UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA DEPARTAMENTO DE QUIMICA INDUSTRIAL Y APLICADA LABORATORIO DE ANALISIS INSTRUMENTAL

Determinacin de la Constante de Disociacin del Acido Fosfrico y de la Acidez de una muestra de Vino por Anlisis Potenciomtrico
Integrantes: Echeverria Darlene Labarca Angel Solarte Salustra

Resumen
El anlisis potenciomtrico estudia como varia el pH durante la titulacin de una solucin acida acuosa con una solucin bsica diluida, por medio de la variacin del potencial elctrico entre un par de electrodos detectado por la celda electroqumica. Experimentalmente realizando titulaciones potenciomtricas se obtienen las curvas de variacin de pH, de muestras de acido fosfrico y vino, a partir de las cuales se determinaron las constantes de disociacin del acido fosfrico, obtenindose k1=3,39E-3 y K2=5,13E-6, con discrepancias de 52,25% y 121% con respecto a los valores tericos registrados en la literatura, mientras que la tercera constante no se registr en la curva debido a que es muy pequea lo que indica que el PO 4-3 se comporta como una base desplazando el equilibrio hacia el HPO4-2. Adems se determin la acidez total de la muestra de vino obtenindose un valor de 6,375 g de cido tartrico/l de vino y 0,085 eq/l y 6 g de cido tartrico/ l de vino y una concentracin de 0,08 eq/l para la titulacin segn la norma estandarizada COVENIN 3286:1997. La acidez total determinada por titulaciones potenciomtricas se encuentran dentro del rango de acidez total de vinos similares.

Introduccin Terica
Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables. Son los mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos estn relativamente libres de interferencias y proporcionan un medio rpido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes. [1]

El objetivo de una medicin potenciomtrica es obtener informacin acerca de la composicin de una solucin mediante la determinacin del potencial que se genera entre dos electrodos. Los equilibrios que existen en las disoluciones de cidos y bases son muy importantes en qumica y en las ciencias en general. Por esa razn las reacciones de neutralizacin son las ms utilizadas en los mtodos volumtricos. De manera simple, una reaccin de neutralizacin es una reaccin entre un acido y una base. Un acido es un donador de protones y una base es un receptor de protones. Las disoluciones patrn empleadas en las titulaciones de neutralizacin son cidos y bases fuertes, ya que reaccionan completamente con un analito que las correspondientes especies ms dbiles. Las titulaciones de neutralizacin se utilizan para determinar gran cantidad de especies inorgnicas, orgnicas y biolgicas que posean propiedades cidas o bsicas. Tambin es til para aquellas que sean capaces de transformarse estequiometricamente en una especie con las propiedades anteriores. Los datos obtenidos con el corrimiento de una titulacin se representan en una curva de titulacin. En la potenciometra directa, se mide directamente mediante una funcin logartmica conocida como ecuacin de Nernst. E = E + 2,3 (RT/nF) log a
0

En esta ecuacin E es el potencial desarrollado por el sistema, E el potencial de

0

referencia, "R" la constante de los gases, "T" es la temperatura absoluta, "n" el nmero de electrones que se transfieren y "F" la constante de Faraday. a representa la actividad del
i

in de inters. La actividad inica est relacionada con la concentracin por el factor de actividad. a = f * c
i i i

A temperatura constante, la ecuacin de Nernst puede escribirse: E = E + S a ;

0 i

donde S es la pendiente del electrodo. De la ecuacin de Nernst se deduce que efectuando mediciones de potencial respecto a un electrodo de referencia, puede conocerse la actividad y, por tanto, la concentracin del in en cuestin. La aplicacin ms conocida de las potenciometra directas es la utilizacin de lo que se conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE). [2] Para obtener mediciones analticas vlidas en potenciometra, uno de los electrodos deber ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condicin se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deber a la contribucin del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.

El electrodo de referencia es un electrodo cuyo potencial de semi-celda es conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la disolucin en estudio. Un electrodo de referencia debe ser fcil de montar, proporcionar potenciales reproducibles, obedecer la ecuacin de Nernst y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeas corrientes. Dos electrodos comnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata. Los electrodos de referencia de calomelanos se componen de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio (I), que contiene tambin una concentracin conocida de cloruro de potasio. La semi celda se representa de la siguiente manera: Hg| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) || donde x es la concentracin molar de la solucin de KCl. La reaccin del electrodo est dada por la ecuacin: Hg2Cl2 (s)+ 2e- 2 Hg (l)+ 2 ClEl potencial de esta celda vara con la concentracin del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es muy utilizado debido a la facilidad con la que puede prepararse. Sin embargo, comparado con los otros electrodos de calomelanos su coeficiente de temperatura es significativamente mayor. El potencial del electrodo de calomelanos saturado a 25C es 0,2444V. El electrodo consiste en un tubo externo de vidrio o de plstico y tubo interno que contiene una pasta de mercurio/ cloruro de mercurio (I) en cloruro de potasio saturado; este tubo est en contacto con la disolucin de cloruro de potasio saturada del tubo externo a travs de una pequea abertura. El contacto con el sistema del electrodo indicador se puede hacer por medio de un tapn de porcelana fritada, una fibra porosa, o una camisa de vidrio. [1] Electrodos Indicadores de Membrana Desde hace muchos aos, el mtodo ms adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a travs de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentracin de ion hidrgeno. Adems, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificacin potenciomtrica directa de varios iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+. Es conveniente electrodos de membrana composicin de dicha clasificar los en base a la membrana. [1]

En la prctica se aplica la potenciometra en la titulacin de neutralizacin para determinar las constantes de disociacin del acido fosfrico y para determinar la acidez total de muestras de vino. Las aplicaciones de las potenciometras son numerosas en determinacines de concentracines, acidez y basicidad por medio de los electrodos selectivos tales como: Medio ambiente: tierras, lodos, sedimentos, aguas. Biotecnologa: piscifactoras, cultivos marinos, cultivos hidropnicos. Alimentos y bebidas: lcteos, salsas, bebidas, carnes, conservas... Farmacia/cosmtica: geles y champs, desodorantes, cremas... Petroqumica y qumica general.

En este trabajo se estudia la aplicabilidad de las titulaciones potenciomtricas de neutralizacin para la determinacin de las constantes de disociacin del acido fosfrico y para la determinacin de la acidez total en muestras de vino.

Mtodos y Materiales
Para las mediciones de pH durante las titulaciones se utiliz un pH-metro modelo BENCHTOP METER. Este equipo est equipado con un electrodo de vidrio combinado. Se realiz la calibracin del equipo con soluciones de pH fijo (4 y 7). Para la determinacin de las constantes de disociacin del acido fosfrico se titul una muestra de 25ml del acido con concentracin conocida 0,1M diluida hasta 100ml. La titulacin se llev a cabo con NaOH como solucin titulante con concentracin 0,1044N, esperando la estabilizacin del pH-metro antes de tomar las medidas de pH con cada adicin de solucin de NaOH. En la proximidad a los puntos de equivalencia se redujo el volumen de las adiciones de solucin titulante. La titulacin se llev a cabo hasta un valor de pH igual a 11. Para la determinacin de la acidez total de una muestra de vino se valor 10ml de vino en 100ml de agua destilada, cuyo pH se midi previo a la titulacion. La titulacin se llev a cabo con NaOH como solucin titulante con concentracin 0,1044N, esperando la estabilizacin del pH-metro antes de tomar las medidas de pH con cada adicin de solucin de NaOH. En la proximidad a los puntos de equivalencia se redujo el volumen de las adiciones de solucin titulante a no ms de 1 o 2 gotas. La titulacin se llev a cabo hasta un valor de pH igual a 11,6. Para la determinacin de la acidez de una muestra de vino similar a la anterior usando las sugerencias hechas por la norma venezolana estandarizada (COVENIN 3286:1997) se realiz una titulacin similar a la anterior, pero con la diferencia que el pH

del agua destilada se neutralizo con un par de gotas de solucin de NaOH 0,1044N hasta un pH de 8,1 en constante agitacin. La titulacin se llev a cabo hasta un pH de 11,5.

Resultados y Discusin de Resultados

Para la titulacin mediante anlisis potenciomtrico de una muestra de acido fosfrico, se obtuvo la siguiente curva de titulacin (Figura 1), la cual presenta el siguiente comportamiento

Titulacin H3PO4
12 10 8 pH 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Volumen NaOH (ml)

Figura 1. Curva de titulacin de Acido Fosfrico mediante anlisis potenciomtrico.

La Figura 1 presenta dos puntos de inflexin, los cuales representan dos puntos de equivalencia de dos disociaciones del acido fosfrico. Como es sabido, el acido fosfrico es un acido poliprtico, es decir que se disocia por etapas hasta sus iones bsicos PO4 y H+, segn las reacciones:

H3 PO4 H2 PO4 H

K1

Ecuacin 1 Ecuacin 2 Ecuacin 3

H2 PO4 HPO4 H

K2

HPO4 PO4 H
K3

La curva de titulacin obtenida experimentalmente muestra slo dos disociaciones, la primera (Ecuacin 1) y la segunda (Ecuacin 2); la tercera disociacin es muy dbil con una constante de disociacin muy pequea (4,5E-13), lo que indica que el PO4-3 se comporta como una base desplazando el equilibrio hacia el HPO4-2, por lo que no es posible distinguirla en la curva.
1.8 1.6 1.4

pH/V

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 10 20 30 V 40 50 60 70

Figura 2. Curva de la derivada de la valoracin potenciomtrica del acido fosfrico.

15

10

(pH/V)/V

0 0 -5 10 20 30 40 50 60 70

-10

-15

Figura 3. Curva de la segunda derivada de la valoracin potenciomtrica del acido fosfrico.

Se aplicaron los mtodos de la primera y segunda derivada para obtener los valores de pH y volumen de NaOH en los puntos de equivalencia (Figura 2 y 3), obtenindose para el primer punto de equivalencia un pH= 4,05 y VNaOH=24 ml y para el segundo punto de equivalencia un pH=8,87 y VNaOH=50 ml, a partir de la ecuacin de HendersonHasselbalch y haciendo uso del punto medio de la neutralizacin, conociendo que los valores tericos K1= 7,1E-3 y K2 =6,82E-8, se determinaron las dos primeras constantes de disociacin del acido fosfrico: K1=3,39E-3 K2=5,13E-6 Se obtuvieron los siguientes valores de discrepancia con respecto a los valores tericos para K1 y K2, 52,25% y 121% respectivamente; valores un poco alejados de los valores tericos, producto de posibles errores al momento de la titulacin. Por otro lado, la determinacin del punto de equivalencia no es precisa debido a que se emple un mtodo grafico el cual introduce errores al momento de leer los valores.

Para la determinacin de la acidez total de una muestra de vino se realizaron dos titulaciones potenciomtricas, de la primera se obtuvo la siguiente curva de titulacin:
14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 5 10 15 Volumen NaOH 20 25 30

Figura 4. Curva de titulacin de la muestra de vino mediante anlisis potenciomtrico. Para hallar el punto de equivalencia con mayor precisin se emple el mtodo de la primera y segunda derivada obtenindose las siguientes figuras:

2.5 2

pH/V

1.5 1 0.5 0 0 5 10 15 V 20 25 30

Figura 5. Curva de la derivada de la valoracin potenciomtrica de la muestra de vino.

2 0 0 -2 -4 -6 -8 -10 5 10 15 20 25

(pH/V)/V

Figura 6. Curva de la segunda derivada de la valoracin potenciomtrica de la muestra de vino. Se obtuvo para la muestra de vino un volumen de valorante en el punto equivalente de 8,5ml y un pH de 8,04. Bajo la suposicin de que toda la acidez del vino es el resultado de la presencia del acido tartrico, se obtuvo para la muestra una acidez total de 6,375 g de cido tartrico/l de vino y 0,085 eq/l.

Empleando otra muestra del mismo vino, se realiz la titulacin potenciomtrica usando las sugerencias hechas por la norma venezolana estandarizada (COVENIN 3286:1997) y se obtuvo la siguiente curva de titulacin:
12 10 8 pH 6 4 2 0 0 5 10 Volumen NaOH 15 20

Figura 7. Curva de titulacin de la muestra de vino mediante anlisis potenciomtrico estandarizado segn la norma COVENIN 3286:1997. Para la obtencin del punto de equivalencia se realiz derivacin numrica dando como resultado las graficas siguientes:
4 3.5 3

pH/V

2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 2 4 6 8 V 10 12 14 16

Figura 8. Curva de la derivada de la valoracin potenciomtrica estandarizada de la muestra de vino. (COVENIN 3286:1997).

6 4

(pH/V)/V

2 0 -2 0 -4 -6 -8 -10 -12 -14 V 2 4 6 8 10 12 14 16

Figura 9. Curva de la segunda derivada de la valoracin potenciomtrica estandarizada de la muestra de vino. (COVENIN 3286:1997). Se obtuvo para la muestra un volumen de titulante en el punto de equivalencia de 8 ml y un valor de pH igual a 7,22. Obtenindose para la muestra de vino una acidez total de 6 g de cido tartrico/ l de vino y una concentracin de 0,08 eq/l. Las curvas de titulacin potenciomtricas para la muestra de vino (Figura 4 y 7) presentan el comportamiento esperado. Sin embargo, se puede notar slo un punto de equivalencia, el segundo punto correspondiente a la segunda disociacin del acido tartrico no se registr en las graficas, lo cual pudo ser causado por influencia de otras sustancias presentes en el vino, tales como otros cidos como el ctrico, el mlico o algn compuesto orgnico. Los valores obtenidos para la acidez total del vino blanco utilizado se encuentra dentro del rango de valores de acidez esperada para este tipo de vino, cuyo valor oscila entre 6,5 y 7 g de cido tartrico/l de vino. Durante las titulaciones de las muestras de vino se observ un cambio de color de amarillo plido a verde claro cuando la solucin presentaba un pH de 7,7; hasta un color verde ms intenso a pH 10,5, actuando como un autoindicador, pues el cambio de color coincide con la zona del punto de equivalencia.

Conclusiones Las titulaciones potenciomtricas de neutralizacin permiten obtener las curvas de titulacin de cidos, como el acido fosfrico o muestras de vino, de forma sencilla y precisa, tomando en cuenta la apreciacin del pH-metro utilizado. A partir de las curvas de titulacin es posible determinar las constantes de disociacin de cidos, como el acido fosfrico, de forma aproximada a los valores tericos a pesar de que se hizo uso de mtodos grficos. Adems, permiten determinar la acidez de muestras de vino de forma satisfactoria.

Los valores de acidez total del vino determinado por mtodos potenciomtricos difieren muy poco con la obtenida segn la norma venezolana estandarizada (COVENIN 3286:1997). Los mtodos de derivacin numrica permiten determinar el punto de equivalencia a partir de las curvas de titulacin con mayor precisin y de forma sencilla. Referencias Bibliogrficas

[1] Skoog Holler y Nieman, Principios de Anlisis Instrumental, quinta edicin, Mc Graw Hill, Espaa, 2001, Pgs. 639-671. [2 ]Skoog, D.A y West, D.M. Qumica Analtica. Ed. Mc Graw & Hill, 1988.