CIDOS CARBOXLICOS Son cidos orgnicos caracterizados por la presencia del grupo carboxilo

R Ar

COOH COOH

O
O carbonilo C

grupo carboxilo
hidroxilo OH

Hidrgeno cido

NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (I) 1. cidos carboxlicos alifticos lineales Frmula
H - COOH CH3 - COOH CH3 - CH2 - COOH CH3 -(CH2)2 - COOH CH3 -(CH2)3 - COOH CH3 -(CH2)4 - COOH CH3 -(CH2)6 - COOH CH3 -(CH2)8 - COOH CH3 -(CH2)10 - COOH CH3 -(CH2)12 - COOH CH3 -(CH2)14 - COOH CH3 -(CH2)16 - COOH
cido lurico cido mirstico cido palmtico cido esterico cido dodecanoico cido tetradecanoico cido hexadecanoico cido octadecanoico cido caproico cido caprlico cido cprico cido hexanoico cido octanoico cido decanoico

Nombre comn
cido frmico cido actico cido propinico cido butrico cido valerinico

Nombre IUPAC
cido metanoico cido etanoico cido propanoico cido butanoico cido pentanoico

Origen
formica (hormigas) acetum (vinagre) proton prion (primer cido) butyrum (mantequilla) valeriana (planta) capri (olor a cabeza, caper en latn) capri capri

NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (II) 1. cidos carboxlicos alifticos ramificados Frmula

Nombre comn

Nombre IUPAC

CH3 - CH - COOH CH3

cido isobutrico

cido 2-metilpropanoico

CH3 - CH - CH2 - COOH CH3

cido isovalrico

cido 3-metilbutanoico

CH3 CH3 - C - COOH CH3

cido pivlico

cido 2,2-dimetilpropanoico

NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (III) 1. Las posiciones 2 (), 3 (), 4 (gama), 5 (delta), etc.
5 - C - C 4 C 3 C beta 2 C alfa 1 COOH carboxilo

etc. delta gama

Frmula
CH3 - CH - COOH Br

Nombre comn cido -bromo propinico

Nombre IUPAC cido 2-bromopropanoico

CH3 - CH - CH2 - COOH OH

cido -hidroxi butrico

cido 3-hidroxibutanoico

Cl Cl - C - COOH Cl

cido ,,-tricloroactico

cido 2,2,2-tricloroetanoico

NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (IV) 1. cidos carboxlicos aromticos derivados del benceno Frmula
COOH

Nombre comn

Nombre IUPAC

cido benzoico
COOH

cido bencenocarboxlico

cido p-clorobenzoico
Cl COOH CH3

cido 4-clorobencenocarboxlico

cido o-toluico

cido 2-metilbencenocarboxlico

NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (V) 1. cidos carboxlicos aromticos superiores Frmula
COOH

Nombre comn

Nombre IUPAC

cido 1-naftoico

cido 1-naftalenocarboxlico

COOH CH3

cido 2-metil-4-cloronaftoico
Cl

cido 2-metil-4-cloro-1naftalenocarboxlico

NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (VI) 1. cidos dicarboxlicos alifticos Frmula

HOOC - COOH

Nombre comn cido oxlico cido malnico cido succnico cido glutrico cido adpico cido pimlico

Nombre IUPAC cido etanodioico cido propanodioico cido butanodioico cido pentanodioico cido hexanodioico cido heptanodioico

HOOC - CH2 - COOH

HOOC - (CH2)2 - COOH

HOOC - (CH2)3 - COOH

HOOC - (CH2)4 - COOH

HOOC - (CH2)5 - COOH

NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (VII) 1. cidos dicarboxlicos alifticos insaturados: isomera cis-trans Frmula

Nombre comn

Nombre IUPAC

HOOC C H C

COOH

cido maleico
H

cido cis-butenodioico

HOOC - CH

CH - COOH

HOOC C H C

COOH

cido fumrico

cido trans-butenodioico

NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (VIII) 1. cidos dicarboxlicos aromticos Frmula

COOH COOH

Nombre comn cido ftlico

Nombre IUPAC

cido benceno-1,2-dicarboxlico

COOH

cido isoftlico
COOH COOH

cido benceno-1,3-dicarboxlico

cido tereftlico
COOH

cido benceno-1,4-dicarboxlico

PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (I) 1. Altamente polares por la presencia del grupo carboxlico 2. Punto de ebullicin influido por la formacin de puentes de hidrgeno inter e intramoleculares 3. densidad Totalmente solubles en agua hasta C-4, desde C-5 disminuye electrnica la solubilidad en funcin del tamao de la cadena unida al negativa
polar O cadena no polar densidad electrnica positiva C O H densidad polar electrnica negativa
R O C O H O H O C R

carboxilo cido (sustancia capaz

de donar iones hidrgeno)

Puentes de hidrgeno intramoleculares (con la misma molcula)

PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (II) Formacin de puentes de hidrgeno con otras molculas (Intermoleculares)
aceptor H O

O R C O H H H O H O

O C

donador

La capacidad de formar puentes de hidrgeno de los compuestos carboxlicos tiene gran importancia en: a) punto de ebullicin b) solubilidad c) en el medio biolgico

PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (I) 1) La acidez: estabilidad del ion carboxilato por resonancia

O R C O H + H O H

O R C O + H O + H ion carboxilato ion hidronio H

cido carboxlico

agua

O R C O R

O C O R

O C O

ion carboxilato

ion carboxilato

ion carboxilato Hibrido de resonancia

Hibrido de resonancia

PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (II) 2. Efecto de la estructura sobre la acidez: cidos carboxlicos alifticos
1. longitud de la cadena (lineal): a mayor nmero de carbonos disminuye la acidez (*) excepciones a la regla 2. cadena con uno o mas del mismo sustituyente atractor de electrones en la misma posicin aumenta la acidez, con mayor sustitucin en el mismo carbono 3. cadena (lineal) con un mismo sustituyente atractor de electrones en diferente posicin aumenta la acidez, de ms (ms cerca) a menos (ms lejos). 4. cadena con diferente sustituyente atractor de electrones en la misma posicin aumenta la acidez: con el sustituyente de mayor electronegatividad Ejemplos de 1 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)3 COOH CH3(CH2)4 COOH Ka 1.77 X 10-4 1.76 X 10-5 1.34 X 10-5 1.54 X 10-5 (*) 1.52 X 10-5 (*) 1.31 X 10-5 Ka 1.54 X 10-5 1.38 X 10-3 8.91 X 10-5 3.02 X 10-5 Ejemplos de 2 CH3COOH Cl CH2COOH Cl2 CHCOOH Cl3 C COOH Ka 1.76 X 10-5 1.38 X 10-3 5.49 X 10-2 2.20 X 10-1

Ejemplos de 3 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCl COOH CH3CHCl CH2COOH CH2Cl CH2CH2COOH

Ejemplos de 4 F CH2COOH Cl CH2COOH Br CH2COOH I CH2COOH O2N CH2COOH

Ka 2.60 X 10-3 1.38 X 10-3 1.25 X 10-3 6.61 X 10-4 2.09 X 10-2

PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (III) 3. Efecto de la estructura sobre la acidez: cidos carboxlicos aromticos

1. Los grupos activantes disminuyen la acidez 2. Los grupos desactivantes aumentan la acidez 3. Efecto orto. Casi todos los sustituyentes en orto ya sean activantes o desactivantes aumentan la acidez 4. Por lo general un mismo grupo tiene mayor grado de acidez cuando esta en la posicin orto, despus en meta y por ltimo en para. Ka de cidos benzoicos sustituidos en las posiciones orto Activantes -NH2 -OH -OCH3 -CH3 1.60 X 10-5 1.05 X 10-3 8.2 X 10-5 1.24 X 10-4 meta 1.9 X 10-5 8.3 X 10-5 8.2 X 10-5 5.4 X 10-5 para 1.4 X 10-5 2.6 X 10-5 3.3 X 10-5 4.3 X 10-5

O C O

Grupos donadores de electrones, desestabilizan al ion y disminuyen la acidez

O C O Grupos atractores de electrones, estabilizan al ion y aumentan la acidez

Referencia (cido benzoico) -H 6.4 X 10-5 Desactivantes -Cl -Br -CHO -CN -NO2 1.2 X 10-3 1.51 X 10-4 1.03 X 10-4 1.1 X 10-3 1.8 X 10-5 2.8 X 10-5 3.9 X 10-4

6.7 X 10-3

3.2 X 10-4

PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (IV) 3. La acidez y la estabilizacin por resonancia: comparacin con alcoholes

energa

R O R C

OH R Estabilizacin por resonancia del grupo carboxilo C

O O

OH

Estabilizacin por resonancia del anin carboxilato

cido

base

PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (V) 4. Valores de Ka y el pKa de algunos cidos carboxlicos
mayor acidez (nmeros negativos) a) cido bencensulfnico pKa = _ 6.5 b) cido clorhdrico pKa = _ 7 c) cido sulfrico pKa = _ 10 pKa menor acidez (nmeros positivos) g) cido tereftlico pKa = 4.46 1 h) fenol pKa = 10

d) cido oxlico pKa = 1.27 1 e) cido malnico pKa = 2.85 1 f) cido ftlico pKa = 5.04 1

i) etanol pKa = 18

Frmula F3C - COOH F CH2 - COOH Cl CH2 - OOH Br CH2 - COOH CH3 - COOH CH3 CH2 - OH

Ka 0.59 2.6 X 10-3 1.4 X 10-3 2.1 X 10-3 1.76 X 10-5 1.0 X 10-16

pKa 0.23 2.59 2.85 2.68 4.75 16

LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (I) 1. Oxidacin de alcoholes primarios o de aldehdos
1) oxidacin

H R C H R - CH2 - OH alcohol primario un enlace C - O OH

oxidacin R

H C O

2) oxidacin R

OH C O

R - CHO aldehdo dos enlaces C - O

R - COOH cido carboxlico tres enlaces C - O

1) agentes oxidantes para alcoholes a cidos carboxlicos: KMnO4, CrO3, 2) agentes oxidantes para aldehdos a cidos carboxlicos: Ag2O

LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (II) 2. Oxidacin de grupos alquilo (cadenas laterales primarias y secundarias) en anillos aromticos (posiciones benclicas); estabilidad del anillo aromtico.
CH3 KMnO4 COOH

CH2 - CH2 - CH3 KMnO4

COOH

CH (CH3)2 KMnO4 Los grupos alquilo terciarios no se pueden oxidar

LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (III) 3. Reaccin de reactivos de Grignard sobre CO2 (dixido de carbono): introduccin del grupo carboxilo: -COOH

O O C O + R - Mg - X HX R C O - Mg - X R

O C OH + MgX2

4. Hidrlisis de nitrilos (cianuros) en medio cido o bsico

O R C N + 2 H2O HX R C OH + NH4+ + X

medio cido

LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (IV) 5. Por oxidacin de alquenos

CH3 C H C H H KMnO4 H
+

CH3 C HO CO2 O + O C O

CH3 - CH = CH2

CH3 - COOH

6. Reaccin del yodoformo: oxidacin de metil cetonas

O 3 I2 C R CH3 3 NaOH C R R - COO sal del cido carboxlico O + CHI3 yodoformo O HCl C R OH O

R - CO - CH3 metil cetona

R - COOH cido carboxlico

Los derivados de cido carboxlico (I)

grupo carboxilo O R C OH R nuevo grupo funcional O C nuevo sustituyente

se mantiene el grupo carbonilo

se modifica el grupo hidroxilo

se mantienen algunas de las caractersticas reactivas del carboxilo

O R C O-R R

O C O

O C R

steres: O - R en lugar de OH

anhdridos: O - CO - R en lugar de OH

O R C X R

O C NH2

halogenuros de acilo: X en lugar de OH

amidas: NH2 en lugar de OH

Los derivados de cido carboxlico (II): el grupo acilo 1. El grupo acilo esta presente en todos los derivados de cido 2. En cada derivado cambia el carcter electroflico del carbono

R - COOH cido carboxlico O ster R

O C O-R R - CO OR

O R C OH anhdrido R C O

O C R - CO X R O CO - R

O O R C O grupo acilo amida R C halogenuro de acilo R C

R - CO

NH2

R - CO

NH2

Los derivados de cido carboxlico (III): el grupo acilo Consideraciones sobre la reactividad
mayor reactividad O R C O R C O R C O R C NH2 Al ser N menos electronegativo, tiene menor eficacia para sustentar los electrones: muy bajo poder acilante menor reactividad OR Al ser O electronegativo, tiene buena eficacia para sustentar los electrones: bajo poder acilante ya que el R le quita capacidad O X O C R Al ser O electronegativo, tiene buena eficacia para sustentar los electrones: buen poder acilante Al ser X ms electronegativo, tiene mayor eficacia para sustentar los electrones: mayor poder acilante

La reaccin de acilacin (I): Es una reaccin de sustitucin en la cual se elimina un grupo de un derivado de un cido (Z) y se adiciona otro grupo (Nu) para dar otro tipo de derivado.
donde Nu = nuclefilo O H - Nu R C Z R C Nu + H-Z O

la reversibilidad de la reaccin depende de los reactivos y de las condiciones de la reaccin

donde Z = X, OCOR, OR, NHR

donde Nu = OH, OCOR, OR, NH2, NHR

La reaccin de acilacin (II): La relacin de reactividad entre los distintos acilos

O R C X O H2O R C O O C R O O R C OH H2O R H2O / H+ / OHH2O / H+ / OHC OR O R C NH2 menor mayor

reactividad

La reaccin de acilacin (III): El mecanismo de reaccin de adicin eliminacin: catalizado por el nuclefilo (base)

O R C (I) Z + H - Nu R +

O C Nu - H Z R

O-H C Nu Z

(II) intermediario tetrahdrico

+ R

O-H C Nu R

O C + Nu - H O + Z R C (IV) Nu + H-Z

(III)

La reaccin de acilacin (IV): El mecanismo de reaccin de adicin eliminacin: catalizado por un cido
O R C (I) O-H R + C Nu - H Z R Z + H-A R (II) O-H + A C Nu intermediario tetrahdrico O R C (VI) Nu + H-Z (IV) Z + O-H + A C Z H - Nu

+ R

O-H C Nu + Z

(V)

intermediario tetrahdrico (III)

Los Nitrilos R CN (I) 1. Se les considera como derivados de los cidos carboxlicos a pesar de que no contienen oxgeno en su frmula 2. Contiene un nitrgeno unido por un triple enlace al carbono, el triple enlace esta formado por dos enlaces pi que rodean a un enlace sigma. 3. El carbono es electroflico (deficiencia de electrones)
R - CN densidad electrnica positiva (electroflico) R R C N R - CN

enlace sigma

enlace pi

densidad electrnica negativa (nucleoflico) C N

enlace pi

Nu (nuclefilo)

Los Nitrilos R CN (II) 1. Los nitrilos por hidrlisis cida o bsica dan cidos carboxlicos 2. Los nitrilos se obtienen de una amida que puede provenir de un cido carboxlico

O H2O R - CN R - C - NH2 H2O

O R - C - OH

O 1) NH3 R - C - OH 2) HCl

O P2O5 R - C - NH2 R - CN

Resumen del Tema 1: cidos carboxlicos

1) Estructura: grupo carboxilo 2) Nomenclatura: cidos alifticos y aromticos 3) cidos dicarboxlicos 4) Acidez: factores que afectan la acidez 5) Obtencin de cidos carboxlicos: oxidacin, reactivo de Grignard ms CO2 e hidrlisis de nitrilos 6) Derivados de los cidos carboxlicos: steres, anhdridos de cido, halogenuros de acilo y amidas 7) Reaccin de acilacin: sustitucin de un grupo saliente por un nuclefilo 8) Nitrilos: estructura y relacin con los cidos carboxlicos