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Tema 4. Gs de sntese e carboqumica 1. 2. 3. 4. Introduo Amnia Metanol Processos de Fischer-Tropsch

1. Introduo As indstrias de processos qumicos tm como meta a produo de diversos qumicos com valor agregado a partir de vrias matrias primas. Uma das rotas de converso a traves do gs de sntese, onde os processos mais importantes so a sntese de amnia e de metanol. Alguns dos principais derivados da amnia, como a uria e o formaldedo tambm so importantes. O gs de sntese tambm um intermedirio conveniente na converso do gs natural e do carvo em combustveis como diesel, gasolina e combustvel para jato via processos de Fischer-Tropsch. Apesar de estes processos atualmente no serem muito aplicados no futuro poderiam ganhar importncia devido ao excesso de reservas de gs natural e carvo quando comparadas s reservas de petrleo. 2. Amnia 2.1. Informaes preliminares A amnia o maior produto da indstria qumica. O crescimento da populao gerou a necessidade do aumento da produo de alimentos e com esta a de fertilizantes nitrogenados. As fontes naturais de N so as sas de potssio como KNO3, as sais de sdio como NaNO3 e o guano (dejetos das aves marinhas). No incio do sculo XX a amnia era produzida como subproduto do gs de coqueira, formada durante a destilao do carvo. Esta fonte de amnia no muito importante hoje. As dificuldades da sntese de amnia esto em que o N2 muito estvel e inerte o que pode ser entendido atravs dos dados de energia de ligao, potencial de ionizao e afinidade eletrnica. Tabela 1. Dados de energia para o nitrognio. Valor (kJ/mol) 945 1503 34900 Comparada com (kJ/mol) C-H em metano: 439 Oxignio: 1165 Oxignio: 43

Energia de dissociao da ligao Entalpia de ionizao Afinidade eletrnica

Os valores so muito altos, a energia de dissociao extremadamente alta e como conseqncia muito difcil. A ativao por ionizao da molcula tambm est perto do impossvel: a afinidade eletrnica do nitrognio muito alta, para ilustrar o valor do oxignio aproximadamente 1000 vezes menor. A sntese de amnia interessante por ser a primeira sntese a em grande escala na indstria qumica a ser realizada a alta presso (> 100 bar) e alta temperatura (670-870 K). A reao a seguinte: N2 + 3 H2 2 NH3 ; Ho298 = -91,44 kJ/mol

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O problema principal era obter os dados termodinmicos. Arredor de 1910 a mistura, nitrognio, hidrognio e amnia, foi bem documentada. Por exemplo, Haber encontrou que a 1290 K a frao de amnia em equilbrio na mistura com nitrognio e hidrognio (N2:H2 = 1:3) era somente de 0,01%. Estes dados convenceram a muitos, inclusive Haber a que a sntese industrial de amnia baseada no nitrognio poderia no ser economicamente fatvel. Mas extrapolando esses dados para temperaturas menores concluram que mediante o uso de catalisadores poderia ser economicamente vivel a sntese de amnia a partir de nitrognio. importante destacar que Haber dizia que mesmo que a converso no fosse completa o processo industrial era possvel, fazendo um reciclo do efluente do reator. Este conceito ainda est presente nas plantas de sntese de amnia modernas. Entre 1908 e 1913 Haber desenvolveu um processo comercial em cooperao com a BASF. O grupo da BASF testou muitos catalisadores e chegou concluso de que o catalisador baseado em ferro o melhor, o que ainda utilizado at hoje com algumas modificaes recentes com catalisadores baseados em rutnio. Na Figura 1 se apresenta o crescimento da produo de amnia.

Figura 1. Crescimento da produo de amnia ( esquerda) e capacidade de produo das plantas ( direita). A produo de amnia requer uma mistura de H2 e N2 na relao 3:1. A fonte de nitrognio invariavelmente o ar, mas o hidrognio pode ser produzido de diversos combustveis fsseis. A reforma auto-trmica com vapor de gua e ar do gs natural a mais empregada na sntese de amnia em aproximadamente 80% das plantas de produo de amnia. 2.2. Termodinmica Devido relevncia prtica existem muitos dados termodinmicos disponveis para a sntese de amnia. Na Figura 2 se apresenta o teor de equilbrio de amnia no gs de sntese em funo da temperatura. Esta figura mostra que as condies mais favorveis so baixas temperaturas e altas presses. Porm, existem limitaes cinticas, a baixas temperaturas, abaixo de 670 K a taxa de reao muito baixa. Por esse motivo se requer uma temperatura mnima. Com relao presso tima, esta um compromisso entre as condies termodinamicamente favorveis e o investimento mnimo necessrio. As condies de operao prticas so: Temperatura: dentro do reator 675 K e na sada do reator entre 720 e 770 K Presso: 100 250 bar

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Figura 2. Teor de amnia (% molar) em equilbrio no gs de sntese; H2/N2 = 3 mol/mol.

2.3. Reatores comerciais para a sntese de amnia O controle da temperatura crucial na sntese de amnia, a reao exotrmica e o calor liberado necessita ser removido, para isto so usados dois mtodos: a) Nos reatores de resfriamento (quench) gs frio alimentado a alturas diferentes do reator b) O calor liberado removido entre os leitos de catalisador por trocadores de calor. Por isso o calor recuperado na temperatura mais alta possvel. Um exemplo do reator de resfriamento o reator ICI mostrado na Figura 3 com o perfil de concentrao de amnia em funo da temperatura.

Figura 3. Reator de resfriamento ICI e perfil temperatura-concentrao.

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Parte da alimentao fria introduzida pelo topo e desce entre sees cheias de catalisador e da couraa da o reator, isto faz com que a parte externa (a couraa) se mantenha a baixa temperatura. Esta caracterstica usada na maioria dos conversores de amnia. Ento o efluente aquecido antes de entrar no leito de catalisador. A outra parte da alimentao injetada na entrada do segundo e terceiro leito de catalisador resultando em uma reduo da temperatura. Este leito cataltico simples est composto por trs regies separadas somente por distribuidores de gases, facilitando a descarga do catalisador. O gs que sai do reator troca calor com a alimentao e sai a aproximadamente 500 K. Uma caracterstica adicional de este reator a entrada separada onde o gs da alimentao aquecido pode ser alimentado para dar partida ao reator. Outro reator de resfriamento o reator vertical Kellogg mostrado na Figura 4. Este reator consiste em quatro leitos separados por grelhas. Os distribuidores de gs esto situados entre os leitos. A alimentao entra pelo fundo do reator e sobe entre os leitos de catalisador e a couraa para se aquecer em um trocador localizado no topo do reator. O produto gasoso tambm sai pelo topo do reator.

Figura 4. Reatores de resfriamento Kellogg vertical ( esquerda) e horizontal ( direita). Os reatores Kellogg tambm so projetados horizontalmente para plantas com capacidade superior a 1700 t/dia, o fluxo neste reator similar ao vertical, com a diferena de possui a maior rea de seo transversal possvel, o que faz que a queda de presso e as partculas do catalisador sejam menores. O uso de partculas menores de catalisador aumenta a eficincia do catalisador, mas o problema a queda de presso. No reator projetado por Haldor Topsoe, apresentado na Figura 5. O reator usa dois leitos anulares de catalisador e o gs flui radialmente, o que diminui a queda de presso. A alimentao desce entre os leitos de catalisador e a couraa e aquecida no trocador de calor localizado no fundo e passa a uma tubulao central da qual flui de forma radial no leito de catalisador da parte superior. O gs ento desce e entra radialmente no leito de catalisador colocado na parte inferior do reator. O fluxo radial reduz a queda de presso e permite o uso de partculas de catalisador menores.

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Figura 5. Reator de fluxo radial Haldor Topsoe. Todos os reatores descritos at aqui so do tipo de resfriamento. No outro tipo de reatores o leito de catalisador esfriado por trocadores de calor. O fludo de arrefecimento pode ser o reagente gasoso ou vapor gerado. Um reator esfriado indiretamente se prefere quando o calor vai ser recuperado a alta temperatura. Na Figura 6 se mostra um exemplo de este tipo de reator e o perfil tpico de temperatura-concentrao. A vantagem de este tipo de reator que o calor pode ser recuperado a altas temperaturas e a desvantagem o alto custo de investimento.

Figura 6. Conversor multi-leito com resfriamento indireto: (a) catalisador; (b) trocador de calor do efluente alimentado; (c) seco de esfriamento; (d) desvio a frio e (f) produto. 2.4. Lao de sntese de amnia Devido a estar longe da converso completa (20-30% por passagem) uma parte do gs de sntese no convertido sai do reator junto com a amnia. A seguir a amnia condensada e o gs de sntese incondensvel reciclado ao reator. No Esquema 1 se apresentam algumas configuraes de laos de sntese tpicos usados em plantas de amnia.

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Esquema 1. Configuraes de laos de sntese de amnia tpicos. 2.5. Planta integrada de sntese de amnia As plantas modernas so um nico comboio de plantas. A maioria dos equipamentos e maquinarias so unidades simples. A desvantagem que a falha de uma unidade leva parada da planta, mas a vantagem o menor custo de investimento e a simplicidade. Afortunadamente os equipamentos modernos so muito confiveis. Na Figura 7 se apresenta um exemplo de uma planta integrada de amnia. A capacidade de produo de amnia geralmente de 1360 t/dia.

Figura 7. Esquema de fluxo de uma planta integrada de amnia. O gs natural aps dessulfurizao alimentado em um reator de reforma com vapor (primria) a seguir passa por um reformador auto-trmico onde tambm alimentado ar, que contm a quantidade necessria de nitrognio para a sntese de amnia. O reformador Profa. Caridad Noda Prez Pgina 108

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secundrio opera entre 1100 e 1200 K e a presso de 30 bar. O catalisador similar ao usado no reformador primrio, catalisador de Ni suportado. Os xidos de carbono formados envenenam o catalisador ento o gs reformado submetido reao de deslocamento de CO a CO2, seguida da remoo de CO2. O CO e CO2 remanescentes so removidos pela reao com hidrognio para produzir metano e gua na etapa de metanao. O gs de sntese ento comprimido convertido em amnia no reator de sntese. Na Tabela 2 se apresentam os processos de sntese de amnia. Tabela 2. Requerimentos energticos para vrios processos de sntese de amnia. Processo Processo clssico Heber-Bosch (coque) Reformador de presso 5-10 bar (1953-1955) Reformador de presso 30-35 bar (1965-1975) Conceito de menor energia (1975-1984) Estado da arte (desde 1991) GJ (LHV)/t amnia a 80-90 47-53 33-42 27-33 24-26

O processo Haber-Bosch estava baseado na alimentao de carvo. Este processo bastante ineficiente para a produo de hidrognio devido baixa relao H/C no carvo. Tambm a purificao do gs menos eficiente. A introduo dos reformadores de vapor operando com gs natural na alimentao melhorou a eficincia energtica do processo devido maior relao H/C na alimentao e maior pureza do gs de sntese. O avano mais importante foi o uso dos compressores centrfugos os que apresentam menor custo de manuteno, menor investimento, alta confiabilidade e requerem menor espao. Estes compressores so muito eficientes a altas taxas de fluxo. O conceito de menor energia resultou de uma melhor integrao de calor como na recuperao do calor de reao. Com o estado da arte tecnolgico, usando diferentes projetos de conversores de amnia possvel consumir ainda menos energia. Uma ineficincia intrnseca na produo de amnia a necessidade do reciclo de vapor que contm grandes quantidades de hidrognio. Devido a que este gs est disponvel a alta presso, a tecnologia de membranas poderia ser uma opo favorvel, como mostrado no Esquema 2.

Esquema 2. Diagrama de fluxo da recuperao de hidrognio na sntese de amnia.

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2.6. Aplicaes da amnia Aproximadamente 85% da produo de amnia usada para fertilizantes nitrogenados. Dentre os fertilizantes a uria o mais importante, consumindo aproximadamente 40% da amnia. Outros fertilizantes slidos so: nitrato de amnia, sulfato de amnia e fosfatos de amnia. As aplicaes industriais da amnia incluem a produo de aminas (CH3-NH2, (CH3)2NH), nitritos (CH2=CH-CN) e compostos orgnicos nitrogenados para uso como intermedirios nas indstrias de qumica fina. A amnia cada vez mais importante do ponto de vista ambiental com a remoo de NOx dos gases de escape das plantas de gerao de energia. 2.6.1. Produo de uria A uria produzida pela reao entre amnia e dixido de carbono. Este ltimo um subproduto do processo de sntese de amnia. A formao de uria se da atravs de duas reaes em equilbrio no catalisadas. A primeira, a formao do carbamato de amnia (lquido nas condies de reao e slido na temperatura ambiente) exotrmica e a segunda reao endotrmica. Desde que a maior parte do calor de reao produzido na primeira reao consumida na segunda, a reao global exotrmica. A reao global : 2 NH3 + CO2 CO(NH2)2 + H2O ; A primeira etapa da reao : 2 NH3 (g) + CO2 (g) NH2COONH4 (liq) ; Ho298 = - 177 kJ/mol (rpida) E a segunda etapa : NH2COONH4 (liq) CO(NH2)2 (liq) + H2O (liq) ; Ho298 = 16 kJ/mol (lenta) A reao colateral mais importante a formao de biureto: 2 CO(NH2)2 H2NCONHCONH2 + NH3 ; levemente endotrmica (lenta) O biureto prejudicial para os cultivos ainda em baixas concentraes, assim sua formao tem de ser minimizada. A converso de CO2 e o rendimento em uria so uma funo da temperatura que passa por um mximo e que depende da composio inicial, mas usualmente fica entre 450 e 480 K. O incremento da relao NH3/CO2 conduz a maior converso de CO2, mas a menores converses de NH3. O rendimento em uria passa por um valor mximo para a relao NH3/CO2 igual a 2. Um grande excesso de amnia resulta em uma reduo do rendimento. A gua tem um efeito negativo na converso de amnia e dixido de carbono e por conseqncia no rendimento de uria. Desde o ponto de vista cintico as reaes de formao de carbamato de amnia e de uria so mais rpidas com o aumento da temperatura. A converso de carbamato em uria mais lenta do que a formao de carbamato e se requere temperaturas acima de 420 K para obter uma taxa de reao suficientemente alta. A esta temperatura necessrio usar presses de 130 bar para prevenir a dissociao do carbamato de amnia em amnia e dixido de carbono. Ho298 = - 110 kJ/mol

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Em condies econmica e tecnicamente fatveis a converso me uria est entre 50 e 75%, o efluente do reator sempre contm uma quantidade considervel de carbamato de amnia. A separao da uria do carbamato poderia ser feita pela reduo da presso no efluente do reator mediante uma vlvula de expanso, onde o carbamato de amnia poderia decompor para formar os reagentes iniciais. A fase lquida uma soluo de uria com at 80% de uria. Afortunadamente a uria um tanto estvel e se o tempo de residncia a altas temperaturas curto dificilmente a uria hidrolizar para formar carbamato. O desafio chave no projeto de uma planta de uria a eficincia na manipulao dos gases da etapa de decomposio do carbamato de amnia. O maior problema so as baixas temperaturas na sada que favorecem a formao de biureto. Existem vrias abordagens diferentes, as que esto ilustradas pelo grande nmero de processos de uria. Estas podem ser divididas em dois grupos: processos de uma passagem e processos de reciclo total. Os primeiros processo comerciais de uria foram de uma passagem, como mostrados na Figura 8, no qual os reagentes no convertidos eram usados em outros processos como na sntese de nitrato de amnia e cido ntrico. Esta uma forma simples de lidar com a mistura de gs NH3/CO2 da etapa de decomposio. Mas a maior desvantagem de este tipo de processo que a economia da planta no dependia somente da venda do produto principal, mas tambm dos subprodutos como nitrato de amnia e cido ntrico.

Figura 8. Processo de uma passagem para a produo de uria. No processo de reciclo total no so produzidos subprodutos. Porem a reciclagem da mistura NH3/CO2 no to simples assim, devido recompresso presso requerida na reao a que poderia levar a formao de carbamato de amnia (slido a baixas temperaturas). Os compressores normais no podem manipular gases que contenham gotas ou cristais, este problema tem duas formas de solucionar. A primeira soluo separar os gases e reciclar-los separadamente. A separao de amnia e dixido de carbono acontece geralmente por purificao com um solvente seletivo. Solventes cidos como NH4NO3 absorvem seletivamente amnia, entanto que solventes alcalinos como as solues de aminas (MEA, DEA) absorvem seletivamente o CO2. Na Figura 9 se apresenta um esquema de blocos de um processo onde a amnia absorvida seletivamente.

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Figura 9. Processo de reciclo total para a produo de uria reciclo com separao de NH3 e CO2. A segunda soluo condensar os gases e reciclar somente a fase liquida. O processo de despojamento um processo no qual a decomposio do carbamato de amnia acompanhada por uma combinao de reduo de presso e aquecimento. Contudo a reduo de presso no o nico mtodo: a diminuio da concentrao de NH3 e CO2 na soluo que sai do reator tambm conduz a decomposio do carbamato. Isto pode ser feito por despojamento de amnia e dixido de carbono da mistura de produto que sai do reator.

Esquema 3. Representao do despojador usado no processo de despojamento de CO2. A Figura 10 mostra o processo de despojamento de CO2. O CO2 contata o efluente do reator de uria no despojador entanto que fornecido calor ao mesmo tempo. A amnia no convertida despojada da soluo, resultando na decomposio do carbamato. Os gases que saem do despojador fluem para o condensador de carbamato onde a relao NH3/CO2 levada a 3 e alimentada ao reator com amnia fresca. A maior vantagem de este processo que os reagentes no convertidos so reciclados em fase gasosa, eliminando um excesso de reciclo de gua ao reator, aproximadamente 85% do carbamato de amnia removido no despojador e o restante ser removido por expanso em etapas posteriores. O produto de uria uma soluo concentrada de 72% de uria em gua, a que posteriormente processada para produzir grnulos.

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Figura 10. Processo de despojamento de CO2 para a produo de uria. As solues contendo carbamato de amnia so muito corrosivas, algumas das medidas para limitar a corroso dos materiais de construo so: a) Seleo de materiais de construo prprios como ao inoxidvel b) Adio de uma pequena quantidade de ar com CO2 na alimentao. Por reao do oxignio com o ao inoxidvel, a camada de xido protetora do metal se mantm intata. c) Exposio mnima dos materiais de construo s solues contendo carbamato de amnia. Os processos de despojamento so preferidos aos processos de reciclo desde este ponto de vista. 3. Metanol 3.1. Informaes adicionais A sntese de metanol o segundo processo a grande escala envolvendo catalisadores a alta presso e temperatura (BASF, 1923). A mesma equipe que desenvolveu o processo comercial de sntese de amnia tambm desenvolveu o processo comercial para a produo de metanol baseada no gs de sntese (H2/CO/CO2). 3.2. Termodinmica As principais reaes para a formao de metanol a partir do gs de sntese so: CO + 2 H2 CH3OH ; Ho298 = - 90,8 kJ/mol CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O ; Ho298 = - 49,6 kJ/mol As duas reaes de formao de metanol esto acopladas com a reao de deslocamento do gs de gua CO + H2O CO2 + H2 ; Ho298 = - 41 kJ/mol Na Tabela 3 se apresentam os dados tpicos de equilbrio das reaes de formao de metanol. Note que a converso de CO2 aumenta com a temperatura, como resultado da reao inversa de deslocamento do gs de gua. Comparado com a sntese de amnia o desenvolvimento do catalisador para a sntese de metanol foi mais difcil, porque alm da atividade, a seletividade crucial. Isto no surpresa, devido a que a reao entre o CO e o hidrognio pode levar formao de outros produtos tais como alcois de alto peso molecular e hidrocarbonetos. A Figura 11 mostra os dados termodinmicos para a formao de metanol e alguns subprodutos possveis de ser obtidos pela reao entre CO e hidrognio. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 113

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Tabela 3. Dados de converso de equilbrio de CO e CO2. Temp. (K) 50 0,524 0,174 0,027 0,015 Converso de CO Presso (bar) 100 0,769 0,440 0,145 0,017 Converso de CO2 Presso (bar) 100 0,052 0,081 0,127 0,186

525 575 625 675

300 0,951 0,825 0,600 0,310

10 0,035 0,064 0,100 0,168

300 0,189 0,187 0,223 0,260

Figura 11. Produtos a partir de CO e H2: mudana padro de energia livre (Go) como funo da temperatura. Como pode ser observado o metanol menos estvel termodinamicamente e menos sensvel s mudanas de temperatura. Por isso, o catalisador tem de ser altamente seletivo. A seletividade dos catalisadores modernos (Cu/ZnO/Al2O3) est perto de 99%. Os catalisadores originais (ZnO-Cr2O3) eram ativos somente a altas temperaturas e altas presses (250-350 bar) para obter converses aceitveis. Na Figura 12 se apresenta a converso de equilbrio do CO em funo da temperatura e da presso. A faixa tpica de temperatura usada nas plantas de sntese de metanol modernas est indicada na figura. A figura mostra o desenvolvimento de catalisadores ativos a temperaturas e presses menores. As temperaturas baixas so favorveis desde o ponto de vista termodinmico, alm disso, catalisadores muito ativos so sensveis a sinterizao a qual incrementa com o aumento da temperatura. A desativao dos catalisadores pode ento ocorrer e a pratica usual de restaurao da atividade dos catalisadores, incrementando a temperatura, se aplica para manter a taxa de reao, mas tambm se usa o aumento da presso. a temperatura no deve exceder os 570 K porque poderia ocorrer uma sinterizao inaceitvel do catalisador. No esquema 5 se apresenta o processo de sinterizao. A sinterizao ocorre pelo crescimento dos cristais dos metais depositados no suporte do catalisador, resultando na perda de atividade , este processo irreversvel, como apresentado no Esquema 5. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 114

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Figura 12. Converso de equilbrio de CO a metanol: alimentao H2/CO = 2.

Esquema 5. Esquema do processo de sinterizao. 3.3. Gs de sntese para a produo de metanol Atualmente a maior parte do gs de sntese usado para a produo de metanol obtido do processo de reforma por vapor do gs natural. O gs de sntese ideal para a produo de metanol deve ter uma relao H2/CO de cerca de 2. Uma pequena quantidade de CO2 (5%) aumenta a atividade cataltica. Uma relao H2/CO menor de 2 incrementa a formao de produtos colaterais e uma relao maior do que 2 diminui a eficincia da planta devido ao excesso de H2 no gs de sntese. A composio do gs de sntese depende da alimentao usada, quando se usa nafta, a estequiometria aproximadamente a correta, mas quando se usa metano o hidrognio est em excesso. Na prtica o hidrognio em excesso queimado como combustvel ou se incrementa o teor de xidos de carbono no gs de sntese, isto pode ser feito de duas maneiras: a) Quando est disponvel a adio de CO2 ao processo uma forma simples e eficiente de balancear o teor de hidrognio e xidos de carbono no gs de sntese. A adio de CO2 pode ser feita por injeo do mesmo na alimentao do reformador de vapor ou no gs de sntese usado como matria prima. Em ambos os casos deve ser atingida a relao estequiomtrica para a sntese de metanol b) Instalando um reformador auto-trmico, neste caso o gs de sntese to rico em xidos de carbono e somente seria necessrio ajustar a relao por remoo de CO2. 3.4. Sntese de metanol A primeira planta industrial foi baseada em um catalisador que era bastante resistente s impurezas, mas no muito ativo e seletivo. Portanto, para alcanar uma converso a metanol Profa. Caridad Noda Prez Pgina 115

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razovel estas plantas operavam a altas presses. A Figura 13 mostra o esquema de fluxo de uma planta a alta presso.

Figura 13. Esquema de fluxo simplificado de um processo clssico de metanol. O corao do processo o reator com um circuito de recirculao similar ao princpio da sntese de amnia. Todos os processos de metanol ainda seguem este princpio. O metanol cru destilado para separar-lo da gua e das impurezas. A converso por passagem baixa, o que facilita o controle da temperatura. Reatores com resfriamento ou multi-tubulares esfriados so usados. A operao a alta presso (300 bar) de este processo clssico de metanol resulta em um alto custo de investimento e de compresso do gs de sntese. Alm disso, formada uma grande quantidade de subprodutos devido baixa seletividade do catalisador. Todos os processos modernos so a baixa presso com plantas de capacidade de produo entre 150 e 6000 t/dia, apesar de que as plantas que usam gs de sntese remoto podem ter uma capacidade maior, 10 000 t/dia. As plantas diferem principalmente no projeto do reator e na forma como o calor de reao removido. No processo ICI usado um reator adiabtico com um leito simples de catalisador. A reao resfriada pela adio do gs reagente frio a diferentes alturas do leito do catalisador dentro do reator. A Figura 14 apresenta um esquema de fluxo do processo ICI.

Figura 14. Esquema de fluxo do processo ICI de metanol a baixa presso.

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O gs de sntese fresco comprimido e misturado com o gs reciclado, a mistura aquecida em trocadores de calor com o efluente do reator. Aproximadamente 40% do vapor enviado ao reator aps ser pr-aquecido com o efluente do reator, o resto, 60% usado para o resfriamento do reator. O efluente do reator esfriado por troca de calor com a alimentao e com a gua requerida para a gerao de vapor e ento passa atravs de um trocador com ar frio no qual so condensados o metanol e a gua. A separao gs lquido efetuada em um separador sob presso. O gs reciclado e o metanol cru purificado em duas colunas, na primeira coluna so removidos os gases e as impurezas leves e na segunda o metanol separado dos alcois de maior peso molecular e da gua. O processo Lurgi muito similar ao processo ICI, a diferena mais importante est no reator. No processo Lurgi se usa um reator esfriado multi-tubular (ver Figura 15). As partculas de catalisador esto dentro dos tubos e o esfriamento acontece pela ebulio da gua. O reator Lurgi e quase isotrmico. O calor de reao neste reator usado diretamente para a gerao de vapor a alta presso (40 bar), o que usado no sistema de compresso e na destilao.

Figura 15. Representao esquemtica do reator Lurgi para a produo de metanol. No processo Haldor Topsoe, mostrado na Figura 16, se usam vrios reatores adiabticos em srie. O resfriamento intermedirio remove o calor de reao, o gs de sntese flui radialmente pelo leito do catalisador, o que resulta em uma diminuio da queda de presso quando comparado ao fluxo axial. A purificao do metanol cru se faz da mesma forma que os outros processos.

Figura 16. Esquema de fluxo da seo de reatores do processo Haldor Topsoe para a sntese de metanol. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 117

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A escolha do tipo de processo depende de vrios fatores, tais como o tipo de alimentao, a capacidade requerida, a situao energtica e local, etc. 3.5. Aplicaes do metanol A maior aplicao do metanol na indstria qumica, onde usado como solvente ou como intermedirio. Este produto tambm tem tido seu uso incrementado no setor de energia. A Figura 17 mostra uma pesquisa das reaes mais importantes envolvendo o metanol.

Figura 17. Qumicos baseados em metanol. 3.5.1. Formaldedo Uma das maiores aplicaes, aproximadamente 25% do consumo de metanol, a sntese de formaldedo, o que est baseado nas seguintes reaes: CH3OH CH2O + H2 ; Ho298 = 85 kJ/mol CH3OH + O2 CH2O + H2O ; Ho298 = - 158 kJ/mol Ento, o formaldedo pode ser produzido por desidrogenao ou por oxidao parcial. A primeira reao endotrmica e a ltima exotrmica. Tambm neste caso acontecem reaes colaterais. Na indstria a desidrogenao e a oxidao parcial acontecem em um reator simples onde o calor de reao produzido pela reao exotrmica de oxidao parcial fornece a energia necessria para a reao de desidrogenao endotrmica. Na Figura 18 se apresenta o esquema de fluxo de este processo. O metanol fresco e reciclado evaporado em um vaporizador no qual e misturado com ar, a mistura resultante se combina com vapor e aquecida a temperatura de reao. A reao acontece em um leito baixo de catalisador de prata, a seguir os produtos gasosos so resfriados em uma caldeira de calor residual, gerando assim vapor. Os gases resfriados so alimentados a seguir em um absorvedor. A destilao subseqente rende uma soluo aquosa com 40-55 % em peso de formaldedo. O metanol reciclado ento ao vaporizador. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 118

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Figura 18. Esquema de fluxo tpico do processo de sntese de formaldedo usando catalisador de prata. Como a reao global altamente exotrmica, apesar de algum consumo de calor para a reao de desidrogenao endotrmica, e porque ocorre essencialmente em reatores adiabticos, o controle da temperatura muito importante. Este controle principalmente alcanado pelo uso de excesso de metanol, o que reciclado e pela adio de vapor alimentao. Um processo de igual importncia est baseado somente na oxidao parcial do metanol sobre catalisadores de xidos metlicos. Em contraste com o processo que usa catalisador de prata, este processo opera com excesso de ar. Por este motivo, este tem a vantagem de que a coluna de destilao para a recuperao de metanol pode ser omitida, porque neste caso a converso quase 99%. 3.5.2. MTBE Aproximadamente 30% do metanol usado para a combinao com isobuteno na produo de metil-trcio-butil-ter (MTBE), composto com alto nmero de octano. Na Figura 19 se apresenta o crescimento da produo do MTBE com o tempo. Recentemente por questes ambientais o MTBE foi banido como aditivo das gasolinas.

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Figura 19. Crescimento mundial da produo de MTBE. A reao de esterificao uma reao exotrmica limitada pelo equilbrio: CH3OH + (CH3)2-C=CH2 (CH3)3C-O-CH3 ; Ho298 = - 37,5 kJ/mol A alimentao de isobuteno misturada corrente de hidrocarbonetos em C4 contendo aproximadamente 30 % de isobuteno. Os outros constituintes so: butanos e butenos que so inertes nas condies de reao (320-360 K e 20 bar). A reao acontece em fase lquida. Com o processo convencional usando um reator de leito fixo e um leve excesso de metanol possvel obter uma converso de isobuteno entre 90 e 97%. Na Figura 20 se apresenta a converso de isobuteno em funo da temperatura.

Figura 20. Converso de equilbrio termodinmico de isobuteno a MTBE na fase lquida em funo da temperatura e da relao molar metanol/isobuteno a 20 bar, a rea sombreada representa as condies tpicas de operao. A separao, de MTBE do metanol e dos butanos e butenos, se faz por destilao, o metanol recuperado se recicla, como mostrado na Figura 21, e os outros hidrocarbonetos saem do processo como inertes. Por isso, perdas de 3-10% de isobuteno so aceitveis.

Figura 21. Processo de produo convencional do MTBE.

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3.5.3. Outras aplicaes A reao do metanol com o gs de sntese para obter alcois superiores ganhou interesse h pouco tempo. Assim como o MTBE, estes alcois tm alto nmero de octanagem e podem ser usados na gasolina. A carbonilao do metanol via catlise homognea para produzir cido actico um processo de sucesso. O metanol tambm usado para a sntese de monmeros tais como o dimetilftalato. Os desenvolvimentos recentes de processos de desidratao de metanol para a produo de alcenos (eteno e propeno) so uma oportunidade para basear no futuro a indstria petroqumica no metanol derivado do gs natural no lugar do petrleo. As reservas de gs natural so muito maiores do que as de petrleo. A reao global para a produo de eteno a seguinte: 2 CH3OH C2H4 + 2 H2O ; Ho298 = -29,1 kJ/mol Este processo chamado de metanol a olefinas (MTO) descrito no tema de petroqumica. 4. Processos de Fischer-Tropsch O processo de Fischer-Tropsch foi chamado aps F. Fischer e H. Tropsch descobriram em 1923 que o gs de sntese podia ser convertido cataliticamente em uma ampla faixa de hidrocarbonetos e/ou alcois. Por agora esta sntese no compete com os derivados do petrleo, de fato seu uso est limitado a casos especficos. Por exemplo, durante a II GM os alemes usaram a sntese de FT para fazer combustveis de gs derivado do carvo. Na frica do Sul existem plantas para a produo de combustveis a partir de carvo usando a reao de FT, principalmente gasolina e alguns produtos qumicos para reduzir a dependncia do petrleo importado (SASOL). Ainda hoje existem trs plantas da SASOL que produzem combustveis lquidos pela reao de FT. Nos anos recentes a sntese de FT tem ganhado importncia, especialmente para converter o carvo em combustveis lquidos em regies remotas do mundo. Transportar gs aos consumidores pode em alguns casos ser muito cara, mas sua converso em lquidos transportveis pode ser uma opo interessante. A Shell foi a primeira a construir plantas de FT para a converso de destilados mdios a partir de gs de regies remotas, como por exemplo, a planta localizada na Malsia desde 1994. 4.1. Reaes e termodinmica Apesar da qumica da sntese de FT ser um tanto complexa, os aspectos fundamentais podem ser representados pela estequiometria generalizada nas relaes da Tabela 4. Tabela 4. Principais reaes globais na sntese de FT Principais reaes Alcanos Alcenos Alcinos Reaes colaterais Alcois Reao de decomposio de carbono Profa. Caridad Noda Prez

n CO + (2n + 1) H2 CnH2n+2 + n H2 n CO + 2n H2 CnH2n + n H2 CO + H2O CO2 + H2 n CO + 2n H2 H(-CH2)nOH + (n-1) H2O C CO C + CO2 Pgina 121

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A caracterstica das reaes de FT sua alta exotermicidade, para formar um mol de CH2 acompanhada da liberao de 165 kJ. A escolha do catalisador e das condies do processo importante. A distribuio de pesos moleculares no produto depende do catalisador, da temperatura e presso e da relao H2/CO. Os hidrocarbonetos so formados pelo crescimento da cadeia, e o tamanho da cadeia pode ser determinado pela seletividade do catalisador e pelas condies de reao. Na Figura 22 se apresenta a distribuio de produtos em funo da probabilidade de crescimento da cadeia.

Figura 22. Distribuio de produtos em funo da probabilidade de crescimento da cadeia. 4.2. Reatores usados na sntese de Fischer-Tropsch A maior considerao a ter em conta no projeto dos reatores para a sntese de FT a eficiente remoo do calor de reao, porque as reaes que acontecem so fortemente exotrmicas. Muitos reatores tm sido propostos e desenvolvidos para a remoo correta do calor. Os reatores mais usados so os de leito fixo multi-tubulares, os reatores de fluxo ascendente e os agitados como mostrados na Figura 23.

Figura 23. Reatores usados na sntese de FT. Em um reator de leito fixo multi-tubular os tubos de pequeno dimetro contm o catalisador e est rodeado circulao de gua a ebulio, a que remove o calor de reao. Neste tipo de reator usa-se uma velocidade linear alta e o gs de sntese no convertido reciclado para melhorar a remoo de calor. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 122

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Este tipo de reator opera melhor a baixas temperaturas, o limite mximo de 530 K, acima deste valor os depsitos de carbono no catalisador poderiam ser excessivos e bloquear o reator. Este reator pode ser considerado como um reator de gotejamento, pois grande parte dos produtos formados a baixas temperaturas so lquidos (ceras, C19+). Em um reator de fluxo ascendente para a sntese de FT dois trocadores de calor removem uma parte significativa do calor de reao, entanto que o calor remanente removido pelo reciclo e os produtos gasosos, os que so separados do catalisador em ciclones. A formao de ceras pesadas deve ser prevenida porque estas condensam nas partculas do catalisador causando aglomerao e perda de fluidizao. Este reator usado principalmente a temperaturas superiores a 570 K. No reator agitado, o catalisador finamente dividido suspendido no meio lquido, usualmente ceras pela reao de FT, atravs do qual o gs de sntese borbulhado, o que tambm provoca a agitao no reator. O gs flui atravs do reator e convertido em mais ceras pela reao de FT. As partculas finas de catalisador reduzem as limitaes diffusionais de massa e calor. O calor gerado pela reao removido por espirais de arrefecimento. O lquido ao redor das partculas de catalisador melhora a transferncia de calor. A temperatura neste tipo de reator no to baixa porque as ceras lquidas so muito viscosas, a mesma est arredor de 570 K. A separao das ceras produzidas do catalisador um problema, devido a que mtodos como filtrao e centrifugao so caros. Na Tabela 5 se apresentam as principais caractersticas dos trs tipos de reatores usados na sntese de FT. Tabela 5. Dados tpicos de dimenses, operao e seletividade dos trs tipos de reatores. Reator de leito fixo multi-tubular Dimenses Comprimento do reator (m) Dimetro do reator (m) Dimetro dos tubos (m) Nmero de tubos Catalisador Condies Temperatura interna (K) Temperatura na sada (K) Presso (bar) Relao na alimentao de H2/CO Converso (%) Produtos (%) CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4H8 C4H10 C5-C11 (gasolina) C12-C18 (diesel) C19+ (ceras) Oxigenados Profa. Caridad Noda Prez 12 0,05 > 2000 Extrudados (1-3 mm) 496 509 25 1,7 60-66 2,0 0,1 1,8 2,7 1,7 2,8 1,7 18,0 14,0 52,0 3,2 Reator de fluxo ascendente 46 2,3 40-150 m 593 598 23 2,54 85 10,0 4,0 4,0 12,0 2,0 9,0 2,0 40,0 7,0 4,0 6,0 Reator agitado 22 5 50 m 533 538 15 0,68 a 87 6,8 1,6 2,8 7,5 1,8 6,2 1,8 18,6 14,3 37,6 1,0 Pgina 123

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4.3. Remoo de carbono A maioria dos processos que envolvem reaes de hidrocarbonetos inevitvel a deposio de carbono no catalisador. Os reatores de fluxo ascendente e agitados permitem a substituio do catalisador durante a operao, mas isto no possvel no reator de leito fixo multitubular. Usualmente a remoo de carbono se faz periodicamente (aps um ano de operao) uma vez que os sinais de desativao, como a perda de converso comeam a se manifestar. Dois mtodos so usados: a substituio do catalisador usado por um fresco ou a regenerao do catalisador com hidrognio: C + 2 H2 CH4 ; Ho298 = - 75 kJ/mol 4.4. Processos Companhias como a SASOL e a SHELL usam a tecnologia de FT em escala comercial. Na SASOL usam reatores de leito ascendentes e de leito fixo tubulares desde 1955 em processos que chamam de refinaria de carvo para a produo de gasolina principalmente. O esquema 8 apresenta um diagrama de fluxo simplificado da planta SASOL I, a refinaria de carvo.

Esquema 8. Esquema de bloco simplificado do processo de FT da SASOL I. Na Figura 24 se apresenta um esquema de bloco simplificado dos processos de produo de vrios produtos a partir do gs de sntese purificado empregado nas SASOL II e SASOL III.

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Figura 24. Esquema de bloco simplificado da produo da SASOL II e SASOL III. A eliminao das ceras envolve a remoo de hidrocarbonetos de cadeia por craqueamento e isomerizao em presena de hidrognio. O objetivo de este processo melhorar as propriedades do combustvel diesel. O processo SDMS (Shell middle distillate synthesis) comea com a converso do gs natural em gs de sntese. Usando um catalisador patenteado pela Shell o gs de sntese passa pelo reator de leito fixo multi-tubular a 570-620 K entre 30-40 bar e se obtm ceras de cadeia comprida, estes compostos a seguir so convertidos em um hidro-isomerizador e hidrocraqueados para obter os produtos desejados, predominantemente combustveis para transportao. Na etapa final, os produtos, principalmente o gs oil, o kerosene e a nafta so separados por destilao. O diagrama de blocos de este processo se apresenta no seguinte esquema.

Esquema 9. Diagrama de blocos simplificado do processo SMDS. 4.5. Desenvolvimentos futuros Atualmente se presta pouca ateno aos processos baseados na sntese de FT. Os processos de FT produzem a maioria dos combustveis diesel desejados com alto nmero de cetano e muito pouco enxofre. No futuro os processos de FT poderiam ganhar em interesse como fornecedores de combustveis limpos. Talvez no futuro estes processos pudessem ser usados em outros pases alm da frica do Sul para a converso do carvo. Profa. Caridad Noda Prez Pgina 125