En chimie les ractions se font gnralement en solution.

Une solution est un mlange despces chimiques diffrentes constitue par un solvant et
un ou plusieurs soluts
Un solvant est un compos liquide au sein duquel dautres substances peuvent tre
dissoutes ou disperses jusqu lchelle molculaire.
Un solut est le corps que lon dissout dans le solvant, il peut tre solide, liquide ou gazeux
comme il peut tre ionique ou molculaire.
LES SOLVANTS
I- Introduction :
Dune manire gnrale on accorde aux solvants une grande importance en chimie du fait
de leur :
- influence sur la position des quilibres chimiques
- importance sur les spectres dabsorption des composs organiques.
- Pouvoir faire varier la vitesse et lordre de ractions chimiques.
- Etc
Ceci offre des possibilits considrables en analyse.
II- Proprits gnrales dun solvant
Un solvant peut agir de deux faons :
II-1- Par ses proprits chimiques
Si le solvant est polaire et selon sa structure il va agir comme donneur ou comme
accepteur et transformer ainsi plus ou moins les liaisons entre les atomes du corps
dissous de la forme covalente vers la forme ionise.
II-2- Par sa constante dilectrique :
Lattraction entre deux ions dpend de la constante dilectrique du milieu. La force qui
unit deux particules de charges Z
-
et Z
+
distantes de r donne par la loi de
COULOMB :


- Dans les solvants ayant une >40 les liaisons sont totalement brises et les paires
dions sont totalement dissocies
- Dans les solvants ayant une < 20 les ions restent en majeure partie associs.

III- Classification des solvants :
Nous essaierons dans cette partie dattribuer ces solvants une classification pour
mieux connatre leurs proprits nombreuses.
1) Classification selon la nature chimique
- Un solvant dissout un compos qui renferme des groupements chimiques identiques
ou analogues, en dautre termes un semblable dissout son semblable. On distingue
les :
Hydrocarbures :
- Peuvent tre aliphatiques comme l hexane (C
6
H
14
) , lheptane (C
7
H
16
) ;
- Peuvent tre alicycliques comme le cyclohexane(C
6
H
12
) ;
Ou aromatiques comme le benzne ( C
6
H
6
)
On distingue galement leurs drivs:
* halogns comme le chloroforme.
* nitrs comme le nitrobenzne
* sulfurs comme le sulfure de carbone.
Solvants hydroxyls :
Contiennent des groupements -OH
* alcools : mthanol et thanol.
* acides carboxyliques : les plus importants sont lacide fourmique et lacide actique.
Solvants oxygns :
Ethers oxydes : oxyde de mthyle
Esters : Ex actate d thyle
Ctones : le plus connue est lactone
Sulfoxydes : dimethyl sulfoxydes(DMSO)
Solvants azots :
Amides : Formamide
Dimethylformamide
Amines: pyridine
Nitriles : Actonitrile

2) Classification selon leur caractre dipolaire (la polarit)
- Les solvants qui prsentent un moment dipolaire permanent sont dfinis comme
dipolaires (solvants polaires)
ex : DMSO = 3.9 D
Actone = 2.7 D
Eau = 1.8 D
- Les solvants qui ne possdant pas de moment dipolaire permanent sont dit apolaires
ex : Sulfure de carbone, ttrachlorure de carbone, benzne et cyclohexane
- Entre ces deux classe, il existe des solvants de polarit moyenne tel que : Ctone,
esters, ether-oxyde
3) Classification selon le caractre dissociant
- si > 40 le solvant est dissociant
La constante dilectrique est leve, les liaisons ioniques du solut sont brises
pratiquement totalement.
ex : N-mthylformamide = 182.4
Eau = 78.5
- si 15 < < 40 le solvant est intermdiaire
Dans ce cas la concentration des ions en solution est ngligeable par rapport celles
des corps ragissant qui se trouvent ltat de molcules.
ex : thanol = 24.3
- si < 15 le solvant est trs peu dissociant
ex: acide actique = 6.2
Remarques :
a)- Il existe dautres classifications faisant intervenir les interactions spcifiques solut-
solvant, le caractre acide ou basique du solvant, le caractre ionis du solvant.
b)- En mlangeant deux solvants dans des proportions variables on obtient un milieu
solvant dont les proprits chimiques et le pouvoir dissociant sont diffrents des
solvants de dpart ; on cre ainsi un nouveau solvant .


LES SOLUTIONS
1- La solution peut tre dfinie comme un mlange homogne constitu par un solvant
et un ou plusieurs composs appels soluts .
2- Diffrents types de solutions :
Il existe diffrents types de solutions
Tableau : 1-1 Diffrents types de solutions :









- Notre tude concernera les solutions liquides et particulirement les solutions
aqueuses.
Etat de
la solution
Etat du
solut
Etat du solvant
Air, gaz
naturel
Gaz Gaz Gaz
Acier(solide
solide)
Solide Solide Solide
Eau de mer Liquide Solide Liquide
Ethanol 96
%
Liquide Liquide Liquide
3 - Mcanisme de la solution
- Lorsque un solide et mis en contact avec un solvant celui - ci peut exercer une triple
action :
- La solvatation : Les molcules du solvant tendent tablir des liaisons avec les
particules constituant le solide
Ces liaisons sont de types VAN DER WAALS, liaisons de transfert de charges.
- Lionisation : Il y a coupure de la liaison A B et modification profonde de la
structure du solut.
( AB : Molcule de solut ).
- Si , est levs AB + S AS- + BS+
- La Solvolyse : Il y a constitution de nouvelles liaisons avec les molcules du solvant S.
Lorsque le solvant est leau on parle dhydrolyse.
4 - Facteurs influenant la solubilit :
4 -1 - Influence de la structure :
- La solubilit est favorise si le solut et le solvant ont mme polarit.
* Les solvants polaires dissolvent les soluts polaires.
* Les solvants apolaires dissolvent les soluts non polaires.
4 -2 Influence de la pression
peu dinfluence sur la solubilit des liquides ou des solides.
Influence notable sur celle des gaz ( augmentation avec la pression ).
4 -3 Influence de la temprature :
- cas des gaz
La solubilit dun gaz dans leau diminue lorsque la temprature augmente.
- cas des solides
La dissolution dun solide a lieu plus rapidement lorsque la temprature augmente.

5 - Solution idale et non idale :
5-1 Solution idale :
On appelle solution idale toute solution rgit par la loi de RAOULT.
Loi de RAOULT : Elle concerne les pressions de vapeur de solution contenant des
soluts non volatils. Elle sexprime par lquation :
P
solution
=
solvant
. P
solvant pur

= fraction molaire.
P = pression de vapeur du solvant pur.
Selon cette loi La pression de vapeur dune solution et directement proportionnelle
la fraction molaire du solvant en prsence .
5-2- Solution non idale : Cest une solution pour laquelle la pression de vapeur
observe est diffrente de celle prdite par la loi de RAOULT. Ces dviations sont la
consquence des fortes interactions solut - solvant.
Les dviations observes par rapport la loi de Raoult sont deux sortes :
dviation positive : la P
totale
est suprieure la valeur calcule selon la loi de Raoult.
dviation ngative : la P
totale
est infrieure la valeur calcule selon la loi de Raoult.
6 - Expression des concentrations dans les solutions :
Pour exprimer de faon prcise la composition quantitative dune solution on a
recours des dfinitions qui tablissent un rapport numrique entre la quantit de
solut et celles de la solution ou du solvant.
- Concentration analytique dune substance dans une solution
Le qualificatif analytique indique que la concentration est relative la masse de
substance dissoute.
On utilise diffrentes modes dexpression de la concentration analytique :
1- La concentration pondrale : elle traduit le rapport de la masse du solut au poids
de solution
masse de solut
C =
masse de solution obtenue

Concentration volumique (titre volumique)
masse du solut Q
C = =
volume de la solution V

Exemple : x1 = masse du solut
v = volume de la solution exprim en litre
C = x1 g . L
-1


2- Concentration analytique en molarit : - Elle exprime le nombre de moles de la
substance prsentes dans un volume unitaire (moles /litre)
- La molarit est dsigne par la notation M et sexprime par le rapport :
Masse de solut par litre de solution
M =
Masse molaire du solut

3- Concentration analytique en molalit : cest le nombre de moles de solut par unit
de masse du solvant.
Mole de solut
Molalit =
Kilogramme de solvant

- Concentration en pour cent
Dans les pharmacopes on emploie souvent pour dfinir les teneurs lexpression
pour cent avec deux significations :
- Pour cent m / m :( pourcentage masse pour masse )
Exprime le nombre de grammes de substance dans 100 g de produit final
Pour cent v / v : ( pourcentage volume dans volume )
Exprime le nombre de millilitres de substance dans 100 ml de produit final .
- L expression parties par millions ( ppm ) est exprime masse pour masse
4- Concentration en fraction molaire :
Cest le rapport entre le nombre de moles dun solut et le nombre total de moles
prsentes dans la solution.
5- Concentration en Normalit :
Ce monde dexpression est fond sur la notion dquivalent-gramme. Soit une
raction de type
aA + bB mM + nN
Si MA = masse molaire de A
MB = masse molaire de B
Les quantits aMA et bMB sont dites quivalentes.
Un quivalent-gramme dun compos est la masse de ce compos gale une fraction
de sa masse molaire ou de la masse dun ion.
Eq = M/n
Pour un ion cest le quotient de sa masse par son lectrovalence
Ag
+
Mr = 107,88 g 1 quiv = 107,88 g
Cu
2+
Mr = 63,57 g 1 quiv = 63,57 /2 g
S04
2-
Mr = 96 g 1 qui = 96 /2 g
Cette fraction est dfinie en fonction de la raction laquelle participe le compos et
doit tre prcise lors de ltude de chaque raction car lquivalent dune substance
nest pas ncessairement fixe .
Exemples : En acidimtrie : 1 quivalent = masse de substance qui peut changer une
mole dion H+
HCL 1 quivalent = M
HCL

H
2
SO
4
1 quivalent = M
H2SO4
/2
- En oxydorduction : 1 quivalent = masse de substance qui correspond lchange
dune mole dlectrons.
Eq = M / 5
+ 5 e-
en milieu acide
Mn
+7


+3 e- en milieu basique
Eq = M / 3
- Normalit : ( symbole N ) :
La concentration en normalit est la masse de substance exprime en nombre
dquivalents, dissoute dans un litre de solution :
Equivalent-gramme
N =
Volume de la solution
7- Solution dlectrolytes
1- Conductivit des lectrolytes
1-1- Thorie dArrhenius ( 1889 )
- Les ions prexistent au passage du courant.
- Certaines substances appeles ELECTROLYTES se dissocient lorsquelles sont mises en
solution il y a apparition dions .
a - Exprience de conduction du courant
Exemple : lectrolyse dune solution de Chlorure cuivrique
Le passage du courant permet :
* Un dgagement de Cl
2
gazeux lanode. ( Oxydation ).
* Un dpt de cuivre mtallique sur la cathode.( rduction )
Le dplacement des charges est quivalent un courant dintensit i et la solution
devient conductrice.
b - Rsistance dun conducteur lectrolytique
Elle est dfinie de la mme faon que celle dun conducteur mtallique
Rsistance : R = constante . L / S
L = distance entre les 2 lectrodes.
S = surface des lectrodes.
Constante de proportionnalit est dsigne par
= rsistance spcifique ou Rsistivit
R = L /S ........................( 1 )
est exprime en O.cm
c - Conductivit spcifique ()
La CONDUCTIVITE spcifique par dfinition est linverse de la rsistivit. Elle est
exprime par (kappa)
= 1/ unit O-1.cm-1(ou moh. Cm
-1
)
Par combinaison des relations (1) et R = E / i
E : diffrence de potentiel applique entre les 2 lectrodes
i : intensit du courant
On obtient = 1 / = L / S . i / E
i / S
= i / E . L/S =
E / L
i / S = densit du courant (j)
E/L = gradient du potentiel ou champ (H)
d - Conductivit quivalente ( lambda )
Par dfinition
= /C
C : est la concentration du solut exprime en quivalent
* Si C exprime en quivalent. cm-3
O
-1
. cm
-1

= = O
-1
.cm.qui
-1

quivalent
cm
3

Si C est exprime en quivalents / litre en utilisant lexpression :
= 1000 / C et est exprime en O
-1
.cm.qui-1
1-2 Variation de la conductivit quivalente avec C
Quand la concentration diminue , la conductivit quivalente augmente et tend vers
une limite ou CONDUCTIVITE dilution infinie ou CONDUCTIVITE EQUIVALENTE
LIMITE ( voir schma)
1-3 Relation de KOHLRAUCH
Pour des solutions dilues dlectrolytes forts , la conductivit quivalente c et la
conductivit quivalente limite sont relies par une relation empirique

c
=
0
- k \c

c
= conductivit la concentration c.
On assiste deux types de comportement
- Les lectrolytes forts prsentent une valeur leve de c toutes les concentrations.
- Les lectrolytes faibles manifestent une faible c jusqu de trs faibles
concentrations.
2- Thorie de lionisation
2 -1 Travaux dArrhenius et Ostwald
a)- Arrhnius 1887 : existence dun quilibre dans une solution dlectrolyte AB

AB : A
-
+ B
+

- Quand la dilution augmente lquilibre est dplac dans le sens (1)
donc dilution infinie ( C 0 ) lionisation est totale dans ces conditions :

0
mesure le nombre total dions susceptibles dtre produits

c
mesure le nombre dions prsents une concentration C
- Si lon considre constantes les vitesses de migration, on a le rapport :

c
/
0
= o : degr de dissociation
b)- OSTWALD 1888 : applique la loi daction de masse lionisation dun lectrolyte
binaire AB
AB : A + B
C(1- o) Co Co
A . B o
2
c K
K = = si o << 1 , o =
AB (1 - o) C
- Cest la loi de dilution dOstwald
- Cette loi est vrifie exprimentalement dans le cas dlectrolytes faibles

-Dans le cas des lectrolytes forts la loi de dilution dOstwald nest pas vrifie .
3-Concept dactivit
-Les ions en solution ne peuvent tre considrs comme des entits isoles .
- Leur comportement est influenc par les ions voisins = prsence dinteractions
ioniques.
- Ces interactions varient avec lentourage de lion .Elles dpendent de la
concentration C de lion mais, aussi de la nature de llectrolyte .
- Pour tenir compte de ces influences on a introduit le CONCEPT DACTIVITE de lion et
la notion de la FORCE IONIQUE du milieu
3-1-Force ionique du milieu
Elle est dfinie en fonction des charges des diffrents ions et de leurs
concentrations. Elle permet dapprcier lencombrement ionique dune solution
= C . Z
2

C = Concentration de chaque espce dion.
Z = Charge de chaque espce dion.
3-2 Activit dun ion : a . Par dfinition lactivit dun ion est donne par la
relation :
a = . C
a = activit de lion.
C = concentration de lion.
= coefficient dactivit. ( s 1)
- La valeur de tend vers 1 lorsque les solutions sont trs dilues. Dans ce cas on peut
confondre activit a et concentration C .
Calcul de
Le coefficient dactivit est relie la force ionique et au rayon de lion solvat
r par la relation :
AZ
i
2
\
-log i = .........(1)
1 + r
i
B \
A et B tant des coefficients dont les valeurs calcules dans leau 20C pour r
exprim en picomtre sont :
A ~ 0,504
B ~ 3,3 . 10
-3

En considrant que la valeur moyenne du rayon des ions solvats est de 330
picomtres on aboutit, partir de la relation (1), deux formules simplifies :
* Si < 0,02 cest lorsque la concentration tend vers zro on a la forme limite :

- log i = 0,504 Z
i
2
\
* Si 0,02 < I < 0,2 on a la formule :

0,504 Z
i
2
\
- log i =
1 + \