Congreso SAM/CONAMET 2007

San Nicols, 4 al 7 Septiembre de 2007

SNTESIS DE VIDRIOS EN EL LABORATORIO. EFECTO DE LOS DIFERENTES MODIFICADORES Jorge A. Gonzlez, Fernando Tnez y M. del C. Ruiz
Instituto de Investigaciones en Tecnologa Qumica (INTEQUI-CONICET) Universidad Nacional de San Luis (UNSL). E-mail: jgonza@unsl.edu.ar

RESUMEN Los vidrios de silicatos son los mas ampliamente utilizados y sus propiedades pueden modificarse con numerosos aditivos. En este trabajo se muestra la sntesis de los vidrios de silicatos y el efecto de algunos modificadores y generadores de red secundarios. La sntesis de vidrios se realiz a partir de materias primas comerciales: SiO2 (cuarzo), Na2CO3 (soda solvay), CaCO3 (calcita), Al2Si2O5(OH)4 (arcilla), Na2B4O7*10H2O (brax) y PbO (litargirio). Las temperaturas de fusin fueron 900, 1000 y 1100C. Los resultados experimentales mostraron que, un aumento de la concentracin de Na2CO3 favorece la vitrificacin, alcanzando su mximo poder fundente cuando la concentracin de Na2O es prxima a la del eutctico (23% molar). El reemplazo de 1/3 del Na2CO3 por CaCO3, (composicin de los vidrios comerciales), permite obtener vidrios de mayor resistencia, pero requiere de mayor temperatura para su formacin. La presencia de brax y litargirio permite la obtencin de vidrios de notable transparencia y bajo coeficiente de dilatacin. La temperatura de calcinacin mostr la diferente fusibilidad de las mezclas. El presente trabajo muestra de una manera simple y econmica, el proceso de formacin de vidrios y como influyen los principales componentes de su frmula sobre el producto final. Palabras clave: vidrios, vidriados, cermica, sntesis. 1. INTRODUCCIN El vidrio puede definirse como un material slido que se ha vuelto rgido sin cristalizar, o como un lquido sobreenfriado de elevadsima viscosidad. En consecuencia no tiene punto de fusin definido como el de un cristal, sino un largo intervalo de ablandamiento. En un cristal, los tomos se ordenan en mdulos repetidos. El vidrio tiene una estructura reticular al azar, sin otro orden fuera del tetraedro silicio-oxgeno. La Figura 1 muestra grficamente las diferencias entre un estado cristalino y un vidrio.

Figura 1. Representacin grfica de (a) un cristal y (b) un vidrio. Los vidrios de silicatos son los mas ampliamente utilizados. La slice fundida, hecha a partir de SiO2 puro, tiene un alto punto de fusin y sus cambios dimensionales durante el calentamiento y enfriamiento son

reducidos. La Figura 2, muestra el cambio de densidad de la slice cristalina y del vidrio de slice en funcin de la temperatura. Cuando la slice cristalina es calentada, su densidad disminuye paulatinamente con la temperatura (considerando que ya no hay cambios estructurales) hasta llegar a su punto de fusin, en el cual sufre un cambio abrupto de densidad al pasar a estado lquido. La temperatura de transicin para dicho punto es Tm. Cuando el lquido que est a una temperatura por encima de Tm es enfriado, su densidad aumenta paulatinamente. Al llegar a Tm se debera observar un fuerte incremento de la densidad debido a que el lquido slidifica en una estructura cristalina ordenada. Ese comportamiento es el normalmente manifestado por aquellos slido cristalinos que no forman vidrios. Para el caso particular de la slice, y realizando el experimento en condiciones adecuadas, no se observa cristalizacin al enfriar el lquido por debajo de Tm, sino que contina en fase lquida aumentando su densidad y viscosidad hasta llegar a una temperatura de transicin Tg, conocida como temperatura de transicin vtrea. La temperatura de transicin vtrea no es un valor perfectamente delimitado como los es Tm, sino que corresponde a un pequeo rango de temperatura, es decir, no se trata de un quiebre en las pendientes de densidad vs temperatura, sino de una pequea curva en el entorno de Tg. Es de destacar que a temperaturas por debajo de Tg el vidrio ya puede considerarse como slido, o sea, su viscosidad es tan elevada que se comporta como un slido. La densidad del estado vtreo es menor que la densidad del estado cristalino, sin embargo su variacin con respecto a la temperatura es muy similar. El comportamiento de los vidrios como se ver mas adelante, puede modificarse con aditivos que hacen que las curvas mostradas en la Figura 2, al igual que curvas similares asociadas a parmetros termodinmicos, tengan grandes variaciones. Es por ello que el estudio del estado vtreo constituye una especialidad dentro de la ciencia de los materiales.

Figura 2. Transicin vtrea. 1. 1. DEFINICIONES GENERALES Generadores de la red de vidrio: Los vidrios de mayor inters son combinaciones de xidos. Los xidos capaces de formar un vidrio por si mismos se llaman generadores de red. Por ejemplo: SiO2, B2O3 y P2O5. Modificadores de la red de vidrio: Los modificadores son xidos que rellenan los huecos de la red y debilitan los enlaces. Su adicin debe ser limitada porque, si entran en la red mas de los que pueden caber, toda la estructura vitrea se derrumba al estado cristalino. Tales modificadores pueden ser: Na2O, K2O, CaO, MgO, PbO. Por lo general cuanto ms modificadores se aaden, menos viscoso es el vidrio y menos resistente al ataque qumico. Generadores de vidrio intermedio: Algunos xidos no forman vidrios por si mismos, pero pueden entrar en la red hasta cierto punto y sustituir al Si4+ o al B3+. Los intermedios comunes son Al2O3, PbO, ZnO, ZrO2 y CdO. Los vidrios comerciales, segn su composicin qumica pueden ser clasificados en distintos tipos. La Tabla 1 muestra los porcentajes de elementos, como xidos, que poseen los vidrios ms comunes.

Tabla 1. Composicin de los vidrios comerciales Elementos Sdico-clcico Plomo Borosilicato Slice Slicio 70-75 53-68 73-68 96 Sodio 12-18 5-10 3-10 Potasio 0-1 1-10 0.4-1 Calcio 5-14 0-6 0-1 Plomo 15-40 0-10 Boro 5-20 3-4 Aluminio 0.5-3 0-2 2-3 Magnesio 0-4 Vidrio sdico-clcico: Est formado por slice, sodio y calcio principalmente. La slice es el generador de red de vidrio en tanto que calcio y sodio actan como modificadores. El sodio le da gran capacidad de fusin y el calcio le provee estabilidad qumica. Sin el calcio este vidrio tiende a solubilizarse en agua. Este tipo de vidrio es el ms barato y por ello la mayor parte del vidrio incoloro y transparente tiene esta composicin. Vidrio de plomo: El vidrio de plomo, en el cual se sustituyen los xidos de calcio y sodio por xido de plomo, es igual de transparente que el vidrio sdico-clcico, pero mucho ms denso, con lo cual tiene mayor poder de refraccin y de dispersin. Se lo puede trabajar mejor que al sdico-clcico porque funde a temperaturas ms bajas. Posee excelentes propiedades aislantes y absorbe considerablemente los rayos ultravioletas y los rayos X, y por eso se utiliza en forma de lminas para ventanas o escudos protectores. El vidrio de plomo es blando y permanece con cierta plasticidad en un rango amplio de temperatura, lo cual permite trabajarlo con facilidad. Se utiliza en la elaboracin de vidrios pticos, para lo cual se aade xido de lantano, con ello se logra que estos vidrios dispersen la luz de todos los colores y son excelentes lentes para cmaras fotogrficas. Su uso en materiales en contacto con alimentos no est permitido por cuanto, la pequea solubilidad que este vidrio pueda tener en diferentes medios, implicar la liberacin de iones plomo al medio. Los vidriados de cermicos con plomo, no pueden ser aplicados en materiales como lozas o porcelanas destinadas a vajillas u otro material que tenga contacto con alimentos de modo que, su mayor aplicacin est centrada en la cermica artstica. Vidrio borosilicato: Despus de la slice, el principal componente es el xido de boro que es tambin un generador de red. Los tomos de boro se incorporan a la estructura como Si-O-B y, por su estructura molecular, tiene alta resistencia a cambios bruscos de temperatura, aunque no tan alta como la del vidrio de slice pura. Basndose en estas propiedades, y por ser prcticamente inertes, se utiliza mucho en materiales en contacto con alimentos, tales como utensilios de cocina para el horno. Tambin son muy utilizados en materiales de laboratorio y son conocidos comercialmente como vidrios PYREX. Vidrio de slice: El vidrio de slice es el ms duro, insoluble, inerte al ataque qumico y el ms resistente al choque trmico. La desventaja de este material es que su manufactura es complicada, ya que se tienen que alcanzar temperaturas prximas a 1800C y una costosa tcnica al vaco para obtener un producto adecuado. Esto encarece notablemente cualquier pieza fabricada con este material, por lo que su uso solo se justifica en casos especiales. Se lo conoce comercialmente como vidrio de cuarzo. Los vidrios que contienen 96% de slice tienen una estabilidad tan grande y una temperatura de reblandecimiento tan elevada (1500C) que soportan temperaturas hasta de 900C durante largo tiempo. A temperaturas superiores a 1000 C y largos perodos de calentamiento, puede producirse una desvitrificacin y la superficie se ve turbia. Las propiedades de estos vidrios permiten utilizarlos en la fabricacin de material de laboratorio, que requieren una resistencia excepcional al calor, como sucede con los crisoles, los tubos de proteccin para termopares, los revestimientos de hornos, filtros ultravioletas, etc. El vidriado: El vidriado est hecho de autntico vidrio, y puede definirse como una capa vtrea fundida sobre una pasta de cermica, a la que le da tersura, impermeabilidad, color y cierta urdimbre. Puede utilizarse como pintura o como barniz sobre la cermica, para lo cual tiene que formar sobre sta una pelcula adherente y fina. La diferencia fundamental entre un vidrio y un vidriado es que con el vidrio se fabrican botellas, ventanas, etc.. En cambio, el vidriado se adhiere a la superficie de la cermica. Los vidriados, como los vidrios, son predominantemente de slice. Los otros materiales se aaden para hacerlo fundir a la temperatura deseada y darle la textura y los colores deseados. Vidrios y Vidriados que funden a bajas temperaturas: El gasto de energa es el factor econmico ms importante en la fabricacin del vidrio, por lo tanto, es de inters obtener vidrios y vidriados a baja

temperatura. La preparacin de vidrios de baja temperatura de ablandamiento requiere un buen conocimiento de la estructura del vidrio. Para lograr esto es conveniente: o Introducir algunos tringulos B2O3 en el lugar de algunos tetraedros SiO2. o Incrementar la relacin de oxgeno a silicio con la incorporacin de xidos alcalinos. Por ejemplo, el 2Na2O.SiO2. o Sustituir parcialmente el generador de la red de vidrio por otro de mayores dimensiones o de valencia inferior. Ejemplo Ti4+ por Si4+ o Al3+ por Si4+. o Introducir diferentes modificadores segn las propiedades deseadas. Se debe tener presente que muchos de los cambios tendientes a rebajar el punto de ablandamiento de los vidriados tambin reducen la estabilidad qumica y aumentan el coeficiente de dilatacin. Por lo tanto la produccin de un buen vidrio o vidriado de bajo punto de fusin requiere un planeamiento minucioso. La accin de los modificadores de red del vidrio como los xidos alcalinos, es romper la red de slice. Por ejemplo, cuando se agrega Na2O, los iones de sodio entran en los huecos dentro de la red, en vez de formar parte de la misma. Sin embargo, el oxgeno que se introduce con el Na2O, si se combina y forma parte de la red como se observa en la Figura 3. Cuando la relacin O:Si est por arriba de aproximadamente 2,5, es difcil que se formen vidrios de slice; se forma el vidrio slo tomando precauciones especiales como el uso de altas velocidades de enfriamiento.

Figura 3. Efecto del agregado de Na2O en la red del vidrio. La modificacin tambin reduce el punto de fusin y la viscosidad, tal como se muestra en la Figura 4. Esto permite producir vidrios a temperaturas ms bajas. Al agregar CaO, estos vidrios se modifican an ms reduciendo la solubilidad del vidrio en agua.

Figura 4. Diagrama de fases para el sistema SiO2-Na2O

La proporcin de los xidos para la cual el punto de fusin es mnimo se denomina punto eutctico. Para el sistema SiO2-Na2O, el punto eutctico corresponde a una temperatura de 789 C y una composicin prxima al 23% molar de Na2O [1-3]. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La sntesis de diferentes tipos de vidrios y el efecto de los modificadores de red, puede ser observada mediante un sencillo trabajo prctico de laboratorio. 2. 1. MATERIALES Los materiales requeridos para la realizacin de este trabajo son: o Dixido de silicio (SiO2) que actuar como generador de la red del vidrio. Se puede utilizar cuarzo puro. o Carbonato de sodio anhidro (Na2CO3) que actuar como modificador de la red del vidrio. Puede utilizarse Soda Solvay comercial. o Carbonato de calcio (CaCO3) que actuar como modificador de la red de vidrio y como estabilizante de la red. Puede utilizarse una calcita de buena pureza. o xido de plomo (II) (PbO) que puede actuar, tanto como modificador de red del vidrio, como generador de red secundario. Puede usarse litargirio comercial. o Tetraborato de sodio decahidratado (Na2B4O7*10H2O) conocido comercialmente como brax, ste incorpora un modificador de red Na2O y un generador de red B2O3 que se une a los tetraedros de SiO2. o Arcilla blanca del tipo caolintica (Al2Si2O5(OH)4) permite la incorporacin de Al2O3, el cual acta como generador de red secundario y estabilizante. 2. 2. EQUIPAMIENTO Se requerirn los siguientes instrumentos de laboratorio adicionales: o Una balanza analtica o de precisin o Un mortero de porcelana o Un horno mufla que pueda operar hasta 1100 C o Una placa refractaria o Elementos de seguridad tales como guantes, barbijos y antiparras de uso obligatorio sobre todo cuando se trabaja con PbO. 2. 3. PROCEDIMIENTO Para realizar este experimento es necesario que los materiales estn finamente molidos, en especial el cuarzo, que debe sobrepasar la malla de 200 mesh. Las mezclas de los diferentes slidos, previamente pesados, se realiza por molienda conjunta en un mortero de porcelana, de modo de lograr la mayor dispersin y el mayor contacto posible entre los diferentes slidos. La proporcin, en porcentaje en peso, de los distintos componentes de las mezclas, se detalla en la Tabla 2. Tabla 2. Composicin porcentual en peso de las diferentes muestras N de Muestra SiO2 Na2CO3 CaCO3 PbO Na2B4O7*10H2O Al2Si2O5(OH)4 (Cuarzo) (S. Solvay) (Calcita) (Litargirio) (Borax) (Arcilla) 1 100 2 90 10 3 80 20 4 70 30 5 63 37 6 63 30 7 7 63 23 14 8 23 60 17 9 35 60 5

Debido a que durante el proceso de calcinacin de las muestras se producirn reacciones de deshidratacin y eliminacin de CO2, la composicin del slido remanente resulta en una combinacin de xidos, cuyos porcentajes en moles se indica en la Tabla 3. La totalidad de las muestras se coloca sobre una placa cermica que consta de nueve compartimentos. Esta placa debe ser preparada previamente con arcilla blanca. Tabla 3. Composicin porcentual en moles de las diferentes muestras calcinadas N de Muestra SiO2 Na2O CaO PbO B2O3 Al2O3 1 100 2 94 6 3 88 12 4 80 20 5 75 25 6 75 20 5 7 75 15 10 8 61 31 8 9 56 14 28 2 Las muestras una vez pesadas y molidas se colocan sobre una cubeta cnica de modo tal que al volcarlas sobre la placa cermica quede formado un cono con cada muestra. De este modo, se facilita la observacin de la fusin. En la Figura 5, se puede observar como quedan colocadas las muestras sobre la placa cermica.

Figura 5. Distribucin de los conos de muestras sobre la placa cermica. La distribucin corresponde a la indicada en la Tabla 4. Tabla 4. Distribucin de las muestras sobre la placa cermica I II III 1 2 3 A 4 5 6 B 7 8 9 C La placa cermica con las muestras se somete a calcinacin en un horno mufla mediante un programa de calentamiento lineal de 2 C por minuto hasta llegar a la temperatura deseada. Una vez alcanzada la mxima temperatura permanece la muestra en ese valor durante 2 horas. Las temperaturas mximas son de 900 C, 1000 C y 1100 C. Finalizado el calentamiento, se deja enfriar la muestra en el interior de la mufla durante 24 hs. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN Los resultados experimentales que se obtuvieron de la calcinacin de las muestras en las condiciones experimentales indicadas, se exponen a continuacin:

La calcinacin a 900 C se muestra en la Figura 6. En ella se puede observar que, en las muestras que poseen sodio como modificador de red, el agregado de concentraciones crecientes de Na2CO3 incrementa la vitrificacin hasta llegar al valor mximo que corresponde al eutctico, el cual corresponde a la muestra 5.

Figura 6. Ensayo de fusin a 900 C. El reemplazo de calcio por sodio (muestras 6 y 7) disminuye notablemente la fusibilidad del cuarzo, encontrndose que la muestra 7 (composicin de los vidrios comerciales) no alcanza a fundir a 900 C. Por otro lado, en la muestra 6 se observa la presencia de burbujas, atribuibles al anhdrido carbnico. Este gas es producto de la descomposicin de los carbonatos, que por la alta viscosidad del vidrio no alcanza a escapar a la atmsfera. En las muestras 8 y 9 se observa la alta capacidad del PbO y el Brax para lograr vidrios que funden a bajas temperaturas, aunque este ltimo no alcanza a cubrir toda la superficie cermica como lo hizo el vidriado plmbico. La tonalidad amarillenta del vidriado plmbico es atribuible a la presencia de impurezas normales en el litargirio. La Figura 7 muestra los resultados del ensayo de fusin a 1000 C. En ella puede observarse el inicio de la fusin de la muestra 7. El vidriado de la muestra 6, ha madurado lo suficiente para eliminar las burbujas y fluir para cubrir la superficie cermica. Mayor fluidez puede observarse en la muestra 5 que corresponde al eutctico.

Figura 7. Ensayo de fusin a 1000 C. El vidriado boro-silicato, mostr una total fusibilidad a esta temperatura, obtenindose un vidrio brillante (muestra 9). La Figura 8, muestra los resultados del ensayo de fusin a 1100 C. Puede observarse que a dicha temperatura la muestra 7 vitrific completamente y alcanz suficiente fluidez para cubrir gran parte de la superficie cermica. Se logr tambin la vitrificacin de la muestra 4 y una total fluidez de las muestra 5 y 6.

Figura 8. Ensayo de fusin a 1100 C. Los vidriados plmbicos y bricos (muestras 8 y 9) mostraron nuevamente los mejores resultados a esta temperatura, lo que demuestra que un exceso de temperatura no afecta apreciablemente a estos vidriados, salvo en su fluidez a altas temperaturas. Las muestras 2 y 3 mostraron escasa fusibilidad an a altas temperaturas, en tanto que la muestra 1 correspondiente al cuarzo puro no mostr vitrificacin tal como era esperable. 4. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos demuestran como, mediante un ensayo sencillo, se puede observar el efecto de los diferentes modificadores de red en la sntesis y propiedades del vidrio. Se observ que la composicin correspondiente al eutctico SiO2-Na2O permite lograr vidrios a menor temperatura, en tanto que el reemplazo parcial de iones sodio por calcio, para lograr vidrios mas resistentes, requiere de una mayor temperatura de fusin. Se observa claramente como, los vidrios modificados con plomo y boro, logran los mejores resultados en un amplio rango de temperaturas, lo que demuestra la gran aplicabilidad de estos componentes en los vidrios especiales y es los vidriados cermicos de bajas temperaturas. Este sencillo experimento, fcil de realizar con componentes simples y econmicos, constituye una ejemplo til para los cursos de ciencia de materiales, en lo referente a materiales cermicos y vidrios. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Universidad Nacional de San Luis y al CONICET por el soporte financiero brindado. REFERENCIAS 1. F. H. Norton, Cermica fina, tecnologa y aplicaciones, segunda edicin, 1983, Ed. Omega. 2. A. I. Avgustinik Cermica, 1983, Ed. Revert. 3. H. Salmang, La Cermica, fundamentos fsicos y qumicos, tercera edicin, 1954, Ed. Revert.