Anlisis Cuantitativo Etapa analtica

Equilibrio Acido Base Clculos volumtricos Titulaciones A.B. Curvas de titulacin Deteccin del punto final de la titulacin Distribucion de especies quimicas Titulacin en Disolventes No Acuosos.DNA

Proceso Analtico Total

Definicin del problema analtico Definici anal

Anlisis volumtrico An volum Acido Base en DNA

Decisin del mtodo Decisi m ms apropiado

Muestra

P.M.Q. P.M.Q.
Operaciones previas Medicin y transduccin Medici transducci de la seal se Adquisicin y Adquisici tratamientos de datos

Interpretacin de los resultados Interpretaci para resolver el problema

Resultados

Titulaciones cido-bsicas en disolventes no acuosos

RAZONES PARA SU UTILIZACIN o APLICACIN UTILIZACI APLICACI Reactivos o productos insolubles en agua. Reactivos o productos que reaccionan con el agua. Para un analito que es un acido o una base demasiado dbil para su titulacin en agua (Ka o Kb < 10-7). titulaci (K
Podrn titularse cidos dbiles con Bases Fuertes en disolventes ms Podr d bsicos que el agua y anlogamente bases dbiles con cidos Fuertes en agua an d disolventes ms cidos que el agua. agua
En agua En cido actico ac NH3 + H3O+ NH4+ + H2O NH3 + CH3COOH2+ NH4+ + CH3COOH

Al ser el cido actico ms cido que el agua, hace que el NH3 acte o se ac m act comporte como una base mas fuerte y en consecuencia la reaccin de reacci titulacin se encontrar ms desplazada a la derecha. titulaci encontrar

CLASIFICACIN de los DISOLVENTES CLASIFICACI

1.ANFIPRTICOS 2. APRTICOS o INERTES 3. BASICOS 1.ANFIPR APR
PROPIEDADES de ANFIPRTICOS ANFIPR Poseen propiedades tanto cidas como bsicas. b Experimentan o sufren autodisociacin o autoprotlisis, una autodisociaci autoprot lisis molcula del disolvente actua como cido y otra molcula como base. mol mol
a. Con propiedades acido-base similares al agua acidoH2O + H2O H3O+ + OHCH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3OC2H5OH + C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5Ob. Con propiedades cidas mas fuertes que el agua CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COOc. Con propiedades bsicas mas fuertes que el agua
NH
2

NH3 + NH3 NH4+ + NH2 NH

+ 3

CH 2 CH + CH 2 CH

NH NH

Etilendiamina
NH
2

NH
2 2

CH 2 CH

+ NH

CH 2 CH

NH

CLASIFICACIN de los DISOLVENTES CLASIFICACI

1.ANFIPRTICOS 2. APRTICOS o INERTES 3. BASICOS 1.ANFIPR APR
PROPIEDADES de APRTICOS o INERTES APR No tienen propiedades acido-base acidoNo tienen protn disociable prot No muestran tendencia a donar o aceptar protones Benceno (C6H6) Tetracloruro de carbono (Cl4C) Cloroformo (Cl3CH) PROPIEDADES de BASICOS Poseen propiedades bsicas y ninguna propiedad cida. b Pueden reaccionar aceptando protones nicamente. protones

teres Cetonas Piridina

PROPIEDADES ACIDO-BSICAS DE LOS DISOLVENTES ACIDO1.Regla General 2. Efecto nivelador 3. Efecto diferenciador 1.Regla
1.REGLA GENERAL 1.REGLA
Un DISOLVENTE con propiedades cidas hace que un SOLUTO muestre propiedades bsicas ms fuertes y por lo tanto la Kb de disociacin del m disociaci mismo esta aumentada, alcanzando valores ms altos que en medio acuoso. m
+ En medio acuoso: NH 3 + H 2 O NH 4 + OH LLLL Kb

En mdio actico: NH 3 + CH 3 COOH NH + CH 3 COO LLL Kb

+ 4

Kb* Kb

2.En medio acuoso se produce un EFECTO NIVELADOR

No se puede diferenciar entre los distintos grados de disociacin de Reacciones disociaci muy desplazadas a la derecha. En agua:
HClO 4 + H 2 O ClO4 + H 3 O + LLL K A ( HClO4 )

HCl + H 2O Cl + H 3O + LLL K A ( HCl )

K A ( HClO 4 ) K A ( HCl ) )

En consecuencia, en medio acuoso, ACIDOS como el HClO4 y el HCl tienen tan altos valores de KA (HClO4) y KA (HCl) que su FUERZA no puede ser diferenciada. diferenciada.

PROPIEDADES ACIDO-BSICAS DE LOS DISOLVENTES ACIDO1.Regla General 2. Efecto nivelador 3. Efecto diferenciador 1.Regla
3.En disolventes distintos del agua se produce un EFECTO DIFERENCIADOR En un disolvente ms cido que el agua, los ACIDOS HClO4 y HCl no alcanzan a disociarse completamente y en consecuencia se produce una diferenciacin entre la fuerza de ambos. En un DISOLVENTE CIDO como el cido actico:
el HClO4 es un cido ms fuerte que el HCl.
+ HClO4 + CH 3COOH ClO4 + CH 3 COOH 2 LLL Ka

( HClO 4 ) = 1.3 10

En mdio actico:

+ HCl + CH 3COOH Cl + CH 3COOH 2 LLL Ka( HCl ) = 2.0 10 9

En analoga, en un DISOLVENTE BSICO

Un soluto muestra propiedades cidas ms marcadas que en mdio acuoso. m m Se pueden diferenciar entre bases fuertes a diferencia del medio acuoso.

CUANTITATIVIDAD DE UNA REACCIN CIDO-BASE REACCI CIDOEN DISOLVENTE NO ACUOSO

La Cuantitatividad en el punto de equivalencia DEPENDE
1. Constante de disociacin del soluto en el DISOLVENTE (Ka* o Kb*) disociaci 2. Constante de autoprotolisis del DISOLVENTE (Kauto).
Representa al equilibrio donde una molcula del disolvente funciona como cido y otra molcula como base.

3. Constante dielctrica (D) del DISOLVENTE. diel

La D afecta la fuerza cida o bsica de un soluto b Cuando un SOLUTO que tiene capacidad de disociarse se solubiliza, necesita solubiliza, realizar un determinado TRABAJO para separar las dos partculas (molculas) de part (mol cargas opuestas.

En consecuencia,
La D representa la cantidad de trabajo requerido para separar las dos partculas de las part cargas opuestas de un soluto en el disolvente en el proceso de de disociacin. de disociaci La D representa la facilidad de disociacin de un soluto en un disolvente en disociaci particular.

Cuanto mayor es el valor de D, menor ser el trabajo requerido ser y mayor ser la disociacin del soluto. ser disociaci soluto

Constante de disociacin del SOLUTO disociaci

La constante de disociacin del soluto est relacionada con la naturaleza del disolvente, su disociaci est valor influye en la CUANTITATIVIDAD de la reaccin de titulacin. reacci titulaci Por ejemplo, si tenemos a B un soluto con propiedades bsicas debiles: debiles:

En MEDIO ACUOSO El comportamiento bsico de B

B + H 2 O BH + + OH Kb =

[BH ] [OH ]
+

[B ]

La reaccin de titulacin con un Acido Fuerte.

B + H 3 O + BH + + H 2 O Keq =

[BH ] = [BH ] [OH ] = Kb [B] [H O ] [B] [H O ] [OH ] Kw

+ + + + 3 3

En MEDIO ACTICO AC El comportamiento bsico de B

B + CH 3COOH BH + + CH 3COO Kb* =

[BH ] [CH COO ]

+

[B]

La reaccin de titulacin con un Acido Fuerte.

+ B + CH 3 COOH 2 BH + + CH 3 COOH

Keq =

[B] [CH 3COOH

[BH ]
+

+ 2

] [B] [CH COOH

3

[BH ]
+

+ 2

[CH COO ] Kb ] [CH COO ] = K auto

* 3 3

Constante de disociacin del SOLUTO disociaci

La constante de disociacin del soluto est relacionada con la naturaleza del disociaci est disolvente. La titulacin en DNA ser ms cuantitativa cuando Kb* > Kb para un analito titulaci ser bsico y Ka* > Ka para un analito cido. cido.

Para el ejemplo anterior Kb* es mayor que Kb debido a las propiedades cidas ms fuertes del cido actico con m ac respecto al agua. Por otro lado, la Kauto del cido actico = 5.10-15 es menor a ac la Kw = 10 -14, en consecuencia se cumplir que: cumplir

Kb * Kb K auto Kw
De esta manera se FAVORECE la CUANTITAVIDAD de la titulacin de una base dbil con un Acido Fuerte cuando titulaci d trabajamos con un disolvente ms cido que el agua. agua

Constante de Autoprotolisis del DISOLVENTE

El valor de la constante de autoprotolisis del disolvente influye en la CUANTITATIVIDAD de la reaccin de titulacin. La titulacin en DNA ser ms cuantitativa cuando Kauto DISOLVENTE < Kw. reacci titulaci titulaci ser Por ejemplo, si tenemos a NH4+ un soluto con propiedades cidas debiles, pero cuyos Ka* Ka: debiles, Ka:

En MEDIO ETANLICO ETAN El comportamiento cido de NH4+

+ + NH 4 + CH 3CH 2 OH NH 3 + CH 3CH 2 OH 2 Ka * =

[NH 3 ] [CH 3CH 2 OH 2+ ]

[NH ]
+ 4

La reaccin de titulacin con una Base Fuerte.

+ NH 4 + CH 3 CH 2 O NH 3 + CH 3 CH 2 OH

Keq =

[NH ] [CH CH O ] [NH ] [CH CH O

+ 4 3 2 + 4 3 2

[NH 3 ]

[NH 3 ]

[CH CH OH ] = Ka ] [CH CH OH ] K auto

3 3 2 2 + 2 + 2 *

De esta manera se FAVORECE la CUANTITAVIDAD de la titulacin de un cido dbil con una Base Fuerte titulaci d cuando trabajamos con un disolvente con una Kauto menor a la del agua. Kauto Etanol = 8.0.10-20 agua

Ka * Ka K auto Kw

CONSTANTE DIELECTRICA DEL DISOLVENTE

La influencia de D sobre el comportamiento de un SOLUTO

Un SOLUTO SIN CARGA

B + SH (disolvente ) BH + + S
+ HA + SH A + SH 2

En estos casos hay 2 etapas:

Transferencia de carga (etapa de ionizacin) ionizaci Separacin de cargas (etapa de disociacin) Separaci disociaci

Para estos tipos de solutos ser mas favorable la disociacin ser disociaci con un disolvente de alto valor de D.

Un SOLUTO CON CARGA

+ BH + + SH (disolvente ) B + SH 2

A + SH AH + S
Para estos tipos de solutos, al haber transferencia de cargas pero ninguna pero separacin de cargas, la magnitud de D tiene poco o ningun efecto sobre la separaci constante de disociacin (Ka o Kb) del soluto analizado. disociaci

ELECCION DE UN DISOLVENTE EN TITULACIONES ACIDO-BSICAS ACIDO-

Considerar:
1. LA SOLUBILIDAD DEL SOLUTO A TITULAR EN DICHO DISOLVENTE. DISOLVENTE 2. LA CONSTANTE DE AUTOPROTOLISIS DEL DISOLVENTE (Kauto ). Cuanto menor sea su valor mayor ser la cuantitatividad de La reaccin del ser reacci soluto con el titulante. Cuando titulamos bases dbiles con AF. d

Kb* Keq = K auto

Keq = Ka * K auto

Cuando titulamos cidos debiles con BF.

3. LA CONSTANTE DIELECTRICA (D). Cuanto mayor sea su valor, mayor ser el grado de cuantitatividad de la ser reaccion en el punto de equivalencia (en el caso de solutos no cargados) cargados)

DISOLVENTES
CONSTANTES DIELECTRICAS (D), a 25C 25

Disolvente Agua
CONSTANTES DE AUTOPROTLISIS (KAUTO), a 25C AUTOPROT 25

D 78.5 58.5 32.6 24.3 20.7 18.3 13.1 12.5 12.3 6.1 5.3 2.3

Acido frmico f Metanol Etanol Acetona Isopropanol Metilisobutilcetona Etilendiamina Piridina Acido actico ac n-Butilamina Benceno

Disolvente Acido frmico f Agua Acido actico ac Etilendiamina Metanol Etanol

auto

6.3 x 1.0 x

10-7 10-14

3.5 x 10-15 5.0 x 10-16 2.0 x 10-17 8.0 x 10-20

DETECCION DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA EN TITULACIONES EN DISOLVENTES NO ACUOSOS 1. Los indicadores visuales poseen comportamientos diferentes en medio no acuoso (viran en intervalos diferentes de pH y con colores colores diferentes) a los observados en medio acuoso. 2. El bajo valor de D de algunos disolventes, ocasiona baja separacin separaci de cargas o disociacin de los indicadores (IONIZACION SIN disociaci SEPARACION DE CARGAS), se forman pares inicos, con relaciones de i nicos, equilbrio diferentes a las de ionizacin y disociacion en mdio acuoso . equil ionizaci m
105,4

E de Referencia

3. Se prefiere la utilizacin de mtodos utilizaci potenciomtricos que miden la a(H+), para la potenciom determinacin del punto de equivalencia. En determinaci consecuencia, se requiere de un Potencimetro y dos Potenci electrodos (uno indicador y otro de referencia)

E Indicador

Solucin del analito Soluci

en agitacin agitaci

Anlisis volumtrico Acido Base en DNA An volum

Se basa en la medida del volumen de una solucin de concentracin soluci concentraci conocida. Para garantizar la trazabilidad se emplean estndares analticos que est anal reacionan estequiomtricamente con el analito. estequiom
Estndares analticos Est anal Primarios Secundarios

Reaccin volumtrica Reacci volum A+R P

Requerimientos de la reaccin analtica reacci anal

Sistema indicador del Punto final

Muestra que contiene al analito

Cuantitativa Estequiomtrica Estequiom Selectiva Rpida

Anlisis volumtrico Acido Base en DNA An volum

Estndares analticos Est anal Primarios Secundarios: no cumplen
requisitos para ser clasificados como primarios. Mxima Pureza > 99.98 % Sustancia de composicin definida composici con Estabilidad atmosfrica. atmosf Fcil obtencin, purificacin y secado. obtenci purificaci Bajo costo. Elevada masa molar. Solubilidad adecuada en el disolvente Sistema indicador del Punto final Visuales Instrumentales ms convenientes

En el transurso de la valoracin valoraci producen variaciones en concentracin de H+ o pH. . concentraci pH

se la

Muestra que contiene al analito en un DNA

Anlisis volumtrico Acido Base en DNA An volum

Trazabilidad en la determinacin de la concentracin de las determinaci concentraci Soluciones Estndares o Patrones: Est Primarios
Concentracin calculada a Concentraci partir de la masa pesada

Estandarizacin Estandarizaci Secundarios Concentracin calculada a Concentraci

partir de la estequimetra estequimetr de la valoracin valoraci
105,4

E de Referencia

Disolucin de patrn Disoluci patr Secundario.

E Indicador

Disolucin de Disoluci masa exacta del patrn patr primario en volumen final exacto.

Solucin en agitacin Soluci agitaci

Masa exacta del patrn patr Primario.

ANALITOS Acidos Fuertes Bases Fuertes

Acido Perclrico Percl

Anlisis volumtrico An volum Acido Base en DNA

2-aminoetxido de Na, metxidos de metales alcalinos. aminoet met

Acidos de los haluros Anhdridos cidos Anh cidos carboxlicos carbox Aminocidos Amino Enoles (barbitricos y xantinas) (barbit Imidas Fenoles Pirroles - Sulfonamidas Aminas y aminas sustitudas, sus sales. sustitu Compuestos heterocclicos que contienen N heteroc Oxazolinas Sales alcalinas de cidos orgnicos org Sales alcalinas de cidos inorgnicos dbiles inorg d Sales en forma de clorhidratos

acidos dbiles d

bases dbiles d

TITULANTES Soluciones Patrones Secundarias

Anlisis volumtrico An volum

La curva de valoracin A-B en disolvente no acuoso tiene forma sigmoidal valoraci ascendente o descendente, dependiendo si el valorante es bsico o cido. Se puede b construir registrando el pH (con un peachmetro o potencimetro) a medida que se peach potenci adiciona el reactivo valorante. valorante. SPS de HCLO4
Alternativa 1 en cido cetico

SPS (1) Metxido de Na (o Li)

en medio metanlico

SPS (2) Hidrxido de Tetra alquil amonio

en medio bencnico o en alcohol isoproplico

Alternativa 2 en Dioxano

base dbil (NH3)

acido dbil (NH4+)

10

cido dbil con Base fuerte d

Disolvente Etanol (Kauto = 8.0. 10-20)

Anlisis volumtrico An volum

[NH 3 ] [CH 3CH 2 OH 2+ ]

+ + NH 4 + CH 3 CH 2 OH NH 3 + CH 3 CH 2 OH 2 Ka * =

[NH ]
+ 4

Autoprotlisis C2H5OH + C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5OReaccin de la titulacin cido base Reacci titulaci

NH 4+ + CH 3 CH 2 O NH 3 + CH 3 CH 2 OH
0,1000F C2H5ONa Veq = 20,0 ml
Keq =
+ 4

[NH ] [CH CH O ] [NH ] [CH CH O

3 2 + 4 3 2

[NH 3 ]

[NH 3 ]

[CH CH OH ] ] [CH CH OH ]

3 3 2 2 + 2 + 2

20,00 ml de 0,1000F NH4+ (Ka*:1.10-10)

Ka * Keq = K auto

Base dbil con cido fuerte d

Disolvente cido actico (Kauto = 3.5.10-15) ac

Anlisis volumtrico An volum

B + CH 3COOH BH + + CH 3COO Kb* =

[BH ] [CH COO ]

+

[B]

Kb * (en medio HAc) Kb (en medio acuoso)

Reaccin de la titulacin cido base Reacci titulaci
+ B + CH 3COOH 2 BH + + CH 3 COOH

0,1000F HCLO4 Veq = 20,0 ml

Keq =

[B] [CH 3COOH 2+ ] [B] [CH 3COOH 2+

Keq = Kb * K auto

[BH ]
+

[BH ]
+

[CH COO ] ] [CH COO ]

3 3

20,00 ml de 0,1000F de B en medio de HAc

11