Materias Primas para la Industria del Vidrio

Jess M
a
. Rincn
Grupo/Lab de Materiales Vtreos y Cermicos
Instituto E. Torroja de Ciencias de la Construccin, CSrc.
INTRODUCCIN. TIPOS DE PRODUCTOS VTREOS
El vidrio es un material artificial o incluso natural que se obtiene por enfriamiento a una
velocidad determinada de una mezcla de componentes de tipo inorgnico fundida o bien
en el enfriamiento de ciertas rocas fundidas. Desde el punto de vista industrial se logra
por este procedimiento, as como por diversos mtodos de moldeado, una amplia variedad
de materiales con mltiples usos en la vida ordinaria, construccin, industria, tecnologa,
investigacin, etc. (Fernndez-Navarro, 2003). En el caso de "vidrios naturales" no slo
han tenido diversas aplicaciones prcticas' como utensilios en diversos pueblos antiguos
como es el caso de las obsidianas, sino que adems tienen un gran inters su estudio en el
campo de la Geoqumica.
Aunque desde hace siglos la Naturaleza proporciona los componentes esenciales para
la fabricacin de vidrios con componentes abundantes y de fcil extraccin, hoy en da
se utilizan adems productos qumicos sintticos y una amplia gama de residuos. Para la
formulacin de composiciones vtreas en vidrios de xidos se refieren las mismas en razn
de las proporciones de ciertos xidos y en funcin de su carcter o papel en la estructura
del fundido. As, desde el punto de vista estructural el vidrio est constituido por: a) xidos
formadores de la red vtrea, vitrificantes, tales como Si02 , B20 3 P20 S para los tipos de
productos vtreos ms generales o tradicionales; b) xidos modificadores de la red vtrea,
fundentes, que aportan enlaces por los denominados "oxgenos no-puente", tales como xidos
alcalinos: Na20, K20 ... u xidos alcalinotrreos: CaO, MgO ... y c) xidos "estabilizantes"
que tienen un carcter intermedio o anftero, aportando los denominados "oxgenos puente",
tales como: Ab03, Fe203 ... (Corts, 1987).
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Adems de estos componentes bsicos los productos vtreos incorporan otros xidos que
cumplen diversas funciones secundarias: afinantes, colorantes, decolorantes, opacificantes,
fluidificantes, catalizadores o nucleantes de la cristalizacin (en el caso de vitrocermicos),
etc ...
El concepto de "vidrio" hoy en da se ha ampliado enormemente respecto al concepto
tradicional que se tena en el siglo anterior, ya que han aparecido en el mercado y en los
laboratorios nuevos productos que se disean desde una amplia gama de materiales que van
desde el 100% de contenido vtreo o fase vtrea "per se", hasta materiales que obtenidos
por un proceso de fusin y enfriamiento a diversas velocidades, pueden dar lugar incluso
con tratamientos de nucleacin y crecimiento cristalino a una amplia gama de productos
conteniendo diversos porcentajes de "fase vtrea" o "vidrio" en su microestructura final. En
realidad tanto "el vidrio" como este tipo de productos tienen amplios usos desde domsticos
a tecnolgicos y se denominan con el nombre genrico de "materiales vitrocermicos o
vitrocristalinos" (Rincn, 1992) (Vicente-Mingarro et al., 1993) (Manfredini et al., 1996).
Consecuentemente, a lo largo de este captulo nos referiremos en general al trmino:
"productos vtreos", considerando las materias primas necesarias para la obtencin de este
amplio tipo de materiales, ya que se extienden desde los vidrios convencionales basados en
los sistemas generales de composicin: Na20- CaO- Si02 y Na20- B20 3-Si02 hasta los de
tipo vitrocermico que se formulan principalmente en sistemas del tipo: LizO- Ah03- Si02,
CaO- MgO- Ab03- Si02 Entre estos hay una amplia gama de productos vtreos como
son los esmaltes (capas vtreas sobre soportes de metales), vidriados (capas vtreas sobre
soportes de tipo cermico), que se obtienen a partir de vidrios enfriados bruscamente en
agua por una operacin denominada "fritado quenching" dando lugar a vidrios en polvo
que se denominan "fritas".
CUADRO 1
TIPOS DE PRODUCTOS VTREOS EN EL MERCADO Y SUS APLICACIONES
COMERCIALES
Tipo de producto vtreo Forma del producto vtreo Aplicaciones o uso
VIDRIOS MASIVOS Vidrio plano construccin
Vidrio hueco domstico, industrial
VIDRIOS POROSOS En placas construccin, industria
Granulados biolgico, construccin
FIBRAS VITREAS Fibras largas construccin
Fibras cortas composites (construccin)
VIDRIOS EN CAPAS o Segn grosor y soporte azulejos y pavimentos
VIDRIADOS (Frita: es un precursor vtreo) cermicos, recubrimientos
VITROCERAMICOS Masivos: convencionales/ industria, construccin
petrrgicos construccin, industria
Sinterizados
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COMPONENTES Y COMPOSICIONES DE LOS PRODUCTOS VTREOS
De manera esquemtica se suelen dar las composiciones de los vidrios en forma de
xidos englobadas en un sistema multicomponente del tipo:
en la que: (Si02, B20 3, P20 S) son los xidos "formadores de la red vtrea" o "vitrificantes"
bien por separado o combinados en algunas composiciones como xidos mayoritarios.
X20- MO representan los elementos "fundentes" constituidos por xidos modificadores de
la red vtrea. La presencia de xidos como el de aluminio aseguran la estabilidad de la red
vtrea por lo que se denominan "estabilizantes" y adems se incluyen otros componentes
"secundarios" en proporciones minoritarias de los que se har referencia ms adelante.
Si se consideran las aplicaciones de los productos vtreos dentro de los "vidrios conven-
cionales" o que tradicionalmente han tenido ms usos desde la invencin del vidrio (parece
ser que por los fenicios en el tercer milenio A. de C.) (Vigil, 1969 ) este tipo de vidrios
basados en el sistema sodoclcico y con slice como formadora de la red vtrea, presentan
diversas composiciones bsicas en funcin de su uso: para botellas, ventanas o fachadas
de edificios, como se recoge en la Tabla 1.
Los vidrios sodoclcicos se formulan en el diagrama de fases Na20-CaO-Si02 dentro
del campo primario de la cristalizacin de la fase cristalina devitrita: Na20.2CaO.3Si02 que
aparece como defecto del vidrio, junto con las fases ~ - wollastonita (CaO.Si02) e incluso
tridimita (fase de alta temperatura de la slice).
MATERIAS PRIMAS VITRIFICANTES, FUNDENTES y AFINANTES
Vitrifican tes
Se trata de aquellas materias primas que aportan xidos formadores de red, es decir
xidos que en condiciones habituales de fusin y enfriamiento dan lugar a vidrios estables
y con produccin y aplicaciones industriales de usos generales. En este sentido la materia
prima vitrificante de uso ms comn es la slice.
SLICE.- El aporte de slice a la composicin vtrea siempre se ha realizado por la
adicin de arenas de cuarzo en su formulacin, aunque no queda excluido el aporte de
este formador de red con la adicin de minerales ms complejos. El uso de cuarcitas y
de areniscas tambin es posible. Pero en cualquier caso, la arena es la materia prima b-
sica para la obtencin de la mayor parte de los vidrios. El principal criterio para el uso
de una roca silcea en la formulacin de un vidrio industrial es su riqueza en Si02 , que
debe ser al menos de un: 99,5-98,5 %, pudindose aportar con adiciones de feldespatos
o caoln inclusive, pero siempre sin superar el 0,1-0,5 % de Ab03 en la composicin del
bao fundido.
Es talla importancia del uso de la arena en la produccin de vidrios que el mercado de
arenas en el mundo comprende un 18% para la fabricacin de vidrio plano y un 39% para
la fabricacin de "vidrio hueco" o de botellera. El vidrio de plomo, tambin denominado
"vidrio cristal" implica un menor uso de arenas (un 3%) al mismo nivel del "vidrio soluble"
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TABLA 1
EJEMPLOS DE COMPOSICIONES DE PRODUCTOS VTREOS.
(resumido de: FERNNDEZ-NAVARRO, 2003, RINCN et al. 2001, MANFREDINI
et al., 1996 y GALINDO, 1994)
% peso Material Na20 K20 CaO MgO AI,03 PbO Si02 B,OJ
vidrios
Hueco (Botellas) 12-16 0- 2 8 -12 1- 4 1-5 65- 73
(100% vidrio)
Plano (flotado) 13- 14 0- I 8- 9,5 4- 5 0,5-1,5 70-72
(estirado) 12- 15 0- 1 4- 10 1- 4 0,5- 2 71- 73
Laboratorio (Vycor, 0,5- 5 0,4-1 0,3-0,8 0,1-0,8 0,4-3,1 80- 97
Pyrex .. ,)
Especiales:
Termmetros 6,5-14 0,7-7 2,5-6,2 65- 76 2- 12
Opticos
1- 10 6 -16 0-11 O-51 41- 72 2- 13
Fotocrmicos 2-10 1- 3,5 2- 15 7- 23 0- 29 1-63 16- 55
Soldadura 0,4- 23 0,4-8 0,7- 10 0,2- 2 1- 14,5 30- 64 5- 75 1- 25
Vidrios al plomo 0,2- 4 5-15 24-50 20- 69 0- 2
Fibras de vidrio 0,3-20 0,2 6,5-18 3- 15 4- 25 55- 65 5-7,3
vidrio mosaico Pequeo formato 12- 16 0- 1 8- 12 1- 5 65- 71
(gresite o vitraico) gran formato 10-15 8-12 0-5 1- 5 60-70 0-5
recubrimientos Vidriados
(100-50% vidrio) De slice 4 4-7 4- 9 12-5 72-77
De boro 11 2,5 4 4 45 10
De plomo
3,3 3 7 40 49 6
Esmaltes 1-5 3-9 2-4 3-7 30-60 17-51 9-13
vitroceramicos Convencionales:
(10- 90% vidrio) Del tipo "Pyroflam" Li20: 3
8,5 32 56,5
Sil- ceram 3 0- 30 0- 14 5- 35 35- 75
De basaltos 1 14 10 10 40
Para fachadas 3 2 17 BaO: 4 7 ZnO: 7 1,5 59 1
Bioactivos 0- 12 24- 57 13 0- 14 8 0- 51 P20S: 6- 43
Vidriados ve Li20: 6-18 ZnO: 7 6 60- 65
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de silicato sdico que representa tambin un 3%. El resto de aplicaciones de la arenas se
dedican a usos en la fundicin de hierro y aceros (27%), materiales cermicos de diversos
tipos (6%) Y a otros usos en abrasivos, productos de depuracin, etc ...
Debido a la necesidad de obtener vidrios transparentes, ya que su mayor uso en venta-
nas, botellera, etc ... esta es la caracterstica ms importante que se requiere para la mayor
parte de los vidrios, es necesario que las arenas sean los ms puras posibles. Los minerales
pesados que contaminan las arenas se dan en la Tabla 2 (recogida de Fernndez-Navarro,
2003), ya que su disolucin en la masa fundida es problemtica en la mayora de los casos,
permaneciendo como defecto en los productos finales.
Las impurezas ms crticas que limitan la aplicacin de una arena en la fabricacin de
vidrio suelen ser la presencia de cromita y la presencia simultnea de Ti02 y! o Fe203 ,
incluso como ilmenita. En el segundo caso la presencia de xido de titanio no debera de
sobrepasar nunca el 0,06%. Yen el caso de la cromita (Cr203) el lmite se fija en el 0,0002%
para las arenas de Clase A y del 0,0006% en arenas de la Clase C en el caso de las Normas
britnicas (Fernndez- Navarro, 2003).
TABLA 2
MINERALES PESADOS CONTAMINANTES DE ARENAS USADAS EN LA
FABRICACIN DE VIDRIO (FERNNDEZ-NAVARRO, 2003)
Mineral Frmula
Anfboles Metasilicatos con grupos OH y F
Arizonta (Ti03) FeS
Casiterita Sn02
Circn Si04Zr
Corindn Ab03
Cromita CrZ04 (Fe,Mg)
Distena Ab03. Si02
Epidota Caz (Fe,Al)AbSi3On(OH)
Espinela MgO. Ab03
Goethita FeO.OH
Ilmenita FeO. Ti02
Magnetita FeO. Fe203
Olivino MgO. FeO. SiOz
Pirita S2Fe
Piroxenos Metasilicatos de elementos M2+
Rutilo Ti02
Titanita CaO. Ti02 Si02
Topacio AbSi04(F,OH)2
Turmalina N aF3(AlFMOH)4/(B03)1Si60 18
Zoisita Ca2AbSh012(OH)
La granulometra es tambin especialmente importante a la hora de seleccionar una arena
para la fabricacin de vidrio convencional. La siguiente Tabla 3 recoge la distribucin ms
adecuada en cada caso.
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TABLA 3
DISTRIBUCIN GRANULOMTRICA DE LAS ARENAS PARA LA FABRICACIN
DE VIDRIOS SODOCLCICOS TRADICIONALES (FERNNDEZ-NAVARRO, 2003)
Tamaos de granos
(% peso )Fraccin de grano de arena
(mm)
Gruesa Media Fina Muy fina
> 1,0 Mx.1
1,0- 0,5 5-10 Mx.l
0,5- 0,355 15-35 5-15 Mx.1
0,355-0,25 25-35 30-50 15-30 Mx.1
0,25-1,125 20-30 40-60 60-80 80-90
0,125- 0,063 0-1 0-2 2-5 10-20
< 0,063 Mx.1 Mx.3
El contenido en partculas muy finas 0,1 mm) debe ser menor del 1 %, ya que si se
aumenta esta proporcin puede ocurrir que el afinado o eliminacin de burbujas presente
mayores dificultades. Por otro lado, los granos muy gruesos de arena pueden dar lugar a
la presencia de "infundidos" en el vidrio final. Otro parmetro que tiene gran importancia
en la seleccin de una arena para vidrio es que presente una elevada superficie especfica,
pues los granos de formas irregulares suelen ser ms reactivos que los redondeados. De
esta manera, es recomendable una Sesp = 40 - 60 cm
2
/g. Se dispone de diversos mtodos
tecnolgicos como la molienda controlada, la purificacin qumica, flotacin, separaciones
magnticas, etc. para optimizar propiedades de las arenas con vistas a su utilizacin en la
manufactura de vidrios, pero no se entra aqu en detalles ya que hay abundante bibliografa
al respecto (Oteo, 1987) (Varona, 1987).
Las especificaciones del contenido en xidos de hierro son diferentes segn que se quie-
ra fabricar vidrio "blanco" (incoloro), o bien vidrio de color, ya que sta es una impureza
habitual en las arenas. Este valor segn la Norma britnica es de 0,008% para arenas de
Clase A, siendo de 0,013 para las de Clase B y del 0,030% en las arenas clasificadas como
Clase C. En cualquier caso los lmites admisibles de esta impureza dependen del tipo de
vidrio que se quiera fabricar y comercializar (Tabla 4).
TABLA 4
CONCENTRACIONES MXIMAS DE XIDO DE HIERRO.
(FERNNDEZ-NAVARRO, 2003)
Tipo de vidrio % en peso de Fe203
Vidrio de botella (verde) 0,500-1,00
Vidrio semiblanco 0,050-0,100
Vidrio plano 0,030-0,050
Vidrio blanco comn 0,020-0,030
Vidrio blanco "semicristal" (vajillas) 0,015-0,020
"Cristal de plomo" (vajillas) 0,006-0,012
Vidrio ptico 0,003-0,005
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XIDO DE BORO.- El xido de boro es el formador de la amplia familia de "vidrios
de borosilicato" as como de numerosos vidriados y esmaltes. Este tipo de vidrios son muy
usados en material de laboratorio, vidrios termorresistentes, fibras de vidrio, vidriados, vidrios
especiales ... ). El efecto sobre la viscosidad de la adicin de boro es tal que con slo sustituir
un 1,5% de Si02 se mejora la extraccin (colado) del fundido en un 15-20 %. Se produce
adems un efecto denominado "anomala brica", de manera que en ausencia de modificadores
o bajas proporciones de los mismos hay cambios de coordinacin de triangular a tetradrica
mejorando o empeorando ciertas propiedades. La Tabla 5 recoge el tipo de materias primas
de boro que se pueden usar en la obtencin de productos vtreos de todo tipo.
TABLA 5
MATERIAS PRIMAS CONTENIENDO BORO PARA LA FABRICACIN DE
VIDRIOS EXTRACTADA DE FERNNDEZ-NAVARRO, 2003
Nombre Frmula % peso de B20 3
Minerales
Sassolina B2O.3H2O 56,32
Brax Na20 . 2B20 3 lOH2O 36,52
Rasorita 2NazO. 3B20 3 5H2O 50,96
Colemanita 2CaO. 3Bz0 3 5HzO 50,82
Pandermita 5CaO. 6B20 3 9H2O
,
48,57
,
,
Ulexita Na20. 2CaO. 5B20 3 16HzO 42,96
Boracta 6MgO. 8B20 3 MgClz 62,30
Productos sintticos
cido brico B03H3 56,32
Brax deshidratado Na2B40 7 lOH2O 36,52
Brax pentahidrato Na2B40 7 5HzO 47,81
Brax anhidro Na2B40 7 69,20
La adicin de boro en formulaciones vtreas se puede realizar a partir de productos qu-
micos puros tales como: cido brico y diversos tipos de brax, o bien a partir de ciertos
minerales: colemanita, ulexita, boracita, etc ...
PENTXIDO DE FSFORO.- Los grupos de fosfato [P04-], as como otros grupos
de fosfato como los difosfato y pirofosfatos constituyen un tercer grupo de formadores de
vidrio que se formulan bsicamente por la introduccin de materias primas o minerales de
fosfato en la red vtrea. Aunque puede haber diversos tipos de grupos de polifosfato, ya
que se trata de "vidrios de red polimrica", en general se representa y calcula la presencia
del fosfato en la red de este tipo de vidrios por el xido: P20 S Los vidrios que incluyen
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fsforo como formador de la red vtrea tienen aplicaciones en soldadura metal-cermica,
pero ms recientemente tienen aplicaciones algunos de ellos por sus propiedades bioactivas
como biomateriales para reparaciones seas o en implantes dentales (Rincn y Martnez,
1984). Incluso se han llegado a formular y proponer vidrios conteniendo este xido como
formador vtreo a partir de algunos residuos mineros de moscovitas y ambligonita (Rincn,
1988).
Se puede incorporar este xido en la formulacin de vidrios a partir de compuestos
qumicos puros de fosfato tales como: H3P04 , Ca3(P04)1 , Bal (P04)1 , AIP04 , aportando
contenidos de P10S del: 72,44; 45,76; 23,58 Y 58,21 % peso, respectivamente. Pero, puede
incorporarse este xido junto con otros xidos a la red vtrea por la utilizacin de minerales
fosfatados como la ambligonita y el apatito. La siguiente Tabla 6 presenta la composicin
qumica completa en xidos de dos minerales representativos de este tipo.
Fundentes
TABLA 6
MINERALES QUE PERMITEN APORTAR GRUPOS FOSFATO
A LA ESTRUCTURA DE VIDRIOS
% peso AMBLIGONITA APATITO
P20 S 46,8 40,5
Si02 0,3 0,9
Ah03 34,4 0,3
Fe203 0,3 0,2
CaO -- 54,0
MgO 0,4 0,1
Na20 1,6 --
K20 0,3 --
LizO 8,5 --
F2
2,7 2,3
Los minerales que aportan xidos fundente (PbO, ZnO, compuestos de f1or. .. ) son
bsicamente xidos puros o bien, compuestos qumicos que contienen xidos que al in-
troducirse en la red vtrea facilitan la obtencin de menores intervalos de fusin para el
vidrio. El xido de plomo se aporta generalmente como: Minio (Pb04), litargirio (PbO) o
carbonato de plomo (2PbC03.(OH)1).
El xido de cinc se suele incluir como tal xido en forma blanca o gris (en este caso
conteniendo adems 5% PbO). El flor se puede aadir como productos qumicos de f1uor-
silicato de sodio (NaSiF4), f1uoruro de aluminio (AIF) o incluso como f1uoruros de sodio
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o de calcio (NaF, CaFz). Pero tambin puede incluirse a partir de minerales tales como:
criolita (NaAIF6) o espato fluor (CaFz).
XIDOS ALCALINOS.- En la formulacin de vidrios convencionales sodoclcicos se
suele incorporar el xido de sodio a partir de sosa Solway (NaZC03), o menos frecuente-
mente como NaZS04 (que aporta hasta un 20-25% de xido de sodio) que acta adems
como agente afinante de la mezcla fundida facilitando la eliminacin de burbujas en el
vidrio. La adicin de este sulfato puede dar lugar a ciertos problemas de corrosin en los
refractarios del horno, coloracin amarillenta y separacin de fases produciendo un defecto
conocido como "bulones o burbujas de sulfato" (Montes, 1970). Las fuentes naturales de
sulfato sdico suelen ser: thenardita (NaZS04), glauberita (NaZS04. CaS04) o mirabilita
(NazS04.lOHzO).
La inclusin de xido de sodio se hace hoy en da en su mayor proporcin en forma del
producto comercial denominado: "soda ash" (ceniza o polvo conteniendo xido de sodio).
Se trata de un producto qumico bsico cuyo mayor uso es en la industria del vidrio y que
puede ser producido a partir de minerales o de manera sinttica. Siendo EEUU el mayor
productor mundial de este tipo de materia prima, China est alcanzando actualmente cotas
similares de produccin. Europa alcanza la tercera posicin en la produccin de esta materia
prima, que representa en el total mundial un porcentaje de uso en la industria del vidrio del
51 % de la produccin total, distribuyndose el 21 % para la fabricacin de vidrio plano, el
24% para vidrio hueco y el 6% para otros tipos de vidrio (Morrin, 2005). Otras posibili-
dades para incluir sodio en el vidrio es la utilizacin de rocas naturales: rocas magmticas
(nefelina- sienita, fonolitas, traquitas ... o vidrios volcnicos como obsidiana, riolitas, perli-
tas ... ). Aun aS, hay que considerar si algunos de estos minerales y rocas aportan cantidades
importantes de iones F- y Cl-, del orden del 0,2-0,3%, que aumentaran la contaminacin
ambiental. El xido de potasio se suele aadir como carbonato potsico o a partir de rocas
naturales feldespticas con minerales tales como la ortoclasa o la leucita (KzO.Alz0
3
.4SiO
z
).
La silvina y la carnalita son los minerales a partir de los cuales se obtiene carbonato de
potasio, as como de las melazas del azcar de remolacha (Fernndez-Navarro, 2003). Es
interesante conocer que en la Edad Media se usaron cenizas vegetales muy ricas en KzO
para la fabricacin de vidrios de los vitrales de las catedrales (Fernndez-Navarro, 1996).
Otros xidos de elementos alcalinos como el de litio tienen menor aplicacin en la
industria del vidrio convencional, utilizndose nicamente en muy baja proporcin como
corrector de ciertas propiedades en algunos vidrios para mejorar ciertas propiedades pticas
como el brillo o para corregir los valores del coeficiente de dilatacin trmica. En cualquier
caso, este xido tiene actualmente gran uso en la produccin de materiales vitrocermicos
como el Pyroflam, por lo que sus materias primas sern mencionadas con ms detalle ms
adelante (Aleixandre y Fernndez-Navarro, 1964).
XIDOS ALCALINOTERREOS.- El xido de calcio, CaO, que es comn en los vidrios
convencionales soda-clcicos que vienen obtenindose desde la civilizacin romana, se aporta
generalmente como caliza (CaC03) o como aragonito, aunque tambin puede formularse
con cal viva (CaO) o cal apagada (Ca(OH)2). Tambin puede incluirse este xido a partir
de ciertos feldespatos como la anortita.
El xido de magnesio cumple un papel semejante al del xido de calcio en la formulacin
de vidrios, mejorando algunas propiedades, pues aadido en pequeas proporciones da lugar
a vidrios ms estables. Se puede aadir con dolomita (CaC03 MgC03) o como magnesita
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(MgC03), aunque es menos recomendable debido a su elevado contenido en impurezas de
xidos de hierro. La granulometra recomendable para evitar segregaciones en la mezcla
debe estar en el intervalo: 0,1-0,5 mm (Femndez-Navarro, 2003). Muy recientemente, se
ha llegado a proponer la inclusin de un mineral del grupo de la clorita, sheridanita (5MgO.
Ab03. 3Si02. 4H20), como materia prima para la produccin de vidrio de botellas (lordan
et al., 2005). El xido de bario como productos qumicos puros (BaC03 Ba(N03)2), o
bien desde especies minerales tales como: baritina, BaS04 o whiterita, BaC03. La adicin
de bario en vidrios mejora las propiedades pticas de brillo e ndice de refraccin y cumple
un papel parecido a la adicin de PbO en la formulacin de vidrios, sobre todo en los de
aplicaciones especiales.
OTROS XIDOS DE CATION BIVALENTE.- El xido de cinc, ZnO, se aade en
pequeas proporciones a ciertos tipos de vidrio (no mayores del 5%) pues mejora la re-
sistencia qumica y eleva el ndice de refraccin, aumenta la dureza y facilita el afinado al
reducir la viscosidad a elevadas temperaturas. Se suele aadir como smithsonita (ZnC03),
como cinc ita (ZnO) o incluso como hemimorfita (2Zno.Si02 H20). Pero puede aadirse
a partir de preparados de cinc procedentes de procesos hidrometalrgicos, aunque en este
caso puede contener impurezas de PbO y de Fe203.
Estabilizantes
El Ab03 se incorpora normalmente en vidrios en baja proporcin: del 1 al 3%, aunque
puede aadirse en mayores proporciones en vidrios especiales. Suele aportarse como tal
en el caso del Ah03 , a partir de hidrxido s de aluminio tanto naturales como sintticos
(diasporo, bauxita o hidrargilita), o bien a partir de minerales y rocas que incluyen almina
en su composicin, como los feldespatos, o incluso ciertos tipos de minerales de la arcilla
con capacidad fundente en ciertas composiciones. Tambin puedan utilizarse algunas rocas
aluminosas como el granito, como veremos ms adelante con un ejemplo de formulacin
a partir de residuos de canteras de piedra natural, traquitas e incluso nefelina-sienita. A
veces se puede usar incluso caoln (Ah03.2Si02. H20), pero aunque puede agregarse en
muy pequeos tamaos de partcula (incluso menores de 2 micras) presenta la desventaja
de su difcil disolucin en fundidos, de manera que se puede incluso segregar fcilmente de
la mezcla fundida. La adicin de feldespatos, por otra parte, en la formulacin de vidrios
presenta la ventaja de sus relativamente bajas temperaturas de fusin y su fcil incorpo-
racin a la mezcla fundida. La siguiente Tabla 7 resume las principales materias primas
utilizadas para incorporar almina en vidrios.
Los feldespatos, de hecho, son ampliamente usados por la industria del vidrio plano,
vidrio hueco y vidrios especiales, aunque algunos de ellos, dependiendo de su grado de
pureza, pueden aportar contenidos de xidos de hierro entre 0,03 y el 0,15%, lo cual puede
inducir cierta coloracin en el caso de vidrios transparentes. El aporte de almina como
tal xido en varios tipos de feldespatos comerciales suele abarcar el intervalo de 15 - 20%
en peso. En cualquier caso el xido ms determinante para su capacidad de fusin de la
mezcla vitrificable est relacionado con el diferente contenido en los xidos alcalinos: K20
(en el orden del 2-3%) o Na20 (en el orden del 7-8%). Incluso arenas feldespticas pueden
ser aadidas en la fabricacin de vidrio, ya que a la adicin de slice se consigue una cierta
adicin de un elemento fundente que facilita el proceso de fusin.
Materias Primas para la Industria del Vidrio
59
La adicin de feldespatos permite adems, simultneamente con la adicin de Alz03, la in-
corporacin de elementos alcalinos y alcalinotrreos segn el tipo aadido: NazOAh032SiOz
en el caso de la albita; KzOAb036SiOz en el caso de la ortoclasa; CaOAlz032SiOz en el
caso de la anortita, (NazOAlz036SiOz) + (CaOAlz032SiOz, variable) si se trata de oligo-
clasa y BaOAlz032Si02 si el feldespato que se aade al vidrio es celsiana.
T ABLA 7
MATERIAS PRIMAS QUE APORTAN Ah03 EN LA FORMULACIN
DE PRODUCTOS VTREOS
Grupo MATERIA PRIMA Formula
Productos qumicos Almina calcinada Ab03
puros Hidrxido de Al(OH)3
aluminio
Nitrato de aluminio Al(N03)315 H20
Oxidos de aluminio Diasporo Ab03H2O
Bauxita Ab032H2O
Hidrargilita AbOdH2O
Feldespatos Ortoclasa (K,Na)20Ab03 6Si02
Plagioclasa (Ca,Na)20AIz036Si02
Anortita CaOAIz032Si02
Rocas aluminosas y Granito aportara hasta 16%AIz03
arcillas Traquita " 16%AIz03
Nefelina- sienita " 23%Ab03
Caolin " 23%Ah03
Alternativas recientes Sheridanita Aportara en un bao de vidrio comn
(lordan et al., 2005) hasta un 7,5% de MgO y un 4,7% de Ab03
Componentes secundarios
En las composiciones de productos vtreos de todo tipo se aaden a los componentes
antes citados una serie de aditivos como componentes secundarios generalmente en peque-
as proporciones. Estos aditivos o componentes secundarios cumplen diversas funciones
y bsicamente son:
Afinantes: Que permiten durante el proceso de fusin favorecer la eliminacin de bur-
bujas. Los ms usados son: Sb20 3 ,AS20 3 , S04Na2, N03K, N03Na, etc.
Opacificantes: Permiten dispersar la luz por efecto Tindall por dispersin de pequeos
cristalitos dispersos en la matriz vtrea dando lugar a vidrios opales y opacos.
Colorantes: Su adicin permite obtener todo tipo de vidrios coloreados en masa. Suelen
ser xidos de elementos de transicin, algunos pares red-ox y elementos en estado
coloidal que se logran introducir por diversos procedimientos en la masa vtrea.
Decolorantes: Son elementos que se aaden para neutralizar efectos de color produci-
dos por impurezas de las materias primas. Un ejemplo es la adicin de selenio para
neutralizar el efecto de coloracin de los xidos de hierro.
60
JESS M" RINCN
Solarizantes: Son elementos u xidos que se aaden, como es el caso del MnOz, para
producir efectos de la irradiacin solar sobre la coloracin y transmisin ptica del
vidrio.
Activantes de propiedades especficas: Son xidos o elementos (metlicos generalmente,
en este caso los pares red-ox juegan tambin un papel importante) que se aaden para
obtener respuestas activas del vidrio de todo tipo (fotosensibilidad, termosensibilidad,
electrocromicidad, etc.).
MATERIALES VITROCERMICOS. MATERIAS PRIMAS DE LITIO
Los materiales vitrocermicos constituyen una amplia gama de materiales de tipo vtreo
que derivan de ciertos tipos de vidrios. Son slidos policristalinos que contienen una fase
vtrea residual y que proceden en su obtencin de un vidrio de partida ("vidrio madre" o
vidrio original) que da lugar a este tipo de materiales despus de someter dicho vidrio a
tratamientos de nucleacin y crecimiento de fases cristalinas en su interior. As pues, son
productos resultantes de la cristalizacin controlada de un vidrio (un fundido sobreenfriado
metaestablemente ... ) en el que "precipitan" una o varias fases cristalinas desde la fase
vtrea original en forma de pequesimos cristales (desde nanmetros hasta micras), de
ah que si el proceso no se completa totalmente en la masa total del vidrio quede siempre
una "fase vtrea residual". La microestructura de este tipo de materiales depende de: a)
el nmero de cristalitos formados y crecidos en el vidrio, b) el tamao final de dichos
cristalitos y c) la fraccin de volumen de cristalizacin (Romero y Rincn, 1996). Desde
su descubrimiento en la dcada de 1950, los materiales vitrocermicos han experimentado
un gran desarrollo tecnolgico que ha dado lugar a una amplia gama de productos con
numerosas aplicaciones industriales. As, los materiales vitrocermicos son utilizados en el
campo de la microelectrnica, microondas, astronoma, telecomunicaciones y biomedicina
(Manfredini, 1996) (Rincn et al., 2001). Existe una amplia gama de materiales de tipo
vitrocermico, pero los que inicialmente y de hecho han tenido mayor comercializacin
son los basados en ~ - espodumena, que constituyen la base de las encimeras "vitrocer-
micas" usadas en todo tipo de cocinas y mesas calientes de laboratorio. La incorporacin
de xido de litio es la principal caracterstica de este tipo de materiales, ya que el ion Li+
por su elevada intensidad de cambio inico favorece la nucleacin de fases cristalinas y
el crecimiento de las mismas. El sistema de composicin bsico a partir del cual se for-
mulan este tipo de vitrocermicos es el sistema binario: LizO - Si02 , siendo este tipo de
vitrocermicos los que han tenido una mayor expansin comercial entre el consumidor
para usos domsticos.
Las materias primas que aportan litio se recogen en la tabla 9. Unas pueden ser sintticas
como el C03Liz, aunque puede obtenerse a partir de ciertas salmueras. Pero generalmente
casi todos los minerales de litio, generalmente relacionados con pegmatitas y menas de
metales como el Sn y W, suelen ser muy tiles para su uso en la formulacin de materiales
vitrocermicos. En algunos de estos casos la fusin se produce a mayores temperaturas,
pero con una adecuada formulacin del bao o mezcla original puede conseguirse su in-
corporacin a vidrios, dependiendo del resto de componentes que incluyan estos minerales,
tales como flor o potasio.
Materias Primas para la Industria del Vidrio
61
TABLA 8
MATERIALES VITROCERMICOS CONVENCIONALES CON SUS
APLICACIONES Y PROPIEDADES MS GENERALES, AS COMO LAS FASES
CRISTALINAS QUE LOS COMPONEN (RINCN et al., 2001)
NOMBRE COMERCIAL
PRINCIPALES FASES
PROPIEDADES APLICACIONES
CRISTALlNAS
CORNINO OLASS
Cdigo 8603
Li,O-SiO
Mecantzable fotoqulrnicamenle Moldes de Impresin
L.,Q-2SI0,
2MgO-2AllO,-SSio, (tormenta) Transpam11X:

las /l1icrooudas.
Cdigo 9696 -S10, Resistellte al ehoque l&mico y CabeDs do misil
rtO, erosi'l
CdJgo 9608 p.5podumena $. sol.
Baja cxpanslon. O\!n.bilidad
UICDSJ!ios de cocina
I Quimica
CdigoOJOJ
NaP-A1, 0,-2S0, (ncfehna)
Resistente VIJll1as de mesa
BaO-AJ,O,.2Sio, (e.lsiam)
Cdigo 0333 p..Spodumena $. sol. ResISl .... t d. fkil hmp\CZJl Rl:cubrunlentO$ r.chadas
BaJl
cxpIn5iOn, rcsim:n1C.
Cdigo96IS p..Spodumena So sol. estAbIlidad y dunbilidad rnnic:a.
fkil d. limpi.,-
C<bgo 94SS (Cercor)' p..Spodwnena s . ul :.!ullLil
Bap expansIn. 3113 cs!3bilt<WI
Cambiadores d. caJor
lnnica
lfilth-K fI,lrOCtr';"'ieo (Ba. Sr Pb) }o.'b,O Alta oonstanLe diel6ctrica Condensadores
En,,(uh EJearic Li,Q-2So, Solcbdun de metales BusbJOItS
Fu}i HEATRON ,8-CUNZO $. sol.
Baja expansin. tn.nsam>cla.
Tubos cak facIorcs
estabilidad trmica
Gmt!TO/ E/teme R-X- LiP.2SiO Soldaduno metales. d,.lclrico
Cuas. Bushinlt
./Van/mi Seito NeocUT11lt J J PSpodwncna S sol.
Baja cxpIn5in. CSlabilidad
Vajilla OOCln.1
! quimica
OWE.NS-lUffiOiS CER- VFT
CIOI p.cUMU> s. sol. Baja expansill de IClescopios
CI06 p..Spodwncna s. sol. Traslucido. baja expansIn <''ublertas de fooos de oalo,
CI26 [dem
Opaco. alta resistencia. baja
Tubos. valvulas
expansIn
NUTt!CII. Silicatos ak:alinos
Recubrimientos, resistencia al Procesos qunucos, aparalOS d.
impacto y a la abrasin ca!e(aecin
PPG
106 /J-SpodUJrICM s. <01. Baja expansin, traSlucidos
Superficie COClDa. ventanas de
alta ICmpen/UrI
101
I
/J.CUanJ) 5_ sol. Transparente RDSpOmICia al inframjo
TABLA 9
MATERIAS PRIMAS QUE APORTAN LITIO A TODO TIPO DE PRODUCTOS
VTREOS Y EN EL CASO DE LA PRODUCCIN DE MATERIALES
VITROCERMICOS (ALEIXANDRE y FERNNDEZ-NAVARRO, 1964)
MATERIA PRIMA Frmula
% peso
Naturaleza
Densidad
T fusin
terico (gcm-
3
)
(oC)
Carbonato de litio Li2C03 40,4 % salmueras 2,11 618
Ambligonita 2LiFAh03' P20 5
10,10 pegmatitas y menas 3,04-3,11
Sn,W
Espodumena Li20' Ah03-4Si02
8,10 en pegmatitas 2,60 1421
Lepidolita LiF-KFAh03. 3Si02 6,43 Micas rosa, lila, en 2,85
pegmatitas
Petalita LhO'Ah03'8Si02 5,71 Pegmatitas litinferas 2,4-2,5 1350
Eucriptita LbO- Ah03-2Si02 11,90 Espodumena alterada 2,67 1410
62
JESS M
a
RINCN
Adems de los materiales vitrocermicos conteniendo litio, constituyen un grupo im-
portante los materiales vitrocermicos obtenidos por fusin y recristalizacin controlada
de rocas baslticas, en los que obviamente la materia primas son rocas del mismo tipo
(Queralt, 1988) (Vicente-Mingarro et al., 1990) (Rincn et al., 1992) (Acosta et al., 2005).
A partir de este tipo de fundidos se pueden obtener fibras de vidrio para su utilizacin como
refuerzo de materiales compuestos (Callejas et al., 1990) o bien, tiles por sus propiedades
de aislamiento trmico y acstico (Cceres et al., 1996).
Se han desarrollado otros tipos de nuevos materiales vitrocermicos conteniendo litio
y grupos fosfato y que presenta superficie iridiscente basados en la cristalizacin desde el
fundido de una espodumena de fosfato a partir de mezclas de ambligonita, moscovita y
lepidolita (Rincn et al., 1984) (Rincn et al., 1988). Dado que la gama de materiales vitro-
cermicos es muy amplia por sus aplicaciones, las composiciones son tambin muy diversas
como es el caso de los que presentan propiedades bioactivas, biocompatibles, elctricas,
magnticas, etc ... por lo que las materias primas para la obtencin de los mismos es muy
variada (Rincn y Martnez, 1984).
En el caso de aplicaciones arquitectnicas de los materiales vitrocermicos existen en
el mercado una serie de productos en forma de plaquetas imitando la piedra natural que se
obtienen por un proceso de sinterizacin/ cristalizacin de grnulos vtreos elaborados a partir
de materias primas clcicas: caliza, dolomita, cuarzo y materias primas feldespticas. En
este caso, una vez lograda la recristalizacin de los vidrios originales, se llegan a productos
constituidos fundamentalmente por: anortita y wollastonita sintticas, precipitadas y dispersas
en una matriz de vidrio en una elevada fraccin. La Tabla 10 resume las principales materias
primas naturales usadas tradicionalmente para la produccin de materiales vitrocermicos
a las que se aaden algunas de residuos a que se refiere el siguiente captulo.
MATERIAS PRIMAS SECUNDARIAS O DE RESIDUOS
La materia prima secundaria ms comn en la industria del vidrio es desde hace aos
el propio casco de vidrio (o "cullet") que dispone de una red perfectamente establecida de
recogida, clasificacin y molienda del mismo, por lo que su utilizacin en la fabricacin de
todo tipo de vidrios (vidrio plano, hueco, gresite, etc ... ) es ya de uso generalizado. Por otro
lado, y adems, el desarrollo industrial experimentado en las ltimas dcadas ha originado
la generacin de grandes cantidades de residuos inorgnicos de naturaleza diversa, tales
como cenizas volantes, escorias y lodos. Algunos de estos residuos contienen cantidades
apreciables de elementos txicos como Pb, Cr, Cu, Zn, Cd, Hg y otros metales, por lo que
son considerados como residuos txicos y peligrosos.
En la actualidad estos residuos se encuentran almacenados en depsitos o contenedores
especiales dentro de las fbricas que los originan y en ocasiones son depositados en verte-
deros incontrolados con el consiguiente riesgo de contaminacin ambiental. Una forma de
paliar los problemas sociales y medioambientales asociados a la produccin y vertido de
residuos industriales es desarrollar un proceso que permita reciclar los residuos a travs de
su transformacin en materiales tiles. Adems, "la escasez de ciertas reservas de minera-
les est llevando a encontrar nuevas tecnologas que incorporen nuevas materias primas o
procesos diferentes para sustituir a los actuales" (Club Espaol de la Industria, Tecnologa
y Minera, 2005: Visin estratgica) En este sentido se han propuesto numerosas soluciones
Materias Primas para la Industria del Vidrio
TABLA 10
MATERIAS PRIMAS NATURALES PARA LA PRODUCCIN DE
MATERIALES VITROCERMICOS y ALGUNAS RESIDUALES
(RINCN Y ROMERO, 1997)
Raw malerials Si0
2 AIPl B:Pl
P,Os L ~ O
Na
2
0
K:r0
MgO CaO
Kaolin 47.03 8.0
._.
--- --- ---
---
.-. ..-
Feldspar 68.2 18.0
_ ..
... ...
1.2 0.1
__ o
0.2
Nepbeline 60.4 23.6
...
.. - .-. 9.8 4.6 0.1 0.7
F
"-
.. -
...
Aplite 64.4 20.9
... _.- _.-
5.4 2.7
._.
5.3
'"
Tale 50.0 7.5
...
_ ..
...
0.1
._-
33.0 0.4
---
Gioberlite 1.5
...
.. - ..-
---
_ ..
---
48.0 1.0
...
PetaJite 76.2 17.2
-_. .......
4.5 0.2 0.4 0.2 0.2 0.1
Spodumene 63.4 26.2
--- ---
7.4 1.0 0.7 0.2 0.5
...
Lepidolile 51.7 27.5
--- ---
3.9 0.9 7.4 .--
---
7.2
fJuorspar 5.2 0.6
_ ..
... ...
0.1
__ o
...
66.1 [4"4.5
Apatite 0.9 0.3
-_.
~ O . 5
_.
... ......
. ..
0.1 54.0 2.3
Amblygonite 13.7 32.3
...
40.4 7.3 3.8
. .. -_.
---
2.5
Colemanite 5.0 0.5 44.0
... .-.
OA 0.1 1.9 25.7
---
Rasarite 5.5 0.7 45.5
_o.
---
21.0
__ o
l.0 1.0
-'-
63
BJast fumace slags 3037 716
_.-
0.3
._. . .. . ..
0.810. 36.547.8 0.20.4
Flyasbes 3450.7 8.931
.......
---
.. - l.4U
...
0.54.3 1-173
._.
* Este residuo tambin suele contener FeO en un margen de 6 - 26 % en peso.
como el uso de estos residuos como materiales de construccin, catalizadores y pigmentos,
refractarios, material puzolnico y productos vitrocermicos (Caligaris et al., 2000) (Rome-
ro y Rincn, 2001) (Rincn y Romero, 2002). El Cuadro 2 recoge esquemticamente los
tipos de residuos con los que se pueden obtener diversos materiales cermicos y vtreos,
as como las posibilidades reales de aplicacin de los materiales resultantes. El Cuadro 3
resume los xidos que pueden aportar los diferentes tipos de residuos para la formulacin
de todo tipo de productos vtreos.
Entre los aos 1930-85 se desarrollaron en la antigua Unin Sovitica una serie de pro-
ductos de tipo vitrocermico a base de enfriar lentamente fundidos de rocas y especialmente
fundidos de residuos industriales de composiciones especialmente diseadas para ese fin.
Ese tipo de materiales se han venido nombrando con el nombre genrico de Materiales
Petrrgicos por su similitud de moldeado y ciclos de enfriamiento con los metalrgicos
(Garca-Verduch, 1980). Entre 1985-2004 tanto en los EEUU como en Europa creci el
inters por la vitrificacin de residuos industriales, especialmente los generados por la
industria nuclear (Rincn, 1991) y como mtodo ms fiable a largo plazo para garantizar
la inertizacin de residuos txicos y peligrosos. Ya desde 1970 el Grupo de Materiales Vi-
trocermicos en el InstO de Cermica y Vidrio del CSIC y, posteriormente, continuando su
64
JESS M" RINCN
CUADRO 2
TIPOS DE RESIDUOS USADOS COMO MATERIA PRIMA SECUNDARIA PARA LA
OBTENCIN DE PRODUCTOS CERMICOS Y VTREOS
RESIDUO RECICLABLE MATERIAL APLICACIN
Hormigones de demolicin Cermica de arcilla cocida Construccin
Vidrios de pantallas TV y Vidrio mosaico (gresites) Recubrimiento (fachadas,
PCs tneles, galeras, pasillos ... )
Lodos de todo tipo: Plaquetas de gres Edificacin (pavimentos y
Hidrometalrgicos, porcelnico, ladrillera, revestimientos cermicos)
depuradoras, estuarios, ros, fibras de aislamiento
lagunas ...
Escorias de arco de plasma Vitrocermicos WASTILE: Edificacin y obra pblica
Porosos y plaquetas masivas
CUADRO 3
XIDOS QUE FUNDAMENTALMENTE APORTAN DIVERSOS TIPOS DE
RESIDUOS INDUSTRIALES PARA LA FORMULACIN DE DIVERSOS TIPOS
DE PRODUCTOS VTREOS
Principal xido que se aporta Contenido aproximado Residuo
Si02 Ms del 90% -7 estriles de minas
-7 incrustados de centrales
geotrmicas
-7 cenizas cscara arroz
Si02 + CaO Si02 (35-45%), CaO (30- -7 escorias AH o
40%), Alz03 (8-14%), varios metalrgicas en general
P20 S 46% -7 cenizas de huesos o de
vegetales
Dolomitas Ms del 90% -7 precipitados de calderas,
estriles mineros, residuos
de piedra natural
xidos fundentes, PbO(6%), ZnO (11 %) , -7 lodos de hidrometalurgia
intermedios o colorantes ... Fe203 (60%) ...
xidos alcalinotrreos, Si02 CaO (10%), Alz03(22%), -7 cenizas de centrales
y Alz03
Si02 (57%), Fe203 (5%) trmicas convencionales y
de ciclo combinado (OICC)
Materias Primas para la Industria del Vidrio
65
actividad desde 1994 como Grupo/ Lab. de Materiales Vtreos y Cermicos en el InstO de
Ciencias de la Construccin E. Torroja del tambin CSIC, viene realizando investigaciones
en los procesos de vitrificacin y desvitrificacin controlada de todo tipo de residuos inorg-
nicos. Esta investigacin se inici con la vitrificacin de residuos minerales de ambligonita
(Rincn, 1984), lepidolita (Rincn et al., 1984), vermiculita y moscovita antes citadas y
ha continuado con varias investigaciones para demostrar su viabilidad en la obtencin de
diversos tipos de vitrocermicos. La Tabla 11 indica las concentraciones en xidos de los
componentes incluidos en una serie de residuos con los que se ha venido demostrando
desde hace unos aos su viabilidad como materia prima secundaria para la obtencin de
una amplia variedad de vidrios y vitrocermicos.
TABLA 11
COMPOSICIN ANALTICA DE DIVERSOS RESIDUOS TILES PARA LA
OBTENCIN DE PRODUCTOS VTREOS Y VITROCERMICOS
Si02 Ah03 Fe203 CaO MgO Na20 K20 ZnO PbO
(1) Goethita 3,8 0,9 67,9 1,3 0,1 17,6 8,3
Jarosita 5,9 0,5 78,6 0,1 0,1 3,3 11,3
As Pontes 46,2 30,3 10,1 9,3 2,4 0,5 1,2
(2) Meirama 55,1 28,1 5,1 8,0 2,4 0,4 0,9
Teruel 48,3 26,1 16,9 5,7 1,2 0,2 1,6
(3) Palma de Mallorca 8,9 5,5 1,1 74,3 2,4 6,0 4,7
Casco de vidrio 72,2 0,9 0,1 9,38 3,7 l3,4 0,1
(4) Dolomita 26,3 7,3 2,4 41,0 21,2 0,2 1,4
Granito 62,5 11,4 12,1 4,2 0,8 2,8 3,1
(1) Residuos de la hidrometalurgia del zinc; (2) Cenizas volantes de centrales trmicas; (3) Ceniza de
planta incineradora de RSU y (4) Materias primas complementarias.
66
JESS M' RINCN
Vidrios a partir de lodos de hierro: lodos de goethita y de jarosita
Ms recientemente, se ha complementado con aplicaciones especficas en la vitrifica-
cin de residuos de goethita y jarosita de la hidrometalurgia del cinc (Romero y Rincn,
1988). Goethita (a-FeOOH) y jarosita (MFe3(S04)z(OH)6) son los dos principales residuos
originados en la produccin de zinc metlico. En la Unin Europea hay en la actualidad
10 plantas electrolticas de zinc que producen aproximadamente 425.000 ton/ao de resi-
duos. La Tabla 12 da una muestra de las cantidades comparadas que se producen de este
y otros residuos que podran reciclarse en la obtencin de nuevos productos vtreos entre
otras posibilidades para paliar en parte la problemtica que generan este tipo de residuos
producidos en gran volumen.
Al igual que la goethita, la jarosita tiene un elevado contenido en Fe203, lo que hace
necesario utilizar materia primas complementarias (casco de vidrio, granito) para favorecer
la formacin de vidrio. A partir de estas materias primas se obtuvieron vidrios que incor-
poraban a su composicin un porcentaje de jarosita comprendido en el intervalo 30-50%,
40-50% de casco de vidrio y 10-20% de granito. La composicin qumica de los vidrios
de jarosita, se ha podido comprobar que son vidrios de composicin muy semejante a los
vidrios de goethita pero con un contenido en xido de hierro ligeramente inferior.
FIGURA 1. Montaje de tres fotografas mostrando: arriba a la izquierda, una vista de los
depsitos de jaros ita en Monteponi, Iglesias (Cerdea). Debajo, un cuadro de un artista local
que representa el gran volumen de estos residuos en comparacin con el tamao de la fbrica
y a la derecha se muestra la Planta Piloto de Vitrificacin instalada en la misma localidad
(Consorcio Europeo Brite-Euram con participacin espaola, Rincn et al. 2002) (autora de
las fotos: J. M
a
Rincn).
Materias Primas para la Industria del Vidrio
67
TABLA 12
PRODUCCIN DE ALGUNOS RESIDUOS POTENCIALMENTE VITRIFICABLES
SECTOR INDUSTRIAL RESIDUO PRODUCCIN
(ton/ao)
Hidrometalurgia del zinc Jarosita 300.000*
Goethita 100.000*
Centrales trmicas Escoria 1.304.307**
Ceniza volante 7.391.075**
Incineradora de RSU Cenizas volantes 11.200.000*
* produccin europea y ** produccin nacional espaola
Los materiales vitrocerrnicos obtenidos a partir de los vidrios de jarosita se han preparado
siguiendo dos procesos: proceso vitrocermico convencional y proceso de sinterizacin. En
las curvas de transformacin de fases temperatura-tiempo (TTT) de los vidrios obtenidos
por ambos mtodos, se observa que el proceso de sinterizacin retrasa la cristalizacin y
as mientras que en los vitrocermicos masivos la cristalizacin comienza con tratamientos
trmicos de 900C, en los vitrocermicos sinterizados es necesario una temperatura de
1.000C para provocar la cristalizacin. En ambos procesos la fase cristalina precipitada
mayoritariamente es diopsido (CaOMgO2SiOz).
Vidrios sinterizados a partir de vidrios de pantallas de TV y pes
Adems del casco de vidrio hueco de botellera y de vajillas, existen otros tipos de casco
vtreo como los procedentes del desguace de tubos de rayos catdicos (pantallas y conos
del tubo) que pueden ser usados como materia prima para la elaboracin de equipos de TV
y de ordenadores con el mismo tipo de tecnologa; o bien, debido a la disminucin notable
en la fabricacin de este tipo de pantallas que se estn viendo sustitudas por las de plasma
o las de cristal lquido, recurrir al reciclado de este tipo de cascotes como "materia prima
secundaria". As, se ha demostrado (Boccaccini et al. , 1997) que vidrios de pantallas y co-
nos de monitores de TV y PCs pueden sinterizarse para la produccin de vidrios mosaico
o bien de nuevos tipos de materiales vitrocermicos. La pantalla es una valiosa fuente de
aporte de xidos de bario y de estroncio en las composiciones de nuevos productos vtreos
y el vidrio del cono puede aportar cantidades importantes de PbO, que adems quedara
inmovilizado fsica y qumicamente en nuevos productos vitrocermicos.
Calcines vtreos de la fabricacin de vidrios especiales como es el caso de las fibras
de refuerzo (E) y lcali-resistentes (AR) que se utilizan en la fabricacin de composites o
materiales compuestos del tipo GRC (glass reinforced cement) pueden ser tambin suscep-
tibles de ser usados como materia prima secundaria. En este caso, adems del beneficio en
la incorporacin de xidos tales como el BZ0 3 y Zr02 en composiciones vtreas, la adicin
68
JESS M' RINCN
de este tipo de residuos previamente acondicionados se ha demostrado que puede mejorar
las propiedades de nuevos pavimentos de gres porcelnico (Marquez et al., 2004)). La prin-
cipal caracterstica de este tipo de materiales es que aunque no son considerados "vtreos"
como tales; sin embargo, incorporan una cantidad importante de fase vtrea que se obtiene
por la inclusin de materias primas fundentes como los feldespatos en su composicin. La
sustitucin parcial del feldespato por este tipo de residuos abre un campo de aplicaciones
para los depsitos de calcines y fibras residuales con encimaje que actualmente se almacenan
en las fbricas de fibras vtreas.
Vidrios sinterizados a partir de escorias de arco de plasma
En el tratamiento trmico de residuos especiales (aquellos asimilables a domsticos de
los hospitales y los sanitarios propiamente dichos resultantes de consultas de ambulatorio,
peluqueras, etc.), mediante la tcnica de arco de plasma resulta un residuo secundario
de tipo inorgnico en forma de escoria vtrea muy rica en CaO, Si02 y xidos de metales
de transicin que pueden usarse como materia prima para la obtencin de un nuevo tipo de
producto vtreo denominado: "mosaico vitrocermico" (Hernndez-Crespo et al., 2004).
Vidrios a partir de cenizas de incineradora de RSU y de centrales trmicas
Otra materia prima secundaria o de residuos la constituyen las cenizas de centrales
trmicas, la mas importante es la ceniza volante que supone un 80% del residuo total de la
planta. En Espaa en se producen aproximadamente 7,4x10
6
ton/ao de cenizas volantes
y se estima que en el ao 2010 la produccin mundial de cenizas volantes procedente de
centrales trmicas ser aproximadamente de 8x10
8
ton/ao. Asimismo, la actividad huma-
na normal hace que se generen los mas diversos tipos de residuos slidos urbanos (RSU).
La cantidad de RSU generada en Europa es de 139.780.000 ton/ao y se estima que en
un pas rico la produccin de basura es de lkg/persona/da. Actualmente en la mayora de
los pases desarrollados las basuras se depositan en vertederos, siendo la incineracin la
segunda va de gestin ms utilizada. El problema que se plantea actualmente es que los
vertederos estn a punto de la saturacin y adems no son la solucin ms adecuada debido
al impacto ambiental que producen. Las previsiones europeas son que en el ao 2000 el
47% de las basuras sean recicladas y el 53% restante incineradas, pero de nuevo se plantea
un problema medioambiental ya que la incineracin de basuras lleva consigo la produc-
cin de residuos en forma de escorias y cenizas volantes. Los residuos generados por una
planta suponen el 8% de la cantidad de basura incinerada lo que origina una produccin
de 11.200.000 ton/ao en la UE.
Las cenizas volantes de centrales trmicas tienen una relacin Si02/Ab03 baja y un
bajo contenido en CaO y MgO (Tabla 11), indicando que la fusin directa de estas cenizas
volantes dar lugar a fundidos con elevada viscosidad. Como materias primas adicionales
para mejorar las condiciones de fusin y la estabilidad del vidrio se utilizaron casco de
vidrio y dolomita. Partiendo de estas tres materias primas se obtuvieron vidrios incor-
porando un 10-50% de ceniza volante, 20-60% de casco de vidrio y 30% de dolomita
(Barbieri et al., 1999).
Materias Primas para la Industria del Vidrio
69
La tendencia a la desvitrificacin ha sido evaluada mediante el mtodo de Ginsberg,
usualmente empleado en el estudio de cristalizacin de rocas (Queralt, 1988) y mediante
la tcnica de ATD. Los vidrios tienen tendencia a desvitrificar, mostrando la curva de ATD
un pico exotrmico de cristalizacin centrado en 900C.
Las diferentes fases cristalinas identificadas por DRX en los materiales vitrocermicos
son augita (Ca(Mg, Fe, Al)(Si, Al)206) anortita (CaAbSizOs), albita (NaAlSbOs), ferrita de
magnesio (MgFe204), maghemita (Fe203), magnetita (Fe304) y wollastonita (CaOSi02). La
microestructura de estos materiales vitrocermicos consta de redes de crecimiento dendrtico
con elevada proporcin de fase vtrea residual intercristalina. La wollastonita cristaliza en
forma de agujas que crecen perpendiculares a la superficie del vitrocermico.
La ceniza volante estudiada tiene un bajo contenido en Si02 a la vez que un elevado
porcentaje de CaO debido a que la ceniza se mezcla con los residuos de depuracin de ga-
ses obtenidos en el reactor, que constan bsicamente de Ca(OH)z. Para obtener un fundido
con viscosidad adecuada fue necesario mezclar la ceniza de incineradora con una materia
prima complementaria (casco de vidrio). La composicin ptima que permite incorporar
el mximo porcentaje de ceniza volante en un vidrio estable es 65% ceniza volante + 35%
casco de vidrio.
Vidrios y vidriados a partir de lodos de la produccin del granito
La industria de granito tiene un elevado valor de produccin en Espaa, siendo Extre-
madura la segunda rea de produccin de piedra natural (PN) de granito (Calvo Sorando,
2005) (Enadimsa, 1987). Esta produccin creciente genera una cantidad enorme de residuos
en forma de cascotes, polvos y fangos (Figura 2). La produccin de este tipo de residuos se
corresponde con la de la produccin de PN en nuestro pas ... Si en 2005 la produccin fue
de unas 1,5 Mtons, la produccin de cascotes de granito puede suponer un 50% de dicha
produccin y en el caso de lodos (suspendidos en agua y con elevado contenidos de polvo
de acero de los flejes del sistema de aserrado) supone un 5%. De esta manera, se estiman
en la Comunidad de Madrid del orden de unas l3.500 tons de lodos, siendo en Extremadura
de unas 15.000 tons.
Siendo la frmula general de un granito comercial : 68Si0219Ab037Na204K20CaO
0.08Fe203, desde hace unos aos se viene investigando el uso tanto del casco de canteras
como los lodos de serreras de granito del Sistema Central, Extremadura y Galicia para la
formulacin de vidrios y porcelanas (Hemndez-Crespo et al., 2004). Por tanto, los com-
ponentes de granito contienen ya originalmente los componentes bsicos para la formula-
cin de vidrios (Simakin et al., 2001) (Simakin y Rincn, 2002). Es ms, la combinacin
adecuada de granito con otros residuos y/o materiales en bruto para la produccin de un
vidrio sodoclcico convencional puede dar origen a composiciones vtreas (Romero y
Rincn, 2002) (Rincn et al., 2004). Se han formulado composiciones vtreas a partir de:
granito en polvo y con adiciones de caliza, sosa y casco de vidrio, aumentando el contenido
en residuo de granito en las formulaciones originales. Los materiales de partida han sido
residuos de granito (del rea de Quintana de La Serena, Badajoz), mrmol (desde el rea
de Evora, Portugal) y casco de vidrio convencional (Guiberteau et al., 2005).
70
X Cuarzo
O Anortita
Augita
. Albita
.. Ortoclasa
o Biotita
F.
JESS M
a
RINCN
MARSAN
J
SANTAL
~ ~
GRABASA
o 10 20 30 40 50 60 70 80
28
FIGURA 2. Fotografa del aspecto de una balsa de lodos de granito y diagramas de difraccin
de rayos X de diversos lodos de este tipo de serreras localizadas respectivamente en: Galicia,
Madrid, Cantabria y Extremadura.
Vidrios y vitrocermicos a partir de lodos de cromo
Recientemente se viene obteniendo en Mxico un nuevo tipo de productos vitrocermi-
cos muy similares al Silceram (Carter et al., 1988) y a los de basaltos fundidos a partir de
lodos enriquecidos en xidos de cromo que proceden de plantas de galvanotecnia Se han
obtenido bloques de un material que presenta elevadas resistencias a la abrasin, dureza y
tenacidad de fractura en comparacin con materiales similares comercializados. Para ello,
se ha usado un horno de cubilote alimentado por carbn de cake y en la mezcla fundida se
han introducido dichos lodos previamente desecados junto con una grava caliza (Ballesteros
et al., 2005). Para la obtencin de este tipo de materiales vitrocermicos que pueden tener
aplicaciones para pavimentos en los que se requiera una elevada resistencia al desgaste por
abrasin (adoquines), el material de referencia son los vitrocermicos de basalto fundido y
recristalizado que estn ya comercializados y de los que se pueden obtener microestructuras
similares con este otro tipo de residuos, ya que los xidos de cromo adems de quedar in-
movilizados en este tipo de materiales, actan como agentes nucleantes de la cristalizacin
de fases de piroxenas (Acosta et al., 2005).
Materias Primas para la Industria del Vidrio
71
IMPORTANCIA DE LA SELECCIN ADECUADA DE MATERIAS PRIMAS EN
LA OBTENCIN O FABRICACIN DE PRODUCTOS VTREOS
Como conclusin de tipo prctico a lo aqu expuesto es necesario hacer nfasis en la
gran importancia que representa una adecuada seleccin de materias primas para la fabri-
cacin de cualquier producto vtreo tanto a escala industrial como en el laboratorio por las
siguientes razones:
a) Para optimizar el proceso de fusin y un mejor control de la viscosidad durante la
operacin de moldeado
b) Para aumentar la til de los materiales refractarios del horno
c) Con objeto de mejorar la calidad del vidrio (transparencia, homogeneidad, ausencia
de burbujas, defectos ... )
Por lo que los criterios fundamentales de seleccin deben ser considerados: 1) En
funcin del producto final y 2) En funcin de las propiedades requeridas. En cuanto a los
criterios que excluiran la idoneidad de un material, es necesario tener en cuenta: a) un
estricto control de impurezas y b) un precio competitivo que es funcin del valor aadido
del producto final. Asimismo, y como es lgico, el precio en algunos casos podra estar
afectado notablemente por el coste del transporte.
En el caso de los feldespatos (Oteo, 1987) el control que se debe de realizar afecta a
las siguientes propiedades:
a) Granulometra
b) Superficie especfica junto con forma y relacin con la textura
c) Aptitud para la molienda
d) Comportamiento trmico
e) Velocidad de fusin o fusibilidad, que puede determinarse por Microscopa de Ca-
lefaccin, junto con el ngulo de mojado
f) El ndice de blancura es un factor tambin esencial que debe tenerse en cuenta
Respecto a los problemas que plantean los residuos industriales como materia prima
son muy diversos, de ah el rechazo aun por parte de ciertos fabricantes de su uso genera-
lizado. El principal corresponde a su grado de homogeneidad y constancia en el suministro
en cuanto a calidad y cantidad. Este hecho esta suponiendo un obstculo para el uso de
estas materias primas secundarias, pero podra quedar resuelto en los prximos aos si los
gestores de residuos actuaran adems como suministradores o "fabricantes" de este tipo
de materias primas y garantizasen mediante nuevas tecnologas la homogeneidad y res-
ponsabilidad sobre los mismos. Algunos estn tomando iniciativas emprendedoras en este
sentido y este es el camino que aun queda por recorrer a nivel empresarial en los prximos
aos (Rincn, 2002).
Agradecimiento.- Las investigaciones realizadas por el Grupo de Materiales Vtreos
y Cermicos del IETcc,CSIC se financian por varios proyectos de la UE (DG-XIl)
del tipo Raw Materials, Brite-Euram y Growth, Proyectos Nacionales del MEC y por
72
JESS M' RINCN
colaboraciones con las universidades de: Castilla-La Mancha, Extremadura, Jaume I
de Castelln, Mdena (Italia) Ciateq de Mxico y varios contratos con empresas del
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