1

KASKADA REAKTORW ZBIORNIKOWYCH

Dla n-tego reaktora kaskady rwnanie projektowe przyjmuje posta




lub dla
m
= const



Obliczenia najczciej prowadzi si (dla stanu ustalonego),
zakadajc idealne mieszanie i warunki izotermiczne, obliczajc
kocowe stenie lub kocowy stopie przemiany.
A
A , 1 n A , n
A 0 zn
A
A , 1 n A , n
A 0 zn
r
c ;
r
x

=
'

=
o o
t
o o
t
A
A , n A , 1 n
zn
r
c c
=
'

t
2
KASKADA REAKTORW ZBIORNIKOWYCH
W szczeglnym przypadku:

gdy reakcja jest pierwszego rzdu

i czas przebywania oraz temperatura s we wszystkich reaktorach
takie same (dla staych objtoci V
Rn
) to

i


Jednoczenie moemy okreli warto stopnia przemiany w
pojedynczym reaktorze (wzgldem stenia na jego wlocie)

oraz stosunek ste

( )
= = =
+
=
2 1
2 2
n
0
n
;
k 1
c
c t t t
t ( )
n
n
k 1
1
1
t
o
+
=
t
o
k 1
1
1
+
=
' ( )
n
n
0
k 1
c
c
t + =
r
A
= kc
A
3
KASKADA REAKTORW ZBIORNIKOWYCH
Rozkad wartoci stopnia przemiany
w zalenoci od liczby stopni
kaskady mamy na wykresie.

Nie tylko stenie lecz stopie
przemiany w kadym reaktorze
kaskady zmieniaj si skokowo.
Ao
n
malej w miar wzrostu numeru
stopnia kaskady.

Gdy N to stopie
przemiany w kaskadzie,
przy zaoonej staej sumarycznej
objtoci wszystkich stopni, dy
do stopnia przemiany charakterystycznego dla
idealnego reaktora rurowego.
o
A
N
o
1
o
2
o
3
o
4
4
KASKADA REAKTORW ZBIORNIKOWYCH
Kaskada reaktorw zbiornikowych posiada szereg zalet:

- osiga si wyszy stopie przemiany ni w pojedynczym
reaktorze przepywowym o tej samej objtoci;

- lepsze warunki wymiany ciepa;

- atwo jest procesem sterowa w okrelonym kierunku
dobierajc np. rne objtoci stopni kaskady.
- gdy liczba stopni kaskady jest dua to kocowy stopie
przemiany zblia si do wartoci ktre s osigane w
idealnym przepywowym reaktorze rurowym lub reaktorze
okresowym.

Wady to:

- wysze koszty inwestycyjne i ruchowe

- wiksze trudnoci ruchowe.
5
KASKADA REAKTORW ZBIORNIKOWYCH
Projektowanie graficzne baterii reaktorw.
Metoda Jonesa Webera.
Warunek wstpny:
musi by dana zaleno funkcyjna lub
przy T = const.

Dane :

Dla kadego pojedynczego stopnia
przemiany mamy
r
A
= 1/t (c
n-1
c
n
)

poniewa c
n-1
= const to

r
A
= c
n-1
/t - 1/t c
n


Jest to prosta operacyjna o wspczynniku
kierunkowym (-1/t) = - (F
ou
/V
R
).
Przy zaoeniu e redni czas przebywania jest stay dla rnych stopni
kaskady to proste operacyjne nachylone s pod takim samym ktem.
r
A
= f(c
A
) r
A
= f(o
A
)
r
A
= f(c
A
)
r
A
= f(c
A
)
r
A
c
A
c
0
c
1
c
2
c
3
| = -1/t
r
6
KASKADA REAKTORW ZBIORNIKOWYCH
Projektowanie graficzne baterii reaktorw.
Gdy dana jest funkcja

Prosta operacyjna
r
A
= | o
n
= | o
n-1


gdzie | = x
0A
/t
r
= n
0A
/V
R


Oczywicie objtoci V
Rn
oraz
czasy przebywania t
rn
nie musz by rwne
i wwczas kolejno wyznacza si o
n
lub c
An
.

Mona rwnie postpi odwrotnie
i dla zaoonego stopnia przemiany czy stenia w danych sekcjach
wykreli proste operacyjne a z ich nachyle wyznaczy V
Rn
. Dla
kaskady nieizotermicznej naley na wykres nanie krzywe kinetyczne
dla kadego stopnia kaskady odpowiadajce temperaturom w nich
ustalonym.
r
A
o
A
| = 1/t
r
x
0A
o
1
o
2
o
3
o
0
= 0
r
A
= f(o
A
)
7
ROZKAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP)
W REAKTORACH
W idealnych reaktorach okresowych czas przebywania jest
okrelony jednoznacznie i jest stay dla wszystkich czsteczek.
W reaktorach przepywowych pojcie czasu przebywania ma
wasnoci zmiennej przypadkowej. Czas t
z
lub t
z
jest tzw.
czasem zastpczym przebywania.

Rzeczywisty czas przebywania czsteczek substancji w reaktorze
przepywowym jest zwizany z charakterem przepywu. Przepyw
w reaktorach rzeczywistych jest czym porednim pomidzy
przepywem z idealnym mieszaniem a przepywem tokowym.
W reaktorach zbiornikowych nie zawsze osigany jest stan
idealnego wymieszania za w reaktorach rurowych wystpi
zjawisko mieszania w kierunku zgodnym z kierunkiem
przepywu.
8
ROZKAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP)
W REAKTORACH
W dowolnym aparacie przepywowym zaburzenia i wiry
powoduj e drogi poszczeglnych elementw objtoci
pynu pomidzy wejciem a wyjciem aparatu s rne i
rne s ich czasy przebywania w aparacie. Nie ma sposobu
okrelenia czasu przebywania wybranego elementu pynu w
reaktorze.

Rzeczywisty czas przebywania t w reaktorze przepywowym
jest zmienn przypadkow i podlega okrelonemu prawu
rozkadu. Wyraa to oglnie funkcja E(t) tzw. widmo czasu
przebywania. Jest ona tak zdefiniowana e iloczyn E(t)dt
okrela uamek molowy czsteczek o czasie przebywania od t
do t+dt w strumieniu wylotowym z aparatu.
9
ROZKAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP)
W REAKTORACH
Jest to funkcja gstoci prawdopodobiestwa czasu przebywania



Uywa si rwnie pojcia funkcji rozkadu lub tzw.
dystrybuanty czasu przebywania F(t). Warto tej funkcji dla
czasu t okrela udzia molowy czsteczek o czasie przebywania
od 0 do t w strumieniu wylotowym.

Jednoczenie Wynika std e F(0) = 0 a F() = 1.

A redni czas przebywania
( ) 1 d E
0
= }

t t
( ) ( ) t t t
t
d E F
0
} =
( )
( )
( )
}
}
}

= =
0
0
0
dF
d E
d E
t t
t t
t t t
t
10
ROZKAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP)
W REAKTORACH
0 t
1
t
E(t)
P(t<t
1
)
P(t>t
1
)
F(t)
1
0 t t
1
J(t)
F(t)
t
r
widmo RCP dystrybuanta
RCP
11
ROZKAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP)
W REAKTORACH
Do okrelenia czasu przebywania uywa si czasem parametru
O zwanego wzgldnym czasem przebywania:





Jednoczenie caka prawdopodobiestwa obu zmiennych musi
mie tak sam warto:


const ;
F
V
;
d
d ;
m
0
R
z
= =
'
= = = t t
t
t
O
t
t
O
u
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) t t O t t O O t O E E d E d E F F = = =
12
ROZKAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP)
W REAKTORACH
Funkcje rozkadu wyznacza si dowiadczalnie stosujc
metod badania odpowiedzi ukadu na sygna zakcajcy:





W dowiadczeniach stosuje si najczciej sygnay w postaci
funkcji schodkowej (zakcenie skokowe) lub impulsowej, a
odpowiedzi ukadu jest funkcja
( ) ( ) t t f c lub f n
A A
= =
Reaktor,
V
R
wejcie trasera
sygna
detektor
c
A
odpowied
u
0
F

F

u
13
ZAKCENIA: SKOKOWE I IMPULSOWE
( ) 0 l
dla 0
0 dla c
0 dla 0
c
imp
imp A 0 A
=

>
s <
<
=
t A t
t A t
t
t
c
A
t 0
sygna
odpowied
zakcenie impulsowe
( ) 0 l
0 dla c
0 dla 0
c
A 0
A
=

>
<
=
t
t
t
c
0A ,
c
A
t 0
sygna odpowied
zakcenie skokowe
14
FUNKCJE RCP W REAKTORACH IDEALNYCH
E(
O
O 0 1
sygna
odpowied
)

0A ,
1
c
(t)
t 0

sygna odpowied
t
z
c
A
,
F

REAKTOR RUROWY
zakcenie skokowe
zakcenie impulsowe
15
FUNKCJE RCP W REAKTORACH IDEALNYCH
( )

>
<
= =
t t
t t
t
gdy 1
gdy 0
c
c
F
A 0
A
( )

=
=
= =
t t
t t
t
u
gdy
gdy 0
n
F c
E
A 0
0 A

zakcenie skokowe zakcenie impulsowe

REAKTOR RUROWY
16
FUNKCJE RCP W REAKTORACH IDEALNYCH
REAKTOR ZBIORNIKOWY
c
0A ,
1
c
A
F
(t)
t 0
sygna odpowied
O 0 1
sygna
E(
O
)

odpowied
zakcenie skokowe
zakcenie impulsowe
17
FUNKCJE RCP W REAKTORACH IDEALNYCH
zakcenie skokowe zakcenie impulsowe
REAKTOR ZBIORNIKOWY
( ) ( )
|
.
|

\
|
= = =
t
t
O t exp 1
c
c
F F
A 0
A
( )

=
=
=
=
t
t t
t
t
gdy 1
gdy 63 , 0
0 gdy 0
F ( )

=
=
=
=
O
O
O
O
gdy 0
1 gdy 37 , 0
0 gdy 1
E
( ) ( ) O O = = exp
c
c
E
A 0
A
18
FUNKCJE RCP W REAKTORACH IDEALNYCH
KASKADA REAKTORW
W kaskadzie idealnych reaktorw zbiornikowych zwykle okrela si RCP
dla zakcenia skokowego. Zakada si jednakow objto V
R

pojedynczego N-tego reaktora w kaskadzie.
Funkcja E(O) = f(O, N)
w przypadku kaskady
reaktorw idealnych
dla rosncego N
przypomina coraz
bardziej krzyw Gaussa
z ogonem z prawej
strony przy czym dla N
= maksimum jej
przypada dla O = 1.
19
FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
Dowiadczalnie wyznaczone krzywe E(t) i F(t) nie s zgodne z
krzywymi dla warunkw idealnych. Obrazem funkcji E(t) dla reaktora
rurowego bdzie zdeformowana krzywa Gaussa.

Praktyczne znaczenie ma umiejtno interpretacji krzywych
rzeczywistych i powizanie ich ze zmodyfikowan dyfuzyjn liczb
Pecleta:



gdzie L dugo reaktora, u prdko liniowa, D
L
wspczynnik
dyspersji wzdunej. Liczba Pe
L
jest miar intensywnoci mieszania
zachodzcego wzdu osi reaktora. Ksztat krzywych E(O) i F(O)
zaley od wartoci Pe
L
.
Przepyw, w ktrym zjawisko mieszania daje si opisa liczb Pe
L
i w
ktrym nie wystpuje zrnicowanie ste w przekroju poprzecznym
nazywamy przepywem dyspersyjnym.
L
L
D
L u
Pe =
20
FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
Przepyw dyspersyjny

Oglne rwnanie dla
przepywu dyspersyjnego
ma posta:





gdzie:
z wsprzdna dugoci reaktora

Dla sygnau schodkowego otrzymano rozwizanie typu F(O) = f(O, Pe
L
).
Wykres ten jest analogiczny do wykresu dla kaskady. Przepyw
dyspersyjny moe by opisany modelem kaskady zastpczej.
2
A
2
L
A A
z
c
D
z
c
u
c
c
c
+
c
c
=
c
c
t
F(O)
0
O
Pe
L
=500
Pe
L
=
Pe
L
=40
Pe
L
=5 Pe
L
=0
1
1
21
FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
W przypadku zakcenia impulsowego typu o-Diraca rwnanie
opisujce funkcj E(O) jest bardziej skomplikowane;
E(O) = f(O, Pe
L
, z
w
) i dla z
w
= 1
przedstawione zostao na
wykresie:
E(O)
O 1
1
0
Pe
L
=1
Pe
L
=6
Pe
L
=20
Pe
L
=40
Dla Pe
L
< 1 przepyw zblia si do
warunkw idealnego mieszania za
dla Pe > 40 mamy do czynienia z
przepywem tokowym.
Porwnanie dowiadczalnej
krzywej E(O) z teoretycznymi
umoliwia okrelenie liczby Pe
L
a
std wartoci wsp. dyspersji
wzdunej.
Dla warunkw rzeczywistych
stosowane s wzory empiryczne
umoliwiajce obliczenie wartoci
Pe
L
.
22
ROZKAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP)
W REAKTORACH
Jest to funkcja gstoci prawdopodobiestwa czasu przebywania



Uywa si rwnie pojcia funkcji rozkadu lub tzw.
dystrybuanty czasu przebywania F(t). Warto tej funkcji dla
czasu t okrela udzia molowy czsteczek o czasie przebywania
od 0 do t w strumieniu wylotowym.

Jednoczenie Wynika std e F(0) = 0 a F() = 1.

A redni czas przebywania
( ) 1 d E
0
= }

t t
( ) ( ) t t t
t
d E F
0
} =
( )
( )
( )
}
}
}

= =
0
0
0
dF
d E
d E
t t
t t
t t t
t
23
ROZKAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP)
W REAKTORACH
0 t
1
t
E(t)
P(t<t
1
)
P(t>t
1
)
F(t)
1
0 t t
1
J(t)
F(t)
t
r
widmo RCP dystrybuanta
RCP
24
ROZKAD RZECZYWISTEGO CZASU PRZEBYWANIA (RCP)
W REAKTORACH
Do okrelenia czasu przebywania uywa si czasem parametru
O zwanego wzgldnym czasem przebywania:





Jednoczenie caka prawdopodobiestwa obu zmiennych musi
mie tak sam warto:


const ;
F
V
;
d
d ;
m
0
R
z
= =
'
= = = t t
t
t
O
t
t
O
u
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) t t O t t O O t O E E d E d E F F = = =
25
FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
Dowiadczalnie wyznaczone krzywe E(t) i F(t) nie s zgodne z
krzywymi dla warunkw idealnych. Obrazem funkcji E(t) dla reaktora
rurowego bdzie zdeformowana krzywa Gaussa.

Praktyczne znaczenie ma umiejtno interpretacji krzywych
rzeczywistych i powizanie ich ze zmodyfikowan dyfuzyjn liczb
Pecleta:



gdzie L dugo reaktora, u prdko liniowa, D
L
wspczynnik
dyspersji wzdunej. Liczba Pe
L
jest miar intensywnoci mieszania
zachodzcego wzdu osi reaktora. Ksztat krzywych E(O) i F(O)
zaley od wartoci Pe
L
.
Przepyw, w ktrym zjawisko mieszania daje si opisa liczb Pe
L
i w
ktrym nie wystpuje zrnicowanie ste w przekroju poprzecznym
nazywamy przepywem dyspersyjnym.
L
L
D
L u
Pe =
26
FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
Przepyw dyspersyjny

Oglne rwnanie dla
przepywu dyspersyjnego
ma posta:





gdzie:
z wsprzdna dugoci reaktora

Dla sygnau schodkowego otrzymano rozwizanie typu F(O) = f(O, Pe
L
).
Wykres ten jest analogiczny do wykresu dla kaskady. Przepyw
dyspersyjny moe by opisany modelem kaskady zastpczej.
2
A
2
L
A A
z
c
D
z
c
u
c
c
c
+
c
c
=
c
c
t
F(O)
0
O
Pe
L
=500
Pe
L
=
Pe
L
=40
Pe
L
=5 Pe
L
=0
1
1
27
FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
W przypadku zakcenia impulsowego typu o-Diraca rwnanie
opisujce funkcj E(O) jest bardziej skomplikowane;
E(O) = f(O, Pe
L
, z
w
) i dla z
w
= 1
przedstawione zostao na
wykresie:
E(O)
O 1
1
0
Pe
L
=1
Pe
L
=6
Pe
L
=20
Pe
L
=40
Dla Pe
L
< 1 przepyw zblia si do
warunkw idealnego mieszania za
dla Pe > 40 mamy do czynienia z
przepywem tokowym.
Porwnanie dowiadczalnej
krzywej E(O) z teoretycznymi
umoliwia okrelenie liczby Pe
L
a
std wartoci wsp. dyspersji
wzdunej.
Dla warunkw rzeczywistych
stosowane s wzory empiryczne
umoliwiajce obliczenie wartoci
Pe
L
.
28

FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
RCP czasu przebywania nie jest jedynym czynnikiem
wpywajcym na kocowy stopie przemiany.
Mieszanie moe zachodzi w skali czsteczek lub te w
skali makroskopowej, gdy mieszaniu ulegaj rne
elementy pynu zawierajce wiksz ilo czsteczek.
Daje to czciowe zrnicowanie strumienia wylotowego i
prowadzi do tzw. przepywu segregacyjnego.
29

FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
przepyw segregacyjny:
Jest to taki ruch pynu, ktrego poszczeglne elementy s
cakowicie od siebie izolowane (jeli wemiemy pod uwag
wymian masy) i rni si czasem przebywania w reaktorze.
Tak jak w przypadku przepywu wielofazowego. Kady
element fazy rozproszonej zachowuje podczas przepywu przez
reaktor swoj indywidualno.
Gdy mamy do czynienia z rnymi okolicznociami
utrudniajcymi mieszanie (w skali mikro) taka sama sytuacja
moe zachodzi w ukadach homogenicznych i mieszanina
opuszczajca reaktor zawiera elementy o rnym skadzie i o
rnym stopniu przemiany (co zwizane jest z rnym czasem
przebywania).
30

FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
szczeglny przypadek przepywu segregacyjnego: przepyw laminarny
Charakteryzuje si on parabolicznym rozkadem prdkoci w
przekroju poprzecznym reaktora.




Poniewa


i w kocu



( )
2
0
0
2
0
2
0
m
R
F
u ;
R
R
1 u 2
R
R
1 u R u
H
u
=
(
(

|
|
.
|

\
|
=
(
(

|
|
.
|

\
|
=
( )
(
(

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
2
0
2
0
R
R
2
R
R
F t
( )
2
u 2
u
1 F
|
.
|

\
|
= t
( )

>
|
.
|

\
|

(
=
t t
t
t
t t
t
2
1
gdy
4
1
1
2
1
gdy 0
F
2
F(t)
0 t
1
t
r
0,5t
r
0,75
31

FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
Jaki wpyw ma przepyw segregacyjny na warto stopnia
przemiany?

Zamy, e dwa elementy pynu o jednakowej objtoci
przepywajce przez reaktor maj rne stenia reagentw
(c
1
i c
2
).
Mog wystpi dwa skrajne przypadki:

- cakowite wymieszanie c = (c
1
+ c
2
)/2;

- elementy te kady z osobna opuszczaj reaktor (mieszanie
nie wystpuje pena segregacja)
32





FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
a
A
c k r =
a
2 1
m
2
c c
k r
|
.
|

\
|
+
=
( )
( )
a
2
a
1
2 1 s
c c k
2
1
r r
2
1
r
+ =
= + =
Wpyw stopnia segregacji na o zaley od rzdu reakcji.
pena segregacja: mieszanie idealne:
33

FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
1
s
m
=
o
o
1
s
m
)
o
o
1
s
m
(
o
o
1 a =
1 a (
1 a )
Dla a>1 mieszanie (mikro) powoduje obnienie o i korzystniejszy jest przepyw
segregacyjny,
dla rzdw uamkowych przeciwnie.

Dokadne zaprojektowanie reaktora dla reakcji rzdu o = 1 wymaga znajomoci
stopnia segregacji mieszaniny reakcyjnej. Jest to prawie niewykonalne.
34
FUNKCJE RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH

Efekt segregacji jest znacznie mniejszy od efektu
dyspersji wzdunej. Uwzgldnienie obu tych
odchyle ma raczej znaczenie teoretyczne, gdy
wahania temperatury czy przypadkowe zakcenia
maj znacznie wikszy wpyw na wydajno procesu.
35

METODY OBLICZE PRZEPYWOWYCH REAKTORW
RZECZYWISTYCH
Metoda kaskady zastpczej
Modelem rzeczywistego reaktora rurowego moe by kaskada idealnych
reaktorw zbiornikowych. Mona dobra taki stopie kaskady, by krzywa
teoretyczna F(O,N) pokrya si z krzyw odpowiedzi. Gdy znany jest
stopie N kaskady zastpczej to prowadzimy obliczenia stopniowo dla
kadego reaktora, obliczajc stenie molowe substratu po kadym
stopniu kaskady:

=
=
=
N
a
N
k
1 N
2
a
2
k
1
1
a
1
k
0
c c k
N
c
..... .......... ..........
c c k
N
c
c c k
N
c
t
t
t
gdzie a rzd reakcji;
t
rk
redni czas przebywania w kaskadzie zastpczej = t
z
w reaktorze rurowym.
0
N 0
A
c
c c
= o
N
k
N
k 1
1
1
|
.
|

\
|
+
=
t
o
36

METODY OBLICZE PRZEPYWOWYCH REAKTORW
RZECZYWISTYCH
Metoda analityczna

Jeli bdziemy uwzgldnia tylko dyspersj wzdun to dla reaktora rurowego:





Std rwnanie rniczkowe drugiego rzdu:

Dla rzdu I

gdzie r = kc
A
za z
w
= z/L a I
A
= (c
A
/c
0A
) .
W tym przypadku istnieje proste rozwizanie I = f(k, t
r
, Pe
L
)

Liczb Pe
L
(D
L
) okrela si porwnujc dowiadczalnie wyznaczon krzyw
rozkadu z pkiem krzywych teoretycznych. Std majc Pe
L
i warto staej
szybkoci k otrzymuje si c
A
na wyjciu reaktora.
0 r
z d
c d
u
z d
c d
D
A
A
2
A
2
L
= 0 k
z d
d
z d
d
Pe
1
A
w
A
2
w
A
2
L
= I t
I I
A p A
A
L A p A A A
r z d A R
z d
c d
D c u A n R n d =
|
|
.
|

\
|
= =

; ;
37

METODY OBLICZE PRZEPYWOWYCH REAKTORW
RZECZYWISTYCH
Metoda oblicze dla przepywu segregacyjnego




Naley wyznaczy

- dowiadczalnie funkcj rozkadu E(t) lub F(t)

- funkcj o
A
= f(t) jak dla reaktora okresowego

- oblicza si zgodnie z rwnaniem.

Wpyw dyspersji wzdunej na o moe by do znaczny szczeglnie dla
maych prdkoci liniowych pynu, przy duych szybkociach reakcji
chemicznej i dla wysokich wartoci stopnia przemiany.
( ) ( ) ( ) ( ) t t o t t t o o dF d E
1
0 0
A
} } = =

A
o
38
RCP W REAKTORACH RZECZYWISTYCH
Zad.18 (T1)
W reaktorze rurowym o objtoci 5,2 dm
3
przeprowadzono
badania dynamiki przepywu. Przy staym strumieniu cieczy
pyncej przez reaktor zostaa wprowadzona na wlocie do
reaktora niewielka ilo wskanika w sposb impulsowy.
Zakcenie miao charakter zbliony do funkcji delta Diraca.
Mierzone w czasie stenia wskanika w strumieniu
wylotowym podano w tabeli.

Na podstawie powyszych danych wyznaczy w sposb
dyskretny funkcje E(t), E(O) i F(O).

Rezultaty oblicze przedstawi w postaci tabel i wykresw.
39
REAKCJE HETEROGENICZNE
Reakcje heterogeniczne obejmuj bardzo szeroki zakres procesw
chemicznych:

- reakcje niekatalizowane w ukadzie w ukadzie ciao stae pyn:
rozpuszczanie cia staych z reakcj chemiczn;
spalanie cia staych;
utlenianie rud;
wymiana jonowa.

- reakcje niekatalizowane w ukadzie pyn pyn:
absorpcja gazu w cieczy poczona z reakcj chemiczn;
ekstrakcja + reakcja chemiczna;
spalanie paliw pynnych.

- reakcje kontaktowe

- reakcje w ukadzie ciao stae - ciao stae:
otrzymywanie cementu, ceramiki budowlanej itp.
40
REAKCJE HETEROGENICZNE
We wszystkich procesach heterogenicznych reakcja
zachodzi na powierzchni zetknicia si faz. Powoduje to
wystpienie zjawisk transportowych masy i ciepa, ktre to
etapy czstkowe (+ etap tzw. kinetyczny dotyczcy obszaru
reakcji chemicznej) mog czsto decydowa o oglnej
szybkoci procesu.

Szybko reakcji moe by odniesiona nie do objtoci lecz
do wielkoci powierzchni midzyfazowej. Wymiarem
bdzie kmol/m
2
.s, a wielko rozwinicia powierzchni
midzyfazowej ma kolosalny wpyw na wydajno procesu
heterogenicznego.
41
REAKCJE HETEROGENICZNE
Transport masy.

Rozrnia si dwa rodzaje mechanizmw transportu masy:

- dyfuzja czsteczkowa samorzutne nieodwracalne
wyrwnywanie si ste skadnikw mieszaniny
gazowej lub ciekej. Si napdow jest gradient stenia
lub cinienia czstkowego. Ruch masy zachodzi zawsze
w kierunku spadku stenia.

- konwekcja ruch masy polegajcy na przenoszeniu
skadnika z miejsca o steniu wikszym do miejsc o
steniu mniejszym za porednictwem wirw, prdw...
Transport konwekcyjny jest spowodowany burzliwym
przepywem pynu i zrnicowaniem gstoci
poszczeglnych jego elementw (lub mieszaniem).
42
REAKCJE HETEROGENICZNE
Najbardziej oglne ujcie rniczkowe rwnanie dyfuzji i
konwekcji, ktre ma posta:






Poszczeglne czony opisuj:
1. - zmiany stenia w czasie
2. - konwekcj
3. - dyfuzj czsteczkow
4. - zmiany stenia w czasie powstae wskutek reakcji
chemicznej.
{
{
0 R
dz
c d
D
dz
dc
u
d
dc
4
A
3
2
A
2
AB
2
A
1
A
= +
43 42 1
3 2 1
t
43
REAKCJE HETEROGENICZNE
Zwykle procesy chemiczne przebiegaj poprzez etapy
porednie. Jeli proces wymaga szeregu etapw nastpujcych
po sobie to oglna (cakowita) szybko procesu bdzie
ograniczona szybkoci etapu najwolniejszego.

W przypadku procesu heterogenicznego takim etapem
kontrolujcym szybko procesu moe by transport
zewntrzny do powierzchni midzyfazowej a take reakcja
chemiczna.

W przypadku reakcji z faz sta na szybko mog mie
rwnie wpyw zjawiska adsorpcji na powierzchni ciaa
staego.
44
REAKCJE HETEROGENICZNE
Gdy reakcja chemiczna jest tym etapem kontrolujcym
szybko procesu mwi si, e proces przebiega w obszarze
kinetycznym, za gdy najwolniejsze s zjawiska transportu
proces biegnie w obszarze dyfuzyjnym.

W tym ostatnim przypadku w warstwie granicznej wystpi duy
gradient stenia, za reakcja osiga jaki stan rwnowagi i
biegnie w tym stanie w miar jak dostarczane s substraty.
45
REAKCJE HETEROGENICZNE
W rnych obszarach rne parametry wywieraj rny wpyw na ogln
szybko procesu.

W obszarze dyfuzyjnym szybko ta zaley od intensywnoci mieszania i
burzliwoci przepywu strumienia za w obszarze kinetycznym od
temperatury (wg rwnania Arrheniusa).

Okrelenie charakteru obszaru daje informacje o zjawisku limitujcym.
Metody wyznaczania obszaru dominujcego zale od tego czy wielkoci
testowan jest szybko procesu czy stopie przemiany.

Jeeli szybko procesu ronie wraz ze wzrostem temperatury a mieszanie
lub szybko przepywu reagentw nie maj istotnego znaczenia to mwi
si o obszarze kinetycznym.

Jeli temperatura ma niewielki wpyw a szybko procesu ronie w miar
wzrostu intensywnoci mieszania lub stopnia burzliwoci przepywu to
proces biegnie w obszarze dyfuzyjnym.
46
REAKCJE HETEROGENICZNE
Gdyby trzeba byo posuy si stopniem przemiany jako
wielkoci testowan to metoda identyfikacji oparta jest o
badanie funkcji

log o
A
= f(1/T) i o
A
= (Re).

Liniowo tej pierwszej funkcji z duym wspczynnikiem
kierunkowym jest waciwoci procesw biegncych w
obszarze kinetycznym.
W tym samym obszarze biegnie reakcja gdy brak jest
jakiejkolwiek wyznaczonej dowiadczalnie zalenoci midzy
stopniem przemiany a liczb Reynoldsa.
47
REAKCJE KONTAKTOWE
Mechanizm procesu kontaktowego

Przyjmuje si, e reakcje tego typu mog przechodzi przez
nastpujce etapy porednie:

1. dyfuzja substratw z wntrza fazy pynnej do powierzchni
katalizatora;
2. dyfuzja substratw do wntrza porw katalizatora;
3. adsorpcja substratw na powierzchni katalizatora;
4. reakcja na powierzchni katalizatora;
5. desorpcja produktw z powierzchni katalizatora;
6. dyfuzja produktw z wntrza ziarna do powierzchni
zewntrznej
7. dyfuzja produktw z powierzchni katalizatora do wntrza
pynu.
48
REAKCJE KONTAKTOWE
Charakter fizyczny maj zjawiska dyfuzyjne w etapach 1, 2, 6 i 7.

Pozostae trzy etapy 3, 4 i 5 obejmuj zjawiska powierzchniowe.

Jeli w danym procesie wystpuj zjawiska dyfuzyjne, to szybko
oglna procesu jest mniejsza od szybkoci zjawisk
powierzchniowych.

Wykorzystywanie pojcia oglnej szybkoci procesu jest bardzo
wygodne, gdy rwnania bilansowe reaktorw dla reakcji
heterogenicznych staj si identyczne z rwnaniami bilansowymi
dla reakcji homogenicznych.
49
ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE
Zjawiska powierzchniowe (3, 4 i 5)

Na powierzchni ciaa staego rozrnia si dwa rodzaje adsorpcji:

- fizyczn, spowodowan siami Van der Waalsa, ktra
zachodzi pod kadym cinieniem w zakresie niskich
temperatur, jest odwracalna o niskim egzotermicznym efekcie
cieplnym i maej energii aktywacji;

- chemiczn, o znacznie silniejszych siach wicych
(wysza AH i AE aktywacji) i czsto nieodwracalna, zwykle
zachodzi w wyszych temperaturach i powstajce warstewki
s w tym przypadku jednoczsteczkowe.
50
ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE
p
A
O
1
O = 1
O ~ K
A
p
A
Wedug teorii Langmuira liczba
miejsc aktywnych na powierzchni
ciaa staego jest staa i kade z
nich moe zaadsorbowa jedn
czsteczk. Centra te s
energetycznie rwnocenne i
jednakowo dostpne.

Czsteczki zaadsorbowane nie
oddziaywuj na siebie fizycznie i
pozostaj w rwnowadze
dynamicznej z czsteczkami
niezaadsorbowanymi.
51
ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE
Poniewa proces powierzchniowy skada si z trzech etapw, a reakcja
powierzchniowa przebiega moe wg rnych mechanizmw to kady z
etapw moe kontrolowa przebieg procesu.
Rwnania na szybko procesu wyprowadzone w oparciu o teori
Langmuira daj si sprowadzi do postaci:



Czon kinetyczny zawiera zawsze sta szybkoci etapu limitujcego
(najwolniejszego). Sia napdowa jest wyraona jak zwykle.
Czon sorpcyjny charakteryzuje stopie pokrycia poszczeglnymi reagentami.
Wykadnik n = 2.
Jeli proces powierzchniowy jest kontrolowany przez wicej ni jeden etap
elementarny to rwnania s skomplikowane i uwikane.
( ) ( )
( )
n
A
sorpcyjny czlon
napedowa sila kinetyczny czlon
r =
52
ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE
Wpyw temperatury na szybko reakcji kontaktowych

Rwnanie kinetyczne reakcji kontaktowych jest funkcj zoon. Staa
szybkoci zawsze zwiksza si z temperatur za stae rwnowagi sorpcji
malej wraz z temperatur (wg analogicznej funkcji r. Arrheniusa) gdy
sorpcja jest procesem egzotermicznym.

Okrelona dowiadczalnie funkcja r
A
= f(T) spenia rwnanie:




ale wyznaczona w ten sposb wielko E
poz
ma sens fizyczny tylko w
przypadku, gdy etapem kontrolujcym jest powierzchniowa reakcja
chemiczna. Jest ona powizana wwczas z rzeczywist energi aktywacji
oraz ciepem adsorpcji reagentw.
2
poz
A
RT
E
T
r ln
=
|
.
|

\
|
c
c
o
53
ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE
Zmieniajc cinienie mona zaobserwowa
zmian etapu limitujcego szybko procesu
powierzchniowego.

W obszarze niskich cinie (ronie liczba
zaadsorbowanych reagujcych czsteczek)
etapem kontrolujcym szybko jest adsorpcja
substratw A (3);

wraz ze wzrostem cinienia etapem
limitujcym staje si reakcja powierzchniowa
(2) szczeglnie jeli jest rzdu I;

w obszarze wysokich cinie powierzchnia
kontaktu bdzie nasycona czsteczkami,
reakcja biegnie jak reakcja rzdu zerowego
decyduje desorpcja produktu R (1).
p 0
r og
1
3
2
A R
Wpyw cinienia
54
DYFUZJA ZEWNTRZNA
W procesach kontaktowych z etapami powierzchniowymi
poczone jest zjawisko dyfuzji zewntrznej, ktre
wpywa niekorzystnie na ogln szybko procesu czsto
majc na decydujcy wpyw.
55
DYFUZJA ZEWNTRZNA
T , F
n 0

n
F

laminarna warstwa gazu

o
Modelowo, ziarno katalizatora otacza cienki, nieruchomy film pynu gdzie
skupiony jest cay opr transportu masy i ciepa. Jeli szybko transportu
skadnika odniesiemy do jednostki masy kontaktu mamy:

, mol/(kg.s)

przy czym, gdy dyfuzja kontroluje proces to reakcja chemiczna biegnie
w stanie rwnowagi i c
sA
= 0.
( ) ( )
sA A A g sA A c g D
x x a c c k a r = = |
56
PRZYPOMNIENIE O DYFUZJI
Wartoci wspczynnikw dyfuzji s okrelone poprzez rozmiary
dyfundujcych czsteczek, rozmiary przestrzeni (czstek) gdzie poruszaj si
dyfundujce czsteczki, masy obu, temperatur i cinienie w przypadku gazw.

W gazach wartoci wspczynnikw dyfuzji D
AB
s proporcjonalne do T w
potdze 3/2, odwrotnie proporcjonalne do P i w warunkach normalnych
wynosz 0,1 0,7 10
-4
m
2
/s.

W cieczach s one znacznie nisze ni w gazach i s rzdu 10
-9
m
2
/s. Zale od
T i w niewielkim stopniu zale od cinienia. Szybko dyfuzji w cieczach nie
musi by jednak pi rzdw wielkoci nisza ni w gazach warto
gradientu stenia w cieczach moe by bardzo dua. Opisu teoretycznego
dyfuzji w cieczach mona dokona w oparciu o teori Eyringa (model
krystaliczny) lub hydrodynamiczn (prawa Stokesa).

Dyfuzja w ciaach staych zachodzi bardzo wolno wspczynniki dyfuzji s
bardzo niskie 10
-20
do 10
-35
m
2
/s.
57
DYFUZJA W CIAACH POROWATYCH
W ciaach porowatych dyfuzja zachodzi w pynie wypeniajcym pory. Dla
duej rednicy porw, gdy dugo drogi swobodnej dyfundujcych
czsteczek jest znacznie od niej mniejsza, mamy do czynienia ze zwyk
dyfuzj czsteczkow, okrelon przez zastpczy (efektywny) wspczynnik
dyfuzji odniesiony do stenia liczonego na jednostk objtoci pynu w porach
ciaa staego
D
zA
= D
A
(c/t).

Jeli rednica porw jest duo mniejsza od dugoci redniej drogi
swobodnej czsteczki czciej zderzaj si ze ciankami poru ni ze sob
wzajemnie jest to tzw. dyfuzja Knudsena.
D
zK
jest tak samo zwizany z D
K
poprzez porowato i wspczynnik krtoci
porw.
Wartoci D
K
s o rzd nisze od D
A
. D
K
s proporcjonalne do T
1/2
i do
promienia poru R
p
(!). Dyfuzja Knudsena zachodzi w maych porach o rednicy
do 10 nm (pod cinieniem atmosferycznym).
58
DYFUZJA ZEWNTRZNA
Kiedy proces ulega przesuniciu w obszar dyfuzji zewntrznej?

1) wskutek wzrostu aktywnoci katalizatora;

2) ze wzrostem temperatury;

3) ze wzrostem wymiarw ziarna;

4) ze spadkiem prdkoci strumienia mieszaniny reakcyjnej;

5) ze zmian stenia substratw:

- wskutek wzrostu stenia, gdy rzd reakcji jest wikszy od 1;

- ze zmniejszeniem stenia substratu, gdy rzd reakcji jest
mniejszy ni 1.
59
DYFUZJA ZEWNTRZNA
Zwikszenie aktywnoci katalizatora powoduje wzrost
szybkoci reakcji chemicznej i nie ma wpywu na
szybko dyfuzji zewntrznej moe si ona sta
etapem kontrolujcym.

Wzrost temperatury znacznie przyspiesza reakcj a w
niewielkim stopniu dyfuzj j.w.
60
DYFUZJA ZEWNTRZNA
r
og
r
og
c
A
c
A
Ah < 0 Ah > 0
1
2
1
2
Reakcje egzotermiczne Ah < 0 - Wzrost st. substratu powoduje wzrost
iloci wydzielanego ciepa wzrost T
s
przesunicie w kierunku obszaru
dyf. zewn.

Reakcje endotermiczne (Ah < 0) przebiegaj w obszarze kinetycznym
(temp. na pow. ziarna T
s
jest nisza ni w rdzeniu fazy pynnej). Szybko
oglna bywa nawet nisza ni w obszarze kinetycznym.
1. limituje dyfuzja
r
og
= a
g
k
c
c
A

2. limituje reakcja chemiczna
r
og
= k
c
c
A

61
DYFUZJA ZEWNTRZNA
Podwyszenie temperatury przesuwa proces z obszaru kinetycznego w
obszar dyfuzji.
ln r
og
1/T 1/T 1/T
AH = 0 AH < 0 AH > 0
ln r
og
ln r
og
szybk. dyf.
szybk. reakcji
Szybko wnikania masy opisana jest rwnaniem r
D
= a
g
k
c
(c
A
c
SA
)
k
c
oblicza si z korelacji empirycznych typu Sh = B Re
m
Sc
n

wymiar liniowy w Sh i Re jest zastpowany rednic ziarna katalizatora d
z
.

Wnikanie ciepa r
q
= h
q
a
g
(T T
s
)
Wsp. wnikania ciepa h
q
wyznacza si z korelacji Nu = Re
m
. Pr
n

62
REAKCJE KONTAKTOWE
Mechanizm procesu kontaktowego

Przyjmuje si, e reakcje tego typu mog przechodzi przez
nastpujce etapy porednie:

1. dyfuzja substratw z wntrza fazy pynnej do powierzchni
katalizatora;
2. dyfuzja substratw do wntrza porw katalizatora;
3. adsorpcja substratw na powierzchni katalizatora;
4. reakcja na powierzchni katalizatora;
5. desorpcja produktw z powierzchni katalizatora;
6. dyfuzja produktw z wntrza ziarna do powierzchni
zewntrznej
7. dyfuzja produktw z powierzchni katalizatora do wntrza
pynu.
63
REAKCJE KONTAKTOWE
Charakter fizyczny maj zjawiska dyfuzyjne w etapach 1, 2, 6 i 7.

Pozostae trzy etapy 3, 4 i 5 obejmuj zjawiska powierzchniowe.

Jeli w danym procesie wystpuj zjawiska dyfuzyjne, to szybko
oglna procesu jest mniejsza od szybkoci zjawisk
powierzchniowych.

Wykorzystywanie pojcia oglnej szybkoci procesu jest bardzo
wygodne, gdy rwnania bilansowe reaktorw dla reakcji
heterogenicznych staj si identyczne z rwnaniami bilansowymi
dla reakcji homogenicznych.
64
ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE
Zjawiska powierzchniowe (3, 4 i 5)

Na powierzchni ciaa staego rozrnia si dwa rodzaje adsorpcji:

- fizyczn, spowodowan siami Van der Waalsa, ktra
zachodzi pod kadym cinieniem w zakresie niskich
temperatur, jest odwracalna o niskim egzotermicznym efekcie
cieplnym i maej energii aktywacji;

- chemiczn, o znacznie silniejszych siach wicych
(wysza AH i AE aktywacji) i czsto nieodwracalna, zwykle
zachodzi w wyszych temperaturach i powstajce warstewki
s w tym przypadku jednoczsteczkowe.
65
ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE
Wpyw temperatury na szybko reakcji kontaktowych

Rwnanie kinetyczne reakcji kontaktowych jest funkcj zoon. Staa
szybkoci zawsze zwiksza si z temperatur za stae rwnowagi sorpcji
malej wraz z temperatur (wg analogicznej funkcji r. Arrheniusa) gdy
sorpcja jest procesem egzotermicznym.

Okrelona dowiadczalnie funkcja r
A
= f(T) spenia rwnanie:




ale wyznaczona w ten sposb wielko E
poz
ma sens fizyczny tylko w
przypadku, gdy etapem kontrolujcym jest powierzchniowa reakcja
chemiczna. Jest ona powizana wwczas z rzeczywist energi aktywacji
oraz ciepem adsorpcji reagentw.
2
poz
A
RT
E
T
r ln
=
|
.
|

\
|
c
c
o
66
ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE
Zmieniajc cinienie mona zaobserwowa
zmian etapu limitujcego szybko procesu
powierzchniowego.

W obszarze niskich cinie (ronie liczba
zaadsorbowanych reagujcych czsteczek)
etapem kontrolujcym szybko jest adsorpcja
substratw A (3);

wraz ze wzrostem cinienia etapem
limitujcym staje si reakcja powierzchniowa
(2) szczeglnie jeli jest rzdu I;

w obszarze wysokich cinie powierzchnia
kontaktu bdzie nasycona czsteczkami,
reakcja biegnie jak reakcja rzdu zerowego
decyduje desorpcja produktu R (1).
p 0
r og
1
3
2
A R
Wpyw cinienia
67
DYFUZJA ZEWNTRZNA
W procesach kontaktowych z etapami powierzchniowymi
poczone jest zjawisko dyfuzji zewntrznej, ktre
wpywa niekorzystnie na ogln szybko procesu czsto
majc na decydujcy wpyw.
68
DYFUZJA ZEWNTRZNA
T , F
n 0

n
F

laminarna warstwa gazu

o
Modelowo, ziarno katalizatora otacza cienki, nieruchomy film pynu gdzie
skupiony jest cay opr transportu masy i ciepa. Jeli szybko transportu
skadnika odniesiemy do jednostki masy kontaktu mamy:

, mol/(kg.s)

przy czym, gdy dyfuzja kontroluje proces to reakcja chemiczna biegnie
w stanie rwnowagi i c
sA
= 0.
( ) ( )
sA A A g sA A c g D
x x a c c k a r = = |
69
DYFUZJA ZEWNTRZNA
Kiedy proces ulega przesuniciu w obszar dyfuzji zewntrznej?

1) wskutek wzrostu aktywnoci katalizatora;

2) ze wzrostem temperatury;

3) ze wzrostem wymiarw ziarna;

4) ze spadkiem prdkoci strumienia mieszaniny reakcyjnej;

5) ze zmian stenia substratw:

- wskutek wzrostu stenia, gdy rzd reakcji jest wikszy od 1;

- ze zmniejszeniem stenia substratu, gdy rzd reakcji jest
mniejszy ni 1.
70
DYFUZJA ZEWNTRZNA
Zwikszenie aktywnoci katalizatora powoduje wzrost
szybkoci reakcji chemicznej i nie ma wpywu na
szybko dyfuzji zewntrznej moe si ona sta
etapem kontrolujcym.

Wzrost temperatury znacznie przyspiesza reakcj a w
niewielkim stopniu dyfuzj j.w.
71
DYFUZJA ZEWNTRZNA
r
og
r
og
c
A
c
A
Ah < 0 Ah > 0
1
2
1
2
Reakcje egzotermiczne Ah < 0 - Wzrost st. substratu powoduje wzrost
iloci wydzielanego ciepa wzrost T
s
przesunicie w kierunku obszaru
dyf. zewn.

Reakcje endotermiczne (Ah < 0) przebiegaj w obszarze kinetycznym
(temp. na pow. ziarna T
s
jest nisza ni w rdzeniu fazy pynnej). Szybko
oglna bywa nawet nisza ni w obszarze kinetycznym.
1. limituje dyfuzja
r
og
= a
g
k
c
c
A

2. limituje reakcja chemiczna
r
og
= k
c
c
A

72
DYFUZJA ZEWNTRZNA
Podwyszenie temperatury przesuwa proces z obszaru kinetycznego w
obszar dyfuzji.
ln r
og
1/T 1/T 1/T
AH = 0 AH < 0 AH > 0
ln r
og
ln r
og
szybk. dyf.
szybk. reakcji
Szybko wnikania masy opisana jest rwnaniem r
D
= a
g
k
c
(c
A
c
SA
)
k
c
oblicza si z korelacji empirycznych typu Sh = B Re
m
Sc
n

wymiar liniowy w Sh i Re jest zastpowany rednic ziarna katalizatora d
z
.

Wnikanie ciepa r
q
= h
q
a
g
(T T
s
)
Wsp. wnikania ciepa h
q
wyznacza si z korelacji Nu = Re
m
. Pr
n

73
DYFUZJA ZEWNTRZNA
ANALOGIA CHILTONA I COLBURNA

>
s
= =

50 Re Re 91 , 0
50 Re Re 91 , 0
j j
41 , 0
51 , 0
q D

3 1
D
Sc Re
Sh
j =
3 1
q
Pr Re
Nu
j =
jest wspczynnikiem ksztatu ziaren katalizatora (0,8 1).
74
DYFUZJA WEWNTRZNA
W porowatych katalizatorach powierzchnia zewntrzna jest niewielk czci
powierzchni wewntrznej. Transport masy wewntrz ziarna (w porach) jest
bardzo utrudniony. Powoduje to powstawanie gradientw ste wewntrz
ziaren. Poniewa faza staa przewodzi ciepo na og dobrze z transportem
ciepa nie ma takich kopotw.
Dyfuzja wewntrzna przebiega rwnolegle z reakcj chemiczn i z tej
przyczyny nie bdzie decydowa o oglnej szybkoci procesu.

Przesuwanie procesu w stron obszaru dyfuzji wewntrznej jest spowodowane:

- zwikszeniem aktywnoci katalizatora
(maa szybko dyfuzji wewntrznej staje si bardziej hamujcym czynnikiem
w przypadku szybkich reakcji chemicznych)

- podwyszeniem temperatury j. w. szybko reakcji ronie za dyfuzji nie

- wzrostem wymiarw (wielkoci) ziaren katalizatora ronie dugo drogi
dyfuzji wiksze gradienty ste wewntrz katalizatora.
75
DYFUZJA WEWNTRZNA + REAKCJA CHEMICZNA
UJCIE ILOCIOWE
ZAOENIA

1. Stan ustalony
2. Stao cinienia i temperatury
3. Transport masy do wntrza kulistej czstki opisywany jest I
prawem Ficka


4. Czstka katalizatora traktowana jest w sposb homogeniczny
nie przeprowadza si osobnych bilansw dla faz staej i
gazowej w ziarnie katalizatora.


ROZWIZANIE


z d
c d
D N
A
AB A
=
e
A A A
D
r
R d
c d
R
R d
c d
= +
2
2
2
76
MODU DYFUZJI WEWNTRZNEJ
Modu Thielego










Kwadrat tego moduu jest miar stosunku szybkoci reakcji
powierzchniowej do szybkoci dyfuzji wewntrznej
sA e
sA
s
c D
r
R

=
0
0
R R c c
sA A
= = gdy
77
MODU DYFUZJI WEWNTRZNEJ
dla reakcji I rzdu





i wprowadzajc parametry bezwymiarowe



otrzymamy


e
s
D
k
R
1
1
0
=
0
2
2
1
2
2
= u I
I
+
I
s A
A A
d
d
d
d

0
R
R
raz
c
c
sA
A
A
= = I o
78
WARTOCI MODUU DYFUZJI WEWNTRZNEJ
MAE DUE
- szybko reakcji jest maa
(katalizator o niskiej aktywnoci)
- szybko reakcji (powierzchniowej)
jest dua w stosunku do szybkoci
dyfuzji
- may jest promie ziarna
- efektywny wspczynnik dyfuzji
osiga du warto
- stenie c
A
wewntrz katalizatora
zblione jest do stenia c
sA
na
powierzchni ziarna
- duy spadek stenia c
A
wewntrz
ziarna
79
WSPCZYNNIK EFEKTYWNOCI KONTAKTU
jest miar obnienia szybkoci reakcji, wskutek wystpienia
dyfuzji wewntrznej:
= = =
sA
Aog
sA
og
R
R
r
r

q
graniczna szybko reakcji na pojedynczym ziarnie
aktualna oglna szybko procesu na pojedynczym ziarnie
1 0 s <q
80
KRYTERIUM OGLNE
droga dyfuzji
o
c
A

ln r
og

dyf.
zewn.
E
poz
= 1
q 1
dyf.
wewn.
E
poz
= E/2
q < 0,2
u
s
> 4
1/T
kinetyka
reakcji
E = E
q = 1
81
REAKTORY KONTAKTOWE
Kontaktowe reaktory przemysowe zbudowane s zwykle z jednej lub
wikszej liczby rur wewntrz ktrych znajduje si nieruchoma warstwa
katalizatora staego za reagenty najczciej wystpuj w postaci gazowej.
Bardzo czsto te reaktor taki ma wbudowany wewntrz wymiennik ciepa
umoliwiajcy, przy reakcjach egzotermicznych wykorzystanie ciepa reakcji
do podgrzania mieszaniny reagentw.
Projektowanie rurowych reaktorw kontaktowych jest trudniejsze ni takich
samych reaktorw dla reakcji homogenicznych. Nie speniaj one warunkw
idealnych:
- wystpuj w nich odstpstwa od przepywu tokowego powoduje to
zrnicowanie temperatury i stenia reagentw w przekroju poprzecznym
rury wiksza liczba zmiennych
- bardzo skomplikowane rwnanie kinetyczne reakcji kontaktowej
- konieczno uwzgldnienia odrbnych bilansw masy i ciepa dla obu faz
staej i gazowej.
82
REAKTORY KONTAKTOWE
W gr wchodz dwa sposoby podejcia do zagadnienia projektowania reaktorw
kontaktowych ze staym kontaktem:

- tzw. model pseudohomogeniczny, znacznie prostszy obliczeniowo, zakadajcy
e kontakt i mieszanina reagentw tworz ukad jednofazowy charakteryzujcy
si cigoci parametrw, dopuszczalny jedynie gdy zewntrzny i wewntrzny
transport masy i ciepa mona pomin:
- model jednowymiarowy idealny;
- model idealny wraz z dyspersj wzdun;
- dwuwymiarowy model uwzgldniajcy dyfuzj poprzeczn.

- bliszy rzeczywistoci model heterogeniczny, uwzgldniajcy take zjawiska
transportowe, lecz znacznie bardziej skomplikowany rachunkowo:
- model jedno- lub dwuwymiarowy uwzgldniajcy tylko dyfuzj
zewntrzn;
- jw.. + obie dyfuzje zewntrzn i wewntrzn.