Potenciometra Equipo, Medida de potencial Aplicaciones analticas. Curvas diferenciales Electrodos selectivos de iones. Aplicaciones Cualitativas. Reacciones de oxidacin.

Video Electroqumica

La potenciometra esta relacionada con la medida del potencial o fuerza electromotriz de una pila elctrica . La medida del potencial requiere que el sistema se encuentre en equilibrio, es decir que no pase corriente. Es importante calcular el potencial de una semiclula. Esto puede hacerse acoplando la semiclula problema con una standard para formar asi, una clula completa. As, pues, Potencial de la clula total (observado) = potencial de la semiclula standard---potencial de la semiclula problema E(total) = E (standard) E (problema)

La fuerza electromotriz se mide experimentalmente y los potenciales de los semielementos standard se encuentran en tablas de referencia . Con estos valores se pueden calcular el potencial del semielemento problema. Las semiclulas standard ms comunes son la de hidrgeno y el electrodo de calomelanos. Es posible calcular la concentracin tnica de la disolucin. La relacin entre concentracin tnica y potencial del semielemento constituye la ecuacin de Nerst:

La fuerza electromotriz de una clula completa se mide con un potencimetro.

Para medir el potencial de una semiclula se acopla con una de referencia, formando as la clula completa o clula muestra. Esta clula se conecta en oposicin a una batera. La ordenacin se hace de forma que el voltaje producido por la batera sea mayor que el de la clula muestra. Tambin se coloca una resistencia variable en el circuito externo de batera. La cada de tensin en el circuito entero es constante y en cualquier seccin del mismo ser la razn entre la resistencia de esa seccin y la resistencia total del circuito.

La cada de tensin es la fuerza electromotriz de la clula externa. En el potencimetro una parte del voltaje de la batera se opone al de la clula muestra . El voltaje en oposicin modifica la resistencia del circuito hasta que los dos potenciales sean iguales y no pase corriente. Este es el punto cero. La batera D proporciona un voltaje V, estable que genera una corriente a travs del circuito DABRD. La cada de tensin a lo largo de todo el circuito es V voltios. Se vara la resistencia R hasta que la cada de tensin entre A y B alcanza un valor conveniente. El voltaje en cualquier porcin del hilo AB es proporcional a su resistencia; si el hilo es uniforme, ser tambin proporcional a su longitud. Relaciones:

Si el porcentaje de la clula S es menor que 1 voltio, ha de existir entre A y B una posicin en el cursor C para la cual el sistema esta equilibrado; la diferencia de potencial entre Ay C en el circuito DACBD, ser igual y opuesta a la clula S y no habr flujo de corriente, en el circuito ACS. La posicin del equilibrio se alcanza cuando el galvanmetro no indica paso de corriente, s no hay flujo de corriente en el circuito ACS su resistencia es cero.la cada de tensin entre A y C es la diferencia de potencial en bornas de la clula S. AC= ( Longitud AC / Longitud AB) x 1 V. Otra posibilidad es medir el voltaje en el equilibrio con un voltmetro; su resistencia elctrica es muy elevada e influye l cantidad de corriente que puede afectar la medida realizada.

La potenciometra se usa en la determinacin de concentraciones inicas de metales, cambios de concentracin, pH, y reacciones redox.

1.- Medida directa de un metal: La concentracin inica de un metal puede determinarse midiendo el potencial desarrollado por una semiclula con la disolucin problema y aplicando la formula de Nerst. Ejemplo: acoplando una semiclula plata iones-plata con un electrodo de calomelanos se obtiene la relacin siguiente:
E(pila completa)= E (Ag) E (standard) siendo E (Ag) el potencial de la semipila de plata y E (standard) el del calomelanos.

Adems. E (Ag) = E0 (Ag) + RT/nF In(Ag) Por tanto E (pila completa)= E (standard)+E0 (Ag)+ In (Ag) Y Log(Ag)= E(pila completa) E0(Ag) + E (standard) 2,303 (RT/Nf) Sustituyendo: Log (Ag)= 0400 0799 + 0246 = 0153 00591 00591 Log (Ag)= - 2,59 Concentracin de Ag= antilogaritmo de -2,59=2,57 10-3 M En la valoracin del ion plata la solucin de cloruro debe aadirse en cantidades pequeas y medir la fuerza electromotriz (f.e.m) despus de cada adicin. Representando el volumen de Cl aadido en funcin de la f.e.m se determina el volumen de disolucin de Cl necesario para alcanzar el punto de equivalencia.

La curva diferencial de primer orden se mide las pendientes y se representan frente al volumen. Cuando vara la fuerza electromotriz, cambia la pendiente y el punto final pasa por un mximo y comienza a disminuir. La curva diferencial de segundo orden se construye con las pendientes de la cuerva anterior que se representan frente al volumen aadido. El punto final la curva pasa por un mximo. En este punto la tangente es horizontal y su valor es cero. El volumen de agente valorante puede, entonces, ser determinado con rapidez y seguridad.

Determinacin de productos de solubilidad Kps.

En la valoracin de plata con iones cloruro se hizo uso del Kps del cloruro de plata para calcular el potencial de la semiclula en el punto de equivalencia. Por la misma razn, conocido el potencial en el punto de equivalencia es posible calcular su Kps.

Medidas del pH.

Es una de las aplicaciones mas importantes de la potenciometra es la determinacin de (H) o el pH de disoluciones. La determinacin de la concentracin de iones hidrogeno (H) de una solucin es un caso especial de la determinacin de concentracin de iones metlicos . La semiclula mas utilizada en la determinacin de iones hidrogeno es el electrodo de vidrio que por su facilidad de manejo se prefiera los electrodos que implican H2 gaseoso.

La importancia analtica de la potenciometra ha aumentado considerablemente con el desarrollo de electrodos selectivos de iones. Como su nombre lo indica, estos electrodos son muy sensibles a la concentracin (o ms exactamente, a la actividad) de un determinado in en disolucin, y bastante insensibles a otros iones presentes. En consecuencia, ser necesario un electrodo distinto para cada in. Asimismo,

En los aparatos comerciales se mide la f.e.m. de la clula pero existe tambin una escala en unidades de pH en concordancia con el voltaje correspondiente. En las valoraciones cido-base, se hacen directamente lecturas de pH. As por ejemplo, si se valora HCl con NaOH tiene lugar la siguiente reaccin: Solucin original: HCl H+ + ClAdicin de NaOH: H+ + Cl- + Na+ + OH-

 El primero electrodo selectivo fue el electrodo de vidrio. Este electrodo es sensible a la concentracin de iones hidrgeno. Sobre esta base se han desarrollado otros electrodos que pueden clasificarse en tres categoras: Electrodos de vidrio, Electrodos precipitados y Electrodos de

membrana lquido-lquido
(1)Electrodos de vidrio.- Cuando una delgada membrana de vidrio separa dos diluciones de distinta acidez, se establece a travs de la membrana una diferencia de potencial y se crea una semiclula de hidrgeno que es, propiamente, una clula de concentracin. El fundamento de este

electrodo es la permeabilidad del vidrio a los iones hidrgeno.

El electrodo de vidrio contiene un electrodo de calomelanos, se acopla exteriormente con un electrodo de referencia. El electrodo de vidrio esta sujeto a potenciales de asimetra que se originan por el envejecimiento del vidrio y provocan errores de lectura de la clula. La resistencia elctrica de un electrodo de vidrio es el orden de 50-10.000 mega ohmios. El pHmetro es un voltmetro muy sensible y estable que no consume ms e 1010- 1012 a de la clula. Cuando se sumerge el electrodo de vidrio en una disolucin problema, las dos superficies se hidratan formando delgadas pelculas de gel. Entre ambas superficies el vidrio esta seco. Como lo presenta la imagen Existe un trasporte de carga elctrica desde la superficie de vidrio expuesta a la solucin externa a la superficie interna. Este proceso se repite a travs de muchos iones portadores de carga y finalmente la carga alcanza la otra superficie del vidrio.

Se ha comprobado que la corriente es transportada, en su totalidad por los cationes de menor carga del vidrio. Si se cambia la composicin qumica del vidrio se modifica la sensibilidad inica del electrodo. As por ejemplo, a pH=11, este electrodo es unas 3000 veces ms sensibles al Na que al K.La relacin de la sensibilidad de un electrodo a los iones sodio y potasio de una disolucin ( de igual fuerza) se conoce como Factor de Selectividad.

Un electrodo de sodio tiene distintos factores de selectividad para cada elemento. A veces es necesario corregir la baja sensibilidad para otros iones. El electrodo es tambin sensible a los iones H y esta sensibilidad debe controlarse si se quiere obtener resultados reproducibles. Electrodos Precipitados.- Igual que los electrodos de vidrio, estos electrodos deben intercambiar iones pero en este caso, aniones. Algunas sales inorgnicas ligeramente solubles como el yoduro de plata debido a su poca consistencia deben utilizar un soporte de goma de silicona. El precipitado se suspende en la goma de forma que exista un contacto fsico entre las partculas del precipitado distribuidas en la goma.

Electrodos de estado slido.- son similares a los precipitados. Estos electrodos constan de un cristal sencillo de una sustancia inorgnica sembrado con una tierra rara. Son ocupados para anlisis de iones fluoruro y sulfuro.

Electrodos de membrana lquido-lquido.se ha estudiado los intercambiadores de iones lquidos. Su utilizacin prctica ha sido difcil por problemas mecnicos que llevan implcitos. El intercambiador debera estar en contacto con la muestra lquida, pero la mezcla debe ser mnima. El problema se resuelve utilizando una membrana permeable que si bien permite el contacto de lquidos, previene su mezcla. Se han desarrollado electrodos aninicos similares sensibles a iones cloruro, perclorato y nitrato.

Aplicaciones anliticas cuantitativas de los electrodos selectivos. La relacin entre potencial de una semiclula y la concentracin inica de la muestra en disolucin viene dada por la formula Nerst. Conviene recordar que el potencial es proporcional a la actividad de sal metlica ms que a su concentracin. Dicha actividad es una medida de la velocidad y extensin con la de un in toma parte en una reaccin qumica. La actividad es siempre menor que la concentracin pero a una dilucin infinita,los valores se aproximan. Algunos Factores para disminuir la actividad son la ionizacin incompleta, Formacin del complejo o concentracin elevada de sales en la disolucin, cualquiera de ellos provocara un cambio en el potencial electrdico.

Los electrodos selectivos pueden utilizarse, indistintamente , en soluciones acuosas y no acuosas, y sus aplicaciones se han desarrollado considerablemente en los campos de la Qumica Orgnica, Bioqumica y Medicina. Estos electrodos son adecuados para el anlisis continuo de aguas y plantas industriales. Algunos de los anlisis especficos incluyen la determinacin de sodio y potasio en bilis, nervios y tejidos musculares, rin, plasma sanguneo, orina y otros cuerpos fluidos.

El valor potencial de una semicelula puede utilizarse, tambin, en valoraciones redox. Por ejemplo, la oxidacin de los iones estannoso por los iones cericos, segn la reaccin El potencial del semielemento (A)estannoso/estannico viene dado por la formula de Nerst

Es decir,en el punto de equivalencia de cualquier a de los sistemas es 0,64V. en la prctica es mucho mas fcil observar el puto de equivalencia que calcularlo. La curva se obtiene la misma forma que la de la figura 15.7
A partir del dato obtenido, los clculos de concentracin y otras informaciones se verifican como en anlisis volumtrico convencional. El mismo principio puede servir para muchos procesos de redox. El potencial de la semicelula depende de la concentracin ionica de las formas oxidada y reducida. Estas concentraciones varian durante la valoracin de acuerdo con la concentracin. Red (A) + ox (B) ox (A) + red (B)

Acosta Mendiola Ilse Larissa Camarillo Gutirrez Sodelva Alejandra Garca Gonzlez Karen Giselle Lara Jimnez Pamela Leticia Navarro Acosta Alejandra Osorio de Len Silvia Stephanie

5A Laboratorista Qumico.