Professional Documents
Culture Documents
1. Substytucja elektrofilowa SE Charakterystyczn reakcj zwizkw aromatycznych jest substytucja elektrofilowa (SE), zwana rwnie reakcj aromatycznej substytucji elektrofilowej. Polega ona najczciej na tym, e elektrofil (E+) podstawia proton zwizany z piercieniem aromatycznym. W pierwszym etapie dochodzi do addycji elektrofila E+ do piercienia aromatycznego, w wyniku czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu odtwarza si ukad aromatyczny:
H H
H
+ E+
H H H H + H E H H H
H
+
H H H E H H H
+
H
H
H H E
tworzy si stabilizowany mezomerycznie karbokation, ktry w wyniku odszczepienia protonu ulega dalszej stabilizacji
H H H H + H E H H H
H H
+ H+ E
Odtwarza si ukad aromatyczny i powstaje pochodna zawierajca elektrofil w miejscu protonu. W ten sposb zachodz reakcje typu halogenowania, alkilowania, acylowania, nitrowania, sulfonowania, diazowania i inne.
NO2
nitrowanie
+NO
2
+NO
NO
O nitrozowanie C+
X+
X
halogenowanie
SO3
R+
COR R acylowanie
SO3H
sulfonowanie alkilowanie
Rys. Przykady gwnych reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej 1.1 Halogenowanie W arenach pod wpywem halogenw (Cl2 i Br2) w obecnoci kwasw Lewisa (np. FeX3) dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. Pomimo duego stopnia nienasyconoci piercienia benzenowego (3 C=C) dochodzi do reakcji substytucji, a nie addycji. Obie te reakcje atwo rozrni po zewntrznych efektach w obu zanika barwa bromu, jednak w trakcie substytucji wydziela si gazowy bromowodr (jest to widoczna oznaka reakcji), a w reakcji addycji cay brom zostaje przyczony do wielokrotnego wizania.
Br
+ HBr
gaz
+ Br Br
benzen
FeBr3
bromobenzen
Br 1,2-dibromocykloheksa-
Br 3,5-dien
Reakcja biegnie mechanizmem SE. Czsteczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega polaryzacji i dodatnio naadowany atom bromu przycza si do piercienia benzenu, powstaje mezomerycznie stabilizowany karbokation, ktry odszczepiajc proton przeksztaca si w bromobenzen (bromek fenylu).
.. .. : Br Br: + FeBr3 .. .. brom - saby elektrofil
.. : Br Br FeBr3 .. .. brom spolaryzowany - silny elektrofil + ..
Br+
H
+ Br +
H Br
+
H Br
benzen
- H+
Br bromobenzen (72%)
Dua energia sprzenia 6 elektronw (energia rezonansu) jest przyczyn powrotu produktu addycji kationu bromkowego do ukadu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu. Podobnie jak bromowanie biegnie reakcja chlorowania arenw. Jodowanie w takich samych warunkach jest reakcj odwracaln i do przesunicia rwnowagi na prawo potrzebny jest utleniacz utleniajcy wydzielajcy si jodowodr. Utleniaczami stosowanymi do tego celu s nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).
HNO3
2
benzen
+ I2
+ HOH
jodobenzen (87%)
1.2 Nitrowanie Grup nitrow do piercienia aromatycznego najczciej wprowadza si za pomoc mieszaniny nitrujcej, czyli kwasu azotowego i siarkowego o rnych steniach, zalenych od reaktywnoci arenu. W mieszaninie tych kwasw wytwarza si kation nitroniowy +NO2, ktry jako silny elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomw wodoru.
.. .. + O: O N .. + H2SO4 .. H O: .. .. O: H + + O N .. .. H O: .. + HSO4
kation nitroniowy
+ NO2
- .. 2+ : O N O: + HOH .. ..
Kwas siarkowy peni rol dawcy protonu, czynnika wicego wod oraz uatwia rozpuszczanie arenw. Dwie pierwsze funkcje kwasu siarkowego sprzyjaj powstawaniu kationu nitroniowego. Kation nitroniowy jako elektrofil reaguje z arenem tworzc addukt, ktry stabilizuje si przez odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm reakcji SE.
H
H
:O ..
+ NO2 + benzen
+ NO2
H H+/HOH
NO2
nitrobenzen (85%)
NO2
benzen
+ HNO3
H2SO4
+ HOH
nitrobenzen (85%)
CH3
HNO3/H2SO4 40oC
CH3
CH3
CH3 NO2 +
4%
+
NO2 60%
toluen
NO2
36%
W 94% kwasie siarkowym stony kwas azotowy jest prawie cakowicie zdysocjowany na jony + NO2. W roztworze wodnym HNO3 i w rozcieczonym kwasie siarkowym przewaaj jony utleniajce jony NO3-. W samym bezwodnym kwasie azotowym stenie jonw +NO2 wynosi 1%. Kation nitroniowy nie jest wymylonym tworem, tworzy on trwae sole, np. nadchloran nitroniowy NO2ClO4 czy fluoroboran NO2BF4. Te sole te maj waciwoci nitrujce. Areny wraliwe na dziaanie kwasw nitruje si kwasem azotowym wobec P2O5, kwasem azotowym w mieszaninie z kwasem octowym lub bezwodnikiem octowym. Nitrozwizki otrzymywane w reakcji nitrowania arenw maj due znacznie praktyczne. Nitrowaniu na przemysow skal poddawane jest wiele arenw, w tym benzen, toluen, fenol, chlorobenzen, anilina, naftalen, antrachinon i inne. Otrzymuje si z nich mono-, di- i polinitrozwizki. Sam nitrobenzen jest cennym, wysokowrzcym, nie mieszajcym si z wod rozpuszczalnikiem (tw. 210oC), suy te do produkcji aniliny i izocyjanianw. Nitrozwizki stanowi wane substraty do produkcji amin, barwnikw, lekw, substancji zapachowych, materiaw wybuchowych (trotyl, ksylit, heksanitrobenzen, kwas pikrynowy, tetryl czy heksyl), tworzyw syntetycznych i wielu innych produktw. 1.3 Sulfonowanie Utworzenie wizania pomidzy atomem wgla zwizku organicznego a atomem siarki grupy sulfonowej -SO3H lub jej odpowiednikiem chlorosulfonowym -SO2Cl nazywa si sulfonowaniem. Sulfonowanie arenw biegnie wg mechanizmu SE. Prowadzi si je za pomoc
SO3, jego kompleksw, np. z pirydyn oraz stonym kwasem siarkowym lub dymicym kwasem siarkowym (oleum). Podczas sulfonowania kwasem siarkowym powstaj due iloci trudnych do zagospodarowania kwanych odpadw. W zasadzie sulfonowanie tritlenkiem siarki jest bezodpadowe. Trjtlenek siarki jest jednak substancj sta, co utrudnia prowadzenie reakcji. Czsto stosuje si procedur mieszan sulfonowanie rozpoczyna si w niewielkiej iloci kwasu siarkowego i w miar postpu reakcji dodaje si SO3. Ten sposb postpowania zapewnia nie tylko utrzymywanie staego stenia rodka sulfonujcego, ale i wizanie wody powstajcej w reakcji, ponadto kwas siarkowy dodatkowo peni rol rozpuszczalnika. Podczas sulfonowania benzenu lub toluenu wod mona usuwa azeotropowo. Wizanie lub usuwanie wody ze rodowiska reakcji jest koniecznie, gdy reakcja sulfonowania jest odwracalna i tylko odpowiednie stenie kwasu (zalene od aktywnoci arenu) zapewnia przesunicie rwnowagi na korzy produktw. Wod powstajc w reakcji sulfonowania mona usuwa azeotropowo. Czynnikiem sulfonujcym jest SO3 lub tworzcy si z kwasu siarkowego i SO3 kation +SO3H.
Mechanizm reakcji z SO3:
O +
benzen
S O O
H H H
+ SO3 - H+ SO3
SO3
SO3
:B
O
H+/HOH
S OH
O
Mechanizm reakcji z kationem +SO3H:
O + O S OH +
H
:B
kwas benzenosulfonowy
SO3H
SO3H
benzen
kwas benzenosulfonowy
Zadanie: przedstaw mechanizm sulfonowania benzenu, w ktrym udzia bierze kation +SO3H, uwzgldniajc wszystkie stany mezomeryczne adduktu po przyczeniu si sufonujcego kationu.
Areny zawierajce grupy sulfonowe s zwykle rozpuszczalne w wodzie, wykazuj take powinowactwo do wielu materiaw (szczeglnie weny), std czsto barwniki zawieraj grypy sulfonowe. Sole kwasw alkiloarenosulfonowych wykorzystywane byy jako detergenty, obecnie ich stosowanie ograniczono, bd zakazano z uwagi na to, e s to zwizki trudno biodegradowalne. Aromatyczne kwasy sulfonowe znalazy zastosowanie w syntezie zwizkw organicznych poniewa grup sulfonow wprowadza mona czasowo do czsteczki arenu, tak eby podczas
kolejnej operacji nastpny podstawnik zaj oczekiwan pozycj, po czym funkcj -SO3H usuwa si lub wymienia na inn grup.
Przykad:
H2SO4/98%
benzen
150oC
SO3H + HOH
Kwas benzenosulfonowy jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i uwodnionym kwasie siarkowym, dlatego w celu jego wyodrbnienia przeprowadza si go w trudniej rozpuszczaln sl wapniow (proces wapniowania). atwiejszy do wuodrbniania jest kwas p-toluenosulfonowy, bowiem krystalizuje on w postaci monohydratu.
CH3
toluen
110oC H2SO4
CH3
+ HOH
SO3H
kwas p-tolueno(83%) sulfonowy
Alklilobenzeny zawierajce 10-14 wglowy acuch alifatyczny po sulfonowaniu i zalkalizowaniu suyy jako rodki powierzchniowo czynne. Do ich otrzymywania stosowano SO3. Obecnie tego typu surfaktanty zastpowane s przez lepiej biodegradowalne sole kwasw alkanosulfonowych.
CnH2n+1
40oC
CnH2n+1 + SO3
kwasy alkiloarenosulfonowe
alkilobenzeny
SO3H
Sulfonowanie kopolimeru styrenu sieciowanego diwinylobenzenem prowadzi do nierozpuszczalnego w wodzie kwasu polisulfonowego. Suy on wyrobu ywic jonowymiennych silnych kationitw.
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2CH-CH2CH-
polistyren
H2SO4
SO3H
SO3H
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2CH-CH2CH-
SO3H
SO3H
SO3H
Chlorosulfonowanie przeprowadza si za pomoc kwasu chlorosulfonowego. Reakcja biegnie dwuetapowo. W pierwszym etapie powstaje kwas arenosulfonowy i wydziela si chlorowodr. Dopiero w drugim etapie kwas arenosulfonowy pod wpywem kwasu chlorosulfonowego zostaje przeksztacony w chlorek arenosulfonylowy. Pierwszy etap reakcji jest nieodwracalny, poniewa gazowy chlorowodr opuszcza rodowisko reakcji. Drugi odwracalny etap wymaga nadmiaru kwasu sulfonowego, eby przesun rwnowag reakcji w stron produktu. Konieczno stosowania nadmiaru kwasu chlorosulfonowego nie tylko podnosi koszt reakcji, ale i zwiksza ilo kopotliwych kwanych ciekw. Trzykrotny nadmiar kwasu chlorosulfonowego zapewnia dobr wydajno.
Ar-H + ClSO3H Ar-SO3H + ClSO3H
ClSO3H
SO2Cl chlorek
(76%) benzenosulfonylu
benzen
Chlorosulfonowanie jest wykorzystywane do produkcji sulfonoamidw wanych lekw, a take w produkcji sacharyny, znanego sodzika. W syntezie sacharyny wychodzi si z toluenu, z ktrego po sulfonowaniu w niskiej temperaturze otrzymuje si gwnie chlorek o-toluenosulfonylu. Izomer para- usuwa krystalizacj.
CH3
ClSO3H 0oC
CH3 SO2Cl
CH3
+
SO2Cl
toluen
Nastpnie chlorek o-toluenosulfonylu przeprowadza si w amid w reakcji z wglanem amonu. Z amidu po utlenieniu soli kwasu o-sulfamoilobennzoesowego i zakwaszeniu powstaje sacharyna.
CH3 SO2Cl
chlorek o-toluenosulfonylu
(NH4)2CO3 100oC
CH3 SO2NH2
o-toluenosulfamid
1. KMnO4
2. NaOH
O NH S O O sacharyna
HCl
COONa SO2NH2
sl kwasu o-sulfamoilobenzoesowego
1.4 Reakcje Friedela-Craftsa Tworzenie nowego wizania C-C pomidzy piercieniem aromatycznym, a inna reszt organiczn, czyli reakcje alkilowania i acylowania arenw, katalizowane chlorkiem glinu nazywane s reakcjami Friedela-Crafstsa (F-C).
Charles Friedel (1832-1899); ur. w Strasburgu, Francja; studia na Sorbonie, prof. w cole des Mines i w Paryu.
James M. Crafts (1876-1917); ur. w Bostonie, USA; doktorat z prawa w Harvardzie (1898); prof. w Cornell University i w Massachusetts Institute of Technology.
W reakcji alkilowania F-C elektrofilem jest karbokation Alk+ powstajcy w reakcji halogenkw alkilowych z AlCl3, lub protonowanych alkenw albo te alkoholi uaktywnionych BF3. Reakcja zaczyna si od wytworzenia karbokationu.
CH3CH2-Cl + AlCl3 chlorek etylu + CH3CH2.... AlCl4 karbokation
Karbokation tworzy z arenem stabilizowany mezomerycznie kompleks, ktry powraca do ukadu aromatycznego przez odszczepienie protonu (pod wpywem zasady, w tym przypadku anionu halogenkowego -Cl-).
CH3CH2+ AlCl4- AlCl3
H
+
CH2CH3
H
+
CH2CH3
benzen
CH2CH3
etylobenzen
Cl- HCl
H
+
CH2CH3
Przykady:
CH3CH=CH2 + HF
HF
+ CH3CH-CH3 F
benzen
+ CH3CH=CH2
CH(CH3)2
kumen (84%) (izopropylobenzen)
HF
benzen
0oC
cykloheksen
cykloheksylobenzen (62%)
benzen
+ HO
cykloheksanol
BF3 60oC
cykloheksylobenzen (56%)
Problemy alkilowania reakcji F-C 1.4.1 Polialkilowanie Wprowadzenie reszty alkilowej do piercienia aromatycznego zwiksza jego podatno na reakcje SE do tego stopnia, e di- i trialkilowanie biegnie szybciej ni monoalkilowanie, tak wic powstajcy produkt jest mieszanin mono-, di-, tri-, a nawet polialkilowych pochodnych.
CH3
+ CH3Cl
benzen
AlCl3
H3 C
+
H3 C
+
CH3+ .... H3 C
H3 C
Jeeli celem reakcji jest zwizek monopodstawiony naley uy nadmiaru alkilowanego arenu, w tym przypadku benzenu, eby zapewni wysok wydajno i czysto oczekiwanego produktu.
CH3
15
benzen
+ CH3Cl
AlCl3
+
toluen (85%) benzen
Odzyskanie nadmiaru benzenu lub zawrcenie go do reakcji pozwala na zwikszenie wydajnoci reakcji. 1.4.2. Przegupowanie karbokationu W reakcjach z udziaem karbokationu dochodzi do jego przegrupowania, tak wic podczas alkilowania benzenu chlorkiem n-butylu otrzymuje si mieszanin obu butylobenzenw.
CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3
CH2CH2CH2CH3
(27%)
CH3CHCH2CH3 +
(52%)
benzen
n-butylobenzen
s-butylobenzen
W reakcji chlorku n-butylu z chlorkiem glinu tworzy si karbokation 1o, ktry przegrupowuje si do trwalszego 2o. Oba karbokationy bior udzia w alkilowaniu benzenu.
CH3CH2CH2CH2-Cl + AlCl3
1o karbokation 2o
Najtrwalsze s karbokationy 3o, dlatego te alkilowanie benzenu 1-chloro-2,2-dimetylopropanem prowadzi do jedynego produktu, ktrym jest (1,1-dimetyloprobylo)benzen powstay z przegrupowanego karbokationu.
CH3
+ CH3CCH2Cl
benzen
AlCl3
H3C
CH3 CCH2CH2
(1,1-dimetylopropylo)benzen
CH3
Problem jaki podczas alkilowania arenw metod F-C stwarza niepodane przegrupowanie karbokationw mona rozwiza porednio zastpujc alkilowanie kolejno reakcjami acylowania i redukcji otrzymanego ketonu alkilowo-arylowego do n-alkiloarew.
CH2CH2CH3
CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH3CHCH3
+
n-propylobenzen izopropylobenzen
benzen
AlCl3 CH3CH2COCl
O CCH2CH3
H2NNH2/-OH 200oC
CH2CH2CH3
1.4.3 Arenw nie mona winylowa ani arylowa. Halogenki winylowe i arylowe s niereaktywne w reakcja F-C. Acylowanie arenw metod Friedela-Craftsa polega na reakcji arenw z odczynnikami acylujcymi (halogenkami kwasowymi lub bezwodnikami) w obecnoci AlCl3. Elektrofilem w tej reakcji jest kation acyliowy tworzcy si z odczynnika acylujcego i AlCl3.
O
C .. H3C Cl : ..
chlorek acetylu
AlCl3
+ .. H3C C O ..
+ H3C C O + AlCl4 ..
kation acyliowy
O
+ O C CH3 +
benzen
C CH3 .. H : Cl ..
O CH3
- HCl
acetofenon (95%)
CCH3 (79%)
2-acetylonaftalen
O C + O
O C
AlCl3
O C +
O C OH
Problemy reakcji acylowania F-C Wprowadzenie reszty acylowej do piercienia aromatycznego zmniejsza podatno produktu na podstawienie elektrofilowe (SE), wobec czego w trakcie reakcji acylowania F-C nie dochodzi do diacylowania, co byo obserwowane podczas alkilowania F-C. Reakcjom acylowania nie ulegaj areny zawierajce podstawniki wycigajce elektrony (EWG), poniewa one dezaktywuj piercie na reakcje SE. Tak wic nie mona acylowa arenw zawierajcych grup nitrow lub amoniow przy piercieniem aromatycznym. Acylowanie acyloarenw jest bardzo utrudnione.
NO2
N(R)3
te areny nie ulegaj reakcjom SE, s silnie zdezaaktywowane R: H, alkil lub aryl
Rwnie aminy aromatyczne s nieaktywne w reakcjach F-C poniewa dezaktywuje je sam katalizator tej reakcji.
H2N :
AlCl3
+ H2N AlCl3
1.5. Efekt podstawnikowy w reakcjach SE Reaktywno podstawionych arenw reakcjach SE zaley od waciwoci podstawnika (podstawnikw) zwizanego z piercieniem aromatycznym. Moe on uatwia reakcj SE (zwiksza szybko reakcji poprzez uaktywnienie piercienia aromatycznego) lub j utrudnia (obniy szybko reakcji poprzez dezaktywacj ukadu aromatycznego). Dodatkowo podstawniki obecny w piercieniu wpywa na miejsce przyczenia grupy biorcej udzia w SE. Podstawniki zwizane z piercieniem aromatycznym z uwagi na wpyw jaki wywieraj na reakcje SE dziel si na trzy rodzaje: I: aktywujce; kieruj one nowy podstawnik w pooenie orto- lub para-. Nale do nich grupy elektronodonorowe (EDG), a wic -OH, -OR, -NH2, -NHR, NR2, -alkil. II: dezaktywujce, ktre kieruj nowy podstawnik w pooenie metaNale do nich grupy elektroakceptowowe wykazujce rwnoczenie efekt -M i -I. Nale do nich grupa -NO2, -COOH, -COOR, -CONR2, -CN, -COR, -COH i +-NR3 (R: H, alkil lub aryl). III: dezaktywujce, ktre kieruj nowy podstawnik w pooenie orto- lub para-. Nale do nich grupy wykazujce efekt +M i I (halogeny). Jak silne s to oddziaywania wiadczy fakt, e benzen jest 1000 mniej aktywny na reakcj nitrowania ni fenol (wpyw grupy -OH), a z kolei nitrobenzen ulega dalszemu nitrowaniu 2.107 wolniej ni benzen.
efekt kierujcy w pooenia orto- i parameta-
COR OH NH NR2 OR
grupa I
F alkil H Cl
grupa III
reaktyno
Efekt oddziaywania poszczeglnych podstawnikw mona zilustrowa na przykadzie nitrowania podstawionego benzenu.
Y
HNO3/H2SO4 25oC
NO2
Y - podstawnik grupy I orto-OH -NHCOCH3 -CH3 Y - podstawnik grupy II -NO2 + -N(CH3)3 -CN -COOH -COCH3 -CHO -COOEt Y - podstawnik grupy III orto-F -Cl -Br -I 13 35 43 45 50 19 63
produkt izomery [%] metapara0 50 2 79 3 34 produkt izomery [%] ortometa7 91 2 87 17 81 22 76 26 72 19 72 28 66 produkt izomery [%] metapara1 86 1 64 1 56 1 54
Jak wida z powyszej tabeli efekt skierowujcy niektrych podstawnikw w okrelone pozycje jest bardzo wyrany, wynosi 99 a nawet 100% dla grupy -OH i halogenw), innych natomiast mniej zdecydowany, np. 66% dla estru etylowego. Efekt skierowujcy wynika z rozkadu adunkw i stabilnoci adduktu jaki powstaje po przyczeniu elektrofila. Addukt taki jest stabilizowany mezomerycznie i im wicej uprzywilejowanych struktur granicznych mona wyszczeglni po przyczeniu elektrofila w odpowiedni pozycj tym bardziej prawdopodobne jest utworzenie takiej struktury, a co za tym idzie powstanie odpowiedniego produktu. Rozpatrzmy sytuacj reakcji SE z podstawionym arenem dla podstawnika Y o waciwociach elektrodonorowych (EDG). Jeeli atak elektrofila jest skierowany w pozycje orto-,
.. Y .. Y
+E
.. Y +
H E
+ E
najtrwalsza .. Y H + E
+Y
H E
to mona wyszczeglni cztery struktury graniczne, przy czym jedna jest szczeglnie uprzywilejowana, ta w ktrej podstawnik elektrodonorowy ssiaduje z atomem C z deficytem elektronw.
.. Y
+E
.. Y + H E
.. Y
.. Y + H E
+
H E H
+
E
Natomiast po ataku w pozycje meta- jedynie trzy graniczne struktury mezomeryczne da si wyrni: .. .. ..
.. Y
Y
+
E
Y
+
Y H E
+
+ H E
H E
Z analizy powyej przedstawionych struktur mezomerycznych wynika, e najsilniej stabilizowane addukty tworz si po przyczeniu elektrofila w pozycj orto- i para-. Dodatkowo naley uwzgldni fakt, i w obecnoci podstawnika elektrodonorowego pozycje orto- i para- s bardziej podatne na atak nukleofila, poniewa w tych miejscach jest zlokalizowany wikszy adunek ujemny. Wzrost adunku ujemnego w pozycji orto- i parauaktywnia piercie aromatyczny na reakcje SE, co objawia si zwikszeniem szybkoci reakcji. ..
Y + Y + Y .. + Y
.. -
. - .
Inna jest sytuacja, kiedy w reakcj SE wchodzi aren zawierajcy podstawnik elektroakceptorowy (EWG). Podstawnik taki poprzez wyciganie elektronw dezaktywuje pozycje orto- i para-.
Y
Z
Y
.. Z +
.. Z
Y Y
.. Z +
W addukcie powstaym po ataku elektrofila na pozycje orto- do podstawnika o waciwociach EWG mona wyodrbni trzy graniczne struktury mezomeryczne, przy czym jedna ma charakter destabilizujcy, jako e adunek + jest zlokalizowany w ssiedztwie podstawnika elektroakceptorowego:
Z
Y
+ E
+ ZY H + E
+ Z Y H + E
destabilizacja +
ZE
- destabilizacja + Z Y +
+ Z Y + H E
+
H E H
W jednej z trzech struktur granicznych dochodzi do destabilizacji. Natomiast po ataku elektrofila w pozycji meta- wszystkie trzy struktury graniczne wpywaj na stabilizacj ukadu.
Z +
+E
Z-
Y
+ H
Y H E
+ Z Y +
H E
Addycja elektrofila w pozycj meta- w stosunku do podstawnika o waciwociach EWG nie prowadzi do destabilizacji ukadu. Jednak jego obecno dezaktywuje aren na reakcj SE na skutek wycigania elektronw z piercienia. Podstawniki nalece do grupy III halogeny kieruj elektrofil w pooenie orto- lub para-. Jest to wynik efektu +M, ktry zwiksza adunek ujemny w tych pozycjach, czynic je podatne na atak odczynnika elektrofilowego.
.. Cl: .. .. + Cl: .. + Cl: .. .. + Cl: .. - ..
Natomiast efekt indukcyjny halogenw -I powoduje obnienie szybkoci reakcji SE halogenoarenw, wobec czego halogeny dezaktywuj piercie na podstawienie elektrofilowe. Warto zwrci uwag (Tabela), e najwikszy dezaktywujcy wpyw ma fluor i e ten wpyw sabnie wraz z odlegoci silniejszy jest w pozycji orto- ni w para-.
Podstawniki elektronodonorowe (EDG):
.. -NH2, .. -OH, .. .. -SH, .. .. .. -NHR, -NR2 .. .. -OR, -O : .. .. .. .. -SR, -S : .. ..
podstawniki grupy I wykazuj efekt +I lub +M/+I lub +M/-I
Substytucja elektrofilowa dipodstawionego benzenu sumowanie efektw kierujcych Efekty kierujce dwch podstawnikw piercienia aromatycznego sumuj si lub znosz w zalenoci od wzajemnego ustawienia. 1. Efekty kierujce podstawnikw grupy I i II znajdujcych si wzgldem siebie w pooeniach orto- lub para- sumuj si. Przykadem moe by nitrowanie 4-nitrotoluenu obie grupy kieruj drug grup nitrow w pooenie 2.
CH3
efekt kierujcy grupy CH3 efekt kierujcy grupy NO2
CH3
HNO3/H2SO4
NO2
produkt gwny
NO2
NO2
4-nitrotoluen
2,4-dinitrotoluen (69%)
2. Efekty kierujce podstawnikw grupy I znajdujcych si wzgldem siebie w pooeniach orto- lub para- maj dziaanie przeciwne. Decyduje grupa o silniejszym efekcie.
OH
Br2
OH Br
produkt gwny
CH3
2-bromo-4-metylofenol
3. Trzecia nowo wchodzcy podstawnik rzadko zajmuje pooenie 2- pomidzy podstawnikami ulokowanymi w pozycjach 1- i 3-.
CH3
Cl2/FeCl3
Cl
CH3
CH3
+
Cl Cl Cl 3,4-dichlorotoluen
Cl
3-chlorotoluen
2,5-dichlorotoluen
Reakcje SE naftalenu Naftalen jest reaktywniejszy w substytucji SE ni benzen. W jego czsteczce znajduj si dwie nierwnocenne pozycje, w ktrych elektrofil moe wymieni atom H 1 i 2 ( i ).
naftalen naftalen podstawiony w pozycji 1 ()
- H+
+ E
E E
NO2
1-nitronaftalen (89%)
Wiksz reaktywno naftalenu w pozycji 1 tumaczy si wiksz trwaoci adduktu po przyczeniu elektrofila wanie w pozycj 1 a nie 2.
H +
B A
E
B
H
A
E
B
H
A
E +
E+
B A
+ E
A B
naftalen
H +
B A
E
B
H
A
Po przyczenie elektrofila w pozycj 1 w strukturach rezonansowych 1, 2 i 6 w piercieniu B zachowana zostaje aromatyczno (posiadaj peny sekstetet elektronw ), co jest energetycznie korzystne. Natomiast po przyczeniu elektrofila w pozycje 2 mniej jest mezomerycznych struktur granicznych i tylko w dwch zachowana zostaa pena aromatyczno w 1 i 5.
H
B A
H
B A
+
B A
H E
E+
B A
+
3
+
2 1
naftalen
+
B A
H E
B
+
A
H E
Sulfonowanie naftalenu Produkt reakcji sulfonowania naftalenu zaley od temperatury procesu; w niskich temperaturach w produktach przewaa kwas 1-naftaleno sulfonowy, podczas gdy w wyszych temperaturach ronie udzia kwasu 2-naftalenosulfonowego. Ponadto reakcja jest rwnowagowa ogrzewanie izomeru 1- powoduje przeksztacanie go w izomer 2-. Wytumaczenie tego zjawiska jest proste. W niskich temperaturach powstaje wicej tego produktu, ktry tworzy si z wiksz szybkoci; mwimy wwczas o kinetycznej kontroli reakcji. W przypadku naftalenu pozycja 1- jest aktywniejsza. W miar podwyszania temperatury zaczyna przewaa udzia izomeru termodynamicznie trwalszego, w tym przypadku kwasu 2-naftalenosulfonowego. Jest to termodynamiczna kontrola reakcji.
naftalen
40oC 160oC
SO3H
kwas 1-naftalenosulfonowy
kontrola kinetyczna
SO3H
85%
7%
SO3H
15%
160oC
SO3H
93%
kontrola termodynamiczna
kwas 2-naftalenosulfonowy
Przemiana kwasu 1-naftalenosulfonowego w 2-naftalenosulfonowy jest moliwa dziki temu, e reakcja sulfonowania jest reakcj odwracaln.
SO3H
+ HOH
+ H2SO4
Substytucja elektrofilowa podstawionego naftalenu W czsteczce naftalenu drugi podstawnik elektrofilowy zajmuje pozycj zgodnie z reguami reakcji SE. Podstawnik grupy I aktywuje swj piercie i kieruje nowy podstawnik w pooenie 2 i 4.
OMe
HNO3/AcOH
OMe
+
NO2
OMe NO2
1-metoksynaftalen
14% 1-metoksy-2-nitronaftalen
CH3
2-metylonaftalen
Br
Br2 CS2
CH3
(91%)
1-bromo-2-metylonaftalen
Warto zwrci uwag, e bromowanie naftalenu nie wymaga katalizatora, poniewa jest on bardziej podatny na reakcj SE ni benzen. Podstawnik elektroakceptorowy (EWG) dezaktywuje swj piercie, dlatego do substytucji dochodzi w drugim piercieniu.
NO2
HNO3 H2SO4
NO2 + NO2
45%
NO2NO2
1-nitronaftalen
31%
1,8-dinitronaftalen
1,5-dinitronaftalen
SO3H
H2SO4
SO3H
72% kwas 1,5-naftalenodisulfonowy
kwas 1-naftalenosulfonowy
SO3H
Polisulfonowanie naftalenu Naftalen w zalenoci od warunkw sulfonowania, gwnie temperatury i stenia kwasu siarkowego, mona przeprowadzi z kwasy naftalenopolisulfonowe, a do tetrasulfonowego. Polisulfonowanie biegnie wg okrelonych regu.
Regua 1
Druga grupa sulfonowa zostaje wprowadzona do drugiego piercienia, poniewa pierwszy jest dezaktywowany obecnoci grupy -SO3H, ktra naley do grupy II podstawnikw, tj. dezaktywujcej i kierujcej nowy podstawnik w pooenie meta-.
Regua 2
Grupa -SO3H nie zajmuje pozycj peri-, tzn. 1,8 lub 4,5. W tych ssiadujcych z sob pozycjach jest za mao miejsca na dwie grupy sulfonowe obok siebie.
OH HO S O
H2SO4
OH
OH
peri-
O S OO S O
Regua 3
Kolejna trzecia grupa sulfonowa zajmuje pozycj meta- w stosunku do ju obecnej, nie ma wic moliwoci ma drug grup -SO3H tym samym piercieniu, jeeli obecna zajmuje pozycj 2.
SO3H
HO3S
oleum
SO3H HO3S
SO3H
HO3S
HO3S
SO3H
SO3H
85oC oleum
180oC oleum
100oC oleum
SO3H SO3H
HO3S
SO3H SO3H
SO3H
250oC, oleum
250oC, oleum
HO3S
SO3H SO3H
kwas 1,3,5,7naftalenoterasulfonowy
SO3H
2. Reakcje substytucji nukleofilowej arenw Charakterystyczn reakcj zwizkw aromatycznych jest substytucja elektrofilowa SE. Zdarza si jednak, e zwizki te ulegaj substytucji nukleofilowej SN, jest to jednak sytuacja nietypowa. Reakcj SN ulegaj gwnie halogenki alkilowe i inne pochodne o podobnych waciwociach, np. estry siarczany, fosforany czy tosylanu alkilowe.
SN Alk-X + Nu Alk-Nu + X np. HOH + CH3CH2-Br + NaCN CH3CH2-CN + Na Br
CH2=CH-Br + NaOH
100oC
brak reakcji
Br
+ NaOH
100oC
brak reakcji
Hydroliza halogenku fenylowego jest moliwa ale dopiero w bardzo drastycznych warunkach.
Cl
HOH H+/HOH
OH
fenol
+ NaOH
350oC
chlorek fenylu
+ KNH2
NH2
-33oC
+ KCl
chlorek fenylu
amidek potasu
anilina
OH NO2
2-chloronitrobenzen
Cl
2-nitrofenol
brak reakcji
chlorek fenylu
Cl NO2 2-chloronitrobenzen
NaOH/HOH 100oC
H+/HOH
OH NO2
2-nitrofenol
2,4-Dinitrochlorobenzen hydrolizuje ju pod wpywem wrzcego roztworu wglanu sodu, a z wodorotlenkiem sodu reakcja jest wydajna ju w temperaturze 80oC.
Cl
NaOH/HOH 80oC H+/HOH
OH O2N NO2
O2N
NO2
2,4-dinitrochlorobenzen
2,4-dinitrofenol (92%)
2,4,6-trinitrochlorobenzen
OMe
4-nitroanizol
NO2
NO2
(97%)
Ta obserwacja moe dziwi poniewa chlorki alkilowe s znacznie bardziej reaktywne w reakcjach SN ni odpowiednie fluorki. Szereg szybkoci w reakcjach SN halogenkw alkilowych:
Alk-I >> Alk-Br > Alk-Cl >> Alk-F
Natomiast reaktywno halogenkw arylowych przedstawia si odwrotnie w reakcjach SN najaktywniejsze s fluorki arylowe:
Ar-F >> Ar-Cl > Ar-Br Ar-I
Ta odmienna podatno obu grup zwizkw na dziaanie nukleofili wiadczy o odmiennym mechanizmie reakcji. Za innym mechanizmem reakcji przemawia rwnie to, e w warunkach reakcji SN1 i SN2 halogenki arylowe s nieaktywne. Ich brak reakcji wg mechanizmu SN1 atwo wytumaczy tym, e halogenki arylowe nie dysocjuj na jony Ar+ i X-, co jest warunkiem koniecznym dla reakcji SN1. Niemoliwy jest rwnie atak nukleofila na atom wgla z przeciwnej strony do halogenu, co jest wymagane w reakcjach biegncych wg mechanizmu SN2, poniewa dostpu od tej strony broni piercie aromatyczny.
Nu:
SN2
brak reakcji
Mechanizm reakcji SN adycja/eliminacja Halogenki arylowe uaktywnione obecnoci elektroakceptorowych podstawnikw reaguj z nukleofilami wg mechanizmu adycja/eliminacja, co oznacza, e pierwszym etapem reakcji jest addycja nukleofila do atomu wgla zwizanego z halogenem, zmiana hybrydyzacji na tym atomie z sp2 na sp3, po czym nastpuje odtworzenie aromatycznoci poprzez odszczepienie anionu halogenkowego (eliminacja). Atak nukleofila na atom wgla zwizany z halogenem jest uatwiony, poniewa w tym miejscu wystpuje deficyt elektronw +.
- +
F + NO2
- .. : OCH3 ..
OCH3 . - .
-F
OCH3
NO2
NO2
4-fluoronitrobenzen
kompleks Meisenheimera
4-metoksynitrobenzen
Addukt nukleofila z halogenkiem arylowym nazywany jest kompleksem Meisenheimera; jest on stabilizowany mezomerycznie.
Jacob Meisenheimer (1876-1934); ur. w Greisheim, Niemcy; doktorat w monachium; prof. w berlinie, Greifswaldzie i Tybindze. Zadanie: przedstaw graniczne wzory mezomeryczne kompleksu Meisenheimera.
Reakcjom SE zwizkw aromatycznych sprzyjaj podstawniki typu EDG ulokowane w pozycjach orto- i para-, natomiast reakcje SN s uaktywniane przez podstawniki EWG w pooeniach orto- i para- w stosunku do grupy ochodzcej. Mechanizm eliminacja/addycja A w jaki sposb dochodzi do reakcji SN nieuaktywnionych halogenkw arylowych, ktre jak zostao pokazane powyej te ulegaj pewnym reakcjom, np. hydrolizie, ale w bardzo drastycznych warunkach. Te reakcje biegn wg jeszcze innego mechanizmu, tzw. eliminacji/addycji. Wysoka temperatura i silna zasada potrzebne s do oderwania (eliminacji) protonu, przy czym tworzy si benzyn wglowodr cykliczny zawierajcy jedno potrjne i dwa podwjne wizania. W nastpnej kolejnoci benzyn przycza odczynnik nukleofilowy (addycja). Benzyn Benzyn jest nietrwaym, bardzo reaktywnym produktem, ktry powstaje z odpowiednio podstawionych arenw pod wpywem silnych zasad w wysokiej temperaturze. Tworzenie si benzynu stanowi pierwszy etap reakcji SN arenw (eliminacj), w drugim nastpuje addycja, np. czsteczki HOH. ..
Cl : H
- .. : OH ..
- HCl 350oC
.. HOH ..
OH
H
fenol
eliminacja
addycja
chlorek fenylu
benzyn
Benzyn powstaje w znacznie agodniejszych warunkach w reakcji z bardzo silnymi zasadami, np. amidkami.
.. Cl : .. + KNH2 ..
NH3/-33oC - KCl, - NH3 .. HNH2
NH2
benzyn
anilina
Temperatura reakcji -33oC jest determinowana temperatur wrzenia amoniaku. Reakcja addycji wody czy amoniaku do benzynu te zachodzi etapowo.
- .. + NH2 NH2 ..H-NH2
NH2
Benzynu nie udao si wyizolowa, jednak jego istnienie potwierdzono dowodami porednimi. Jednym z nich jest reakcja amonolizy bromku fenylu zawierajcego izotop 14C w piercieniu benzenu w miejscu przyczenia bromu.
* NH2 * Br
KNH2/NH3 - KBr
* *
NH3
* NH2
Gdyby reakcja biega mechanizmem SN1 lub SN2 , a nawet addycji/eliminacji powstawaby produkt zawierajcy grup aminow wycznie przy C*.
Zadanie: przedstaw powysz reakcj biegnca hipotetycznie mechanizm SN1 lub addycji/eliminacji.
Innym porednim dowodem na istnienie benzynu jest jego reakcja z furanem. Jeeli w warunkach tworzenia si benzynu do rodowiska reakcji zostanie dodany furan to izoluje si produkt, ktry mg powsta jedynie w reakcji Dielsa-Adlera i tylko furanu z benzynem.
Br
KNH2
O
furan
(dien)
3. Halogenowanie alkiloarenw w acuchu bocznym W alkiloarenach, pod wpywem chloru lub bromu w warunkach reakcji rodnikowej albo w wyniku dziaania N-bromoimidu kwasu bursztynowego (NBS) dochodzi do substytucji atomw wodoru .
CH3
toluen
CCl3
Cl2, nadmiar h, - HCl
1,1,1-trichlorometylobenzen
CH3
h
CH2Br
+ Br2
p-nitrotoluen
- HBr
NO2
NO2
Br
CH2CH2CH2Br
(3-bromopropylo)benzen
NBS CCl4, 60oC
CHCH2CH2Br
(99%)
(1,3-dibromopropylo)benzen
Atom wodoru w pooeniu do piercienia aromatycznego ma takie same waciwoci jak allilowy atom wodoru, atwo wic ulega halogenowaniu pod wpywem chloru czy bromu na wietle lub znanego odczynnika bromujcego jakim jest NBS. Mechanizm tej reakcji jest rodnikowy. Karborodnik allilowy (-arenowy) tworzy si atwo poniewa jest stabilizowany mezomerycznie. Pierwszym etapem reakcji jest utworzenie rodnika halogenkowego.
Br Br
h
.. 2 :Br. ..
Nastpnie rodnik halogenkowy odrywa rodnik wodorowy z pozycji alkiloarenu i powstaje stabilizowany mezomerycznie rodnik benzylowy. On z kolei w reakcji z czsteczk halogenu przeksztaca si odpowiedni pochodn, przy czy generuje si nowy rodnik halogenkowy. Reakcja biegnie mechanizmem acuchowym.
H
CH2
toluen
. + :Br: ..
. CH2
CH2Br
Br2 - Br.
CH2
CH2
CH2
bromotoluen
3. Reakcje addycji do piercienia aromatycznego chlorowanie benzenu Areny jak wiadomo trudno ulegaj reakcji addycji, wie si ona z utrat aromatycznoci, jest wic niekorzystna energetycznie. W pewnych warunkach mona j jednak wymusi. Benzen w reakcji z chlorem w podwyszonej temperaturze, pod wysokim cinieniem lub nawietlany wiatem ultrafioletowym przycza 3 mole chloru przeksztacajc si w 1,2,3,4,5,6heksachloroheksan, dawniej zwany szeciochlorkiem benzenu (BHC).
, ci.
+ 3 Cl2
benzen
Cl H Cl H
Cl
Cl
Cl 1,2,3,4,5,6-heksaH chlorocykloheksan H Cl
Powstaje mieszanina wielu stereoizomerw, a pord nich znajduje si izomer owodobjczy , zwany lindanem 1(a),2(a),3(a),4(e),5(e)6(e)-heksachlorocykloheksen. Produkt handlowy lindanu (zwany rwnie gammmeksanem) nie powinien zawiera izomeru , ktry jest szkodliwy dla rolin.
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
lindan
Lindan wykazuje nie tylko dziaanie owadobjcze, jest szkodliwy rwnie dla zwierzt i ludzi. Z tego powodu jego stosowanie w krajach rozwinitych jest zakazane. Nadal jest uywany w wielu krajach, szczeglnie w ubogich krajach afrykaskich. Poprzez ruchy powietrza i w eksportowanych produktach ywnociowych rozprowadzany jest jednak po caym globie. 4. Utlenianie alkiloarenw Utleniane alkiloarenw, niezalenie od dugoci acucha alkilowego, prowadzi do kwasu benzoesowego. Niepodatne na utlenienie s reszty alkilowe przyczone do piercienia poprzez 3o atom wgla, np. t-butylobenzen jest odporny na dziaanie utlenianiaczy.
CH3
toluen
COOH
KMnO4/HOH tw.
CH3
sec-butylobenzen
CHCH2CH3
[O]
COOH
kwas benzoesowy
COOH
kwas p-nitrobenzoesowy (86%) NO2
NO2
Jest to przemysowa metoda otrzymywania kwasu tereftalowego. Jego wiatowa produkcja siga milionw ton rocznie. Suy gwnie do wyrobu wkien syntetycznych.
CH3
powietrze/AcOH
COOH
kat. - Co (III), 200oC
p-ksylen
kwas tereftalowy
CH3
COOH
kumenu
powstaje
HOO C(CH3)2
wodoronadtlenek kumenu
60oC H2SO4
kumen
O
aceton
OH
CH3CCH3
fenol
5. Redukcja arenw Katalityczna redukcja benzenu jest moliwa tylko w drastycznych warunkach w podwyszonej temperaturze, pod wysokim cinieniu i wobec katalizatorw (Pt, Pd, Ni, Ru czy Rh). Przyczenie pierwszego mola wodoru niszczy ukad aromatyczny i redukcja biegnie dalej bez przeszkd.
200oC, 2-4 MPa
benzen
+ 3 H2
NiRa
cykloheksan (100%)
Jest to przemysowa metoda produkcji czystego cykloheksanu, bowiem otrzymywanie go przez rozdestylowanie odpowiednich frakcji wglowodorowych nie daje jednorodnego produktu. Tak te otrzymuje si i inne wane surowce przemysu chemicznego, np. cykloheksanol.
OH
150oC, 1-2 MPa
OH
fenol
+ 3 H2
Ni/Al2O3
cykloheksanol (100%)
H
100oC, 2-4 MPa
CH3
+ 3 H2 CH3
Ru lub Rh
(E,Z)-1,3-dimetylocykloheksan H (100%)
CH3
Katalityczne uwodornienie izolowanego piercienia aromatycznego stosowane jest w przemyle do otrzymywania, np. cykloheksanolu z fenolu.
OH
150oC
OH
fenol
+ 3 H2
1 MPa, Ni/Al2O3
(96%) cykloheksanol
CH3 CH3
CH3
(100%) 1,2-dimetylocykloheksan
CH3
HO
C CH3 CH3
4-t-butylocykloheksanol (100%)
Uwodornienie selektywne Piercie aromatyczny ulega trudno redukcji katalitycznej, bowiem jego uwodornienie prowadzi do zaniku aromatycznoci, a tym samym utraty energii rezonansu. Z tego powodu mona selektywnie przeprowadzi redukcj w acuchach bocznych arenw. W 4-fenylobut-3en-2-onie najatwiej, a wic selektywnie redukuje si wizanie podwjne za pomoc wodoru w obecnoci palladu. Nienaruszona zostaje grupa karbonylowa i ukad aromatyczny, za za pomoc wodorku udaje si przeksztaci nienasycony keton aromatyczny w nienasycony alkohol aromatyczny.
O
H2/Pd
(100%) 4-fenylobutan-2-on
OH
NaBH4
4-fenylobut-3-en-2-on
(100%) 4-fenylobutan-2-ol
W naftalenie atwiej jest uwodorni jeden piercie ni oba rwnoczenie. Jest to przemysowa metoda otrzymywania tetraliny.
naftalen
H2/Ni
tetralina (tetrahydronaftalen)
Redukcja metalami Areny podobnie jak alkiny reaguj z metalami alkalicznymi w amoniaku, a produktami tej reakcji s dihydroareny, tzn. zwizki czciowo zredukowane. Tego efektu nie da si osign za pomoc redukcji wodorem wobec katalizatorw, poniewa w pierwszym etapie takiego
uwodornienia tworzy si sprzony dien, ktry uwodornia si atwiej ni aren, wobec czego redukcja biegnie a do cakowitego wysycenia piercienia wodorem.
benzen
H2/Pt
cykloheksan
H2/Pt
H2/Pt
cykloheksa-1,3-dien
H2/Pt
cykloheksen
Natomiast redukcja benzenu litem lub sodem w amoniaku zatrzymuje si na etapie dihydropochodnej. Reakcja ta nosi nazw jej odkrywcy redukcji Bircha (1944 r.). Alkohol peni rol donora protonw.
benzen
1. Li/NH3 lub Na/NH3 2. ROH
cykloheksa-1,4-dien (90%)
Mechanizm tej redukcji jest identyczny jak reakcji alkinw z sodem lub litem w amoniaku. Zaczyna si od przeniesienia elektronu (SET) z atomu metalu do piercienia aromatycznego i utworzenia anionorodnika, ktry po pobraniu protonu z rozpuszczalnika przeksztaca si w rodnik.
H H H H H H benzen .
Na SET
H H
H .
H H H
H.
H H H
-. . H H-OR H anionorodnik
rodnik
Nastpnie rodnik po kolejnym przeniesieniu elektronu staje si anionem, ktry stabilizuje si w wyniku protonowania. Reakcja zatrzymuje si na tym etapie, poniewa utworzony dien nie wykazuje powinowactwa do przyjcia nastpnego elektronu.
H H H H. H H H
.
Na SET
H H H
H .. - H H H
H-OR
H H
H H
rodnik
karboanion
cykloheksa-1,4-dien
Podczas redukcji Bircha przejciowo powstaj karboaniony, wobec tego podstawniki przy piercieniu aromatycznym bd miay wpyw zarwno na szybko reakcji, jak i jej kierunek. Podstawniki typu EDG utrudniaj reakcj (poprzez destabilizacj karboanionu), a podstawniki EWG sprzyjaj tworzeniu karboanionu. Jak wida ich wpyw jest przeciwny do obserwowanego w reakcjach aromatycznej substytucji elektrofilowej, co jest oczywiste.
CHO Na/NH3
EtOH
CHO
(90%)
OCH3
metoksybenzen
Li/NH3 t-BuOH
OCH3
(85%)
benzaldehyd
3-formylocyklohesa-1,4-dien
1-metoksycykloheksa-1,4-dien
Lit i t-butanol uywane s do redukcji zwizkw zawierajcych silnie dezaktywujce podstawniki (EWG), a wic arenw mniej podatnych na redukcj Bircha.