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TECNOLOGA PARA EL HIDRGENO: PILA DE COMBUSTIBLE

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Publicacin 15 de Marzo de 2003 Mara Esther Guervs Snchez Reservados todos los derechos

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TECNOLOGA PARA EL HIDRGENO: PILA DE COMBUSTIBLE

1 Historia de la pila de combustible


En 1830 fue la primera vez que se gener electricidad y se hizo directamente a travs de la energa qumica de una reaccin. Fue Volta quien lo hizo, al construir la primera celda en la que observ que introduciendo en agua salada dos placas metlicas, una de cobre y otra de estao, obtena corriente elctrica al conectarla exteriormente. Entonces no supo qu utilidad darle ya que slo se conoca la electricidad natural de los rayos y la electricidad esttica. Posteriormente se descubri el proceso inverso, llamado electrlisis, y en 1833 Faraday enunci las primeras leyes de la electroqumica. En 1839 el ingls W. Grove jurista de profesin y fsico de vocacin- construy la primera pila de combustible, apoyndose para ello en sus razonamientos a raz de los experimentos desarrollados en relacin a la electrlisis del agua. Su forma de proceder consista en invertir el proceso de la electrlisis, haciendo reaccionar hidrgeno y oxgeno para producir electricidad. La pila de combustible que construy contaba con electrodos de carbn de madera y no requera la disolucin de metales, ya que la corriente elctrica se consegua a partir de la reaccin de los gases, hidrgeno y oxgeno, para formar agua. Por ello se considera a William Grove el verdadero artfice de la tecnologa propia de las pilas de combustible. Entre 1839 y 1889 Mond y Langer aspiraron a construir el primer sistema prctico, utilizando para ello el aire y el gas industrial procedente de la hulla. En 1889 a los equipos que utilizaban este principio se les denomin Pilas de Combustible o Fuel Cells, FC. A principios del siglo XX, los intentos llevados a cabo en la operacin de pilas de combustible que pudieran convertir hulla o carbn directamente en electricidad, fallaron debido a la falta de conocimientos relacionados con los materiales y la cintica de los electrodos. Mientras tanto se iba desarrollando el motor de combustin interna y el descubrimiento del petrleo y su rpida explotacin, terminaron por perjudicar no slo el desarrollo de las pilas de combustible, sino tambin el de los vehculos elctricos y otros avances electroqumicos. En 1932 surgieron los primeros prototipos relacionados con las pilas de combustible de los ensayos llevados a cabo por Bacon. Logr mejorar los costosos catalizadores de platino empleados por Mond y Langer con una pila de hidrgenooxgeno, usando para ello un electrolito alcalino de alta corrosin y unos econmicos electrodos de nquel. En 1959 se logran vencer los retos tecnolgicos y Bacon y sus colaboradores demuestran que un sistema de 5kW es capaz de proporcionar la energa necesaria a una mquina de soldar. Tambin este ao otros investigadores prueban un tractor de 20C.V. alimentado por una pila de combustible. A finales de los aos 50, la NASA comienza la bsqueda de un generador compacto de electricidad que fuera capaz de proveer energa a una serie de futuras misiones espaciales humanas. Despus de despreciar los reactores nucleares, las bateras y los paneles solares, la NASA se decidi por las pilas de combustible. Subvencionaron ms de 200 proyectos de investigacin relacionados con los aspectos ms comunes a las pilas de combustible y hoy en da, despus de haber suministrado eficientemente electricidad, ya han demostrado que son vlidas para usos espaciales. En los aos 60, despus de los xitos obtenidos por la NASA, se predice que la solucin a los problemas energticos mundiales sera la pila de combustible. Puesto que todas sus propiedades -pequeo tamao, alta eficiencia, bajas emisiones, mnimo

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consumo de agua o produccin neta de agua- que las haca ideales para aplicaciones espaciales, las haca tambin aptas para su uso en la produccin estacionaria de energa. Durante los ltimos aos se han destinado importantes cantidades de dinero en investigacin para afrontar las barreras del uso de pilas de combustible en aplicaciones estacionarias. Los combustibles ms comunes provocan ciertos inconvenientes, como la reduccin de la expectativa de vida de los componentes electroqumicos de las pilas. Y en algunas aplicaciones el electrolito requiere usar un hidrgeno ultra-puro, lo cual conlleva problemas en el uso de combustibles convencionales como el carbn o el gas natural. Afortunadamente algunas de las iniciativas de demostracin y las actividades de I+D en el campo de las aplicaciones estacionarias, han sido apoyadas por empresas e instituciones. Adems de Estados Unidos, tambin se han llevado a cabo numerosos esfuerzos en Europa y Japn y ahora son iniciativas apoyadas por instituciones gubernamentales. Actualmente se puede afirmar que, despus de desarrollar esta tecnologa y disear las mejoras necesarias para fabricar los materiales adecuados para las pilas de combustible, nos encontramos ante una realidad casi comercial bastante prxima.

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2 Descripcin de la pila de combustible La pila de combustible es un dispositivo electroqumico que transforma continua y directamente la energa qumica de un combustible (el hidrgeno u otros) y de un oxidante en energa elctrica y calor, mediante una reaccin electroqumica. Funciona segn el principio conocido como electrlisis inversa. En lugar de obtener dos elementos a partir de una sustancia expuesta al paso de una corriente elctrica, como ocurre en la electrlisis en la que por medio de electricidad el agua es separada en hidrgeno y oxgeno; en la electrlisis inversa se genera electricidad haciendo combinar el oxgeno del aire con un flujo de hidrgeno en presencia de determinados catalizadores. Los catalizadores permiten que la reaccin qumica se produzca ms rpidamente y a una temperatura ms baja porque son sustancias qumicas que reducen la energa de activacin requerida y aumentan el ndice de la reaccin sin consumirse, pudindose potencialmente recuperarse de la mezcla de la reaccin qumicamente inalterados. De este modo en el proceso electroqumico que sucede en una pila de combustible, la energa qumica liberada asociada al grado de ligazn oxgeno / hidrgeno en el agua es convertida directamente en energa elctrica, por lo que aunque las pilas de combustible llevan consigo desprendimiento de calor, no son mquinas trmicas. La transformacin electroqumica utiliza directamente la energa libre disponible en el combustible a su temperatura de operacin y no est, por tanto, limitada por el ciclo de Carnot como en las mquinas trmicas, permitiendo alcanzar rendimientos en las pilas de combustible superiores a los de los procesos convencionales de generacin de electricidad a partir de combustibles. En los sistemas convencionales, sin embargo la conversin de energa qumica en elctrica no es directa, sino que sigue la siguiente secuencia: Combinacin entre el combustible y el comburente para liberar energa qumica en forma de calor (energa trmica). Conversin de la energa trmica en mecnica, en un motor de combustin interna o en una turbina utilizando ciclos termodinmicos y variaciones de presintemperatura. Conversin de la energa mecnica en elctrica en un alternador o en una dinamo. En la figura siguiente puede verse un motor de combustin interna junto a una pila de combustible tipo PEMFC (pila con membrana de intercambio de protones), la pila comprende dos delgados electrodos porosos, nodo y ctodo, separados por un electrolito de membrana polimrica que slo deja pasar protones y con un catalizador que reviste una de las caras de cada electrodo. (En apartados siguientes se describir con ms detalle el funcionamiento de las pilas de combustible as como sus componentes). Comparando la pila de combustible a los motores trmicos convencionales, se puede hablar de que un coche de gasolina que recorre 100km podra con el mismo gasto energtico recorrer hasta 300km si usara pila de combustible, ya que la eficiencia de las pilas de combustible es aproximadamente de dos a tres veces superior a la de los motores trmicos convencionales.

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Figura 1 Pila de combustible y motor de combustin interna.

Fuente: Lawrence D. Burns, J. Byron McCormick, Christopher E. Borroni-Bird. Investigacin y Ciencia, Dic.2002

Otra propiedad importante en una pila de combustible es que difiere en varios aspectos de una batera. La batera es un equipo de almacenamiento de energa, es decir, la mxima cantidad de energa que puede suministrar est limitada por la cantidad de elementos qumicos que estn almacenados en ella. La batera dejar de proporcionar energa cuando los reactantes qumicos se agoten o consuman, la batera se descargar y no se podr usar de nuevo hasta que a travs de una fuente de energa externa se recargue. En la pila de combustible tericamente se puede producir electricidad mientras est alimentada con los reactantes (hidrgeno y oxgeno) y adems se eliminen los productos de la reaccin (agua). En realidad son la degradacin y el mal funcionamiento de los componentes los que limitan la vida de la pila. Pero para que una planta de pilas de combustible pueda ser considerada un sistema viable como generador de energa, debe ser rentable. El impacto ambiental asociado a las pilas de combustible es muy bajo, por las emisiones escasas y no contaminantes. En el caso del hidrgeno como combustible que se combina con oxgeno, el nico subproducto es agua. Este pequeo impacto ambiental que producen, unido al ahorro energtico, hace que estos equipos sean idneos para conseguir los objetivos de ahorro, diversificacin y uso racional de la energa de cualquier poltica energtica. Los sistemas basados en pilas de combustible son muy verstiles en cuanto al tipo de aplicacin a que pueden ser destinados, debido a su construccin modular, bajo
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nivel de ruidos y vibraciones durante su funcionamiento y a su alta eficiencia relativamente independiente de la carga. Sus posibles aplicaciones van desde la produccin masiva de electricidad hasta la produccin distribuida de electricidad, pasando por las aplicaciones a equipos porttiles (telfonos mviles, etc.) y la utilizacin que aqu nos ocupa, en el sector transporte. Se pueden resumir las caractersticas de las pilas de combustible, diciendo que: Convierte directamente energa qumica en elctrica (no es una combustin) Baja contaminacin. Se pueden emplear diferentes combustibles. Es silencioso. Alto rendimiento. Posibilidad de operar a bajas temperaturas. Carcter modular en la instalacin. Tamao variable.

Aunque algunos aspectos en contra de las pilas de combustible son fundamentalmente: los costes elevados para entrar en el mercado, la falta de infraestructuras y que es una tecnologa extraa en la industria. Es en estos puntos donde se trabaja para convertirlo en una realidad.

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3 Principio de Funcionamiento Desde el punto de vista de la qumica, las pilas de combustible de hidrgeno bsicamente consisten en un dispositivo que permite llevar a cabo la reaccin de formacin del agua a partir de hidrgeno y oxgeno gaseosos con produccin de energa elctrica mediante dos electrodos de un metal que acta de catalizador, separados por un electrolito. (Ms adelante se detallarn los componentes de una pila de combustible). Veamos en particular el principio de funcionamiento en las pilas que ms se usan en aplicaciones de transporte, que son las pilas de polmero slido, PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell). El proceso ocurre del modo siguiente: Primeramente el combustible y el aire son introducidos en la celda, el combustible usado (en este caso hidrgeno) alimenta el nodo o polo negativo de la celda y el oxgeno del aire (que siempre es uno de los reactivos) acta como oxidante en el ctodo o polo positivo. En contacto con un catalizador de platino que constituye el nodo, las molculas de hidrgeno se descomponen en electrones y protones, H+. Los iones de hidrgeno se trasladan a travs de una membrana electroltica de polmero, que impide el paso de electrones, y al llegar a la otra cara de la membrana se unen al oxgeno contenido en el aire que alimenta al ctodo. El catalizador combina los protones con los electrones y el oxgeno del aire para formar agua y las emisiones se reducen a vapor de agua. Entre los dos polos de la celda, se genera as una diferencia de potencial elctrico. Las reacciones del proceso descrito en una Pila de Combustible tipo PEM son: En el nodo se produce la reaccin de disociacin del hidrgeno: H2 2 H+ + 2 eLos iones hidrgeno se dirigen al ctodo, donde reaccionan con el oxgeno para formar agua: O 2 H+ + 2 e- + 2 H2O 2 La reaccin neta de la pila es: H2 +
O2 H2O 2

Mientras la Pila se est alimentando con los elementos necesarios se obtendr corriente elctrica de manera continua, y dado que el saldo final de las reacciones andica y catdica es exotrmico, se generar calor en el interior de la celda que ser preciso evacuar para mantener la reaccin dentro de unos lmites establecidos con objeto de optimizar la eficiencia y no degradar el electrolito. Una representacin esquemtica de una pila de combustible, reflejo de estas reacciones que ocurren, es la siguiente:

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Figura 2 Esquema de una celda elemental

Los valores de corriente y tensin proporcionados por la celda son pequeos, se genera un potencial de escasamente un voltio aunque el voltaje terico es de 1,23V. Por

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lo que se recurre al apilamiento de varias celdas cuando se necesitan voltajes superiores y para obtener valores de utilidad comercial e industrial. La eficiencia de las pilas depende del catalizador utilizado, de la temperatura de operacin, de la presin de los gases y de la densidad de corriente, pudiendo llegar a ser tan elevada como del 75%. Pero a continuacin se analizarn estos aspectos para los distintos tipos de pilas. Para determinar el rendimiento de la pila de combustible se hace, lo que se denomina, una prueba unitaria de clula que se basa en una sola clula unitaria. Se realiza normalmente a escala de laboratorio y permite ajustar diversas variables para obtener datos de una amplia gama de condiciones como temperatura, densidad actual, velocidad de flujo de combustible y oxidante, etc. El resultado de una prueba en una nica celda puede ser una curva de polarizacin, un grfico de la estabilidad del voltaje u otros datos relacionados con el rendimiento de la clula de combustible. La curva de polarizacin es un grfico del voltaje de la celda como funcin de la densidad (V frente A/cm2), se obtiene en condiciones estndares de tal manera que se puede comparar el rendimiento de la celda entre los diferentes diseos. La curva caracterstica de voltaje densidad de corriente densidad de potencia para una celda es la que se presenta a continuacin:
Figura 3 Voltaje-Densidad de Corriente-Densidad de Potencia

Voltaje (V)

Densidad Potencia (mW/cm2)

Densidad Corriente (mA/cm2)

La densidad de potencia se mide frecuentemente en trminos del rea de potencia por unidad de la clula activa.

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4 Componentes 4.1 Componentes de una pila En la siguiente figura se presentan los componentes de que consta una pila de combustible:
Figura 4 Componentes de una pila de combustible

Esencialmente cada celda est constituida por un nodo o electrodo negativo, un ctodo o electrodo positivo y por el electrolito. La celda es alimentada de forma continua por el combustible (hidrgeno u otro) que entra por el nodo y por el oxgeno del aire que entra por el ctodo. Los electrodos, nodo y ctodo, no se consumen en la reaccin qumica, el intercambio inico se produce con el H2 y el O2. En el nodo se produce la oxidacin del combustible H2 liberndose electrones al circuito exterior y salen tambin los iones positivos H+ y en el ctodo se produce la reduccin del oxidante aceptando electrones del exterior. Estos gases atraviesan la zona baada por el electrolito, o conductor elctrico no metlico, en el que se transporta la corriente por el movimiento de iones, donde se produce la oxidacin electroqumica del H2 y la correspondiente reduccin del O2. La pila de combustible se compone de un conjunto de celdas electroqumicas conectadas en serie, que constituyen un stack. Al proceso de colocacin de forma contigua de las celdas elementales se le denomina stacking y suele hacerse conectando las celdas en serie de modo que los lados positivos se conectan con los negativos para que se sumen los voltajes obtenindose un voltaje mayor con el stack, adems el stack se cierra para comprimir de forma compacta las celdas individuales con el fin de mantener la conductividad elctrica. Tericamente la potencia que se puede alcanzar es tan grande como se quiera, sin ms que colocar el nmero de celdas necesario en serie, sin embargo en realidad viene determinado por otros factores de fabricacin de las pilas de combustible y por el tamao. Cada celda est separada de la consecutiva por una

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placa de separacin y un colector de corriente, la placa separadora es de material slido de conductividad elctrica, normalmente de metal o grafito, y el colector de corriente es el material de conduccin, suele ser micoporoso, utilizado para recoger los electrones (en la parte del nodo) o liberarlos (en la parte del ctodo). Las placas metlicas entre cada celda proporcionan rigidez al sistema y asilamiento trmico. Adems la pila consta de un circuito externo y un distribuidor de gases o manifold. El perodo de tiempo durante el que un stack de clulas de combustible puede funcionar antes de que su rendimiento se deteriore por debajo de un valor mnimo til, es la vida del stack. Un problema importante de las pilas de combustible actualmente planteado y que habr de superarse antes de que esta nueva tecnologa se haga realidad se refiere al uso de ciertos materiales implicados en el desarrollo de pilas de combustible: - En primer lugar hay que tener en cuenta que la reaccin qumica que se lleva a cabo en una pila de combustible necesita ser acelerada por la presencia de un material electrocatalizador, papel actualmente desempeado por el metal platino. Aunque la mayora de tipos de pilas de combustible (ms adelante se describirn los tipos de pila de combustible) usan platino como catalizador, en algunas (en las MCFC y en las SOFC) se usa como catalizador el nquel metlico o un xido de calcio y titanio con estructura tipo perovskita y frmula CaTiO La primera consecuencia del uso del platino catalizador es un incremento notable del coste de produccin, la segunda apunta directamente al buen funcionamiento del dispositivo y su vida til. Cuando la pila de combustible se alimenta con otros combustibles distintos al hidrgeno, que tienen cierto contenido de impurezas que son reformados para generar hidrgeno in situ, hay que usar todava ms platino para favorecer la reaccin de formacin del hidrgeno y los productos de la reaccin envenenan el catalizador disminuyendo el rendimiento de la pila de combustible, es por tanto importante conocer la pureza del combustible usado. Tambin el ctodo puede llegar a estropearse, con el O2 con el que se alimenta cuando se alcanzan ciertas temperaturas. Por esto se estn buscando otros materiales para sustituir al platino, tales como otros metales o aleaciones que sean capaces de trabajar desde temperatura ambiente sin que se estropee la pila de combustible. Y estos materiales adems determinarn la temperatura de operacin a la que puede trabajar la pila de combustible sin que se deteriore. Otra solucin que estn buscando algunos cientficos sera el uso de hidrgeno metlico slido estabilizado a temperatura ambiente, que podra irse transformando controladamente en hidrgeno gas, pero hasta el momento no se ha logrado obtener este material. - Otra cuestin importante en lo referente a materiales de la pila de combustible es el que acta como electrolito. En lo respecta a vehculos de transporte parece que existe un amplio acuerdo en que la solucin ms adecuada es que el electrolito sea un slido permeable a los iones positivos H+ y conductor de ellos, en este caso el dispositivo se denomina pila de combustible de polmero slido (PEMFC, o pila de combustible polimrica o de membrana intercambiadora de protones). El slido conductor protnico debe tener un espesor de tan solo unas dcimas de milmetro pues se requieren ensamblados de electrodos y electrolito con espesores totales de menos de medio centmetro. Esta es la causa por la que parte de las investigaciones se dirigen a materiales con buenas propiedades plsticas, como son los polmeros. Adems las membranas actuales slo pueden ser usadas en pilas que se alimenten de hidrgeno

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porque si se usan otros combustibles se requerirn temperaturas de funcionamiento ms altas a las que las membranas no son estables. Es por ello que es necesario conseguir membranas ms estables trmicamente. No hay que descartar que otro tipo de nuevos materiales como las cermicas conductoras por protones, puedan tambin ser utilizadas para la construccin de membranas. Para el resto de tipos de pilas de combustible (distintas a las PEMFC) la eleccin del material electrolito es igualmente decisivo y est determinado por diversos factores (que ms adelante se comentarn). - Por ltimo y tambin relativo a materiales, se estn estudiando los componentes estructurales que conectan en serie a las celdas individuales y que distribuyen los gases, porque las placas de separacin entre ctodo de una clula y nodo de la siguiente suelen ser de papel de carbono y con la presencia del O2 a ciertas temperaturas de trabajo pueden arder. Por todo esto hay que seguir investigando, tanto en componentes como en mejorar las propiedades de los materiales actuales, y con ello se podr tambin determinar la temperatura de operacin adecuada en las pilas de combustible, puesto que la complejidad del equipo y los problemas tecnolgicos de materiales son algunas de las razones planteadas para la dificultad de la introduccin en el mercado de las pilas de combustible.

4.2 Componentes de un sistema Un sistema generador de pilas de combustible consta de cinco componentes bsicos:
Figura 5 Componentes de un sistema generador con pila de combustible

El procesador de combustible que convierte un combustible fsil (tal como el gas natural, el carbn, los gases licuados del petrleo, los residuos slidos, algn tipo de biomasa, etc.) en un gas rico en hidrgeno, que a su vez alimenta a la pila de combustible para producir energa elctrica en forma de corriente continua.

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La pila de combustible o convertidor de energa, que transforma la energa qumica del combustible en energa elctrica. Es el stack ya mencionado. El acondicionador de potencia o inversor, que transforma la corriente continua en corriente alterna, adaptada a la aplicacin y compatible con los requerimientos de los usuarios. El sistema de recuperacin de calor, que recupera la energa trmica til mediante un ciclo cola o sistema de cogeneracin, dependiendo de la aplicacin. El sistema de control, que mejora la seguridad y debe responder a los diferentes modos de operacin, parada, arranque, variaciones de demanda, etc., y que a su vez garantiza la calidad final de la energa elctrica, la fiabilidad de suministro en el proceso y una adecuada alimentacin de energa primaria, es decir, el rendimiento y la eficiencia. El proceso es el siguiente:

El procesador de combustible es alimentado por el combustible (gas natural, gas natural sinttico, carbn, biogs de vertedero, productos refinados del petrleo, nafta, metanol, residuos slidos, algn tipo de biomasa, etc.), adems de por vapor y el calor residual de la recirculacin de la pila de combustible. Con todo el procesador genera un gas rico en hidrgeno. El procesador de combustible, puede ser: un reformador (es un procesador para el gas natural, que puede ser reformador de vapor y de oxidacin parcial), un gasificador (es un procesador de carbn, los sistemas de gasificacin del carbn pueden ser de tres tipos, lecho mvil, fluidizado y arrastrado), un hidroprocesador (es un procesador de hidrgeno, caso tpico de las pilas de transporte que tienen un sistema de alimentacin directa de hidrgeno) o un procesador de combustibles lquidos o de otros combustibles slidos, dependiendo del combustible hidrocarburo utilizado. En todos los caso, las funciones del procesador son depurar, precalentar el combustible y quitarle el azufre para convertirlo en un gas enriquecido en hidrgeno. Esta mezcla rica en hidrgeno alimenta al nodo de la pila de combustible. La energa elctrica obtenida en continua es transformada mediante el sistema acondicionador de potencia en energa elctrica en forma de corriente alterna para poderse inyectar a la red. Si la pila de combustible est localizada in situ, en el mismo lugar donde la energa elctrica va a ser consumida, la eficiencia del sistema puede mejorarse mediante la incorporacin de un sistema de cogeneracin o proceso de recuperacin de calor.

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