1 PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA

Objetivos

Mostrar los objetivos y condiciones del tratamiento segn se haga el anlisis. Estudiar las formas de transformacin de las muestras. Proporcionar caractersticas y detalles de los tratamientos.

Bibliografa

R. Anderson, Sample Pretreatment and Separation, Analytical Chemistry by Open Learning, John Wiley & Sons, New York, 1987 R. Bock, A Handbook of Decomposition Methods in Analytical Chemistry, International Texbook Co. Ltd, 1979 Z. B. Alfassi, C.M. Wai, Preconcentration Techniques for Trace Elements, CRC Press, Boca Raton, Fl. USA, 1992 J.F. Rubinson, K.A. Rubinson, Qumica Analtica Contempornea, Pearson Education, Mjico, 1998

1.1.

Introduccin

Es preciso conocer los detalles y las caractersticas de los cambios y las transformaciones que puede sufrir la muestra desde que llega al laboratorio hasta que tiene una forma medible con objeto de garantizar su utilidad y adecuacin con respecto al anlisis, al analito y a la muestra. Este Captulo recopilarn los procedimientos de tratamiento de muestras as como las fuentes de error ms importantes que se suelen producir. Sin duda ninguna, en esos pasos la relacin entre el trabajo de laboratorio y la muestra son muy estrechas. De forma general, se han de cumplir las siguientes cinco condiciones:

1.1. INTRODUCCIN

1. El trabajo de preparacin de la muestra tiene que ser llevado a cabo sin perder los analitos. Los procedimientos deben garantizar que no haya prdidas, o por lo menos que el rendimiento sea conocido. Con ese rendimiento se podr estimar la recuperacin del ensayo. 2. Los mtodos de preparacin de la muestra tienen que adecuar la muestra y el analito en funcin el estado fsico o la apariencia qumica requeridos por el mtodo de determinacin. En algunos mtodos la muestra puede ser slida, en otros lquida y algunas veces es imprescindible que se convierta al estado gaseoso. 3. Los trabajos de preparacin de la muestra deben evitar el efecto de los interferentes presentes en la matriz. 4. El trabajo de preparacin de la muestra no debe acarrear interferencias nuevas. 5. El trabajo de preparacin de la muestra puede requerir la preconcentracin o dilucin del analito, dependiendo de las condiciones de trabajo de la determinacin qumica. Desde el punto de vista fsico, los analitos y las muestras se pueden presentar en condiciones diferentes y, de acuerdo con esto, los procedimientos y formas de preparacin sern diferentes. En la Tabla 1.1 se han recogido algunas combinaciones y ejemplos. Cuadro 1.1: Combinaciones del estado de los analitos con matrices diferentes Analito Slido Matriz Slido Lquido Gas Slido Lquido Gas Slido Lquido Gas Ejemplo Mo en un acero; Ftalatos en PVC Partculas en suspensin Partculas en humos Hidrocarburos en suelos Etanol en el vino Humedad en el aire Rn en suelos CO2 en aguas O3 en la atmsfera

Lquido

Gas

Adems de muestras y analitos, a menudo se menciona la matriz. Con la palabra matriz se denomina a todos los dems componentes de una muestra que nos sean analitos, sea o no sean conocidos. Mediante esta palabra, aparte del signicado fsico, se expresan todos los componentes que intereren de manera directa o indirecta en la medida del analito. Por ello, se hablar de la interferencia de la matriz sin mencionar a que se atribuyen exactamente esas interferencias.

1.1. INTRODUCCIN

1.1.1.

Efectividad del tratamiento

Las caractersticas bsicas de cualquier tratamiento son dos: por una parte, la efectividad del tratamiento, esto es, garantizar el rendimiento que muestren los procedimientos fsico-qumicos, y, por otra parte, limitar o minimizar las prdidas de analito ocasionadas por el tratamiento. En general, las causas de estas prdidas pueden ser las siguientes: La absorcin del analito en las paredes del recipiente. La evaporacin de los analitos voltiles. Las sobrevenidas por otras reacciones no previstas (tales como descomposicin fsica, qumica o biolgica). Fugas en la transferencia de lquidos o gases. Prdidas acaecidas accidentalmente, sin querer. Sea por las prdidas o porque el rendimiento de los procesos es limitado, la principal consecuencia es que la transferencia del analito no es cuantitativa. Por ello, la efectividad del procedimiento se expresa por medio del nivel de recuperacin : masa o concentracion de analito encontrada masa o concentracion de analito verdadera

%recuperacion = 100x

(1.1)

Para saber el nivel de recuperacin son necesarios ensayos especiales. Sin duda alguna, este es uno de los temas ms polmicos del anlisis qumico dado que los procedimientos que se emplean para establecer las recuperaciones no son infalibles1 . Entre otras, las aproximaciones ms utilizadas son las siguientes: Uso de Materiales de Referencia Certicados (MRC). Para lograr una estimacin de la recuperacin, de entre estos materiales se pueden utilizar los que tienen una concentracin semejante a los analitos de inters y matrices con un parecido mayor. De cualquier manera, ms que la recuperacin, hay que tener en cuenta que a travs del uso de MRC lo que se tendr ser una estimacin de la idoneidad del procedimiento completo2 .
Thompson, S.L.R. Ellison, A. Fajgeli, P. Willets, R. Wood; Harmonised guidelines for the use of recovery information in analytical measurements, IUPAC, Suiza, 1995. 2 Para tener ms detalles de esto se puede consultar el Informe de Gorka Arana titulado Materiales de referencia: produccin, certicacin y uso (Departamento de Qumica Analtica, UPV/EHU, Leioa, 2002).
1 M.

1.1. INTRODUCCIN

Dopaje de la Muestra. A otra muestra que tenga una composicin parecida a la que se quiere analizar, se le aaden los analitos de inters u otros que sean qumicamente muy parecidos asegurndose de que en la muestra dopada no haba previamente esos analitos. Despus de doparlos, se han de dejar un tiempo suciente para equilibrarlos y despus de analizarlos, con los rendimientos obtenidos, se puede estimar la recuperacin del analito que tendra lugar en la muestra verdadera. En este procedimiento se dar por supuesto que el comportamiento del analito es el mismo en la muestra dopada y en la muestra verdadera, aunque esto no tenga porque ser as siempre.

Se utilice un mtodo u otro, la recuperacin obtenida se aplicar en la muestra verdadera para hacer la correccin que corresponda a la concentracin encontrada. Esto es, si se ha obtenido un rendimiento en el ensayo de recuperacin de, por ejemplo, 85 %, el verdadero contenido de la muestra que se va a analizar habr de ser corregido mediante la siguiente expresin: 100 %recuperacion

concentracion verdadera = concentracion encontrada

(1.2)

En algunos captulos/reas, sin embargo, no se hacen estas correcciones y se dan las concentraciones obtenidas tal cual, como si fuesen las recuperaciones del mtodo utilizado. De cualquier manera, el nivel de recuperacin que se ha estimado en este captulo tendr su incertidumbre. Por lo tanto, antes de dar los resultados nales, a las incertidumbres acumuladas hay que aadirles la que corresponde a este captulo:

2 2 2 stotal = s2 muestreo + srecuperacion + sanalisis

(1.3)

1.1.2.

Requisitos de la determinacin qumica

Segn como sea el procedimiento de determinacin qumica, esto es, el procedimiento especco de medida analtica, el tratamiento que deben recibir las muestras puede ser diferente. Como se ha visto antes, dependiendo de la concentracin del analito y de la naturaleza y estado fsico de la matriz, se habr de encontrar el procedimiento ms adecuado. En la Tabla 1.2 en la pgina siguiente se han recogido las determinaciones analticas que se pueden llevar a cabo segn el estado fsico del analito o de la muestra.

1.1. INTRODUCCIN

Cuadro 1.2: Mtodo instrumentales segn el estado fsico de la matriz/analito.

Estado fsico

Gas

Lquido o disolucin

Slido

Mtodos de determinacin analticos Espectrometra de masas Espectroscopia UV-VIS Absorcin /Emisin atmica Cromatografa de gases Resonancia magntica nuclear Cromatografa lquida y de gases Cromatografa de uidos supercrticos Volumetras Espectroscopia UV-VIS, IR y Raman Absorcin / Emisin atmica Espectrometra de masas Mtodos electroqumicos Fluorescencia / Difraccin de rayos X Espectroscopias IR y Raman Activacin neutrnica Otras medidas adicionales (ESCA, Auger...)

1.1.3.

Objetivos del anlisis

El presente captulo se limitar a especicar el tratamiento que se ha de seguir. Los anlisis pueden tener como objetivo determinar el contenido total de algn componente o de alguna especie concreta. Por ejemplo, en el anlisis de agua de ro un objetivo puede ser saber el contenido de metales como, por ejemplo, Fe, Hg, Cd, Mn, etc. o especicar cuales son los contenidos de Fe(II) y Fe(III), Hg inorgnico y orgnico, Cd disuelto o en partculas, etc. Dependiendo de estos objetivos, el tratamiento de la muestra y la determinacin analtica pueden ser totalmente diferentes. En general, al hacer el anlisis inorgnico se distinguir entre el anlisis elemental y la especiacin. El primero tendr como objetivo el contenido total de elementos y el segundo tendr como objetivo el contenido de elementos de aspecto fsico o qumico especco. En el anlisis orgnico puede ocurrir algo aparecido ya que los objetivos podran ser el contenido total de PAHs o el contenido de especmenes concretos como pireno, uoreno y antraceno. Por ltimo, como la muestra puede tener cualquier tamao y el analito presentarse en un intervalo amplio de concentraciones, es posible encontrarse ante un gran nmero de combinaciones. Segn el tamao de la muestra, se puede distinguir entre micromuestras (<0.01 g) y macromues-

1.1. INTRODUCCIN

tras (>0.01 g). Segn la concentracin del analito, sin embargo, se considerarn componentes mayoritarios aquellos que muestren un contenido >1 % y minoritarios los que presenten contenidos menores del 1 % hasta el 0.01 %. De ah para abajo, se tendrn las trazas (entre 105 y 102 % o <100 ppm) y las ultratrazas (<105 % o <10 ppb). En la Figura 1.1 en la pgina siguiente(a) aparecen unas lneas diagonales que muestran las combinaciones entre tamaos de muestra y concentracin de analito que contienen la misma cantidad absoluta de analito. En la Figura 1.1 en la pgina siguiente(b) se muestra la incertidumbre obtenida a partir de ejercicios interlaboratorios en funcin de la concentracin del analito. Ambas guras muestran algunos de los problemas ocasionados por el tamao de las muestras y la concentracin de los analitos. Segn esas guras, la cantidad de analito, y por tanto la precisin, que puede obtener de muestras macro es muy superior que en muestras micro. Sin embargo, la incertidumbre que presenta el anlisis de trazas y ultratrazas suele ser muy alta. En el anlisis de trazas los dos parmetros que ms se utilizan son la sensibilidad y el lmite de deteccin. El primero expresa la capacidad de medir el cambio ms pequeo de la concentracin. El segundo expresa la concentracin ms pequea que puede proporcionar de manera signicativa el sistema de deteccin analtico. El signicado de estos 2 parmetros se discute en el Captulo que corresponde a la calibracin.

1.1.4.

Eliminacin de interferentes

Adecuar la forma qumica del analito y el nivel de recuperacin ms grande posible suele implicar a menudo la eliminacin de otros componentes que pueda haber en la muestra. Debido a ello, entre los procedimientos para el pretratamiento de la muestra se pueden usar algunos mtodos para adecuar la muestra y para lograr que se eliminen el mayor nmero posible de interferentes. Cuando esto no es suciente es necesario utilizar otros mtodos y los procedimientos de separacin, entre otros, suelen ser los ms utilizados. Si se utilizan procedimientos de separacin otra consecuencia que se puede lograr es la preconcentracin de los componentes o de los analitos. A menudo, los analitos que estn en la muestra tienen una concentracin demasiado pequea y para no tener problemas con el lmite de deteccin de las medidas analticas, se quiera o no, es obligatoria la preconcentracin de los analitos. Por poner un pequeo ejemplo, supongamos que se quieren analizar los hidrocarburos policclicos aromticos (PAHs) del agua. Las concentraciones habituales de estos compuestos suelen ser muy bajas (ng.l1 ). Junto a esos componentes suelen aparecer otros compuestos orgnicos en la muestra (aceites y grasas, sobre todo). Probablemente, los otros componentes orgnicos de la

1.1. INTRODUCCIN

(a)

(b)

Figura 1.1: (a) Grco conjunto del tamao de la muestra y contenido del analito; (b) Incertidumbre de los resultados con respecto a la concentracin de los analitos entre los laboratorios.

1.1. INTRODUCCIN

muestra interferirn en la determinacin de los PAHs (mediante HPLC-Fl) ya sea porque emiten una seal mas fuerte o porque no se pueden separar. Para superar esos obstculos es necesaria la preconcentracin de los analitos (los PAHs) mediante, por ejemplo, extraccin en fase slida y la eliminacin de las grasas y aceites, bien mediante la extraccin en fase slida anterior, o bien mediante mediante disolventes orgnicos adecuados tras la extraccin anterior.

1.1.5.

Contaminacin de la muestra

Las muestras que han de analizarse han de disolverse o tratarse con algn disolvente. Mediante ese procedimiento, la muestra se puede contaminar, esto es, analitos externos pueden entrar en la muestra. De hecho, existen 4 fuentes de contaminacin: el ambiente del laboratorio, los reactivos que se utilizan, los recipientes que se emplean y el procedimiento que se sigue. Estas 4 fuentes son las que se utilizarn para denir el blanco y establecer sus caractersticas. Segn sea el nivel del analito (su concentracin) en la muestra y en el blanco se podrn tener distintas consecuencias: el nivel de contaminacin puede considerarse despreciable, puede considerarse la correccin de la concentracin verdadera o puede dejar todo el anlisis sin valor. En general, los niveles de analito que se consiguen con el blanco, jarn el nivel ms bajo de deteccin de esos componentes. El ambiente del laboratorio. Cuando el entorno es amplio, las partculas de aire reejan tanto la composicin del suelo all como la actividad humana. Estas partculas externas se pueden dejar fuera del laboratorio ltrando la provisin de aire adecuadamente. Adems de eso, si se quiere evitar la contaminacin que puede conllevar el polvo que hay en el laboratorio es imprescindible utilizar unas cabinas de ujo laminar. Finalmente, para lograr una proteccin mayor, ser necesario el tratamiento en envases cerrados o, en algunas ocasiones, hacer el procedimiento entero en un laboratorio limpio. Reactivos. La inuencia de stos se puede medir y corregir de la manera ms fcil sobre el blanco. Se pueden comprar cidos minerales de pureza alta o se pueden preparar en el laboratorio mediante destilacin, aunque de esta manera se haga slo en algunos laboratorios. La Tabla 1.3 en la pgina siguientepresenta algunas cifras ilustrativas de los niveles de impurezas presentes en agua y reactivos de distintas calidades.

Recipientes. Algunos componentes de los recipientes se pueden lixiviar a causa de los reactivos utilizados y la muestra puede contaminarse. En estos casos, la contaminacin reejar los componentes del recipiente utilizado. As, cuando se utilizan recipientes de

1.2. PROCEDIMIENTOS PARA EL CAMBIO DE ESTADO FSICO

Table 1.3: Concentracin de algunas impurezas metlicas presentes en agua y en los reactivos cidos ms utilizados (gl1 ) Cd 0.01 0.01 0.03 0.1 0.001 0.06 0.1 0.01 0.01 0.06 Cu 0.04 0.07 0.2 1.0 0.25 3.0 2.0 0.5 0.1 2.0 Fe 0.32 0.6 11 100 0.2 14 25 1.2 3.0 100 Al <0.05 0.07 0.8 10 <0.005 18 10 2.0 1.0 5.0 Pb 0.02 >0.05 0.13 0.5 <0.002 0.7 0.05 0.5 3.0 4.0 Mg <0.02 0.2 0.5 14 0.15 1.5 22 1.5 2.0 3.0 Zn <0.04 0.2 0.3 8.0 0.04 5.0 3.0 1.0 1.3 5.0

Agua HCl HCl HCl HNO3 HNO3 HNO3 HF HF HF

10 M 10 M 12 M 15 M 15 M 15 M %54 %40 %54

destilada destilado suprapure p.a. destilado suprapure p.a. destilado suprapure p.a.

borosilicato la contaminacin por Si, B, Na y Al puede ser bastante evidente. Cuando esto sea motivo de preocupacin es mejor emplear materiales de cuarzo. Por otra parte, los teones o plsticos, en general, se amoldan mejor al trabajo con cidos que con disoluciones bsicas.
1.1.6. Seguridad

Los reactivos utilizados en el pretratamiento de las muestras y las operaciones o instrumentos que se emplean pueden ser peligrosos. Quien lleve a cabo sto tiene que cumplir todas las medidas de seguridad, entre otras, el uso de bata, gafas de seguridad, guantes, mscaras, etc. Algunos cidos concentrados son voltiles y deben ser utilizados en una campana bien ventilada. Los cidos oxidantes son todava ms peligrosos, sobre todo cuando se mezclan con materia orgnica. Un ejemplo de estos ltimos es el cido perclrico porque es un oxidante muy agresivo cuando est concentrado y caliente. Ese cido no ha de ser utilizado nunca con materia orgnica. Si la muestra requiere su utilizacin, antes ha de ser tratada con cido ntrico y despus se le aade el perclrico. Los fundentes tambin tienen tendencia a explotar cuando se unen a componentes oxidantes. Debido a ello, las disoluciones y las fusiones siempre han de hacerse en la campana.

1.2.

Procedimientos para el cambio de estado fsico

Como se ha mostrado anteriormente, los analitos y las matrices, en general, se pueden encontrar en estados fsicos diferentes y segn sea el procedimiento de determinacin analtica as habr

1.2. PROCEDIMIENTOS PARA EL CAMBIO DE ESTADO FSICO

de tratarse la muestra. Aunque los procedimientos que se pueden utilizar para ello son muchos, se darn algunas deniciones.

Disolucin: Mezcla homognea de un soluto y un disolvente donde las interacciones entre los solutos son ms dbiles que entre los solutos y el disolvente. A la disolucin se puede llegar mediante cambios qumicos o mediante cambios puramente fsicos. Digestin: Cuando la disolucin arriba mencionada requiere de energa externa o de un cambio fsico o qumico se denomina digestin de la muestra. Descomposicin: Es el cambio fsico o qumico mediante la ayuda de energa externa pero sin la presencia de disolvente. Desecacin: Eliminacin de la humedad que contiene la muestra. Desorcin: Liberacin de un analito de la capa externa de un slido. Es el proceso contrario a la adsorcin. Captura: La retencin de componentes qumicos por medios diferentes. Entre otras, la congelacin, adsorcin o el uso de reacciones qumicas, suelen ser las formas ms utilizadas. Evaporacin: El paso al estado de gas, la mayor parte de las veces a temperaturas bajas. Ablacin: La ruptura de las partculas ms pequeas o el paso al estado de gas mediante el calentamiento rpido de la capa externa o mediante un choque de partculas. Atomizacin: La ruptura en tomos simples. Ionizacin: La conversin de los tomos y molculas en especies cargadas. Fusin: La conversin de slidos en lquidos. Extraccin: Cambio de un estado fsico o matriz a otro/a. Las matrices pueden ser slidas o lquidas Lixiviacin: Extraccin slido-lquido. La extraccin a la fase lquida de un componente que est en fase slida. Adsorcin: La retencin mediante la interaccin con la capa externa.

10

1.3. PRETRATAMIENTOS FSICOS

Se puede decir que los procedimientos mencionados son los ms generales y utilizados. De todas maneras, algunos son procedimientos que no conllevan cambios qumicos, es decir, fenmenos fsicos (captura o adsorcin). El resto necesitan calor u otra forma de energa (fusin, digestin, etc.) y, por ltimo, la mayor parte de ellos conllevan una transformacin qumica mediante reactivos qumicos o energa externa (ablacin, ionizacin, extraccin, etc.) Los siguientes esquemas resumen algunos de los mecanismos y aplicaciones ms utilizadas para pasar de un estado a otro. (Figura 1.2).

Figura 1.2: Mecanismos para la transformacin entre estados fsicos

1.3.

Pretratamientos fsicos

Aunque se hagan los tratamientos descritos arriba, algunos de los tratamientos que se van a describir a continuacin han de ser aplicados, tan pronto como se lleven las muestras al laboratorio, antes de realizar cualquier tipo de cambio fsico o qumico.

11

1.3. PRETRATAMIENTOS FSICOS

1.3.1.

Molienda de slidos

Aunque ya se han dado con anterioridad las razones para la molienda de la muestra, se pueden mencionar algunas ventajas de convertirlas a polvo no:

Son homogneas y las submuestras sern ms fciles de obtener. Son ms fciles de disolver porque tienen un rea supercial mayor Se pueden preparar con otro aspecto fsico (discos, pastillas, lminas, etc.)

Para hacer la molienda se pueden utilizar morteros si la muestra no tiene componentes demasiado duros o, sino, se puede utilizar un molino de bolas. La muestra se puede poner en un recipiente de material duro como gata y utilizar bolas hechas del material del recipiente. Tras cerrar bien el recipiente y asentarlo adecuadamente se le da vueltas mecnicamente para moler la muestra hasta el grado que se desee. Debido a la friccin que conlleva la molienda, la temperatura de la muestra puede subir y algunos componentes pueden descomponerse. Para evitar esto, sobre todo si se trabaja con componentes orgnicos o de origen biolgico, la molienda se har a temperaturas bajas (por ejemplo, en N2 lquido) ya en estas condiciones las muestras son muy frgiles y no se producir la descomposicin. Se puede hacer una distribucin o clasicacin segn el tamao de la muestra molida. Para ello se pasa la muestra molida por una serie de tamices que tengan agujeros de diferentes tamaos3 y gracias a la gravedad y a la vibracin mecnica la muestra del polvo no se clasicar y se obtendrn submuestras de tamao diferente en cada una de las mallas (Figura 1.3 en la pgina siguiente).

1.3.2.

Preparacin de muestras slidas para el anlisis

Algunas muestras en estado slido recogidas con anterioridad requieren para su anlisis unas tcnicas instrumentales que necesitan una preparacin especial de la muestra, adems de un acabado supercial ptimo.

Corte. Algunas muestras biolgicas o fsicas necesitan ser cortadas para ser analizadas con distintas microscopias.
3 Se

dice que tienen distintas luces de malla.

12

1.3. PRETRATAMIENTOS FSICOS

Figura 1.3: Sistema de tamizado mecnico. Pulido de la supercie. Algunas espectroscopias requieren una supercie muy limpia y con buen acabado, por ejemplo la uorescencia de rayos X o la emisin atmica por medio de chispas. Compactacin. En la espectroscopia infrarroja es necesario preparar las muestras slidas en discos de KBr. Moldeado. En el caso de las bras polimricas, despus de fundir y disolver las muestras, stas han de prepararse en forma de capas nas.

1.3.3.

Secado

Muchas muestras slidas tienen una cantidad de agua no especicada y estas condiciones son fuente de errores muy graves dado que ese agua puede evaporarse o su cantidad ser distinta de unas muestras a otras, aumentando de esa manera la variabilidad de los resultados. Esto ocurre muy frecuentemente con las muestras de origen biolgico, los alimentos y las membranas y tejidos biolgicos, por ejemplo. Para disminuir los errores que se han mencionado hay que secar todas las muestras de forma que se garanticen la estabilidad de la muestra y la persistencia de todos los componentes voltiles en

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1.3. PRETRATAMIENTOS FSICOS

las medidas. Para ello hay que llegar a un peso constante de la muestra antes de hacer el anlisis de la misma. Normalmente, esto se logra secando las muestras a 100o (con muestras de todo tipo). Otro procedimiento alternativo es la liolizacin. Mediante este procedimiento, el secado se lleva a cabo a presin baja (2-4 mm Hg) y a temperaturas bajas (-30o C) para evitar de esta forma las descomposiciones que pudieran ocurrir. Por ltimo, otra manera de secar las muestras es la calcinacin. Despus de calentarse la muestra a una temperatura de alrededor de 1000o C se eliminarn los componentes voltiles y el agua de cristalizacin. Esta forma se suele utilizar para el secado de algunos minerales.
1.3.4. Filtracin

La eliminacin de las partculas slidas que pueden contener las muestras lquidas y gaseosas se hace por medio de la ltracin. Las razones para la separacin fsica de este tipo pueden ser las siguientes: las partculas slidas pueden producir interferencias importantes en el anlisis de la muestra en cuestin. las partculas slidas pueden requerir algn tipo de anlisis especial, es decir, al margen de las muestras lquidas o de gas. La necesidad de la ltracin se puede ver en el siguiente ejemplo. Contaminantes del tipo de las dioxinas se acumulan en las cenizas volantes 4 de residuos de combustin. Debido a esto, ha de practicarse una ltracin o muestreo especial de esas cenizas. Las ltraciones, en general, han de tener en cuenta las caractersticas qumicas del lquido o gas que se quiere ltrar y las propiedades qumicas y el tamao medio de las partculas que se quieren ltrar. De esta forma se podr elegir el ltrado ms adecuado. En general, los materiales que se deben utilizar para el ltrado son los siguientes: el nitrato de celulosa, el policarbonato, el PTFE (politetrauoroetileno o Ten), el polipropileno y la bra de vidrio, entre otros.
1.3.5. Lixiviacin

A menudo no es necesaria/suciente la descomposicin o disolucin de la muestra para tener en disolucin los analitos en unas condiciones medibles. Por ejemplo, si se quiere hacer la determinacin de algunos compuestos orgnicos que hay en un suelo o el contenido de metales
4 Llamadas

y ash en ingls.

14

1.3. PRETRATAMIENTOS FSICOS

pesados que hay en bras sintticas no es preciso disolver las muestras o descomponerlas. Frecuentemente, en vez de esto, suele ser suciente la lixiviacin de la muestra. Se puede decir que la lixiviacin es una extraccin especial slido-lquido o slido-gas. Por lo tanto, mientras los analitos estn en la matriz slida el extractante que se utilizar ser la fase lquida o gas. Mediante la lixiviacin la matriz de la muestra no tiene por que cambiar, lo nico que ocurre es que se liberarn los analitos que nos interesan. No obstante, dependiendo de como sean los tratamientos, la matriz puede cambiar completamente o, por el contrario, igual no le pasa nada. En la determinacin de los compuestos orgnicos del suelo antes mencionada, la lixiviacin se puede hacer con disolventes orgnicos o mediante la aplicacin de condiciones fsico-qumicas adecuadas. Por ejemplo, si los analitos son pesticidas organoclorados, los disolventes podran ser el diclorometano o una mezcla hexano-diclorometano. En lo que respecta a las condiciones fsico-qumicas de la extraccin, la temperatura de tratamiento con esos disolventes, la presin o el tiempo pueden ser diferentes. En este ejemplo, la mayora de los compuestos inorgnicos del suelo no se disolvern y, como consecuencia de ello, no ocurrir ningn cambio signicativo en la matriz. En el segundo caso, para la determinacin de los compuestos metlicos, se puede utilizar cido en disolucin acuosa, una disolucin que contenga algn complejante especial o un cido fuerte concentrado y caliente. Supongamos que los cidos que se utilicen sean el HNO3 y H2 SO4 . Como consecuencia del tratamiento en esos cidos se disolver solo la fraccin soluble y los polmeros inertes y otros compuestos que puedan estar presentes en las bras (silicatos, BaSO4 , etc.) no se disolvern. Los tratamientos a utilizar han de garantizar la lixiviacin de los analitos, pero no es necesario disolver el resto de los componentes. En este ltimo ejemplo, a diferencia del caso anterior, la matriz de la muestra cambiar totalmente. Los procedimientos de lixiviacin ms habituales se presentan en la Figura 1.4 en la pgina siguiente. El primero parece ms fcil y la lixiviacin cida puede ser el modo normalmente elegido, dado que si se muele el slido solo se necesita un sitio para el calentamiento y la agitacin. El segundo mtodo es el llamado Soxhlet. Este sistema tiene dos zonas especiales: la zona para colocar la muestra en una pieza en el centro del aparato (en la mayora de los casos es un recipiente de celulosa) y un matraz inferior para guardar el disolvente. Tras colocar todo el sistema en el sitio donde se va a calentar, el vapor del disolvente recorrer la zona intermedia del Soxhlet y despus de condensarse en un refrigerante volver otra vez al la zona intermedia. Cuando esta zona se llene, el disolvente junto con lo que se ha extrado volver otra vez al matraz de fondo redondo de abajo por este retorno. En este caso, la lixiviacin puede ser larga (12-24 h) dado que se necesitan muchos ciclos de evaporacin, condensacin y retorno para lograr la lixiviacin.

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1.3. PRETRATAMIENTOS FSICOS

(a)

(b)

Figura 1.4: Procedimiento normal de lixiviacin (a) y procedimiento de lixiviacin por medio de Soxhlet (b). Las lixiviaciones que se hacen hoy en da, en vez de un sistema tan tedioso como el Soxhlet, utilizan sistemas instrumentales. Entre otros, los hornos de microondas son los sistemas de digestin que ms se utilizan. Tal como se muestra en la Figura 1.5 en la pgina siguiente, el calentamiento por medio de microondas es mucho ms efectivo comparado con el calentamiento normal. Las cmaras de microondas de hoy da pueden presentarse en dos conguraciones: sistemas de microondas cerrados y sistemas de microondas abiertos o microondas focalizados (Figura 1.5 en la pgina siguiente (b)). La energa en la zona de microondas origina el movimiento y rotacin dipolar con una frecuencia muy grande. Debido a ello, la friccin entre las molculas hace que la temperatura suba y la lixiviacin o/y la disolucin o descomposicin se efecten mucho ms rpidamente. La utilidad de estos sistemas se ha extendido a cualquier tipo de lixiviacin y no se ha limitado solo a la disolucin de los slidos inorgnicos. Entre los sistemas instrumentales, el horno de microondas no es el nico. En el mercado estn compitiendo entre otros, sistemas de lixiviacin por medio de uidos a presin o por medio de uidos supercrticos. De esa manera se aceleran los procedimientos y se obtiene una eciencia mayor en la lixiviacin de los analitos orgnicos.

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1.3. PRETRATAMIENTOS FSICOS

(a)

(b)

Figura 1.5: (a): Mecanismo de calentamiento del sistema de digestin mediante microondas; (b): Horno de microondas abierto.

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1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

1.4.

Disolucin y descomposicin de slidos inorgnicos

Para comenzar esta seccin ha de quedar claro el objetivo del anlisis, ya que si se lleva a cabo la disolucin o descomposicin de slidos inorgnicos esto signicar que se va a hacer el anlisis elemental de algunos componentes. Seguramente, podra haber otros objetivos pero si no se indicase otra cosa, el objetivo ser el anlisis elemental. La consecuencia de los procedimientos recogidos en esta seccin ser la obtencin de una disolucin acuosa que tiene metales y no metales (cationes y aniones). A menudo, para lograr esto no habr formas directas y se podrn producir bastantes errores en cualquier parte. Por ejemplo, si no se disolviesen todos los componentes de la muestra por medio del procedimiento utilizado se perdera una porcin de los analitos. Otro riesgo es la contaminacin de la disolucin obtenida (aparte de la muestra, por otras fuentes de analitos) debido a los reactivos utilizados o porque los recipientes ya estaban contaminados. Debido a ello, a los procedimientos que se examinarn ms adelante han de aadrseles las siguientes condiciones: La disolucin tiene que ser completa, esto es, no debe quedar restos o suspensiones. El procedimiento ha de ser rpido. Si los reactivos utilizados son muy agresivos, no deber suponer ningn tipo de obstculo para el anlisis o han de poder eliminarse fcilmente antes de hacer el anlisis. Los reactivos sern de una calidad que garantice la pureza del anlisis. Se evitar cualquier prdida (evaporacin, formacin de aerosoles, adsorcin o absorcin por las paredes del recipiente, etc.). Los recipientes usados no habrn de resultar atacados con los reactivos utilizados El procedimiento habr de ser seguro. Entre las muestras se podrn encontrar metales, aleaciones, cermicas, disolventes de compuestos, minerales, suelos y un largo etc. Los reactivos que se utilizarn en los procedimientos que a continuacin se describen sern principalmente cidos y fundentes: Disolucin en medio acuoso sin cambio qumico. Disolucin en medios cidos que conllevan cambios qumicos. Mediante fusin.

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1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

Mediante otras tcnicas.

Por una parte, la disolucin y la descomposicin denidas de antemano son los medios ms utilizados para completar el tratamiento de muestras slidas. Por otra parte, es necesario tener en cuenta la compatibilidad existente entre los reactivos empleados y las materiales presentes en los recipientes y envases.

1.4.1.

Disolucin sin cambio qumico

Si se sigue este procedimiento los reactivos que se utilizarn, aparte del agua, sern disoluciones tampn, disolventes orgnicos o mezclas de disolventes. Las aplicaciones, en cambio, son muy limitadas ya que slo se podrn tratar sales, electrolitos (no todos) y compuestos orgnicos ligeros. De cualquier manera, los procedimientos suelen ser totalmente rpidos y seguros.

1.4.2.

Disolucin que conlleva cambios qumicos

Los componentes que necesitan un cambio qumico, requieren reactivos complementarios o energa externa para que esos cambios ocurran. Estos cambios se llevarn a cabo fundamentalmente por medio de procesos redox y complejacin dado que los productos resultantes sern mas solubles.

a) Disolucin por medio de cidos diluidos.

Los metales que son ms electropositivos que

el hidrgeno, los xidos y sulfuros de varios metales, todos los carbonatos e hidrxidos se disolvern en medio cido. En la mayora de los casos las disoluciones tendrn lugar a temperatura ambiente pero para acelerar el procedimiento se pueden calentar.

MgO +2H+ Mg+2 + H2 O CaCO3 +2H+ Ca+2 + CO2 + H2 O

FeS+H+ Fe+2 + H2 S Zn+2H+ Zn+2 + H2

En el caso de estos metales, a pesar de ser E0 <E0 + /H2 no todos se disolvern en cidos diluidos, H ya que debido a los procesos de pasivacin la capa de oxido que se forma en la supercie de las partculas de metal les protege de posterior oxidacin.

19

PTFE

Pt

Cuadro 1.4: Compatibilidad entre los cidos y el material de los recipientes.

1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

20

HCl H2 SO4 HNO3 HClO4 HF H3 PO4 TE PTFE PP HDPE

cidos Concentracin PE % (p/p) M (o C) 37 12 <1201 98 18 339 69 15 1223 60 9 1594 38 22 1125 85 15 158 Temperatura de ebullicin Ten Polipropileno Polietileno de alta densidad + +2 + + + + PP / HDPE + (60o C) + (100o C) + (60o C) 1 2 3 4 5

Materiales Cuarzo / Carbono Ta Borosilicato vitricado + + + + + + + + + + + + + + ? o C) azetropo al 20.9 % (TE 110 Tmax =250o C Azetropo Azetropo al 72 % Azetropo

+ + + + + +

1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

b) cido concentrado y caliente

Aunque algunos slidos inorgnicos se pueden disolver en

las condiciones arriba indicadas, todava hay minerales, arcillas, aleaciones y otros compuestos que requieren condiciones ms fuertes. En cido concentrado y mediante tratamiento a temperaturas altas pueden darse situaciones diferentes: Que sea preciso hervir la muestra con el slido en un recipiente cerrado. Poner la muestra a reujo en cido. Tratar la muestra en las condiciones anteriores hasta que el cido se evapore y el residuo slido obtenido disolverlo en condiciones ms suaves. Tratar la muestra con la ayuda de sistemas instrumentales (bomba de presin, bao ultrasnico, horno microondas, mediante tratamiento a presin y temperatura ms altas, etc.). Si se trata as la muestra las condiciones se hacen ms fuertes ya que: la concentracin de cidos y oxidantes fuertes es muy alta. la concentracin de complejantes es alta. las condiciones fsicas son muy agresivas. De este modo se disolvern los metales electropositivos, algunas aleaciones, acero inoxidable, xidos metlicos, sulfuros, fosfatos y silicatos. Por el contrario, los metales preciosos5 (Au, Pd, Pt, Ru, Rh y Os) y los refractarios6 (Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W...) casi no se van a disolver. A continuacin se dan las caractersticas de los cidos minerales ms utilizados: HCl El reactivo se encuentra al 35-37 % (12 M) pero el azetropo de HCl contiene agua (HCl 6 M, d=1.09 T.E. 109o C). No tiene capacidad oxidante y es un complejante dbil, excepto para Au+3 , Tl+3 , y Hg+2 . Los cloruros metlicos son solubles, excepto Hg2 Cl2 , AgCl y TlCl. Puede disolver a los metales electropositivos, xidos, carbonatos, fosfatos, boratos y algunos sulfuros y silicatos HNO3 El reactivo al 65-69 % y el azetropo al 67 % contiene agua (HNO3 14 M, d=1.4, T.E. 121o C). Es un cido fuerte y muy oxidante pero muy dbil como complejante. Los nitratos son solubles. Disuelve a la mayora de los metales, excepto los metales preciosos (Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Os) y refractarios (Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W).
5 dado 6 dado

que son elementos electronegativos que son formulados con xidos muy estables y difciles de atacar

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1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

H2 SO4

El reactivo se encuentra al 98 % y su T.E. es 330o C. Entre los cidos minerales el sulfrico es el que tiene la temperatura de ebullicin mas alta y debido a ello este cido asegura unas temperaturas altas para los tratamientos agresivos. Es un cido muy fuerte y muy oxidante, sobre todo a altas temperaturas. Adems, dado que es deshidratante reacciona muy vivamente con la materia orgnica. Los sulfatos metlicos son solubles excepto CaSO4 (ligeramente), SrSO4 , PbSO4 y BaSO4 . Adems, no es un complejante fuerte y los sulfatos no son voltiles, por lo tanto no hay riesgo de prdidas. Excepto para los metales preciosos, se puede utilizar para disolver aleaciones, xidos, sulfuros, arseniatos, etc. Tambin se utiliza para evaporar el HF.

HClO4

El reactivo se encuentra al 60-72 % (el azetropo al 72 %, T.E. 203o C). Es un cido muy fuerte y muy oxidante, sobre todo a temperaturas altas. Sin embargo, tiene un poder complejante dbil. Los percloratos metlicos son solubles excepto KClO4 , RbClO4 , y CsClO4 . No obstante, los percloratos metlicos son muy poco estables y tiene tendencia a explotar. La utilizacin de este cido, por lo tanto, se limitar al tratamiento de las aleaciones de metales que sean especialmente difciles de disolver, habiendo tratado stas de antemano con otros cidos. En general, hay que tener en cuenta las siguientes normas de uso: no utilizar un reactivo concentrado ms del 72 %. no utilizar con materiales muy oxidables cuando est caliente. la evaporacin de HClO4 hay que hacerla en un sitio seguro. hay que utilizar todas los elementos de proteccin disponibles en el laboratorio. Antes conviene utilizar el HNO3 ( T, []).

HF

Azeotropo al 36 %, T.E. 111 o C. cido dbil (pka = 3). No es oxidante pero es un complejante muy fuerte, sobre todo con los elementos refractarios. Debido a ello, la utilizacin ms amplia de este cido es la de disolver silicatos y algunos metales refractarios, sobre todo mezclado con otro cido. No obstante, la utilizacin del HF ha de hacerse en las siguientes condiciones: No se pueden utilizar recipientes de vidrio (han de ser de PTFE u otros plsticos). Los residuos de F han de ser eliminados antes de hacer algunos anlisis. El HF es un cido muy peligroso.

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1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

H3 PO4

Reactivo al 85 % (T.E. 185o C). cido dbil, no oxidante y complejante dbil. Adems, algunos fosfatos son difciles de disolver y el fosfato puede interferir en algunos anlisis. La utilizacin de este cido se limita a disolver algunos ferritos, cromitos, sulfuros, etc.

Mezcla de cidos Cuando se ensaya la disolucin de un slido inorgnico mediante cidos concentrados, a menudo es preciso considerar el uso de no uno sino varios cidos. En algunos tratamientos, despus de comenzar con un cido se le aade un segundo cido a la muestra. En otras ocasiones se puede utilizar directamente una mezcla de cidos. Los motivos para utilizar una mezcla podra se los siguientes: porque tienen propiedades complementarias (p.e., oxidantes + complejantes). porque pueden presentar efectos sinrgicos. porque el segundo cido va a moderar la inuencia del primero. porque el segundo cido va a eliminar al primero. Las mezclas ms frecuentemente utilizadas son las siguientes:
1. cido complejante + oxidante

HNO3 HF + HClO4 H2 SO4

2. Agua regia : 3 vol HCl + 1 vol HNO3 3. Otros :

HNO3 + HClO4 HF + H2 SO4 Mezclas de otros reactivos Adems del cido, se pueden utilizar en las mezclas otros reactivos complementarios: 1. H2 O2 para disolver aceros. 2. Br2 para disolver los minerales que tienen Te. 3. KClO3 y HCl para minerales que tienen As o S. 4. Electrolitos inertes para subir la temperatura de ebullicin (Na,K)2 SO4 .

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1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

5. Otros complejantes: citrato, oxalato, tartrato, etc. 6. Catalizadores: Ag+ , Hg+2 , Cu+2 , etc.
Ejemplo 1.1. Determinacin de 45 tipos de trazas en muestras de carbn mediante la digestin cida con microondas e ICP-MS7 . Como se ha sealado con anterioridad, la digestin con microondas se utiliza cada vez ms en los laboratorios. En este ejemplo se darn detalles del tratamiento para poder hacer la determinacin de 45 tipos de trazas (Li, Be, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ga, As, Se, Rb, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Th, U) para el anlisis de algunos carbones. Por el momento se obviarn los detalles de la determinacin instrumental para acortar el tratamiento de la muestra. Los detalles del tratamiento instrumental se dan en el esquema siguiente:

Examnese el procedimiento sealado para entender el fundamento del tratamiento. Escriba lo ms detalladamente posible el procedimiento seguido.
7 S.

Fadda, A. Rivoldini, I. Cau, Geostandards Newsletter, 1995, 19(1), 41-54

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1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

1.4.3.

Fusiones

Por medio de mtodos hmedos an quedan un gran nmero de slidos que son de difcil disolucin. Por ejemplo, en la lista siguiente se indican algunos compuestos que no se disolvern totalmente. Entre estos compuestos se encontrarn los metales preciosos, los silicatos o los refractarios. Adems, en algunas condiciones, la utilizacin del HF no es recomendable, dado que compuestos como SiF4 y BF3 se evaporarn. Cemento Aluminatos Silicatos Miner. de Ti y Zr Escorias metlicas Miner. de Be, Si, Al Residuos de miner. de Fe xidos de Cr, Si, Fe xidos de W, Si, Al

El procedimiento de fusin, a grosso modo, podra ser el siguiente: la muestra molida se mezcla suavemente con un fundente cido/bsico en una relacin de 1:2 a 1:50. Despus de colocar la mezcla en un crisol de Ni/Zr/Pt, se calienta hasta su fusin. El calentamiento se ha de continuar hasta que la disolucin se aclare. Se ha de agitar la muestra mientras se enfra a temperatura ambiente. El slido resultante se disolver en agua o en condiciones ligeramente bsicas o cidas. La fusin es efectiva por las siguientes razones: Los electrolitos inorgnicos fundidos son disolventes muy fuertes. Las temperaturas logradas en la fusin (aprox. 1200o C) son mucho ms altas que con los cidos fuertes y en estas condiciones la reactividad de los componentes y su capacidad de disolverse es mucho mayor. Los electrolitos fundidos actuan como sistemas cido-base de Lewis: CO2 CO2 + O2 3 SiO2 + O2 SiO2 3 Los electrolitos que pueden utilizarse en las fusiones son los siguientes: 1. Na2 CO3 (P.F. 851o C) puede disolver silicatos y muchos compuestos refractarios. Se pueden aadir KNO3 , KClO3 o Na2 O2 como oxidantes complementarios para oxidar muestras que tengan S, As, Sb o Cr. Como equivalentes a este se pueden usar: K2 CO2 y NaKCO3 .

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1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

2. NaOH/KOH (P.F. 318o C y 360o C). Son fundentes bsicos para disolver silicatos, aluminosilicatos, carburos, etc. 3. El Na2 O2 es muy oxidante. Puede disolver sulfuros o aleaciones refractarias (Fe, Ni, Cr, Mo, W o La). 4. KHSO4 o K2 S2 O7 . Ambos proporcionan SO3 cido y a 500o C aprox. disuelven muchos xidos metlicos (Al2 O3 , BeO, Fe2 O3 , Cr2 O3 , MoO3 , TeO2 , TiO2 , ZrO2 , Nb2 O5 , Ta2 O5 ). 5. B2 O3 (P.F. 450o C). Es un fundente cido para disolver silicatos y metales alcalinos. Los residuos de este reactivo se pueden eliminar fcilmente porque se forma B(OCH3 )3 que es bastante voltil en metanol. 6. CaCO3 + NH4 Cl. Esta mezcla da lugar a CaO y CaCl2 y es adecuada para la determinacin de los metales alcalinos en los silicatos. 7. KF + (KH)F2 Es un fundente para temperaturas bajas. Se utiliza para disolver los xidos de Be, Nb, Ta y Zr. 8. LiBO2 /Li2 B2 O7 Ambos reactivos se encuentran entre los ms utilizados. El metaborato es ms apropiado para la fusin de xidos cidos (slice, silicatos y aluminatos) mientras que el tetraborato funde xidos bsicos (cementos). Mediante ambos reactivos, tanto individualmente como en mezclas, son capaces de romper uniones metal-oxgeno de: xidos, carbonatos, silicatos, sulfatos, etc. 9. Borax (Na2 B4 O7 10H2 O). Se utiliza para disolver Al2 O3 , ZrO2 , minerales de Zr y tierras raras.

1.4.4.

Efectividad de los diferentes procedimientos

En primer lugar, cada uno de los procedimientos que se han examinado tiene su propio mbito. Tal y como se ha recogido en la Tabla 1.6 en la pgina siguiente, dependiendo de como sea la composicin de la muestra se utilizar un procedimiento diferente. Adems, debera de tenerse en cuenta la rapidez de los procedimientos. En general, las disoluciones o las descomposiciones son bastante lentas, sobre todo si las reacciones que intervienen en ellas son lentas. De todas maneras, hoy da, la manipulacin de las muestras y la elaboracin de los procedimientos se ha acortado notablemente por medio de los sistemas instrumentales.

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1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

Cuadro 1.5: Fundentes y materiales

Fundente NaOH KOH Na2 CO3 K2 CO3 KF KHF2 NaHSO4 KHSO4 Na2 S2 O7 K2 S2 O7 LiBO2 Li2 B2 O7 Na2 O2

P.F. (0C) 318 360 853 891 857 239 186 219 401 419 845 930 495

Adecuacin de materiales por encima del punto de fusin y en condiciones oxidantes Pt Ni Zr Cuarzo Borosilicato Carbono vitricado Otros 600+ + + Au,Ag,Fe 600+ + + Au,Ag,Fe 1200+ + + 1200+ + + Au 900+ + 800+ + 500+ + + + 500+ + + + 700+ + + + 700+ + + + 1200+ + Pt-Au,Au 1200+ + Pt-Au,Au 500+ 550+ Au,Ag,Fe
P.F. + Punto de Fusin Adecuado Atacante

Cuadro 1.6: Adecuacin entre los procedimientos y las muestras.

Fusin con un electrolito cido/bsico Disolucin en NaOH concentrado y caliente Agua o disoluciones amortiguadoras cido mineral caliente y concentrado cidos minerales calientes y otros reactivos cidos minerales diluidos

Muchos minerales, aleaciones refractarias, xidos, silicatos Si se quiere determinar Si en muestras refractarias Al y Be metales, aleaciones de Al/Si o Al/Mg Sales de metales electropositivos y sales solubles en agua Sales de metal electropositivos, carbonatos, algunos xidos y sulfuros Metales refractarios y preciosos La mayora de metales y aleaciones

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1.4. DISOLUCIN Y DESCOMPOSICIN DE SLIDOS INORGNICOS

Los procedimientos que se han mencionado tienen como consecuencia la aparicin de residuos de los reactivos utilizados. A menudo, sus concentraciones altas pueden conllevar problemas en las determinaciones analticas siguientes y algunas veces habr que ocuparse de la eliminacin de los reactivos utilizados. En el caso de los cidos no hay demasiado problema dado que todos se pueden evaporar hasta el volumen que se quiera o hasta que la muestra se seque. Al hacer esto el nico problema suelen ser las prdidas de analitos voltiles. Esto es particularmente grave si los cidos empleados son HCl o HF y no tan importante si los cidos son HNO3 o H2 SO4 . Si el HF presenta problemas se puede evaporar por medio de H2 SO4 o bien eliminar la inuencia del F aadiendo cido brico. Si el procedimiento utilizado es la fusin entonces los reactivos sobrantes son electrolitos y estos son mucho ms difciles de eliminar. Una cuestin que merece atencin especial es la composicin de los recipientes. Si se quiere evitar la descomposicin del propio recipiente hay que elegir bien su composicin. Si son disoluciones cidas los de vidrio van bien excepto con el HF. Para este cido es imprescindible el ten (PTFE) si las temperaturas son inferiores a 250o C y el Pt si se necesitan calentamientos ms fuertes. Para hacer fusiones los crisoles de porcelana son totalmente inadecuados, por lo que habrn de ser de Ni o Pt. Junto con esto est el asunto de la limpieza de los recipientes. La mayora de las veces, si se hace con agua y jabn y la ltima limpieza con agua destilada el anlisis de los componentes principales no se va a ver afectado pero si se quieren analizar las trazas metlicas entonces hay que limpiar el material de vidrio con HNO3 al 10 % para eliminar los contenidos metlicos que pudiese haber. Otro asunto importante es la pureza de los reactivos utilizados. En general, las decisiones que se tomen sobre ellos van a verse limitadas por las concentraciones de elementos que se quieren utilizar. Si los analitos son componentes principales o presentan contenidos mayores de 0.1 % entonces los reactivos de calidad analtica son adecuados. Si las concentraciones son menores (trazas <0.01 % y ultratrazas <0.0001 %) hay que elegir cada vez con una mayor atencin los reactivos, sobre todo si van a ser componentes principales de las disoluciones que se van a preparar. En este mismo sentido, el agua destilada utilizada no puede ser de cualquier tipo. El agua desionizada que se utiliza hoy en da (Milli Ro, Milli Q u otros sistemas caseros) es imprescindible. Si se analizasen las prdidas que pueden tener lugar, las ms preocupantes seran las de los componentes voltiles. En medios cidos algunas especies no metlicas pueden convertirse en voltiles y perderse una cantidad indeterminada de ellas. En las fusiones, sin embargo, hay menos oportunidad de que ocurran prdidas, aunque las temperaturas sean mucho mayores. En la Tabla 1.7 en la pgina siguiente se han recogido los componentes que se pueden perder totalmente o en una medida no determinada segn el procedimiento utilizado.

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1.5. DESCOMPOSICIN DE MUESTRAS ORGNICAS Y BIOLGICAS PARA EL ANLISIS ELEMENTAL

Cuadro 1.7: Componentes voltiles que pueden perderse segn el tratamiento.

TRATAMIENTO cido (diluido, Ta amb.) Bsico Oxidante Reductor HF HCl (caliente) H2 SO4 / HClO4 /Cl H2 SO4 / HClO4 caliente cidos calientes (cualquiera) HF/HClO4 o HF/H2 SO4 Fusiones con KF o KHF2 Fusiones con K2 S2 O7 Fusiones con Na2 B4 O7 o Na2 CO3

COMPONENTES PERDIDOS CO2 , SO2 , H2 S, H2 Se, H2 Te, HCN, HSCN NH3 Cl2 , Br2 , I2 PH3 , AsH3 , SbH3 SiF4 , BF3 (todo), AsF3 , MFx (Mo, Ti, Nb, Ta) MClx (Mo, As, Sb, Sn, Ge, Hg, Se, Te, Re...) Bi, Mn, Mo, Tl, V, Cr H3 PO4 H3 BO3 , HNO3 , HCl, HBr, HI, OsO4 , RuO4 , Re2 O7 Si, B, As, Se, Sb, Hg, Ge, Cr, Re, Os, Ru Si, B, Nb, Ta, Ti... Hg, cidos voltiles, PO3 4 Tl, Hg, Se, As, Halgenos

Las medidas de seguridad deben recibir una atencin especial sobre todo si los procedimientos utilizados son peligrosos. Por lo tanto, los trabajos de preparacin de muestras han de ser hechos en vitrina. De esta manera no solo nos protegemos nosotros mismos, sino a la propia muestra del entorno que la rodea. Las vitrinas tienen que ser adecuadas, por lo tanto, capaces de extraer el humo y, si se necesita, tambin de tratarlo. Los trabajadores deben llevar guantes (como mnimo, de latex) y la cara y los ojos protegidos mientras estn trabajando. Una atencin ms especial an se ha de tener cuando se trabaje con HClO4 , HF o con cido actico glacial.

1.5.

Descomposicin de muestras orgnicas y biolgicas para el anlisis elemental

Como se ha mencionado con anterioridad, uno de los objetivos de la determinacin suele ser el anlisis elemental y cuando esto se hace sobre muestras de origen orgnico y biolgico el tratamiento de la muestra es ligeramente diferente. En el caso que nos ocupa, el soporte principal de la muestra son cadenas de carbono y esto, a diferencia de las muestras inorgnicas vistas con anterioridad, le da un matiz especial al tratamiento. Por ejemplo, si se quiere hacer la determinacin de Cl en los plsticos que tienen como base el PVC no se puede disolver la muestra en agua ni tampoco en algunos de los reactivos que se han utilizado con anterioridad. Lo que se quiere lograr en la mayora de los casos es la liberacin del analito, del Cl en este caso. Debido a

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1.5. DESCOMPOSICIN DE MUESTRAS ORGNICAS Y BIOLGICAS PARA EL ANLISIS ELEMENTAL

ello, en estas muestras se llevar a cabo una descomposicin qumica en profundidad para lograr una descomposicin de la matriz orgnica. Esto conllevar la oxidacin de la matriz, es decir, el paso de C a CO2 , H a H2 O, N a N2 o NOX , etc, aunque algunas veces podra ser la reduccin en la determinacin de no metales. Por ltimo, como con las muestras inorgnicas, no se ha de olvidar que es posible la determinacin directa mediante el anlisis por difraccin de rayox X, uorescencia o activacin neutrnica. En general, las tcnicas que se tendrn en cuenta para la descomposicin son las siguientes:

Tcnicas en tubo de combustin, sobre todo en el anlisis de C, H y N y, de vez en cuando, tambin en el anlisis de S y halgenos.

La base de este mtodo consiste en la combustin

de una muestra pequea bien pesada y, como consecuencia, todos los analitos se convertirn en gas despus de oxidarse. Para ello, el vapor producido en la combustin arrastrar los gases a travs de un tubo especial y se pasarn a travs de algunos catalizadores (Pt, CuO) para asegurarse de que la oxidacin ha sido total. Tras ello, los vapores se harn pasar por PbO2 caliente para atrapar los NOx y a travs de PbCrO4 yAg para atrapar los compuestos que tengan azufre y halgenos. De aqu en adelante los vapores de O2 , CO2 y H2 O se harn pasar por absorbentes acuosos y ascarita (para absorber el CO2 en una mezcla de KOH y amianto) pesados de antemano. El oxigeno que no se absorba se perder al espacio de alrededor. Los gases absorbidos se determinarn por la medida del volumen o la masa obtenidos o mediante una valoracin analtica. De todas maneras, los sistemas de hoy en da permiten hacer la determinacin instrumental de esos gases.

Tcnicas de incineracin en seco

Seguramente este es el procedimiento ms utilizado. Des-

pus de colocar la muestra en un crisol de cuarzo o de porcelana se calentar en un entorno amplio hasta obtener las cenizas inorgnicas. En la incineracin, se obtendrn los xidos de metal y los sulfatos, fosfatos y silicatos insolubles. El obstculo mayor de este procedimiento es la prdida de los analitos que se quieren determinar debido a que en el calentamiento se pierden componentes voltiles. Si se calienta en un horno a 500-550o C se puede limitar ese obstculo, pero an as hay elementos como los halgenos, S, Se, P, As, Sb, Ge, Tl y Hg que corren el riesgo de perderse. Por medio de la evaporacin los componentes que tiene la matriz tambin se pueden perder. Por ejemplo, a travs del Cl se perdern los cloruros voltiles (por ejemplo, PbCl2). Otra va de escape de los analitos es su reaccin con los materiales del crisol mediante adsorcin o a travs de reacciones qumicas. Una vez obtenidas las cenizas, la muestra ha de ser disuelta para determinar los contenidos de metal. Para esto se pueden utilizar los procedimientos expuestos en la seccin anterior. De

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1.5. DESCOMPOSICIN DE MUESTRAS ORGNICAS Y BIOLGICAS PARA EL ANLISIS ELEMENTAL

todas las maneras, lo primero es intentar la disolucin con HCl y si con eso no fuese suciente se pueden utilizar otros cidos ms corrosivos como (HNO3 , H2 SO4 , HClO4 , HF) o se puede utilizar la fusin. La incineracin de la muestra puede hacerse de otra manera totalmente distinta por medio de la pirlisis. De este modo la combustin se lleva a cabo sin oxigeno y como consecuencia los componentes orgnicos no se oxidan y se rompen en monmeros. La determinacin instrumental de los restos de la pirlisis permite determinar los componentes orgnicos de la muestra en vez del anlisis elemental. Por ejemplo, del poliestireno se determinar el estireno, el isopreno de la goma, el tetrauoroetileno del ten, el HCl del PVC, el HCN de los poliuretanos, etc.

Incineracin a temperatura baja.

Vistos los problemas que tiene la incineracin seca, se pue-

de utilizar otro modo ms suave. Para esto, la incineracin se lleva a cabo a temperaturas y presiones bajas y los componentes voltiles no se pierden. De todas maneras, esta tcnica requiere ms tiempo para lograr la incineracin y por lo tanto no es adecuada cuando se tiene una muestra de tamao grande.

Tcnicas de incineracin hmeda con cidos minerales oxidantes y calientes (incluido el mtodo Kjeldahl)

Este mtodo conlleva el calentamiento de la muestra junto con un cido

concentrado y oxidante. Despus de un tratamiento largo, se obtendr una disolucin de analitos que se pueden analizar, sobre todo las trazas metlicas. Este procedimiento se realiza en recipientes Kjeldahl (es un sistema muy parecido al empleado para la demanda qumica de oxigeno) y hay que prolongarlo hasta que los residuos slidos desaparezcan. De todas maneras, podran quedar residuos slidos si el contenido de SiO2 de la muestra es alto. El cido que ms se utiliza es el H2 SO4 . Por ejemplo, en la determinacin de compuestos nitrogenados mediante el mtodo de Kjeldahl. De todas maneras, a menudo se utilizan mezclas de cidos H2 SO4 + HNO3 y HNO3 + HClO4 . En el ltimo caso se utilizar cido perclrico solamente despus de haber oxidado la muestra orgnica anteriormente con cido ntrico. Entre estos procedimientos el llamado mtodo Kjeldahl se utiliza desde hace tiempo. Este mtodo se emplea para determinar el nitrgeno pero solo es utilizable para dar el contenido total de nitrgeno de los grupos amino y amido, esto es, para dar el contenido de nitrgeno de las protenas. El procedimiento utilizado se puede resumir de esta manera: una muestra seca y pesada se coloca en el recipiente y despus de ello se le aade H2 SO4 y K2 SO4 (para hacer subir la temperatura de ebullicin) y los catalizadores (CuSO4 , HgSO4 o SeO2 ) y toda la mezcla se pone a calentar. El nitrgeno de la muestra se convierte en NH+ y como es ionico no tiene 4 riesgo de evaporarse. Como consecuencia del calentamiento tendr lugar la oxidacin completa

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1.5. DESCOMPOSICIN DE MUESTRAS ORGNICAS Y BIOLGICAS PARA EL ANLISIS ELEMENTAL

(la disolucin se volver ms clara) y en estas condiciones la disolucin ha de ser enfriada y basicarse con NaOH. El NH3 obtenido en la disolucin bsica se evapora y se condensa en una disolucin cida estndar. Despus de acabar la evaporacin y valorar el cido que ha sobrado se determinar la cantidad de amoniaco obtenido.

Tcnica de Carius, sobre todo para analitos voltiles.

Los analitos que no se pueden deter-

minar por medio de la incineracin hmeda (los halgenos excepto el F, As, Te, S, Sn, P, Hg, y B especialmente) se pueden determinar mediante este procedimiento. Para ello, las muestra se dispone en un tubo de Carius (tubo de pared gruesa) y tras aadir HNO3 concentrado, se cierra para evitar prdidas. En esas condiciones se somete la muestra a 250-300 o C durante 3-6 horas y tras enfriar se abre el envase y se recupera la muestra tratada para su posterior anlisis.

Fusiones con Na2 O2 , especialmente para no metales

Se colocan en un recipiente de acero

protegido (bomba de presin) una mezcla de la muestra y perxido de sodio, siendo la cantidad de perxido 200 veces ms alta que la de la muestra. Se pueden aadir oxidantes auxiliares (KNO3 , KClO3 , o KClO4 ) junto con combustibles orgnicos (cido benzoico, naftaleno, etc.) para ayudar a la ignicin de la muestra. El tratamiento es muy rpido y los productos obtenidos se pueden disolver en agua. Mediante este mtodo se convierte el C a carbonato, el S a sulfato, el F, a uoruro, el Br a bromato, el I a iodato y el P a fosfato.

32

1.6. EJERCICIOS

1.6.

EJERCICIOS

1. Indicar los detalles necesarios para llevar a cabo los siguientes tratamientos: Se ha tratado una aleacin de Al-Fe con disoluciones de HCl (1:1) y HNO3 hasta conseguir una disolucin clara Un silicato de difcil disolucin se ha calentado con Na2 CO3 (s) hasta fundirse. Despus de enfriarse y solidicarse se ha disuelto en HCl diluido Una muestra ferrosilcica se ha tratado en una mezcla HNO3 /HF hasta sequedad. Despus se ha disuelto en HNO3 diluido y en H2 O2 2. 2. Supongamos que hay que hacer el anlisis de de 2.0 g de bra biolgica para saber si tiene Ni en un nivel de 0.1 mg/kg. Si se sabe que el escalpelo que se ha utilizado para coger la muestra tiene un 10 % de Ni: a) Cual ser la masa de escalpelo que dar el mismo contenido de Ni de la muestra si ha habido contacto fsico para tomarla? b) Si la densidad del acero es 7.0 gr/cm3 Cual sera la medida de un trozo cbico que hay en la masa anterior? 3. El anlisis del polvo del laboratorio recogido por ltracin ha revelado las siguientes concentraciones totales de metales (en %): Analito Concentracin ( %) Ca 10 Si 5 Fe 3 Al 1.5 Ni 1.5 K 1 Mg 1 Cu 0.5 Mn 0.5

Una partcula de polvo (una esfera de 100 m y 2 gr/cm3 ) se ha disuelto tras depositarse en una disolucin de muestra de 10 mg a) Si se quiere medir el contenido de Fe al nivel de 10 mg/kg Ha tenido alguna inuencia lo sucedido? b) Si se quiere examinar trazas de Si al nivel de 1 mg/kg Cuantas partculas de polvo habran de disolverse para tener tanto contenido como el de de la muestra? 4. Para concentrar metales pesados se utilizan ltraciones con carbn activo. La siguiente tabla recoge las impurezas del carbn activo y la recuperacin de la ltracin:

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1.6. EJERCICIOS

Elemento Zn Cu Ni Mn Ag Cd Pb

Recuperacin ( %) 85 96 98 98 92 96 92

Impurezas (mg/g) <1 18 19 150 <0.2 <0.1 2.3

Se hace pasar 500 ml de disolucin a travs de 0.5 g. de carbn activo. El contenido metlico retenido se recupera mediante una lixiviacin con 10 ml de cido. El cido empleado es capaz de lixiviar las impurezas del carbn al 1 %. a) Cules seran las concentraciones que mostraran los blancos de 500 ml (agua destilada) (en mg/l) tras pasar por el ltro y lavarlo con 10 ml de cido? b) Para hacer la determinacin qumica se ha preparado una disolucin estndar de cada metal de 10 mg/l. Teniendo en cuenta que la seal del blanco, como mucho, tiene que ser 1/10 del estndar ser posible dar la concentracin de todos los metales ? 5. Una muestra de aire de 600 l (a 25o C y 1 atm) se hace pasar por una fase slida para atrapar los compuestos orgnicos voltiles (en ingls, VOCs). Los analitos recogidos se han desorbido a 200
o

C en He saturado de hexano durante 12 s hacindolo pasar a un

ujo de 10 ml/min. Despus, se ha hecho pasar la corriente de gas a travs de 10.0 ml de hexano para disolver ah los VOCs Cual ser el factor de preconcentracin de esos VOCs? 6. Indica el cido o la mezcla ms adecuada para disolver los siguientes compuestos: un acero especial que tiene componentes refractarios aleaciones de Al (Mn, fe, Cu, Ni, Zn) para determinar los metales pesados de una roca de silicato para determinar el As y Se de un suelo 7. La determinacin de Titanito de Ba se ha hecho mediante el siguiente procedimiento (F.P. Gorbenko, A.A. Nadezhda, E.I. Dekhovich, T.A. Lukayanenko, J. Anal. Chem USSR, 38, 1231, 1984):

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1.6. EJERCICIOS

En un crisol de Pt se mezclan 1.2 gr de Na2 CO3 , 0.8 gr de Na2 B4 O7 y 0.314 g de la muestra. Despus de tenerlo en un horno de fusin a 1000o C durante 30 min, el slido enfriado se disuelve en HCl 6 M y se lleva a volumen en un matraz de 100 ml. Una alcuota de 25.0 se trata con 5 ml de cido tartrico al 15 % (para mantener en disolucin el Ti(IV)) y con 25 ml de tampn de amoniaco a pH = 9.5. Adems, se utiliza un complejante orgnico para jar el Ba2+ y se extrae en CCl4. Despus, se vuelve a extraer a una fase acuosa con HCl 0.1 M. La fase acuosa obtenida se trata con el tampn antes mencionado y se valora con EDTA 0.01144 M, gastndose 32.49 ml. Indicar el contenido de Ba en la muestra. 8. Indicar el tratamiento ms adecuado para la determinacin de los metales pesados en los siguientes compuestos: a) b) c) d) 1.432 g de CdCO3 Arena de mar Aleacin de Al-Zn Hierba seca e) f) g) h) Aleacin Al-Mo-V Roca grantica Trozos de PVC Madera

9. Se han hecho preparativos para la determinacin de U y Th de algunas muestras geolgicas segn el mtodo que se indica a continuacin. Los componentes mayoritarios de las muestras empleadas tienen la siguiente composicin en %: SiO2 Al2 O3 CaO 54.3 18.6 6.3 MnOx MgO FeOx 6.7 4.8 3.3 Na2 O K2 O P2 O5 3.2 2.6 0.8

Se pesan exactamente 250 mg la muestra en un recipiente de ten y se les aaden 2 ml de HF y HNO3 concentrados. Se cierra el recipiente y se mantiene en un bao ultrasnico durante 2 h. Despus se pone en una placa calefactora (a 100o C) y se dejado ah otras 6 h. Se enfra el recipiente y se abre y se dejado la placa a 140o C hasta que la disolucin se seca completamente. A los residuos obtenidos se aaden 3 ml de HClO4 concentrado y se repite todo el procedimiento anterior. Los residuos obtenidos ahora se dejan una hora en 2 ml de HNO3 :HCl (1:1) a 100o C. La mezcla obtenida se hace pasar por un ltro de nitrato de celulosa de 0.45 micras y se lleva a un volumen de 5 ml. Por ltimo, las disoluciones se guardan en recipientes de HDPE hasta hacerse las medidas. Justicar todos los pasos que se han seguido.

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1.6. EJERCICIOS

a) Describir cuales son los componentes principales que se pueden medir y cuales son los que no se encuentran en la ltima disolucin b) Que le podra pasar a los analitos voltiles a nivel de trazas? c) Quedar algo de HF en las disoluciones que se han preparado? d) Calcular cual es la concentracin total de los slidos disueltos y la concentracin de los cidos fuertes en la ltima disolucin 10. Emparejar las muestras que estn en la lista siguiente con el tratamiento ms adecuado para cada una de ellas:
A) Mezcla de metales y el contenido de metales en una mezcla los xidos Al2 O3 , BeO, Fe2 O3 y Cr2 O3 B) los componentes principales de una muestra de cemento (aluminosilicato de Ca) C) El contenido de Mo, W, Cr y Nb en un acero especial D) Una disolucin de Dolomita (carbonatos de Ca y Mg) E) el contenido en TiO2 y MoO3 de una bra sinttica (isopreno-poliestireno) 4.- Fundir con K2 S2 O7 y disolver el residuo en agua 5.- Disolver en HNO3 :Agua 1:1 3.- Reujo en Soxhlet con HCl-H2 SO4 3:1 2.- Disolver en una mezcla de HCl-HNO3 3:1 1.- Disolver en HNO3 -HCl 2:1 y tratar los residuos con HF

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