Tema 8

Elementos Metlicos. Metalurgia Extractiva

Contenidos Caractersticas Generales Estado Natural Preparacin de los Minerales Extraccin de los Metales Produccin industrial de Hierro y Acero Purificacin y Refino de los Metales

Estructuras de los elementos metlicos

Estructuras Compactas

Estructuras Compactas

Cbica Cent Cuerpo

Hexagonal Compacta

Cbica Cent Caras

Estructuras de los elementos metlicos

Hexagonal Compacta Cbica Cent Cuerpo Cbica Cent Caras

Estructuras de los elementos metlicos: Polimorfismo

Aleaciones

Caractersticas Generales

Brillo Metlico Conductividad Trmica Conductividad Elctrica Ductibilidad Maleabilidad

Metales: Ductiles y Maleables

Teora del Mar de Electrones

Enlace: Teora de Bandas

Aislante

Metal

Semicond.

Rayner-Canham, G. Descriptive Inorganic Chemistry. 2 ed. W.H. Freeman. Nueva York. 2000. Qumica Inorgnica Descriptiva 2 ed. Pearson Education. Mxico. 2000.

Fortaleza del Enlace Metlico

Fortaleza del Enlace Metlico

Estado Natural de los Elementos

G15 Silicatos

G14

G13

Metales Nobles: Cu, Ag, Au, Hg, Pt, Pd, Ru, Os, Ir, Rh.

Fe

hematites (Fe2O3) magnetita (Fe3O4) siderita (FeCO3) pirita (FeS2)

cidos y Bases / Duros y Blandos

Estado Natural de los Elementos

La mayor parte de los elementos qumicos se encuentran en la Naturaleza en forma oxidada ya que la atmsfera era rica en O2 cuando los sedimentos se formaron La extraccin de los elementos qumicos implica, por lo tanto, en la mayor parte de los casos su reduccin previa Algunos elementos resultan fciles de reducir y se conocen desde muy antiguo, como el Cu, que se reduca con C hacia el ao 4000 a.C. Otros elementos se reducen con ms dificultad y se conocen desde hace menos tiempo, como el Fe (1000 a.C.) o bien han necesitado la reduccin electroqumica (como el Al) o altas T (como el Mg y Si), por lo que son elementos de finales del s XIX y principios de s. XX

Extraccin de Metales: Mtodos Generales de Obtencin

1. Preparacin del Mineral

Mineral Mena Ganga
Ley del Mineral: % en mena del mineral

Etapas de Acondicionamiento
1) Trituracin: Quebrantamiento, Trituracin y Molienda tamao grano 2) Tamizado 3) Concentracin:
Fsica: Separacin por Gravedad, Magntica, Electrosttica y por Flotacin. Qumica: Lixiviacin

Ejemplos:

Lixiviacin de Ag con Cianuro. Se trata el mineral que contiene plata en estado nativo (cero valente) con disolucin de KCN (o NaCN) en presencia de aire: 2 Ag0 + 4 KCN + O2 2 K[AgI(CN)2] + 2 KOH + impurezas insolubles que se separan del mineral. Posterior reduccin de Ag+

Mtodo Bayer: Se utiliza para obtener Al a partir de Bauxitas. Las Bauxitas (Al2O3nH2O) contienen Fe2O3 y SiO2 como impurezas ms importantes. El Fe2O3 se puede eliminar fcilmente, por ello, es deseable que contenga mnima cantidad de SiO2 pues produce perdidas de Al apreciables por su transformacin en aluminosilicatos que son insolubles y precipitan al tratar la bauxita con disolucin de NaOH a 50 C y a 160 C y 5-7 atm.
Bauxita Al2O3nH2O NaOH Fe2O3 + imp. H2O SiO2
50 C, 160 C 5-7 atm.

2AlO2 + 2 Na + 2 H2O H2O Fe(OH)3 pH 7 SiO6Al2Na22H2O

1200 C Al2O3 Al(OH)3 electrolisis Al

Al2O3 Fe2O3 + Na2CO3 CaO SiO2

NaAlO2 NaFeO2 CaSiO3 +CO2 Fe(OH)3 +CO 2 NaAlO2 Na2CO3 1200C Al2O3 Al(OH)3 CO2 Na2O (sol en H2O)

+H2O CaSiO3

2. Extraccin del Metal

2. Extraccin del Metal

1) REDUCCIN HIDROMETALURGICA (va hmeda) No son muy frecuentes. Tienen lugar por va acuosa. Se basa en la aplicacin de la tabla de potenciales redox. Los mtodos ms frecuentes son : Electrlisis y Cementacin.

Electrlisis de NiSO4 en disol. acuosa: Ctodo: Ni2+ + 2 e- Ni nodo: 2 OH- 1/2O2 + H2O + 2 e Cementacin: Cu2+ + Fe Cu + Fe2+

E(Cu2+/Cu)= 0.34 v; E(Fe2+/Fe)= -0.44 v

2. Extraccin del Metal

1) REDUCCIN HIDROMETALURGICA (va hmeda) 2) REDUCCIN PIROMETALURGICA (va seca) Se realiza en ausencia de agua. El agente reductor que hay que usar para extraer el metal a partir de su mineral va condicionado por razones econmicas, naturaleza del metal y del mineral y por la pureza con que se quiere obtener el metal. Electrlisis de Haluros y xidos Fundidos. Reduccin de xidos (va seca). La operacin metalrgica ms frecuente Transformacin a xidos: 2 SM + 3 O2 [calor] 2SO2 + 2 MO 2 MCO3 [calor] CO2 + MO MSiO3 + CaCO3 [calor] CaSiO3 + CO2 + CaO + MO

Mtodos de Reduccin

En la mayor parte de los casos el agente reductor ms usado es el C por su abundancia y porque representa, al mismo tiempo, una fuente de calor El Cu se conoce desde antiguo porque se reduce fcilmente a partir del xido, que se obtiene por tostacin del sulfuro (su principal mena): Cu2S + 3/2 O2 Cu2O + SO2 Cu2O + C 2 Cu + CO En el caso del Mg el proceso es similar pero se requieren temperaturas mucho mayores (proceso Pidgeon): MgO + C Mg + CO

Diagramas de Ellingham
La termodinmica nos indica que para que una reaccin de reduccin tenga lugar debe haber una reaccin de oxidacin cuya G sea negativa y mayor (en valor absoluto) que la de la reduccin Las tres reacciones de reduccin ms importantes en la metalurgia extractiva son: C(s) + 1/2 O2(g) CO(g) C(s) + O2(g) CO2(g) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) G01 G02 G03

Cualquiera de estas reacciones debe tener una G negativa y superior, en valor absoluto, a la de la reaccin de oxidacin del metal: x M(s) + 1/2 O2(g) MxO(s) G0M

Diagramas de Ellingham
La informacin importante para saber cundo se cumplir esta condicin se encuentra en el diagrama de Ellingham, donde se representa G en funcin de T Como G = H - TS, debemos conocer H y S para cada reaccin De manera cualitativa podemos saber cunto vale S sin ms que suponer que la entropa de los slidos y lquidos es despreciable frente a la de los gases La variacin del nmero de moles gaseosos en cada una de las 4 reacciones de oxidacin anteriores es: [1] C(s) + 1/2 O2(g) CO(g) [2] C(s) + O2(g) CO2(g) [3] CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) [4] x M(s) + 1/2 O2(g) MxO(s) n1 = + n2 = 0 n3 = - nM = -

Diagramas de Ellingham
Esto nos indica que la G de la reaccin 1 variar con S positiva (es decir, con pendiente negativa, ya que la pendiente es - S) en un diagrama de Ellingham, mientras que la reaccin 2 tendr pendiente nula (recta horizontal) y las reacciones 3 y 4 tendrn una S negativa (es decir, una pendiente positiva) Como la condicin de espontaneidad dice que G debe ser negativa para la reaccin global (diferencia entre alguna oxidacin 1-3 y la de oxidacin del metal), tendremos que cuando la recta de alguna de las oxidaciones 1-3 est por debajo de la oxidacin del M, la reduccin de M ser espontnea por oxidacin del C CO Los ligeros cambios de pendiente en las rectas de algunos M indican que hay un cambio de estado (en M o en MxO)

G = H - TS CO CO2
H2/H2O

Diagramas de Ellingham Los metales como Ni y Cu pueden ser reducidos muy fcilmente a T bajas El Fe y Zn necesitan T algo superiores El Ca, Mg, Ti, Si y Al necesitan T demasiado elevadas (hornos elctricos) o bien de reducciones electroqumicas

C CO2

C CO

CO2

La extraccin del Cu por tostacin seguida de reduccin con C an se usa mucho: CuS + 3/2 O2 CuO + SO2 2 CuO + C 2 Cu + CO2 Sin embargo, dada la emisin importante de SO2 (gas productor de lluvia cida) y CO2 (gas de efecto invernadero), plantea un problema grave medio-ambiental Cada vez se emplea ms la hidrometalurgia del Cu, en la que el Cu es disuelto (lixiviado) de las menas pobres en Cu con cidos (disolucin de Cu2+) y luego se reduce el Cu2+ con chatarra de Fe o bien con H2 CuS + 2 H+ Cu2+ + H2S Cu2+ + H2 Cu + 2 H+
SO2

REDUCCIN PIROMETALURGICA (va seca)

Reduccin Carbotrmica: Alto Horno

T < 2000 C
Tragante

Cuba
Vientre

Etalajes

3 Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2 CaCO3 CaO + CO2 Fe3O4 + CO 3 FeO + CO2 FeO + CO Fe + CO2 CO2 + C 2 CO CaO + SiO2 CaSiO3

Crisol El Fe plantea algunos problemas adicionales para su reduccin, ya que son necesarias T mayores. El proceso se realiza en un alto-horno (AH) en el que se llevan a cabo un gran nmero de reacciones a distintas alturas (distintas T)

Reduccin Carbotrmica: Alto Horno

16-20 %

zona alta 3 Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2 Fundente: CaCO3 CaO + CO2 Fe3O4 + CO 3 FeO + CO2 FeO + CO Fe + CO2
Zona de Reduccin

30-40 m

co co
(700-800 C)

CaO + SiO2 CaSiO3 reparto de gases CO2 + C 2 CO

co2 co2
silicatos solubles Bajo punto fusin No rec. Fe Menos densa que Fe

Temperatura Horno: T<1000C C + CO2 2 CO (CO reduc.) T>1000C 2 CO C + CO2 (C reduc.)

zona baja FeO + C Fe + CO2

Reduccin Carbotrmica: Alto Horno

Por la parte superior del AH se introduce el mineral de Fe (Fe2O3 y magnetita, Fe3O4, principalmente), el coque (C) y la caliza (CaCO3) previamente calentados con un chorro de aire caliente que hace arder el C y eleva la T del AH hasta los 2000 C El C se quema y da CO que asciende por el AH y encuentra al mineral de Fe. El Fe2O3 se reduce primero a magnetita, Fe3O4: 3 Fe2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2 Posteriormente la magnetita se reduce a FeO: Fe3O4 + CO 3 FeO + CO2 La caliza se transforma en cal y CO2 por el calor: CaCO3 CaO + CO2

Reduccin Carbotrmica: Alto Horno

Finalmente el FeO se reduce a Fe a unos 1200 C en la parte central del AH: FeO + CO Fe + CO2 El CO se genera por reaccin del CO2 generado en las reacciones anteriores y C: CO2 + C 2 CO La funcin del CaO es la de combinarse con las impurezas de mineral de Fe (silicatos) y formar una capa de escoria fundida que flota sobre el Fe lquido: CaO + SiO2 CaSiO3 El Fe se extrae del AH por su parte inferior en forma lquida y se solidifica (arrabio) con un alto contenido en C (4%) El acero se fabrica eliminando el C y aadiendo otros metales

Purificacin Hierro AH : Acero

El hierro que se obtiene por el mtodo descrito anteriormente es un hierro blando y quebradizo por su alto contenido en C (ca. 4 %), es necesario descarburarlo para que tenga un contenido inferior a 1.7 %.

Con contenidos comprendidos entre 0.5-1.7 % de C el Fe se puede de mejorar su dureza, mediante calentamiento a 800 C y posterior enfriamiento rpido (Fe < 0.5% C forja, Fe 0.5-1.7% acero).

La eliminacin de las impurezas se realiza en convertidores que junto al C eliminan impurezas no deseables de Si, P, S, As, ... Se requiere T > 1200 C: C + O2 CO2 Si + O2 SiO2 Mn + O2 MnO se lleva a cabo el proceso.
se separan por distinta densidad

Las impurezas se oxidan preferentemente a xidos en las condiciones en que

Reduccin Electrocarbotrmica
T > 2000 C Otro ejemplo de metal que se extrae por reduccin con C es el Si, si bien las altas T necesarias implica que el horno sea elctrico. Se trabaja con exceso de SiO2 para evitar la formacin de SiC: SiO2 + 2 C Si + 2 CO 2 SiC + SiO2 3 Si + 2 CO El Si obtenido se purifica formando el SiCl4, voltil, que puede purificarse por destilacin: Si + 2 Cl2 SiCl4 Una vez purificado el SiCl4 se reduce con H2: SiCl4 + 2 H2 Si + 4 HCl Finalmente el Si puro se funde y se deja cristalizar para obtener monocristales de alta pureza. Todo este proceso de purificacin se denomina proceso Czochralski

Reduccin Electroqumica
bauxita

El Aluminio es otro elemento que se obtiene por reduccin del xido, si bien en este caso la T requerida es demasiado elevada y se usa el mtodo de reduccin electroqumica de la bauxita El proceso lo descubrieron de manera independiente Charles Hall con la ayuda de su hermana Julia (USA) y Paul Hrault (Fr.) en 1886 En un primer paso se limpia la bauxita (que contiene Fe2O3, TiO2 y SiO2) con NaOH, lo que extrae el Al y el Si (como hidroxocomplejos solubles) Despus se neutraliza con CO2 y se hace precipitar el Al(OH)3, pero no el de Si

Reduccin Electroqumica
criolita El Al(OH)3 se disuelve en criolita fundida (Na3AlF6) y se aplica corriente a esta disolucin con ctodo de acero (que se recubre de Al) y nodo de grafito El nodo de grafito se consume en el proceso: 2 Al2O3 + 3 C 4 Al + 3 CO2 El consumo de electricidad es enorme porque la densidad de corriente es elevada (1 A/cm2) y la superficie de los electrodos es muy alta El proceso Hall-Hrault se realiza donde la electricidad es barata (Canada) y no donde se extrae la bauxita (Japn)

Reduccin Electroqumica

3. Purificacin del Metal

Refino por Oxidacin. Ej.: Hierro de alto horno Electrlisis en disolucin acuosa o en fundido. Este mtodo se emplea, en gran escala, para el refino del cobre y de la plata. Destilacin. Si el punto de ebullicin no es demasiado alto se puede utilizar para separar el metal deseado de las impurezas. Ej.: Zn (906 C) de Pb (1725 C) y Cd (765 C). Descomposicin trmica. Se basa en la formacin y descomposicin trmica de compuestos voltiles, como carbonilos y haluros de metales de alta valencia. Ni imp.+ 4 CO (50 C) Ni(CO)4 + imp. (270 C) Ni + 4 CO Fe imp. + 5 CO (q, P) Fe(CO)5 + imp. (150-200 C) Fe + 5 CO Ti imp.+ 2 I2 (500 C) TiI4 + imp. (1200 C) Ti + 2 I2 Fusin por zonas: Cuando una varilla muy fina de un metal (incluso de un no metal) se desplaza lentamente por un estrecho foco calorfico (un horno adecuado) la parte fundida en el foco calorfico solidifica al salir de l, y la parte que entra, funde. La zona fundida se desplaza, por tanto, a lo largo de la varilla. Las impurezas se acumulan en el fundido, y se desplazan con l. Si se repite la operacin, siempre en el mismo. sentido, puede alcanzarse un alto grado de pureza del metal, en uno de los extremos. Ej: Purificacin de Silicio