LQII Sesin 9: Dureza del agua

SESIN 9: DETERMINACIN DE LA DUREZA DEL AGUA

Elaboracin: Jos Ramn Torres Lapasi (Dpto. Qumica Analtica)

1.- INTRODUCCIN Dureza de las aguas naturales Este parmetro de calidad de las aguas describe el contenido global de minerales disueltos (sobre todo calcio y magnesio), que se manifiestan en forma de depsitos o incrustaciones en las tuberas de agua caliente, e interfieren en la accin espumante de los jabones. Un agua dura no es en realidad nociva para la salud humana, pero puede producir importantes perjuicios econmicos. En cambio, las aguas duras pueden resultar beneficiosas para el riego, puesto que contribuyen a que floculen las partculas coloidales del suelo, lo que incrementa la permeabilidad de los terrenos arcillosos, dificultando el encharcamiento. Los componentes ms abundantes de las aguas naturales son sales de calcio y magnesio, fundamentalmente bicarbonatos, cloruros y sulfatos asociados a la tierra y a las rocas. La contribucin de otros iones metlicos presentes, como Fe3+, Al3+ y Mn2+, suele ser pequea, ya que normalmente se encuentran en muy baja concentracin. En la prctica se considera que en una muy buena aproximacin la dureza total es la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, ignorando otros posibles cationes metlicos, muy variables en funcin de los terrenos atravesados por el agua en su ciclo. Tanto si es debida slo al Ca2+, o mayoritariamente al Ca2+ pero con una proporcin significativa de Mg2+, la dureza total se expresa como mg/L equivalentes de CaCO3, (partes por milln, o ppm, de CaCO3), clculo que implica realizar una sustitucin ficticia de todos los cationes magnesio presentes por calcio. Un agua es calificada de blanda cuando su dureza es inferior a 60 ppm de CaCO3, y se considera muy dura por encima de las 120 ppm. Se suelen distinguir dos tipos de dureza, en funcin de los efectos producidos por el calor. La fraccin de dureza debida al bicarbonato constituye la denominada dureza temporal. El nombre se debe a que esta fraccin desaparece cuando el agua se hierve, debido a la precipitacin de CaCO3: Ca2+ + 2 HCO3 + Q CaCO3 + CO2 + H2O

El mismo proceso sucede con Mg2+. La dureza que permanece tras hervir se denomina dureza permanente y es aqulla asociada a aniones de otras sales (SO42, Cl, NO3 , etc), que no van a precipitar por calentamiento. Tambin se suele hablar de dureza parcial (clcica o magnsica), que es la concentracin individual de cada catin alcalinotrreo. La dureza parcial, tanto s es clcica como si es magnsica, se expresa en las mismas unidades, ppm de CaCO3 (mg/L o g/mL de CaCO3) En los procesos de lavado, las aguas duras naturales causan un excesivo gasto de jabn
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(carboxilatos) y de otros surfactantes aninicos precipitables. Los jabones son carboxilatos sdicos o potsicos (RCOONa) de cidos grasos superiores, como los cidos palmtico (CH3(CH2)14COOH), esterico (CH3(CH2)16COOH) y oleico (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), generados por hidrlisis alcalina de grasas (reacciones de saponificacin). Los metales alcalinotrreos precipitan los jabones y algunos detergentes, impidiendo su accin limpiadora: Jabn: Detergente: 2 R-COO Na+ + Ca2+ 2 R-SO3 Na+ + Ca2+ Ca(RCOO)2 Ca(RSO3)2 + 2 Na+ + 2 Na+

En sus inicios, los detergentes sintticos surgieron como sucedneos del jabn, pero se convirtieron pronto en productos ms sofisticados que l, superiores en muchos aspectos. Adems de precipitar, los jabones dejan residuos blanquecinos en la cristalera, masas pegajosas en las aguas de enjuague, y manchas amarillas en la ropa tras el planchado. Los detergentes sintticos en general no se ven afectados por la presencia de cationes, y no precipitan ni dejan residuos visibles. Adems presentan caractersticas ventajosas en su accin sobre las fibras sintticas, son solubles en agua fra y de formulacin flexible. Las aguas excesivamente duras se acondicionan con dispositivos denominados ablandadores de agua (Prctica 1), que usan zeolitas o resinas de intercambio catinico artificiales, que por contacto reemplazan los cationes alcalinotrreos por sodio o potasio. Las zeolitas son polmeros naturales porosos, constituidos por silicoaluminato sdico o potsico. Cuando la zeolita (o resina de sntesis) se agota, se puede regenerar con facilidad lavndola con una solucin concentrada de cloruro sdico, que vuelve a rellenar sus puntos de intercambio inico con sodio, de modo que el tiempo de vida del material es muy prolongado si ste se regenera apropiadamente cada cierto tiempo. A pequea escala el agua se ablanda mediante la adicin de cloruro amnio, brax, o fosfato trisdico, junto con carbonato sdico. Estos reactivos forman precipitados de carbonato de calcio e hidrxido de magnesio, que sedimentan y se separan por filtracin. Tambin es posible usar cal apagada (hidrxido de calcio), con una accin similar. En las calderas y tuberas por las que circulan aguas duras, con el paso del tiempo se forman placas adherentes, especialmente sobre los focos de calor, que reducen de forma dramtica la conductividad trmica. Adems existe un creciente riesgo de explosin por obstruccin. En los procesos industriales, compensar la cada en rendimiento implica incrementar el consumo de combustible. Los materiales sobrecalentados sin embargo se deterioran ms rpidamente, al acelerarse los procesos de corrosin. Debido a ello, los ablandadores de agua resultan en muchos pases indispensables tanto a nivel industrial como domstico (resistencias elctricas de lavadoras y lavavajillas).
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Determinacin de la dureza total en aguas Antiguamente se determinaba la dureza de un agua por la capacidad que tenia para formar espuma en presencia de jabn, ya que como se ha indicado los iones Ca2+ y Mg2+ precipitan los cidos grasos que constituyen el jabn, impidiendo la formacin de espuma. Aprovechando este efecto, el procedimiento consista en una valoracin en la que verta con ayuda de una bureta, una solucin estandarizada de jabn de Marsella sobre el agua cuya dureza se deseaba determinar, hasta que se observaba la primera aparicin de espuma persistente. En la actualidad, se mide la dureza investigando directamente las concentraciones de Ca2+ y Mg2+. Lo es usual determinar estos dos cationes conjuntamente por valoracin con la sal disdica del cido etilendiamintetractico (o EDTA, Na2H2Y). El EDTA es un reactivo capaz de asociarse a todos los cationes metlicos (excepto los alcalinos), envolvindolos para coordinarse por seis puntos: los dos nitrgenos amnicos y los cuatro oxgenos carboxlicos disponibles al liberarse los respectivos hidrgenos cidos. El resultado es la formacin de compuestos de coordinacin o complejos de estequiometra 1:1 (un ligando EDTA por catin metlico), excepcionalmente estables, denominados quelatos. Esta palabra procede de chele, que significa garra en griego, aludiendo al parecido que existe entre estas estructuras y una garra que sujeta al catin metlico. Existen otros agentes quelantes de la familia del EDTA, menos usados, todos ellos con grupos -N(CH2-COOH)2, denominados complexonas. Como indicador se utiliza el negro de eriocromo T (NET). El Mg2+ forma con el NET un complejo (log KMgNET = 7.0) que es ms estable que el que forma el Ca2+ (log K CaNET = 5.4). A pH 810 regulado con un tampn NH4+/NH3 el equilibrio de complejacin del indicador NET es: Mg2+ + HNET2 (azul) MgNET + H+ (rojo vino)

Los complejos Mg-NET a cualquier pH son siempre rojos. En cambio el NET libre adquiere diferentes coloraciones al cambiar su estado de protonacin. En medios cidos (por debajo de pH<6.3) es rojizo, y en medios bsicos (pH>11.6) adopta tonos anaranjados. La nica transicin de color bien visible (rojo azul) sucede a pHs entre 6.3 y 11.6. El complejo CaNET es de idntico color rojo, pero menos estable que el MgNET. As, al aadir una pequea cantidad de indicador a una disolucin que contiene Ca2+ y Mg2+, aparecer el color rojo vino del complejo MgNET. El Ca2+ permanecer libre, junto con los restos be Mg2+ no complejados por el indicador. Durante la valoracin con Na2H2Y, se formar en primer lugar el complejo con calcio, que es ms estable, y a continuacin se valorar el magnesio que quede libre: Inicialmente: Al agotarse el Ca2+ libre: Ca2+ + Y4 Mg2+ + Y4 CaY2 MgY2 log KCaY = 10.7 log KMgY = 8.7

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HNET2 (azul) pM (1) Ca 2+ + Y4 (2) Mg2+ + Y4 CaY2 CaY2 MgNET (rojo)

Cuando todo el Ca2+ y el Mg2+ libre se haya valorado, el EDTA que se agregue reaccionar desplazando al Mg2+ del complejo con NET, debido a la mayor estabilidad del complejo MgY2 (log KMgY = 8.7 mientras que log KMgNET = 7.0). Cuando todo el indicador MgNET haya sido desplazado, el color de la disolucin cambiar de rojo vino a azul: el color asociado al indicador libre al pH de valoracin (tampn NH4+/NH3).

Si representamos la proporcin de metal libre [M] como pM (pM=log[M], donde [M] es la v (EDTA) suma de las concentraciones de Ca y Mg) en disolucin en funcin del volumen de valorante agregado, obtendremos una curva de valoracin creciente. Podemos razonar la forma de la curva con facilidad. Al comienzo del proceso existe mucho metal libre por valorar: pM ser un nmero bajo al ser [M] un nmero relativamente alto. Al final del mismo existe muy poco [M], debido a que el complejo, que es muy estable, deja una cantidad vestigial de metal libre por disociacin. Al terminarse el metal libre disponible para ser valorado por EDTA, se produce un sbito incremento en el valor de pM: la existencia de EDTA libre forzar el desplazamiento del metal en el complejo MgNET para formar MgY2, con lo que se har visible el color del NET liberado, azul.

Determinacin de la dureza parcial debida a calcio y a magnesio Es posible la determinacin independiente de Ca2+ si la valoracin se lleva a cabo en un medio francamente bsico (pH > 12). A pH muy bsicos, el Mg2+ se encuentra precipitado como Mg(OH)2, aunque el precipitado, que es de carcter coloidal y blaquecino, con frecuencia es poco visible de no haber una gran cantidad de magnesio. A pHs tan elevados no es posible usar NET como indicador, porque la especie predominante del NET es NET3, de color naranja: no se aprecia bien el cambio de color (rojo naranja). Por ello, para la determinacin de la dureza asociada al calcio se sustituye el NET por un segundo indicador con un viraje algo ms perceptible a pH=12: la murexida (Mur), que forma con el Ca2+ un complejo rojo, estable en un medio fuertemente alcalino. Ca2+ + HMur2 (violeta) CaMur + H+ (rojo)

Al aadir EDTA a una muestra de agua alcalinizada conteniendo Murexida, el valorante reacciona en primer lugar con el Ca2+ libre, y al agotarse ste, finalmente desplaza a la pequea cantidad de Ca2+ que se consumi inicialmente formando el complejo CaMur. Al ser liberada la murexida, se observar un viraje de rojo (complejo) a violeta (murexida libre). Una cantidad excesiva de carbonato puede interferir es esta determinacin, por precipitar el Ca2+. Por esta razn, s el agua est muy carbonatada se observa un viraje poco ntido: y el Ca2+ deber eliminarse previamente. De la valoracin con Murexida obtendremos la dureza debida al Ca2+. La debida al Mg2+ se obtiene por diferencia entre la dureza total y la debida al Ca2+.

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2.- OBJETIVO DE LA PRCTICA Enfrentar al alumno a un caso real de anlisis volumtrico, utilizando las operaciones bsicas abordadas durante el curso para determinar la dureza de un agua sinttica. 3.- MATERIAL Y REACTIVOS Material Bureta de 10 mL 3 Matraces erlenmeyer 1 Matraz aforado de 100 mL 1 vaso de precipitados de 100 mL 1 vaso de precipitados de 250 mL Varilla de vidrio Pipetas aforadas de 5 y 10 mL Pesasustancias Vidrio de reloj Mechero Bunsen+soporte+rejilla Reactivos HCl concentrado Carbonato clcico (sptp, slido) Negro de Eriocromo T (indicador slido, mezcla con NaCl) Murexida (indicador slido, mezcla con NaCl) Disolucin de NaOH al 10% p/v Disolucin amortiguadora NH4+/NH3 de pH=10 Disolucin de EDTA 0.01M aprox. (preparar cada pareja)

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Reactivos (1) Disolucin amortiguadora de pH=10 (preparada previamente) Aadir 57 mL de NH3 concentrado a 6.75 g de NH4Cl y diluir a 100 mL con agua. (2) Disolucin de NaOH al 10% (p/v, preparada previamente). Deber guardarse en frasco de plstico. Se debe tener la precaucin de mantenerla siempre tapada para evitar su carbonatacin. (3) Disolucin de EDTA aproximadamente 0.01 M (200 mL, preparada en vaso de precipitados). La sal disdica se acondiciona secndola a 80C durante una hora, y se guarda en desecador. La concentracin exacta se obtendr por estandarizacin frente a carbonato clcico (patrn primario). Si no se va a utilizar el mismo da, deber ser guardada en frasco de plstico, ya que el EDTA se impurifica con el Al3+ y otros iones que forman parte de la composicin del vidrio, reducindose su concentracin nominal. (4) Negro de Eriocromo T. Mezclar 0.5 g de indicador slido con 50 g de NaCl. El indicador se vierte como slido con una esptula (preparada previamente) (5) Murexida: Mezclar 0.5 g del indicador slido con 50 g de NaCl. Al igual que el NET, se vierte en el erlenmeyer tomando una porcin de la mezcla slida, con ayuda de una esptula (preparada previamente) (6) Carbonato clcico: Usado como patrn primario (masa molecular MR=100.09) para estandarizar la disolucin de EDTA. Tomar la cantidad necesaria con una esptula.

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IMPORTANTE: (1) A lo largo de esta prctica es esencial que uses agua desionizada, exenta de calcio y magnesio, tanto en el enjuague del material como en la preparacin de las disoluciones. (2) Es imprescindible aadir una porcin muy pequea de indicador a la disolucin que se valora. De lo contrario las disoluciones sern demasiado oscuras, resultar difcil observar el final del viraje, y el error del indicador ser alto. No debe quedar el menor matiz rojo del indicador complejado en el final de la valoracin. a. Preparacin y estandarizacin de la disolucin de EDTA Calcula la masa de sal disdica de EDTA (Na2H2Y2H2O, MR = 372.5 g/mol) necesaria para preparar 200 mL de una disolucin 0.01 M. Pesa esa cantidad y transfiere los cristales a un vaso de precipitados. Disuelve la sal con agua desionizada, completando el volumen del vaso de precipitados hasta 200 mL, y transfiere la disolucin resultante a la botella de plstico para su almacenamiento. A continuacin, lava cuidadosamente la bureta con agua, aclrala con agua desionizada, enjugala con una pequea porcin de la disolucin valorante de EDTA y mntala. Rellena la bureta con EDTA, cbala y ponla a cero. Siempre que vayas a valorar, comienza preparando la bureta: tenla lista antes de pasar a hacer otras operaciones! Pesa con exactitud (i.e., apuntando la cantidad exacta) en torno a 0.160 g de CaCO3 (patrn primario), e introdcelos en un vaso de precipitados pequeo (100 mL). Aade el mnimo imprescindible de agua (mximo 5 mL) para arrastrar y transferir todo el CaCO3 al vaso, y agrega al vaso, gota a gota, 1 mL de HCl concentrado (10 gotas). Calienta suavemente hasta que todo el CaCO3 se haya disuelto. Hierve suavemente, tapando el vaso con un vidrio de reloj durante un minuto para eliminar el CO2. Enfra y transvasa el lquido a un matraz aforado de 100 mL, teniendo cuidado en lavar tanto el vaso como el vidrio de reloj para recoger posibles salpicaduras. Enrasa el aforado y homogeneiza la disolucin. Cul es la concentracin molar del CaCO3? La estandarizacin del EDTA la podemos igualmente hacer con NET a pH=10, o con murexida a pH=12. Usaremos la primera alternativa, puesto que proporciona un viraje ms visible. Toma una alcuota de 5 mL del CaCO3 patrn con una pipeta aforada, e introdcela en un erlenmeyer. A continuacin aade 5 mL de tampn a pH=10, una punta de esptula de NET, y agua desionizada hasta que el volumen total en el erlenmeyer sea de unos 30 mL. Valora con EDTA hasta que se observe la aparicin de un color azul puro, sin traza alguna de rojo, y apunta el volumen. Rellena la bureta y repite el proceso de valoracin con otras dos alcuotas de CaCO3 (realiza la valoracin por triplicado, analizando tres rplicas). En caso de que alguna de estas valoraciones difiera ostensiblemente de las otras, haz una cuarta valoracin.
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Masa de EDTA (sal disdica) Masa de CaCO3 patrn primario Volumen de la alcuota de CaCO3 Volumenes de EDTA necesarios Volumen medio de EDTA Concentracin de la disolucin valorante

MEDTA: mCaCO3: VCaCO3: V1: VEDTA: MEDTA:

V2:

V3:

gramos gramos mL mL mL M

b. Determinacin de la dureza total en la muestra problema El procedimiento que a continuacin se describe puede ser adaptado para analizar aguas minerales o naturales. La concentracin del EDTA y los volmenes de muestra a tomar pueden variar en funcin de los contenidos tpicos en diferentes aguas comerciales (dureza total entre 2.5 y 170 ppm de CaCO3). Sin embargo, para que en la prctica usemos volmenes pequeos y pesos de reactivos adaptados a las balanzas disponibles (sin que sea necesario realizar diluciones previas), vamos a analizar un agua sinttica, de mayor concentracin que las aguas reales. Toma una alcuota de 5 mL de la muestra problema e introdcela en un erlenmeyer. Aade 5 mL del tampn de pH=10 y una punta de esptula de NET. Aade agua desionizada hasta que el volumen en el erlenmeyer sea de unos 30 mL. Valora con la disolucin de EDTA que antes has estandarizado, hasta que veas que el color rojo de la disolucin vira a azul puro, apuntando el volumen. Realiza la valoracin por triplicado, y expresa el resultado como mg/L de CaCO3 referidos a la muestra original. En caso de que alguna medida discrepe, realiza una cuarta valoracin. mL de problema vertidos (alcuota) Volumenes de EDTA necesarios Volumen medio de la valoracin Dureza total Volumen: V1: V: Dureza: mL mL mL ppm CaCO3

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V3:

c. Determinacin de la dureza debida a calcio y magnesio en la muestra problema Toma una alcuota de 10 mL de la muestra e introdcela en un erlenmeyer. Aade 1 mL de disolucin de hidrxido de sodio al 10% (20 gotas), y una punta de esptula de murexida. Aade agua desionizada hasta que el volumen total se encuentre en torno a los 30 m, una cantidad suficiente y manejable. Valora con la disolucin de EDTA que antes has estandarizado, hasta que veas que el color rojo de la disolucin vira a violeta, apuntando el volumen. Realiza la valoracin por triplicado, y expresa el resultado como mg/L de CaCO3 referidos a la muestra original. En caso de discrepancias haz una cuarta valoracin. El viraje de la murexida no es tan claro como el del NET, sobre todo si la mezcla de indicadorcloruro sdico no es reciente. Conviene en este caso que antes de valorar, simules las condiciones de viraje. Para ello, toma 30 ml de agua desionizada, 1 ml de hidrxido sdico, el indicador y un poco de EDTA. Observa cul ser el color que debes apreciar. Deja la disolucin virada de referencia a tu lado mientras valoras las muestras problema. Importante: Asegrate que la botella de NaOH queda siempre bien cerrada: si queda mal cerrada y el reactivo se carbonata (NaOH reacciona con CO2 atmosfrico para formar CO32-), al verter las gotas de NaOH puede precipitar carbonato de calcio, y el viraje ser menos ntido. Necesitaremos esperar cierto tiempo tras cada adicin para que la disolucin mantenga estable el color virado.
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mL de problema vertidos (alcuota) Volumenes de EDTA necesarios Volumen medio de la valoracin Dureza Clcica Dureza Magnsica

Volumen: V1: V medio: Dureza: Dureza:

V2:

mL V3: mL mL ppm CaCO3 ppm CaCO3

5.- DATOS Y RESULTADOS Expresa los resultados de dureza total y durezas parciales debidas a Ca2+ y Mg2+, en todos los casos como mg/L de CaCO3 (i.e., sustituye los moles de magnesio por calcio, para que todos los resultados vayan referido a calcio).

6.- CUESTIONES PRE-LABORATORIO Pregunta 1: Por qu debes hervir la disolucin de CaCO3? Qu pasara de no hacerlo bien? Pregunta 2: Qu podra suceder si pusiramos una cantidad excesiva de cido clorhdrico para la disolucin del carbonato clcico? Pregunta 3: Por qu es necesario finalizar la valoracin cuando el color es azul puro?No ser mejor finalizarla cuando se comienza a detectar el color azul? Pregunta 4: Por qu se insiste en que pongas la mnima cantidad posible de indicador? Pregunta 5: Qu reactivos de los usados presentan problemas de estabilidad, y qu precauciones debes tener en cuenta para su manejo y almacenamiento?

7.- CUESTIONES POST-LABORATORIO Pregunta 1: Cul es concentracin de calcio patrn primario que has preparado, en molaridad y en partes por milln? Pregunta 2: Es igualmente precisa la determinacin de la dureza total, clcica y magnsica? por qu? Pregunta 3: Qu otras medidas son habituales en el anlisis de las aguas de consumo?

8.- BIBLIOGRAFA 1. Ralph H. Petrucci. Qumica General. Prentice-Hall (Captulo 22) 2. Carles Mongay y Vctor Cerd. Introduccin a la Qumica Analtica. Collecci Materials Didctics - 106 (Captulo 15) 3. Daniel Harris. Anlisis Qumico Cuantitativo. Grupo Editorial Iberoamrica (Captulo 13) 4. Douglas Skoog y col. Fundamentos de Qumica Analtica. Revert (Volumen 1, Captulo 13) 5. Francisco Bermejo y col. Qumica Analtica General, Cuantitativa e Instrumental. Paraninfo (Volumen 1, Captulo 13)
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