Pontificia Universidad Catlica de Valparaso Escuela Ingeniera Qumica Ingeniera Civil Metalurgia

Lixiviacin en medio Cloruro Minera Michilla

Biominera EIQ-579

Integrantes : Sebastin Badilla C. Miguel Rodrguez R. Juan Kalise S. Profesor : Gianfranco Debernardi

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Objetivos
Investigar sobre una faena minera que utilice en su proceso la lixiviacin de minerales que tenga o haya experimentado alguna dificultad tcnica durante su operacin. Referirse o dar alguna opinin sobre la respectiva o posible solucin al problema presentado.

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ndice
Lixiviacin de Sulfuros Secundarios de Cobre en un medio Cloruro ........................................ 4 Oxidacin de Soluciones ......................................................................................................... 6 Invencin .................................................................................................................................... 8 Detalle del proceso.................................................................................................................... 11 Nuevo proceso de aglomeracin ........................................................................................... 11 Efecto sobre las propiedades del aglomerado ....................................................................... 11 Lixiviacin de sulfuros en la aglomeracin .......................................................................... 14 Oxidacin de las soluciones durante la aglomeracin .......................................................... 17 El proceso de lixiviacin ....................................................................................................... 22 Realizacin preferida de la invencin ....................................................................................... 25 Ejemplo de aplicacin ........................................................................................................... 28 Discusin .................................................................................................................................. 32

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Introduccin
La cuprfera Minera Michilla S.A. perteneciente a Antofagasta Minerals patent hace algunos aos un sistema de lixiviacin de sulfuros que permitira obtener de una misma tonelada un 10% ms de cobre, lo que en el caso de Michilla era de gran importancia ya que significaba en un principio aumentar el aporte del cobre fino recuperado del yacimiento Estefana, cuyo porcentaje tradicional de recuperacin pas de 80% a 90%, lo que significan 1.600 ton de cobre fino anuales adicionales.

Segn los gestores del Cuprochlor, Ral Montealegre y Jaime Rauld, directores de Desarrollo de Procesos de Minera Michilla, los resultados logrados confirman lo exitoso del proceso, ya que hasta ahora la recuperacin obtenida en las pilas de sulfuros ha llegado al 90% del cobre total para leyes del orden de 2,3% de CuT y 1,7% de CuI. Cmo se logr este gran avance as como las dificultades presentadas se exponen en el siguiente trabajo.

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Lixiviacin de Sulfuros Secundarios de Cobre en un medio Cloruro

El tratamiento hidrometalrgico de minerales sulfurados de cobre puede dividirse en dos grandes reas: Lixiviacin directa de minerales Lixiviacin de concentrados La lixiviacin directa de minerales se realiza en pilas por alguna de las tcnicas como Dump, Heap, Vat, TL leaching y separacin de finos. la qumica involucrada en estos procesos se basa invariablemente en el ataque de los sulfuros por medio del in frrico, el cual se renueva permanentemente por la oxidacin del in ferroso con aire, generalmente asistida por bacterias. Estos procesos se realizan en un medio formado principalmente por aniones sulfato. En algunos casos el medio sulfato puede estar contaminado con cloro, ya sea por el cloro que proviene del mineral, particularmente en la lixiviacin de minerales de atacaminta o porque proviene de las aguas utilizadas en la lixiviacin. Esta ltima puede ser agua de salares, de mar o de ros salados. Para el proceso de lixiviacin de minerales oxidados de cobre, la presencia de cloro en las soluciones de lixiviacin no constituye ningn problema y de hecho as se utiliza ventajosamente, por ejemplo, en el proceso Mantos Blancos. Para la lixiviacin de sulfuros de cobre en cambio, la presencia de cloro en concentraciones elevadas tiene el efecto de inhibir el crecimiento bacteriano. Por ejemplo, se ha encontrado que una concentracin de 7 [g/l] de cloro en una solucin sulfrica, disminuye la velocidad de oxidacin del in ferroso en un 58%, mientras que con una concentracin de 14 [g/l], la disminucin es de un 92%. Segn estudios, la lixiviacin bacteriana es solo

parcialmente restablecida an despus de un riguroso lavado de la pila contaminada con cloro, probablemente segn ellos, por la persistencia de pequeas cantidades de cloro residual en la pila. Esto se explica ya que el efecto cloro no es eliminar totalmente el crecimiento bacteriano, sino que impide su adherencia a la superficie del mineral. Por otra parte, en ausencia de lixiviacin bacteriana, la presencia de cloro en las soluciones de lixiviacin, permite lixiviar una parte importante de los sulfuros contenidos en minerales mixtos de cobre (xidos y sulfuros secundarios). Esto se observa industrialmente, por ejemplo, en la mina chilena de El Lince, una planta originalmente diseada para el

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tratamiento de minerales oxidados con agua de mar, la cual al ser utilizada para el tratamiento de minerales mixtos se obtienen recuperaciones del orden de un 45% para las especies sulfuradas, sin lixiviacin bacteriana. Este mismo principio ha sido utilizado por la empresa Broken Hill en Australia, para la recuperacin de cobre desde matas de Cu-Pb que se obtienen como un producto intermedio en su fundicin de plomo. En este caso, la lixiviacin consiste en la oxidacin de la mata de cobre-plomo con una solucin lixiviante formada por una mezcla cloruro-sulfato cida y oxigenada que se obtiene inyectando oxgeno producido en la misma planta. Las condiciones para esta lixiviacin son: una temperatura de 85C y una concentracin de cloro de 20 a 25 gpl agregada como NaCl. Es interesante observar que el origen de este proceso est en la idea de aprovechar la lixiviacin de la mata en un medio cloruro mientras, por otro lado, el in sulfato se utiliza para precipitar el plomo como sulfato de plomo. Los investigadores Cheng y Lawson, siguiendo el principio utilizado en Borken Hill, estudiaron la cintica de la lixiviacin de partculas con un tamao de partculas -75m de calcosina y covelina sintticas en un medio sulfato-cloro, oxigenado por inyeccin de oxgeno puro en un reactor agitado. Las condiciones de lixiviacin son 85C de temperatura, una concentracin de cloro de 18 gpl, cido sulfrico a 25 gpl y a una presin de 1 atm de oxgeno. La principal conclusin de estos autores es que el rol del in cloro aparentemente consiste en romper la capa cristalina de azufre formada sobre la partcula. Respecto a la lixiviacin de calcopirita en medio cloruro, sus estudios estn relacionados con la lixiviacin de concentrados por agitacin y no estn dentro del alcance del presente trabajo.

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Oxidacin de Soluciones
En el tratamiento hidrometalrgico convencional de las especies sulfuradas de cobre, realizado siempre en un medio sulfato, los sulfuros de cobre se oxidan gracias a la existencia del in frrico. Este in, por otra parte, se regenera por oxidacin del in ferroso con aire y cido sulfrico. La oxidacin natural del in ferroso es, por otra parte, relativamente muy lenta y si no existe un mecanismo que la acelere, sta etapa se convierte en el paso controlante de la velocidad de lixiviacin de un mineral sulfurado. Por otra parte, en un medio sulfato con concentraciones moderadas del in SO4-2, es posible la existencia de bacterias que catalizan la velocidad de oxidacin del in ferroso. En una pila, como se ha mencionado anteriormente, la velocidad de oxidacin del in ferroso, no slo depende de la cintica intrnseca de la reaccin de oxidacin, sino que tambin depende de las propiedades del aglomerado. En trminos simples, no es lo mismo oxidar el in ferroso en un reactor agitado, que en una pila de mineral, aglomerado o no, donde los fenmenos de transferencia del oxgeno, desde la fase gaseosa al sitio de reaccin, donde este se consume, se convierten en los mecanismos de mayor importancia. Para un aglomerado normal la velocidad de oxidacin del in ferroso es del orden de 0,5 a 1,0 [g/g*Hr], expresado como consumo de oxgeno en microgramos, por gramo de aglomerado, en una hora. Si las condiciones para el crecimiento bacteriano son las adecuadas, esta velocidad puede llegar a ser de 15 a 20 [g/g*Hr], es decir, 20 veces ms grande. Estos valores se han obtenido en experiencias realizadas a nivel de laboratorio. En una planta industrial las velocidades estn comprendidas entre estos dos valores. Estos resultados muestran claramente la ventaja de lixiviacin bacteriana. Se sabe que la cintica de la oxidacin del in ferroso cuando se realiza en forma natural puede ser mejorada en hasta un poco ms de tres veces en presencia de in cprico. Una situacin totalmente distinta se obtiene para la velocidad de oxidacin del in cuproso con oxgeno, en comparacin con la velocidad de oxidacin del in ferroso. La velocidad de oxidacin del in cuproso puede llegar a ser 1000 veces ms rpida que la del in

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ferroso en agua. Sin embargo, el in cuproso no es termodinmicamente estable en una solucin tpica de lixiviacin, es decir, basada en un medio sulfato. Para sacar provecho de esta inusual cintica de oxidacin, es necesario encontrar las condiciones para estabilizar termodinmicamente al in cuproso. Esto se puede realizar con el uso de un medio acomplejante para el in cuproso, tal como lo es, aunque no el nico, el in cloruro. En un medio cloruro y dependiendo de la cantidad de cloro presente, el in cuproso puede formar una variedad de especies tales como: CuCl2CuCl3CuCl4La velocidad de oxidacin de la solucin depende de la concentracin de in cloro, as como del pH de la solucin. Los sistemas en los que se ha estudiado la cintica de la oxidacin son los siguientes: 1. Oxidacin de Fe+2 en medio sulfato 2. Oxidacin de Fe+2 en medio sulfato catalizado por Cu+2 3. Oxidacin de Fe+2 en medio cloruro 4. Oxidacin de Fe+2 en medio cloruro catalizado por Cu+2 5. Oxidacin de Cu+ en medio cloruro Aunque la cintica de la oxidacin del in Fe+2 o del Cu+ depende de numerosos factores, un resumen aproximado de los valores promedios de las cinticas iniciales de lixiviacin para las condiciones normales indicadas, puede resumirse en la siguiente tabla:

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Condiciones pH [Fe+2] [Cu+] Sistema 1 2 3 4 5

=2 =2,8 g/l =6,4 g/l Velocidad g/l*hr 0,00816 0,02640 0,00576 0,71996 2,63984 Razn 1,0 3,2 0,7 88,2 323,5

Invencin
La idea original se puede resumir de una forma muy simple: un mineral chancado fino, antes de ser lixiviado en una pila, se somete a un proceso de aglomeracin, donde en un equipo de mezclado, cuyo diseo es ya estndar en la lixiviacin de minerales, el mineral se pone en contacto con: agua, cloruro de calcio o una solucin de cloro y calcio y cido sulfrico, lo cual induce, durante la aglomeracin los siguientes efectos simultneamente: Producir en forma instantnea sulfato de calcio -in situ- el cual acta como un elemento aglutinante de las partculas minerales, mejorando las propiedades fsicas del aglomerado. Reducir el contenido de iones SO4-2, reemplazndolos por iones cloro. Provocar la formacin del in cuproso por acomplejamiento con el anin cloro proveniente del compuesto aglomerante. Aumentar, debido a la presencia de in cuproso, la velocidad de oxidacin de la solucin para formar el in frrico, a partir de la oxidacin del in ferroso, generado por el ataque cido sobre el mineral. Atacar las partculas de los minerales sulfurados, por medio del in frrico, de tal manera que, gracias a la presencia de in cloro, el producto de reaccin formado, azufre elemental, es permeable al agente oxidante. Distribuir el consumo de cido sulfrico entre las siguientes reacciones:

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a) Consumo por reaccin con la ganga, esto es, disolucin de los cationes y ataque de especies calcreas b) Consumo por Cu+2, proveniente de los minerales solubles c) Consumo de oxidacin de la solucin y en especial d) Consumo por oxidacin de los sulfuros de cobre Una vez que se deja reposar el aglomerado as formado, durante el tiempo que sea necesario para que todos los efectos anteriores se completen, el aglomerado se comienza a lixiviar en una pila con una solucin de regado que contiene al menos los siguientes elementos: In cloruro: en una concentracin tal que permita la existencia de in cuproso y en consecuencia, la continuidad de la regeneracin del in frrico. La concentracin de in cloruro requerida para este proceso, es bastante ms alta que las de las aplicaciones mencionadas en la revisin bibliogrfica. Cobre: con una concentracin suficiente, para asegurar la presencia de in cuproso en la cantidad necesaria requerida para la oxidacin del in ferroso, catalizada por ste. In Ferroso: en cantidad suficiente para ser oxidado a in frrico, el cual acta como un receptor intermedio de electrones para la oxidacin. cido: en cantidad suficiente para satisfacer todos los consumos y muy especialmente, un exceso para las reacciones de oxidacin. Adems la pila debe ser capaz, gracias a las propiedades del aglomerado de permitir la transferencia del oxgeno desde la fase gaseosa, a la velocidad requerida por las reacciones por las reacciones de oxidacin de los sulfuros. Es importante observar que ninguno de estos elementos, excepto el cido, deben ser necesariamente agregados en forma externa en el proceso. Las concentraciones alcanzadas para estos elementos son el resultado del equilibrio de masas de las soluciones que alcanza la planta cuando est operando en estado estacionario. El in cloro, proviene del CaCl2, usado como aglomerante, pero en una realizacin del invento, este puede ser regenerado en el proceso, como una solucin de cloro y calcio.

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Finalmente, el in ferroso proviene del ataque cido del mineral. Una vez que el cobre extrado desde los minerales se encuentra en la solucin lixiviante, este se puede obtener por los mtodos estndares conocidos en hidrometalurgia; esto es: extraccin por solventes, cementacin o electro-obtencin directa. Esta ltima parte de la recuperacin del cobre no forma parte del objeto de esta invencin.

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Detalle del proceso Nuevo proceso de aglomeracin

La idea naci de una forma inesperada. En efecto, durante el estudio de un mineral sulfurado conteniendo un exceso de material arcilloso, que no respondi a la aglomeracin TL tradicional, esto es, slo adicin de agua y cido sulfrico, se intento remediar la situacin utilizando una serie de aglomerantes y adems cloruro de calcio, este ltimo con el objeto de formar CaSO4 in situ- que actuara como aglutinante para las partculas ms finas, La idea de usar CaCl2 en la aglomeracin fue novedosa porque, tratndose de un mineral sulfurado, se saba de antemano que la presencia de cloro traera como consecuencia la imposibilidad de la existencia de bacterias. As, se pens que de resultar exitoso el uso de CaCl2 como aglomerante, sera necesario posteriormente realizar un lavado riguroso con agua dulce, antes de intentar una lixiviacin bacteriana. Una situacin inesperada se produjo al obtener los primeros efluentes de la lixiviacin de estos aglomerados. Estos estaban fuertemente concentrados en cobre. De ah en adelante, el proyecto se transformo en la bsqueda de las causas de este comportamiento, con el objeto de desarrollar y optimizar un proceso novedoso, con nivel inventivo y susceptible de ser aplicado industrialmente, que haca uso de esta propiedad. El resultado de ese esfuerzo es el que se presenta aqu. Como fue encontrado posteriormente, el hecho de la mayor importancia es el fenmeno que ocurre durante el curado, esto es, durante el reposo del aglomerado. Este mismo fenmeno se repite posteriormente en la lixiviacin, aunque en diferentes circunstancias.

Efecto sobre las propiedades del aglomerado

El primer efecto beneficioso de la adicin de CaCl2 es comn a todos los aglomerantes utilizados en el proceso de lixiviacin en pilas y se refiere a que este procedimiento mejora las propiedades de percolacin del lquido. En todos los mtodos de aglomeracin conocidos, la mejora en las propiedades de percolacin de un lecho, se debe a la formacin de un compuesto interfacial orgnico o inorgnico, en la superficie de las partculas de mineral del aglomerado.

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Como mtodo de aglomeracin, la adicin de CaCl2 tiene como objetivo la formacin de sulfato de calcio in situ-. En esta forma, como ya fue observado por MINTEK, el yeso formado tiene mejores propiedades adhesivas que el sulfato de calcio agregado externamente, debido a que se logra una mejor distribucin del reactivo entre las partculas de mineral. En la mezcla probada por MINTEK, se agrega cal o caliza en conjunto con cido sulfrico, para formar sulfato de calcio, de acuerdo con la siguiente reaccin: (1) Comparado con el proceso propuesto ahora, esta reaccin tiene dos importantes desventajas, por una parte, esta es una reaccin consumidora de cido sulfrico y por otra parte, por muy fina que se encuentra la cal, por no ser soluble en agua la reaccin es siempre una reaccin heterognea. Otra diferencia de la mayor importancia, es que a pesar de lo que parece, esta reaccin tambin deja una solucin de iones sulfato de la misma forma que se no se agregara el aglomerante, porque de todas maneras, es necesario agregar cido suficiente para los consumos por las reacciones de lixiviacin. La adicin de CaCl2 en la aglomeracin, en cambio, en conjunto con cido sulfrico, produce una reaccin de formacin de yeso sin consumo de cido. As, todos los protones del cido sulfrico quedan disponibles para las reacciones realmente tiles, como son las de lixiviacin de cobre. La reaccin en este caso se puede escribir como:
-

(2)

Esto es, la reaccin solo produce un intercambio parcial de aniones entre sulfatos y cloruros. Esta reaccin se produce hasta que todo el calcio es precipitado en la forma de yeso, por lo tanto, la proporcin final de iones cloro a iones sulfato, ser una funcin de la cantidad de cloruro de calcio agregado. El otro efecto diferente con respecto a adicin de Ca(OH)2, es que, en este caso el CaCl2 puede y debe agregarse disuelto en agua, aprovechando la gran solubilidad de esta sal

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en agua. De esta manera, la reaccin anterior es homognea. Este hecho se considera de la mayor importancia para el proceso de aglomeracin, ya que en este caso, el yeso cristaliza en una forma mucho ms homognea, que como lo hace un compuesto slido como la cal o la caliza, la cual debera mezclarse rigurosamente con el mineral, para lograr un cierto grado de homogeneidad similar. El mecanismo real de la reaccin, es ms simple, los iones calcio en solucin reaccionan con los iones sulfato que provienen del cido sulfrico: (3) As, el elemento que acta como aglomerante es solamente el calcio y el uso de cloruro de calcio se debe a que esta sal es muy soluble en agua. Como ya se planteo, uno de los objetivos principales del nuevo proceso es mejorar las propiedades hidrodinmicas de los aglomerados en trminos de: Permeabilidad lquida Permeabilidad gaseosa Porosidad gaseosa

Para determinar el efecto de la adicin de CaCl2 en las propiedades fsicas de los aglomerados, un mineral chancado fino, conteniendo del orden de 8% con una fraccin fina menor que -100#, fue aglomerado con 30 kg/ton de cido y 90 kg/ton de agua. Como comparacin, otro conjunto de muestras, fueron aglomerados en las mismas condiciones, agregando esta vez CaCl2 disuelto en el agua de aglomeracin, en proporciones variables de entre 2 a 10 kg/ton. Esto es, el agua de aglomeracin contena entre 22 y 110 g/lt de CaCl2. La aglomeracin se realizo en un tambor rotatorio a escala de laboratorio y por procedimientos que son estndares en estos estudios. Posteriormente el material aglomerado fue cargado en columnas y se midieron sus propiedades hidrodinmicas, de acuerdo con los procedimientos desarrollados por SMP.

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Los resultados obtenidos despus de la aglomeracin y un reposo de 72 horas, se indican en la siguiente tabla. CaCl2 adicionado Kg/ton Perme bi id d quid Ds 0 500 2 450 6 610 10 730

Perme bi id d g seos Ds 1000 1100 1400 1700 Porosidad gaseosa % 23,3 25,0 26,0 28,0

L s perme bi id des estn medid s en D rcys que equivale a 0,987*10-8 cm2. La porosidad gaseosa medida corresponde a la columna drenada, no durante el riego. Con estos resultados, no optimizados en este experimento, resulta bastante clara la ventaja del uso de esta sal. En otro conjunto de experiencias, se utilizo un mineral mucho ms alterado que el anterior, con un alto contenido de arcillas. Se cargaron 10 columnas aglomeradas en forma tradicional y 10 columnas con un contenido de cloruro de calcio correspondiente a 10 kg/ton. El resultado fue que solo las columnas conteniendo cloruro de calcio no se inundaron.

Lixiviacin de sulfuros en la aglomeracin

Se sabe que durante la aglomeracin normal de minerales mixtos o sulfurados de cobre, una pequea parte de las especies sulfuradas puede ser recuperada, la que depende de la cantidad de cido sulfrico agregado. Se cree que esta recuperacin se debe nicamente debido a la presencia de una pequea proporcin de ion frrico extrado en esa forma desde el mineral, por ataque con cido. Los balances de masas parecen corroborar esta aseveracin. La mayor parte del cido sulfrico adicionado, en estos casos, es consumido por la ganga y por el cobre soluble. El consumo por ganga, a su vez se divide en un consumo por disolucin de cationes y un consumo por reaccin con especies calcreas que producen precipitacin de calcio.

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Se hicieron pruebas para ver la distribucin del consumo de cido para un mineral tpico aglomerado en forma tradicional, en funcin de la cantidad, en kg/ton, de cido adicionado. El consumo de cido por los cationes aumenta monotnicamente con el cido adicionado, mientras que el consumo por calcio tiende a un valor constante a medida que se aumenta la cantidad de cido adicionado. Esto ltimo es debido, a la formacin de una capa de sulfato de calcio en torno a las partculas calcreas que impiden un mayor ataque. La extraccin de cobre por otra parte, aumenta muy rpido para bajas adiciones de cido, pero tambin tiende a un valor constante para adiciones mayores, indicando que existe un ataque preferencial del cido sulfrico a favor de los cationes ms comunes, para los niveles altos de cido. El resultado inesperado obtenido al agregar CaCl2 en la aglomeracin, se manifiesta claramente al realizar una experiencia similar a la anterior pero en presencia de esta sal. Ahora aglomerando el mismo mineral de la experiencia anterior, con una cantidad constante de cido sulfrico, pero variando ahora la cantidad de cloruro de calcio en el agua adicionada, desde 0 a 13 kg/ton, se observo que existe un importante efecto en la adicin de cloruro. E consumo de cido debido extr ccin de os c tiones que form n impurez s

de la ganga disminuye, indicando una menor extraccin de los cationes, mientras que el ataque de la ganga calcrea se mantiene prcticamente constante, sin embargo, el consumo de cido debido al cobre extrado aumenta apreciablemente, indicando una mayor extraccin, en este caso, casi el doble. Lo ms sorprendente, sin embargo, resulta analizar los residuos slidos de estas aglomeraciones. La tabla siguiente muestra las recuperaciones de cobre: soluble e insoluble obtenidas para las mismas experiencias anteriores.

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CaCl2 Kg/ton Rec. CuS % Rec. CuI % Rec. Total %

0,00 45,41 5,91 16,46

2,84 48,51 9,58 19,98

5,59 43,85 15,63 23,17

8,25 34,27 22,11 25,36

10,73 26,84 27,11 27,04

13,74 19,15 33,12 29,39

Inesperadamente, la recuperacin de cobre insoluble ha aumentado apreciablemente en funcin de la cantidad de sal adicionada, mientras que la recuperacin de cobre soluble ha disminuido. Existe sin embargo, un aumento neto en la recuperacin total de cobre. Esta situacin se contradice con lo que ocurre en una aglomeracin normal, donde la extraccin de cobre soluble es una funcin de la cantidad de cido sulfrico adicionado, mientras que la de cobre insoluble es prcticamente constante. Con el objeto de encontrar una explicacin a este fenmeno, se realizo un ensayo similar, pero utilizando esta vez cloruro de sodio, en vez de cloruro de calcio. El cloruro de sodio no reacciona durante la etapa de aglomeracin. Su nica funcin es en este caso, aportar iones de sodio y de cloro. Aun mas, en este caso, los iones cloro no reemplazan a los iones sulfato, como en el caso anterior, sino que simplemente se suman a ellos. Tampoco existe razn, en este caso, para que el cloruro de sodio se comporte como un agente aglomerante. La tabla siguiente muestra los resultados obtenidos en este caso que, como se puede apreciar fcilmente, son muy similares al experimento anterior.

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NaCl Kg/ton Rec, CuS % Rec. CuI % Rec. Total %

0,00 40,54 9,05 17,47

3,53 35,15 16,36 21,38

6,84 30,15 21,48 23,79

10,12 23,41 26,78 25,88

13,64 30,62 31,41 31,20

13,96 24,60 32,32 30,26

Estos resultados indican claramente que el responsable de este comportamiento en la disolucin del cobre sulfurado de estos sistemas, es el in cloro. Esto est relacionado con el mecanismo de oxidacin de los slfuros de cobre. En efecto, este comportamiento se atribuye a que en presencia de Cl- se induce la formacin de un producto de reaccin S0- que es permeable al oxidante Fe+3-, lo que permite la continuacin de la oxidacin del sulfuro. Este efecto es mayor, mientras mayor es la concentracin de cloro. Ahora bien, en este proceso, la cantidad de Fe+3 consumido por la oxidacin de los sulfuros de cobre, es mucho mayor que el que puede obtenerse desde el mineral y que est dado por la extraccin de cobre sulfurado en una aglomeracin normal. Esto quiere decir, que para poder explicar el fenmeno observado, es necesario que el in Fe+3, se haya formado continuamente durante el curado, a travs de una oxidacin con aire. Esto tambin est relacionado con el in cloro, como se ve a continuacin.

Oxidacin de las soluciones durante la aglomeracin

Todos los aglomerados contienen una cierta cantidad de agua que rodea las partculas minerales, las moja y forma los puentes lquidos entre ellas, esto es comnmente llamado empape del aglomerado. Cuando el mineral es atacado, este empape se transforma en una solucin concentrada, que contiene todos los iones extrados desde el mineral. Como la cantidad de empape es relativamente pequeo, usualmente entre 60 y 90 lt/ton, la concentracin de los iones es generalmente muy elevada.

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Estas soluciones son susceptibles de oxidarse con el oxigeno del aire, sin embargo, en una aglomeracin normal, esto es, la oxidacin del ferroso en un medio sulfato, es en general muy baja. As, en este sistema cuando el in frrico proveniente del mineral se agota, la disolucin del cobre sulfurado prcticamente se detiene. Un simple clculo demuestra este hecho. Si la velocidad de oxidacin es de aproximadamente 0,01 g de O2/hr por litro de solucin y asumiendo un contenido de humedad de 0,1 lt de solucin por kg de mineral, esto da 0,001 g de O2/hr por kg de mineral. Ahora, la estequiometria global de la oxidacin del cobre es: (4) Esto es, la velocidad de produccin de cobre es del orden de cuatro veces mayor que el consumo de oxigeno, es decir 0,004 g de Cu+2/hr por kg de mineral. Esto es tambin igual a 0,095 kg de Cu+2/da por ton de mineral, es decir, aproximadamente a 0,01% de extraccin por da, o para un mineral con 1,5% de ley de cobre sulfurado, una recuperacin de aproximadamente 0,6% diaria. Esta es una cantidad despreciable para el proceso de aglomeracin, cuyo periodo de curado es del orden de 1 o 2 das. Muy diferente es el caso cuando se considera la oxidacin de Cu+ en un medio cloruro, donde la velocidad de oxidacin puede llegar a ser 300 veces el valor anterior, es decir, 3% de extraccin en un da. Este valor est por encima de las leyes de cobre insoluble de los minerales normales. Dado que en los resultados mostrados ms arriba, en la aglomeracin no se recupera todo el cobre insoluble, quiere decir que, en un medio cloruro en presencia de cobre, como en este caso, la oxidacin de las soluciones no es el paso controlante para la lixiviacin de los sulfuros en la etapa de aglomeracin. Por lo tanto, lo que se postula en esta proposicin es que la solucin formada por la mezcla de iones cloro-sulfato en presencia de iones cuproso y frricos, tiene en s misma una capacidad de oxidacin ms que suficiente para satisfacer el requerimiento de la oxidacin de los sulfuros. El siguiente experimento sirve para probar esta aseveracin.

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La velocidad de consumo de oxigeno de una solucin o de un aglomerado, puede determinarse experimentalmente por medio de un quipo llamado Micro OXIMAX.

Para determinar la velocidad de oxidacin de un aglomerado en un medio cloro-sulfato se realizo el siguiente experimento. En primer lugar, se realiz una aglomeracin en las siguientes condiciones: 15 kg/ton de CaCl2, en 90 lt/ton de agua y 30 kg/ton de cido sulfrico. Una vez formado el aglomerado se introdujo en el OXIMAX y se comenz a medir casi inmediatamente el consumo de oxigeno en funcin del tiempo.la siguiente figura muestra el resultado obtenido:

Velocidad de oxidacin de los aglomerados

Las velocidades estn expresadas en (g/g*hr), esto es, velocidad de consumo de oxigeno por gramo de aglomerado. Como la humedad contenida en el aglomerado es 0,09

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lt/kg, para obtener un valor aproximado en g/l*hr es necesario dividir el valor del grfico en cien veces. El grfico presenta una forma de la curva muy especial. Parte con un valor inusualmente alto y disminuye progresivamente con el tiempo, siendo las velocidades de consumo iniciales a veces, an mayores que las establecidas para la oxidacin del cuproso en un medio cloruro. Como comparacin, en la misma figura se ha graficado el resultado obtenido para un aglomerado realizado en forma idntica, pero sin cloruro de calcio, esto es, una aglomeracin normal. La diferencia obtenida es extraordinaria. Es interesante recordar en este punto que la velocidad mxima de oxidacin de un aglomerado colonizado por bacterias es del orden de 20 g/g*hr. Con estos resultados, los fenmenos que ocurren en el nuevo proceso de aglomeracin y en el posterior reposo, con relacin a los sulfuros de cobre, se pueden explicar por medio del siguiente mecanismo. En primer lugar se inicia la oxidacin de la calcosina con el in frrico, dejando CuS como producto de reaccin. Esta reaccin es muy rpida en la medida que est presente el in frrico: (5) En un medio sulfato normal, este frrico se agota rpidamente y la lixiviacin de la calcosina es solo parcial, como ocurre en una aglomeracin normal. Si existe suficiente in frrico en la solucin, se inicia la oxidacin de la covelina, que se obtiene como producto de la reaccin anterior o de la covelina natural: (6) En presencia de cloro, el in cprico es capaz de oxidar parcialmente al in ferroso, de acuerdo con:

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(7) Esta reaccin corresponde a un equilibrio termodinmico, es decir, la reaccin se detiene para un conjunto de valores de concentracin de los cuatro iones, que depende de la constante de equilibrio. La constante de equilibrio, por otra parte, depende de la concentracin de cloro, esto se debe a la formacin de complejos de estos iones con el cloro. La reaccin anterior se puede escribir de un sinnmero de formas, dependiendo del complejo considerado. En general, mientras ms altos en cloro son los complejos, mas grande es esta constante de equilibrio. Sin embargo, la ultima reaccin se desplazara dinmicamente hacia la derecha si, por efecto del proceso, disminuyen las concentraciones de los iones cuproso y frrico. Esto es efectivamente lo que ocurre. Por otra parte, el in frrico vuelve a oxidar mas sulfuros segn las reacciones 5 y 6, por otra parte, el in cuproso se oxida fcilmente, gracias al oxigeno del aire, segn: (8) reaccin que como se ha visto, es muy rpida en presencia de cloro. El in cprico formado en esta reaccin junto al in ferroso, formado en las reacciones de oxidacin de los slfuros, vuelven a reaccionar de acuerdo con la reaccin 7, generando nuevamente los iones frrico y cuproso y repitindose nuevamente el mismo ciclo. As, este conjunto de reacciones conforman un sistema de oxidacin autogenerado y aparentemente interminable. Como la reaccin de oxidacin del in cuproso es muy rpida, la reaccin de equilibrio 7, queda determinada por la capacidad del sistema de producir el in ferroso, es decir por la velocidad de oxidacin de los sulfuros, reacciones 5 y 6. Esto quiere decir, que lo que se aprecia en la figura es en realidad la velocidad de oxidacin de los sulfuros. Esta es muy rpida al comienzo y se va haciendo menor a medida que la difusin del in frrico en las partculas, se hace ms lenta.

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En este caso, se ha preferido seleccionar al in frrico como el aceptor intermedio de electrones. Esto tiene mucho sentido en el sistema actual por razones electroqumicas. Sin embargo, de ninguna manera se niega la posibilidad que el Cu++ tambin acte paralelamente como aceptor cuando es posible la existencia de Cu+, las conclusiones no cambian en nada. Las reacciones descritas para la aglomeracin, solo se detienen cuando se agota el cido requerido por la reaccin 8. Durante todo este proceso el cido se ha estado consumiendo, no solo por esta reaccin, sino paralelamente tambin por la ganga y por el cobre soluble. La reaccin de oxidacin de Cu+ es tan fuerte, que consume cualquier resto de cido que quede en el aglomerado. Este consumo total de cido tambin explica la disminucin en el cobre soluble reportado anteriormente. En efecto, el pH de la solucin de empape puede subir tanto, por el consumo representado por las reacciones anteriores, que comienzan a producir reacciones de hidrlisis. En particular, se ha encontrado que, en estas soluciones, el cobre precipita en un tipo de oxicloruro: CuCl2*(OH)2, mezclado con el in frrico en la forma de un hidrosulfato: Fe(SO4)(OH).

El proceso de lixiviacin
Una vez que el mineral chancado fino ha sido aglomerado en presencia de cloruro de calcio y se ha recuperado una parte del cobre soluble e insoluble en el curado, la extraccin de cobre debe continuar en una pila de lixiviacin. Lo que se pretende en la pila de lixiviacin, es continuar en la misma forma las reacciones que fueron iniciadas en la aglomeracin. Para que esto sea posible, en particular para que exista el equilibrio de la reaccin 7, es necesario que se encuentren presentes: fierro, cobre, y muy especialmente cloro para posibilitar la presencia del in cuproso. Las cantidades requeridas de estos elementos, que deben estar presentes en la lixiviacin, dependen del mineral que se est tratando y su determinacin constituye el aspecto ms importante de la optimizacin del proceso. Las experiencias que se han realizado hasta ahora, para unos pocos minerales, muestran que la concentracin de cobre debe estar entre 0,5 y 10 g/l, el fierro, sea en estado

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ferroso o frrico en un valor superior a 15 g/l y el cloro en un valor entre 80 y 130 g/l. este nivel de cloro se logra en el equilibrio de la planta, por ejemplo con la adicin de 10 a 20 kg/ton de cloruro de calcio en la aglomeracin. Valor que puede ser disminuido si se usa agua salina o cloruro de sodio para completar la concentracin. Estos valores son similares a los que se encuentran en el empape de la aglomeracin. Las reacciones que ocurren durante la lixiviacin son las mismas que se describieron para el curado. Sin embargo, en este caso surgen algunas dificultades para que ellas se lleven a cabo en su totalidad. La primera dificultad se refiere a un punto que ya fue discutido y que tiene relacin con la transferencia de oxigeno en las pilas de aglomerados. Durante la aglomeracin y el posterior reposo o curado, el oxigeno est disponible prcticamente sin restricciones para las reacciones de oxidacin. En una pila como ya se analiz, esto no es igualmente cierto. La calidad del aglomerado determina la disponibilidad de oxigeno en una pila. Esto significa que las reacciones descritas para la aglomeracin se realizan solo en la zona superior de la pila, donde existe disponibilidad de oxigeno para la oxidacin del in cuproso. La longitud de esta zona est determinada por la calidad del aglomerado. Desde ah hacia abajo, solo hay consumo de in frrico. La reaccin de equilibrio 7, sigue siendo vlida aun en ausencia de oxigeno. La reaccin se desplaza a la derecha por consumo de frrico y por generacin de cprico debido a la extraccin de cobre, sin embargo, la disponibilidad de in frrico se hace cada vez ms escasa a medida que se profundiza en la pila, debido a que la generacin de in cprico por lixiviacin de los sulfuro de cobre es mucho menor que la debida oxidacin del in cuproso. Por lo tanto, es muy importante que la zona oxigenada sea lo ms profunda posible para que se realice la oxidacin del in cuproso. Con relacin a este punto, es importante sealar que, si bien como se discuti en el punto referido a la lixiviacin de sulfuros en la aglomeracin, el cloruro de sodio produjo un efecto similar al del cloruro de calcio, la calidad del aglomerado obtenida agregando solo

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cloruro de sodio se deteriora con el tiempo y puede llevar incluso a una inundacin de las pilas. Por lo tanto, la adicin de cloruro de sodio en la aglomeracin puede realizarse solo si al mismo tiempo se adiciona cloruro de calcio como aglomerante. La segunda dificultad tiene que ver con la formacin del precipitado de cobre ya mencionado. En efecto, el precipitado formado durante la aglomeracin se sigue formando en la pila durante los primeros das de riego, debido al alto pH alcanzado en ese momento. De ah en adelante, este debe empezar a disolverse, para lo cual se requiere cido y se produce una suerte de competencia entre todas las reacciones consumidoras por utilizar el cido disponible. La reaccin de oxidacin de los sulfuros es tan rpida en este caso, que sta, en conjunto con el consumo de la ganga dejan poca disponibilidad para la disolucin del precipitado. La nica forma de solucionar esto es alimentar ms cido en la solucin lixiviante, an a riesgo de producir un build-up de cido en la planta. Sin realizar esto, la recuperacin de cobre soluble puede verse comprometida. Es evidente que cada tipo de mineral y en especial sus propiedades qumicas y mineralgicas determinaran el tratamiento adecuado.

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Realizacin preferida de la invencin

Todas las ideas expuestas se traducen en un conjunto de acciones operacionales muy simples, que para un proceso tpico de tratamiento de minerales mixtos o sulfurados de cobre por lixiviacin, se puede resumir de la siguiente manera: Chancar el mineral que se desea lixiviar a granulometras tpicamente: -19.05 mm, 17.7 mm, -9.525 mm, -6.35 mm, -4.76 mm, idealmente circuito cerrado. Aglomerar el mineral chancado fino, adicionando una solucin de CaCl2 en agua y acido sulfrico. La cantidad de cloruro de calcio debe ser la suficiente para lograr un aglomerado que sea estable en el tiempo. Este valor tpico es de 5 a 25 kg/ton. Cuando se usa el menor valor, el resto del cloro para alcanzar una concentracin de equilibrio la cual debe ser del orden de 100 g/l, puede ser completado con agua de mar, agua salina o cloruro de sodio. Dejar reposar el aglomerado el tiempo necesario para que las reacciones de oxidacin de los sulfuros se completen. Usualmente entre 24 y 72 horas. Lavar la pila con una solucin de refino con una concentracin de acido del orden de 20 g/l, con el objetivo de eliminar el cobre contenido en el empape y terminar de disolver los precipitados de cobre. Obtener el cobre desde las soluciones por las tcnicas conocidas en esta materia. Este proceso se puede aplicar evidentemente en el diseo de una planta nuevo, sin embargo, tiene la gran ventaja que tambin se puede aplicar, con unas pocas variaciones, a plantas de lixiviacin en pilas que estn actualmente operando. Esto es especialmente ventajoso, por ejemplo, en plantas que estn tratando actualmente minerales oxidados y deben ser modificadas para el tratamiento de minerales mixtos y sulfurados. Una de las ventajas ms obvias de este proceso, es la capacidad que tiene para utilizar agua salinas, o minerales que contienen cloro, sta es, como se sabe, una de las mayores limitantes de la lixiviacin bacteriana. En nuestro pas existe un sinnmero de plantas que presentan este

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problema, como tambin hay otras que consumen H2O de uso agrcola, teniendo aguas salinas cercanas. Todas las acciones indicadas pueden ser logradas mediante el diagrama de flujos que se presenta a continuacin, que constituye una de las realizaciones preferidas del invento.

En este diagrama, el mineral chancado fino es aglomerado y posteriormente lixiviado con una solucin de recirculacin. Una parte de la solucin cargada es extrada por extraccin por solventes y la solucin de refinado obtenida es utilizada para lavar la pila en la etapa final. En este sistema, todo el cloro agregado en la aglomeracin es eliminado en los ripios finales. Una versin mejorada de la realizacin preferida, consiste en un proceso de regenerar el cloruro de calcio. En este caso, una parte del flujo de refinado es sacado del sistema recirculante y mezclado con cloruro de calcio. La reaccin, que se lleva a cabo hasta su terminacin total, consiste en precipitar todo el ion sulfato contenido en el refinado, como sulfato de calcio, dejando solamente el anin color en solucin. Despus del filtrado, esta solucin contiene todos los cationes adems del anin cloruro, se neutraliza con cal. La

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neutralizacin produce gracias a un aumento del pH, la precipitacin de todos los cationes excepto el calcio, sodio y potasio. Si se desea, esta precipitacin puede realizarse en forma fraccionada, con lo cual se obtienen compuestos puros de los cationes, tales como hidrxido de Al, Mg, y Fe, los cuales pueden ser comercialmente valiosos, existe un proceso industrial, que avala esta posibilidad. Despus de un nuevo filtrado, la solucin final consiste en una solucin pura de clorura de calcio, de la cual, una parte se utiliza para volver a precipitar yeso con el refinado y otra parte, se retorna a la etapa de aglomeracin como cloruro de calcio fresco. De esta manera, se regenera cloruro de calcio solo con consumo de cal y del acido extrado en el flujo de refino. En esta realizacin del invento, el sistema solo requiere de cloruro de calcio para reponer las perdidas normales del proceso, en los ripios y en los empapes de filtrado. Si se usa agua de mar, agua salina o cloruro de sodio, este ltimo elemento no precipita y permanece con un valor constante en todo el proceso.

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Ejemplo de aplicacin
Aunque desde la presentacin de la solicitud de patente precautoria, se han realizado una serie de experiencias con distintos minerales, a continuacin se va a exponer los resultados obtenidos en uno de los casos, dejando establecido que aproximadamente el mismo grado de xito se ha alcanzado con todos los dems. Un mineral, cuya mineralizacin de cobre consisti en: 64.8% calcosina 0.5% covelina 5.3% calcopirita 29.4% bornita Con un anlisis qumico dado por: Cu Total: 1.872% Cu Soluble: 0.525% Cu Insoluble: 1.347% Y con un test de consumo de acido de 55,74 kg/ton de CaCl2 y con 30 kg/ton de cido sulfrico, en un tambor aglomerador y se dejo reposar por 48 horas.

Con este material se cargaron dos columnas de 203.2 mm duplicadas, de 3 m de altura y se regaron a una tasa de 0.3 [lts/min/m]. La solucin de riego tuvo la siguiente composicin:

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Cu+2 FeT Fe+2 Al+3 Mg+2 Mn+2 SO4+2

: : : : : : :

3.30

[g/l]

35.70 [g/l] 24.79 [g/l] 17.30 [g/l] 24.00 [g/l] 5.35 [g/l]

151.48 [g/l]

Ambas columnas fueron regadas durante 110 das. En estas experiencias de se efectu la etapa de lavado. Una vez finalizada la lixiviacin, las columnas se descargaron en 5 fracciones en funciona de la altura para determinar la existencia de una posible segregacin Los resultados obtenidos se muestran a continuacin junto con una comparacin de las recuperaciones obtenidas con las de una lixiviacin bacteriana. Finalmente se muestra la recupera de cobre total.

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Se observa la alta recuperacin obtenida en los primeros 10 das de lixiviacin. Esto sin duda se debe a las reacciones ocurridas en la aglomeracin. Este hecho permite obtener una recuperacin (lnea superior) mayor que la bacteriana (lnea inferior), en menos de la mitad de tiempo. Por otra parte, la segregacin en la altura al cabo de los 110 das es muy poco significativa.

La siguiente tabla muestra la recuperacin de cobre insoluble. Recuperacin que corresponde prcticamente a todo el cobre insoluble lixiviable desde las especies secundarias y tambin poca segregacin en la altura.

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Finalmente se muestra la recuperacin de cobre soluble. Esta recuperacin es ms baja que la esperada. La explicacin para esto, cosa que se ha comprobado con experimentos posteriores, es el precipitado de cobre obtenido en la aglomeracin. Este precipitado se puede extraer de dos maneras. Por una parte, aumentando la concentracin de acido en lixiviacin y segundo, realizando un lavado con un refinado de alto contenido de acido.

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Discusin
Luego de analizar todo el documento no se puede dejar de lado la impresin sobre el asombro creado frente a todas las utilidades que presenta el ion cloruro, ya que ste siempre se ha considerado como un contaminante, corrosivo e inhibidor de la vida bacteriana. Sin embargo se demostr en la minera Michilla que ste puede traer efectos positivos, ptimos e incluso rentables para desarrollo minero de tal minera ya que resulta ser una reaccin de cintica bastante rpida y mejor aun manteniendo el equilibrio qumico, permitiendo as, una prcticamente autorregulacin constante. Adems minera Michilla nos ensea que un buen manejo del in cloro, minimiza o anula los efectos corrosivos de este en los equipos y reactivos orgnicos, as lo ha demostrado operando con concentraciones extremadamente altas para este tipo de proceso por ms de 10 aos. Realizando una crtica referente al trabajo realizado por Michilla, teniendo en cuenta que el proceso actual que se realiza con iones cloruro, fue descubierto por casualidad. No queda otra opcin ms que felicitar y admirar su labor por tal descubrimiento, teniendo en cuenta todos los beneficios que este descubrimiento entreg, la misma eficiencia que una lixiviacin bacteriana, pero en menor tiempo, sumndonos a los diversos halagos de los veteranos metalurgistas de Chile. Adems cabe sealar que por ser un proceso qumico y no biolgico no se ve afectado a cambios tan delicados en nutrientes y otros agentes, como las que podran afectar a una bacteria.