PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ

skrypt do wykadw

Maria Betowska-Brzezinska
Wydzia Chemii UAM

Pozna 2009

Spis treci: 1. Pojcia podstawowe 1.1 Ukad, stan ukadu 1.2 Procesy odwracalne i nieodwracalne 1.3. Reakcje chemiczne 2. Waciwoci faz gazowych 2.1 Gaz doskonay 2.2. Gazy rzeczywiste 2.2.1 Rwnanie van der Waalsa 2.2.2. Zasada stanw odpowiadajcych sobie i zredukowane rwnanie van der Waalsa 2.3. Mieszaniny gazw. Prawo Daltona. 3. Energia wewntrzna i entalpia 3.1. Energia wewntrzna ukadu 3.2. Entalpia 3.3. Prawo Gay-Lussaca 4. Praca i ciepo. Konwencja znaku 4.1. Praca nieobjtociowa 4.2. Praca objtociowa 4.2.1. Nieodwracalne rozpranie i spranie gazu 4.2.2. Kwazi-odwracalne rozpranie i spranie gazu 5. Pierwsza zasada termodynamiki 5.1. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmiany energii wewntrznej 5.2. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmian entalpii ukadu 5.2.1. Ukady zamknite 5.2.1. Ukady otwarte 5.3. Zaleno energii wewntrznej i entalpii od temperatury 5.3.1. Pojemno cieplna ukadu przy V =const 34 5.3.2. Pojemno cieplna ukadu przy staym cinieniu 5.4. Energia wewntrzna, entalpia i ciepo w reakcjach chemicznych 5.4.1. Zwizek midzy entalpi i energi wewntrzn reakcji z udziaem reagentw gazowych 5.5. Termochemia 5.6 Zaleno ciepa reakcji chemicznej od temperatury Prawo Kirchhoffa 5.6.1 Warunki izobaryczne 5.6.2. Warunki izochoryczne 5.6.3. Efekt cieplny reakcji zobojtniania 5.7. Entalpia procesw fizycznych 6. Druga i trzecia zasada termodynamiki 6.1. Entropia, nierwno Clausius 6.1.2. Wpyw temperatury na zmian entropii 6.2. Trzecia zasada termodynamiki 4 4 6 6 7 8 11 12 15 15 16 16 18 20 20 21 21 23 24 27 27 28 28 29 31 31 38 42 43 50 50 52 57 59 60 60 65 65

7. Poczenie I i II zasady termodynamiki. 7.1. Waciwoci entalpii swobodnej i energii swobodnej 7.1.1. Entalpia swobodna i energia swobodna reakcji chemicznej 7.2. Kryteria rwnowagi i samorzutnego przebiegu procesw w ukadach zamknitych 7.3. Powinowactwo chemiczne 8. Zwizki midzy funkcjami termodynamicznymi 8.1. Wpyw temperatury na entalpi swobodn ukadu 8.2. Wpyw cinienia na entalpi swobodn i potencja chemiczny 8.3. Potencja chemiczny jako pochodna U, H, F i G 8.4. Dowiadczalne wyznaczanie entalpii swobodnej, entalpii i entropii reakcji chemicznych 9. Rwnowaga chemiczna 9.1. Systemy aktywnoci. 9.2. Izoterma vant Hoffa, termodynamiczne stae rwnowagi 9.3. Przyblione stae rwnowagi 9.4. Zaleno staych rwnowagi reakcji chemicznych od T 9.5. Zaleno staych rwnowagi od cinienia 10. Warunki rwnowagi w ukadach wieloskadnikowych i wielofazowych 10.1. Regua faz Gibbsa 10.2. Zastosowanie reguy faz. Ukady jednoskadnikowe 10.2.1. Diagramy fazowe w ukadzie jednoskadnikowym 10.2.2. Wspistnienie dwch faz w ukadzie jednoskadnikowym. Rwnanie Clausiusa-Clapeyrona 10.2.2.1 Rwnowaga cieczpara nasycona i ciao stae-para nasycona 10.2.2.2. Rwnowaga ciao stae ciecz 10.3 Ukady dwuskadnikowe i trjskadnikowe 10.3.1. Staa rwnowagi fazowej w wieloskadnikowym W ukadzie dwufazowym 10.3.1.1. Prawo podziau Nernsta 10.3.1.2. Wpyw temperatury na termodynamiczn sta rwnowagi fazowej 10.3.2. Prno pary nasyconej nad roztworemdwuskadnikowym. Prawo Raoulta 10.3.2.1. Skad pary nad roztworem 10.3.3 Roztwory substancji nielotnych. Podwyszenie temperatury wrzenia i obnienie temperatury krzepnicia. Ebuliometria i kriometria 10.4. Cinienie osmotyczne Literatura

66 67 70 73 75 76 79 80 83 83 86 86 89 93 100 103 105 105 107 107 109 111

112
113 114 115 117 118 123 123 126 128

Termodynamika chemiczna zajmuje si procesami fizykochemicznym i reakcjami chemicznymi oraz biochemicznymi w otaczajcym nas wiecie, w aspekcie prawdopodobiestwa ich przebiegu, efektw energetycznych (w tym cieplnych) oraz stanw rwnowagi. 1. Pojcia podstawowe 1.1 Ukad, stan ukadu Celem ucilenia przedmiotu rozwaa termodynamicznych wyodrbnia si ukady i ich otoczenie. Ukad definiowany jest jako cz materii o okrelonych jednoznacznie waciwociach fizycznych i chemicznych, oddzielona oson od otoczenia (np. zlewka z wod, gaz zamknity w cylindrze, kolba w ktrej zachodzi reakcja, ogniwo elektrochemiczne, komrka biologiczna). Pojciem otoczenia nazywa si pozostajc poza ukadem cz wszechwiata. Ukad okrelany jest jako: - otwarty jeeli moe wymienia materi i energi z otoczeniem (otwarta zlewka, otwarty reaktor), - zamknity jeeli moe wymienia energi z otoczeniem, natomiast nie wymienia materii (zamknity cylinder, zamknita kolba), - izolowany jeeli nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii (izolowany i zamknity termos), - nie izolowany jeeli wymienia materi lub energi z otoczeniem, wzgldnie wymienia zarwno materi jak i energi. Kady ukad otwarty jest nie izolowany. Jednak wrd ukadw nie izolowanych niektre mog by zamknite. Z kolei kady ukad izolowany jest ukadem zamknitym (ale nie na odwrt). Wyrnia si ukady izolowane adiabatycznie, ktre nie wymieniaj masy i ciepa z otoczeniem, ale mog wymienia energi pod innymi postaciami (np. wykonywa prac mechaniczn.

Rys.1.1 Ukad otwarty, zamknity i izolowany (od lewej).

Osony ograniczajce ukad nazywane s osonami adiabatycznymi jeeli nie pozwalaj na przepyw energii na sposb ciepa miedzy ukadem i otoczeniem. Natomiast okrelenie oson diatermicznych stosowane jest wtedy, kiedy pozwalaj na przepyw energii na sposb ciepa midzy ukadem i otoczeniem, Stan ukadu opisywany jest za pomoc wielkoci fizycznych nazywanych parametrami lub zmiennymi stanu. Zmienne stanu ukadu (parametry stanu) mog by wielkociami ekstensywnymi lub intensywnymi.

Ekstensywne parametry stanu s zalene od iloci substancji w danym ukadzie (objto ukadu (V), liczba moli czsteczek skadnikw (ni) ukadu). Intensywne parametry stanu nie zale od iloci substancji w ukadzie. Nale do nich uamek molowy ( x i ), objto molowa Vm (czyli objto 1 mola substancji [cm3/mol, m3/mol]), objto waciwa ( v w = V/m czyli objto jednostkowej masy substancji
[cm3/g, m3/kg]), gsto rwna odwrotnoci objtoci waciwej d = v 1 , a take w temperatura (T). W termodynamice stosuje si temperatur bezwzgldn wyraon w skali Kelvina: T = 273,15 + t [K], gdzie t oznacza temperatur wzgldn wyraon w stopniach Celsiusa [oC]. Cinienie (p) zdefiniowane jest przez warto siy (F) dziaajcej na powierzchni (A): p = F / A . Za jednostk cinienia w ukadzie SI

przyjto 1N / m 2 = 1 Pa (Paskal). Inne jednostki cinienia stosowane w praktyce to: 1 atm = 1,013105 N m 2 ; 1 bar = 105 N m 2 ; 1 Tor 1 mm Hg =
(1,013105/760) N m 2 = 1,333 10 2 N m 2 . Pomiar cinienia dokonywany jest przy pomocy barometru lub manometrw (patrz podrcznik [2]). [Przypomnienie: 1N = kg m s 2 , a wic 1Pa = 1N / m 2 = kg m 1 s 2 ]. Parametry stanu okrelaj jednoznacznie warto funkcji termodynamicznych charakterystycznych dla ukadw i procesw: energii wewntrznej (U), entalpii (H), entropii (S), energii swobodnej (F) i entalpii swobodnej (G) oraz ich pochodnych.. Dla 1 mola substancji tworzcej ukad jednoskadnikowy waciwe s molowe funkcje termodynamiczne, oznaczane odpowiednio symbolami z indeksem: U m , H m , S m , Fm , G m . Z kolei czstkowe molowe funkcje termodynamiczne, oznaczane symbolami: U m,i , H m,i , S m,i , Fm,i , G m,i odniesione s do 1 mola substancji

wchodzcej w skad ukadw wieloskadnikowych. W procesach elementarnych (granicznie maych), zmian kadej funkcji termodynamicznej, okrelonej jednoznacznie przez parametry stanu, odzwierciedla rniczka zupena. Take w procesach skoczonych istotny jest stan pocztkowy i kocowy ukadu, a nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu. Za stan standardowy substancji przyjmuje si stan jej czystej, najbardziej trwaej

postaci pod cinieniem standardowym p o = 1,0132 105 N m-2 = 101,32 kPa (1 atm), w wybranych warunkach T = const, na og przy T = 298,15K. I tak np. stanem standardowym dla wody jest woda w stanie ciekym, a w przypadku wodoru czsteczkowy wodr w stanie gazowym. Dla roztworw za stan standardowy przyjty zosta stan jedno-molowego lub jedno-molalnego roztworu doskonaego przy cinieniu
standardowym p o = 101,32 kPa. Zarwno ukady jednoskadnikowe jak i wieloskadnikowe mog wystpowa w postaci jednej fazy (ukady jednofazowe) jak i wielu faz (ukady wielofazowe). Pojcie fazy stosowane jest do czci (lub caoci) ukadu wykazujcej w caej swojej masie jednakowe waciwoci fizyczne oraz chemiczne, przy tym wyranie oddzielonej granic rozdziau od pozostaej czci ukadu (lub otoczenia). Osobne fazy stanowi np. para wodna, woda cieka i ld. Okrelajc stan fazy zoonej trzeba obok temperatury i cinienia poda jej skad jakociowy i ilociowy (stenie).

1.2 Procesy odwracalne i nieodwracalne Podczas procesw fizycznych lub chemicznych ulegaj zmianie parametry stanu ukadu od wartoci pocztkowych ( x p ) do wartoci kocowych ( x k ). Jeeli po procesie pierwotnym zachodzi proces w odwrotnym kierunku, w wyniku ktrego parametry stanu ukadu przyjmuj ponownie wartoci pocztkowe ( x p ) i zostaje przywrcony pocztkowy stan otoczenia, to mwimy o procesie odwracalnym. Ma to miejsce wtedy, kiedy iloci masy, ciepa i pracy wymieniane z otoczeniem podczas przeciwnych co do kierunku procesw rni si jedynie znakiem, a ukad przechodzi przez takie same stany porednie. W sposb odwracalny przebiegaj procesy kwazistatyczne, bdce wynikiem cigego, bardzo maego zakcenia stanu rwnowagi ukadu. Oczywicie nieskoczenie maa jest wtedy szybko procesu, a jego droga stanowi kontinuum kolejnych stanw rwnowagi (np. kwazistatyczne rozpranie lub spranie gazu). Jeeli ktrykolwiek z wymienionych warunkw nie jest speniony, to proces nazywany jest nieodwracalnym. Do procesw nieodwracalnych zalicza si na przykad gwatowne rozprenie gazu, bowiem przy powtrnym spreniu gazu trzeba wykona wiksz prac od uzyskanej z ukadu podczas rozprania. Take przepyw masy pomidzy dwoma obszarami o rnym steniu na drodze dyfuzji naley do procesw nieodwracalnych. Przebieg kadego procesu wywoany jest przez dziaanie bodcw termodynamicznych majcych zwizek z waciwociami substancji tworzcych dany ukad lub z siami zewntrznymi dziaajcymi na ukad. Nieodwracalne procesy samorzutne zachodz kosztem energii ukadu, a w procesach wymuszonych ukad pobiera energi od otoczenia. I tak wodr czy si z tlenem w procesie samorzutnym tworzc wod, ale rozkad wody do wodoru i tlenu trzeba wymusi dostarczajc energi w postaci pracy elektrycznej w elektrolizerze. Mwi si, e ukad znajduje si w stanie rwnowagi - jeeli parametry stanu nie ulegaj adnej zmianie, czyli stay jest skad jakociowy i ilociowy ukadu, a midzy ukadem i otoczeniem nie wystpuj gradienty si i energii. 1.3. Reakcje chemiczne Samorzutne reakcje chemiczne przebiegaj na skutek dziaania bodcw wewntrznych zwizanych z waciwociami i stanem substancji tworzcych dany ukad, gwnie z ich zdolnoci do tworzenia nowych pocze. Liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu w kadej reakcji ulegaj zmianie zgodnie z rwnaniem stechiometrycznym, zapisywanym na og w taki sposb, e substraty znajduj si po lewej a produkty po prawej stronie:

S1 S1 + S2 S 2 + ... + Sk S k = P1 P1 + P2 P2 + ... + Pk Pk

1-3

Wedug przyjtej konwencji, wspczynniki stechiometryczne wystpujce w rwnaniu reakcji chemicznej s liczbami ujemnymi dla substratw ( S ... S ) i

dodatnimi dla produktw ( P1 Pk ). Kade rwnanie stechiometryczne mona te zapisa w postaci: i R i = 0, gdzie i to wspczynnik stechiometryczny i-tego reagenta R i .

Reakcj chemiczn okrela si jako nieodwracaln, jeeli przebiega tylko w jednym kierunku, a do wyczerpania jednego ze substratw (np. reakcje spalania) i wtedy w rwnaniu stechiometrycznym stawiana jest strzaka w jednym kierunku. Natomiast jako odwracaln okrela si tak reakcj chemiczn, ktra w danych warunkach p i T moe przebiega w dwu kierunkach, tj. od substratw do produktw i odwrotnie, przy czym ustala si charakterystyczny dla danego ukadu stan rwnowagi (np. reakcje dysocjacji jonowej). Odwracalno reakcji jest zaznaczana przeciwnie skierowanymi strzakami w rwnaniu stechiometrycznym. Podczas kadej reakcji chemicznej przebiegajcej w ukadzie zamknitym, zmiana liczby moli i-tego reagenta (ni) jest zawsze proporcjonalna do jego wspczynnika stechiometrycznego (i):

n 1 = 1,

n2 = 2, ..... n k = k

Wspczynnik proporcjonalnoci (), o wymiarze [mol], okrelany jest nazw liczby postpu reakcji i jest definiowany przez stosunek przyrostu lub ubytku liczby moli reagentw do odpowiednich wspczynnikw stechiometrycznych:

n S k Sk

n Pk Pk

n i = const i

1-4

co dla granicznie maej liczby postpu reakcji zapisywane jest w postaci:

d =
Std

dn Sk Sk

dn Pk Pk

dn i = const i
i =

1-5 1-6

dn i = i d

oraz

dn i d

Liczba postpu reakcji, bdca wielkoci niezalen od rodzaju reagenta, pokazuje jak daleko przebiega reakcja od momentu uznanego za pocztkowy, dla ktrego = 0. Dodatnie wartoci odpowiadaj przebiegowi reakcji ze strony lewej na praw. Liczba postpu reakcji rwna jednoci ( = 1) oznacza, e w reakcji zuytych zostao tyle moli substratw i powstao tyle moli produktw ile wynosz ich wspczynniki stechiometryczne w rwnaniu opisujcym dan reakcj: n i = i . Na przykad dla reakcji 2H2 + O2 = 2H2O przy = 1 zgodnie z przyjt konwencj n(H2) = (H2) = -2, n (O2) = (O2) = -1 i n (H2O) = (H2O) = 2. Odpowiednio, jeeli = 2 to n (H2) = -4, n (O2) = -2 i n (H2O) = 4. 2. Waciwoci faz gazowych Wiele procesw fizycznych i chemicznych, stanowicych przedmiot rozwaa termodynamicznych, zwizanych jest ze zmian objtoci ukadu. Zmiana objtoci jest szczeglnie istotna wtedy, kiedy ukad utworzony jest przez faz gazow, lub kiedy faza gazowa (jednoskadnikowa lub wieloskadnikowa) stanowi cz ukadu. Warto wic przypomnie waciwoci gazw, doskonaych i rzeczywistych. Zachowanie i waciwoci makroskopowe gazw doskonaych i rzeczywistych zinterpretowane zostay przy zastosowaniu tzw. teorii kinetycznej gazw.

2.1 Gaz doskonay Model gazu doskonaego oparty zosta na nastpujcych zaoeniach: - gaz skada si z czsteczek bdcych punktami materialnymi o masie m, pozostajcych w nieustannym ruchu prostoliniowym w rnych kierunkach i z rnymi prdkociami, od zderzenia do zderzenia co potwierdzone zostao przy pomocy wspczesnych technik dowiadczalnych, - midzy czsteczkami gazu nie wystpuj siy odpychania ani przycigania, a ich zderzenia s idealnie spryste (zachowany jest pd i energia), przy czym rednia odlego przebyta przez czsteczki gazu midzy kolejnymi zderzeniami jest znacznie wiksza od ich wymiaru. Cinienie gazu rozpatrywane jest jako wynik zderze czsteczek gazu ze cianami naczynia i jest rwne pdowi jaki czsteczki gazu przekazuj w czasie 1 s jednostkowej powierzchni naczynia. Funkcja rozkadu Maxwella-Boltzmanna okrela jak cz oglnej liczby czsteczek stanowi czsteczki o okrelonej prdkoci [1, 2]. Temperatur odnosi si do redniej energii translacyjnej czsteczek. Teoria kinetyczna pozwolia na wyprowadzenie i potwierdzenie susznoci empirycznego rwnania wicego cinienie, objto i temperatur gazu doskonaego, tzw. rwnania stanu gazu doskonaego Clapeyrona:

p=

nRT V

lub

pV = nRT

2-1

gdzie: R = 8,314 Jmol1K1. Rwnanie stanu gazu doskonaego czy w sobie prawa podane przez: Avogadra, Boylea Mariottea, Gay-Lussaca i Charlesa.

Prawo Avogadra: W rwnej objtoci rnych gazw w takich samych warunkach T i p zawarte s takie same liczby czsteczek (n): V = const n. W warunkach standardowych, 1 mol dowolnego gazu zawierajcy 6,021023 atomw lub czsteczek zajmuje objto 22,4 dm3. Prawo Boylea- Mariottea: przy T = const staa jest warto iloczynu p i V:
pV = const, skd: p =

const nRT = V V

i V=

const nRT = p p

2-2

Powysze zalenoci s oczywiste przy zaoeniu, e ukad gazowy jest ukadem zamknitym (liczba czsteczek gazu w zbiorniku nie ulega zmianie). Poniewa i-krotne zmniejszenie objtoci gazu powoduje odpowiednie zwikszenie liczby czsteczek gazu w jednostce objtoci i tym samym liczby czsteczek gazu uderzajcych o cian naczynia, to tym samym cinienie w ukadzie ronie i-krotnie. Zgodnie z prawem Boylea- Mariottea, wykres zalenoci p od V jest hiperbol (rys. 2.1). Natomiast liniowa jest zaleno p od 1/V oraz V od 1/p, przy czym wspczynnik kierunkowy prostej (y = ax + b) jest rwny odpowiednio a = dp/d(1/V) = nRT i a = dV/d(1/p) = nRT (rys. 2.2).

Rys. 2.1 Izotermy Boylea- Mariottea dla gazu doskonaego przy rnych T = const.

Rys. 2.2. Zaleno V od 1/p oraz p od 1/V dla gazu doskonaego przy rnych T = const.

Jeeli znane s wartoci objtoci gazu i odpowiadajcego im cinienia przy pewnej T = const: V2 = n R T to:

1 p2

V1 = n R T

1 p1

1 1 V2 - V1 = n R T p 2 p1

Obliczajc wspczynnik kierunkowy liniowej zalenoci V = f(1/p) korzystamy z wyraenia:

a[N m] =

V2 - V1 1 1 p 2 p1

m3 = nRT -1 2 N m

J mol mol K K = J

a w przypadku liniowej zalenoci p = f(1/V) przyT = const ( p 2 = n R T

1 V2

p1 = n R T

1 ): V1
N m -2 -3 = nRT m J mol K = J mol K

p -p a[N m] = 2 1 1 1 V2 V1

Prawo Charlesa i Gay-Lussaca: przy V = const cinienie gazu zmienia si wprost proporcjonalnie do temperatury, a przy p = const objto gazu zmienia si wprost proporcjonalnie do temperatury:

p = const T =

nR T V

oraz

V = const T =

nR T p

2-3

Liniow zaleno V od T i p od T ilustruje rys. 2.3. Wspczynnik kierunkowy prostej (y = ax + b)i jest rwny odpowiednio a = dV/dT = nR/p i a = dp/dT = nR/V.

Rys. 2.3. Zaleno V od T przy p= const oraz p od T przy V = const dla gazw doskonaych

Jeeli znane s objtoci gazu w rnej temperaturze przy pewnym staym cinieniu (p = const): to:

nR T2 p nR (T2 - T1 ) V2 - V1 = p V2 =

V1 =

nR T1 p

10

Tak wic obliczajc wspczynnik kierunkowy liniowej zalenoci V = f(T) korzystamy z wyraenia:

V2 - V1 m 3 nR mol J mol 1 K 1 m 3 = a= = T2 - T1 K p K N m 2
Z kolei dla zalenoci p = f(T) przy V = const wspczynnik kierunkowy wynosi: ( p2 =

[1J = 1 N m ]

nR nR T2 i p1 = T1 ) V V

a=

p 2 - p1 N m -2 nR mol J mol 1 K 1 N m -2 = = 3 T2 - T1 K V K m

2.2. Gazy rzeczywiste W gazach rzeczywistych czsteczki posiadaj pewien skoczony wymiar, a ponadto oddziauj ze sob. Przy bardzo maych odlegociach przewaaj siy odpychania midzy czsteczkami, a przy wikszych siy przycigania. Jednak oddziaywania midzyczsteczkowe zanikaj przy niskim cinieniu, a take przy odpowiednio wysokiej T (powyej temperatury skroplenia) w zwizku ze wzrostem odlegoci midzy czsteczkami i/lub zwikszeniem prdkoci ich ruchu, a waciwoci gazw rzeczywistych upodabniaj si do gazu doskonaego. Tak wic rwnanie stanu oraz pozostae prawa waciwe dla gazw doskonaych stosuj si z dobrym przyblieniem do gazw rzeczywistych pod niewielkim cinieniem lub przy odpowiednio wysokiej T. Natomiast w warunkach cinienia o skoczonej wartoci (wikszej ni okoo 0,1 M Pa) i odpowiednio niskiej temperaturze (niszej od temperatury skroplenia, nazywanej temperatur krytyczn, Tkr) nie mona zaniedba ani wymiarw czsteczek gazw rzeczywistych, ani si midzyczsteczkowego oddziaywania. Rnice we waciwociach gazw rzeczywistych w stosunku do gazw doskonaych mona przeledzi na przykadzie izoterm. Jak pokazuje rys. 2.4, zaleno midzy cinieniem (p) i objtoci molow ( Vm ) gazu rzeczywistego zamknitego w cylindrze pod tokiem przy dostatecznie wysokiej temperaturze ma przebieg zbliony do hiperboli opisanej przez rwnanie Boyla - Mariottea. Jednak w miar obniania T pojawiaj si odchylenia zwizane z oddziaywaniami midzyczsteczkowymi. W temperaturze niszej od temperatury krytycznej Tkr prawo Boyla - Mariottea jest spenione wycznie w zakresie dostatecznie niskich cinie (odcinek AB). Nastpnie odchylenia s coraz wiksze (BC), a cinienie gazu wewntrz cylindra osiga warto odpowiadajc prnoci pary nasyconej danej substancji (punkt C). Dalszemu zmniejszaniu objtoci ukadu towarzyszy wtedy skraplanie gazu i ukad zawiera dwie fazy: gaz i ciecz. Std ponowne zmniejszenie objtoci pod tokiem nie powoduje ju zmian cinienia (prosta CDE), poniewa skroplenie si kolejnej iloci gazu wyrwnuje chwilowe wzrosty cinienia. Dopiero wtedy, kiedy prawie cakowita ilo gazu ulegnie skropleniu i tok dotyka powierzchni cieczy, to nawet przy niewielkich zmianach objtoci bdzie nastpowa duy wzrost cinienia (odcinek EF).

11

Im wysza jest temperatura tym wiksza jest prno pary nasyconej i wartoci objtoci molowej gazu i cieczy coraz bardziej zbliaj si do siebie. Wreszcie w temperaturze okrelanej jako temperatura krytyczna (Tkr ) i przy pewnej objtoci krytycznej (Vkr), cinienie gazu osiga warto krytyczn (pkr) odpowiadajc prnoci pary nasyconej danej substancji. Zanikaj wtedy rnice fizycznych waciwoci pary nasyconej i cieczy, a na izotermie wystpuje punkt przegicia. Mwi si, e ukad osign stan krytyczny.

Rys. 2.4. Izotermy van der Waalsa dla gazu rzeczywistego (CO2). Punkt krytyczny oznaczony gwiazdk

Powyej Tkr faza cieka nigdy nie wystpuje, bez wzgldu na warto cinienia. Oznacza to, e gaz mona skropli wycznie w temperaturze niszej od temperatury krytycznej. Przykadowe wartoci parametrw krytycznych: dla azotu Tkr = 126,2 K; pkr = 3,39 MPa; Vkr = 8,94 10-5 m3/mol, dla wodoru Tkr = 33,2 K; pkr = 1,31 MPa;Vkr = 6,69 10-5 m3/mol.

2.2.1 Rwnanie van der Waalsa Stan gazw rzeczywistych jest opisywany za pomoc szeregu p-empirycznych i empirycznych rwna. Tym niemniej kade z rwna moe by przedstawione w oglnej postaci: p = f (T, V, n) lub V = f (T, p, n) pokazujcej, e wystarczy zna warto trzech spord parametrw stanu gazu (np. objto V, temperatur T oraz ilo substancji n) aby okreli warto czwartego parametru (np. cinienie p). Ze wzgldu na prostot, najbardziej popularnym rwnaniem opisujcym stan gazw rzeczywistych jest rwnanie van der Waalsa. Stosowane jest take rwnanie Berthelota, jak rwnie rwnania Redlicha-Kwonga, Soave-Redlicha-Kwonga i Penga-Robinsona (patrz [1], [4]).

12

Van der Waals okrelajc rwnanie stanu gazu rzeczywistego wprowadzi nastpujce poprawki do rwnania stanu gazu doskonaego: uwzgldni skoczon warto objtoci czsteczek w wyniku czego poruszaj si one w objtoci (V nb), mniejszej od objtoci zbiornika (V) o objto wasn czsteczek gazu (nb); przyj, e siy oddziaywania midzyczsteczkowego powoduj zmniejszenie czstoci i siy zderzenia czsteczek gazu ze cian naczynia, a w rezultacie zmniejszenie cinienia gazu rzeczywistego w stosunku do cinienia gazu doskonaego o wielko proporcjonaln do kwadratu stenia molowego gazu, a (n / V ) 2 . Rwnanie stanu gazu rzeczywistego van der Waalsa ma posta:

nRT n a p= Vb n V
lub
2

2-4

n [p + a ] [V b n ] = n R T V
Dla n=1 mona zastosowa objto molow

2-4a

p=

RT a 2 Vm b Vm
2

2-5

1 [p + a V ] [ Vm b ] = R T m

2-5a

2 gdzie: a / Vm ma wymiar p, natomiast b ma wymiar objtoci. W zwizku z wystpowaniem przegicia na izotermie gazu rzeczywistego w punkcie krytycznym atwo mona powiza wspczynniki stae w rwnaniu van der Waalsa z parametrami krytycznymi. Matematyczn konsekwencja obecnoci punktu przegicia jest zerowanie pierwszej i drugiej pochodnej:

dp kr =0 dVkr
p kr =

d 2 p kr dVkr
2

=0

Po zapisaniu rwnania van der Waalsa dla warunkw krytycznych:

R T kr a 2 Vkr b Vkr

2-6

przeprowadza si rniczkowanie (patrz pochodne funkcji zoonych), otrzymujc:

dp kr R Tkr 2a = + =0 2 3 dVkr (Vkr b ) Vkr

I

d 2 p kr dVkr
2

(Vkr

2 R Tkr

b )3

6a
4 Vkr

=0

13

skd wynika:

(Vkr b )2
2R T

R Tkr

2a
3 Vkr

2-7

(Vkr b )

6a
4 Vkr

2-8

Z podzielenia pierwszego rwnania (2-7) przez drugie (2-8):

(Vkr b )2 2 R Tkr
po uproszczeniu:

R Tkr (Vkr b )3

4 2 a Vkr

3 Vkr 6 a

(Vkr
zatem:

b) =

2 Vkr 3
2-9

Vkr = 3b

Po podstawieniu Vkr = 3b do rwnania 2-7

(3 b b )2 (3 b )3
otrzymujemy:

R Tkr

2a

Tkr =

2 a 4 b2 27 b3 R

8a 27 b R

2-10

Wreszcie z podstawienia prawej strony wyrae opisujcych Vkr (2-9) i Tkr (2-10) do rwnania van der Waalsa zapisanego dla warunkw krytycznych (2-6), po przeksztaceniach wynika:

R 8a a R Tkr a = = 2 Vkr b Vkr (3 b b ) 27 R b 9 b 2 RTk 8a a 4a 3a a = = = = 8b 27 b 2 2 b 2 27 9 b 2 27 b 2

p kr =
Zestawienie:

2-11

Vkr = 3b,

p kr =

a 27 b
2

RTk ; 8b

Tkr =

8a 27 b R

Tym samym wartoci staych a i b zostay okrelone przez warto parametrw krytycznych:
2 27R 2 Tkr 9 ; a = 3 p kr ( Vkr ) = RTkr Vkr = 64p kr 8
2

b=

Vkr RTkr = ; 3 8p kr

2-12

14

Std:

R=

8 p kr Vkr 3 Tkr

2-12a

Zgodnie z dowiadczeniem, rwnanie van der Waalsa przyjmuje posta waciw dla gazu doskonaego w temperaturze wyszej od temperatury krytycznej i przy dostatecznie duej objtoci molowej gazu, Vm >> b. Wtedy w rwnaniu 2-5
2 Vm b Vm oraz (a / Vm ) 0 .

2.2.2. Zasada stanw odpowiadajcych sobie i zredukowane rwnanie van der Waalsa Biorc pod uwag, e Tkr , Vkr i p kr s wielkociami charakterystycznymi dla kadego gazu zdefiniowano tzw. zredukowan objto, cinienie i temperatur:

Vr =

Vm , Vkr

pr =

p , p kr

Tr =

T Tkr

Okazao si, e rne gazy rzeczywiste o tej samej objtoci zredukowanej (Vr) i posiadajce taka sam temperatur zredukowan (Tr) wykazuj to samo cinienie zredukowane (pr). Prawidowo ta, nazwana zasad stanw odpowiadajcych sobie, jest speniona najlepiej dla gazw o czsteczkach sferycznych, niepolarnych. Po zastpieniu parametrw a, b i R przez parametry punktu krytycznego i podzieleniu obu stron rwnania van der Waalsa (2-5) przez p kr i Vkr oraz pomnoeniu przez 3 otrzymujemy:

V T 3V p + 3 kr ] [ m 1 ] = 8 [ V Tkr Vkr p kr m

2-13

skd po wprowadzeniu parametrw zredukowanych wynika tzw. zredukowane rwnanie van der Waalsa

(p r +

3 Vr2

)(3Vr 1) = 8Tr

2-13a

Trzeba zauway, e poniej temperatury krytycznej na izotermach van der Waalsa wystpuj tzw. ptle nie posiadajce fizycznego znaczenia, poniewa sugeruj wzrost objtoci molowej przy wzrocie cinienia. Ptle zastpuje si lini poziom poprowadzon tak, aby pola powierzchni obszarw ograniczonych ptl i lini poziom byy takie same (patrz [2]).

2.3. Mieszaniny gazw. Prawo Daltona. Cinienie czstkowe skadnika mieszaniny gazw doskonaych, a take gazw rzeczywistych w warunkach niskiego cinienia, jest rwne cinieniu z jakim na ciany zbiornika zamknitego o pewnej objtoci (V) dziaa by dany skadnik mieszaniny samodzielnie wypeniajc ca objto. Zgodnie z t definicj, cinienie czstkowe i-tego skadnika mieszaniny jest wic wraane za pomoc iloczynu:

pi = x i p

2-14

15

Zatem cinienie cakowite (p) mieszaniny gazw doskonaych, a przy niskim cinieniu rwnie mieszaniny gazw rzeczywistych, jest rwne sumie cinie czstkowych poszczeglnych skadnikw (i): pA + pB + pC = xA p + xB p + xC p = (xA + xB + xC +...) p = p Prawidowo ta nosi nazw prawa Daltona. 2-14a

3. Energia wewntrzna i entalpia 3.1. Energia wewntrzna ukadu Pojciem energii wewntrznej ukadu (U) okrela si cakowit energi materii tworzcej dany ukad, a w tym: energi kinetyczn ruchu postpowego (translacyjnego) czsteczek, ruchu obrotowego (rotacji), drga (oscylacji) atomw i czsteczek, ruchu elektronw oraz energi potencjaln stanw elektronowych, jder, wiza atomw w czsteczkach, oddziaywa wewntrz-czsteczkowych i midzyczsteczkowych. Podstawow jednostk energii w ukadzie SI jest dul (1 J = 1 N m). Niekiedy stosowana jest te kaloria, zdefiniowana przez ilo energii potrzebn do ogrzania 1g wody o 1 stopie (1 cal = 4,184 J), a take elektronowolt eV rwny energii kinetycznej elektronu poruszajcego si w polu elektrycznym o rnicy potencjaw 1V (1eV = 1,61019 J = 1,61019 VAs). Energia wewntrzna ukadu jest wielkoci ekstensywn, jednoznacznie okrelon przez niezalene parametry charakteryzujce stan ukadu (T, V i liczb moli poszczeglnych skadnikw (ni). Mwi si wic, e energia wewntrzna ukadu jest funkcj niezalenych parametrw stanu: U = f (T, V, ni...nk). Przy T, V = const, energia wewntrzna zamknitego ukadu utworzonego z czystej substancji jest rwna iloczynowi liczby moli tej substancji (ni) i jej molowej energii
wewntrznej ( U o ,i ): m U = niUo i 3-1 m, Z kolei energia wewntrzna zamknitego jednofazowego ukadu zoonego (mieszaniny substancji) jest rwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkich skadnikw: U = n i U m, i 3-2 gdzie U m,i czstkowa molowa energia wewntrzna skadnika (i). Czstkowa molowa energia wewntrzna skadnika ukadu zoonego ( U m, i ) zdefiniowana jest przez zmian energii wewntrznej ukadu (U) gdy ilo danego skadnika (i) zmieni si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:

U U m,i = n i T,V,n ji

3-3

Take molowa energia wewntrzna czystej substancji jest okrelona przez zmian energii wewntrznej ukadu (U) gdy ilo tworzcej go substancji (i) zmieni si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:

16

 U U o ,i = n m i T,V
wewntrzn czystych skadnikw, to jest U m, i U o , i m

3-3a

Poniewa czstkowa molowa energia wewntrzna jest w pewnym stopniu zalena od skadu i stenia ukadu, to zatem nie mona jej utosamia z molow energi Z definicji energii wewntrznej jako funkcji parametrw stanu wynikaj nastpujce konsekwencje matematyczne: 1) zmian energii wewntrznej dU w procesie elementarnym wyraa rniczka zupena opisana przez rwnanie uwzgldniajce wpyw zmiany wszystkich niezalenych parametrw stanu ukadu (T, V i ni): dU = dT + dV + dn i T V, n i V T, n i n i V, T, n j i

U U = dT + dV + U m,i dn i T V,n i V T, n i

3-4

2) o zmianie energii wewntrznej ukadu w procesie skoczonym decyduje stan ukadu przed rozpoczciem procesu (stan pocztkowy) charakteryzujcy si energi U p i po zakoczeniu procesu (stan kocowy) charakteryzujcy si energi U k , natomiast nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu:

U = dU = U k U p
p

3-5

Na podstawie rwnania 3-4 atwo mona zauway, e jeeli ukad stanowi substancja czysta, wzgldnie jednofazowy ukad zoony o staym skadzie ( ni = const), to energia wewntrzna takiego ukadu moe ulec zmianie wycznie przy zmianie dwu niezalenych parametrw stanu, T i/lub V. Z kolei zmiana U jednorodnego ukadu jednoskadnikowego w warunkach izotermiczno izochorycznych (przy V, T = const) moe si dokona wycznie w wyniku zmiany liczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla procesu elementarnego opisuje rwnanie:

U dU = dn = U o i dn i m, n i V,T

3-6

W przypadku ukadu wieloskadnikowego o zmianie U decyduje w sposb addytywny zmiana liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu:

U dU = dn i = U m, i dn i n i V,T, n j i

3-7

17

Odpowiednio w procesie skoczonym przy T, V = const, w ukadzie jednoskadnikowym:

U = U o i n i m,
a w ukadzie wieloskadnikowym

3-6a

U = U m,i n i . 3-7a Uwaga: Powysze prawidowoci dotycz take pozostaych funkcji stanu (patrz poniej). 3.2. Entalpia (H) Wan funkcj termodynamiczn jest entalpia, zdefiniowana jako:
H = U+pV
def

3-8

Poniewa energia wewntrzna ukadu (U) jest jednoznacznie okrelona przez stan ukadu, a cinienie (p) i objto (V) s parametrami stanu, to z definicji entalpia jest wielkoci jednoznacznie okrelon przez niezalene parametry charakteryzujce stan ukadu (T, p i liczb moli poszczeglnych skadnikw (ni)). Mwi si wic, e entalpia jest funkcj niezalenych parametrw stanu: H = f (T,p,ni...nk). Entalpia ukadu, tak jak U, jest wielkoci ekstensywn o wasnociach addytywnych. Przy T, p = const entalpia zamknitego ukadu utworzonego z czystej substancji jest rwna iloczynowi liczby moli tej substancji ( n i ) i jej molowej entalpii ( H o ,i ): m 3-9 H = n i H o ,i m Z kolei entalpia zamknitego jednofazowego ukadu wieloskadnikowego jest rwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkich skadnikw: H = n i H m,i 3-10 gdzie: Hm,i czstkowa molowa entalpia skadnika (i). Czstkowa molowa entalpia skadnika ukadu zoonego (Hm,i) zdefiniowana jest przez zmian entalpii ukadu (H) gdy ilo danego skadnika zmienia si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:

H H m,i = n i

T,p,n ji

3-11

Take molowa entalpia czystej substancji jest okrelona przez zmian entalpii ukadu (H) gdy ilo tworzcej go substancji (i) zmieni si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:

H H o ,i = m n i T,p
skadnika, H m, i H o , i . m

3-11a

Na warto czstkowej molowej entalpii wpywa w pewnym stopniu rodzaj i stenie wszystkich skadnikw, a wic nie mona jej utosamia z molow entalpi czystego

18

Z definicji entalpii ukadu jako funkcji niezalenych parametrw stanu wynika, e zmian tej funkcji w procesie elementarnym wyraa rniczka zupena dH. Po zrniczkowaniu rwnania definicyjnego otrzymujemy:
dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp 3-12 Jednoczenie rniczka zupena odzwierciedlajca zmian entalpii w procesie elementarnym dana jest rwnaniem uwzgldniajcym wpyw zmiany wszystkich niezalenych parametrw stanu ukadu, to jest temperatury, cinienia i liczby moli poszczeglnych skadnikw (T, p i ni):

H H H dH = dT + dp + T p,ni p T, n n i p,T,n
i

dn i
ji

H H dT + dp + H m,i dn i = T p,n i p T, n
i

3-13

W procesie skoczonym o zmianie entalpii ukadu decyduje stan ukadu przed rozpoczciem procesu (stan pocztkowy) charakteryzujcy si entalpi H p i po zakoczeniu procesu (stan kocowy) charakteryzujcy si entalpi H k , a nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu: H = dH = H k H p
p k

3-14

Rozpatrujc rwnanie 3-13 zauwaamy, e entalpia zamknitego ukadu jednolub wieloskadnikowego (substancja czysta wzgldnie jednofazowa mieszanina o staym skadzie, ni = const), moe ulec zmianie wycznie przy zmianie dwu niezalenych parametrw stanu: p i/lub T. Natomiast w warunkach izotermicznoizobarycznych zmiana H jednorodnego ukadu jednoskadnikowego dokona si moe wycznie w wyniku zmiany liczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla procesu elementarnego opisuje rwnanie:

H dH = dn = H o i dn i m, n p,T

3-15

a w przypadku ukadu wieloskadnikowego o zmianie H decyduje w sposb addytywny zmiana liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu

H dH = dn i = H m, i dn i n i p,T,n ji

3-16

Odpowiednio w procesie skoczonym przy T, p = const, w ukadzie jednoskadnikowym:

H = H o i n i m,
a w ukadzie wieloskadnikowym H = H m,i ni.

3-15a 3-16a

19

3.3. Prawo Gay-Lussaca Zaleno U od V i H od p dla ukadw zamknitych bez reakcji chemicznej (o staej liczbie n), nie wymieniajcych z otoczeniem pracy nieobjtociowej (we = 0) i znajdujcych si w staej temperaturze, podaj rwnania okrelane nazw prawa Gay-Lussaca (wyprowadzenie w rozdz. 8):

p U = p + T V T, n T V, n
H V = V T p T p, n T, n

3.17 3.18

Z powyszych rwna wynika, e zmiana objtoci nie powoduje zmiany energii wewntrznej ukadu utworzonego przez gaz speniajcy rwnanie stanu gazu doskonaego: p = nRT/V. Poniewa p / T = nR/V, to zatem:

U nR = p + T = p + p = 0 V T , n V

3-17a

Analogicznie, zmiana cinienia nie powoduje zmiany entalpii ukadu utworzonego przez gaz speniajcy rwnanie stanu gazu doskonaego. Poniewa V / T = nR/p, to zatem:

H nR =VT =0 p p T, n

3-18a

Inaczej wyglda sytuacja w przypadku gazw rzeczywistych, ktrych stan mona opisa rwnaniem van der Waalsa (2-4):

nRT an 2 p= V nb V 2

RT an 2 lub V +b p RT nR V nb

[b = Vkr/3; a = 3 pkr(Vkr)2]

Odpowiednio p / T =
rz

R an i V / T = + p

RT
2

Zatem:

nR an 2 nRT an 2 U = + +T =+ V nb V nb V 2 V T, n V2

3.19

rz 2 R an 2 H RT an 2 = b 2an = + b T + p p RT 2 RT p RT T, n

3.19a

4. Praca i ciepo. Konwencja znaku Wan cech energii jest zdolno przemiany jednej jej formy w inn. Na przykad sprony gaz tracc cz swojej energii podczas rozszerzenia wykonuje prac mechaniczn. Ponowne zwikszenie energii ukadu mona uzyska sprajc gaz, wzgldnie dostarczajc ciepo do ukadu z otoczenia (przez przewodzenie, konwekcj, promieniowanie).

20

Energia moe by przekazywana midzy ukadem i otoczeniem na sposb ciepa i pracy. Ciepo oznaczane jest symbolem q (lub Q), a praca oznaczana jest symbolem w (lub W). Wyrnia si przy tym prac objtociow oznaczan symbolem wobj (lub Wobj) i nieobjtociow, we (lub We). Ta ostatnia praca nazywan jest te prac dodatkow, przy czym niektrzy autorzy stosuj symbole w lub W dla pracy nieobjtociowej. Zgodnie z przyjta umow zarwno ciepo dostarczane do ukadu jak i praca wykonywana na ukadzie, ktre zwikszaj energi ukadu oznaczane s jako dodatnie (q > 0, w > 0). Natomiast ciepo odprowadzane od ukadu i praca wykonywana przez ukad oznaczane s jako ujemne (q < 0, w < 0), poniewa energia ukadu ulega wtedy zmniejszeniu. W takiej konwencji, dodatni efekt cieplny towarzyszy procesowi endoenergetycznemu, w ktrym ciepo przekazywane jest z otoczenia do ukadu. Natomiast ujemny efekt cieplny towarzyszy procesowi egzoenergetycznemuy, w ktrym ciepo przekazywane jest z ukadu do otoczenia. Ciepo i praca wymieniane w procesie elementarnym opisywane s symbolem rniczki niezupenej q i w (niekiedy q i w ), bowiem ich warto czsto zaley od sposobu prowadzenia procesu, czyli sposobu przejcia midzy stanem pocztkowym i kocowym ukadu (np. proces odwracalny lub nieodwracalny). Zauwaymy to bardzo wyranie porwnujc prac wykonywan przez ukad podczas nieodwracalnego i odwracalnego rozprania gazu (patrz rozdz. 4.2). Alternatywnie, niektrzy autorzy zamiast rniczki niezupenej stosuj symbole. qel, lub Qel i wel lub Wel dla ciepa i pracy wymienianych w procesie elementarnym. 4.1. Praca nieobjtociowa ( w e ) Nazw pracy nieobjtociowej ( w e ) okrela si kad prac, ktra nie jest zwizana ze zmian objtoci ukadu, np. praca rozcigania, czyli zmiany dugoci dl pod dziaaniem siy F: w e = F dl, praca elektryczna przy przepywie adunku dq w polu elektrycznym o napiciu U: w e = U dq. 4.2. Praca objtociowa ( w obj )
Pojciem pracy objtociowej ( w obj ) okrela si prac wykonan przez ukad

lub na ukadzie przy zmianie objtoci ukadu, przeciw cinieniu zewntrznemu ( p z ) lub w wyniku dziaania zewntrznego cinienia. Wyobramy sobie, e tok (charakteryzujcy si zerow mas i poruszajcy si bez tarcia) o pewnej powierzchni (A) zamyka gaz znajdujcy si w zbiorniku pod pewnym cinieniem wasnym (p). Jeeli ten tok zostanie obciony cinieniem zewntrznym ( p z = F / A ) mniejszym od cinienia gazu pod tokiem, to nastpi szybkie rozprenie gazu, przy czym cinienie gazu wewntrz zbiornika (pod tokiem) zmniejszy si do wartoci p z Rozpreniu gazu w procesie elementarnym, przy niewielkim przesuniciu toka o odcinek dz, towarzyszy wykonanie pracy przeciw sile zewntrznej dziaajcej na tok F = p z A , przy czym zwiksza si objto gazu ( dV = A dz > 0).

21

Zgodnie z przyjt konwencj znakowania, praca objtociowa wykonana przez ukad podczas rozprania gazu ma znak ujemny, w obj < 0, a jej warto podaje wyraenie:
w obj = p z A dz = p z dV 4-1

Rys. 4.1 Rozprenie gazu przez przesuniecie o odcinek dz toka o powierzchni A, na ktry dziaa cinienie zewntrzne (pz) mniejsze od pocztkowego cinienia wasnego (pw) gazu w zbiorniku [2]

Zauwaamy, e o wartoci pracy rozprania gazu decyduje warto cinienia zewntrznego ( p z ), a nie cinienie gazu wewntrz zamknitego zbiornika (p). Zatem ukad nie wykona adnej pracy mechanicznej podczas swobodnego rozprania gazu przy p z = 0. Taki sam wzr opisuje prac wykonywan na ukadzie w elementarnym procesie spraniu gazu, podczas wciskania toka do wntrza zbiornika pod cinieniem p z > p. Poniewa nastpuje zmniejszenie objtoci gazu (dV < 0), to praca zwizana ze spraniem gazu jest wielkoci dodatni, wobj = - p z dV > 0. Jest to zgodne z przyjt konwencj, poniewa nastpuje zwikszenie energii ukadu. Jednak cinienie zewntrzne podczas sprania gazu do pierwotnego cinienia (o takiej samej wartoci, jak on posiada przed rozpreniem) musi by wiksze ni to docelowe cinienie wasne gazu i tym samym wiksze od cinienia zewntrznego podczas rozprania. Zatem podczas nieodwracalnego sprania musi zosta wykonana na ukadzie praca o wikszej wartoci bezwzgldnej od wykonanej przez ukad podczas rozprania (przy takiej samej zmianie objtoci gazu). Prac objtociow wykonan przez ukad lub na ukadzie w procesie sprania lub rozprania gazu przy pewnej skoczonej zmianie objtoci od wartoci pocztkowej Vp (przed rozpoczciem procesu) do wartoci kocowej Vk (po zakoczeniu procesu) okrela warto caki:

22

w obj = p z dV
Vp

Vk

4-2

przy czym konieczna jest znajomo cinienia p z w kadym momencie procesu. Wpyw sposobu prowadzenia procesu na warto pracy atwo mona wykaza obliczajc prac wykonan podczas nieodwracalnego i odwracalnego rozprania gazu w warunkach izotermicznych (patrz rozdz. 4.2.1 i 4.2.2).

4.2.1. Nieodwracalne rozpranie i spranie gazu W przypadku nieodwracalnego izotermicznego rozprania gazu przy staym cinieniu zewntrznym p z = const (kiedy bardzo szybko dochodzi do zrwnania cinienia zewntrznego i cinienia gazu pod tokiem), cakowita praca objtociowa wykonana przez ukad w procesie skoczonym jest okrelona przez iloczyn cinienia zewntrznego ( p z ) i zmiany objtoci ( V = Vk Vp ):

w obj = p z dV = p z dV = p z V | = p z Vk Vp = p z V
Vp Vp Vp

Vk

Vk

Vk

4-3

Prac t odzwierciedla pole powierzchni prostokta utworzonego przez lini poziom poprowadzon przez p z oraz linie pionowe poprowadzone przez objto pocztkow ( Vp ) i objto kocow ( Vk ).

Rys.4.2 Praca wykonana podczas izotermicznego nieodwracalnego rozprania gazu pod staym cinieniem zewntrznym [2]

23

4.2.2. Kwazi-odwracalne rozpranie i spranie gazu Kwazi-odwracalne (kwazistatyczne) rozpranie lub spranie gazu przebiega przez szereg stanw bliskich rwnowagi, kiedy to cinienie zewntrzne w czasie caego procesu jest rwne cinieniu wasnemu gazu pod tokiem (pz p). Poniewa cinienie gazu pod tokiem ulega cigej zmianie odpowiednio do zmieniajcej si jego objtoci: p = p(V), to i cinienie zewntrzne podczas procesu musi by taka sam funkcj objtoci gazu pod tokiem pz p(V). Aby okreli warto pracy zwizanej z rozpraniem lub spraniem gazu konieczna jest znajomo postaci zalenoci wicej cinienie (p) i objto (V) ukadu w kadym momencie przeprowadzanego kwazi-odwracalnego procesu (izoterma, adiabata), oczywicie obok znajomoci parametrw stanu ukadu przed rozpoczciem procesu i po jego zakoczeniu. Jeeli gaz spenia prawa gazu doskonaego ( p = nRT / V ), to praca odwracalnego izotermicznego rozprania lub sprania jest opisana przez wyraenie:

w obj = p(V) dV =
Vp

Vk

Vk n R T dV Vp

=
4-4

= n R T

Vk dV

V p = n R T ln k = n R T ln k Vp pp Vp V

Prac t odzwierciedla pole powierzchni zawartej miedzy izoterm p = nRT / V a osi odcitych (V), ograniczonej przez rzdne cinienia pocztkowego i kocowego p p i p k . Jak pokazuje rys. 4.3, praca objtociowa wykonana przez gaz doskonay podczas odwracalnego rozprania (pole pod izoterm) jest wiksza ni podczas nieodwracalnego rozprania (zakreskowane pole prostokta), pomimo takiej samej zmiany objtoci gazu. Stwierdzamy, e w odwracalnym procesie rozprania ukad wykonuje prac maksymaln.

Rys. 4.3. Praca wykonana przez rozprajcy si gaz doskonay przy T = const [2] a) odwracalnie (pole zielone pod izoterm p = RT/V i b) nieodwracalnie (zakreskowany prostokt)

24

W przypadku gazw rzeczywistych speniajcych rwnanie stanu van der

nRT n a proces odwracalnego sprania i rozprania w Waalsa: p = Vbn V warunkach izotermicznych zwizany jest z prac:
Vk nRT an 2 d V = w obj = V nb V 2 Vp V dV 2 k dV = nRT an = 2 Vp V nb Vp V Vk
2

1 V nb 1 = = nRT ln k an 2 + Vk Vp Vp nb
2 Vk nb an Vk Vp = nRT ln + Vp nb Vk Vp

4-5

Z kolei obliczajc prac adiabatycznego rozprania gazu doskonaego naley uwzgldni tzw. rwnania adiabaty (Poissona):

pV = const ; TV 1 = const ; T p1 = const 4-6 gdzie: = C p,m / C V,m , C p, m i C V,m to odpowiednio molowa pojemno cieplna

gazu przy staym cinieniu i przy staej objtoci o wartoci niezalenej od temperatury, przy czym C p, m = C V,m + R . Dla gazu jedno-atomowego = (1,5R + R)/1,5R 1,65 , gdy C V,m = (3/2)R, a dla gazu dwuatomowego

C V,m = (5/2) R i = 7 / 3 2,33 .

Z rwna adiabaty wynika, e podczas odwracalnego adiabatycznego rozprania gazu jego temperatura ulega obnieniu i to tym bardziej im mniejsza jest warto CV. W rezultacie cinienie w tego typu przemianie szybciej maleje ze wzrostem objtoci ni w procesie izotermicznym. Zjawisko ozibiania podczas adiabatycznego rozprania gazu nazywane jest efektem Joula-Thomsona [patrz 1, 2, 3]. Praca zwizana ze zmian objtoci gazu doskonaego w warunkach adiabatycznych wynosi:

p V p1V1 T T1 w obj = 2 2 = nR 2 1 1 1 V 1 p nRT1 1 = nRT1 2 w obj = 1 1 1 V 1 1 p1 2 w obj = n CV ( T2 T1 )

4-7

Naley zauway, e niekiedy praca objtociowa w obj towarzyszy reakcji chemicznej, jeeli rna jest objto gazowych produktw reakcji i substratw.

25

Przykad: W warunkach izotermicznych (T = 298K) odwracalnie i nieodwracalnie rozprono gaz doskonay od Vp = 10dm3 = 10103m3 = 0,01 m3 przy pp = 106 N m2 do pk = pz = 105 N m2. Jaka jest warto pracy objtociowej zwizanej z rozpraniem? Rozwizanie: n = pV/RT = (1060,01)/(8,314 298) [N m-2 m3N-1 m-1 mol K K-1] = 4,04 [mol]

Vk =

nRT 4,04 8,314 298 mol Nm mol 1K 1K = = 5 2 pz 10 Nm

= 0,1m 3 = 100 10 -3 m 3 = 100 dm 3

1) praca w procesie nieodwracalnym

w obj = p z (Vk Vp) =

= 105 (100 10) 103 [Nm2 m3 =J] - 9 000J 2) praca w procesie odwracalnym

w obj = nRT ln(p k / p p ) =

=4,04 (8,314 298 ) ln

10 5 [mol J mol1K-1K] - 23 000J 6 10

Przykad: Trzy mole wody zostay odparowane w warunkach izobarycznych pod cinieniem 101,3 kPa przy T = 373 K. Jaka jest warto pracy wykonanej w tym procesie. Rozwizanie: Objto pary jest znacznie wiksza od objtoci cieczy (Vk>>Vp), a wic w obj = p Vk. Zakadajc, e para spenia rwnanie stanu gazu doskonaego
Vk = nRT / p to

w obj = - nRT = 3 mol 8,314

J 373K = 9,3 kJ mol K

Przykad: Obliczenie pracy objtociowej wykonanej podczas reakcji trzech moli sodu z wod w temperaturze 20C = 293K przy p=const. Liczba n odpowiada w tym przypadku liczbie moli wodoru, gdy pozostae reagenty stanowi fazy skondensowane i nie zmieniaj swojej objtoci.
Rozwizanie: 3Na(s) + 3H2O(c) 3NaOH(s) +

Prac objtociow oblicza si ze wzoru w obj = - nRT, przy zaoeniu, e wodr spenia rwnanie stanu gazu doskonaego:

3 H 2( g ) 2

w obj = - (3/2) mol 8,314

J 293 K = - 3654 J mol K

26

5. Pierwsza zasada termodynamiki Isza zasada termodynamiki, czyli tzw. zasada zachowania energii, moe by wyraona przez zmiany 1) energii wewntrznej lub 2) entalpii ukadu zwizane z przebiegiem procesw fizycznych lub chemicznych. 5.1. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmiany energii wewntrznej Isza zasada termodynamiki stwierdza: energia wewntrzna ukadu izolowanego od otoczenia (nie wymieniajcego adnego rodzaju energii z otoczeniem) pozostaje nie zmieniona (staa), niezalenie od procesw przebiegajcych w takim ukadzie: U = const i dU = 0 oraz U = 0 5-1 Natomiast energia wewntrzna ukadw nieizolowanych, zamknitych moe ulec zmianie na skutek wymiany pracy i ciepa z otoczeniem, przy czym zmiana energii wewntrznej ukadu zamknitego, nieizolowanego jest rwna sumie energii dostarczonej do ukadu lub odprowadzonej z ukadu pod postaci ciepa (q) i/lub pracy (w). Dla procesw elementarnych (granicznie maych) w ukadach zamknitych, rwnanie pierwszej zasady termodynamiki ma zatem nastpujac posta: d U = q + w [J] 5-2 a przy uwzgldnieniu podziau pracy na objtociow ( w obj = p d V ) i
nieobjtociow ( w e ):

d U = q + w obj + w e = q p d V + w e

5-2a

Odpowiednio w skoczonych procesach nieodwracalnych w obj = pV i zatem zachodzi zwizek: U = q pV + w e 5-3 atwo mona zauway, e jeeli dany proces odbywa si w warunkach izochorycznych (V = const) i nie towarzyszy mu wykonanie pracy nieobjtociowej ( w e = 0), to rwnanie I zasady termodynamiki wyraonej przez zmiany energii wewntrznej ukadu odpowiednio dla procesu elementarnego i dla procesu skoczonego upraszcza si do postaci: d U = d qV 5-4 i U = q V 5-4a Oznacza to, e zmiana energii wewntrznej ukadu podczas procesu przebiegajcego w warunkach V = const, we = 0 jest rwna ciepu wymienionemu z otoczeniem. Oznacza to jednoczenie, e ciepo wymieniane midzy ukadem zamknitym i otoczeniem podczas procesu przebiegajcego przy staej objtoci ukadu, bez wykonania pracy nieobjtociowej (we = 0), przyjmuje waciwoci funkcji stanu. Tak wic, ciepo zwizane z procesem elementarnym przy V = const moe by wyraone rniczk zupen a jego warto w procesie skoczonym jest okrelona wycznie przez stan pocztkowy i stan kocowy ukadu. Tym samym mierzc ciepo qV, dostarczone do ukadu lub oddane z ukadu w trakcie procesu, mona wyznaczy zmian energii wewntrznej ukadu. W pomiarach stosowane s kalorymetry adiabatyczne (patrz [1, 2]).

27

Jest oczywistym, e warto energii wewntrznej ukadu wzrasta (dU > 0 i U > 0) gdy ciepo dostarczane jest z otoczenia do ukadu (dqV > 0 i qV > 0). Natomiast energia wewntrzna ukadu maleje (dU < 0 i U < 0) gdy ciepo oddawane jest z ukadu do otoczenia (dqV < 0 i qV < 0).

Przykady: W procesie (przemianie) adiabatycznej (q=0) przy we = 0 zmiana energii wewntrznej jest rwna pracy objtociowej wymienionej z otoczeniem:

U = w obj

W procesie izobarycznego ogrzewanie gazu doskonaego przy pz = const , we = 0 w obj = - p z ( Vk Vp ) = nR (Tk Tp ) = nR T 5-5 Zatem:

U = q p nRT
w obj = R

Dla ukadw jednomolowych (n = 1) przy T = 1K

W nieodwracalnych procesach izotermiczno-izobarycznych przy n = const w zamknitym ukadzie gazu doskonaego U = 0 i q = w obj = p z ( Vk Vp ) = p z V a w przypadku odparowywania cieczy przy T = const, kiedy Vg >> Vc :

w obj = p z Vg = nR T i q = w obj = nRT

5.2. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmian entalpii ukadu 5.2.1. Ukady zamknite W praktyce wikszo procesw, a zwaszcza reakcje chemiczne przebiegaj pod staym cinieniem (warunki izobaryczne) w ukadach zamknitych. Jest wic celowe opisywanie stanu ukadu oraz jego zmian za pomoc funkcji nazywanej entalpi, zdefiniowanej wzorem 3-8 (H = U + pV) i bdcej funkcj temperatury, cinienia oraz liczby moli substancji tworzcych ukad, H = f (T, p, ni...nk). Wychodzc z rniczkowej postaci definicji entalpii (3-12) dH = dU + p dV + V dp po podstawieniu za dU prawej strony rwnania I zasady termodynamiki wyraonej przez zmian energii wewntrznej w procesach elementarnych (rwnanie 5-3): dU = q p dV + w e ) otrzymujemy: dH = q p dV + p dV + V dp + w e 5-6 Std po redukcji wyrae podobnych wynika rwnanie I zasady termodynamiki wyraonej przez zmiany entalpii w procesach elementarnych przebiegajcych w ukadach zamknitych: dH = q + V dp + w e 5-7 Odpowiednio w procesach skoczonych w ukadach zamknitych: H = q + V p + w e 5-7a

28

atwo mona zauway, e jeeli dany proces odbywa si w warunkach izobarycznych (p = const) i nie jest wykonywana praca nieobjtociowa ( w e = 0), cho moe by wykonywana praca objtociowa, to rwnanie I zasady termodynamiki wyraonej za pomoc zmian entalpii odpowiednio dla procesu elementarnego i dla procesu skoczonego upraszcza si do postaci: 5-8 dH = dq p H = q p 5-8a Oznacza to, e zmiana entalpii ukadu podczas procesu przebiegajcego w warunkach p = const, we = 0 jest rwna ciepu wymienionemu z otoczeniem. Oznacza to jednoczenie, e ciepo wymieniane midzy ukadem zamknitym i otoczeniem podczas procesu przebiegajcego przy staym cinieniu, bez wykonania pracy nieobjtociowej, przyjmuje waciwoci funkcji stanu. Tak wic, ciepo zwizane z procesem elementarnym przy p = const moe by wyraone rniczk zupen, a jego warto w procesie skoczonym jest okrelona wycznie przez stan pocztkowy i stan kocowy ukadu. Jest oczywistym, e warto entalpii ukadu wzrasta (dH > 0 i H > 0), jeeli ciepo dostarczane jest z otoczenia do ukadu (dqp > 0 i qp > 0). Natomiast entalpia ukadu maleje (dH < 0 i H < 0) jeeli ciepo oddawane jest z ukadu do otoczenia (dqp < 0 i qp < 0). i

5.2.1. Ukady otwarte I zasad termodynamiki mona atwo rozszerzy na ukady otwarte, ktre wymieniaj z otoczeniem nie tylko energi, ale take mas. Jest to istotne, poniewa wiele urzdze technicznych ( silniki spalinowe, rakiety, reaktory chemiczne) pracuj jako ukady otwarte. Bilans energii ukadu otwartego wymaga uwzgldnienia entalpii wypywajcego i wpywajcego do ukadu strumienia masy obok ciepa i pracy wymienianych z otoczeniem. Najczstszy jest przypadek T, p = const. Zakadajc, e do ukadu wprowadzonych zostanie dni moli czsteczek i-tego skadnika i zmieni si objto ukadu o dV = Vm,i dn i , to wykonana zostanie praca
objtociowa w obj,przen = p Vm,i dni, za energia wewntrzna ukadu zmieni si o dU = U m,i dn i . Przy zastosowaniu symbolu q przen dla ciepa zwizanego z przenoszeniem skadnika, z I zasady termodynamiki wyraonej za pomoc energii wewntrznej wynika: q przen = dU + pdV Po uwzgldnieniu zmiany energii wewntrznej i pracy zwizanej z przepywem masy, otrzymamy: q przen = ( U m,i + p Vm,i )dni = H m,i dn i Wniosek: molowe ciepo przenoszenia skadnika jest rwne czstkowej molowej entalpii tego skadnika w ukadzie. Jeeli wic ukad wymienia z otoczeniem ciepo i prac i ponadto wymienia mas, to sumaryczn zmian energii wewntrznej wyraa rwnanie: dU = q pdV + w e + H m,i dn i
i

29

Przykad Obliczenie pracy objtociowej, U, H oraz q podczas izotermicznego rozprania 2 moli CH4 w sposb quasi-statyczny przy T=300K od V1 = 1 dm3 do V2 = 10 dm3: a) dla gazu doskonaego:

U = 0 bo T = const i n = const a poniewa: U = q + w obj to

V2 10 103 w obj = nRT ln = 2 8,314 300 ln = 11486 [J] V1 1 103

q = w obj = 11486 [J]

Ponadto H = U + (nRT) = 0.
b = Vkr/3 = 4,28 10-5 m3mol-1

b) dla gazu rzeczywistego: a = 3 pkrVkr2 = 0,228 N m4mol-2 ;

an 2 U Pamitamy z II prawa Gay-Lussaca (r. 3-19), e = V T, V 2

a wic dU =

rz

an 2 V
2

dV
an 2 (V2 V1 ) 0,228 N m 4 mol -2 4mol 2 (10 1) 10 3 m 3 = = 821[J] 5 6 V1V2 10 m
dV =

Zatem przy T = const U =

V2 an 2 V1 V 2

dV =

V2 nRT V2 an 2 w obj = p(V)dV = 2 V1 V nb V V1

V2 nb an 2 (V2 V1 ) = nRTln + = V1 nb V1 V2 J 10 10 3 2 4,28 10 5 = 2mol 8,314 + 300K ln molK 1 10 3 2 4,28 10 5

0,228 N m 4 mol -2 4mol 2 (10 1) 10 3 m 3 10

5

Z I zasady termodynamiki : q = U - wobj = 821 J + 11069 J = 11890 [J] Naley teraz obliczy cinienie pocztkowe i kocowe, korzystajc z rwnania van der Waalsa (2-4):

= 11890 + 821 = 11069 [J]

nRT an 2 2 8,314 300 [mol J mol 1 K 1 K} 0,228 4 [ Nm 4 mol -2 mol 2 ] p1 = = 3 5 3 V1 nb V12 10 6 [m 6 ] 10 2 4,28 10 [m ]
= 4,543106 [N m-2 tj Pa]

30

p2 =

2 8,314 300 10
2

2 4,28 10

0,228 4 10
4

= 4,940105 [N m-2 tj Pa] 5atm

Po uwzgldnieniu powyszych danych: (pV) = p2V2 p1V1 = 4,9401051010-3[N m-2 m3] 4,54310610-3[N m-2 m3] = = 4940[J] 4543[J] = 397 [J] Zatem: H = U+(pV) = 821J+397J = 1218 [J]

5.3. Zaleno energii wewntrznej i entalpii od temperatury 5.3.1. Pojemno cieplna ukadu przy staej objtoci, V = const. Jest oczywistym, e w przypadku ukadu zamknitego (n = const) pozostajcego w staej objtoci (dV = 0), w ktrym nie zachodzi reakcja chemiczna ( = 0) , oraz nie wymieniajcego z otoczeniem energii na sposb pracy nieobjtociowej ( w e = 0), jego energia wewntrzna jest zalena wycznie od temperatury i ulega zmianie wycznie przy zmianie T zwizanej z dostarczeniem lub odprowadzeniem ciepa. Jak pokazuje rys. 5.1, energia wewntrzna ukadu ronie wraz ze wzrostem jego temperatury, a maleje przy obnianiu temperatury. Dzieje si tak np. podczas izochorycznego ogrzewania lub ochadzania ukadu zamknitego. Rniczk zupen energii wewntrznej ukadu opisuje wwczas wyraenie:
dU =

U dT T V

5-9

przy czym jednoczenie, jak ju wiadomo z I zasady termodynamiki przy V = const i pozostaych zaoonych warunkach, zmiana energii wewntrznej ukadu jest rwna ciepu wymienianemu przez ukad z otoczeniem (rwno 5-4): dU = dqV Z przyrwnania prawych stron obu rwna 5-4 i 5-9 wynika: dqV = 5-10 T dT V Std po przeksztaceniu otrzymujemy definicj pojemnoci cieplnej ukadu przy staej objtoci (CV), jako iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem (przy V = const , = 0 i we = 0) przy jednostkowej zmianie temperatury, lub jako zmian energii wewntrznej ukadu przy jednostkowej zmianie temperatury:

CV =

dq V U -1 = [JK ] dT T V

5-11

Innymi sowy, pojemno cieplna ukadu przy staej objtoci (CV) wyraona przez pochodne (U / T) V i dq V / dT ) jest funkcj charakteryzujc zmian energii wewntrznej ukadu i tym samym iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem przy zmianie jego temperatury o jeden stopie.

31

Rys. 5.1 Zaleno energii wewntrznej ukadu od temperatury podczas izochorycznego ogrzewania ukadu, we = 0

Z rys. 5.1 wynika, e liniowa zaleno midzy U i T wystpuje w procesie izochorycznego ogrzewania lub ozibiania ukadu tylko w wskich zakresach temperatury. Widoczna zmiana wspczynnika kierunkowego stycznych do krzywej U = f(T), bdcego miar pojemnoci cieplnej ukadu w staej objtoci CV, pokazuje wpyw temperatury na warto tej funkcji. Tylko w niewielkich zakresach temperatury i w przyblionych obliczeniach mona zaoy stao wartoci CV. Pojemno cieplna ukadu przy staej objtoci (CV) , tak jak energia wewntrzna, jest wielkoci ekstensywn, zalen od iloci substancji. Inn pojemnoci ciepln charakteryzuje si ukad zawierajcy 10 moli a inn zawierajcy 0,1 mola danej substancji. W celach porwnawczych wprowadzono zatem molow pojemno ciepln w staej objtoci ( Cm(i),V ), ktra odzwierciedla zmian energii wewntrznej

1 mola substancji przy jednostkowej zmianie temperatury:

U m(i) -1 -1 C m,i;V =const = T [J K mol ] V

5-11a

Molowa pojemno cieplna w staej objtoci jest wielkoci intensywn, tak jak inne molowe funkcje termodynamiczne. W przypadku zamknitego ukadu czystej substancji, jego cakowita pojemno cieplna przy V = const jest okrelona przez iloczyn liczby moli tej substancji (n) i jej molowej pojemnoci cieplnej w takich samych warunkach ( Co i;V = const ): m,
CV = n C m,i;V =const
o

5-12

a gdy mamy do czynienia z jednofazowym ukadem wieloskadnikowym, to jego pojemno cieplna przy V = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkich skadnikw: CV = n i C m,i;V =const 5-12a gdzie: Cm,i;V =const to czstkowa molowa pojemno skadnika (i).

32

Niekiedy stosowana jest waciwa pojemno cieplna, odniesiona do jednostki masy substancji (1g lub 1kg). Znajc warto pojemnoci cieplnej ukadu zamknitego o staej objtoci (gdy = 0 i we = 0) mona obliczy zmian jego energii wewntrznej towarzyszc zmianie temperatury. Nie jest przy tym istotne czy proces przebiega kwazistatycznie, czy te nieodwracalnie, poniewa pojemno cieplna i energia wewntrzna s funkcjami parametrw stanu ukadu. Dla procesu elementarnego, przy niewielkiej zmianie temperatury, z definicji CV (5-11) wynika: dU = CV dT 5-13 Po cakowaniu dla procesu skoczonego, przy zaoeniu staoci pojemnoci cieplnej w rozwaanym przedziale temperatury i nieobecnoci przemian fazowych, zauwaamy, e zmiana energii wewntrznej ukadu jest okrelona przez iloczyn jego pojemnoci cieplnej CV i zmian temperatury:

U T1 T2 = U T2 U T1 = C V dT = CV T
T1

T2

5-14

skd:

U T2 = U T1 + C V dT = U T1 + CV T
T1

T2

5.14a

A poniewa U = qV przy V=const (przy n=const, =0 i we=0), to istnieje te wprost proporcjonalna zaleno miedzy ciepem wymienianym przez ukad z otoczeniem a zmian temperatury ukadu:

q V,
skd:

T1T2

= C V dT = CV T
T1

T2

5-15

q V,

T2

= q V,

T1

+ C V dT = q V, + CV T T1
T1

T2

5-15a

atwo mona zauway, e jeeli ogrzewany ukad charakteryzuje si du pojemnoci ciepln, to przy danej iloci ciepa dostarczonego do ukadu przyrost temperatury ukadu (substancji lub mieszaniny) bdzie niewielki i odwrotnie. Im wic wiksza jest pojemno cieplna, tym wicej ciepa potrzeba do osignicia okrelonego wzrostu temperatury. Powysze zalenoci (5-11, 5-14 i 5-15) stanowi podstaw pomiarw kalorymetrycznych przy V = const, sucych: 1) do wyznaczenia pojemnoci cieplnej ukadu (CV), 2) do okrelenia zmiany energii wewntrznej ukadu U T1T2 (ciepa qV) przy zmianie temperatury, oraz 3) do obliczenia energii wewntrznej (ciepa qV) w dowolnej temperaturze, jeeli znana jest pojemno cieplna i energia wewntrzna w innej temperaturze. Jednak przy znacznych zmianach temperatury (T) trzeba uwzgldni empiryczne rwnanie opisujce wpyw tego parametru na warto CV, zazwyczaj w postaci szeregu potgowego:

C V = a + bT + cT 2 + d T -2 ...

5-16

33

Po przeprowadzeniu cakowania od T1 do T2 otrzymuje si wtedy:

q V,T1T2 = U T1T2 = dU = a + bT + cT 2 + d T -2 dT =

(T2 ) (T1 )

T2 T1

1 T2 1 2 T2 1 3 T2 = aT | + bT | + cT | d | = T T1 T1 T1 3 T1 2
T2

= a (T2 T1 ) +

1 b 2 c 3 1 2 3 T2 T1 + T2 T1 d T T 2 3 2 1

) (

5-17

i po przeksztaceniu:

U (T2 ) = U (T1 ) + a (T2 T1 ) +

oraz

1 b 2 c 3 1 2 3 T2 T1 + T2 T1 d T 2 3 2 T1
5-17a

) (

1 b 2 c 3 1 2 3 q V,(T ) = q V,(T1) + a (T2 T1 ) + T2 T1 + T2 T1 d T 2 2 3 2 T1

5-17b Trzeba pamita, e jeeli w e jest rne od zera przy V = const, to U = q V + w e i q V = U - w e .

) (

5.3.2. Pojemno cieplna ukadu przy staym cinieniu, p = const. Take entalpia ukadu zamknitego (n = const), bez reakcji chemicznej ( = 0) , pozostajcego pod staym cinieniem (p = const, dp = 0), a ponadto nie wymieniajcego z otoczeniem energii na sposb pracy nieobjtociowej (we = 0), jest zalena wycznie od temperatury i ulega zmianie wycznie przy zmianie T. Ma to miejsce podczas izobarycznego ogrzewania lub ochadzania ukadu. Rniczk zupen entalpii ukadu opisuje wtedy wyraenie:
dH =

H dT T p

[J]

5-18

Jednoczenie, jak wiadomo z I zasady termodynamiki przy p = const i pozostaych zaoonych warunkach, zmiana entalpii ukadu jest rwna ciepu wymienianemu przez ukad z otoczeniem (rwno 5-8):

dH = dq p

Z przyrwnania prawych stron obu rwna (5-18 i 5-8) wynika:

H dq p = T dT p

5-19

Std po przeksztaceniu otrzymujemy definicj pojemnoci cieplnej ukadu przy staym cinieniu (Cp), jako iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem (przy p =const, = 0 i we=0) przy jednostkowej zmianie temperatury, wzgldnie jako zmian entalpii ukadu przy jednostkowej zmianie temperatury:

34

Cp =

dq p dT

H -1 [JK ] T p

5-20

Innymi sowy, pojemno cieplna ukadu przy staym cinieniu, Cp wyraona przez pochodne i (H / T) p i (dqp/dT) jest funkcj charakteryzujc zmian entalpii ukadu i tym samym iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem przy zmianie jego temperatury o jeden stopie. Podczas izobarycznego ogrzewania entalpia ukadu ronie ze wzrostem temperatury, natomiast maleje podczas ozibiania ukadu. Podobnie, jak to miao miejsce w przypadku energii wewntrznej, liniowa zaleno midzy H i T istnieje tylko w wskich zakresach temperatury i wycznie dla takich zakresw T mona zaoy niezmienno pojemnoci cieplnej, Cp. Pojemno cieplna przy staym cinieniu (Cp) jest wielkoci ekstensywn, zalen od iloci substancji. W celach porwnawczych wprowadzono, zatem molow pojemno ciepln przy staym cinieniu ( C m,i;p =const ), ktra odzwierciedla zmian entalpii 1 mola danej substancji przy jednostkowej zmianie temperatury:

H m(i) -1 -1 C m,i;p=const = T [J K mol ] p

pojemnoci cieplnej w takich samych warunkach ( C o ,i;p=const ): m

5-20a

W przypadku zamknitego ukadu czystej substancji pojemno cieplna przy p = const jest okrelona przez iloczyn liczby moli tej substancji (n) i jej molowej

C p = n Co ,i;p =const m

5.21

a gdy mamy do czynienia z jednofazowym ukadem wieloskadnikowym, to jego pojemno cieplna przy p = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkich skadnikw: C p = n i C m,i;p=const 5-21a gdzie: C m,i;p = const to czstkowa molowa pojemno skadnika (i). Znajc warto pojemnoci cieplnej ukadu zamknitego przy staym cinieniu mona obliczy zmian jego entalpii towarzyszc zmianie temperatury w takim procesie, w ktrym nie ma innej pracy poza objtociow, ani nie zachodz reakcje chemiczne. Nie jest przy tym istotne czy proces przebiega kwazistatycznie czy te nieodwracalnie, poniewa pojemno cieplna przy p = const i entalpia s funkcjami parametrw stanu ukadu. Dla procesu elementarnego, przy niewielkiej zmianie temperatury, z definicji C p (5-20) wynika:

dH = C p dT

5-22

Po cakowaniu dla procesu skoczonego, przy zaoeniu staoci pojemnoci cieplnej w rozwaanym przedziale temperatury i nieobecnoci przemian fazowych, zauwaamy e zmiana entalpii ukadu jest okrelona przez iloczyn jego pojemnoci: cieplnej Cp i zmiany temperatury:

H T1T2 = H T2 H T1 = dH = C p dT = Cp T
T1 T1

T2

T2

5-23

35

Zatem

H T2 = H T1 + CpdT = H T1 + Cp T
T1

T2

5-23a

A poniewa w warunkach izobarycznych H = q p (przy n = const, =0 i w e =0), to istnieje te wprost proporcjonalna zaleno midzy ciepem wymienianym przez ukad z otoczeniem a zmian temperatury ukadu:

q p,
skd

= H T1T2 = C p dT = C p T T1T2 T = q p,
T1

T2 1

5-24 5-24a

q p,

T2

+ C p T

Wida wyranie, e im wiksza jest pojemno cieplna C p , tym wicej ciepa potrzeba do osignicia okrelonego wzrostu temperatury a take tym mniejszy jest przyrost temperatury ukadu . przy danej iloci dostarczonego ciepa. Powysze zalenoci (5-20, 5-23 i 5-24) stanowi podstaw pomiarw kalorymetrycznych przy p = const a take odpowiednich oblicze sucych: 1) wyznaczeniu pojemnoci cieplnej ukadu (Cp), 2) okreleniu zmiany entalpii ukadu H T1T2 (ciepa qp) przy zmianie temperatury oraz 3) okreleniu entalpii (ciepa qp) w dowolnej temperaturze, jeeli znana jest pojemno cieplna i entalpia w innej temperaturze. Przy znacznych zmianach temperatury ukadu korzysta si z empirycznego rwnania opisujcego wpyw tego parametru na warto Cp , zwykle w postaci szeregu potgowego: 5-25 C p = a + bT + cT 2 + d T -2 ... Po przeprowadzeniu cakowania od T1 do T2 otrzymujemy:

q p,T

1 T2

= H T1 T2 = dH = H (T2 ) H (T1 ) =

(T2 ) (T1 )

T2 1 2 = aT | + bT T1 2
= a (T2 T1 ) +

T2

1 b 2 c 3 1 2 3 T2 T1 + T2 T1 d T T 2 3 2 1

T2 1 1 T2 | + cT 3 | d | = 3 T T1 T1 T1

) (

5-26

Zatem

H (T2 ) = H (T1 ) + a (T2 T1 ) +

1 b 2 c 3 1 2 3 T2 T1 + T2 T1 d T T 2 3 2 1

) (

36

2 2 3 3 oraz: q p, = q p, + a (T2 T1 ) + T2 T1 + T2 T1 d T T T2 T1 2 3 2 1

) c(

5-26a Jeeli jednak we jest rne od zera przy p = const, to H = qp + we i qp = H - we. Wartoci molowej pojemnoci cieplnej CV i Cp dla wielu zwizkw chemicznych, w rnych zakresach temperatury mona znale w literaturze. Wiemy ju, e dla gazw jednoatomowych, dwuatomowych i wieloatomowych o czsteczkach

nieliniowych C m,V jest rwne odpowiednio 1,5R 12,47 J K 1mol 1 , 2,5R i 3R , niezalenie od temperatury a ponadto dla wszystkich gazw speniajcych prawa gazw doskonaych zachodzi zwizek: Cp CV = n R oraz C p, m C m,V = R . Zauwaamy, e aby zwikszy temperatur gazu pod staym cinieniem o t sam warto co w staej objtoci, naley przekaza do ukadu wicej energii na sposb ciepa. Wynika to std, e cz energii zostanie zuyta na prac objtociow. Na przykad dla N2 C o V =const = 20,81 J K-1 mol-1, C o p=const = 29,12 J K-1 mol-1. m, m, Prawidowoci te nie maj zastosowania w przypadku faz ciekych i staych. I tak dla H2O C o V =const = 74,83 J K-1 mol-1, C o p =const = 75,30 J K-1 mol-1, dla metanolu w m, m, stanie ciekym C o V =const = 81,4 J K-1 mol-1, C o p =const = 85,6 J K-1 mol-1 , dla Cu w m, m, stanie staym C o V =const = 24,35 J K-1 mol-1, C o p =const = 25,04 J K-1 mol-1 (przy m, m, T= 298K.

Przykad: Obliczenie zmiany entalpii zwizanej z ogrzaniem 5 moli siarkowodoru od 373 K do 473 K pod staym cinieniem, czyli ile ciepa trzeba dostarczy do ukadu, jeeli molowa pojemno cieplna H2S zaley od T wedug rwnania:

Co p = 36,86 + 0,0079 T [ J mol 1K 1 ]. m,

q p,

Rozwizanie:. Korzystamy z zalenoci 5-23:

a poniewa (5-21): Cp = n C o i,p =const [ J K 1 ] m, to H T1T2 = n C o i,p =const dT m,

T2 T1 473

= H T1T2 = H T2 H T1 = C p dT T1T2 T1

T2

H 373473 = 5 (36,86+0,0079T )dT =

373

= 5 mol [36,86

J 0,0079 Jmol 1 K 2 )(473 2 373 2 )K 2 ] = (473373)K + mol K 2 = 20100,85 J = 20,1 kJ

37

5.4. Energia wewntrzna, entalpia i ciepo w reakcjach chemicznych Ukad, w ktrym przebiega samorzutna, odwracalna lub nieodwracalna reakcja chemiczna, na og nie oddaje energii do otoczenia na sposb pracy nieobjtociowej (wyjtkiem s reakcje przebiegajce podczas wyadowania ogniw i akumulatorw). Przy we = 0, energia wewntrzna i entalpia zamknitego ukadu reakcyjnego jest okrelona przez trzy zmienne, odpowiednio V,T i lub p, T i , a zmian obu funkcji w procesie elementarnym opisuje agregat rniczkowy w postaci:

U U U dU = dT + dV + d T V, V T, V,T
H H H dH = dT + dp + d T p, p,T p T,

5.27

5-27a

Jeeli jednak V i T wzgldnie p i T podczas reakcji maj sta warto, to zarwno o zmianie energii wewntrznej jak i o entalpii ukadu decyduje wycznie zmiana liczby postpu reakcji:

U dU = d V,T H dH = d p,T

5-28 5-28a

Jednoczenie w takich warunkach, zgodnie z I zasad termodynamiki, zmiana energii wewntrznej i entalpii ukadu rwna jest ciepu wymienianemu z otoczeniem w trakcie procesu, odpowiednio dqV przy V = const (5-4) i dqp przy p = const (5-8):

dU = dq V dH = dq p

Z przyrwnania prawej strony obu rwna dla dU (5-28 i 5-4) i nastpnie dla dH (5-28a i 5-8), po przeksztaceniu otrzymujemy nastpujce rwnoci: U dq q r ,V = = r U [J mol1] 5-29 = d T,V T,V
H dq q r ,p = = r H [J mol1] 5-29a = d T,p T,p Pochodne (d q /d ) T,V i (d q /d ) T,p utosamiane s z ciepem reakcji odpowiednio

przy staej objtoci i przy staym cinieniu (symbole q r ,V i q r ,p ), - wyraaj ilo ciepa wymienionego z otoczeniem przez ukad w danym stanie reakcji chemicznej (przy we = 0, T i V = const lub T i p = const) po przeliczeniu na jednostkow liczb postpu reakcji, = 1. Wiadomo, e = 1 oznacza ubytek liczby moli substratw i przyrost produktw rwny ich wspczynnikom stechiometrycznym.

38

Jednoczenie pochodne czstkowe (U / ) V ,T i (H / ) p,T utosamiane s

odpowiednio z energi wewntrzn reakcji i entalpi reakcji (oznaczanymi symbolami r U i r H ) - wyraaj zmian energii wewntrznej i entalpii ukadu przeliczon na jednostkowy przyrost liczby postpu reakcji. Zalenoci (5-29 i 5-29a) pokazuj, e przy w e = 0 ciepo zwizane z reakcj chemiczn q r ,V przy T, V = const jest rwne zmianie energii wewntrznej ukadu

zwizanej z przebiegiem tej reakcji ( r U ) . Z kolei ciepo reakcji q r ,p przy T, p = const jest rwne zmianie entalpii ukadu w wyniku reakcji chemicznej ( r H ) . Tym samym rwnania te stanowi matematyczne sformuowanie prawa Hessa, mwicego, e ciepo wymienione przez ukad z otoczeniem w warunkach izotermicznoizochorycznych i izotermiczno-izobarycznych przy we = 0 nie zaley od drogi reakcji chemicznej, lecz wycznie od stanu (pocztkowego) ukadu przed reakcj i stanu (kocowego) ukadu po jej zakoczeniu. Zarwno q r ,V oraz r U przy T, V = const jak i q r ,p oraz r H przy T, p =

const, zalene s w pewnym stopniu od stenia reagentw. Tak wic, dla jednoznacznego scharakteryzowania reakcji pod wzgldem energetycznym stosuje si wielkoci standardowe: standardowe ciepo reakcji, standardow energi wewntrzn reakcji i standardow entalpi reakcji ( q o,V = r U o i q o,p = r H o ), zakadajc, e r r bior w niej udzia reagenty czyste, gazy w stanie gazu doskonaego bd reagenty w
roztworze doskonaym, przy p o = 1,032 105 N m-2 i na og przy T= 298K. Pamitamy, e o zmianie U (przy T, V = const) i H (przy T, p = const) zamknitego ukadu wieloskadnikowego decyduje zmiana liczby moli tworzcych dany ukad i to zarwno w procesach elementarnych, jak i w procesach skoczonych (patrz rwnoci 3-7 i 3-7a oraz 3-16 i 3-16a):

dU = U m, i dn i

dH = H m, i dn i

r U = i U m, i 5-30 Z kolei entalpia reakcji chemicznej, r H , jest okrelona przez sum iloczynw
wspczynnikw stechiometrycznych i czstkowej molowej entalpii reagentw:

U = Um,i ni H = Hm,i ni Biorc pod uwag, e przy = 1 zmiana liczby moli kadego reagenta w czasie reakcji chemicznej jest rwna jego wspczynnikowi stechiometrycznemu n i = i , atwo dochodzimy do wniosku, e energia wewntrzna reakcji chemicznej, r U jest okrelona przez sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych i czstkowej molowej energii wewntrznej reagentw:

r H = i H m, i

5-31

Przy uwzgldnieniu konwencji znaku wspczynnikw stechiometrycznych, oznacza to, e: 1) r U obliczamy jako rnic midzy sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych produktw i czstkowej molowej energii wewntrznej produktw, a sum iloczynw bezwzgldnej wartoci wspczynnikw stechiometrycznych

39

substratw i czstkowej molowej energii wewntrznej substratw. Tak wic energia wewntrzna reakcji chemicznej jest rwna cakowitej energii wewntrznej produktw pomniejszonej o cakowit energi wewntrzn substratw: q r ,V = r U = i( pr ) U m, i(pr ) i(s) U m, i(s) = U (pr) U (s) 5-30a

gdzie U m,i czstkowa molowa energia wewntrzna reagenta. Takie same zalenoci s suszne dla wielkoci standardowych q o,V i r
r Uo .

qo

= r U o = i( pr ) U o , i( pr ) i(s) U o , i(s) = U o U o m m (pr) r ,V (s)

5-30b 2) r H obliczamy jako rnic midzy sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych produktw i czstkowej molowej entalpii produktw, a sum iloczynw bezwzgldnej wartoci wspczynnikw stechiometrycznych substratw i czstkowej molowej entalpii substratw. Tak wic entalpia reakcji chemicznej jest rwna cakowitej entalpii produktw pomniejszonej o cakowit entalpi substratw: q r,p = r H = i H m, i = i(pr ) H m, i(pr ) i(s) H m, i(s) = H (pr) H (s) 5-31a gdzie: H m,i czstkowa molowa entalpia reagenta (i). Takie same zalenoci s suszne dla wielkoci standardowych q o,p oraz r H o : r

qo

= r H o = i( pr ) H o , i( pr ) i(s) H o , i(s) = H o H o m m (pr) r ,p (s)

5-31b Podobnie, standardowa objto reakcji rwna jest sumie iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych reagentw i ich standardowej objtoci molowej przy p o , ktra
o jest rwna objtoci molowej czystego tego skadnika Vm,i w takich warunkach. o o V o = i Vm,i = i Vm,i

Jako standardow molow energi wewntrzn danej substancji U o ,i przyjmuje m si standardow molow energi wewntrzn tworzenia tej substancji z pierwiastkw

w stanie czystym, oznaczajc j symbolem tw U o lub U o . Analogicznie, jako tw o standardow molow entalpi danej substancji H m, i przyjmuje si standardow molow entalpi tworzenia tej substancji z pierwiastkw w stanie czystym, przy p o = 101,32 kPa, oznaczajc j symbolem tw H o lub H o . tw Okrelajc wic standardow energi wewntrzn reakcji chemicznej (ciepo reakcji przy V = const) odejmuje si standardow energi wewntrzn tworzenia substratw (ciepo tworzenia przy V = const) od standardowej energii wewntrznej tworzenia produktw:

40

q o,V = r U o = i( pr ) U tw , i( pr ) i(s) U tw , i(s) = tw U opr ) tw U os) r ( (

5-30c Podobnie, celem otrzymania standardowej entalpii reakcji chemicznej (standardowe ciepo reakcji przy p = 101,32 kPa) odejmuje si sumaryczn standardow entalpi tworzenia substratw (ciepo tworzenia przy p = const) od sumarycznej standardowej entalpii tworzenia produktw:

q o,p = r H o = i( pr ) H tw , i(pr ) i(s) H tw , i(s) = tw H opr ) tw H os) r ( (

5-31c Na przykad dla reakcji : 2X + 1Y3Z + 1P
o o o o q o,V = r U o = 3U tw , Z + U tw , P 2 U tw , X U tw , Y r o o o o q o,p = r H o = 3H tw , Z + H tw , P 2 H tw , X H tw , Y r

Standardowe entalpie tworzenia wielu zwizkw organicznych i nieorganicznych s stabelaryzowane (np. Tablice Landolt-Boernstein). Przykadowe dane dla niektrych zwizkw chemicznych przedstawione s w tabeli 1. Oczywicie rwnie dla dowolnie wybranych warunkw p i T = const energia wewntrzna kadej reakcji chemicznej jest rwna rnicy energii wewntrznej tworzenia produktw i substratw w takich warunkach. Tak samo entalpia reakcji chemicznej przy p, T = const jest rwna rnicy entalpii tworzenia produktw i substratw, waciwych dla takich warunkw. Tab. 1. Standardowa entalpia tworzenia wybranych zwizkw chemicznych, T=298 K Zwizek Zwizek H o [kJ mol-1] H o [kJ mol-1]
tw tw

CO CO2 H 2O c H 2O g Fe2O3 NO2 C6H12O6

-110,5 -393,5 -285,8 -241,8 -821,3 33,89 -1268,0

CH4 C 2H 6 CH3OH C2H5OH C 6H 6 g C 6H 6 c C12H22O11

-74,85 -84,67 -238,7 -277,6 82,93 49,04 -2222,0

Biorc pod uwag rwnania 5-29 i 5-29a stwierdzamy, e znajc r U i / lub r H mona obliczy dU i dH dla dowolnej wartoci d :

U dU = d = i U m, i d = r Ud V,T H dH = d = i H m,i d = r Hd p,T

5-30d 5-31d

41

5.4.1. Zwizek midzy entalpi i energi wewntrzn reakcji chemicznych z udziaem reagentw gazowych Poniewa objto molowa Vm cia staych i cieczy maj stosunkowo ma warto, to w oparciu o rwnanie definicyjne (H = U + pV) mona stwierdzi, e molowa entalpia i molowa energia wewntrzna dla tego typu ukadw wykazuj zblione wartoci przy T = const: Hm Um. Jeeli wycznie ciaa stae lub ciecze uczestnicz w reakcji chemicznej jako substraty i produkty, to mona zaniedba ewentualne zmiany objtoci (V / ) T, p d 0 i zatem r H r U .
Natomiast w przypadku reagentw gazowych Vm przyjmuje znaczne wartoci. Z zaoenia, e gaz mona uzna za doskonay (Vm = RT/p) wynika: Hm = Um + RT oraz H = U + n R T Zatem dla reakcji chemicznej, w ktrej obok reagentw w fazie skondensowanej uczestnicz reagenty w stanie gazowym, zwizek midzy entalpi i energi wewntrzn podaje wyraenie: 5-32 rH = rU + R T i, g gdzie ng i g to odpowiednio rnica liczby moli i wspczynnikw stechiometrycznych gazowych reagentw.

Przykad: Obliczenie rnicy rH - rU dla reakcji

Poniewa i,g = 0 3 = 3 to na podstawie rwnania 5-32:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(c)

rH rU = 3 R T 7,5 kJ mol-1 przy 298 K

Przykad. Obliczenie efektu cieplnego q o, p, 298 reakcji r

Al2O3(s) + 3SO3(g ) = Al2 (SO 4 )3(s)

w warunkach standardowych, T= 298 K i p o 101,32 kPa, jeeli znane s standardowe molowe entalpie tworzenia reagentw. Rozwizanie:

q o,p, 298 = r H o = Al2 (SO 4 )3 tw H oAl (SO ) r 298 2 4 3 ( Al2O3 tw H oAl O + SO3 tw H o ) SO3 2 3
Po podstawieniu odpowiednich wartoci: = -578,6 kJ mol-1

r H o = 1 (-3434 kJ mol-1) [1 (-1669,8 kJ mol-1 +3 (-395,2 kJ mol-1)] = 298

Warto ciepa reakcji w warunkach izochorycznych r U o , wynika z zalenoci: 298 gdzie: i,g = 3, poniewa SO3 jest jedynym reagentem (substratem) gazowym. Zatem:

q o,V, 298 = r U o = r H o g R T r 298 298

q o,V, 298 = 578,6kJ mol-1 (3 8,314J mol-1K-1 298 K) = 571,2 kJ mol-1 r

42

Przykad. Obliczenie zmiany energii wewntrznej ukadu w nastpstwie przebiegu reakcji chemicznej w warunkach standardowych, przy T, p=const, zgodnie z rwnaniem stechiometrycznym:

Zn (s) + H 2 SO 4(c) = ZnSO 4(s) + H 2(g )

r H o = 152 kJ mol-1

Rozwizanie: Poniewa Vk Vp, bo jedynym gazowym reagentem jest wodr, to (V / ) p,T = Vk / prac objtociow zwiazan z t rakcj oblicza si z wyraenia:

w obj = p o (Vk / ) = 1,013 10 5

N m
2

22,414 10 3 m 3 mol 1 = 2,27 10 3 Jmol 1

Zatem zmiana energii wewntrznej r U o = r H o - p o (Vk / ) wynosi:

r U o = -152,0 kJ mol-1 2,27 kJ mol-1 = - 154,3 kJ mol-1

5.5. Termochemia W rwnaniach termochemicznych obok rwnania stechiometrycznego reakcji
chemicznej podawana jest entalpia r H lub standardowa entalpia reakcji r H o , wzgldnie energia wewntrzna r U lub standardowa energia wewntrzna r U o . Analiza efektw cieplnych towarzyszcych reakcjom chemicznym opiera si na prawie Hessa stwierdzajcym, e entalpia reakcji chemicznej (ciepo przy staym cinieniu) jest okrelona wycznie przez stan ukadu przed rozpoczciem reakcji i po jej zakoczeniu. T prawidowo ilustruje schemat pokazujcy, e efekt cieplny zwizany z bezporednim przeksztaceniem substratw w produkty przy p = const jest taki sam jak sumaryczny efekt cieplny reakcji dwuetapowej, przebiegajcej przez produkty porednie:

Zwykle chcc okreli standardow entalpi czyli ciepo reakcji chemicznej przy

p o = const wykorzystuje si znajomo standardowych molowych entalpii tworzenia

reagentw. Zwizek miedzy standardow entalpi (standardowym ciepem przy
p=const) pewnej reakcji substratw do produktw ( q o,p = r H o ) a standardowymi r p
o o entalpiami tworzenia substratw ( i tw H i(s) ) i produktw ( i tw H i(pr ) ) ilustruje

schemat, w ktrym substraty rozwaanej reakcji traktowane s jako produkty porednie na drodze od pierwiastkw do produktw kocowych:

43

atwo stwierdzi mona spenienie zalenoci (5-31c) mwicej, e standardow entalpi reakcji chemicznej otrzymujemy odejmujc sumaryczn entalpi tworzenia substratw od sumarycznej entalpii tworzenia produktw w warunkach standardowych:
o o q o,p = r H o = tw H opr ) tw H os) = i( pr ) tw H i( pr ) i(s) tw H i(s) r ( (

Trzeba przy tym pamita, e standardowe entalpie tworzenia pierwiastkw w stanach podstawowych przyjmuje si za rwne zero. Efekt cieplny reakcji substratw do produktw w warunkach standardowych,

przy p o = const, ( q o, p = r H o ) mona rwnie okreli posugujc si r stabelaryzowanymi wartociami standardowych molowych entalpii spalania
o substratw i produktw w tlenie ( sp H i ), do prostych produktw: CO2, H2O, itd. Dla okrelenia zwizku midzy efektami cieplnymi wymienionych reakcji mona posuy si zamieszczonym poniej schematem, w ktrym produkty kocowe rozwaanej reakcji chemicznej traktujemy jako produkty porednie na drodze od substratw do CO2, H2O itd., a znany jest efekt cieplny reakcji spalania substratw oraz spalania produktw.

Poniewa o zmianie entalpii decyduje wycznie stan pocztkowy i kocowy ukadu, to suma entalpii reakcji przejcia substratw w produkty i entalpii spalania produktw jest rwna entalpii spalania substratw. Zatem stwierdzi mona wystpowanie nastpujcej zalenoci:
qo p = r H r,
= o o o = sp H os) sp H opr ) = i,s sp H i(s) i( pr ) sp H i( pr ) = ( (

5-33

Jak wida, standardowa entalpia reakcji r H o (standardowe ciepo reakcji q o,p ) jest r okrelona przez rnic midzy sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych substratw i standardowej molowej entalpii spalania substratw, a sum iloczynw wartoci wspczynnikw stechiometrycznych produktw i czstkowej molowej entalpii spalania produktw.

44

Tak wic, obliczamy entalpi reakcji chemicznej odejmujc sumaryczn entalpi spalania produktw od sumarycznej entalpii spalania substratw. Standardowe entalpie spalania dla wielu zwizkw s stabelaryzowane (np. Tablice Landolt-Boernstein). Przykadowe dane dla niektrych zwizkw chemicznych przedstawione s w tabeli 2. Tab. 2. Standardowa entalpia spalania wybranych zwizkw chemicznych, T=298 K Zwizek Zwizek H o [kJ mol-1] H o [kJ mol-1]
tw tw

CO C (grafit) H2 C 6H 6 c C6H12O6

-281,9 -393,5 -285,84 -3268,9 -2808,0

CH4 C 2H 6 C4H10 C2H5OH C12H22O11

-890,6 -1560,4 -2879,4 -1377,2 -5645,0

Przykad: Obliczenie standardowego ciepa spalania etanolu C2H5OH (c) + 3O2 2CO2 (g) + 3H2O (c) jeeli znane s standardowe entalpie tworzenia:

tw H o (C2H5OH(c)) = 277,7 kJ mol1 ; tw H o (CO2 (g)) = 393,5 kJ mol1 ;

tw H o (O2 (g)) = 0

tw H o (H2O (c)) = 285,8 kJ mol1

2O )

Rozwizanie: Zgodnie z prawem Hessa:

r H oC (

2H5OH )

= CO 2 tw H o (CO

2)

+ H 2O tw H o (H

C2H5OH tw H o (C

2H5OH )

= 3 (285,8) +2 ( 393,5) ( 277,7) 0 = 857,4 787,0 + 277,7 = = 1366,7 kJ mol1

Przykad: Obliczenie ciepa tworzenia ciekego etanolu, jeeli znane jest standardowe ciepo spalania tego zwizku:

C2H5OH(c) + 3O2 (g ) = 2CO2 (g ) + 3H 2O(c)

sp H oC H OH ) = 1366,7 kJ mol1 ( 2 5

oraz standardowe ciepo tworzenia pozostaych reagentw. Rozwizanie: Zgodnie z prawem Hessa:

sp H oC H OH ) = CO2 tw H o + H 2O tw H o O) C H OH tw H o H OH ) ( 2 5 (CO2 ) (H 2 (C2 5 2 5

Z przeksztacenia otrzymujemy:

C2H5OH tw H o H OH ) = CO 2 tw H o + H 2O tw H o O) sp H oC H OH ) = (C2 5 (CO 2 ) (H 2 ( 2 5

a wic

tw H o (C

= 277,7 kJ mol

2H5OH ) ( c ) 1

= 2 (393,5 kJ mol 1 ) + 3 (285,8 kJ mol 1 ) (1366,7 kJ mol 1 ) =

45

Przykad: Obliczenie r H o dla reakcji uwodorniania benzenu przy znanej standardowej entalpii tworzenia reagentw: 1) C6H6(c) + 3H2(g) C6H12

tw H o (C6H12) = 156 kJmol1 ;

tw H o (C6H6) = 49 kJmol1

tw H o (H2) = 0

Rozwizanie: r H o = 156 49 = 205 kJmol1

Przykad: Obliczenie energii dysocjacji wizania CH, gdy znana jest standardowa entalpia tworzenia CH4, dysocjacji wodoru i sublimacji wgla:

H o CH 4 = 74,85 kJ mol1 tw,

H o H 2 = 436,0 kJ mol1 dys,

o H subl, C = 715,0 kJ mol1

Rozwizanie: Obliczamy efekt cieplny reakcji tworzenia metanu z pierwiastkw w stanie atomowym:
o H o tw, CH = H o CH H subl, C 2H o H = dys, tw, at, 4 4 2
1 1

= 74,85 kJ mol

715,0 kJ mol

2 436,0 kJ mol 1 = 1661,85 kJ mol 1

Energia dysocjacji wizania CH jest rwna atomowego ciepa tworzenia CH4 (z przeciwnym znakiem), zatem jest rwna 415,5 kJ mol1.

Przykad: Obliczenie standardowego molowego ciepa tworzenia 1-pentinu (CH3CH2CH2CCH) na podstawie znanych energii wiza wystpujcych w tym zwizku. Rozwizanie: Sumujc energi wszystkich wiza, obliczamy entalpi reakcji tworzenia 1-pentinu z pierwiastkw w stanie atomowym:

H o tw = (3 energia wizania C C + energia wizania C C + at, + 8 energia wizania C H) = (3 347,3 kJ mol 1 + 836,0 kJ mol 1 + 8 412,1 kJ mol 1 ) = = 5174,7 kJ mol 1

46

Nastpnie, analogicznie jak w poprzednim przykadzie obliczamy standardow entalpi tworzenia rozwaanego zwizku z pierwiastkw w ich stanie podstawowym (wgiel w stanie staym i wodr czsteczkowy):
o H o = H o tw + 5H subl, C + 4H o H = tw at, dys, 2

= 5174,7 kJ mol 1 + 5 715,0 kJ mol 1 + 4 436,0 kJ mol 1 = 144,3 kJ mol 1

Przykad: Znajc efekty cieplne reakcji spalania 1 do 3:
CH4 + O2 = CO2 + 2H2O + sp H o (1) CO + 1/2 O2 = CO2 + sp H o (2) H2 + 1/2 O2 = H2O+ sp H o (3) obliczy efekt cieplny reakcji:
o CH4 + H2O = CO + 3 H2 + H (4)

Rozwizanie: r H o4) = sp H o ) sp H o2) 3 sp H o3) ( (1 ( ( Take przez kombinacj rwna: przez dodanie rwnania 1, do rwnania 2 (pomnoone przez -1) i rwnania 3 (pomnoonego przez -3).

Przykad: Obliczenie standardowego molowego ciepa tworzenia butenu i butanu ( H o C 4 H8 i H o C 4 H10 ) oraz standardowego ciepa reakcji uwodornienia butenu do tw, tw,
butanu ( r H o )jeeli znane s standardowe entalpie reakcji spalania:
o Hsp, C H = 2878,3 kJ mol1 4 10 o Hsp, C = 393,51 kJ mol1 2 o H sp, H = 285,84 kJ mol 1 o H sp, C H = 2718,2 kJ mol 1 4 8

a) Standardowe molowe ciepo tworzenia butenu 4C + 4H2 = C4H8

H o C tw,

4H8

o o o = 4H sp, C + 4H sp, H H sp, C 2

4 H8

= 4(393,51 kJ mol 1 ) + 4(285,84 kJ mol 1 ) (2718,2 kJ mol 1 ) = 0,8 kJmol 1

b) standardowe molowe ciepo tworzenia butanu 4C + 5H2 = C4H10

H o C tw,

4H10

o o o = 4H sp, C + 5H sp, H H sp, C 2

4 H10 =

= 4(393,51 kJ mol 1 ) + 5(285,84 kJ mol 1 ) (2878,3 kJ mol 1 ) = 125 kJmol 1

47

c) standardowe molowe ciepo uwodornienia butenu do butanu C4H8 + H2 = C4H10

o r H o = H sp, C 4 H8 o o + H sp, H H sp, C 2 4H10

= 2718,2 kJ mol 1 285,84 kJ mol 1 (2878,3 kJ mol 1 ) = 125,7 kJ mol 1

Przykad : Obliczenie tw H o reakcji tworzenia 1 mola cyklopropanu 298 a) 3C(s)+3H2(g)= C3H6 jeeli znane s standardowe entalpie reakcji spalania:
b) C(s)+O2(g)= CO2(g) c) H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(c) d) C3 H6(g)+9/2 O2(g)= 3CO2(c)+3H2O(c) Rozwizanie:

H o = 394,1 kJ mol 1 b H o = 286,2 kJ mol 1 c H o = 2094,4 kJ mol 1 d

H o = 3 H o + 3 H o H o = a c b d = 3 (394,1 kJ mol 1 ) + 3 (286,2 kJ mol 1 ) (2094,4 kJ mol 1 ) = = 53,4 kJ mol 1

Tre prawa Hessa mona te wyrazi nastpujco: jeeli rwnanie stechiometryczne danej reakcji mona otrzyma przez kombinacj matematyczn rwna stechiometrycznych kilku innych reakcji, to efekt cieplny interesujcej nas reakcji przy staym p lub V (entalpia lub energia wewntrzna reakcji) wynika z takiej samej kombinacji matematycznej efektw cieplnych (entalpii lub energii wewntrznej tych innych reakcji. Innymi sowy, jeeli rwnanie stechiometryczne danej reakcji mona otrzyma przez zsumowanie rwna kilku innych reakcji pomnoonych przez odpowiednie wspczynniki liczbowe, to ciepo interesujcej nas reakcji ( r H lub r U ) jest rwne sumie wartoci ciepa ( r H lub r U ) tych innych reakcji, pomnoonych przez takie same wspczynniki stechiometryczne. W praktyce korzysta si czsto z takiego sposobu postpowania, gdy dokadne pomiary kalorymetryczne efektu cieplnego reakcji rH mona wykonywa jedynie w przypadku reakcji przebiegajcych szybko do stanu kocowego, bez procesw ubocznych (np reakcja zobojtniania). Przykad: Rwnanie a) CH 4 + H 2O = CO + 3H 2 mona otrzyma dodajc stronami rwnania: b) CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2O
c) (-1) CO + 1 O 2 = CO 2
2 1O =H O d) (-3) H 2 + 2 2 2

po wymnoeniu odpowiednio przez - 1 (rwnania c) i przez 3 (rwnania d):

CH 4 + 2O 2 CO 1 O 2 3H 2 3 O 2 = CO 2 + 2H 2 O CO 2 3H 2 O 2 2 o o o Zatem H oa ) = H ( b) H (c) 3H (d ) (

48

Przykad: Jeeli znane s efekty cieplne nastpujcych reakcji przy T = const:

1) C (grafit ) + O 2(g ) = CO 2(g ); 1 2) CO (g ) + O 2(g ) = CO 2(g ) ; 2

H1 = 393,51 kJ mol 1

H 2 = 281,93 kJ mol 1

mona obliczy ciepo reakcji: 3) C(grafit ) +

1 O2(g ) = CO(g ) ; H3 = x 2

Rozwizanie: Rwnanie reakcji (3) otrzymamy w wyniku odjcia rwnania reakcji (2) od rwnania reakcji (1):

C (grafit ) + O 2(g ) CO (g )
Zatem

1 O 2(g ) = CO 2(g ) CO 2(g ) 2

H 3 = H1 H 2 = 393,51 kJ mol 1 (281,93kJ mol 1 ) = 111,58 kJ mol 1

Przykad: Obliczenie standardowej entalpii reakcji przejcia grafitu w diament
( r H o ) przez dodanie stronami rwna: C(grafit) + O2 CO2
o H1 = 393,51 kJmol1

(1) (2)

CO2 C(diament) + O2 H o = +395,41kJmol1 2 _______________________________ C(grafit) C(diament)

o r H o = H1 H o = 1,90 kJmol1 2

Przykad: Znajc ciepo reakcji:

1) 2C (st)+H2 (g)= C2H2 (g)

2) 6C (st)+3H2 (g)= C6H6 (g) mona obliczy ciepo reakcji: 3) 3C2H2 (g)= C6H6 (g)

H o = 82,93 kJ mol1 = tw H o H 2 C6 6
o H 3 = ?

o H1 = 226,75 kJ mol1 = tw H o H C2 2

Kombinacja: (rwnanie 3) = 3(rwnanie 1) + (rwnanie 2)

o o H 3 = 3H1 + H o = 3 226,75 kJ mol 1 + 82,93 kJ mol 1 = 597,32 [kJ mol 1 ] 2

49

5.6. Zaleno ciepa reakcji chemicznej od temperatury. Prawo Kirchhoffa 5.6.1. Warunki izobaryczne Jak wiemy (r.5.3.2), pojemno cieplna ukadu zamknitego w warunkach izobarycznych (przy przy nieobecnoci reakcji chemicznej i we = 0) jest zdefiniowana przez ilo ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem przy jednostkowej zmianie temperatury, co jest rwnowane zmianie entalpii ukadu zwizanej z jednostkow zmian temperatury (rwnanie 5-20): Cp = dq p / dT = (H / T) p .
Odpowiednio, pojemno cieplna reakcji chemicznej przy staym cinieniu, oznaczana symbolem r Cp , wyraa zaleno entalpii reakcji (ciepa reakcji przy p

= const) od temperatury, lub innymi sowy jest okrelona przez zmian entalpii reakcji przy jednostkowej zmianie temperatury:

rCp =

dq r ,p

H = r dT T p

[J K-1 mol-1]

5-34

Mwimy o standardowej pojemnoci cieplnej reakcji chemicznej, jeeli przebiega ona w warunkach standardowych, to jest przy udziale czystych substratw i produktw, przy niezmiennym cinieniu p o =101,32 kPa, na og przy T=298 K:
o o o dq r ,p r H rCp = = T dT

[J K-1 mol-1]

5-34a

Powysze zalenoci (5-34 i 5-34a) nazywane s prawem Kirchoffa dla warunkw izobarycznych. Pamitamy, e entalpia reakcji chemicznej w warunkach p = const (przy we = 0) rwna jest rnicy midzy entalpi tworzenia produktw i substratw (5-31b):
r H = i tw H i = i,pr tw H i,pr i,s tw H i,s
i i

co dla warunkw standardowych opisuje rwnanie (5-31c):

o r H o = i tw H i = i,pr tw H o i,s tw H o i, pr i,s
i i

W konsekwencji, pojemno cieplna reakcji chemicznej przy staym cinieniu ( r C p ) jest rwna pojemnoci cieplnej produktw pomniejszonej o pojemno

ciepln substratw:

r Cp = i C m,i;p =const = i (pr) C m,i pr ;p =const i (s) C m,is ;p =const

i
i i

5-35

Zatem r C p mona obliczy z rnicy midzy iloczynem wspczynnikw stechiometrycznych produktw i ich molowych pojemnoci cieplnych a iloczynem bezwzgldnych wartoci wspczynnikw stechiometrycznych substratw i ich molowych pojemnoci cieplnych.

50

Odpowiednio, przez rnic midzy standardow pojemnoci ciepln czystych produktw i substratw okrelona jest standardowa molowa pojemno cieplna reakcji, r Co : p

r Co = i C o i;p = const = p m,
i

= i (pr) i C o i m,
i i

pr ;p = const

i (s) i C o i m,
i i

s ;p = const

5-35a

W praktyce wykorzystywane jest przede wszystkim prawo Kirchoffa dla stanu standardowego, poniewa w literaturze dostpne s na og wartoci ciepa molowego substancji czystych, w tym gazw w stanie gazu doskonaego. Trzeba wspomnie, e niekiedy w tabelach podawana jest pojemno cieplna reakcji chemicznej r Co w p temperaturze innej ni 298 K. Po rozdzieleniu zmiennych w rniczkowej postaci prawa Kirchoffa (5-34 i 5-34a) otrzymuje si dla dowolnych warunkw p i T oraz dla warunkw d r H = r C p dT 5-36a standardowych:

d r H o = r C o dT p

5-36b

Std przy zaoeniu, e pojemno cieplna reakcji przy staym cinieniu r Cp i

r C o jest niezalena od T i w trakcie reakcji nie dokonuj si adne przejcia p

fazowe, wynika nastpujca cakowa posta rwnania Kirchoffa w zakresie temperatur T1 do T2 :

(T2 ) T2 r H T r H T = d r H = r C p dT = r C p (T2 T1 ) 2 1 (T1 ) T1 (T2 ) o T2 o o o r H T r H T = d r H = r C p dT = r C p (T2 T1 ) 2 1 (T1 ) T1

5-37 5-37a

Pozwala to na przykad na obliczenie standardowego ciepa reakcji (standardowej entalpii reakcji) dla dowolnej temperatury, jeeli znany jest efekt energetyczny przy jednej temperaturze i standardowa pojemno cieplna reakcji:

r H o = r H o + r Cp ( T2 T1) = r H o + i C o i;p = const ( T2 T1) m, T2 T1 T1

i

5-37b

Jednak zaoenie o staoci pojemnoci cieplnej poszczeglnych czystych reagentw moe by przyjte jedynie w wskim zakresie temperatur. W szerszym przedziale T, jak wiadomo, standardowe molowe pojemnoci cieplne reagentw

Co p s funkcj T i naley skorzysta z empirycznego rwnania w postaci szeregu m(i),

potgowego, opisujcego t zaleno (rwnanie 5-25)

C o i;p = const = a + bT + cT 2 + d T -2 ... m,

Przy uwzgldnieniu zalenoci 5-35a jest oczywistym, e pojemno ciepln reakcji

r Co = i C o i;p = const opisuje szereg potgowy: p m,

i

51

 r Co = i C o i;p = const = + T + T 2 + T -2 p m,
i

5-38

Po podstawieniu prawej strony rwnania 5-38 do 5-36b dla warunkw standardowych, otrzymuje si cakow posta rwnania Kirchoffa uwzgldniajc zaleno pojemnoci cieplnej ukadu od temperatury w zakresie T1 do T2 :
T2 o o r H (T ) r H (T ) = + T + T 2 + T -2 dT = 2 1 T1 T2 1 T2 1 T2 1 T2 = T | + T 2 | + T 3 | | = T T1 T1 2 T1 3 T1

5-39

= (T2 T1 ) +

1 2 3 1 2 3 T2 T1 + T2 T1 T 2 3 2 T1

) (

Jeeli chocia jeden z reagentw (np. oznaczony indeksem k) ulega przemianie fazowej w temperaturze Tp.f . , to ten fakt naley uwzgldni:
o o r H (T ) = r H (T ) +
2 1

+ i C m,i;p =const dT + k p.f .H m, k + + i C m,i;p =const dT

T1 i

Tp.f .

T2

5-40

Tp.f . i

Postpuje si tak rwnie wtedy, kiedy w ukadzie przebiegaj procesy fizyczne poczone z przemian fazow. Prawo Kirchoffa znajduje powszechne zastosowanie w obliczeniach standardowej entalpii reakcji (ciepa reakcji przy p = const) w wybranej temperaturze po wyznaczeniu wartoci entalpii w pewnej temperaturze.

5.6.2. Warunki izochoryczne Podobne rozwaania, jak w rozdziale 5.6.1, mona przeprowadzi odnonie wpywu temperatury na ciepo reakcji chemicznej w warunkach izochorycznych, to jest na energi wewntrzn reakcji. Pojemno cieplna reakcji chemicznej przy staej objtoci jest okrelona przez zmian energii wewntrznej reakcji (ciepa reakcji przy V = const) przy

jednostkowej zmianie temperatury. dq r ,V r U skd d r U = r C V dT rCV = = dT T V

oraz

5-41

r Co = V

dq o,V r

U o = r T dT

skd d U o = C o dT r r V V

5-41a

Zalenoci (5-41 i 5-41a) nazywane s prawem Kirchoffa dla warunkw izochorycznych.

52

Tak jak przy p = const, pojemno cieplna reakcji przy staej objtoci, r C V

i r Co , rwna jest pojemnoci cieplnej produktw pomniejszonej o pojemno V ciepln substratw, czyli jest rwna rnicy miedzy iloczynem wspczynnikw stechiometrycznych produktw i ich molowych pojemnoci cieplnych a iloczynem bezwzgldnych wartoci wspczynnikw stechiometrycznych substratw i ich molowych pojemnoci cieplnych przy V = const: r C V = i C m,i;V =const = i (pr) C m,i pr ;V =const i (s) C m,is ;V =const
i i i

5-42 oraz

r C o = i C o i;V =const = i (pr) C o i m, V m,

i i

pr ;V = const

i (s) C o i m,
i

s ;V = const

5-42a Przy zaoeniu, e pojemno cieplna reakcji przy staej objtoci ( r C o ) jest V niezalena od T i w trakcie reakcji nie dokonuj si adne przejcia fazowe, po rozdzieleniu zmiennych w rniczkowej postaci prawa Kirchoffa dla warunkw izochorycznych (5-41 i 5-41a), z cakowania w rozwaanym zakresie temperatur T1 do T2 wynika:
o T2 o o o r U T r U T = r C V dT = r C V ( T2 T1) 2 1 T1

5-43

skd:

r U o = r U o + r C V ( T2 T1) T T
2 1

5-43a

W dokadnych obliczeniach trzeba uwzgldni zaleno r C o od temperatury, V tak jak pokazano powyej dla r C o . p

Cakowa posta prawa Kirchoffa znajduje zastosowanie w obliczeniach standardowej energii wewntrznej reakcji w dowolnej temperaturze jeeli znana jest warto energii wewntrznej reakcji w innej temperaturze (zwykle dla T= 298 K przy

p o =1,0132 105 Nm-2). Oczywicie naley zna warto standardowej pojemnoci

cieplnej reakcji przy V = const w rozwaanym zakresie temperatur, a w przypadku wystpowania wpywu temperatury na warto pojemnoci cieplnej, naley ten fakt uwzgldni. Na drodze dowiadczalnej, zmian energii wewntrznej towarzyszcej procesom chemicznym mona wyznaczy posugujc si kalorymetrem adiabatycznym [1,2], tzw. bomb kalorymetryczn, gdzie reakcja np. spalania zachodzi przy staej V i mierzona zmiana temperatury (T) jest proporcjonalna do ciepa ( q V ) wydzielonego/pobranego podczas przebiegu procesu. Po wyznaczeniu zmiany energii wewntrznej w reakcji chemicznej, r U = q V , mona przystpi do obliczenia r H . Oczywicie, przed waciwymi pomiarami konieczne jest wyznaczenie redniej pojemnoci cieplnej ukadu kalorymetrycznego, nazywanej sta kalorymetru ( ckal = q / T - patrz rozdz. 5.6.3).
53

W tym celu przeprowadza si pomiar zmiany temperatury ukadu (T) w wyniku przebiegu reakcji o znanym efekcie cieplnym q V lub q p , zalenie od rodzaju stosowanego typu kalorymetru. Przykad: Obliczenie efektu cieplnego reakcji 3C2H2(g) = C6H6(g) w temperaturze T2 = 500 K, pod cinieniem 101,32 kPa, jeeli znany jest efekt cieplny w warunkach standardowych H o,298 = 591,3 kJ mol-1 ( T1 = 298 K) oraz standardowa molowa r pojemno cieplna etynu i benzenu: C o
m, (C H );p =const 2 2

= 43,93 J K-1 mol-1] i

Co

m, (C H );p =const 6 6

= 81,64 J K-1 mol-1]

Rozwizanie: Na podstawie prawa Kirchoffa: H o,500 = H o,298 + r r

( C6 H 6 C o

= 591,3 kJ mol-1 + 202 K{(81,64 10-3[kJ K-1 mol-1] 3 43,9310-3[kJ K-1 mol-1]} = 601,46 kJ mol-1

m, ( C H );p =const 6 6

C 2H 2 C o

m, ( C H );p =const 2 2

(T2 T1 ) =

5.6.3. Efekt cieplny reakcji zobojtniania Przy duej szybkoci reakcji charakteryzujcej si znacznym efektem cieplnym, w pomiarach tego efektu mona posuy si diatermicznym ukadem kalorymetrycznym, zaniedbujc ewentualn wymian ciepa miedzy kalorymetrem i otoczeniem. Tak wic korzystajc z kalorymetru diatermicznego mona wyznaczy np. efekt energetyczny reakcji zobojtniania mocnego kwasu mocn zasad, lub odwrotnie. Reakcja zobojtniania kwasu zasad (lub odwrotnie) jest w istocie reakcj midzy jonami H + (aq) i OH (aq) prowadzc do utworzenia czsteczki wody:

H + (aq) + OH (aq)

H 2O(c)

gdzie: indeksy (aq) i (c) odnosz si odpowiednio do rozcieczonego roztworu wodnego i stanu ciekego. Std te ciepo wydzielajce si przy p = const podczas reakcji

tworzenia 1 mola wody z jonw H + (aq) i OH (aq) nazywane jest molow entalpi

reakcji zobojtniania (warto literaturowa z H o = -55,8 kJ/mol) m,H 2O

Reakcja tworzenia wody (zobojtniania) jest jedyn reakcj chemiczn po zmieszaniu rozcieczonego roztworu mocnego kwasu z roztworem mocnej zasady i mierzony efekt cieplny przy p = const (entalpia) jest niezaleny od natury reagujcych substancji. Oczywicie, jako wielko ekstensywna, entalpia zwizana z zobojtnieniem pewnej iloci mocnego kwasu mocn zasad w roztworze rozcieczonym ( z H H 2O ) jest rwna iloczynowi liczby tworzcych si moli wody i

molowej entalpii tworzenia wody z jonw ( z H m,H 2O ):

z H H 2O = n H 2O z H m,H 2O [J]

5-44

Jednak dodajc kwas w stanie staym lub w postaci stonej cieczy do roztworu zasady (wzgldnie odwrotnie), nie mona pomin dodatkowego efektu cieplnego, ktry towarzyszy procesowi rozpuszczania.
54

Przy wprowadzeniu do ciekego rozpuszczalnika substancji w stanie staym zachodz dwa procesy czstkowe: nastpuje niszczenie sieci krystalicznej i solwatacja uwolnionych elementw sieci. Pierwszy proces zwizany jest z pochanianiem ciepa przez ukad (efekt energetyczny oznaczany jako dodatni), o wartoci liczbowej zblionej do ciepa topnienia czystej substancji. Z kolei proces solwatacji jest zwizany z wydzielaniem ciepa z ukadu (efekt energetyczny oznaczany jako ujemny). Tak wic, o cakowitym efekcie cieplnym ( roz H i ) zwizanym z rozpuszczaniem decyduje warto ciepa kadego z wymienionych procesw. Natomiast zawsze wycznie wydzielanie ciepa (ujemny efekt energetyczny) zwizanego z solwatacj towarzyszy rozpuszczaniu stonego kwasu lub zasady w ciekym rozpuszczalniku. Efekt cieplny zwizany z procesem rozpuszczania substancji w rozpuszczalniku przy p = const ( roz H i ) obliczany jest z iloczynu liczby moli tej substancji i molowej entalpii rozpuszczania ( roz H m,i ):

roz H i = n i roz H m,i

[J]

5-45

Naley zauway, e na sumaryczn zmian entalpii ukadu kalorymetrycznego (kalorymetr + roztwr zasady), H i [J], w wyniku dodania pewnej liczby (ni) moli stonego kwasu do roztworu zawierajcego stechiometryczny nadmiar zasady skada si entalpia rozpuszczania ni moli kwasu oraz entalpia reakcji tworzenia

n H 2O czsteczek wody z jonw H + (aq) i OH (aq) , czyli entalpia reakcji

zobojtniania: H i [J] = roz H i [J] + z H H 2O [J] = n i roz H m,i + n H 2O z H m,H 2O 5-46 Po podzieleniu obu stron rwnania 5-46 przez liczb moli kwasu (ni) dodanych do roztworu zasady otrzymujemy wyraenie 5-46a opisujce sumaryczn zmian entalpii przy rozpuszczaniu i zobojtnianiu 1 mola kwasu

nH O H H m,i = i = roz H m, i + ( 2 ) z H m,H 2O [J mol-1] ni ni

5-46a

Jak pokazuje rwnanie 5-46a, na efekt cieplny zwizany z dodaniem 1 mola kwasu do roztworu zasady skada si molowa entalpia rozpuszczania kwasu ( roz H m,i ) oraz iloczyn molowej entalpii zobojtniania ( z H m,H 2O ) i liczby czsteczek wody tworzcych si z jednej czsteczki kwasu, danej ilorazem ( n H 2O / n i ). Zgodnie z rwnaniem stechiometrycznym, w przypadku zobojtniania kwasu zawierajcego jeden proton n H 2O / n i = 1 natomiast dla kwasu dwu-protonowego

n H 2O / n i = 2 itd.
Zarwno ciepo wydzielajce si podczas rozpuszczania stonego kwasu w wodzie jak i tworzeniu wody z jonw jest cakowicie pobierane przez ukad kalorymetryczny (kalorymetr + rozpuszczalnik) i temperatura tego ukadu ronie. Midzy ciepem pobieranym lub oddawanym przez dany ukad kalorymetrycznego w dowolnym procesie a zmian jego temperatury istnieje zaleno: kal H = c kal (Tk Tp ) = c kal T [J] 5-47 gdzie: ckal pojemno cieplna kalorymetru, nazywana te sta kalorymetru.
55

Przy tym, jeeli procesowi rozpuszczania substancji towarzyszy wydzielanie energii na sposb ciepa, to oznaczone jako ujemne ciepo rozpuszczania roz H i jest rwne liczbowo ciepu pobieranemu przez ukad kalorymetryczny, ktremu naley przypisa znak dodatni ( kal H ) . Natomiast, jeeli proces rozpuszczania substancji w rozpuszczalniku znajdujcym si w kalorymetrze zwizany jest z pochanianiem ciepa, to oznaczone jako dodatnie ciepo rozpuszczania ( roz H i ) jest rwne liczbowo ciepu oddanemu przez ukad kalorymetryczny ( kal H) oznaczonemu znakiem ujemnym (zgodnie z konwencj). Tak wic zawsze roz H i = kal H 5-48 Przy oznaczeniu jako Tr zmiany temperatury ukadu kalorymetrycznego w wyniku rozpuszczenia znanej masy danej substancji w rozpuszczalniku zawartym w tym ukadzie i po podstawieniu do rwnania 5-48 prawej strony wyrae opisujcych roz H i (5-45) i kal H (5-47) otrzymujemy: n i roz H m,i = c kal Tr [J] 5-49 Z obustronnego podzielenia przez liczb moli rozpuszczanej substancji ( n i ) powstaje wyraenie 5-49a pozwalajce na obliczenie molowej entalpii rozpuszczania na podstawie pomiaru rnicy temperatury po i przed dodaniem danej substancji do rozpuszczalnika ( Tr ):

roz H m,i = =

c kal Tr ni

[J mol-1]

5-49a

sumarycznym procesie rozpuszczania stonego kwasu i reakcji zobojtniania ( H i ) jest rwne liczbowo ciepu pobranemu (znak dodatni) przez ukad kalorymetryczny ( kalH ) : H i = kalH [J] 5-50 Przy oznaczeniu jako Tz rnicy temperatury ukadu kalorymetrycznego po i przed wprowadzeniem znanej masy stonego kwasu do roztworu zasady oraz po obustronnym podzieleniu przez liczb moli rozpuszczanej substancji ( n i ) powstaje wyraenie 5-51 pozwalajce na obliczenie sumarycznego efektu cieplnego zwizanego z jednoczesnym rozpuszczaniem i zobojtnianiem 1 mola kwasu czyli

Analogicznie, ciepo oddawane przez ukad reagentw (znak ujemny) w

H m,i = H i / n i : H m,i = c kal Tz ni

[J mol-1] 5-51

W ostatnim etapie, po przeksztaceniu rwnania 5.46a, mona obliczy molowe ciepo zobojtniania: (

n H 2O ni

) z H m,H 2O = H m,i roz H m,i [J mol-1]

5-52

56

 W przypadku roztworu sabej zasady do roztworu sabego kwasu lub odwrotnie, reakcj tworzenia wody poprzedzaj reakcje dysocjacji elektrolitycznej lub rozpadu asocjatw zwizane z pochanianiem ciepa (dodatni efekt energetyczny). W konsekwencji mierzony sumaryczny efekt cieplny (sumaryczna zmiana entalpii, H i i H m,i ) zaley od natury chemicznej reagujcych ze sob substancji.

Przykad: redni pojemno cieplna kalorymetru (ckal ) mona wyznaczy okrelajc dowiadczalnie zmian temperatury w ukadzie kalorymetrycznym od wartoci pocztkowej Tp(c) do wartoci kocowej Tk (c) po rozpuszczeniu pewnej iloci np.
KCl, o znanej wartoci molowej entalpii rozpuszczania przy danym p = const ( roz H m,i = 18,33 kJ/ mol). Po oznaczeniu zmierzonej rnicy temperatur jako

Tc = Tk (c) Tp(c) i podstawieniu n i = m i / M i do wzoru z 5.49 ( n i roz H m,i = c kal Tr ) otrzymuje si ckal =

Przy niepewnoci odczytu temperatury na termometrze Tk = Tp = 0,1 K, niepewno wyznaczenia wartoci c T wynosi:

roz H KCl m KCl Tc M KCl

[kJ mol g / g mol K = kJ K ]

-1

-1

-1

Tc =

c T c T Tk (c) + Tp(c) = Tk (c) Tp(c) = 0,2 K Tp(c) Tk (c)

Poniewa bd przy wyznaczeniu masy m = 0,01g jest wielokrotnie mniejszy ni temperatury, wic moe zosta zaniedbany i zatem niepewno wyznaczenia pojemnoci cieplnej kalorymetru wynosi:

c kal =

roz H KCl m KCl c kal -1 Tc = Tc [kJ K ] Tc Tc 2 M KCl

-1 -1

Jeeli np. ckal = 1,238[ kJ K ], a c kal = 0,062 [kJ K ] to wynik po zaokrgleniu zostanie zapisany nastpujco: -1 ckal c kal = 1,24 0,06 [kJ K ]. Aby nastpnie wyznaczy molow entalpi rozpuszczania kwasu siarkowego (VI) ( roz H m,H 2SO 4 ) naley okreli zmian temperatury ukadu od wartoci pocztkowej Tp ( r ) do wartoci kocowej Tk ( r ) po dodaniu pewnej iloci ( m H 2SO 4 ) stonego kwasu siarkowego (VI) do wody. Po oznaczeniu zmierzonej rnicy temperatur jako Tr = Tk ( r ) Tp( r ) i podstawieniu n i = m i / M i do rwnania 5.49 a ( roz H m,i = c kal Tr / n i ) otrzymujemy:

roz H m,H 2SO 4 = c kal Tr

M H 2SO4 m H 2SO4

[J K g mol K / g = J mol ]

-1

-1

-1

57

Przy zaoeniu, e niepewno wyznaczenia Tr wynosi Tr = 0,2 K, wpyw niepewnoci wyznaczenia masy mona zaniedba. Zatem niepewno wyznaczenia

roz H m(

H 2SO 4 )

wynika z wyraenia: =

roz H m(
=

H 2SO 4 )

roz H m,H 2SO 4 Tr

Tr +

roz H m(

H 2SO 4 )

ckal

ckal =

M H 2SO 4 Tr M H 2SO 4 ckal Tr + ckal m H 2SO 4 m H 2SO 4

-1

Jeeli na przykad roz H m, (H 2SO 4 ) = -45,86 [ kJ mol ] i roz H m, (H 2SO 4 ) = 3,5 [ kJ mol ], to wtedy rezultat po zaokrgleniu zostanie zapisany nastpujco: -1 roz H m ( (roz H m( ) = -46 4 [kJ K ]
H 2SO 4 ) H 2SO 4 )
-1

Wreszcie mona wyznaczy dowiadczalnie zmian temperatury w ukadzie kalorymetrycznym zawierajcym wodny roztwr zasady potasowej, od wartoci pocztkowej Tp( z ) do wartoci kocowej Tk ( z ) po dodaniu pewnej znanej iloci stonego kwasu siarkowego ( m H 2SO 4 ). Po oznaczeniu zmierzonej rnicy ( H m,i = temperatur jako Tz = Tk ( z ) Tp( z ) i podstawieniu: n i = m i / M i do wzoru 5-51

c kal Tz ) mona obliczy sumaryczn zmian entalpii zwizan z ni c kal Tz M H 2SO4 m H 2SO4
[kJ mol-1]

rozpuszczaniem i zobojtnianiem 1 mola kwasu:

H m,i =

Ponownie gwny bd w wyznaczeniu H m,i wynika z pomiarw wielkoci 3T oraz niepewnoci wyznaczenia ckal , wynikajcej z pomiarw tej wielkoci 1T : H m,i = =

H m,i 3 T

Tz +

H m,i c kal

ckal =

M H 2SO 4 ckal m H 2SO 4

Tz +

M H 2SO4 Tz m H 2SO4

ckal

Jeeli np. H m,i = -157,2 kJmol-1; H m,i = 8,9 kJ mol-1 to H m,i H m,i = -157 9 kJ mol-1 Znajc eksperymentalnie wyznaczon warto sumarycznej zmiany entalpii przy dodaniu 1 mola kwasu siarkowego do roztworu zasady H m,i i molow entalpi
58

rozpuszczania tego kwasu r H m(H 2SO 4 ) obliczamy molow entalpi reakcji zobojtniania z H m,H 2O korzystajc ze wzoru 5.52, gdzie dla kwasu siarkowego(VI)

n H 2O / n i =2. Zgodnie bowiem z rwnaniem stechiometrycznym w reakcji

zobojtniania z 1 mola kwasu siarkowego tworz si 2 mole wody: H2SO4 + 2 KOH K2SO4 + 2 H2O + 2 H + 2 OH + 2 H2O Zatem: z H m,H 2O =

1 ( H m(H 2SO 4 ) - roz H m(H 2SO 4 ) )= 2

-1

= 0,5 [(-157,23) - (-45,86)]=- 55,69 [kJ mol ] Podstawowym rdem bdw podczas wyznaczania molowej entalpii tworzenia wody z H m,H 2O jest niepewno wyznaczenia ckal , H m(H 2SO4 ) i

roz H m(H 2SO 4 ) , wynikajca z bdu pomiarw 1T , 2T i 3 T : -1 z H m,H 2O = 0.5 |( H m(H 2SO4 ) + roz H m(H 2SO 4 ) | = 6,27 [kJ mol ]
H 2O H 2O

Zatem dla przykadowych danych wynik po zaokrgleniu wynosi -1 z H m, ( z H m, ) = (- 56 6) [kJ mol ]

5.7. Entalpia procesw fizycznych Zmiana entalpii towarzyszy miedzy innymi takim procesom fizycznym jak przemiany fazowe, polegajce na zmianie stanu skupienia materii w staej temperaturze. Standardow molow entalpi przemiany fazowej 1 mola substancji w
warunkach standardowych oznacza si symbolem p.f . H o . Do przemian fazowych m naley: - topnienie (przejcie od fazy staej do ciekej), np. topnienie lodu, H2O(s) H2O(c) H2O(c) H2O(g)

top H o = 6 kJ/mol ] par H o = 45 kJ/mol

- parowanie (przejcie od fazy ciekej do gazowej), np parowanie wody, - sublimacja (przejcie od fazy staej do gazowej) np. sublimacja lodu: H2O(s) H2O(g) subl H o = 51 kJ/mol ] Zmiany entalpii towarzysz take takim procesom fizycznym jak rozpuszczanie

rozp H o , ktre jest poczone z solwatacj lub hydratacj solw H o ), o czym bya
mowa w rozdziale 5.6.3. Tak, jak i w innych procesach odwracalnych, zmiana entalpii ukadu w przemianach fazowych przebiegajcych w kierunkach przeciwnych rni si jedynie znakiem.

59

Poniewa entalpia jest funkcj stanu, nieistotne jest na jakiej drodze dokonaa si jej zmiana. I tak, zmiana entalpii ukadu w wyniku jednoetapowej sublimacji lodu

subl H o rwna jest sumie entalpii topnienia lodu ( top H o ) i entalpii parowania
wody ( par H o ) po procesie topnienia. Ilustruje to schemat zamieszczony poniej. Oczywicie speniony musi by warunek udziau jednakowej liczby moli wody w stanie staym, ciekym i gazowym w kolejnych przemianach fazowych..

6. Druga i trzecia zasada termodynamiki 6.1. Entropia, nierwno Clausiusa Pierwsza zasada termodynamiki opisuje bilans energetyczny procesw zachodzcych we wszechwiecie, ale nie podaje informacji o sposobie przebiegu procesu (odwracalny, nieodwracalny, samorzutny, wymuszony), ani nie okrela kierunku procesu. I tak, samorzutnie przebiegaj zarwno procesy endoenergetyczne (np. rozpuszczanie soli) jak i procesy egzoenergetyczne (np. rozpuszczanie stonych kwasw w wodzie). Procesy samorzutne mog zachodzi bez koniecznoci wykonania pracy na ukadzie, na przykad rozpranie gazu do prni, przepyw ciepa od ciaa gorcego do zimnego (Rys. 6.1). Natomiast aby zaszed proces niesamorzutny (wymuszony) trzeba do ukadu dostarczy energi w postaci pracy wykonanej na ukadzie np. spranie gazu, przepyw ciepa z ciaa zimnego do ciepego w ukadzie lodwki.

Rys.6.1. Samorzutny przepyw ciepa midzy ssiednimi zbiornikami materii.

Na podstawie obserwacji dowiadczalnych sformuowano II zasad termodynamiki, pozwalajc na wnioskowanie o kierunku procesw. Wedug II zasady termodynamiki: wszystkie procesy samorzutne zachodz nieodwracalnie, w procesach samorzutnych ronie nieuporzdkowanie ukadu i maleje jego zdolno do wykonywania pracy zewntrznej, nie jest moliwa cakowita zamiana ciepa na prac.

60

Clausius dostarczy kryterium pozwalajcego na odrnienie procesw odwracalnych od nieodwracalnych, po wprowadzeniu funkcji nazwanej entropi, jednoznacznie okrelonej przez niezalene parametru stanu ukadu: S = f(T, p, ni ..nk), o zmianie ktrej w dowolnym procesie decyduje wycznie stan pocztkowy i kocowy ukadu a nie sposb w jaki ten stan zosta osignity. Wedug postulatu Clausiusa, zmiana entropii ukadu zamknitego w odwracalnym procesie elementarnym jest rwna ilorazowi ciepa wymienionego przez ukad z otoczeniem i temperatury w jakiej ta wymiana si dokonuje:
dS =

Odpowiednio w skoczonym procesie odwracalnym

k q odwr S = S k - S p = T p

q odwr T

[J K-1]

6-1

6-1a

i w odwracalnym procesie izotermicznym:

S =

przy czym znak zmiany entropii dS (dodatni lub ujemny) jest taki sam jak znak przypisany ciepu wymienianemu midzy ukadem i otoczeniem Natomiast jeeli ukad zamknity zmienia swj stan w wyniku nieodwracalnego procesu samorzutnego, to zmiana entropii ukadu jest wiksza od wartoci ilorazu ciepa wymienionego przez ukad z otoczeniem i temperatury: ds >

q odwr T

[J K-1]

6-1b

Wynika to std, i ciepo wymieniane miedzy ukadem i otoczeniem w procesie nieodwracalnym ma zawsze mniejsz warto ni w procesie odwracalnym:

q nieodwr T

6-2

q odwr > q nieodwr

Tak wic w skoczonym procesie nieodwracalnym:

S = S k - S p >

k p

q nieodwr T
[J K-1]

6-2a

i w nieodwracalnym procesie izotermicznym:

S >

Z poczenia rwnania 6-1 i 6-2 oraz 6-1a i 6-2a wynika tzw. nierwno Clausiusa, okrelana powszechnie mianem II zasady termodynamiki:

q odwr T

6-2b

dS
skd:

q T

6-3

T dS q 6-3a Znak rwnoci dotyczy procesw odwracalnych, a znak nierwnoci procesw nieodwracalnych

61

Korzystajc z nierwnoci Clausiusa, przez porwnanie zmiany entropii ukadu, dS lub S , z okrelon dla rozwaanego procesu wartoci ilorazu q / T , bd odpowiednio z wartoci caki z tego ilorazu, mona wnioskowa czy proces ma charakter odwracalny czy nieodwracalny. Rnic dS -

wytworzonej w ukadzie podczas przebiegu procesu. Posugujc si tym pojciem wyraa si II zasad termodynamiki za pomoc rwnania: dS -

q oznacza si symbolem diS i nazywa produkcj entropii T q = diS T q + diS T

lub

dS =

6-4

skd: q = TdS -T diS 6-4a atwo mona zauway, e produkcja entropii jest rwna zeru w procesach odwracalnych (diS = 0). Natomiast w procesach nieodwracalnych produkcja entropii jest zawsze wielkoci dodatni: diS > 0. W przypadku procesw przebiegajcych w ukadach adiabatycznie izolowanych, nierwno wyraajca II zasad termodynamiki sprowadza si do postaci dS 0, co pokazuje, e samorzutnie mog w ukadzie przebiega tylko takie procesy, ktre zwikszaj jego entropi. Entropia ukadu izolowanego nigdy nie maleje. Wikszo ukadw nie jest izolowana i wtedy cakowita zmiana entropii towarzyszca dowolnemu procesowi jest rwna sumie zmiany entropii ukadu i otoczenia. W procesie samorzutnym entropia ukadu nieizolowanego moe male, jednoczenie jednak ronie (bardziej) entropia otoczenia i zatem sumaryczna zmiana entropii zachodzcej w ukadzie i otoczeniu jest wiksza od zera:

S c = S uk + S otoczenie 0

Na przykad zmiana entropii ukadu podczas egzoenergetycznej reakcji: H2(g) + F2(g) = 2HF(g) wynosi -210 J K-1mol-1. Reakcja zachodzi jednak samorzutnie, poniewa sumaryczna zmiana entropii ukadu i otoczenia jest dodatnia. Dodatnia zmiana entropii wynika z egzotermicznoci reakcji. Szczeglny przypadek stanowi ogrzewanie lub chodzenie substancji w warunkach staego p lub V = const i we = 0, bowiem wtedy ilo ciepa wymienianego miedzy ukadem i otoczeniem jest niezalena od sposobu przebiegu procesu, czyli jest jednakowa w procesach odwracalnych i nieodwracalnych, jeeli tylko jednakowy jest stan pocztkowy i kocowy ukadu. Jak wiadomo, przy V = const: dq V = dU i q V = U , a przy p = const dq p = dH i q p = H . Take zmiana entropii ukadu podczas przemiany fazowej (parowania, sublimacji, topnienia) zachodzcej pod staym cinieniem, jest zawsze rwna stosunkowi entalpii przemiany fazowej do temperatury:

p.f.S =

q p ( p.f .) Tp.f.

p.f. H Tp.f

6-5

62

Ma to swoje uzasadnienie w niezalenoci ciepa przemiany fazowej przy p = const od drogi przemiany. I tak, zarwno kiedy ld zostanie wrzucony do wody o temperaturze T = 273 K jak i przy 373 K zmian entropii bdzie rwna ilorazowi ciepa przemiany i temperatury, chocia w pierwszych warunkach proces moe zachodzi odwracalnie, a w drugim przypadku nieodwracalnie. Zgodnie z oczekiwaniem, zmiana entropii przy przejciach midzy takimi samymi fazami, lecz w przeciwnym kierunku rni si wycznie znakiem. I tak dla topnienia 1 mola lodu i krzepnicia 1 mola wody zmiana entropii wynosi odpowiednio

top S m (H 2 O) =

= 22 J mol1K 1

krz S m (H 2 O) = 22 J mol 1K 1 .
Przykad: Nitrobenzen wrze przy T = 454,5 K, a jego molowe ciepo parowania wynosi par H = 50,9 kJ/mol. Obliczy zmian entropii podczas odparowania 1 mola.
Rozwizanie: Korzystamy z rwnania 6-5:

50,9 kJ mol 1 S = = = 112 J mol-1 K-1 Tp.f . 454,5 K p.f . H

Jest ogln prawidowoci, e wzrost entropii towarzyszy zawsze zwikszaniu si stopnia nieuporzdkowania ukadu, natomiast przy wzrocie stopnia uporzdkowania entropia ukadu maleje. I tak wzrost entropii ukadu wystpuje w procesie topnienia, jak i w procesie parowania, pf H > 0 i pf S > 0 towarzyszc zwikszeniu ruchw chaotycznych czsteczek. Odwrotnie, w procesie krzepnicia tak jak i w procesie skraplania wydziela si ciepo, krz H < 0 i pf S < 0. Ujemna warto entropii krzepnicia (tj. zmniejszanie si entropii ukadu) zwizana jest z tworzeniem struktury krystalicznej, bardziej uporzdkowanej w stosunku do struktury cieczy. Wedug empirycznej regua Troutona zmiana stopnia uporzdkowania zwizana z parowaniem jest podobna dla wikszoci cieczy. Regua ta oparta jest na obserwacji, e stosunek molowego ciepa parowania par H o pod staym cinieniem

p o = 101,32 kPa, do temperatury wrzenia ( Twrz ) dla wielu cieczy jest rwny okoo
85 J/molK, co oznacza i standardowa molowa entropia parowania ( par S o ) ma m podobne wartoci: (np. dla benzenu +87,2 J/molK, dla CCl4 +85,8 J/molK). Wiksza zmiana entropii, par S o = +109,1 J/molK, przy parowaniu wody zwizana jest z m koniecznoci dostarczenia do ukadu ciepa o wikszej wartoci ni dla innych cieczy ze wzgldu na wystpowanie wiza wodorowych w fazie ciekej wody.

63

W przypadku reakcji chemicznej, zmian entropii ukadu w dowolnych warunkach p i T oznacza si symbolem rS , a dla warunkw standardowych stosowany jest symbol r S o . Znajc warto standardowej molowej entropii
o tworzenia wszystkich reagentw tw Si mona obliczy standardow entropi

reakcji, r S o :
o o o r S o = v i tw S i = v i ( pr ) tw S i ( pr ) v i (s) tw S i (s) i i i

6-6

Podobnie przy zmianie liczby moli ukadu jedno- lub wieloskadnikowego (nie zwizanej z reakcj chemiczn) zmian entropii opisuje wyraenie:

S o = S o ,i n i m
gdzie: So ,i to standardowa czstkowa molowa entropia skadnika mieszaniny. m

Przykad: Obliczenie zmiany entropii i efektu cieplnego w procesie izotermicznego rozprania 1000 moli gazu doskonaego od V = 1 m3 do 10 m3 w temp. 298 K a) kwazistatycznie (odwracalnie), b) nieodwracalnie przy pz = 105 Pa. n = 1000 moli, T = 298 K, Vk = 10 m3, Vp = 1 m3, p=105 N/m2 a) Poniewa T= const to U = 0 i z pierwszej zasady termodynamiki:

q odwr = w obj = nRT ln

Vk 10 = = 2,303 298 8,314 103 log = 5,706 106 J Vp 1

Zatem zmiana entropii wynosi:

S =

V q odwr 1k = nR ln k = 19,15 10 3 J K 1 dq odwr = Vp Tp T

b) W obu przypadkach parametry stanu ukadu ulegy takiej samej zmianie, a wiec taka sama jest zmiana entropii w izotermicznym procesie nieodwracalnym: Snieodwr = 19,15 103 J K 1 . Jednak w procesie nieodwracalnego izotermicznego rozprania ukad wymieni z otoczeniem ciepo o innej wartoci:

q nieodwr = w obj = p z (Vk Vp ) = 9 10 5 J

wic

q nieodwr 9 10 5 = = 3,02 10 3 J K 1 T 298

Porwnujc zmian entropii ukadu z wartoci ilorazu q nieodwr / T zauwaamy, e tak jak naleao oczekiwa, S > (q nieodwr / T ) .

64

6.1.2. Wpyw temperatury na zmian entropii. Poniewa przy izobarycznym ogrzewaniu lub ochadzaniu ukadu dq p = C p dT , to w sposb oczywisty zmian entropii w tego typu procesie elementarnym okrela wyraenie:

dS =

dq p T

= Cp

Znajc pojemno ciepln ukadu mona wic okreli zmian entropii zwizan ze zmian temperatury procesie elementarnym, a po cakowaniu w granicach od Tp do Tk , rwnie procesie skoczonym. Jeeli w danym zakresie
temperatury Cp jest staa to:
Tk Tp

dT T

6-7

S ( Tp Tk ) = C p

T dT = C p ln k T Tp

6-8

Jednak przy dokadnych obliczeniach uwzgldnia si wpyw temperatury na warto pojemnoci cieplnej Cp (patrz rozdz. 5.6.1) Poniewa zawsze Cp > 0, to std wniosek, e przy wzrocie temperatury entropia substancji ronie, natomiast maleje przy obnianiu temperatury. Niekiedy w trakcie zmiany temperatury zachodzi w ukadzie przemiana fazowa przy pewnej T = const. Wtedy:

S(T ) =

Tp.f.. C p ( faza 1) dT Tp

p.f. H Tp.f.

Tk

C p (faza 2) dT T

6-9

Tp.f.

gdzie: p.f.H / Tp.f . = p.f.S to entropia przemiany fazowej W przypadku reakcji chemicznej, przebiegajcej bez przemiany fazowej, zaleno entropii oznaczanej symbolem rS od temperatury opisuje wyraenie:

r S(Tk ) r S(Tp ) =

Tk Tp

r C p dT T

T = r C p ln k

Tp

6-10

Przy obecnoci przemiany fazowej podczas reakcji chemicznej naley ten fakt uwzgldni, tak jak w rwnaniu 6-9.

6.2. Trzecia zasada termodynamiki Postulat Plancka, nazywany III zasad termodynamiki mwi, e entropia molowa wszystkich czystych substancji, ktre tworz krysztay doskonae (to jest o jednakowej orientacji przestrzennej) jest rwna zeru w temperaturze zera bezwzgldnego:

lim S o i = 0 m, T 0
T Cp

6-11

Wiemy ju, e zmian entropii przy izobarycznym ogrzewaniu 1 mola substancji od 0 K do temperatury T (poniej temperatury topnienia) okrela wyraenie:
o S = S o m(T) S m(T =0) = T dT 0

6-12

65

Jeeli wic do danej substancji (tworzcej krysztay doskonae) mona zastosowa postulat Plancka, to rwnanie 6-12 ulega redukcji do postaci pozwalajcej na okrelenie bezwzgldnej wartoci entropii 1 mola takiej substancji w temperaturze T pod cinieniem p = const:
T Cp o S m(T) = dT T 0

6-13

W literaturze znale mona wartoci entropii szeregu czystych substancji. Rwnowane sformuowanie III zasady termodynamiki podaje teoremat cieplny Nernsta mwic, e gdy temperatura dy do zera bezwzgldnego wwczas zmiana entropii towarzyszca procesom fizycznym lub chemicznym rwnie dy do zera (T0, S0).

7. Poczenie I i II zasady termodynamiki. Entalpia swobodna i energia swobodna Warunkiem zajcia kadego procesu w przyrodzie jest jednoczesne spenienie I i II zasady termodynamiki. Ten fakt stan u podstaw oceny kierunku i sposobu przebiegu procesw na podstawie zmiany wartoci dwch kolejnych funkcji niezalenych parametrw stanu ukadu: entalpii swobodnej G = f (T, p, ni...nk) i energii swobodnej F = f (T, V, ni...nk). Entalpi swobodn (G) okrelan te nazw energii Gibbsa lub potencjau termodynamicznego i energi swobodn (F), nazywan te energi swobodn Helmholtza definiuj odpowiednio wyraenia:

G = H TS = U + pV TS = F + pV [J] F = U TS [J]
def

def

def

7-1 7-2

Entalpi swobodn, G, rozpatruje si jako funkcj T, p i liczby moli skadnikw ni...nk, wzgldnie liczby postpu reakcji , a energi swobodn, F, jako funkcj T,V i liczby moli skadnikw ni...nk lub liczby postpu reakcji .

Wzajemne zalenoci midzy funkcjami G, F, H, i U ilustruje schemat:

66

Przy uwzgldnieniu wzorw definicyjnych, zmian energii swobodnej oraz entalpii swobodnej w procesach elementarnych odzwierciedla rniczka zupena: dG = dH T dS S dT 7-1a dF = dU T dS S dT 7-1b Zatem w warunkach izotermicznych (przy T= const) dG = dH T dS 7-2a dF = dU T dS 7-2b a dla skoczonego procesu kwazistatycznego zwizek midzy zmianami H, G, i S oraz U, F i S wyraaj wzory Gibbsa-Helmholtza (patrz te rozdz. 8): G = H T S 7-3a F = U T S 7-3b

7.1. Waciwoci entalpii swobodnej i energii swobodnej. Poniewa wikszo procesw fizycznych i chemicznych w przyrodzie zachodzi przy staym cinieniu szczegln uwag powica si entalpii swobodnej ukadu G = f (T, p, ni ..nk) i jej zmianom zwizanym ze zmianami stanu ukadu. Entalpia swobodna, tak jak i H oraz S wystpujce w rwnaniu definicyjnym, jest wielkoci ekstensywn o wasnociach addytywnych. W warunkach izobaryczno-izotermicznych (T, p = const) funkcja ta w przypadku ukadu zamknitego utworzonego z czystej substancji jest rwna iloczynowi liczby moli danej
substancji ( n i ) i jej molowej entalpii swobodnej ( G o ,i ): m 7.4 G = ni Go i m, Z kolei entalpia swobodna jednofazowego zamknitego ukadu wieloskadnikowego przy T, p = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkich skadnikw: G = n i G m,i 7.4a gdzie: G m, i czstkowa molowa entalpia skadnika (i).

Czstkowa molowa entalpia swobodna skadnika ukadu zoonego ( G m, i ) zdefiniowana jest przez zmian entalpii swobodnej ukadu (G) gdy ilo danego skadnika (i) zmieni si o 1 mol przy wszystkich staych pozostaych parametrach stanu ukadu. Wielko ta jest rwnowana molowemu potencjaowi chemicznemu (lub krtko potencjaowi chemicznemu) oznaczanemu symbolem i .

G i (T,p) = n i

= G m,i T,p,n ji

7-5

o Jest oczywistym, e potencja chemiczny substancji czystej ( i (T,p)) jest rwny

molowej entalpii swobodnej takiej substancji ( G o ,i ), a wic jest okrelony przez m zmian entalpii swobodnej ukadu jednoskadnikowego (G) gdy ilo tworzcej go substancji (i) zmieni si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu (T i p):

67

 G o i (T,p) = n i

= G o ,i m T ,V

7-5a

Poniewa na warto czstkowej molowej entalpii swobodnej wpywa w pewnym stopniu rodzaj i stenie wszystkich skadnikw, to nie mona jej utosamia z molow entalpi swobodn czystego skadnika: G m,i G o ,i . m Przy zastosowaniu pojcia potencjau chemicznego, w sposb rwnowany do rwna 7-4 i 7-4a, entalpi swobodn ukadu jednoskadnikowego w danych warunkach T i p opisuje odpowiednio iloczyn liczby moli danej substancji ( n i ) i jej potencjau chemicznego a w przypadku ukadu wieloskadnikowego - suma iloczynw liczby moli kadego skadnika i jego potencjau chemicznego :
o G o = n i i (T,p) G = n i i (T,p)

7-6 7-6a

Przy arbitralnie wybranej wartoci cinienia standardowego: p o = 101,32 kPa symbolem o (T) oznaczany jest standardowy potencja chemiczny, rwny standardowej molowej entalpii swobodnej substancji czystej w takich warunkach, przy wybranej temperaturze (na og przy T = 298 K):
o i (T ) = G o ,i (T ) m

7-7

W przypadku faz skondensowanych (cia staych i cieczy) wpyw cinienia na potencja chemiczny moe zosta pominity i wtedy zarwno dla ukadw jedno jak i wieloskadnikowych:

G o ,i (T ) G o ,i (T, p) m m

oraz

o o i (T ) i (T,p)

7-7a

Jednak dla gazw konieczne jest uwzgldnienie wpywu cinienia, przy czym jak bdzie wykazane w rozdziale 8.2 (8-21a) midzy potencjaem chemicznym czystej substancji gazowej w dowolnie wybranych warunkach T i p a standardowym potencjaem chemicznym istnieje nastpujca zaleno:
o o i (T,p) = i (T ) + RT ln

p po

7-7b

Im wiksza jest warto potencjau chemicznego, tym wiksza jest naturalna tendencja do zmiany stenia danego skadnika w ukadzie. Podobnie jak rnica cinie jest bodcem dla procesu mechanicznego, a rnica temperatur bodcem do wymiany ciepa, tak rnica potencjaw chemicznych jest si napdow dyfuzji, rozpuszczania i wszelkich przemian fazowych oraz reakcji chemicznych. Potencja chemiczny danego skadnika ukadu biorcego udzia w jakimkolwiek z wymienionych procesw ulega zmianie w taki sposb, aby osign w stanie rwnowagi te same wartoci we wszystkich miejscach i we wszystkich fazach ukadu.

68

Z definicji, G ukadu jest funkcj parametrw stanu, a wiec zaley jedynie od aktualnego stanu ukadu, a nie od drogi na jakiej ten stan zosta osignity. Zmian tej funkcji w procesie elementarnym odzwierciedla rniczka zupena dG, ktra dana jest rwnaniem uwzgldniajcym wpyw zmiany wszystkich niezalenych parametrw stanu ukadu, to jest temperatury, cinienia i liczby moli poszczeglnych skadnikw:

G G G ]p, n i dT+ [ ]T , n i dp+ [ ]T,p,n ji dni = T p n i G G ] p,n i dT+ [ ]T , n i dp+ i (T,p) dni =[ p T
dG = [

7-8

Zauwaamy, e entalpia swobodna zamknitego ukadu jedno- lub wieloskadnikowego o staym skadzie ( ni = const), moe ulec zmianie wycznie przy zmianie dwu niezalenych parametrw stanu: p i/lub T. Natomiast w warunkach izotermiczno-izobarycznych (przy p, T = const) zmiana entalpii swobodnej jednorodnego ukadu jednoskadnikowego moe dokona si wycznie w wyniku zmiany liczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla procesu elementarnego opisuje rwnanie:

G o o dG = dn i = G m,i dn i = i (T,p) dn i n i p,T

7-9

a w przypadku ukadu wieloskadnikowego okrela j w sposb addytywny zmiana liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu

dG = [

G ] p,T,nji dn i = G m,i dn i = i (T,p) dn i n i

7-9a

W kadym procesie skoczonym o zmianie entalpii swobodnej ukadu decyduje wycznie stan ukadu przed rozpoczciem procesu (stan pocztkowy) charakteryzujcy si entalpi swobodn Gp i po zakoczeniu procesu (stan kocowy) charakteryzujcy si entalpi swobodn Gk. Nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu.

G = dG = G k G p
p

7-10

Tak wic przy T, p = const dla ukadu jednoskadnikowego: a dla ukadu wieloskadnikowego: G = G m,i n i = i ( T,p) n i 7-11a Z porwnania wyraenia 7-9a i rniczki zupenej entalpii swobodnej wyraonej w postaci sumy iloczynw liczby moli skadnikw ukadu i ich potencjaw chemicznych (7-6a): dG = i dn i + n i d i wynika rwnanie Gibbsa Duhema, suszne przy T,p = const: n i d i = 0
o G = G o ,i n i = i (T,p) n i m

7-11

69

Analogiczne zalenoci i prawidowoci s suszne dla energii swobodnej ukadu F przy T, V = const:

F o o dF = dn i = Fm,i dn i = i dn i n i V,T F [ ] V,T, n ji dn i = Fm,i dn i = i dn i dF= n i

7-12 7-12a

7.1.1. Entalpia swobodna i energia swobodna reakcji chemicznej Jeeli jedynym procesem przebiegajcym w ukadzie zamknitym, nie wymieniajcym z otoczeniem pracy nieobjtociowej jest reakcja chemiczna, to liczba moli poszczeglnych skadnikw zmienia si zgodnie z prawami stechiometrii. Zmiany entalpii swobodnej i energii swobodnej ukadu s wtedy zwizane ze zmian liczby postpu reakcji () obok odpowiednio T i p oraz T i V ukadu, co dla przemiany elementarnej przy w e = 0 wyraaj rwnania:
G G G ] p, dT+ [ ] T, dp+ [ ] p,T d T p F F F dF = [ ] V, dT+ [ ] T, dp+ [ ] V,T d T V
dG = [

7-13 7-13a

Pochodne czstkowe entalpii swobodnej ukadu wzgldem liczby postpu reakcji [G / ]p,T przy p, T = const oraz energii swobodnej ukadu wzgldem liczby postpu reakcji [F / ] V,T przy V, T = const, wyraajce odpowiednio zmian entalpii swobodnej i energii swobodnej ukadu przypadajc na jednostkowy przyrost liczby postpu reakcji chemicznej, okrelane s mianem entalpii swobodnej reakcji chemicznej (rG) i energii swobodnej reakcji chemicznej (symbol rF): [

G ] p,T = rG F [ ] V,T = rF

[J mol-1] [J mol-1]

(Pamitamy, e = 1 wtedy, kiedy uczestniczce w reakcji substancje przereagoway w ilociach rwnych ich wspczynnikom stechiometrycznym). Zamieszczony poniej schemat pokazuje, e tak jak kada inna funkcja stanu w dowolnym procesie przy T, p = const, tak i entalpia swobodna oraz energia swobodna reakcji chemicznej zale jedynie od jakociowego i ilociowego stanu ukadu przed rozpoczciem i po zakoczeniu reakcji. Nie jest natomiast istotne czy reakcja przebiega jednoetapowo, czy przez wiele etapw z kolejnymi produktami porednimi.

70

Zauwaamy, e entalpia swobodna bezporedniego przeksztacenia substratw w produkty jest rwna sumie entalpii swobodnej reakcji od substratw do produktw porednich i nastpnie od produktw porednich do produktw kocowych. Taka sama prawidowo wystpuje dla energii swobodnej reakcji chemicznych przebiegajcych przy T, V = const. Entalpi swobodn reakcji chemicznej mona przedstawi jako sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych reagentw i ich czstkowej molowej entalpii swobodnej, to jest ich potencjaw chemicznych:

rG = [

G dn i G dG i m,i = = ]p,T = n d i p,T d

ii

7-14

Przy uwzgldnieniu konwencji znaku wspczynnikw stechiometrycznych, oznacza to, e entalpia swobodna reakcji chemicznej (rG) jest okrelona przez rnic midzy sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych produktw i czstkowej molowej entalpii swobodnej produktw a sum iloczynw bezwzgldnej wartoci wspczynnikw stechiometrycznych substratw i czstkowej molowej entalpii swobodnej substratw. Tym samym, entalpia swobodna reakcji chemicznej jest rwna entalpii swobodnej produktw pomniejszonej o entalpi swobodn substratw:

r G = i(pr) G m,i(pr) i(s) G m,i(s) = G pr - G s

r G = i(pr) i(pr) i(s) i(s)
Dla warunkw standardowych:

7-14a 7-14b 7-14c 7-14d

r G o = i(pr) G o i(pr) i(s) G o i(s) m, m,

o o o r G o = i(pr) i(pr) i(s) i(s) = i i

W obliczeniach mona korzysta ze stabelaryzowanych wartoci standardowych czstkowych molowych entalpii substratw i produktw G o , i . Zakadajc, i m standardowa entalpia swobodna tworzenia pierwiastkw w ich stanach podstawowych jest rwna zeru, za standardow molow entalpi swobodn kadej substancji G o ,i m
o (standardowy potencja chemiczny i(s) ) przyjmuje si standardow molow entalpi tworzenia danej substancji z pierwiastkw w stanie czystym i najbardziej stabilnym,

przy p o = 101,32 kPa, oznaczajc j symbolem tw G o .

71

Tak wic, ustalenie wartoci standardowej entalpii swobodnej dowolnej reakcji

r G o (podobnie jak standardowej entalpii reakcji, r H o ) nastpuje przez obliczenie rnicy standardowych entalpii swobodnych tworzenia produktw

( tw G (pr) ) i substratw ( tw G (s) :

o o r G o = tw G o tw G o = i,pr tw G i(pr) i tw G i(s) = (pr) (s)

Suszno takiego postpowania ilustruje schemat, w ktrym substraty danej reakcji traktowane s jako produkty porednie od pierwiastkw do produktw:

o = i tw G i

7-15

Ponadto, jeeli rwnanie stechiometryczne danej reakcji mona otrzyma przez kombinacj rwna kilku innych reakcji pomnoonych przez odpowiednie wspczynniki liczbowe, to warto entalpii swobodnej interesujcej nas reakcji (rG) otrzymamy z takiej samej kombinacji matematycznej entalpii swobodnych tych innych reakcji. Pamitamy, e tak samo oblicza si warto efektu cieplnego towarzyszcego reakcji chemicznej przy p = const, we = 0 (entalpii reakcji chemicznej rH) na podstawie prawa Hessa patrz rozdz. 5.4. Przykadowe standardowe entalpie swobodne tworzenia dla niektrych zwizkw chemicznych zestawione s w tabeli 3.
Tab. 3. Standardowa molowa entalpia swobodna tworzenia wybranych zwizkw, 298 K Zwizek Zwizek G o [kJ mol-1] G o [kJ mol-1] tw tw

CO CO2 H 2O c H 2O g Fe2O3 NO2

-137,27 -394,38 -228,59 -237,19 -741,0 51,83

CH4 C2 H 6 CH3OH C2H5OH C 6H 6 g C 6H 6 c

-50,79 -32,9 -166,2 -174,8 129,75 124,5

72

7.2. Kryteria rwnowagi i samorzutnego przebiegu procesw w ukadach zamknitych Wprowadzajc nierwno (6-3a) bdc treci II zasady termodynamiki: q TdS do rwnania (5-7) wyraajcego I zasad termodynamiki przez zmiany entalpii: dH = q + V dp+ w e otrzymuje si zaleno czc I i II zasad termodynamiki, ktr speniaj wszystkie procesy przebiegajce w przyrodzie w ukadach zamknitych: dH TdS + V dp+ w e 7-16 Z podstawienia tej ostatniej zalenoci (7-16) do rniczkowej postaci wzoru definicyjnego dla entalpii swobodnej (7-1a) dG = dH T dS S dT po redukcji wyrae podobnych wynika: dG -SdT+ Vdp + w e 7-17 Dla procesu przebiegajcego w warunkach izotermiczno-izobarycznych w ktrym wykonywana jest praca nieobjetociowa otrzymujemy: dG w e 7-17a* a jeeli w e = 0 to: 7-17b dG 0 Wiadomo ju, e znak rwnoci odnosi si do procesw odwracalnych a znak nierwnoci do procesw samorzutnych, nieodwracalnych. Tak wic, w oparciu o zmiany entalpii swobodnej ukadu zamknitego w przemianie fizycznej lub reakcji chemicznej mona stwierdzi: 1) czy ukad znajduje si w stanie rwnowagi wzgldnie 2) czy proces zachodzi nieodwracalnie w sposb samorzutny lub 3) czy proces moe zaj jedynie w sposb wymuszony. ad 1. Warunkiem termodynamicznej rwnowagi w procesach kwazistatycznych (odwracalnych) poczonych z wykonaniem pracy nieobjtociowej przy T, p = const jest spenienie rwnoci midzy wartoci tej pracy a zmian entalpii swobodnej ukadu: dG = w e i G = w e lub d r G = w e i r G = w e Oznacza to, e energia oddawana z ukadu znajdujcego si w stanie rwnowagi termodynamicznej przy T, p = const jest cakowicie zamieniana na prac nieobjetociow. Mwi si wtedy o maksymalnej pracy nieobjtociowej ( w e(max) ).
I tak, praca elektryczna wykonywana przez ogniwo galwaniczne wyadowywane w warunkach bliskich stanu rwnowagi termodynamicznej (przy przepywie prdu elektrycznego o bardzo maej wartoci) rwna jest entalpii swobodnej reakcji chemicznej zachodzcej w tym ogniwie: r G = nFE . Take dostarczana do ukadu praca nieobjtociowa, przy zachowaniu takich warunkw, jest cakowicie zamieniana na energi tego ukadu. Z kolei niezmienno entalpii swobodnej ukadu jest warunkiem termodynamicznej rwnowagi ukadu przy T, p = const, jeeli odwracalnemu procesowi nie towarzyszy wykonanie pracy nieobjtociowej (we = 0): dG = 0 i G = 0 lub d r G = 0 i r G = 0

73

Oznacza to, e reakcja chemiczna pozostaje w stanie rwnowagi termodynamicznej jeeli entalpia swobodna produktw jest rwna entalpii swobodnej substratw. ad 2. Warunkiem samorzutnego przebiegu izotermiczno-izobarycznych procesw nieodwracalnych poczonych z wykonaniem (przez ukad lub na ukadzie) pracy nieobjtociowej jest spenienie nierwnoci oznaczajcych, e zmiana energii ukadu a wiec i entalpii swobodnej ukadu jest zawsze mniejsza od wykonanej pracy. dG < w e i G < w e lub d r G < w e i r G < w e Biorc pod uwag, e praca wykonywana przez ukad ma warto ujemn oznacza to, e jego entalpia swobodna maleje (G ma warto ujemn) o wicej ni wynosi warto pracy nieobjtociowej (warto bezwzgldna G jest wiksza ni warto bezwzgldna pracy wykonanej przez ukad). Na przykad we= -5J a G= -10J. Natomiast samorzutny proces nieodwracalny przy T, p = const, nie zwizany z prac nieobjtociow (we = 0) przebiega kosztem zmniejszania si entalpii swobodnej ukadu a do pewnej wartoci minimalnej G = const w stanie rwnowagi ukadu:. dG < 0 i G < 0 lub d r G < 0 i r G < 0 ad 3. Przebieg nieodwracalnego procesu wymuszonego staje si moliwy dopiero dziki wykonaniu pracy na ukadzie (warto dodatnia w e ), w konsekwencji czego entalpia swobodna ukadu ronie (G ma warto dodatni), jednak o mniej ni wynosi warto dostarczonej pracy. Na przykad w e = 10J, G= 5J. Istotnym jest to, e na podstawie zmiany funkcji G w warunkach izotermicznoizobarycznych mona okreli kierunek procesu, a ponadto warto pracy nieobjtociowej ( w e ) w procesach odwracalnych. Przy uwzgldnieniu wzoru Gibbsa-Helmholza atwo jest wykaza, ze samorzutnie mog zachodzi zarwno procesy egzoenergetyczne jak i endoenergetyczne, co ilustruje tabela 4. Tab.4. Przewidywanie kierunku procesu przy w e = 0

Zmiana entalpii w procesie

H < 0 proces egzoenergetyczny H < 0 proces egzoenergetyczny H > 0 proces endoenergetyczny H > 0 proces endoenergetyczny

Warto TS TS > 0

Kierunek procesu, zmiana G

G < 0 przebieg samorzutny G < 0 przy |TS| < |H| przebieg samorzutny, sprzyja niska temperatura G < 0 przy TS > H przebieg samorzutny sprzyja wysoka temperatura G > 0 przebieg wymuszony

TS < 0

TS > 0 TS < 0

74

Podobnie, mona wnioskowa o kierunku procesu w warunkach izotermicznoizochorycznych na podstawie zmian wartoci energii swobodnej ukadu (F). Z podstawienia nierwnoci (6-3a) do wzoru wyraajcego I zasad termodynamiki przez zmiany energii wewntrznej (5-3) dU = q - pdV+ w e otrzymuje si dU TdS - pdV+ w e 7-18 Z podstawienia tej ostatniej zalenoci (7-18) do rniczkowej postaci wzoru definiujcego funkcj F (7-2a), po redukcji wyrae podobnych wynika: dF -SdT+ -pdV + w e 7-19 Odpowiednio dla procesu izotermiczno-izochorycznego otrzymujemy: dF w e 7-19a a jeeli w e = 0 to: 7-19b dF 0 Jak wida, w przemianach odwracalnych przy T, V = const zmiana energii swobodnej ukadu jest rwna pracy nieobjtociowej, a gdy w e = 0 to ukad znajduje si w stanie rwnowagi termodynamicznej: dF = w e,max i gdy w e = 0 to dF = 0

F = w e,max i gdy w e = 0 to F = 0 Natomiast proces samorzutny odbywa si kosztem zmniejszenia energii swobodnej ukadu. Przy tym w procesie poczonym z wykonaniem pracy nieobjtociowej przez ukad (warto ujemna, w e < 0) jego energia swobodna maleje (ujemna warto F < 0) o wicej ni wynosi warto pracy nieobjtociowej (warto bezwzgldna F jest wiksza ni warto bezwzgldna pracy wykonanej przez ukad: dF < w e i gdy w e = 0 to dF < 0 F < w e i gdy w e = 0 to F < 0 Wniosek: Zmniejszanie si entalpii swobodnej i energii swobodnej ukadu jest cech samorzutnych procesw nieodwracalnych przebiegajcych odpowiednio przy T, p = const i T, V = const. Natomiast wzrost entalpii swobodnej i energii swobodnej ukadu jest cech wymuszonych procesw nieodwracalnych.

7.3. Powinowactwo chemiczne Jeeli reakcja chemiczna jest jedynym samorzutnym procesem w ukadzie zamknitym pod staym cinieniem i w niezmiennej temperaturze, to produkcja entropii w takim ukadzie jest proporcjonalna do zmiany liczby postpu reakcji:
7-20 Zaleno ta zostaa podana przez De Dondera, przy czym wspczynnik proporcjonalnoci A zosta nazwany powinowactwem chemicznym.

Td i S = Ad 0

75

Z nierwnoci 7-20 wynikaj nastpujce wnioski: - dodatnia warto powinowactwa chemicznego, A > 0, oznacza przebieg reakcji od lewej do prawej strony rwnania stechiometrycznego, d > 0; - ujemna warto powinowactwa chemicznego, A < 0, oznacza przebieg reakcji od prawej do lewej strony rwnania stechiometrycznego, d < 0 - powinowactwo chemiczne rwne zeru, A = 0, oznacza rwnowag reakcji chemicznej d = 0. Dowiedziono, e wspczynnik A w zalenoci 7-20 jest rwny wzitej z przeciwnym znakiem zmianie entalpii swobodnej reakcji chemicznej. Zatem za miar powinowactwa chemicznego przyjto warto wyraenia: A = r G [J/mol] = i i 7-21 Z kolei dla standardowego powinowactwa chemicznego
o A o = r G o [J/mol] = i i

Przykad: Znajc standardowe entalpie swobodne czystych reagentw oceniamy moliwo syntezy etylenu z acetylenu i wodoru w temperaturze 298 K.

C2H 2 + H 2 = C2H 4

Rozwizanie: r G o = C 2H 4 tw G o 298 298( C 2 H 4 )

r G o = 68,1 kJ mol 1 209,2 kJ mol 1 = 141,1 kJ mol 1 298

C H tw G 2 2 298( C 2 H 2 )

A o = 141,1 kJ mol 1

Wniosek: Ujemna warto r G o i tym samym dodatnia warto A o potwierdza moliwo samorzutnego przebiegu reakcji.

8. Zwizki midzy funkcjami termodynamicznymi. Aby w praktyce stosowa kryteria samorzutnego przebiegu i rwnowagi reakcji chemicznej trzeba mc okreli zmiany funkcji termodynamicznych ukadu (G, F, S) w danym procesie, na podstawie dostpnych pomiarom zmian wielkoci fizykochemicznych. Przy zaoeniu, e mamy do czynienia z procesem odwracalnym w ukadzie zamknitym (o staej liczbie moli, bez reakcji chemicznej i w e = 0), niektre zalenoci mona otrzyma przez porwnanie rniczek zupenych funkcji U, H, F i G, rozpisanych jako agregat rniczkowy, z wyraeniami opisujcymi rniczk zupen tych funkcji po poczeniu I i II zasady termodynamiki:
dU = [

U U ] V,n i dS+ [ ]S,n i dV i dU = TdS - p dV S V

i dH = TdS + Vdp i

8-1

dH = [ dF = [

H H ] p,ni dS+ [ ]S,n i dp S p

8-2 8-3

F F ] V,n i dT+ [ ]T,n i dV T V

dF = -SdT - pdV

76

dG = [

G G ] p,n i dT+ [ ] T,n i dp i T p

dG = -SdT + Vdp

8-4

S to nastpujce zalenoci:

U =T S V H =T S p F = S T V G = S T p

U = p V S H p = V S F = p V T G p = V T

8-5a 8-5b 8-5c 8-5d

Z rwna tych na zasadzie zwizku miedzy drugimi pochodnymi rniczki zupenej

2U = T SV V S S 2H = T Sp S p S 2F = S TV V T T 2G = S p Tp T T

2U = p VS S V V
2H = V pS S p p

2F = p VT T V V 2G = V pT T p p

wynikaj dalsze zalenoci znane jako rwnania Maxwella, na podstawie ktrych wyznaczajc dowiadczalnie zmian V lub p przy zmianie T mona obliczy odpowiednie zmiany entropii:

S V = oraz p T p T T V = oraz S p p S

p S = V T T V T p = S V V S

8-6

77

Ponadto korzystajc z wzoru definicyjnego dla S mona okreli pojemno ciepln ukadu:

CV S = T T V

Cp S = T T p

8-7

Wyprowadzone zwizki umoliwiaj opisanie kadej z funkcji U, H, F i G za pomoc jednej z nich i jej pochodnych. I tak dla przykadu, korzystajc z wzorw definicyjnych funkcji F = U -TS i G = H-TS, dla ukadw zamknitych i bez reakcji chemicznej, otrzymuje si zalenoci nazywane rwnaniami Gibbsa-Helmholtza (8-8 i 8-9):
G= H+T skd: H= GT F= U+T skd: U= FT

G T p,n G T p,n

G rG = rH + T r T p,
i i

8-8

G rH = rG T r T p,
F rF = r U + T r T V,

8-8a 8-9

F T V,n

F T V,n

F r U = rF T r T V, G r F = rG p r p T,

8-9a

Poniewa F = G pV to take:

G F = Gp p T,

8-10

Z kolei U = G pV + TS = F + TS, tak wic:

G G r U = rG p r T r p T p, T,
lub

8-11

F r U = rF T r T V
Analogicznie, poniewa: H = U + pV = F + TS + pV to:

8-12

F F r H = r F T r -V r T p, V T,

8-13

78

Korzystajc z rwna Maxwella mona te wyprowadzi termodynamiczne rwnanie stanu Gay Lussaca, podane w rozdz. 3.3. W tym celu wychodzi si z rwna wynikajcych z poczenia I i II zasady termodynamiki dla procesu kwazistatycznego bez pracy nieobjtociowej i przy niezmiennym skadzie ukadu (7-16 i 7-18): dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp gdzie U = f(T,V), S = f (T,V) i H = f(T,p), S = f (T,p). Po obustronnym podzieleniu pierwszego z powyszych rwna przez rniczk dV i drugiego rwnania przez dp dla warunkw T, n = const, przy uwzgldnieniu rwna Maxwella otrzymuje si zalenoci (3-17 i 3-18):

p U S -p = T - p = T V T,n V T,n T V,n

H S V p = T p + V = -T T + V p,n T, n T, n

8.1. Wpyw temperatury na entalpi swobodn ukadu Korzystajc z zalenoci 8-5d

G = S T p
mona obliczy wielko zmiany entalpii swobodnej ukadu przy zmianie temperatury. Dla procesw elementarnych przebiegajcych w ukadzie zamknitym o staym skadzie i przy p = const: 8-14 a dla procesu skoczonego, po cakowaniu w granicach od temperatury pocztkowej (Tp) do temperatury kocowej (Tk) przy zaoeniu, e S = const wynika: G(Tk) - G(Tp) = dG = S dT = S (Tk Tp)
Tp Tp Tk Tk

dG = S dT

8-15

czyli G = S T 8-15a Entropia czystej substancji ma warto dodatni. Jest wic oczywistym, e entalpia swobodna ukadu liniowo maleje przy wzrocie temperatury. Poniewa za entropia substancji jest najwiksza dla fazy gazowej, mniejsza dla fazy ciekej, a najmniejsza dla fazy staej, to tym samym wpyw temperatury na warto entalpii swobodnej jest najwikszy w przypadku fazy gazowej a najmniejszy dla fazy staej. Obliczajc pochodn ilorazu G/T wzgldem temperatury mona wykaza, e: dla ukadu o staym skadzie i przy staym p, atwo jest okreli temperaturow zaleno entalpii swobodnej w danym procesie jeeli znana jest entalpia tego procesu:

79

Powysza zaleno wystpuje take dla czstkowych wielkoci molowych:

1 G 1 G G 1 1 (G / T ) = G = 2 = + G = T p T T p T T p T T p T T p T TS G H 8-16 = = 2 2 T T
H m, i (G m, i / T ) = 2 T T p
8-16a

oraz dla entalpii swobodnej i entalpii reakcji chemicznej

rH ( r G / T ) = 2 T p T

8-16b

Dla energii swobodnej otrzymuje si odpowiednio:

U m ( r F / T ) rU U (Fm / T ) (F / T) ; = = 2 ; = 2 T T V V T T 2 T V T

8-17 Wszystkie zalenoci wyprowadzone dla czstkowej molowej entalpii swobodnej w przypadku mieszaniny o ustalonym skadzie (np. 8-5d, 8-16a) mona zapisa przy zastosowaniu potencjau chemicznego:

1 1 = i = i p T T p T T H m, TS i G i = = 2 2 T T i = S m, i T p ( i / T) T

1 1 + i = i p T T p T T

i = p T2

8 18
8-19

i p

= Vm, i p

8-20

gdzie: H m i , S m, i Vm, to odpowiednio czstkowa molowa entalpia, entropia i i i objto skadnika w roztworze o danym skadzie.

8.2. Wpyw cinienia na entalpi swobodn i potencja chemiczny Korzystajc z zalenoci 8-5d:

G p = V T
mona okreli wpyw cinienia na warto entalpii swobodnej ukadu dla izotermicznych procesw elementarnych przebiegajcych w ukadzie zamknitym o staym skadzie: dG = Vdp 8-21

80

Odpowiednio dla czstkowych wielkoci molowych:

dG m,i = Vm,i dp 8-21a Przy zaoeniu niezalenoci V i Vm od p, susznego w przypadku cieczy i cia
pk pk

staych, dla skoczonego procesu izotermicznego, po cakowaniu w granicach od cinienia pocztkowego (pp) do cinienia kocowego (pk) otrzymamy:

G m,i (pk) - G m,i (pp) = dG m,i = Vm dp = Vm (pk pp) = Vm p

pp pp

8-22 Pamitajc o definicji potencjau chemicznego (7-5) oznacza to spenienie zalenoci: i (p k , T) = i (p p , T) + Vm,i p 8-23 Zaleno t mona te otrzyma bezporednio z rwnania 8-20. Wobec stosunkowo niewielkich wartoci objtoci molowej ( Vm,i ,) w przypadku faz skondensowanych iloczyn

Vm,i p niewiele wnosi do wartoci Gm,i

poszczeglnych substancji. Zatem wpyw cinienia na warto potencjau chemicznego fazy ciekej i staej moe zosta zaniedbany. Natomiast w przypadku gazw czstkowa objto molowa ( Vm,i ) przyjmuje znaczne wartoci i jest zalena od p, podobnie jak i objto cakowita. Dla gazw doskonaych zaleno ta jest okrelona przez rwnanie stanu Clapeyrona. Przy tym pamitamy, e czstkowa objto molowa kadego skadnika mieszaniny gazw doskonaych ( Vm,i ) jest rwna objtoci molowej czystego danego skadnika
o Vm,i w takich samych warunkach p i T:

Vm,i = (

V RT o ) p,T,nji = Vm,i = n i p

Przy uwzgldnieniu tego faktu, z cakowania zalenoci 8-21a otrzymujemy nastpujcy oglny zwizek midzy czstkow molow entalpi swobodn substancji w fazie gazowej (jednoskadnikowej lub wieloskadnikowej) a cinieniem pod jakim ukad si znajduje:

G m,i (p k , T) = G m,i (p p, T ) +

p k R T dp pp

p = G m,i (p p, T) + R T ln k pp
8-24

Odpowiednio dla potencjau chemicznego:

i (p k, T ) = i (p p, T) +

p k R T dp pp

p = i (p p, T) + R T ln k pp

8-24a

Rozpatrujc w pierwszej kolejnoci czysty gaz doskonay przyjmuje si jako parametr pocztkowy cinienie standardowe p p = p o = 1,032 105 N m-2 w pewnej temperaturze T, a jako parametr kocowy dowolnie wybrane cinienie p = p k przy tej samej T = const.

81

Z rwna 8-24 i 8-24a wynika, e molow entalpi swobodn czystego gazu w

warunkach wybranego cinienia p i temperatury - oznaczon symbolem G o (p, T) i m

o rwnowany jej potencja chemiczny - oznaczony symbolem i (T, p) opisuj rwnania:

G o ,i (p, T) = G o ,i (T) + R T ln m m
o o i (p, T ) = i (T) + R T ln

p p

8-25 8-25a

p p

gdzie: G o (T) to standardowa molowa entalpia swobodna, a o (T ) to standardowy m m potencja chemiczny pod cinieniem standardowym p o = 1,032 105 Nm-2 w wybranej temperaturze T. Z kolei dla skadnikw mieszaniny gazw doskonaych z rwnania 8-24, po przeprowadzeniu cakowania w granicach od cinienia cakowitego p do cinienia czstkowego pi, i uwzgldnieniu rwnania 8-25a, otrzymujemy:

p p p G m,i (p i , T) = G o ,i (p, T) + R T ln i = G o ,i (T ) + R T ln + R T ln i m m p p p
o i (T, p) = i (T, p) + R T ln

pi p p o = i (T ) + R T ln + R T ln i p p po

8-26a

Std, po uproszczeniu, zaleno potencjau chemicznego danego skadnika mieszaniny (roztworu) gazw doskonaych od cinienia czstkowego w mieszaninie ma posta:
o i (T, p) = i (T ) + R T ln

pi p

8-26b

Z uwzgldnienia zwizku midzy cinieniem czstkowym a uamkiem molowym skadnika ( x i ) w mieszaninie gazowej, p i = p x i , (2-14), wynika ostatecznie:

i (T, p) = i o (T) + R T ln

p + RT ln x i = i o (T, p) + RT ln x i p

8-27

Przyjmujc e warto standardowego potencjau chemicznego danej substancji [ i o (T, p) ] jest rwna potencjaowi chemicznemu czystego skadnika [ i o (T, p) ] w dowolnych warunkach p i T mona rwnanie 8-27 zapisa w postaci:

i (T, p) = i o (T, p) + RT ln x i Przy uwzgldnieniu, e p i = c i RT otrzymujemy:

o i (T, p) = c,i (T, p) + RT ln c i

8-28 8-28a

82

a po podstawieniu stenia molalnego

i (T, p) = o ,i (T, p) + RT ln m i m

8-28b

Roztwr uwaany jest za doskonay, jeeli potencja chemiczny kadego skadnika przy p o =101,32 kPa spenia zaleno 8-28 w caym zakresie ste (0 < x i 1) i jest niezaleny od stenia innych skadnikw. Z kolei pojcie roztworu idealnie rozcieczonego stosowane jest wtedy, kiedy zaleno 8-28 jest speniona dla rozpuszczalnika w zakresie duych jego ste 0 << xi , za dla pozostaych skadnikw jest speniona gdy 0 < xi <<1. 8.3. Potencja chemiczny jako pochodna U, H, F i G Korzystajc z zalenoci czcych I i II zasad termodynamiki dla opisu zmian funkcji U, H, F i G w dowolnym procesie dokonujcym si w sposb kwazistatyczny w otwartym ukadzie wieloskadnikowym o zmiennym skadzie, trzeba uwzgldni czon ujmujcy wpyw zmiany liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu. Dla procesw elementarnych bez pracy nieobjtociowej, przy zastosowaniu potencjau chemicznego prowadzi to do nastpujcych zalenoci: dU = TdS - p dV + i dn i
dH = TdS + Vdp + i dn i 8-29 dF = -SdT - p dV + i dn i

dG = -SdT + Vdp + i dn i Mona zauway, e rniczki poszczeglnych funkcji dla warunkw odpowiednio S, V = const, S, p = const, T, V = const, T, p = const s sobie rwne: dU = dH = dF = dG = i dn i Uzasadnia to zalenoci stanowice matematyczn definicj potencjau chemicznego skadnika mieszaniny nie tylko przez zmian energii swobodnej, gdy ilo danego skadnika (i) zmieni si o 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu, ale take U, H i F:

i =(

G U H F )S, V, n j i = ( )S, p, n j i = ( ) T , V , n j i = ( ) T ,p,n ji n i n i n i n i

8-30

8.4. Dowiadczalne wyznaczanie entalpii swobodnej, entalpii i entropii reakcji chemicznych Jeden ze sposobw wyznaczania zmiany funkcji termodynamicznych G, H i S w reakcji chemicznej polega na precyzyjnym pomiarze siy elektromotorycznej ogniwa, w ktrym taka reakcja zachodzi, dokonywanym w wybranym zakresie temperatur. Po poczeniu elektrod pogniw za pomoc zewntrznego przewodnika elektronw, o niezbyt duym oporze, nastpuje przepyw prdu elektrycznego przez ukad. Elektrony uwalniane w reakcji utleniania w pogniwie o niszym potencjale (E(-)) zostaj przekazane do pogniwa o potencjale wyszym (E(+)) i tam zuywane w reakcji redukcji (np. w ogniwie Daniella). Zsumowanie rwna tych reakcji daje rwnanie samorzutnej reakcji zachodzcej w ogniwie (patrz.pozycja lit. [5]).

83

Zn0 Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- Cu0

----------------------------

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Rys. 8.1 Wyadowanie ogniwa cynkowo-miedziowego typu Daniella po poczeniu elektrody cynkowej z elektrod miedzian przez opornik zewntrzny

Jeeli pogniwa zostaj jedynie na krtko poczone przewodnikiem zewntrznym (np. woltomierzem) o bardzo duej opornoci (1010-1012 ) i w rezultacie natenie prdu pyncego przez ukad jest znikomo mae (rzdu 10-10 A do 10-12 A), to reakcje w pogniwach przebiegaj przy granicznie nieznacznym i tylko chwilowym zakceniu pocztkowego stanu rwnowagi kwazistatycznie. Jednoczenie IRw 0. W warunkach kwazistatycznych, warto rnicy potencjaw mierzonej miedzy midzy przewodami (z tego samego metalu) przyczonymi do faz staych (elektrod) pogniw nie rni si praktycznie od pocztkowej wartoci siy elektromotorycznej i przy braku jakiejkolwiek nieelektrochemicznej reakcji ubocznej ogniwo dostarcza do otoczenia maksymaln prac elektryczn, w e(max) .

Warto maksymalnej pracy elektrycznej wykonanej przez ogniwo w wyniku przepywu adunku niesionego przez elektrony w obwodzie zewntrznym pomidzy elektrod ujemn i dodatni, przy stechiometrycznym przebiegu reakcji red-oks w kadym z pogniw okrelona jest przez iloczyn adunku Q = nF (czyli liczby moli elektronw) i siy elektromotorycznej ogniwa E tj. przez iloczyn odpowiedniej liczby moli elektronw n i staej Faradaya (F) oraz E: w e(max) = n F E 8-31
Wiadomo, e praca nieobjtociowa w izotermiczno - izobarycznych procesach odwracalnych (kwazistatycznych) jest rwna dokonujcej si zmianie entalpii swobodnej (7-17a): rG = w e(max) czyli energia uwalniana w sumarycznej reakcji przebiegajcej samorzutnie w ogniwie (rG) jest cakowicie zamieniana na prac elektryczn.

84

Jest zatem oczywistym, e zwizek midzy zmian entalpii swobodnej w reakcji biegncej kwazistatycznie w ogniwie a si elektromotoryczn ogniwa opisuje wyraenie: rG = n F E 8-31a Korzystajc z zalenoci (8-31a) i zwizku midzy funkcjami termodynamicznymi wyraonego wzorem Gibbsa-Helmholza (8-8a) mona obliczy entalpi (rH) i entropi (rS) reakcji chemicznej zachodzcej w ogniwie:

G rH = rG T r T p, (E) ( nFE) r H = nFE T = nFE + nFT = T T p,

= nFT (

E ) E T

8-32

G ( nFE) (E) rS = r = = nF T T p, T p,

8-33

Ponadto z I zasady termodynamiki dla procesu zwizanego z prac nieobjetociow przy p = const wynika, e ciepo reakcji chemicznej zachodzcej w ogniwie jest rwne rnicy entalpii i maksymalnej pracy elektrycznej wykonanej przez ogniwo: qp = r H - w e(max) = r G + T r S - w e(max) = T r S = = nFT

(E) -1 -1 [As mol V = J mol ] T

Po uwzgldnieniu zalenoci: ( r S / T) p, = C p /T mona take okreli molow pojemno ciepln reakcji ogniwa C p . Pamitajc, e r S = nF ( (E) / T ) skd: ( r S / T) p, = nF ( 2 E / T 2 ) p, otrzymamy:

C p = nFT ( 2 E / T 2 ) p,

8-34

85

9. Rwnowaga chemiczna 9.1. Systemy aktywnoci. W zwizku z odstpstwem waciwoci ukadw rzeczywistych od waciwoci roztworw doskonaych wprowadzona zostaa formalna poprawka do rwnania opisujcego zaleno midzy potencjaem chemicznym poszczeglnych skadnikw jednorodnej mieszaniny (roztworu) a ich steniem. Nazwano j wspczynnikiem aktywnoci skadnika. Tym samym stenie skadnikw mieszanin rzeczywistych zostao zastpion aktywnoci. Stosowane s cztery systemy aktywnoci: a) aktywno cinieniowa, lotno (api ):

a pi =

pi po

fi

p i to cinienie czstkowe skadnika mieszaniny w stanie gazowym,

fi to wspczynnik aktywnoci cinieniowej (lotnoci),

b) aktywno uamkowa skadnika (ai): xi to uamek molowy, i to wspczynnik aktywnoci uamkowej, c) aktywno molowa skadnika:

a i = xi i

a ci =

ci co

ci

ci to stenie molowe, c,i wspczynnik aktywnoci molowej,

d) aktywno molalna

a mi =

mi m
o

mi

m i oznacza molalno, m,i wspczynnik aktywnoci molalnej.

Aktywnoci s wielkosciami bezwymiarowymi. Aktywno uamkowa jest stosowana najczciej w zagadnieniach rwnowag fazowych, natomiast cinieniowa, molowa i molalna w statyce reakcji chemicznych.

86

Wartoci liczbowe wspczynnikw aktywnoci i tym samym aktywnoci s zalene od stenia wszystkich skadnikw roztworu (ai = f (x1, ..., xk, gdzie k liczba skadnikw) i rni si w zalenoci od przyjtego systemu aktywnoci i wybranego stanu odniesienia waciwego dla danego systemu. W termodynamice chemicznej wybrane stany odniesienia, zwizane z odpowiednimi systemami aktywnoci nazywane s stanami standardowymi. S to: 1) stan czystej substancji staej, ciekej lub gazowej w warunkach dowolnej temperatury i cinienia: W tym stanie standardowy potencja chemiczny rwna si potencjaowi chemicznemu substancji czystej 2) stan gazu doskonaego pod cinieniem 0,1013 MPa = 1,013 105 N m-2 w wybranej temperaturze:
o o i (T , p ) = i ( T, p ) o o o ai = xi = xi =1

a o = po = 1,013 105 N / m 2 p
Do takiego stanu zbliaj si gazy rzeczywiste pod niskim cinieniem. Przy p 0 p 0 p

lim

ap

= 1 , tak wic: a p = p .

3) stan jedno-molowego lub jedno-molalnego roztworu doskonaego, zwykle w temperaturze 298K i pod cinieniem 1,013 10 5 N / m 2 :
o o a o = c i = 1 mol/dm 3 lub a o = m i = 1 mol/kg ci mi

Standardowy potencja chemiczny o lub o substancji rozpuszczonej w ci mi rozpuszczalniku okrela si, ekstrapolujc do ci =1 lub mi =1 dane wyznaczone dla roztworu nieskoczenie rozcieczonego. Tak wic w zasadzie stanem odniesienia jest stan roztworu nieskoczenie rozcieczonego, kiedy to przy xi, ci, mi 0 wystpuj rwnoci: a i = x i ; a ci = c i ; a mi = m i . Zdefiniowanym w ten sposb stanom standardowym odpowiadaj zawsze jednostkowe wartoci aktywnoci uamkowej, molowej i molalnej, a w przypadku wyraenia cinienia w atmosferach rwnie jednostkowa warto aktywnoci cinieniowej. Przy zastosowaniu wymienionych standardowych stanw odniesienia, zaleno midzy potencjaem chemicznym skadnika roztworu rzeczywistego, a jego aktywnoci w roztworze opisuj rwnania:

i = o (T) + RT ln a pi = o (T) + RT ln pi pi

pi po

fi

9-1

gdzie: p o = 1,013 10 5 N / m 2

87

o o i = i (T, p) + RT ln a i = i (T, p) + RT ln x i i

9-2

i = o (T, p) + RT ln a ci = o (T, p) + RT ln ci ci

ci co

ci

9-3

o gdzie: c i = 1 mol/dm 3

i = o (T, p) + RT ln a mi = o (T, p) + RT ln mi mi

mi
o mi

mi

9-4

o gdzie: m i = 1 mol/kg

Z powyszych rwna wynika, e potencjay chemiczne rosn ze wzrostem wzgldnego stenia lub cinienia danego skadnika, a warto standardow osigaj przy steniu lub cinieniu wybranym za standardowe, kiedy to wyraenie pod logarytmem rwne jest 1. Wyranie wida, e wspczynniki aktywnoci, f i , i , c,i , m,i , stanowi miar odchylenia stanu skadnika roztworu rzeczywistego od stanu skadnika w roztworze doskonaym w tych samych warunkach T, p i stenia roztworu.

i = o + RT ln pi

pi p
o

+ RT ln f i = d + RT ln f i pi

9-1a 9-2a 9-3a 9-4a

o i = i + RT ln x i + RT ln i = d ,i + RT ln i p

i = o + RT ln c,i

ci
o

i = o ,i m

c m + RT ln i + RT ln mi = d ,i + RT ln m,i m mo

+ RT ln ci = d,i + RT ln c,i c

Istotne jest to, e rnica potencjau chemicznego danego skadnika w dwch stanach ukadu jest niezalena od wybranego systemu aktywnoci:

i = i

( 2)

(1)

= RT ln

a pi ( 2) a pi
(1)

= RT ln

a i ( 2) ai
(1)

= RT ln

a ci ( 2) a ci
(1)

= RT ln

a mi ( 2) a mi (1)

Wynika std, e stosunek aktywnoci danego skadnika w dwu stanach ukadu jest wielkoci sta, mimo zastosowania rnych systemw aktywnoci

a pi ( 2) a pi (1)

a i ( 2) a i (1)

a ci( 2) a ci(1)

a mi( 2) a mi(1)

9-5

Umoliwia to przeliczanie jednej skali aktywnoci na inn, uatwiajc rozpatrywanie stanw rwnowagi w ukadach wieloskadnikowych.

88

9.2. Izoterma vant Hoffa, termodynamiczne stae rwnowagi Jak wiadomo, wikszo reakcji chemicznych, opisywanych oglnym rwnaniem stechiometrycznym (1-3): S1S1 + S2 S 2 = P1P1 + P 2 P2 , przebiega przy ustalonym p i T i nie jest zwizana z prac nieobjtociow. W takich warunkach, jak wykazano w rozdziale 7 (rwnanie 7-14), entalpia swobodna reakcji jest rwna sumie iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych reagentw ( i ) i ich potencjaw chemicznych ( i ): r G = i G m,i = i i
Posugujc si aktywnoci uamkow ( a i ) jako najbardziej uniwersalnym systemem i korzystajc z wyraenia (9-2): otrzymujemy nastpujcy zwizek midzy entalpi swobodn reakcji i aktywnoci reagentw:
o r G (T, p) = r G o (T, p) + i RT ln a i = i i (T, p) + i RT ln a i = i i o i = i (T, p) + RT ln a i

9-6

gdzie:

o o o i i (T, p) = i G m,i (T, p) = r G (T, p)

to

standardowa

entalpia

swobodna reakcji chemicznej rwna sumie iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych i standardowego potencjau chemicznego poszczeglnych reagentw w stanie czystym lub w roztworze doskonaym, wzgldnie gazw w stanie gazu doskonaego, przy p o =101,3 kPa. A poniewa i RT ln a i = RT ln a i i , to zaleno 9-6 mona ostatecznie przedstawi w postaci: 9-6a Odpowiedni zwizek miedzy powinowactwem chemicznym (definiowanym przez wzit z przeciwnym znakiem zmian entalpii swobodnej reakcji, A= G ) a aktywnoci reagentw: ma posta:
o A = r G = i i = i i (T, p) RT ln a i i = o r G (T, p) = r G o (T, p) + RT ln a i i = i i (T, p) + RT ln a i i = i i

= r G o (T, p) RT ln a i i = A o RT ln a i i
o

9-6b

gdzie: A o = r G o (T, p) = i i (T, p) , to standardowe powinowactwo chemiczne. Wiemy, e w momencie ustalenia si termodynamicznej rwnowagi w reakcji chemicznej (przy p, T = const, we = 0) entalpia swobodna produktw i substratw s sobie rwne. Tym samym sumaryczna entalpia swobodna reagentw jest rwna zeru [ r G (T, p) = 0 ] i A = 0, a aktywno kadego reagenta przyjmuje warto rwnowagow oznaczan symbolem a i :

r G o (T, p) + RT ln a ii = 0
i
o i i (T, p) + RT ln a i i = 0

9-7 9-7a
89

Jest wic oczywistym, e iloczyn a i i jest sta wielkoci zalen jedynie od T i p:

o 9-8 RT ln a i i = r G o (T, p) = ii (T, p) Uzasadnia to wprowadzenie pojcia termodynamicznej staej rwnowagi reakcji chemicznej

K a (T , p ) = a i i

9-9 9-10

Tym samym rwno 9-8 mona zapisa w rwnowanych postaciach: lub:

o RT ln K a (T, p) = r G o (T, p) = i i (T, p)
o i i ( T , p ) r G o (T , p ) ln a i = ln K a (T, p) = = RT RT

def

9-10a

oraz po uwzgldnieniu definicji ln :

ai

= K a (T, p) = exp

o i i

Z powyszych rwna (9-10, 9-10a, i 9-10b) wynika, e po ustaleniu si termodynamicznej rwnowagi w reakcji chemicznej, iloczyn rwnowagowych aktywnoci uamkowych reagentw, z ktrych kada jest podniesiona do potgi rwnej odpowiedniemu wspczynnikowi stechiometrycznemu, jest wielkoci niezalen od pocztkowego stenia reagentw w ukadzie, a zalen jedynie od T i p. Jest to podstawowe prawo rwnowagi chemicznej okrelane tradycyjnie jako prawo dziaania mas. Im bardziej ujemna jest standardowa entalpia swobodna reakcji chemicznej, tym wiksza jest warto termodynamicznej staej rwnowagi ( K a ) i odwrotnie. Znajomo Ka pozwala na wyznaczenie rwnowagowych ste reagentw. Dla reakcji przebiegajcej wedug podanego powyej rwnania stechiometrycznego (1-3), przy uwzgldnieniu konwencji dotyczcej znakw wspczynnikw stechiometrycznych, termodynamiczn sta rwnowagi wyraa zaleno:

RT

rGo = exp RT

9-10b

Ka =

def

(a (P1) )P1 (a (P2) )P2 a i i = (a (S1) ) S1 (a (S2) ) S2

9-11

90

wynika rwnanie noszce nazw izotermy vant Hoffa, ktre zapisywane jest w postaci:

o Z podstawienia G o = i i = RT ln K a (9-10) do rwnania 9-6a lub 9-6b

r G = i i = RT ln K a + RT ln a i i

9-12a

9-12b A = r G = ii = RT ln K a RT ln a i i Z izotermy vant Hoffa korzysta si do obliczenia r G i powinowactwa chemicznego A = r G w dowolnym stanie reakcji (rnym od stanu

lub

rwnowagowego), jeeli znane s r G o lub Ka oraz chwilowe stenie reagentw. Posugujc si rwnaniem izotermy vant Hoffa w postaci 9-12b zauwaamy, e jeeli w danym momencie reakcji warto iloczynu aktualnych aktywnoci reagentw podniesionych do potgi ich wspczynnikw stechiometrycznych, oznaczonego
symbolem Q, jest mniejsza od wartoci K a : to: A= r G = RT ln
Q = a i i < K a

Ka > 0 i reakcja przebiega w kierunku produktw. Q Ka <0 i reakcja przebiega w kierunku substratw. Q

Natomiast, jeeli Q = a i i > K a ,

to: A= r G = RT ln

Jest oczywistym, e reakcja pozostaje w stanie rwnowagi, jeeli:

Q = a i i = K a , poniewa wtedy A= r G = 0.

Podsumowanie:
Jeeli Q < K a , to r G < 0 i A > 0 - reakcja przebiega w kierunku produktw; jeeli Q > K a , to r G > 0 i A < 0 - reakcja zachodzi w kierunku substratw; jeeli Q = K a , to r G = 0 i A = 0 - reakcja pozostaje w stanie rwnowagi. W rwnaniu izotermy vant Hoffa moe wystpi kada inna termodynamiczna staa rwnowagi: Kap, Kac, Kam. Wtedy jednak iloczyn Q bdzie wyraony za pomoc odpowiednich aktywnoci ap, ac, am. Naley pamita, e na podstawie zalenoci miedzy standardowym powinowactwem chemicznym i termodynamiczn sta rwnowagi:

A o = G o = RT ln K a mona oceni stan rwnowagi w reakcji.

Na przykad dla reakcji A B:
przy A o > 0 i rGo < 0 to Ka > 1 a wic x B / x A > 1 dominuje w ukadzie produkt przy A o < 0 i rGo > 0, to Ka < 1,a wic x B / x A < 1 dominuje w ukadzie substrat przy A o =0 i rGo = 0 jednakowe.

Ka = 1,a wic x B / x A = 1, iloci A i B s

91

Termodynamiczne stae rwnowagi cinieniowej, molowej i zdefiniowane s przy zastosowaniu odpowiednich systemw aktywnoci:

molalnej,

i pi (T ) r G p (T ) i a p,i = ln K ap (T ) = = RT RT
o i ci (T, p) r G o (T , p ) i c a c,i = ln K ac (T, p) = = RT RT
a mi,i = ln K am (T, p)

9-13a 9-13b

o i mi (T, p) r G o (T , p ) m = = RT RT

9-13c

gdzie:

(a p(P1) )P1 (a p(P2) )P2 K ap = (a pi ) = (a p(S1) ) S1 (a p(S2) ) S2

vi

9-14b

K ac = (a ci )

vi

(a c(P1) )P1 (a c(P2) ) P2 = (a c(S1) ) S1 (a c(S2) ) S2 (a m(P1) )P1 (a m(P2) )P2 = (a m(S1) ) S1 (a m(S2) ) S2

9-14c

K am = (a mi )

vi

9-14d

Kada z termodynamicznych staych rwnowagi jest zwizana porednio z okrelonym stanem standardowym. Dla staej Ka jest to stan substancji czystej o x i = 1 , dla staej Kap stan gazu doskonaego pod cinieniem p o = 1,013 105 Nm-2 (1 atm ), a dla staych Kac i Kam stan roztworu doskonaego o steniu o o c i = 1 mol/dm 3 lub m i = 1 mol/kg . Naley podkreli, e staa Kap jest wycznie

funkcj temperatury. Jeeli bowiem reakcja przebiega w fazie gazowej, to zaleno potencjau chemicznego od cinienia czstkowego gazu wyraa wzr 8-26b:

i (T, p) = o (T ) + RT ln p i / p o .
Stae rwnowagi: Ka, Kap, Kac i Kam, s wielkociami bezwymiarowymi, Staa Ka jest stosowana chtnie w rozwaaniach teoretycznych i obliczeniowych dla kadego typu reakcji. Stae Kac , Kam s wygodne przy opisie reakcji zachodzcych w roztworach ciekych. Staa Kam jest stosowana gwnie w przypadku rwnowagi reakcji jonowych zachodzcych w roztworach wodnych. Staa Kap suy gwnie do opisu rwnowagi reakcji gazowych i jest zalena wycznie od T. Im wiksza jest warto liczbowa staej, tym bardziej na prawo przesunity jest stan rwnowagi reakcji. Jeli stae Ka , Kap, Kac, Kam sa nieskoczenie due, to reakcja jest praktycznie nieodwracalna.

92

Prawo rwnowagi chemicznej dotyczy wszystkich bez wyjtku odwracalnych reakcji chemicznych, zarwno homogenicznych jak i heterogenicznych.W przypadku reakcji heterogenicznych stae rwnowagi czsto s powizane z aktywnoci reagentw okrelonymi w rnych systemach. Jeeli jednak w reakcji bior udzia czyste fazy stae lub cieke, to wtedy rwnania wyraajce prawo dziaania mas upraszczaj si znacznie. Dla czystych substancji staych i ciekych z zaoenia
o i = i i a i = 1 gdy T, p = const. W konsekwencji we wzorze opisujcym Ka

aktywnoci takich reagentw nie wystpuj.

9.3. Przyblione stae rwnowagi Po uwzgldnieniu wspczynnikw aktywnoci, prawo dziaania mas mona wyrazi nastpujco:

(a (P1) )P1 (a (P2) )P2 K a = [a i ] = = S1 S 2 (a (S1) ) (a (S2) ) (x (P1) (P1) )P1 (x (P2) (P2) )P2 = = S1 S 2 (x (S1) (S1) ) (x (S2) (S2) )
def
i

(x (P1) )P1 (x (P2) )P2 ( (P1) ) P1 ( (P2) ) P 2 = (x (S1) ) S1 (x (S2) ) S2 ( (S1) )S1 ( (S2) )S2
p K ap = i fi i = K pfi i po ci i i K ac = ci = K c cii o c mi i i i K am = mi = K m mi mo

= (x i ) i i i = K x i i
9-15a 9-15b

9-153c 9-15d

Wielkoci Kx, Kp, Kc, Km, nosz nazw przyblionych staych rwnowagi, a
i iloczyny wspczynnikw aktywnoci i i , f i i , cii , mi s zwizane z niedoskonaoci ukadw.

93

W roztworach doskonaych wspczynniki aktywnoci s rwne jednoci i przyblione stae rwnowagi rwne s co do wartoci termodynamicznym staym rwnowagi, a wic prawo dziaania mas moe by wyraone przez stenia reagentw:

(x i )i = K x = K a
i

p i po c i co

= K p = K ap = K c = K ac = K m = K am

i i

m i mo

Korzystajc z powyszych wzorw otrzymujemy wzajemne zalenoci midzy rnymi staymi rwnowagi w roztworach doskonaych. W przypadku reakcji w fazie gazowej istotny jest zwizek midzy przyblionymi staymi Kx, Kp, Kc. Poniewa dla mieszaniny gazw doskonaych s spenione zalenoci p i = px i = c i RT , to odpowiednio otrzymujemy:

po Kx = Kp p

c o RT i i skd: = Kc p

co RT Kp = Kc po

9-16

Jeeli = 0 to Kx = Kp = Kc. Wymienione wyej rwnania wykorzystywane s do przeliczania przyblionych staych rwnowagi przy zastosowaniu rnych systemw stenia. W obliczeniach technicznych szczeglnie istotna jest pierwsza rwno, suszna dla dowolnej wartoci cinienia. Podobne zwizki wystpuj dla termodynamicznych staych rwnowagi, np:
p o i i i K a = K ap f p i

9-17

94

Jeeli reakcja chemiczna przebiega w fazie ciekej, to odpowiednie zalenoci midzy staymi rwnowagi wynikaj z uwzgldnienia zwizkw midzy jednostkami stenia. W nieskoczenie rozcieczonych roztworach ciekych

1000 ci 1 x i i xi mi M1 M1 gdzie 1 , M1 - dla rozpuszczalnika.

Zatem
M1 i M1 i Kx = Kc = Km 1000 1

9-17a

1 i Kc = Km 1000

W rozcieczonych roztworach wodnych 1 1000 kg/m3 i wtedy K c = K m Cinienie nie ma wikszego wpywu na stan rwnowagi ustalajcej si w stanie ciekym i staym. Dlatego te na og termodynamiczne stae rwnowagi reakcji chemicznych zachodzcych w rodowisku ciekym s praktycznie wycznie funkcjami temperatury K a (T), K ac (T), K am (T ) . Stae przyblione zale natomiast jeszcze od stenia. Przyblione stae rwnowagi wykorzystywane s zwykle dla opisu stanu rwnowagi reakcji w roztworach rozcieczonych (gazy pod maym cinieniem) tj gdy
i i , fi i 1 , oraz do obliczenia wartoci rwnowagowych ste: x i , ci , pi reagentw. Jeeli ponadto rwnanie stechiometryczne danej reakcji mona przedstawi jako kombinacj liniow rwna stechiometrycznych niezalenych

reakcji czstkowych i r G o = n s r G ocz) (gdzie: r G ocz ) - entalpia swobodna ( ( reakcji czstkowej, n s mnonik), to wtedy staa rwnowagi jest kombinacj potgow staych rwnowagi reakcji czstkowych K a = K a (cz ) . gdzie: K a - staa rwnowagi interesujcej nas reakcji, K a (cz) - staa rwnowagi reakcji czstkowej.
Jest to konsekwencj logarytmicznej zalenoci midzy sta rwnowagi a standardow entalpi swobodn reakcji.
n ( cz )

95

Przykad: Obliczenie standardowego powinowactwa chemicznego ( A o ) reakcji

CaO + CO2 = CaCO3 przy T = 1130 K; jeeli pCO = 5,6 104 2 Rozwizanie:

N m2

Kp =

po p CO
2

1,0133 10 5 0,56 10 5

= 1,81

o o A1130 = G1130 = RT ln K p =

=8,31411302,03 lg1,81 = 5,57103 J/mol

Przykad Obliczenie Kp i Kc dla reakcji (1) () () COCl2 = CO+Cl2 jeeli w stanie rwnowagi p = 1,0133105N/m2; = 0,77

Kp =

(p CO / p o )( p Cl / p o )
2

(p COCl / p o )
2

Rozwizanie: n = 1++=1+

pCO = pCl = p 2 1+ Kp = p 2 2 (1 + ) (1 + ) p(1 )p

2 o

pi = pxi

pCOCl = p
2

1 1+ 0,77 2 1 0,77
2

p p
o

2 1
2

1,0133 10 5 1,0133 10
1

= 1,46

co RT Kc = Kp po mol J K 3 mol K m

N m2

8,314 103 823 = 1,46 1,0133 105 mol Nm mol m3

= 21,65103

N m2

96

Przykad: Na reakcj (3) skadaj si dwie reakcje czstkowe (1) i (2). (3) HBr + Cl2 = HCl +Br2 Kp3 (900) = x? Obliczy cinieniow sta rwnowagi Kp3 (1) H2 + Cl2 = 2HCl Kp1 (900) = 4,081011 (2) H2 + Br2 = 2HBr Kp2 (900) = 7,94106 Rozwizanie: Midzy rozwaanymi rwnaniami stechiometrycznymi zachodzi zwizek: (3) = (1) (2)
o o i std G 3 = 1 2 G1 G o 2

RT ln K p3 =
K p3 = K p1 K p2

2 RT (ln K p1 ln K p 2 ) = RT ln

K p1 K p2
2

11 = 4,08 10

7,94 10

6 = 2,27 10

Przykad: Przy p =13,325104 N/m2 ustali si stan rwnowagi w katalitycznej reakcji pary wodnej z Fe: 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 aFe, Fe3O4 = 1
Obliczy Kp ? jeeli p H = 12,717 104 N/m 2 , p = 13,325 104 N/m2 2 Rozwizanie:

p H O = (13,325 12,717) 10 4 = 0,608 10 4 N/m 2 2

xFe = 1 xFe3O4 = 1

2 fazy stae
4

Kp =

(p H / po ) 4 (p H O / po ) 4 2
2

12,717 Kp = = (20,92) 4 0,608

97

Przykad: W reakcji H2 + J2 2HJ (odpowiednio reaguje 0,0162 kg i 0,746 kg w 3 V = 1m ) ustala si rwnowaga (Kc = 50,25); stenia pocztkowe

co = J
2

0,746kg 0,0162 = 2,94 10 3 kmolm3; co = = 8,1 103 kmolm3 H2 2 254g 0,721kg = 5,64 10 3 kmolm3 128g

Znane jest stenie HJ w stanie rwnowagi

c HJ =

Obliczamy stenie wodoru i jodu w stanie rwnowagi c H 2 i c J 2 Rozwizanie:

|| 5,28103 kmolm3 czyli 0,746 kg J2 i 0,0162 kg H2 w 1 m3

2

c c H 2 = co HJ H2 2

|| 0,1210 kmolm3
3

c c J 2 = co HJ J2 2

c HJ o 2 [HJ] (5,64 103 ) 2 c Kc = = = 50,25 = [H 2 ][J 2 ] c H 2 c J 2 0,12 5,28 106 o o c c

Jak zmieni si stan rwnowagi po dodaniu 0,1kg J2 i 0,005kg H2 do ukadu

c J2 =

0,746kg + 0,100kg x x = 3,33 10 3 [kmolm3] 254g 2 2

c H2 =

0,0162kg + 0,005kg x x = 10,6 10 3 [kmolm3] 2g 2 2

x2 = 50,25 3 x 3 x 3,33 10 10,6 10 2 2

x1 = -23,8103 x2 = 6,45103 i c HJ = x 2 c o = 6,45 10 3 [kmolm3] || 0,825 kg

98

Przykad: Przy p = 1,01337105 N/m2 , T = const w gazowej mieszaninie 1 mola HCl z 0,48 mola O2 przebiega reakcja 4HCl + O2 = 2H2O + 2Cl2 (p = po), do ustalenia si stanu rwnowagi, kiedy to n Cl 2 = n H 2 O = 0,402 kmol
Obliczamy: K p =

(p H O / p o ) 2 (p Cl / po ) 2 2 2 (p HCl / po ) 4 (pO 2 / p o )

Rozwizanie: n HCl = 1 0,804 = 0,196 kmol

n O 2 = 0,48 0,201 = 0,279 kmol

n= 0,402 + 0,402 + 0,196+ 0,279 = 1,279kmol

p H O / po = 2
2

x H 2O p po

0,402 = 0,314 1,279

pCl / po = 0,314
p HCl / po = 0,153
Kp = (0,314) 2 (0,314) 2 (0,153) 4 0,218

pO / po = 0,218
2

= 8,18 10 = 81,8

Przykad: Obliczenie staej rwnowagi Kp, Kx i Kc dla reakcji N2 + 3H2 2NH3 przy T = 1000 K i p = 5,06105 N/m2
(pi = xi p; pi = ci RT co =1 mol dm3 = 103 mol m3)

o o A1000 = r G 1000 = 123,38 kJ mol 1

ln K p (1000)

o r G 1000 123380 = = = 14,84 RT 8,314 100

Kp(1000) = 3,6107

p Kx = Kp po

5 7 5,06 10 = = 9 10 6 = 3,6 10 1,033 105

2 3 7 10 8,314 1000 = 2,4 103 = 3,6 10 5

co RT Kc = Kp po

1,033 10

99

p = 1,0133710 N/m wynosi (H2O) = 710 Obliczy A o . Rozwizanie: H2O: 1; H2: ; O2: /2 Sumaryczna liczba czasteczek: n = 1 ++/2 = 1+/2 = ( + 2)/2
5 2 7 .

Przykad: Stopie dysocjacji termicznej wody H2O

H2 + O2 przy T = 1000 K,

pH = p

2 =p 2 +2 +2 2 1 2(1 ) pO = p 2 = p p H 2O = p = 2 +2 +2 +2 +2 2 2
Kp = (p H / p o ) (p O / p o ) 2 2 p H 2O / p o
1 2

p = po

2 3 2

= 4 10 10

(2 2) ( + 2)

A o = G o = RT ln K p = 8314,7[Jkmol-1 K-1] 1000[K]2,303 lg 41010 =

= 1,15108 J/kmol

9.4. Zaleno staych rwnowagi reakcji chemicznych od T. Wiemy ju, e na warto termodynamicznych staych rwnowagi K a , K ac i K am wpywa T i p, natomiast staa K ap jest wycznie funkcj temperatury.
Matematyczny opis zalenoci termodynamicznych staych rwnowagi od temperatury mona otrzyma rniczkujc odpowiednie rwnania definicyjne wzgldem temperatury przy staym cinieniu. I tak, dla staej K a (9-10) po zrniczkowaniu przy uwzgldnieniu zalenoci 8-16 lub 8-18:
o r G o (T, p) def i i (T, p) ln K a (T, p) = = RT RT def

ln K a T

o (T , p ) 1 r G o (T , p ) = 1 i = i R T T R T T p p p
H m,i r H o ( T, p ) 1 ln K a ( = i ) = R T p T2 RT 2

otrzymamy rwnanie izobary vant Hoffa w postaci: 9-18

gdzie: r H o (T, p) - standardowa entalpia reakcji pod dowolnym p.

100

o r G o (T ) def i i (T ) = Z kolei ln K ap (T ) = i zatem RT RT ln K ap r H o (T) p = T RT 2 gdzie: r H o (T ) - standardowa entalpia reakcji przy p o = 101,32 kPa. p def

9-19

Z rwna izobary vant Hoffa (9-18 i 9-19) wynika, e: jeeli standardowa entalpia reakcji jest ujemna, r H o < 0 to

- wzrostowi temperatury towarzyszy zmniejszenie si wartoci staej Ka reakcji egzoenergetycznej, co oznacza przesunicie stanu rwnowagi w kierunku substratw. jeeli standardowa entalpia reakcji jest dodatnia, r H o > 0 to

d ln K a <0 dT

i tym samym

dK a <0 dT

- przy wzrocie temperatury nastpuje wzrost wartoci staej Ka reakcji endoenergetycznej, co oznacza przesunicie stanu rwnowagi reakcji w kierunku produktw. Rwnanie izobary vant Hoffa mona wykorzysta dla obliczenia ciepa

d ln K a >0 dT

i tym samym

dK a >0 dT

Przy zaoeniu, e w rozwaanym zakresie temperatury r H o nie zmienia si z T po cakowaniu otrzymamy:

T2 T1

reakcji r H o np. na podstawie zmiany Ka z T lub do obliczenia zmiany Ka z T i do wyznaczenia termodynamicznej staej rwnowagi w dowolnej temperaturze, Ka (T2), jeeli znane jest rHo i staa rwnowagi w innej temperaturze, Ka (T1).

d ln K a =

T2 H o r T1 RT 2

dT

o o K a (T2 ) r H T2 dT r H 1 T2 ln K a (T2 ) - ln K a (T1 ) = ln = = | = K a (T1) R T T2 R T T1 1

rHo = R
skd

1 1 r Ho T T = R 2 1

T2 T1 TT 1 2 1 1 rHo T T = ln K a (T1 ) + R 2 1

9-20

r Ho ln K a (T2 ) = ln K a (T1 ) R

T2 T1 TT 1 2 9-20a

101

Zauwaamy, co pokazuje rys. 9.1, e ln Ka = 2,303 log Ka ronie liniowo wraz ze zmniejszaniem si wartoci 1/T (tj przy podwyszaniu temperatury) w przypadku procesw endoenergetycznych. Natomiast dla procesw egzoenergetycznych log Ka ronie liniowo przy zwikszaniu si 1/T (tj wraz z obnianiem temperatury). W ukadzie wsprzdnych lg Ka i 1/T, wspczynnik kierunkowy dla reakcji endoenergetycznych wynosi r H o /2,303RT a dla reakcji egzoenergetycznych jest rwny r H o /2,303RT.

Rys. 9.1 Zaleno log Ka od 1/T

Dla reakcji przebiegajcej przy udziale reagentw w fazie gazowej wobec zalenoci:

c o RT K ac (T ) = K ap po

z rniczkowania wzgldem temperatury przy V = const wynika rwnanie izochory vant Hoffaw postaci:

d ln K ap i d ln T d ln K ac = = dT dT dT V H i (RT ) U = r = r RT 2 RT 2
o o

9-21

gdzie: U o = q o - ciepo standardowe reakcji w staej objtoci. V Odpowiednio po cakowaniu w przedziale temperatur od T1 do T2, przy zaoeniu niezmiennoci r U o :

K ac (T2 ) r Uo ln = K ac (T1 ) R

1 1 T T 2 1

102

Analogiczne zalenoci mona wyprowadzi rwnie dla staych przyblionych. Na przykad, wzr wicy Ka i Kx ma posta:

ln K x = ln K a i ln i
i z rniczkowania tego wyraenia wzgldem temperatury wynika:
o o i H i i ( H i H i ) = = 2 2 p, x RT RT

ln K x T = i H i

ln K a = p, x T

ln i i T p

H = r RT 2 RT 2

9-21a

gdzie: r H- rzeczywista entalpia reakcji

9.5. Zaleno staych rwnowagi od cinienia Z rniczkowania wzgldem cinienia rwnania definicyjnego dla termodynamicznej staej rwnowagi, K a , przy zaoeniu staej temperatury wynika zaleno znana pod nazw izoterm van Laara-Plancka:

ln K a p

1 r G o = RT p T

o = rV RT T

9-22

gdzie: r V o = i Vio - standardowa objto reakcji. Jest oczywistym, e cinienie jest nieistotne dla stanu rwnowagi reakcji przy niezmiennoci sumarycznej objtoci reagentw w trakcie reakcji, r V o 0 . Staa rwnowagi K a i kada inna nie zaley wtedy od cinienia w ukadzie. Warunek ten jest speniony dla reakcji przebiegajcych w fazie ciekej lub staej. W innym przypadku, a wic przy zmianie objtoci ukadu w wyniku reakcji, r V o 0 , trzeba uwzgldni wpyw cinienia na warto staej rwnowagi. Przy zaoeniu, e w reakcji
o uczestnicz gazy doskonae i ich objto molow opisuje wyraenie Vm,i = RT/p

skd r V o = i

RT to o wpywie cinienia na warto staej rwnowagi decyduje p i ln K a = p p T

9-22a

rnica wspczynnikw stechiometrycznych gazowych produktw i substratw:

Jeeli w trakcie reakcji zwiksza si objto reagentw gazowych, i > 0, to wzrost cinienia powoduje spadek wartoci Ka, czyli przesunicie rwnowagi w kierunku substratw. Natomiast przy i < 0, wzrost cinienia prowadzi do zwikszenia wartoci Ka, czyli powoduje przesunicie rwnowagi w kierunku produktw.

103

Po rozdzieleniu zmiennych i cakowaniu:

p2 p1

d ln K a = i

p 2 dp p1 p

ln

K a (p 2 ) p p = i ln 2 = i ln 1 K a (p1 ) p1 p2

9-23

skd otrzymujemy rwnanie pozwalajce na obliczenie termodynamicznej staej rwnowagi przy dowolnej wartoci cinienia, jeeli znana jest odpowiednia staa rwnowagi przy innym cinieniu:

p ln K a (p 2 ) = ln K a (p1 ) + i ln 1 p2

9-23a

Z kolei z rniczkowania wzgldem cinienia rwnania definicyjnego dla staej Kx wynika:

ln K x p = RT

ln K a = T, x p

i Vio

i Vi Vio RT

ln i i p T RT

) = i Vi = r V
RT

= T, x

9-24

gdzie: r V to rzeczywista objto reakcji.

Wszystkie trzy zalenoci izobara i izochora vant Hoffa oraz izoterma van Laara-Plancka udowadniaj istnienie prawidowoci nazwanej regu przekory Le Chateliera i Brauna: jeeli na ukad znajdujcy si w stanie rwnowagi dziaa jaki czynnik zewntrzny, to powoduje takie przesunicie stanu rwnowagi, ktre czciowo zmniejsza efekt dziaania tego czynnika. Przykad: Wpyw temperatury. Zamy, e ukad CO, O2 i CO2 znajduje si w stanie rwnowagi, co oznacza rwnowag w egzoenergetycznej reakcji: CO+1/2O2 = CO2. Po doprowadzeniu ciepa i wzrocie T ukadu, staa Kx ulegnie zmniejszeniu, poniewa: H ln K x = r <0 T p, x RT 2
Oznacza to przesuniecie rwnowagi w kierunku substratw, a wic pewna ilo CO2 ulegnie rozpadowi. Poniewa jednak w reakcji rozpadu CO2 nastpuje pochanianie pewnej iloci dostarczonego ciepa, to w rezultacie wzrost T bdzie mniejszy ni w przypadku nieobecnoci tej reakcji. Tym samym zmiany zachodzce w ukadzie czciowo zmniejsz dziaanie czynnika zewntrznego.

104

Przykad: Wpyw cinienia na rwnowag reakcji przebiegajcej w fazie gazowej (gazy doskonae) mona pokaza na przykadzie reakcji A = 2B. Zamy, e przed rozpoczciem reakcji znajdowao si w zamknitym ukadzie n moli substancji A i zero moli substancji B. Po ustaleniu si stanu rwnowagi w wymienionej reakcji bdzie si znajdowa w ukadzie (1 )n moli substratu A, poniewa n moli przereagowao dajc 2n moli produktu B - sumarycznie (1 )n + 2n moli reagentw. Uamki molowe obu reagentw, A i B, opisuj wyraenia:

2 2 ( ) 2 1 + = 4 p = Zatem K ap = = 1 pA px A 1 2 1+ p2 B p2x 2 B
i std wspczynnik postpu reakcji opisuje wyraenie: = (

(1 )n 1 = (1 )n + 2n 1 + 2 xB =1 xA = 1+ xA =

K ap 4p + K ap

)1 / 2

Zauwaamy, e wzrost cinienia w ukadzie spowoduje zmniejszenie wspczynnika postpu reakcji , czyli przesuniecie rwnowagi reakcji w kierunku substratu A. Przy tym jednak pewien ubytek produktu B, zgodnie z regu przekory, doprowadzi do pewnego obnienia cinienia w stosunku do cinienia przy kompresji bez reakcji.

10. Warunki rwnowagi w ukadach wieloskadnikowych i wielofazowych 10.1. Regua faz Gibbsa Wiele zjawisk w przyrodzie zwizanych jest z wspistnieniem ze sob rnych faz, a take z przemianami fazowymi polegajcymi na zmianie stanu skupienia (topnienie, parowanie, sublimacja) zarwno w ukadach jednoskadnikowych jak i wieloskadnikowych, na og o staym skadzie chemicznym. Bardzo wane jest okrelenie warunku rwnowagi termodynamicznej w przemianach fazowych, ktre formalnie mona traktowa jako proces wymiany skadnika midzy fazami. Przejcie danej substancji z fazy j do fazy f odbywa si moe do momentu ustalenia si stanu rwnowagi ukadu, oznaczajcego spenienie
rwnoci: G = n i i =0 przy okrelonych warunkach p i T.
i j j j

Tak wic warunkiem izotermiczno-izobarycznej rwnowagi fazowej jest rwno potencjaw chemicznych substancji czystej (w przypadku ukadu jednoskadnikowego) lub kadego skadnika z osobna (w przypadku ukadw wieloskadnikowych) we wszystkich fazach danego ukadu. Jeeli, e w ukadzie zbudowanym z (k) skadnikw wystpuje (f ) faz to warunek rwnowagi jest wyraony przez k (f 1) rwnoci potencjaw chemicznych (molowych entalpii swobodnych):

105

2 3 f 1 = 1 = 1 = ... = 1 1 1 = 2 = 3 = ... = f 2 2 2 2

10-1

....................................

1 = 2 = 3 = ... = f k k k k
Na przykad warunkiem aby cieka woda znajdowaa si w rwnowadze z lodem i par jest rwno potencjaw chemicznych tej substancji we wszystkich trzech fazach:
para ldO = ciecz = H O . H H O

Niezalenymi zmiennymi intensywnymi okrelajcymi stan ukadu kskadnikowego i f-fazowego, obok temperatury i cinienia, jest stenie (k1) skadnikw niezalenych w kadej z faz z osobna. Stenie pozostaego skadnika w
kadej z faz wynika z uzupenienia do jednoci (uamki molowe, xk = 1- xi) i nie jest zatem parametrem niezalenym. Sumarycznie, w caym ukadzie jest f (k1) niezalenych zmiennych steniowych. cznie ze zmiennymi p i T liczba wszystkich niezalenych zmiennych intensywnych wynosi f (k1)+2. Rnica liczby zmiennych niezalenych i liczby warunkw rwnowagi nosi nazw liczby stopni swobody ukadu (s): s = [f (k1)+2] [k (f1)] = k f +2 10-2 Liczba stopni swobody ukadu okrela liczb zmiennych parametrw ukadu, ktrych warto mona zmieni (w pewnych granicach) nie powodujc zmiany liczby faz. Przy przejciu do nowego stanu rwnowagi zmieni si jednak ilo substancji w poszczeglnych fazach istniejcych w ukadzie. Zwizek pomidzy liczb swobody (s) a liczb faz (f) i skadnikw niezalenych (k) nosi nazw reguy faz Gibbsa . Zauwamy, e w przypadku rwnoci liczby zmiennych opisujcych stan ukadu i liczby wicych je rwna: f (k1)+2 = k (f1) liczba stopni swobody jest rwna zeru i zatem stan rwnowagi fazowej w ukadzie moe si ustali wycznie przy cile okrelonym doborze wartoci kadej ze zmiennych. Jeli natomiast zmiennych jest wicej od liczby wicych je rwna: f (k1)+2 > k (f1) to stan rwnowagi mona zrealizowa zachowujc pewn swobod w doborze warunkw, w jakich znajduje si ukad. Trzeba przy tym pamita, e w przypadku zmiany wartoci chociaby jednej zmiennej ponad liczb stopni swobody musi jednoczenie nastpi zmniejszenie liczby faz w ukadzie w trakcie ustalania si nowego stanu rwnowagi. Uwaga: Jeeli w ukadzie wielofazowym zachodzi reakcja chemiczna to dodatkowych zwizkw midzy steniami dostarczaj rwnania stechiometryczne odpowiednie dla tej reakcji. Warunek rwnowagi reakcji w ukadzie wielofazowym ma posta: i i = 0. Z kolei warunek samorzutnego przebiegu reakcji podaje nierwno: i i < 0.
j i

k 1 i =1

f k

j j

j i f k

j j

106

Znaczenie praktyczne reguy faz: okrelenie maksymalnej liczby faz mogcych wspistnie w rozpatrywanym ukadzie oraz liczby zmiennych, ktrych warto mona zmienia, zmieniajc tym samym stan ukadu przy niezmiennej liczbie faz. 10.2. Zastosowanie reguy faz. Ukady jednoskadnikowe: k = 1; s = 3 - f Ukady jednoskadnikowe mog zawiera 1, 2, lub maksymalnie 3 fazy. Regua faz zastosowana do opisu ukadw jednoskadnikowych stwierdza, e maksymalna liczba stopni swobody takich ukadw wynosi s = 3f. Oznacza to, e gdy w ukadach jednoskadnikowych wystpuje jedna faza ( f= 1) (np. woda cieka) to wtedy s = 2 a wic dwa parametry stanu ukadu mona zmienia w dowolny sposb. Aby dwie fazy (f = 2) ukadu jednoskadnikowego (np. woda cieka i para wodna lub woda cieka i ld)) pozostaway w stanie rwnowagi to (s = 12+2=1) i w dowolny sposb mona zmienia tylko jeden parametr stanu ukadu. Zmiana lub ustalenie p to pociga za sob zmian lub ustalenie temperatury nazywanej temperatur przejcia fazowego Tpf i odwrotnie. Z kolei liczba stopni swobody jest rwna zeru (s = 0) gdy w ukadzie jednoskadnikowym wystpuj trzy fazy, fmax = 3 (woda cieka, para wodna i ld). Oznacza to, e stan rwnowagi wystpuje przy cile okrelonych warunkach p i T. Jeeli zniknie jedna z faz (np. ld i pozostanie tylko woda w kontakcie z par wodn) to ukad uzyska jeden stopie swobody i wwczas ponownie mona zmienia p lub T. 10.2.1. Diagramy fazowe w ukadzie jednoskadnikowym (parowanie, topnienie, sublimacja) Diagramy fazowe, przestrzenne lub na paszczynie, s prostym sposobem przedstawiania fizycznych zmian stanu ukadu, pokazuj obszary p i T, w ktrych rne fazy danej substancji s termodynamicznie trwae oraz warunki rwnowagi w ukadach wielofazowych. W przestrzennym ukadzie wsprzdnych (G, T, p) obrazem molowej entalpii swobodnej (potencjau chemicznego) czystej substancji (np. wody), tworzcej ukad jednoskadnikowy w pewnym trwaym stanie fazowym j jest pewna powierzchnia
[ G o , j (T,p)], a dla tej samej substancji w innym stanie fazowym f inna m powierzchnia [ G o ,f (T,p)], co pokazuje rys.10.1. Jeeli w ukadzie obecna jest tylko m jedna faza to liczba stopni swobody jest rwna 2, a wic T i p mona zmienia niezalenie w dowolny sposb. Dwie fazy danej substancji bd wspistniay w rwnowadze wycznie przy takich wartociach p i T, przy ktrych ich molowe entalpie swobodne (potencjay chemiczne) s jednakowe. W obrazie geometrycznym warunek ten jest speniony na linii przecicia si powierzchni entalpii swobodnych tych faz (patrz rysunek). Przy wspistnieniu dwu faz w rwnowadze ukad jednoskadnikowy posiada tylko jeden stopie swobody (s = 1), co oznacza, e stan rwnowagi przy pewnej ustalonej wartoci cinienia zachowany jest wycznie przy okrelonej wartoci temperatury. Rwnie odwrotnie, przy pewnej ustalonej temperaturze warynek rwnowagi obu faz speniony jest wycznie przy pewnej okrelonej wartoci cinienia. Wykonujc rzut lini przecicia si powierzchni entalpii swobodnych dwu faz na paszczyzn o wsprzdnych p, T otrzymuje si wykres linii rwnowagi fazowej (r).

107

Rys. 10.1 Molowa entalpia swobodna fazy j i f w ukadzie jednoskadnikowym jako funkcja cinienia i temperatury [1].

W praktyce rozpatruje si rzuty linii rwnowagi fazowej na paszczyzn. Po sporzdzeniu rzutu na paszczyzn linii przecicia si kadych kolejnych dwu powierzchni entalpii swobodnej waciwej dla wspistnienia fazy gazowej z faz ciek i z faz sta oraz wspistnienia ciekej z faz sta (tzw. linii rwnowagi fazowej) powstaje wykres przedstawiajcy zaleno miedzy p i T dla stanw rwnowagi midzy poszczeglnymi fazami ukadu jednoskadnikowego. Jak wida na rys. 10.2, linie rwnowagi fazowej we wsprzdnych p,T dziel paszczyzn na 3 pola obrazujce wystpowanie tylko jednej z trzech faz: staej, ciekej lub gazowej. Z parametrw linii rwnowagi fazowej mona odczyta wartoci p i T, przy jakich dwie fazy wystpuj obok siebie w stanie rwnowagi. Na przedstawionym dla przykadu wykresie fazowym wody mona odczyta jak zmienia si prno pary nad faz ciek (krzywa cg) i nad faz sta (krzywa sg) przy zmianie T oraz jak temperatura topnienia - krzepnicia zmienia si z p (krzywa sc). I tak stwierdzamy, e temperatura wrzenia czystej substancji maleje wraz z obnianiem cinienia. Np. woda przy p = 101,3 kPa wrze w temp. 373 K, ale na wysokoci 12 km nad ziemi, przy cinieniu p = 20 kPa wrze ju w temp. 333K. Mona te zauway, e ld topi si przy 273K pod cinieniem 101,3 kPa ale wraz z podwyszaniem cinienia obnia si temperatura topnienia lodu. Jest to cecha charakterystyczna takich ukadw, w przypadku ktrych objto molowa fazy ciekej jest mniejsza ni fazy staej, Vm(faza cieka) < Vm(faza staa). Jeeli jednak objto molowa fazy ciekej jest wieksza ni fazy staej, Vm(faza cieka) > Vm(faza staa), to wraz z podwyszaniem cinienia ronie temperatura topnienia. Zauwaamy, e wsprzdne punktu przecicia trzech linii waciwych dla rwnowagi kadej z dwch faz (sc, sg, cg) okrelaj jednoznacznie warto p i T, przy ktrych wystpuj wszystkie trzy fazy w rwnowadze. Zgodnie z regu faz ukad ma wtedy zero stopni swobody. W rozpatrywanym ukadzie ld, woda cieka i para istniej wycznie przy T= 273,16K i p = 0,611 kPa. Mwi si wtedy o punkcie potrjnym ukadu. Punkt potrjny okrela najnisze cinienie, przy ktrym w danej temperaturze moliwe jest istnienie fazy ciekej.

108

Rys.10.2 Diagram fazowy wody a) krzywa parowania b) krzywa topnienia c) krzywa sublimacji. P punkt potrjny (0,61 kPa, 0,01K); K punkt krytyczny (21,98 MPa, 647 K)

10.2.2. Wspistnienie dwch faz w ukadzie jednoskadnikowym. Rwnanie Clausiusa-Clapeyrona Wiemy ju, e zamknity jedno-skadnikowy ukad dwufazowy, np. ciecz-para nasycona, ma w stanie rwnowagi tylko jeden stopie swobody. Zatem kadej temperaturze odpowiada cile okrelona warto prnoci pary nasyconej. Zaleno midzy p i T w zamknitym jedno-skadnikowym ukadzie dwufazowym, opisuje rwnanie Clausiusa-Clapeyrona (C-C). Punktem wyjcia do wyprowadzenia rwnania C-C jest termodynamiczny warunek rwnowagi polegajcy na rwnoci potencjaw chemicznych danej substancji w obu fazach, przy danych warunkach p i T (rwnanie 10-1):
f i = i j

co jest rwnowane rwnoci molowych entalpii swobodnych danego skadnika w obu fazach :

G m,i = G f ,i m
Jeeli na rozwaany jednoskadnikowy ukad zawierajcy dwie fazy w rwnowadze (s = 1) podziaa jaki czynnik zewntrzny, np. dostarczone ciepo spowoduje zwikszenie temperatury ukadu o warto dT, to musi to spowodowa odpowiedni zmian cinienia w ukadzie o warto dp. Odpowiednio do tych zmian ulegn zmianie rwnie wartoci potencjaw chemicznych danej substancji w obu fazach. Jednak przy zaoeniu, e w ukadzie utrzymuje si rwnowaga fazowa, oznacza to nadal rwno wartoci potencjaw chemicznych w obu fazach, co jest moliwe tylko wtedy jeeli potencja chemiczny danej substancji w kadej z faz ulegnie zmianie o tak sam warto:
f d i = d i j

10-3
109

A poniewa d i = dG m,i i w procesach znajdujcych si w stanie rwnowagi, przy w e = 0 , dG = -SdT+ Vdp + (7-17), to zmian potencjau chemicznego w kadej z faz ukadu zamknitego (bez reakcji chemicznej) wyraa rwnanie:

d i = S m,i dT + Vm,i dp
gdzie: S m,i i Vm,i to odpowiednio entropia molowa i objto molowa Zatem rwnanie 10-3 przyjmuje posta:
f S m,i dT + Vm,i dp = S f ,i dT + Vm,i dp m
j j

10-4 10-5

lub gdzie:

f (Vm,i Vm,i )dp = (S f ,i S m,i )dT m j j

f (Vm,i Vm,i ) = pf V i (S f ,i S m,i ) = pf S to zmiana objtoci m

molowej i entropii przy przejciu skadnika miedzy fazami. Std po przeksztaceniu otrzymujemy rniczkow posta zalenoci midzy cinieniem (prnoci pary nasyconej) i temperatur takiego ukadu jednoskadnikowego, w ktrym w rwnowadze znajduj si dwie fazy waciwe dla danego rodzaju przemiany fazowej (ciecz - para, ciao stae - ciecz lub ciao stae para)

dp = dT G

S f ,i S m,i m
j f Vm,i Vm,i

p.f S. p.f.V

10.6

A poniewa entropia przemiany fazowej jest rwna ilorazowi entalpii przemiany fazowej ( p.f. H ) i temperatury tej przemiany (z II zasady termodynamiki):

p.f.S =

p.f.H Tp . f .

to rwnanie 10-6 mona zapisa w postaci znanej pod nazw rwnania ClausiusaClapeyrona:

p.f.H dp = dT G Tp.f. p.f.V

10-7

Korzystajc z rwnania Clausiusa-Clapeyrona mona wyznaczy molow entalpi (ciepo molowe) przemiany fazowej a take obliczy zmian temperatury przemiany fazowej pod wpywem zmiany cinienia.

110

Oczywicie efekt cieplny przejcia fazowego moe by dodatni bd ujemny, w zalenoci od kierunku, w ktrym zachodzi dana przemiana. Z rwnania ClausiusaClapeyrona wynika, e: 1)

dp >0 przy p.f.H >0 i p.f.V >0 lub p.f.H <0 i p.f.V <0, dT G

2)

dp < 0 przy p.f.H >0 a p.f. V <0 (np. dla topnienia lodu) lub p.f.H <0 i dT G p.f. V >0.

Tabela 5 podaje dla przykadu molow entalpi parowania ( par H ) i molow entalpi topnienia ( top H ) kilku wybranych substancji pod cinieniem 101,3 kPa.
Tab.5. Molowa entalpia parowania i topnienia przy p = 101,3 kPa

Substancja Woda etanol aceton

par H

[kJ mol-1]

Temperatura wrzenia [K] 373,2 351,5 329,1

top H

[kJ mol-1

Temperatura topnienia [K] 273,2 158,7 177,8

40,7 43,5 29,1

6,0 4,6 5,7

10.2.2.1. Rwnowaga cieczpara nasycona i ciao stae-para nasycona Dla ukadw ciecz-para i ciao stae-para rwnanie Clausiusa-Clapeyrona zapisujemy nastpujco:

par H dp = dT T par V

dp subl H = dT T subl V

10-7a

Poniewa objto cieczy i ciaa staego jest znacznie mniejsza od objtoci pary, mona przyj, e rnica molowych objtoci obu faz jest rwna w przyblieniu molowej objtoci pary: parV = Vm(g) i sublV = Vm(g) Przy zaoeniu, e para zachowuje si jak gaz doskonay, rwnanie ClausiusaClapeyrona dla ukadu ciecz-para przyjmuje posta:

Std:

Powysze wyraenie opisuje zaleno midzy cinieniem pary nasyconej nad ciecz lub ciaem staym a temperatur i pozwala na okrelenie zarwno molowego ciepa parowania jak i prnoci pary nasyconej nad ciecz w zalenoci od temperatury.
111

par H par H p par H dp = = = RT dT T Vm (g ) R T2 T p d ln p par H = dT R T2

10-8

10-8a

Po rozdzieleniu zmiennych w rwnaniu 10-8:

d ln p =

par H R T2

dT

z cakowania przy zaoeniu e entalpia przemiany fazowej jest w przyblieniu staa dla rozwaanego przedziau temperatur wynika:

par H T2 ln p | = | RT T p
1

p2

p ln 2 p1
lub

ln p 2

par H 1 1 = R T2 T1 par H 1 1 = ln p1 R T2 T1

10-9 10-9a

wzgldnie:

par H T2 T1 p 2 = p1 exp R T1T2

10-9b

Jak wida, znajc prno pary nad ciecz ju przy dwch wartociach T mona oszacowa molow entalpi parowania, czyli ilo ciepa potrzebna do przejcia 1 mola cieczy w par. Oczywicie s to dane przyblione, poniewa, jak wiadomo, ciepo parowania w pewnym stopniu zmienia si wraz z T. Mona te posuy si rwnaniem 10-9a lub 10-9b, aby obliczy przyblion prno pary nasyconej nad faz sta lub ciek w danej temperaturze, jeeli znana jest prno pary w innej temperaturze. Na tej podstawie wyznaczana jest np.entalpia parowania eteru z pomiarw cinienia jego pary nasyconej w rnych temperaturach [4]. Analogiczna zaleno jest suszna dla przemiany fazowej ciaa staego w par.

10.2.2.2. Rwnowaga ciao stae ciecz: Rwnanie Clausiusa-Clapeyrona dla dwufazowego ukadu jednoskadnikowego ciao stae-ciecz ma analogiczn posta jak dla ukadw ciecz-para i ciao stae-para :

top H dp = dT Ttop top V

10-10

Entalpia topnienia jest na og dodatnia. Jeli wic top V jest dodatnie (dla wikszoci substancji objto molowa fazy ciekej jest wiksza ni fazy staej, Vm(c) > Vm(s) to dp/dT jest rwnie dodatnie i wraz z podwyszaniem cinienia ulega podwyszeniu temperatura topnienia (i odwrotnie). Natomiast, kiedy top V jest ujemne (ld-woda, Vm(c) < Vm(s)), to dp/dT jest ujemne (patrz diagram fazowy wody i lodu rozdz. 10.2.1, rys. 10-2). Oznacza to, e wzrost cinienia powoduje obnienie temperatury topnienia

112

Przykad: Ld topi si w temperaturze 273,2 K przy p 1,032 105 Nm-2. O ile zmieni si temperatura topnienia lodu przy p = 1000 atm = 1,0132 108 Nm-2. Dana jest gsto lodu dl = 0,917 106 g m-3 i gsto wody dW = 0,9998 106 g m-3 oraz gramowe ciepo topnienia wody ltopn = 333,9 J g-1.
Rozwizanie: Z rwnania 10-10 wynika: T =

Ttop top V top H

top V =

Mw Mw 18 18 = = 18 0,0903 10 6 m3 dw dL 0,9998 10 6 0,917 10 6

top H = Mw ltopn = 18 333,9 J

273,2 (18 0,0903) 1,0132 10 8 K m 3 N m 2 =-8K T = (18 333,9) J

10.2.3 Analiza termiczna Przebieg przemian fazowych mona obserwowa ochadzajc badan prb w warunkach ustalonego odpywu ciepa i rejestrujc zmian temperatury. W momencie przemiany fazowej stwierdza si ustalenie temperatury w wyniku wydzielajcego si ciepa krzepnicia, rwnowacego straty cieplne. Po cakowitym skrzepniciu temperatura ukadu ponownie maleje [1,2]. 10.3 Ukady dwuskadnikowe i trjskadnikowe Opisujc stan ukadw dwuskadnikowych (k = 2) trzeba zna nie tylko p i T, ale take warto stenia jednego skadnika w kadej z faz, a wic w sumie k + 2 zmiennych. Z reguy faz wynika, e liczba zmiennych niezalenych (stopni swobody) wynosi w tym przypadku s = 4 f. Jeeli wic w ukadzie wystpuje tylko jedna faza to smax = 3. Przy s = 0 w ukadzie dwuskadnikowym mog wystpowa maksymalnie 4 fazy (fmax = 4). Jeeli jeden stopie swobody zostaje dla uproszczenia ustalony, np. cinienie, to z reguy faz Gibbsa wynika: s = 3f. Wtedy zwizek midzy dwoma pozostaymi zmiennymi niezalenymi mona zilustrowa na paszczynie. S to na og diagramy fazowe typu skad fazy - temperatura. Opisujc stan ukadw trjskadnikowych (k = 3) trzeba poda nie tylko p i T, ale te warto stenia dwu skadnikw w kadej z faz. Z reguy faz wynika, e liczba zmiennych niezalenych (stopni swobody) wynosi w tym przypadku s = 5 f. Tak wic, jeeli w ukadzie wystpuje tylko jedna faza to smax = 4. Pozostae zmienne s powizane relacjami charakterystycznymi dla danego ukadu. Przy s = 0 w ukadzie dwuskadnikowym moe wystpi maksymalnie 5 faz (fmax = 5). Przedstawiajc diagramy fazowe ukadw trjskadnikowych, na og dla uproszczenia przyjmuje si, e temperatura i cinienie s stae a rozwaa si jedynie wpyw zmiany stenia skadnikw ukadu na jego stan rwnowagi. Diagram fazowy dla takich ukadw ma ksztat trjkta rwnobocznego (trjkt ste Gibbsa). (Przykady diagramw fazowych - patrz [1, 2, 3, 4]).

113

10.3.1. Staa rwnowagi fazowej w wieloskadnikowym ukadzie dwufazowym Stosujc postulat rwnowagi fazowej w warunkach izotermiczno-izobarycznych do wieloskadnikowego ukadu dwufazowego (rwno potencjaw chemicznych) trzeba pamita, e potencja chemiczny kadego skadnika w obu fazach jest okrelony przez aktywno tego skadnika:

a i ( j) a i (f ) o (f) o (j) 10-11 i + RT ln = i + RT ln o o xi xi o,( j) o ,( f ) gdzie: i , i standardowe potencjay chemiczne substancji (i) w fazie (j) i w ( j) (f ) fazie (f); a i , a i aktywno substancji (i) w fazie (j) i (f), odniesiona do
wybranego stanu odniesienia - ( x o , c o lub m o ). Wynika std:

ln

a i ( j) a i (f )

i o

(f )

io RT

( j)

i o = RT

10-12

Oznacza to, e w stanie rwnowagi dwch faz (przy T, p = const) stosunek aktywnoci kadego skadnika w graniczcych ze sob fazach jest wielkoci sta, okrelan mianem termodynamicznej staej rwnowagi fazowej [ k a (T, p) ]:

k a (T , p ) =

a i (f ) a i ( j)

= exp(

i o

(f )

i o RT

( j)

10-12a

Termodynamiczn sta rwnowagi fazowej k a (T, p) definiuje si jako iloraz aktywnoci danego skadnika w dwu ssiadujcych ze sob fazach pozostajcych w stanie rwnowagi. Jak wynika z rwnania 10-12a, o wartoci k a decyduje rnica standardowych potencjaw chemicznych skadnika (i) w graniczcych ze sob fazach.
Z kolei pozorna staa rwnowagi fazowej definiowana jest przez stosunek stenia skadnika w dwu fazach znajdujcych si w rwnowadze:

k x (T , p ) =

x i (f ) x i ( j)

10-13

Zwizek miedzy termodynamiczn i pozorn sta rwnowagi fazowej:

x i (f ) i (f ) i (f ) ka = =kx ( j) ( j) xi i i ( j)

10-13a

Dla ukadw doskonaych obie stae maj jednakow warto i zatem staa rwnowagi fazowej moe by wyraana przez stosunek ste.

114

10.3.1.1. Prawo podziau Nernsta

Wanym w praktyce zagadnieniem jest skad dwch faz ciekych nie mieszajcych si ze sob, w ktrych ulega rozpuszczeniu pewna substancja - trzeci skadnik ukadu. Jak w kadym innym ukadzie dwufazowym, do ustalenia si stanu rwnowagi dochodzi wtedy, kiedy potencjay chemiczne substancji rozpuszczonej (i) s jednakowe w obu fazach: i = i skadnika w obu fazach.
( ) ()

i zatem musi wystpi stao stosunku aktywnoci tego

Rys. 10.3 Podzia substancji (i) miedzy faz () i ().

Przy zastosowaniu aktywnoci molowej ( a c i ) termodynamiczn sta rwnowagi dla rozwaanego ukadu opisuje wyraenie:

ka =

a ci

( ) ()

a ci

ci

() ()

c,i

( ) ()

ci

c,i

= kc

c,i

( ) ()

c,i

10-14

gdzie: ci stenie molowe substancji (i) w fazie (j) i (f) w odniesieniu do stenia standardowego c o = 1 mol dm3, c,i odpowiednie wspczynniki aktywnoci. Odpowiednia przybliona staa rwnowagi fazowej, wyraona za pomoc ste molowych w przypadku ukadw rzeczywistych ( k c ) nosi nazw staej podziau Nernsta lub wspczynnika podziau Nernsta:

kc =

ci

()

() ci

10-14a

Warto pamita, e warto staej k c dla ukadw rzeczywistych moe si zmienia wraz ze zmian stenia substancji rozpuszczonej w ukadzie dwufazowym.

115

Oczywicie, dla roztworw rozcieczonych ( ci 0, i 1), warto wspczynnika podziau Nernsta jest zbliona do wartoci termodynamicznej staej rwnowagi fazowej:

kc ka
Chcc dokadnie przeanalizowa proces podziau danej substancji midzy poszczeglne fazy trzeba uwzgldni moliwo jej dysocjacji, tworzenia asocjatw lub zwizkw kompleksowych w stosowanych rozpuszczalnikach. Prawo podziau stosuje si bowiem osobno do kadego rodzaju indywiduw chemicznych. Trzeba zatem wyznaczy wspczynniki podziau dla wszystkich rodzajw czsteczek i jonw wystpujcych w fazach (j) i (f).
Jeeli substancja rozpuszczona (S) w jednym roztworze dysocjuje i jej stopie dysocjacji wynosi , to stenie czsteczek niezdysocjowanych wynosi c (1 - ). Jeeli z kolei w drugiej fazie substancja ta ulega asocjacji wg rwnania nS = Sn to z prawa dziaania mas molalno monomeru okrela wyraenie: mS = n (m S / K as ) n m
n

gdzie: m oglna molalno skadnika S w roztworze, mSn molalno oligomeru.

W takim przypadku wspczynnik podziau Nernsta dla substancji S przyjmuje posta

kc =

m(1 )
nm

10-15

Prawo podziau Nernsta znajduje zastosowanie przy rozwizywaniu rnych zagadnie zarwno teoretycznych, jak i praktycznych. Zjawisko podziau substancji midzy dwie fazy wykorzystywane jest m. innymi w chromatografii gazowej i cieczowej czy przy przeprowadzaniu ekstrakcji substancji (surowca, preparatu) z roztworu przy pomocy innego rozpuszczalnika. Aby oceni wydajno procesu ekstrakcji zamy, e m gramw jakiego zwizku znajduje si w objtoci Vw wody, a ekstrahentem jest nie mieszajcy si z wod rozpuszczalnik o objtoci Vr. Po ustaleniu si rwnowagi w wodzie pozostanie (m - m1) gramw ekstrahowanej substancji, poniewa m1 gramw tej substancji rozpucio si w ekstrahujcym rozpuszczalniku. Std wspczynnik podziau jest rwny ilorazowi: kc = ( m m 1 ) / Vw m1 / Vr 10-16

Zatem masa substancji jaka przesza do rozpuszczalnika w wyniku ekstrakcji dana jest wyraeniem:

m1 = m

Vr k c Vw + Vr

10-16a

Po powtrnej ekstrakcji do rozpuszczalnika przejdzie m2 gramw ekstrahowanej substancji, a w warstwie wodnej pozostanie m1 - m2 gramw i wspczynnik podziau jest rwny:

116

( m 1 m 2 ) / Vw m 2 / Vr Masa substancji jaka przesza do rozpuszczalnika w wyniku dwukrotnej ekstrakcji wynosi: kc =

m 2 = m1

Vr k c Vw + Vr Vr k c Vw + Vr Vr k c Vw + Vr

Po podstawieniu prawej strony wyraenia opisujcego m1

m 2 = m(

)2

Po n-krotnym powtrzeniu ekstrakcji, do rozpuszczalnika przejdzie mn gramw substancji z wody

m n = m(

)n

10-17

Stwierdzamy, e wyekstrahowana ilo substancji bdzie tym wiksza im wiksza jest liczba kolejnych ekstrakcji przy maej objtoci rozpuszczalnika ekstrahenta. Innymi sowy efektywniejsza jest kilkakrotna ekstrakcja maymi porcjami. W praktyce rozpuszczalnikami s czsto chloroform czy aceton i tylko w przyblieniu spenia si zaoenie o niemieszalnoci dwch faz ciekych, w ktrych rozpuszcza si ekstrahowana substancja. Jednak i w takim przypadku mona z dobrym przyblieniem oceni wydajno ekstrakcji. Wyznaczenie wspczynnika podziau jest bardzo wane w przypadku lekw. Aby lek mg dziaa w organizmie ywym musi przej przez ukad lipidowy (bon komrkow i dotrze do wodnego wntrza komrki. Stopie wchonicia leku bdzie w znacznym stopniu zwizany z jej wspczynnikiem podziau miedzy faz lipidow i wodn.

10.3.1.2. Wpyw temperatury na termodynamiczn sta rwnowagi fazowej Zmian termodynamicznej staej rwnowagi fazowej przy zmianie temperatury ukadu wyraa analogiczna zaleno jak w przypadku termodynamicznej staej rwnowagi reakcji chemicznej Ka (izobara vant Hoffa - rwnanie 9-18):

Z rwnania 10-18 wynika, e ka ronie lub maleje z T w zalenoci od znaku rHo: Po rozdzieleniu zmiennych i cakowaniu:

p.f .H o ln k a )p = ( T RT 2

10-18

p.f.H o 1 1 ln k a (T2 ) = ln k a (T1 ) R T2 T1

Przy podwyszaniu T (zmniejszaniu 1/T) i odwrotnie.

10-19

p.f . H o <0 (wydzielanie ciepa) warto ka ulega zmniejszeniu przy

117

Natomiast

przy p.f .H o >0

(pochanianie

ciepa)

podwyszenie

powoduje

zwikszenie wartoci ka (zgodnie z regu przekory).

10.3.2. Prno pary nasyconej nad roztworem dwuskadnikowym. Rwnowaga parowania. Prawo Raoulta Istotne jest poznanie prawidowoci rzdzcych rwnowagami fazowymi typu ciecz-para, poniewa wystpuj one w tak czsto stosowanych praktyce procesach destylacji, rektyfikacji, skraplania, odparowania. Najczciej w takich procesach mamy do czynienia z dwufazowym ukadem dwuskadnikowym. Zgodnie z oglnym prawem rwnowagi fazowej, ukad zoony z roztworu doskonaego dwch niepolarnych, lotnych substancji (faza cieka) i z fazy gazowej bdcej doskona mieszanin par nasyconych tych substancji osiga stan rwnowagi pod warunkiem rwnoci potencjaw chemicznych kadego ze skadnikw w obu fazach:
g c 1 = 1

c = g 2 2

Wspczynniki aktywnoci w ukadach doskonaych s rwne jednoci, zatem powyszy warunek mona zapisa w postaci:

p o o 1 (T, p) + RT ln x 1 = 1 (T) + RT ln 1 po p o (T, p) + RT ln x 2 = o (T) + RT ln 2 2 2 po

gdzie:
o i ( T, p )

10-20a 10-20b chemiczne skadnikw

o i (T )

standardowe

potencjay

odpowiednio w fazie ciekej i gazowej; p1 i p 2 to odpowiednio prno pary obu substancji, po cinienie standardowe. Czsto dla substancji znajdujcej si w nadmiarze (nazywanej rozpuszczalnikiem) stosowany jest indeks 1. Na podstawie rwna 10-20a i 10-20b stwierdzamy, e zmiana ilociowa skadu mieszaniny ciekej, to jest zmiana stenia uamkowego, xi, skadnikw musi wywoa odpowiednie zmiany cinienia czstkowego (pi) tych skadnikw w parze nasyconej. Z przeksztacenia rwna 10-20a i 10-20b wynika:
o o 1 (T , p ) 1 ( T ) = ln x 1 + ln RT po

p1

10-21a 10-21b

o o 1 (T , p ) 1 ( T ) = ln x 2 + ln RT po

p2

118

Odpowiednie zalenoci, osobno dla kadej czystej fazy ciekej ( x i =1) bedcej w rwnowadze z odpowiedni par nasycon, maj posta:
o o 1 (T , p ) 1 (T ) ln RT po o p1

10-22a 10-22b

o (T , p ) o (T ) 2 2 ln o RT p

po 2

o gdzie: p1 oznacza prno pary nasyconej nad czyst ciecz oznaczon indeksem 1

w temperaturze T, a po oznacza prno pary nasyconej nad czyst ciecz 2 w tej 2 samej temperaturze. (Wiemy, e wpyw cinienia na standardowy potencja chemiczny faz skondensowanych (cieczy) jest zaniedbywalnie may, wic mona uzna drugi wyraz po prawej stronie wycznie za funkcj temperatury.) Po odjeciu stronami rwnania 10-22a od rwnania 10-21a oraz rwnania 10-22b od rwnania 10-21b otrzymujemy:

ln
ln

p1 po
p2

= ln x 1 + ln

o p1

po
po 2

10-23a

= ln x 2 + ln 10-23b po po Std wynika, e przy T = const, czstkowa prno pary skadnika i nad roztworem doskonaym jest rwna iloczynowi prnoci pary czystego skadnika i jego uamka molowego w roztworze. Prawidowo ta nazywana jest prawem Raoulta:
o p1 = p1 x 1

10-24a 10-24b

p 2 = p o x 2 = p o (1 x 1 ) 2 2

Do rwnowanego sformuowanie prawa Raoulta dochodzimy przez obliczenie rnicy miedzy prnoci pary czystego rozpuszczalnika (indeks 1) i prnoci pary
o rozpuszczalnika nad roztworem ( p1 i p1 ): o o o o o p1 - p1 = p1 - p1 x1 = p1 (1- x1 ) = p1 x2 i nastpnie podzielenie stronami przez prno pary nasyconej nad czystym o rozpuszczalnikiem, p1 :
o p 1 p1 o p1

=1 - x1 = x 2

10-25

Rwno 10-25 oznacza, e wzgldne obnienie prnoci pary rozpuszczalnika nad roztworem jest okrelone przez warto uamka molowego substancji rozpuszczonej.

119

Przy niezbyt duym cinieniu (p < 0,2 MPa) rwnie dla gazw rzeczywistych spenione jest prawo Daltona (cinienie mieszaniny gazw jest rwne sumie cinienia czstkowego skadnikw). Zatem przy uwzgldnieniu prawa Raoulta, cakowite cinienie pary nasyconej nad roztworem dwuskadnikowym okrelaj wyraenia:
o o o p = p1 x1 + po x 2 = p1 x1 + po (1 - x1 )= p o + ( p 1 p o ) x 1 2 2 2 2

10-26 10-26a

lub

o o o o p = p1 x1 + po x 2 = p1 (1- x 2 ) + po x 2 = p 1 + ( p o p 1 ) x 2 2 2 2

Jak wida, w warunkach ustalonej temperatury cakowite cinienie pary nasyconej nad roztworem doskonaym jest liniow funkcj uamka molowego kadego ze skadnikw w takim roztworze (mieszaninie ciekej), x1 lub x 2 . Liniow zaleno cinienia rwnowagowego par obu skadnikw i cakowitej prnoci pary nasyconej nad roztworem doskonaym od uamkowego stenia roztworu ilustruje rys. 10.4. Wykres tego typu otrzymuje si np. dla mieszaniny nheptanu i cykloheksanu, gdzie oddziaywania midzy czsteczkami obu substancji s w przyblieniu jednakowe. Naley zauway, e cinienie cakowite przyjmuje
o wartoci porednie miedzy prnoci pary skadnikw w stanie czystym ( p1 i po ). 2 o o o o Jeeli p1 > p 2 to p1 > p> p 2 . Oznacza to, e przy zwikszaniu si w roztworze uamka molowego skadnika oznaczonego indeksem 1, charakteryzujcego si o wiksz wartoci prnoci pary w stanie czystym ( p1 ) ni skadnik oznaczony symbolem 2 ( po ), stwierdzimy liniowy wzrost cinienia cakowitego nad roztworem 2

o o o od po do p1 . Natomiast jeeli p1 < po to p1 < p< po to stwierdzimy liniowy 2 2 2 o o spadek cinienia cakowitego nad roztworem od p 2 do p1 przy zwikszaniu si w roztworze uamka molowego skadnika oznaczonego indeksem 1.

Rys. 10.4 Prno pary nad roztworem doskonaym

120

Roztwory rzeczywiste wykazuj odstpstwo od prawa Raoulta. Zjawisko to nazywane jest azeotropi. Cinienie czstkowe poszczeglnych skadnikw i cinienie cakowite pary nasyconej nad mieszanin ciek s w niektrych ukadach wiksze (odstpstwo dodatnie), a w innych mniejsze (ujemne odstpstwo) od odpowiednich wartoci charakterystycznych dla ukadu doskonaego przewidzianych na podstawie prawa Raoulta. Niekiedy odstpstwo od prawa Raoulta wystpuje w ograniczonym zakresie ste. O typie odstpstwa od prawa Raoulta decyduje energia oddziaywa midzyczsteczkowych. Jeeli energia oddziaywania miedzy czsteczkami rnego rodzaju (E12) jest wiksza od redniej energii oddziaywa midzy czsteczkami jednego rodzaju (E11+E12)/2, to wwczas mieszanie si skadnikw roztworu jest
procesem egzoenergetycznym, H M < 0 , (ujemna molowa entalpia mieszania) i prno pary nad roztworem (linie cige) jest mniejsza ni by to wynikao z prawa Raoulta (linie przerywane). Czsteczki z roztworu trudniej przechodz w stan pary ni gdyby wystpoway jako czyste skadniki. Przy tym cakowita prno pary nad roztworem osiga minimaln warto przy cile okrelonym skadzie roztworu (tzw. azeotropia ujemna). Do ukadw wykazujcych ujemne odchylenie od prawa Raoulta naley roztwr acetonu i chloroformu. Natomiast, jeeli energia oddziaywania miedzy czsteczkami rnego rodzaju (E12) jest mniejsza od redniej energii oddziaywa midzy czsteczkami jednego rodzaju (E11+E12)/2, to wwczas mieszanie si skadnikw roztworu jest procesem

endoenergetycznym ( H M > 0) i prno pary nad roztworem (linie cige) jest wiksza ni by to wynikao z prawa Raoulta (linie przerywane). Czsteczki z roztworu atwiej przechodz w stan pary ni gdyby wystpoway jako czyste skadniki. Przy tym cakowita prno pary nad roztworem osiga maksymaln warto przy cile okrelonym skadzie roztworu (tzw. azeotropia dodatnia). Przykadem ukadw charakteryzujcych si dodatnim odchyleniem od prawa Raoulta s roztwory etanolu i wody, benzenu i etanolu.

Rys. 10.5. Prno pary nad roztworem wykazujcym ujemne odchylenie od prawa Raoulta

121

Rys. 10.6. Prno pary nad roztworem wykazujcym dodatnie odchylenie od prawa Raoulta

W przypadku roztworw rzeczywistych dowiadczalnie wyznaczone wartoci prnoci zbliaj si do wartoci wyznaczonych z prawa Raoulta wycznie dla rozpuszczalnika, ktry przy bliskim jednoci uamku molowym spenia zaleno 8-28. Prawo Raoulta nie stosuje si natomiast do substancji rozpuszczonej w maym steniu, jakkolwiek zachowana jest liniowa zaleno midzy cinieniem czstkowym takiego skadnika a jego uamkiem molowym w roztworze. Jednak wspczynnik proporcjonalnoci midzy tymi wielkociami nie jest rwny prnoci pary nasyconej nad czystym skadnikiem jest pewn inn wielkoci zalen od temperatury. Zaleno t dla cinienia czstkowego mona wyrazi oglnie wzorem p i = K i (T ) x i nazywanym prawem Henryego. Konkludujc mona stwierdzi, e w

ukadzie zoonym z idealnego roztworu rozcieczonego i pary nad tym roztworem, zachowujcej si jak gaz doskonay, prawo Raoulta stosuje si do rozpuszczalnika, a prawo Henryego stosuje si do cinienia czstkowego substancji rozpuszczonej, o niewielkim steniu w ukadzie. Jeeli odstpstwo od prawa Raoulta wystpuje w caym zakresie stenia obu skadnikw roztworu, czyli roztwr jest zawsze rzeczywisty, to wystpuj zalenoci:
o p1 = p 1 1 x 1

p2 = po 2x 2 2
pod warunkiem, e par mona uwaa za gaz doskonay, co jest suszne jeeli cinienie jest stosunkowo niskie. Zgodnie z regua faz Gibbsa, dwuskadnikowe ukady dwufazowe maj 2 stopnie swobody. Jeeli wic spord parametrw opisujcych ukad w rwnowadze ulegn zmianie 2 parametry, np. przez ustalenie skadu roztworu i temperatury, to prno pary nad roztworem i skad pary bd od nich zalene. Odwrotnie te, jeeli ustalimy prno pary jako rwn cinieniu zewntrznemu oraz skad roztworu to temperatura wrzenia roztworu i skad pary bd okrelone przez skad roztworu.

122

10.3.2.1. Skad pary nad roztworem Trzeba mie wiadomo, e uamki molowe skadnikw pary nasyconej y1 , y 2 nad ukadem dwch mieszajcych si nieograniczenie cieczy rni si od odpowiednich uamkw molowych tych skadnikw w roztworze ( x1 , x 2 ) o takiej samej temperaturze. Przy uwzgldnieniu zalenoci 10-24a, 10-24b i 10-26 uamek molowy kadego ze skadnikw roztworu doskonaego w parze nasyconej opisuj wyraenia:

y1 =

p1 p

o p1 x 1 o p o + ( p1 p o ) x 1 2 2

10-27a

p2 po x 2 2 y2 = = o o p p 2 + ( p1 p o ) x 1 2
skd:
o o y1 x 1 p1 x 1 p1 = = y 2 x 2 p o 1 x1 p o 2 2

10-27b

10-28

Jak wida z rwnania 10-28, para wykazuje w porwnaniu z ciecz zawsze wiksze stenie tego skadnika, ktry w stanie czystym charakteryzuje si wiksz prnoci pary (skadnik bardziej lotny). Prawidowo ta nosi nazw reguy Gibbsa-Konowaowa. Z zalenoci miedzy skadem pary i skadem roztworu korzysta si projektujc procesy destylacji zarwno cieczy rzeczywistych o nieograniczonej mieszalnoci jak i cieczy o ograniczonej mieszalnoci (omwienie problemu w pozycjach [1, 2, 3]).

10.3.3 Roztwory substancji nielotnych. Podwyszenie temperatury wrzenia i obnienie temperatury krzepnicia. Ebuliometria i kriometria Niekiedy mamy do czynienia z roztworami, w ktrych wycznie rozpuszczalnik jest substancj lotn, przechodzc w stan gazowy. W przypadku rozcieczonego roztworu nielotnej substancji rozpuszczonej (indeksem s zastpuje indeks 2) w rozpuszczalniku (indeksem r zastpuje indeks 1), mona par nad roztworem uzna z dobrym przyblieniem za jednoskadnikow. Przy tym w zakresie niewysokich cinie mona zaoy, e faza gazowa spenia rwnanie stanu gazw doskonaych. W sposb oczywisty, prno pary rozpuszczalnika nad roztworem (pr) przy danej temperaturze jest mniejsza od prnoci pary rozpuszczalnika nad czystym
rozpuszczalnikiem w stanie ciekym ( p o,c ), r poniewa uamek molowy rozpuszczalnika w roztworze (xr) jest mniejszy od jednoci. Ilustruje to rys. 10.7, przedstawiajcy temperaturow zaleno prnoci pary rozpuszczalnika nad roztworem o staym skadzie, nad czystym rozpuszczalnikiem w stanie ciekym i nad czystym rozpuszczalnikiem w stanie staym. W rezultacie nastpuje podwyszenie temperatury wrzenia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika. Drug konsekwencj jest obnienie temperatury punktu potrjnego, a wic i temperatury krzepnicia roztworu w stosunku do temperatury krzepnicia rozpuszczalnika.

123

o o Rys.10.7 Prno pary nad rozpuszczalnikiem w fazie ciekej ( p r ) i w fazie staej ( p r ,st ) oraz nad roztworem ( p r ) o staym steniu w funkcji temperatury

Zauwaamy, e prno pary nad roztworem ( p r ) osiga warto rwn cinieniu zewntrznemu (co jest warunkiem zjawiska wrzenia) w temperaturze Twrz
o wyszej od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika Twrz

o warto

o Twrz = Twrz Twrz . Wielko podwyszenia temperatury wrzenia Twrz jest

zwizana poprzez rwnanie Clausiusa-Clapeyrona z rnic midzy wartoci prnoci pary rozpuszczalnika nad czystym rozpuszczalnikiem i nad roztworem w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika (p = p o p r ): r

p po r

po pr r po r

par H
o R (Twrz ) 2

Twrz

10-29

A poniewa z prawa Raoulta dla rozpuszczalnika w roztworze idealnie rozcieczonym

to zatem

= xs po r par H
o R (Twrz ) 2

Twrz = x s
10-30

skd

Twrz

o R (Twrz ) 2 xs = par H

124

Wychodzc z definicji uamka molowego i wyraajc wszystkie masy w kg otrzymujemy dla roztworu rozcieczonego:

xs =

ns n m M s = s r = m Mr ns + n r n r Msmr

gdzie: m molalno roztworu. Po zastpieniu uamka molowego substancji rozpuszczonej w rwnaniu 10-30 przez iloczyn jej molalnoci i masy czsteczkowej otrzymujemy zaleno pokazujc, e podwyszenie temperatury wrzenia roztworu idealnego w stosunku do rozpuszczalnika jest wprost proporcjonalne do molalnego stenia substancji rozpuszczonej:

Twrz

o R (Twrz ) 2 M r ms m= Kem= Ke = Msm r par H

10-30a

gdzie: Ke to staa ebulioskopowa:

o R (Twrz ) 2 M r Ke = [ K kg mol 1 ] par H

10-31

Staa ebulioskopowa jest rwna podwyszeniu temperatury wrzenia roztworu doskonaego substancji nielotnej o steniu 1 mol/kg. Zaleno 10-30 i 10-30a stanowi podstaw ebuliometrycznej metody wyznaczania masy molowej skadnika roztworu idealnego. Staa Ke dla wody wynosi
0,51 K kg mol 1 , dla etanolu 1,03 K kg mol 1 dla acetonu 1,7 K kg mol 1 a dla chloroformu 3,54 K kg mol 1 . Analogicznie, przy uwzglednieniu temperaturowej zalenoci prnoci pary nad rozpuszczalnikiem w stanie staym mona zauway, e temperatura krzepnicia roztworu, Tkrz (tj. temperatura, w ktrej z roztworu wydzielaj si krysztay staego rozpuszczalnika) jest nisza od temperatury krzepnicia czystego rozpuszczalnika,
o Tkrz = Tkrz Tkrz .

Posugujc si rwnaniem Clausiusa-Clapeyrona i pamitajc, e z prawa Hessa: Hsubl H par = H top oraz wykorzystujc prawo Raoulta otrzymujemy zaleno pokazujc, e obnienie temperatury krzepnicia roztworu w stosunku do rozpuszczalnika jest wprost proporcjonalne do molalnego stenia substancji rozpuszczonej

Tkrz

o ms R (Tkrz ) 2 M r m = Kkm = Kk = H top Msmr o R (Tkrz ) 2 M r K k= [ K kg mol 1 ] H top

10-32

gdzie Kk to staa krioskopowa zalena od rodzaju rozpuszczalnika: 10-33

Staa krioskopowa jest rwna obnieniu temperatury krzepnicia roztworu doskonaego substancji nielotnej o steniu 1 mol/kg.

125

1,86 K kg mol 1 , dla acetonu 2,4 K kg mol 1 a dla chloroformu 4,96

Zaleno 10-32 stanowi podstaw kriometrycznej metody wyznaczania masy molowej skadnika roztworu idealnego. Staa Kk dla wody wynosi

K kg mol 1 .
W pomiarach ebuliometrycznych i kriometrycznych wyznacza si wartoci Twrz lub Tkrz dla roztworu o znanym steniu molalnym, wyraonym w liczbie moli substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika. Znajc warto staej ebulioskopowej lub krioskopowej dla zastosowanego rozpuszczalnika, mona obliczy mas molow substancji rozpuszczonej Ms, korzystajc z zalenoci:

K (m / m r ) K e ( ms / m r ) lub M s = k s 10-34 Twrz Tkrz Zarwno Twrz jak i Tkrz s wielkociami koligatywnymi, zale jedynie od Ms =
liczby czsteczek substancji rozpuszczonej.

Przykad: Rozpuszczenie 10 g glukozy w 400 g etanolu powoduje podwyszenie temperatury wrzenia roztworu o 0,143 K, a po rozpuszczeniu 2 g pewnej substancji w 100 g etanolu podwysza temperatur wrzenia o 0,125 K. Jaka jest masa molowa rozpuszczonej substancji? Rozwizanie: Obliczamy sta ebulioskopow etanolu korzystajc z rwnania 10-30a
o R (Twrz ) 2 M r Twrz M mr Ke = = = Twrz s = m ms par H

0,143K 0,400 kg 0,180k g mol 1 = = 1,03 K kg mol 1 0,01 kg K e ms = Twrz m r

Dalej, z rwnania 10-30a wynika:

Ms =

1,03K kg mol 1 0,002kg = = 0,164 kg mol 1 0,125K 0,1kg

10.4. Cinienie osmotyczne Podobny stan rwnowagi jak pomidzy roztworem i jego par lub roztworem i staym rozpuszczalnikiem moe si rwnie ustali pomidzy roztworem i czystym ciekym rozpuszczalnikiem oddzielonych od siebie bon pprzepuszczaln, a take miedzy roztworami o rnym steniu znajdujcych si po rnych stronach takiej bony.

126

Przez bon pprzepuszczaln czsteczki rozpuszczalnika mog przechodzi z komory zawierajcej czysty rozpuszczalnik do roztworu. Nie przenikaj natomiast przez bon czsteczki substancji rozpuszczonej. Zjawisko to nazywane osmoz, jest powszechne w organizmach ywych (np. transport pynw do komrek przez bon komrkow. Zjawisko to wystpuje take wtedy, kiedy oddzieli si bon roztwory o rnych steniach. Rozpuszczalnik z roztworu o mniejszym steniu bdzie przechodzi przez bon do komory zawierajcej roztwr bardziej stony. Samorzutny przebieg procesu osmozy - samorzutne rozcieczanie roztworu oddzielonego bon pprzepuszczaln od czystego rozpuszczalnika zwizane jest z mniejsz pocztkowo wartoci potencjau chemicznego rozpuszczalnika w roztworze w stosunku do potencjau chemicznego rozpuszczalnika znajdujcego si w komorze czystego rozpuszczalnika (ze wzgldu na obecno substancji rozpuszczonej), przy takich samych warunkach p i T. Poniewa jednak czysty rozpuszczalnik przechodzi do roztworu zwiekszajc jego uamek molowy, a jednoczenie wywiera cinienie od strony bony na roztwr, to w zwizku z tym warto potencjau chemicznego rozpuszczalnika w roztworze ulega powikszeniu i wreszcie dochodzi do zrwnania potencjau chemicznego rozpuszczalnika po obu stronach bony pprzepuszczalnej i tym samym zostaje osignity stan rwnowagi:

o (T, p) + RT ln x r + Vm = o (T, p) r

10-35

gdzie: Vm to objto molowa czystego rozpuszczalnika, xr to uamek molowy rozpuszczalnika w roztworze, to cinienie, jakie w stanie rwnowagi wywiera rozpuszczalnik na roztwr nosi nazw cinienia osmotycznego. Z rwnania 10-35 wynika, e w stanie rwnowagi speniona jest zaleno: 10-35a Vm = RT ln x r = RT ln(1 x s ) = gdzie: x s jest uamkiem molowym substancji rozpuszczonej. Dla roztworw idealnie rozcieczonych ln (1 - x s ) jest w przyblieniu rwny - x s . Zatem wielko cinienia osmotycznego jest wprost proporcjonalna do uamka molowego substancji rozpuszczonej: Vm = RTx s 10-35a Pamitajc, ze w roztworach rozcieczonych x s = n s / n r , a V = n r Vm,r i

c s = n s / V , ostatecznie otrzymujemy rwnanie vant Hoffa, mwice i cinienie

osmotyczne jest proporcjonalne do stenia molowego substancji rozpuszczonej w roztworze: 10-36 = RTc s Std po zastpieniu stenia molowego przez molalne, co jest obarczone tylko maym bdem w przypadku roztworw rozcieczonych, powstaje wzr Morsea 10-37 = RTm s Ostatnie rwnanie pozwala na powizanie cinienia osmotycznego z obnieniem temperatury krzepnicia lub podwyszenie temperatury wrzenia roztworw. Zmierzy cinienie osmotyczne roztworu mona np. korzystajc z naczynia dwukomorowego z bon pprzepuszczaln oddzielajc komor rozpuszczalnika i roztworu i zaopatrzonego w dwie pionowe kapilary umieszczone w kadej z komr (rys. 10.8).

127

Rys. 10.8. Pomiar cinienia osmotycznego - po lewej stan pocztkowy a po prawej ukad po ustaleniu si stanu rwnowagi.

Przenikanie rozpuszczalnika do roztworu spowoduje podniesienie si supa cieczy w kapilarze znajdujcej si w komorze roztworu na tak wysoko, przy ktrej cinienie osmotyczne zostanie zrwnowaone przez cinienie hydrostatyczne tego supa cieczy. Aby uniemoliwi przepyw rozpuszczalnika w kierunku roztworu naleao by na roztwr dziaa cinieniem zewntrznym rwnym cinieniu osmotycznemu. Wedug takiego samego mechanizmu zachodzi zjawisko osmozy w przypadku oddzielenia przez membran dwch roztworw o rnym steniu. Dzikuj pani mgr Barbarze Stoiskiej za wspprac w przygotowaniu ilustracji. Literatura: 1. Pigo, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2005 2. P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1999 lub 2001; 3. J. Szarawara, Termodynamika Chemiczna, WNT, Warszawa 1980 4. Praca zbiorowa, wiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej, Wydawnictwo Naukowe UAM, Pozna 2004 5. M. Betowska-Brzezinska - Wprowadzenie do elektrochemii, http://www.wbc.poznan.pl/publication/113877

128

Dodatek

Masa (m), gsto (d) i objto powizane s zalenoci:

m = V d [dm 3

g dm
3

][cm 3

g cm
3

Liczb moli w pewnej masie (m) substancji o masie czsteczkowej (M)

podaje wyraenie:

n [mol] =

skd: m = n M [mol (g mol-1) = g] Liczb 6,021023 atomw, czsteczek, jonw lub elektronw zawartych w 1 molu takich drobin nazwano liczb Avogadra (NA=6,021023 [mol-1]). Jeli w pewnej masie substancji (m) zawartych jest n moli to liczb N atomw, czsteczek, jonw lub elektronw okrela wyraenie:

m [g (g / mol) 1 ] M

N = nN A

Stenie skadnikw w roztworach: stenie molowe liczba moli substancji w jednostce objtoci roztworu wyraonej w cm3 lub dm3 i m3.

ci =

skd: przygotowanie roztworu o danym steniu molowym przez rozcieczenie roztworu bardziej stonego (indeksy p i k oznaczaj stan pocztkowy i kocowy). Aby w pewnej docelowej objtoci Vk otrzyma roztwr o steniu ck, czyli roztwr zawierajcy n = c k Vk moli danej substancji, naley do tej objtoci (Vk) wprowadzi tak objto Vp roztworu bardziej stonego cp, ktra zawiera tak wanie liczb moli n = c p Vp i nastpnie dopeni rozpuszczalnikiem. Innymi sowy, liczba moli n = c k Vk danej substancji zawarta w objtoci Vk roztworu rozcieczonego o steniu ck jest rwna liczbie moli: n = c p Vp , ktr tam wprowadzilimy w objtoci Vp roztworu stonego o steniu c p . Zatem:

mi ni [mol dm-3] = [mol dm 3 ] lub [M] MiV V -3 3 n i = c i V [mol dm dm ]

c k Vk = c p Vp
OH

Z kolei jeeli w pewnej objtoci V molowym c

OH

roztworu zasadowego o steniu

OH

znajduje si w stanie pocztkowym n = c

OH-, to punkt rwnowanikowy podczas miareczkowania kwasem osigamy wtedy, kiedy dodamy tak sam liczb (n) moli jonw H+, przez dolanie pewnej objtoci V + roztworu kwasu o steniu c + to jest n = c + V +
H H

OH

moli jonw

Zatem:

OH

OH

=c + V + H H

129

 stenie molalne ilo moli substancji w jednostce masy rozpuszczalnika [w kg, g] uytego do przygotowania roztworu

mi =

ni m rozp

mol kg

uamek molowy (liczba bezwymiarowa) - stosunek liczby moli danego skadnika do sumarycznej liczby moli w ukadzie:

xi =

ni ni
i

Z definicji uamka molowego wynika, e dla ukadu jednoskadnikowego x i =1 a dla wieloskadnikowego, gdzie n = nA + nB + nC + ...

przeliczanie jednostek: 1 cm3 = 1(10-1 dm)3 =10-3 dm3 =10-6 m3 1 dm3 =1(10-1 m)3 =10-3 m3 1 m3 = 103 dm3 = 106 cm3

n n n x i = xA + xB + xC + ... = A + B + C + ... = 1 n n n i

Przykad: Obliczy stenie molowe roztworu HCl jeeli wprowadzimy 0,2 cm3 roztworu HCl o steniu 2,5mol dm-3 do kolby miarowej o pojemnoci 0,2 dm3 i dopenimy wod (indeksy p i k oznaczaj stan pocztkowy i kocowy).

nk = np c k Vk = c p Vp

c x Vk = c p Vp
c p Vp Vk 0,2cm 3 2,5mol dm 3 200cm 3 = 2,5 10 3 mol dm 3

cx =

Przykad: Obliczy stenie molowe HCl, jeeli na cakowite zobojtnienie 30 cm3 roztworu zuyto 0,024 dm3 roztworu 0,15 M NaOH NaOH+HCl =NaCl + H2O

= c NaOH OH

c H + = c HCl

c HCl

c NaOH VNaOH 24cm 3 0,15 mol dm 3 = = = 0,12mol dm 3 VHCl 30cm 3

Uwaga : w przypadku kwasu siarkowego(VI): c H + = 2c H 2SO4

130

Przykad: Obliczy stenie molowe roztworu HCl otrzymanego przez zmieszanie 50 cm3 roztworu 0,5mol dm-3 HCl i 0,15 dm3 roztworu 2,5mol dm-3 HCl n1+n2= n c1 V1 + c2 V2 =cx (V1+ V2)

c x [mol dm

]=

c1V1[mol dm 3 cm3 ] + c 2V2[mol dm 3 cm3 ] V1[cm3 ] + V2[cm3 ]

cx = 2 mol dm-3 Wielomian stopnia pierwszego funkcja liniowa, Wielomian stopnia pierwszego ma posta: f(x) = y = ax + b (niekiedy y = bx + a). Wykres jest lini prost o wspczynniku nachylenia a = tg , przecinajc o y w punkcie y = b przy x = 0.

Wykres zalenoci liniowej y = ax + b gdzie a = dy/dx.

Algebraiczne obliczenie wspczynnika kierunkowego zalenoci liniowych (tg ). Dla dowolnych dwch punktw y1 = ax1 + b y2 = ax2 + b y2 y1 = a (x2 x1)
skd:

a=

y 2 y1 = tg x 2 x1

Przy y = 0

x = b/a

Pochodna Pod pojciem pochodnej pewnej wielkoci y bdcej funkcj zmiennej niezalenej x, to jest y= f(x) rozumiemy zmian interesujcej nas wielkoci y przy dcej do zera zmianie zmiennej niezalenej x

y' =

y dy df ( x ) f ( x + x ) f ( x ) = = lim = lim dx dx x x 0 x x 0

131

Definicja: pochodna danej wielkoci y bdcej funkcj zmiennej niezalenej x jest rwna granicy ze stosunku zmiany tej funkcji do zmiany x gdy ta ostatnia dy do zera.

Przykad: pV = nRT
V= nRT p

Po zmianie p przy staym T zmiana V wynosi:

zatem:

p nRT nRT = nRT p + p p p(p + p) dV V nRT =lim V, = = dp p p2 V =

p0

W interpretacji graficznej warto pochodnej wielkoci y, bdcej funkcj zmiennej niezalenej x, w kadym punkcie krzywej obrazujcej przebieg zalenoci y= f(x) jest okrelona przez warto wspczynnika kierunkowego (tg ) stycznej do krzywej w danym punkcie.

Reguy rniczkowania 1) pochodne funkcji elementarnych:

( x n ) ' = n x n 1

(a = const) = 0 (ax) = a (lnx) = 1/x Przykad: V=

nRT 1 = nRT p p

dV d 1 d nRT = nRT ( ) = nRT (p 1 ) = nRTp 2 = dp dp p dp p2

y=

a V2

= -aV-2

y=

dy = 2aV 3 dV

2) pochodne iloczynu, ilorazu, potgi: Funkcja Pochodna y= p(x) q(x) y= p(x) q(x) y=a p(x) y= a p(x) y= p(x) q(x) y= p(x) q(x) + p(x) q(x)
y= p( x ) q( x )
y' = p ' ( x ) q ( x ) p( x ) q ' ( x ) [q ( x )]2

132

3) pochodne funkcji zoonych:

y=f(u) gdzie u=f(x) y =

dy dy du d f (u ) = = dx dx du dx

Przykady: y = (2x2 1)3 y = u3

u =2x2 1

dy dy du = = 3u2 4x =12 x (2x2 1)2 dx du dx

y=

1 3 x
2

u = 3 x2

y=

1 = u 1 u

dy dy du 2x =( u 2 )( 2 x )= = dx du dx (3 x 2 ) 2

Przykady: o

y=

RTkr Vkr b

u = Vkr b

a = RTkr

y=

a = au 1 u

RTkr dy dy du a = = (a)(- u-2)(1) = 2 = dVkr du dVkr u (Vkr b) 2

o y=

RTkr (Vkr b) 2

u = (Vkr b) ; a = RTkr

y=

a
2

u dy dy du 2RTkr 2a = -(a)(- 2u-3)(1) = = = 3 dVkr du dVkr u 3 (Vkr b)

= au 2

Pochodna logarytmiczna

dz z z Definicja ln e e = z ; analogicznie log10 10 = z ; dlnz=

Niekiedy atwiej jest zrniczkowa ln danej funkcji ni sam funkcj Np. y=za ubvc gdzie z, u i v zalene s od x lny = a lnz + blnu+clnv

d d d d lny = a lnz + blnu + clnv dx dx dx dx

1 dy a dz b du c dv = + + y dx z dx u dx v dx
133

wykresy w skali logarytmicznej jeeli y(t) = yt=0e-kt = yt=0exp(-kt) to po obustronnym zlogarytmowaniu lny = ln yt=0 - kt Wykres lny jako funkcji t jest lini prost o wsp. nachylenia d(ln y)/dt = -k, przy czym punkt przeciecia osi rzdnej przy t=0 wyznacza ln yt=0

Caki oznaczone wybranych funkcji elementarnych:

k

p
k

a dx = a x = a(k-p)
p

k k n +1 p n +1 x n +1 = x dx = n +1 p n +1 n +1 p
n

k dx p x

= d ln x = ln x
p p

k
k p n (ax b) dx =

1 (ax b) n +1 a (n + 1)

k
k p

(ax b)

1 dx = ln (ax b) a

134