Universidade de So Paulo Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

SFI 5800 Espectroscopia Fsica Espectroscopia eletrnica: molculas

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Espectroscopia Eletrnica
1 - Molculas : estados eletrnicos: simbolos e termos. Regras de seleo. Espectros do H2, O2 e C6H6 2 Complexos de metais de transio : Estados eletrnicos. Campo cristalino Espectros d d. Bandas de transferncia de carga Pedras preciosas e minerais. 3 Cristais inicos : Bandas de absoro num cristal (ex: NaCl) Semicondutor UO2. Centros de Cor Bronzes 4 - Luminescncia

Espectroscopia Eletrnica
As energias envolvidas nos processos de redistribuio de eletrons em molculas e nas transies eletrnicas em cristais e semicondutores so da ordem de alguns eV (1 eV = 8065 cm-1). Os fotons absorvidos (ou emitidos) esto nas regies vsivel ou ultravioleta do espectro eletromagntico
(nm) Infravermelho Vermelho Amarelo Azul Violeta Ultravioleta > 1000 700 580 470 420 < 300 ( 104 cm-1) < 1.00 1.43 1.72 2.13 2.38 > 3.33 E (eV) < 1.24 1.77 2.14 2.64 2.95 > 4.15

Absoro da clorofila no visvel

A vegetao verde devido a clorofila, que absorve fortemente nas regies azul e vermelha do espectro, e refletindo a componente verde da luz branca incidente. A clorofila a uma porfirina contendo no seu centro um tomo de Mg. O sistema de aneis na cabea de porfirina tem nove duplas ligaes em um sistema conjugado, e estas ligaes alternadamente simples e duplas suprem muitos eletrons que podem tomar parte na absoro de luz.
Atkins & de Paula, Fsico Qumica Moore, Fsico Qumica, vol. 2 (Blucher + Edusp)

As clorofilas a e b funcionam como pigmentos antena para capturar a energia luminosa necessria a fotossntese. As estruturas delas so similares, exceto pela sustituio de um grupo metil por um aldedo no anel II, o que altera ligeiramente a posio das bandas

J.M. Whatley, F.R. Whatley, A luz e a vida das plantas. EPU / Edusp, 1982

Os trs grupos de pigmentos associados as fotoresposta das plantas so: 1 as clorofila (fotossntese) 2 o fitocromo (mudanas morfogenticas) 3 o -caroteno ou flavinas, envolvidos com o fototropismo. A sntese da clorofila tem picos no vermelho e no azul, com pequena atividade no verde. O fototropismo tem pico no azul, sendo ineficaz no vermelho. A figura mostra os espectros destes processos.
J.M. Whatley, F.R. Whatley, A luz e a vida das plantas. EPU / Edusp, 1982

Pigmentos vegetais importantes na fotoqumica

Caratersticas das transies eletrnicas

1 - Os ncleos em uma molcula, depois de uma transio eletrnica ter ocorrido, esto sujeitos a foras diferentes das que prevaleciam antes da transio. A molcula responder colocando-se a vibrar. Superposta s transies eletrnicas aparece uma estrutura vibracional 2 Se a molcula absorve muita energia, ela pode dissociar (fotodissociao)

Regras de seleo
Nas transies eletrnicas temos regras de seleo relacionadas a mudanas de simetria (orbitally or symmetry allowed / forbidden) e a mudanas na multiplicade de spin (spin allowed or forbidden). Uma transio proibida por spin se os estados inicial e final possuem multiplicidade de spin diferentes.

Regras de seleo para transies eletrnicas:

i d f

f e I so as funes de onda eletrnica dos estados inicial e final

: operador de momento de dipolo eltrico Separamos a funo de onda eletrnica numa parte orbital e uma de spin:
ef ei d sf si d s

A condio de ortonormalidade da funo de onda de spin estabelece:

( ) ( ) = ( ) ( ) = 1
s s s s

( ) ( ) = 0
s s

Uma transio proibida por spin (spin forbidden) se os estados inicial e final possuem multiplicidade de spin diferentes (S 0 : transio proibida por spin). Exemplos: 1 - transio entre estados da mesma multiplicidade: singleto singleto: permitida 2 - transio estado singleto (S = 0) estado tripleto (S = 1): proibida por spin

Se houver acoplamento spin orbita, a regra de seleo de spin pode ser parcialmente relaxada. O efeito do acoplamento S.O. misturar os estados. Consideremos, por exemplo, uma transio singleto triplete. O acoplamento S.O. mistura uma pequena parte do carater triplete (S = 1) com o estado singlete (S = 0) do estado fundamental de forma que:

iS iS = a sin gl + b tripl
com a >> b. Como a funo de onda do estado final um triplete: e a transio fica parcialmente permitida (S = 0).

b itrip d 0 ftrpl

Intensidade das transies eletrnicas

Transio permitida por spin e por simetria: = 103 a 105 M-1cm-1 Transio permitia por spin mais proibida por simetria: = 1 - 103 Transio spin proibida: = 10-5 a 1 (espectros de metais de transio: 102) onde o coeficiente de extino, obtido das medidas de absoro.

Harris & Bertolucci: Symmetry and Spectroscopy, Sec. 5-4

Espectros eletrnicos de molculas

Smbolos dos termos das molculas lineares:
2 S +1

g ,u

: componente do momento angular orbital total em torno do eixo internuclear || = 0, 1, 2, 3, 4, = , , , , ,

(2S + 1): multiplicidade do termo g e u : indicam a paridade do termo (simetria em relao operao de inverso) + e - : indicam a simetria da funo de onda em relao a v A letra X antes do termo indica o estado eletrnico fundamental. As letras A,B,C, indicam estados com a mesma multiplicidade (2S+1) no estado fundamental, e as letras a,b,c, se usam para estados com multiplicidade diferente do fundamental.

Karplus & Porter, Atoms and Molecules

Resumo das regras de seleo para transies eletrnicas:

1 - = 0, 1 Exemplos: || = 0, 1, 2, 3, 4, = , , , , , transies permitidas: , , transies proibidas: , 2 - S = 0 Exemplo: transio de estado triplete singlete proibida No CO, a transio 3 1 observada fracamente 3 Para os termos , somente as transies + + e - - so permitidas 4 Regra de Laporte para molculas centrossimtricas: as nicas transies permitidas so aquelas acompanhadas por uma mudana de paridade. Isto transies g u e u g so permitidas. Porm, uma transio g g proibida pode se tornar fracamente permitida se o centro de simetria eliminado por uma vibrao assimetrica. Essa transio chamada vibronicamente permitida.
Hollas, Modern Spectroscopy; Atkins & de Paula, Fsico Qumica

Espectro eletrnico da molcula de benzeno, C6H6

O espectro contm: - uma banda muito intensa em 180 nm - duas bandas fracas a 200 nm e 260 nm - uma banda muito fraca em ~ 350 nm Grupo de simetria: D6h O momento de dipolo eltrico transforma como (A2u + E) em D6h

Straugham & Walker (eds.) Spectroscopy. Vol. 3 Harris & Bertolucci Symmetry and Spectroscopy

Transies entre estados da molcula de benzeno

O estado fundamental singleto: 1A1g 1 a transio 1A1g 1E1u permitida por simetria (A1g E1u = E1u) e por spin, dando a banda mais intensa do espectro (180 nm) 2 As transies 1A1g 1B1u e 1B2u so permitidas por spin, mas so proibidas por simetria: B1u A1g= B1u e B2u A1g= B2u. Nenhuma componente de transforma como B1u ou B2u. Estas transies tornamse vibronicamente permitidas (bandas em 200 nm e 260 nm) 3 a transio 1A1g 3E1u permitida por simetria (A1g E1u = E1u), ms proibida

por spin. Esta transio resulta na banda

fraca em ~ 350 nm.

As transies 1A1g 1B1u e 1B2u, permitidas por spin mas proibidas por simetria, tornam-se vibronicamente permitidas (bandas em 200 nm e 260 nm)

Haken & Wolf, Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry

Resumo da atividade das transies eletrnicas do C6H6 O smbolo (+) indica permitida e () indica proibida Transio
1A 1E 1g 1u

Simetria
+ + -

Spin
+ + + -

Identificao
180 nm 260 nm 200 nm 350 nm -------

1B1u 1B2u 3E1u 3B2u, 3B1u

Estrutura vibracional no espectro eletrnico das molculas

Em consequncia da transio, a densidade eletrnica aumenta em certas regies da molcula, diminui em outras e os ncleos sofrem a ao de campos de foras. Eles respondem comeando a vibrar. A transio vertical carateriza as transies eletrnicas que ocorrem sem alterao da geometria nuclear. A transio eletrnica ocorre com maior probabilidade quando os ncleos esto na separao de equilbrio, re.

A transio vertical passa por diversos nveis de vibrao do estado eletrnico superior. O nvel em que os ncleos esto, com maior probabilidade, na mesma separao inicial, re, o estado mais provavel para o trmino da transio. As transies ocorrem para todos os estados vibracionais nessa regio. A estrutura vibracional do espectro depende da posio horizontal relativa das duas curvas de energia potencial. Se a curva do potencial do estado excitado estiver deslocada em relao do estado fundamental, pode aparecer uma progresso vibracional.
Hollas, Modern Spectroscopy; Atkins & de Paula, Fsico Qumica

Espectro eletrnico da molcula H2

Consideramos as transies eletrnicas desde o estado fundamental 11g aos estados excitados Grupo de simetria: Dh O momento de dipolo , transforma como u + u em Dh (ou seja, A2u+ Eu)

1 - transio 1+g 1+u

+ + i d : + u u = + g g f

Esta transio permitida por simetria e por spin: banda de 90196 cm-1 (110 nm) 2 - transio 1+g 1+g +g +u +g = +u

Esta transio proibida por simetria. Mais como a molcula est vibrando, a regra de seleo pode ser relaxada. Numa vibrao no totalmente simtrica, a transio pode ficar permitida durante o curto espao de tempo em que a molcula esta fora de sua posio de equilbrio, dando lugar a bandas vibronicas (geralmente fracas).
3 - transio 1+g 3+g : proibida por spin. Se houver acoplamento spin rbita, esta regra de seleo pode ser parcialmente relaxada, observando-se as transies S = 1
Straugham & Walker (eds.) Spectroscopy. Vol. 3

Molcula C2 Configurao eletrnica: (g1s)2(u*1s)2(g2s)2(u*2s)2(u2p)

4

Estado fundamental: X1g+ Os primeiros estados excitados no diagrama resultam da promoo de um eletron do orbital u2p ou u*2s para o orbital g2p

Hollas, Modern Spectroscopy

As bandas Swan so importantes na astrofsica. Elas tem sido observadas nos espectros de emisso de cometas e tambm nos espectros de absoro de atmosferas estelares

Hollas, Modern Spectroscopy

Transies Eletrnicas: -49363 cm-1 = 6.12 eV (banda UV) -35713 cm-1 = 4.4 eV (banda UV) -13120 cm-1 = 1.63 eV (7610 ) -7882 cm-1 (Infravermelha) A banda X3g B3u do O2 na atmosfera absorve a radiao solar entre 1950 e 1300 . As bandas atmosfricas X3 a1 e X3 b1g absorvem na

regio do IR e do vermelho. A banda X3 A3u responsvel pela emisso UV observada no ceu noturno

Espectro de absoro das molculas de O2

UV

Visvel

IR

Harris & Bertolucci: Symmetry and Spectroscopy, Sec. 5-4

Espectro de absoro na regio UV das molculas de O2

Baird, Qumica ambiental

As molculas de O2 situadas acima da estratsfera filtra a maior parte da radiao UV procedente da luz solar, na faixa compreendida entre 120 e 220 nm; o restante filtrado pelo O2 na estratsfera. A luz UV com mais curtos que 120 nm filtrada na estratsfera e acima dela pelo O2 e N2 do ar. Dessa maneira, a luz UV com < 220 nm no atinge a superfcie da Terra.

Ebbing, Chemistry

A luz UV com < 220 nm no atinge a superfcie da Terra. O O2 filtra tambm alguma, mas no toda, luz UV na faixa entre 220 e 240 nm. A UV entre 220 320 nm filtrada principalmente pelas molculas de oznio, O3

Radiao solar no topo da atmosfera e no nvel do mar

A absoro pelas molculas de O2 e O3 responsvel da filtragem de praticamente toda a radiao incidente com < 290 nm. A absoro da atmosfera na regio entre 300 e 800 nm no to forte, deixando uma janela no espectro. Cerca de 40% da energia solar est concentrada na regio 400 700 nm. O vapor de gua absorve de uma forma complicada. De 300 a 800 nm, a atmosfera essencialmente trasparente.

Espectros de absoro do O2, O3, H2O na atmosfera

Seinfeld & Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics

Baird, Qumica ambiental

Aplicao da espectroscopia eletrnica

Haken & Wolf Molecular Physics and Elements of Quantum Mechanics