You are on page 1of 15

Stereochemia zwizkw organicznych

Zakres stereochemii
Stereochemia jest dziaem chemii traktujcym o poznawaniu budowy przestrzennej czsteczek oraz jej wpywu na fizyczne i chemiczne waciwoci zwizkw.

Stereochemia

Statyczna zajmuje si zliczaniem stereoizomerw, ich struktur, energi oraz ich waciwociami fizycznymi i spektroskopowymi.

Dynamiczna mwi o szeroko rozumianych przemianach stereoizomerw. Koncentruje si na przemianach konformacyjnych oraz konfiguracyjnych. Interesuje si szybkoci ich zachodzenia.

Plan wykadu
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. Architektura czsteczki. Symetria czsteczki. Izomeria. Konfiguracja czsteczki. Waciwoci stereoizomerw i ich rozrnianie. Metody chiralooptyczne. Rozdzielanie stereoizomerw. Heterotopowo ligandw i stron. Prostereoizomeria, prochiralno. Stereochemia alkenw. Konformacja zwizkw acyklicznych. Konformacja i konfiguracja zwizkw cyklicznych. Synteza stereoselektywna. Waciwoci biologiczne a budowa przestrzenna.

Literatura
M. Nogradi, Stereochemia, podstawy i zastosowania, PWN, Warszawa 1988 E. L. Eliel, S. W. Wilen, L. N. Mander, Stereochemistry of organic compounds, Wiley & Sons, New York 1994 W. M Potapow, Stereochemia, PWN, Warszawa 1986 K. Mislow, Introduction to stereochemistry, Dover Publications, New York 2006 D. G. Morris, Stereochemia, PWN, Warszawa 2008 G. Hallas, Stereochemia zwizkw organicznych, PWN, d 1971 J. Gawroski, K. Gawroska, Stereochemia w syntezie organicznej, PWN, Warszawa 1988

Rys historyczny

Christiaan Huygens (1629-1695). Holenderski astronom, matematyk i fizyk.

Odkry wiato spolaryzowane w paszczynie

Carl Wilhelm Scheele (1742-1786)

W 1769, wyodrbni kwas winowy z kamienia winnego (sl potasowa kwasu winowego) gromadzcego si na beczkach i korkach w czasie fermentacji soku z winogron.

Kwas winowy

Jean-Baptiste Biot (1774-1862)

Zaobserwowa, e: pytka kwarcu, odpowiednio przycita, skrca paszczyzn wiata spolaryzowanego o kt proporcjonalny do gruboci tej pytki - zapocztkowa prace nad zjawiskiem skrcalnoci optycznej (1812) pewne naturalne zwizki organiczne (ciecze - terpentyna lub roztwory sacharozy, kamfory) skrcaj wiato spolaryzowane (1815). kwas winowy uzyskany ze sfermentowanego soku winogronowego skrca wiato spolaryzowane zgodnie z ruchem wskazwek zegara (1832). kwas racemiczny, majcy taki sam wzr jak kwas winowy, jest optycznie nieczynny (1838).

Louis Pasteur (1822-1895) Pracowa z kwasem racemicznym. Krystalizacja soli sodowo-amonowej tego kwasu prowadzi do otrzymania dwch rodzajw krysztaw bdcych w stosunku do siebie lustrzanymi odbiciami - krysztay enancjomorficzne (1847).

Rozdziela te krysztay rcznie. Rwnomolowe roztwory rozdzielonych krysztaw charakteryzuj si skrcalnoci tak sam co do wielkoci, ale przeciwn co do znaku. []D=+12o
Rozdzia krysztaow

Kwas (+)-winowy

[]D=-12o Sl kwasu racemicznego

Kwas (-)-winowy

Louis Pasteur (1822-1895)

Kwas mezo-winowy (o takim samym wzorze co kwasy winowy i racemiczny) nie daje si rozdzieli na krysztay (+) i (-), (1853). Czsteczki kwasw (+) i (-) winowych s ze sob powizane jak przedmiot i jego lustrzane odbicie, (1860).

Joseph A. LeBel (1847-1930)

W 1874, zaproponowali:

Jacobus H. vant Hoff (1852-1930)

Atom wgla z 4 podstawnikami jest tetraedryczny. Czsteczka posiadajca tetraedryczny atom wgla z 4 rnymi podstawnikami moe wystpowa jako para izomerw.

Argumentacja
Istnieje tylko jeden zwizek o wzorze oglnym CH3Y (CH3 Br), czyli wszystkie 4 atomy wodoru w czsteczce metanu s rwnocenne - moliwe s trzy geometrie:

H H C H H
paska kwadratowa

H C H H H

H H C H H
tetraedryczna

piramidalna

Istnieje tylko jeden zwizek o wzorze oglnym CH2XY, (CH2 BrCl) - to wyklucza geometri kwadratow i piramidaln metanu, poniewa dla takich geometrii obserwowana by bya izomeria przestrzenna.

Stereochemiczne wasnoci tetraedrycznego atomu wgla

Tetraedryczna geometria dla metanu jest zgodna ze stereochemicznymi obserwacjami podstawionego metanu.

H H C H H CH4
4 rwnocenne H

X H C H H CH3X
3 rwnocenne H

X H C Y H CH2XY
2 rwnocenne H

Dwie stereoizomeryczne formy CWXYZ

Wprowadzenie grupy Z prowadzi do stereoizomerii

zastpienie H

zastpienie H

nienakadalne

A i B s stereoizomerami, ktre s do siebie odbiciami lustrzanymi. S enancjomerami.

Pojcie enancjomer zostao zapoyczone z krystalograficznego terminu enancjomorficzny. Z jzyka greckiego: enantio przeciwny, morphe forma.

Emil Fischer (1852 1919)

stereochemii cukrw projekcja Fischera konfiguracji wzgldnej D,L

J. M. Bijovet, 1892-1980, Holender, chemik, krystalograf

posugujc si metod rentgenografii strukturalnej, eksperymentalnie wyznaczy konfiguracj absolutn winianu sodowo-rubidowego, (1951).

Robert Sidney Cahn (1899-1981), Christopher Ingold (1893-1970), Vladimir Prelog (1906-1998),

regua Cahna, Ingolda, Preloga, (1966)

Sir Christopher Ingold w latach 30-50 XX w. prowadzi badania dotyczce konformacji.

Laureaci Nagrody Nobla za badania nad zalenoci: reaktywno a stereochemia

1902 Fischer badania w dziedzinie cukrw 1937 Haworth, Karrer badania w dziedzinie cukrw 1957 Todd badania nukleotydw i enzymw 1965 Woodward za badania reakcji elektrocyklicznych 1969 Barton, Hassel za badania dotyczce analizy konformacyjnej 1975 Cornforth, Prelog - za badania stereochemii zwizkw organicznych i reakcji 2001 Sharpless, Noyori, Knowles za praca dotyczce katalizy asymetrycznej

Architektura czsteczki
Geometryczne parametry czsteczek: Promie van der Waalsa Dugo wizania Kt walencyjny Kt torsyjny (dwucienny)

Promie van der Waalsa


Promie van der Waalsa (promie dziaania) a) najmniejsza odlego na jak mog zbliy si do siebie atomy bezporednio ze sob nie poczone. b) odlego midzyatomowa (2r), ktrej odpowiada minimum na energii.

Wartoci promieni van der Waalsa dla wybranych atomw:


Atom Promie [A] H 1-1,4 C 1,5 CH3, CH2 2,0 C* 1,7 N 1,5 O 1,4 F 1,35 P 1,9 S 1,85 Cl 1,8 Br 1,95 I 2,15

* W piercieniu aromatycznym (poowa gruboci piercienia)

Wielko promienia vdW moe ulega zmianie gdy atom przyjmuje adunek: kation ma mniejszy, anion wikszy promie vdW w porwnaniu do atomu obojtnego.

10

Dugo wizania
Dugo wizania - odlego pomidzy dwoma atomami poczonymi wizaniem chemicznym. D.w. jest rwna sumie promieni kowalencyjnych.

Dugo wizania jest zawsze mniejsza od sumy promieni vdW. Przykad: promie vdW atomu wodoru wynosi ok. 120 pm a dugo wizania 60 pm.

Promienie walencyjne
Krotno Pojedyncze Podwjne Potrjne

H 0,3

C 0,77 0,67 0,6

N 0,70 0,60 0,55

O 0,66 0,55

F 0,64

P 1,1 1,0

S 1,04 0,94

Cl 0,99

Br 1,14

I 1,35

Przykadowe dugoci wiza:

Czynniki wpywajce na dugo wizania: Hybrydyzacja


im wikszy udzia orbitala s w hybrydzie tym wizanie jest krtsze i mocniejsze

Delokalizacja Przykad: buta-1,3-dien

Delokalizacja praktycznie nie zmienia wizania C=C, ale skraca wizanie C-C.

11

Kt walencyjny
Kt walencyjny kt pomidzy atomami A-B-C, zwizanymi wizaniami chemicznymi

3 r + 2d + kt walencyjny

Czynniki wpywajce na warto kta walencyjnego


Liczba par elektronowych wok atomu. Decyduj pary niewice (n) i wice (
2 pary 3 pary 4 pary 5 par

A
A

180o 120o 109,5o 90o i 120o


e

A
a

6 par

90o

Kt walencyjny moe ulega w pewnym stopniu deformacji

Sia odpychania par elektronowych PN PN > PN PW > PW PW

Amoniak 107o

Woda 104o

12

Czynniki wpywajce na warto kta walencyjnego


Rodzaj podstawnikw

H C H

kt HCH > 109o kt FCF < 109o

Spolaryzowane wizania C-F sabiej si odpychaj. Podobnie jest z wizaniami C-O.

> 120 o < 120 o

Kt torsyjny (dwucienny)

Kt torsyjny jest to kt pomidzy paszczyznami wyznaczonymi przez atomy A-B-C oraz B-C-D.

4 r + 3d + 2 +

13

Czsteczki tworzce ukad trjwymiarowy

Do opisania takiej czsteczki potrzebujemy: 4 r + 3d + 3

Lub
Trzy atomy (np. BAC wyznaczaj paszczyzn z ktem 1 wok atomu A. Pooenie czwartego atomu (D) jest okrelane za pomoc kt wzgldem tej paszczyzny.

4 r + 3d + 2 +

Kty torsyjne wygodnie jest prezentowa przy uyciu projekcji Newmana.

Atom bliszy atom dalszy, idziemy zgodnie z ruchem wskazwek zegara (clockwise), otrzymujemy kt dodatni.

Atom bliszy atom dalszy, idziemy przeciwnie do ruchu wskazwek zegara (counterclockwise), otrzymujemy kt ujemny.

14

Twardo parametrw geometrycznych


Parametry geometryczne mona uszeregowa z godnie z ich twardoci:

E < E < El < Enw


Promie van der Waalsa jest parametrem najtwardszym, nie ulega adnym zmianom. Dugo wizania rwnie jest parametrem twardym, trudnym do odksztacenia. Kt walencyjny ulega odksztaceniom w wikszym stopniu ni dugo wizania. Jest parametrem mikkim. Kt torsyjny ulegaja najwikszym odksztaceniom. Jest parametrem bardzo mikkim. Przykad: 2,2,4,4-tetrametylopentan

H C (CH3)3C

H
Aby unikn stoczenia sterycznego pomidzy grupami t-Bu, kt walencyjny wok centralnego atomu C powiksza si do 115o.

C(CH3)3

15

You might also like