Propiedades termodinmicas de macromolculas en solucin;

caso de estudio: polivinilpirrolidona

Curso: IQ761
Termodinmica Avanzada
Profesor: Sr. Roberto Acevedo
Fecha entrega: 13 diciembre 2002

Autor: Teresa Velilla G.
1. Introduccin


Polivinilpirrolidona es un polmero sinttico, higroscpico y soluble en agua. Debido a su
hidrofilicidad, no-toxicidad y facilidad para formar complejos, se utiliza en variadas reas: en
medicina como sustituto del plasma de la sangre, para prolongar la accin de las drogas; en
industrias de alimentos, textiles y farmacutica.


CH
2
CH
N
H
2
C
C
CH
2
H
2
C
O
n


poli (1-vinil-2-pirrolidona) (PVPD)





2. Polmeros en solucin


Las soluciones de polmeros son, en general, viscosas. La adicin de polmeros a un solvente
aumenta considerablemente la viscosidad, an en soluciones muy diluidas. Este aumento de
viscosidad depende de la concentracin (C), el peso molecular (M), de la forma y tamao del
polmero.

Es necesario definir las distintas viscosidades, cuando se trata de polmeros.

Viscosidad relativa
0
/ =
r
, con : viscosidad de la solucin, y
0
: viscosidad del
solvente puro.
Viscosidad especfica 1 =
r sp

Viscosidad reducida ( ) C
sp red
/ =
Viscosidad intrnseca | | ( )
0
/

=
C
sp
C
| | C K
H
2
+
, que queda definida por la Ecuacin
de Huggins: con K | | C
sp
/ =
H
: constante de Huggins.

La relacin entre la viscosidad intrnseca y el peso molecular M del polmero, est dada por la
Ecuacin de Mark-Houwnik-Sakurada: , con K | |
a
a
M K =
a
, a: constantes de Mark-Houwnik.

1
Cuando se mezcla un polmero con un buen solvente (altamente compatible) la interaccin
entre solvente y polmero hace que ovillo macromolecular se expanda, a partir del estado no
perturbado en ausencia de estas interacciones; la expansin en presencia de un disolvente pobre
es menor. Recordemos una ecuacin termodinmica fundamental: G = H TS, con G: energa
de Gibbs, H: entalpa, S: entropa, que aplicaremos al caso de mezclas.
Cuando la energa libre de mezcla es menor que cero, G
m
0, se obtiene una solucin
homognea del polmero en el disolvente.

Para entender el comportamiento de polmeros en solucin, es necesario conocer las
contribuciones entlpicas y entrpicas a la energa libre de mezcla. O sea, cuando la energa libre
de la mezcla, G
12
, es menor que las funciones de Gibbs de los componentes de la mezcla, G
1
y
G
2
, se obtiene una solucin homognea: G
m
= G
12
(G
1
+ G
2
).

Solucin ideal es aquella cuyas funciones de mezcla tienen los siguientes valores:

V
m
= H
m
= 0, (n

=
i
i i m
Lnx n R S
i
: cantidad de componente i ).
Las condiciones termodinmicas que caracterizan la mayora de las soluciones de polmeros no
inicos son: H
1
0, S
1
>> -RLnx
1
(cantidades molares parciales) con x
1
: fraccin
molar de solvente (el subndice 1 se refiere al solvente). El comportamiento de las soluciones
reales se aleja del modelo ideal. Para buenos disolventes, estas desviaciones son grandes y G
m

es negativo. A medida que el disolvente es cada vez ms pobre, esta desviacin disminuye hasta
llegar a condiciones ideales (condicin ), donde el polmero se encuentra en su estado no
perturbado (H
1
= TS
1
).

Cuando el polmero se encuentra en condiciones (solvente ) el valor del exponente de Mark-
Houwnik es a = 0,5. A temperaturas por encima de , en buenos solventes, a adopta valores
superiores (entre 0,5 y 0,8).


Parmetro de interaccin,

La solubilidad de un polmero en un determinado solvente est determinada por factores como:
temperatura, peso molecular del polmero y su distribucin, concentracin. La teora
termodinmica entrega la siguiente relacin para el potencial qumico del disolvente (
1
)en las
soluciones de polmeros (ecuacin de Flory-Huggins):

(
(

+
|
|
.
|

\
|
+ = = =

2
2 2
2
1
2 1 1
1
1 ) 1 ln(

n
m
M
V
RT G
n
G
Ec. de Flory-Huggins

donde V
1
: volumen molar del solvente;
1
=
1
-
1
0
;
2
: volumen especfico del polmero;
2
:
concentracin de polmero, expresada como fraccin de volumen; : parmetro de interaccin
(funcin de la temperatura y la concentracin).

2
- El valor de disminuye al aumentar la temperatura T; como 0<
2
<1, ln(1-
2
) es negativo y
contribuye a la estabilidad de disolucin porque hace disminuir el potencial qumico. El trmino

2
2
puede ser positivo y contrarrestar al anterior.
- Cuando disminuye T, aumenta; entonces aumenta el trmino
2
2
, siendo su contribucin al
potencial qumico tan grande (por descenso de la temperatura) que la disolucin deje de ser
estable y se separe en dos fases.
El valor del parmetro de interaccin de un solvente refleja su calidad; para solventes pobres
0,5, y en el caso de un buen solvente, su valor es menor. para la mayora de los polmeros
sintticos, se encuentra entre 0,6 y 0,3.
Por lo tanto, existir una composicin crtica
2c
, para un polmero dado en un determinado
disolvente, a la que ocurrir la separacin de fases. La relacin entre
2c
y el peso molecular
promedio Xn es:

( )
2 / 1 2 / 1
2
1
1
1
n n
c
X X

= y
n n
c
X X 2
1 1
2
1
2 / 1
+ + =

lo que indica que el parmetro de interaccin tiene un valor lmite
c
= 0,5, para Xn .


Temperatura

A temperaturas suficientemente altas, la disolucin de polmero en disolvente permanece
homognea, independientemente de su concentracin; hay miscibilidad total. A temperaturas
menores, hay concentraciones a las cuales la solucin es inestable, y el sistema se separa en dos
fases de concentraciones distintas; a esta temperatura hay miscibilidad slo parcial. La
temperatura crtica, Tc, divide la miscibilidad total de la parcial. Por encima de Tc, el sistema
tiene miscibilidad total (permanece como solucin homognea para cualquier valor de
2
,
fraccin de volumen del sistema ocupada por el polmero), y bajo Tc presenta miscibilidad
parcial (hay valores de
2
para los que la disolucin no es estable y se separa en dos fases de
diferente concentracin).

En Tc las concentraciones de las dos fases en equilibrio son iguales (
c
). El punto crtico queda
definido por Tc y
c
.
La condicin termodinmica del punto crtico es: ; . 0 /
2 1
= 0 /
2 1
2
=

Derivando
1
de la ecuacin de Flory-Huggins, y aplicando las condiciones termodinmicas del
punto crtico, se obtiene:
2
2 / 1
2
1
1
2
1
(
(

|
|
.
|

\
|
+ =
n
c
M
V

Adems se sabe (Flory) que:
|
.
|

\
|
+ =
T

1
2
1


3
, : constantes caractersticas del sistema polmero-solvente; es adimensional; es la
temperatura del sistema, y tiene dimensiones de temperatura.

La temperatura crtica Tc se obtiene de la ltima ecuacin, reeemplazando T por Tc y por la
expresin para c:
1
2
1
2 / 1
2
1
2
1 1
1

(
(

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+ =
n n M
V
M
V
Tc


Tc depende del peso molecular del polmero, y su valor aumenta al aumentar el peso molecular.
Tc = para Mn .

Para polmeros no polares en solucin, la entropa de mezcla S
m
> 0, por lo que la solubilidad
del polmero depende mayormente de la entalpa de mezcla, H
m
, que es normalmente
endotrmica (positiva). Por lo tanto, al disminuir la temperatura del sistema, el signo de G
m
es
cada vez ms positivo, hasta que eventualmente ocurre la separacin de fases.



3. Soluciones acuosas de PVPD


PVPD es fcilmente soluble en agua. Su solubilidad slo est limitada por un incremento en la
viscosidad al aumentar la concentracin. Polmeros de PVPD de peso molecular 40*10
3
, se
disuelven en agua hasta una concentracin de 60%.

El agua, sin embargo, no es un solvente termodinmicamente bueno para la PVPD. El exponente
a = 0,55 de la ecuacin de Mark-Houwnik para el sistema PVPD / H
2
O, es cercano a 0,5 que es
caracterstico para solventes theta. Esto se debe, probablemente, a que en soluciones acuosas de
PVPD pueden ocurrir los siguientes tipos de interacciones:
- enlaces de hidrgeno entre el grupo amido terciario de la PVPD y los protones del solvente
- interacciones hidrofbicas entre los grupos hidrocarburo (grupos metileno CH
2
-del anillo y de
la cadena). La interaccin polmero-solvente va puentes de hidrgeno puede conducir a que se
hinchen las cadenas de polmero, y la interaccin hidrofbica, a que se compriman; un efecto
compensa al otro.

El calor de disolucin de PVPD en agua es del orden de 4 kcal/mol (-17 kJ/mol) y disminuye en
presencia de sales (Na
2
SO
4
, NaSCN). Para el sistema PVPD/CHCl
3
, tambin se obtiene un calor
de mezcla negativo, pero de magnitud absoluta menor que en agua (-2 kcal/mol o 8,4 kJ/mol).
Los calores de mezcla negativos de polmero con agua no pueden ser slo consecuencia de una
interaccin fuerte en este sistema, sino que deben ser resultado de un aumento de la regularidad
de la estructura del agua en las cercanas del polmero disuelto.

Mediciones de viscosidad intrnseca en agua, y de viscosidad reducida de soluciones al 3% (en
peso) en agua y en soluciones salinas, muestran que la viscosidad disminuye al aumentar la
temperatura. Esto se relacionara con la formacin de glbulos de macromolculas de PVPD, al
acercarse a la temperatura crtica de mezcla.

4
El hecho que la separacin de fases de una solucin de polmero al 10% en solucin de Na
2
SO
4

0,4 M, ocurre a 37C, y correspondientemente a 98C en una solucin 0,25 M de Na
2
SO
4
,
confirma que el sistema PVPD/H
2
O se puede separar en dos fases a temperaturas superiores a la
temperatura crtica del solvente.

Se ha investigado en sistemas PVPD/electrolito (NaCl, Na
2
SO
4
, KSCN)/agua. Para conocer las
contribuciones relativas de la entalpa y la entropa al parmetro de interaccin termodinmico ,
se midi los calores integrales de dilucin H, en agua y en soluciones salinas. Para todos los
sistemas, la contribucin de la entalpa,
H
, se obtiene de la relacin:
H
n RT H =
2 2
donde:
2
,
2
: fraccin volumtrica del polmero antes y despus de la dilucin,
respectivamente; n: cantidad de sustancia (nmero de moles) del solvente agregado.

Para todas las soluciones salinas,
H
es ms negativo que para el agua. Sin embargo, la adicin de
iones SO
4
2-
hace que la magnitud del parmetro de interaccin tienda al valor 0,5 (condicin
theta). Esto muestra que un cambio del valor de en el sistema PVPD/H
2
O/Na
2
SO
4
es
consecuencia de un cambio de la entropa, y no de la entalpa del sistema. La razn consistira en
una adsorcin negativa de iones SO
4
2-
en la superficie de PVPD/H
2
O, o bien en la formacin de
in complejo entre SO
4
2-
e iones PVPD.

Se ha medido la entalpa de dilucin de PVPD en soluciones agua/metanol de diferente
composicin, a 25C, para muestras con peso molecular de 10*10
3
a 40*10
3
. Los datos fueron
analizados utilizando la ecuacin de Tompa modificada, con un parmetro de interaccin
dependiente de la concentracin:

1 2 1
+ =
H


Con esta condicin se obtiene la siguiente expresin para H:

( ) | |
2 1 2 1 2 1
+ + = n RT H


Para conocer la influencia del metanol en la interaccin entre macromolculas de PVPD y agua,
se ha propuesto una dependencia del parmetro de interaccin
1
, con la fraccin volumtrica
de metanol,
3
, en la mezcla. Se observ que hay claras desviaciones de la aditividad, o sea,
desviaciones positivas en la regin rica en agua, y negativas en la regin rica en metanol (ver Fig.
1). Este comportamiento se explicara debido a una solvatacin selectiva de PVPD por agua; se
ve favorecida la formacin de puentes de hidrgeno entre molculas de PVPD y agua, por sobre
la de puentes entre molculas de metanol y PVPD, lo que aumenta la estabilidad relativa de
soluciones de PVPD en la regin rica en metanol.








5



Figura 1: Dependencia de la variacin en el parmetro de interaccin 1, con la fraccin
volumtrica de metanol.







Bibliografa

- K. Wark, D. E. Richards. Termodinmica. 6 edicin. McGraw-Hill. Madrid, Espaa. 2001.
- R. Acevedo. Hacia un Enfoque Dinmico de la Termodinmica (no publicado). Apuntes del
curso Termodinmica Avanzada, U. de Chile, Escuela de Ingeniera, 2 semestre 2002.
- E. A. Bekturov, Z.Kh. Bakauova. Synthetic Water-Soluble Polymes in Solution. Huethig &
Wepf. Germany. 1986.
- E. Abuin, E. Lissi, L. Gargallo y D. Radic. Macromolculas en solucin. PNUD-UNESCO.
Santiago, Chile. 1987.
6