You are on page 1of 4

technologie

Odsiarczanie gazw w instalacjach Clausa


Jacek Molenda

W raneriach ropy naftowej i zakadach przyzoowego oczyszczania gazu ziemnego wydobywanego z duych z nieodzowna i typowa jest sekwencja procesw: absorpcyjne usuwanie siarkowodoru z gazw utlenianie siarkowodoru do siarki (proces Clausa) odsiarczanie gazw resztkowych.
raneriach przerabia si coraz wicej rop zawierajcych organiczne zwizki siarki. Z tego powodu gazy raneryjne wytwarzajce si

przy przerbce takich rop zawieraj siarkowodr. Dlatego zachodzi konieczno stosowania wspomnianej wyej sekwencji (rys. 1), ktra jest rwnie wykorzysty-

wana w przypadku oczyszczania duych strumieni objtoci gazu ziemnego po jego wydobyciu ze z. Przy okazji produkuje si znaczne iloci czystej siarki elementarnej surowca dla wytwrni kwasu siarkowego (d rys. 1). Naley podkreli, e gaz resztkowy z klasycznego procesu Clausa (rys. 2) zawiera okoo 1,0 obj. ditlenku siarki. Jeli zastosuje si sprawdzony ju w skali przemysowej proces Superclaus-99,5 to staje si moliwe otrzymywanie gazu resztkowego praktycznie niezawierajcego SO 2, co upraszcza jego dalsz przerbk. W okrelonej rafinerii podejmuje si decyzje zalenie od lokalnych uwarunkowa i wynikw analiz ekonomicznych, w ktrych trzeba bra pod uwag, e technologia Superclaus-99,5 wprowadza dwa dodatkowe reaktory do schematu przedstawionego na rys. 2. Informacje o tej technologii mona znale w monografii [3].

Stopie odzysku siarki


W rafineriach ocenia si tzw. stopie odzysku siarki liczony w odniesieniu do adunku siarki w przerobionej ropie (nazywa si tak mas siarki zwizanej organicznie, tys. ton/rok). Osigany stopie odzysku siarki jest dobr miar technologicznej nowoczesnoci rafinerii. Uruchomienie okoo r. 2000 w Rafinerii LOTOS w Gdasku instalacji hydrokrakingu, innych instalacji realizujcych procesy wodorowe oraz jednoczenie stosownych kompleksw odsiarczania

Rys. 1 Miejsce instalacji Clausa w schemacie powiza procesw nieodzownych w technologii odsiarczania gazw ziemnych lub ra neryjnych A wze absorpcji, D wze desorpcji, B gaz z odgazowania ciekej siarki (powietrze zawierajce H2S).

28

Chemia Przemysowa 3/2010

www.chemia.e-bmp.pl

!3_2010_chemia.indd 28

2010-05-17 10:54:43

technologie
z wza desorpcji (D na rys. 1) gaz zwany kwanym zawierajcy 65-80% obj. H2S. Kieruje si go nastpnie do palnikw kota Clausa 2 (rys. 2b, fot. 1) z powietrzem z dmuchawy 1. Powietrze z dodatkiem tlenu jest stosowane w tzw. normalnych warunkach eksploatacyjnych (gaz zasilajcy o zawartoci ok. 60%obj. H2S). W kotle przebiega tzw. termiczny etap procesu, w ktrym 1/3 siarkowodoru zawartego w gazie spala si z wytworzeniem SO2. Pozostay siarkowodr reaguje z SO2 z wytwarzaniem siarki (tzw. reakcja Clausa). 2H2S + SO2 3S + 2H2O Ta egzotermiczna reakcja odwracalna zaczyna przebiega na etapie termicznym, ale gwnie zachodzi dopiero na etapie katalitycznym procesu realizowanym w reaktorach 5. Gazy spalinowe ochodzone w kotle 2 i w pierwszym ze skraplaczy 3 do temp. ok. 300C wprowadza si do reaktora 5a wypenionego mas kontaktow (tlenkami glinu i elaza). W wyniku reakcji Clausa gaz podgrzewa si do temp. ok. 350C i nastpnie jest chodzony wod (produkcja pary). Nastpuje skroplenie par siarki unoszonych przez gaz poreakcyjny. Cieka siarka ze wszystkich skraplaczy spywa przez zamknicie wodne do kolektora zbiorczego odprowadzajcego j do ogrzewanego zbiornika. Tak zwana siarka odzyskiwana odbierana w postaci ciekej z procesu Clausa oraz innych procesw odsiarczania gazw (np. z procesu Sulfreen) zawiera 200 do 300 ppm (mas.) nieprzereagowanego siarkowodoru. Jest on rozpuszczony w ciekej siarce co stwarza zagroenia (toksyczno H 2S, wybuchowo jego mieszanin z powietrzem). Chcc do minimum ograniczy niekontrolowan emisj siarkowodoru z ciekej siarki (np. podczas jej transportu czy magazynowania) integruje si instalacje Clausa z instalacjami odgazowania siarki z siarkowodoru (d rys. 1). W siarce handlowej zawarto H2S nie moe przekracza 10 ppm (mas.).

Rys. 2 Klasyczny proces Clausa a) Uproszczony schemat instalacji do klasycznego procesu Clausa 1 dmuchawa powietrza, 2 kocio Clausa, 3 skraplacze siarki, 4 podgrzewacze, 5 reaktory (piece Clausa); r regulator stosunku strumieni objtoci gazu i powietrza, P para wodna, S cieka siarka, W woda kotowa; b) Zasada pracy tlenowego palnika Lurgi stosowanego w kotle Clausa (2 na rys. a; patrz te fot. 1)

gazw przynioso m.in. skokowy wzrost stopnia odzysku siarki z ok. 15% do ok. 60% (przy adunku siarki w przerobionej ropie wynoszcym 20-25 tys. ton/rok) [1], [4]. Jednoczenie nastpio zmniejszenie wskanikw energochonnoci produkcji (do 1,3 na 1 ton przerobionej ropy) oraz wskanika emisji SO2 do ok. 1,4 na 1 ton ropy. W przyzoowych zakadach rozdzielania i oczyszczania (przede wszystkim odsiarczania, ale take niskotemperaturowego odazotowania czy odgazolinowania w przypadkach wydobywania gazw ziemnych zwanych zaazotowanymi czy kondensatowymi) wan rol odgrywaj instalacje w ktrych usuwa si kwane skadniki gazw (H2S, CO2). Chroni to przed korozj gazocigi rozprowadzajce do odbiorcw gaz, ktry musi odpowiada normom. Wybr technologii usuwania siarkowodoru zaley zawsze od skali instalacji. W przypadku maej skali wybierane bywaj

coraz czciej bardzo efektywne i czyste ekologicznie procesy redox (zwaszcza chelatowe), ktrych przegld zawarto w [1] i [3]. Te procesy tzw. bezporedniego odsiarczania gazw ziemnych (rzadziej raneryjnych), zwane absorpcyjno-utleniajcymi, wprowadzono do praktyki przemysowej jako rozwizanie alternatywne do odsiarczania absorpcyjnego powizanego z instalacj Clausa w sposb uwidoczniony na rys. 1. Ich istota polega na absorbowaniu siarkowodoru jednoczesnym jego utlenianiem do siarki. Przebiega to w fazie ciekej. W przypadku maych strumieni objtoci gazu procesy te daj moliwo odsiarczania bez instalacji Clausa w schemacie. Stosuje si je take do utleniania siarkowodoru zawartego w strumieniu gazw kwanych (rys. 1).

Proces Clausa
W instalacjach absorpcyjnych usuwa si najpierw siarkowodr z gazw ziemnych lub raneryjnych, uzyskujc przy tym

Procesy odsiarczania gazw odlotowych z procesu Clausa


Gazy resztkowe z instalacji Clausa zawieraj do 1% obj. siarkowodoru, ubocz-

www.chemia.e-bmp.pl

Chemia Przemysowa 2/2010

29

!3_2010_chemia.indd 29

2010-05-17 10:54:43

technologie
szenie stopnia przereagowania CS2 i COS w katalitycznym stadium procesu Clausa (TiO2 jako katalizator, obniona do okoo 320C temperatura w reaktorze).

Zamiast podsumowania
Modernizacje technologiczne w instalacjach produkcyjnych i schematach ich integracji stymulowane s w raneriach ropy naftowej przede wszystkim przez: zaostrzanie wymaga norm UE co do maksymalnie dopuszczalnej zawartoci siarki zwizanej organicznie w olejach napdowych (maks. 30 mg/kg), w benzynach wysokooktanowych tzw. nowej formuy (maks. 10 ppmm) czy benzenu w tych benzynach (maks. 1% obj.); konieczno dostosowania struktury wydajnoci produktw i pproduktw naftowych do zmian zapotrzebowania; konieczno osignicia podanej wielkoci produkcji okrelonych indywidualnych wglowodorw jako surowcw do syntez petrochemicznych (zwaszcza duy jest wzrost zapotrzebowania na propylen [5a] i p-ksylen [5b], [5c]); konieczno sprostania wymaganiom ochrony powietrza atmosferycznego przede wszystkim denie do dalszego wzrostu stopnia odzysku siarki (np. do ponad 60%). Wysoki wzrost tego stopnia jest zawsze skutkiem uruchomienia instalacji hydrokrakingu destylatw prniowych (HK) plus ewentualnie instalacji HOG (hydroodsiarczania gudronu) [4]. S one budowane najczciej w integracji z now wytwrni wodoru (z gazu ziemnego) oraz z odpowiednimi nowymi liniami odzyskiwania siarki (analogicznymi do kompleksu przedstawionego w tym artykule na rys. 1). Przynosi to bezporednie korzyci ekologiczne w samej rafinerii (wysoki stopie odzysku siarki, nisze wartoci wskanikw energochonnoci przerobu ropy oraz emisji SO2). Jednoczenie znaczce s korzyci u odbiorcw produktw naftowych. W silnikach, piecach i kotach spala si bowiem paliwa (benzyny, oleje: napdowy i opaowy) o lepszej jakoci, w tym przede wszystkim o mniejszej zawartoci siarki. W tym kontekcie warto przypomnie, e np. w Polsce ok 75% ditlenku siarki emitowanego w gazach spalinowych do atmosfery pochodzi

Fot. 1 Palnik kota Clausa (Werk-foto Lurgi Stelljes)

nie tworzcy si disiarczek i tlenosiarczek wgla oraz ditlenek i inne zwizki siarki. Zachodzi wic konieczno oczyszczania tych gazw przed ich wypuszczeniem do atmosfery. Wrd procesw finalnego odsiarczania gazw resztkowych z instalacji Clausa najbardziej rozpowszechnione s procesy wymienione w tabeli. S one szerzej omwione m.in. w [1] i [3]. W przypadku zastosowania technologii Superclaus-99,5 gazy resztkowe mona skierowa bezporednio do finalnego dopalania (rys. 1). W zintegrowanym kompleksie instalacji Claus-Sulfreen stopie usunicia siarki nie przekracza 99,5% przede wszystkim z tego powodu, e w procesie Sulfreen disiarczek wgla praktycznie nie wchodzi

w reakcje. Natomiast w procesie Clauspol II kilkanacie procent tego disiarczku ulega hydrolizie, co istotnie przyczynia si do osignicia w kompleksie Claus-Clauspol II stopnia usunicia siarki na wysokim poziomie: A = 99,8 99,9% (tab.). Zawarte w gazie resztkowym (strumie I na rys. 1) COS i CS2 nie wystpoway w strumieniu gazu kwanego (rodek rys. 1), gdy tworz si dopiero w trakcie procesu Clausa w wyniku reakcji ubocznych pomidzy skadnikami tego gazu (H2S, CO2, wglowodory). Problem bywa rozwizywany przez uwodornienie COS, CS2 w specjalnym wle zainstalowanym dodatkowo w instalacjach realizujcych procesy wymienione w tabeli. Stosuje si rwnie rozwizania przynoszce zwik-

30

Chemia Przemysowa 3/2010

www.chemia.e-bmp.pl

!3_2010_chemia.indd 30

2010-05-17 10:54:44

technologie
Proces nalnego odsiarczania Sulfreen Clauspol II Firma dysponujca licencj SNEA oraz Lurgi GmbH Instytut Franais du Petrole (IFP) Technologiczna istota procesu Technologia podobna jak proces Clausa, aktywowany Al2O3 jako katalizator przeciwprdowa absorpcja w roztworze polietylenoglikolu zawierajcym rozpuszczony katalizator 1) katalityczne uwodornienie SO2, COS i CS2 do siarkowodoru, 2) absorpcyjne usuwanie H2S, nawrt gazw kwanych do instalacji Clausa 1) katalityczne uwodornienie wodorem ze spalania gazu ziemnego z niedomiarem powietrza (etap Beavon) 2) usuwanie H2S metod MDEA, Selectox lub Hi-Activity A do 99,5% 99,8-99,9%

SCOT

Shell Chem. Co.

99,9%

Beavon MDEA Beavon - Selectox

Pearsons Energy and Chem. Group oraz UOP

99,9%

Tab. Najwaniejsze procesy nalnego odsiarczania gazw resztkowych z procesu Clausa [3].

z dziaalnoci produkcyjnej energetyki i metalurgii. Problem ograniczania emisji tego ditlenku jest co do istoty i skali zupenie inny od poruszonego w tym artykule problemu oczyszczania z siarkowodoru (->S) strumieni wglowodorw gazowych w raneriach lub przyzoowych zakadach przerbki gazu ziemnego.

Literatura:
[1] E. Grzywa, J. Molenda, Technologia syntez organicznych, WNT, Warszawa 2008. [2] Materiay informacyjne Lurgi Oel Gas Chemie [3] J. Molenda, K. Steczko, Ochrona rodowiska w gazownictwie,WNT, Warszawa 2000. [4] J. Molenda, Raneryjne procesy wodorowe, Chemia przemysowa. 2009, 4, 45-48. [5] J. Molenda, Chemia przemysowa: a. 2010, 2, 56-58; b. 2009, 2, 41-43; c. 2009, 3, 45-46 i 2009, 5, 40-41. [6] M. Nowak, J. Ogonowski, Chemik, 2002, 7, 212-219.

Od Redakcji. W pozycjach [4] i [5] przytoczono artykuy z kolejnych numerw Chemii Przemysowej nalece do cyklu publikowanego od poowy r. 2008. Artykuy te zawieraj uproszczone informacje o wybranych problemach i technologiach przemysu raneryjnopetrochemicznego.

Fot. 2 Widok zakadu do uzdatniania gazu ziemnego w KRNiGZ Dbno (w rodku: instalacje odsiarczania o schemacie analogicznym do przedstawionego na rys. 1). rdo: ZZGNiG (foto: J. Mundry).

www.chemia.e-bmp.pl

Chemia Przemysowa 2/2010

31

!3_2010_chemia.indd 31

2010-05-17 10:54:44

You might also like