuacin trmica de un sistema viene dada por una relacin entre las variables P, V y T, es decir, f(T, V, P) = 0.Los coeficientes trmicos son las derivadas parciales de unas variables con respecto a otras. Aunque existen 6 combinaciones, slo 3 son independientes:

Coeficiente de expansin isobrica

Coeficiente piezomtrico

Coeficiente de compresin isoterma

Existe una relacin entre estos tres coeficientes dada por =PKT.

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Tema 2. Principio Cero

Una vez definidas las derivadas de unas variables con respecto a otras se pueden definir los diferenciales de las variables P, V y T en funcin de estos coeficientes.

Variables

Diferenciales

V = V(P, T)

P = P(V, T)

T = T(P, V)

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Tema 3. Primer Principio

3. Primer Principio
3.1 Introduccin
Se puede decir que el primer principio es una generalizacin de la segunda ley de Newton (conservacin del movimiento), al considerar que el calor Q es una forma de energa y que la energa interna U es una propiedad intrnseca de la materia. Leibniz en 1693 enuncia un primer principio de conservacin de la energa. ste se refera slo a la suma de la energa cintica (mv ) y la energa potencial (mgh) de una masa situada en el campo gravitatorio terrestre. El primer principio identifica el calor como una forma de energa. Esta idea, que hoy parece elemental, tard mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la dcada de 1840, gracias a las investigaciones de Mayer y Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (calrico) que no tena que ver con la energa. En general (para un sistema no-relativista), la energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa Em, energa cintica Ek, energa potencial Ep, y energa interna U, es decir, ET = Em + Ek + Ep + U, donde Em = mc y Ek = mv . La energa potencial depende de los campos externos a los que est sometido el sistema y viene dada por una funcin de la posicin, y la energa interna U que considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposicin permite distinguir entre las formas de energa 'mecnica' (Em, Ek y Ep) y una forma de energa 'termodinmica' (U) que tiene sentido para un sistema estadstico constituido por un gran nmero de partculas. Slo las diferencias de energa, en vez de los valores absolutos de energa, tienen significado fsico, tanto a nivel atmico como en sistemas macroscpicos. Convencionalmente se adopta algn estado particular de un sistema como estado de referencia, cuya energa se asigna arbitrariamente a cero
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Tema 3. Primer Principio

3.2 Enunciado del primer principio (a) Definicin de U. Trabajo adiabtico


En un proceso adiabtico el trabajo intercambiado para ir de un estado 1 a un estado 2 es independiente del camino elegido para llegar de 1 a 2. Se puede definir una funcin de estado llamada energa interna U que en un proceso adiabtico coincide con el trabajo intercambiado: U = U2 - U1 = W Ad

(b) Definicin de Q
En un proceso no adiabtico la diferencia U - W es no nula con lo que llamamos calor Q a esta diferencia U - W = Q El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinmica como energa en trnsito a travs de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el nico requisito para que el calor sea transferido por conduccin. No se considera el calor que se almacena en un sistema. Cuando se le agrega energa en forma de calor a un sistema se almacena como energa cintica y potencial de las partculas microscpicas que lo integran. Las unidades de calor son las de trabajo y energa. Un depsito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningn cambio de temperatura. La atmsfera y los ocanos se aproximan a lo que son los depsitos de calor, que por lo general utilizados como sumideros de calor.

(c) Primer principio para sistemas cerrados


Para un sistema cerrado (de masa constante) el primer principio se expresa como ET = Q +W, donde ET es el cambio total de energa del sistema, Q es el calor intercambiado por el sistema y

W el trabajo realizado por el sistema.


Si se expande ET en la expresin anterior, se obtiene la ecuacin Ek + Ep + U = Q + W

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Tema 3. Primer Principio

En el caso frecuente donde las energas potencial y cintica (energa externa) del sistema no cambian, esta ecuacin se convierte en: U = Q + W o, en forma diferencial, dU = Q + W y todo el intercambio de energa con el entorno se emplea en la variacin de la energa interna. Por lo tanto todo sistema cerrado tiene una variable de estado llamada energa interna cuya variacin entre el estado inicial y final coincide con la suma del calor y trabajo intercambiado en el proceso. Conclusin: Mvil perpetuo de primera especie: El primer principio de la termodinmica impide la existencia del mvil perpetuo de primera especie, es decir, aquellos que se alimentan de la energa que ellos mismos producen, sin necesidad de ningn aporte exterior.

3.3 Capacidades calorficas (a) Definiciones


Capacidad calorfica A V cte Calor especfico

A P cte

La capacidad calorfica est relacionada con el calor especfico como: CV = ncV y CP = ncP Para definir los conceptos anteriores se han usado algunos conceptos propios del segundo principio como son las ecuaciones de Gibbs: dU = TdS PdV dH = TdS + VdP Du = Tds Pdv Dh = Tds + vdP

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Tema 3. Primer Principio

(b) Ecuaciones de las capacidades calorficas


1 ecuacin 2 ecuacin
(cP/cV) = (KT/KS) donde n(cP - cV) = PVT

3.4 Ecuaciones de la energa interna


U = U(T, V)

Diferenciales en general
U = U(T, P)

U = U(P, V)

U = U(T, V)

Por el 1 principio
U = U(T, P)

U = U(P, V)

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Tema 3. Primer Principio

U = U(T, V)

Se despeja el calor Q
U = U(T, P)

U = U(P, V)

Se usan lo diferenciales adecuados. Slo hay que cambiar dV en la 2 ecuacin

U = U(T, V)

U = U(T, P)

U = U(P, V)

U = U(T, V)

El calor a V=cte es Q=ncVdT


U = U(P, V) U = U(T, P)

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Tema 3. Primer Principio

U = U(T, V)

El calor a P=cte es Q=ncPdT


U = U(P, V) U = U(T, P)

U = U(T, V)

Se despejan las derivadas parciales de la energa interna


U = U(T, P)

U = U(P, V)

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Tema 3. Primer Principio

Las ec. de U introduciendo algn cambio por la 1 ecuac. de las capacidades. Calorficas son

U = U(T, V)

U = U(T, P)

U = U(P, V)

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Tema 4. Segundo Principio

4. Segundo Principio
4.1 Enunciados del segundo principio
Enunciado de Kelvin-Planck Enunciado de Clausius

No existe ningn sistema termodinmico cuyo nico efecto al evolucionar sea extraer calor de un sistema y realizar trabajo sobre otro.

No existe ningn sistema termodinmico cuyo nico efecto al evolucionar sea extraer calor de un sistema y cederlo a otro que est a mayor temperatura

En el caso de ceder calor al foco fro se tiene un motor trmico

En el caso de introducir trabajo en la mquina se tiene un frigorfico o una bomba de calor

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Tema 4. Segundo Principio

Los rendimientos de las anteriores mquinas trmicas son: Motor trmico Frigorfico Bomba de calor

4.2 Teorema de Carnot (a) Ciclo de Carnot


Es un ciclo formado por dos isotermas y dos adiabticas intercaladas entre s.

(b) Teorema de Carnot


Ninguna mquina trmica que intercambie calor nicamente con dos fuentes tiene un rendimiento mayor que la mquina de Carnot trabajando a esas dos fuentes.

Como consecuencia se tiene que todos los motores de Carnot que funcionen entre dos mismas fuentes de calor tienen igual rendimiento y que slo depende de las temperaturas de los focos. Nota : Se demuestra aplicando el enunciado de Kelvin del segundo principio.

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Tema 4. Segundo Principio

4.3 Teorema de Kelvin y teorema de Clausius


Es importante tener claro cules son los signos del calor y el trabajo para poder entender lo que viene despus. De manera que el convenio de signos est referido a la mquina M. Sern positivos tanto el calor como el trabajo si entran en la mquina y negativos si salen de la mquina.

Teorema de Kelvin

Teorema de Clausius
En el caso de clausius hablamos de un sistema cerrado que experimenta un proceso cclico y que interacciona con un conjunto de fuentes de calor.

En este caso hablamos de un motor de carnot reversible. En el caso de ser reversible la relacin se convierte en una igualdad

Y para un proceso continuo sera

Nota : Se demuestra aplicando el enunciado de Kelvin del segundo principio.

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Tema 4. Segundo Principio

4.4 Definicin de entropa (a) Entropa en procesos reversibles


Segn la relacin de Clausius para un ciclo reversible en el que haya dos formas de llegar a dos estados distintos por va reversible se tiene:

Es decir se tiene que la siguiente integral es una funcin de estado

Entonces se define entropa como la anterior integral, es decir

donde dJ es el flujo entrpico.

La funcin entropa es una propiedad intrnseca de un sistema, relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. Para un proceso reversible, los cambios de esta funcin estn dados por la relacin anterior: Usando el primer principio y sustituyendo el calor reversible por TdS se obtiene: TdS = Q = dU - W Si la nica variable a tener en cuenta es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado sobre el mismo es W =- PEXT dW , reducindose la ecuacin anterior a: TdS = dU + PEXT dW

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Tema 4. Segundo Principio

(b) Entropa en procesos irreversibles


Segn la relacin de Clausius para un ciclo irreversible en el que haya dos formas de llegar a dos estados distintos, uno por va reversible y otro por va irreversible se tiene:

es decir, que despejando y ponindolo en forma diferencial se tiene

, donde d es la generacin entrpica (que siempre es mayor que cero) y se define como la diferencia entre la entropa y el flujo entrpico. Se puede escribir el segundo principio como:

Interpretacin fsica de la entropa: Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definicin de entropa de un sistema como la medida de su nivel de desorden. La entropa es la medida de la degeneracin de este estado, es decir, del nmero de complexiones diferentes a escala microscpica correspondientes a este estado a escala macroscpica, y por tanto, del desorden del estado del sistema Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscpica, de una a otra complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de complexiones es el que permite definir el estado del sistema. Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo t, no infinitamente pequeo para poder determinar el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede acceder. En consecuencia no es posible hablar del valor instantneo de la entropa, puesto que, por su propia naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.

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Tema 4. Segundo Principio

4.5 Ecuaciones de la entropa


Variables termod. Ecuaciones de ds
Se parte de la formulacin del primer principio S = S(T, V) U(T ,V) dU = TdS - PdV de

donde se despeja dS y se introduce la dU para las variables U =

Se parte de la formulacin del primer principio S = S(T, P)

dU = TdS - PdV de

donde se despeja dS y se introduce la dU para las variables U = U(T ,P) y adems se sustituye dV por V = (T , P) para tener solo los diferenciales dT y dP

S = S(P, V)

Se utilizan las dos ecuaciones anteriores La ecuacin obtenida es

S = S(T, V)

La ecuacin obtenida es S = S(T, P)

De las dos ecuaciones anteriores se despeja un dT y se introduce en la otra, con lo que queda una ecuacin en funcin de dP y dV. S = S(P, V)

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Tema 4. Segundo Principio

4.6 Exerga
Es una funcin de estado que nos da el mximo trabajo que puede realizar un sistema que slo intercambia calor con un foco.

Definicin

Dibujo

d = dU - T0dS + P0dV donde d < 0 existe posibilidad de realizar trabajo y el mximo trabajo til lo da la funcin exerga

Para llegar a esta funcin se usan tres definiciones:

Definicin de trabajo til Segundo principio en el universo aplicado a un sistema con un solo foco Primer principio

W TIL = W + P0 V Suni = S + S0 = S - Q/ T0 = Despejando Q = T0 S - T0 U=Q+W En la frmula del primer principio se introducen

Exerga

W y Q de las dos anteriores haciendo =0 para que el trabajo sea mx

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Tema 5. Potenciales Termodinmicos

5. Potenciales Termodinmicos
Esta serie de funciones se definen por conveniencia.

Variables
Energa interna U = U (S, V) Entalpa H = H (S, P) F. de Helmholtz F = F (T, V) F. de Gibbs G = G (T, P)

Definicin
U

Diferenciales
dU = TdS - PdV

H = U + PV

dH = TdS + VdP

F = U TS o energa utilizable a V cte G = H TS o energa utilizable a P cte

dF = -SdT - PdV

dG = -SdT + VdP

Ya que estas funciones se obtienen de la combinacin de variables de estado, tambin son ellas funciones de estado. Adems, son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energa.

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Metodologa y problemas de TERMODINMICA

Tabla de contenido
0. Metodologa ________________________________________________________________ 3 I. Trabajo ___________________________________________________________________ 3 II. Principio cero ______________________________________________________________ 3 III. Primer principio y segundo principio ____________________________________________ 4 IV. Potenciales termodinmicos__________________________________________________ 6 1. Trabajo ____________________________________________________________________ 7 Problema 1.1 ________________________________________________________________ 7 Problema 1.2 ________________________________________________________________ 7 Problema 1.3 ________________________________________________________________ 7 Problema 1.4 ________________________________________________________________ 7 Problema 1.5 ________________________________________________________________ 7 2. Principio cero________________________________________________________________ 8 Problema 2.1 ________________________________________________________________ 8 Problema 2.2 ________________________________________________________________ 8 Problema 2.3 ________________________________________________________________ 8 Problema 2.4 ________________________________________________________________ 8 Problema 2.5 ________________________________________________________________ 8 3. Primer y segundo principio _____________________________________________________ 9 Problema 3.1 ________________________________________________________________ 9 Problema 3.2 ________________________________________________________________ 9 Problema 3.3 ________________________________________________________________ 9 Problema 3.4 _______________________________________________________________ 10 Problema 3.5 _______________________________________________________________ 10 4. Potenciales termodinmicos ___________________________________________________ 11 Problema 4.1 _______________________________________________________________ 11 Problema 4.2 _______________________________________________________________ 11 Problema 4.3 _______________________________________________________________ 11 Problema 4.4 _______________________________________________________________ 11 Problema 4.5 _______________________________________________________________ 11 Autor : Juan Aunin. Ingeniero Industrial URL:http://www.termo.cjb.net Pgina 2 de11 E-mail: contacto@termo.cjb.net

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0. Metodologa
I. Trabajo
La forma ms general y ms simple el problema de hallar el trabajo consiste en resolver W = PextdV, pero hay que hacer algunas consideraciones antes de aplicar la frmula.

a) Proceso no esttico
No existe equilibrio de fuerzas, por lo tanto, no se puede resolver la integral. Slo tiene solucin en el caso en que la presin exterior sea constante, de manera que slo habr que integrar dV: W = -PextdV = cte dV

b) Proceso cuasiesttico
Al existir equilibrio de fuerzas, la presin en el exterior es igual a la interior, por lo que la frmula queda de la siguiente manera: W = -PextdV = -PdV, siendo P la presin del sistema. Ahora hay que relacionar P con V para poder integrarlo. Para ello se recurre a una relacin f (T, V, P) = 0 que es la ecuacin trmica del sistema y que puede venir dada por la ecuacin de Van der Waals, o la ecuacin del gas ideal, etc... Otra forma de resolverlo si nos interesa es poner dV en funcin de dP y dT: dV = VdT - VKTdP Ahora se buscan datos en el problema que puedan simplificar las variables para poder integrarlo ms cmodamente.

II. Principio cero


Para el caso de la termometra consiste en resolver algn sistema de ecuaciones para hallar las constantes de la curva que nos da la temperatura de nuestro termmetro. Autor : Juan Aunin. Ingeniero Industrial URL:http://www.termo.cjb.net Pgina 3 de11 E-mail: contacto@termo.cjb.net

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III. Primer principio y segundo principio


a) Primer principio
El primer principio es un balance energtico en el que entran tres factores: energa interna, trabajo y calor. Conociendo dos de ellos y aplicando el primer principio se puede hallar el tercero.

a.1) Clculo de la energa interna


Es una funcin de estado. Para hallarla se usan las ecuaciones de la energa interna segn las variables que ms interesen U = U (V,T), U = U (P,T), U = U (V,P). Se parte de las ecuaciones diferenciales y se particulariza para cada problema concreto de la siguiente forma: 1) Se busca algn diferencial igual a 0, es decir, dV = 0, dT = 0 o dP = 0 2) Se buscan ecuaciones en el problema que relacionen las variables con los diferenciales para poder integrarlos, es decir, ecuaciones trmicas f(T, V, P) = 0, o relaciones de los calores especficos.

a.2) Clculo del trabajo


Se calcula mediante la frmula W = -PextdV.

a.3) Clculo del calor


Si ya se han calculado la energa interna y el trabajo, se aplica el primer principio. El clculo del calor es algo ms complicado de calcular directamente, pero en casos particulares como, por ejemplo, que el calor sea reversible, se puede calcular integrando Q = TdS.

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Metodologa y problemas de TERMODINMICA b) Segundo principio


El segundo principio hace una distincin de la energa. Dice qu energas son buenas para obtener trabajo de ellas y de cules no. La entropa se define como S = J +

b.1) Clculo de la variacin de entropa


Es una funcin de estado. Para hallarla se usan las ecuaciones de la energa interna segn las variables que ms interesen S = S (V,T), S = S (P,T), S = S (V,P). Se parte de las ecuaciones diferenciales y se particulariza para cada problema concreto de la siguiente forma: 1) Se busca algn diferencial igual a 0, es decir, dV = 0, dT = 0 o dP = 0 2) Se buscan ecuaciones en el problema que relacionen las variables con los diferenciales para poder integrarlos, es decir, ecuaciones trmicas f(T, V, P) = 0, o relaciones de los calores especficos.

b.2) Flujo entrpico J


Es el calor del proceso dividido por T, J = Q/T. Cuando el proceso es adiabtico no hay transmisin de calor y J = 0.

b.3) Creacin entrpica


Es una medida de la irreversibilidad del sistema. Cuando el sistema es totalmente reversible = 0.

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Metodologa y problemas de TERMODINMICA c) Uso conjunto del primer y segundo principio


El problema general consiste en hallar las variables termodinmicas en los distintos estados de un problema, es decir, Pi, Vi,Ti. Mediante los datos del problema se conocen algunas de ellas, pero otras sern incgnitas. Para hallar estas incgnitas se usarn tantas ecuaciones como incgnitas. As el mtodo ser: 1.- Contar el nmero de incgnitas que hay en cada estado. 2.- Elegir tantas ecuaciones como incgnitas se han hallado antes, entre las siguientes ecuaciones para resolver el sistema. Ecuaciones trmicas f (T,V,P) = 0. Por ejemplo, la del gas ideal. Primer principio U = Q + W Segundo principio S = J + Otras ecuaciones de ligadura 3.- Resolver el sistema. 4.- Hallar U, S, exerga, potenciales, con las variables halladas.

IV. Potenciales termodinmicos


Se calculan una vez conocidas las variables termodinmicas.

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1. Trabajo
Problema 1.1
Se tiene un cilindro con un mbolo de paredes diatrmicas. Las condiciones iniciales son n moles, T1, P1 , donde T1 = cte. Hallar el trabajo en los siguientes casos: (a) El gas se expande muy despacio hasta una presin P2 (b) A la P del gas slo se opone la atmosfrica P0, expandindose el gas hasta el equilibrio mec.

Problema 1.2
Calcular el trabajo realizado por un hilo metlico de longitud L cuando se cuelga del techo y se deja que se estire por su propio peso. El proceso se realiza isotrmicamente. Datos: = 5000 Kg/m3, L = 1 m, A = 10-7 m2, Y = 2.5 *1011N/m2.

Problema 1.3
Un globo esfrico contiene un gas ideal, de manera que cuando se calienta, la presin aumenta en proporcin a su dimetro. Calcular el trabajo realizado cuando el dimetro inicial se dobla. Datos : = 1,4 , d0 = 0,5 m , P0 = 1 bar, cte de elasticidad a = 1 bar/m.

Problema 1.4
Se someten 1 kg de agua a 300 k a una compresin reversible desde 1 atm a 15 atm. Durante el proceso se pueden considerar validas las siguientes expresiones. cP = 4,18 J/gK Calcular el trabajo realizado. v = v0 - AP + BP2 (dv/dT)|P = C + DP

Problema 1.5
Se expanden reversible y politrpicamente 10 m3 de un gas ideal de = 1,4 desde 4 bar y 350 K hasta 1 bar y 50 m3. Hallar el coeficiente politrpico k y el trabajo realizado. ( PVk = cte)

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2. Principio cero
Problema 2.1
Demustrese que con un gas de Van der Waals, se puede obtener la temperatura en la escala del gas ideal mediante un termmetro de gas a volumen constante haciendo: T = (273,16 - 1) (P - P1)/( Pt - P1) + 1

Problema 2.2
Se define la escala Fahrenheit de modo que los puntos de congelacin y ebullicin del agua a una atm son 32 F y 212 F respectivamente. Determinar: -Su correspondencia con la escala Celsius. -La temperatura mnima de esa escala. -Temperatura a la que coinciden los valores numricos de ambas escalas.

Problema 2.3
El coeficiente de dilatacin del lquido en un termmetro comercial centgrado es = 0,003+0,00005t entre 0 C y 100 C, siendo t la temperatura medida por un termmetro de gas ideal en la escala Celsius. Hallar la verdadera temperatura Celsius cuando el termmetro comercial marca 50.

Problema 2.4
Por qu la medida de un termmetro al sol. no vale para medir la temperatura ambiente.

Problema 2.5
Por qu el agua no es un buen fluido termomtrico.

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3. Primer y segundo principio


Problema 3.1
Un gas ideal de cv = 12,5 J/molK describe un ciclo de Carnot entre las temperaturas de 500K y 300K donde la mxima presin es de 10 bar y el volumen a lo largo de esta isoterma aumenta en 5 veces del principio al final. Hallar el rendimiento del ciclo.

Problema 3.2
Se tiene un cilindro horizontal con dos mbolos mviles, de los cuales el de la izquierda se mueve libremente y el de la derecha tiene un rozamiento equivalente de r = 0,2 bar. Tanto el cilindro como los mbolos son adiabticos y con una seccin de A = 1 m2. Las condiciones iniciales del gas son n = 10 mol de gas ideal con = 1,4 , P1 = 1 bar, T1 = 300 K y presin atmosfrica P0 = 1 bar. A partir de este estado 1 se va a llegar un estado 2 y despus a un estado 3 caracterizados por (a) Se comprime lentamente el gas empujando el mbolo de la izquierda. Calcular las variables termodinmicas P T y V y la energa interna ,Q y W hasta que el mbolo de la derecha comience a moverse. (b) Se continua comprimiendo lentamente el gas empujando el mbolo de la izquierda hasta que se desplaza 0,5 m respecto a la posicin del estado 2. Calcular las variables termodinmicas P T y V y la energa interna ,Q y W.

Problema 3.3
Un cilindro adiabtico se seccin A = 0,1 m2 y 3 m de longitud est dividido por un mbolo diatermo (sujeto por un tope) en 2 partes A y B de forma que el V inicial de A es doble que el de B. Calcular las variables termodinmicas P T y V y la energa interna, Q y W de los estados 2 y 3. Estado 1 (inicial) : P1A = 3 bar, P1B = 1 bar, T1A = T1B = 300K Estado 2 Se produce una expansin brusca sin rozamiento hasta que se produce el equilibrio de presiones. Estado 3 El mbolo se sustituye por uno adiabtico y se le sumistra calor al compartimento A hasta que la presin de B es el doble que la del estado 2. Autor : Juan Aunin. Ingeniero Industrial URL:http://www.termo.cjb.net Pgina 9 de11 E-mail: contacto@termo.cjb.net

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Problema 3.4
Un cilindro adiabtico est dividido en dos partes A y B por un mbolo tambin adiabtico. En el estado inicial se tiene 1 mol de un gas ideal en cada parte a una T = 300 K y a una P = 1bar. Calcular las variables termodinmicas P T y V en el estado en el que la T = 600 K cuando se introduce Q en la parte A.

Problema 3.5
Un cilindro adiabtico de seccin A = 1 m2, provisto de un mbolo adiabtico de masa despreciable y que puede deslizar sin rozamiento, y situado inicialmente a una altura de 2 m, contiene en su interior un depsito rgido diatermo B de 50 l de capacidad. El depsito B contiene 25 mol de un gas ideal, de cv = 2,5R , a 300 K. El resto del cilindro contiene el mismo gas a 1 bar y a 300 K. A partir de este estado se realizan 3 procesos que darn lugar a otros 3 estados distintos. (a) Proceso 1-2 : Se comprime el gas cuasiestticamente hasta que el mbolo llega a una altura de 1,5 m. (b) Proceso 2-3 : Con el mbolo inmovilizado se produce la rotura del depsito B hasta que se alcanza de nuevo el equilibrio. (c) Proceso 3-4 : Se expande el gas contra una presin de 1,5 bar contra el exterior hasta alcanzar el equilibrio con el entorno. Calcular las variables termodinmicas P T y V y la energa interna y la entropa en cada estado 1, 2, 3, 4.

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4. Potenciales termodinmicos
Problema 4.1
Calcular los potenciales termodinmicos en el proceso en el que 1 kg de agua entra en ebullicin a la presin normal. Datos del agua: l = 536 cal / g

Problema 4.2
Un gas ideal, que se expande, reversible e isotrmicamente a 300 K experimenta una variacin de entropa de 100 J/mol K. Calcular la variacin de F y de G.

Problema 4.3
Calcular los potenciales termodinmicos en la expansin libre de un gas ideal contra el vacio desde un volumen inicial hasta un volumen final.

Problema 4.4
Hallar la funcin termodinmica que nos da el trabajo realizado por un sistema en una transformacin isotrmica y reversible.

Problema 4.5
Hallar la funcin termodinmica que nos da el calor intercambiado por un sistema en una transformacin a presin constante.

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Lecciones complementarias (TERMODINMICA)

Tabla de contenido

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1. Transmisin de Calor _________________________________________________________ 3 1.1 Conductividad trmica ______________________________________________________ 3 1.2 Conveccin ______________________________________________________________ 3 1.3 Radiacin________________________________________________________________ 3 2. Cambios de fase _____________________________________________________________ 4 2.1 Ecuacin de Clapeyron y grficas P-T__________________________________________ 4 2.2 Consecuencias de la ecuacin de Clapeyron ____________________________________ 4 3. Teora cintica_______________________________________________________________ 5 3.1 Comparacin de algunas ecuaciones __________________________________________ 5 3.2 Ecuaciones trmicas de algunos gases_________________________________________ 5 3.3 Distribuciones ____________________________________________________________ 6 3.4 Flujo molecular. ___________________________________________________________ 6

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Lecciones complementarias (TERMODINMICA)

Tema 1. Transmisin de Calor

1. Transmisin de Calor
1.1 Conductividad trmica
El flujo de calor se define como:

Forma integrada (aproximada)

Forma diferencial

1.2 Conveccin
Se define como J = h ( T - T )

1.3 Radiacin
La ley de Stefan-Boltzmann es RN = T4 Otras definiciones son: R = (energa emitida)/(At) H = (energa incidente)/(At) = poder absorbente = (potencia absorbida)/(potencia incidente) = 1 en el cuerpo negro

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Lecciones complementarias (TERMODINMICA)

Tema 2. Cambios de fase

2. Cambios de fase
2.1 Ecuacin de Clapeyron y grficas P-T
Ecuacin de Clapeyron
La ecuacin de clapeyron nos da la pendiente de las rectas que separan una fase de otra:

Grficas P-T

donde l es el calor latente por unidad de masa y el volumen por unidad de masa donde lv - lsub + lfus = 0

2.2 Consecuencias de la ecuacin de Clapeyron


(a) El primer miembro es la pendiente de la curva en un punto determinado ( dP/dT) Esta pendiente ser positiva en los casos en que un slido o lquido pase a gas. La pendiente ser positiva o negativa (segn el caso) cuando un slido pase a lquido. (b) El segundo miembro da informacin de un punto determinado de la curva con un l y una T concretas y con la variacin de volumen que se produce en ese punto al pasar de un estado a otro (c) Caso particular de la vaporizacin y la sublimacin Consiste en hacer dos aproximaciones en la ecuacin de clapeyron : v v = nrT/mP de la ecuacin de los gases ideales.

Forma diferencial

Forma integrada

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Lecciones complementarias (TERMODINMICA)

Tema 3. Teora Cintica

3. Teora cintica
3.1 Comparacin de algunas ecuaciones
Ecuaciones Presin en gas ideal Energa cintica Ecuacin de Clapeyron
P = 1/3(mN/V)<w2> <EC> = 1/2m<w2> PV = N/NaRT

Relaciones
P = 2/3(N/V)<EC> <EC> = 3/2KT PV = NKT

3.2 Ecuaciones trmicas de algunos gases


Ecuaciones Clapeyron Clausius Van der Waals
PV = nRT P (V - b) = nRT (P + a/v2)(v - b) = RT

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Lecciones complementarias (TERMODINMICA)

Tema 3. Teora Cintica

3.3 Distribuciones
Distribuciones Boltzmann Maxwell

Consecuencias de estas distribuciones Velocidad cuadrtica media de una partcula Velocidad media de una partcula Velocidad ms probable de una partcula

3.4 Flujo molecular.

Se define el flujo molecular como

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Metodologa y problemas complementarios

Tabla de contenido

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0. Metodologa ________________________________________________________________ 3 I. Transmisin de calor ________________________________________________________ 3 II. Cambios de fase ___________________________________________________________ 3 III. Teora cintica ____________________________________________________________ 3 1. Transmisin de calor __________________________________________________________ 4 Problema 1.1 ________________________________________________________________ 4 Problema 1.2 ________________________________________________________________ 4 Problema 1.3 ________________________________________________________________ 4 Problema 1.4 ________________________________________________________________ 4 Problema 1.5 ________________________________________________________________ 4 2. Cambios de fase _____________________________________________________________ 5 Problema 2.1 ________________________________________________________________ 5 Problema 2.2 ________________________________________________________________ 5 Problema 2.3 ________________________________________________________________ 5 Problema 2.4 ________________________________________________________________ 5 Problema 2.5 ________________________________________________________________ 5 3. Teora cintica_______________________________________________________________ 6 Problema 3.1 ________________________________________________________________ 6 Problema 3.2 ________________________________________________________________ 6 Problema 3.3 ________________________________________________________________ 6 Problema 3.4 ________________________________________________________________ 6 Problema 3.5 ________________________________________________________________ 6

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Metodologa y problemas complementarios de TERMODINMICA

0. Metodologa
I. Transmisin de calor
La idea bsica es aplicar la ley de Fourier adecuadamente. La ley de Fourier indica que el flujo de calor en una determinada direccin es proporcional al gradiente de temperaturas. Para resolver estos problemas se pueden seguir estos pasos.

a) Primera integracin
Si el flujo es estacionario, se integra la parte correspondiente al gradiente de temperaturas, donde k es una constante. La direccin del flujo ser de las temperaturas ms altas a las ms bajas.

b) Segunda integracin
Se integra la parte de la variacin de calor con respecto al tiempo. Para ello hay que tener en cuenta que el signo del calor ser el del flujo antes hallado. La diferencial de Q se puede relacionar con las variables de temperatura T y espesor D de la primera integracin.

II. Cambios de fase


En estos problemas hay que hallar la pendiente de una determinada curva f(P,T) = 0 en un punto e igualarla a los valores concretos de volumen especfico y calor latente en ese punto determinado

III. Teora cintica


Por lo general se usan flujos aunque no hay un mtodo slo para este tipo de problemas pues pueden ser muy heterogneos.

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1. Transmisin de calor
Problema 1.1
Calclese la temperatura de la superficie exterior de un recipiente de 3 mm de espesor que contiene agua hirviendo y situado en un medio a 300 K, as como espesor que habra que darle para que la temperatura de la superficie fuera de 50 C. Datos: k = 0,0025 cal/s cm C, h = 0,005 W/cm2 C.

Problema 1.2
Calclese la velocidad con que aumenta el espesor de una capa de hielo de 30 cm de gruesa cuando la superficie inferior est en contacto con agua a 0 C y la superior con el aire a -40 C. Datos del hielo : k = 0,005 cal/s cm C, lfus = 80 cal/g, =0,9 g/cm3.

Problema 1.3
Calclese la velocidad de enfriamiento de un bloque de cobre de 1 kg que est suspendido en el vaca por un alambre de cobre de 20 cm de longitud y 1 mm de dimetro que se encuentra inicialmente a 100 C por encima de la T ambiente. Datos del cobre: k = 0,9 cal/s cm C , c = 0,093 cal/g C

Problema 1.4
Se introduce agua a 0 C en el evaporador de un frigorfico que mantiene a -5 C la Temp. de la interfase hielo-agua. Calcula el tiempo que tardar en formarse una capa de hielo de 2 cm espesor Datos del hielo : k = 0,005 cal/s cm C, lfus = 80 cal/g, =0,9 g/cm3.

Problema 1.5
Un cazo de aluminio de 15 cm de dimetro, lleno de agua, est situado sobre una placa calefactora. El agua hierve y cada minuto se forman 300 g de vapor. Hllese la temperatura del fondo del cazo si su espesor es de 2 mm. Datos del aluminio: k = 0,480 cal/s cm C. Autor : Juan Aunin. Ingeniero Industrial URL:http://www.termo.cjb.net Pgina 4 de 6 E-mail: contacto@termo.cjb.net

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2. Cambios de fase
Problema 2.1
Por debajo de su punto de ebullicin la variacin de la presin de vapor del benceno es dada por: Log P(mm Hg) = 7,2621 - 1402,46/T - 51387,5/T2 a partir de la cual se ha encontrado para el punto de ebullicin del benceno el valor de 80,2 C. El volumen especfico del vapor en su punto de ebullicin a una atm es 356 cm3/g y el del lquido 1,2 cm3/g. Calcular el calor de vaporizacin a esa temperatura.

Problema 2.2
Las presiones de vapor del cianuro de H son : Slido : Log P(mm Hg) = 9,33902 - 1864,8/T Lquido : Log P(mm Hg) = 7,74460 - 1453,06/T Calcular el calor de sublimacin, vaporizacin, fusin y la T y P del punto triple y del punto de ebullicin normal.

Problema 2.3
Calcular el volumen especfico de vapor saturante a 100C y presin atmosfrica cuando: Ln P(atm) = A - 5120/T(K) lv (KJ/Kg) = 3335 - 2,91 T(K)

Problema 2.4
Inicialmente se tiene vapor de agua en una ampolla de volumen = 1 l a una T = 150 C y a una P = 0,7 atm. Calcular la P y la composicin final del sistema cuando la T baja a 90 C y 80 C.

Problema 2.5
Se tiene agua en forma de vapor, slido, lquido en equilibrio a cierta T. Si se aumenta la T qu composicin tendr el nuevo estado..

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3. Teora cintica
Problema 3.1
En un recipiente, de paredes diatermas, de 3,6* 10-3m3 de volumen se hace vaco hasta un presin de 0,13289 Pa. La T y P externas son 300 K y 101000 Pa. Por un pequeo orificio entra aire del exterior de modo que la presin el interior aumenta en 10 horas hasta 132,89 Pa. Calcular la superficie del orificio sabiendo que la densidad del aire en el exterior es 1,293 Kg/m3.

Problema 3.2
Un recipiente de cermica tiene forma esfrica, con radio r y contiene inicialmente una mezcla de niH moles de H2 y de niN moles de N2 . Est a una temperatura T0 y rodeado de vaco, mantenido permanentemente por una bomba. La superficie del recipiente tiene m poros por unidad de rea y el rea promedio de estos poros es A. Hallar el nmero de moles que quedan en el recipiente al cabo de un tiempo t1

Problema 3.3
Hallar la velocidad media, la ms probable y la cuadrtica media de una mezcla de gases compuesta por O2, H2, H2O a 400 K.

Problema 3.4
Un recipiente tiene una pared con un agujero muy pequeo. Dicha pared divide al recipiente en dos partes en cuyo interior se encuentra el mismo gas ideal al misma presin pero a distinta temperatura (T1>T2) en cada parte. Si esta temperatura se mantiene constantemente hallar la direccin del flujo.

Problema 3.5
La densidad de la fotosfera es de 1020 protones/m3 (4200 K). Tomando como radio del protn rP = 10-15 m , calcular la presin media de la fotosfera.

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