Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

prof. dr hab. in. Lech Czarnecki dr in. Pawe ukowski

Politechnika Warszawska

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych na trwao betonu

INFLUENCE OF POLYMER ADMIXTURES AND ADDITIVES ON DURABILITY OF CONCRETE

Streszczenie
Przedmiotem opracowania jest wpyw modyfikatorw polimerowych, wprowadzanych w postaci domieszek lub dodatkw, na trwao betonu. Przedyskutowano pojcie trwaoci betonu z uwzgldnieniem dziaalnoci legislacyjnej Unii Europejskiej w zakresie budownictwa. Zaproponowano wybr cech technicznych betonu majcych istotne znaczenie z punktu widzenia prognozowania trwaoci. Przedstawiono klasyfikacj betonopodobnych kompozytw budowlanych zawierajcych polimery. Omwiono wpyw polimeru na waciwoci betonu istotne dla jego trwaoci, rozrniajc przy tym efekty stosowania domieszek oraz dodatkw do betonu. Na podstawie przeprowadzonych rozwaa sformuowano wnioski dotyczce moliwych kierunkw oddziaywania modyfikatorw polimerowych na trwao betonu oraz potrzeb badawczych w tym zakresie.

Abstract
The subject of the paper is the influence of polymer modifiers - introduced into the concrete as the admixtures or additives - on durability of concrete. The concept of concrete durability has been discussed, including the legal activity of European Union in the range of construction. The set of technical properties of concrete, important for durability prognosis, has been proposed. The classification of concrete-polymer composites has been presented. The influence of polymer on concrete properties important for its durability has been described, with distinction into admixtures and additives effects. Some conclusions on possible directions of polymer modifiers influence on concrete durability have been formulated on the base of carried out considerations. The research needs in that range has also been specified.

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

1. Wprowadzenie
Cech wyrniajc obiekty budowlane spord innych obiektw technicznych jest dugi, mierzony dziesitkami i setkami lat, okres ich uytkowania. Nowe rozwizania materiaowe bardzo czsto zwizane s z wprowadzeniem do betonu polimerw; dziki temu osignito znaczn popraw niektrych cech technologicznych mieszanki betonowej i waciwoci uytkowych betonu. Powstaje pytanie o wpyw polimerowych modyfikatorw betonu na jego trwao. Trwao w ujciu leksykonu to zdolno do zachowania waciwoci w czasie. Pojcie trwaoci betonu ulego w cigu ostatnich lat znamiennej ewolucji. Jeszcze w 1973 roku Adam M. Neville w drugim wydaniu Waciwoci betonu pisa: Beton posiadajcy odpowiedni wytrzymao (...) jest trway w zwykych warunkach. [1]. Wizanie trwaoci betonu z jego klas - wytrzymaoci, byo powszechne. Obecne rozumienie trwaoci jest znacznie gbsze. A. Neville okrela trwao konstrukcji betonowej jako jej zdolno do penienia zamierzonych funkcji w okrelonym czasie, zaznaczajc przy tym, e nie istnieje trway beton w oderwaniu od warunkw jego uytkowania [2]. Zagadnienia trwaoci zajmuj istotne miejsce w pracach legislacyjnych Unii Europejskiej dotyczcych budownictwa. Trwao wyrobu budowlanego definiowana jest w dokumencie interpretacyjnym do Dyrektywy 89/106/EWG [3] jako zdolno wyrobu do utrzymania wymaganych waciwoci uytkowych w czasie, w warunkach moliwych do przewidzenia oddziaywa1; przy normalnej konserwacji wyrb powinien umoliwi prawidowo zaprojektowanym i wykonanym obiektom spenienie wymaga podstawowych2 w ekonomicznie uzasadnionym przedziale czasu (okresie uytkowania wyrobu). Z kolei trwao odnoszca si do poszczeglnych waciwoci oznacza stopie, w jakim wartoci cech s zachowywane w czasie okresu uytkowania, przy uwzgldnieniu naturalnego procesu ich zmian, z pominiciem skutku agresywnych oddziaywa zewntrznych. Trwao materiaw jest niekiedy utosamiana z odpornoci na korozj, naley jednak podkreli, i pojcia te nie s synonimami. Przez odporno korozyjn rozumie si zdolno materiau budowlanego do przeciwstawienia si destrukcyjnym oddziaywaniom chemicznym, fizycznym i biologicznym rodowiska, natomiast trwao - jak to podano wyej - to zdolno do zachowania przez materia wymaganego poziomu wartoci cech uytkowych przez co najmniej przewidywany okres uytkowania [4]. Wedug dokumentu interpretacyjnego do Dyrektywy Europejskiej [5], trwao materiaw budowlanych mona ocenia na podstawie zmian waciwoci uytkowych w czasie (dopuszcza si take rozwizania opisowe lub poczenie obu metod). Ocena trwaoci jest moliwa na podstawie obserwacji i bada materiau poddawanego dziaaniu rodowiska przez odpowiednio dugi okres. Wobec trudnoci zwizanych z praktyczn realizacj takiej oceny w odniesieniu do materiaw nowych lub wzgldnie niedawno
1 Oddziaywania moliwe do przewidzenia to - w myl komentarza do dokumentw Unii Europejskiej dotyczcych budownictwa - potencjalne czynniki degradacji, ktre mog mie wpyw na spenienie przez obiekt wymaga podstawowych. Obejmuj one m.in. temperatur, wod, wilgotno, promieniowanie ultrafioletowe, cieranie, korozj chemiczn i biologiczn, starzenie w warunkach atmosferycznych, mrz, zamarzanieodmarzanie, a take efekty zwizane ze zmczeniem (tj. oddziaywania zwizane z normalnymi" czynnikami, ktrych dziaanie na obiekt lub jego czci jest spodziewane) [5]. 2 Wymagania podstawowe dotyczce obiektu budowlanego wedug Dyrektywy 89/106/EWG to nono i stateczno, bezpieczestwo poarowe, higiena, zdrowie i rodowisko, bezpieczestwo uytkowania, ochrona przed haasem oraz oszczdno energii i ochrona cieplna) [3].

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

wprowadzonych do uytkowania, stosuje si badania przyspieszonego starzenia w warunkach naturalnych lub w rodowisku o zwikszonej agresywnoci; w badaniach tych czynnik czasu jest zintensyfikowany dziaaniem innych czynnikw, przede wszystkim temperatury. Badania takie s czasochonne i kosztowne, dlatego dopuszcza si rwnie wnioskowanie na podstawie bezporednich bada cech uytkowych - osignicie pewnego ich poziomu moe by uznane za wystarczajce, aby zapewni dopuszczaln trwao w danych warunkach uytkowania. W istocie jednak w ten sposb oceni mona nie rzeczywist trwao, a uyteczno materiau. Materia o wyszym poziomie wyjciowym cech uytkowych wykazuje - w porwnaniu z materiaem o gorszych waciwociach - duszy czas obniania si tych waciwoci do minimalnego poziomu uytecznoci, ze wzgldu na start z wyszego puapu. Materiay mog si take rni szybkoci procesw degradacji. Porwnanie takie jest jednak uprawnione pod warunkiem, e oba materiay s uytkowane w podobnych warunkach. Tymczasem materia o lepszych waciwociach jest zazwyczaj przeznaczony do uytkowania w trudniejszych warunkach, co wpywa na podniesienie minimalnego poziomu uytecznoci, lub przy wikszych obcieniach, co zwiksza szybko degradacji. Jego trwao moe wic okaza si faktycznie mniejsza. Wnioskowanie o trwaoci na podstawie poziomu wartoci cech uytkowych bez uwzgldnienia czynnika czasu jest obarczone duym stopniem niepewnoci. Jest to co najwyej ocena porednia, przy czym jej waga jest tym wiksza, im wicej dowiadcze z przeszoci mona powiza z rozpatrywanym problemem. Modyfikatory polimerowe stosowane s w budownictwie stosunkowo niedawno (w porwnaniu z cementem portlandzkim) i mimo licznych bada brak jest wci dostatecznej liczby danych na temat ich zachowania i odpornoci w dugich okresach, w tym pod dziaaniem dugotrwaych obcie [6]. Obserwowane czsto uszkodzenia konstrukcji betonowych, ktre uwaano niegdy za wiecznotrwae, powoduj e zainteresowanie tym zagadnieniem jest due. Trwao zarwno obiektw, jak i materiaw budowlanych jest przedmiotem intensywnych prac, jednak wiele zagadnie nie zostao jeszcze rozwizanych [7, 8, 9, 10].

2. Rodzaje betonopodobnych kompozytw polimerowych

Modyfikacja przy uyciu polimerw stwarza bardzo szerokie moliwoci ksztatowania cech betonu. Do betonopodobnych kompozytw budowlanych modyfikowanych polimerami zalicza si (rys. 1) [11]: betony (i zaprawy) polimerowo-cementowe (PCC - polymer-cement concrete), otrzymywane przez dodanie polimeru lub oligomeru (substancja o budowie odpowiadajcej polimerom, jednake o masie czsteczkowej poniej 103), ewentualnie monomeru, do mieszanki betonowej, betony impregnowane polimerem (PIC - polymer impregnated concrete), otrzymywane przez impregnacj stwardniaego betonu monomerem lub oligomerem i nastpnie jego polimeryzacj wewntrz betonu; do tej grupy mona z formalnego punktu widzenia zaliczy take materiay powstae poprzez iniekcj polimerow betonu, betony (i zaprawy) ywiczne (PC - polymer concrete), bezcementowe, otrzymywane przez zmieszanie syntetycznych ywic lub monomerw z odpowiednio dobranym kruszywem i nastpnie utwardzenie spoiwa ywicznego.

2.1. Oglna klasyfikacja

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

Rys. 1. Gwne typy betonopodobnych kompozytw polimerowych

Wrd tworzyw cementowych zawierajcych polimery rozrnia si - ze wzgldu na ilo dodawanego modyfikatora - betony z domieszkami i dodatkami polimerowymi [12]. Jako wyrnik przyjto, e zawarto domieszki polimerowej wynosi mniej ni 5% masy cementu; jest to ilo niewystarczajca do utworzenia w twardniejcej mieszance betonowej odrbnej fazy cigej. Natomiast dodatki polimerowe - ponad 5% masy cementu - s zdolne do utworzenia dodatkowej, cigej struktury przestrzennej. Polimer i produkty hydratacji cementu mog utworzy (por. L. Czarnecki, H. Schorn, w tym samym tomie) w tym przypadku dwie przenikajce si i wspdziaajce matryce [13]. Mwimy wtedy o spoiwie polimerowo-cementowym, to jest takim, w ktrym cement portlandzki oraz polimer stanowi wspspoiwo.

2.2. Rodzaje stosowanych polimerw

Pierwszymi polimerami stosowanymi jako domieszki do betonu byy lignosulfoniany o dziaaniu uplastyczniajcym. Obecnie znane polimerowe domieszki upynniajce klasyfikuje si w nastpujce grupy: - sulfonowane ywice melaminowo-formaldehydowe, - sulfonowane ywice naftalenowo-formaldehydowe, - modyfikowane lignosulfoniany wapniowe lub sodowe, - inne produkty, jak kopolimery kwasu mrwkowego z kwasem naftaleno-sulfonowym lub kwasem metylonaftaleno-sulfonowym, kopolimery kwasu metakrylowego z sol sodow lub z glikolem polietylenowym, - nowa generacja domieszek upynniajcych to zwizki z grupy polikarboksylanw, kopolimerw kwasu akrylowego z akrylanami oraz sieciowanych ywic akrylowych.

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

Tablica 1. Czciej stosowane modyfikatory polimerowe do betonu

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

Liczba polimerw stosowanych jako dodatki do betonu jest dua (tabl. 1). Ze wzgldu na posta, w jakiej dodawane s do mieszanki betonowej, mona je podzieli na [14]: Dyspersje wodne polimerw: lateksy i emulsje ywic wodorozcieczalnych; Polimery stae (proszki redyspergowalne); Wodne roztwory polimerw; Cieke ywice syntetyczne. Ze wzgldu na sposb dziaania rozrnia si modyfikatory polimerowe typu [14]: - pre-mix (modyfikatory nieaktywne chemicznie, jednoskadnikowe); s to zazwyczaj dyspersje wodne (lateksy) lub polimery proszkowe, a take polimery rozpuszczalne w wodzie. Tworzenie cigej warstwy polimerowej, modyfikujcej waciwoci spoiwa, nastpuje w wyniku procesw fizykochemicznych - koalescencji polimeru; - post-mix (modyfikatory aktywne chemicznie; zazwyczaj dwuskadnikowe); s to ywice utwardzalne, cieke lub w postaci emulsji wodnych (ywice wodorozcieczalne). Ciga warstwa polimeru powstaje na skutek ich utwardzania (sieciowania), przebiegajcego rwnoczenie z hydratacj cementu. Wprowadzona ostatnio norma europejska dotyczca materiaw do napraw i ochrony budowli PN-EN 1504-1 jako dodatki polimerowe do betonw wymienia zwaszcza [15]: - ywice akrylowe, metakrylowe lub modyfikowane akrylowe w postaci rozpuszczalnych proszkw lub dyspersji wodnych, - polimery i kopolimery winylowe w postaci rozpuszczalnych proszkw lub dyspersji wodnych, - kauczuk styrenowo-butadienowy tylko w postaci dyspersji wodnych, - naturalne lateksy kauczukowe, - ywice epoksydowe. W przypadku betonw impregnowanych polimerem liczba stosowanych rozwiza materiaowych jest mniejsza; na og s to monomery lub prepolimery akrylowe bd styrenowo-akrylowe, rzadziej ywice epoksydowe o maej lepkoci [16]. Do wykonywania betonw i zapraw ywicznych (bezcementowych) stosuje si ograniczon liczb spoiw polimerowych, przede wszystkim ywice epoksydowe, akrylowe i poliestrowe, znacznie rzadziej furanowe, fenolowe czy mocznikowe [11].

2.3. Podstawowa charakterystyka betonopodobnych kompozytw polimerowych

Wprowadzenie polimerw jako modyfikatorw betonu miao na celu popraw niektrych jego waciwoci technologicznych i uytkowych. Betony polimerowe pod wieloma wzgldami przewyszaj tradycyjny beton cementowy (tabl. 2 i 3).

W ostatnim czasie duym zainteresowaniem cieszy si beton wysokowartociowy (BWW) i bardzo wysokowartociowy (BBWW) [19, 20]. Beton taki charakteryzuje si bardzo wysok wytrzymaoci mechaniczn i du szczelnoci, a take odpornoci chemiczn. Korzystne s take jego cechy technologiczne, w tym szybki przyrost wytrzymaoci. Betony wysokowartociowe z reguy zawieraj take domieszki polimerowe.

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

Tablica 2. Typowe waciwoci betonopodobnych kompozytw polimerowych w porwnaniu z betonem cementowym (na podstawie [17, 18])

3. Trwao polimeru w betonie

Obecno polimeru w betonie wpywa na jego waciwoci w rnorodny sposb (por. L. Czarnecki, H. Schorn, w tym samym tomie): - waciwoci polimeru zgodnie z mechanizmem addytywnym maj swj udzia w ksztatowaniu cech tworzywa jako caoci, - polimer powoduje modyfikacj mikrostruktury betonu, co prowadzi do zmian w jego waciwociach (efekty synergiczne); czsto sam przy tym ulega modyfikacji, - czsteczki polimeru wykazuj orientacj grupami polarnymi grupami w kierunku kruszywa (efekt ten jest szczeglnie silny w warstwie przypowierzchniowej i stopniowo maleje w miar zwikszania si odlegoci od kruszywa [11]). Z punktu widzenia trwaoci, istotna jest podatno polimerw do ulegania z upywem czasu stopniowej degradacji pod wpywem promieniowania ultrafioletowego, tlenu, wody i temperatury. Starzenie polimerw jest przyczyn pogorszenia ich waciwoci uytkowych [21]. Oczekiwana trwao polimeru jako takiego moe by nisza ni betonu [18]. W przypadku wbudowania polimeru w struktur betonu, przynajmniej niektre z wymienionych wyej czynnikw (na przykad promieniowanie ultrafioletowe) mog oddziaywa tylko w bardzo niewielkim stopniu. Mona by zatem wnioskowa, i z punktu

Rys. 2. Rozkad polioctanu winylu w zasadowym rodowisku zaczynu cementowego

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

Fot. 3. Krysztay octanu wapnia - produkt hydrolizy polioctanu winylu w zaczynie cementowym [23]

Tablica 3. Kierunki zmian cech betonw polimerowo-cementowych i impregnowanych polimerem w porwnaniu z betonem zwykym ( regua, > 90% przypadkw; wikszo, > 50% przypadkw)

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

widzenia trwaoci modyfikowanego betonu trwao polimeru ma mniejsze znaczenie ni wpyw polimeru na struktur i waciwoci kompozytu. Z drugiej strony, rozpatrujc wpyw rodowiska betonu na trwao polimeru naley te uwzgldni moliwo inhibicji polireakcji (w przypadku dodatkw typu post-mix, to jest polimeryzujcych po dodaniu do mieszanki betonowej) [22]. Niektre polimery (rwnie typu pre-mix) zawierajce grupy estrowe s podatne na hydroliz w rodowisku zasadowym; klasycznym przykadem jest tu polioctan winylu, ktrego stosowanie do modyfikacji betonu nie jest ju obecnie zalecane (rys. 2 i fot. 3). Istotnym parametrem jest te temperatura zeszklenia polimeru, Tg, (tabl. 4), czyli przejcia ze stanu szklistego w stan wysokoelastyczny [21]. Polimery o wyszych wartociach temperatury zeszklenia odznaczaj si z reguy wiksz wytrzymaoci mechaniczn [24], natomiast polimery o niszej Tg charakteryzuj si wiksz elastycznoci, a take wykazuj tendencj do nadawania betonowi wikszej szczelnoci [25, 26]. Mechanizm dziaania polimeru w betonie polimerowo-cementowym polega w przewaajcej mierze na utworzeniu cigej bony polimerowej. W przypadku polimerw termoplastycznych jedn z podstawowych cech modyfikatora, decydujcych o jego skutecznoci, jest zatem minimalna temperatura tworzenia bony (MFT - ang. minimum film-forming temperature). Jest to minimalna temperatura, w jakiej czstki zdyspergowanego polimeru mog si czy w cig warstw. MFT powinna by nisza ni temperatura stosowania i uytkowania kompozytu. Z drugiej strony wysze wartoci MFT odpowiadaj zazwyczaj wikszej wytrzymaoci i twardoci polimeru [39]. Znane s te przykady skutecznej modyfikacji spoiwa cementowego polimerami o wzgldnie wysokiej MFT, na przykad poliakrylanem zdolnym do tworzenia pocze chemicznych z cementem przez powstawanie chelatw z udziaem wielowartociowych kationw pochodzcych z zaczynu cementowego w takim ukadzie warto MFT nie ma ju istotnego znaczenia [35]. Tablica 4. Przykadowe wartoci temperatury zeszklenia (Tg) i minimalnej temperatury tworzenia bony (MFT) rnych polimerw* (wg [27, 28, 29])

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

4. Wpyw polimeru na hydratacj cementu

Obecno polimeru wpywa na przebieg hydratacji cementu. Obserwuje si istotne spowolnienie tego procesu [42] (tabl. 5), co wpywa niekorzystnie na cechy mechaniczne materiau. Podstawow przyczyn jest utworzenie cigej warstwy polimeru w bezporedniej bliskoci czstek cementu; bona polimerowa stopniowo otacza je i blokuje dostp wody [43]. Niektre polimery mog te wchodzi w reakcje chemiczne ze skadnikami cementu, co prowadzi do zakcenia przebiegu ich uwodnienia [44]. Tablica 5. Oszacowanie stopnia hydratacji cementu w zaprawie akrylowo-cementowej (wg [13, 45])

Odcicie dostpu wody rzadko jest cakowite, a zatem hydratacja cementu jest spowolniona, ale nie cakiem wstrzymana [46]. Rezultatem jest wolniejsze narastanie wytrzymaoci w pocztkowym okresie dojrzewania materiau (rys. 4). Stopie opnienia zaley od zawartoci polimeru i od jego rodzaju.

Rys. 4. Narastanie wytrzymaoci na ciskanie (fc) zapraw polimerowo-cementowych modyfikowanych (p/c = 0,1) ywic epoksydow (EP) i kauczukiem butadienowo-styrenowym (SBR) oraz zaprawy niemodyfikowanej

5. Reakcje chemiczne polimerw ze skadnikami zaczynu cementowego

Pogldy na temat moliwoci zachodzenia reakcji chemicznych pomidzy polimerem a skadnikami zaczynu cementowego ulegay ewolucji w miar postpu wiedzy dotyczcej

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

spoiw polimerowo-cementowych. Pocztkowo przewaaa hipoteza, e oddziaywania chemiczne nie maj tu miejsca [29]. Jednake ewidentne dowody, e w alkalicznym rodowisku zaczynu cementowego zachodzi hydroliza (zmydlanie) polioctanu winylu (por. 4.2), a take brak zadowalajcego wyjanienia rnorodnoci efektw modyfikacji przy uyciu rnych polimerw, skoniy wikszo badaczy do przyjcia innego pogldu. Z drugiej strony, mechanizmy moliwych reakcji chemicznych polimer - cement nie s wci jednoznacznie wyjanione [52]. Rne reakcje mog te rnie - pozytywnie lub negatywnie - wpywa na waciwoci spoiwa polimerowo-cementowego. Hydroliza estrw moe dotyczy take innych, poza polioctanem winylu, modyfikatorw. Miar podatnoci polimeru na zmydlanie jest liczba zmydlenia (LZ); dla polioctanu LZ = 0, co oznacza, e moe on cakowicie ulega hydrolizie. Podobnie niewielka jest odporno polipropionianu winylu (LZ = 3,0), wiksza za kopolimerw polioctanu (LZ 30). Liczba zmydlenia dla kopolimerw akrylowych wynosi blisko 50, zatem ulegaj one hydrolizie z trudem. ywice epoksydowe w ogle nie ulegaj zmydlaniu [53]. Generalnie hydroliz uwaa si za niekorzystn, gdy prowadzi do zniszczenia struktury polimeru, a co za tym idzie caego kompozytu polimerowo-cementowego. Jednake w niektrych przypadkach, na przykad poliakrylanw, hydroliza nie stanowi zagroenia ze wzgldu na reakcje, ktre mog zachodzi w jej nastpstwie - przede wszystkim kompleksowania jonw wapniowych [44]. W wyniku reakcji midzy grupami karboksylowymi lub karboksylanowymi obecnymi w acuchach polimeru a kationami wapniowymi zawartymi w zaczynie cementowym powstaj zwizki kompleksowe o charakterze chelatw [45] (rys. 5).

Rys. 5. Powstawanie kompleksw chelatowych polimerw z kationami wapniowymi: a) hydroliza estru w rodowisku zasadowym, b) kompleksowanie, c) struktura kompleksu wap - poliakrylan

Tego rodzaju oddziaywanie, poprzez dodatkowe wspdziaanie modyfikatora polimerowego i matrycy cementowej, wzmacnia struktur spoiwa [54]. Poprawie mog ulega rne cechy, a zwaszcza szczelno. Korzystny wpyw moe te wywiera zmniejszenie zawartoci wolnego wodorotlenku wapnia, nastpujce w wyniku zuywania jonw wapniowych w reakcji kompleksowania [55].

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

6. Modyfikacja struktury betonu przez polimery

Domieszki polimerowe dodawane s do mieszanki betonowej w niewielkich ilociach poniej 5% w stosunku do masy cementu; polimer nie tworzy wtedy w zaczynie cementowym oddzielnej fazy, a jego oddziaywanie na struktur betonu jest ograniczone. Najczciej stosowanymi domieszkami do betonu s domieszki upynniajce mieszank betonow. W tym przypadku zmianie ulegaj w zasadzie jedynie cechy technologiczne mieszanki. Jeli na skutek uycia domieszki upynniajcej nastpuje zmniejszenie wskanika wodno-cementowego, wwczas wystpuje take zmniejszenie porowatoci betonu, co moe w konsekwencji przynie wzrost wytrzymaoci betonu oraz szereg innych efektw korzystnych z punktu widzenia trwaoci (por. p. 8). Efekty te s zwizane z rodzajem stosowanego polimeru, na przykad przy modyfikacji zaczynu cementowego ywic melaminow uzyskano zmniejszenie zawartoci porw o rednicy do 15 nm z okoo 70% do okoo 55% (rys. 6).

Rys. 6. Rozkad porw w zaczynie cementowym niemodyfikowanym (a) i modyfikowanym ywic melaminow (b)

Domieszki polimerowe (lignosulfoniany) s take stosowane jako domieszki napowietrzajce, ktre zapewniaj odpowiedni mrozoodporno betonu przez wytworzenie duej liczby bardzo drobnych pcherzykw powietrza, rwnomiernie rozmieszczonych w wieej mieszance betonowej i pozostajcych po jej stwardnieniu; pcherzyki te w stwardniaym tworzywie przerywaj cigo kapilar, a zarazem peni rol komr kompensujcych naprenia (rys. 7). W przypadku betonw polimerowo-cementowych zawierajcych dodatki polimerowe, a wic polimery w wikszych ilociach, sytuacja jest bardziej skomplikowana. Zawarto polimeru jest w tym przypadku wystarczajca do utworzenia odrbnej, cigej fazy w zaczynie - polimer moe peni funkcj wspspoiwa. Wzajemne oddziaywanie modyfikatora i cementu jest nieporwnanie intensywniejsze ni w przypadku domieszek; nastpuje modyfikacja struktury utwardzonego betonu.

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

Rys. 7. Struktura betonu napowietrzonego: 1 - pcherzyki powietrza, 2 - kapilary

Analizujc szczegowy wpyw polimeru (por. L. Czarnecki, H.Schorn, w tym samym tomie) na waciwoci betonw polimerowo-cementowych trzeba uwzgldni wiele rnorodnych oddziaywa. Do czynnikw materiaowo-strukturalnych dziaajcych pozytywnie zalicza si [30, 31]: utworzenie cigej (przy zawartoci polimeru powyej 5% masy cementu) bony polimeru przenikajcej matryc cementow, modyfikacj defektw strukturalnych i zmian pokroju krysztaw w utwardzonym spoiwie cementowym, zmniejszenie iloci wody zarobowej, a w efekcie porowatoci i innych cech technicznych betonu;

Rys. 8. Porowato cakowita zapraw polimerowo-cementowych po 7 dniach dojrzewania w zalenoci od zawartoci polimeru; modyfikatory: EP - ywica epoksydowa, SBR - lateks kauczuku styrenowo-butadienowego, b.m. - poziom zaprawy niemodyfikowanej

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

Rys. 9. Wpyw polimeru na zawarto Ca(OH)2 w zaczynie cementowym

za do czynnikw negatywnych nale: trwao polimeru jako takiego, zazwyczaj mniejsza ni oczekiwana od betonu, wzajemne zakcenia przebiegu utwardzania polimeru (w przypadku modyfikatora typu post-mix) w rodowisku zaczynu cementowego i hydratacji cementu w obecnoci polimeru. W betonach polimerowo-cementowych struktura porw ksztatuje si w duej mierze zalenie od rodzaju i iloci obecnego polimeru [32]. Czsto obserwuje si pewne zmniejszenie cakowitej zawartoci porw [33, 34] (rys. 8). Co prawda sam polimer dziaa zazwyczaj napowietrzajco na mieszank [35], jednak wraz z polimerem dodaje si take rodek antyspieniajcy, ktry zapobiega niekorzystnym skutkom tego zjawiska [36]. Liczba porw o maych rednicach (elowych) moe si do pewnego stopnia zwikszy, jednak zawarto porw wikszych (kapilarnych) znaczco spada [37]. Obecno bony polimerowej otaczajcej rne elementy zaczynu cementowego, a nawet oddzielnych czstek polimeru, zapobiega tworzeniu si duych krysztaw [38]. Krysztay takie na skutek mniejszej powierzchni waciwej, a zatem sabszych si przycigajcych van der Waalsa, wykazuj zmniejszon przyczepno, a ponadto ich powierzchnie mog stanowi miejsca atwego odupywania przy obcieniu mechanicznym [39]. Szczeglnie istotna wydaje si modyfikacja wielkoci i pokroju powstajcych krysztaw portlandytu. Generalnie, w zaczynie polimerowo-cementowym podczas wizania wytwarza si mniej wodorotlenku wapnia ni w spoiwie niemodyfikowanym (rys. 9). Ponadto, krysztay portlandytu w zaczynie cementowym czsto nie s w stanie przenie napre powstajcych we wczesnym etapie hydratacji i ulegaj znieksztaceniu na skutek nacisku niezhydratyzowanych ziaren cementu i produktw jego hydratacji [40]. Natomiast w obecnoci polimeru powstajce krysztay Ca(OH)2 s mniejsze i deformacja nie nastpuje lub jest niewielka, co poprawia adhezj midzy rnymi krystalicznymi produktami hydratacji [41].

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

7. Wpyw polimeru na ksztatowanie si warstwy kontaktowej zaczyn kruszywo

Strefa przejciowa miedzy zaczynem cementowym a kruszywem to najwaniejszy z punktu widzenia cech uytkowych obszar tworzywa. Jej znaczenie dla trwaoci betonu jest rwnie due. Warstwa przejciowa jest bardziej porowata i zawiera mniej produktw hydratacji cementu, ni pozostay zaczyn, za to wystpuje w niej wicej duych krysztaw wodorotlenku wapnia [47], dlatego uwaana jest za najsabsze miejsce w betonie [48]. W przypadku kompozytu polimerowo-cementowego przestrze midzy ziarnami cementu jest wypeniana przez zorientowane czstki polimeru [49], co zwiksza powierzchni kontaktu matrycy z kruszywem i powoduje znaczne zagszczenie warstwy midzyfazowej [13] (rys. 10 i fot. 11). Wok ziaren kruszywa i na ciankach porw w ich pobliu tworzy si warstewka polimeru, ktra poprawia przyczepno midzy rnymi fazami, przede wszystkim midzy stwardniaym zaczynem cementowym a kruszywem [50]. Efektem jest znaczny wzrost wytrzymaoci materiau na rozciganie (o ponad 50%) [38].

Rys. 10. Strefa przejciowa zaczyn - kruszywo: a) bez modyfikatora; b) z modyfikatorem polimerowym (wg [51])

Fot. 11. Zagszczenie warstwy midzyfazowej w kompozycie akrylowo-cementowym (p/c = 0,20) przez zorientowane czstki polimeru, SEM 2000x

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

Fot. 12. Mostkowanie przez polimer mikrorys w kompozycie epoksydowo-cementowym, SEM 800x

W kompozytach polimerowo-cementowych w strefie przejciowej zaczyn cementowy - kruszywo zazwyczaj nie wystpuj due krysztay portlandytu, co jest rwnie korzystne dla waciwoci tego obszaru. W efekcie waciwoci warstwy kontaktowej w kompozycie PCC ulegaj znacznej poprawie w porwnaniu z materiaem niemodyfikowanym. Szczeglnie istotna z punktu widzenia trwaoci betonu jest zdolno cigej bony polimerowej do mostkowania mikrorys pojawiajcych si zarwno w matrycy cementowej, jak i - zwaszcza - w strefie kontaktowej zaczyn cementowy - kruszywo (fot. 12); skuteczno mostkowania wzrasta wraz ze wzrostem zawartoci modyfikatora polimerowego w kompozycie [50].

8. Wpyw polimeru na waciwoci betonu

8.1. Domieszki do betonu
Zakada si, e w przypadku domieszek zawarto polimeru jest zbyt maa, by moga istotnie wpywa na cechy uytkowe betonu, z wyjtkiem skutkw zmniejszenia iloci wody zarobowej, nie mona jednak wykluczy efektw synergicznych [56, 57, 58], niekoniecznie pozytywnych - poprawa pewnych cech moe nastpi kosztem innych. Zastosowanie niszego wskanika wodno-cementowego, moliwe dziki uyciu domieszki upynniajcej mieszank betonow umoliwia - przez zmniejszenie porowatoci tworzywa - popraw jego wytrzymaoci (rys. 13), a take zwikszenie szczelnoci i w konsekwencji popraw odpornoci na dziaanie substancji agresywnych, a take lepsz mrozoodporno i odporno na rodki odladzajce, popraw odpornoci na cieranie i wiksz przyczepno betonu nowego do starego [59]. Pozwala to spodziewa si pewnej poprawy trwaoci uzyskanego betonu. Polimerowe superplastyfikatory nie wpywaj natomiast na cechy betonu pod obcieniem dugotrwaym, takie jak pezanie [60, 61]. Osobn grup domieszek stanowi inhibitory korozji stali zbrojeniowej w elbecie [62], w tym obecne od niedawna na rynku budowlanym, nowoczesne domieszki typu MCI - migrujce inhibitory korozji, ktre wykazuj zdolno penetracji w gb utwardzonego betonu. Tego rodzaju domieszki nie wpywaj bezporednio na cechy uytkowe

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

Rys. 13. Przykadowy wzrost wytrzymaoci betonu przy stosowaniu polimerowych domieszek upynniajcych: przyrost wytrzymaoci betonu z domieszk i bez (a) oraz przyrost wytrzymaoci w zalenoci od zawartoci domieszki (b)

betonu, jednake powstrzymujc korozj zbrojenia, porednio przyczyniaj si do zwikszenia trwaoci otuliny betonowej, ktra nie jest naraona na dziaanie produktw korozji stali zbrojeniowej.

Jedn z podstawowych korzyci osiganych w wyniku modyfikacji spoiwa cementowego polimerami jest poprawa waciwoci barierowych. Poprawa ta wie si z uszczelnieniem mikrostruktury betonu przez powstajc cig bon polimerow, a take z korzystnymi zmianami rozkadu wielkoci porw. Cechy barierowe betonw zawierajcych polimery w porwnaniu z betonem zwykym s zdecydowanie korzystniejsze [63]. Miar szczelnoci wobec gazw moe by wspczynnik dyfuzji gazu przez utwardzone tworzywo. Przykadowo, wspczynniki dyfuzji CO2 dla betonw modyfikowanych polimerami s z reguy znacznie mniejsze, ni w przypadku betonw cementowych niemodyfikowanych (typowe wartoci to ok. 2,310-9 m2/s dla betonw modyfikowanych, ok. 2,110-7 m2/s dla niemodyfikowanych; oznacza to, e warstwa modyfikowanego kompozytu o gruboci 20 mm jest rwnowana co do oporu dyfuzyjnego warstwie niemodyfikowanego betonu o gruboci 180-200 mm) [4]. Podobnie korzystnej zmianie - zmniejszeniu o niemal rzd wielkoci - ulega wspczynnik dyfuzji w przypadku dziaania jako medium gazowego tlenu (rys. 14).

8.2. Dodatki do betonu

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

Rys. 14. Wspczynnik dyfuzji tlenu przez zaprawy polimerowo-cementowe; zawarto polimeru 10%, modyfikatory: EP - ywica epoksydowa, SBR - lateks kauczuku styrenowo-butadienowego, b.m. - zaprawa niemodyfikowana

Betony i zaprawy polimerowo-cementowe wykazuj take dobr odporno na wnikanie chlorkw. W przypadku zwykej zaprawy cementowej wspczynnik dyfuzji jonw chlorkowych wynosi okoo 9,0-9,510-5 m2/s, natomiast dla zaprawy modyfikowanej lateksem SBR mona uzyska obnienie tej wartoci do 4,5-6,510-5 m2/s, a przy modyfikacji dyspersj poliakrylanw nawet do 1,0-2,010-5 m2/s, a wic o rzd wielkoci [64]. Popraw t przypisuje si, oprcz korzystnego rozkadu porw, take ich czciowemu wypenieniu [65]. Nie jest jednoznacznie rozstrzygnita kwestia odpornoci betonw modyfikowanych polimerami na dziaanie dwutlenku wgla. Niektrzy badacze donosz o zwikszonej podatnoci betonw polimerowo-cementowych na karbonatyzacj [66], inni tymczasem stwierdzaj popraw - czasem nawet wyran - tej cechy [67]. Szczelno wobec cieczy naley do cech warunkujcych w duej mierze trwao materiau. Nasikliwo betonw i zapraw polimerowo-cementowych jest znacznie nisza ni materiaw niemodyfikowanych i zmniejsza si wraz ze wzrostem zawartoci polimeru - maksymalnie o prawie 70% (rys. 15). Jedn z konsekwencji duej szczelnoci betonw polimerowo-cementowych jest znaczna poprawa mrozoodpornoci materiau, obserwowana ju przy stosunkowo niewielkiej zawartoci polimeru - ok. 5% w stosunku do masy cementu [68]. Kwesti, ktra nie jest definitywnie rozstrzygnita, jest odporno chemiczna betonw polimerowo-cementowych. We wczeniejszym okresie przewaay doniesienia o poprawie tej cechy, zwaszcza w przypadku kompozytw modyfikowanych ywic epoksydow [69], ktra sama odznacza si wysok odpornoci chemiczn. W ostatnim czasie wielu badaczy stwierdzio jednak, e ze wzgldu na wpyw rnorodnych czynnikw, wrd ktrych istotn rol odgrywa rodzaj, a nawet odmiana tego samego polimeru, oraz w znacznym stopniu warunki pielgnacji, trudno jest formuowa oglne wnioski na ten temat [70, 71]. Dotyczy to zwaszcza odpornoci na dziaanie kwasw, gdzie brak jednoznacznych odpowiedzi [72] wyranie przewaa nad optymizmem. Korzystne zmiany mikrostruktury kompozytu polimerowo-cementowego, zwaszcza wzmocnienie warstwy przejciowej zaczyn - kruszywo, pozwalaj spodziewa si

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

Rys. 15. Nasikliwo wod zapraw polimerowo-cementowych; modyfikatory: PAE - dyspersja poliakrylanw, EP - ywica epoksydowa, SBR - lateks kauczuku styrenowo-butadienowego, b.m. - poziom zaprawy niemodyfikowanej

poprawy cech mechanicznych materiau. Ze wzgldu na waciwoci samych polimerw, istotnej poprawy mona oczekiwa zwaszcza dla wytrzymaoci na rozciganie [73]. Ronie ona wraz ze wzrostem zawartoci polimeru w kompozytach polimerowo-cementowych, przekraczajc nawet trzykrotnie wytrzymao kompozytu niemodyfikowanego (rys. 16). Wytrzymao na zginanie take ronie ze wzrostem zawartoci polimeru w kompozycie. Uplastyczniajce dziaanie modyfikatorw polimerowych pozwala na zmniejszenie stosunku wodno-cementowego w mieszance, co przynosi efekt w postaci poprawy cech mechanicznych materiau. W ten sposb mona w duej mierze zrwnoway niekorzystny wpyw wikszoci polimerw na wytrzymao na ciskanie kompozytu, spowo-

Rys. 16. Wytrzymao na rozciganie zapraw polimerowo-cementowych; modyfikatory: EP ywica epoksydowa, PAE - dyspersja poliakrylanw, SBR - lateks kauczuku styrenowo-butadienowego, b.m. - poziom zaprawy niemodyfikowanej

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

dowany mniejsz wytrzymaoci samego modyfikatora. Z drugiej strony, moliwo zmniejszenia stosunku w/c w betonach polimerowo-cementowych wynika nie tylko z uplastycznienia mieszanki betonowej, ale take ze zmniejszenia jej wododnoci. Jedn z przyczyn tego zmniejszenia jest tworzenie si bon polimerowych wok ziaren cementu, stanowicych barier dla wody niezbdnej dla hydratacji spoiwa cementowego; w rezultacie spada nie tylko wododno mieszanki betonowej, ale take stopie hydratacji cementu, co z kolei odbija si na cechach mechanicznych kompozytu, zwaszcza wytrzymaoci na ciskanie. W przypadku wytrzymaoci na ciskanie mona zatem oczekiwa najwyej niewielkiego wzrostu lub, czciej, obnienia jej wartoci [74, 75], zwaszcza w pocztkowych stadiach dojrzewania, kiedy tworzca si bona polimerowa opnia hydratacj cementu. W miar dojrzewania spoiwa polimerowo-cementowego skutki opnienia hydratacji cementu trac na znaczeniu i wytrzymao na ciskanie kompozytw PCC osiga zazwyczaj poziom kompozytu niemodyfikowanego lub zbliony. W przypadku kompozytw epoksydowo-cementowych moe by nawet wysza dziki wikszej wartoci tej cechy dla utwardzonej ywicy epoksydowej [76] (rys. 17).

Rys. 17. Przyrost wytrzymaoci na ciskanie zapraw polimerowo-cementowych podczas dojrzewania, zawarto polimeru 10%; modyfikatory: EP - ywica epoksydowa, SBR - lateks kauczuku styrenowo-butadienowego

Dodatek polimeru powoduje znaczcy wzrost odpornoci kompozytu na cieranie, co przypisuje si lepszej kohezji matrycy polimerowo-cementowej i adhezji cement-kruszywo [38]. Nastpuje take uelastycznienie kompozytu polimerowo-cementowego, przy czym modu sprystoci zmniejsza si wraz ze wzrostem zawartoci polimeru [26]. Szczeglnie wyrane zmniejszenie moduu nastpuje w zakresie p/c od 0,1 do 0,2 (rys. 18). Wartoci moduu sprystoci kompozytw PCC czsto nie przekraczaj 10 GPa, podczas gdy dla materiaw czysto cementowych warto ta wynosi zazwyczaj od 10 do 30 GPa [78]. Tworzywa modyfikowane polimerami s zatem znacznie bardziej elastyczne przy zwikszonej wytrzymaoci na zginanie i rozciganie, co znajduje swoje konsekwencje, jeli chodzi o typowe obszary zastosowa tych materiaw. Jedn z istotniejszych konse-

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

Rys. 18. Modu sprystoci spoiwa polimerowo-cementowego modyfikowanego lateksem kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) przy rnych rodzajach obcienia w zalenoci od zawartoci polimeru (wg [77])

Rys. 19. Wspczynnik pezania betonw polimerowo-cementowych o p/c = 5%; modyfikatory: dyspersja poliakrylanw (PAE) i lateks kauczuku styrenowo-butadienowego (SBR), b.m. - beton niemodyfikowany (wg [81])

kwencji znacznie zwikszonej odksztacalnoci kompozytw polimerowo-cementowych jest midzy innymi wzrost odpornoci tych materiaw na zarysowanie [79]. Brak jest jednoznacznych danych dotyczcych odksztace kompozytw polimerowocementowych pod obcieniem dugotrwaym. Czsto przyjmuje si, e wprowadzenie polimeru zwiksza podatno materiau na pezanie, i to tym bardziej, im modyfikatora

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

jest wicej [80]. Z drugiej strony wedug niektrych doniesie, dodatki polimerowe, zwaszcza przy mniejszych zawartociach, mog znaczco redukowa pezanie na skutek wzmocnienia utwardzonego zaczynu oraz mniejszego skurczu utwardzania [81] (rys. 19). Wspczynnik liniowej rozszerzalnoci cieplnej jest rwny wspczynnikowi dla betonu zwykego, lub, przy wikszych zawartociach polimeru, nieco od niego wikszy (gdy rozszerzalno cieplna samego polimeru jest zawsze wiksza ni betonu [11, 78]). Generalnie, ze wzgldu na ma odporno polimerw na obcienia cieplne, wprowadzanie modyfikatorw polimerowych do betonu osabia jego odporno na tego rodzaju oddziaywania. Take odporno na korozj biologiczn materiaw PCC jest w niektrych przypadkach niewielka [39].

8.3. Inne betonopodobne kompozyty budowlane zawierajce polimery

Polimery wpywaj na waciwoci betonw impregnowanych na kilka sposobw [17, 82], poprzez: zmniejszenie porowatoci, utworzenie wspmatrycy polimerowej, zwikszenie adhezji matrycy do kruszywa, zmniejszenie napre w obszarach krytycznych, na przykad przez wypenienie defektw struktury. Cechy techniczne betonu (z wyjtkiem odpornoci na wysok temperatur) ulegaj wwczas poprawie ze wzrostem stopnia wypenienia porw przez polimer. Beton impregnowany polimerem (PIC) okrela si jako kompozyt polimerowy o najwikszej wytrzymaoci mechanicznej i dobrej odpornoci chemicznej. Wytrzymao betonw impregnowanych polimerami na ciskanie jest znacznie wiksza ni betonw polimerowo-cementowych. Modu sprystoci PIC jest wyszy ni betonu zwykego. Ponadto, betony impregnowane charakteryzuj si znacznie lepsz udarnoci i odpornoci na zmczenie ni na przykad betony polimerowo-cementowe z udziaem niektrych modyfikatorw. Dziki maej cigliwoci w kompozytach impregnowanych polimerami pezanie wystpuje tylko w niewielkim stopniu [83]. Odporno na cieranie w przypadku PIC jest co najmniej trzykrotnie wiksza ni dla zwykego betonu [16], natomiast porowato, a zatem i nasikliwo mog by mniejsze nawet, odpowiednio, 20 i 4 razy [84, 85]. W konsekwencji betony impregnowane polimerami wykazuj lepsz mrozoodporno [16, 86]. Rwnie dobre s wyniki bada ich chemoodpornoci [87], chocia trafiaj si wyjtki [88]. Praktyczne zastosowania PIC wykazay te mniejsz odporno na korozj biologiczn [89]. Betony impregnowane polimerami s natomiast odporne na starzenie [90, 91]. Najwaniejsz wad kompozytw impregnowanych polimerami jest krucho, std zalecenie stosowania do impregnacji ukadw kopolimerw z akrylanem butylu w celu ograniczenia tej cechy [84, 85]. Ze wzrostem zawartoci polimeru w betonie ronie wspczynnik rozszerzalnoci cieplnej, maleje natomiast przewodnictwo cieplne. Granica wytrzymaoci na podwyszon temperatur dla PIC waha si od 100 do 250C, zalenie od rodzaju polimeru [92, 93]. S to wartoci znacznie nisze ni dla niemodyfikowanego betonu. Betony ywiczne charakteryzuj si du szczelnoci, mrozoodpornoci i odpornoci chemiczn, a take bardzo dobrymi waciwociami wytrzymaociowymi. Jednake ze wzgldu na znaczn zawarto polimeru w tworzywie, ich odporno cieplna jest saba. Do wad betonw ywicznych, wpywajcych na ich trwao, trzeba te zaliczy stosunkowo du podatno na pezanie (wspczynnik podatnoci na pezanie moe wynosi od 0,75 dla betonu epoksydowego a do ponad 4,0 w przypadku betonu furanowego) [11].

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

Generalnie, pomimo wielu prac badawczych w tym zakresie, trudno jest jednoznacznie wyrokowa o trwaoci betonw ywicznych [104]. Dotychczasowe wyniki wskazuj, e jest ona wysoka, jednake stosunkowo krtki okres, jaki upyn od szerszego wprowadzenia tych materiaw do praktyki budowlanej, nie pozwala formuowa ostatecznych wnioskw [94]. Powoki polimerowe ukadane na podou betonowym stanowi z punktu widzenia trwaoci przypadek specyficzny. Z jednej strony, polimer jest tu w wikszej mierze ni przy modyfikacji betonu poddany bezporednim oddziaywaniom atmosferycznym (promieniowanie ultrafioletowe, tlen), mogcym prowadzi do jego degradacji i w konsekwencji do zmniejszenia trwaoci powoki. Z drugiej strony, powoka, zwaszcza cienkowarstwowa, podlega specyficznym uwarunkowaniom zwizanym z bardzo niewielk gruboci warstwy, w tym warstwy polimeru, co upodabnia sytuacj do tej panujcej w kompozycie polimerowo-cementowym. Trwao ukadu powoka polimerowa - podoe betonowe w znacznej mierze zaley od kompatybilnoci - moliwo dobrej wsppracy obu komponentw [95]. Jeli kompatybilno nie jest dostateczna, to nawet trwaa powoka, o wysokiej jakoci, moe szybko przesta spenia swoj funkcj ochronn. Dotyczy to w rwnej mierze kadego przypadku, w ktrym materia polimerowy wsppracuje z betonem zwykym (zaprawy naprawcze, rodki iniekcyjne). Konsekwencj zasady dobrej wsppracy s wymagania podstawowe, stawiane materiaom naprawczym; warunkiem minimum zgodnoci materiaowej jest niedopuszczenie do wystpienia negatywnych oddziaywa pomidzy materiaem naprawczym i elementem naprawianym [96].

9. Podsumowanie
Wpyw polimerw na trwao betonu wynika zarwno z udziau cech polimeru w ksztatowaniu waciwoci kompozytu (wedug mechanizmu addytywnego), jak i z modyfikacji przez polimer mikrostruktury betonu, co prowadzi do zmian jego waciwoci uytkowych. Wpyw ten zaley od rodzaju, iloci i sposobu wprowadzania polimeru do betonu. W przypadku domieszek do betonu, niewielka ilo wprowadzanego polimeru (poniej 5% w stosunku do masy cementu) powoduje, e oczekiwana zmiana trwaoci materiau jest nieznaczna. Moe ona wynika z poprawy uytecznoci betonu - poprawy cech uytkowych na skutek zmniejszenia wskanika wodno-cementowego w przypadku domieszek upynniajcych mieszank betonow, lub z modyfikacji rozkadu porw w utwardzonym betonie w przypadku domieszek napowietrzajcych. W przypadku betonw polimerowo-cementowych poprawa niektrych cech uytkowych, zwaszcza waciwoci barierowych, w porwnaniu z materiaami cementowymi jest dua. Mona zatem oczekiwa poprawy ich trwaoci w stosunku do zwykych betonw i zapraw. W badaniach dugotrwaych betony polimerowo-cementowe wykazuj te wiksz odporno na starzenie ni kompozyty ywiczne, na przykad odksztacenie graniczne po czterech latach naturalnego starzenia kompozytu polimerowo-cementowego moe si zmniejszy o okoo 25%, podczas gdy kompozytu ywicznego nawet o 50% [97]. Pocztkowo prognozy na temat trwaoci PCC byy raczej ostrone [98], obecnie jednak przewaaj opinie optymistyczne [99]. S one formuowane zarwno na podstawie wynikw prac badawczych, ktre w wikszoci potwierdzaj korzystny wpyw modyfikacji polimerami na trwao kompozytw polimerowo-cementowych [100, 101], jak i z uwzgldnieniem faktu, e wiele praktycznych zastosowa PCC (zwaszcza nawierzch-

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

nie) sprawdza si bardzo dobrze ju od ponad 40 lat [94]. Naley wszake podkreli, e wci istnieje na ten temat wiele wtpliwoci i nie do koca rozstrzygnitych kwestii [34, 70, 102, 103]. Wpyw polimeru na cechy betonw impregnowanych pozwala oczekiwa wzrostu ich trwaoci. Liczba praktycznych zastosowa materiaw PIC, ze wzgldu na duy koszt i znaczne wymagania technologiczne, jest jednak stosunkowo niewielka, trudno zatem o weryfikacj tych oczekiwa. Betony ywiczne charakteryzuj si dobrymi waciwociami wytrzymaociowymi i bardzo wysok odpornoci chemiczn. S to czynniki sprzyjajce trwaoci, natomiast czynnikami negatywnymi s niewielka odporno na obcienia cieplne i podatno do pezania oraz starzenia, co jest zwizane z wysz zawartoci polimeru. Polimery wprowadzane do betonu zmieniaj wiele jego cech uytkowych, wpywaj take na trwao betonu. Mona postawi tez, i przez zastosowanie modyfikacji polimerami moliwa jest poprawa trwaoci betonu, pod warunkiem waciwego doboru rodzaju, iloci i sposobu wprowadzania polimeru. Betony polimerowe rnych rodzajw s stosowane w praktyce od kilkudziesiciu lat; w tym czasie nie odnotowano doniesie o braku ich trwaoci, co pozwala na formuowanie w tym zakresie ostronie optymistycznych wnioskw.

Literatura
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] Neville A.M.: Properties of concrete. Pearson Education, London 1973. Neville A.M.: Rozwaania na temat trwaoci konstrukcji betonowych: wczoraj, dzi, jutro. Konferencja "Beton na Progu Nowego Milenium", Krakw 2000, 7-15. Dyrektywa Rady Wsplnot Europejskich w sprawie zblienia ustaw i aktw wykonawczych pastw czonkowskich dotyczcych wyrobw budowlanych (89/106/EEC). Czarnecki L., cilewski Z.: Ochrona budowli przed korozj jako zadanie badawcze. Ochrona przed Korozj, 24 (1986), 153-158. Trwao budynkw i okres uytkowania wyrobw budowlanych w ustaleniach technicznych zharmonizowanych z dyrektyw 89/106/EWG. Instytut Techniki Budowlanej, seria: "Dokumenty Unii Europejskiej dotyczce budownictwa", nr 11, Warszawa 2002-07-17. Czarnecki L.: Durability of Concrete Polymer Composites. Int. Colloquium on Corrosion of Cement Paste (red. W. Kurdowski), Krakw-Mogilany, 1994, 105-112. Fagerlund G.: Trwao konstrukcji betonowych, Arkady, Warszawa 1997. Idorn G.: Concrete progress from antiquity to the third millennium. Thomas Telford, Londyn 1997. Probabilistic Assessment of Existing Structures. A publication of The Joint Committee on Structural Safety (JCSS), RILEM (ed. D.Diamantidis) 2001. Brandt A.M., Kucharska L.: Wspczesne kierunki projektowania trwaoci betonu. Konferencja Naukowo-Techniczna "Beton i Prefabrykacja", Jadwisin 2000. Czarnecki L.: Betony ywiczne. Arkady, Warszawa 1982. EN 934-2: Admixtures for concrete, mortar and grout: Part 2: Concrete admixtures - Definitions and requirements. Su Z.: Microstructure of polymer-cement concrete. Delft University Press, Delft 1995. Ohama Y.: Handbook of polymer-modified concrete and mortars; properties and process technology. Noyes Publications, Park Ridge 1995. PN-EN 1504-1 (1998): Wyroby i systemy do ochrony i napraw konstrukcji betonowych. Definicje, wymagania, kontrola jakoci i ocena zgodnoci. Arkusz 1: Definicje. liwiski J.: Betony impregnowane polimerami. Zeszyt Naukowy Politechniki Krakowskiej Nr 2, 1983. Czarnecki L.: Status of polymer concrete. Concrete International: Design and Construction, 7, 1985, 47-53. Czarnecki L.: Influence of polymer admixture on the durability of concrete. International Seminar "Durability of concrete. Aspects of admixtures and industrial by-products", Gteborg 1986, 191-222. Aitcin P.-C.: Trway wysokowartociowy beton - sztuka i wiedza. Konferencja "Beton na Progu Nowego Milenium", Krakw 2000, 383-412.

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

[20] Ajdukiewicz A.: Rozwj bada i zastosowa betonw wysokowartociowych. Konferencja "Beton na Progu Nowego Milenium", Krakw 2000, 413-432. [21] Czarnecki L., Broniewski T., Henning O.: Chemia w budownictwie. Arkady, Warszawa 1994. [22] Bares R.A.: Discussion on polymer content in concrete modified by liquid epoxy resins. ACI Journal, 10 (1979), 1359-1366. [23] Pera J., Ambroise J.: Influence of different polymers on the properties of cementitious matrices. 10th Int. Congress on Polymers in Concrete, 2001 Hawaii. [24] Walters D.G.: The effect of polymer variables and other parameters on the properties of polymermodified cement mixtures. ASTM Special Technical Publication STP 1176: "Polymer-Modified Hydraulic-Cement Mixtures" (eds. Louis A. Kuhlmann and D. Gerry Walters), ASTM, Philadelphia-Fredericksburg 1993, 6-18. [25] Schneider S.I., DeWacker D.R., Palmer J.G.: Redispersible polymer powders for tough, flexible cement mortars. ASTM Special Technical Publication STP 1176: "Polymer-Modified Hydraulic-Cement Mixtures" (eds. Louis A. Kuhlmann and D. Gerry Walters), ASTM, Philadelphia-Fredericksburg 1993, 76-89. [26] Zoumut H.F.: Flexible cementitious products. ASTM Special Technical Publication STP 1176: "Polymer-Modified Hydraulic-Cement Mixtures" (eds. Louis A. Kuhlmann and D. Gerry Walters), ASTM, Philadelphia-Fredericksburg 1993, 19-33. [27] Bright R.P., Mraz T.J., Vasallo J.C.: The influence of various polymeric materials on the physical properties of a cementitious patching compound. ASTM Special Technical Publication STP 1176: "Polymer-Modified Hydraulic-Cement Mixtures" (eds. Louis A. Kuhlmann and D. Gerry Walters), ASTM, Philadelphia-Fredericksburg 1993, 44-62. [28] Nicholson J.W.: Chemia polimerw. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1996. [29] de Vekey R.C.: The properties of polymer-modified cement pastes. 1st Int. Congress on Polymers in Concrete, London 1975, 97-104. [30] Guide for the use of polymers in concrete, report of ACI Committee 548. Journal of the American Concrete Institute, 9-10 (1986), 798-829. [31] Schwarz S.: Research of structures of polymer-modified mortars. 4th Int. Congress on Polymers in Concrete, Darmstadt 1984, 483-485. [32] Ohama Y., Demura K., Kobayashi K., Satoh Y., Morikawa M.: Pore size distribution and oxygen diffusion resistance of polymer-modified mortars. Cement and Concrete Research, 2-3, 1991, 309-315. [33] Czarnecki L., Grzeszczyk S., ukowski P.: Optimization of the modified portland cement pastes. International Colloquium "Advances in Cement Chemistry", (ed. W. Kurdowski) Mogilany 1997, 117-132. [34] Evbuomwan N.F.O.: A state of the art report on the strength and durability properties of polymer modified mortars and concrete. 6th Int. Congress on Polymers in Concrete, Shanghai 1990, 52-59. [35] Justnes H., Oye B.A.: A microstructural approach to an evaluation of factors affecting the performance of polymer cement concrete and mortars (PCC). 7th Int. Congress on Polymers in Concrete, Moscow 1992, 184-192. [36] Silva D., John V., Ribeiro J., Roman H.: Pore size distribution of hydrated cement pastes modified with polymers. Cement and Concrete Research, 31, 2001, 1177-1184. [37] Ray I., Gupta A., Biswas M.: Physicochemical studies on single and combined effects of latex and superplasticiser on portland cement mortar. Cement & Concrete Composites, Vol. 18, 1996, 343-355. [38] Shaker F., El-Dieb A., Reda M.: Durability of styrene-butadiene latex modified concrete. Cement and Concrete Research, Vol. 27, No. 5, 1997, 711-720. [39] Beeldens A., Monteny J., Vincke E., De Belie N., Van Gemert D., Taerwe L., Verstraete W.: Resistance to biogenic sulphuric acid corrosion of polymer-modified mortars. Cement & Concrete Composites, Vol. 23, 2001, 47-56. [40] Kurdowski W.: Chemia cementu. Wydawnictwa Naukowe PWN, Warszawa, 1991. [41] Afridi M., Ohama Y., Iqbal Z., Demura K.: Morphology of Ca(OH)2 in polymer-modified mortars and effect of freezing and thawing action on its stability. Cement & Concrete Composites, 12, 1990, 163-173. [42] Sujata K., Bijen J., Jennings H., Su Z., Fraaij A.: The evolution of the microstructure in styrene acrylate polymer-modified cement pastes at the early stage of cement hydration. Advanced Cement Based Materials, Vol. 3, No. 3-4, 1996, 87-93. [43] Su Z., Bijen J.M., Larbi J.A.: Influence of polymer modification on the hydration of portland cement. Cement Concrete Research, 21, 1991, 535-544. [44] Larbi J.A., Bijen J.M.: A study of chemical interactions between some polymer dispersions and portland cement during hydration. 6th Int. Congress on Polymers in Concrete, Shanghai 1990, 185-192. [45] Ollitrault-Fichet R., Gauthier C., Clamen G., Boch P.: Microstructural aspects in a polymer-modified cement. Cement and Concrete Research, Vol. 28, No. 12, 1998, 1687-1693. [46] Puterman M., Malorny W.: Some doubts and ideas on the microstructure formation of PCC. 9th Int. Congress on Polymers in Concrete, Bologna 1998, 165-178.

Wpyw domieszek i dodatkw polimerowych ...

[47] Scrivener K.L., Gariner E.M.: Microstructural gradients in cement paste around aggregate particles. Materials Research Symposium Proc., 114 (1988), 77-85. [48] Neville A.M.: Waciwoci betonu. Polski Cement, Krakw 2000. [49] Czarnecki L., ukowski P.: Znaczenie powierzchni midzyfazowych w betonopodobnych kompozytach polimerowych. I Konferencja Naukowo-Techniczna "Inynieria Materiaowa", Bydgoszcz 1989, t.1, 97-114. [50] Popovics S.: Polymers for modification of P. C. concrete in USA. 7th Int. Congress on Polymers in Concrete, Moscow 1992, 100-107. [51] Bijen J.M.: Polymeren in beton. Cement, 5 (1991), 60-69. [52] Sugama T., Kukacka L.E., Carciello N., Hocher N.J.: Study of interactions at water-soluble polymer/ Ca(OH)2 or gibbsite interfaces by XPS. Cement and Concrete Research, 6 (1989), 857-867. [53] Conrad K.-H.: ECC-mortar - properties and interaction of epoxy resin with hardened cement paste, mechanical behaviour under confirming pressure. 4th Int. Congress on Polymers in Concrete, Darmstadt 1984, 391-404. [54] Beeldens A., Van Gemert D.: Paste-aggregate adhesion in polymer-cement porous concrete. 2nd Int. RILEM Symposium ISAP '99 "Adhesion between Polymers and Concrete", Dresden 1999, 93-102. [55] Zhenping L., Zhongjian S., Chengmou F.: The chemical reactions between acrylate copolymer and calcium hydroxide from concrete. 6th Int. Congress on Polymers in Concrete, Shanghai 1990, 193-198. [56] Czarnecki L.: Introduction to the material model of polymer concretes. IV International Congress on Polymers in Concrete ICPIC '84, Darmstadt 1984, 59-64. [57] Chandra S., Berntsson L.: Influence of polymer microparticles on acid resistance of structural lightweight aggregate concrete. International Journal of Cement Composites and Lightweight Concretes, 2 (1983), 127-131. [58] Mangat P.S., Limbachiya M.K.: Repair material properties which influence long-term performance of concrete structures. Construction and Building Materials, 2 (1995), 81-90. [59] ukowski P.: Domieszki chemiczne do zapraw i betonw. Polski Cement Sp. z o.o., Krakw 1998, stron 30. [60] Czerkinskij J.: Polimercementnyj beton. Strojizdat, Moskwa 1984. [61] Hewlett P., Rixom R.: Superplasticizers and concrete. ACI Journal, 5 (1977). [62] Wheat H.: using polymers to minimize corrosion of steel in concrete. Cement and Concrete Composites, 1 (2002), 119-126. [63] ukowski P.: Wpyw rozwizania materiaowego na szczelno zapraw polimerowo-cementowych. XII Konferencja Naukowo-Techniczna "Trwao Budowli i Ochrona przed Korozj - KONTRA 2000", Zakopane, 2000, 213-220. [64] Jinping L., Liping X., Xueli W.: Diffusion of chloride ions in polymer modified cement paste. 6th Int. Congress on Polymers in Concrete, Shanghai 1990, 268-274. [65] Marusin S.L.: Microstructure, pore characteristics, and chloride ion penetration in contention concrete and concretes containing polymer emulsions. ACI Special Publication SP-99-8 (1987), 135-150. [66] Xu A.M., Chandra S., International Journal of Cement Composites and Lightweight Concretes, 1 (1988), 49-52. [67] Ohama Y., Miyake T.: Accelerated carbonation of polymer modified concrete. Transactions of Japan Concrete Institute, 2 (1980). [68] Ohama Y., Demura K., Kim W.K.: Freeze-thaw durability of polymer-modified mortars using redispersible polymer powders. 8th Int. Congress on Polymers in Concrete, Oostende, 1995, 251-256. [69] Sun P., Mawy E., Sauer J.: Properties of epoxy-cement concrete system. Journal of American Concrete Institute, 11, 1975. [70] Dimmig A., Stark J.: An investigation of durability of polymer cement concrete/mortar (PCC). 9th Int. Congress on Polymers in Concrete, Bologna, 1998, 611-631. [71] Monteny J., De Belie N., Vincke E., Verstraete W., Taerwe L.: Chemical and microbiological corrosion tests on polymer modified concrete. 10th Int. Congress on Polymers in Concrete, 2001 Hawaii. [72] Dimmig A., Kmpfer W.: Investigations of the sulphate resistance of polymer-modified mortar (PCC). 10th Int. Congress on Polymers in Concrete, 2001 Hawaii. [73] Okba S., El-Dieb A., Reda M.: Evaluation of the corrosion resistance of latex modified concrete. Cement and Concrete Research, Vol. 27, No. 6, 1997, 861-868. [74] Kasai Y., Matsui I., Fukushima Y.: Physical properties of polymer-modified mortars. 3rd Int. Congress on Polymers in Concrete, Koriyama 1981, 178-192. [75] Rettvin A.: Styrene-butadiene co-polymer: effects on mechanical properties and durability in highstrength concrete. 8th Int. Congress on Polymers in Concrete, Oostende 1995, 625-630. [76] Sandrolini F., Saccani A., Motori A.: Influence of polymeric phase distribution on the mechanical properties of premix PCC materials. 7th Int. Congress on Polymers in Concrete, Moscow 1992, 153-161.

Lech Czarnecki, Pawe ukowski

[77] Bell R.L., Dingley R.G.: The mechanical properties of hydrated Portland Cement pastes modified with an SBR polymer latex. 1st Int. Congress on Polymers in Concrete, London 1975, 162-167. [78] Ohama Y.: Polymer-based admixtures. Cement and Concrete Composites, 20, 1998, 189-212. [79] Venancio C.M.P., Bordado J.C.M.: Tailoring concrete properties - concrete flexibilisation with polymers. 5th Int. Congress on Polymers in Concrete, Brighton 1987, 91-97. [80] Bishara A., Rose J., Reda Y.: Shrinkage and creep characteristics of latex-modified concrete. Journal of American Concrete Institute, 5, 1978, 204-208. [81] Ohama Y., Hashimoto H.: Drying shrinkage and compressive creep of polymer-modified concrete. Semento-Gijutsu-Nempo, 32, 1978, 308-311. [82] Manson J.A.: Modification of concrete with polymers. Materials Science and Engineering, 25 (1976), 41-52. [83] Ohama Y.: Creep of resin concrete and polymer impregnated concrete. 17th Japan Congress on Materials Research, Kioto 1974, 140-143. [84] Kukacka L.E. et al.: Concrete polymer materials. 5th Topical Report BNL 50390 and RFC-ERC-73-12, Brookhaven National Laboratory, US Bureau of Reclamation, Denver 1973. [85] Subrahmanyam B.V., Babu K., Ganesh R., Neelamegan M.: Strength and plastic ductility of polymer impregnated concrete beams and columns. II International Congress on Polymers in Concrete, Austin 1978, 229-244. [86] Neelamegan M, Ohama Y., et al.: Comparison of properties of polymer mortar composites. Indian Concrete Journal, 12 (1983), 313-318. [87] Fukuchi T., Ohama Y.: Chemical resistance of concrete and a method for its evaluation. Transactions of the Japan Concrete Institute, 7 (1979), 199-206. [88] Uginezus D.A. et al.: Corrosion resistance of polymer modified material in acids. Stroitielstwo i Architektura, 9 (1982), 73-76. [89] Iwasaki H.: Durability of resin concrete and polymer impregnated concrete as ocean structure material. Ministry of Construction, Japanese Government, Tokio 1975, 55-61. [90] Broniewski T., Macharski P.: Ageing of polymers in concrete impregnated with MMA. Proceedings of the Building Institute, Wroclaw University of Technology, 37 (1982), 19-25. [91] Kasimow I.K. et al.: Beton modyfikowany monomerem. FAN, Taszkient, 1982 (ros.). [92] Ohama Y.: Durability performance of polymer modified mortars. Cement, Concrete and Aggregate, American Society for Testing and Materials, Philadelphia 1983, 94-98. [93] Ohama Y., Shiroishida K.: Temperature dependency of deformation properties of polymer modified mortars. Transactions of the Japan Concrete Institute, 5 (1983), 177-184. [94] Swamy R.N.: Durability of concrete composites with polymers. 8th Int. Congress on Polymers in Concrete, Oostende 1995, 21-26. [95] Czarnecki L., cilewski Z.: Wymagania dotyczce trwaoci naprawianych konstrukcji elbetowych. IV Konferencja Naukowo-Techniczna "Warsztat Pracy Rzeczoznawcy Budowlanego", Kielce 1998. [96] Czarnecki L., Emmons P.E.: Naprawa i ochrona konstrukcji betonowych. Polski Cement Sp. z o.o., Krakw 2002, stron 434. [97] Godkowska W., Pitek Z.: Starzenie kompozytw polimerowych i polimerowo-cementowych stosowanych do napraw betonu. XLVII Konferencja Naukowa KILiW PAN i KN PZITB, Krynica 2001, 315-322. [98] Dikeou J.T.: Review of worldwide developments and use of polymers in concrete. 1st Int. Congress on Polymers in Concrete, London 1975, 2-8. [99] Swamy R.N., Nagao H.: Some durability properties of polymer-modified mortars. 8th Int. Congress on Polymers in Concrete, Oostende 1995, 257-262. [100] Ohama Y.: Adhesion durability of polymer-modified mortars through ten-year outdoor exposure. 3rd Int. Congress on Polymers in Concrete, Koriyama 1981, 209-221. [101] Ohama Y., Moriwaki T., Shiroishida K.: Weatherability of polymer-modified mortars through tenyears outdoor exposure. 4th Int. Congress on Polymers in Concrete, Darmstadt 1984, 67-71. [102] DePuy G.W.: A guide to the use of polymer modified concrete. 8th Int. Congress on Polymers in Concrete, Oostende 1995, 381-386. [103] Ohama Y.: Durability performance of polymer-modified mortars. 2nd Int. Conference on Durability of Building Materials and Components, Gaithersburg MD, USA, 1981, 242-248. [104] Hop T.: Betony polimerowe. Wydawnictwa Politechniki lskiej, Gliwice 1992.