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Tema 15
1. Introduccin
Los electrolitos son aquellas sustancias que en disolucin, o como slidos fundidos, son capaces de transportar la corriente elctrica gracias a sus iones. Para un electrolito debe cumplirse la condicin de electroneutralidad:
M A (s) z z
M z (aq) - A z (aq) 0
Termodinmica. Tema 15
El potencial qumico del soluto se define como: Expresando los potenciales en funcin de los estndars y actividades:
2 0 (T) RTlna 2 2 0 (T) RTlna 0 (T) RTlna 0 (T) RTlna 2 2 0 (T) RTlna 0 (T) RTlna - -
0 (T) 2 a2
0 (T) 0 (T) -
a a -
Termodinmica. Tema 15
a2
Termodinmica. Tema 15
m
As,
m m
- m2
a a
m m m
m2
Termodinmica. Tema 15
3. Teora de Debye-Hckel
Bases de la teora: Se elige un ion de referencia (esfera cargada de radio con un determinado radio). Las molculas de agua se consideran un medio dielctrico continuo. Los dems iones de la disolucin quedan en el anonimato y sus cargas se funden en una distribucin espacial continua de cargas. Las nicas interacciones que se consideran son las de tipo electrosttico.
Termodinmica. Tema 15
A zi2 I
Az z I
Fuerza inica
1 2
z i2 mi
i
log
Az z
0,1 z z
4.Disociacin de electrlitos
-
Equilibrios Inicos
Termodinmica. Tema 15
Evidencia experimental de Vant Hoff Algunas disoluciones no obedecen las leyes de las propiedades coligativas ni siquiera a concentraciones muy bajas. Teora de la disolucin electroltica de Arrhenius (1883-1887) Las molculas de electrolitos se disocian en mayor o menor extensin en iones cargados elctricamente, capaces de transportar la corriente. i 1 Grado de disociacin: 1
Termodinmica. Tema 15
Ka
aH O aA
3
mH O mA
3
En general,
a HA
HA =1
m HA
2 HA K a
mH O mA
3
m HA
K 'a 2
Termodinmica. Tema 15
B H2O
Kb a BH a OH aB
a BH a OH aB
BH
OH
K a BH a OH a B a H 2O
B =1
Kb
mBH mOH 2 mB B
En general,
Kb
m BH mOH mB
K 'b 2
Termodinmica. Tema 15
Ka
-
mH O mA
3
m HA
K 'a
Kb
m BH mOH mB
K 'b
K'
cH O cA
3
c HA
K 'b
c BH cOH cB
Termodinmica. Tema 15
Anexo
Termodinmica. Tema 15
a H O a OH
3
o bien
pKw
K 'w
t (C) 30 40 60
c H O c OH
3
Termodinmica. Tema 15
a OH
1,008 10 -14
1,0 10
pOH
logK w 14,000
cOH- (M) < 10-7 > 10-7 10-7
log a OH
(t
pH <7 >7 7
As,
pH pOH
cido Bsico Neutro
24,897 C)
pOH >7 <7 7
Termodinmica. Tema 15
6.3 Indicadores
HIn (color 1) H2O H3O In (color 2)
Luego:
K in
m H O m In
3
m HIn
Resultado Color 1 Color 2
10
m In m HIn
K in mH O
3
0,1
10
Zona viraje
6.4 Acidez en otros disolventes - La amplitud de la escala de pH o pA depende del disolvente (si este puede autodisociarse). Agua (0-14) Amonaco (0-32) - Desplazamiento del pH por efecto del cambio de disolvente
Termodinmica. Tema 15
H O
3
0 O H
3
RT lna H O NH 3
0 NH
RT lna NH
Para una acidez absoluta idntica, los dos potenciales deben ser iguales: a NH 0 0 O G 0 H3 NH4 4 pA NH pH NH - log 2,303RT aH O 2,303RT
4 4
Termodinmica. Tema 15
7. Hidrlisis
Reaccin de los iones, generados en la disociacin de la sal, con el disolvente. Sal de cido fuerte/base fuerte Sal de cido fuerte/base dbil Sal de cido dbil/base fuerte Sal de cido dbil/base dbil pH neutro pH cido pH bsico pH ?
Termodinmica. Tema 15
Kh
a Ac- a H O
3
Kw Ka
K'
K 'w K'
a
Termodinmica. Tema 15
H 2O
HAc OHc
c 2 1-
c OHc
c OH c Na
K 'w K'
a
c OH c
c
(si
K 'w cK'
1) K 'h
cK'w K'
a
c 2
Por tanto,
log c OHpH
Termodinmica. Tema 15
Resumiendo,
Ac- H2O HAc OH-
' h
K 'w K 'a
H2O
c HAcc OH c Ac
NH3 H3O
pH
1 (pK 'w 2
pK 'a
log c)
NH4
K 'h
Ac
K 'h
-
K 'w K 'b
NH4
K K 'a K 'b
' w
c NH3 c H O
3
pH
1 (pK 'w 2
pK 'b
log c)
c NH
H2O
HAc NH3
3 3
pH
1 (pK 'w 2
pK 'a - pK 'b )
Termodinmica. Tema 15
H 2O
H 3O
A1
HA2
H 2O
H 3O m2 2
A2 m2 2
m11 m11 m 2 (1 2 )
H 3O
' m11 m 2 '2
A1
' m11
HA 2 m 2 (1 '2 )
H 2O
H 3O
' m11 m 2 '2
A2 m 2 '2
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Termodinmica. Tema 15
Considerando los grados de disociacin mucho menor que uno: Antes de mezclar
' 2 K1 m1 1 K '2 Una vez mezclados
m2 2 2
' K1
K '2
' 1 '2
Dividiendo,
' K1 K '2
1 ' 1
2 '2
Termodinmica. Tema 15
8.2 Disoluciones amortiguadoras (reguladoras o tampn) Constituidas por un cido dbil y su base conjugada, o bien una base dbil y su cido conjugado (HAc/NaAc).
NaAc c2
HAc
H 2O
H 2O
Na
H 3O c1
Ac
Ac c1
c1 (1 )
Ka
a H O a Ac
3
a HAc
pK 'a log c2 c1
cH O
3
c1 (1 ) ' Ka c2
c1 ' Ka c2
pH
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Termodinmica. Tema 15
Mz (aq) - Az (aq)
K 'ps c c- Producto de solubilidad
Ejemplo,
M A (s)
M z (aq) - A z (aq) s s
K 'ps
c c- -
( - - )s
Termodinmica. Tema 15
N ' A '
' Nz ' m
'- A z '- m
K'ps
c c--
s '- m
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Termodinmica. Tema 15
9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos una disolucin de un electrolito 1:1 en equilibrio con un exceso de slido.
MA (s) M z (aq) A z (aq) s s
K
As,
a aa slido
K ps
a a-
a2
s22
log
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