DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

FUNDAMENTOS DE ANLISIS INSTRUMENTAL. 4 RELACIN DE PROBLEMAS. 1.- Para determinar el contenido en plomo en una muestra de leche contaminada, se toma 1.0 mL de la leche y se diluye a un volumen final de 5.0 mL, se realiza la medida por espectroscopia de absorcin atmica y se obtiene una seal de absorbancia de 0.293 a 283.3 nm. Una segunda muestra de leche de 1.0 mL es fortificada con 1.00 L de un estndar de plomo de 1860 ppb y diluido posteriormente a un volumen final de 5.0 mL. Se realiza la medida de esta nueva muestra y se obtiene una seal de absorbancia de 0.436 a la misma longitud de onda. Determinar la concentracin de plomo en la muestra original de leche.
Solucin: 3.81 ppb

2.- Para la determinacin de cobre en cervezas mediante espectroscopia de absorcin atmica, se utiliza el mtodo de adiciones estndar. Para ello, se toma una muestra de cerveza desgasificada y se preparan 5 estndares por adicin sucesiva de diversas cantidades de cobre sobre un volumen final de 25 mL de cerveza, de forma que se tienen las siguientes disoluciones: Muestras Absorbancia Muestra 0.0070 Muestra + 0.2 ppm Cu 0.0177 Muestra + 0.4 ppm Cu 0.0275 Muestra + 0.6 ppm Cu 0.0376 Muestra + 0.8 ppm Cu 0.0481 Considerando las seales de absorbancia obtenidas por absorcin atmica, calcular la concentracin de cobre en la muestra de cerveza.
Solucin: 0.14 ppm

3.- Para la determinacin de NO3- en una muestra de H2O utilizando un mtodo indirecto por A.A. se sigui el siguiente procedimiento: se toman 5.0 mL de muestra, se aade exceso de Cu(I), se ajusta el pH a 4.8 con HAcO/AcO- y se lleva a 10 mL con H2O destilada en un embudo de separacin. Se aaden a continuacin 10.0 mL de una solucin de neocuprina (2,9 dimetil-1,10 fenantrolina en metilisobutilcetona). Se realiza el proceso de extraccin y se mide el extracto orgnico a 324.7 nm ( caracterstica del Cu asociado a los iones nitrato en el complejo de asociacin Cu(I) (neocuprina)2+ // NO3-), resultando una A = 0.175. Teniendo en cuenta que la ley de Beer se cumple en el intervalo 1x10-5 - 7x10-5 M en NO3- en la fase acuosa y los valores de absorbancia obtenidos en la siguiente tabla, calcular la concentracin de NO3- en la muestra en mg/100 mL y en ppm. [NO3-] (M) 1.0x10-5 2.0x10-5 4.0x10-5 6.0x10-5 Dato: Pm (NO3-) = 62 g/mol.
Solucin: 0.434 mg/100 mL ; 4.34 ppm

Absorbancia 0.050 0.100 0.200 0.300

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4.- Se ha determinado el Co en una muestra acuosa pipeteando 10.0 mL de la solucin problema en varios matraces aforados de 50 mL. A cada uno de ellos se agregaron volmenes diferentes de una solucin patrn que contena 6.23 ppm de Co y se enrasaron las disoluciones. Calcular la concentracin de Co en la muestra a partir de los siguientes datos: Muestra Blanco 1 2 3 4 5
Solucin: 11.3 mg/L

V (mL) Muestra 0.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0

V (mL) Patrn 0.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0

Absorbancia 0.042 0.201 0.292 0.378 0.467 0.554

5.- Un mtodo para la cuantificacin de plomo en pescados utiliza el cobre como estndar interno. Un estndar contiene 1.75 ppb de plomo y 2.54 ppb de cobre, danda lugar a una relacin de seales de 2.69. Se toma una muestra de pescado y se fortifica con la misma concentracin de cobre (2.54 ppb), dando una relacin de seales de 1.98. Calcular la concentracin de plomo en la muestra de pescado.
Solucin: 1.29 ppb

6.- Un analista industrial desea comparar el mtodo del estndar interno con el mtodo de la adicin estndar para el anlisis de K. Previamente decidi usar Li como elemento de referencia en el mtodo del estndar interno. A partir de los datos que se especifican a continuacin calcular las concentraciones de K por ambos mtodos. a) Estndar interno a partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla:
K (ppm) IK ILi 1.0 10.0 10.0 2.0 15.3 10.5 5.0 22.2 9.5 10.0 35.4 10.0 20.0 56.4 11.0 50.0 77.5 10.0 Problema 38.0 10.5

b) Adicin estndar: Se preparan muestras estndar conteniendo 0, 1, 2, 5, 10, 20 y 50 ppm de K. Se mezcla una alcuota de 10 mL de cada una de las disoluciones anteriores con 10 mL del problema y se obtienen las siguientes intensidades: 18.0, 19.5, 21.0, 25.5, 33.0, 48.0, 93.0.
Solucin: 15.31 ppm; 6 ppm

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1.- Para determinar el contenido en plomo en una muestra de leche contaminada, se toma 1.0 mL de la leche y se diluye a un volumen final de 5.0 mL, se realiza la medida por espectroscopia de absorcin atmica y se obtiene una seal de absorbancia de 0.293 a 283.3 nm. Una segunda muestra de leche de 1.0 mL es fortificada con 1.00 L de un estndar de plomo de 1860 ppb y diluido posteriormente a un volumen final de 5.0 mL. Se realiza la medida de esta nueva muestra y se obtiene una seal de absorbancia de 0.436 a la misma longitud de onda. Determinar la concentracin de plomo en la muestra original de leche.
Solucin: 3.81 ppb

Se trata de un caso de fortificacin de muestra problema, similar a la adicin estndar pero utilizando solo un patrn de calibrado. Se puede establecer la siguiente proporcionalidad, en ppb, para las disoluciones de medida:

1x10 3 *1860 C Pb + 0.436 5 = C Pb = 0.7623 ppb C Pb 0.293

Como la leche est 5 veces diluida (1 mL leche a un volumen de 5 mL en la disolucin de medida): CPb en la leche contaminada = 5xCPb en la disolucin de medida = 3.81 ppb.

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2.- Para la determinacin de cobre en cervezas mediante espectroscopia de absorcin atmica, se utiliza el mtodo de adiciones estndar. Para ello, se toma una muestra de cerveza desgasificada y se preparan 5 estndares por adicin sucesiva de diversas cantidades de cobre sobre un volumen final de 25 mL de cerveza, de forma que se tienen las siguientes disoluciones: Muestras Absorbancia Muestra 0.0070 Muestra + 0.2 ppm Cu 0.0177 Muestra + 0.4 ppm Cu 0.0275 Muestra + 0.6 ppm Cu 0.0376 Muestra + 0.8 ppm Cu 0.0481 Considerando las seales de absorbancia obtenidas por absorcin atmica, calcular la concentracin de cobre en la muestra de cerveza.
Solucin: 0.14 ppm

El resultado es 0.14 ppm

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3.- Para la determinacin de NO3- en una muestra de H2O utilizando un mtodo indirecto por A.A. se sigui el siguiente procedimiento: se toman 5.0 mL de muestra, se aade exceso de Cu(I), se ajusta el pH a 4.8 con HAcO/AcO- y se lleva a 10 mL con H2O destilada en un embudo de separacin. Se aaden a continuacin 10.0 mL de una solucin de neocuprina (2,9 dimetil-1,10 fenantrolina en metilisobutilcetona). Se realiza el proceso de extraccin y se mide el extracto orgnico a 324.7 nm ( caracterstica del Cu asociado a los iones nitrato en el complejo de asociacin Cu(I) (neocuprina)2+ // NO3-), resultando una A = 0.175. Teniendo en cuenta que la ley de Beer se cumple en el intervalo 1x10-5 - 7x10-5 M en NO3- en la fase acuosa y los valores de absorbancia obtenidos en la siguiente tabla, calcular la concentracin de NO3- en la muestra en mg/100 mL y en ppm. [NO3-] (M) 1.0x10-5 2.0x10-5 4.0x10-5 6.0x10-5 Dato: Pm (NO3-) = 62 g/mol.
Solucin: 0.434 mg/100 mL ; 4.34 ppm

Absorbancia 0.050 0.100 0.200 0.300

Se trata de un mtodo indirecto para la determinacin de NO3- en agua por absorcin atmica. Se mide Cu(I) extrado en fase orgnica en forma de complejo con neocuprina. En la complejo, se tiene una estequiometra de 1 de Cu por 1 de NO3-. Los datos de la tabla muestran proporcionalidad entre la absorbancia y la concentracin de NO3-. De tal manera que la constante de proporcionalidad es 5x103 (lo que aumenta la absorbancia por unidad de concentracin) A = KxC; K = A/C = 0.05/1x10-5 = 5x103. Como A de la disolucin de medida es 0.175, C = A/K = 0.175/5x103 = 3.5x10-5 M La muestra est el doble concentrada, ya que se parten de 5 mL de muestra y se llevan a 10 mL de extracto orgnico. CNO3- en la muestra = 2xCNO3- en la disolucin de medida = 7x10-5 M Para pasar a ppm se multiplica por el peso molecular (de mol a g) y por 1000 (de g a mg): ppm de NO3- en la muestra = 7x10-5 (mol/L)*62(g/mol)10-3(mg/g) = 4.34 ppm Los mg que contienen los 100 mL es diez veces menos los mg contenidos en un litro, es decir, diez veces menos la concentracin expresada en ppm: 0.434 mg/100 mL.

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4.- Se ha determinado el Co en una muestra acuosa pipeteando 10.0 mL de la solucin problema en varios matraces aforados de 50 mL. A cada uno de ellos se agregaron volmenes diferentes de una solucin patrn que contena 6.23 ppm de Co y se enrasaron las disoluciones. Calcular la concentracin de Co en la muestra a partir de los siguientes datos: Solucin: 11.3 mg/L Muestra Blanco 1 2 3 4 5 V (mL) Muestra 0.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 V (mL) Patrn 0.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 Absorbancia 0.042 0.201 0.292 0.378 0.467 0.554

Las concentraciones de los patrones son: (para 10 mL de patrn: 10*6.23/50 = 1.246 ppm) V (mL) Muestra V (mL) Patrn [Co] ppm Absorbancia Muestra Blanco 0.0 0.0 0.0 0.042 1 10.0 0.0 0.0 0.201 2 10.0 10.0 1.246 0.292 3 10.0 20.0 2.492 0.378 4 10.0 30.0 3.788 0.467 5 10.0 40.0 4.984 0.554 El blanco instrumental (no lleva ni patrn aadido, ni muestra problema) tiene una absorbancia de 0.042, y es hasta Y = 0.042 donde debemos prolongar la recta de calibrado, a la hora de extrapolar para determinar la concentracin de Co por el mtodo de la adicin estndar propuesto.

Como la muestra est 5 veces ms concentrada, [Co] = 5x2.275 = 11.37 ppm

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5.- Un mtodo para la cuantificacin de plomo en pescados utiliza el cobre como estndar interno. Un estndar contiene 1.75 ppb de plomo y 2.54 ppb de cobre, danda lugar a una relacin de seales de 2.69. Se toma una muestra de pescado y se fortifica con la misma concentracin de cobre (2.54 ppb), dando una relacin de seales de 1.98. Calcular la concentracin de plomo en la muestra de pescado.
Solucin: 1.29 ppb

En el mtodo del patrn interno, la concentracin de analito es proporcional a la relacin de seales respecto al patrn interno, siempre que sea la misma concentracin de patrn interno. Patrn de 1.75 ppm de Pb da una relacin de absorbancias de 2.69 Muestra de concentracin desconocida de Pb da una relacin de absorbancias de 1.98 Luego [Pb]pescados = 1.98 * 1.75/2.69= 1.29 ppb

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6.- Un analista industrial desea comparar el mtodo del estndar interno con el mtodo de la adicin estndar para el anlisis de K. Previamente decidi usar Li como elemento de referencia en el mtodo del estndar interno. A partir de los datos que se especifican a continuacin calcular las concentraciones de K por ambos mtodos. a) Estndar interno a partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla:
K (ppm) IK ILi 1.0 10.0 10.0 2.0 15.3 10.5 5.0 22.2 9.5 10.0 35.4 10.0 20.0 56.4 11.0 50.0 77.5 10.0 Problema 38.0 10.5

b) Adicin estndar: Se preparan muestras estndar conteniendo 0, 1, 2, 5, 10, 20 y 50 ppm de K. Se mezcla una alcuota de 10 mL de cada una de las disoluciones anteriores con 10 mL del problema y se obtienen las siguientes intensidades: 18.0, 19.5, 21.0, 25.5, 33.0, 48.0, 93.0.
Solucin: 15.31 ppm; 6 ppm

a) Mtodo del patrn interno: hay que calcular la relacin de seales para hacer la regresin:
K (ppm) IK/ILi 1.0 1.0 2.0 1.457 5.0 2.337 10.0 3.540 20.0 5.127 50.0 7.75 Problema 3.619

No se observa homocedasticidad en el ajuste. Se pierde la linealidad. Los resultados no pueden ser satisfactorios. Adems, r2 se aparta de la unidad. Observando la distribucin de los residuales, un ajuste a una ecuacin de orden dos sera ms adecuado. En cualquier caso, la concentracin estimada es 15.3 ppm de K en la muestra, con desviacin estndar relativa del 38.5% para un replicado.

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b) Mtodo de la adicin estndar. Las concentraciones de K estndar en la disolucin de medida y la seal vienen dados en la siguiente tabla:
K (ppm) Absorbancia 0 18 0.5 19.5 1.0 21.0 2.5 25.5 5.0 33.0 10.0 48.0 25.0 93.0

Como la muestra problema est el doble concentrada que la disolucin de medida (10 mL de muestra a un volumen final de 20 mL) la concentracin de K en la muestra es 2x6 = 12 ppm, siendo muy precisa la estimacin. Adems de una distribucin homognea de los residuales, r2 es prcticamente la unidad, por lo que se puede considerar que el modelo matemtico explica toda la varianza. Observamos que para la determinacin de K en mucho mejor el mtodo de la adicin estndar que el mtodo del patrn interno.