ROCZNIKI INYNIERII BUDOWLANEJ ZESZYT 7 /2007 Komisja Inynierii Budowlanej Oddzia Polskiej Akademii Nauk w Katowicach

WPYW WYPENIACZY WAPIENNYCH NA CIEPO TWARDNIENIA CEMENTU

Elbieta JANOWSKA-RENKAS Politechnika Opolska, Opole

1. Wprowadzenie
Wytwarzanie betonw nowej generacji wie si z koniecznoci modyfikacji cech mieszanek betonowych. Skutecznym sposobem takiej modyfikacji jest wprowadzenie dodatkw mineralnych i domieszek chemicznych do cementw i mieszanek betonowych [1, 2, 3]. Mog one w bardzo istotny sposb wpywa na waciwoci mieszanki betonowej i cechy uytkowe betonu [4, 5]. Jako dodatki mineralne do cementu najczciej s stosowane popioy lotne, ule wielkopiecowe i wypeniacze wapienne [6, 7]. Natomiast najliczniejsz grup domieszek chemicznych stanowi superplastyfikatory. Pozwalaj one na redukcj wody zarobowej nawet do 40 %, przy zachowaniu tej samej konsystencji, lub na znaczne upynnienie mieszanki betonowej przy zachowaniu staego w/c [8, 9]. Drobno zmielony wapie stosowany jako dodatek mineralny do cementu wywiera wpyw na proces hydratacji cementu. Z bada wynika, e jest on reaktywny wzgldem faz glinianowych i reaktywno ta wzrasta ze stopniem rozdrobnienia, a produktem reakcji jest uwodniony wglanoglinian wapniowy C3A CaCO3 11H2O. Reakcja CaCO3 z C3A, jak rwnie stwierdzone przez Ramachandrana [10] przyspieszenie hydratacji C3S w obecnoci wapienia, wpywaj na tempo twardnienia i przyspieszenie narastania wytrzymaoci zapraw z tych cementw w pocztkowym okresie twardnienia [7, 11]. Rozwj technologii betonw samozagszczalnych zawierajcych midzy innymi wapie jako wypeniacz zwikszajcy udzia czci pylastych powoduje konieczno dokadnego poznania wpywu wapienia na proces hydratacji cementu w obecnoci nowej generacji superplastyfikatorw. W pracy przedstawiono wyniki bada wpywu stopnia rozdrobnienia wypeniaczy (w postaci mczki wapiennej) na ciepo hydratacji cementu, bez i w obecnoci superplastyfikatora nowej generacji, na bazie eteru polikarboksylowego (EP).

2. Cz dowiadczalna 2.1. Materiay do bada

Do bada uyto cement otrzymany z klinkieru przemysowego przez zmielenie klinkieru portlandzkiego z 5 % mas. dodatkiem gipsu dwuwodnego. Z tego cementu otrzymano 3 cementy z 40- procentowym dodatkiem mczki wapiennej (a, b, c) o rnym stopniu rozdrobnienia, przez mieszanie mczek z cementem w mynku laboratoryjnym

przez 5 godzin. Skad chemiczny klinkieru cementowego oraz mczek wapiennych, wraz z ich powierzchniami waciwymi wg Blainea, podano w tab. 1. Tablica 1. Skad chemiczny klinkieru i wypeniaczy w % masowych
Skadnik SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SO3 K2O CaO wolne Klinkier 22,57 2,13 4,97 68,11 0,82 0,40 0,20 0,68 318,8 a 1,35 0,50 0,46 51,60 2,24 nie oznaczono Rodzaj wypeniacza b c 0,13 0,40 0,20 0,0 0,20 0,20 52,38 52,77 1,68 1,68 nie oznaczono nie oznaczono

Powierzchnia waciwa wg Blainea [m2/kg]

390,4

564,8

608,7

W tablicy 2 podano udziay procentowe najdrobniejszych frakcji od 0,62 do 11 m dla cementu i wypeniaczy (a, b i c) oznaczone za pomoc laserowego analizatora uziarnienia. Tablica 2. Zawarto czstek drobnych w wypeniaczach wapiennych poniej 11 m Rozmiar czstek [m] 0,62 1,15 1,96 2,47 3,62 5,31 7,79 11,43 Rodzaj wypeniacza a 0,67 4,43 8,45 10,73 16,15 24,09 34,37 46,01 b 1,04 6,90 14,05 18,56 27,16 37,29 47,07 55,22 c 1,11 7,46 14,61 18,61 29,38 43,66 58,76 71,88

Do bada uyto superplastyfikator na bazie eteru polikarboksylowego (EP) zawierajcy 40% mas. substancji staej w roztworze, w iloci 2% mas. w stosunku do masy substancji staej. 2.2. Badania Pomiary ciepa hydratacji cementw wykonano przy uyciu mikrokalorymetru izotermicznego JAF Wexham Developments. Pomiary byy przeprowadzone w staej temperaturze 21oC na 10-gramowych prbkach cementu w zaczynie o wspczynniku wodno-cementowym rwnym 0,4 w czasie 48 godzin. Pomiary ciepa hydratacji obejmoway badania kinetyki ciepa hydratacji oraz cakowitej iloci wydzielonego ciepa.

3. Wyniki bada i ich analiza

Na rysunkach 1 i 2 przedstawiono krzywe szybkoci wydzielania ciepa hydratacji cementu bez i z 40 % mas. dodatkiem wypeniacza wapiennego, o rnym stopniu rozdrobnienia: (a; b i c) bez i w obecnoci 2 % mas. superplastyfikatora typu EP. Natomiast w tablicy 3 podano cakowite iloci wydzielonego ciepa dla wyej wymienionych zaczynw po czasie 12, 24 i 48 godzin.

Rys. 1. Krzywe szybkoci wydzielania ciepa hydratacji cementu zawierajcego 40 % mas. wypeniaczy wapiennych: (a; b i c) o rnym stopniu rozdrobnienia

Rys. 2. Krzywe szybkoci wydzielania ciepa hydratacji cementu zawierajcego 40 % mas. wypeniaczy wapiennych: (a; b i c) o rnym stopniu rozdrobnienia w obecnoci 2 % mas. superplastyfikatora typu EP

Tablica. 3. Cakowita ilo wydzielonego ciepa hydratacji cementu zawierajcego

40 % mas. wypeniacza (a; b i c) o rnym stopniu rozdrobnienia w obecnoci 2 % mas. superplastyfikatora EP Czas [godz.] Ilo wydzielonego ciepa [J/g] 12 89,9 24 148,3 CEM I 32,5 48 196,1 12 9,9 24 62,9 CEM I 32,5 + 2 % EP 48 156,1 12 66,3 24 101,5 CEM I 32,5 + 40 % a 48 145,1 12 7,4 24 56,2 CEM I 32,5 + 40 % a+ 2 % EP 48 118,9 12 62,4 24 100,8 CEM I 32,5 + 40 % b 48 151,8 12 13,9 24 74,1 CEM I 32,5 + 40 % b + 2 % EP 48 152,3 12 81,9 24 129,5 CEM I 32,5 + 40 % c 48 192,2 12 2,1 24 56,9 CEM I 32,5 + 40 % c + 2 % EP 48 114,7 Wyniki bada mikrokalorymetrycznych zaczynw z cementw zawierajcych wypeniacz w postaci mczki wapiennej o rnym stopniu rozdrobnienia wykazay, e wprowadzenie mczki wapiennej do cementu przyspiesza pojawienie si efektu krzemianowego na krzywych szybkoci wydzielania ciepa o okoo 2 godziny, w porwnaniu do efektu dla cementu bez dodatku wypeniacza (rys.1). Ponadto stwierdzono wpyw stopnia rozdrobnienia wypeniacza na intensywno efektu krzemianowego. Intensywnoci tego efektu wzrasta ze wzrostem stopnia rozdrobnienia i jest najwiksza w przypadku wypeniaczy (b i c), zawierajcych najwikszy udzia czstek drobnych poniej 11 m (tab.2). Powysze wskazuje na przyspieszenie procesu hydratacji krzemianw w wyniku wprowadzenia do cementu mczki wapiennej, tym wiksze im wikszy jest stopie rozdrobnienia mczki wapiennej. Przyspieszenie reakcji krzemianw wapniowych w obecnoci mczki wapiennej stwierdzono take we wczeniejszych pracach [7, 10]. Obserwowane zjawisko, zgodnie z Kurdowskim [11], mona wyjani dziaaniem mczki wapiennej jako zarodka krystalizacji fazy C-S-H. Analiza cakowitej iloci wydzielonego ciepa twardnienia zaczynw cementowych z cementw zawierajcych wypeniacz wapienny po czasie: 12, 24 i 48 godzin wykazaa, e zaczyny te charakteryzuj si mniejsz cakowit iloci wydzielonego ciepa twardnienia po tym czasie, w porwnaniu do iloci wydzielonego ciepa w zaczynie cementowym z cementu bez dodatku mczki (tab.3). Przy czym ilo wydzielonego ciepa zaley od Rodzaj zaczynu

stopnia rozdrobnienia wypeniaczy. Wiksz iloci wydzielonego ciepa charakteryzuj si zaczyny z cementu zawierajcego wypeniacz (c), o wikszym udziale frakcji drobnych poniej 11 m, w porwnaniu do pozostaych cementw zawierajcych wypeniacz wapienny (b i c). Badania mikrokalorymetryczne wykazay, e dodatek superplastyfikatora na bazie eteru polikarboksylowego (EP) do zaczynw zawierajcych mczk wapienn opnia pojawienie si efektu krzemianowego o okoo 11 godzin, w porwnaniu do obserwowanego efektu dla zaczynu cementowych bez dodatku superplastyfikatora. Intensywno obserwowanych efektw krzemianowych jest podobna jak w przypadku zaczynw bez dodatku superplastyfikatora, przy czym zmiany intensywnoci efektw cieplnych zachodz w obrbie najbardziej rozdrobnionych czstek. Intensywno efektu krzemianowego dla zaczynu cementowego zawierajcego wypeniacz (c), o wikszym stopniu rozdrobnienia jest mniejsza, ni dla zaczynu zawierajcego wypeniacz (b), o mniejszym udziale czstek drobnych (rys.2). Zgodnie z mechanizmem dziaania superplastyfikatora, zaleno t mona tumaczy wikszym stopniem zaadsorbowania si superplastyfikatora EP na bardziej rozwinitej powierzchni mczki wapiennej c i zwizan z tym opnion zdolnoci reakcji hydratacji krzemianw wapniowych. Potwierdzaj to rwnie uzyskane wyniki bada cakowitej iloci wydzielonego ciepa hydratacji. Cakowita ilo wydzielonego ciepa jest wiksza dla zaczynw z dodatkiem mczki wapiennej (b), w porwnaniu z iloci ciepa uzyskan dla zaczynu zawierajcego mczk (c) o bardziej rozwinitej powierzchni, a tym samym zawierajc wiksz ilo drobnych frakcji, w porwnaniu do stosowanej mczki (b). W przypadku zastosowania do cementu mczki wapiennej (a), stwierdzono analogi do wynikw uzyskanych dla zaczynw bez udziau superplastyfikatora (tab.3).

Wnioski
1. Stwierdzono, e wypeniacze w cemencie w postaci mczki wapiennej powoduj przyspieszenie reakcji hydratacji krzemianw wapniowych. Objawia si to przesuniciem pooenia efektu krzemianowego w kierunku krtszego czasu i wzrostem jego intensywnoci na krzywej wydzielania ciepa hydratacji cementu. Przyspieszenie procesu hydratacji krzemianw zaley od stopnia rozdrobnienia wypeniacza i jest tym wiksze im wicej frakcji drobnych zawiera wypeniacz. Obecno superplastyfikatora nowej generacji na bazie eterw polikarboksylowych (EP) w zaczynach cementowych z wypeniaczem wapiennym powoduje opnienie (o okoo 11 godzin) pojawienia si efektu krzemianowego na krzywej szybkoci wydzielania ciepa, co wskazuje na opnienie procesu hydratacji krzemianw wapniowych. Stwierdzono, e intensywno efektu krzemianowego dla zaczynu cementowego zawierajcego wypeniacz o wikszym stopniu rozdrobnienia jest mniejsza ni dla zaczynu zawierajcego wypeniacz o mniejszym udziale czstek drobnych. Jest to . prawdopodobnie wynikiem adsorpcji, wikszej iloci superplastyfikatora na bardziej rozwinitej powierzchni wypeniacza, co w konsekwencji moe by powodem zmniejszonej reaktywnoci krzemianu trjwapniowego.

2.

3.

Literatura
[1] [2] [3] [4] [5] [6] Borsoi A., Collepardi S, Copolla L., Troli R.,Collepardi E.M.: Advances in superplasticizers for concrete mixtures. Il Cemento, t. 69, no. 3, 1999, pp. 234-244. Collepardi M.: Admixtures used to enhance placing characteristics of concrete, Cement and Concrete Composites, vol. 20, no. 2-3, 1998, pp. 103-112. Kucharska L. (1996). Wpyw superplastyfikatora i pyu krzemionkowego na urabialno betonu wysokowartociowego. CWB, nr 6, s. 212-215. Uszerow-Marszaek A.W.: Selektywno dziaania dodatkw chemicznych na procesy twardnienia cementu. Cement Wapno Beton, 2000, nr 2, s. 61-63. Uchikawa H., Hanehara S., Shirasaka T., Sawaki D., Effect of admixture on hydration of cement, adsorptive behavior of admixture and fluidity and setting of fresh cement paste, Cem. Concr. Res., 22, 6, 1992, s. 1115-1129. Nocu-Wczelik W.: Wpyw dodatkw mineralnych na ciepo hydratacji cementu. V Sympozjum Naukowo-Techniczne Reologia w technologii betonu. Gliwice, 2003, s. 47-58. Szczerba J., Garbacik A.: Waciwoci betonw z nowych rodzajw cementw portlandzkich z dodatkami wedug PN-B-19701, CWB, nr 4, 2000, s. 149-153. Chandra S., Bjrnstrm J.: Influence of cement and superplasticizers type and dosage on the fluidity of cement mortarsPart I. Cem.Concr. Res., vol. 32, no. 10, 2002, pp. 1605-1611. Uszerow-Marszaek A.W., Ciak M., Jele S.: Wpyw domieszek na dwa cementy o rnych waciwociach w wietle pomiarw mikrokalorymetrycznych. Cement Wapno Beton, 2002, nr 3, s. 154-157. Ramachandran V. S., Zhang Chun-Mei.,: Durability of Building Materials, no.4(1), 1986, pp. 45. Kurdowski W.: Chemia Cementu, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1991.

[7]
[8] [9] [10] [11]

THE INFLUENCE OF LIMESTONE FILLERS IN CEMENT ON THE HEAT OF HARDENING

Summary
This paper presents the results of influence of limestone flour fillers size reduction degree in cement on cement hydration heat with or without a new generation superplasticizer based on acrylic polymers EP. It has been proven that limestone fillers present in cement accelerate hydration reaction of calcium silicates. Acceleration of hydration process of silicates depends on a fillers size reduction degree, and the more fine fractions there are in the filler the bigger is the acceleration. The presence of the (EP) superplasticizer in cement grouts with a limestone filler retards a silica effect on a speed curve of heat emission and in this way it retards a hydration process of calcium silicates. The more developed surface of the filler used the bigger is the regardless, what as a consequence can cause a lower reactivity of tricalcium silicate in these grouts.