Professional Documents
Culture Documents
Zakres stereochemii
Stereochemia jest dziaem chemii traktujcym o poznawaniu budowy przestrzennej czsteczek oraz jej wpywu na fizyczne i chemiczne waciwoci zwizkw.
Stereochemia
Statyczna zajmuje si zliczaniem stereoizomerw, ich struktur, energi oraz ich waciwociami fizycznymi i spektroskopowymi.
Dynamiczna mwi o szeroko rozumianych przemianach stereoizomerw. Koncentruje si na przemianach konformacyjnych oraz konfiguracyjnych. Interesuje si szybkoci ich zachodzenia.
Plan wykadu
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. Architektura czsteczki. Symetria czsteczki. Izomeria. Konfiguracja czsteczki. Waciwoci stereoizomerw i ich rozrnianie. Metody chiralooptyczne. Rozdzielanie stereoizomerw. Heterotopowo ligandw i stron. Prostereoizomeria, prochiralno. Stereochemia alkenw. Konformacja zwizkw acyklicznych. Konformacja i konfiguracja zwizkw cyklicznych. Synteza stereoselektywna. Waciwoci biologiczne a budowa przestrzenna.
Literatura
M. Nogradi, Stereochemia, podstawy i zastosowania, PWN, Warszawa 1988 E. L. Eliel, S. W. Wilen, L. N. Mander, Stereochemistry of organic compounds, Wiley & Sons, New York 1994 W. M Potapow, Stereochemia, PWN, Warszawa 1986 K. Mislow, Introduction to stereochemistry, Dover Publications, New York 2006 D. G. Morris, Stereochemia, PWN, Warszawa 2008 G. Hallas, Stereochemia zwizkw organicznych, PWN, d 1971 J. Gawroski, K. Gawroska, Stereochemia w syntezie organicznej, PWN, Warszawa 1988
Rys historyczny
W 1769, wyodrbni kwas winowy z kamienia winnego (sl potasowa kwasu winowego) gromadzcego si na beczkach i korkach w czasie fermentacji soku z winogron.
Kwas winowy
Zaobserwowa, e: pytka kwarcu, odpowiednio przycita, skrca paszczyzn wiata spolaryzowanego o kt proporcjonalny do gruboci tej pytki - zapocztkowa prace nad zjawiskiem skrcalnoci optycznej (1812) pewne naturalne zwizki organiczne (ciecze - terpentyna lub roztwory sacharozy, kamfory) skrcaj wiato spolaryzowane (1815). kwas winowy uzyskany ze sfermentowanego soku winogronowego skrca wiato spolaryzowane zgodnie z ruchem wskazwek zegara (1832). kwas racemiczny, majcy taki sam wzr jak kwas winowy, jest optycznie nieczynny (1838).
Louis Pasteur (1822-1895) Pracowa z kwasem racemicznym. Krystalizacja soli sodowo-amonowej tego kwasu prowadzi do otrzymania dwch rodzajw krysztaw bdcych w stosunku do siebie lustrzanymi odbiciami - krysztay enancjomorficzne (1847).
Rozdziela te krysztay rcznie. Rwnomolowe roztwory rozdzielonych krysztaw charakteryzuj si skrcalnoci tak sam co do wielkoci, ale przeciwn co do znaku. []D=+12o
Rozdzia krysztaow
Kwas (+)-winowy
Kwas (-)-winowy
Kwas mezo-winowy (o takim samym wzorze co kwasy winowy i racemiczny) nie daje si rozdzieli na krysztay (+) i (-), (1853). Czsteczki kwasw (+) i (-) winowych s ze sob powizane jak przedmiot i jego lustrzane odbicie, (1860).
W 1874, zaproponowali:
Atom wgla z 4 podstawnikami jest tetraedryczny. Czsteczka posiadajca tetraedryczny atom wgla z 4 rnymi podstawnikami moe wystpowa jako para izomerw.
Argumentacja
Istnieje tylko jeden zwizek o wzorze oglnym CH3Y (CH3 Br), czyli wszystkie 4 atomy wodoru w czsteczce metanu s rwnocenne - moliwe s trzy geometrie:
H H C H H
paska kwadratowa
H C H H H
H H C H H
tetraedryczna
piramidalna
Istnieje tylko jeden zwizek o wzorze oglnym CH2XY, (CH2 BrCl) - to wyklucza geometri kwadratow i piramidaln metanu, poniewa dla takich geometrii obserwowana by bya izomeria przestrzenna.
Tetraedryczna geometria dla metanu jest zgodna ze stereochemicznymi obserwacjami podstawionego metanu.
H H C H H CH4
4 rwnocenne H
X H C H H CH3X
3 rwnocenne H
X H C Y H CH2XY
2 rwnocenne H
zastpienie H
zastpienie H
nienakadalne
Pojcie enancjomer zostao zapoyczone z krystalograficznego terminu enancjomorficzny. Z jzyka greckiego: enantio przeciwny, morphe forma.
posugujc si metod rentgenografii strukturalnej, eksperymentalnie wyznaczy konfiguracj absolutn winianu sodowo-rubidowego, (1951).
Robert Sidney Cahn (1899-1981), Christopher Ingold (1893-1970), Vladimir Prelog (1906-1998),
1902 Fischer badania w dziedzinie cukrw 1937 Haworth, Karrer badania w dziedzinie cukrw 1957 Todd badania nukleotydw i enzymw 1965 Woodward za badania reakcji elektrocyklicznych 1969 Barton, Hassel za badania dotyczce analizy konformacyjnej 1975 Cornforth, Prelog - za badania stereochemii zwizkw organicznych i reakcji 2001 Sharpless, Noyori, Knowles za praca dotyczce katalizy asymetrycznej
Architektura czsteczki
Geometryczne parametry czsteczek: Promie van der Waalsa Dugo wizania Kt walencyjny Kt torsyjny (dwucienny)
Wielko promienia vdW moe ulega zmianie gdy atom przyjmuje adunek: kation ma mniejszy, anion wikszy promie vdW w porwnaniu do atomu obojtnego.
10
Dugo wizania
Dugo wizania - odlego pomidzy dwoma atomami poczonymi wizaniem chemicznym. D.w. jest rwna sumie promieni kowalencyjnych.
Dugo wizania jest zawsze mniejsza od sumy promieni vdW. Przykad: promie vdW atomu wodoru wynosi ok. 120 pm a dugo wizania 60 pm.
Promienie walencyjne
Krotno Pojedyncze Podwjne Potrjne
H 0,3
O 0,66 0,55
F 0,64
P 1,1 1,0
S 1,04 0,94
Cl 0,99
Br 1,14
I 1,35
Delokalizacja praktycznie nie zmienia wizania C=C, ale skraca wizanie C-C.
11
Kt walencyjny
Kt walencyjny kt pomidzy atomami A-B-C, zwizanymi wizaniami chemicznymi
3 r + 2d + kt walencyjny
A
A
A
a
6 par
90o
Amoniak 107o
Woda 104o
12
H C H
Kt torsyjny (dwucienny)
Kt torsyjny jest to kt pomidzy paszczyznami wyznaczonymi przez atomy A-B-C oraz B-C-D.
4 r + 3d + 2 +
13
Lub
Trzy atomy (np. BAC wyznaczaj paszczyzn z ktem 1 wok atomu A. Pooenie czwartego atomu (D) jest okrelane za pomoc kt wzgldem tej paszczyzny.
4 r + 3d + 2 +
Atom bliszy atom dalszy, idziemy zgodnie z ruchem wskazwek zegara (clockwise), otrzymujemy kt dodatni.
Atom bliszy atom dalszy, idziemy przeciwnie do ruchu wskazwek zegara (counterclockwise), otrzymujemy kt ujemny.
14
H C (CH3)3C
H
Aby unikn stoczenia sterycznego pomidzy grupami t-Bu, kt walencyjny wok centralnego atomu C powiksza si do 115o.
C(CH3)3
15