Agua Prosab 301 504 Final

Cap.
7 Filtrao Direta
301
c) Operao a limpeza muito mais simples de ser efetuada no FAP que no FAAG, pois este requer para a realizao de DFIs um sistema de tubulaes e bombeamento simultneo, com vazo controlada (igual da DFI); o enchimento do FAP (para a realizao de um nmero maior de DFIs, caso necessrio) pode ser efetuado com gua bruta; pode ser usado o mesmo sistema de bombeamento de gua para lavagem do filtro rpido descendente para enchimento e limpeza final no FAP, com vazo e tempo de bombeamento menores que no FAAG, havendo, portanto, menor gerao de volume de lodo a ser tratado; a durao da carreira de filtrao no FAP mais longa que no FAAG. a quantidade de gua para limpeza do FAP menor que no FAAG e essa operao menos freqente no FAP.
A areia do filtro ascendente deve possuir gros maiores que aqueles comumente usados na tecnologia da filtrao direta ascendente, para que os filtros descendentes tambm atuem na reteno de impurezas. As caractersticas da areia so as seguintes: tamanho dos gros = 1,41 a 3,2 mm; tamanho efetivo = 1,68 a 2,0 mm; espessura da camada = 1,2 a 1,6 m; coeficiente de esfericidade = 0,70 a 0,80; coeficiente de desuniformidade = 1,4 a 1,8. No filtro ascendente de pedregulho, podem ser usadas quatro ou cinco subcamadas, com pedregulho de tamanho variando entre 38,0 e 2,4 mm. Qualquer que seja o material do filtro ascendente, o filtro descendente deve possuir material filtrante com granulometria que evite ou retarde a ocorrncia do transpasse, para que resultem carreiras de filtrao com produo efetiva de gua mnima de 90 % (preferivelmente, superior a 95 %). Conforme trabalhos recentemente desenvolvidos para remoo de turbidez e de cor verdadeira (Benini et al., 2002, Di Bernardo, 2004, Wiecheteck., 2005, Kuroda, 2006), no h necessidade do uso de camada dupla (antracito e areia), podendo ser adotada somente areia para o filtro descendente com as seguintes caractersticas: tamanho dos gros: 0,30 a 1,41 mm; tamanho efetivo = 0,40 a 0,45 mm; espessura da camada = 0,6 a 0,8 m; coeficiente de desuniformidade = 1,4 a 1,8; coeficiente de esfericidade = 0,70 a 0,85. Os filtros descendentes podem ter fundo falso com vigas em forma
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Contribuio ao Estudo da Remoo de Cianobactrias e Microcontaminantes Orgnicos por Meio de Tcnicas de Tratamento de gua para Consumo Humano
de V invertido ou de tubulaes perfuradas conforme esquema da Figura 7.7. Sugere-se ao leitor consultar Di Bernardo & Dantas (2005) para obteno de detalhes sobre os fundos dos filtros e especificao da camada suporte.
Arranjo das unidades de dupla filtrao, taxas de filtrao, e carga hidrulica disponvel e modo de operao
A produo efetiva est relacionada com a qualidade da gua bruta, taxas de filtrao nos filtros ascendente e descendente, material filtrante em ambos os filtros, modo de operao do filtro ascendente (com ou sem descargas de fundo intermedirias) e da carga hidrulica disponvel em ambos os filtros. Como h variao da qualidade da gua do manancial, dificilmente a combinao de taxas de filtrao nas duas unidades ser a que conduz maior produo efetiva durante todo ano. Os filtros ascendentes devem ser operados com execuo de descargas de fundo intermedirias (DFIs). O nmero de DFIs ir depender essencialmente das caractersticas da gua bruta e da evoluo da perda de carga no meio granular. Em geral, a perda de carga ocorre, principalmente, na camada de pedregulho e no incio da camada de areia (em cerca de 40 a 60 cm de espessura) no FAAG. A programao da execuo das DFIs funo de dois critrios, quais sejam: i) desenvolvimento da perda de carga no meio granular (pedregulho + areia no FAAG ou pedregulho no FAP); ii) valor mximo da turbidez ou da cor aparente no efluente do filtro ascendente.
A experincia brasileira e a contribuio do PROSAB

Kuroda & Di Bernardo (2005) realizaram uma investigao preliminar para determinao das condies de coagulao qumica a serem aplicadas em instalao piloto de dupla filtrao, objetivando a remoo de clulas intactas de Microcystis spp. e conseqentemente, de microcistinas intracelulares, por meio de ensaios de bancada em reatores estticos e filtrao direta, utilizando-se filtros de laboratrio de areia -FLAs. As guas de estudo AEs (Figura 7.13b) foram preparadas a partir de gua filtrada (sem clorao) da ETA 2 de So Carlos, diluindo-se volumes pr-definidos de cultura de cepa txica de Microcystis spp. (Figura 7.13a), cujo inculo (NPLJ-4) foi fornecido pelo Laboratrio de
Cap. 7 Filtrao Direta
303
Ecofisiologia e Toxicologia de Cianobactrias do Instituto de Biofsica Carlos Chagas Filho - Universidade Federal do Rio de Janeiro de forma a resultar em densidades de Microcystis spp. da ordem de 105 cel/mL.
a) Cultura de Microcystis spp.NPLJ4 com densidade de 1,33 x 107 cel/mL
b) gua de estudo da srie A com densidade de 1,5 x 105 cel/mL
Figura 7.13 Vista geral da cultura de Microcystis spp.NPLJ4 e da gua de estudo
Para realizao dos ensaios foram utilizados: hidrxido de sdio (slido) como alcalinizante, soluo comercial de cido clordrico como acidificante e 7 tipos de coagulantes base de alumnio. Tipo 1: soluo comercial de sulfato de alumnio isento de ferro com 6,0 % de Al2O3, teor de Fe2+ 0,1 % , pH 2,5, massa especfica = 1,3 kg/L e cor mbar; Tipo 2: soluo comercial de sulfato de alumnio lquido ferroso com 6,0 % de Al2O3, teor de Fe2+ 1,0 % , pH 4,0, massa especfica = 1,3 kg/L e cor marrom alaranjado; Tipo 3: soluo comercial de hidrxicloreto de alumnio lquido com 11,0 % de Al2O3, pH 2,0, massa especfica = 1,1 kg/L e cor mbar clara; Tipo 4: soluo comercial de hidrxicloreto de alumnio lquido com 10,7 % de Al2O3, massa especfica = 1,3 kg/L e cor castanha; Tipo 5: soluo comercial de hidrxicloreto de alumnio lquido com 17,5 % de Al2O3, massa especfica = 1,35 kg/L e cor castanha; Tipo 6: soluo comercial de hidrxicloreto de alumnio lquido com 22,6 % de Al2O3, massa especfica = 1,325 kg/L e cor mbar claro; Tipo 7: soluo comercial de sulfato de alumnio com 7,2 % de Al2O3
304
e massa especfica = 1,304 kg/L. O sistema de FLAs foi constitudo por seis filtros, cada um contendo corpo em acrlico transparente de 19 mm de dimetro, 40 cm de altura e areia aderida na parede interna, de modo a evitar formao de correntes preferenciais durante a filtrao. Apresenta-se na Figura 7.2, a foto do sistema de filtros de laboratrio de areia FLAs acoplado ao equipamento jarteste e na Figura 7.3, um esquema contendo detalhes dos FLAs. Considerando a estrutura fsica e as condies de funcionamento da instalao piloto de escoamento contnuo na qual sero realizados os ensaios, o tempo mdio de mistura rpida foi fixado em Tmr = 1 min e o gradiente mdio de velocidade de mistura rpida em Gmr = 800 s-1. Para facilitar o entendimento e organizao dos dados, as sries dos ensaios foram estabelecidas em funo do lote preparado de gua de estudo. As principais caractersticas das guas de estudo de cada srie so apresentadas de forma resumida na Tabela 7.1. Apresenta-se a seguir a sntese dos principais ensaios de coagulao seguida de filtrao em FLAs e dos resultados correspondentes.
Tabela 7.1 Principais caractersticas das guas de estudo utilizadas
305
Ensaios da srie A: as condies selecionadas para a coagulao qumica foram: dosagem de alumnio DAl = 0,23 mg/L (dosagem de sulfato de alumnio DSA = 2,5 mg Al2(SO4)314,3 H2O /L), pH de coagulao = 6,18; potencial zeta da gua coagulada = + 0,6 mV; efluente filtrado com turbidez = 0,17 uT, nmero de partculas entre 1 e 10 mm = 660 part/ mL, densidade de Microcystis spp = 613 cel/mL (com emprego do FLA 1 areia com tamanho dos gros entre 0,30 e 0,59 mm). Ensaios da srie B: a variao de densidade de Microcystis spp de 1,5 105 cel/mL (gua de estudo da srie A) para 5,9 104 (gua de estudo da srie B) foi suficiente para alterar as condies de coagulao qumica devido aos baixos valores do pH de coagulao (5,7 ) e aos valores positivos do potencial zeta da gua coagulada (+7,0 mV). Comparandose os resultados dos ensaios das sries A e B, observou-se que a aplicao das condies de coagulao obtidas nos ensaios da srie A, na gua de estudo da srie B, conduziu produo de efluentes filtrados com qualidade similar em relao aos parmetros fsicos e qumicos, porm, com densidade de Microcystis spp significativamente menor para a condio selecionada (30 cel/mL, com emprego do FLA 1). Ensaios da srie C: as condies de coagulao selecionadas para os 7 diferentes tipos de coagulantes corresponderam a valores de pH de coagulao da ordem de 6,3 a 6,5 e dosagem de alumnio entre 0,09 e 0,14 mg/L para todos os coagulantes testados. As dosagens dos produtos comerciais variaram entre 1,13 mg/L para a soluo comercial de hidrxicloreto de alumnio lquido com 22,6 % de Al2O3 e 4,25 mg/L para as solues comerciais de sulfato de alumnio com 6,0 % de Al2O3. Ensaios da srie D: ensaios de coagulao qumica seguida de filtrao em FLAs realizados para reproduo dos melhores resultados obtidos para cada tipo de coagulante nos ensaios realizados previamente na srie C. As densidades de clulas de Microcystis spp. dos efluentes filtrados variaram entre 20 e 1159 cel/mL e os melhores resultados corresponderam ao emprego dos coagulantes tipo 4 (soluo comercial de hidrxicloreto de alumnio lquido com 10,7 % de Al2O3) com 75 cel/ mL e tipo 7 (so-luo comercial de sulfato de alumnio com 7,2 % de Al2O3) com 20 cel/mL. Apresentam-se na Tabela 7.2, os melhores resultados obtidos nos
306
ensaios da srie D, em que cada jarro corresponde ao melhor resultado obtido para cada coagulante testado, conforme especificaes apresentadas; e, nas Figuras 7.14 a 7.16, as principais representaes grficas correspondentes.
Tabela 7.2 Ensaio para reproduo dos melhores resultados obtidos para cada tipo de coagulante (Ensaio 8 / Srie D)
Ensaios das sries E e F: ensaios de coagulao qumica, seguida de filtrao em FLAs 1, realizados com o objetivo de avaliar a influncia da variao do pH e da turbidez da gua de diluio, utilizando-se as condies de coagulao selecionadas previamente nos ensaios das sries C e D. Em funo dos resultados obtidos nos ensaios da srie C e D, o coagulante tipo 5 foi descartado neste estudo. Nesses ensaios foram obtidos valores de turbidez do efluente filtrado (valor mximo de 0,64 uT) superiores aos obtidos para as condies otimizadas porm, de qualidade aceitvel em relao ao limite estabelecido pela Portaria 518/MS 2004 de 1,0 uT. No entanto, a anlise dos demais parmetros e especialmente de densidade de Microcystis spp. e da distribuio de partculas, refletiram claramente a perda de eficincia ocorrida . Este fato comprova a necessidade do emprego de parmetros mais diretos para avaliao do desempenho das tecnologias de tratamento para a gua de estudo em questo. Baseado nos estudos preliminares apresentados, os ensaios de bancada, para determinao das condies de coagulao qumica (Ensaios da srie G) a serem aplicadas nos experimentos em escoamento contnuo na instalao piloto de dupla filtrao, foram realizados com o coagulante tipo 7 sulfato de alumnio, devido ao seu largo emprego nas ETAs do Brasil e por apresentar menor custo em relao aos demais coagulantes estudados.
307
50 40 30 20
Ensaio de Filtrao Dire ta 8 / S rie D DAl = 0,14 m g/L gua de Es tudo Potenc ial z eta (mV ) -0,30 2,10 AE -18,00 Jarro 1 -2,10 Jarro 2 -1,80 Jarro 3 Jarro 4 -1,30 2,50 Jarro 5 Jarro 6 0,10 Jarro 7
Potencial zeta (mV)
10 0 -10 -20 -30 -40 -50 DSA (mg/L) DA l (mg/L) Dpc (mg/L) pH c oagula o 1,5 0,14 4,25 6,29 1,5 0,14 4,25 6,36
1,5 0,14 2,32 6,38
1,5 0,14 2,39 6,42
1,5 0,14 1,46 6,34
1,5 0,14
1,13
1,5 0,14 3,55 6,48
6,43
gua de Es tudo e Ef luentes filtrados nos Filtros de Laboratrio de A reia Tipo 1
Ens aio de Filtr ao Dir eta 8 / S r ie D DAl = 0,14 m g/L 5 4,00 4,00 4 gua de Estudo Turbidez 20 min (uT) Turbidez 30 min (uT)
Turbidez (uT)
1 0,26 0,24 0 AE Jarro 1 Jarro 3 Jarro 4 Jarro 5 gua de Estudo e Ef lu entes filtrados nos Filtros de Laboratrio de A reia Tipo 1 Jarro 2 Jarro 6 Jarro 7 0,35 0,22 0,35 0,28 0,29 0,22 0,32 0,24 0,35 0,31 0,35 0,21
Ens aio de Filtr ao Dire ta 8 / S r ie D DAl = 0,14 m g/L 1,E+06 1,00E+05 1,E+05
Densidade M. aeruginos a (cl/mL)
gua de Estudo Densidade M. aeruginosa (cl/mL)
1,E+04 1159 1,E+03 191 94 1,E+02 218 75 20 1,E+01 1,E+00 460
1,E-01 AE Jarro 1 Jarro 2 Jarro 3 Jarro 4 Jarro 5 Jarro 6 Jarro 7 gua de Estudo e Efluentes f iltrados nos Filtros de Laboratrio de A reia Tipo 1
Figura 7.14 Reproduo dos pontos selecionados para os 7 tipos de coagulantes testados DSA: dosagem de Al2(SO4)3 x 14,3 H2O; DAl: dosag. de Al; Dpc: dosag. do prod. comercial
308
Ens aio de Filtr ao Dire ta 8 / S r ie D DAl = 0,14 m g/L 5 gua de Es tudo 4 COD (mg/L)
3,00 3
COT (mg/L)
1,90 1,59 1,65 1,42 1,40 1,60
0,83
0 AE Jarro 1 Jarro 2 Jarro 3 Jarro 4 Jarro 5 Jarro 6 Jarro 7 gua de Es tudo e Ef luentes f iltrados nos Filtros de Laboratrio de A reia Tipo 1
Ens aio de Filtr ao Dire ta 8 / S r ie D DAl = 0,14 m g/L 1,E+00 gua de Es tudo A bs orbnc ia 254 nml
Absorbncia 254 nm
0,100 1,E-01 0,028 0,021 0,022 0,026 0,023 0,023
0,02
1,E-02
1,E-03 AE Jarro 1 Jarro 2 Jarro 3 Jarro 4 Jarro 5 gua de Es tudo e Efluentes Jarro 6 Jarro 7
f iltrados nos Filtros de Laboratrio de A reia Tipo 1
Ens aio de Filtr ao Dir eta 8 / S r ie D DAl = 0,14 m g/L 1,E+00 gua de Es tudo Alumnio res idual (mg/L)
Alumnio residual (mg/L)
0,10 1,E-01
1,E-02
0,01
0,01
0,01
0,01 0,01 0,01 0,01
1,E-03 AE Jarro 1 Jarro 2 Jarro 3 Jarro 4 Jarro 5 Jarro 6 gua de Es tudo e Ef luentes f iltrados nos Filtros de Laboratrio de A reia Tipo 1 Jarro 7
Figura 7.15 Reproduo dos pontos selecionados para os 7 tipos de coagulantes testados
309
Ensaio de Filtrao Direta 8 / Srie D Dosagem de Al = 0,14 m g/L
1,E+05
Nmero de partculas /mL
1,E+04 1,E+03 1,E+02 1,E+01 >10 1,E+00 >10 1-10 AE1 4620,0 FLA1 43,4 FLA2 27,7 FLA3 19,5 FLA4 15,3 FLA5 33,6 FLA6 48,2 FLA7 22,6 1-10 Faixa de tamanhos das partculas (um) total >1
6,40E+0 3,8E+03 1,2E+03 1,2E+03 4,5E+02 2,5E+03 3,7E+03 1,5E+03 1170,0 466,7 2525,6 3716,4 1524,5
gua de Estudo >10 1-10 total >1
total >1 6,86E+0 3798,2 1244,6
gua de Estudo e Efluentes filtrados nos Filtros de Laboratrio de Areia Tipo 1
Ensaio de Filtrao Direta 8 / Srie D Dosagem de Al = 0,14 m g/L
Distribuio de Partculas %
100 80 60 40 1-10 20 >10 0 >10 1-10 AE1 6,7 93,3 FLA1 1,1 98,9 FLA2 2,2 97,8 FLA3 1,7 98,3 FLA4 3,3 96,7 FLA5 1,3 98,7 FLA6 1,3 98,7 FLA7 1,5 98,5 Faixa de tamanhos das partculas (um)
gua de Estudo >10 1-10
gua de Estudo e Efluentes filtrados nos Filtros de Laboratrio de Areia Tipo 1
Figura 7.16 Reproduo dos pontos selecionados para os 7 tipos de coagulantes testados
Ensaios da srie G: ensaios de coagulao qumica com o coagulante tipo 7, com adio de alcalizante ou acidificante para ajuste do pH de
310
coagulao, seguida de filtrao em FLAs, realizados para construo do diagrama de coagulao. Para realizao dos ensaios da srie G, foram preparados novos materiais granulares para preenchimento dos Filtros de Laboratrio de Areia - FLAs mantendo-se as faixas granulomtricas correspondentes a cada tipo de areia, de acordo com as curvas granulomtricas apresentadas na Figura 7.17.
Figura 7.17 Curvas de distribuio granulomtrica preparadas para os FLAs
FLA1 120
FLA2
FLA3
100
0,59
0,84
1,41 1,19
80
% que passa
1,00 60
40
0,71 0,84
20
0,42
0,59
0,71 0,59
FLA 1 (0,3 a 0,59 m m ): D10 = 0,39 m m FLA 2 (0,42 a 0,84 m m ): D10 = 0,52 m m FLA 3 (0,59 a 1,41 m m ): D10 = 0,69 m m
0 0,1
0,30
0,42
1 Tam anho dos gr os (m m )
10
Testes preliminares com a areia tipo 1 para a gua de estudo preparada indicaram a ocorrncia de reteno superficial nos FLAs 1, inviabilizando seu uso, pois, a variao das condies de coagulao no era refletida na qualidade dos efluentes produzidos em relao aos parmetros de qualidade medidos. Assim, os ensaios da srie G foram realizados com a areia tipo 2. Foram preparados 250 L de gua de estudo (AE-G) em tanque de polietileno. Os ensaios da srie G foram realizados no prazo de 2 dias, tendo sido verificada a manuteno das principais caractersticas da gua de estudo. Os ensaios foram realizados temperatura de 23C 1,0. As principais caractersticas da gua de estudo AE-G encontramse apresentadas na Tabela 7.1. 7.3.
311
Analisando os resultados obtidos nos ensaios da srie G, verifica-se que, mesmo para efluentes filtrados produzidos nos ensaios de bancada sob condies diversas de coagulao qumica, com dosagens de alumnio entre 0,09 e 0,54 mg/L (1,0 e 6,0 mg (Al2(SO4)314,3 H2O)/L) e pH de coagulao entre 4,6 e 8,0, as correlaes obtidas entre os valores de turbidez, contagem de partculas com tamanhos entre 1 e 10 m e mm densidade de Microcystis spp. foram satisfatrias, conforme coeficientes apresentados na Tabela 7.3. Porm, deve-se considerar que as caractersticas da gua de estudo utilizada foram mantidas durante os ensaios, fato que raramente ocorre em situaes reais de tratamento. Por outro lado, espera-se que o emprego dessas correlaes facilite o andamento das pesquisas a serem realizadas, uma vez que a contagem fitoplanctnica por microscopia demorada, especialmente nos casos de baixa densidade, alm de requerer pessoal qualificado para sua execuo.
Tabela 7.3 Correlaes estabelecidas entre os parmetros medidos nos ensaios da srie G
Ferreira, Mota Filho e Pdua (2003) verificaram forte correlao entre turbidez e contagem fitoplanctnica com predomnio de 73% de Planktothrix agardhii, para guas (gua bruta) do aude Gavio (CE) (R2 entre 0,87 e 0,93). Porm, ressaltou que a gua tratada com valores de turbidez inferiores a 1,0 uT apresentou densidades de cianobactrias de at 30.000 cel/mL. Vale lembrar que, de acordo com o Cap.5 Art.19 1 da referida portaria, o monitoramento de cianobactrias na gua do manancial, no local de captao, deve obedecer freqncia mensal quando o nmero de cianobactrias no exceder 10.000 cel/mL, e semanal, quando o nmero de cianobactrias exceder este valor, sendo vedado, no 2, o uso de algicidas para o controle do crescimento de cianobactrias ou qualquer interveno no manancial que provoque a lise celular , quando a densidade das cianobactrias exceder 20.000 cel/mL. Apresentam-se nas Figuras 7.18 a 7.22 os resultados dos ensaios da 7.19 srie G em forma de diagramas de coagulao qumica para potencial zeta da gua coagulada e turbidez, nmero de partculas (1 e 10 m)/mL,
312
mL, densidade de Microcystis spp. e alumnio residual do efluente filtrado, respectivamente. Os resultados obtidos de carbono orgnico total e absovncia 254 nm apresentaram grande variabilidade e, conseqentemente, baixa correlao e no so apresentados. Analisando os resultados obtidos e os diagramas das Figuras 7.18 a 7.22, pde-se distinguir basicamente, as seguintes regies: Regio (I): (tracejada): regio em que foram obtidos os melhores resultados dos efluentes filtrados em relao densidade de Microcystis spp. (1 a 19 cel/mL) e nmero de partculas (57 a 420 part / mL). Corresponde s dosagens iguais ou superiores a 0,36 mg/L de alumnio (4,0 mg Al 2 (SO 4 ) 3 x 14,3 H 2 O /L), pH de coagulao entre 6,5 e 7,0 (ajustado com dosagens entre 1,5 a 4,0 mg/L de NaOH) e valores de potencial zeta da gua coagulada entre 0 e - 8,0 mV; Regio (II): regio em que foram obtidos resultados aceitveis dos efluentes filtrados em relao densidade de Microcystis spp. (20 a 80 cel/mL) e nmero de partculas (400 a 800 part/mL). Corresponde s dosagens entre 0,18 e 0,36 mg/L de alumnio (2,0 e 4,0 mg Al2(SO4)3 x 14,3 H2O /L), pH de coagulao entre 5,5 e 7,0 (ajustado com dosagens entre 0 e 2,0 mg/L de NaOH) e valores de potencial zeta da gua coagulada entre 0 e - 15,0 mV. Regio (III): valores de pH maiores que 7,0 para dosagens de at 0,18 mg/L de alumnio (2,0 mg Al2(SO4)3 x 14,3 H2O /L) e maiores que 7,5 para dosagens superiores a 0,18 mg/L delimitaram a regio (III) correspondente produo de efluentes filtrados com qualidade insatisfatria e com grandes variaes em termos de turbidez, nmero de partculas (1 e 10 m mm) e densidade de Microcystis spp., tendo apresentado valores de at 0,6 uT; 5200 part/mL e 2274 cel/mL. Regio (IV): regio ampla de dosagem e valores baixos de pH de coagulao, situados entre 4,6 e 5,5, produziram efluentes com valores dos parmetros de qualidade dos efluentes filtrados intermedirios entre os obtidos nas regies II e III, o que no justifica a aplicao dessas condies de coagulao. Adicionalmente, as concentraes de alumnio residual resultaram superiores ao limite estabelecido pela Portaria 518/MS 2004 (0,2 mg/L de alumnio) para valores de pH inferiores a 5,0. Com os resultados obtidos pela variao da dosagem de alumnio
313
0,09 e 0,54 mg/L (1,0 e 6,0 mg Al2(SO4)3 x 14,3 H2O)/L) sem o ajuste do pH de coagulao, representada nas Figuras 7.18 a 7.22 por pontos em preto nas regies II e IV, verificou-se a importncia da realizao de ensaios de bancada para determinao das condies de coagulao com ajuste do pH de coagulao, tendo-se obtido densidade de Microcystis spp. de at 442 cel/mL e nmero de partculas de at 810 part/mL, valores bem diferentes dos obtidos com a coagulao qumica realizada na regio I.
Figura 7.18 Resultados dos ensaios da srie G. Diagrama de coagulao g g
0.540
-10.1 -7.7 -1.7 11.2 11.4 10.1 9.9 8.5 6.0 5.0 -8.3 -15.0 -21.0 -17.3 -22.1
-1 2
0.450
-16.1 -13.5 -0.3 7.110.6
9.0
8.5
3.6
0.0
-4
-6.2 -15.6 -16.0 -22.1 -18.1
Dosagem de alumnio (mg/L)
(I)
0.360
-14.3 -15.2 -15.0 -2.4 2.8 3.2 6.1 0.8-3.5 -13.0
-8
-14.3 -19.9
-21.6
-24
P. Zeta (mV) 11
-16
(IV)
-4
0.180
-10.7 -11.2 -15.9 -10.0
-20
-2
-8.6 -2.5
(II)
-6.2
-12
0.270
-11.7 -19.0
-17.1 -1.2
0-0.5 -1.6
-2.5
-11.0
-8.5
-17.3 -19.9 -21.6 -25.3
4 0 -4 -8 -12 -24.0 -16 -20 -24 -28
(III) (III
-24.0
-8
-4.5
-16.9 -17.9
-20.6 -22.7
-12
0.090
-17.3 -16.5
-17.1
-15.1
-7.7
-16.7 -18.2 -20.1 -21.7 -14.4
-22.0
-24.0
-21.4
4.50
5.00
5.50
6.00 6.50 pH de coagulao
7.00
7.50
8.00
qumica com sulfato de alumnio/ potencial zeta (mV). pontos sem Figura 7.18 Resultados dos ensaios da srie G. Diagrama de coagulaoqumica com ajuste do pontos coagulao sulfato de alumnio/ potencial zeta (mV). pH de semajuste do pH de coagulao Figura 7.19 Resultados dos ensaios da srie G. Diagrama de coagulao
314
0.540
0.54 0.34 0.35 0.26 0.46 0.47
0.43
0.37
0.29
0.39 0.30 0.24 0.24 0.210.25
0.450
0.290.39 0.240.41 0.40
0.45
0.36
0.29
0.30 0.22 0.20 0.21 0.23 0.51
0.360
0.30
0.31 0.30
0.37 0.29 0.25 0.36
0.19 0.20 0.330.23
(I)
0.25
0.23 0.20
0.30
Turbidez (uT)
0.67
0.270
0.28
0.27
(IV)
0.28 0.25
0.250.33 0.24
0.21
0.60 0.27 0.24 0.31
0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35
0. 35 0.4 5 0.55
0 0.5
0.6 0
(II)
0.31 0.26
0.2
(III)
0.60
0.30
0.180
0.34 0.31
0.31
0.28
0.24
0.26
0.270.30
0.27 0.39
0.3
0.4
0.090
0.35 0.31
0.32
0.34
0.26
0.23 0.27 0.23 0.27 0.36
0.50
0.64
0.64
0.30 0.25 0.20
0.56
4.50
5.00
5.50
7.00
7.50
8.00
Figura 7.19 Resultados dos ensaios da srie G. Diagrama de coagulao qumica com qumica com sulfato de alumnio/ turbidez (uT). pontos sem ajuste sulfato de alumnio/ turbidez (uT). pontos sem ajustedo pH de coagulao
do pH de coagulao
1800
0.540
2400 1200940 590 1900 1900
950
360
750
720 270 240 200 330
0.450
1000 820 2300 1400 2100
1700
1000
420
290
110
54
220 4302600
(I)
0.360
840
1200
950
1100 510 1300
140 250 790 210
260200
600
N Part / mL
6545
(IV)
0.270
50 0
1100 1400
1000 610
540 780 460
1100
190
570
420
5200 1200
75 0
15 00
0.090
3100 2400
15 00
0.180
1600 1900
980
1200
320
800
350
440
540 1200
50 00
2000
2400
1300
730 440 440
750
1800
00 640 02500 2 00 30
4500
40 00
(II)
0 10 0
10 00
(III)
4900
5000 4000 3000
6000
6100
2000 1000 100
6600
4.50
5.00
5.50
7.00
7.50
8.00
Figura 7.20 Resultados dos ensaios da srie G. Diagrama de coagulao qumica com sulfato de alumnio / distribuio de partculas (n part. (1 a 10 m / mL). pontos sem ajuste do pH de coagulao mm) Figura 7.21 Resultados dos ensaios da srie G. Diagrama de coagulao
315
g
347 151 48
108 83
p
19 9
5 5
y
1643 63
pp
0.540
102 135 442
0.450
378
120 286 459 29 216
263
51
13
12
91 1340
(I)
0.360
421
426 141 93 132
51 33 0
1 8
32 144
N cel / mL 2344
(IV)
0.270
342 518
20 0 40 0
470
573
599
48
15 69
23
17
21
21
52
302 1459
2000
25
(II)
0.180
486 588
17 34
(III)
10 0
68
18
22
36 79
40 0 80 0
452
2274
50 20 0
10 0 0
10 0
335 321
470 741
83
0 60
1050
1000
1566 2225
20 00
0.090
13 31
43
58
409
600 200 -48
1170
5.00
5.50
7.00
7.50
8.00
qumica com sulfato de alumnio / srie G. Diagrama de coagulaoqumica com pontos Figura 7.21 Resultados dos ensaios da densidade de Microcystis spp. (cel/mL). sulfato de sem ajuste do pH de pontos sem alumnio / densidade de Microcystis spp. (cel/mL). coagulao ajuste do pH de coagulao
g g
0.05
0.04
0.20
p
0.02 0.02 0.030.03 0.03 0.12
( g )
0.45 0.34 0.22 0.17 0.08 0.13
0.540
0.11 0.280.25 0.170.08
0.1
0.450
0.08
0.06
0.04
0.02
0.02 0.03 0.03 0.12 0.05
0.360
0.30 0.24
0.17 0.11 0.08 0.07
0.03 0.02 0.00 0.01
(I)
0.01 0.01
0.03
Al res. (mg/L)
0.1
(IV)
0.270
0.12 0.13
0. 05
0.16
0.22
0.10
0.04
0.04 0.03 0.07
0.01
0.02
0.01 0.01 0.04 0.10
0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15
(II)
0.03
0.02 0.02
0.03
0.01 0.03
0.01 0.04
(III)
0.05
0.05
0.180
0.06
0.05
0.090
0.11
0.07
0.04
0.02
0.02
0.03 0.01 0.01 0.01
0.02
0.01
0.03
0.04
0.10 0.05 0.00
0.04
4.50
5.00
5.50
7.00
7.50
8.00
Figura 7.22 Resultados dos ensaios da srie G. Diagrama de coagulao qumica com sulfato de alumnio / alumnio residual (mg/L). pontos sem ajuste do pH de coagulao
316
Dando continuidade s investigaes sobre remoo de clulas e subprodutos de Microcystis spp., Kuroda (2006) realizou experimentos em uma instalao piloto de escoamento contnuo IP (ver Figura 7.25) composta basicamente pelos processos de dupla filtrao DF com filtro ascendente de pedregulho FAP, de oxidao com colunas de pr, inter e ps-oxidao, de adsoro com aplicao de carvo ativado em p CAP e com coluna de carvo ativado granular - CAG. A gua de estudo utilizada nos ensaios em IP foi preparada misturando-se gua filtrada da ETA 2 de So Carlos (sem clorao), suspenso de Microcystis spp. e extrato concentrado de microcistinas dissolvidas no purificadas. Para obteno dos extratos, foram produzidas culturas concentradas de Microcystis spp.; em seguida estas foram congeladas, liofilizadas e mantidas congeladas at o uso. So apresentadas na Tabela 7.4, as caractersticas dos materiais granulares utilizados nos filtros e na Figura 7.23, a curva granulomtrica da areia do filtro descendente FD, segundo Kuroda (2002).
Tabela 7.4 Caractersticas do material granular
100 90 80 70 1 0,84
1,41
% que passa
60 50 40 30 20 10 0 0,1 0,3 1 tamanho dos gros (m m) 10 0,42 ' 0,71 0,59
Figura 7.23 Curva granulomtrica da areia do filtro descendente - FD
317
Os carves utilizados foram os selecionados por Kuroda et. al. (2005) aps amostragem e caracterizao de 10 tipos de carvo ativado (4 granulares e 6 pulverizados), destinados ao uso em sistemas de tratamento de guas, disponveis comercialmente no Brasil. Na Figura 7.24 apresentado um resumo das principais caractersticas dos carves selecionados. Detalhes da caracterizao dos carves amostrados so apresentados no captulo 10 e em Kuroda et. al. (2005).
Caractersticas dos carves ativados selecionados
10000,00
100,00
1,00
0,01 Carv o ativ ado granular 1 (*) rea BET-N2 (m2/g) V olume microporos 1rios (c m3/g) V olume microporos 2rios (c m3/g) V olume total microporos (c m3/g) V olume mes oporos (c m3/g) V olume total poros (c m3/g) Nmero de Iodo (mg/g) ndic e de Az ul de Metileno (mg/g) qe, mx 1 MCYST (ug/mg) qe, mx 2 MCYST (ug/mg) rplic a 789,6 0,14 0,3 0,44 0,04 0,48 845 81 3,2 2,8 Carvo ativ ado pulv eriz ado 6 (*) 821,3 0,16 0,3 0,46 0,09 0,55 1019 171 10,1 10,7
Figura 7.24 Principais caractersticas dos carves ativados selecionados
A oxidao foi realizada com a aplicao de soluo de hipoclorito de clcio com concentrao de cloro livre determinada imediatamente antes do uso. A execuo de descarga de fundo intermediria DFI no FAP foi realizada na metade da durao do experimento (aps 6 a 8 h de funcionamento), com taxas de descarga da ordem de 800 a 1200 m3/m2.d e tempo gasto para esvaziamento total do filtro de aproximadamente 1,5 min. A limpeza do FAP foi efetuada primeiramente com execuo de 1 DF final, seguida da introduo simultnea de ar com taxa de aplicao
318
Figura 7.25 Esquema geral da IP
319
da ordem de 10 L/s.m2 e gua com velocidade ascensional de 0,5 m/min durante 5 min, com posterior aplicao de gua somente, com velocidade ascensional de aproximadamente 1,4 m/min por 5 min. A lavagem no FD foi realizada por meio de insuflao de ar durante 3 min., com taxa de aplicao da ordem de 15 L/s.m2, seguida de gua para promover expanso de aproximadamente 30% na camada de areia (velocidade ascensional de aproximadamente 0,6 m/min) durante cerca de 7 min. ou perodo necessrio para que a turbidez do efluente resultasse inferior a 5 uT. Em funo do grande volume de demanda de cultura produzida sob condies controladas e de extrato liofilizado, no foi possvel encerrar a carreira de filtrao pelo critrio de perda de carga limite no meio granular do FAP, da ordem de 0,5 a 0,6 m, e no FD, igual a 2,1 m. Desta forma, os ensaios foram encerrados, com durao de funcionamento fixada em 12 h para o Ensaio I e 10 h para os Ensaios II, III e IV. Para a avaliao qualitativa do desempenho dos sistemas propostos, com exceo do ensaio I, foi programada a realizao de coletas defasadas em funo do tempo de residncia de cada processo, com freqncia preestabelecida de 3 h, e anlise dos seguintes parmetros: densidade fitoplanctnica, absorvncia =254 nm, carbono orgnico total - COT microcistinas, alumnio residual e temperatura. Para avaliao da formao de subprodutos da oxidao - FSPOs, foi utilizada a amostragem da 3 hora de funcionamento. Essas amostras foram ajustadas para pH = 7,0 por meio de adio de soluo tampo fosfato, submetidas dosagem de 2 mg/L de cloro e incubadas em frascos mbar fechados com tampa de presso e tampa roscvel em banho termostatizado a 25C 0,2 por 24 h. Para monitoramento e controle do funcionamento do sistema foi programada a realizao de coletas horrias e anlise dos seguintes parmetros: vazo, turbidez, perda de carga, dosagens de oxidantes, pH de coagulao e potencial Zeta. Baseado nos resultados obtidos por Kuroda (2002), que estudou o desempenho do sistema de dupla filtrao com filtro ascendente de pedregulho FAP para gua bruta com turbidez, o FAP foi submetido taxa de filtrao de 120 m3/m2d e o filtro descendente, taxa de filtrao de 180 m3/m2.d. A densidade de Microcystis spp. foi determinada por meio do mtodo de sedimentao de Uthermhl (1958) em microscpio ptico, utilizando cmaras de sedimentao de diferentes volumes (de 2 mL a 40 mL), em
320
funo da densidade fitoplanctnica da amostra. A quantificao de microcistinas - MCYSTs extracelulares foi realizada por imunoensaio ELISA (Enzyme-linked immunosorbent assay) de placas da Beacon Analytical Systems Inc.. A anlise de MCYSTs intracelulares foi realizada por cromatografia lquida de alta eficincia com detector de diodo - HPLC-PDA, porm, em funo da elevada remoo de clulas de Microcystis spp nos filtros ou do emprego de oxidantes, dependendo do ensaio, vrias amostras apresentaram concentraes inferiores ao limite de deteco do mtodo. Anlises posteriores de MCYSTs totais (intra e extracelulares), aps submeter as amostras ao processo de gelo e degelo (3 vezes), por imunoensaio ELISA, confirmaram este fato, tendo resultado em concentraes prximas s obtidas para MCYSTs extracelulares. A concentrao mdia de MCYSTs intracelulares nas guas de estudo dos ensaios I a IV foi da ordem de 10 g/L. So apresentados nas Tabelas 7.5 a 7.8 e Figuras 7.26 a 7.33, os principais resultados dos experimentos realizados por Kuroda (2006). Com as taxas de filtrao do FAP e FD fixadas, as condies de funcionamento resultantes para os outros processos so apresentadas no topo das tabelas seguintes, dispostas na forma seqencial de tratamento estabelecida para cada ensaio. Em seguida, so apresentados os resultados grficos de densidade de Microcystis spp. e de equivalentes de MCYSTs extracelulares aps cada processo de tratamento para diferentes tempos de amostragem.
Tabela 7.5 Condies de funcionamento e principais resultados do Ensaio I
321
Tabela 7.6 Condies de funcionamento e principais resultados do Ensaio II
Tabela 7.7 Condies de funcionamento e principais resultados do Ensaio III
322
Tabela 7.8 Condies de funcionamento e principais resultados do Ensaio IV
MR: mistura rpida; FAP: filtro ascendente de pedregulho; FD: filtrao descendente; FCAG: filtro com carvo ativado granular; DSA: dosagem de sulfato de alumnio Al2(SO4)314,3 H2O /L; DHS: dosagem de hidrxido de sdio; AC: gua coagulada; DCL: dosagem de cloro livre; DCAP: dosagem de carvo ativado pulverizado; DFI: descarga de fundo intermediria; (*): leitura em turbidmetro de escoamento contnuo; (**): leitura em turbidmetro de bancada 2100P HACH; COT: carbono orgnico total.
1,0E+05
Densidade de Microcystis spp. Ensaio I (cel/mL) aaaa
1,0E+04
1,0E+03
1,0E+02
1,0E+01
1,0E+00 AE eflu. FAP eflu. Interoxidao eflu. FD eflu. CAG
1 4,1E+04 1,5E+01 2,5E+02 1,7E+01 5,0E+00
3 3,1E+04 5,0E+00 5,0E+00 1,5E+01 2,0E+00
6 3,8E+04 9,0E+00 9,0E+00 3,0E+00 5,0E+00
7 2,1E+04 4,0E+00 8,0E+00 1,9E+01 1,7E+00
9 3,6E+04 1,7E+00 4,0E+00 2,0E+00 1,0E+01
12 2,3E+04 6,0E+00 2,0E+00 1,7E+00 1,7E+00
Figura 7.26 Densidade de Microcystis spp. (E+0x = 10x) aps cada processo de tratamento para diferentes tempos de amostragem / Ensaio I
323
25
Equivalentes MCYSTs extracelulares aaaa Ensaio I ( g/L)
(g/L)
20
15
10
0 Hora (h) AE eflu. FAP eflu. Interoxidao eflu. FD eflu. CAG
1 6,0 3,5 2,6 3,2 0,9
3 16,2 11,4 6,4 3,8 0,1
6 11,8 16,4 10,6 6,9 0,2
7 18,3 23,9 2,7 3,0 0,2
9 16,9 15,6 4,5 3,5 0,3
12 10,1 12,1 3,1 3,0 0,2
Figura 7.27 Concentrao de MCYSTs extracelulares aps cada processo de tratamento para diferentes tempos de amostragem / Ensaio I
1,0E+05
Densidade de Microcystis spp. Ensaio II (cel/mL) aaaa aaa
1,0E+04
1,0E+03
1,0E+02
1,0E+01
1,0E+00 Hora (h) AE eflu. Pr-oxidao eflu. CAP eflu. FAP eflu FD
1 4,7E+04 2,3E+04 2,0E+04 3,6E+02 3,0E+00
3 5,3E+04 2,8E+04 2,1E+04 6,1E+01 5,0E+01
6 4,9E+04 2,6E+04 1,4E+04 4,1E+01 1,9E+01
7 3,5E+04 3,3E+04 1,8E+04 6,5E+01 2,6E+01
10 4,6E+04 4,3E+04 3,1E+04 1,7E+02 2,5E+01
Figura 7.28 Resultados de densidade de Microcystis spp. (E+0x = 10x) aps cada processo de tratamento para diferentes tempos de amostragem / Ensaio II
324
25
Equivalentes MCYSTs extracelulares (g/L) aaaa Ensaio II ( g/L)
20
15
10
0 Hora (h) AE eflu. Pr-oxidao eflu. CAP eflu. FAP eflu. FD
1 11,4 2,5 0,5 0,3 0,1
3 11,7 3,3 0,4 0,3 0,3
6 12,5 4,9 0,4 0,6 0,6
7 20,4 6,8 0,6 0,3 0,7
10 18,6 10,5 1,9 1,0 0,8
Figura 7.29 Resultados de microcistinas - MCYSTs extracelulares aps cada processo de tratamento para diferentes tempos de amostragem / Ensaio II
1,0E+05
Densidade de Microcystis spp. Ensaio III (cel/mL)aaaa aaa
1,0E+04
1,0E+03
1,0E+02
1,0E+01
1,0E+00 Hora (h) AE eflu. Pr-oxidao eflu. FAP eflu. FD
1 3,4E+04 2,7E+04 2,0E+02 5,2E+01
3 3,7E+04 2,6E+04 4,7E+01 4,1E+01
6 4,0E+04 3,1E+04 2,3E+01 7,2E+01
7 4,5E+04 3,3E+04 7,8E+01 1,9E+02
10 3,9E+04 2,2E+04 6,6E+02 3,1E+01
Figura 7.30 Resultados de densidade de Microcystis spp. (E+0x = 10x) aps cada processo de tratamento para diferentes tempos de amostragem / Ensaio III
325
25
Equivalentes MCYSTs extracelulares g/L) aaaa Ensaio III ((g/L)
20
15
10
0 Hora (h) AE eflu. Pr-oxidao eflu. FAP eflu FD
1 10,0 0,8 0,3 0,1
3 8,8 0,2 0,2 0,2
6 13,8 1,3 0,4 0,4
7 17,5 1,0 0,7 0,5
10 14,2 1,6 1,2 1,3
Figura 7.31 Resultados de microcistinas - MCYSTs extracelulares aps cada processo de tratamento para diferentes tempos de amostragem/ Ensaio III
1,0E+05
Densidade de Microcystis spp. Ensaio IV (cel/mL) aaaa aaa
1,0E+04
1,0E+03
1,0E+02
1,0E+01
1,0E+00
Hora (h)
1 3,3E+04 1,5E+03 1,6E+02 1,8E+02 1,8E+01
3 4,0E+04 1,7E+02 2,0E+02 6,2E+01 5,0E+00
6 2,6E+04 2,1E+04 8,0E+01 6,7E+01 1,2E+01
7 2,8E+04 7,7E+02 7,3E+01 1,7E+02 2,0E+01
10 1,9E+04 1,4E+04 2,9E+02 1,5E+02 1,1E+01

x
AE eflu. FAP eflu. FD eflu. Ps-oxidao eflu. CAG
Figura 7.32 Resultados de densidade de Microcystis spp. (E+0x = 10 ), aps cada processo de tratamento para diferentes tempos de amostragem/ Ensaio IV
326
25
Equivalentes MCYSTs extracelulares (g/L) aaaa Ensaio IV ( g/L)
20
15
10
0 Hora (h) AE eflu. FAP eflu. FD eflu. Ps-oxidao eflu. CAG
1 10,9 4,6 10,2 1,8 0,0
3 18,5 18,7 19,8 2,0 0,2
6 23,2 19,9 21,9 1,5 0,2
7 18,4 16,5 18,5 0,7 0,2
10 16,3 23,2 21,8 1,0 0,2
Figura 7.33 Resultados de microcistinas - MCYSTs extracelulares, aps cada processo de tratamento para diferentes tempos de amostragem/ Ensaio IV
Com os resultados obtidos nos ensaios pde-se constatar que a composio granulomtrica do FAP sujeita taxa de filtrao selecionada de 120 m 3/m 2d. e condies de coagulao adequadas, resultou em elevada eficincia com relao remoo de clulas intactas de Microcystis spp. para a gua de estudo, em questo com densidade entre 2 x 104 e 5 x 104 cel/mL, tendo resultado nos Ensaios I, II e III remoes superiores a 99%. No Ensaio IV, as condies de coagulao qumica no foram adequadas devido a problemas tcnicos que impossibilitaram o controle do pH de coagulao. Este fato permitiu comprovar a importncia do pH de coagulao, conforme verificado nos ensaios de bancada apresentados, uma vez que, no Ensaio IV, a remoo de clulas intactas no FAP foi menor, variando entre 20 e 99%. Como era esperada, a filtrao direta em filtro ascendente de pedregulho - FAP, seguida ou no de filtro descendente - FD, sem o uso da oxidao e ou adsoro, no foi eficiente para a remoo de microcistinas extracelulares presentes na gua em estudo com concentraes entre 6 e 23 g/L, tendo produzido efluentes com residuais bem superiores a 1 g/L. A aplicao da oxidao com cloro, tanto na pr como na interoxidao, mantendo-se um residual relativamente baixo (valor
327
mximo desejvel da ordem de 0,1 mg/L), devido etapa posterior de adsoro com CAG, com tempo de contato em vazio da ordem de 12 a 15 min, e CAP com dosagem da ordem de 20 mg/L e tempo mdio de contato de 20 min, produziram, respectivamente, nos Ensaios I e II, efluentes finais com qualidade aceitvel sob esse aspecto (concentrao residual de MCYSTs inferior a 1 g/L). No Ensaio III, embora a aplicao da pr-oxidao com dosagens mais elevadas mantendo-se um residual da ordem de 1 mg/L tenha, de certa forma, mostrado ser relativamente eficiente, deve-se verificar a formao de subprodutos da oxidao para cada caso. Os resultados dos subprodutos formados nos Ensaios I a IV so apresentados no captulo 10. 9. No Ensaio IV, pde-se comparar, paralelamente, as capacidades de testar, paralelamente, remoo de MCYSTs extracelulares da ps-oxidao e da adsoro com CAG,( utilizados como polimento,) para uma situao adversa de tratamento por por dupla filtrao, com produo ( efluentes filtrados com de efluentes filtrados com tratamento dupla filtrao Foi concentraes de MCYSTs extracelulares entre 10 e 22 g/L.). Foi observado que, embora a ps-clorao, mantendo-se um residual de cloro livre entre 1 e 2 mg/L, tenha resultado relativamente eficiente, com a produo de efluentes com concentraes de MCYSTs extracelulares entre 0,7 e 2,0 g/L, este processo no foi suficiente para garantir a produo de gua segura para consumo humano sob esse aspecto. Por outro lado, a adsoro com CAG mostrou ser eficiente, com a produo de efluentes com concentrao mxima de MCYSTs extracelulares de 0,2 g/L. Constatou-se necessidadenecessidade do emprego de processos Constatou-se a quea h do emprego de processos adicionais, tais como: a oxidao e a adsoro a tratamento adsoro ao tratamento para dupla dupla filtrao adicionais, tais como: ao oxidao e a por por guas contendo fato que poder ocorrer com outras tecnologias. Entretanto, a filtrao, MCYSTs extracelulares, fato que poder ocorrer com outras tecnologias. Entretanto, a oxidante e do e do tipo de carvo ativado (pulverizado ou escolha doescolha do oxidantetipo de carvo ativado (pulverizado ou granulado) requer o conhecimento prvio de dados de qualidade da a ser granulado)requer o conhecimento prvio de dados de qualidade da gua gua tratada, principalmente os relacionados frequncia de ocorrnciade floraes de a ser tratada, principalmente os relacionados freqncia de ocorrncia cianobactrias e diversidade fitoplanctnica. de floraes de cianobactrias e diversidade fitoplanctnica.
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Cap. 8 Processos de Separao por Membranas para Tratamento de gua
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Captulo 8
Processos de Separao por Membranas para Tratamento de gua

Jos Carlos Mierzwa
Introduo
O avano tecnolgico ocorrido ao longo das ltimas dcadas colocou no mercado processos alternativos de tratamento de gua como, por exemplo, os processos de separao por membranas, que inclui a microfiltrao, a ultrafiltrao, a nanofiltrao, a osmose reversa e a eletrodilise. Atualmente, em decorrncia do elevado nvel de urbanizao, com efeitos diretos sobre a disponibilidade de rea para a implantao de novos de sistemas de tratamento, e tambm sobre a qualidade da gua dos mananciais disponveis, a utilizao dos processos de separao por membranas passa a ser opo de tratamento para produo de gua potvel. Isto j observado em vrios pases de Europa, nos Estados Unidos e na China, alm de outros pases, onde as pesquisas e estudos sobre esta tecnologia tm avanado muito (BENTAMA, et al, 2004; NICOLAISEN, 2002; HOFMAN, et al, 1998; Ma, et al, 1998; WILBERT, et al, 1998; JACANGELO, TRUSSELL, WATSON, 1997). No Brasil, tem sido observado, nos ltimos anos, um elevado nvel de urbanizao, fazendo com que as reas prximas aos mananciais sejam ocupadas, colocando em risco a qualidade da gua destes mananciais, em muitos casos utilizados como fonte para abastecimento pblico. Isto refora a necessidade de um melhor conhecimento sobre a capacidade das tecnologias de separao por membranas para tratamento de gua para esta aplicao. Com este foco, neste captulo so apresentados os conceitos bsicos sobre os processos de separao por membranas e tambm os resultados obtidos durante o desenvolvimento de uma pesquisa sobre o tratamento direto de gua de abastecimento pelo processo de ultrafiltrao,
336
incluindo uma avaliao econmica comparativa, entre o processo convencional e o processo de separao por membranas.
A Tecnologia de Separao por Membranas

A tecnologia de separao por membranas envolve a utilizao de membranas sintticas, porosas ou semipermeveis, orgnicas ou inorgnicas e em uma configurao adequada, para separar de um fludo partculas slidas de pequeno dimetro, bactrias, vrus, molculas orgnicas, compostos inicos de baixo peso molecular e at gases. Para tratamento de gua, os processos de separao por membranas que mais se destacam so (MIERZWA e HESPANHOL, 2005):
Microfiltrao; Ultrafiltrao; Nanofiltrao; Osmose Reversa; e Eletrodilise.

O que difere cada um destes processos a capacidade de separao de contaminante e o tipo e intensidade da fora motriz utilizada para promover a separao, alm da forma de separao do contaminante. Na microfiltrao, ultrafiltrao, nanofiltrao e osmose reversa, a presso hidrulica utilizada para promover a separao entre a gua e os contaminantes e a gua que atravessa a membrana. J no processo de eletrodilise, a separao obtida por uma diferena de potencial eltrico aplicado entre as membranas e neste caso so os contaminantes que atravessam a membrana. A Figura 8.1, apresenta de maneira esquemtica, a capacidade de separao dos processos de separao por membranas que utilizam a presso hidrulica como fora motriz (MIERZWA e HESPANHOL, 2005). Muitas vezes, os processos de separao por membranas so comparados com os processos de filtrao convencional, contudo, vrias caractersticas fazem com que estes processos sejam distintos, podendose destacar as seguintes:
O fluxo de gua paralelo s membranas, ou seja, no necessrio

que todo o fluido a ser tratado passe atravs da membrana; So eficientes para a separao de partculas slidas de pequenas
337
dimenses e compostos orgnicos e inorgnicos dissolvidos, inclusive gases; A presso de operao de alguns dos sistemas de separao por membranas significativamente maior do que nos processos de filtrao convencional.
Presso (KPa)
Dimetro do poro (mm )
Osmose Reversa
1500 a 15000
< 0,001
Nanofiltrao
500 a 3500
< 0,001
Ultrafiltrao
100 a 1000
0,001 a 0,1
Microfiltrao
< 200
0,1 a 5
gua Sais dissolvidos Lactose Protenas Bactrias e gorduras
Membrana Alimentao Permeado Concentrado
Figura 8.1 Capacidade dos principais processos de separao por membranas que utilizam presso hidrulica como fora motriz
Nos processos de separao por membranas sempre estaro envolvidos trs fluxos distintos: a alimentao, o concentrado e o permeado ou purificado, conforme apresentado na Figura 8.2.
Manmetro Vlvula reguladora de presso
PI
FI
Vaso de Presso
PI
Concentrado Alimentao
Bomba
Medidor de vazo FI
Membrana
Permeado
Figura 8.2 Representao esquemtica do funcionamento dos processos de separao por membranas na prtica.
338
Dependendo do processo selecionado, a converso da alimentao em permeado ou purificado pode ser superior a 95% e a rejeio de contaminantes pode ser superior a 99% (MIERZWA e HESPANHOL, 2005). As membranas utilizadas nos equipamentos de tratamento de gua podem apresentar configuraes variadas, como, por exemplo, placas planas, fibras ocas, tubulares e enroladas em espiral. Comercialmente, a configurao tpica das membranas de osmose reversa e nanofiltrao a enrolada em espiral; para as membranas de micro e ultrafiltrao existem tambm as configuraes tubular e fibra oca ou capilar; enquanto para a eletrodilise so utilizadas membranas planas. Dados especficos sobre cada uma das configuraes disponveis podem ser obtidos em literatura relacionada ao tema (EPA, 2003; SCHNEIDER e TSUTIYA, 2001; WAGNER, 2001, WILBERT et al, 1998; AWWA, 1996), ou ento, mediante consulta aos fornecedores de membranas. Como qualquer outra tecnologia para tratamento de gua, os processos de separao por membranas tambm apresentam vantagens e limitaes. O conhecimento, principalmente, das limitaes dos processos de separao por membranas de fundamental importncia para que a utilizao destes possa resultar no mximo benefcio possvel, levando-se em considerao fatores tcnicos e econmicos.
Microfiltrao
O processo de microfiltrao pode ser considerado como um processo de filtrao absoluto, pois utiliza membranas com o dimetro dos poros variando entre 0,02 m a 4 m, fabricadas em polmeros, metais ou cermicas. Neste processo, a presso efetiva (presso da alimentao presso do permeado), utilizada para promover a separao dos contaminantes menor que 200 KPa (WAGNER, 2001; WILBERT et al, 1998). Alm de ser utilizado para a remoo de colides, o processo de microfiltrao tambm permite a remoo de contaminantes inorgnicos dissolvidos, desde que sejam utilizados produtos qumicos auxiliares (MIERZWA e HESPANHOL, 2005), ou carvo ativado em p que possibilita a remoo de contaminantes orgnicos (KONIECZNY e KLOMFAS, 2002; MATSUI et al, 2005). No processo de tratamento por microfiltrao, o volume de concentrado pode representar menos de 5% do volume alimentado ao
339
sistema (BERGMAN, 2005), o que resulta em um nvel de aproveitamento de gua equivalente quele obtido pelos sistemas convencionais de tratamento.
Ultrafiltrao
As membranas de ultrafiltrao apresentam um dimetro de poro que varia entre 0,002 m e 0,02 m e, em conseqncia disto, a presso de operao necessria para que se obtenha um fluxo aceitvel de permeado significativamente maior que para o processo de microfiltrao, devendo-se trabalhar com valores na faixa de 100 KPa a 1 MPa (NALCO, 1988; WAGNER, 2001 e KAWAMURA, 1991). Estas caractersticas permitem que o processo de ultrafiltrao seja adequado para a remoo de colides e compostos orgnicos com alto peso molecular, possibilitando, inclusive, a remoo de vrus. Como as membranas de ultrafiltrao tm capacidade para separao de molculas orgnicas, tradicionalmente elas so caracterizadas pelo peso molecular de corte e no pelo dimetro de poro da membrana (EPA, 2003). O peso molecular de corte de uma membrana refere-se ao peso molecular da menor molcula que pode ser retida, ou seja, molculas com pesos moleculares superiores ao especificado so removidas. importante ressaltar que o estabelecimento do peso molecular de corte das membranas feito utilizando-se substncias e compostos orgnicos especficos, assim, na prtica, a taxa de rejeio muito influenciada pelas caractersticas das molculas. Existem, disponveis no mercado, membranas de ultrafiltrao que possibilitam a separao de molculas com peso molecular de at 2500 g.mol-1 (GE WATER, 2006). Da mesma forma que no processo de microfiltrao, no processo de ultrafiltrao duas correstes distintas tambm sero geradas, observando-se que o permeado ter uma melhor qualidade.
Nanofiltrao
Os sistemas de nanofiltrao so capazes de remover compostos orgnicos com uma massa molecular variando entre 250 e 1000 g.mol-1 e alguns ons, geralmente bivalentes, operando com uma presso superior utilizada no processo de ultrafiltrao, podendo variar de 500 KPa, a 3,5 MPa (EPA, 2003; WAGNER, 2001). Com estas caractersticas, o
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processo de nanofiltrao possibilita a remoo de uma ampla gama de compostos qumicos, podendo at ser utilizado para abrandamento de gua, sem apresentar os problemas de poluio associados aos processos convencionais (OSMONICS, 1997). Uma caracterstica muito importante do processo de nanofiltrao que eles no so desenvolvidos para separao de slidos em suspenso, inclusive na forma coloidal. Neste processo, em funo da presso de operao, a presena de slidos pode ocasionar a formao de depsitos irreversveis, o que exige a substituio das membranas. Como ocorre a separao de espcies inorgnicas solveis, a presso osmtica uma propriedade que passa a influenciar o fluxo de gua atravs das membranas, o que justifica, em parte, a operao com presses mais elevadas (WILBERT et al, 1998).
Osmose Reversa
O processo de osmose reversa o mais amplamente utilizado at o presente momento. Dados disponveis mostram que o consumo mundial de membranas, baseado na rea superficial, apresenta a seguinte distribuio (WAGNER, 2001): Membranas de Osmose Reversa Membranas de Nanofiltrao Membranas de Microfiltrao e Ultrafiltrao Outros tipos de membranas
85% 3% a 5% 5% a 7% 3% a 5%
A tecnologia de osmose reversa teve aplicao prtica j no final da dcada de 50 e incio da dcada de 60, aplicada nas indstrias para reduzir o consumo de gua e energia, controle da poluio e recuperao de materiais teis de efluentes (OSMONICS; 1997; DOW EUROPE, 1993). Esta tecnologia baseia-se no fenmeno natural de osmose, passagem de gua pura atravs de uma membrana semipermevel, de uma soluo diluda para uma mais concentrada, at que seja atingido um equilbrio. A diferena de nvel entre as duas solues conhecida como presso osmtica de equilbrio. Aplicando-se do lado da soluo concentrada uma presso hidrulica superior a presso osmtica de equilbrio ir resultar no fluxo de gua atravs da membrana em sentido contrrio ao processo natural, da, a designao osmose reversa (MIERZWA e HESPANHOL, 2005;
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WILBERT et al, 1998). A Figura 8.3 uma representao esquemtica do fenmeno de osmose e osmose reversa.
Fluxo Osmtico (Processo Natural) Equilbrio Osmtico Presso osmtica de equilbrio
Soluo Diluda
Soluo Concentrada
Soluo Diluda
Soluo Concentrada
Membrana Semipermevel
Osmose Reversa Presso Hidrulica
Soluo Diluda
Soluo Concentrada
Figura 8.3 Representao esquemtica do fenmeno de osmose reversa.
O processo de osmose reversa uma alternativa aos processos disponveis de dessalinizao, entre eles, a troca inica e a evaporao, sendo o mais econmico dentro do seu campo de aplicao (MIERZWA e HESPANHOL, 2005). A osmose reversa utilizada para a obteno de gua com alto grau de qualidade, inclusive gua para abastecimento a partir de gua salina ou salobra, j que possibilita a remoo de sais dissolvidos ou molculas inorgnicas, bem como molculas orgnicas, com massa molecular superior a 100 g.mol-1. A taxa de rejeio de sais inorgnicos pode variar de 95% a mais de 99%, dependendo do tipo de membrana utilizada, concentrao de sais dissolvidos na corrente processada, tipo de substncias envolvidas e condies operacionais do sistema (CONLON, 1990). Sistemas de osmose possibilitam o tratamento de guas com uma concentrao de sais dissolvidos variando de 5,0 mg/L at 34.000 mg/L (Kiang e Metry, 1982), com presso de operao variando entre 1,5 a 15 MPa (WAGNER, 2001).
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Eletrodilise
O processo de eletrodilise purifica e concentra uma determinada soluo, por meio de um fluxo preferencial atravs de uma membrana semipermevel, s que para a eletrodilise utiliza-se uma diferena de potencial eltrico aplicada entre as membranas para possibilitar a transferncia de massa, alm disso, so as espcies inicas, presentes nas solues, que permeiam atravs da membrana (WILBERT et al, 1998; IDAHO, 1992; KIANG e METRY, 1982). Como se utiliza uma diferena de potencial eltrico, aplicada entre um conjunto de membranas ons seletivas, o processo de eletrodilise s adequado para promover a separao de compostos inicos, no sendo indicado para remoo de outros tipos de contaminantes, os quais podem at reduzir o desempenho do sistema. Na Figura 8.4, encontrase uma representao esquemtica do processo de eletrodilise (OSMONICS, 1997).
Efluente Tratado Concentrado
Anodo
+ + + +
+ + +
+ +
Catodo
Membrana Aninica
Membrana Catinica
Alimentao
Figura 8.4 Representao do Processo de Eletrodilise
Projeto de sistemas de separao por membranas que utilizam a presso hidrulica como fora motriz
O desenvolvimento do projeto de sistemas de separao por
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membranas feito com base nas caractersticas da gua de alimentao, da qualidade da gua que se deseja obter, na vazo de gua a ser produzida, na capacidade de produo da membrana selecionada, e na taxa de recuperao de gua estabelecida. Com relao capacidade de produo das membranas, na Tabela 8.1 so apresentados alguns valores para as taxas de fluxo dos tipos de membranas disponveis.
Tabela 8.1 Valores tpicos para taxa de fluxo em membranas
a Em geral, necessrio realizar ensaios piloto para determinar a taxa de fluxo. b De acordo com dados de alguns fornecedores de membranas, estes valores podem ser maiores ou menores. c acrescentado pelo autor. Fonte: (Wagner, 2001)
A taxa de recuperao de gua nos sistemas de separao por membranas funo do tipo de arranjo selecionado, isto porque a taxa de recuperao por membrana da ordem de 10%, ou seja, apenas um dcimo da vazo alimentada convertida em produto. Assim necessrio estudar arranjos que permitam uma maior recuperao, o que feito colocando-se membranas em srie ou trabalhando-se com a recirculao de concentrado. No caso especfico de membranas enroladas em espiral, possvel fazer associaes de membranas e vasos de presso em srie. Na Tabela 8.2 so apresentados dados relacionados quantidade de membranas enroladas em espiral que podem ser colocadas em srie em um mesmo vaso de presso e a taxa de recuperao de gua obtida por vaso, enquanto na Figura 8.5 so apresentados os possveis arranjos para os vasos de presso e as respectivas taxas de recuperao mximas de gua.
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Tabela 8.2 Associao de membranas enroladas em espiral em srie por vaso de presso e a taxa de recuperao de gua
Adaptado de Wagner, 2001.

Recuperaes mximas: MF = 19%; UF = 27% NF e OR = 47% Recuperaes mximas: NF e OR = 72%
P A C P C
a) sistema de um estgio
b) sistema de dois estgios
Recuperaes mximas: NFe OR = 85%
Recuperaes mximas: MF, UF, N F e OR > 90%
A A P C R
d) sistema com recirculao c) sistema de trs estgios
P C
A - Alimentao; P - Permeado C - Concentrado; R - Recirculao Recuperao = 100*P/A
Figura 8.5 Arranjos para os vasos de presso e taxas de recuperao de gua
Outro aspecto de grande relevncia nos processos de separao por membranas refere-se aos materiais que as membranas so fabricadas. Isto mais importante no caso das membranas polimricas. Duas caractersticas de grande interesse em tratamento de gua, associadas ao tipo de polmero utilizado na fabricao das membranas, so:
Potencial para a formao de depsitos o potencial de formao de depsitos est associado com a afinidade ou no do polmero pela gua, ou seja, hidrofilicidade ou hidrofobicidade. Membranas hidroflicas tm uma menor propenso para a formao de depsitos, o que ir resultar em uma maior produtividade;
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Resistncia a agentes oxidantes alguns tipos de polmeros no

toleram agentes oxidantes e podem ser degradados, assim, as membranas fabricadas com estes polmeros no podem ser expostas aos agentes de oxidao como, por exemplo, o cloro e seus derivados. Por natureza, a maioria dos polmeros apresenta um certo grau de hidrofobicidade e, na prtica, o critrio para a seleo do material da membrana escolher aquele que seja o menos hidrofbico possvel. Com relao resistncia aos agentes de oxidao, em alguns casos possvel utilizar membranas fabricadas com materiais polimricos que toleram determinados nveis de agentes de oxidao, ressaltando-se que esta condio acaba sendo restrita aos processos de microfiltrao e ultrafiltrao. A utilizao dos processos de separao por membranas exige, na maioria dos casos, sistemas de pr-tratamento, para melhorar o desempenho das membranas ao mesmo tempo em que as protege. Para os processos de micro e ultrafiltrao, as exigncias com relao ao prtratamento so menores e podem restringir-se utilizao de sistemas de filtrao para evitar a obstruo da passagem de fludo no lado da alimentao. J para os processos de nanofiltrao, osmose reversa e eletrodilise, as exigncias so maiores, visto que estes so utilizados para a separao de contaminantes solveis.
Processos de Separao por Membranas para Tratamento de gua de Abastecimento

Ainda hoje, a tecnologia mais amplamente utilizada para tratamento de gua para abastecimento o sistema convencional, contemplando as etapas de coagulao, floculao, sedimentao, filtrao e desinfeco. Contudo, nos pases desenvolvidos, como Estados Unidos da Amrica, Canad e Inglaterra, com a crescente preocupao com os subprodutos da desinfeco e com microrganismos especficos, novas tecnologias passaram a ser consideradas, dentre as quais os processos de separao por membranas (EPA, 2003; JACANGELO, TRUSSELL, WATSON, 1997). De acordo com Jacangelo, Trussell e Watson (1997), a ampliao do uso dos processos de separao por membranas resultado do aumento do nmero e restries das normas sobre qualidade da gua para abastecimento.
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O estabelecimento, nos Estados Unidos da Amrica, da norma sobre tratamento aprimorado de gua de superfcie (Long Term Enhanced Surface Water Treatment Rule), identificou os processos de separao por membranas, microfiltrao, ultrafiltrao, nanofiltrao e osmose reversa, como opes de tratamento para atingir os nveis exigidos para a remoo de criptospordeos (EPA, 2003). Outra norma que merece ser destacada a que trata dos subprodutos da desinfeco (Stage 2 Disinfection Byproducts Rule), a qual estabelece limites de concentrao para os subprodutos da desinfeco na gua para abastecimento pblico, como Trihalometanos (THMs) e cidos Haloacticos (AHA). Neste caso, os processos de separao por membranas, principalmente a UF, a NF e a OR, podem remover da gua, antes da etapa de desinfeco, os precursores dos THMs e AHA, ou seja, a matria orgnica natural, alm de outros compostos orgnicos sintticos (JACANGELO, TRUSSEL, WATSON, 1997). Fatos que demonstram a ampliao do interesse pelos processos de separao por membranas so os pedidos de verificao de tecnologias para a Agncia Americana de Proteo Ambiental (USEPA). A USEPA tem um programa de verificao de tecnologias com o objetivo de divulgar novas tecnologias ambientais, atravs da verificao do desempenho e disseminao de informaes. Vrias empresas fabricantes de equipamentos tm solicitado a USEPA, atravs do Programa de Verificao de Tecnologias Ambientais, a emisso de parecer para certificao de seus equipamentos (NSF, 2003, 2002, 2000 a, b, c). Alm disto deve-se considerar tambm as questes de mercado e investimento em pesquisa e desenvolvimento. Por exemplo, a construo de um grfico do retorno ou benefcios em funo dos investimentos em pesquisa em desenvolvimento, mostra que para as tecnologias convencionais, necessrio se fazer um alto investimento para se obter um pequeno avano em termos de inovao, enquanto que o investimento em novas tecnologias, como em processos de separao por membranas, pode resultar em avanos expressivos, conforme ilustra a Figura 8.6 (MALLEVIALLE, ODENDAAL, WISNER, 1996). Outro indicador da relevncia do uso dos processos de separao por membranas para tratamento de gua a quantidade de pesquisas associadas a este tema. Em 1996, Nakatsuka, Nakate e Miyano, estudaram o tratamento de gua potvel utilizando um sistema de ultrafiltrao com membranas de fibra oca (NAKATSUKA, NAKATE e MIYANO, 1996). No estudo
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desenvolvido, a partir de gua de um rio, foi feita a avaliao do desempenho do sistema de ultrafiltrao, operando com fluxo tangencial e contralavagens peridicas, utilizando membranas de acetato de celulose e de polietersulfona.
Novas Tecnologias
Inovao
Tecnologias Convencionais
Investimento em Pesquisa e Desenvolvimento
Figura 8.6 Representao do ganho em inovao em funo do investimento em pesquisa e desenvolvimento
Como resultado do estudo, foi verificado que as membranas hidroflicas, neste caso de acetato de celulose, apresentavam maior fluxo de gua, e que a qualidade da gua produzida por todas as membranas avaliadas foi mantida praticamente constante, mesmo com uma grande variao da qualidade da gua de alimentao. Doyen (1997) fez uma avaliao das inovaes sobre o processo de ultrafiltrao para a produo de gua potvel em grande escala. Foi feita uma reviso sobre as propriedades das membranas, tipos de mdulos existentes e modos de operao dos sistemas. As concluses da avaliao feita por Doyen indicavam o crescimento potencial da utilizao do processo de ultrafiltrao para tratamento de gua, destacando os avanos sobre as melhorias das caractersticas das membranas, do projeto dos mdulos e das condies operacionais do sistema. Pianta e colaboradores (1998) desenvolveram uma pesquisa sobre a utilizao de micro e ultrafiltrao para tratamento de gua de abastecimento, a partir de guas de nascentes crsticas. Nesta pesquisa,
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os aspectos relacionados variao da qualidade da gua bruta induziram a utilizao de sistemas flexveis e confiveis de tratamento, visando garantia da qualidade da gua para abastecimento pblico. Assim, foram estudados os processos de micro e ultrafiltrao em escala piloto, por um perodo de 15 e 12 meses, respectivamente, para remoo de material particulado e alguns compostos orgnicos especficos (PIANTA et al., 1998). A Tabela 8.3 mostra os parmetros de qualidade da gua bruta utilizada nos ensaios piloto.
Tabela 8.3 Parmetros de qualidade da gua bruta para ensaios de micro e ultrafiltrao
Fonte: Pianta et al., 1998
Nos ensaios com a unidade piloto de microfiltrao, foi verificado um bom desempenho para baixos valores de turbidez na gua de alimentao, e que elevados valores de turbidez provocavam o entupimento da membrana. Para possibilitar a remoo de matria orgnica natural e outros contaminantes orgnicos foi feita a dosagem de carvo ativado em p, obtendo-se resultados satisfatrios, tanto em termos de quantidade de gua produzida, como de qualidade. Em relao unidade piloto de ultrafiltrao foi verificada a influncia da turbidez da gua de alimentao sobre o fluxo atravs da membrana. Com a utilizao de carvo ativado em p, a turbidez da gua de alimentao deixou de exercer influncia significativa sobre o desempenho da membrana. Fazendo-se ajustes na dosagem de carvo ativado em p, foi observada uma reduo significativa na concentrao de tetracloroeteno, tricloroeteno e Atrazina, atingindo-se eficincias de remoo entre 75% e 90% (PIANTA et al., 1998). A necessidade de utilizar carvo ativado em p no sistema de ultrafiltrao foi resultado do tipo de membrana selecionada, com peso molecular de corte de 100.000 g.mol-1.
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Com o objetivo de ampliar a capacidade de uma estao de tratamento de gua de Amsterd, Hofman e colaboradores (1998), desenvolveram uma pesquisa para avaliar o potencial de utilizao do processo de ultrafiltrao. O principal objetivo da pesquisa foi avaliar o desempenho do processo de ultrafiltrao para a remoo de fosfatos, slidos em suspenso, incluindo os colides, e tambm microrganismos. Como se tratava de um manancial superficial, a qualidade da gua bruta apresentou variaes significativas. Foram avaliados dois tipos de membrana de ultrafiltrao de configurao em fibra oca e peso molecular de corte entre 150.000 g.mol1 e 200.000 g.mol-1 (HOFMAN et al., 1998). Os resultados do teste em escala piloto demonstraram que o processo de ultrafiltrao teria grande potencial para a ampliao do sistema de tratamento de gua de Amsterd, pois foi possvel manter a operao do sistema estvel, produzindo uma gua de excelente qualidade. Clever e colaboradores (2000) desenvolveram um estudo em escala piloto para o tratamento de gua de rio, por ultrafiltrao e osmose reversa, para produzir gua de processo, ressaltando-se que apenas o processo de ultrafiltrao foi avaliado. Durante o perodo de realizao dos ensaios, foram avaliados o escoamento tangencial e o escoamento perpendicular (dead end), com membranas hidroflicas operando com contralavagens peridicas. Para o sistema operando com escoamento tangencial, o fluxo de permeado, atravs das membranas, variou entre 60 L.h -1 .m-2 e 80 L.h-1.m-2, enquanto a taxa de recuperao de gua se manteve entre 75% e 90%. J no sistema operando com escoamento perpendicular, a produo de permeado permaneceu entre 40 L.h-1.m-2 e 70 L.h-1.m-2, com uma taxa de recuperao de gua entre 55% e 80% (CLEVER et al., 2000). Com relao qualidade da gua produzida, para os dois modos de escoamento, a turbidez foi inferior a 0,1 UNT. Em 2002, Arnal e colaboradores desenvolveram um estudo sobre o projeto e a construo de sistemas de potabilizao de gua por membranas, com aplicao em pases em desenvolvimento (ARNAL et al., 2002). Neste estudo, foi avaliado o desempenho de um sistema de ultrafiltrao com membrana enrolada em espiral e dimetro de corte de 100.000 g.mol-1, para tratamento de gua para abastecimento, com foco na qualidade microbiolgica da gua produzida. A unidade piloto foi operada por um perodo de 300 horas, obtendose um desempenho satisfatrio em relao produo e qualidade da gua. A vazo mdia de permeado foi de 239,5 L/h, com a unidade
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operando com uma presso hidrulica de 400 a 450 KPa, enquanto a eficincia de remoo de microrganismos foi de 100%. Outro estudo desenvolvido por Arnal e colaboradores (2004) tambm teve como objetivo verificar o desempenho de membranas de ultrafiltrao para a remoo de microrganismos. Neste estudo, foram avaliadas quatro membranas, com diferentes capacidades de reteno de contaminantes, peso molecular de corte de 10.000 g.mol -1 , 30.000 g.mol -1 , 50.000 g.mol -1 e 100.000 g.mol -1 , sendo uma de poliacrilonitrila (50.000 g.mol-1) e as demais de polietersulfona. Os resultados mostraram que todas as membranas testadas eram eficientes para a reteno de microrganismos e que a permeabilidade das membranas com peso molecular de corte acima de 30.000 g.mol-1 foi bastante similar, ressaltando-se que a membrana de poliacrilonitrila teve um melhor desempenho em comparao de polietersulfona (ARNAL et al., 2004). Domany e colaboradores (2002) pesquisaram, em laboratrio, a remoo de substncias hmicas da gua para abastecimento pelo processo de ultrafiltrao. Foram utilizadas membranas com peso molecular de corte de 5.000 g.mol-1, 6.000 g.mol-1, 15.000 g.mol-1 e 100.000 g.mol-1, obtendo uma eficincia de remoo de substncias hmicas entre 85% a 90% para uma soluo sinttica e entre 62% a 69% para guas naturais. Uma inovao na rea de processos de separao por membranas foi o desenvolvimento de membranas enroladas em espiral com a possibilidade de contralavagem. Com base nesta nova tecnologia, Lipp e colaboradores (2005), realizaram uma pesquisa na Alemanha para tratamento de gua de reservatrios, utilizando membranas de micro e ultrafiltrao. Durante trs anos os pesquisadores avaliaram cinco tipos diferentes de membranas, utilizando gua bruta ou pr-tratada de um reservatrio da regio norte da Floresta Negra na Alemanha. Pelos resultados da pesquisa, foi verificado que o desempenho de membranas enroladas em espiral com contralavagem era similar ao das membranas de fibra oca, tornando esta tecnologia uma opo para aplicaes futuras. As membranas de UF avaliadas tinham um peso molecular de corte de 50.000 g.mol-1, 100.000 g.mol-1 e 150.000 g.mol-1 e as de microfiltrao apresentavam dimetros de poro de 0,1 mm e 0,15 mm (LIPP et al., 2005). Com enfoque nos problemas atuais de qualidade de gua, Yoon e
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colaboradores estudaram os processos de separao por membranas para a remoo de compostos causadores de alteraes no sistema endcrino, frmacos e produtos de higiene pessoal (YOON et al., 2006). Na pesquisa, foi avaliada, em laboratrio, a eficincia de remoo de 52 compostos com diferentes propriedades fsico-qumicas, pelos processos de nanofiltrao e ultrafiltrao, utilizando membranas com pesos moleculares de corte de 600 g.mol-1 e 8.000 g.mol-1, respectivamente. A membrana de nanofiltrao apresentou maior eficincia para a remoo dos contaminantes, entre 44 % e 93 %, em comparao com a membrana de ultrafiltrao, cuja remoo foi inferior a 40 % (YOON et al, 2006). Os exemplos apresentados demonstram a relevncia dos processos de separao por membranas para tratamento de gua para abastecimento, ressaltando-se que no foram relatados os casos onde o processo de osmose reversa utilizado, uma vez que o mesmo j uma tecnologia consolidada. Alm disso, deve-se considerar que j existem estaes de tratamento de gua para abastecimento pblico que utilizam os processos de separao por membranas, conforme apresentado na Tabela 8.4.
Tratamento Direto de gua de Abastecimento por Membrana de Ultrafiltrao Enrolada em Espiral Experincia Brasileira
Com o cenrio apresentado, verifica-se que premente o desenvolvimento de pesquisas associadas aos processos de separao por membranas para tratamento de gua, no que para o caso brasileiro os processos convencionais sejam inadequados, mas sim por questes estratgicas e tambm para atender as necessidades de regies especficas do pas. Seguindo esta linha de raciocnio, atravs do Programa de Pesquisa em Saneamento Bsico (PROSAB) e financiamento da Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP), com recursos do Fundo Setorial de Recursos Hdricos (CTHIDRO), no mbito do Edital 4 do PROSAB, foi desenvolvida uma pesquisa sobre tratamento direto de gua de abastecimento por processo de ultrafiltrao, utilizando-se membrana enrolada em espiral. Com durao de, praticamente dois anos e meio, este projeto de pesquisa objetivou a obteno de conhecimento terico e prtico sobre os processos de separao por membranas para tratamento de gua de abastecimento. Estiveram envolvidas no projeto de pesquisa a
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Universidade de So Paulo, atravs do Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria da Escola Politcnica e a Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo SABESP. Em sntese, o trabalho de pesquisa consistiu no estudo terico sobre os processos de separao por membranas para tratamento de gua, identificao de um manancial de gua para a instalao da unidade piloto, seleo do processo e montagem da unidade piloto, acompanhamento da operao, consolidao dos resultados e avaliao de desempenho, avaliao de custos e apresentao das concluses finais. Para a realizao dos ensaios com a unidade piloto, foi selecionado o Reservatrio Guarapiranga, o qual integra o Sistema de Captao de gua da Regio Metropolitana de So Paulo. A escolha foi motivada pelo fato do Reservatrio Guarapiranga ter sido parcialmente integrado rea urbana, o que resulta em riscos de contaminao da gua.
Caractersticas do manancial selecionado

O Reservatrio Guarapiranga foi construdo na poro sudoeste da Regio Metropolitana de So Paulo entre 1906 a 1908, tendo como objetivos principais a gerao de energia eltrica e a regularizao da vazo do Rio Tiet. O sistema Guarapiranga utilizou as guas aduzidas da Billings, alm da reverso do Rio Capivari, em 2000. Em 1927, o Reservatrio Guarapiranga passou a ser utilizado como manancial para abastecimento pblico da cidade de So Paulo. Contribui com cerca de 20% da gua de abastecimento da Regio Metropolitana de So Paulo (CETESB, 2003). Segundo a CETESB (2003), estimada a presena de aproximadamente 622 mil habitantes no entorno do reservatrio, muitos dos quais apresentando baixa renda, que acabam formando favelas. Com isso, desde o final da dcada de 60, o reservatrio vem sofrendo um processo de degradao ambiental, fruto da urbanizao intensificada da metrpole paulista.
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Tabela 8.4 Estaes de tratamento de gua com processos de separao por membranas
a -http://www.zenon.com/resources/case_studies/drinking_water, acesso em 01/03/2006 b - Water Online News (06/02/2006). http://www.wateronline.com/content/news/ article.asp, acesso em 01/03/2006 c - http://www.ionics.com/technologies/uf/index.htm, Case Studies (pdf), acesso em 01/03/2006. d - No sistema, a membrana no est confinada em vasos de presso, mas sim submersa em um tanque. O fluxo de permeado obtido por meio de suco.
Apesar das guas do Reservatrio Guarapiranga serem utilizadas para abastecimento pblico e industrial, em sua bacia so lanados esgotos domsticos, efluentes lquidos industriais e a gua de drenagem urbana. Devido ao grande aporte de carga orgnica contendo fsforo, um acentuado processo de eutrofizao tem ocorrido nos ltimos anos, comprometendo o desempenho do sistema de tratamento atualmente utilizado e a qualidade da gua para o abastecimento pblico. A partir de 1982, fenmenos de florao de algas tm sido recorrentes, afetando negativamente o sistema de tratamento de guas. A SABESP tem utilizado sulfato de cobre como algicida para controle de algas no reservatrio (CETESB, 2003). Para constatar os problemas associados degradao da qualidade da gua do Reservatrio do Guarapiranga, causada pela ao antrpica, foi feito um levantamento na base de dados da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental (CETESB), sobre a variao de alguns parmetros fsico-qumicos indicadores da qualidade da gua do Reservatrio Guarapiranga, no ponto captao da SABESP, Tabela 8.5. Os resultados apresentados na tabela demonstram claramente a
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deteriorao da qualidade da gua do Reservatrio Guarapiranga, influenciada principalmente pela ocupao humana. O parmetro de condutividade eltrica pode dar uma indicao do nvel de comprometimento da qualidade da gua do Reservatrio Guarapiranga, pois, em geral, valores de condutividade superiores a 100 S.cm-1 indicam ambientes impactados (CETESB, 2002).
Tabela 8.5 Valores de pH, condutividade eltrica, turbidez, fsforo total e nitrognio total no Reservatrio Guarapiranga, no ponto de captao da Sabesp, nos anos de 2001 a 2004.
Fonte: CETESB, 2002, 2003, 2004 e 2005.

160
Condutividade Eltica (mS.L -1)
140 120 100 80 60 40 20 0 y = 2E-53e R 2 = 0,7045

0,0629x
Figura 8.7 Variao da condutividade eltrica da gua do Reservatrio Guarapiranga (Adaptado de CETESB 2002, 2003, 2004 e 2005)
19 89 19 90 19 91 19 92 19 93 19 94 19 95 19 96 19 97 19 98 19 99 20 00 20 01 20 02 20 03 20 04 20 05
Ano
355
Na Figura 8.7 apresentada a evoluo da variao da condutividade eltrica do Reservatrio Guarapiranga de 1989 a 2004. Alm da preocupao com os contaminantes apresentados, devem ser considerados, ainda, os micropoluentes orgnicos, como frmacos e produtos de higiene pessoal, cuja presena em pequenas concentraes podem resultar em riscos para a sade humana. Assim, verifica-se que a opo pelo Reservatrio Guarapiranga como manancial para o desenvolvimento da pesquisa consistente.
Unidade piloto para a realizao dos ensaios de tratamento

Aps a identificao do manancial para a realizao dos ensaios piloto e caracterizao do manancial com relao qualidade da gua, optouse por utilizar, inicialmente, o processo de ultrafiltrao para o tratamento direto da gua do Reservatrio Guarapiranga. A configurao selecionada para a membrana foi enrolada em espiral da empresa Osmonics, a qual foi adquirida da empresa GE-Water, cujas principais caractersticas so apresentadas a seguir (GE WATER, 2006).
Modelo: GK-4040F Aplicao: Tratamento de gua para remoo de cor e COT Peso Molecular de Corte: 3.500 g.mol-1 Material: Filme fino composto (polissulfona e poliamida) pH de operao: Tratamento - 2 a 11 Limpeza 2 a 11,5 Tolerncia ao cloro: 500 mg por dia Temperatura de operao: at 50 C rea de membrana: 8,36 m2 Taxa de fluxo: 28,26 L.h-1.m-2 25% (517 kPa e 25 C, para gua limpa) Recuperao de gua por mdulo: 10 %. Na instalao piloto, apenas uma membrana foi utilizada, instalada em um vaso de presso construdo em material polimrico reforado com fibra de vidro. O fluxograma de processo da unidade piloto est representado na Figura 8.8, com a indicao dos principais componentes. As Figuras 8.9 e 8.10 apresentam detalhes da unidade piloto, instalada no Reservatrio Guarapiranga.
356
Sistema de dosagem de hipoclorito de sdio
dPI
Represa
Tanque de Alimentao (500 L) Filtro tipo Tela
Filtro de Areia
Bomba de Aimentao
Medidor de Presso Diferencial dPI FI Medidor de Vazo Manmetro PI FI Medidor de Vazo
Sinal Eltrico
Linha de Lavagem
Temporizador
K Concentrado
Bomba de Lavagem do Filtro ou Enxgue
Vaso de Presso e Membrana
S
Medidor de Vazo FI
Vlvula Solenide
Termmetro T
Permeado Tanque de Limpeza Qumica
Drenagem
Figura 8.8 Fluxograma de processo da unidade piloto de ultrafiltrao.

Tanque de Permeado (500 L)
357
Figura 8.9 Vista frontal da unidade piloto de ultrafiltrao
Figura 8.10 Vista lateral da unidade piloto de ultrafiltrao
358
Condies operacionais da unidade piloto

Na concepo da unidade piloto foi prevista a operao contnua, por meio da captao de gua a partir da adutora de gua bruta da elevatria do Reservatrio Guarapiranga. A gua bruta conduzida por tubulao de 25 mm de dimetro para o tanque de alimentao, passando pelo filtro de areia, com rea de filtrao de 0,19 m2, modelo 19CFA4-M, da Jacuzzi. Do tanque de alimentao, por bombeamento, a gua passa pelo filtro tipo tela e deste alimenta o vaso de presso onde se localiza a membrana de ultrafiltrao; a presso na membrana controlada por meio de vlvulas de descarga de concentrado instaladas na linha de recirculao e na linha de descarte de concentrado. A maior parcela de gua que alimenta o vaso de presso, cerca de 90% da vazo, sai como concentrado e apenas 10% como permeado. Para possibilitar uma maior recuperao de gua, o concentrado recirculado para a suco da bomba de alimentao e somente uma parcela descartada. Tanto na linha de recirculao como na de descarga de concentrado encontram-se instalados medidores de vazo tipo rotmetro. O permeado deixa o vaso de presso por uma tubulao central de 12 mm e segue para o tanque de permeado, passando pelo sensor de temperatura e por um medidor de vazo tipo turbina. As operaes de limpeza qumica, quando necessrias, so realizadas promovendo-se, inicialmente, o enxge da membrana com o permeado produzido; a limpeza com soluo de hidrxido de sdio e detergente, atravs da circulao da soluo contida no tanque de limpeza qumica; e enxge final com permeado. Na concepo original do sistema, no havia sido prevista a existncia do filtro de areia e nem do sistema de dosagem qumica, os quais foram instalados aps o incio dos ensaios de tratamento. No incio dos testes, a unidade piloto foi operada com descarga contnua de concentrado, controlando-se a vazo por meio de uma vlvula agulha instalada a montante do rotmetro. Como ocorria a variao da vazo de concentrado, com o tempo era necessrio promover ajustes peridicos da abertura da vlvula. Com o objetivo de eliminar a necessidade de ajuste da vlvula de descarga de concentrado, o sistema passou a operar com descarga intermitente. Isto foi feito por meio da instalao de uma vlvula solenide, normalmente fechada na linha de descarga de concentrado, cujo acionamento controlado por um
359
temporizador. Assim, a vlvula de descarga mantida completamente fechada e, em intervalos regulares, o temporizador aciona a vlvula solenide, promovendo a descarga de concentrado. O tempo de abertura da vlvula tambm controlado pelo temporizador, de forma a obter uma recuperao de gua superior a 80 %. Outra alterao na unidade piloto foi a instalao de um filtro de areia para piscinas, antes do tanque de alimentao da unidade piloto, com o objetivo de reduzir a carga de material particulado no sistema. Adicionalmente, foi implementado um sistema de dosagem de hipoclorito de sdio, com o ponto de dosagem na linha de alimentao do filtro de areia, visando a minimizar o crescimento biolgico no meio filtrante. Para avaliar o desempenho do sistema, em intervalos regulares foram registrados, em planilha, os dados relacionados temperatura e vazo de permeado, vazo de recirculao, vazo ou volume de concentrado descartado, presso na membrana e perdas de carga na membrana e no pr-filtro, ou no filtro de areia. O modelo da planilha utilizada apresentado na Figura 8.11.
Figura 8.11 Modelo da planilha para coleta de dados de operao da unidade piloto.
Data Hora Perda de Carga Temp. do Vazes (L/h) Presso (Kpa) Permeado (bar) Permeado Recirculao Concentrado Membrana Filtro (C) Observao
Para o controle da eficincia da unidade piloto, em termos de remoo de contaminantes, foi feita a coleta de amostras da gua bruta, gua aps filtrao, permeado e concentrado, para a realizao de anlises fsico-qumicas e microbiolgicas, com uma freqncia semanal. As coletas eram feitas pela SABESP e pela equipe de pesquisa, com freqncia semanal. As amostras coletadas pela equipe de pesquisa eram analisadas no laboratrio do Centro Internacional de Referncia em Reso de gua CIRRA, sendo que s foram realizadas anlises de
360
parmetros fsicos e qumicos. Os parmetros de qualidade para avaliao do desempenho do processo de ultrafiltrao esto apresentados na Tabela 8.6.
Tabela 8.6 Parmetros de qualidade para avaliar o desempenho da unidade piloto de ultrafiltrao.
a quando no for especificado, utilizou-se os procedimentos estabelecidos no Standards Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20th edition. b as anlises foram realizadas pela SABESP, seguindo-se os mesmos procedimentos utilizados para o controle da qualidade da gua de suas estaes. c Anlise pelo mtodo de enzima conjugada e imunosorbente (ELISA), utilizando-se Kits da BEACON Analytical Systems Inc e da Abraxis Kits para microcistinas da Abraxis Kits para os demais contaminantes.
Dados de operao do sistema

Para possibilitar que os resultados dos ensaios com a unidade piloto fossem representativos, procurou-se manter a operao do sistema em condies similares quelas que deveriam ser utilizadas em unidades de tratamento de grande porte. Foi priorizada a mxima eficincia de produo de gua, relacionada
361
taxa global de recuperao do sistema, e tambm o desempenho em relao qualidade de gua produzida. Para o incio da realizao dos ensaios na unidade piloto foi feita uma avaliao da capacidade de produo da membrana selecionada. Esta avaliao foi feita em duas etapas, a primeira com gua tratada e a segunda com gua do Reservatrio Guarapiranga para determinar a taxa de fluxo, atravs da membrana em funo da presso. Os dados referentes variao da taxa de produo de gua em funo da presso aplicada ao sistema esto apresentados nas Figuras 8.12 e 8.13.
35 30
Tax a de Fluxo (L/h.m )
35 30
25 20 15 10 5 0 10 0 150 200 250 3 00 35 0 400 450 500 y = 0,04 35x + 8,50 62 R2 = 0,99 96
Tax a de Fluxo (L/h.m )
25 20 15 10 5 0 10 0 150 200 250 3 00 35 0 400 450 500 y = 0,04 03x + 9,91 51 R2 = 0,99 62
Pr ess o (KPa)
Pr ess o (KPa)
Figura 8.12 Variao da taxa de fluxo na membrana em funo da presso, para gua tratada.
Figura 8.13 Variao da taxa de fluxo na membrana em funo da presso, para gua do Reservatrio Guarapiranga.
Com base nos resultados obtidos e nas restries associadas mxima taxa de recuperao de gua por passagem na membrana (10%), foram estabelecidas as seguintes condies operacionais para a unidade piloto: Presso de operao 450 KPa; Taxa de recuperao por passagem 10%; Taxa global de recuperao de gua > 80% As demais condies operacionais so obtidas mediante o ajuste das condies especificadas acima. Com o decorrer do desenvolvimento dos ensaios com a unidade piloto, mediante a instalao do sistema de dosagem de hipoclorito de sdio, o sistema passou a operar com pr-clorao, antes do filtro de areia, inicialmente com uma dosagem de 1,0 mg/L e posteriormente com uma dosagem de 2,0 mg/L. Para a limpeza qumica da membrana, definiu-se, inicialmente, a
362
utilizao de uma soluo de hidrxido de sdio a 0,01 M, o que resulta em um pH prximo de 12, valor recomendado, em literatura especializada, para o tipo de contaminante que se deseja remover, ou seja, depsitos orgnicos e biofilme (DOW. EUROPE, 2003). Posteriormente, passou a ser utilizada uma mistura de hidrxido de sdio e detergente EXTRAN ou comercial em uma concentrao de 1% v/v. O procedimento de limpeza adotado descrito abaixo: 1. enxge da membrana com o permeado da unidade de ultrafiltrao, utilizando-se um volume de aproximadamente 100 L; 2. circulao da soluo de limpeza (NaOH 0,01 M e Detergente Comercial 1% v/v), por um perodo de 30 minutos, com as descargas de concentrado e permeado, direcionadas para o tanque de limpeza qumica; 3. enxge rpido com permeado, ou aproximadamente 2 minutos, para remoo do excesso da soluo de limpeza; 4. circulao de uma soluo de hidrxido de sdio a 0,01 M, por 30 minutos; 5. enxge final da membrana com permeado, com aproximadamente 100 L. Nas paradas para limpeza qumica tambm eram realizadas operaes de limpeza do filtro tipo tela e contralavagem do filtro de areia, aps a sua instalao. Uma adaptao no processo de limpeza qumica, em funo do desempenho observado foi a reduo da concentrao de detergente comercial 1,0 % v/v para 0,25 % v/v e a realizao do processo de sanitizao com uma soluo cido peractico, na concentrao de 150 ppm, preparada a partir do produto comercial PROXITANE-1512, da Perxidos do Brasil LTDA (PERXIDOS DO BRASIL LTDA, 2006).
Resultados Obtidos
A operao da unidade piloto, de forma contnua, foi iniciada no final do ms de agosto de 2005. Os dados de desempenho do sistema foram coletados pelos operadores da estao de captao da SABESP, em intervalos regulares de duas horas. Todos os dados foram digitalizados em planilhas Excel, para posterior tratamento. Dados sobre a vazo do sistema foram normalizados para a temperatura de 25 C, utilizando-se os dados relativos viscosidade da gua.
363
Vazo25 C = VazoT * (ViscosidadeT/Viscosidade25C) Amostras da gua bruta, permeado e concentrado eram coletadas semanalmente para anlises nos laboratrios do CIRRA e da SABESP.
Capacidade de produo do sistema

O acompanhamento da operao do sistema piloto demonstrou que o processo de ultrafiltrao, utilizando membranas enroladas em espiral, teve um desempenho bastante satisfatrio em relao capacidade de produo de gua tratada, tanto em relao vazo produzida, quanto com relao taxa de recuperao. Para o perodo de 01 de agosto de 2005 at 26 de maio de 2006, totalizando quase de 6.300 horas de operao, a vazo normalizada mdia de permeado foi de 172,4 L/h, enquanto a taxa mdia de recuperao de gua foi de 84,8%. As Figuras 8.14 e 8.15 mostram a evoluo da variao destes parmetros. importante observar que, para a avaliao do desempenho da unidade piloto, os dados mais representativos so aqueles obtidos para os maiores intervalos de operao, ou seja, onde o nmero total de dias de operao contnua superior a cinco. Para esta condio, os valores mdios para a vazo de permeado e taxa de recuperao de gua chegam a 172,4 L/h e 84,4 %, respectivamente.
350,0
Vazo de Permeado (L/h)
300,0 Mnima 250,0 200,0 150,0 100,0

ag os to a g /20 0 os a to 5 1 3 de /2 15 de ag o 0 0 a se st o 5 29 2 de 28 2 d tem /20 0 e b 5 se a 2 9 se t ro/ 2 te em m 00 b r de o 21 se br o 5 a /2 te de 0 0 m ou 07 7 d br 0 5 e o tu br a 2 1 o u / 20 t o de u br 0 5 a o 0 01 1 d ou t /2 0 u 0 e a no bro 5 0 /2 ve 07 7 d 00 25 m e a de 1 6 no v bro 5 16 no d e em /2 0 0 ve a b 2 5 no v ro / 5 m br de em 200 o a no bro 5 ve / 05 05 m 200 a de 1 2 de bro 5 /2 27 12 de ze 00 m de a d 2 0 e z b ro 5 de z e 20 d e em /2 0 0 br a m 2 7 de z o 7 5 br o/ 20 2 0 de em 0 de bro 5 05 ze / a m 200 0 br 5 03 3 d o e a ja /20 0 09 9 d nei 0 5 ro e 31 a / ja 1 ne 20 0 de 17 7 d i ro 6 e 14 jan a /2 ja ne 0 0 de eiro 3 1 i ro 6 de a fe /2 1 ve ja ne 0 0 re 4 d 6 i i ro e fe ro/2 a v 00 03 e r 28 03 d e ei ro 6 de a /2 00 m 2 8 ma 1 7 ar de ro 6 /2 m de o a ar 00 6 o ab 17 /2 ri l de 0 a 26 abr 0 6 i l/ de 2 m 00 6 ai o/ 20 06 de 06 18 06 a 25
Perodo de Operao
Mdia
Mxima
02 a 01
Figura 8.14 Evoluo da variao da produo de permeado na unidade piloto de ultrafiltrao
04
de
364
100,0
Recuperao de gua (%)
90,0
80,0
Mnima
70,0
Mdia
Mxima
60,0
Figura 8.15 Evoluo da taxa de recuperao de gua no sistema piloto de ultrafiltrao
No grfico da Figura 8.15, para o perodo de 07 a 21 de outubro, observa-se uma reduo significativa na taxa de recuperao de gua, que resultado da alterao do processo de descarte de concentrado, de contnuo para intermitente. Isto se deve ao fato de ter sido utilizada uma vlvula com abertura de 25 mm, para promover a descarga. Aps a substituio desta vlvula por uma de 12,5 mm, a recuperao de gua passou a ser maior. Em 20 de dezembro de 2005, foi iniciada a dosagem de hipoclorito de sdio na gua de alimentao da unidade piloto, no tendo sido observada nenhuma alterao no comportamento do sistema. No perodo de 17 a 31 de janeiro de 2006 foi observada uma melhora no desempenho do sistema, que pode ter sido resultado da alterao do procedimento de limpeza qumica, quando foi introduzida uma etapa de contato de uma hora entre a membrana e a soluo de limpeza. Na ocasi, tambm foi utilizado hipoclorito de sdio na soluo de limpeza. A partir do dia 17 de janeiro de 2006, a unidade piloto passou a operar por um maior nmero de horas consecutivas, sem a necessidade de paradas para operaes de limpeza qumica. O tempo mdio de operao entre paradas antes de 17 de janeiro era da ordem de 190 h, passando para uma mdia de 525 h. Destaca-se que para o perodo de 17 de abril a 26 de maio de 2006, o sistema operou por mais de 900 horas sem a necessidade de limpeza qumica.
os to 06 a 25 ag / 20 os 05 a 13 de a to/2 15 0 de go st 05 29 a o 22 set de e m /2 0 2 0 se 8 a de se bro 5 te /2 m 29 te 00 br de m 21 o se bro 5 a de / te 07 m 200 ou 0 br 5 tu 7 a de o/ br 2 1 out 2 o ub 00 a d 5 01 e o r o 01 ut /20 d a e n ubr 05 0 o o 07 7 d vem /20 25 e 0 b a de 16 nov r o / 5 1 no de em 200 ve 6 a br 5 m 25 no o/ br d e vem 20 o 05 b a 05 nov r o/ 05 de em 200 a 12 de br o 5 27 12 de zem /20 de 05 a de b de 2 ze ro/ 2 ze 20 0 d m m e br 005 a br de o7 2 o/ 20 7 d ze m 20 05 05 e d b ez r o/ a 20 e 0 0 03 3 d mb ro 5 e a /2 ja 0 00 n 09 9 d eir o/ 5 e 31 a 2 ja 1 de ne 00 17 7 d iro 6 ja e 14 ne a / 31 jan 20 de iro 0 ei de a ro 6 fe /2 ve 14 ja ne 00 re d iro e f iro 6 ev a e r /2 0 0 06 28 0 3 d eir de 3 a e m o/2 28 m ar 006 17 ar de o m / 20 de o a ab 17 ar 06 ril d e o /2 a 00 26 ab 6 de ril/2 m 00 6 ai o/ 20 06 18 de
02 01 a 04
06
de
ag
Perodo de Operao
365
Uma das grandes preocupaes com a utilizao do processo de ultrafiltrao com membrana enrolada em espiral, considerando-se o nvel de pr-tratamento utilizado, era a possibilidade de ocorrncia de perda de desempenho devido formao de depsitos e que estes depsitos fossem irreversveis, o que no aconteceu.
Dados de qualidade
A aplicao do sistema de separao por membranas para tratamento de gua para abastecimento, principalmente considerandose os novos desafios em relao qualidade de gua dos mananciais disponveis, tambm depende da sua capacidade para remoo dos contaminantes de interesse. Durante, praticamente, nove meses de operao contnua, a unidade piloto instalada no Reservatrio Guarapiranga se mostrou bastante eficiente para a remoo dos contaminantes considerados para controle do seu desempenho. Nas Tabelas 8.7 a 8.10 so apresentados os resumos das anlises realizadas durante a operao do sistema piloto.
Tabela 8.7 Resultados das anlises de amostras da gua bruta, realizadas pelo CIRRA (Agosto de 2005 a Abril de 2006).
366
Tabela 8.8 Resultados das anlises de amostras do permeado, realizadas pelo CIRRA (Agosto de 2005 a Abril de 2006).
Tabela 8.9 Resultados das anlises de amostras da gua bruta, realizadas pela SABESP (Setembro de 2005 a Maro de 2006).
Tabela 8.10 Resultados das anlises de amostras do permeado, realizadas pela SABESP (Setembro de 2005 a Maro de 2006).
367
Analisando-se os dados das tabelas anteriores verifica-se que o processo de ultrafiltrao possibilita a obteno de uma gua tratada com elevado grau de qualidade, inclusive com a remoo de matria orgnica, como pode ser constatado pelos ndices de remoo de COT (80,39 %) e de substncias que absorvem radiao ultravioleta (66,7%). Em relao s algas, um dos grupos que mais desperta preocupao so as cianobactrias, principalmente pelo potencial de liberao de toxinas para a gua. Durante o perodo de operao da unidade piloto, no houve ocorrncia de floraes significativas. Contudo, em praticamente todas as amostras de gua bruta, atravs das anlises realizadas pela SABESP, foi identificada a presena de cianofceas, em concentraes variando de 169 organismos por mL at 2.988 organismos por mL. Nas anlises para microcistinas, em nenhuma amostra de gua bruta ou de permeado foi detectada a presena da substncia. Contudo, em quatro amostras do concentrado de 2006, foram obtidas concentraes variando de 0,13 g/L a 0,18 g/L, ligeiramente superiores ao limite de deteco do mtodo, que de 0,1 g/L. Tanto para o etinilestradiol, quanto para o nonilfenol, em nenhuma das amostras analisadas foi detectada a presena destas substncias, inclusive no concentrado. Visando a obter dados sobre a capacidade de remoo de etinilestradiol, foi realizado em 12 de junho de 2006 um teste, com durao de uma hora, fazendo a dosagem de um anticoncepcional no tanque de alimentao da unidade piloto. Foram utilizados dois comprimidos do anticoncepcional NEOVLAR, com uma massa de etinilestradiol de 50 mg por comprimido, de forma a obter uma concentrao final, na gua de alimentao do sistema, de 0,2 g.L-1. Durante a realizao do ensaio, a vlvula de gua bruta para o tanque de alimentao da unidade piloto foi fechada. Aps a dosagem e homogeneizao do etinilestradiol no tanque de alimentao, foram coletadas amostras da gua bruta, do permeado e do concentrado. As amostras foram analisadas utilizando-se o kit da empresa Abraxis Kits, tendo sido obtidos os resultados apresentados na Tabela 8.11.
368
Tabela 8.11 Resultados da anlise de etinilestradiol para as amostras do ensaio realizado em 12/06/2006
O limite de deteco do mtodo 0,05 g.L-1.
Analisando-se os resultados apresentados na Tabela 8.11, verificase que ocorreu a remoo do etinilestradiol, j que a concentrao obtida no permeado foi inferior ao limite de deteco do mtodo de anlise. Contudo, pelos dados obtidos, no possvel concluir se a remoo foi por excluso ou por adsoro pela membrana. A justificativa para isto o fato da concentrao de etinilestradiol no concentrado estar muito abaixo do valor previsto pelo balano de massa no sistema, que 1,43 mg.L-1 para uma recuperao mdia de gua de 88 %. Para que seja possvel obter resultados conclusivos, necessrio repetir o ensaio por um maior perodo de tempo, executando as anlises do concentrado aps um procedimento de extrao de etinilestradiol, para verificar se no ocorreu adsoro desta substncia nos slidos presentes. Em relao ao desempenho do sistema de ultrafiltrao estudado, a eficincia para remoo de microrganismos tambm deve ser destacada, tendo sido obtida uma eficincia de 100% para coliformes totais e Escherichia Coli.
Avaliao de Custos
Uma das grandes questes atuais sobre os processos de separao por membranas no Brasil o seu custo. Para muitos, inclusive profissionais da rea de saneamento, eles so proibitivos para aplicao
369
em sistemas de tratamento de gua. Talvez, as principais causas desta percepo sobre os custos dos sistemas de separao por membranas o fato do Brasil no produzir membranas e existirem poucas empresas que atuam no mercado e, mesmo assim, a principal nfase dada ao setor industrial. A combinao desses fatores, na maioria dos casos, reflete diretamente nos critrios de formao de preos dos sistemas de separao por membranas, os quais, muitas vezes, no so claros ou justificveis. Outra questo a ser considerada, quando se aborda a questo de custo, o fato de se ter disponvel um manancial de gua que apresente qualidade suficiente para poder ser submetida aos processos tradicionais de tratamento de gua, uma condio que vem se tornando cada vez mais difcil nos dias atuais. Assim, o problema de custos tambm deve ser discutido quando se verifica que os sistemas convencionais de tratamento de gua necessitam ter o seu desempenho aprimorado pela implantao de unidades complementares, muitas vezes com um maior consumo de produtos qumicos e conseqente produo de resduos. Desta forma, na avaliao de custos para sistemas de tratamento de gua, devem ser levados em considerao no apenas aqueles associados implantao dos sistemas, mas tambm se estes sistemas so capazes de atender s necessidades atuais relacionadas qualidade da gua, requisitos de rea para instalao e unidades complementares de tratamento, bem como os impactos ambientais associados. Para melhorar a percepo sobre os custos dos sistemas de separao por membranas, ser feita, a seguir, uma comparao de custos entre um sistema de ultrafiltrao com um sistema convencional de tratamento, para uma vazo de 100 L/s, suficiente para atender uma populao de 43.200 pessoas, admitindo-se um consumo individual de 200 L.dia-1. No caso do sistema convencional, ser includo, em separado, um sistema de carvo ativado granular para a remoo de matria orgnica natural, considerando-se os critrios de projeto estabelecidos em literatura especializada.
Sistema convencional
O sistema convencional considerado o de ciclo completo, ou seja, coagulao, floculao, sedimentao, filtrao e desinfeco com cloro, operando nas mesmas condies que opera o atual sistema que capta gua do Reservatrio Guarapiranga, em So Paulo. Em razo da
370
problemtica associada ao lodo produzido, neste sistema tambm ser considerada a implantao de uma unidade para condicionamento do lodo. Para que seja possvel fazer a comparao dos custos dos sistemas convencional e o de ultrafiltrao, necessrio que o nvel de qualidade da gua produzida seja o mesmo, o que justifica a incluso de um sistema de carvo ativado granular no sistema convencional de tratamento. O levantamento dos custos associados implantao do sistema foi feito a partir das caractersticas dos principais componentes, obtidas atravs de um pr-dimensionamento e mediante consulta a fornecedores. Na Tabela 8.12 so apresentadas as principais unidades e componentes da estao pr-dimensionada e os respectivos custos.
Tabela 8.12 Custos para o sistema de tratamento de gua pelo processo convencional e com unidade complementar de tratamento por carvo ativado granular
Os custos para o sistema convencional foram obtidos mediante consulta a fornecedores especializados e tambm com base em informaes obtidas junto a SABESP, principalmente com relao dosagem de produtos qumicos e seus custos, assim como do valor de investimento em instrumentao e controle do sistema. Para efeito de comparao, foi feito o levantamento do custo de implantao de uma estao de tratamento convencional com base em uma curva de custo, obtida a partir dos dados sobre os custos de alguns
371
sistemas implantados em pases em desenvolvimento (SCHULZ e OKUN, 1984). Os valores foram atualizados pelo Construction Cost Index, da Engineering News Record, conforme apresentado na Figura 8.16. Pela Figura 8.16, para um sistema com capacidade para 100 L/s, verifica-se que o custo de implantao de US$ 504.386,89, ou R$ 1.150.002,11. Na converso, foi utilizada a taxa de cmbio de 02 de junho de 2006, R$ 2,29/US$. Cabe ressaltar que este custo no leva em considerao o sistema de condicionamento de lodo, uma prtica muito comum na poca da construo das estaes de tratamento de gua. Assim, com a incluso do sistema de condicionamento de lodo, o custo de investimento no sistema convencional passa a ser de R$ 1.307.669,29, muito prximo ao valor apresentado na Tabela 8.12.
(Valores Atualizados at maro/2006) 10000

Custo de Construo (US$/L/s)
1000 10 100 1000 10000

Capacidade d e Tratamento (L/s)
Figura 8.16 Curva de custo de estaes de tratamento de gua para abastecimento (Fonte: SCHULZ e OKUN, 1984)
Em relao ao sistema de carvo ativado, o custo foi obtido por meio de consulta telefnica a uma empresa que comercializa equipamentos e sistemas para tratamento de gua. Para efeito de comparao, foi verificado o custo de sistemas de tratamento por carvo ativado granular disponibilizado pela Agncia Americana de Proteo Ambiental (EPA, 2005), obtendo-se um valor prximo de 1,5 milhes de dlares para uma unidade com a mesma capacidade, o que permite utilizar, com segurana, o valor informado pela empresa consultada, ressaltando-se que no custo
372
apresentado pela EPA est contemplado o valor da regenerao do leito de carvo. Os custos relativos operao do sistema foram obtidos considerando-se, principalmente, as despesas com mo de obra, produtos qumicos, disposio de lodo e reposio de materiais, conforme mostra a Tabela 8.13. No custo relativo troca de carvo foram consideradas duas cargas anuais, ressaltando-se que, para o caso de remoo de matria orgnica natural, este valor conservativo. Uma alternativa ao sistema de carvo ativado granular a utilizao de carvo ativado em p. Neste caso, devem ser previstas, na estao de tratamento convencional, as unidades de armazenagem, preparao e dosagem de carvo, o que ir resultar em um custo de investimento prximo ao do sistema de carvo ativado granular.
Tabela 8.13 Custo operacional do sistema convencional de tratamento de gua sem e com a unidade de carvo ativado granular
Sistema de ultrafiltrao
Os custos associados unidade de ultrafiltrao foram obtidos mediante consulta a empresa Renics Equipamentos Ltda e outras empresas, com base nos resultados obtidos na unidade piloto instalada no Reservatrio Guarapiranga. Nos custos das membranas e vasos de presso, o preo FOB (Free on Board) foi considerado, levando-se em conta que a importao de equipamentos para sistemas de tratamento de gua para abastecimento isenta de impostos. Na Tabela 8.14, os custos relativos implantao do sistema de tratamento com capacidade para 100 L/s de gua tratada so apresentados, dividos em trs mdulos.
373
Tabela 8.14 Custo de investimento no sistema de tratamento de gua por ultrafiltrao
Para a obteno do custo de construo e montagem foi considerado um percentual de 20% em relao ao valor de equipamentos e componentes. Os custos de operao foram obtidos com base nos mesmos critrios adotados para o caso do sistema de tratamento convencional e esto apresentados na Tabela 8.15. Cabe ressaltar que, para a obteno do custo de reposio das membranas, foi admitida uma vida til de cinco anos.
Tabela 8.15 Custo operacional do sistema de tratamento por ultrafiltrao
(1) O custo relativo disposio de efluentes refere-se ao volume gerado nas operaes de limpeza qumica, adotando-se uma tarifa para disposio de R$ 8,75/m3.
Comparao de custos
A comparao dos custos dos sistemas avaliados feita com base no perodo de retorno de investimentos, atravs da expresso clssica de custos, e com base no valor do metro cbico de gua produzido.
374
i (1 + i ) n ]+O P[ (1 + i ) n - 1 Custo = V
Onde: Custo: P: O: V: i: n:
(equao 8.1)
Valor do metro cbico de gua tratada; Valor do investimento; Gasto anual com a operao do sistema; Volume anual de gua produzido (m3); Taxa de retorno do investimento (% a.a./100); Nmero de anos para o retorno do investimento.
A partir dos dados sobre custos de investimento e de operao para os sistemas de tratamento considerados, adotando-se uma taxa de retorno do investimento, referente Ata de reunio do COPOM de 31/ 05/2006, de 15,25 % a.a. (http://www.bcb.gov.br/?COPOMJUROS), os custos para tratamento foram obtidos e apresentados na Figura 8.17:
Figura 8.17 Comparao dos custos para tratamento de gua de abastecimento pelos sistemas convencional, convencional e carvo ativado e ultrafiltrao.
Avaliando-se os dados apresentados na Figura 8.17, verifica-se que o custo de tratamento para o sistema convencional de ciclo completo o mais baixo e que os custos para o sistema convencional com unidade de carvo ativado e para o sistema de ultrafiltrao so, praticamente, equivalentes. Isto demonstra o potencial para a utilizao do sistema
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de ultrafiltrao para tratamento de gua de mananciais que possam apresentar problemas de qualidade, que o caso da maioria dos mananciais prximos a grandes reas urbanas. importante ressaltar que os custos dos sistemas de separao por membranas apresentam um grande potencial para serem reduzidos em funo da ampliao do uso desta tecnologia, ao contrrio do que ocorre com os sistemas convencionais, principalmente pela necessidade da complementao do tratamento por outras tecnologias, que apresentam custos elevados e j so bem estabelecidas no mercado. As membranas para sistemas de osmose reversa so um exemplo; hoje, j so comercializadas, mesmo para aplicaes em pequena escala, a um custo inferior a US$ 800,00 por mdulo com rea de 32 m 2, ressaltando-se que o processo produtivo deste tipo de membrana mais complexo do que o utilizado para membranas de ultrafiltrao, ambas na configurao enrolada em espiral. Assim sendo, caso os custos das membranas de ultrafiltrao se equiparem aos das membranas de osmose reversa, o custo de tratamento de gua pelo processo de ultrafiltrao ser mais competitivo.
Concluses
Os novos desafios associados qualidade das guas dos mananciais para abastecimento exigem que a estrutura para abastecimento pblico tenha uma abordagem integrada e leve em considerao todos os elementos que possibilitem a obteno de uma gua tratada dentro de limites aceitveis de qualidade para consumo humano. Isto implica na atuao desde o manancial at o ponto de distribuio, passando necessariamente pelo sistema de tratamento. Neste contexto, os processos de separao por membranas passam a ser uma alternativa aos sistemas tradicionalmente utilizados para o tratamento de gua, que, a cada dia, se tornam mais complexos, em face da necessidade da utilizao de sistemas complementares de tratamento. A falta de experincia, no Brasil, sobre a capacidade dos processos de separao por membranas para tratamento de gua induz ao desenvolvimento de conceitos equivocados sobre o desempenho e utilizao desta tecnologia. A combinao destes fatores leva necessidade do desenvolvimento de pesquisas que procurem demonstrar, no apenas a capacidade dos sistemas de separao por membranas, mas tambm as possveis
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limitaes associadas sua utilizao, com nfase na busca de oportunidades para a sua superao. Um primeiro passo dado nesta direo foi o desenvolvimento de um projeto de pesquisa com suporte da Financiadora de Estudos e Projetos, no mbito do PROSAB 4, para o estudo do tratamento direto de gua para abastecimento pblico pelos processos de ultrafiltrao, utilizando membranas enroladas em espiral, destacando-se que a disponibilidade de dados na literatura especializada sobre este tema so bastantes restritas, o que torna esta iniciativa inovadora do ponto de vista tecnolgico. A implantao e operao de uma unidade piloto no Reservatrio Guarapiranga, manancial utilizado para produo de gua potvel para, aproximadamente, seis milhes de pessoas e que apresenta problemas de qualidade, possibilitou a obteno de dados suficientes para avaliar o desempenho do processo de ultrafiltrao, utilizando membrana enrolada em espiral, para o tratamento direto de gua para abastecimento. Com mais de seis mil horas de operao contnua, foi possvel obter dados que demonstram que o processo de ultrafiltrao eficiente para produzir gua com elevado grau de qualidade, com um desempenho operacional consistente. Alm da questo associada ao desempenho operacional do sistema de ultrafiltrao, tambm foi feito um estudo econmico para comparar os processos convencional, convencional com unidade de carvo ativado e ultrafiltrao. Neste estudo comparativo, ficou evidenciado que o sistema de ultrafiltrao apresenta grande potencial para utilizao em sistemas de tratamento de gua, ressaltando-se que, embora o sistema convencional apresente o menor custo de produo de gua (R$ 0,20/ m3), ele apresenta limitaes para atender aos desafios atuais, exigindo a utilizao de tcnicas complementares de tratamento. Com isto o custo de tratamento do processo de ultrafiltrao se equipara com quele que combina o sistema convencional com carvo ativado (R$ 0,40/m3). Com estes dados, possvel concluir que a tecnologia de separao por membrana uma opo que deve ser considerada quando da implantao de novos sistemas de tratamento de gua para abastecimento pblico, no apenas em regies nas quais os mananciais podem apresentar problemas de qualidade, mas tambm onde existam restries de rea. Outro aspecto a ser destacado o potencial para o desenvolvimento de novas linhas de pesquisa sobre os processos de separao por
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membranas, principalmente para a produo de membranas nacionais, o que permitir a ampliao do seu uso, como conseqncia da reduo do custo de equipamentos.
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Cap. 9 Oxidao
381
Captulo 9
Oxidao
Luiz Di Bernardo, Srgio J. de Luca, Emlia K. Kuroda, Maria G. L. Pegorer
Consideraes Iniciais
O processo de oxidao envolve a troca de eltrons entre espcies qumicas com mudana do estado de oxidao (valncia) das espcies envolvidas. Como uma espcie perde eltrons ou oxidada e outra ganha eltrons ou reduzida, o processo comumente denominado de oxirreduo. Para ilustrar esse conceito, considere-se a reao de Fe2+ com HOCl (cido hipocloroso) em meio aquoso:
2 Fe2+ + HClO + 5 H2O 2 Fe(OH)3 + Cl- + 5 H+ ?
(Equao 9.1)
Nessa reao, o ferro foi oxidado (aumento do nmero de oxidao de +2 para +3), enquanto o cloro foi reduzido (diminuio do nmero de oxidao de +1 para -1). Isso significa que cada tomo de ferro perde 1 eltron, enquanto o tomo de cloro ganha 2 eltrons. Para que o nmero total de eltrons ganhos seja igual ao nmero total de eltrons perdidos, dois tomos de ferro so oxidados para cada tomo de cido hipocloroso (ver Equao 9.1). Logo, 52,5 mg/L de cido hipocloroso podem oxidar 112 mg/L (2 x 56) de ferro divalente. Quando o cido hipocloroso expresso em cloro (Cl2), 52,5 mg/L de cido hipocloroso equivalem a 71 mg/L de cloro (2 x 35,5), portanto, 71 mg/ L de cloro podem oxidar 112 mg/L de ferro divalente, pois:
Cl2 + H2O HClO + Cl- + H+ ?
(Equao 9.2)
Uma reao de oxirreduo como a apresentada na Equao 9.1 pode ser separada em uma meia-reao de reduo e em uma meia-reao de oxidao, como mostrado a seguir:
2 Fe2+ + 6 H2O 2 Fe(OH)3 + 2 e- + 6 H+ ? HCl + H+ + 2 e- Cl- + H2O ?
_______________________________________________________________________________________________________________________
2 Fe2+ + HClO + 5 H2O 2 Fe(OH)3 + Cl- + 5 H+ ?
(Equao 9.3) (Equao 9.4) (Equao 9.5)
382
O poder de um oxidante ou de um redutor pode ser medido pelo potencial de eletrodo da substncia. Por convenincia, os potenciais de eletrodo so dados para a meia-reao, que podem ser adicionados para obteno da reao completa conforme visto nas Equaes 9.3 e 9.4. Por conveno, os potencias de eletrodo so tabulados para as reaes de reduo ocorrendo sob condies padro, para as quais as atividades termodinmicas so unitrias (as atividades so aproximadamente iguais s concentraes molares dos componentes de solues muito diludas). Nas condies padro, o potencial de eletrodo denominado E0 (potencial de eletrodo padro), cujos valores das meias-reaes de alguns oxidantes so apresentados nas Tabelas 9.1 e 9.2. Tendo-se os potenciais de eletrodo padro de duas meias-reaes de reduo, pode-se calcular o potencial de eletrodo padro da reao completa.
Tabela 9.1 Valores do potencial de eletrodo padro de oxidantes qumicos (GLAZE, 1991)
Cap. 9 Oxidao
383
Tabela 9.2 Valores do potencial de eletrodo padro de interesse em tratamento de gua (GLAZE, 1991)
Embora a Tabela 9.1 possa ser usada para comparar o poder de oxidao de um agente qumico, pode acontecer da reao no ocorrer devido a elevada energia livre negativa, a qual pode ser calculada (recomenda-se consulta referncia Glaze (1991)). Com base na Tabela 9.1, pode-se considerar que o oznio um oxidante mais poderoso que o dixido de cloro (e que este um oxidante mais poderoso que o cloro).
Principais Usos dos Oxidantes em Tratamento de gua

As principais vantagens e desvantagens dos oxidantes comumente usados no tratamento de gua encontram-se resumidas na Tabela 9.3 Singer & Reckhow (1999). No tratamento de gua, alm da inativao de organismos, os desinfetantes, devido ao elevado poder de oxidao, tambm so usados com outros objetivos, destacando-se: a) oxidar ferro e mangans; b) prevenir o crescimento e manter a estabilidade biolgica nos sistemas de reservao e distribuio de gua; c) remover sabor e odor pela oxidao qumica; d) melhorar a eficincia de coagulao e filtrao; e) prevenir o crescimento de algas em decantadores e filtros; f) remover cor; g) minimizar a formao subprodutos da desinfeco dependendo do oxidante. Para a oxidao de ferro e mangans, a dosagem requerida de diferentes tipos de oxidantes apresentada em Singer & Reckhow (1999), o qual pode ser consultado para se ter uma idia da dosagem de cada oxidante em funo das concentraes de ferro e de mangans na gua bruta. A estabilidade biolgica para evitar o crescimento de organismos e
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desenvolvimento de biofilmes nos sistemas de reservao e distribuio pode ser obtida por: i) remoo de nutrientes da gua antes da distribuio; ii) manuteno de um valor mnimo residual do desinfetante; iii) combinao da remoo de nutrientes e manuteno de um residual mnimo de desinfetante. Cloro, monocloramina e dixido de cloro so os principais desinfetantes utilizados, geralmente com residual superior a a 0,1 mg/L. Sabor e odor nas guas so causados a partir de diversas fontes, incluindo microrganismos, produtos da degradao de vegetao, sulfeto de hidrognio e compostos especficos de origem, domstica, industrial e de produtos usados na agricultura. Devido a presena de algas em muitos mananciais, alguns de seus produtos metablicos (por exemplo geosmina e 2-metilisoborneol, geralmente denominado MIB), conferem odor e sabor especficos gua. Como muitos compostos que causam sabor e odor so resistentes aos oxidantes comuns, tem sido recomendado o uso de oznio, oznio + perxido de hidrognio e oznio + radiao UV. Sabor e odor tm sido reduzidos com dosagens de oznio aplicada da ordem de 3,0 mg/L (residual de 0,2 mg/L aps 10 min.). Lalezary et al. (1986) estudaram cloro, dixido de cloro, oznio e permanganato de potssio para remoo de compostos que conferem odor de mofo na gua e concluram que o dixido de cloro foi o mais eficiente, embora com nenhum dos oxidantes testados a remoo de geosmina e MIB tenha sido superior a 60 %. Os oxidantes, especialmente o oznio quando empregado na proxidao, parece melhorar a coagulao e a filtrao, segundo alguns autores citados pela USEPA (1999). Embora ainda no esteja muito claro, acredita-se que a melhoria da coagulao seja devido oxidao de ons metlicos (ferro e mangans) formando precipitados e mudana na estrutura e tamanho das partculas suspensas.
Cap. 9 Oxidao
385
Tabela 9.3 - Principais vantagens e desvantagens dos oxidantes usados no tratamento de gua), (GLAZE, 1991; SINGER & RECKHOW, 1999)
A pr-clorao muitas vezes usada para minimizar problemas operacionais associados ao crescimento de microrganismos nas unidades de uma ETA. Em geral pequenas dosagens de cloro podem reduzir odor e sabor, alm de prevenir o crescimento de bactrias e algas nos decantadores e filtros. O leitor deve estar atento para a inadequao desse procedimento, no caso de gua bruta que possui os precursores da formao de compostos halogenados. O cloro livre tem sido inadvertidamente usado em muitas ETAs para promover a pr-oxidao de substncias hmicas, o que tem causado a formao de subprodutos halogenados, txicos ao ser humano.
Principais Subprodutos Formados na Oxidao

Os principais SPOs - subprodutos da oxidao, assim como os residuais formados, que podem ser txicos e eventualmente carcinognicos ao ser humano, so apresentados a seguir: a) Residuais dos Desinfetantes: cloro livre (cido hipocloroso e on hipoclorito); Cloraminas (monocloramina); dixido de cloro;
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b) Subprodutos Inorgnicos: ons clorato; clorito, bromato e iodato; perxido de hidrognio; amnia; c) Subprodutos da Oxidao de Compostos Orgnicos: haloaldedos (formaldedo, acetaldedo, glioxal, hexanal, heptanal); cidos carboxlicos (cido hexanico, cido heptanico, cido oxlico); carbono orgnico assimilvel (COA); d) Subprodutos Orgnicos Halogenados: trihalometanos (clorofrmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano, bromofrmio); cidos haloacticos (cido monocloaractico, cido dicloroactico, cido tricloroactico, cido monobromoactico, cido dibromoactico); haloacetonitrilas (dicloroacetonitrila, bromocloroacetonitrila, dibromoacetonitrila, tricloroacetonitrila); haloacetonas (1,1 dicloropropanona, 1,1,1 tricloropropanona); halofeniss (2-clorofenol, 2,4 diclorofenol, 2,4,6 triclorofenol); cloropicrina; cloral hidrato; cloreto cianognico; N-organocloraminas; MX [3-cloro-4-(diclorometil)5-hidroxi-2(5H)-furanona] A matria orgnica natural - MON, as algas/microalgas e as cianobactrias e seus metablitos, inclusive suas toxinas, so os principais precursores com os quais os halognios reagem para formar esses subprodutos. Na ausncia de brometos, somente os subprodutos clorados so formados, enquanto na presena destes, o cido hipocloroso os oxida rapidamente a cido hipobromoso (HBrO), o qual, juntamente com o residual de cido hipocloroso, formam os compostos que possuem cloro e bromo. Segundo Singer (1994), os principais fatores que influenciam a formao de SPOs so : pH, tempo de contato, temperatura, natureza e concentrao da matria orgnica natural, dosagem de cloro aplicada, residual de cloro livre e concentrao de brometos. De acordo com Singer (1994), esses fatores influem da seguinte forma: o aumento do pH concorre para o incremento da concentrao de THMs e AHAs; a maior parte dos demais SPOs diminu com o aumento do pH; enquanto a concentrao de THM e AHA aumenta com o tempo de contato e, conseqentemente, continuam sendo formados no sistema de distribuio com a existncia de cloro residual livre, alguns SPOs, tais como haloacetonitrilas e haloacetonas, so formados rapidamente durante a desinfeco, porm suas concentraes
Cap. 9 Oxidao
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diminuem devido hidrlise dos compostos e continuidade da reao com cloro residual; tm sido observados efeitos sazonais acentuados na taxa de formao de SPOs. Devido a temperaturas maiores no vero, as reaes so mais rpidas, e com aumento da demanda de cloro, h aumento concentrao de SPOs, enquanto no inverno a concentrao de SPOs resulta menor. H que se considerar tambm a natureza dos precursores, cuja composio pode variar, e a concentrao de brometos, dependentes das condies climticas; MON o principal precursor de SPOs; a concentrao de SPOs diretamente proporcional de MON; a natureza do material orgnico depende da vegetao na bacia hidrogrfica e das espcies de alga / microalgas presentes na gua; o carbono orgnico total COT e a absorvncia em radiao ultravioleta tm sido empregados como parmetros da medida indireta da concentrao dos precursores de SPOs; altas dosagens de cloro e do teor residual de cloro livre favorecem a formao de AHAs em lugar de THMs, de AHAs tri-halogenados ao invs de AHAs mono e di-halogenados, de THMs e AHAs clorados ao invs de espcies cloro-bromadas; THMs e AHAs param de ser formados quando h diminuio do teor de cloro residual livre, embora alguns SPOs continuem a ser formados por reaes de hidrlise; a incorporao de bromo em SPOs halogenados aumenta com o aumento da concentrao de brometos. A remoo dos precursores reduz consideravelmente a formao de SPOs. Os efeitos dos SPOs e dos oxidantes so geralmente avaliados por meio de estudos epidemiolgicos e de estudos toxicolgicos que utilizam animais / cobaias de laboratrio. Algumas medidas da existncia de MON podem ser efetuadas por parmetros indiretos (do ingls surrrogate) que embora tenham limitaes, podem fornecer informaes importantssimas sobre a MON: carbono orgnico total (COT) ou carbono orgnico dissolvido (COD); absorvncia da radiao ultra-violeta especfica (ARUVE), que a absorvncia medida no comprimento de onda 254 nm (UV-254) dividida pela concentrao de COD, ou seja, ARUVE=100 x (UV-254/ COD), sendo a absorvncia em m e a COD em mg/L; potencial de formao de trihalometanos (ensaio realizado com
388
dosagem de cloro em excesso para que se obtenha concentrao residual superior a 3,5 mg/L e tempo de 7 dias). Utilizando dosagem de cloro livre de 15 mg/L em gua contendo substncias hmicas provenientes de turfa (cor verdadeira de 200 uH) em temperatura de 25 0C, Paschoalato (2005) coletou diversas amostras durante o perodo de incubao de 7 dias, cujos principais subprodutos formados so apresentados na Figura 9.1.
250
THMs TAMs
200
AHAs CH HKs HANs
subprodutos (g/L)
150
100
50
0 0 24 48 72 96 Tempo de contato (h) 120 144 168
Figura 9.1 Potencial de formao de subprodutos da clorao de gua com cor verdadeira de 200 uH [ THMs: trihalometanos; AHAs: cidos haloacticos; CH: cloral hidrato; HKs: halocetonas; HANs: haloacetonitrilas] (PASCHOALATO, 2005)
Paschoalato (2005) observou os seguintes valores dos potenciais de formao aps 7 dias de diferentes subprodutos: trihalometanos = 81,6 g/L; cloral hidrato = 16,9 g/L; haloacetonitrilas = 3,9 g/L; cidos haloacticos = 125,5 g/L. Embora Singer (1994) tenha considerado principalmente as substncias hmicas como precursoras da formao de SPO halogenados, trabalhos recentes realizados no mbito do PROSAB, como ser visto posteriormente, mostram que as algas / microalgas de um modo geral e as cianobactrias e suas toxinas podem formar quantidades expressivas dos subprodutos.
Controle da Formao de SPOs Halogenados

Consideraes preliminares
De acordo com a Portaria MS 518/2004 e com as recomendaes da Organizao Mundial da Sade (2004), o teor mximo de TTHM de
Cap. 9 Oxidao
389
100 g/L. Nos Estados Unidos , a partir de 1979, foi fixado o teor mximo de TTHM de 100 g/L para comunidades de mais de 10000 habitantes, com a expectativa de, nos anos subseqentes, com a execuo de pesquisas, tal limite pudesse ser reduzido para 10 ou 25 g/L. Durante a dcada de oitenta e no incio da dcada de noventa foi observado nesse pas que os THMs eram apenas uma parcela dos subprodutos da desinfeco e que os demais SPOs halogenados formados podem causar srios danos ao ser humano (USEPA, 1999). Para controlar a formao de SPOs ou remov-los, tm sido propostas as seguintes alternativas: controle no manancial; remoo dos precursores: coagulao melhorada (do ingls enhanced coagulation); adsoro com carvo ativado; filtrao em membrana; uso de oxidantes alternativos na pr ou interoxidao: monocloramina; oznio; dixido de cloro; permanganato de potssio; perxido de hidrognio e oznio; radiao ultravioleta. extrao por meio de aerao (do ingls air stripping).
Controle no manancial e na captao de gua

Segundo Di Bernardo (1995), vrios pesquisadores tem mostrado que os florescimentos algais/microalgais contribuem substancialmente para a formao de SPOs. A ocorrncia de florescimentos algais/ microalgais pode ser evitada ou atenuada com a realizao de monitoramento e controle de nutrientes em lagos, de eliminao parcial ou total do acesso de gua pluvial superficial e de gua subterrnea contaminadas (recarga de aquferos) ou lanamentos diretos de despejos lquidos domsticos ou industriais, alm de aplicao de sulfato de cobre. O monitoramento e controle de brometos, principalmente por intermdio de guas salinas, so desejveis tendo em vista que esse on responsvel pela formao de vrios SPOs. A captao e tratamento de gua durante pocas em que esta no apresenta nveis elevados de contaminantes e seu armazenamento para uso posterior tem sido recomendada em alguns casos (SINGER, 1994). Tem sido usado o sulfato de alumnio em alguns lagos da Europa visando a precipitao do fosfato obtendo, como conseqncia, remoo das algas / microalgas (PIEDRAHITA et al.,1998). O uso da insuflao de ar no local de captao vem demonstrando bons resultados no Estado de Minas Gerais, evitando
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com isso que a gua captada contenha elevada concentrao de algas. Torres de captao em lagos, com tomadas em diferentes profundidades, podem tambm contribuir significativamente para reduzir a concentrao de algas na gua que bombeada para a ETA.
Remoo de precursores
No caso das tecnologias que empregam a coagulao qumica, a remoo dos precursores pode ser conseguida tambm pela adsoro em carvo ativado e filtrao em membranas. Em funo da qualidade da gua e da tecnologia de tratamento empregada, coagulantes como sulfato de alumnio, cloreto frrico, sulfato ferroso clorado, sulfato frrico e hidroxicloreto de alumnio (cloreto de polialumnio) tm sido efetivos na remoo de MON, microalgas, cianobactrias e toxinas, considerados os principais precursores de formao de SPOs. Quando a alcalinidade no elevada (inferior a cerca de 20 mg/L no caso da filtrao direta e 30 mg/L no tratamento por ciclo completo), o sulfato de alumnio tem sido eficiente para que o pH, aps aplicao do coagulante, resulte na regio efetiva de coagulao, seja por adsoroneutralizao de cargas ou por varredura de partculas coloidais, suspensas e de substncias hmicas. O cloreto frrico, o sulfato ferroso clorado, o sulfato frrico e o cloreto de polialumnio tm sido empregados com sucesso quando a alcalinidade e o pH da gua bruta so relativamente altos ou quando se deseja remover metais presentes (por exemplo, ferro e mangans). As espcies hidrolisadas de ferro e responsveis pela coagulao eficiente so formadas em ampla faixa de dosa-gem do coagulante e respectivo pH de coagulao (geralmente de 5 a 10), ao contrrio do sulfato de alumnio, cujo pH de coagulao geralmente inferior a 6 para a remoo de substncias hmicas. Com o cloreto de polialumnio consegue-se remoo satisfatria da MON em valores de pH s vezes superior ao da coagulao com sulfato de alumnio. Algumas vezes, na impossibilidade de se conseguir o cloreto frrico, sulfato frrico ou o sulfato ferroso clorado, guas com alcalinidade elevada podem ser coaguladas com sulfato de alumnio aps a introduo de um cido (sulfrico ou clordrico) para que a alcalinidade seja parcialmente consumida. No caso da filtrao direta, pode-se estudar a possibilidade do uso de polmero catinico como coagulante se a cor verdadeira no for elevada. Para o controle de THMs e AHAs, Singer (1994) recomenda que a
Cap. 9 Oxidao
391
coagulao seja eficiente e que se empregue a clorao caso o teor de carbono orgnico total - COT for inferior a 2 mg/L. Para teores de COT superiores a 4 mg/L, o autor sugere a realizao de estudos em instalao piloto em coluna de carvo ativado granular e de unidades com membranas visando a remoo de MON. Para valores de COT entre 2 e 4 mg/L, sugerida a execuo de ensaios de coagulao, floculao, sedimentao (ou flotao) e filtrao em reatores estticos (Jar Test) para otimizar a remoo de COT. Atualmente o COD tem sido um parmetro determinante na coagulao de guas que contenham MON (substncias hmicas). Com o objetivo de reduzir a concentrao de MON a coagulao melhorada (enhanced coagulation) efetuada com excesso de coagulante e de alcalinizante, resultando em produo de maior volume de lodo. recomendvel que sejam sempre realizados ensaios de tratabilidade em laboratrio, utilizando equipamentos de bancada ou instalaes piloto de escoamento contnuo para a seleo apropriada do coagulante e respectivo pH de coagulao. O carbono orgnico hidrofbico, presente em substncias hmicas, mais susceptvel coagulao do que o carbono orgnico hidroflico. A composio da matria orgnica das guas naturais no bem definida e varia durante o ano, porm, dados da USEPA (1999), indicam que a frao hidrofbica seja de 30 a 70 % do COT. A eficincia de remoo de COT (presente na MON) da maioria das guas naturais depende da concentrao de COT, alcalinidade, pH de relao entre a frao hidrofbica e a hidroflica da gua, e do pH de coagulao. Remoo de COT em torno a 50 % tem sido alcanada com diminuio considervel dos precursores de AHA s e THMs. A adsoro em carvo ativado granulado - CAG e a filtrao em membranas constituem alternativas que tm sido consideradas ultimamente para a remoo de MON e de toxinas de cianobactrias. Para evitar regeneraes muito freqentes, o CAG tem sido utilizado aps a filtrao nas estaes de tratamento de gua. Para se alcanar remoes de COT superiores a 75 % usando membranas, h necessidade do emprego da nanofiltrao, com membranas de peso molecular entre 200 e 500 Daltons. requerido pr-tramento eficiente para evitar obstruo das membranas e os custos so relativamente elevados na atualidade, alm das dificuldades no tratamento do material retido nas mesmas.
392
Oxidantes alternativos
Qualquer que seja o oxidante alternativo deve-se atentar para que: a) seja efetivo na inativao de bactrias, vrus, protozorios, algas, cianobactrias, toxinas e outros organismos patognicos; b) sua aplicao seja confivel e feita por meio de equipamentos no complexos, tendo em vista o grau de desenvolvimento da comunidade; c) no produza qualquer composto secundrio que cause risco sade pblica; d) apresente atributos semelhantes aos do cloro, tais como fornecer residual persistente na gua, que tenha sua concentrao facilmente medida, que no acarrete sabor e odor na gua e seja disponvel no mercado a custos razoveis. A monocloramina no forma quantidades apreciveis de SPOs, embora cido dicloroactico e cloreto cianognico possam ser formados em concentraes mais elevadas que as decorrentes do uso de cloro livre. O valor de CT (C a concentrao aplicada do oxidante em mg/L e T o tempo de contato em min.) para cloraminas bem maior que para os demais desinfetantes e por isso raramente utilizada com pr-oxidante. Por ser um oxidante fraco, no efetivo para controle de sabor e odor ou para oxidao de ferro e mangans. Entretanto, pela sua persistncia na gua, torna-se um desinfetante desejvel aps a filtrao, para garantir a presena de residual de cloro no sistema de distribuio. Geralmente a relao cloro/nitrognio (Cl2/N em massa) da ordem de 4 e o pH maior que 7,5 para que seja formada exclusivamente a monocloramina. Quando a pr-oxidao necessria, seja pela existncia de microrganismos patognicos na gua bruta, seja pela presena de algas ou qualquer outro motivo, uma soluo que vem sendo adotada no Brasil, quando h precursores de SPOs, a adoo da pr-clorao (com tempo de contato de 5 a 10 min.), seguida da amoniao. Pode ser usada amnia gasosa (ou lquida) ou um sal de amnia (sulfato de amnia, por exemplo). O dixido de cloro um desinfetante eficiente (valores baixos de CT) e um oxidante efetivo para o controle de sabor e odor, oxidao de ferro e mangans, e no exercida demanda adicional deste composto se a gua bruta contiver amnia. O dixido de cloro no produz quantidades significativas de SPOs, exceto clorito e clorato, pois cerca de 50 a 70 % do dixido de cloro consumido reduzido a clorito. Os SPOs formados com o dixido de cloro continuam sendo estudados, no sendo conhecido o impacto dos mesmos ao ser humano, a menos de clorito
Cap. 9 Oxidao
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e clorato. O oznio o oxidante e desinfetante mais efetivo usado em tratamento de gua. Apresenta baixo valor de CT, porm, sua ao desinfetante se d por meio do residual de oxignio molecular remanescente, o qual instvel e raramente encontrado na gua aps alguns minutos do oznio ter sido aplicado. A combinao do oznio como desinfetante primrio e monocloramina como desinfetante secundrio tem sido recomendada nos Estados Unidos USEPA (1999). O uso do oznio pode gerar uma variedade de subprodutos decorrentes da oxidao de MON, algas, cianobactrias e toxinas, quais sejam: aldedos (formaldedo, acetaldedo, glioxal), cido pirvico, cido oxlico, cido succnico, cido frmico, cido actico e perxido de hidrognio, dentre outros. No h informao suficiente at o presente sobre os riscos desses SPOs, embora os aldedos sejam considerados os mais perigosos. No obstante o oznio no produza SPOs halogenados, a existncia de brometos na gua bruta faz com que sejam formados tais compostos, incluindo bromatos, bromofrmio, cidos acticos brominados, bromopicrina, acetonitrilas brominadas, etc. O permanganato de potssio um oxidante eficiente para o controle de sabor e odor, e para a oxidao de ferro e mangans, especialmente quando esses metais encontram-se complexados a matria orgnica natural. O permanganato de potssio altamente reativo e oxida uma grande variedade de compostos orgnicos e inorgnicos, sendo a oxidao da matria orgnica favorecida em condies alcalinas. O permanganato (Mn+7) se reduz a dixido de mangans (MnO2)(Mn4+), que precipitado na soluo. Todas as reaes so exotrmicas. Sob condies cidas, tem-se:
MnO4-+4H+ ? MnO2 + 2H2O
MnO4-+8H+? Mn2++4H2O
4 2 2
(Equao 9.6) (Equao 9.7)
Sob condies alcalinas, a reao ter a forma:

MnO4-+2H2O? MnO2 + 4OH-
(Equao 9.8)
Processos avanados de oxidao envolvem a aplicao conjunta de perxido de hidrognio e oznio, radiao ultravioleta e oznio e radiao ultravioleta-RUV e perxido de hidrognio. O objetivo produzir espcies com radicais livres de vida curta, que sejam altamente reativos
394
e possam oxidar a variedade de contaminantes presentes nas guas naturais. Esses processos so efetivos na oxidao de sabor e odor e de contaminantes sintticos orgnicos, tais como tricloroetileno e atrazina USEPA (1999). O ferrato (VI) um sal de ferro que atua como poderoso oxidante em toda a escala de pH, sendo os contaminantes presentes em efluentes lquidos removidos por esse composto em segundos ou minutos. Os compostos do on ferrato(VI), FeO42- tm como base ferro e oxignio, sendo as formas salinas de potssio (slida) e sdio (lquida) as de maior potencialidade de emprego na rea de tratamento de guas, efluentes lquidos e gasosos, de lodos contaminados e de efluentes industriais (DE LUCA et al., 1992; DANIEL et al., 2001). Ao reagir em solues aquosas, o on ferrato(VI) gera xido de ferro hidratado, oxignio molecular e on hidrxido (YUAN et al., 2002), conforme a Equao 9.9. O oxignio e os radicais hidroxilas tornam esse on um forte oxidante, enquanto o Fe(III) atua como coagulante (DE LUCA et al., 2001).
2FeO4- + 3H2O 2FeO(OH) + 1,5O2 + 4OH?
(Equao 9.9)
O composto tem se mostrado eficaz na decomposio de cianotoxinas, especialmente da microcistina-LR (YUAN et al., 2002). Alm disso, a decomposio final do ferrato(VI) de potssio no gera subprodutos nocivos, produzindo apenas ons ferro, potssio e oxignio, que so compostos incuos para o ser humano e at mesmo necessrios ao equilbrio das espcies aquticas. Testes realizados em guas tratadas com o on ferrato(VI) no apresentam caractersticas txicas ou mutagnicas. A radiao ultravioleta RUV um desinfetante eficiente para eliminar vrus e bactrias, porm preciso que a turbidez da gua e a concentrao de matria orgnica sejam baixas (guas com baixa cor verdadeira) para permitir a penetrao dos raios da RUV. Como a RUV no produz residuais, o processo geralmente aplicado na pr-oxidao. A sua combinao com monocloramina parece ser uma alternativa altamente promissora para guas subterrneas. Ressalta-se que a RUV ineficiente na inativao de cistos de Giardia e Cryptosporidium, razo pela qual tem sido recomendada somente para gua subterrnea ou para gua superficial aps filtrao.
Cap. 9 Oxidao
395
A experincia brasileira e a contribuio do PROSAB

Pegorer (2006) testou em bancada, dosagens de 1,6; 3,0 e 5;0 mg/L de cloro (produto qumico utilizado: hipoclorito de sdio), de ferrato(VI) de potssio (K 2FeO 4) e de permanganato de potssio (KMnO 4 ) na remoo de microcistinas - MCYSTs, com concentrao inicial da ordem de 100 g/L. A autora tambm avaliou a influncia do tempo de contato no processo de oxidao. Em todos os experimentos, antes e ao final das anlises, foram medidos a concentrao de MCYSTs, o pH e a temperatura. Todos os ensaios e amostragens analticas foram realizados em duplicata. A soluo contendo MCYSTs foi submetida temperatura de 20oC, durante as 24 horas antecedentes aos ensaios, de modo que todas as amostras estivessem sob condio inicial de temperatura idntica. De modo a evitar a interferncia de matria orgnica proveniente de outras fontes que no a da soluo contendo cianotoxinas, foi utilizada gua de Milli-Q nas diluies. Os ensaios foram realizados em beckeres de vidro transparente com capacidade para 2000 mL. Durante o procedimento, a soluo foi colocada em agitao lenta constante (60 rpm), de modo a garantir perfeita homogeneizao e contato entre os agentes qumicos e o substrato. As coletas foram realizadas aps diferentes tempos de contato (5, 10, 20, 25 e 30 minutos) entre os oxidantes e o extrato bruto filtrado contendo a toxina. Os frascos empregados para a coleta das amostras foram de vidro na cor mbar (no escuro a microcistina apresenta maior estabilidade), com capacidade de 15 mL. Em cada amostragem foram coletados 10 mL da soluo. Imediatamente aps a coleta das amostras, foram adicionadas 2 gotas de uma soluo redutora de sulfito de sdio (Na 2SO 3) em concentrao de 0,5 g/L, correspondente a aproximadamente 4 x 10-3 M, seguido de agitao. Tal concentrao molar foi adotada aps clculos estequiomtricos e aplicao de um fator de segurana, de tal maneira que fosse plenamente garantido o trmino da reao de oxidao imediatamente aps a adio dessa soluo. As Figuras 9.2 a 9.4, apresentam os resultados referentes ao uso dos trs oxidantes nas dosagens mencionadas de 1,6 , 3,0 e 5,0 mg/L, respectivamente. Os melhores resultados de remoo de MCYSTs, dosagem de 1,6 mg/L, foram obtidos com o emprego do permanganato de potssio, para todos os tempos de contato analisados. O composto ferrato de potssio teve desempenho superior ao cloro nos instantes iniciais do processo de oxidao, correspondentes aos
396
tempos de contato desde a adio dos compostos qumicos at os 5 minutos seguintes. Entretanto, nos minutos subseqentes, a relao se inverteu. Ao final dos 30 minutos de contato, as eficincias de oxidao de MCYSTs para permanganato, hipoclorito e ferrato foram, respectivamente, iguais a 91,5; 79 e 68%.
100
Remoo de MCYSTs (%)aa Rem oo de MC-LR (% )
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Te mpo de Conta to (min)

Hipoclorito de Sdio Ferrato de Pots s io Permangan t d
Figura 9.2 Comparao entre os oxidantes testados dosagem de 1,6 mg/L nos testes de frascos concentrao inicial de MCYSTs da ordem de 100 mg/L
A remoo de microcistinas, dosagem de 3,0 mg/L, tambm sofreu variao de acordo com o tempo de contato e os compostos qumicos empregados. Nesse contexto, desde os instantes iniciais de adio dos oxidantes at aproximadamente 20 minutos de contato, o permanganato apresentou desempenho superior (eficincias de remoo variando de aproximadamente 86 a 89%), seguido do cloro (63,5 a 69%), tendo o ferrato de potssio remoo inferior, situando-se entre 42 e 50%. Entretanto, a partir dos 20 minutos, a eficincia do hipoclorito se assemelha do permanganato. Assim, ao final dos 30 minutos de contato, aquele oxidante alcanou uma eficincia mdia de 95%, enquanto a eficincia desse chegou a 93%. O composto ferrato de potssio apresentou uma eficincia de aproximadamente 75% decorridos os 30 minutos de contato.
Cap. 9 Oxidao
397
100
Remoo de MCYSTs(% ) )aa Remoo de MC-LR (%
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Te mpo de Conta to (min)

Hipoclorito de Sdio Ferrato de Pots s io Permanga t d
100
Remoo de MCYSTs(%) Rem oo de MC-LR (%)aa
95 90 85 80 75 70 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Te mpo de Conta to (min)

Hipoclorito de Sdio Ferrato de Pots sio Perm anga t d
Para a dosagem de 5,0 mg/L, tambm nos instantes iniciais de contato, o permanganato apresentou melhor resultado, com eficincia inicial de remoo de 89%, seguido pelo ferrato (VI) de potssio (eficincia de 87%) e pelo cloro (75%). Entretanto, nos minutos seguintes, a relao se modificou, e, ao final dos 30 minutos de contato, os valores de eficincia de oxidao de MCYSTs para hipoclorito, ferrato e permanganato foram bem prximos, respectivamente iguais a 96; 95,5 e 95%. Apesar de a microcistina ser resistente oxidao e estvel a valores
398
de pH prximos neutralidade, como foi o caso deste estudo, foram alcanados resultados satisfatrios para os trs compostos qumicos testados, especialmente em dosagens mais elevadas. Assim, foi constatado que a eficincia de remoo aumentou com um incremento da concentrao empregada, mas que, na maior parte dos casos, esse aumento no diretamente proporcional dosagem. Conclui-se que tanto o permanganato de potssio, quanto o cloro e o ferrato(VI) de potssio podem representar alternativas viveis, econmicas e seguras para a remoo de MCYSTs provenientes de corpos dgua eutrofizados. Deve-se ressaltar, que, embora nos ensaios realizados com permanganato de potssio no tenha sido analisada a concentrao residual de mangans, esse pode ser um fator limitante da aplicabilidade desse oxidante, uma vez que o valor limite estabelecido pela Portaria MS 518/2004 de 0,1 mg/L para guas a serem distribudas para consumo humano. De forma similar, nos ensaios realizados com o ferrato de potssio, as concentraes de ferro total residual resultaram bem superiores ao valor limite de 0,2 mg/L estabelecido pela referida Portaria. Sales (2005) comparou a eficincia da dupla filtrao - DF constituda de 4 sistemas diferentes de DF para remoo de cianobactrias (90 % de Cylindrospermopsis racirborskii e Plancktotrix aghardii) presentes na gua do lago Gavio (Fortaleza, CE, Brasil) em situaes com e sem pr-oxidao e interoxidao, utilizando cloro, dixido de cloro e permanganato de potssio e ps-clorao. Adicionalmente, o pesquisador observou os subprodutos formados (trihalometanos totais e cidos haloacticos). A unidade DF1 no foi submetida pr-oxidao ou interoxidao, sendo usada a ps-clorao da gua filtrada final (efluente do filtro descendente), com dosagem de cloro livre aplicada de 5 mg/L e tempo de contato de 24 h; a unidade DF2 recebeu cloro como pr e interoxidante, com dosagem aplicada de 2 mg/L; a unidade DF3 recebeu dixido de cloro como pr e interoxidante, com dosagem aplicada de 1 mg/L; a unidade DF4 recebeu permanganato de potssio como pr e interoxidante, com dosagem de 0,25 mg/L. Nessas trs unidades (DF2, DF3 e DF4), a gua filtrada tambm foi submetida ps-clorao com dosagem de cloro livre aplicada de 5 mg/L, com tempo de contato de 24 h. As taxas de filtrao foram de aproximadamente 185 m/d no filtro ascendente e de 325 m/d no filtro descendente. Depois de realizada a ps-clorao (aplicao de 5 mg/L de cloro livre) e tempo de contato de 24 h, foi usado cido ascrbico como
Cap. 9 Oxidao
399
desclorante e medidas as concentraes de TTHM e AHA. Na Tabela 9.5 so apresentados os dados de uma carreira de estudo, na qual foi empregada a pr-oxidao, seguida da coagulao com 25 mg/L de hidroxicloreto de alumnio e 0,5 mg/L de polmero catinico de elevada carga. A turbidez da gua bruta manteve-se aproximadamente constante e igual 10 uT e a concentrao de cianobactrias foi da ordem de 4,4 x 105 cel/mL.
Tabela 9.4 Dados de funcionamento da instalao piloto de dupla filtrao de gua eutrofizada com pr-oxidao e ps-clorao (SALES, 2005)
(*) cidos haloacticos aps aplicao de 5 mg/L de cloro livre e tempo de contato de 24 h (**)trihalometanos totais aps aplicao de 5 mg/L de cloro livre e tempo de contato de 24 h
Na Tabela 9.5 so apresentados os dados de outra carreira de estudo, na qual foram empregadas coagulao com 25 mg/L de hidroxicloreto de alumnio e 0,5 mg/L de polmero catinico de elevada carga, seguida da interoxidao. A turbidez da gua bruta manteve-se aproximadamente constante e igual 11 uT e a concentrao de cianobactrias foi da ordem de 3,1 x 105 cel/mL.
400
Tabela 9.5 Dados de funcionamento da instalao piloto de dupla filtrao de gua eutrofizada com interoxidao e ps-clorao (SALES, 2005)
(*) cidos haloacticos aps aplicao de 5 mg/L de cloro livre e tempo de contato de 24 h (**) trihalometanos totais aps aplicao de 5 mg/L de cloro livre e tempo de contato de 24 h
Como se pode observar nas Tabelas 9.4 e 9.5, a menor concentrao de cidos haloacticos e de trihalometanos na gua clorada final ocorreu com o efluente da unidade DF3, na qual foi usado o dixido de cloro (1 mg/L) como interoxidante. Isso deve ter sido resultado da menor concentrao de cianobactrias no efluente do filtro descendente dessa unidade de dupla filtrao, situao para a qual segundo o padro da USEPA (1999), seria atendido o valor limite de AHA, de 60 g/L. A concentrao de trihalometanos aumenta proporcionalmente com o teor de clorofila a (ver Figura 9.5), como observado por Hoehn et al. (1980), os quais mostraram a importncia da biomassa algal e dos produtos metablicos como precursores da formao de THM. Aps identificar as principais espcies de algas presentes no lago Occoquan (Estados Unidos) que causavam problemas de odor e sabor agua, Hoehn e colaboradores (1980) prepararam culturas de duas algas verdes, Chlorella pyrenoidosa e Scenedesmus quadricauda e de duas cianobactrias, Oscillatoria tenuis e Anabaena flosaquae. Os frascos inoculados foram incubados por um perodo de seis semanas a 24C. Diariamente eram retiradas amostras de 5 mL dos frascos e efetuada a contagem do nmero de clulas. Amostras coletadas em diferentes dias foram centrifugadas utilizando-se gua deionizada e filtradas, e medidos os teores de carbono orgnico total da biomassa e do filtrado. A biomassa algal e o filtrado foram clorados com hipoclorito de sdio, tendo sido observado que a produo de clorofrmio era devido a presena da biomassa algal e dos produto metablicos e que a concentrao de trihalometano total-TTHM aumentava com a idade das culturas inoculadas.
Cap. 9 Oxidao
401
Figura 9.5 Variao da Concentrao de THMs em Funo da Concentrao
Mdia de Clorofila a em Lagos e Reservatrios (Hoehn et al., 1980)
Kuroda (2006) realizou um experimento para avaliao do potencial de formao de subprodutos da oxidao halogenados PFSPOs com cloro, segundo mtodo 5710 A e B de APHA, AWWA, WEF (1999) com adaptaes, para os tempos de 3 e 7 dias. Com o intuito de avaliar o efeito da densidade de Microcystis spp. na formao de SPOs, foram investigados dois tipos de guas AE-A e AE-B. As guas de estudo A e B foram preparadas com densidades de 1,4 x 105 cel/mL e de 5,5 x 105 cel/mL, respectivamente, por meio da adio de cultura de Microcystis spp., na fase final do crescimento exponencial, em gua filtrada (sem clorao) da ETA 2 de So Carlos. As condies experimentais empregadas so relacionadas na Tabela 9.6.
Tabela 9.6 - Condies experimentais empregadas para determinao do PFSPOs
402
Aps cada dosagem, as amostras foram rapidamente separadas, evitando-se a formao de bolhas e preenchendo-se totalmente os frascos, em 3 alquotas de 100 mL: Alquota 1: destinada determinao do PFSPOs no tempo zero, sendo imediatamente desclorada, com adio de 200 L de soluo de tiosulfato de sdio 5%, devidamente fechada e mantida a 4C; Alquota 2: destinada medida do residual de cloro livre nos tempos previstos de 3 e 7 dias, sendo mantida sob as mesmas condies da terceira alquota; Alquota 3: destinada anlise dos SPOs formados nos tempos previstos, aps seleo. As alquotas 2 e 3 foram mantidas em frascos mbar fechados com tampa de presso, tampa roscvel e selo de silicone em banho termostatizado a 25C 0,2 durante os tempos de contato previstos. Um esquema ilustrativo do experimento apresentado na Figura 9.6.
Figura 9.6 Esquema ilustrativo do experimento para avaliao do PFSPOs com cloro. Adaptado de Kuroda (2006)
O potencial de formao de subprodutos da oxidao SPOs halogenados foi calculado pela diferena entre as concentraes de SPOs formados no tempo de contato previsto (3 e 7 dias) e no tempo zero, descontando-se os possveis SPOs formados com a gua de diluio (branco) nos respectivos tempos, conforme Equao 9.10 apresentada a seguir.
PFSPOs t dias =[(SPOs t dias - SPOs 0 dias) (SPOs,b t dias SPOs,b 0 dias)]
(Equao 9.10)
Cap. 9 Oxidao
403
em que:
SPOs t dias (g/L): concentrao de SPOs formados na amostra aps t dias; SPOs 0 dias (g/L): concentrao de SPOs formados na amostra no tempo = 0 dias; SPOs,b t dias (g/L): concentrao de SPOs formados no branco aps t dias; SPOs,b 0 dias (g/L): concentrao de SPOs formados no branco no tempo = 0 dias.
Na Figura 9.7 apresentado um exemplo ilustrativo genrico do clculo realizado de acordo com a equao proposta para o potencial de formao de subprodutos da oxidao de t dias.
140 120 100 80 60 40 20 0 30 30 10 AD AE SPO
0 dias
SPO SPOi, 0
0 dia
SPOi,diasdias D SPO t t
PFSPO
t dias
SPO (g/L) (mg/L)
90 SPO t dias
D SPO
t dias
60
PFSPO
t dias
20 (AE - A D)
Figura 9.7 Exemplo ilustrativo do clculo realizado para a avaliao do PFSPOs de t dias. Adaptado de Kuroda (2006)
A Figura 9.8 representa o resumo geral dos resultados obtidos para as guas de estudo AEA e AE-B e tempos de contato de 3 e 7 dias. De acordo com os resultados obtidos, a capacidade mxima de formao de trihalometanos THMs em 3 e 7 dias, para a gua de estudo AE-A, com 1,4 x 105 cel/mL de Microcystis spp., foi de 0,6 e 31 g/L, respectivamente, valores inferiores ao limitado pela Portaria MS 518/ 2004, de 100 g/L. A capacidade mxima de formao de trihalometanos THMs em 3 e 7 dias, para a gua de estudo AE-B com 5,5 x 105 cel/mL de Microcystis spp. foi de 129 e 183 g/L, respectivamente, valores superiores ao limitado pela Portaria MS 518/2004, podendo indicar uma ordem de grandeza da relao entre a densidade de Microcystis spp. e a formao mxima de THMs. No entanto, deve-se considerar o tipo de organismo
404
fitoplanctnico ou mais precisamente, o contedo celular, uma vez que, segundo constatao feita por Hoehn et al (1980), tanto as clulas como a matria orgnica extracelular das algas - MOE, mostraram-se importantes precursores de trihalometanos, sendo mais significativa a contribuio da MOE do que as clulas propriamente ditas.
10000,0
1000,0
SPOs ((g/L) mg/L)
100,0
10,0
1,0
0,1
trialometanos THMs AE-A 3d AE-A 7d AE-B 3d AE-B 7d 0,6 31,2 129,2 183,1 haloacetonitrilas HANs 1,6 2,0 1,8 11,5 halocetonas HKs 1,5 1,6 4,3 5,8 cloralhidrato CH 5,8 22,7 54,5 183,3 cloropicrinas CPs 0,0 0,5 0,8 1,0
cid. haloacticos AHAs 541,4 1112,5 3205,6 4466,9
Figura 9.8 Resultados de SPOs obtidos para as guas de estudo AEA e AE-B e tempos de contato de 3 e 7 dias. Kuroda (2006)
Em relao gua de estudo AE-A, os subprodutos formados em 7 dias que apresentaram valores mais significativos em ordem decrescente foram: cidos haloacticos com 1112 g/L (95,0%); trihalometanos com 31 g/L (2,7%); cloralhidrato com 23 g/L (1,9%); haloacetonitrila com 2 g/L (0,2%) e halocetonas com 1,6 g/L (<0,1%) (Figura.9.9) Em relao gua de estudo AE-B, os subprodutos formados em 7 dias que apresentaram valores mais significativos em ordem decrescente foram: cidos haloacticos com 4467 g/L (92%);. cloralhidrato com 183 g/L (3,8%); trihalometanos com 183 g/L (3,8%); haloacetonitrila com 12 g/L (0,2%) e halocetonas com 6 g/L (<0,1%) (Figura.9.10). Vale ressaltar que nenhuma meno feita em relao aos demais SPOs na Portaria MS 518/2004. Como pode ser observado nas Figuras 9.9 e 9.10, a tendncia de formao preferencial de determinados SPOs foi mantida, independentemente da densidade fitoplanctnica e do tempo de contato.
Cap. 9 Oxidao
405
2,7
0,2 1,9 Distribuio do PFSPOs 7 (%) para AE-A
trialometanos T Total THMs

Total HANs haloacetonitrilas Total CH cloralhidrato Total AHAs cid. haloactico
AHAs
95,0
Figura 9.9 Resultados de SPOs obtidos para a gua de estudo AE-A e tempo de contato de 7 dias. Kuroda (2006)
3,8
0,2 3,8 Distribuio do PFSPOs 7 (%) para AE-B
Total THMs trialometanos TH Total HANs haloacetonitrilas H Total CH cloralhidrato
92,1
cid. haloacticos AHA
Total AHAs
Figura 9.10 Resultados de SPOs obtidos para a gua de estudo AE-B e tempo de contato de 7 dias. Kuroda (2006)
Paschoalato (2005) determinou o PFSPOs de 7 dias para gua com cor verdadeira de 200 uH, preparada por meio de adio de substncia hmica extrada de turfa, sob condies experimentais similares e obteve a seguinte distribuio: cidos haloacticos com 197,32g/L (55%); trihalometanos com 119,80g/L (36%); cloralhidrato com 28,82g/L (7%); haloacetonitrila com 10,60g/L (2%).
406
Distribuio do PFSPOs 7 (%) para AE de Paschoalato (2005) 55,0 36,0
trialometanos Total THMs

Total HANs haloacetonitri Total CH cloralhidrato Total cid.AHAs haloacti AHA
10,6 7,0
Figura 9.11 Resultados de SPOs obtidos para a gua de estudo de AE de Paschoalato (2005) e tempo de contato de 7 dias
A comparao entre os resultados de distribuio dos SPOs formados para as guas de estudo AE-A, AE-B e a AE utilizada por Paschoalato sugere que a formao preferencial de determinados tipos de SPOs depende diretamente da constituio dos precursores presentes na gua. Kuroda (2006) tambm realizou investigaes sobre remoo de clulas e subprodutos de Microcystis spp. em uma instalao piloto de escoamento contnuo IP composta basicamente pelos processos de dupla filtrao DF com filtro ascendente de pedregulho FAP, de oxidao com colunas de pr, inter e ps-oxidao, de adsoro com aplicao de carvo ativado em p - CAP e com coluna de carvo ativado granular - CAG. A gua de estudo utilizada nos ensaios em IP foi preparada misturando-se gua filtrada da ETA 2 de So Carlos (sem clorao), suspenso de Microcystis spp. e extrato concentrado de microcistinas dissolvidas no purificadas. Mais informaes e detalhes sobre o experimento realizado so apresentados no Captulo 7. A amostragem dos efluentes dos 4 sistemas testados foi realizada por meio de coletas defasadas em funo do tempo de residncia de cada processo, com freqncia preestabelecida de 3 h. Para avaliao da formao de subprodutos da oxidao - FSPOs, foi utilizada a amostragem defasada da 3 hora de funcionamento. Essas amostras tiveram o valor de pH ajustado para 7,0 por meio de adio de soluo tampo fosfato, foram submetidas dosagem de 2 mg/L de cloro (com
Cap. 9 Oxidao
407
emprego de hipoclorito de clcio) e incubadas em frascos mbar fechados com tampa de presso e tampa roscvel em banho termostatizado a 25C 0,2 por 24 h, procurando-se simular uma condio representativas das comumente encontradas na prtica. Nas Figuras 9.12 a 9.15 so daquelas comumente encontradas na prtica. apresentadas as principais caractersticas dos experimentos e os SPOs formados com os efluentes de cada processo. Conforme apresentado no Captulo 7, a aplicao da oxidao com cloro tanto na inter como na pr-oxidao, mantendo-se um residual de cloro livre relativamente baixo (valor mximo desejvel da ordem de 0,1 mg/L) devido etapa posterior de adsoro com CAG ou CAP, nos ensaios I e II, respectivamente, produziram efluentes finais com qualidade aceitvel em relao a microcistinas. No entanto, verifica-se que no sistema I, a formao de SPOs, especialmente com relao aos cidos haloacticos, (com AHAs = 0,8 g/L) foi inferior formada nos sistemas II (com AHAs = 19,2 g/L) e III (com AHAs = 45,1 g/L). Este fato poderia ser explicado pela remoo prvia de clulas e metablitos de Microcystis spp. por filtrao direta no filtro ascendente de pedregulho - FAP, porm, de acordo com a Figura 9.12, houve considervel formao de outros SPOs no efluente do filtro descendente FD com a ps-clorao. Desses dados, entende-se que a adsoro com CAG foi o processo responsvel pela remoo de precursores da formao de SPOs. Deve-se ressaltar que o limitado nmero de amostragem para cada sistema dificulta sobremaneira a interpretao dos resultados, razo pela qual recomenda-se a realizao de estudos adicionais a esse respeito. No ensaio III, os resultados obtidos com o emprego da pr-oxidao mantendo-se residuais da ordem de 1 mg/L seguida da dupla filtrao sugerem a ocorrncia de maior formao de SPOs em relao ao sistema utilizado no ensaio II com a incluso do processo de adsoro com CAP aps a pr-oxidao. Mesmo assim, o efluente final do sistema (Proxidao MR FAP FD) atenderia aos valores limites de THMs de 100 g/L (Portaria MS 518/2004) e de AHAs de 60 g/L (USEPA (1999)). No ensaio IV, em que pde-se testar paralelamente, os processos de adsoro com CAG e de ps-clorao, utilizando-se o efluente do FD, foi possvel reforar a constatao da eficincia do processo de adsoro com CAG para remoo de precursores da formao de SPOs, especialmente com relao s concentraes de AHAs formados com os efluentes do CAG (de 3,5 mg/L) e da ps-clorao (de 39 mg/L).
408
De uma maneira geral, os efluentes finais dos sistemas testados para a gua de estudo em questo, aps dosagem de 2,0 mg/L de cloro livre, 24 h de incubao a 25C e pH 7,0, atenderam aos valores limites de THMs de 100 g/L (Portaria MS 518/2004) e de AHAs de 60 g/L (USEPA (1999). Os SPOs formados com a gua de estudo utilizada nos ensaios em IP resultaram inferiores aos obtidos no experimento realizado previamente, para avaliao do potencial de formao de SPOs para a gua de estudo AE-A, em que foram empregadas condies visando a formao mxima de SPOs. Este fato pode ser explicado possivelmente, em funo da menor densidade de Microcystis spp. empregada, menores tempo de contato e dosagem de cloro aplicada. Assim, alm das substncias hmicas s quais, tradicionalmente se atribui a formao de SPOs, as microalgas e cianobatrias tambm se constituem em potenciais precursores, sendo ento recomendada, sempre que possvel, a realizao da avaliao prvia do potencial de formao de SPOs para guas eutrofizadas, uma vez que h carncia de dados da literatura sobre esse assunto.
Figura 9.12 SPOs formados em 1 dia com os efluentes de cada processo de tratamento para a amostragem de 3 h / Ensaio I
Cap. 9 Oxidao
409
Figura 9.13 SPOs formados em 1 dia com os efluentes de cada processo de tratamento para a amostragem de 3 h / Ensaio II MR: mistura rpida; FAP: filtro ascendente de pedregulho; FD: filtrao descendente; FCAG: filtro com carvo ativado granular; CAP: carvo ativado pulverizado.
Figura 9.14 SPOs formados em 1 dia com os efluentes de cada processo de tratamento para a amostragem de 3 h / Ensaio III
410
Figura 9.15 SPOs formados em 1 dia com os efluentes de cada processo de tratamento para a amostragem de 3 h / Ensaio IV MR: mistura rpida; FAP: filtro ascendente de pedregulho; FD: filtrao descendente; FCAG: filtro com carvo ativado granular.
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Cap. 10 Remoo de Cianotoxinas por Adsoro em Carvo Ativado
415
Captulo 10
Remoo de Cianotoxinas por Adsoro em Carvo Ativado

Cristina Clia Silveira Brando e Antonia Simone da Silva
Aspectos Gerais da Adsoro em Carvo Ativado

Histrico
Desde a antiguidade j se conhece o uso do carvo ativado, pela sua propriedade adsortiva. No antigo Egito, 1600 A.C., o carvo ativado era utilizado na purificao de leos e para aplicaes medicinais. No Japo, foi encontrado num velho santurio, construdo no sculo XIII, um poo para gua subterrnea equipado com um filtro de carvo vegetal no fundo (SUZUKI, 1990). Apesar da capacidade de purificao do carvo ativado ser conhecida h milhares de anos, a primeira aplicao comercial registrada no final do sculo XVIII na indstria da cana-de-acar. A descoberta da propriedade descolorante do carvo levou a intensificao do seu uso nas refinarias de acar e deu incio industrializao e comercializao do carvo ativado (MASSCHELEIN, 1992). No sculo XX, durante as guerras mundiais, a necessidade de se produzir mscaras para proteo contra gases txicos estimulou o rpido crescimento nas pesquisas em adsoro (SUZUKI, 1990). O primeiro registro do uso de carvo ativado para fins de tratamento de gua datado de 1910, com a instalao de um filtro de carvo ativado (a base de lignita) para remoo de subprodutos do cloro na gua do municpio de Reading na Inglaterra (MASSCHELEIN, 1992). Na Alemanha, ainda no incio do sculo XX (dcadas de 20 e 30), nas unidades de tratamento de gua de algumas cidades, o carvo ativado foi utilizado no s com o objetivo de remoo de sabor da gua bruta, mas tambm de remoo de subprodutos do cloro na gua tratada. Com esse mesmo propsito, em 1928 nos Estados Unidos, o carvo ativado
416
foi utilizado no tratamento de gua da cidade de Chicago. Conforme descrito por Masschelein (1992), desde 1960, pases como Alemanha, Holanda, Dinamarca, Inglaterra e Estados Unidos tm utilizado filtrao em carvo ativado granular em suas instalaes de tratamento de gua municipais. Esse autor, ainda a respeito da cronologia do uso de carvo ativado, destaca a utilizao desde de 1976 do carvo ativado granular biologicamente ativo. A presena de compostos orgnicos na gua que conferem risco a sade humana, tais como pesticidas, toxinas, trihalometanos e outros subprodutos da desinfeco, tm gerado grande interesse na tcnica de adsoro, principalmente porque aos fornecedores de gua tm que atender aos padres estabelecidos para concentrao mnima desses contaminantes na gua para consumo humano.
Carvo Ativado
Como o carvo ativado o adsorvente mais utilizado no tratamento de gua, atualmente h uma grande a variedade de carves sendo fabricados e comercializados. A fabricao do carvo ativado envolve dois processos principais: a carbonizao da matria-prima, que consiste no tratamento trmico do material em atmosfera inerte a elevada temperatura e a ativao desse produto em atmosfera redutora (SWIATKOWSKI, 1998). O carvo ativado fabricado a partir de matrias primas como madeira, casca de coco, sementes, osso de animais, coque, turfa, lignita, petrleo, plstico, pneus, etc., que so carbonizados e ativados para criar uma estrutura altamente porosa e de grande rea superficial, na qual os contaminantes podem aderir. O tipo de matria-prima e a temperatura de carbonizao e ativao tm grande importncia na preparao do carvo ativado com relao a sua estrutura porosa (SWIATKOWSKI, 1998). O processo mais difundido de preparao do carvo ativado usado no tratamento de gua a ativao trmica. O material bruto carbonizado para obter o carvo com o qual o vapor ir reagir para aumentar o volume de poros. No processo da ativao a vapor, a reao ocorre entre 900 e 1100C. O controle da ativao requer ajustes de temperatura, fazendo o possvel para que o vapor se espalhe completamente dentro da massa. A estrutura dos poros pode variar de acordo com a quantidade de vapor e com a temperatura necessria para
417
produzir o carvo com uma dada porosidade. Por sua vez, no processo de ativao qumica, produtos desidratantes como ZnCl2 ou H3PO4 so usados para extrair a gua dos carboidratos do material bruto. O leitor pode obter mais detalhes sobre o processo de produo de carvo ativado em Di Bernardo e Dantas (2005). As propriedades fsicas do carvo ativado usado no tratamento de gua incluem a rea superficial, distribuio do tamanho dos poros, densidade do carvo, o nmero de iodo, nmero de melado, ndice de fenol, ndice de azul de metileno, resistncia abraso, teor de umidade, dureza, contedo de cinzas, tamanho da partcula, entre outras. O carvo ativado encontra-se disponvel em duas diferentes formas: p (tambm chamado de pulverizado) e granular. O tamanho das partculas tambm tem efeito na capacidade de adsoro do carvo, partculas (gros) menores de carvo ativado granular demonstraram ser mais eficientes (JAGUARIBE et al., 2005). O contedo de cinzas reflete a pureza do carvo. Cinzas encontradas em carvo de origem mineral podem conter clcio, magnsio, ferro e slica. Um dos mtodos mais comuns para determinao da rea superficial de um slido baseado na determinao da quantidade de adsorvato necessria para recobrir a superfcie de um adsorvente com uma monocamada de adsorvato. Normalmente, os adsorvatos utilizados so gases. Quando o slido exposto a um gs em um sistema fechado temperatura constante, o slido passa a adsorver o gs, ocorrendo assim um aumento da massa do slido e um decrscimo na presso do gs (TEIXEIRA et al., 2001). A superfcie BET expressa em m2/g, calculada segundo a equao da isoterma de adsoro de nitrognio (N 2) sugerida por Brunauer, Emmett e Teller, uma das formas mais usuais de expressar a superfcie interna de um carvo ativado. Os carves ativados usados no tratamento de gua tm uma superfcie interna entre 500 e 1500m 2 /g (MASSCHELEIN, 1992). Os poros so convencionalmente classificados de acordo com seu dimetro mdio. A Tabela 10.1 mostra a classificao.
418
Tabela 10.1 Classificao dos poros conforme seu tamanho.
Brunauer et al. (1940) propuseram a classificao mostrada na Figura 10.1, que associa a forma da isoterma de adsoro gasosa s dimenses dos poros presente no slido. Na abscissa o valor de P/Po indica a relao entre a presso do gs e a presso de vapor do gs utilizado, e na ordenada se visualiza o volume de gs adsorvido pelo adsorvente.
TIPO I TIPO II TIPO III TIPO IV TIPO V
Volume adsorvido
0
P/P0
Figura 10.1 Tipos de isotermas de adsoro gasosa para caracterizao de poros (BRUNAUER et al., 1940).
A isoterma do tipo I caracteriza slidos com microporosidade. As isotermas do tipo II e IV ocorrem em slidos com poros no intervalo de tamanho caracterstico de mesoporos ou macroporos. As isotermas do tipo III e V so tpicas de slidos nos quais as molculas do gs adsorvido tm maior afinidade umas com as outras do que com o slido, prejudicando a anlise da rea superficial e da porosidade (TEIXEIRA et al., 2001; STORCK et al. 1998; BRUNAUER et al., 1940). O mtodo BJH proposto em 1951 por Barret, Joyner e Halenda utilizado at hoje no clculo da distribuio do tamanho dos poros. Uma forma mais simplificada de caracterizar a distribuio dos poros no carvo por meio da adsoro em fase lquida de alguns adsorvatos, por exemplo, o iodo e o azul de metileno (YENISOY-KARAKAS et al., 2004; JAGUARIBE et al., 2005). A adsoro do azul de metileno, ou ndice de azul de metileno (IAM), vem sendo utilizada como um parmetro para estimar a mesoporosidade
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do carvo ativado (JAGUARIBE et al., 2005; BAAOUI et al., 2001), enquanto que o nmero de iodo (NI) est relacionado quantidade de microporos presentes numa amostra de carvo ativado. O nmero de iodo a massa de iodo adsorvida (mg), com um dado volume de soluo, por 1g de carvo ativado. A Norma Brasileira, EB-2133 (ABNT, 1991a), indica o valor de 600 mg/g como sendo o valor mnimo do nmero de iodo para uso de carves ativados em p em estaes de tratamento de gua. O padro da American Water Works Association -AWWA indica que nmero de iodo no deve ser menor do que 500mg/g de carvo ativado para ser usado no tratamento de gua. Esse mesmo padro indica que o teor de umidade do carvo ativado granular no deve exceder a 8% do peso. Segundo Masschelein (1992), uma outra caracterstica do carvo que relevante no processo de adsoro a forma dos poros. Se os poros tm uma forma do tipo cnica como, por exemplo, nos carves minerais, estes poros sero eficientes na adsoro simultnea de partculas grandes e pequenas. A Figura 10.2(a) apresenta de forma esquemtica esse tipo de poro.
Figura 10.2 Esquema da estrutura dos poros: (a) estrutura cnica e (b) estrutura cilndrica (MASSCHELEIN, 1992 - modificada).
Por outro lado se os poros do carvo tiverem uma estrutura de forma cilndrica, como mostra a Figura 10.2(b), podero ser ineficientes, pois pode ocorrer a obstruo na entrada por uma molcula grande ou uma partcula coloidal (MASSCHELEIN, 1992). A forma dos poros de um slido pode ser avaliada, observando-se a forma da histerese no processo de adsoro-dessoro de gases. O fenmeno da histerese definido pela diferena nos ramos de adsoro
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() e dessoro () da isoterma do gs adsorvido. Os tipos mais freqentes de histerese classificados pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) so mostrados na Figura 10.3.
Figura 10.3 Tipos de histereses em isotermas de adsoro-dessoro gasosa e a relao com o formato do poro (RODELLA, 2001).
A histerese H1 tpica de materiais cujos poros apresentam formato cilndrico ou polidrico com as extremidades abertas. O tipo H2 encontrado em slidos nos quais a conformao dos poros pode ser cilndrica com estrangulaes ou num formato tipo garrafa. Na histerese do tipo H3, os poros possuem formato de cunhas, cones ou placas paralelas. No tipo H4, o raio do poro (rp) menor do que 1,3nm, e a morfologia do poro no bem definida.
Aspectos da teoria da adsoro

Adsoro o termo usado para descrever a acumulao de soluto (substncia dissolvida) na interface entre um fluido e um slido. A substncia acumulada, ou adsorvida, na interface chamada de adsorvato e o slido no qual a adsoro ocorre o adsorvente. A Equao 10.1 representa a reao qumica de adsoro de molculas pelo material adsorvente. Em que: A o adsorvato; B o adsorvente; A.B adsorvato adsorvido no adsorvente.
A+B
A.B
(Equao 10.1)
Na reao reversvel, como ocorre com muitos compostos adsorvidos em carvo ativado, as molculas do adsorvato continuam acumulando na superfcie do carvo at que a taxa de reao direta (), adsoro, seja igual a taxa de reao reversa (), dessoro. No momento em que se estabelecem essas condies, o equilbrio alcanado e no ocorrer
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acumulao futura (SNOEYING, 1990). Os adsorvatos so mantidos na superfcie por foras qumicas, destacando-se: pontes de hidrognio, interaes dipolo-dipolo e foras de van der Walls. A dessoro pode ser causada pela alterao da concentrao de outros compostos ou por uma diminuio na concentrao do adsorvato no afluente. A quantidade de adsorvato que pode dessorver em resposta a essa diminuio na concentrao no afluente aumenta com o aumento do coeficiente de difuso, com o aumento da quantidade de compostos adsorvidos, com a diminuio da fora de adsoro e com a diminuio do tamanho das partculas de carvo (SNOEYINK, 1990). A adsoro desempenha importante papel na modificao da qualidade da gua. Alm do carvo ativado, outros adsorventes de interesse no tratamento de gua so as resinas de troca inica, as resinas adsorventes, os xidos metlicos, os hidrxidos e carbonatos, a alumina ativada, argilas e outros slidos que esto suspensos ou em contato com a gua (SNOEYINK, 1990).
Isotermas de adsoro
A quantidade de adsorvato que o adsorvente pode acumular na sua superfcie uma das mais importantes caractersticas do processo de adsoro. A isoterma de adsoro representa a relao quantidade de adsorvato por unidade de adsorvente (qe) e a concentrao de equilbrio do adsorvato na soluo (Ce), sob temperatura constante. A Figura 10.4 apresenta os tipos de isotermas de adsoro.
Irreversvel Muito favorvel Favorvel
qe
Linear
Desfavorvel
Ce
Figura 10.4 Tipos de isotermas de adsoro (MCCABE et al., 1993).
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As equaes ou isotermas de Freundlich e de Langmuir so os dois modelos mais usados para descrever o equilbrio da adsoro. O modelo da isoterma de Freundlich representado pela Equao 10.2 e na forma linearizada pela Equao 10.3.
qe = K .Ce
1/ n
(Equao 10.2) (Equao 10.3)
log qe =
1 log Ce + log K n
Em que: q e a razo entre a quantidade de adsorvato e quantidade de adsorvente, expressa em massa de adsorvato/massa de adsorvente (mg/g) ou moles de adsorvato/massa de adsorvente (moles/g); Ce a concentrao de adsorvato na condio de equilbrio, expressa a massa/volume (mg/L) ou moles/volume (moles/L); K e n so constantes experimentais determinados para um dado sistema adsorvato-adsorvente. Observa-se que, fixando-se os valores de Ce e 1/n na Equao 10.2, quanto maior for o valor de K maior a capacidade do carvo reter o adsorvato. Enquanto que, fixando-se Ce e K percebe-se que quanto maior for o valor de n mais forte ser a ligao entre o adsorvente e o adsorvato. Considerando ainda essa mesma situao, quando n for muito grande verifica-se que a capacidade do adsorvato permanecer ligado ao adsorvente passa a ser praticamente independente de Ce e a isoterma tende a uma horizontal (ver Figura 10.4). Ou seja, o valor de qe , ento, praticamente constante, caracterizando-se, assim, um processo de adsoro irreversvel. J para valores muito baixos de n a ligao adsortiva que se forma muito fraca, com a isoterma apresentando uma maior inclinao com a horizontal, ou seja, incrementos pequenos de Ce implicam em grandes variaes de qe, por isso nessa situao o valor de C e exerce grande influncia no processo. A Figura 10.5 mostra as configuraes que as isotermas, segundo a equao de Freundlich, podem assumir, em funo do valor de n.
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Figura 10.5 Isotermas de Freundlich (a) normal e (b) linearizada (MASSCHELEIN, 1992).
Da equao de Freundlich pode-se inferir que, para valores maiores de Ce, tem-se um maior valor de qe, porm, isto s vlido at a situao em que o adsorvente se aproxima do ponto de saturao. A partir deste ponto, entretanto, mesmo com o aumento de C e , q e permanecer constante. Porm, no h certeza de que os valores obtidos pela equao de Freundlich reproduzam fielmente a situao real em todo o perodo que antecede a saturao, por isso deve-se ter o cuidado em no extrapolar a equao para intervalos de concentraes no testados. A isoterma de Lagmuir expressa pelas Equaes 10.4 e 10.5.
qe = qmx .b.Ce 1 + b.Ce
Equao (10.4)
1 1 1 = + qe qmx .b.Ce qmx
Equao (10.5)
A constante qmx corresponde concentrao de uma camada nica de recobrimento do adsorvente pelo adsorvato e representa o valor mximo de q e, enquanto b a constante relacionada energia de adsoro. A Figura 10.6 mostra as configuraes da isoterma de Langmuir na sua forma normal (equao 10.4) e linearizada (equao 10.5).
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Figura 10.6 Isoterma de Langmuir (a) normal e (b) linearizada (MASSCHELEIN, 1992).
Embora emprica, a equao que geralmente melhor se ajusta aos dados experimentais no tratamento de gua a isoterma de Freundlich (MASSCHELEIN, 1992). A equao de Langmuir muitas vezes no descreve os dados de adsoro to precisamente quanto a equao de Freundlich. Os valores de qe,mx e b, determinados experimentalmente, muitas vezes no so constantes, possivelmente por causa da natureza heterognea da superfcie adsorvente (o modelo assume que o adsorvente apresenta uma superfcie homognea), interaes entre molculas adsorvidas (todas as interaes foram negligenciadas no desenvolvimento do modelo) e outros fatores (SNOEYINK, 1990). Uma grande quantidade de dados pode ser colocada de forma concisa para a avaliao de carves ativados por meio do desenho das isotermas Freundlich (Figura 10.7).
1
log q
3 2 4
log C
log C
Figura 10.7 Esquemas de isotermas Freundlich (MASSCHELEIN, 1992).
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Na Figura 10.7, o valor de qe do carvo 1 maior que o do carvo 2 para a faixa de concentraes estudadas (isoterma do carvo 2 abaixo da isoterma do carvo 1). Porm, em funo da declividade, em concentraes elevadas, o carvo 2 produz melhor adsoro. O carvo descrito pela isoterma com inclinao ngreme, o carvo 4, geralmente mais adequado para operao em colunas ou filtros do que usado sob a forma de p. Ao contrrio, um carvo com baixo valor de 1/n, como no caso do carvo 3 comparado ao carvo 4, revela menos dependncia da concentrao residual de equilbrio e pode ser mais adequado para o tratamento em batelada, usando carvo ativado em p. Para a maioria dos carves o valor de 1/n encontra-se entre 0,3 e 0,7. A adsoro de substncias considerada menos eficiente se n for menor do que 1,0 ou 1/n maior do que 1,0. A isoterma de adsoro de uma substncia em um carvo pode ser usada para determinar a dosagem necessria para alcanar a concentrao mnima desejada da substncia (MASSCHELEIN, 1992). Normalmente a isoterma de adsoro determinada para um nico composto, mas tambm pode ser determinada para misturas heterogneas de compostos usando parmetros tais como: carbono orgnico total (COT), carbono orgnico dissolvido (COD), demanda qumica de oxignio (DQO), halognios orgnicos dissolvidos (HOD), absorbncia UV e fluorescncia como uma medida da concentrao total de substncias que esto presentes. A mistura tratada com um nico composto na equao da isoterma (SNOEYINK, 1990). Os compostos variam amplamente em sua afinidade pelos adsorventes; a forma da isoterma depender da quantidade relativa de compostos na mistura. Os compostos com maior afinidade pelo adsorvente podem ser removidos com pequenas dosagens e produzir grandes valores de qe. Ao contrrio, os compostos com pouca afinidade pelo adsorvente s podem ser removidos com grandes dosagens, produzindo valores relativamente baixos de qe. Os compostos que no tm afinidade pelo adsorvente produzem uma isoterma vertical com baixos valores de Ce. Ao contrrio das isotermas de um nico soluto, a isoterma de uma mistura heterognea de compostos ser funo da concentrao inicial e da frao da mistura que adsorvida (SNOEYINK, 1990). No tratamento de gua, a maioria dos compostos a serem adsorvidos est em soluo com outros compostos que tambm tm afinidade pelo adsorvente. A quantidade de carvo ativado necessrio para remover uma certa quantidade de um composto de interesse de uma mistura de
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compostos que podem ser adsorvidos maior do que se a adsoro ocorresse sem competio, porque parte da superfcie do adsorvente utilizada pelas substncias competidoras. A matria orgnica naturalmente presente na gua pode reduzir significativamente a capacidade de adsoro de microcontaminates. Cook et al., 2001 e Herzing et al., 1977, por exemplo, atribuem a reduo na capacidade de adsoro de MIB (metil isoborneol) e geosmina ao efeito da competio pelos stios de adsoro no carvo devido matria orgnica presente na gua. Devido competio, as substncias presentes simultaneamente com o composto que se deseja remover podem mudar o equilbrio da adsoro por interaes mtuas. Pode at existir, algumas vezes, a eluio de um dado composto adsorvido (MASSCHELEIN, 1992). Lalezary et al. (1986) verificaram que a presena de coagulantes ou de residuais de cloro afeta significativamente o processo de adsoro, assim como o tempo e a intensidade da mistura com o carvo. Alguns autores verificaram que, quando o carvo adicionado na unidade de mistura rpida, a incorporao do carvo ativado em p s partculas floculentas um fator que pode reduzir a taxa de adsoro (SNOEYINK, 1990). A adio de carvo ativado em p na captao tem a vantagem de fornecer um tempo de contato elevado, mas apresenta a desvantagem de adsorver outros compostos orgnicos que poderiam ser eventualmente removidos em seqncias de tratamentos que envolvem coagulao. A capacidade mxima de adsoro proporcional rea superficial dos poros acessveis ao adsorvato. Um volume relativamente grande de microporos geralmente corresponde a uma grande rea superficial e uma grande capacidade de adsoro de molculas pequenas, enquanto que um grande volume de macroporos est diretamente relacionado com a capacidade de adsoro de grandes molculas. Um volume de poros em uma faixa intermediria (mesoporos) considerado importante para o transporte rpido de adsorvatos para os poros pequenos (SNOEYINK, 1990). A qumica da superfcie do carvo ativado e as propriedades do adsorvato tambm podem afetar a adsoro. A capacidade de adsoro de uma molcula funo da sua afinidade com a gua comparada afinidade pelo adsorvente. Segundo Snoeyink (1990), a adsoro em Carvo Ativado Granular (CAG), por exemplo, geralmente aumenta com o decrscimo da solubilidade do adsorvato.
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Segundo Masschelein (1992), o pH pode ter efeito significativo nas caractersticas da adsoro. Para muitos compostos poluentes na gua, a capacidade adsortiva aumenta com o decrscimo do valor do pH (WEBER Jr., 1972; RANDTKE e SNOEYINK, 1983). No caso de bases e cidos orgnicos fracos, a afinidade pelo carvo ativado funo principalmente do pH. Quando o pH est em uma faixa na qual as molculas esto sob a forma neutra, a capacidade de adsoro relativamente alta. Entretanto, quando o pH est em uma faixa na qual as espcies esto ionizadas, a afinidade pela gua muito maior e a capacidade de adsoro do carvo ativado muito baixa (SNOEYINK, 1990). A composio inorgnica da gua tambm pode ter um importante efeito no desempenho da adsoro. Substncias inorgnicas tais como ferro, mangans e clcio podem interferir na adsoro, se eles se depositarem na superfcie do adsorvente. Um pr-tratamento para remover essas substncias ou eliminar a supersaturao ser necessrio se elas estiverem presentes em grandes quantidades. A temperatura afeta a taxa de adsoro e a concentrao de equilbrio. O efeito da temperatura est esquematizado na Figura 10.8. Normalmente, as reaes de adsoro so exotrmicas, portanto a adsoro aumenta com o decrscimo da temperatura (WEBER JR., 1972). Entretanto, para curtos perodos de tempo, uma temperatura maior favorece a adsoro dos compostos (ver Figura 10.8).
% composto adsorvido
T1 T2
T1<T2
tempo
Figura 10.8 Esquema do efeito da temperatura (T) na adsoro (MASSCHELEIN, 1992).
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Adsoro em Carvo Ativado Granular - CAG

O Carvo Ativado Granular-CAG geralmente usado sob a forma de meios filtrantes em tanques ou filtros atravs dos quais a gua permeia. Quando o CAG utilizado no tratamento, a superfcie dentro dos poros vai gradualmente sendo coberta com molculas qumicas, at que o carvo no seja capaz de adsorver novas molculas. Nesse ponto, o carvo deve ser retirado, reativado ou substitudo por um novo (BRADY, 1997). Segundo Brady (1997), existem trs opes bsicas de localizao do CAG no tratamento convencional de gua, so elas: a pr-adsoro, onde o CAG colocado antes da unidade de mistura rpida; a psadsoro, em que o CAG implantado depois da filtrao rpida; e a filtrao/adsoro, que um processo combinado de filtrao e adsoro em CAG. A Figura 10.9 mostra um esquema dessas trs opes de locao do CAG. A opo mais usual a ps-adsoro, em que a gua j filtrada passa pelo CAG apenas para remover os compostos orgnicos dissolvidos.
CAG
Coagulao Floculao Sedimentao
Coagulao Floculao Sedimentao
Coagulao Floculao Sedimentao Filtrao
CAG
Filtrao
CAG
Ps-adsoro
Filtrao
Pr-adsoro
Filtrao/Adsoro
Figura 10.9 Opes de locao do CAG no tratamento de gua (BRADY, 1997).
Caractersticas adicionais devem ser verificadas quando do uso de carvo ativado sob a forma granular, a saber: densidade e umidade do carvo; distribuio de tamanho dos gros; tamanho efetivo; coeficiente de uniformidade; resistncia abraso; parmetros de projeto como taxa de filtrao, expanso do meio filtrante e perda de carga; cintica de adsoro; e possibilidade de regenerao. O tamanho efetivo das partculas do carvo um fator importante
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para determinao da durao das carreiras de filtrao. A escolha do tamanho efetivo das partculas do carvo efetuada com base na qualidade da gua bruta, pr-tratamento. Em geral, para um dado pr-tratamento da gua bruta e uma dada taxa de filtrao, maior tamanho efetivo permitir carreiras de filtrao mais longas, mas a taxa de adsoro ser menor. O tamanho efetivo do CAG varia de 0,35 mm a 2,0 mm. O coeficiente de uniformidade para o CAG usado na filtrao/adsoro deve ser menor do que o CAG usado como ps-adsoro. Um aspecto importante em relao ao coeficiente de uniformidade a necessidade de manter o filtro estratificado quando realizada a lavagem do meio granular, pois a mistura de gros saturados e no saturados compromete a frente de adsoro (saturao) e, consequentemente, a eficincia da adsoro. A AWWA recomenda que o coeficiente de uniformidade no exceda 2,1 (AWWA, 2005a). A regenerao do CAG envolve dois processos consecutivos: a dessoro da matria aderida no carvo e a reativao, restaurando, ao mximo possvel, a superfcie interna e a estrutura dos poros do carvo. A regenerao do carvo pode ser biolgica, qumica ou trmica. A regenerao biolgica ocorre sob condies aerbias, nas quais as bactrias so capazes de mineralizar a matria orgnica adsorvida no carvo. A regenerao qumica se d por vrias lavagens do carvo com solues eluentes especficas para cada tipo de adsorvato. Normalmente no h necessidade de remover o carvo do filtro para realizao desse procedimento. No mtodo de regenerao trmica faz-se necessrio transferncia do material granular para uma unidade de regenerao. De forma simplificada, pode-se dizer que, nessa unidade, a gua e os orgnicos volteis so evaporados, a matria orgnica adsorvida carbonizada, e o carvo reativado (MASSCHELEIN, 1992; BRADY, 1997). Moore et al. (2001) verificaram que o CAG reativado alcanou percentuais de remoo de carbono orgnico total mais elevados do que o CAG virgem, e foi reutilizado por seis ciclos sem comprometer a sua eficincia. Esses mesmos autores verificaram uma predominncia de mesoporos no carvo reativado, enquanto esse carvo virgem apresentava em maioria microporos e poucos mesoporos, explicando a melhor eficincia do CAG regenerado. Sabendo-se que o processo de adsoro reversvel, o destino final do carvo utilizado merece ateno. A exposio percolao da gua de chuva, por exemplo, atravs dos resduos de CAG dispostos no solo
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pode levar lixiviao dos compostos adsorvidos e possivelmente contaminao do solo e da gua subterrnea. A melhor soluo pode ser a destruio trmica dos compostos adsorvidos pela regenerao trmica ou combusto do CAG (SNOEYINK, 1990).
Adsoro em Carvo Ativado em P - CAP

A principal diferena do carvo ativado em p para o carvo ativado granular o tamanho das partculas do material. O CAP possui partculas com no mximo 100mm de tamanho (SNOEYINK, 1990). Normalmente, 65 a 95% do carvo ativado em p disponvel comercialmente passa na peneira 325 de abertura referente a 0,044mm (BRADY, 1997). A norma brasileira sobre carvo em p, EB-2133 (ABNT, 1991a), indica que no mnimo 90% do carvo ativado em p deve passar pela peneira 325. O investimento inicial relativamente baixo e a flexibilidade na alterao da dosagem aplicada de acordo com as variaes na qualidade da gua so as principais vantagens do CAP em relao CAG. Porm, a impossibilidade de regenerao, a dificuldade de disposio do lodo e a prpria remoo de suas partculas so desvantagens do CAP. A aplicao do CAP normalmente est associada a situaes emergenciais, devido a sua facilidade de implantao numa estao de tratamento j construda, como por exemplo, quando a gua apresenta problemas de gosto e odor devidos presena de algas, que tem ocorrncia sazonal. Quando a presena de poluentes contnua (ou seja, no sazonal) ou apresenta-se em grandes concentraes, recomendase o uso do CAG. O CAP adicionado a gua, misturado por um perodo de tempo, e depois removido juntamente com outras impurezas em suspenso. A adsoro do adsorvato ocorre enquanto o CAP est em contato com a gua. O CAP em geral facilmente adicionado ao processo de tratamento convencional e pode ser removido com o floco na descarga de lodo do decantador ou durante a lavagem do meio filtrante (BRADY, 1997). O carvo ativado em p pode ser adicionado em diferentes pontos de aplicao, como na captao, em tanques de contato na chegada de gua bruta na estao, na unidade de mistura rpida ou na entrada dos filtros (Figura 10.10).
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CAP
COAGULAO (Unidade de Mistura Rpida)
CAPTAO DE GUA
FLOCULAO
SEDIMENTAO
FILTRAO
CAP
CAPTAO DE GUA
FLOCULAO
SEDIMENTAO
FILTRAO
CAP
CAPTAO DE GUA
FLOCULAO
SEDIMENTAO
FILTRAO
CAP
CAPTAO DE GUA
FLOCULAO
SEDIMENTAO
FILTRAO
Figura 10.10 Pontos de aplicao do CAP no tratamento convencional: (a) na captao - incio da adutora de gua bruta, (b) na chegada de gua bruta na estao, (c) na unidade de mistura rpida e (d) na entrada dos filtros (SNOEYINK, 1990).
Todos os pontos de aplicao oferecem vantagens e desvantagens, sendo necessria uma avaliao com base em alguns critrios para sua escolha: mistura eficiente; tempo de contato suficiente para garantir a adsoro dos contaminantes; interferncia mnima com os demais produtos qumicos utilizados no tratamento; e nenhuma alterao prejudicial qualidade final da gua (SNOEYINK, 1990). A adio do CAP na captao tem a vantagem de favorecer um longo tempo de contato, mas em geral todos os pontos de aplicao antes da unidade de mistura rpida levam a um consumo maior de carvo, pois algumas impurezas que poderiam ser removidas pela coagulao, floculao e sedimentao podero ser adsorvidas no carvo (competio
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com o adsorvato de interesse). A aplicao do CAP na mistura rpida favorece uma excelente mistura e um tempo de contato razovel com a gua a ser tratada, contudo h possibilidade de interferncia do coagulante no processo de adsoro. Quando o CAP adicionado antes dos filtros h um uso mais eficiente do carvo uma vez que a competio entre o adsorvato de interesse e demais impurezas minimizado, entretanto pode haver passagem do carvo atravs do meio filtrante, comprometendo a qualidade da gua filtrada, e/ou sobrecarga de slidos no filtro, reduzindo a durao da carreira de filtrao. Equipamentos de jarteste podem ser utilizados para determinar a dosagem de CAP necessria para alcanar a remoo desejada de um dado composto no tratamento de gua. Alm disso, a dosagem mnima de CAP pode ser estimada pela Equao 10.6, na qual qe calculada a partir do residual desejado Ce e das constantes experimentais K e n obtidas com base na isoterma de Freundlich.
dosagem(CAP ) mn ( g / L) =
(C0 - Ce ) (mg / L) qe (mg / g )
(Equao 10.6)
Na Equao 10.6, C0 a concentrao inicial da substncia a ser adsorvida, os demais parmetros j foram definidos. Importante observar que no uso dessa equao no se considera o efeito de competio entre a substncia de interesse e outras impurezas presentes na gua. Por essa razo, essa concentrao considerada a dosagem mnima. Os resduos de CAP, assim como os de CAG, podem estar sujeitos a problemas de lixiviao dos compostos adsorvidos se forem dispostos sobre o solo. Alm disso, problemas estticos associados cor preta do lodo so observados quando os resduos so descarregados em corpos receptores de gua (SNOEYINK, 1990).
Uso de Carvo Ativado na Remoo de Cianotoxinas

A experincia internacional
Os trabalhos que envolvem a adsoro em carvo ativado indicam que tanto o CAP quanto o CAG so eficientes na remoo de diferentes toxinas de cianobactrias. A utilizao do carvo ativado no tratamento de gua tem apresentado elevados nveis de remoo e at mesmo a
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remoo total de cianotoxinas, quando empregado isoladamente ou de forma complementar ao tratamento convencional. Cabe ressaltar que a maioria dos estudos que envolvem a remoo cianotoxinas da gua por carvo ativado foi realizada para as microcistinas e que h poucos estudos a respeito das saxitoxinas e outras cianotoxinas. Vrios autores (KEIJOLA et al. (1988); HIMBERG et al., 1989; HART et al., 1998; CHOW et al., 1999, entre outros) destacam que as seqncias de tratamento de gua que envolvem coagulao qumica, entre elas o tratamento convencional (coagulao-floculao-sedimentao-filtrao) no so efetivos na remoo das cianotoxinas dissolvidas (cianotoxinas extracelulares), apesar de serem eficientes na remoo de clulas viveis de cianobactrias (cianotoxina intracelular). Entretanto, esses autores verificaram que os processos de tratamento que envolvem a filtrao com carvo ativado e a ozonizao foram os mais efetivos na remoo dessas toxinas. Keijola et al. (1988), utilizando filtros de CAG em escala de laboratrio, relatam a completa remoo de hepatotoxinas produzidas por espcies dos gneros Microcystis e Oscillatoria e que a remoo da neurotoxina anatoxina-a, produzida pela Anabaena flos-aquae, foi acima de 90%. Esses mesmos autores realizaram experimentos adicionando CAP na etapa de coagulao. Os melhores resultados de remoo de microcistinas (>90%) foram obtidos quando a dosagem de CAP foi de 20 mg/L. Dosagens de 100 e 200 mg/L de carvo removeram completamente as toxinas. Nesses experimentos em escala piloto, a concentrao inicial da toxina era de 50 g/L, a partir de florao fresca. Quando se utilizou material congelado, a concentrao inicial de toxinas era de 15 g/L. A partir de dados obtidos em experimentos em escala piloto, Falconer et al. (1989) relatam que o carvo ativado, tanto em p quanto granular, foi capaz de remover totalmente as toxinas liberadas a partir de floraes de Microcystis aeruginosa e Anabaena circinalis. Tambm removeu os odores associados florao dessas cianobactrias e melhorou o sabor da gua. Por outro lado, Bruchet et al. (1998), em testes com guas naturais, verificaram remoes entre 49 e 63% de microscitina-LR por meio da adsoro em CAG, e esses valores baixos de remoo so explicados pela presena de 5,0 a 6,5 mg/L de carbono orgnico dissolvido nas guas testadas. Esses trabalhos no indicam, contudo, as concentraes iniciais presentes na gua avaliada. A adsoro de microcistina-LR por oito diferentes CAPs foi avaliada por Donati et al. (1994). A concentrao inicial de microcistina-LR usada
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para determinao de todas as isotermas de adsoro foi de 2,5 mg/L. Os resultados obtidos por esses autores mostram que os dois carves de madeira avaliados foram claramente os mais efetivos, adsorvendo 280 e 220 mg de microcistina LR/mg de carvo. Os trs CAPs a base de hulha, apesar de, entre os carves estudados, apresentarem os resultados mais prximos aos CAPs mais efetivos, s adsorveram entre 70 e 116 g de microcistina LR/mg de carvo. Os carves menos efetivos foram os dois derivados do coco, adsorvendo 40 e 20 g de microcistina LR/mg e o carvo produzido a partir de turfa, que tambm s adsorveu 20 g de microcistina LR/mg. Os autores destacam que as diferenas nas capacidades adsortivas se devem ao volume de mesoporos em cada carvo. Para os carves de madeira, os mais efetivos, os volumes de mesoporos eram de 0,49 e 0,27 cm3/g, enquanto para os carves menos efetivos os valores variaram de 0,19 a 0,02 cm3/g. Segundo Donati et al. (1994), o carvo de madeira possui grande volume de microporos e mesoporos, o carvo a base de coco e turfa tm baixo volume de mesoporos e o carvo feito de hulha est nesse intervalo. O carvo ativado derivado da madeira tem um sistema de poros aproximadamente paralelos, enquanto que o carvo de hulha possui uma rede aleatria de poros. A diferena na estrutura e distribuio dos poros resulta em diferentes propriedades de adsoro. Entretanto, um carvo de hulha pode possuir um volume de microporos e mesoporos relativamente alto quando comparado a um outro carvo a base de hulha em funo do modo de ativao. Assim a estrutura interna do carvo e sua distribuio de poros dependem tanto do material de fabricao quanto do modo de ativao. Nos estudos de Donati et al. (1994), no foi observada correlao entre a rea superficial BET, ou o nmero de iodo, com a capacidade de cada carvo adsorver a microcistina-LR, o que sugere que nenhum dos dois parmetros til na avaliao da capacidade do carvo adsorver a microcistina-LR. Embora o nmero de fenol tenha mostrado uma tendncia similar adsoro da microcistina-LR, uma clara correlao tambm no foi evidente. O tamanho relativo da molcula de microcistina-LR e dos poros de carvo parece ser o fator dominante na adsoro dessa toxina. Contudo, outros fatores como a carga e a natureza dos grupos funcionais do adsorvato so tambm conhecidas por influenciar o processo de adsoro (DONATI et al., 1994). Segundo Pendleton et al. (2001), todos os processos de tratamento
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de gua envolvem adsoro competitiva entre o adsorvato de interesse e muitas outras espcies dissolvidas. O efeito competitivo da matria orgnica natural no carvo ativado provoca uma reduo na capacidade de adsoro do carvo pela microcistina-LR (LAMBERT et al., 1996). Nos experimentos de Donati et al. (1994), a competio fica clara quando so comparados os resultados obtidos quando a microcistina era dissolvida em gua Milli-Q e em gua do rio Murray (Austrlia). Para microcistina dissolvida em gua Milli-Q, esses autores relatam que para dosagens de 10 mg/L de um carvo de madeira e de 30 mg/L para um outro a base de hulha, a remoo de microcistina-LR, aps 3h, foi de 58% e 33%, respectivamente. Quando a microcistina foi dissolvida na gua do rio, para as mesmas dosagens de carvo, os resultados de remoo foram 37% para o carvo de madeira e 19% para o fabricado a partir da hulha. O decrscimo na taxa de adsoro de microcistina-LR na gua do rio comparada a gua Milli-Q deve-se competio com os orgnicos naturais pelos stios de adsoro. Lambert et al. (1996) utilizaram duas estaes de tratamento de gua (ETAs) envolvendo tratamento convencional com carvo ativado para avaliar a remoo de microcistina em escala real. Uma ETA era dotada de filtrao em CAG e a outra utilizava CAP no processo. Os autores destacam que ambas as ETAs no foram capazes de remover totalmente a microcistina-LR, apresentando concentraes residuais facilmente detectveis na gua tratada. Esses autores verificaram ainda que o maior percentual de remoo foi obtido quanto maior era a concentrao da toxina presente na gua bruta. Nessas instalaes de tratamento, a filtrao com CAG e aplicao de CAP promoveu a reduo de mais de 80% da concentrao de microcistinas presente na gua bruta, exceto quando os nveis de toxinas na gua bruta estavam abaixo de 0,5 g/L (LAMBERT et al., 1996). Segundo Pendleton et al. (2001), para a adsoro de microcistinaLR, importante considerar, primeiro, que a microcistina-LR uma molcula grande (cerca de 1 KDa) e, segundo, que ela um agregado de aminocidos complexo apresentando caractersticas hidrofbicas em soluo aquosa. Conseqentemente, a correta seleo do carvo ativado para remoo da microcistina-LR de uma soluo aquosa, antes de qualquer medida de adsoro, requer uma avaliao dessas duas propriedades, combinadas a um conhecimento detalhado das propriedades fsicas do adsorvente e da sua superfcie qumica. Ainda segundo Pendleton et al (2001), a superfcie e o volume inicial
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de microporos no influenciaram na quantidade de microcistina-LR adsorvida de uma soluo aquosa. Entretanto, para alcanar a remoo efetiva de microcistina-LR de uma soluo aquosa, a combinao dos volumes de microporos secundrios e mesoporos deve ser considerada como o principal critrio para a seleo do adsorvente. Concluso similar obtida por Donati et al. (1994). Cook e Newcombe (2002) avaliaram a eficincia de dois CAPs, carvo A (de madeira, ativado quimicamente) e o carvo B (de hulha, ativado a vapor), na remoo de quatro variantes de microcistinas. A facilidade de remoo, independentemente do carvo avaliado, foi maior para a microcistina-RR, seguido da microcistina-YR e da microcistina-LR. A microcistina-LA foi a variante mais difcil de ser removida, como pode ser observados na Figura 10.11. Esse resultado sugere que necessrio o conhecimento das variantes presentes na gua bruta para determinar de maneira apropriada dosagem de CAP que garanta o sucesso do tratamento da gua. Os autores desse trabalho sugerem ainda que as diferenas na adsoro so provavelmente devido conformao ou ao tamanho das molculas de microcistina na soluo e a interao entre a molcula da toxina e a superfcie do carvo ativado. Como esses fatores afetam a adsoro deve estar relacionado aos grupamentos funcionais que caracterizam cada dessas variantes da microcistina. Na Figura 10.11, observa-se que o carvo B, de hulha, foi mais eficiente que o carvo A, de madeira, na remoo de todas as variantes e, alm disso, o carvo A parece ser mais sensvel s diferenas dos grupos funcionais das variantes de microcistinas (valor muito baixo de remoo de m-LA). Importante mencionar que o comportamento dos carves no trabalho de Cook e Newcombe (2002) foi diferente do relatado por Donati et al. (1994), no qual os carves de madeira foram os que apresentaram maior capacidade adsortiva de microcistina LR. Conforme j mencionado, h uma predominncia dos estudos envolvendo os processos de tratamento de gua por carvo ativado para a remoo de microcistinas e uma carncia em relao a outras cianotoxinas.
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100 80
carvo A carvo B
Concentrao inicial ( mg/L) m-RR: 4,4 m-YR: 5,7 m-LR: 5,5 m-LA: 5,7 como m-LR equivalente
Porcentagem de remoo
60 40
20 0 mRR mYR mLR mLA
Figura 10.11 Porcentagem de remoo de quatro variantes de microcistinas para o carvo A e o carvo B (COOK e NEWCOMBE, 2002).
Newcombe e Nicholson (2002) estudaram vrias opes de tratamento para remoo de saxitoxinas. Segundo esses autores, tanto o carvo ativado em p quanto o granular foram capazes de remover diferentes variantes de saxitoxinas. Como mostra a Figura 10.12, os autores avaliaram a remoo de uma mistura de cinco variantes de saxitoxinas por cinco diferentes carves ativados em p (AC1, AC2, AC3, AC4 e AC5) e um carvo ativado granular.
C1 GTX2 STX
100
STX C1
100
Percentual de remoo
GTX2 C2
GTX3
C2 GTX3 STXEQ
80 60 40 20 0 AC1 AC2 AC3 AC4 AC5
Percentual de remoo
80 60 40 20 0 exp.1, Nov.99 exp2, Dez.99 exp3, Abr.00
(a)
(b)
Figura 10.12 Percentual de remoo: (a) saxitoxinas por cinco CAPs e (b) saxitoxinas por CAG durante seis meses de investigao (NEWCOMBE e NICHOLSON, 2002).
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Na Figura 10.12(a) so apresentados os resultados de remoo para os cinco carves ativados em p. Nos experimentos foram utilizados um tempo de contato de 1h e uma dosagem de carvo de 30 mg/L. Entretanto, no h a informao de qual era a concentrao inicial dessas toxinas na gua. A adsoro dos compostos decresce como: STX>GTX>C-toxina. O tamanho das molculas desses compostos segue uma tendncia contrria, STX<GTX<C, e provavelmente o tamanho do composto, o volume e distribuio dos poros no carvo ativado representam um importante papel na adsoro. A Figura 10.12(b) mostra os resultados de remoo de saxitoxinas pelo CAG, com caractersticas do carvo AC1, durante seis meses de investigao em laboratrio (experimento1: Novembro de 1999, experimento 2: Dezembro de 1999 e experimento 3: Abril de 2000). Aps seis meses de utilizao a remoo global foi de aproximadamente 70%, considerada ainda satisfatria, ou seja, o carvo ainda no se apresentava saturado. Diferentemente de Donati et al. (1994), que verificaram correlao entre os melhores resultados na remoo de microcistinas para os carves com maior quantidade de mesoporos, Newcombe e Nicholson (2004) relatam que carves microporosos, tais como carves a base de hulha e casca de coco so mais recomendados no que diz respeito adsoro de saxitoxinas (STX e GTX), tanto na forma de CAP como CAG. Hoeger et al. (2004) avaliaram a remoo de clulas de M. aeruginosa, A. circinalis e C. raciborskii e respectivas toxinas, microcistinas, saxitoxinas e cilindrospermopsinas, em duas estaes de tratamento de gua, onde havia aplicao opcional de PAC. A remoo de saxitoxinas foi de 40% para floculao e 60% para floculao/filtrao, onde concentraes dessa toxina dissolvida na gua bruta eram de 15 e 17 g/ L, respectivamente. Em experimentos em escala de laboratrio, Orr et al. (2004) avaliaram a remoo de saxitoxinas por oznio, CAG e perxido de hidrognio. Extratos de saxitoxinas obtidos da A. circinalis foram adicionados gua de um reservatrio para se obter uma concentrao de 30 g/L (STX equivalente). Uma coluna foi preenchida com CAG para promover um tempo de contato de leito vazio de 15 minutos. O CAG removeu completamente as saxitoxinas mais potentes, STX, dc-STX, GTX-2/3, alm da menos potente das variantes, a GTX-5. Remoo de 94 a 100% foi obtida para a variante que se acreditou ser a dcGTX-2/3 no cromatograma. Entretanto, o CAG apresentou eficincia entre 56%
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e 74% para as C-toxinas, sendo mais efetivo (74%) na ausncia de oznio. Importante destacar que os percentuais de remoo indicados pelos autores baseiam no em concentraes de cada variante de saxitoxinas e sim nas reas dos picos do cromatograma. Como Jones e Negri (1997) mostraram que a saxitoxina mais potente, dcGTX, deriva espontaneamente da C-toxina em pH neutro e em gua sob condies no estreis, condies em que foram realizados os experimentos de Orr et al. (2004), sugere-se que o processo de tratamento precisa ser otimizado para a completa remoo do residual das C-toxinas, ou permitir a degradao natural das C-toxinas e dcGTXs. Isso pode ser alcanado com o aumento do tempo de contato no leito do carvo ou pela seleo de um carvo diferente (ORR et al., 2004).
A Experincia Brasileira e a Contribuio do PROSAB

No so muitos os trabalhos publicados no Brasil que abordam o uso do CAP e do CAG no tratamento de gua para consumo humano. No que se refere remoo de compostos oriundos da lise de microalgas e cianobactrias, h alguns poucos estudos sobre o uso de carvo ativado para remoo de gosto e odor associado presena de MIB e geosmina e mais recentemente trabalhos voltados para remoo de cianotoxinas. Esses ltimos praticamente todos envolvem resultados de pesquisas desenvolvidas no escopo do Edital 4 do Prosab. No Prosab 4, cinco instituies de ensino e pesquisa desenvolveram experimentos no tema remoo de cianotoxinas em carvo ativado, foram elas: o Departamento de Hidrulica e Saneamento da Escola de Engenharia de So Carlos da USP (DHS-EESC/USP), o Departamento de Engenharia Civil e Ambiental da UnB (ENC/UnB), o Departamento de Engenharia Civil da UNESP Ilha Solteira (DEC/UNESP), o Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais (DESA/UFMG) e o Instituto de Pesquisas Hidrulicas da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (IPH/ UFRGS). Todas as instituies trabalharam tendo como objetivo geral avaliar a capacidade adsortiva de carves ativados produzidos no Brasil com relao remoo de dois grupos de cianotoxinas, as microcistinas e as saxitoxinas. A maioria dos experimentos foi voltada para a avaliao do carvo ativado em p, CAP, pelo seu maior uso no Brasil, porm experimentos tambm foram realizados com a utilizao de filtros de
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carvo ativado granular, CAG, complementando a dupla filtrao em pedregulho e areia e a filtrao lenta. Nesse captulo so apresentados as metodologias e resultados relativos avaliao de diferentes CAP. De um modo geral tanto a metodologia como os resultados so apresentados de forma detalhada para que possam ser reproduzidos nas companhias de saneamento em situaes especificas de uso do CAP. J os resultados obtidos pela EESC/USP e pelo DEC/UNESP com o uso do CAG, para melhor compreenso dos mesmos, sero, respectivamente, apresentados nos Captulos 6 e 7, juntamente com os resultados das seqncias de tratamento a que esto associados.
Desenvolvimento experimental
Para determinar a capacidade adsortiva de cada amostra de CAP avaliada, foram obtidos dados de remoo de cianotoxinas e traadas isotermas de adsoro. Para tal foi utilizada a metodologia proposta pela norma D3860-98 da American Society for Testing and Materials ASTM (2000). A Figura 10.13 mostra um esquema do procedimento para os experimentos de determinao da capacidade adsortiva dos carves. Essa metodologia foi utilizada por todas as instituies que estudaram carvo ativado. Basicamente o experimento consiste em adicionar dosagens crescentes de CAP em gua contendo a cianotoxina dissolvida em estudo. Aps um tempo t de contato, em que o carvo adicionado deve ser mantido em suspenso homognea, o carvo separado por meio de filtrao em membrana (0,45 m ou 0,22 m) para total separao do carvo. Na gua filtrada ento determinada a concentrao residual (Cei) da ciantoxina ou do adsorvato em estudo. No caso dos experimentos realizados no Prosab, a gua de estudo era preparada diluindo-se extratos oriundos da lise de clulas cultivadas de Microcystis aeruginosa e Cylindrospermopsis raciborskii produtoras, respectivamente, de microcistinas e saxitoxinas.
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= d1 dCAPd= =3mg/L1 CAP
d2 d2 6mg/L
d33 d 9mg/L
d44 dn 12mg/L 15mg/L n
C0
C0
C0
C0
C0
C0
C0
Ce1
Ce2
Ce3
Ce4
Ce5
dCAP = dosagem de CAP Co = concentrao inicial do adsorvato (cianotoxina) Cei = concentrao residual do adsorvato (cianotoxina) t = tempo de contato entre o adsorvato e CAP
Figura 10.13 Esquema do procedimento utilizado nos experimentos para determinao da capacidade adsortiva dos CAPs.
O tempo de contato recomendado pela ASTM (2000) de 2 horas, entretanto esse tempo pode ser distinto, considerando-se o tempo disponvel para efetiva adsoro da no sistema de tratamento, o que, por sua vez, depende do ponto de adio do CAP (ver Figura 10.10), como discutido no item sobre ADSORO EM CARVO ATIVADO EM P CAP. De posse das informaes das dosagens de CAP (D i) utilizadas, expressa em mg/L, e das concentraes inicial (Co) e residuais (Cei) de cianotoxina, expressas em g/L, para cada dosagem, se extrai a massa de cianotoxina adsorvida por unidade de carvo ativado (qei, em g de cianotoxina/mg de CAP), conforme a Equao 10.7.
q ei =
Co - Ce d CAPi
(Equao 10.7)
A partir dos resultados obtidos podem ento ser traadas as isotermas tanto para o modelo de Freundlich, como para o modelo de Langmuir. Importante lembrar que a partir da comparao de isotermas de diferentes CAPs possvel identificar o CAP mais apropriado para uma determinada gua e uma determinada cianotoxina. Para construo da isoterma de Freundlich, calculam-se os
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logaritmos da concentrao residual (Cei) e da massa de cianotoxina por unidade de carvo (qei). Com base na equao linearizada da isoterma de Freundlich (Equao 10.3), na abscissa do grfico lana-se o valor do logaritmo da concentrao residual de cianotoxina, log C ei , e na ordenada, logaritmo de qe (Figura 10.14).
log q mx 1,8
1,6 1,4
log q e
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,0 0,5 1,0
1 n
log K
1,5
log C 0
2,0
log C e
Figura 10.14 Exemplo de uma isoterma de adsoro segundo a equao de Freundlich.
A capacidade mxima de adsoro do carvo ativado, qe,max, o valor de qe correspondente concentrao inicial no eixo das concentraes residuais de equilbrio (Ce). Sendo assim possvel obter o qe,mx ao se traar uma linha vertical reta do ponto Log Co na abscissa at a interseo com a isoterma, e depois fazer a leitura correspondente a esse ponto na ordenada (qe,mx). A partir da Figura 10.14, que representa a Equao 10.3, da inclinao da reta obtm-se o valor de 1/n, e, do ponto onde o log Ce nulo, obtmse o valor do log K. As constantes K e n fornecem informaes do processo de adsoro. Conforme relatado por Masschelein (1992), os dados experimentais de adsoro em fase lquida so mais bem ajustados isoterma de Freundlich. E esse tambm o modelo de isoterma adotado pela norma D3860-98 da ASTM (2000). Contudo, a partir dos mesmos dados, tambm possvel verificar a aderncia (ajuste) dos dados experimentais isoterma de Langmuir. A isoterma de Langmuir pode ser construda a partir da sua equao linearizada (Equao 10.5) traando-se um grfico, onde os valores da abscissa correspondem 1/Ce e os da ordenada a 1/qe (Figura 10.15).
443
1,2 1,0 0,8
1/q e
0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
1 qmx .b
1/q mx
0,5
0,6
0,7
1/C e
Figura 10.15 Exemplo de uma isoterma de adsoro segundo a equao de Langmuir.
A capacidade adsortiva mxima pode ento ser obtida pelo inverso do ponto na ordenada da reta da qual a abscissa nula. Para permitir uma melhor interpretao dos dados relativos s isotermas, cada amostra de carvo ativado foi caracterizada em relao a vrios parmetros, a saber: Nmero de iodo (NI); ndice de azul de metileno (IAM); Superfcie BET e distribuio de tamanho dos poros; Densidade; Distribuio granulomtrica. Foram tambm tiradas fotografias em microscpio eletrnico varredura (MEV) para observar a superfcie dos carves. Nos itens que se seguem os mtodos utilizados para determinao de alguns desses parmetros so descritos.
Determinao do nmero de iodo (NI)

A molcula de iodo facilmente adsorvida no carvo ativado devido a seu pequeno tamanho (aproximadamente 0,27 nm) permitindo a penetrao em microporos, os quais possuem dimetros menores que 2 nm (BAAOUI et al., 2001). Dessa forma, o nmero de iodo muitas vezes usado como um ndice representativo da quantidade de microporos presentes na amostra de carvo. A determinao do nmero de iodo foi realizada de acordo com a norma MB-3410 (NBR-12073) da ABNT (1991b) para ensaios com carvo
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ativado em p. O mtodo baseia-se na obteno da quantidade de iodo removida por meio da adsoro no carvo ativado em p. A quantidade de iodo adsorvida obtida a partir da medida do residual de iodo aps um determinado tempo de contato com o carvo ativado. O iodo residual determinado por meio de titulao com uma soluo de tiossulfato de sdio e auxlio de uma soluo indicadora de amido.
Determinao do ndice de azul de metileno (IAM)

A molcula de azul de metileno possui no mnimo 0,8 nm de seo transversal, e estima-se que, para que essa molcula possa penetrar e adsorver, o dimetro do poro do carvo tenha no mnimo 1,3 nm (BAAOUI et al., 2001). Com isso, microporos de maior dimenso seriam capazes de adsorver as molculas de azul de metileno, mas essas molculas so, em sua maioria, facilmente adsorvidas em mesoporos (YENISOY-KARAKAS et al., 2004). Dessa forma, a mesoporosidade do carvo ativado pode ser avaliada pela adsoro do azul de metileno. A determinao do ndice de azul de metileno do carvo ativado em p baseou-se na norma japonesa (Japanese Industrial Standard) JIS K 1474 (1991) para testes com carvo ativado. O ensaio para determinar o ndice de azul de metileno do carvo ativado consiste em adicionar uma soluo de azul de metileno com concentrao conhecida a uma massa especfica de carvo ativado e mant-la sob agitao por um dado tempo. Aps esse tempo de contato, o material filtrado e procede-se medida do residual de azul de metileno na soluo por meio da leitura da absorbncia a 665 nm em espectrofotmetro. A concentrao de azul de metileno determinada utilizando-se uma curva de calibrao.
Determinao da rea superficial BET e da distribuio de tamanho dos poros

A adsoro de gases apresenta-se como uma tcnica utilizada para caracterizar os principais parmetros de porosidade de um slido, que so a rea superficial e a distribuio de tamanho de poros (TEIXEIRA et al., 2001). A adsoro de nitrognio temperatura de 77 K permite a construo de isotermas de adsoro e dessoro gasosa (ver Figuras 10.1 e 10.3), das quais se podem extrair informaes como a rea superficial, volume dos poros e distribuio do tamanho dos poros (YENISOY-KARAKAS et al., 2004; TEIXEIRA, 2001). Quando um slido finamente dividido
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colocado em contato com um gs em um sistema fechado, ocorre a diminuio progressiva da presso parcial deste gs e um aumento na massa do slido. A anlise da rea superficial BET e da distribuio de tamanho dos poros das amostras de carvo necessita de equipamentos especfico, a exemplo do Autosorb (Quantachrome Corporation), que se baseia na tcnica de adsoro de nitrognio a 77 K.
Resultados obtidos no Prosab

Onze amostras de carves em p, preparados a partir de diferentes matrias primas, foram avaliadas. Essas amostras foram cedidas por diferentes fabricantes brasileiros, representando um largo espectro da produo nacional. Das onze amostras analisadas, sete eram de origem vegetal, mais comumente produzido no Brasil, 3 eram de origem mineral, e 1 de origem animal. Esse espectro cobriu uma gama de 5 matrias primas distintas.
Tabela 10.2 Valores de Nmero de iodo determinados para os diferentes carves avaliados
As Tabelas 10.2, 10.3, 10.4 apresentam os resultados da caracterizao quanto aos parmetros nmero de iodo, ndice de azul de metileno e superfcie BET e distribuio de tamanho dos poros, respectivamente. Nem todos os parmetros foram determinados para todas as amostras em funo da disponibilidade de equipamentos nas diferentes instituies. Dos valores apresentados na Tabela 10.2, observa-se que os carves ativados produzidos a partir de matria prima vegetal apresentam, em
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geral, um nmero de iodo (NI) mais elevado que os demais, atendendo o valor mnimo indicado pela EB-2133 (ABNT, 1991a). Comportamento similar observado com relao aos valores de ndice de azul de metileno (IAM) apresentados na Tabela 10.3, ou seja, os carves de origem vegetal apresentam tambm maiores valores de IAM.
Tabela 10.3 Valores do ndice de azul de metileno determinados para os diferentes carves avaliados
Comparando os valores do nmero de iodo com os valores do ndice de azul de metileno para os carves analisados (ver Tabelas 10.2 e 10.3 e Figura 10.16), verifica-se a similaridade de comportamento entre o nmero de iodo e o ndice de azul de metileno, ou seja, quando o valor do NI aumentou, comparando-se um CAP com outro, o IAM tambm aumentou. Um estudo de correlao entre esses valores revela um coeficiente de correlao praticamente igual a 1 (um), sugerindo que para o caso dos carves avaliados esses ndices no provem informaes complementares.
1200 NI IAM
240
1200
240 200 160 120 80 40 0 VEG 1 ANI 1 VEG 2 VEG 3 VEG 4 VEG 6 VEG 7 MIN 2
ndice de Azul de Metileno (mg/g)
1000 800 600 400 200 0 VEG 1 ANI 1 VEG 2 VEG 3 VEG 4 VEG 6 VEG 7 MIN 2
200 160 120 80 40 0
1000 800 600 400 200 0
(a)
Carvo Ativado em P
(b)
Carvo Ativado em P
Figura 10.16 Comparao entre os valores do nmero de iodo e ndice de azul de metileno para os carves estudados, obtidos (a) pela EESC/USP e (b) ENC/UnB.
ndice de Azul de Metileno (mg/g)
NI
IAM
Nmero de Iodo (mg/g)
Nmero de Iodo (mg/g)
447
Tabela 10.4 Superfcie BET e distribuio de tamanho dos poros
Analisando-se a Tabela 10.4, possvel observar que percentualmente o volume de microporos varia na faixa de 58 a 84% do volume total de poros no caso dos carves fabricados a partir de matria prima vegetal, enquanto no caso dos carves de origem mineral e animal a faixa de variao foi de 16 a 50%. Apesar dessas diferenas percentuais, possvel verificar que em termos de volume absoluto, alguns carves de origem no vegetal apresentam volumes de mesoporos bastante elevados e comparveis aos carves de origem vegetal. Essa caracterstica importante na remoo de molculas de maior tamanho. Comparando as caractersticas obtidas por diferentes instituies participantes do Prosab para um carvo de um determinado fabricante, observa-se que, embora da mesma ordem de grandeza, os valores absolutos no so similares. Tomando como exemplo os valores de nmero de iodo dos CAPs VEG 1 e VEG 3, observa-se que h diferenas nos valores de at 172 mg/g e 156 mg/g, respectivamente. Essa diferena de valores est associada, entre outros fatores, ao lote do produto. O conhecimento e o controle das caractersticas dos carves so de fundamental importncia para garantir a eficincia de remoo do mesmo e minimizao da dosagem e custos. Dessa forma, a empresa responsvel pelo tratamento de gua deve ter procedimentos de controle de qualidade bem determinados, fazendo exigncias claras durante o processo de licitao para fornecimento do produto. A Tabela 10.5 mostra as caractersticas mnimas que um carvo ativado em p deve atender para ser utilizado no tratamento de gua para abastecimento segundo a normatizao brasileira e americana.
448
Tabela 10.5 Caractersticas mnimas para uso de CAP no tratamento de gua para abastecimento.
Como se pode observar, com exceo do nmero de iodo os demais limites so idnticos nas duas normatizaes. Tambm em ambas as Normas ressalta-se que o CAP no deve conter impurezas em quantidade capaz de produzir efeitos nocivos sade do consumidor que far uso da gua tratada com CAP. Importante destacar que as Normas tambm apresentam recomendaes relativas embalagem do produto, transporte e armazenamento. Essas caractersticas so ditas mnimas porque o comprador pode (e deve) exigir em documento legal (por exemplo, Edital de Licitao) ensaios adicionais como os de capacidade adsortiva em relao ao adsorvato de interesse (contaminante), descrito anteriormente, ou ainda outros ensaios de caracterizao, como o IAM ou a superfcie BET/ distribuio de poros, tambm previamente descritos. Obviamente, fazse necessrio permitir tempo adequado para realizao dessas anlises complementares e no rotineiras para o lote a ser entregue.
Resultados dos experimentos com Microcistinas

Experimentos para avaliar a adsoro de microcistinas por carves ativados em p produzidos no Brasil foram realizados na EESC/USP (KURODA et al., 2005), no IPH/UFRGS (PROSAB, 2005) e na UnB (Brasil, 2004). As Figuras 10.17, 10.18 e 10.19 apresentam os resultados obtidos em cada instituio. Nessas Figuras os resultados so representados sob forma de isotermas de adsoro segundo a metodologia da ASTM (ASTM, 2000), ou seja, segundo modelo lineazirado de Freundlich. As equaes das diferentes isotermas so apresentadas na Tabela 10.5, onde se encontram tambm explicitados os valores das constantes caractersticas K e n, alm dos coeficientes de ajuste das equaes aos pontos experimentais, R2. Aqui importante lembrar que
449
os valores apresentados so valores mdios obtidos da realizao de experimentos em duplicata.

1,2 1,0
Log qe (mg/mg)
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Log Ce (mg/L)
VEG 3 - Experimento 1 VEG 3 - Experimento 2
Figura 10.17 Isortermas de adsoro de microcistinas obtidas pela EESC/USP
1,2 1,0
Log q e (mg/mg)
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Log Ce (mg/L)
VEG 1 VEG 2 VEG 3 ANI 1 MIN 3
Figura 10.18 Isortermas de adsoro de microcistinas obtidas pelo IPH/UFRGS
450
1,2 1
Log q e (mg/mg)
0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Log Ce (mg/L)
VEG 1 VEG 2 VEG 7 ANI 1
Figura 10.19 Isortermas de adsoro de microcistinas obtidas pelo ENC/UnB. Tabela 10.6 Equaes das isotermas de adsoro de microcistinas obtidas pela EESC/USP, IPH/UFRGS e ENC/UnB
Analisando a Tabela 10.6 e as isotermas mostradas nas Figuras 10.17, 10.18 e 10.19, verifica-se que para cerca de metade dos CAPs avaliados o ajuste dos pontos experimentais ao modelo de Freundlich no foi bom, ou seja, os valores de R2 se distanciam de 1, que indica o ajuste ideal. Esse distanciamento pode ser explicado pelo fato de que nos experimentos realizados no foi utilizada microcistina purificada e sim a produto da lise de clulas de Microcystis areuginosa, que
451
posteriormente foi diludo em gua destilada. Dessa forma a gua utilizada para determinao das isotermas, alm das microcistinas, continha outros compostos orgnicos de origem intracelular. Esses compostos, portanto, esto competindo com as microcistinas pelos stios de adsoro no carvo ativado. Do ponto de vista prtico, a situao estudada se aproxima mais de uma situao real, pois gua bruta aduzida de um lago eutrofizado com presena de cianobactrias txicas, muito provavelmente, conter, alm de cianotoxinas, outros compostos orgnicos de origem intracelular liberados com a lise das clulas, como tambm compostos orgnicos de outras origens. O fato de vrios dos coeficientes de ajustes apresentarem valores baixos indica que os valores de qe,max obtidos devem ser tomados como valores indicativos e no devem ser utilizados para estimar a dosagem a ser adicionada em uma situao real. De fato, as Figuras 10.17, 10.18 e 10.19 e a Tabela 10.6 revelam a importncia de se realizar experimentos de adsoro especficos para cada gua bruta, bem como a necessidade de se buscar o carvo ativado mais apropriado para remover um determinado composto de uma determinada gua bruta. Como pode ser visto na Tabela 10.5, mesmo utilizando-se CAP produzido por um mesmo fabricante e uma gua de estudo similar, as diferentes instituies do Prosab obtiveram valores de K, n e qe,max distintos. A explicao para essas diferenas pode estar associada a aspectos prticos tais como a variao das caractersticas do carvo em um lote especfico do produto, a armazenagem, a preparao da suspenso e equipamentos de dosagem, etc. Esses aspectos de grande relevncia no uso cotidiano do carvo ativado devem ser cuidadosamente observados e controlados pelas companhias de saneamento durante a aquisio do material, seu transporte, armazenamento e procedimentos de dosagem, como forma de garantir a maior eficincia do processo. Para entender quais as caractersticas que melhor expressam o potencial de um determinado carvo ativado adsorver microcistina, importante que se verifique a correlao entre as caractersticas do carvo e as grandezas que expressam a capacidade adsortiva do carvo, K e qe,max. A partir dos dados obtidos pela UnB no escopo do Prosab, verificou-se que os valores de K e qe,max apresentam melhor correlao com o somatrio dos volumes de microporos secundrios, mesoporos e macroporos de cada carvo estudado. A correlao entre os valores de K e qe,max e os valores da superfcie BET, do NI e do IAM, foi baixa, com
452
valores de coeficiente de correlao inferiores a 0,6. Esses resultados esto em acordo com os resultados obtidos por Donati et al. (1994) e Pendleton et al. (2001), desenvolvidos com carves produzidos em outros pases, que atribuem a maior capacidade adsortiva de carves com maior volume de microporos secundrios, mesoporos e macroproros ao tamanho da molcula das microcistinas. Comparando os dados obtidos no Prosab com os relatados por Donati et al. (1994), verifica-se que os valores de capacidade adsortiva obtidos no Prosab so inferiores. Entretanto preciso ressaltar algumas diferenas importantes entre os experimentos. Donati et al. (1994) realizaram experimentos com microcistina purificada, elevada concentrao inicial de microcistina LR (2,5 mg/L) e tempos de contato de 72 a 96 horas. Nos experimentos realizados no escopo do Prosab foi utilizado gua contendo produto da lise celular, ou seja, contendo microcistinas e outros compostos orgnicos intracelulares que competem na adsoro, foram utilizadas concentraes de microcistinas inferiores a 200 mg/L e tempos de contato de 2 horas importante chamar ateno particular para a questo do Nmero de Iodo, caracterstica mais comumente utilizada para caracterizar o potencial de adsoro do carvo ativado e cujo valor recomendado em Norma. Para exemplificar a baixa correlao entre o nmero de iodo e a capacidade adsortiva do carvo em relao a microcistinas a Tabela 10.6 so mostradas algumas caractersticas de dois carves que apresentam valores de NI bastante diferentes, o ANI 1 e o VEG 7.
Tabela 10.7 Comparao das caractersticas dos CAPs ANI 1 e VEG 7
Matria Prima Especificao ANI 1 VEG 7 NI (mg/g) 93 593 Sup BET 2 (m /g) 128 631 Poros Volume (cm /g) Total 0,40 0,68 SMsec,Meso,Macro 0,36 0,30
3
K (g/mg) 0,75 0,45
qe,max (g/mg) 0,93 0,99
Como pode ser observado dos dados da Tabela 10.7, o valor de qe,max para os dois carves so prximos, o valor de K do CAP ANI 1 maior do que do CAP VEG 7, entretanto os valores de NI e superfcie BET e volume total de poros do CAP 7 so bastante superiores ao CAP ANI 1. Por outro lado, verifica-se que o somatrio do volume de microporos secundrios mais mesoporos e macroporos similar nos dois CAP. Uma outra forma de apresentao de dados obtidos a partir de ensaios de adsoro que pode ser til para seleo de CAP para remover microcistinas de uma determinada gua bruta expressar o residual
453
de toxina em relao a dosagem de carvo aplicada. Os dados obtidos nos estudos do Prosab, apresentados na Figura 10.20, mostraram que para microcistina h uma relao exponencial entre o valor residual de microcistinas e a dosagem de CAP, segundo a Equao 10.8. No Prosab, em experimentos realizados com diferentes CAP, por diferentes Instituies, o coeficiente de ajuste das curvas (R2) variou entre 0,91 e 0,99, sendo que para a maioria dos experimentos esse ajuste foi superior a 0,97.
C e = C o e - k L D
(Equao 10.8)
Onde: Co: concentrao inicial de microcistinas; Ce: concentrao residual de microcistinas para uma dosagem D de CAP; k L: constante caracterstica para um determinado CAP em determinada gua bruta; D: Dosagem de CAP. A verificao de ajustes de dados experimentais ao modelo da Equao 10.8 pode ser facilmente realizada por meio de planilha eletrnica e pode ser utilizado para estimar a dosagem de CAP a ser aplicada em situaes de emergncia em que no possvel se fazer ensaio para obteno da dosagem tima.
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20
VEG 1
180
Residual de Microcistinas (mg/L)

40
VEG 2
160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40

VEG 1 VEG 2
60
VEG 3
80
ANI 1
100
MIN 3
120
60
VEG 7
80
ANI 1
100
120
Dosagem de CAP (mg/L)
Dosagem de CAP (m g/L)
Figura 10.20 Ajuste de curvas exponenciais aos dados de residuais de microcistinas obtidos pelo IPH/UFRGS e ENC/UnB
A Figura 10.21 exemplifica a utilizao das curvas ajustadas a partir dos dados experimentais mostrados na Figura 10.20, para uma gua contendo 50g/L de microcistinas. A Tabela 10.8 mostra resultados de dosagem necessrias dos diferentes CAP, estimadas a partir de curvas
454
similares s mostradas na Figura 10.21.

60 60
Residual de Microcistinas ( mg/L)

0 20 40 60 80 100 120
50 40 30 20 10 0 Dosagem de CAP (mg/L)

50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 Dosagem CAP (mg/L)

VEG 1 VEG 2 VEG 7 ANI 1
Figura 10.21 Curvas de residuais de microcistinas estimadas a partir da Equao 10.8 utilizando valores de KL obtidos da Figura 10.20. Tabela 10.8 Concentraes de CAP necessrios para atingir residuais de microcistinas de 1mg/L estimadas a partir da Equao 10.8 utilizando valores de KL obtidos da Figura 10.20.
Apesar dos valores apresentados na Tabela 10.8 serem especficos para as condies estudadas no Prosab, importante chamar ateno para o fato de que os valores de dosagem de CAP necessrios para se atingir o valor limite de 1 g/L de microcistinas estabelecido na Portaria MS 518/2004 so bastante elevados e variam significativamente de carvo para carvo. Por exemplo, para se atingir o limite de 1 g/L de microcistinas a partir de uma dosagem inicial de 10 g/L na gua bruta, a dosagem estimada de CAP de 25 mg/L do VEG 1 de acordo com os dados da UnB. Do ponto de vista prtico a Tabela 10.8 revela dois aspectos importantes: (1) as dosagens de CAP usualmente adotadas para controle de outros compostos orgnicos, provavelmente no sero efetivas na
455
remoo de microcistinas se estas se apresentarem na gua bruta em concentraes elevadas; (2) para uma eficincia adequada e minimizao dos custos operacionais fundamental uma seleo adequada do carvo e um controle efetivo da qualidade do carvo selecionado. Resultados dos experimentos com Saxitoxinas Como j mencionado no item 10.2, os relatos de ocorrncia de floraes txicas da espcie Cylindrospermopsis raciboorskii vem crescendo no Brasil. Na maioria das vezes trata-se de cepas produtoras de saxitoxinas. Em funo dessa realidade, e considerando que a prpria Portaria MS 518/2004 (BRASIL, 2004) j prev, como recomendao, um VMP de 3 g/L de equivalentes de STX para esse grupo de toxinas em gua para consumo humano, o Prosab buscou tambm avaliar a adsoro de saxitoxinas por carves ativados em p produzidos no Brasil. Os resultados ainda so muito preliminares em funo da maior dificuldade analtica envolvida na determinao das diferentes variantes das saxitoxinas. As Figuras 10.22 e 10.23 mostram resultados obtidos, respectivamente, nos experimentos realizados no DESA/UFMG (PROSAB, 2005) e no ENC/UnB (SILVA, 2005). A Tabela 10.9, por sua vez, apresenta as equaes obtidas a partir dos ajustes dos dados experimentais mostrados nas Figuras 10.22 e 10.23, os coeficientes de ajustes (R2) e os valores de n, K e qe,max correspondentes. A primeira observo importante que os coeficientes obtidos so inferiores aos obtidos nos experimentos com microcistinas, exceto no caso do CAP VEG 7, no qual os dados experimentais so restritos, 3 pontos.
Tabela 10.9 Equaes das isotermas de adsoro de saxitoxinas obtidas no DESA/UFMG e ENC/UnB
456
1 0,8 0,6
Log q e (mg/mg)
0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 0,8 0,9 1 1,1 Loq Ce (mg/L)
VEG 4 ANI 1
1,2
1,3
1,4
Figura 10.22 Isotermas de adsoro de Saxitoxinas obtidas no DESA/UFMG

1 0,8 0,6
Log q e (mg/mg)
0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 1,4 1,6 Log Ce (mg/L)
1,8
Figura 10.23 Isotermas de adsoro de Saxitoxinas obtidas no ENC/UnB UnB
Alm da competio com outros compostos orgnicos oriundos da lise celular que esto competindo por stios adsortivos no carvo, no caso das saxitoxinas a no aderncia ao modelo de Freundlich (baixos valores de R2) tambm pode encontrar explicao no fato de que nem todas as variantes do grupo denominado saxitoxinas estavam sendo determinadas na gua em estudo. Nos experimentos da UnB, os dados apresentados referem-se a soma de concentraes de saxitoxina (STX) e neo-saxitoxina (neo-STX), enquanto no caso da UFMG, majoritariamente determinou-se, em funo do mtodo analtico, a variante STX.
457
Do ponto de vista prtico, as restries analticas tm como reflexo a grande dificuldade de se estabelecer a capacidade adsortiva de cada carvo e dessa forma os valores de K, n, e qe,max apresentados na Tabela 10.9 no so confiveis. Essa afirmao fica mais clara realizando-se uma comparao entre o valor de dosagem determinada a partir da Equao 7, que faz uso do valor de qe calculado a partir das isotermas e o comportamento real observado na Figuras 10.24 e 10.25. A Tabela 10.10 mostra a comparao realizada para 3 carves distintos.
90
Residual de Saxitoxinas ( mg/L)
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Dosagem de CAP (mg/L)

VEG 4 ANI 1
Figura 10.24 Dados de residuais de Saxitoxinas obtidos no DESA/ UFMG

Residuais de Saxitoxinas ( mg/L)
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 Dosagem de CAP (mg/L)
VEG1 VEG 2 VEG 7 ANI 1 MIN 2
15
20
Figura 10.25 Dados de residuais de Saxitoxinas obtidos no ENC/UnB
458
Tabela 10.10 Comparao entre valores experimentais de dosagem de CAP e valores de dosagem de CAP calculados com uso Equao 10.6 e de valores de qe estimados a partir das isotermas de adsoro de Saxitoxinas
Para os CAPs VEG 4 e VEG 7 as dosagens estimadas a partir das isotermas produzem valores bastante subestimados quando comparados aos valores experimentais. No caso do CAP VEG 2 os valores se aproximam. Isso pode ser explicado pelo comportamento da curva deste CAP em relao aos demais. Nas Figuras 10.24 e 10.25 possvel observar que para todos os CAP, com exceo do VEG 4, h uma reduo brusca da concentrao de saxitoxinas para as dosagem baixas e, a partir de um determinado valor de dosagem, mesmo adies significativas de carvo no resultam em melhora na remoo das toxinas. Esse tipo de comportamento no permite um bom ajuste ao modelo de isoterma de Freundlich e conseqentemente torna-se imprprio o uso do qe para estimativa da dosagem. As curvas apresentadas nas Figuras 10.24 e 10.25 tambm no apresentaram bom ajuste ao modelo exponencial proposto para as microcistinas (Equao 10.8) e, dessa forma, tambm no possvel estimar a dosagem de CAP para uma determinada concentrao de saxitoxinas sem que ensaios sejam realizados especificamente na faixa de dosagem apropriada. Diferentemente do observado para as microcistinas, no h forte correlao entre qualquer caracterstica do carvo e sua capacidade de remover saxitoxinas. Mais uma vez isso pode estar relacionado ao fato nas determinaes da concentrao das diferentes variantes de saxitoxinas no terem sido realizadas. Aqui importante mencionar que estudos desenvolvidos em outros pases sugerem que, em funo do tamanho das molculas de saxitoxinas, cerca de 300 Daltons, a predominncia de mesoporos no importante para a remoo dessas toxinas. Um aspecto relevante que tambm deve ser considerado nos processos de adsoro fato de que os modelos de isoterma baseiam-se do princpio de que o estado de equilbrio se estabeleceu entre a soluo
459
e o carvo ativado (ver Equao 10.1), o que exige por vezes tempos de contato elevados. No caso dos carves estudados na UnB (ver Figura 10.26), verificou-se, por exemplo, que enquanto o CAP MIN 2, aps 24 horas ainda no havia atingido o estado de equilbrio, o CAP ANI 1 atingiu essa condio com 8 horas de tempo de contato. O tempo de contato , portanto, um dado prtico fundamental na escolha do CAP. Tomando como exemplo a Figura 10.26, pode-se observar que no tempo de contato de 2 horas, para uma dosagem de CAP de 3 mg/ L, o CAP MIN 2 apresenta remoo bem inferior aos CAPs VEG 1 e ANI 1. Aps 8 horas o CAP MIN 2 j superava o CAP VEG 1 e, aps 24 horas de tempo de contato, o CAP MIN 2 apresentava remoo muito superior aos demais. Nesse sentido, refora-se a necessidade de que no processo de escolha do CAP e na determinao da sua dosagem seja utilizado um tempo de contato equivalente ao tempo de contato real que ocorre no sistema de tratamento, o que, por sua vez depende do ponto de aplicao do CAP.
14
Concentrao de saxitoxinas adsorvida (mg/L)
12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Tempo (h)
VEG 1 ANI 1 MIN 2
20
25
30
Figura 10.26 Influncia do tempo de contado na adsoro de saxitoxinas (dosagem de 3 mg/L dados obtidos no ENC/UnB)
Neste captulo, foram apresentados conceitos e fundamentos bsicos da adsoro em carvo ativado. Os resultados obtidos no mbito do 4o Edital do Prosab no podem ser considerados conclusivos, mas permitem obter informaes relevantes do ponto de vista prtico:
O tipo de matria prima e as propriedades fsicas do carvo (rea superficial, distribuio do tamanho dos poros, densidade,
460
nmero de iodo, ndice de fenol, ndice de azul de metileno, dentre outros) precisam ser conhecidos para se fazer a especificao correta do produto a ser utilizado no tratamento da gua. Alm disso, recomenda-se sempre a realizao de experimentos especficos para cada gua, com diferentes tipos de carves, para obter aquele mais adequado para cada tipo de aplicao;
Pelos resultados apresentados, observou-se que quando o objetivo remover cianotoxinas, se essas se apresentarem em concentrao elevada na gua a dosagem de carvo ativado em p necessria para reduzir a concentrao a valores inferiores ao VMP (valor mximo permissvel) definido na Portaria MS 518/2004 pode ser muito superior a de dosagens usualmente empregadas nas ETAs para remoo de gosto e odor; Considerando que pode haver diferenas nas caractersticas do carvo ativado em funo do lote do produto, torna-se importante exigir do fornecedor um controle de qualidade adequado e que as empresas de saneamento se capacitem para fazer a caracterizao do carvo ativado e passem a rejeitar lotes que no atendam s especificaes tcnicas previamente definidas em funo do contaminante que se pretende remover. O controle de qualidade deve ser extensivo a todos os produtos qumicos utilizados no tratamento de gua destinada ao consumo humano; A especificao correta do carvo ativado essencial para minimizar custos operacionais e, principalmente, para assegurar a produo de gua que atenda ao padro de potabilidade vigente no Brasil. Contudo, o emprego de carvo ativado deve ser visto como uma medida corretiva, sendo mais adequado a adoo de medidas preventivas, tal como a proteo dos mananciais, visando minimizar a ocorrncia de floraes de cianobactrias potencialmente txicas.
461
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Cap. 11 Metodologia para Quantificao de Cianotoxinas
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Captulo 11
Metodologia para Quantificao de Cianotoxinas

Sandra M. F. O. Azevedo e Valeria F. Magalhes
Consideraes Gerais
Como j descrito em captulos anteriores, os estudos que vm sendo realizados por diferentes grupos de pesquisa no pas j confirmaram a ocorrncia de floraes txicas de cianobactrias nos estados de So Paulo (AZEVEDO et al.1994), Rio de Janeiro (MAGALHES, SOARES e AZEVEDO 2001), Minas Gerais (JARDIM, FONSECA e AZEVEDO 1999), Par (VIEIRA et al. 2003), Paran (HIROOKA et al. 1999), Pernambuco (MOLICA et al. 2005), Rio Grande do Norte (CHELLAPPA. COSTA e MARINHO 2000), Rio Grande do Sul (YUNES et al. 1996;2000). Dentre os gneros mais freqentemente observados nas floraes de cianobactrias no Brasil, destacam-se Microcystis e Cylindrospermopsis, descritos na literatura como potencialmente produtores de hepatotoxinas e/ou neurotoxinas. O avano do conhecimento nessa rea em nosso pas permitiu a incluso da obrigatoriedade do monitoramento de cianobactrias e cianotoxinas em mananciais de abastecimento pblico superficiais, nas novas Portarias do Ministrio da Sade que tratam do controle e vigilncia da qualidade da gua para consumo humano e de seu padro de potabilidade (Port.MS1469/2000 e 518/2005) Buscando colaborar com a implementao efetiva dessa regulamentao, sero abordados, nesse captulo, os mtodos mais usualmente empregados para anlise das trs classes de cianotoxinas j includas na legislao brasileira: microcistinas, saxitoxinas e cilindrospermopsinas. Portanto, no se trata de uma reviso completa das metodologias existentes para anlises de cianotoxinas. H uma grande diversidade de mtodos para se detectar e identificar cianotoxinas na gua ou em clulas de cianobactrias. Esses mtodos
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podem variar muito no grau de sofisticao e informao que podem fornecer. Mtodos relativamente simples e de baixo custo podem ser empregados para avaliar rapidamente o risco potencial e a tomada rpida de decises. Por outro lado, tcnicas analticas sofisticadas podem ser empregadas para identificar e quantificar precisamente as cianotoxinas presentes numa amostra. As tcnicas a serem adotadas devem ser selecionadas, dependendo das facilidades disponveis e do grau de capacitao dos analistas. Aliado a isso, importante considerar o tipo de informao necessria. As informaes obtidas pela anlise microscpica dos principais gneros de cianobactrias presentes em amostras de gua bruta podem ser usadas para nortear a deciso do tipo de anlise qumica ou biolgica a ser realizada. importante considerar que, at agora, no h um mtodo nico que permita o monitoramento adequado de todas as cianotoxinas. Como no possvel prever se uma florao de cianobactrias txica pela sua aparncia ou pela composio de espcies, vrios mtodos biolgicos, bioqumicos e fsico-qumicos tm sido desenvolvidos para a avaliao da produo de toxinas pela florao. Alm disso, muitas vezes, as floraes de cianobactrias podem produzir misturas complexas de cianotoxinas, algumas vezes apresentando tanto hepatotoxinas como neurotoxinas. Por exemplo, o trabalho de Molica et al. (2005) demonstra uma rpida alternncia no tipo de cianotoxinas predominantes numa florao, em um reservatrio de abastecimento pblico no estado de Pernambuco. Esse fato ressalta a necessidade do monitoramento constante desses mananciais e a perfeita integrao entre as equipes responsveis pela obteno e anlise de dados hidrobiolgicos e aqueles responsveis pelo controle e vigilncia da qualidade da gua tratada. Um procedimento seguro para verificao da presena de cianotoxinas em amostras de gua deve compreender uma avaliao inicial das amostras por mtodos simples, tais como bioensaios de toxicidade aguda em camundongos, imunoensaios do tipo ELISA ou ensaios de inibio de protena fosfatase para microcistinas. Essa avaliao prvia ajuda a reduzir o nmero de amostras que requerem investigao analtica completa, diminuindo o trabalho repetitivo no laboratrio. Da mesma forma, os resultados rpidos podem apressar as medidas e tomadas de decises necessrias para proteger os usurios da gua.
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O bioensaio com camundongos tem sido o mtodo padro reconhecido para estabelecer os valores DL50 (dose letal para 50% da populao testada) e para observao dos efeitos/sintomas causados pelas toxinas de cianobactrias. Camundongos adultos so injetados intraperitonealmente com uma amostra dissolvida em soluo salina e observados quanto aos sintomas especficos de intoxicao. (CHORUS e BARTRAM,1999). Entretanto, devido a problemas ticos e ao aumento da oposio para o uso de mamferos em qualquer forma de testes de toxicidade, cada vez menos recomendado o uso desse tipo de bioensaio, embora ele permita, de forma rpida e barata, verificar o principal tipo de cianotoxina presente numa florao.
Coleta e Preservao de Amostras de gua Bruta e gua Tratada

Para uma melhor acuidade dos resultados importante que seja realizada a coleta de, no mnimo, 1 litro de gua bruta ou tratada. Para anlise da gua tratada, a coleta dever ser realizada na sada da unidade de tratamento e, como previsto no cap. 5 do artigo 18 da portaria 518/ MS, nas entradas (hidrmetros) das clnicas de hemodilise e indstrias de injetveis, sempre que o nmero de cianobactrias, no ponto de captao da gua do manancial, exceder 20.000 clulas/mL. No caso de gua bruta, a coleta dever ser realizada na sub-superfcie do manancial (0,1m) ou na profundidade do ponto de captao da gua. As amostras devem sempre receber rtulos com todas as informaes importantes, tais como: local de coleta, data, hora, profundidade. Para armazenamento e transporte das amostras deve-se usar garrafas, preferencialmente de plstico, pr-lavadas para evitar contaminao, uma para cada local de amostragem. Sugesto para lavagem: imerso em sabo neutro por 12 horas, enxaguar exaustivamente com gua, colocar em soluo de HCl 5% por 12 horas, enxaguar exaustivamente com gua destilada e secar. Caso o frasco tenha sido utilizado anteriormente para coleta de amostras contendo cianobactrias, deix-lo por 30 minutos em uma soluo de hipoclorito de sdio comercial (2,0 a 2,5% - gua sanitria), antes de passar pelo sabo neutro. Aps a coleta, as amostras devem ser transportadas, sob refrigerao e no escuro, para posterior anlise no laboratrio. O resfriamento
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durante o transporte imprescindvel. Este armazenamento deve ser o mais curto possvel, no excedendo 24 horas. Quando for necessrio um armazenamento mais prolongado as amostras devem ser congeladas. Entretanto, necessrio ser considerado que o congelamento provocar a lise celular e, portanto, na futura anlise se ter a concentrao total da cianotoxina analisada, sem que seja possvel uma avaliao da concentrao dessa toxina na frao dissolvida ou particulada. Quando as amostras chegam ao laboratrio, idealmente, o tipo de anlise que venha a ser realizado deveria ter sido decidido previamente. Entretanto, isto no sempre possvel, especialmente, quando um programa de monitoramento no est em rotina. As informaes obtidas a partir da anlise microscpica das amostras de gua bruta, identificando os principais gneros de cianobactrias presentes, podem influenciar na escolha das anlises a serem realizadas, mas essas informaes, usualmente, no so disponveis antes das amostras chegarem ao laboratrio. Neste caso, recomendvel uma avaliao imediata para se determinar a necessidade de algum pr-tratamento para o armazenamento adequado da amostra, bem como o tipo de cianotoxina que deve ter sua anlise priorizada. Para anlises de amostras de gua bruta de mananciais de abastecimento pblico sempre aconselhvel determinar-se a concentrao de toxinas na frao particulada (material particulado em suspenso), assim como na frao dissolvida. Essa informao permitir tomada de decises importantes durante o processo de tratamento da gua. Uma etapa de concentrao das clulas de cianobactrias pode ser necessria, dependendo da metodologia de anlise a ser empregada. Isso pode ser realizado no local de amostragem com o uso de uma rede de plncton (=20m) ou pelo uso de um sistema de filtrao. No laboratrio, a concentrao das clulas pode ser obtida pela manuteno da amostra em recipiente que permita a flutuao e acmulo das clulas na superfcie, pelo uso, por exemplo, de funis de decantao. Isso permite que o excesso de gua seja removido e, com isso, pode-se concentrar, em vrias ordens de grandeza, a massa de clulas presente na amostra. Entretanto, importante lembrar que essa tcnica s adequada para amostras que contenham espcies de cianobactrias que apresentam aertopos e, conseqentemente, mantenham-se na superfcie da gua. A centrifugao da amostra tambm pode ser utilizada, entretanto,
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normalmente isto limitado pelo volume de amostra a ser concentrado e tambm por problemas de sedimentao das clulas que possuem aertopos (vacolos). A tcnica mais empregada para concentrao da biomassa de cianobactrias para posterior anlise de cianotoxinas intracelulares a filtrao a vcuo, utilizando-se filtros de fibra de vidro (reteno de 1m). A seguir, este procedimento est descrito, bem como alguns cuidados bsicos a serem seguidos, de acordo com os procedimentos descritos em Chorus e Bartram (1999). Material necessrio: - Estufa regulada para 45-500C ou liofilizador - Dessecador - Balana analtica (acurcia de 0,0001g). - Filtros de fibra de vidro ( 47mm) tipo GF/C ou equivalente normalmente retm a maioria das clulas de cianobactrias, mas se houver predomnio de espcies picoplanctnicas, recomenda-se filtros de tamanho de poro mais reduzido. - Sistema para filtrao a vcuo e bomba de vcuo. - Placas de Petri. - Proveta graduada. Procedimento: - Colocar cada filtro no sistema de filtrao a vcuo e lav-lo com aproximadamente 20mL de gua ultra pura, por 3 vezes consecutivas. - Secar cada filtro em estufa a 180oC, por uma hora. - Colocar cada filtro em uma placa de Petri e mant-los em dessecador sob vcuo. Pesar cada filtro a intervalos regulares at obter peso constante. importante pesar cada filtro individualmente e anotar o peso na sua placa de Petri. Nunca marcar os filtros com caneta, pois a tinta poder reagir com os solventes durante a extrao e interferir na anlise. - Agitar a amostra de gua a ser filtrada para homogeneiz-la e medir o volume a ser filtrado em proveta graduada. Este procedimento permitir posteriormente se inferir a quantidade de toxina na frao particulada, por litro da gua bruta. - Usando os filtros previamente pesados, filtrar a amostra de gua e retornar cada filtro para sua respectiva placa de Petri. Nessa etapa, o nmero de filtros a ser utilizado bastante varivel, pois vai depender da quantidade de material em suspenso presente na amostra.
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- Secar os filtros em estufa ou liofiliz-los. Se utilizar estufa para secagem no permitir que a temperatura seja superior a 500C. - Aps a secagem, colocar os filtros no dessecador e pes-los at obter peso constante. Calcular o peso seco da amostra pela diferena entre o peso final e o peso inicial do filtro. - Esses filtros podem ento ser utilizados para extrao imediata de cianotoxinas ou serem armazenados em congelador para anlises posteriores. - A frao filtrada poder ser utilizada para a determinao da concentrao de toxinas dissolvidas. Para sua preservao, recomendase o congelamento dessa frao ou sua liofilizao at a sua anlise. Amostras de floraes densas de cianobactrias ou amostras concentradas por rede de plncton so tambm utilizadas para se estimar a concentrao de cianotoxinas nos ambientes. Normalmente, essas amostras so liofilizadas e o material seco obtido pesado antes da extrao. Entretanto, deve-se tomar muito cuidado na manipulao desse material, pois, normalmente, ele muito leve e, portanto, facilmente inalado durante o manuseio. Outro ponto importante a ser considerado para as anlises quantitativas desse tipo de amostra que quantidade de toxina encontrada por unidade de peso seco do material extrado no pode ser extrapolada para o ambiente como um todo, uma vez que, na maioria das vezes, a distribuio da florao no homognea em toda a superfcie do manancial.
Anlises de Microcistinas
Extrao:
Vrios mtodos de extrao j foram desenvolvidos para anlises de microcistinas em material particulado, utilizando-se diferentes solventes. De acordo com Meriluoto e Codd (2005), os solventes mais usualmente empregados so: - cido actico 5% - Metanol (100%) - Metanol acidificado com TFA (cido trifluoractico) - Metanol aquoso (75%) - Soluo de butanol:metanol:gua(5:20:75) A eficincia desses mtodos depende da amostra e do tipo de
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microcistina presente. J foi demonstrado que a extrao com solvente mais polar (cido actico 5%) permite uma razovel eficincia de extrao para microcistinas mais polares (por ex. LR, RR), mas apresenta uma baixa eficincia para microcistinas hidrofbicas (por ex. LF) (LAWTON, EDWARDS e CODD, 1994). O uso de metanol tem sido indicado como o solvente mais adequado, pois apresenta uma boa eficincia de extrao e permite uma rpida concentrao da amostra por evaporao. De acordo com o descrito em Chorus e Bartram (1999), para microcistinas polares, o uso de metanol 100% pode no permitir uma boa extrao, mas a adio em um pequeno percentual de gua pode minimizar o problema. De acordo com Fastner, Flieger, e Neumann (1998), a extrao de microcistinas com metanol: gua 75%/25% (v:v) demonstrou ser a mais eficiente, especialmente para amostras de clulas. Abaixo esto descritos os procedimentos bsicos para extrao de microcistinas: Material necessrio - Rotaevaporao ou sistema de evaporao forada. - Centrfuga - Beckers de vidro 50mL. - Provetas 20mL - Pipetas 1,0mL - Tubos de centrifuga de volumes variveis (1,0 - 20mL) - Metanol PA 100% - Metanol aquoso (75%, v/v) ou outro solvente escolhido para extrao - gua deionizada Procedimento: - Colocar os filtros contendo as amostras em um becker com 20ml de metanol 75% ou outro solvente escolhido. Os filtros podem ser cortados em pedaos pequenos, tomando-se o cuidado de no tocar diretamente no material seco e de no contaminar outras amostras com o material retido na tesoura. Esse volume de solvente poder ser aumentado, caso no seja suficiente para embeber e cobrir totalmente os filtros utilizados para concentrar a amostra. - Manter os filtros em extrao, utilizando-se agitador magntico,
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por, pelo menos, uma (1) hora. - Separar o extrato do material precipitado (resduo dos filtros) por centrifugao ou pela compresso dessa suspenso em seringa, caso no haja uma centrfuga disponvel. - Colocar o extrato para evaporar a 450C em evaporador rotatrio ou utilizar um jato de nitrognio ou ar comprimido sobre banho termostatizado, onde o frasco, contendo a amostra, deve ser mantido. - Adicionar mais 20mL do solvente de extrao sobre os filtros e repetir o processo de extrao, como j descrito. Este processo deve ser repetido por trs vezes no total e, em cada uma delas, o extrato obtido deve ser reunido em um mesmo frasco para evaporao. - Ressuspender o extrato seco com 1,0mL de metanol 100%, adicionando-se esse volume ao redor de todo o frasco e agitandoo para permitir a remoo de todo o extrato. - Esse extrato deve ser mantido em frasco de vidro bem fechado at ser analisado. Caso se pretenda utilizar este extrato para anlises biolgicas como bioensaios ou imunoensaios como o ELISA, o solvente orgnico (metanol) pode ser txico ou interferir nessas anlises. Nesses casos, pode-se evaporar novamente o solvente e ressuspender o extrato num solvente que seja compatvel com a anlise pretendida, ou apenas diluir uma alquota do extrato nesse novo solvente, caso j se saiba que a amostra esteja suficientemente concentrada e/ou o ensaio seja bastante sensvel. Outro procedimento rpido de extrao de cianotoxinas que pode ser utilizado com amostras aquosas o congelamento e descongelamento da amostra para promover a lise celular e a liberao das toxinas para a gua. Essa amostra , ento, filtrada ou centrifugada para remoo do material particulado e as toxinas da frao dissolvida so ento concentradas em cartuchos especficos para a pr-purificao, que ser descrita a seguir. Entretanto, a eficincia dessa tcnica de congelamento e de descongelamento da amostra precisa ser cuidadosamente avaliada, pois algumas espcies de cianobactrias possuem clulas que no so facilmente rompidas por este procedimento. Portanto, uma avaliao microscpica da amostra aps o descongelamento recomendvel, para
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se garantir que houve a lise celular. Por outro lado, essa tcnica bastante recomendvel para amostras de gua tratada, pois embora no seja esperado se encontrar clulas intactas de cianobactrias em amostras de gua aps o tratamento, tem sido observado, em vrias regies brasileiras, durante eventos de floraes densas, a presena de cianobactrias na ordem de 103 at 104 clulas/mL de gua tratada. Nesses casos, a concentrao total de microcistinas na gua precisa considerar a frao que ainda est particulada nessas clulas. Alm disso, para anlises de microcistinas em gua tratada previamente clorada recomendvel a adio de 0,2mL de soluo de tiosulfato de sdio a 1% para cada 1000mL de amostra, para se eliminar o cloro livre residual e, com isso, interromper o processo de oxidao das microcistinas possivelmente presentes na amostra. Aps essa adio, a amostra deve ser agitada vigorosamente e mantida em repouso alguns minutos e, ento, adicionar, para cada litro de amostra, 10ml da soluo aquosa de TFA 10% e filtrar a amostra em membrana de fibra de vidro do tipo GF/C (CHORUS e BARTRAM, 1999).
Processo de pr-purificao para anlises por Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC ou CLAE).
A pr-purificao do extrato obtido ou da amostra de gua permite a eliminao de impurezas sem a perda do analito, alm de promover a concentrao das toxinas dissolvidas. Sem ela, pequenos picos de toxinas nos cromatogramas podem ser perdidos, devido sobreposio com picos de outras substncias eludas simultaneamente, ou, a concentrao de toxinas pode ser superestimada, se os picos no tiverem uma boa separao. A extrao em fase slida (EFS) a tcnica mais amplamente usada em concentrao de amostras e pr-purificao para anlises por CLAE. Os cartuchos de octadecil-silano (ODS = C 18) tm sido amplamente utilizados neste processo de purificao, mas outros materiais polimricos como OASIS HLB tm se tornado popular (MERILUOTO e CODD, 2005). O trabalho de Tsuji et al. (1994) descreve o estudo de diferentes tipos de EFS e um mtodo de pr-purificao com dois passos: primeiro uma extrao em fase slida num cartucho C18, seguido por uma prpurificao em cartucho de slica gel. Este mtodo altamente recomendvel para anlises de amostras de gua tratada, pois permite
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uma grande reduo da interferncia da matria orgnica dissolvida na gua, no caso da deteco de baixas concentraes de microcistinas. A verificao da eficincia do mtodo de EFS escolhido necessria e recomendvel. Isto pode ser feito por adio de uma quantidade conhecida de microcistina numa amostra de gua ultrapura (Milli Q) determinando-se a recuperao aps EFS. Na prtica, a recuperao varia, no apenas devido ao tipo de cartucho, mas tambm, matriz das amostras e dos anlogos de microcistinas presentes na amostra. A seguir, est apresentada a metodologia de EFS, descrita em Chorus e Bartram (1999), para concentrao e pr-purificao de amostras de gua ou extrato de clulas para anlises de microcistinas. Material necessrio: Proveta de 1000mL Pipetas de volumes variveis Bomba de vcuo Sistema para filtrao a vcuo Frascos de vidro com tampa rosquevel (3mL). Beckers - 10mL Tubos de centrfuga - 1,0mL Cartuchos para extrao em fase slida (C18 ou outro tipo equivalente) com 1,0g da fase slida. Tubos de teflon (PTFE) e adaptadores para os cartuchos Banho termostatizado (45-500 C) com sistema de evaporao por nitrognio ou ar comprimido
Reagentes *: - Solues de metanol a 10, 20 e 30% em gua - Soluo aquosa de cido trifluoractico 10% (v/v) - Soluo de cido trifluoractico 0,1% (v/v) em metanol - Metanol - gua ultrapura *Todos os reagentes devem ser grau analtico (PA). Procedimento: - No caso de amostra de gua tratada, ou frao dissolvida de amostra de gua bruta, essa j deve estar previamente filtrada e seu volume determinado, conforme descrito anteriormente.
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Adicionar, para cada litro de amostra, 10ml da soluo de TFA 10% e misturar antes de filtrar novamente, a amostra em filtro de fibra de vidro tipo GF/C ou equivalente. Adicionar 10ml de metanol 100%, por litro de amostra. Ativar o cartucho de EFS, previamente adaptado no sistema de filtrao a vcuo (Figura 11.1), passando-se 10ml de metanol 100% seguidos de 10ml de gua. Certificar-se que o cartucho no seque em nenhuma das etapas. O metanol e a gua eluda devem ser descartados. Usando o tubo de teflon e os adaptadores, conectar a garrafa de vidro, contendo a amostra, no topo do cartucho, e utilizar o sistema de vcuo para passar a amostra pelo cartucho. Caso esteja pr-purificando um extrato de clulas, esse deve ser eludo dessa mesma forma. O vcuo utilizado deve permitir a passagem da amostra com um gotejamento contnuo e no um fluxo direto rpido, pois isso pode provocar a perda da toxina por carreamento. Aps a passagem de todo o volume da mostra pelo cartucho, este lavado com 10ml de metanol 10%, seguido de 10ml de metanol 20% e 10ml de metanol 30%. O eluato dessas trs lavagens descartado. O cartucho deve, ento, ser eludo com 3ml da soluo de cido trifluoractico 0,1% em metanol. O eluato coletado em um tubo de vidro ou becker e colocado para evaporar. O volume dessa soluo para eluio da amostra pode ser aumentado, caso se esteja trabalhando com extrato bastante concentrado. A amostra seca ento ressuspensa com 0,2mL a 1,0mL de metanol. A amostra est pronta para ser analisada ou ser congelada para anlise posterior. No caso de armazenamento da amostra, deve-se mant-la congelada em frascos de vidro. Centrifugar ou filtrar a amostra (filtro de nylon de 0,45m de poro) para remover material particulado antes de analisla por CLAE.
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Reservatrio para amostra Cartucho vcuo
Figura 11.1 Esquema do sistema de pr-purificao com cartucho de EFS.
Anlise por CLAE com detector UV com arranjo de diodo

As microcistinas compreendem uma famlia de heptapeptdeos com nmero grande de anlogos; portanto, as separaes requerem uma boa resoluo e boa seletividade. A absorbncia molar de microcistinas mxima em 238nm, permitindo a deteco sensitiva do UV. O principal cromforo da toxina, que absorve a 238 nm, um dieno conjugado no resduo do Adda, com absorbncia adicional do grupo insaturado ,- carbonil no resduo Mdha/ Mdhb (MERILUOTO e CODD, 2005). O espectro no UV de microcistinas foi dividido, por Lawton, Edwards e Codd (1994) em duas categorias: o espectro usual da microcistina, isto , como o da microcistina-LR, com um mximo de absorbncia a 238nm e o espectro de microcistinas contendo triptofano, com um mximo adicional a 222nm. Da mesma forma, o espectro de UV de microcistinas contendo tirosina (como microcistina-YR), apresenta um pico de absoro menos pronunciado na regio de 230-240nm. De acordo com Meriluoto e Codd (2005), os sistemas cromatogrficos, em fase reversa (FR), utilizados em separaes de microcistinas, distribuem-se em cinco categorias: a)fases de mobilidade neutra com acetato de amnia e acetonitrila, b) fase mvel cida com TFA e acetonitrila; c) fase mvel contendo metanol com diferentes tampes e
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valores variveis de pHs; d) outros sistemas de cromatografia FR; e e) outras fases moveis e estacionarias. Segundo estes autores, tem sido mostrado que fases mveis cidas so capazes de separar mais microcistinas que a fase neutra. Nas Tabelas 11.1 (separaes isocrticas) e 11.2 (separaes por gradiente) esto listados vrios exemplos de condies cromatogrficas para anlises de microcistinas.
Padronizao internacional de anlises de microcistinas

Conforme citado em Meriluoto e Codd (2005), foi desenvolvido, de acordo com os critrios da ISO, a Organizao Internacional de Padronizao, um mtodo padro para a determinao de microcistinas. O mtodo proposto especifica a extrao de amostras de cianobactrias usando metanol aquoso, a concentrao e pr-purificao em cartuchos SPE de fase reversa, e a separao das microcistinas em CLAE de fase reversa, seguida pela deteco em UV. Para detalhes, a verso final do padro ISO poder ser consultada no website do ISO, http:/www.iso.org: ISO/FDIS 20179, Qualidade de gua- /Determinao de microcistinas Mtodo usando extrao em fase slida (SPE) e cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE) com deteco em UV. Comit Tcnico / subcomit: TC 147/SC 2; Padres ISO. ICS:13.060.50. Sumrio: ISO 20179:2005 especifica um mtodo para a determinao e quantificaes de microcistinas em gua bruta (contendo biomassa) e gua tratada. Os mtodos descritos so vlidos para Microcistina-RR, Microcistina-YR e Microcistina-LR.
Figura 11.2 Cromatograma do padro de microcistina-LR com o espectro de absoro caracterstico.
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Tabela 11.1 Deteco e quantificao de microcistinas por CLAE-UV, em condies isocrticas.
Tabela 11.2 Deteco e quantificao de microcistinas por CLAE-UV, em gradiente.
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Anlises por ELISA (Enzyme Linked ImmunoSorbent Assay) Consideraes gerais:

O primeiro mtodo de ELISA desenvolvido para deteco de microcistinas foi descrito por Kfir, Johannsen e Botes (1986). Alguns anos depois, Chu, Huang e Wei (1990), desenvolveram outro mtodo mais eficaz e, a partir de ento, a cada ano encontram-se na literatura cientfica descries de novos formatos de ELISA para deteco e quantificao destas hepatotoxinas. O mtodo de ELISA competitivo direto, comumente utilizado nos kits comerciais para a deteco dessas toxinas, constitui-se na identificao de um antgeno (a microcistina) atravs de anticorpos especficos fixos ao fundo de uma placa de 96 poos (com capacidade para 200L cada). Simplificadamente, cada poo incubado com uma amostra contendo o antgeno e com um conjugado composto de antgeno ligado a uma enzima, freqentemente a peroxidase (HRP). O antgeno ligado a enzima e o no ligado (a amostra) competem pela ligao com os anticorpos. Aps a reao, a placa lavada e somente o que se ligou aos anticorpos permanece. O substrato da enzima adicionado e a reao colorimtrica. Quanto mais reao de cor houver, menos toxina existe na amostra. O esquema abaixo ilustra esta explicao:
Antgeno (amostra)
Lavagem
Placa Anticorpo
Conjugado = Antgeno (MCYST padro) + enzima
Reao de cor Substrato Menos cor Mais cor mais microcistina menos microcistina
Figura 11.3 Esquema simplificado
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O resultado final obtido utilizando-se os valores de densidade tica de diferentes concentraes de padro de microcistina-LR na construo de uma curva de calibrao que ser utilizada para se calcular a concentrao de toxina nas amostras. As principais vantagens do mtodo de ELISA so a sensibilidade (na ordem de partes por bilho-ppb), a praticidade (anlise de vrias amostras ao mesmo tempo), a rapidez (tempo total de anlise de 1 hora e meia, em mdia) e a economia para a implementao do mtodo no laboratrio.
Procedimentos de extrao
Uma amostra de gua pode ser analisada por ELISA diretamente, tomando-se apenas o cuidado de realizar uma filtragem da gua para a remoo de partculas ou clulas em suspenso que possam atrapalhar a reao. Mas, antes da anlise, deve-se decidir que frao de microcistinas pretende-se analisar. Caso o objetivo seja analisar microcistinas totais (dissolvidas + particuladas), deve-se, ento, coletar a gua e promover o rompimento das clulas. Para isso, normalmente se utiliza o congelamento seguido de descongelamento, em ciclos de, pelo menos, 3 vezes. Em seguida, filtra-se a amostra em filtro de fibra de vidro (tipo GF/C) e a gua filtrada (contendo a frao total de microcistinas) diretamente utilizada na anlise por ELISA. Com relao ao processo de extrao, independentemente do procedimento que for utilizado para extrao de microcistinas de amostras de floraes de cianobactrias ou filtros contendo o material particulado da amostra de gua, ao final, o extrato que ser aplicado ao kit de ELISA dever ser uma soluo aquosa. Isso se deve sensibilidade dos anticorpos geralmente utilizados, que, na melhor das situaes, suportam solues aquosas com uma concentrao mxima de 20% de metanol. Portanto, para a anlise por ELISA recomendado que, ao final da extrao, o material seja solubilizado em gua deionizada, e filtrado em membrana de 0,45 ou 0,65m. Alm disso, como o mtodo tem uma faixa de deteco na ordem de partes por bilho (ppb), o volume de gua para a solubilizao do material extrado no deve ultrapassar 1mL.
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Concentrao e pr-purificao
Quando a anlise da amostra de gua por ELISA indicar que a concentrao de microcistinas est abaixo do limite de deteco do mtodo, existe a possibilidade de se realizar uma concentrao da amostra. Para tanto, normalmente se utiliza o mesmo procedimento aplicado para o mtodo de cromatografia lquida citado no item sobre o processo HPLC ou CLAE..
Principais interferentes
At o momento, os mtodos de ELISA desenvolvidos para a deteco de microcistinas se aplicam apenas a amostras de gua. A extrao de matrizes orgnicas (tecidos de animais, por exemplo), geralmente produz amostras que contm uma grande quantidade de interferentes, tais como protenas, lipdeos, ou mesmos pequenos peptdeos de semelhana significativa com as microcistinas. Tais interferentes muitas vezes produzem resultados falso-positivos. Atualmente, j existe a produo de anticorpos monoclonais com grande especificidade para microcistinas. Estas imunoglobulinas reconhecem especificamente o aminocido ADDA, caracterstico dessas toxinas. Assim, futuramente pode haver uma grande reduo nos resultados falso-positivos e um aumento na possibilidade de utilizao do mtodo de ELISA em matrizes orgnicas. Entretanto, mesmo amostras de gua podem conter interferentes. O estudo de Oliveira et al. (2005) revelou que ons metlicos presentes na gua podem interferir na deteco de microcistina-LR. A gua tratada da rede de distribuio da cidade do Rio de Janeiro foi contaminada em laboratrio com 10ppb de microcistinaLR e, aps duas horas de incubao, a anlise por ELISA detectou menos de 20% da concentrao de microcistina adicionada. Esta gua continha ons como ferro e alumnio, mas, certamente outros fatores, tais como o cloro residual, podem ter interferido na anlise. Neste mesmo trabalho, quando gua deionizada foi adicionado ferro (1,2mg/L) ou alumnio (0,1mg/L), foi observada uma reduo de 32% e 82% na deteco de 14ppb de microcistina-LR, respectivamente, por CLAE. Portanto, bastante vlido ter informaes sobre a qualidade da amostra de gua que se pretende analisar. Quando houver dvidas, confirmar o resultado de ELISA por outros mtodos analticos.
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Clculos para quantificao:

A maior parte dos mtodos de ELISA desenvolvidos at o momento so baseados em anticorpos produzidos contra microcistinaLR. Entretanto, a maioria apresenta uma boa reatividade cruzada com outras variantes de microcistina e, portanto, a maioria dos mtodos capaz de detectar outras microcistinas. No entanto, importante lembrar que o resultado final no discrimina quais os tipos de microcistina presentes na amostra; apenas indica o total de toxina detectado. Para o clculo da concentrao de microcistinas na amostra preciso construir uma curva de calibrao com os valores de absorbncia (ABS) das diferentes concentraes de padro de microcistina-LR. Alguns kits comerciais sugerem o clculo do %Bo de cada padro e amostras para a construo da curva e clculo final. As etapas para esta quantificao so: Aps a leitura de todos os poos da placa, obtm-se as absorbncias mdias dos calibradores e amostras, e calcula-se o % Bo como segue:
% Bo =
(ABS mdia do calibrador ou da amostra x 100) (ABS mdia do controle negativo)
Representa-se graficamente o % Bo de cada calibrador no eixo Y (escala linear) em oposio concentrao de microcistina no eixo X (escala log). Obtm-se a linha de tendncia atravs dos pontos de calibrao. Determina-se a concentrao de microcistinas de cada amostra, utilizando-se a equao da reta correspondente do grfico. O clculo da concentrao da amostra vlido somente se o % Bo da amostra estiver dentro do intervalo dos valores de %Bo da curva de calibrao. Se a amostra estiver fora desta escala, os resultados devem ser relatados como concentrao menor do que o menor calibrador ou maior do que o maior calibrador.
Anlise de Cilindrospermopsina
Em relao anlise de cilindrospermopsina, os estudos iniciais envolveram o uso de bioensaio em camundongos e indicaram a toxicidade g de cilindrospermopsina como sendo de aproximadamente 200 mg.kg-1 (SHAW et al. 2000). Como com outras cianotoxinas, as alternativas para a substituio
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do bioensaio em camundongos tm sido investigadas. Para cilindrospermopsinas, existe a alternativa de testes com animais invertebrados tal como o kit Thamnotox ou teste com Artemia salina que proporcionam medidas de toxicidade com CL50 com valores de 0,7 a 8,1g.ml -1, dependendo do tempo de exposio da Arteminia salina (METCALF et al. 2002b). Outras medidas de toxicidade de cilindrospermopsina tm demonstrado que esta toxina um potente inibidor da sntese proteica em plantas (Metcalf, Barakate e Codd 2004) e em animais, ambos in vitro (FROSCIO et al. 2001) e in vivo (TERAO et al. 1994). A habilidade da cilindrospermopsina inibir a traduo do RNA mensageiro em protena levou ao desenvolvimento de um sistema de ensaio, utilizando lisados de reticulocito de coelhos, com um limite de deteco de 50nM para cilindrospermopsina (FROSCIO et al. 2001). Entretanto, at agora um dos mtodos mais comuns usados na deteco e quantificao de cilindrospermopsina a CLAE. Usando a deteco de arranjo de diodo, as cilindrospermopsinas podem ser detectadas a 262nm (lambda mxima) e o espectro de caracterizao desta toxina de cianobactria faz a identificao relativamente fcil, assim como para microcistina (OHTANI, MOORE e RUNNEGAR 1992).
Concentrao e Pr-purificao de cilindrospermopsina

Como para as microcistinas, necessria a utilizao de procedimentos para extrair cilindrospermopsinas da frao particulada, bem como para concentrar cilindrospermopsina da soluo aquosa por extrao de fase slida. O tipo de adsorvente de fase slida mais til encontrado o baseado em cartuchos de carvo ativado (graphitised carbon-based) e estes podem concentrar cilindrospermopsinas para deteco por CLAE com arranjo de diodo, quando presentes em gua em concentrao de at 1 g.l-1 (METCALF et al. 2002a). A seguir, est apresentada a metodologia para extrao e anlise de cilindrospermopsinas implantada no laboratrio de Ecofisiologia e Toxicologia de Cianobactrias IBCCF/UFRJ, que baseada nos trabalhos de Li et al. (2001) e Welker, Bickel e Faster (2002) e que vem mostrando resultados bastante consistentes para anlises de amostras aquosas contendo clulas de Cylindrospermopsis.
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Frao particulada:
Aps a concentrao da amostra de gua bruta, pelos procedimentos descritos no item sobre coleta e preservao de amostra, a extrao realizada pelos procedimentos descritos abaixo: Material necessrio: - Centrfuga - Beckers de vidro 50mL. - Provetas 20mL - Pipetas 1,0mL - Tubos de centrifuga de volumes variveis (20 1,0mL) - gua ultrapura (Milli-Q) Procedimento: - Colocar os filtros contendo as amostras em um becker com 20mL de gua ultrapura. Os filtros podem ser cortados em pedaos pequenos tomando-se o cuidado de no tocar diretamente no material seco e de no contaminar outras amostras com o material retido na tesoura. Esse volume de gua poder ser aumentado, caso no seja suficiente para embeber e cobrir totalmente os filtros utilizados para concentrar a amostra. - Manter os filtros em extrao, utilizando-se agitador magntico, por, pelo menos, uma (1) hora. - Separar o extrato do material precipitado (resduo dos filtros) por centrifugao ou pela compresso dessa suspenso em seringa, caso no haja uma centrfuga disponvel. - Adicionar mais 20mL de gua sobre os filtros e repetir o processo de extrao, como j descrito. Este processo deve ser repetido por trs vezes no total e, em cada uma delas, o extrato obtido deve ser reunido em um mesmo frasco. - Esse extrato deve ser mantido em frasco de vidro bem fechado e sob refrigerao at ser analisado.
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Concentrao e pr purificao:
Material necessrio: Proveta de 1000mL Pipetas de volumes variveis Bomba de vcuo Liofilizador Sistema para filtrao a vcuo Frascos de vidro com tampa rosquevel , ( 3mL). Beckers - 10mL Tubos de centrfuga - 1,0mL Cartuchos para extrao em fase slida (C18 ou outro tipo equivalente) com 1,0g da fase slida. Tubos de teflon (PTFE) e adaptadores para os cartuchos
Reagentes*: - Metanol - gua *Todos os reagentes devem ser de grau analtico (PA). Procedimento: - No caso de amostra de gua tratada, ou frao dissolvida de amostra de gua bruta, essa j deve estar previamente filtrada, liofilizada e ser extrada uma nica vez, conforme os procedimentos descritos para a frao particulada. - Ativar o cartucho de EFS, previamente adaptado no sistema de filtrao a vcuo, pela passagem de 10ml de metanol 100% seguido de 10ml de gua. Certificar-se que o cartucho no seque em nenhuma das etapas. O metanol e a gua eluda devem ser descartados. - No caso do tubo de teflon e dos adaptadores, utilizar o sistema de vcuo para passar a amostra pelo cartucho. Caso esteja pr-purificando um extrato de clulas, esse deve ser eludo dessa mesma forma. - Aps a passagem de toda amostra pelo cartucho, este eludo com 20ml de gua ultrapura. Esta frao deve ser recolhida e liofilizada. - A amostra seca ento ressuspensa com 0,2mL a 1,0mL de gua ultra pura. A amostra est pronta para ser analisada
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ou poder ser congelada para anlise posterior. Centrifugar ou filtrar a amostra (Filtro de nylon de 0,45m de poro) para remover material particulado antes de analisla por CLAE.
Condies cromatogrficas (CLAE)

A anlise por cromatografia de alta eficincia com detector de UV com arranjo de diodo realizada em condies de gradiente de 0 50% metanol + 0,05% TFA (v/v), durante 20 minutos, seguida de 15 minutos em condies isocrticas. utilizada coluna de fase reversa Lichrospher 100 RP-18, 5m (125 x 4mm), ou equivalente, com fluxo de 1,0mL/min. O espectro de absoro de cada pico analisado na faixa de 195 a 300nm, comparando-se o espectro de absoro de cada pico ao espectro de absoro do padro de Cilindrospermopsina. Figura 11.4
Figura 11.4 Cromatograma de padro de cilindrospermopsina com o espectro de absoro caracterstico.
Anlises de Saxitoxinas
Saxitoxinas o nome genrico que se tem adotado para um grupo de, pelo menos, 21 alcalides carbamatos neurotxicos, inicialmente conhecidos como venenos paralisantes de mariscos (toxinas do tipo PSP), e que foram primeiramente isolados de dinoflagelados marinhos,
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responsveis pela ocorrncia de mars vermelhas. Atualmente, a produo de saxitoxinas j foi comprovada em cepas de cianobactrias, de pelo menos 5 gneros distintos (Anabaena, Aphanizomenon, Cylindrospermopsis,Lyngbya, Planktothrix). Vrios mtodos j foram desenvolvidos para deteco e anlise de saxitoxinas. O mtodo mais comum ainda empregado para se identificar a presena dessas neurotoxinas o bioensaio em camundongos, que foi descrito por Sommer e Meyer (1937) e padronizado para estimar-se a toxicidade de saxitoxinas pela Associao Oficial de Qumica Analtica (AOAC, 1984). Entretanto, o mtodo analtico mais utilizado para saxitoxinas a CLAE com oxidao ps-coluna e deteco por fluorescncia (OSHIMA, 1995). Outros mtodos analticos como cromatografia lquida acoplada espectroscopia de massa (LC-MS) , eletroforese capilar, e mesmo mtodos de imunoensaios do tipo ELISA j foram desenvolvidos para anlises da saxitoxinas. Entretanto, suas aplicaes em programas de monitoramento so ainda restritas por diferentes limitaes instrumentais, e de capacitao tcnica. (MERILUOTO e CODD, 2005).
Extrao de Saxitoxinas
Como discutido anteriormente, tambm essas toxinas podem estar presentes em clulas intactas e devem ser extradas antes da sua determinao analtica. Para a extrao de saxitoxinas de cianobactrias tm sido usados cido actico aquoso (NEGRI e JONES, 1995) e metanol acidificado (McElhiney et al. 1998). Entretanto, o cido clordrico aquoso o solvente padro usado na determinao desses componentes em mariscos (AOAC, 1990). O procedimento de extrao para dinoflagelados foi otimizado por Ravn et al. (1995), citados em Nicholson e Burch. (2001), e pode ser considerado anlogo para a extrao de clulas de cianobactrias. Segundo esses autores, as clulas devem ser lisadas por congelamento e descongelamento no solvente de extrao, a qual completada por utilizao de um sistema de ultrasom (sonicao). O cido actico ou clordrico, em concentraes variando de 0,01 a 1,0M, d recuperao equivalente das toxinas totais. Entretanto, de acordo com Nicholson e Burch. (2001), Flynn e Flynn (1996), tambm investigaram a extrao por cido actico e gelo-degelo para extrao de saxitoxinas de dinoflagelados e concluram que o extrato com cido
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actico a 0,01M produziu o melhor resultado. Este solvente de extrao tambm mostrou melhor resultado para extrao de saxitoxinas de cianobactrias, quando usado na concentrao de 0,05M, seguido de congelamento e descongelamento por trs vezes (ROSITANO et al., 1998, citado em NICHOLSON e BURCH, 2001). A extrao de saxitoxinas complicada pela interconverso de algumas das toxinas. Enquanto a quantidade total de toxinas recuperadas com vrios procedimentos deve ser constante, seu perfil, isto , a quantidade relativa de cada uma das toxinas, pode ser alterada pelos processos de converso. De acordo com Nicholson e Burch, (2001) isto foi demonstrado por Ravn et al. (1995) no seu estudo de extrao de saxitoxinas de dinoflagelados. O cido actico como solvente de extrao, em concentraes entre 0,01-1,0M, proporcionou um padro de toxinas equivalente. A extrao com 1,0M de cido clordrico promoveu a converso de toxinas C1 e C2 para os componentes mais txicos GTX2 e GTX3, quando comparada com a extrao com cido muito mais diludo, isto , concentraes entre 0,01-0,02M, produzindo recuperaes consistentes para toxinas individuais equivalentes aos resultados obtidos com cido actico. Trs extraes so necessrias para a completa recuperao das saxitoxinas (RAVN et al., 1995; FLYNN e FLYNN, 1996, citados em NICHOLSON e BURCH, 2001). A estabilidade de saxitoxinas em amostras de gua foi investigada por Jones e Negri (1997), que demonstraram a converso de toxinas C, para dcGTXs muito mais txicas. Enquanto que na converso ocorrida numa razo significante a 25C, nenhum dado foi apresentado para indicar que a refrigerao pode no ser apropriada como um mtodo de preservao de curta durao. Entretanto, as tcnicas de preservao de amostras de gua contendo saxitoxinas requerem maior investigao. A extrao usada na anlise de saxitoxinas tambm tem relevncia na estabilidade das toxinas no extrato amostral. Com saxitoxinas extradas de dinoflagelados, os perfis de toxinas foram estveis por, pelo menos, 6 meses a -20C em cido actico, numa concentrao de 0,01-1,0M. Em contraste, os extratos em 0,05 e 0,1M de cido clordrico demonstraram converso de toxinas C para toxinas GTX. As saxitoxinas extradas de A. circinalis australiana foram estveis em 0,05M de cido actico temperatura ambiente e a 4C, por, pelo menos, 2 semanas (NICHOLSON e BURCH, 2001). Com base nesses resultados, o cido actico aquoso pode ser considerado a melhor escolha para a extrair saxitoxinas de
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cianobactrias. As concentraes no pareceram ser uma varivel crtica, dentro da amplitude de 0,01-1,0M. Abaixo esto descritos os procedimentos bsicos para extrao de saxitoxinas em amostras de gua ou de clulas de cianobactrias: Material necessrio: - cido actico 0,01-1,0M - Pipetas 5,0mL - Sonicador - Placa agitadora - Centrifuga - Tubos de centrifuga de volumes variveis (1,0 - 20mL) - Beckers de vidro 50mL. Procedimento: - Aps a liofilizao da amostra, adicionar no prprio frasco de liofilizao, para evitar maiores perdas, 5 a 10mL de cido actico 0,5M. Este volume depender da quantidade de amostra liofilizada. - Colocar o frasco em mesa agitadora por, pelo menos, uma (1) hora. - Caso a amostra seja de gua bruta com alta concentrao de clulas, utilizar um sistema de ultrasom para rompimento das clulas (sonicar), ou proceder um congelamento e descongelamento, examinando sempre ao microscpio se as clulas foram rompidas ou no. - Separar o extrato do material precipitado por centrifugao ou filtrar em filtros de nylon, com poros de 0,45m. - Esse extrato deve ser mantido em frasco de vidro bem fechado e mantido sobre refrigerao at ser analisado. Como para as outras cianotoxinas, outro procedimento de extrao que pode ser utilizado com amostras aquosas o congelamento e descongelamento da amostra seguida de filtrao e centrifugao, levando-se em considerao os cuidados apresentados anteriormente.
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Concentrao e Pr-Purificao de Saxitoxinas

As saxitoxinas, por sua natureza hidroflica, no podem ser extradas e ou concentradas, usando solventes orgnicos ou cartuchos de fase slida reversa. Isto faz sua anlise, com componentes livres dissolvidos em gua, problemtica. Entretanto, o procedimento selecionado para resolver este assunto depende muito mais dos limites de deteco requeridos. Em termos de monitoramento da qualidade da gua em concordncia com os limites recomendados pela portaria MS 518/04 (3g/L), normalmente necessria uma etapa de concentrao da amostra. Isto pode ser feito com o auxlio de um evaporador rotatrio ou mesmo liofilizador. Procedimentos de extrao em fase slida para saxitoxinas, usando cartuchos de carvo ativado, j foram avaliados e demonstraram boa reprodutibilidade nas recuperaes de saxitoxinas encontradas em A. circinalis (NICHOLSON e BURCH, 2001). Este mtodo parece ser promissor para o uso com amostras de gua, mas ainda necessria uma avaliao mais extensiva com diferentes variantes de saxitoxinas encontradas em cepas brasileiras. Para determinar saxitoxinas em amostras de gua bruta, o procedimento da preparao das amostras aplicado microcistinas, como relatado por Lawton, Edwards e Codd (1994), parece ser a melhor escolha, isto , as clulas intactas so removidas por filtrao para determinar a concentrao de toxina intracelular, seguido pela determinao de toxina extracelular presente no filtrado. A toxina intracelular requer extrao com cido actico, ao invs do metanol aquoso usado para microcistinas. O cartucho de C18 pode ser utilizado para a purificao da amostra, por retirada de outros compostos que podem interferir na anlise, como sugerido por Oshima (1995) e descrito a seguir. Material necessrio: - Pipetas de volumes variveis - Bomba de vcuo - Centrfuga - Sistema para filtrao a vcuo - Frascos de vidro com tampa rosquevel , 3( 3ml). ml (aproximadamente). - Beckers - 10ml - Tubos de centrfuga - 1,0mL
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Cartuchos para extrao em fase slida (C18 ou outro tipo equivalente) com 1,0g da fase slida.
Reagentes: - Metanol PA - gua ultrapura (Milli-Q) Procedimento: - Lavar o cartucho de EFS com 10ml de metanol 100%, previamente adaptado no sistema de filtrao a vcuo, ou atravs de presso com uma seringa. - Equilibrar o cartucho com 10ml de gua. Certificar-se que o cartucho no seque em nenhuma das etapas. O metanol e a gua eluda devem ser descartados. - Passar cerca de 3ml do extrato da amostra. Descartar o primeiro 1,5mL do eluato - Coletar o restante em um frasco de vidro. - Centrifugar ou filtrar a amostra (filtro de nylon de 0,45m de poro) para remover material particulado antes de analisla por CLAE.
Condies Cromatogrficas
Embora o mtodo analtico desenvolvido por Oshima (1995) requeira um maior tempo de anlise, pois so necessrias trs anlises distintas com trs fases mveis diferentes para a deteco de todas as variantes de saxitoxinas, este mtodo at agora considerado o mais satisfatrio, pois permite anlises das toxinas individuais com resultados precisos. Entretanto, mesmo assim, possvel ocorrer picos com tempo de reteno idntico ao das saxitoxinas, sem que estas estejam presentes na amostra, levando a resultados positivos falsos. De acordo com Onodera et al. (1996), uma estratgia que pode ser utilizada quando houver dvida se o pico obtido corresponde realmente a uma saxitoxina, a repetio da anlise sem o oxidante ps-coluna. Se a resposta obtida com o pico de interesse mudar da mesma maneira que a obtida com o padro, ento essa resposta pode ser usada para confirmar a identidade deste pico. Mtodos de cromatografia lquida utilizando oxidao pr-coluna, para produzir derivados fluorescentes de saxitoxinas, j foram descritos
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por Lawrence e Mnard (1991), Lawrence et al. (1991), Lawrence, Mnard e Cleroux (1995) e Lawrence, Wong e Mnard (1996). Embora essa metodologia seja relativamente mais simples, algumas saxitoxinas produzem o mesmo derivado e, portanto, s se pode determinar a quantidade total de saxitoxinas presentes na amostra. Alm disso, uma avaliao criteriosa da utilizao dessa metodologia para anlises de amostras aquosas ainda se faz necessria. A seguir, est apresentada a metodologia de anlise de saxitoxinas por sistema de oxidao ps-coluna, de acordo com Oshima (1995), que vem mostrando resultados bastantes consistentes para anlises de saxitoxinas produzidas por cepas brasileiras de cianobactrias. Diferentes solues estoque devero ser preparadas com antecedncia e devero ser estocadas por, no mximo, 6 meses. So elas: 1) tetrabutil amnio fosfato c 500mM 2) 1-heptasulfonato de sdio 100mM 3) cido actico 50mM 4) cido fosfrico 500mM 5) hidrxido de amnia 1N 6) cido peridico 350mM 7) fosfato dipotssio 250mM 8) hidrxido de potssio 1N As fases mveis podero ser armazenadas por, no mximo, 2 dias e cada grupo de saxitoxinas tem sua fase mvel. A) para C1 C4 1mM tetrabutil amnio em tampo acetato, pH 6,0 1mL soluo estoque 1 completar para 450mL com gua ajustar o pH para 5,8 com a soluo estoque 3 completar para 500mL filtrar em acetato de celulose com 0,45 m de poro.
B) para GTX1 GTX6, dcGTX2 e dcGTX3 2mM heptasulfonato, em tampo fosfato de amnio 10mM pH 7,1 - dissolver 10mL da soluo estoque 2 e 4 - completar para 450mL com gua
496
- ajustar o pH para 7,1 com a soluo estoque 5 - completar para 500mL - filtrar em acetato de celulose com 0,45m de poro C) para STX e neoSTX 2mM heptasulfonato em tampo fosfato de amnio 30mM pH 7,1 dissolver 10mL da soluo estoque 2 dissolver 30mL da soluo estoque 4 completar para 440mL com gua ajustar o pH para 7,1 com a soluo estoque 5 completar para 500mL filtrar em acetato de celulose com 0,45m de poro adicionar acetonitrila grau CLAE 25mL para colunas de 150mm 30mL para colunas de 250mm
O reagente oxidante utilizado para a anlise de todas as saxitoxinas dever ser preparado diariamente. cido peridico 7mM em tampo fosfato de sdio 10mM pH 9,0 dissolver 10mL da soluo estoque 6 dissolver 100mL da soluo estoque 7 completar para 300mL com gua ajustar o pH para 9,0 com a soluo estoque 8 completar para 500mL filtrar em acetato de celulose com 0,45m de poro
O reagente acidificante utilizado para a anlise de todas as saxitoxinas dever ser preparado diariamente. cido actico 500mM
Condies cromatogrficas
- Coluna de fase reversa C18 ou C8 - Fases mveis fluxo de 0,8mL/min (a) para C1-C4: 1mM tetrabutil amnio em tampo acetato pH 5,8 (b) para GTX1 GTX6, dcGTX2 e dcGTX3: 2mM heptasulfonato em tampo fosfato de amnio 10mM pH 7,1
497
(c) para STX e neoSTX: 2mM heptasulfonato em tampo fosfato de amnio 30mM pH 7,1 - Reagente oxidante fluxo 0,4mL/min cido peridico 7mM em tampo fosfato de sdio 10mM pH 9,0 - Reao: em 10m de tubo de teflon (0,5mm) 800C em forno ou a 650C em banho maria - Reagente acidificante fluxo de 0,4mL/min cido actico 500mM - Deteco comprimento de onda de excitao em 330nm comprimento de onda de emisso em 390nm O diagrama do sistema de CLAE est representado na Figura 11.5
Figura 11.5 Diagrama do sistema de CLAE para anlise de saxitoxinas (adaptado de Oshima (1995).
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Cap.

A experincia brasileira e a contribuio do PROSAB

Cap. 7 Filtrao Direta

a) Cultura de Microcystis spp.NPLJ4 com densidade de 1,33 x 107 cel/mL

b) gua de estudo da srie A com densidade de 1,5 x 105 cel/mL

Figura 7.13 Vista geral da cultura de Microcystis spp.NPLJ4 e da gua de estudo

Cap. 7 Filtrao Direta

Cap. 7 Filtrao Direta

Potencial zeta (mV)

1,5 0,14 2,32 6,38

1,5 0,14 2,39 6,42

1,5 0,14 1,46 6,34

1,5 0,14 3,55 6,48

gua de Es tudo e Ef luentes filtrados nos Filtros de Laboratrio de A reia Tipo 1

gua de Estudo Densidade M. aeruginosa (cl/mL)

1,E+04 1159 1,E+03 191 94 1,E+02 218 75 20 1,E+01 1,E+00 460

1,90 1,59 1,65 1,42 1,40 1,60

0,100 1,E-01 0,028 0,021 0,022 0,026 0,023 0,023

f iltrados nos Filtros de Laboratrio de A reia Tipo 1

Alumnio residual (mg/L)

0,01 0,01 0,01 0,01

Cap. 7 Filtrao Direta

Ensaio de Filtrao Direta 8 / Srie D Dosagem de Al = 0,14 m g/L

gua de Estudo >10 1-10 total >1

total >1 6,86E+0 3798,2 1244,6

gua de Estudo e Efluentes filtrados nos Filtros de Laboratrio de Areia Tipo 1

Ensaio de Filtrao Direta 8 / Srie D Dosagem de Al = 0,14 m g/L

gua de Estudo >10 1-10

gua de Estudo e Efluentes filtrados nos Filtros de Laboratrio de Areia Tipo 1

1 Tam anho dos gr os (m m )

Cap. 7 Filtrao Direta

Cap. 7 Filtrao Direta

-16.1 -13.5 -0.3 7.110.6

Dosagem de alumnio (mg/L)

-17.3 -19.9 -21.6 -25.3

4 0 -4 -8 -12 -24.0 -16 -20 -24 -28

-16.7 -18.2 -20.1 -21.7 -14.4

6.00 6.50 pH de coagulao

0.54 0.34 0.35 0.26 0.46 0.47

0.39 0.30 0.24 0.24 0.210.25

0.290.39 0.240.41 0.40

0.30 0.22 0.20 0.21 0.23 0.51

0.37 0.29 0.25 0.36

0.19 0.20 0.330.23

0.60 0.27 0.24 0.31

0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35

0.23 0.27 0.23 0.27 0.36

0.30 0.25 0.20

6.00 6.50 pH de coagulao

2400 1200940 590 1900 1900

720 270 240 200 330

1000 820 2300 1400 2100

Dosagem de alumnio (mg/L)

1100 510 1300

140 250 790 210

540 780 460

730 440 440

5000 4000 3000

2000 1000 100

6.00 6.50 pH de coagulao

Cap. 7 Filtrao Direta

102 135 442

120 286 459 29 216

600 200 -48