UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NCLEO DE MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERA DE PETRLEO
MATURN/MONAGAS/VENEZUELA
DESCRIPCIN DE LAS
CARACTERISTICAS
Y PROPIEDADES DEL GAS
NATURAL
REALIZADO POR:
Fuentes Erick
Gil Vernica
Luna Carolina
Medina Anayeli
Mora Luis
REVISADO POR:
Dr. Fernando Pino

Maturn, Febrero 2010.
1
NDICE
Pg
3.1 TIPO DE INVESTIGACIN.........................................................................................................108
3.2 DISEO DE LA INVESTIGACIN.............................................................................................109
3.3 TCNICAS E INSTRUMENTOS..................................................................................................109
3.4 PROCEDIMIENTO METODOLGICO........................................................................................109
INTRODUCCIN
El gas natural es una mezcla homognea, en proporciones variables de hidrocarburos
parafnicos, es catalogado como hidrocarburo saturado. Su principal componente es el
metano, adems tambin posee gases inorgnicos denominados impurezas, las cuales le
restan valor econmico, lo cual deben atravesar una serie de procesos para eliminar o
disminuir tales impurezas.
El gas natural segn su origen se puede clasificar en asociado o no asociado
dependiendo si se encuentra o no con el crudo, tambin se clasifica como segn su
composicin como: acido, dulce, hidratado, anhidro, seco y hmedo. Existen varias
formas de determinar la composicin del gas natural, para as cuantificar diversos
parmetros como lo son: factor acntrico, fugacidad, temperatura crtica, viscosidad,
densidad, entre otros.
Las caractersticas y propiedades del gas son las que van a determinar que se har con
este; es decir al conocer sus propiedades se puede saber qu utilidad tendr, adems la
utilizacin de los diagramas de fases, es una herramienta til en la caracterizacin del
gas natural, ya que los diagramas de fases son importantes para estimar el
comportamiento en superficie del gas natural.

Para la caracterizar las propiedades del gas natural se utilizan las ecuaciones de estado
que permiten establecer definiciones sobre el comportamiento del gas natural. Hoy en
da el desarrollo de las ecuaciones cuadrticas, como cbicas han permitido el avance de
los modelos de simulacin, lo que facilitado la caracterizacin de las propiedades, que
permiten clarificar el comportamiento del gas natural.
En la actualidad es cada vez ms importante la utilizacin del gas natural como fuente
de energa, ya que es un combustible limpio, y que presenta muchas ventajas al
compararlo con el crudo. Para la asegurar la eficiencia de los procesos que comprenden
2
la extraccin, produccin, tratamiento y transporte del gas natural es fundamental
conocer las caractersticas y propiedades de dicho gas.
CAPITULO I
EL PROBLEMA
1.1. Planteamiento del problema
En sus inicios la industria de los hidrocarburos no le daba suficiente valor a la
produccin del gas natural y a las bondades de su utilizacin, luego de conocer las
ventajas que representa su consumo en comparacin con el crudo, se comienza a dar
importancia a su uso.
La Republica Bolivariana de Venezuela es uno de los pases con mayores reservas de
gas natural en el mundo, all radica la relevancia de su estudio.
El uso del gas natural como combustible se ha extendido mucho en los ltimos aos
debido, entre otras cosas, a que su combustin es muy poco contaminante en
comparacin con la de otros combustibles fsiles, como el carbn o el petrleo.
En la actualidad, el gas natural y sus derivados suponen un 20 % del consumo
energtico mundial, cifra que va en aumento al tiempo que disminuye la del consumo
del petrleo y sus derivados.
Mediante la adquisicin de conocimientos sobre las propiedades y caractersticas del
gas natural se busca saber cul ser la utilidad de este gas y cules sern los procesos
(separacin, desacidificacin, deshidratacin, entre otros) a los debe ser sometido para
colocar el mismo a las condiciones ptimas para su comercializacin.
Es necesario conocer las propiedades del gas natural como la viscosidad, densidad, peso
molecular, gravedad especfica, temperatura, presin entre otros, para mejorar su
3
produccin y transporte. Para poder saber el valor comercial del gas natural se debe
conocer el poder calorfico y la riqueza lquida de este.
1.2. Objetivo general
Describir las caractersticas y propiedades del gas natural.
1.3. Objetivos especficos
Explicar la definicin del Gas Natural y los mtodos que se utilizan para determinar su
composicin.
Analizar las diferentes tcnicas y/o mtodos que se utilizan para la evaluacin de las
caractersticas y propiedades del Gas Natural.
Analizar la importancia de la utilizacin de las Ecuaciones de Estado, en la
caracterizacin de las Propiedades del Gas Natural.
Analizar la importancia de la cuantificacin del poder calorfico y riqueza lquida del
gas natural.
1.4. Justificacin
Es muy importante conocer las caractersticas y propiedades para clasificar el gas
natural y para saber que se har con este gas y que a procesos debe ser sometido para su
uso y comercializacin.
4
CAPITULO II
Marco terico.
2.1 Bases tericas
Gas Natural
El gas natural es una mezcla homognea, en proporciones variables de hidrocarburos
parafnicos, denominados Alcanos, los cuales responden a la frmula (C
N
H
2N+N
). Estos
hidrocarburos, tienen por nombre, tambin Hidrocarburos Saturados, nombre que est
relacionado con la hibridacin (sp
3
). Lo que indica que los alcanos tienen cuatro (4)
orbitales hbridos, denominados (sp
3
). Este tipo de hibridacin indica que debe de existir
un enlace simple entre los carbonos, enlace difcil de romper, es por lo que reciben el
nombre de saturados, a diferencia de los Alquenos y Alquinos, que tambin son parte de
los hidrocarburos parafnicos, pero estos son hidrocarburos insaturados, ya que los
Alquenos tienen hibridacin (sp
2
), que indica que debe de haber un doble enlace entre
los carbonos, y los Alquinos tienen hibridacin (sp), luego debe de haber un triple
enlace entre carbono-carbono, y por lo tanto los alquenos y los alquinos son insaturados.
El primer compuesto de esta serie es el Metano, cuya frmula qumica es (CH
4
), pero en
forma prctica se simbolizara simplemente como (C
1
), simbologa que se utilizar con
todos los hidrocarburos que conforman la serie parafnica. Luego el siguiente
Hidrocarburo es el Etano cuya frmula qumica es (CH
3
CH
2
), ser simplemente (C
2
). A
continuacin viene el Propano (CH
3
CH
2
CH
4
) (C
3
). Si el gas que sale del yacimiento
5
contiene, tambin Butano (CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
) (C
4
) o fracciones ms pesadas en
cantidades suficiente, ser un gas hmedo.
El componente principal del gas natural es el Metano (CH
4
), cuyo contenido vara
generalmente entre 55 y 98 % molar. Contiene tambin, Etano (C
2
H
6
), Propano (C
3
H
8
),
Butano (C
4
H
10
) y componentes ms pesados (C
4
+
) en proporciones menores y
decrecientes.
El primer hidrocarburo que conforma el gas natural es el Metano, cuya frmula qumica
es (CH
4
), pero en forma prctica se simbolizara simplemente como (C
1
), simbologa
que se utilizar con todos los hidrocarburos que conforman la serie parafnica. Luego
el siguiente Hidrocarburo es el Etano cuya frmula qumica es (CH
3
CH
2
), ser
simplemente (C
2
). A continuacin viene el Propano (CH
3
CH
2
CH
4
) (C
3
). Si el gas que
sale del yacimiento contiene, tambin Butano (CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
) (C
4
) o fracciones ms
pesadas en cantidades suficiente, ser un gas hmedo.
El gas natural tiene, tambin cantidades menores de gases inorgnicos, como el
Nitrgeno (N
2
), el Dixido de Carbono (CO
2
); Sulfuro de Hidrgeno (H
2
S); Monxido
de Carbono (C0), Oxgeno (O
2
), Vapor de Agua (H
2
S), etc. Todos estos componentes
son considerados impurezas del gas natural., algunas de estas impurezas causan
verdaderos problemas operacionales, como lo es la formacin de hidratos, que se
producen por la condensacin y reaccin del agua, o el incremento del proceso de
corrosin en los equipos, en los equipos causados por la presencia de los gases cidos,
adems de la condensacin del agua, y su reaccin con los gases cidos produciendo la
corrosin de los metales, que son los principales elementos que conforman los equipos
de gas.
Clasificacin del Gas Natural:
Segn su origen:
a. Gas Asociado
Es aquel que se encuentra en contacto y/o disuelto en el petrleo del yacimiento En los
yacimientos, generalmente, el gas natural asociado se encuentra como gas hmedo
cido. Este gas tiene que ser sometido al proceso de de separacin gas- petrleo, para
6
poder ser tratado y utilizado. El gas asociado es un gas natural que se ha extrado de los
yacimientos junto con el petrleo, partiendo del postulado que donde hay petrleo, hay
gas. Ms del 90% de las reservas de gas natural es de gas asociado. Se considera que en
los yacimientos se forman capas de gas
b. Gas No Asociado
El gas no asociado, es aquel que se encuentra en yacimientos que no contienen crudo, a
las condiciones de presin y temperatura originales. Este gas puede hallarse como
hmedo cido, hmedo dulce o seco. Este gas, puede ser tratado y distribuido sin
necesidad del proceso de separacin. El gas natural no asociado.es un gas que solo est
unido con agua en yacimientos de gas seco. El gas est compuesto principalmente por
metano (C
1
), compuesto que alcanza una concentracin porcentual mayor a 90%, con
pequeas cantidades de pentanos y compuestos ms pesados (C
5
+
<1%. La obtencin de
lquidos del gas producido solo se alcanza a temperaturas criognicas, lo que indica
temperaturas del orden de los (-250F), y en este caso se tiene que hablar del Gas Natural
Licuado (GNL), que no se tiene que confundir con los Lquidos del Gas Natural (LGN),
que se obtienen en los procesos de extraccin y/o fraccionamiento de los lquidos del
gas natural. Se cree que es conveniente hacer resaltar esta observacin para evitar
posteriores confusiones.
Segn su composicin:
La composicin real de una determinada mezcla de gas natural se obtiene y aprecia por
medio del anlisis cualitativos y cuantitativos. Estos anlisis enumeran los componentes
presentes y el porcentaje de cada componente en la composicin total Adems de los
hidrocarburos presentes, por anlisis se detecta la presencia de otras sustancias que
merecen atencin, debido a que pueden ocasionar trastornos en las operaciones de
manejo, tratamiento y procesamiento industrial del gas natural. En forma global los
yacimientos se pueden clasificar sobre la base de la mezcla de hidrocarburos que
contienen, mezcla que se obtiene a travs de los anlisis cromatogrficos, y una vez
obtenida la composicin de la mezcla, se puede realizar la clasificacin de los
yacimientos, prcticamente con una alta precisin y exactitud, y se establece la siguiente
clasificacin, en funcin de la composicin:
7
a) Gas pobre o Gas seco
Este es un gas natural del cual se han separado los lquidos del gas natural (LGN). El
gas seco, est constituido fundamentalmente de metano y etano. Los usos y utilidad de
este fluido es muy variada, ya que se puede utilizar como gas natural vehicular (GNV),
como gas combustible industrial y comercio, como tambin se puede inyectar a los
yacimientos, o se usa en la generacin de hidrgeno (H
2
). La composicin fundamental
alcanza valores de un 85-90% en metano, debido a su composicin se puede utilizar
directamente como Combustible, para lo cual es necesario mantener una presin de
yacimiento, parmetro que varen de acuerdo a la localizacin del gas en el subsuelo.
En los yacimientos de gas seco. La mezcla de hidrocarburos permanece en fase gaseosa
a condiciones de yacimientos y de superficie, y la produccin de lquidos solo se
alcanza a temperaturas criognicas. Hay que dejar bien claro, que el trmino gas seco o
pobre, est relacionado con la poca capacidad de producir hidrocarburos lquidos, y
nada tiene que ver con el contenido de agua.
b) Gas Rico o Gas Hmedo
Este es un gas del cual se pueden obtener una riqueza lquida de hasta 3 GPM (galones
por mil pies cbicos normales de gas) No existe ninguna relacin con el contenido de
vapor de agua que pueda contener el gas. En los yacimientos de gas hmedo existe
mayor porcentaje de componentes intermedios y pesados que en los yacimientos de gas
seco. La mezcla de hidrocarburos permanece en estado gaseoso en el yacimiento, pero
al salir a la superficie cae en la regin de dos fases formndose una cantidad de
hidrocarburos lquido del orden de 10 a 20 BN / MM PCN. Este parmetro llamado
riqueza lquida es de gran importancia, para la comercializacin del gas natural, ya
que los lquidos producidos son de poder de comercializacin. Segn sea el valor de la
riqueza lquida y contenido de Heptano y compuestos ms pesados
( )
+
7
C
, el yacimiento
de gas hmedo o rico se puede convertirse tambin en gas condensado, ya lo cual tiene
que tener un mnimo de
( ) % 5 , 12
7

+
C
.
c) Gas condensado
8
Este gas se puede definir con un gas con lquido disuelto. El contenido de metano es de
(C
1
)> a 60%. La mezcla de hidrocarburos a las condiciones iniciales de presin y
temperatura se encuentra en fase gaseosa o en el punto de roco. El gas presenta
condensacin retrgrada durante el agotamiento isotrmico de la presin, proceso que
en la mayora de los casos puede representar algn problema en la comercializacin de
estos yacimientos. En vista que los primeros hidrocarburos que se quedan, son los ms
pesados. Lo que significa que el fluido que alcanza la superficie lo hace sin, una gran
cantidad de los elementos pesados. Adems, por el hecho que los hidrocarburos pesados
se acumulen en la formacin obstaculizan el libre desplazamiento del fluido, en su viaje
hacia la superficie. En su camino al tanque de almacenamiento, el gas condensado
sufre una fuerte reduccin de presin y temperatura penetrando rpidamente en la
regin de dos fases para llegar a la superficie con caractersticas bien especficas, las
cuales permiten en tratamiento del fluido.
d) Gas cido
Este en un gas .cuyo contenido de sulfuro de hidrgeno (H
2
S) es mayor que 4 ppm,V.
En el Sistema Britnico de Unidades este significa, que hay 4 lbmol de H
2
S/1x10
6
lbmol
de mezcla.
e) Gas Dulce
Este es un gas que contiene cantidades de Sulfuro de Hidrgeno (H
2
S), menores a
cuatro (4) partes por milln en base a volumen (4 ppm, V) y menos de 3% en base
molar de Dixido de Carbono (C0
2
).
f) Gas Hidratado
Este es un gas que tiene ms de siete libras de agua por cada milln de pies cbicos
normales de gas ( 7 lb de Agua/MMPCN) , lo que indica que el gas deber de ser
sometido al proceso de deshidratacin, para poder comercializarlo.
g) Gas Anhidro
Este es un gas que no tiene menos cantidad de vapor de agua, que la clasificacin de gas
hidratado.
9
Anlisis del Gas Natural
Se debe tener en cuenta que cuando se determina la composicin del gas natural, no
solo se cuantifican los hidrocarburos presentes, sino tambin las impurezas, como Agua,
Dixido de Carbono y Sulfuro de Hidrgeno. Es posible que tambin haya presencia de
arenas, las cuales producen erosin. En las muestras pueden, haber tambin parafinas y
asfltenos, los cuales se depositan y crean problemas de taponamiento. Si el agua est
en forma lquida y hay presencia de gases cidos, de seguro aumentar la corrosin.
Adems de la posible formacin de hidratos.
Las tomas de muestra deben hacerse por procedimientos que aseguren que la misma sea
representativa del gas. Debern purgarse convenientemente los recipientes. En caso de
extraerse de caeras a presin menor que la atmosfrica, deber hacerse desplazando el
mercurio del recipiente para muestra. Si se trata de un gas licuado deber cuidarse que
al extraer la muestra no se produzca una destilacin fraccionada. Existen diversos
procedimientos de anlisis para establecer los porcentajes de los distintos hidrocarburos
y de los dems componentes en el gas natural y productos afines. Los mtodos o
aparatos comnmente usados para la determinacin de los hidrocarburos, son:
1. Fraccionamiento a Baja Temperatura
Este proceso, por lo general se realiza en el Aparato Podbielniak y sus similares es una
columna de laboratorio rellena para la destilacin fraccionada de gas natural, licuado
por enfriamiento con aire y nitrgeno lquidos. La base de la columna puede calentarse
mediante una resistencia elctrica. En la primera parte de la destilacin, la cabeza de la
columna es enfriada con aire o nitrgeno lquido para regular la cantidad de reflujo
(metano lquido, etc.).Consecutivamente, destilan metano, etano, propano, etc. Los
puntos de separacin entre dos hidrocarburos, o fracciones agrupados, se reconocen por
el cambio repentino en los valores de la conductividad trmica de los vapores
salientes; valores que son registrados en forma continua en un instrumento anexo.
Todos estos componentes del gas, que no son hidrocarburos, no pueden ser
determinados en el Aparato Podbielniak, luego habra que utilizar otros mtodos de
anlisis del gas, para tener una mayor precisin y exactitud de los resultados obtenidos.
2. Espectrmetro de Masa
10
Este mtodo se basa en la deflexin de su trayectoria que sufren las molculas ionizadas
de un gas muy diluido, en un campo magntico. La ionizacin se efecta en una cmara
de ionizacin. Las partculas ionizadas son aceleradas por la accin de un voltaje
elevado y reflexionadas de su camino en el campo magntico, de acuerdo con su masa.
3. Espectrmetro de Absorcin Infrarroja
Este es un aparato similar a un espectrmetro comn, pero utiliza rayos infrarrojos cuya
refraccin con gases y otros medios incoloros es ms pronunciada y caracterstica que la
de los rayos de la luz visible. Los distintos componentes son identificados por
comparacin de sus aspectos con espectros patrones de productos puros, determinados
en el mismo aparato o publicados en la literatura. La cantidad de componentes se
determina sobre la base de la intensidad de la absorcin registrada. La espectrometra
infrarroja es particularmente til para distinguir entre molculas saturadas del
grupo (parafnico) y no saturadas (olefinas, etc.).
4. Cromatografa
La palabra Cromatografa significa Escribir en Colores ya que cuando fue
desarrollada los componentes separados eran colorantes. Los componentes de una
mezcla pueden presentar una diferente tendencia a permanecer en cualquiera de las
fases involucradas. Mientras ms veces los componentes viajen de una fase a la otra que
se denomina particin se obtendr una mejor separacin Las tcnicas cromatogrficas se
sustentan en la aplicacin de la mezcla en un punto, denominado Punto de Inyeccin o
Aplicacin seguido de la influencia de la fase mvil.
La tcnica ms utilizada para el anlisis del gas natural es la cromatografa en fase
gaseosa, la cual es un mtodo fsico de separacin en el cual los componentes a separar
se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria de gran
rea superficial, y la otra es un fluido (fase mvil) que pasa a travs o a lo largo de la
fase estacionaria. Esta fase puede ser un slido o un lquido dispuesto sobre un slido
que acta como soporte, de gran rea superficial. La fase mvil es un fluido, el cual
puede ser gas, lquido o fluido supercrtico, que se usa como soportador de la mezcla.
En la cromatografa ocurren dos fenmenos muy importantes y que son prcticamente
los rectores del proceso de separacin. Estos procesos son la adsorcin y la absorcin.
11
Adsorcin, se entiende por adsorcin a la retencin de una especie qumica en los
sitios activos de la superficie de un slido, quedando delimitado el fenmeno a la
superficie que separa las fases o superficie interfacial. La retencin superficial puede ser
de carcter fsico o qumico, cuando es fsico por lo general el proceso es reversible,
mientras que si es qumico el proceso de seguro es irreversible. La adsorcin depende
de la naturaleza de la sustancia adsorbida, de la temperatura y estado de subdivisin del
adsorbente, y de la concentracin.
Absorcin, se entiende por absorcin a la retencin de una especie qumica por parte
de una masa y depende de la tendencia, que tenga la masa a formar mezcla o reaccionar
qumicamente con la misma. Tambin la absorcin es la retencin de gases o vapores
por lquidos, de una sustancia por otra. Lquido capaz de retener de manera selectiva
otro componente. Por ejemplo, el glicol que absorbe el agua contenida en el gas natural
o las soluciones de amina, cuando capturan el dixido de carbono o el sulfuro de
hidrgeno del gas natural.
La exactitud en el anlisis cualitativo y cuantitativo de una muestra es un factor
fundamental; debido a que cualquier desviacin en sus resultados, afecta directamente la
determinacin de las propiedades del fluido analizado y en consecuencia, conduce a
errores graves cuando se trata de predecir su comportamiento dentro de lmites
satisfactorios. El anlisis proporciona una serie de parmetros y datos, que son
necesarios para definir en forma clara y precisa, los caminos que debe de seguir el gas,
en su tratamiento. Los mtodos se basan en la diferente velocidad e intensidad con que
distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un adsorbente dado.
12
Figura 1 Ilustracin de una Cromatografa Gaseosa
Los mtodos cromatogrficos se sustentan en la diferente velocidad e intensidad con
que distintos materiales son absorbidos y adsorbidos, por un adsorbente dado. Esto
significa que en su pasaje a travs de la columna, los distintos componentes despus
desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro. Con dimensiones y
velocidades apropiadas, se consigue una separacin completa del gas en sus
componentes. Con la salida de la columna, la conductividad trmica del saliente es
registrada en funcin del tiempo. El compuesto es identificado por el gas, el cual es
absorbidos a distinta velocidad e intensidad sobre la fase estacionaria y tiempo que
requiere para pasar a travs de la columna, y su concentracin en el gas portador se
encuentra relacionando el rea debajo de su pico individual de conductividad trmica,
con el rea total bajo todos los picos en el grfico .En los ltimos aos, la utilizacin de
los mtodos cromatogrficos para el anlisis de gases ha ido muy en auge, debido a la
rapidez y relativa sencillez de los procedimientos.
La muestra del gas mezclado con un "gas portador",que puede ser helio o hidrgeno etc.
("fase mvil") es pasada a travs de una columna de un slido inerte, poroso,
granulado, tal como polvo de ladrillo refractario ("soporte"), cuya superficie est
cubierta con una fina pelcula de un lquido absorbente no voltil, tal como silicn o
dioctil-ftalato. ("fase estacionaria"). En su pasaje a travs de la columna, los distintos
componentes del gas son absorbidos con distinta velocidad e intensidad sobre la fase
estacionaria y despus desorbidos gradualmente por la corriente del gas portador puro.
Con dimensiones y velocidades apropiadas, se consigue una separacin completa del
gas en sus componentes.
Los cromatgrafos son equipos provistos de columnas construidas con acero inoxidable
o de plstico, las cuales estn rellenas de sustancias que atraen individualmente a cada
uno de los componentes en funcin de su composicin, de tal forma que a medida que el
gas avanza dentro de la celda de medicin, cada componente se adhiere a la superficie
de la sustancia utilizada como relleno y se queda retenida por un determinada lapso. Eso
permite que se vayan separando los diferentes componentes que componen la muestra.
13
En la figura 2 se observan los diferentes picos, los cuales corresponden a los
componentes, por lo que est constituida la mezcla analizada.. Esos, picos permite
determinan los componentes, que conforman la muestra, y la composicin de cada uno
de ellos, propiciando con ello una gran e importante informacin.
Figura 2: Anlisis Cromatogrfico para una muestra para una muestra de gas
natural.
Figura 3: Diferentes Componentes Sulfurados presentes en el gas natural
14
En la figura 3 se presentan todos los componentes sulfurados, que se pueden encontrar
en una muestra de gas natural, y la gran mayora de esos compuestos son los que
conforman los gases cidos del gas natural.
Utilidad del Gas Natural
El gas natural sirve como combustible para usos domstico, industriales y para la
generacin de energa termoelctrica. En el rea industrial es la materia prima para el
sector de la petroqumica. A partir del gas natural se obtiene, por ejemplo, el polietileno,
que es la materia prima de los plsticos. En trminos generales se puede asegurar que la
utilidad del gas natural es mltiple, aunque una de las primeras aplicaciones fue la
produccin de vapor sustituyendo o complementando en instalaciones mixtas, la accin
de los combustibles slidos o lquidos.
En todos los sectores del mercado energtico y en casi todos los usos finales, el gas
natural compite con otros combustibles y formas de energa. En la actualidad, el gas
natural representa el 20% de la demanda de energa primaria de la Unin Europea
siendo estos porcentajes del 19% en el caso del carbn y del 45% del petrleo. Las
reservas probadas de gas natural son abundantes y han crecido acompasadamente en las
ltimas dcadas. A pesar de haberse ms que doblado el consumo de gas natural, sus
reservas probadas han crecido considerablemente ms rpido que su consumo, ya que se
efectan nuevos hallazgos continuamente y se elevan las reservas de los yacimientos
existentes por las mejoras en las tcnicas de produccin, y con ello poder producir
mayor cantidad de hidrocarburos sean estos en forma lquida o gaseosa.
Las reservas totales probadas de gas natural en el mundo cubriran la demanda de ms
de 60 aos a los niveles actuales de consumo. Los expertos estiman que las reservas
totales de gas natural son varias veces mayores que las probadas, lo que prolonga el
tiempo de vida previsto para sus reservas y asegura que el gas natural puede actuar
como una energa puente hacia otro sistema energtico en un futuro lejano.
Se puede asegurar que el gas natural tiene una serie de ventajas sobre otros
combustibles, debido fundamentalmente a su seguridad y baja contaminacin ambiental,
en vista que el gas natural tiene un rango de inflamabilidad muy limitado, en
concentraciones en el aire por debajo del 4 por ciento y por arriba de aproximadamente
15
el 14 % no se encender el gas natural. Adems la temperatura de ignicin es alta y el
rango de inflamabilidad limitado reduce la posibilidad de un incendio o explosin
accidental Debido a que el gas natural no tiene un olor propio, se agregan odorantes
qumicos, en este caso (Mercaptanos) para que pueda detectarse en caso de fuga.
Algunas tuberas, sobre todo las que no tengan cierta flexibilidad, podran fracturarse,
sin embargo, cerrando las vlvulas y el suministro de gas, pueden iniciarse las labores
de reparacin y rescate casi inmediatamente debido a que, al ser ms ligero que el aire
se disipa rpidamente en la atmsfera. Considerando las propiedades fsico-qumicas del
gas natural, las ventajas ms importantes en cuanto a su uso son las siguientes:
a.- Es un combustible relativamente barato.
b.- presenta una combustin completa y limpia, la cual prcticamente no emite bixido
de azufre;
c.- tiene una alta seguridad en la operacin, debido a que en caso de fugas, al ser ms
ligero que el aire, se disipa rpidamente en la atmsfera. Para, ello solo es necesario una
buena ventilacin.
d.- Promueve una mayor eficiencia trmica en plantas de ciclo combinado para la
generacin de electricidad.
La combustin del gas natural prcticamente no genera emisiones de Bixido de Azufre
( )
2
0 S
, el cual causa la lluvia cida o partculas que son carcinognicas de la misma
forma, el gas natural emite cantidades muchos menores de Monxido de Carbono,
hidrocarburos reactivos, xidos de nitrgeno y Bixido de Carbono, que otros
combustibles fsiles. Una manera en la que el gas natural puede contribuir
significativamente al mejoramiento de la calidad del aire es en el transporte. Por
ejemplo, los vehculos que funcionan con gas natural pueden reducir las emisiones de
monxido de carbono e hidrocarburos reactivos hasta en un 90 por ciento, en
comparacin con los vehculos que utilizan gasolina. Otra manera de mejorar el medio
ambiente es usar ms gas natural para la generacin de electricidad reemplazando al
carbn o petrleo. Producto, que por lo general son de alto riesgo del punto de vista
ambiental
16
El gas seco, hmedo o condensado, a travs de tratamientos adecuados, sirve de
insumo para la refinacin petroqumica, donde por medio de plantas especialmente
diseadas se hacen recombinaciones de las molculas de los hidrocarburos para obtener
materia prima semielaborada para una cadena de otros procesos o productos finales para
los mercados. Tambin el gas natural asociado y no asociado procedente de yacimientos
de gas es tratado y acondicionado para obtener gas seco de ciertas especificaciones,
como metano, por ejemplo, el cual se despacha por gasoducto y red de distribucin a
ciudades y Centros industriales donde se utiliza como combustible.
El gas natural es un gas real, luego al ser tratado tecnolgicamente el aprovechamiento
de los hidrocarburos en todas sus fases operacionales; se encuentran que hay una serie
de propiedades que definen su comportamiento. El gas natural es una mezcla de
hidrocarburos que, en principio, se supone en estado gaseoso. Sin embargo, la
posibilidad de que el llamado gas natural este realmente en estado gaseoso depende de
su composicin y de la presin y temperatura a las cuales esta sometido .Lo que
significa que cualquier gas se puede licuar o ser mantenido en forma gaseosa mediante
el correcto manejo de la temperatura y presin.
El estado gaseoso es un estado disperso de la materia, es decir , que las molculas del
gas estn separadas unas de otras por distancias mucho mayores del tamao del
dimetro real de las molculas. Resuelta entonces, que el volumen (V) ocupado por el
gas depende de la presin (P), la temperatura (T) y de la cantidad o numero de moles
(n).
Propiedades: Este trmino define las caractersticas de un sistema que pueden
evaluarse en forma cuantitativa resultado de un experimento, lo que indica que las
propiedades de un sistema se obtienen por medio de una medicin directa, o de un
desarrollo matemtico, como tambin puede ser a travs de las leyes de la
termodinmica. Las propiedades describen la condicin de un sistema en un tiempo
particular.
El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni volumen
propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo
contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, segn la
temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas se emplea a las substancias que
17
existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estndar, es decir, a
temperaturas y presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Britnico
de Unidades corresponden a una presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca)
y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del
gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol).
Entre las propiedades del Gas natural; se encuentran:
Densidad de los Gases: es la cantidad de masa contenida en un determinado volumen.
Si a la ecuacin que representa, la ecuacin general del estado gaseoso en condiciones
ideales se le hace los reemplazos pertinentes, se puede obtener una ecuacin, que
permite determinar la densidad de los gases:
PxM=
RT
V
w

,
_

(01)
La expresin (w/V), viene a ser la masa sobre el volumen, en la ecuacin anterior, esta
relacin representa la densidad ( ) del gas:
=
RxT
PxM
V
w

,
_

(02)
En la ecuacin (w) representa la masa y (M) es el peso molecular o peso molecular
aparente en caso que sea una mezcla. El concepto de densidad, el cual segn la
definicin. Es la masa por unidad de volumen. El trmino es aplicable a mezclas y
sustancias puras en el estado slido, lquido y gaseoso. La densidad de las sustancias en
estado slido y lquido depende de la temperatura y, en el caso de los gases, depende de
la temperatura y presin. Un mtodo para determinar la densidad de un gas es vaciar por
completo un recipiente ligero, pero resistente de tamao adecuado, cuyo volumen
inferior se conoce. Se pesa el recipiente que se ha vaciado, se llena con una muestra de
gas y despus se pesa una vez ms. Se debe conocer los valores de presin y
temperatura de la muestra de gas. La ecuacin (02) es vlida solo para los gases ideales,
para poder utilizarla en los gases reales, hay que multiplicarlo por le factor de
compresibilidad (Z), que es la desviacin de la idealidad.
La densidad, medida respecto a la del aire tomada como unidad, oscila comnmente
entre 0,6 y 0,7 segn sea el contenido de hidrocarburos condensables (propano y
superiores), pudiendo an ser mayor si fuese muy rico en estos ltimos. Cuando se trate
de una mezcla de gases, el peso molecular se puede determinar de la siguiente manera:
18
El peso molecular de la mezcla es el peso molecular aparente de la muestra. La
composicin de una mezcla de gas natural se expresa generalmente, en porcentaje por
mol, segn lo siguiente:
100 / %
1
x wj Wi wi
n
j

(03)
Se sabe que (1 lbmol, 1 gmol o 1 kgmol) de cualquier gas en condiciones estndar
contiene el mismo nmero de molculas. Esto significa que el porcentaje molar de un
componente (i) en una mezcla de gas indicar el porcentaje de las molculas del
componente (i) presentes en la mezcla. En vista que el volumen de cualquier
componente en una mezcla ser proporcional al nmero de moles de tal componente.
Para convertir l % o fraccin por peso a porcentaje o fraccin por volumen o mol, o
viceversa, es necesario tener en peso molecular de cada especie.
Gravedad Especfica de los Gases (
G
): cuando se habla de la gravedad especfica de
los gases se usa como referencia la relacin de igual, mayor o menor peso que un gas
pueda tener con respecto al peso molecular del aire, el cual en el Sistema Britnico de
Unidades tiene un valor de (28,97 lb/ lbmol).La relacin molecular tiene la ventaja de
que el peso molecular de los elementos no es afectado por la presin o por la
temperatura, por lo tanto se puede utilizar, ya que su valor permanece relativamente
constante.
La gravedad especfica es la relacin entre la masa de un determinado volumen de una
sustancia con respecto a la masa de un volumen tomada como estndar. A menos que
se establezca lo contrario, se acepta el aire como estndar para los gases y el agua (para
los lquidos), con un volumen medido a (60 F) y a presin de 14,73 (lpca), aunque la
conversin a cualquier sistema de unidades se puede realizar muy fcilmente utilizando
los factores de conversin, pero se requiere establecer en forma clara el sistema de
unidades utilizados.
La gravedad especfica del gas (
G
) es la razn de la densidad del gas a la densidad de
una sustancia base (aire), en las mismas condiciones de presin y temperatura,
permitiendo con ello hacer una caracterizacin del gas sin necesidad de determinar la
densidad del gas, que si es una funcin de la presin y temperatura.

G
=
T P
GA
g
,

,
_

(04)
19
Reemplazando en la ecuacin (04), queda:

G
=
T P
GA
g
,

,
_

=

,
_

,
_

97 , 28
M
M
M
A
(05)
La gravedad especfica (
G
) determinada de esta forma es independiente de las
condiciones de presin y temperatura.
Para una mezcla si se conoce la gravedad especfica de los componentes (
Gi
), la
gravedad especfica de la mezcla se puede determinar, segn lo siguiente:

GM
=

n
i 1
y
i
x
Gi
(06)
Si se quiere determinar directamente la gravedad especfica en el laboratorio o en
operaciones de campos, se recurre al mtodo rpido utilizando unos de los varios
aparatos o balanzas, como la botella de Schillling, la balanza de Edward o la de Ac-Me,
o similares. El peso del aire se ha estimado en condiciones normales de presin y
temperatura (CNPT), en un valor de 0,0812 libras por pie cbico ( )
3
/ pie lb Luego para
determinar el peso de gas, en el volumen indicado bastara con establecer la
multiplicacin de: Peso de la mezcla de gas =
G
.x .
A partir de la composicin del gas natural, se determinan los parmetros para su
clasificacin, dentro de los cuales, el valor de la gravedad especfica, es uno de los ms
importantes. El gas natural, en su representacin ms frecuente, tiene una gravedad
especfica que vara entre 0,6 y 0,7. Para el caso venezolano el gas comnmente viene
asociado con la produccin de petrleo y, por lo tanto, es ms pesado. En este caso se
puede encontrar una gravedad, con valores 0,6 a 0,8. Si el fluido tiene una gravedad de
0,8, se debe considerar como un gas pesado, aunque tambin se puede clasificar como
gas rico o de un contenido alto de hidrocarburos condensables, alta Riqueza Lquida
(GPM), que por lo general parte del propano.
Generalmente el parmetro de mayor utilidad para definir el gas natural es la gravedad
especfica, ya que el valor de la misma define si el gas, con el cual se esta trabajando es
ms o menos pesado que el aire, en vista que utiliza el peso molecular del aire para
determinar la gravedad especfica, como una relacin entre el peso molecular aparente
de la mezcla gaseosa y el peso molecular del aire. La gravedad especfica podra
20
facilitar el camino para la determinacin de las propiedades seudocrticas y
seudorreducidas del gas natural, y con ello permitir determinar el factor de
compresibilidad (Z), que viene a ser la desviacin de la idealidad, y con ello estar en
condiciones de definir el grado de desviacin del gas natural del concepto de gas ideal.
Peso Molecular Aparente (M
A
) Cuando se trabaja con mezclas de gases, se debe
hablar de peso molecular aparente o peso molecular promedio molar. Y se define, en el
Sistema Britnico, como el peso de 379,63 PCN/lbmol de la mezcla gaseosa a 60F y
14,7 lpca. El (M
A
) se determina, segn la siguiente frmula:
(07)
La unidad (libra /libramos) (lb/lbmol), se utiliza, porque se esta trabajando en el Sistema
Britnico de Unidades, si fuese el Sistema Internacional, entonces el peso molecular
sera (g/gmol), kg /kg mol).
Viscosidad del Gas Natural (
G
): La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida
de la resistencia interna que ofrecen sus molculas al fluir. Esta resistencia viene del
rozamiento de unas molculas con otras. La fluidez es inversamente proporcional a la
viscosidad. Este parmetro tiene aplicaciones importantes en la produccin, procesos de
acondicionamiento y mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a que puede
ser sometido el gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas tiende a
aumentar como resultado del incremento de la actividad molecular. La viscosidad de
los gases es mucho menor que la de un lquido, ya que las distancias intermoleculares
de un gas son mayores que las de un lquido.
Factores que afectan a la Viscosidad (
G
)
Los principales factores son:
a.- La Presin: La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la presin
entre unos cuantos centsimos de una atmsfera y unas cuantas atmsferas. Sin
embargo, la viscosidad a altas presiones aumenta con la temperatura y la densidad, pero
hay que hacer una distincin entre:
1.- A bajas presiones (P< 1000-1500 lpca), a medida que aumenta la temperatura
aumenta la viscosidad del gas natural debido al incremento de la energa cintica de las
21

n
i
yiMi Ma
1
molculas que produce gran nmero de choques intermoleculares, que hacen que haya
mayor compactacin de las molculas, y como consecuencia de ello se incrementa la
viscosidad del fluido.
2.- A elevadas presiones (P>1000-1500 lpca), a medida que disminuye la temperatura
disminuye la viscosidad del gas natural debido a la expansin trmica de las molculas.
A elevadas presiones las distancias intermoleculares de lo gases son pequeas y el gas
natural tiende a tener un comportamiento similar a los lquidos. Por lo general si la
temperatura aumenta la viscosidad de los gases se incrementa, pero a elevada presiones
puede haber una dispersin de las molculas, que hace disminuir la viscosidad, y por
ende afecta el valor final de la viscosidad, lo que hay que tener claramente en cuenta
para la utilidad de los clculos, donde sea necesario utilizar la viscosidad de la mezcla
gaseosa.
b.- Efecto de la Temperatura: A cualquier temperatura la viscosidad de un gas natural
aumenta con el incremento de la presin debido a la disminucin de las distancias
intermoleculares. La viscosidad de los gases es esencialmente independiente de la
presin. Pero a cierta temperatura la viscosidad aumenta con la presin. Todas las
molculas estn en continuo movimiento aleatorio, luego cuando existe un cambio de
presin debido al flujo, el cambio de presin se superpone a los movimientos aleatorios.
Se distribuye entonces por todo el fluido mediante colisiones moleculares. Cuanto
mayor sea el movimiento aleatorio, como cuando se produce mediante un aumento de
temperatura, mayor es la resistencia el cambio de presin del fluido.
c.- Peso del Gas Natural: A medida que el gas natural es ms pesado, sus molculas
sern ms grandes y por lo tanto su viscosidad ser mayor: En la medida que el gas sea
ms pesado la viscosidad del gas es mayor. Esto es debido a que mientras ms pesado es
el gas ms grande es el tamao de las molculas y por lo tanto mayor es la viscosidad.,
luego la movilidad del fluido ser menor.
Mtodos Para Determinas la Viscosidad de un Gas
La cuantificacin de la viscosidad de un gas natural puede ser determinada
experimentalmente o por medio de ecuaciones. La determinacin de la viscosidad en el
laboratorio es sumamente complicada debido a que su valor es muy pequeo (
G
0,02
CPS) para ser medido con exactitud. Por esta razn se prefiere usar mtodos grficos o
numricos en su evaluacin, sobretodo cuando se requiere determinar la viscosidad de
22
un fluido gaseoso ya que hay mayores dificultades para su cuantificacin. Algunos de
los mtodos utilizados para el clculo de esta propiedad, son los siguientes:
a.- Medicin de la Viscosidad de un Gas en un Tubo Capilar: Para la medicin se
supone un tubo capilar de radio (r) y de longitud (L), por el cual fluye un gas cuando la
diferencia de presin en sus extremos es
( )
o
P P
. La ley de Poiseuille para un fluido
viscoso incompresible indica que el gasto, se representa por la ecuacin:
G
dT
dV
(08)
La ecuacin (08) se refiere al volumen de fluido gaseoso que atraviesa la seccin
normal del capilar en la unidad de tiempo, lo que es directamente proporcional al
gradiente de presin a lo largo del tubo, lo que se representa por la siguiente ecuacin
matemtica:
L
P P
dT
dV
o
) (
=
xL
P P xr
o

8
) (
4

(09)
Ahora bien, para un gas que fluye a travs del tubo capilar, el volumen de gas que entra
en la unidad de tiempo a una presin (P) no es igual al volumen que sale del tubo a la
presin (P
o
) (atmosfrica) debido a la comprensibilidad de los gases. Sin embargo, la
masa de gas que entra en la unidad de tiempo es igual a la masa de gas que sale en la
unidad de tiempo. Si, se escribe la ley de Poiseuille, en trminos tales que se puede
cuantificar la viscosidad del gas, o simplemente el coeficiente de viscosidad:
xdX
dP xr
dt
dV

8
4

(10)
Donde:
( ) dt dV /
es el volumen de gas que atraviesa la seccin normal del tubo capilar a
una distancia (X) del extremo del tubo, en la unidad de tiempo ;(dP/dX) es el gradiente
de presin en dicha posicin, y teniendo en la cuenta la frmula general del estado
gaseoso en condiciones ideales, se obtiene:
PM
mxRxT
PxV
(11)
La ley de Poiseuille queda:

8
4
RxTx
xPxdP xr PMx
dX
dt
dM

,
_

(12)
23
El signo menos de la ecuacin (12) es porque la presin del gas disminuye a medida que
sale el gas por el tubo capilar. La presin y el volumen del gas contenido en el
recipiente, va cambiando con el tiempo. La masa del gas contenido en el recipiente,
disminuye. La masa que atraviesa la seccin normal del capilar en la unidad de tiempo
se determina aplicando la ley de los gases ideales:
RxTdt
dV PMd
dt
dm ) (

,
_

(13)
Aplicando la ley de Poiseuille al movimiento de un gas a travs de un capilar se puede
determinar el coeficiente de viscosidad
( )
y por ende la viscosidad, que es el parmetro
que se necesita determinar, para estudiar el comportamiento del gas natural, segn lo
siguiente:
) (
16
) (
2
0
2
4
P P
L RT
r M
RTdt
dV PMd

(14)
b.- Mtodo de Lee- Gonzlez-Eakin Estos investigadores determinaron en forma
experimental la viscosidad de 4 gases naturales con impurezas a valores de temperaturas
de entre 100 y 400 F y presiones desde 100 hasta 8000 lpca. Fundamentado en los datos
experimentales obtuvieron la siguiente correlacin, las cuales son de utilidad para la
cuantificacin de la viscosidad de los gases.

G

G
=10
-4
(K) EXP(X
G
Y
) (15)
Donde:
( )
( )
1
]
1

+ +
+

T xM
xT xM
K
G
G
26 , 19 2 , 209
01607 , 0 379 , 9
5 , 1
(16)

,
_

+ +
G
xM
T
X 01009 , 0
4 , 986
448 , 3
(17)
Y= 2,4447-0,2224X (18)
En las frmulas (15; 16; 17 y 18): (
G
)= viscosidad del gas a una presin (P) expresada
en (lpca) y una temperatura (T) expresa en grados (R), las unidades de la viscosidad es
(CPS); (
G
)= densidad del gas en (g/cm
3
) y (M
G
)= peso molecular del gas en (lb /
lbmol)
c.- Mtodo de Carr- Kabayashi y Barrows: Esta es una de las correlaciones de mayor
utilidad en la industria, para llevar a cabo el mtodo se requiere conocer la composicin
24
del gas o su gravedad especfica, adems de la presin y temperatura a la cual se desea
efectuar la determinacin. El mtodo se fundamenta en el principio de los estados
correspondientes. Segn este principio a las mismas condiciones de presin y
temperatura seudorreducida todos los gases naturales tienen el mismo cociente de
viscosidad:

,
_

1 G
G

= cociente de viscosidad (19)

En la ecuacin (19):
( )
G

es la viscosidad del gas en (CP) a P y T operacional y

( )
1 G

es la viscosidad del gas a la presin de 1 atm y temperatura operacional en (F). Para
estimar la viscosidad de la mezcla de gases, se determina primero
( )
1 G

de la figura 4.
La figura 4 permite determinar (
G1
) en (CPS), que viene a ser la viscosidad del gas a
la presin de 1 atm y a la temperatura de operacin en (F). Para obtener la
( )
1 G

en
figura 4 se relaciona el peso molecular aparente, la gravedad especfica y la
temperatura. En la figura 4 tambin se puede corregir por impurezas. Los valores
obtenidos con esta grfica son vlidos para los hidrocarburos gaseosos. La presencia de
impurezas hace incrementar los valores de la viscosidad de la mezcla.
Figura 4 Viscosidad
( )
1 G

a la P=1 atm y Temperatura T

25
Segn la grfica los valores de viscosidad son vlidos, para un rango de: 0,55<
G
<1,
55 que es vlidos para temperaturas entre 100<T<300 F, rango donde tiene el mayor
comportamiento el gas natural, como tambin las impurezas del mismo, permitiendo
una mayor aplicabilidad.
Si el gas tiene impurezas se corrige
( )
1 G

a travs de la siguiente ecuacin:

) ( ) ( ) 0 (
2 2 2 1 1
N C S H C C C
SC G C G
+ + +
(20)
Donde:
( )
C G1

es la viscosidad del gas a la presin (P) de 1 atm, y temperatura (T) de

operacin expresa en grados (F). La correccin por impurezas, se puede realizar en la
misma figura 4, segn lo indican los parmetros;
) 0 (
2
C C
;
) (
2
S H C
y
) (
2
N C

( )
CS G1

es la viscosidad del gas a 1 atm de presin y T de operacin en (F),

determinada en la figura 4 y corregida por impurezas, el cociente de la ecuacin (19) se
puede obtener de las figuras 5, la cual se sustentan en la presin y temperatura
seudorreducida, parmetros que se pueden obtener por cualquiera de los mtodos
descritos, solo que no es necesario corregir por impurezas, tal cual ya han sido
26
corregidas, previamente, cuando se ha determinado el cociente de viscosidad en la
figura 5, todo esto hay que tenerlo bien claro, para evitar errores.
Figura 5: Determinacin de cociente de Viscosidad para gases
Se determina que:
C G
G
G
G
x
1
1

1
]
1

(21)
Condiciones Crticas Para los Gases Las condiciones crticas son de gran
importancia, en vista que con ellas se puede predecir el estado fsico de las sustancias en
estudio.
a.- Temperatura Crtica La (T
C
) es la mxima temperatura a la cual puede licuarse un
gas. Lo que indica que es la temperatura por encima de la cual no puede existir el
lquido. La (T
C
) de una sustancia pura es la temperatura mxima en la que pueden
coexistir las fases lquidas y vapor en equilibrio. La temperatura crtica de los
compuestos orgnicos se determina con la correlacin de Lydersen:

+

2
) ( 567 , 0 T T
T
T
b
C (22)
27
En donde:(T
b
) = temperatura normal de ebullicin en grados absolutos, lo cual
depender del sistema de unidades en el que este trabajando, pueden ser Kelvin o
Rankine (K o R). Luego para aplicar la frmula (22) se requiere conocer el punto
normal de ebullicin;(T
C
)= temperatura crtica del compuesto orgnico. Tanto (T
b
),
como (T
C
) se expresan en temperaturas absolutas, es decir (K o R), y en la mayora de
los casos, los datos se encuentran tabulados. (
T
) incrementos de temperatura de
Lydersen, se encuentran tabulados: El clculo de la temperatura crtica, tiene una alta
precisin, difcilmente el error es mayor a 2%, salvo en compuestos con alto peso
molecular, o con altos contenidos de carbonos, de los hidrocarburos lquidos.
b.- La presin crtica (P
C
) Se define como la mnima presin requerida para licuar un
gas a su temperatura crtica. La presin crtica de los compuestos orgnicos se estima a
partir de la siguiente ecuacin:

2
) 34 , 0 ( P
M
P
C
(23)
En donde (M)=peso molecular La
( )
C
P
obtenida por esta frmula tiene las unidades de
(atm) y (
P
)= incrementos de presin, el cual se encuentra tabulados.
c.- El volumen crtico (V
C
) de los compuestos orgnicos, se estima por lo general
mediante la siguiente ecuacin:

+
029 , 1
) ( 04 , 33
i C
V V
(24)
Donde :( M
i
) representa el peso molecular; mientras que ( V
i
) esta tabulado. Cuando
se utiliza la frmula (24) el (V
C
) se expresa en (cm
3
/mol)
En general las propiedades crticas tienen una gran importancia, sobre todo para
determinar el comportamiento de los hidrocarburos, en especial cuando se trata de los
alcanos principales constituyentes del gas natural. En este caso las propiedades crticas
sirven para evaluar el conocimiento de las propiedades termodinmicas de los alcanos
pesados y sus mezclas, ya que es esencial para el diseo de los procesos en la industria
petroqumica, como la destilacin, adsorcin y la extraccin. A partir de correlaciones
matemticas se determin que para la temperatura y presin crtica se deben de utilizar
las siguientes ecuaciones:
28
2
) 10 321 , 4 10 058 , 8 (
1
7257 , 0 3 4

+

n
xn x x
T
C (25)
En este caso (n) representa el nmero de carbono del alcano, luego para que la
ecuacin tenga una alta precisin se recomienda no utilizarla para el Metano (C
1
) y
Etano (C
2
). En este caso la ecuacin tendr una precisin de 0,035%.
7
) 10 748 , 1 10 810 , 1 (
1
226 , 1 226 , 1 1

+

n
xn x x
P
C (26)
En la ecuacin (26) se elimino de la correlacin todos los alcanos ms livianos con Lo
cual la ecuacin (26) alcanza una precisin de 0,76% Lo que indica que la aplicacin
para los hidrocarburos saturados o alcanos, como Metano, Etano y Propano, no se puede
determinar la presin crtica con la frmula (26).
Temperatura y Presin Seudocrticas y Reducidas. Para estimar la temperatura y
presin crtica de una mezcla de gas natural con pequeas fracciones de impurezas, sera
muy dificultoso. En vista que cada mezcla de gases tendr su propia temperatura y
presin crtica verdadera., con ello dificultara el proceso. Es, por ello, que con el
objetivo de estudiar el comportamiento de las mezclas de gas Kay introdujo el
concepto de temperatura y presin seudocrticas, y para su determinacin se utilizan las
siguientes ecuaciones:

n
i
yixPci Psc
1
; T
SC
=

n
i
Tci
1
(27)
En la ecuacin (27) (y
1
) representa la fraccin molar de la especie gaseosa. Con el
conocimiento de la temperatura y presin crtica (T
C
) y (P
C
) se obtiene la presin,
desde luego hay que tener en cuenta que los parmetros temperatura y presin
seudocrticas determinados de esta forma no estn corregidos por impurezas.
Condiciones Seudrorreducidas La temperatura y presin reducida (T
R
; P
R
) se
consideran condiciones corregidas o normalizadas. Al determinar las condiciones
reducidas. El estado de parmetros reducidos fue sugerido por Van del Waals. En ese
momento el asuma que todas las sustancias en su estado reducido se deban de
comportan en forma similar La sustentacin de este hecho, estaba en el Concepto de los
Estados Correspondientes.
29
Los datos obtenidos de las ecuaciones deben ser cotejados con algn dato real para tener
la seguridad de su precisin y exactitud, esto se debe realizar para asegurarse que los
resultados obtenidos con dichas ecuaciones son de alta veracidad.
Caracterizacin del Estado Gaseoso: La forma ms simple de caracterizar el estado
gaseoso es asumiendo que es un fluido homogneo, de baja densidad y viscosidad sin
volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca. Los gases que siguen
este comportamiento son los gases ideales, mientras que los gases que no siguen este
comportamiento son los gases reales.
Las caractersticas estn relacionadas, sobre la base de que, las partculas gaseosas
tienen suficiente energa para vencer las fuerzas de interaccin, de manera que los gases
son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares repetidos; cada
partcula queda completamente separada de las otras; la densidad es pequea, y las
partculas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las contiene El estado
gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto significa choque e impulso.
Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensin), que se genera debido al
choque de molculas del gas contra las paredes del recipiente que lo contiene, si el
modelo es ideal no habrn cambios en las colisiones, pero si es real, desde luego habrn
cambios.
Caractersticas del Gas natural
a.- Son fciles de comprimir: Este es un proceso de gran importancia, ya que se
pueden comprimir los gases al aplicarles presin y por ende, almacenados o confinados
en recipientes de determinado volumen as como facilitando el transporte a grandes
distancias. La compresibilidad se define como el cambio unitario de volumen con
presin a T constante.
b.- Se expanden hasta llenar el contenedor: se adaptan a la forma y el volumen del
recipiente que los contiene. Un gas al cambiar de recipiente, se expande o se comprime,
de manera que ocupa todo el volumen y toma la forma de su nuevo recipiente.
c.- ocupan ms espacio que los slidos o lquidos que los conforman.
Diagramas de Fases
30
Fase
Una fase es un estado de la materia completamente homogneo y uniforme, tambin se
dice que una fase es un cuerpo de material homogneo diferente en sus propiedades a
los dems componentes que la rodean.
Diagrama de Fases
Son Representacin grfica del comportamiento de un fluido con respecto de la presin
y la temperatura a las cuales se encuentra, con el fin de predecir su estado (gas, lquido
o bifsico).
Partes de los diagramas de fases
a) Punto de burbujeo
Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de petrleo crudo y gas, en la cual el
petrleo ocupa prcticamente todo el sistema, excepto en una cantidad muy pequea de
gas. Para propsitos prcticos puede considerarse 100 % lquido y la composicin del
lquido es la misma que la composicin del sistema.
b) Presin de burbujeo
Es la presin de un sistema en el punto de burbujeo y por debajo de la cual comienza el
desprendimiento de gas del lquido. Tambin se puede definir como la presin a la cual
se forma la primera burbuja de gas.
c) Punto de roco:
d) Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de petrleo y gas en la cual el gas
ocupa prcticamente todo el sistema, excepto en una cantidad muy pequea de petrleo.
Para propsitos prcticos puede considerarse 100 % gas y la composicin del gas es la
misma que la composicin del sistema.
e) Presin de roco
Es la presin de un sistema en el punto de roco y por debajo de la cual comienza el
desprendimiento de lquido del gas.
f) Punto cricondentrmico:
31
Es la mxima temperatura a la cual coexisten en equilibrio sistemas vapor y lquido.
Proceso que, por lo general ocurre a una temperatura mayor a la temperatura crtica y a
cualquier presin el sistema est en fase gaseosa.
g) Punto cricondembrico:
Es la mxima presin a la cual existen en equilibrio sistema vapor y lquido. Para
crudos este punto est a la izquierda del punto crtico, en cambio, para gases naturales y
condensados esta a la derecha.
h) Punto crtico:
Est definido como la temperatura y presin arriba de las cuales ambas fases no pueden
coexistir. Punto en el cual las curvas de roco y burbuja coinciden. Punto en el cual las
propiedades de las fases lquida y gaseosa estn en equilibrio y no existe distincin
entre ellas. En este punto las propiedades intensivas de las fases son idnticas.
En la figura N6 la zona (III) se conoce como yacimientos del punto de burbujeo,
mientras que la zona (II) corresponde a la clasificacin de yacimientos de punto de
roco, y la zona (I) es la zona de los yacimientos de gas seco. Tambin se observa la
envolvente de fases que resulta de unir las curvas de puntos de burbujeo y puntos de
roco. En los puntos de burbujeo el sistema (mezcla de hidrocarburos) se encuentra en fase
lquida en equilibrio con una cantidad infinitesimal (burbuja) de gas. En los puntos de
roco el sistema se encuentra en fase gaseosa en equilibrio con una cantidad infinitesimal
(gota) de lquido. Al punto donde se unen las curvas de burbujeo y roco, se denomina
punto crtico. A las condiciones del punto crtico, las propiedades intensivas del gas y
lquido son idnticas.
La envolvente de fases divide el diagrama en tres regiones: La del lquido que est
situada fuera de la envolvente y a la izquierda de la temperatura crtica; la del gas que
tambin est fuera de la envolvente pero a la derecha de la temperatura crtica y la de
dos fases que se encuentra dentro de la envolvente y donde se hallan en equilibrio el gas
y el lquido. En esta regin se observan las lneas de isocalidad que son lneas que unen
puntos de igual porcentaje volumtrico de lquido en la mezcla lquido-gas. De esta
forma, las curvas de burbujeo y roco son lneas de 100% y 0% de lquido,
respectivamente. Todas estas curvas de isocalidad tambin convergen en el punto
crtico.
Figura N6: Diagrama de fases
32
P
u
n
t
o

d
e

B
u
r
b
u
j
e
o
5
0

%
4
0

%
1
0

%
5

%
0

%
V
o
l
u
m
e
n

d
e

L

q
u
i
d
o
2
0

%
C
C
1
B
2
B
1
B
A
D
C
B
3
A
2
Yacimientos de
Petrleo
Yacimientos de
Gas Condensado
Yacimientos de
Gas Hmedo
Punto
Crtico
Punto de
Roco
P
u
n
t
o

C
r
i
c
o
n
d
e
r
t

r
m
i
c
o
=
2
5
0

F
C
a
m
i
n
o

s
e
g
u
i
d
o

p
o
r

e
l

F
l
u

d
o

d
e
l

Y
a
c
i
m
i
e
n
t
o
A
1
C
a
m
i
n
o

s
e
g
u
i
d
o

p
o
r

e
l

F
l
u

d
o

P
r
o
d
u
c
i
d
o
T

=

1
2
7

F 4000
2000
1500
1000
500
3500
3000
2500
350 300 250 200 150 100 50 0
P
r
e
s
i

n

d
e
l

Y
a
c
i
m
i
e
n
t
o
,

l
p
c
a
Temperatura del Yacimiento, F
P
u
n
t
o

d
e

B
u
r
b
u
j
e
o
5
0

%
4
0

%
1
0

%
5

%
0

%
V
o
l
u
m
e
n

d
e

L

q
u
i
d
o
2
0

%
C
C
1
B
2
B
1
B
A
D
C
B
3
A
2
Yacimientos de
Petrleo
Yacimientos de
Gas Condensado
Yacimientos de
Gas Hmedo
Punto
Crtico
Punto de
Roco
P
u
n
t
o

C
r
i
c
o
n
d
e
r
t

r
m
i
c
o
=
2
5
0

F
C
a
m
i
n
o

s
e
g
u
i
d
o

p
o
r

e
l

F
l
u

d
o

d
e
l

Y
a
c
i
m
i
e
n
t
o
A
1
C
a
m
i
n
o

s
e
g
u
i
d
o

p
o
r

e
l

F
l
u

d
o

P
r
o
d
u
c
i
d
o
T

=

1
2
7

F
P
u
n
t
o

d
e

B
u
r
b
u
j
e
o
5
0

%
4
0

%
1
0

%
5

%
0

%
V
o
l
u
m
e
n

d
e

L

q
u
i
d
o
2
0

%
C
C
1
B
2
B
1
B
A
D
C
B
3
A
2
Yacimientos de
Petrleo
Yacimientos de
Gas Condensado
Yacimientos de
Gas Hmedo
Punto
Crtico
Punto de
Roco
P
u
n
t
o

C
r
i
c
o
n
d
e
r
t

r
m
i
c
o
=
2
5
0

F
C
a
m
i
n
o

s
e
g
u
i
d
o

p
o
r

e
l

F
l
u

d
o

d
e
l

Y
a
c
i
m
i
e
n
t
o
A
1
C
a
m
i
n
o

s
e
g
u
i
d
o

p
o
r

e
l

F
l
u

d
o

P
r
o
d
u
c
i
d
o
T

=

1
2
7

F 4000
2000
1500
1000
500
3500
3000
2500
4000
2000
1500
1000
500
3500
3000
2500
350 300 250 200 150 100 50 0 350 300 250 200 150 100 50 0
P
r
e
s
i

n

d
e
l

Y
a
c
i
m
i
e
n
t
o
,

l
p
c
a
Temperatura del Yacimiento, F
Un factor importante que se observa en el diagrama de fase es el punto de temperatura
cricondentrmica ) (
cdt
T que es la mxima temperatura a la cual existe equilibrio entre
vapor y lquido (a T>Tcdt y a cualquier presin, el sistema est en fase gaseosa).
Tambin se observa el punto de presin cricondembrica
) (
cdb
P
que se define como la
mxima presin a la cual existe equilibrio entre vapor y lquido. La posicin relativa de
los puntos cricondentrmico y cricondembrico con respecto al punto crtico, depende
de la composicin del sistema. Para crudos, el punto cricondembrico est a la izquierda
del punto crtico, en cambio, para gases naturales y gases condensados est a la derecha.
Cada mezcla de hidrocarburos encontrada en un yacimiento tiene un diagrama de fases
caracterstico, el cual permanece constante, mientras se mantenga constante la
proporcin de componentes en la mezcla; sufriendo modificaciones cuando se altera
esta proporcin debido a la extraccin preferencial de fluidos o a la inyeccin de alguno
o algunos de ellos Se puede observar que a medida que la mezcla es ms liviana y
voltil las presiones de burbujeo y roco son mayores.
Es de hacer notar que es de gran importancia conocer en forma detallada la composicin
y el significado de las curvas y puntos que forman el diagrama presentado en la figura,
ya que la principal informacin que se obtiene de cada uno de los componentes.
La zona del punto crtico hacia la izquierda de la figura est en fase lquida y del punto
crtico a la derecha se encuentra en fase de vapor o gaseosa. Un punto en el medio de la
envolvente, como el punto (D), por ejemplo corresponde a un fluido bifsico. Para cada
33
yacimiento existe una envolvente diferente, los yacimientos que se encuentran debajo de
la temperatura crtica, como lo es por ejemplo el punto (C), el yacimiento se encuentra
en estado monofsico
Un yacimiento que se encuentra fuera de las fases (lquida y vapor) y este exceda la
temperatura cricondentrmica, este fluido se encontrar en una sola fase durante toda su
vida del yacimiento esta es fase gaseosa, a estos yacimientos se les denomina
yacimientos de gas. Para yacimientos donde la temperatura sea mayor a la temperatura
critica, el fluido se encuentra en fase gaseosa. A medida que la presin disminuye, la
composicin del fluido permanecer constante, hasta alcanzar la presin del punto de
roco, por debajo de esta presin se condensa el liquido del fluido del yacimiento en
forma de roco, a ese yacimiento se le denomina yacimiento de punto de roco. Lo que
acurre en un yacimiento de punto de roco es una condensacin retrograda, cuando la
presin est por debajo de la presin de punto de roco, debido a esta condensacin la
fase gaseosa disminuir su contenido liquido; como el liquido condensado se adhiere al
material solido o paredes de los poros de la roca permanecer inmvil, por consiguiente
el gas promedio en la superficie tendr un contenido liquido menor encontrando la
razn gas-petrleo de produccin esto ocurre hasta alcanzar el punto de mximo
volumen de liquido.
Se dice retrograda porque generalmente una dilatacin isotrmica ocurre vaporizacin
en lugar de condensacin, la vaporizacin del lquido formado por condensacin
retrograda. El lquido retrogrado presenta a partir del punto de presin de roco hasta la
presin de abandono; Esta revaporizacin ayuda a la recuperacin liquida y se hace
evidente por la disminucin en las razones gas-petrleo en la superficie.
Los diagramas de fases son herramientas ampliamente tiles y utilizadas en la
caracterizacin del gas natural, ya que estos son muy importantes para estimar el
comportamiento en superficie del gas natural con datos obtenidos en los yacimientos, lo
que tiene por nombre la caracterizacin termodinmica de los yacimientos. Estos
diagramas permiten establecer si el fluido caracterizado corresponde a un yacimiento de
gas seco o pobre, rico o hmedo, adems de condensado de gas, de la misma forma se
puede definir si el yacimiento corresponde a un petrleo y gas, o es simplemente
petrleo.
34
Los diagramas de fases son de gran importancia en los procesos de deshidratacin y
endulzamiento de gas natural, ya que a travs de los diagramas de fases, se puede
determinar cul ser el comportamiento que tenga el glicol, que se utiliza para la
absorcin del vapor del agua. Determinar la relacin que existe entre la concentracin o
pureza del glicol, con la temperatura de operacin es de gran importancia, para la
eficiencia del proceso de deshidratacin, los diagramas de fases se utilizan tambin para
determinar el nmero de platos de burbujeo, que deben de utilizar para obtener una alta
eficiencia, en el proceso de tratamiento del gas natural.
Los diagramas de Fases tambin ayudan en el estudio del comportamiento cualitativo de
los sistemas de hidrocarburos, ya que es a travs de los estos diagramas es posible
conocer el estado de un fluido a determinadas condiciones de presin y temperatura.
Los diagramas de fases permiten deducir si hay una o ms fases en equilibrio a
determinadas condiciones operacionales.
Los diagramas de fases, desde luego se sustentan en la ecuacin de la regla de las fases,
para determinar el nmero de variables necesarias para caracterizar completamente el
sistema. Para el caso especfico del gas natural, los diagramas de fases se utilizan en los
procesos de extraccin de los lquidos del gas y posteriormente son de importancia en el
proceso de fraccionamiento, sobre todo para determinar las fracciones necesarias que se
quieren obtener.
En el campo de los hidrocarburos los principales diagramas de fases que se utilizan son
los denominados presin- temperatura, temperatura- composicin, presin composicin,
entalpa- presin y entalpa- entropa. Estos ltimos son de gran utilidad para determinar
la entalpa de descarga y succin, en el proceso de compresin del gas natural, sobre
todo cuando se requiere determinar la carga potencia necesaria para que el proceso de
compresin, se lleve a cabo con un alto grado de eficiencia.
La gran utilidad de los diagramas de fases se presenta en la caracterizacin de los
diversos procesos a los que tiene que ser sometido el gas natural, para ello se presentan
los diagramas de fases, utilizados en los procesos de deshidratacin endulzamiento,
compresin, se presentan diagramas de fases para multicomponentes, tomando en
cuenta que estos son los diagramas, que ms representan el comportamiento de las
mezclas del gas natural.
Diagramas de Fases Aplicados a los hidrocarburos
35
Los diagramas son de gran importancia para estudiar el comportamiento cualitativo de
los sistemas de hidrocarburos, ya que es a travs de los estos diagramas es posible
conocer el estado de un fluido a determinadas condiciones de presin y temperatura.
Los diagramas de fases permiten deducir si hay una o ms fases en equilibrio a
determinadas condiciones operacionales.
Los diagramas de fases son de gran utilidad, para el estudio del comportamiento de los
hidrocarburos, en especial para el sistema lquido vapor o lquido- gas, los diagramas
de fases permiten en una forma inequvoca conocer el estado en que se encuentra la
mezcla de hidrocarburos en el yacimiento Pero, la obtencin de un diagrama completo
de fases es un trabajo largo y tedioso, en vista de ello, lo que se hace es caracterizar el
yacimiento en base a un estudio Presin- Volumen- Temperatura (PVT), realizado a la
temperatura del yacimiento, tambin se puede hacer sobre la base de datos de
produccin como, lo son, por ejemplo la relacin Gas- petrleo (RGP), la gravedad API
y el color del lquido del tanque. El paso siguiente a un descubrimiento de un
yacimiento de hidrocarburos es determinar el estado en que se encuentra la mezcla en el
yacimiento y clasificarlo, a travs de parmetros termodinmicos, que permiten simular
en superficie el comportamiento de los hidrocarburos en el yacimiento.
El diagrama de fases, es un lenguaje en la industria del gas. Es normal que los
ingenieros, se dediquen a estudiar el comportamiento de los fluidos que de ordinario se
emplean en la industria de los hidrocarburos. El usuario debe predecir cmo reacciona
una mezcla de hidrocarburos a determinadas condiciones de presin y temperatura y
conocer por anticipado la cantidad y la composicin del fluido que se va a separar. No
obstante, cuanto ms se estudia el comportamiento del gas natural y de los lquidos que
de l se derivan, ms importante es el conocimiento anticipado de cmo habr de
comportarse la mezcla en el momento en que se inicie la operacin, del proceso que se
est evaluando a travs del diagrama de fases.
Los diagramas de fases se representan a travs de las variables presin temperatura (P-
T), presin- volumen especfico (P- V

), presin- composicin (P-X); temperatura

composicin (T-X), aunque tambin se pueden encontrar diagramas relacionados con
las funciones de estado Entropa ( S ) y Entalpa
( ) H
. Para el estudio de los
diagramas de fases es necesario tener conocimiento de una serie de trminos y
conceptos que son de gran utilidad para el entendiendo completo del proceso, adems se
recomienda tener en un claro dominio de la ecuacin de la reglas de las fases.
36
Al realizar el anlisis de los diagramas de fases aparecen, en primer lugar los
componentes puros, luego entran los bicomponentes, como los sistemas amina-agua o
agua-glicol, por ejemplo, que prestan su soporte para entender una serie de
particularidades que, son una parte esencial de las plantas de tratamientos de gas.
Tambin deben de aparecer los diagramas de tres componentes y, desde luego los
multicomponentes. Todos los diagramas se fases se pueden analizar a travs de los
parmetros presin- temperatura, como tambin presin. Volumen especfico, presin
composicin a temperatura constantes, temperatura-composicin a presin constantes,
todos estos parmetros representan diferentes forma de realizar la explicacin del
comportamientos de los componentes, que participan en el proceso.
Por definicin se dice que los diagramas de fases son representaciones grficas de las
fases que estn presentes en un sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y
composiciones. La mayora de los diagramas de fase han sido construidos segn
condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por
ingenieros y cientficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento
de los materiales. Los diagramas de fases ms comunes involucran temperatura versus
composicin. La informacin que se puede obtener de los diagramas de fases es:
Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas
bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio)
Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento (o
compuesto) en otro
Determinar la temperatura a la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de
equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin.
Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.
Los yacimientos de gas se pueden clasificar segn su diagrama de fase en:
1. Yacimientos de gas seco:
El trmino gas seco o pobre sirve solo para indicar que es un gas del cual se pude
obtener pocos hidrocarburos lquidos, por lo tanto el envi de este fluido a las plantas de
extraccin de lquidos del gas natural, es algo que habra que analizar muy bien.
Algunas caractersticas de gas seco son:
37
Constituido casi totalmente por metano y etano.
Las condiciones de separador y reservorio permanecen en la regin de una sola
fase (gas).
Las relaciones Gas - Lquido son mayores a 100.000 PCN/BN.
La gravedad del fluido est por encima de los 60 API.
En estos yacimientos la mezcla de hidrocarburos se mantiene gaseosa tanto en
yacimiento como en superficie, generalmente la composicin del hidrocarburo presente
en este tipo de yacimientos posee alrededor de 90% molar de gas metano (CH
4
) y la
temperatura en yacimiento excede la temperatura cricondentrmica. En este tipo de
yacimientos no se observa condensacin retrgrada, ya que se mantienen en forma
gaseosa, tanto en el yacimiento como en la superficie Sin embargo, en algunas
oportunidades se forma una pequea cantidad de hidrocarburos lquidos, la cual nunca
es superior a diez barriles normales de petrleo sobre un milln de pies cbicos
normales de gas (10 BN/ MM PCN). El gas seco, por lo general el gas est compuesto
principalmente por metano y por lo general, tiene pequeas cantidades de pentano (C
5
)
y ms pesados(C
+
5
<1%).
En estos yacimientos de gas seco la obtencin de lquidos del gas producido solo se
alcanza a temperaturas criognicas. Hay que dejar bien claro, que un gas seco no es
aquel, que se le haya eliminado el agua. Hay investigadores que definen al gas seco,
como gas pobre. Es decir que contiene poco o nada de hidrocarburos comercialmente
recuperables como productos lquidos. Una definicin vlida, para el gas seco es
aquella, que indica que, es aquel gas, que en el reservorio contiene altas proporciones de
metano ( ( )
4
CH y etano
( )
6 2
H C
los cuales se acostumbra a simbolizar simplemente
como (C
1
y C
2
). Este gas puede o no est asociado con petrleo. Y se puede definir
simplemente, como gas natural que no contiene gas licuado de petrleo y cuyo
contenido bsico es metano (C
1
). En la figura N7 se presenta un diagrama de fases (P-
T), para un tpico yacimiento de gas seco, que puede ser asociado o no asociado.
Figura N7: Diagrama de fases para un yacimiento de gas seco
38
En la figura N7 se puede sealar que la temperatura del yacimiento es bastante mayor
que la temperatura crtica y no ocurre condensacin de hidrocarburos. La temperatura
del yacimiento disminuye en el proceso de separacin Gas- Petrleo, debido al efecto de
Joule- Thompson, (el efecto Joule- Thompson es el proceso en el cual la temperatura de
un sistema disminuye o aumenta al permitir que el sistema se expanda libremente
manteniendo la entalpa constante). En la figura N7 se observan tambin algunas
condiciones inciales, adems de la temperatura del separador, punto crtico, ya que en
este caso por ser un gas seco, la temperatura del yacimiento es mayor que la temperatura
crtica, por lo tanto solo hay una fase. Si ocurriera un cambio de la presin en
condiciones isotrmica, el diagrama indica que seguir siendo un proceso monofsico,
ahora si hay un cambio de temperatura en condiciones isobrica, el fluido seguir
siendo monofsico, hasta que se encuentre con la lnea envolvente, donde aparece la
fase lquida, y por lo tanto se convierte en un proceso bifsico, donde aparecen en el
sistema las fases lquidas y la de vapor o gas, segn sea la ubicacin del punto crtico.
2. Yacimientos de gas rico o hmedo:
La clasificacin del fluido, como gas hmedo no tiene nada que ver con el contenido de
agua que arrastre el gas, sino simplemente con la posibilidad positiva de la extraccin
39
de lquido del gas, en una planta de extraccin y posterior envi a las plantas de
fraccionamiento. El Gas Hmedo puede ser denominado tambin como gas rico.
El trmino hmedo se utiliza para indicar la capacidad que tiene el fluido para producir
hidrocarburos lquidos, los cuales pueden ser recuperados con o sin Etano, aunque por
su importancia en la petroqumica lo hacen tener en cuenta su recuperacin. Algunas
caractersticas del gas rico o hmedo son:
Constituido adicionalmente de componentes ms pesados que el gas seco pero
menos pesados que el gas condensado retrgrado.
La temperatura del reservorio excede de la cricondentrmica.
Las condiciones del separador se ubican en la regin de dos fases. Por esta
razn, condensan lquidos en el separador.
Relaciones gas lquido entre 60.000 a 100.000 PCN/BN.
Gravedad del lquido por encima de 60 API.
Los lquidos presentan un color blanquecino.
Los yacimientos de gas rico o hmedo, se definen como todos aquellos reservorios en
los cuales la mezcla de hidrocarburos se mantiene gaseosa en el yacimiento pero en
superficie entra en la zona bifsica. En este tipo de yacimientos la temperatura presente
es superior a la temperatura cricondentrmica, la relacin gas-petrleo de produccin
est entre 60 y 100 MPCN/BN (Millones de Pies Cbicos Normales sobre Barriles
Normales), el lquido producido es incoloro (observado en superficie) y presenta una
gravedad API mayor a 60 grados o mayor. Los yacimientos de gas hmedo, se
cuantifican a travs de la riquieza lquida expresa en (GPM), que indica los galones de
hidrocarburos lquidos que se obtienen en las plantas de extraccin y/o fraccionamiento
por cada mil pies cbicos normales del gas que se est produciendo. Para ser clasificado
como gas rico o gas hmedo, y aunque no hay un criterio claramente establecido se
considera, que si tiene por lo menos un valor de 2 GPM, se considera que el gas es rico
o hmedo.
En los yacimientos de gas hmedo la mezcla de hidrocarburos permanece en estado
gaseoso en el yacimiento, pero al salir a la superficie cae en la regin de dos fases
formndose una cantidad de compuestos de hidrocarburos lquidos del orden de 10 a
20 BN/ MM PCN. El lquido producido es incoloro con gravedad API>60 Los gases
40
hmedos tienen un mayor porcentaje de componentes intermedios y pesados que los
gases secos, es por ello que siempre hay que tener un conocimiento de estos
yacimientos: La temperatura de estos yacimientos es mayor que la cricondentrmica del
gas hmedo.
Figura N8: Diagrama de fases para un yacimiento de Gas Hmedo
En la figura N8 se puede observar que la temperatura del yacimiento es menor que la
temperatura crtica, luego la mezcla debe de encontrarse fundamentalmente en fase
lquida, aunque en el proceso de separacin Gas- Petrleo, la temperatura del fluido
alcanza la regin bifsica, luego es muy posible que parte de los hidrocarburos del gas
se condensen a la fase lquida, sobre todo aquellos que tengan mayor peso, y por ende
menor temperatura crtica. Si, ocurre un cambio de la presin en condiciones
isotrmicas, el fluido seguir teniendo un comportamiento monofsico (temperatura
inicial hasta temperatura de la formacin, mientras que un cambio de temperatura en
condiciones isobricas, el fluido entrara en la regin de dos fases, pero si a partir de este
punto hay un cambio de la presin en condiciones isotrmicas, el fluido regresa
nuevamente a la regin monofsica.
3. Yacimientos de gas condensado retrgrado
Constituido por componentes ms pesados que el gas rico pero menos pesados
que el petrleo crudo liviano.
41
La temperatura del reservorio se encuentra entre la temperatura crtica y la
cricondentrmica.
La disminucin de la presin origina formacin de lquidos en el reservorio
(cruza la curva de roco).
Los lquidos contienen constituyentes ms livianos que un crudo liviano.
Los lquidos formados en el reservorio son esencialmente no recuperables.
Relaciones Gas - Lquido entre 8.000 a 70.000 PCN/BN. Generalmente esta
relacin se incrementa con el tiempo debido a prdidas de los componentes
pesados por formacin de lquidos en el reservorio.
Gravedad del condensado entre 35 y 60 API.
El color de los lquidos varan de blanco agua, ligeramente mbar a marrn
claro. Se han reportado tambin lquidos oscuros.
Los yacimientos de gas condensado son reservorios en donde la mezcla de
hidrocarburos se mantiene gaseosa o en punto de roco a condiciones inciales de
yacimientos pero luego al entrar en la regin bifsica presenta condensacin retrgrada
durante la reduccin de la presin a temperatura constante hasta cierto punto en el cual
la saturacin de lquido empieza a descender. En este tipo de yacimientos la temperatura
presente se encuentra entre la temperatura crtica y la temperatura cricondentrmica,
relacin gas-petrleo de produccin se encuentra entre 5000 y 10000 PCN/BN (Pies
Cbicos Normales sobre Barriles Normales), el lquido producido puede ser incoloro,
amarillo o rara vez negro y presenta una gravedad API entre 40 y 60 grados.
Definicin de Condensado: La definicin de condensado indica que un lquido
producido por efectos de la condensacin. Puede tratarse de algunos hidrocarburos en
estado lquido, este lquido se forma por condensacin de los vapores del gas.
Especficamente se refiere a los hidrocarburos lquidos que se condensan del gas natural
como consecuencia de los cambios de presin y temperatura cuando el gas del
yacimiento se lleva a condiciones de superficie.. En la industria del petrleo y del gas
natural el trmino condensado tiene connotaciones que es necesario analizar en forma
detallada.
42
A partir del anlisis composicional del gas natural se establece la clasificacin como
gas condensado, para lo cual el fluido tiene que ser gas rico o hmedo, es decir que
tiene que tener por lo menos 2 (GPM), y que adems debe de tener un contenidos de por
lo menos 12,5% molar de heptano y ms pesados
) (
7
+
C
. Esta es una norma que habra
que analizar si se aplica o no.
La definicin de condensado indica que son hidrocarburos, que se encuentran en estado
gaseoso en el reservorio, pero que se separan en forma lquida a partir del gas natural.
En trminos generales un condensado esta constituidos por proporciones variadas de
(C
3
;C
4
;C
5
y C
5
+
) los cuales tienen nada o muy poco de C
1
y C
2
). El reservorio de Gas
Condensado, se refiere al reservorio donde existe gas y condensado, pero en una sola
fase homognea, por lo general en fase gaseosa. Cuando el fluido sale del reservorio y
la presin se reduce por debajo de su nivel crtico, entonces aparece la fase lquida. Los
reservorios que producen condensados en esta forma son cuidadosamente controlados
para reciclar algo de gas despus, que el condensado haya sido separado, porque de otro
modo puede ocurrir condensacin retrgrada en el reservorio y el condensado
remanente puede perderse, ya que no puede ser recuperado, independientemente del
valor econmico que los mismos puedan tener.
Estos tipos de yacimientos en La Repblica Bolivariana de Venezuela, y sobre todo en
la Zona Nororiental son de mucha importancia, y en los ltimos aos estn siendo
explotados en forma bien planificada. En la figura 38 se presenta un diagrama de fases
presin- temperatura (P-T), para un yacimiento de Gas Condensado.
Figura N9: diagrama de fases para un yacimiento de gas condensado
43
En la figura N9 se puede observar, que para los yacimientos de Gas Condensado, la
temperatura del yacimiento est entre la temperatura crtica del Sistema (En el punto
crtico no es posible diferenciar las fases. Adems se puede indicar que la constante de
equilibrio de las fases lquido- vapor es igual a 1) y la temperatura en el punto
cricondentrmico. Esto indica que las condiciones bifsica son las existentes a los
largo de la vida del yacimiento. En el diagrama se observa, lo que antes fue sealado,
las condiciones inciales del yacimiento indican que se encuentra en la regin
monofsica, en este caso en la regin de gas, ya que se encuentra ms arriba del punto
crtico, y cuando ocurre una disminucin isotrmica de la presin en fluido entre en la
regin bifsica, por lo que comienza a producir una fase lquida.
El yacimiento de gas condensado presenta condensacin retrgrada a presiones por
debajo de la presin de roco y temperaturas entre la crtica y la cricondentrmica de la
mezcla. En este caso las relaciones gas-lquido son superiores a 3200 (PCN/BNP).
En cualquier tiempo, el lquido producido por condensacin retrgrada en el yacimiento
est compuesto, en gran parte, de un alto porcentaje (por volumen) de metano y etano, y
es mucho mayor que el volumen de lquido estable que pudiera obtenerse por
condensacin del fluido del yacimiento a presin y temperatura atmosfrica. La
composicin del lquido producido por condensacin retrgrada cambia generalmente a
medida que la presin disminuye.
Gas Ideal:
44
Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas terico cuyas molculas no
ocupan espacio ni ejercen atraccin alguna entre ellas, por lo que en l se cumplen todas
las leyes que se aplican a los gases.
Importancia del la determinacin de los parmetros.
Factor de compresibilidad
Este se determina porque el yacimiento va estar sometido a una determinada presin,
generalmente la mayor parte del tiempo va a ser un valor lejano a la condicin
atmosfrica, para poder determinar cunto vale este parmetro es introducido la presin
de estado ideal para evaluar o para trasformar este comportamiento de estado ideal a un
gas real. Z es un factor correccin introducido en la ecuacin general de los gases y
puede ser obtenido experimentalmente dividiendo el volumen real de numero moles de
un gas a una presin y temperatura por el volumen ideal ocupado por la misma masa de
gas a condiciones iguales de presin y temperatura.
El factor de compresibilidad (Z), que viene a ser la desviacin de la idealidad, y con ello
estar en condiciones de definir el grado de desviacin del gas natural del concepto de
gas ideal.
El factor de compresibilidad juega un importante papel, en los procesos de transporte
por gasoductos, en las mediciones del gas natural, y en muchos otros procesos. Factor
de Compresibilidad (Z) es uno de los parmetros que, con mayor precisin diferencia el
comportamiento de los fluidos en estado lquido del estado gaseoso. El Factor (Z) indica
la falta de idealidad de un gas. Adems define el comportamiento de los gases a
determinadas condiciones de presin y temperatura. Lo que hace que sea de vital
importancia, para todos los diseos e instalaciones que trabajan con fluidos
compresibles. Estos fluidos son aquellos que pueden comprimir o reducir su volumen.
El factor (Z) representa la fraccin adicional en la cual un gas se reduce en
determinadas condiciones de presin y temperatura, con respecto al comportamiento
ideal. Existen varias definiciones del Factor (Z), pero una de ms precisa es que es un
factor que corrige el comportamiento de los gases para ajustarlo a las condiciones
reales. El factor de compresibilidad se sustenta en el principio de los Estados
Correspondientes.
45
Las ecuaciones aplicadas a gases ideales se cumplen solo para temperaturas y presiones
relativamente bajas, y con el objetivo de poder utilizar la ecuacin general de los gases a
altas presiones y temperatura, es necesario agregarle a la ecuacin general del estado
gaseoso en condiciones ideales el factor de compresibilidad (Z), y se obtiene la ecuacin
general del estado gaseoso en condiciones reales
ZxnxRxT PxV (28)
En la ecuacin (28) (Z) es el factor de compresibilidad, es un factor de desviacin entre
el comportamiento ideal de los gases y el comportamiento real. Es un parmetro con el
cual se determina el efecto comprimir un gas para llevarlo sus condiciones reales de
operacin.
Luego el Factor de Compresibilidad, se representa a travs de la siguiente ecuacin:
Z=
) (
) (
ideal V
real V
(29)
Si se trabaja con las relaciones (PVT). Es decir que (Z) expresa la relacin entre un
volumen real de un gas a una determina presin y temperatura de operacin, con
respecto al volumen del mismo gas en condiciones ideales. Esto es de gran importancia,
ya que por lo general el gas transportado por un sistema de redes y tuberas de gas se
expresa en Condiciones Normales de Presin y Temperatura (CNPT), luego para llevar
ese volumen a condiciones de operacin habra que necesariamente utilizar la frmula
combinada de los gases incluyendo a (Z)
Co CO
CO CO
CE CE
CE CE
xT Z
xV P
xT Z
xV P

(30)
En la frmula (30) (CE) representan las condiciones estndar o normal, en el
Sistema Britnico de Unidades las presin tiene un valor de 14,7 (lpca) y la temperatura
60 F o 520 R. (C0) representan las condiciones de operacin. El valor que tenga el
Factor de Compresibilidad (Z), es de gran importancia para la industria, y a menudo se
cometen errores en su interpretacin, y desde luego influye en la determinacin del
parmetro que se est evaluando, luego es de gran utilidad prctica tener herramientas
adecuadas y precisas para la cuantificacin del Factor de Compresibilidad (Z), aqu es
de utilidad la ecuacin (30).
46
Para el caso del gas natural , el valor que tenga el factor (Z) establece una diferencia
fundamental entre el comportamiento del gas natural contra el de los lquidos En el caso
del gas natural se suele reportar un volumen de gas constante referido a las condiciones
normales o estndares, no obstante, ya se demostr con el problema anterior que los
parmetros de operacin (presin y temperatura) cambian en cada tramo de la tubera,
por lo cual tambin cambiar el volumen real del fluido: El principio termodinmico del
factor (Z) se sustenta en los Estados Correspondiente. En donde se seala que a las
mismas condiciones de presin y temperatura todos los gases deben de tener el mismo
Factor de Compresibilidad. En realidad todos los mtodos sencillos para calcular Z se
fundamentan en el Principio de los Estados Correspondientes desarrollados por Van del
Waals, y que permite determinar el factor de compresibilidad de los gases, y con ello
poder cuantificar una serie de procesos del gas natural, donde participa este parmetro
Luego para un gas
Z=f(T y P) (31)
Viscosidad del Gas Natural (
G
) :
La viscosidad de un fluido gaseoso es una medida de la resistencia interna que ofrecen
sus molculas al fluir. Este parmetro tiene aplicaciones importantes en la produccin,
procesos de acondicionamiento y mercadeo. Debido a los incrementos de temperatura a
que puede ser sometido el gas natural. Bajo estas condiciones la viscosidad del gas
tiende a aumentar como resultado del incremento de la actividad molecular.
Los conocimientos sobre la viscosidad de los gases se han incrementado con el estudio
de las relaciones que existen entre el peso molecular, los valores de presin; volumen y
temperatura (PVT), la gravedad especfica y la viscosidad de los gases. La viscosidad de
los gases es mucho menor que la de un lquido, ya que las distancias intermoleculares
de un gas son mayores que las de un lquido.
Un fluido se define como una sustancia que se forma continuamente bajo la accin de
un esfuerzo de corte, por tanto, en ausencia de este, no habr deformacin. En trminos
generales se puede sealar que la viscosidad expresa la facilidad que tiene un fluido
para fluir cuando se le aplica una fuerza externa.
La determinacin de la viscosidad del gas natural es importante en la industria ya que
esta propiedad se debe tomar en cuenta durante la produccin, transporte y tratamiento
del gas natural, porque la viscosidad afecta la forma en que debe ser.
47
Ecuaciones de Estado
En Fsica y Qumica, una Ecuacin de Estado es una ecuacin constitutiva para
sistemas hidrostticos que describe el estado como relacin funcional entre la
temperatura, la presin, el volumen, la densidad, la energa interna y posiblemente otras
funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son tiles para
describir las propiedades de los fluidos, mezclas slidos o incluso del interior de las
estrellas. Cada sustancia o sistema hidrosttico tiene una ecuacin de estado
caracterstica dependiente de los niveles de energa moleculares y sus energas relativas,
tal como se deduce de la mecnica estadstica.
En concordancia con lo manifestados se puede sealar que una ecuacin de estado es
una representacin analtica del comportamiento del volumen, la presin y la
temperatura. En la actualidad se han desarrollados una gran cantidad de ecuaciones
utilizando postulados computacionales, desde luego la gran mayora de esas ecuaciones
solo son exactas hasta una cierta densidad, densidad que es menor que la densidad
crtica. Aunque, es vlido indicar que se han desarrollado algunas ecuaciones de estado
computacional, con un grado de exactitud hasta aproximadamente 2,5 veces el valor de
la densidad crtica, pero sigue siendo vlido el postulado que todas las ecuaciones de
estado resultan ser inexactas cuando la densidad excede la densidad mxima para la que
se obtuvo la ecuacin. Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de las
ecuaciones de estado, que son generalizadas, empricas y tericas.
Caractersticas de las Ecuaciones de Estado
Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulacin de una ecuacin de
estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analtica y su
universalidad resulta difcil de satisfacer. Tambin se hace necesario buscar una
solucin de compromiso respecto a la precisin en las diferentes zonas. La complejidad
del comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su descripcin
mediante una Ecuacin. Sin embargo, para al regin gaseosa, a menudo se pueden
utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuacin de Estado se puede escribir, en forma cbica
o cuadrtica, para el caso de una ecuacin cbica:
V

3
+ B
1V

2
+B
2V

+B
3
=0 (32)
En donde: (B
1
B
2
; y B
3
) dependen de la presin, temperatura, composicin y de Las
soluciones reales. La ecuacin (32) se puede utilizar para determinar la constante de
48
equilibrio lquido- vapor en hidrocarburos. Lo que indica que sera necesario determinar
el volumen molar del vapor y lquido. Luego. Al encontrar las races de la ecuacin
(32), el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al lquido; si existe
una tercera solucin simplemente se desprecia, ya que carece de significado fsico. Para
el caso de los sistemas lquidos y vapor, es lgico sealar que las ecuaciones de estado
son de utilidad para correlacionar datos PVT, tambin sirven para calcular diferentes
propiedades fsicas y termodinmicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio
intervalo de valores de presin y temperatura.
Caracterizacin del Estado Gaseoso
La forma ms simple de caracterizar el estado gaseoso es asumiendo que es un fluido
homogneo, de baja densidad y viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier
espacio en el cual se coloca. Los gases que siguen este comportamiento son los gases
ideales, mientras que los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales
Por lo tanto, es bueno saber que todos los clculos basados en ecuaciones derivadas de
estas leyes no darn resultados matemticamente exactos, sin embargo el estudio de los
gases ideales se hace importante, en vista que permite estudiar el comportamiento de los
gases reales, luego se puede sealar que las teoras utilizadas para estudiar los gases
reales sirven de sustento para estudiar el comportamiento real de los gases, por lo que el
estudio de los gases ideales representa una etapa importante dentro del estudio del
comportamiento gaseosos.
Las principales propiedades del estado gaseoso estn relacionadas, sobre la base de que,
las partculas gaseosas tienen suficiente energa para vencer las fuerzas de interaccin,
de manera que los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos
moleculares repetidos; cada partcula queda completamente separada de las otras; la
densidad es pequea, y las partculas gaseosas; llenan completamente el recipiente que
las contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto
significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensin),
que se genera debido al choque de molculas del gas contra las paredes del recipiente
que lo contiene, si el modelo es ideal no habrn cambios en las colisiones, pero si es
real, desde luego habrn cambios.
El trmino gas, describe el estado fsico de una materia que no tiene forma ni volumen
propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo
49
contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, segn la
temperatura y presin que se les aplique, el trmino gas se emplea a las substancias que
existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estndar, es decir, a
temperaturas y presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Britnico
de Unidades corresponden a una presin de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca)
y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del
gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol), desde luego a travs de los factores de
conversin, estas cantidades pueden ser convertidas a cualquier sistema de unidades.
Gas Ideal
Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas terico cuyas molculas no
ocupan espacio ni ejercen atraccin alguna entre ellas, por lo que en l se cumplen todas
las leyes que se aplican a los gases. Las leyes fundamentales que describen en trminos
matemticos las relaciones de volumen, presin y temperatura de los gases no son
aplicables en la prctica con rigurosa exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el
volumen propio de cada molcula tan variable como su constitucin atmica ni las
fuerzas electrostticas de atraccin intermolecular, las que varan segn la naturaleza
qumica de cada gas y segn el grado de separacin de sus molculas.
Caractersticas de los Gases Ideales
La teora atmica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que
implican. Las molculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos
grados de libertad microscpicos estn asociados con el concepto de orden
macroscpico. Las molculas de un slido estn colocadas en una red, y su libertad est
restringida a pequeas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas
no tiene un orden espacial macroscpico. Sus molculas se mueven aleatoriamente, y
slo estn limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene. Se han desarrollado
leyes empricas que relacionan las variables macroscpicas. En los gases ideales, estas
variables incluyen la presin, el volumen y la temperatura (T). A bajas presiones, las
ecuaciones de estado de los gases son sencillas. El modelo de un gas ideal se
fundamenta en lo siguiente:
A- Un gas est formado por partculas llamadas molculas, y en cualquier volumen
finito del gas, habr un nmero muy grande de molculas ( )
23
10 22 , 6 x .Esta cifra se
Denomina Nmero de Avogadro Dependiendo del gas, cada molcula esta formada por
50
un tomo o un grupo de tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado
estable, se considera que todas sus molculas son idnticas.
B.- Un gas puro se compone de molculas idnticas, y se consideran como esferas
duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier direccin. Tambin las molculas
que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento.
Las molculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. Al calcular
las propiedades del movimiento se supone que la mecnica newtoniana se puede aplicar
en el nivel microscpico. Como para todas las suposiciones, esta mantendr o
desechara, dependiendo de s los hechos experimentales indican o no que nuestras
predicciones son correctas.
C.- El nmero total de molculas es grande. La direccin y la rapidez del movimiento
de cualquiera de las molculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las
paredes o con otras molculas. Cualquiera de las molculas en particular, seguir una
trayectoria de zigzag, debido a dichos choques. Sin embargo, como hay muchas
molculas, se supone que el gran nmero de choques resultante mantiene una
distribucin total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio
d.- La distancia entre molculas es grande comparada con sus dimetros.
e. - El volumen de las molculas es una fraccin pequea del volumen ocupado por
el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas molculas que, son
extremadamente pequeas, luego se sabe que el volumen ocupado por un gas se puede
cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que, cuando un gas se
condensa, el volumen ocupado por l liquida pueden ser miles de veces menor que la
del gas se condensa. De aqu que la suposicin sea posible. Aunque hay muchas
molculas, son extremadamente pequeas, y el volumen ocupado se puede cambiar en
un margen muy amplio.
F.- Las molculas no ejercen ninguna interaccin unas sobre otras, a menos que
ocurran colisiones. Tampoco actan fuerzas apreciables sobre las molculas, excepto
durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molcula se mover con
velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las molculas sean
tan pequeas, la distancia media entre ellas es grande en comparacin con el tamao de
una de las molculas. Es por ello que se supone que el alcance de las fuerzas
moleculares es comparable al tamao molecular. Tambin las molculas se movern en
51
caminos rectos cuyas direcciones cambian. Solo cuando chocan entre s o contra las
paredes del recipiente. Esto es una de las principales contradicciones del
comportamiento ideal y real de los sistemas gaseosos, ya que se sabe que las
interacciones entre molculas difcilmente pueden ser elsticas y que no vayan a alterar
la energa de las molculas.
G.-Los choques son elsticos y de duracin despreciable. En los choques entre las
molculas con las paredes del recipiente se conserva el mpetu y la energa cintica.
Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que
transcurre entre el choque de molculas, la energa cintica que se convierte en energa
potencial durante el choque, queda disponible de nuevo como energa cintica, despus
de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este cambio por completo.
H.- Las colisiones contra otras molculas o las paredes del recipiente son elsticas,
es decir, que no disminuyen la energa cintica del sistema. Tambin, las paredes del
recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay cambios en
la velocidad tangencial de una molcula que choca contra ellas. En ausencia de fuerzas
externas, las molculas estn distribuidas uniformemente en todo el recipiente.
Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia gaseosa son
La presin (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones que expresan las
relaciones entre presin, volumen, temperatura y nmero de moles (n) (P; T; V y n) se
conocen como leyes de los gases:
Leyes de los Gases ideales.
Siempre hay personas que buscan una definicin, clara y precisa del concepto de gas
ideal, sin embargo la definicin puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue
las leyes de los gases ideales, mientras que un gas real es aquel que no sigue las leyes de
los gases ideales, las leyes que definen a un gas ideal son:
a.- Ley de Boyle- Mariotte: La tendencia expansiva permanente de las masas gaseosas
hace que ellas ocupen complementa el recipiente que las contiene. Si por algn motivo
este aumento de tamao del gas lo acompaar, indicando que sus molculas presionan
sobre las caras internas de las paredes en todos los sentidos La ley establece que la
presin de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del
recipiente., si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta.
Lo que indica que el volumen de una determinada masa de gas seco a temperatura
52
constante, vara de modo inversamente proporcional a la presin a la cual se le somete,
luego el producto del volumen por presin se mantiene siempre constante.
La ley de Boyle Mariotte permite explicar la ventilacin pulmonar, proceso por el que
se intercambian gases entre la atmsfera y los alvolos pulmonares. El aire entra en los
pulmones porque la presin interna de estos es inferior a la atmosfrica y por lo tanto
existe un gradiente de presin. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones
cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presin superior a la atmosfrica esta
ley se puede expresar de la siguiente manera, y con ello se deduce una ecuacin que
define el concepto de gas ideal:
2 2 1 1
xV P xV P
(T= constante) (33)
En donde el nmero (1) en los parmetros representa las condiciones iniciales,
mientras que nmero (2) representa las condiciones finales.
b.- Ley de Charles Esta ley, tambin se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley de
gases ideales estudia la relacin entre la temperatura y el volumen. El volumen de una
cantidad fija de gas a presin constante se incrementa linealmente con la temperatura.
Aunque lo lgico sera plantearla de la siguiente forma. El volumen de una cantidad fija
de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, manteniendo constante
la presin del sistema. Esta ley se expresa en forma matemtica se expresa de la
siguiente manera:
1 2 2 1
xT V xT V
(P= constante) (34)
c.- Hiptesis de Avogadro La teora de Dalton no explicaba por completo la ley de las
proporciones mltiples y no distingua entre tomos y molculas, luego de esa forma no
poda distinguir entre las posibles frmulas del agua por ejemplo, no poda determinar si
la frmula del agua era
( ) H 0
o ( )
2 2
0 H , ni poda explicar por qu la densidad del
vapor de agua, suponiendo que su frmula fuera
( ) H 0
, era menor que la del oxgeno.
El fsico italiano Amadeo Avogadro encontr la solucin a esos problemas en 1811.
Sugiri que a una temperatura y presin dadas, el nmero de partculas en volmenes
iguales de gases era el mismo, e introdujo tambin la distincin entre tomos y
molculas. Cuando el oxgeno se combinaba con hidrgeno, un tomo doble de oxgeno
se divida, y luego cada tomo de oxgeno se combinaba con dos tomos de hidrgeno,
53
dando la frmula molecular para el agua era ( ) 0
2
H y ( )
2
0 y ( )
2
H para las molculas
de oxgeno e hidrgeno, respectivamente. Todo ha tenido una gran importancia en el
desarrollo de las relaciones qumicas, entre componentes, y ha permitido establecer
balances claros y precisos, en la qumica.
La ley de Avogadro Este cientfico estudio la relacin entre la cantidad de gas y el
volumen. El volumen de un gas depende tambin de la cantidad de sustancia. Esta es la
ley de los volmenes de combinacin. A una temperatura y presin dadas, el volumen
de los gases que reaccionan entre s como cociente de nmeros pequeos. Volmenes
iguales de gases a las mismas presin y temperatura tienen el mismo nmero de
molculas. Una libramos (1 lbmol) de cualquier gas tiene 6,02x10
23
molculas de gas a
14,7 lpca de presin y 60 F y ocupan aproximadamente 379,63 PCN de volumen. El
volumen de un gas a presin y temperatura constante es directamente proporcional al
nmero de moles del gas. Matemticamente la ley de Avogadro se puede expresar:
te cons
T
PxV
tan
(35)
d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma matemtica de la
siguiente forma:

1
1 1
T
xV P
2
2 2
T
xV P
(36)
En la ecuacin (36) las condiciones inciales se representan con el nmero (1), y las
finales con el nmero (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es
intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso particular
de otra ley ms general, que es la ley de los gases ideales
PxV= n RT (37)
Donde: (R) es la constante universal de los gases, y sus valores dependern del Sistema
de Unidades, en el que se est trabajando. Luego un gas ideal es aquel cuyo
comportamiento fsico queda descrito correctamente por la ecuacin (5), en donde (P y
V) representan el volumen y la presin.
e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una mezcla de
gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no estuviesen presentes. La
presin especfica de un determinado gas en una mezcla se llama Presin Parcial. La
presin total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones
54
parciales, por ejemplo si un sistema gaseoso est conformado por los siguientes gases
(A; B; C y D), todos pertenecientes a los gases puros. Luego en trminos matemticos la
ley se Dalton se expresa como sigue:
P
T
= P (A) + P (B) +P (C) + P (D) (38)
T
T
= T(A) = T(B) = T(C) = T(D) (39)
V
T
= V(A) = V(B) = V(C )= V(D) (40)
f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los
volmenes de cada gas, medido a la misma presin y temperatura de la mezcla. Por
ejemplo, para la mezcla de gases (A; B; C y D), el nmero de moles de cada
componente en la mezcla es: A= 0,2575; B= 0,3146; C=0,1826 y D =0,2453, luego se
tiene, por ejemplo que.
% 75 , 25
1
100 2575 , 0 100 ) (
%
x
es molestotal
x A moles
A
(41)
0000 , 1 2426 , 0 1826 , 0 3146 , 0 2575 , 0 + + + + + +
D C B A Totales
n n n n n
(42)
El cociente entre la presin parcial de un componente y la presin total es la fraccin
molar (X). Luego la fraccin molar de un componente es el nmero de moles del
componente entre el nmero de moles total La fraccin molar es un nmero
adimensional, que expresa la proporcin entre el nmero de moles de dicho componente
respecto del total de moles de la muestra. Este parmetro se puede expresar tambin, en
Trminos de Composicin Porcentual.
g.- Ley de Graham Las velocidades de difusin de los gases son inversamente
proporcionales a las races cuadradas de sus respectivas densidades: En forma
matemtica esta ley se expresa de la siguiente forma:
1
2
2
1

d
d
(43)
55
La ley de Graham da fundamento a los procesos de Difusin y Efusin de los gases,
que son procesos que hay que tener bien en cuenta, cuando se est trabajando , como
por ejemplo en el transporte y almacenamiento del gas, ya que hay que tener en cuenta
sobre todo la efusin del gas, que es la capacidad que tiene el gas para escaparse por un
orificio:
a.- Difusin de los Gases.
Se define como la dispersin de una sustancia a travs del espacio, o a travs de otra
sustancia Es la mezcla aleatoria y espontnea de las molculas de dos gases. Esto da
como resultado, que dos gases separados tiendan a mezclarse entre s una vez que dejan
de tener las restricciones que los separan, lo que indica que la difusin es el proceso de
expansin a travs del espacio por parte del gas. La difusin es la mezcla gradual de las
molculas de un gas con las de otro en virtud de sus propiedades cinticas. La difusin
no ocurre instantneamente. Adems, se puede demostrar que la raz cuadra de la
velocidad cuadrtica media de un gas es inversamente proporcional a la raz cuadra del
peso molecular del gas:

2
dif

2
3
PM
RxT
(44)
En donde:
( )
= Velocidad de difusin; (R) = Constante universal de los gases y (T) =
Temperatura absoluta Graham. Determin que en las mismas condiciones de presin y
temperatura, las velocidades de difusin de las sustancias gaseosas depende de la
velocidad de sus molculas, de tal forma que cuanto ms alta es su velocidad, tanto ms
rpidamente se mezclan, y las velocidad de difusin son inversamente proporcionales a
sus masas molares, lo que se representa a travs de la frmula, frmula que permite
determinar la velocidad del gas.
2
1
2
2
2
1
PM
PM

(45)
b.- Efusin. Se define como la velocidad de escape de un gas a travs de un agujero
pequeo. La nica manera en que un gas pueda salirse de un recipiente por un agujero,
es que una de sus partculas choque contra el agujero y escape. El nmero de choques
crecer conforme la velocidad de las molculas crezca. La efusin es el proceso de
pasaje a travs de poros pequeos por parte del gas, por efusin se entiende el proceso
mediante el cual un gas bajo presin escapa de un compartimiento o pasa de un
56
recipiente a otro a travs de una pequea abertura. Graham. Determin para la efusin,
que el tiempo que tarda un volumen de un gas para pasar de un orificio, es inversamente
proporcional a su velocidad de efusin, luego queda;
1
2
1
2
1
2

PM
PM
t
t
(46)
Donde: t
1
y t
2
es el tiempo de efusin; PM
1
y PM
2
es el peso molecular de cada gas. A
pesar de la distinta naturaleza de la difusin y efusin, ambas se representan por la
misma expresin, aunque hay que considerar que la velocidad de efusin es
inversamente proporcional al tiempo de efusin:
2
1
2
2
2
1
1
2
PM
PM
t
t

(47)
La ley de Graham. Se ha utilizado para determinar los pesos moleculares de los
compuestos voltiles, pero en la actualidad se disponen de mtodos ms exactos, para la
determinacin de los pesos moleculares, como tambin la velocidad de difusin para
cada uno de los gases, que se encuentran en la naturaleza.
Teora Cintica Molecular (TCM)
Con la llegada de la teora atmica de la materia, las leyes empricas antes mencionadas
obtuvieron una base microscpica. El volumen de un gas refleja simplemente la
distribucin de posiciones de las molculas que lo componen. Ms exactamente, la
variable macroscpica Volumen (V) representa el espacio disponible para el
movimiento de una molcula. La presin (P) de un gas, que puede medirse con
manmetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de
momento lineal que experimentan las molculas al chocar contra las paredes y rebotar
en ellas. La temperatura (T) del gas es proporcional a la energa cintica media de las
molculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad.
La reduccin de las variables macroscpicas a variables fsicas como la posicin,
velocidad, momento lineal o energa cintica de las molculas, que pueden relacionarse
a travs de las leyes de la fsica de Newton, debera de proporcionar todas las leyes
empricas de los gases. En general, esto resulta ser cierto. La teora fsica que relaciona
las propiedades de los gases con la mecnica clsica se denomina teora cintica de los
gases. Adems de proporcionar una base para la ecuacin de estado del gas ideal, la
57
teora cintica tambin puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los
gases, entre ellas la distribucin estadstica de las velocidades moleculares y las
propiedades de transporte como la conductividad trmica, el coeficiente de difusin o la
viscosidad. La teora cintica molecular de los gases describe el comportamiento y las
propiedades de la materia en base a cuatro postulados:
a.- La materia est constituida por partculas que pueden ser tomos molculas
cuyo tamao y forma caractersticos permanecen el estado slido, lquido gas.
Dependiendo del gas, cada tomo o molcula est formada por un tomo o un grupo de
tomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable, se considera que
todas sus molculas son idnticas.
b.-Estas partculas estn en continuo movimiento aleatorio. En los slidos y lquidos
los movimientos estn limitados por las fuerzas cohesivas, las cuales hay que vencer
para fundir un slido evaporar un lquido. En el estado gaseoso las molculas se
encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del
movimiento. Las molculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes.
Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecnica newtoniana se
puede aplicar en el nivel microscpico. Como para todas las suposiciones, esta
mantendr o desechara, dependiendo de s los hechos experimentales indican o no que
las predicciones son correctas.
c.- La energa depende de la temperatura. A mayor temperatura ms movimiento y
mayor energa cintica.
d.- Las colisiones entre partculas son elsticas. En una colisin la energa cintica de
una partcula se transfiere a otra sin prdidas de la energa global.
Teora Cintica de los Gases ideales. Aqu se proceder en una forma ms fsica,
usando para promediar tcnicas matemticas bastantes simples. En otro nivel se puede
aplicar las leyes de la mecnica usando tcnicas que son ms formales y abstractas que
las de la teora cintica.
La teora Cintico Molecular (TCM).no viene a ser ms que un modelo que trata de
representar a los gases, con el objetivo de explicar su comportamiento, pero hay que
tener en cuenta, que aunque hay gases que tienen un comportamiento bastante cercano a
la (TCM), no todos se comportan de esta forma. Aquellos gases que de adaptan a la
58
(TCM), se denominan gases ideales. Las leyes que caracterizan el estado gaseoso, en
condiciones ideales se pueden explicar fcilmente utilizando la Teora Cintico
Molecular. La (TCM) de los gases puede enunciarse a travs de los siguientes
postulados:
a.- Los gases estn formados por partculas esfricas, las cuales estn separadas entre
s por distancias muy grandes, esto es debido a la inexistencia de interacciones
moleculares, interacciones que estn relacionadas con la presin del gas.
b.- Las Molculas tienen masa puntual: Lo que significa que tienen masa, pero no
ocupan volumen.
c.- Las molculas se mueven con movimientos rectilneo uniforme y aleatorio,
chocando constantemente entre si y con las paredes del recipiente que las contiene La
energa del conjunto se mantiene a pesar de los choques.
d.- La Energa Cintico promedio de las molculas es funcin de la temperatura:
Dos gases (A y b) a la misma temperatura tendrn las misma energa cintico promedio,
lo cual se representa, frmula que permite cuantificar la energa cintica de los gases,
energa que se determina a travs de la siguiente ecuacin:
2
2 / 1

mx E
C
(48)
Donde
( )
C
E
= Energa cintica promedio, (m): masa de las molculas y
( )

=
Velocidad promedio de las molculas
La teora cintica tambin permite relacionar la presin y el volumen, con parmetros
moleculares como el peso molecular y la velocidad cuadrtica media, de acuerdo a la
siguiente expresin:
2
3 / 1 nxPMx PxV (49)
Partiendo de la ecuacin (49) para gases ideales se tiene:
PM
RxT 3
(50)
Caractersticas de los Gases. Los gases tienen 3 caractersticas, que son:
59
a.- Fciles de Comprimir: La compresibilidad de los gases se puede demostrar a travs
de lo siguiente. Una combustin interna de un motor provee un buen ejemplo de la
facilidad con la cual los gases pueden ser comprimidos. En un motor de cuatro pistones,
el pistn es primero halado del cilindro para crear un vaco parcial, es luego empujado
dentro del cilindro, comprimiendo la mezcla de gasolina/aire a una fraccin de su
volumen original.
b.- Se expanden. La expansibilidad de los gases es lo siguiente Cualquiera que haya
caminado en una cocina a donde se hornea un pan, ha experimentado el hecho de que
los gases se expanden hasta llenar su contenedor, mientras que el aroma del pan llena la
cocina, lo que confirma que los gases se expanden para llenar su contenedor. Por lo cual
es sano asumir que el volumen de un gas es igual al volumen de su contenedor.
c.- Ocupan ms espacio que los slidos y que los Lquidos. La diferencia entre el
volumen de un gas y el volumen de un lquido o slido que lo forma, puede ser ilustrado
con el siguiente ejemplo. Un gramo de oxgeno lquido en su punto de ebullicin (-
183C) tiene un volumen de 0.894 (mL). La misma cantidad de O
2
gas a (0C) y a la
presin atmosfrica tiene un volumen de 700 (mL), el cual es casi 800 veces ms
grande. Resultados similares son obtenidos cuando el volumen de los slidos y gases
son comparados. Un gramo de CO
2
slido tiene un volumen de 0.641 (mL). a 0C y la
presin atmosfrica tiene un volumen de 556 mL, el cual es ms que 850 veces ms
grande. Como regla general, el volumen de un lquido o slido incrementa por un factor
de 800 veces cuando formas gas.
Gases Reales
Los gases reales son los que en condiciones normales o estndares de temperatura y
presin se comportan como gases ideales; pero si, pero si la temperatura es muy baja o
la presin muy alta, las propiedades de los gases reales se desvan en forma
considerable de las de los gases ideales. Los gases que se ajusten a las ecuaciones de los
gases ideales, pasan a conformar el gran grupo de los gases ideales y aquellos que no se
les llama gases reales. Si las mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un
gas no confirman, la ecuacin vlida para los gases ideales, ni responde a la ecuacin
60
generalizada de los gases ideales (PV = nRT), dentro de la precisin de las mediciones,
se dice que el gas se desva de la idealidad o que exhibe un comportamiento real
Ecuaciones de Estado Para un Gas Real
Las ecuaciones de estado constituyen una herramienta usual en termodinmica para el
clculo de propiedades fsicas y termodinmicas de fluidos. Si se conoce la relacin f(T;
P; V) =0 para fluidos puros o bien f (T; P; V, X)=0 para mezclas, entonces es posible
determinar el valor de propiedades tales, como densidad, entalpa, entropa o energa
interna.
La ecuacin de Van der Waals introduce dos correcciones a la ecuacin de los gases
ideales, que son: Las molculas n tienen un volumen despreciable, lo que se denomina
(volumen excluido), y si existen fuerzas de atraccin entre las molculas, ya que las
colisiones no son elsticas.
a.- Efecto del Volumen Excluido: Esto se explica, segn lo siguiente, si por ejemplo
(N) molculas de un gas ocupan un recipiente de volumen (V), si se omite el volumen
total del recipiente, y se toma en cuenta solo el volumen ocupado por las molculas, el
cual desde luego no es despreciable, luego existir en recipiente un cierto volumen
excluido, el cual no est disponible para el movimiento de las molculas dentro de
recipiente. Si se supone que las molculas tienen forma esfrica, cuyo dimetro es (d),
lo que indica que el volumen excluido pasa a ser inaccesible para los centros
gravitacionales de las esferas de radio (d), por lo que se obtiene lo siguiente:
3
4
3
d V
excluido

(51)

excluido
V
para cada molcula)=
,
_

3
3
4
2
1
xd
(52)
excluido
V
por mol =
3
3
2
xd Nx

(53)
Se puede observar que el volumen excluido representa 4 veces el volumen ocupado por
las molculas, lo que indica que el volumen realmente disponible del recipiente, es el
volumen que contiene (n) moles del gas, luego:
( ) nb V V
recipiente excluido

(54)
61
Si se escribe la ecuacin general del estado gaseoso, utilizado este concepto queda:
nRT nb V P
recipiente
) (
(55)
b.- Efecto de las Fuerzas Intermoleculares: A una presin (P), por como se escribe en
la ecuacin de estado generalizada, representa la presin que en obliga a que las
molculas del gas permanezcan en el recipiente de volumen (V), ahora en ausencia de
interacciones esta presin debe de ser idntica a una presin aplicada desde afuera al
recipiente
( )
exterior
P
. Se sabe que las fuerzas de traccin entre las molculas del gas son
equivalentes a una presin interna
( )
erna
P
int
. Esta presin reduce la accin de la presin
externa, a una presin necesaria para mantener el gas el volumen (V) del recipiente, lo
que corresponde a la presin recibida por el gas mismo, dentro del recipiente que los
contiene, luego es posible establecer una ecuacin que involucre estados dos formas de
presin, luego se tiene:
int
P P P
ext
+
=( )
2 2
int

/V axn P + (56)
La ecuacin (26) se puede utilizar para escribir la ecuacin de Van der Waal
2
2

V
axn
P
ext
+ ( ) nRT nb V
rec

(57)
Ecuacin de Van der Waals En la prctica, para la ecuacin de Van der Waals, no se
escribe el trmino presin exterior o presin interior, solo se escriba presin (P),
igualmente ne lugar del volumen se escriba el trmino volumen molar ( ) V

que
representa al volumen total, y finalmente la ecuacin de Van der Waals se escribe en
trmino de lo siguiente:

( ) RT b V
V
a
P

,
_

2
(58)
Como tambin:
( )
2

V
a
b V
RT
P

(59)
La Ecuacin de Van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de representar
en forma cuantitativamente aceptable las fases lquidas y de vapor. La ecuacin corrige
dos de las aproximaciones ms drsticas del modelo de gas ideal, las cuales indican que:
a.- El volumen de las molculas no es despreciable con respeto al volumen del sistema:
62
b.- Las molculas se atraen y producen una presin de atraccin, que Van der Waals
modelo como ( )
2

/V a
En donde (V

) es el volumen molar, el Sistema Britnico de Unidades sera

( ) lbmol pie /
3
; (n) es el nmero de moles, (a y b) son las constantes de correccin y
dependen de cada gas. La correccin de la presin (P) se debe a las fuerzas
intermoleculares y la del volumen molar, se debe a los volmenes moleculares, por lo
tanto la ecuacin de un gas real queda como:
nRT V nb V a n P +
2 2

/ )

)( ( (60)
La ecuacin de Van der Waals fue propuesta en 1873 y fue una de las primeras que
describa el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En
esta ecuacin (a) se denomina el parmetro de atraccin y (b) el parmetro de repulsin
o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas
ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos
experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Mientras que la
ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacin
por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras ecuaciones modernas slo un
poco ms difciles son mucho ms precisas. Las ecuaciones cbicas de estado, por
ejemplo se sustentan en la teora de Van der Waals y producen expresiones de fcil uso
en clculos de equilibrio de fase, las cuales las hace de gran utilidad, en el equilibrio
lquido vapor, sobre todo para el diseo de equipos, como separadores, depuradores,
deshidratadores, etc.
La ecuacin de Van der Waals modifica la ecuacin de los gases ideales, tomando en
cuenta. El volumen finito de las partculas y las fuerzas atractivas entre las partculas del
gas. Esta ecuacin se fundamenta en trminos de 2 constantes, La constante (b) es la
correccin por el volumen ocupado por las molculas, que viene a ser el volumen real
de las molculas, mientras que el trmino ( )
2

/V a es una correccin que toma en cuenta

las fuerzas de atraccin intermolecular(a), es por ello que la ecuacin de Van der Waals,
es de total aplicabilidad a los gases reales.
Las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento general de los gases. En
particular estas constantes se evalan observando que la isoterma crtica pasa por un
punto de inflexin en el punto crtico, y que la pendiente es cero en ese punto (a y b)
63
son parmetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases
reales, tanto (a) como (b) son parmetros de la sustancia y no constantes universales,
puesto que sus valores varan de un gas a otro.
La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las
molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se
hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms
grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto
de excluir a las molculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula. As,
una parte del espacio total deja de estar disponible para las molculas en su movimiento
aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusin
(b) del volumen del recipiente (V); de ah el trmino (V - b). La ecuacin de Van der
Waals, se puede escribir tambin en trmino del factor de compresibilidad a la presin y
temperatura recudida, queda:
0
512
27
64
27
8
2
2
2
2
1
3
+ +
R
R
R
R R
T
P
Z
T
P
Z
T
P
Z
(61)
La ecuacin de Van der Waals Fijada a P y T, es un polinomio cbico para el volumen
molar, de manera que habrn tres races para el volumen molar por cada valor de la
presin. Cuando exista una raz real y dos complejas conjugadas, se estar en la regin
del gas en la cual la condensacin a la fase lquida no es posible (ya que el gas es un
proceso irreversible). Cuando hay tres races reales, la isoterma de Van der Waals tiene
el comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa regin corresponde a la
coexistencia de la fase lquida y gaseosa, que sin embargo la ecuacin no predice. La
ecuacin es aplicables a gases y lquidos hasta presiones moderadas/ altas. No funciona
para lquidos a bajas presiones (<44 lpca), y da origen a otras ecuaciones, que son las
llamadas ecuaciones polinomiales, tales como:
0

) (

2 3
+ + axb V a V RT Pxb V P (62)
0

3 2
2 3
+
1
]
1

+
P
xaxb n
P
V xax n
V
P
nxRxT
nxb V
(63)
La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento
de los gases visiblemente mejor que la ley del gases ideales. Mientras que la ecuacin es
64
muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo
concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se
forma. La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal
mejorada", por las siguientes razones:
a.- Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello el volumen no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con la relacin
( ) b V

en lugar de ( ) V

, lo que indica que el volumen ha sido corregido, por lo tanto la

resolucin del problema, tiene que haber incrementado la precisin y exactitud del
resultado.
b.- Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera
que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias
molculas.
c.- No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la superficie se ven
atradas hacia el interior, se ve esto al disminuir la presin exterior (usada en la ley del
gas ideal), por ello se escribe (P + algo) en lugar de (P) para evaluar este algo, se
examinar la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la superficie del gas.
Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial es la presin resultante
sobre el elemento completo es
( )
2 2

/ 1 V P
.
Transiciones de Fases A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se
hace menor) y presiones altas o volmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre
las molculas), las molculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atraccin
de las otras molculas. Bajo determinadas condiciones crticas, todo el sistema entra en
un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie lmite. Esto implica la
entrada en el estado lquido. El proceso se conoce como transicin de fase o cambio de
estado. La ecuacin de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y tambin
describe una regin de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crtico,
por encima del cual no existen diferencias fsicas entre los estados gaseoso y lquido.
Estos fenmenos coinciden con las observaciones experimentales. En la prctica se
emplean ecuaciones ms complejas que la ecuacin de Van der Waals. En la actualidad,
con el desarrollo de los modelos computacionales, se han podido desarrollar mltiples,
ecuaciones de estados, que permiten resolver, una gran cantidad de las ecuaciones,
utilizando para ellos los modelos de simulacin.
65
Caracterizacin de la Transicin de las Fases: El tratamiento de cambio de fase a
partir de los principios de la mecnica estadstica de los sistemas en equilibrio ha sido
un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien conocido los
Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que all se obtienen. Esto se
muestra en la figura (6), donde ocurre una condensacin de gas a lquido, esto
necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura crtica
( )
C
T
. La
explicacin a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la presin aumenta
hasta que aparece una fase lquida. Luego al disminuir todava ms el volumen, la
presin permanece constante, mientras continua disminuyendo la masa de la fase
gaseosa y aumenta la cantidad de lquidos, y por ende aumenta la cantidad de lquido
condensado.
Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminucin del volumen
adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el
lquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crtica es imposible
condensar gas, aqu la transicin de fases no existe. La frontera de la regin de
coexistencia de las dos fases esta indicada con lnea de punto en la figura 4. El volumen
crtico
( )
C
V
, correspondiente al punto en el cual la isoterma
( )
C
T
toca la zona de
coexistencia, se denomina volumen crtico. El punto singular en cuestin es el punto
crtico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura. En la
figura 5 se presenta una figura, que permite explicar la cuantificacin de las constantes
de Van der Waals:
Figura 9: Explicacin de Aplicabilidad de la Ecuacin de Van der Waals
66
En la figura 5 se observa que el punto (A) existe un gas a elevada temperatura y
volumen molar y baja presin. Si se disminuye el volumen molar a temperatura
constante., el gas se compacta segn la Ley de Boyle y se observa como aumenta la
presin hasta el punto (B). A la presin en el punto (B), la disminuir el volumen molar,
se observa que la presin no vara, esto se debe a que comienzan a ejercerse fuerzas de
atraccin entre las molculas. Esta presin se mantiene constante hasta el punto (C),
donde todo el vapor se convierte en lquido. En la figura el punto (E) representa al punto
crtico de la muestra, punto, donde es imposible conocer la composicin de las fases, y
solo se sabe que cualquier punto, que este ms arriba del punto crtico, solo se
encontrara gas, y el proceso es irreversible.
La pendiente de la curva (CD) evidencia la incompresibilidad de los mismos. La
porcin de curva (AB) denota la existencia de gas solamente; la (CD), lquido; el
cambio en la porcin (BC) coexisten en equilibrio, gas y lquido, en donde la
proporcin de lquido a gas aumenta cuando disminuye el volumen (de B a C). La curva
(DC) solamente hay lquido, hasta que llega al punto (C), donde se produce el punto de
roco de la sustancia, y pasa a la regin bifsica. A partir del punto (B) solo hay gas, y
ni siquiera existe la posibilidad que haya vapor, y la nica forma que se obtenga lquido
es en los procesos criognicos, como cuando se est trabajando con el hidrocarburo
metano, por ejemplo, ya que la nica forma de tenerlo en forma lquida es a travs de
los criognicos.
Si se repite la experiencia a mayores temperaturas mayores, se observa que la curva es
anloga a la anterior, excepto que la porcin horizontal, sobre la cual se efecta la
Licuefaccin del gas, es ms corta. La misma se reduce a un punto (E) el cual es el
67
lmite por encima de la cual no se puede licuar un gas, es decir, que no existe el lquido
por encima de esa temperatura, que viene a ser la temperatura crtica; la presin crtica y
el volumen crtico, cualquiera sea la presin aplicada La curva que pasa por el punto E)
se denomina Isoterma Crtica. Generalmente se utiliza el trmino vapor para definir a
una sustancia gaseosa cuando su temperatura est por debajo del valor crtico, por lo
tanto un vapor puede ser licuado por efecto de la presin.
La ecuacin de Van der Waals tambien permite en forma relativamente fcil
determinar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su facilidad se
sustenta por el desarrollo de la computacin, y la utilizacin de los modelos de
simulacin, con lo que se facilita muchos los clculos de este parmetro operacional,
facilitando tambin con ello otros clculos de mucha importancia, en el estudio del
comportamiento del gas natural.
0
) ( ) (
1
3
2
2
2 3

,
_

,
_

,
_

+
RT
axbxP
Z
RT
axP
Z
RT
bxP
Z
(64)
La ecuacin (64) tiene varias soluciones:
1.- T> T
C
1 raz real, 2 races imaginarias (gas)
2.- T< T
C
P disminuye 1 raz real (lquido o vapor), 2 imaginarias
3.-T< T
C
P aumenta 3 races reales (lquido o vapor)
C
C
C C
P
xT xR
xV P a
64
27
3
2 2
2

(65)
68
C
C C
P
RxT V
b
8 3

(66)
C
C C
xT
xV P
R
3
8

(67)
La ecuacin (64) se utiliza fundamentalmente para sustancias puras, luego para mezclas
la ecuacin utilizada es:
0 ) 1 (
2 3
+ + AB AZ Z B Z (68)
2 3
xT R
axP
A (69)
RT
bxP
B
(70)
Las Constante (Ay B) pueden ser para sustancias simples o mezclas
Determinacin de las Constantes de Van der Waals Se pueden determinar los valores
de las constantes (a y b), que aparecen en la Ecuacin de Van der Waals Estas
constantes para los componentes puros son funcin de la temperatura y presin crtica.
Tambin es posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuacin cbica. Para
una descripcin exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de
temperatura y de la presin, se requiere una ecuacin de estado ms completa que la
ecuacin virial. Tal ecuacin debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a los
lquidos, adems de los gases y vapores. Aun as, no debe ser tan compleja como para
representar grandes dificultades numricas o analticas en su aplicacin Las ecuaciones
polinomiales que son cbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre generalidad
y simplicidad apropiada para muchos fines. Las ecuaciones cbica son, de hecho, las
ecuaciones ms sencillas capaces de representar el comportamiento de las sustancias.
69
0

2
2

,
_

,
_

C
C
V
P
V
P
(71)
Se sealo, antes que el trmino (a/ V

2
) representa el factor de correccin de la presin,
luego es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin intermolecular La
constante (b) representa el factor de correccin del volumen molar (V

), lo que indica
que representa el volumen ocupado por las molculas.
Los parmetros (a y b) son normalmente determinados en base a las condiciones crticas
o Criterios de Van der Waals. Tambin se sabe que en los gases reales las molculas
estn sujetas a una interaccin mutua, caracterizada por una cierta energa potencial, la
cual es una funcin de la distancia. La energa potencial representa las fuerzas atractivas
para las distancias grandes, en las distancias pequeas representa las fuerzas repulsivas.
En un gas real la presin efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares.
Esta es una de las principales desviacin de los gases ideales, para determinar las
constantes (a y b) se utilizan tambin las ecuaciones generalizadas. Como podra
esperarse en el caso de una ecuacin generalizada las constantes (a y b) se evalan a
partir del comportamiento general de los gases, y sus valores se pueden emplear
tambin las resoluciones de las ecuaciones cuadrticas o cbicas de estado, muchas de
las cuales en la actualidad son ampliamente utilizadas, sobre todo con el desarrollo de
los modelos de simulacin.
En particular las constantes (a y b) se determinan observando que la isoterma crtica de
Van der Waals en un diagrama (P-V), tal como se muestra en la figura 6. En estas
isotermas de Van der Waals, se define un punto crtico, en donde las isotermas tienen un
punto de inflexin horizontal .En este se tienen que cumplir una serie de postulados, los
cuales se representan a travs de las siguientes condiciones:
Tangente horizontal:
0

,
_

C
T
V
P
(72)
70
Punto de inflexin:
0

2
2

,
_

C
T
V
P
(73)
Se sabe que en el punto crtico, se tiene que cumplir lo siguiente:
T
V P )

/ ( =0
(74)
( )
Tc
V P
2 2

/ (75)
Luego en el punto crtico se tiene:
( )
3
2
2

V
an
nb V
nxRxT
V
P
Tc
+

,
_

(76)
( )
4
2
3
2

2
V
an
nb V
nxRxT
V
P
Tc

,
_

(77)
Para calcular la ecuacin de Van der Waals, se requiere estar en el punto (C) de la figura
6, es decir en el punto crtico, lo que indica que la temperatura, presin y volumen del
sistema, sean
( )
C
T
;
( )
C
P
y
( )
C
V
, de tal manera que se cumpla lo siguiente:
( )
0
2
3
2
2
+
C C
C
V
an
nb V
nxRxT
(78)
La resolucin de la ecuacin (78), permite obtener una ecuacin para las propiedades
crticas, segn lo siguiente:
nb V
C
3
;
xRxb
a
T
C
27
8

y
2
27b
a
P
C
(79)
71
Partiendo de la base de que el volumen molar crtico es ( ) n V
C
/

, lo que conduce a
obtener una ecuacin para el factor de compresibilidad crtico
( )
C
Z
, y queda:
375 , 0
8
3

C
C C
C
nxRxT
xV P
Z
(80)
Luego se puede obtener para (a, b y R) lo siguiente:
n
V
b
C
3
;
2
3
,
_

n
V
P a
C
C
y
C
C C
nxT
xV xP
R
3
8

(81)
Es necesario hacer notar que en la ecuacin de Van der Waals, es una constante que
depende del gas, pero en la prctica casi siempre se determina a travs de las
condiciones crticas, o simplemente se utiliza su valor estimado, segn el sistema de
unidades, en el cual se est trabajando. Tambin se puede hacer resaltar que las
ecuaciones (71 a 81) indica que la ecuacin de Van der Waals se puede expresar en
trminos de las condiciones crticas, como se sabe en el punto crtico no se puede
diferenciar la composicin de las fases, solo se sabe que se encuentran las fases lquidas
y gaseosas (vapor) en equilibrio. En el punto crtico se da origen a las siguientes
ecuaciones:
)

2
b V
V
a
P
C
C

1
]
1

+
=RT
C
(82)
C
T
V
P
1
]
1

= -
3 2

2
)

(
C C
V
a
b V
RT
+

=0
(83)
72
0

6
)

(
2

4 3 2
2

1
]
1

C C
C
T
C
V
a
b V
RT
V
P
C
(84)
Combinando estas ecuaciones se obtiene:
C
C
C
o
o
C
C
C
C
xP lbmol
xT pie
lpca xP R lbmol x
R xT pie lpca x
xP
xT xR
a
2
2 2 3
2 2 2
2 2 3 2 2 2 2
) (
) (
5769 , 48
) ( ) ( ) ( 64
) ( ) ( ) ( ) 73 , 10 ( 27
64
27

(85
)
C
C
C
o
C
C
C
C
xP lbmol
xT pie
lpca xP R lbmol x
R xT pie lpca
xP
RxT
b
) (
) (
3413 , 1
) ( ) )( ( 8
) ( ) )( )( 73 , 10 (
8
3
0
3

(86)
Luego se obtiene para las constantes lo siguiente:
C
C
P
xT R
a
2 2
421875 , 0
y
C
C
P
RxT
b
125 , 0

(87)
Tal, como se ha se sealado antes la constante (b) es la correccin por el volumen
ocupado por las molculas, que viene a ser el volumen real de las molculas, mientras
que el trmino ( )
2

/V a es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin

intermolecular(a) es la atraccin intermolecular. Como podra esperarse en el caso de
una ecuacin generalizada, las constantes (a y b) se evalan a partir del comportamiento
general de los gases. En particular estas constantes se evalan observando en la figura,
en la cual la isoterma crtica pasa por un punto de inflexin en el punto crtico, y que la
pendiente es cero en ese punto (a y b) son parmetros ajustables determinados a partir
de medidas experimentales en gases reales. Son parmetros de la sustancia y no
constantes universales, puesto que sus valores varan de un gas a otro.
En realidad; todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las
molculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es
( ) b V

, debido al volumen no despreciable de las mismas .La presin efectiva (P) se

73
reduce en
,
_

V
a
ya que las molculas prximas al contenedor experimentan una fuerza
hacia el interior del gas, originadas por la atraccin intermolecular, que reduce la
intensidad del choque de las molculas con la pared. Conocidas los parmetros (a y b)
para un fluido particular, se puede determinar la presin y el volumen para varios
valores de temperatura
Ecuacin de Clausius-Clapeyron. La relacin existente entre la presin de vapor y la
temperatura absoluta de un lquido se expresa por medio de la ecuacin de Clausius-
Clapeyron
2 1
1 2
1
2
303 , 2
) (
log
xT xRxT
T T H
P
P
V

,
_

(88)
Donde: (P
1
y P
2
) son las presiones de vapor a las temperaturas absolutas (T
1
) y (T
2
); (R)
es la constante universal de los gases y (
V
H
) es el calor molar de vaporizacin, es
decir, el calor absorbido por 1 mol de lquido cuando pasa al estado de vapor. Esta
ecuacin puede utilizarse para calcular la presin de vapor aproximada de una sustancia
a una temperatura dada. Los calores de vaporizacin varan algo con la temperatura. El
V
H
debe ser considerado como un valor medio entre las dos temperaturas, y hay que
admitir que esta ecuacin es estrictamente vlida slo para un intervalo pequeo de
temperaturas
La Presin de Vapor, segn Antoine: la presin de vapor se puede determinar tambin
a travs de la siguiente Ecuacin:
) (
ln
C T
B
A P
Sat
+
+
(89)
74
La ecuacin (89) denominada Ecuacin de Antoine para la presin de vapor en (mm de
Hg) es ampliamente utilizadas(A, B y C) son constante que dependen de la temperatura
y se presentan en el cuadro 1
Cuadro 1: Constante para la Ecuacin de Antoine:
Compon Formula Rango(K) A B C
Etano
6 2
H C 131-198 15,664 1511,4 -17,16
Propano
8 3
H C 164-249 15,726 1872,5 -25,16
Butano
10 4
H C 195-290 15,678 2154,9 -34,42
n-Pentano
12 5
H C 220-330 15,833 2477,1 -39,94
n.Hexano
14 6
H C 245-370 15,837 2697,6 -48,78
n-Heptano
16 7
H C 270-400 15,874 2911,3 -56,51
Octano
18 8
H C 292-425 15,943 3120,3 -56,51
Benceno
6 6
H C 280-377 15,901 2788,5 -52,36
Tolueno
5 6
H C
3
CH
280-410 16,014 3096,5 -53,67
Acetona 0
6 3
H C 241-350 16,651 2940,5 -35,93
Amoniaco
3
NH 179-261 16,948 2132,5 -32,98
A Etlico 0
6 2
H C 270-369 16,912 3804,0 -41,68
Agua 0
2
H 284-441 18,304 3816,4 -46,13
Ley del Dimetro Rectilneo Para el Volumen Crtico: La mejor forma de obtener
esta constante crtica es con ayuda de la regla conocida como la ley del dimetro
rectilneo. Esta ley establece que la media de las densidades de cualquier sustancia en el
estado lquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una funcin lineal
75
de la temperatura. Las densidades del lquido y del vapor saturado en equilibrio con el
mismo se conocen como densidades ortbaros.
Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la presin,
volmenes especficos y temperatura de un fluido de composicin constante estn
interrelacionados y no se necesita ninguna otra informacin acerca de las propiedades
de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es una funcin
matemtica, de gran importancia para el estudio del comportamiento del estado gaseoso,
en vista que muchos parmetros, utilizados en el estudio del comportamiento del gas
natural, se asume que el parmetro esta relacionado con los estados correspondientes,
por lo que este parmetro es de vital importancia para el estudio del comportamiento del
gas natural, y por ende la cuantificacin y caracterstica de los mismo, en todo la gran
mayora de ellos se fundamento en el uso y utilidad de los estados correspondientes, y
desde luego el mismo se sustenta en la ecuacin de estado de Van der Waals, y toda la
aplicabilidad de la misma.
Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar como
en el caso de la ecuacin virial de Benedict o demasiado simple como la ecuacin del
gas ideal pues no implica el uso de constantes especfico para el gas considerado. Sin
embargo, muchos investigadores han propuesto que si se que si se pudiera eliminar las
constantes especficas de las Ecuaciones de Estado esto dara como resultado una
ecuacin de uso ms general y aplicable a muchos compuestos de estructura y
composicin qumica semejante
Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en funcin de parmetros presin,
volumen y temperatura reducido ( )
R R R
yT V P ; y en lugar de las cantidades absolutas.
Las magnitudes ( )
R R R
yT V P ; denominan presin, volumen y temperatura reducida,
los que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuacin reducida de estado En forma
reducida La Ecuacin de Van der Waals queda:
R R
R
R
T V
V
P 8 ) 1

3 (

3
2

1
]
1

+
(90)
76
La ecuacin (90) representa la Ley de los Estados Correspondientes. Adems, el aspecto
importante de la ecuacin es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las
constantes (a, b y R) sern aplicables para todas las sustancias Adems, como se ha
deducido de que la ecuacin de Van der Walls puede representar, por lo menos
cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en fase lquida y en fase gaseosa,
la ecuacin reducida ser igualmente vlida para cada una de estas formas, Como es de
tercer orden con respecto, existirn tres soluciones a la ecuacin por debajo de la
temperatura crtica, una correspondiente al lquido, otra al vapor, mientras la primera no
tiene significado fsico alguna., todo esto hay que tenerlo siempre bien claro, de tal
forma de cometer errores indebidos, y que los procesos, donde participen las ecuaciones
puedan tener una alta eficiencia, adems de la precisin y exactitud de la misma.
El anlisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o ms
sustancias cualesquiera tienen la misma presin reducida, es decir, sus presiones son la
misma fraccin o mltiplo de la presin o de sus presiones crticas, y se encuentran a
temperatura reducidas iguales , de sus temperaturas crticas temperaturas las misma,
fraccin o mltiplo respectivas, entonces su volumen ser igual, se dice entonces que
las sustancias se encuentran en estados correspondientes, y con ello se pueden aplicar
algunos postulados que permiten su determinacin, y por ende su cuantificacin en
valores matemticos, dando con ello una gran aplicabilidad del principio de los estados
correspondientes, tanto para sustancias simples como para mezclas del gas natural y sus
impurezas.
Ecuaciones Viriales: Para la resolucin de las Ecuaciones polinomiales de estado, se
puede utilizar las denominadas Ecuaciones Viriales, para ello existen dos tipos de
solucin, lo que se denomina:
a.-La Ecuacin Virial en ( ) V

.....

/ 1
3 2
+ + + + V D V C V B Z (91)
b.-La Ecuacin Virial en P ... 1
3 2
+ + + + P D P C P B Z (92)
77
Ambos postulados se pueden considerar como correcciones al modelo de gas ideal para
su aplicacin a gases reales. La ecuacin virial es solo vlida para gases hasta presiones
moderadas, ya que a presiones extremadamente altas se pierde su aplicabilidad, es por
ello las limitaciones de esta ecuacin, en la caracterizacin del gas natural y sus
impurezas. Usualmente se utilizan Cortadas al coeficiente B, ya que si se consideran
los trminos despus de B, las ecuaciones son de orden superior en el volumen molar o
la presin, y existen otras ecuaciones de mejor aplicabilidad y con menor grado de
complejidad. Lo que indica que hasta presiones de 40- 50 atmsferas son de utilidad., y
se aplican las siguientes ecuaciones:
V B a Z

/ + (93)
P B Z + 1 (94)
1
]
1

+
RT
BP
P
RT
V
4
1
2

(95)
RT B
P
RT
V +

(96)
Para una isoterma como ( )
1
T en la figura 6 se nota que la presin aumenta a medida
que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o vapor debe ser
mucho ms constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser ms fcil
representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse
por un desarrollo en serie de potencias en P
2

cP bP a V P + + (97)
En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece que:
aC c aB b ;
etc. (98)
Entonces la ecuacin (98) se convierte en:
....) 1 (

3 2
+ + + + DP CP BP a V P (99)
En principio, el miembro derecho de la ecuacin (99) es una serie infinita. Sin embargo,
en la prctica se emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los datos PVT
78
muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie despus de los dos primeros
trminos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre ms grande es el
intervalo de presin considerado, el nmero de trminos necesarios aumenta. Con el
establecimiento de una escala de temperatura de gas ideal, la constante (a) de la
ecuacin (99) puede reemplazarse por (RT). Por lo tanto, la ecuacin (99) se convierte
en:
... 1
3 2
+ + + + DP CP BP
RT
PV
(100)
En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de
compresibilidad y se le da el smbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la
discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresin alternativa para Z, tambin
de uso comn, es:
......

1
3 2
+ + + +
V
D
V
C
V
B
Z
(101)
Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parmetros
(B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales deben de cuantificar
previamente. Una de las ecuaciones viriales, que tiene una base terica firme y se sabe
en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica, cuya es
expresin es:
3 2

1

V
D
V
C
V
B
RT
V Px
Z + + + (102)
En donde los coeficientes (B, C, D) se llaman coeficientes viriales y dependen de la
temperatura y del compuesto. Estos coeficientes estn relacionados directamente con las
fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de molculas; por ejemplo el
coeficiente (B) describe interacciones entre pares de molculas, (C) entre grupos de tres
molculas y as sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser
expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares.
As, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de
molculas en funcin de las separaciones moleculares, sera posible efectuar las
integraciones y obtener as las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar
datos experimentales; sin embargo estos clculos son demasiados complicados y an no
han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (an con esta
79
simplificacin los clculos slo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el
tercer coeficiente virial. Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para
calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems por la forma que
presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la
ecuacin virial es poco usada en ingeniera, ya que su manejo no es fcil, por lo tanto es
poco manipulable.
Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong (RK) El desarrollo moderno de las
Ecuaciones Cbicas de Estados. (ECE) Comenz en 1949 con la publicacin de la
Ecuacin de Redlich- Kwong Esta ecuacin representa una modificacin a la Ecuacin
de Van der Waals, sobre todo en el trmino que contiene la presin de atraccin. La
ecuacin no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede utilizarse
para calcular precisamente los equilibrios lquido- vapor. Pero, puede usarse
conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida. La ecuacin de (RK) es
adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la
presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la
temperatura crtica. Esta ecuacin tiene en la actualidad una gran utilizacin en los
modelos de simulacin, para estudiar las propiedades y caractersticas del gas natural, la
ecuacin propuesta es:
T b V V
a
b V
RT
P
)

(

+

(103)
a
C
=
C
C
P
xT R
2 2
42748 , 0
b=
C
C
P
xRxT 08664 , 0
(104)
Los valores numricos 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el smbolo
de
a
y
b
, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos cbicos o
cuadrticos se utiliza su forma numrica, y queda:
C
C a
C
P
xT R
a
2 2

C
C b
P
RxT
b

(105)
80
La constante de los gases ( R) en el Sistema Britnico de Unidades tiene un valor de
10,73 (lpca)(pie
3
)/(lbmol)(R )
La ecuacin (103) es una ecuacin cbica de estado, luego tiene tres races para el
volumen, dos de ellas pueden ser complejas; fsicamente, los valores significativos del
volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volmenes de
lquidos y vapores saturados estn dados por la raz menor y mayor, respectivamente,
cuando (P) es la presin de saturacin o presin del vapor. Aunque las races de una
ecuacin cbica de estado se pueden encontrar explcitamente, es ms frecuente que se
empleen tcnicas iterativas, que resultan prcticas solamente si convergen en la raz
deseada. En la actualidad con el desarrollo de las tcnicas computacionales, la gran
mayora de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterizacin de los
fluidos petroleros, permitiendo con ello el desarrollo de los modelos de simulacin, que
facilitan el estudio del comportamiento de los fluidos.
En forma polinmica la Ecuacin de (RK) queda:
0

2 3

1
]
1

,
_

T Px
ab
V
T Px
a
P
bRT
V
P
RT
V
(106)
La ecuacin de estado de Redlich- Kwong (RK) permite el clculo del factor e
compresibilidad mediante la siguiente ecuacin:
0 (
2 2 2 2 2 2 3
+ EP D Z P E EP P D Z Z (107)
5 . 2 2
xT R
a
D (108)
RxT
b
E
(109)
Ecuacin de Estado de Soave- Redlich- Kwong (SRK) La ecuacin de Soave-
Redlich-Kwong fue la primera modificacin de la forma simple de la ecuacin de
Redlich-Kwong donde el parmetro (a) fue hecho dependiente de la temperatura de
modo que la curva de presin de vapor pueda ser reproducida correctamente. La
ecuacin de estado requiere del ingreso de tres parmetros por compuesto puro, que son
la temperatura crtica, presin crtica y el Factor Acntrico (T
c
, P
c
y

). La ecuacin
propuesta es:
( ) )

(

b V V
a
b V
RxT
P
T
+

(110)
81
En donde el parmetro (a
T
), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto a los
cambios en la temperatura del sistema, ya que el parmetro tendr un rango de validez,
para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la temperatura
permanece constante. El parmetro (a
T
) se determina, segn la siguiente ecuacin:
x a a
C T

(111)
La ecuacin de Soave- Redlich- Kwong propuesta fue:
RT b V
b V V
a
P
T

1
]
1

+
+ )

(
)

(112)
Para encontrar la funcionalidad de ( ), Soave clculo valores de este parmetro para
diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como condicin que las
fugacidades () fueran las mismas para las fases lquida y vapor en la curva de
saturacin. Se encontr que fue una funcin lineal de (T
R
1/2
), con pendiente
negativa; entonces ( =1 en T
R
= 1), luego queda:

1/2
(T
R,
) = 1+ m (1-T
R
1/4
) (113)
(T
R,
)=[1+m( ) (1-T
R
1/2
)]
2

(114)
m = 0,4851 +1,574 -0,170
2
(115)
Los parmetros (a y b) en la ecuacin de (SRK), tienen los mismos valores que los
determinados para la Ecuacin de Estado de Redlich- Kwong. El Factor Acntrico ( )
fue definido por Pitzer, para componentes puros, segn lo siguiente
=-(logP
R
+1) (116)
La definicin de Pitzer dio aplicabilidad a la ecuacin de estado. En la ecuacin (116) la
temperatura reducida (T
R
), debe tener un valor de (0,7). El factor acntrico se denomina
tambin no- esfericidad de las molculas, conforme aumenta el peso molecular de los
hidrocarburos, el factor Acntrico se incrementa. Este parmetro aparece tabulado para
la mayora de los compuestos qumicos, por lo que facilita su aplicacin, en los
clculos, donde el factor tiene que ser utilizado. Sustituyendo la ecuacin (76 o 77) en
lo referente al parmetro (a) y la ecuacin es:
82
(T)= 0,42748
( ) [ ]
2
2
1 1 T
P
xT R
C
C
C
+
(117)
Luego se tiene que:
(T)= 0,42748x
( )
1
]
1

+ +
2
2
2
2
1 173 , 0 574 , 1 480 , 0 1 ( T
P
xT R
C
C

(118)
En forma polinmica la ecuacin (SRK) queda:
0

2 2 3

1
]
1

,
_

T Px
axb
V
T Px
a
P
bxRxT
b V
P
RT
V
(119)
La ecuacin vlida para calcular la fugacidad del lquido y del gas y mencionada en
esta ecuacin es:
ln()=

,
_

+
1
1
]
1

Z
B
b
b
a
a
B
A
B Z Z
b
b
b i i
ln
2
) ln( ) 1 (
(120)
En la ecuacin (120) () fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B) constante
que dependen de las condiciones crticas, (a
i
y b
i
) Otra ecuacin vlida de (SRK) , y que
permite realizar una buena caracterizacin de la mezcla de gas natural es.
2 2

wb V ub V
a
b V
RT
P
+ +

(121)
Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los
parmetros (a y b) que aparecen en la ecuacin (118) Una de ellas es elegir (a y b) para
que las dos condiciones crticas se satisfagan, lo que significa aplicar unas ecuaciones
fundamentadas en el punto crtico, es decir:
0
2

,
_

C
T
V
P
(122)
0
2
2

,
_

C
T
V
P
(123)
La ecuacin Soave- Redlich- Kwong (SRK) tambin permite el clculo del factor de
compresibilidad mediante la siguiente frmula:
0 ) (
2 2 3
+ AB Z B B A Z Z (124)
83
Las constantes (A y B) se determinan por las (122 y 123), mientras que (a y b) se
determinan, segn lo siguiente:
x
P
xT R
a
C
C
1
]
1

2 2
42747 , 0
C
C
P
RxT
b 08664 , 0
(125)
= ( )
R
T m + 1 1 (126)
2
176 , 0 574 , 1 48 , 0 + m
(127)
Ecuacin de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuacin cbica con respecto al
volumen de tipo Van der Walls La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976
para cumplir los siguientes objetivos:
a.- Los parmetros utilizados en la ecuacin tenan que ser expresados en funcin de las
propiedades crticas y del Factor Acntrico.
b.- El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente
para clculos del Factor de Compresibilidad (Z) y la densidad lquida.
c.- Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y
composicin.
d.- La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,
aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase
lquida, especialmente los apolares o sustancia no polares. La ecuacin propuesta es:
[ ] )

( )

( b V b b V V
a
b V
RxT
P
T
+ +

(128)
C
C
C
P
xT R
a
2 2
45724 , 0

(129)
84

C
C
P
RT
b 07780 , 0

(130)
( )
2
5 , 0 2
1 ) 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 1 (
R
T + +
(131)

,
_

C
C
P
T R
a
2 2
45724 , 0
( ) [ ]
2
1 1
R
T m +
(132)

C R
T T T /
(133)
El coeficiente de fugacidad, que es un parmetro de gran importancia en el estudio del
comportamiento de los fluidos, tanto lquidos como gaseosos, en el campo de los
hidrocarburos, y estudio del comportamiento de las fases. Y, para cada fase se
determina como:
ln () =
( ) ( )
( )
( )
1
1
]
1

+ +

B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
P
P P
1 2
1 2
ln
2 2
ln 1
(134)
Todas las ecuaciones de estado para gases reales, son vlidas para sustancias puras,
luego para poder ser utilizadas en mezclas necesariamente hay que utilizar la regla de
mezclado, y la verdad es que hay varias frmulas que relacionan a la regla de mezclado.
La ecuacin de Peng-Robinson se puede expresar en una cbica con respecto al
volumen molar de tipo de Van del Waals:
0

3
2

2 2 2 3

,
_

,
_

,
_

b
P
bxRxT
P
a
b V b
P
xbxRxT
P
a
V b
P
RT
V
T T
(135)
x a a
C T


R
T + + 1 ( 26992 , 0 54226 , 1 37464 , 0 ( 1
2
) (136)
C
C
C
P
xT R
a
2 2
45724 , 0
;
C
C
P
RxT
b 07780 , 0
(137)
El coeficiente de fugacidad para cada fase es:
1
]
1

+ +

,
_

B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
f
G
G
G G
G
) 1 2 (
) 1 2 (
ln
2
) ln( 1 ln
2 / 1
2 / 1
5 , 1
(138)
85
1
]
1

+ +

,
_

B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
f
L
L
L L
L
) 1 2 (
) 1 2 (
ln
2
) ln( 1 ln
2 / 1
2 / 1
5 , 1
(139)
Trabajando con el Factor de Compresibilidad promedio se obtiene:
ln
P
=
( ) ( )
( )
( )
1
1
]
1

+ +

B Z
B Z
B
A
B Z Z
P
P
P P
1 2
1 2
ln
2 2
ln 1
(140)
Los parmetros (A y B) salen de la ecuacin del factor de compresibilidad (Z)
0 ) ( ) 3 2 ( ) 1 (
3 2 2 2 3
+ B B AB Z B B A Z B Z (141)

2 2
T R
P a
A
T

:
RT
bP
B
(142)
Si se aplican la Regla de Mezclados para las mezclas, parmetro que necesariamente
queda:

n
j
j j m
b Y b
1
(143)

n
i
n
j
ij Tj Ti j i M
a a Y Y a
1 1
2 / 1
) 1 ( ) (
(144)
0
jj ii

(145)
ji ij

(146)
( )
2
RT
P a
A
M

y
RT
P b
B
M
(147)
Una vez encontradas las races de la ecuacin cbica, las cuales fcilmente se pueden
determinar utilizando modelos de simulacin, se asigna el mayor valor de factor (Z) a la
fraccin de los hidrocarburos que se encuentra en forma de vapor y el menor a la fase
lquida, y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basndose en
este principio s dado origen a la ecuacin de estado, de gran utilidad prctica para la
determinacin, en este caso de la constante de equilibrio lquido- vapor. Tambin es de
utilidad la ecuacin (269) que se representa a continuacin, donde estn involucradas
86
las constantes (a y b), como tambin los parmetros (A y B), utilizados
fundamentalmente en la ecuacin para determinar el factor (Z)
ln
P
( ) ( )
( )
( )
( )
1
1
]
1

+ +
1
1
1
]
1

B Z
B Z
b
b
a
a a X
B
A
B Z Z
b
b
P
P
M
i
M
k
M k i kP
P P
M
i
1 2
1 2
ln
1 2
2 2
ln
5 , 0 5 , 0

(148)
Es necesario hacer resaltar que la constante de equilibrio lquido- vapor se puede
calcular para sustancias puras, como para mezclas. En ambos casos se puede utilizar el
coeficiente de fugacidad, para sustancias puras o mezclas, o simplemente utilizar la
(ECE) y la regla de mezclado.
Reglas de Mezclado
Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cbica, pueden ser utilizadas para
mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado. En este caso los parmetros (a
y b), que corresponden a componentes puros, luego por lo general cuando se habla de
un fluido, no hay mayores problemas y los coeficientes (a, b,

etc.) que se hallan son

suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o ms componentes, deben usarse
las reglas de mezclado para hallar las constantes de dicha mezcla, es necesario utilizar
una serie de ecuaciones matemtica, previamente establecido para ello, con lo que se
puede dar una fcil solucin al determinar los parmetros a travs de una ecuacin de
estado.
Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso de las
ecuaciones denominadas reglas de mezclado. Estas reglas desempean un papel
importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos. En las ecuaciones de regla de
mezclado se utiliza el trmino
( )
ij

, su uso corresponde a un coeficiente de interaccin

binaria, el cual puede asumirse que es independiente de la temperatura y presin., y
tiene los siguientes valores:
a.-
( )
ij

=
0 para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo (149)
. b
( )
ij

0
Para interacciones hidrocarburos- no hidrocarburos (150)
87
Las variables
( )
i
X
y
( )
J
X
son fracciones molares del componente (i) y del
componente (j), respectivamente. Si (
ij
)=0 las ecuaciones de Regla de Mezclado,
tiene una gran importancia, ya que se pueden utilizar en mezclas de gases, como lo es
por ejemplo, una mezcla de gas natural y toman la siguiente forma:
a
ij
=(

n
i 1
Y
i

I
)
2
(151)
La mayora de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado calculan los
parmetros (a y b) de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la nica diferencia
entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se determinan los coeficientes
cruzados
( )
ij
a
y
( )
ij
b
, por lo general las ecuaciones que involucran la regla de
mezclado son:

n
i
n
j
ij j i
a X X a
1 1
(152)

n
i
n
j
ij j i
b X X b
1 1
(153)
Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parmetros de interaccin binarios ajustables,
excepto la regla cuadrtica la cual nicamente ofrece dos parmetros para un sistema
binario. El parmetro de interaccin binario es usado para ajustar el parmetro de
mezcla (b) los otros parmetros son usados para ajustar el parmetro de mezcla (a).
Existen diferentes criterios para la utilizacin de la regla de mezclado:
a.- Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher, 1990,usaron sus hallazgos para
diferentes clculos asumiendo que la fraccin molar
( )
i
X
de un componente se
comprime arbitrariamente en dos fracciones molares ( )
'
i
X y ( )
' '
i
X con ( )
i i i
X X X +
' ' '

El uso de estas reglas de mezclado no se recomienda; debido a la desventaja planteada
tericamente, luego se su utilidad es casi nula.
b.- Regla de Mezclado de MKP-WS es una modificacin de la regla de mezclado de
Mathias-Klotz-Prausnitz la cual tambin reproduce correctamente la dependencia
cuadrtica del segundo coeficiente virial demostrado por la teora.
c.- Regla de Mezclado Cuadrtica. Es nica regla de mezclado descrita aqu que
ofrece un mximo de dos parmetros de interaccin para un sistema binario, donde slo
uno es usado para ajustar los parmetros de (a). Todas las dems reglas de mezclado
88
descritas ac ofrecen un mximo de tres parmetros de interaccin binarios, donde los
dos son usados para ajustar el parmetro (a) Estas reglas de mezclado reproducen
exactamente la regla de mezclado cuadrtica, si se omite el tercer parmetro (l), por
ejemplo, fijndolo como cero. A menudo la regla cuadrtica es suficiente para
correlacionar los equilibrios en sistemas que no presentan interacciones especficas.
Preferiblemente, se evita el segundo parmetro ajustable
( )
ij

cambindolo por uno que

exprese
( ) o
; y se obtiene lo siguiente:
j i ij
xa a a ( )
ij
k a
en donde ij ji
k k
(154)
) 1 (
2
) (
ij
j i
ij
b b
b
+
en donde ij ji

(155)
e.- Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985) A menudo la regla de mezclado
cuadrtica es suficiente para correlacionar el equilibrio en sistemas donde no se
involucran interacciones especficas. Estos investigadores han usado el primero y
segundo parmetros de interaccin para sistema binario, esto con el propsito de afinar
el parmetro (a). En la mayora de los casos, los parmetros
( )
ij

fijan sus valores como

cero, debido al uso de
( )
ij
k
y
( )
ji
k
j
se alcanzan excelentes representaciones de la
mayora de equilibrios de fase no ideales. El uso de los dos parmetros
( )
ij
k
y
( )
ji
k
j
es
mucho ms poderos que el uso de los dos parmetros
( )
ij
k
j
y
( )
ij

de la reglas de
mezclado cuadrtico. Si todos los parmetros (l) se fijan como cero, se obtiene la regla
cuadrtica de nuevo.
j i ij
xa a a
i
PR
ij
PR
ij
X k + 1 ( En donde:
ji
PR
ji
PR
ij
PR
ij
k k (156)
) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
donde ij ji


(157)
La frmula original para el clculo del parmetro (a), segn estos autores es:
j i ij
xa a a
i ji ij ij
X k k k ) ( ) 1 ( + Donde
ji ij
k k (158)
f.- Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986). Estos autores propusieron su propia
regla de mezclado un poco despus que Panagiotopoulos y Reid y aseveraron que esta
mezcla era idntica a la de Panagiotopoulos-Reid para sistemas binarios, pero no
89
idntica para mezclas de multicomponentes. de todas maneras, Pfohl (1998) mostr que
ambas reglas de mezclado eran absolutamente idnticas.
j i ij
xa a a )) ( 1 (
j i
AS
ij
AS
ij
X X k + donde
AS
ij
AS
ji
k k y
AS
ij
AS
ji
(159)
) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
donde ij ji

(160)
La frmula original para el clculo del parmetro (a) propuesto por Adachi y Sugie se
muestra en la siguiente ecuacin, ecuacin que permite determinar el valor del
parmetro (a)
j i ij
xa a a )) ( 1 (
j i ij ij
X X m donde
ji ij
y
ji ij
m m (161)
g.- Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986). Estos autores aseguraron que su regla
de mezclado presenta unos mejores resultados para una correlacin del tipo "Margules".
Esta regla de mezclado es idntica la de Panagiotopoulos-Reid.

ij
a
j i
xa a

,
_

SV
ji j
SV
ij i
SV
ji
SV
ij
k X k X
xk k
1
donde
SV
ji
SV
ji
SV
ik
SV
ij
k k
(162)
) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
donde ij ji

(163)
h.- Regla de Mezclado de Melhem (1991) Melhem et al. (1991) propusieron una nueva
regla de mezclado, la cual no sufre lo que ellos llamaron un problema de dilucin, por
ejemplo. Que la dependencia de la concentracin en la regla de mezclado decrece con el
nmero de componentes:
j i ij
xa a a

,
_

+
+
j i
i M
ij
M
ij
X X
X
k 1
donde
M
ji
M
ji
M
ij
M
ij
k k
(164)
) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
(165)
i.- Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991) Mathias et al. Propusieron una
nueva regla de mezclado usando esta regla de mezclado se obtiene los mismos
resultados como si la fraccin molar
( )
i
X
de un componente se comprimiera
arbitrariamente en dos fracciones molares ( )
'
i
X y ( )
' '
i
X con ( )
i i i
X X X +
' ' '
Esta
ventaja terica esta fuertemente correlacionada con la habilidad para modelar sistemas
reales, y las ecuaciones son:
90

n
i
n
j
j i j i
a a X X a
1 1
( )
MKP
ij
k 1
( )


1
]
1

+
n
i
n
j
MKP
ji j i i
a a X
1
3
1
3 / 1
5 , 0 5 , 0

(166)
donde:
MKP
ij
MKP
ji
k k
y
MKP
ji
MKP
ji

) 1 (
2
ij
j i
ij
b b
b
+
donde
ji ij

(167)
h.-Regla de Mezclado MKP-WS Bnz (1995) Estos autores modificaron la regla de
Panagiotopoulos-Reid para obtener una regla de mezclado que reprodujera
correctamente la dependencia cuadrtica del segundo coeficiente virial predicho por la
teora Debido a que la regla de mezclado de Panagiotopoulos-Reid sufre del sndrome
de Michelsen-Kistenmacher la implementacin debe hacerse de acuerdo a la regla de
Mathias-Klotz-Prausnitz, dando origen a unas ecuaciones de regla de mezclado de gran
aplicabilidad prctica, y cuyas ecuaciones son:.

n
i
n
j
j i j i
a a X X a
1 1
( )


1
]
1

+
n
i
n
j
BP
ji j i j i
BP
ij
a a X X k
1
3
1
3 / 1
5 , 0 5 , 0
) 1 (
(168)
( )


1
]
1

+
+

n
i
n
j
n
i
n
j
BP
ji j i j ij
j i
J i
a a X
RT
b b
X X b
1 1 1
3
1
3 / 1
5 , 0 5 , 0
1
) 1 (
2

(169)
Para las ecuaciones de Soave-Redlich- Kwong y Peng- Robinson, se puede utilizar las
siguientes ecuaciones de regla de mezclado:

n
i i M
b X b
1 1
(170)

n
i
n
j
Tij j i T
a X X a
1 1
(171)
Donde: Tj Ti ij Tij
xa a a ) 1 (
(172)

n
i
n
j
Tj Ti j i T
a a X X a
1 1
( ) 1 (
ij

(173)
91
Tal como se sealo
( )
ij

es un coeficiente de interaccin binario, el cual se asume que

es independiente de la temperatura y presin. Los valores de este coeficiente de
interaccin binaria se obtienen mezclado las fases lquidas y de vapor a travs de las
ecuaciones de estado., y hay que determinarlo para cada mezcla en equilibrio, como
tambin para cada ecuacin de estado.
Ecuacin de Estado de Sako-Wu-Prausnitz Esta ecuacin de estado es una
modificacin de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto parmetro (c) es
usado explcitamente para incluir la no esfericidad de las molculas., la ecuacin es:
)

(
b V V
a
b V V
bc b V RT
P
+

(174)
T C
x a a
(175)
2
2 2
1
2 ) 1 (
R
R R o
T
T
T T
+
+

(176)
W W
V V 3073 , 0 ) 1000 ln( 11060 , 0 1920 , 1
0
+ +
(177)
Y tambin se tiene:
C o o
C o o o o
C
P D D
T R D D cD D
a
) 2 ( ) 1 ( 3
) 1 )( 2 2 1 (
2
2 2 2 2
+
+ + +

(178)
0 1 3 ) 3 6 (
2 3
+ +
o o o
D D c D
(179)
C
C o
P
RT D
b
3

(180)
( )
W
V
Es el volumen de van der Waals y puede ser tambin calculado por el mtodo de
contribucin de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parmetro
ajustable.
Ecuacin de Estado de Patel y Teja. Los autores presentan la siguiente ecuacin:
[ ] )

( )

( b V b b V V
a
b V
RT
P
+ +

(181)
92
Ecuacin de Patel- Teja- Valderrama, la ecuacin propuesta fue
[ ] )

( )

) (
)

( b V b b V V
T x a
b V
RT
P
R C
+ +

(182)
[ ]
2
) 1 ( 1 ) (
R R
T m T + (183)
C
C
a C
P
T R
a
2 2

(184)
C
C
b
P
RT
b
(185)
C a
Z 7616 , 0 6612 , 0
(186)
C b
Z 2087 , 0 0221 , 0 +
(187)
( ) ( )
2
1942 , 8 5823 , 3 4628 , 0
C C
Z Z m + +
(188)
Ecuacin de Clausius. Propuso en 1880 que el trmino atraccin molecular es
inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una ecuacin, que
se puede utilizar para clculos de caractersticas del gas natural, con una apreciable
precisin y exactitud, que tiene aplicabilidad en la determinacin de propiedades y
caractersticas del gas natural, la ecuacin es:
RT b V
C V T
a
P
1
]
1

+
+ )

(
)

(
2
(189)
El uso de la constante (C) le da una mayor precisin a la ecuacin (132), pero su clculo
es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemticas y
termodinmicas, que dificultan el uso de la ecuacin.
C
C
C
P
RT
C
(190)
C C
Z 8718 , 1 5777 , 0
(191)
Ecuacin de Dieterici Este autor en 1899 encontr que la dependencia de la
temperatura de atraccin molecular se puede determinar en una forma diferente y
dedujo una ecuacin, que es vlida para altas presin, lo que la convierte en una
93
ecuacin de gran importancia, para el estudio del comportamiento de los hidrocarburos
gaseosos, la ecuacin es:

,
_

V R T
a
b V
R T
P

e x p

(192)
Ecuacin de Lorente En e1881 dedujo una ecuacin en trminos del volumen
molecular, que representa un gran adelanto para el estudio de las propiedades y
caractersticas del gas natural, la ecuacin fue:

,
_

+
2

V
a
P R T
b V
V b x
V

,
_

(193)
Ecuacin de Berthelot Esta ecuacin fue propuesta en 1899, y es vlida para altas
presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuacin elimina la constante (C) de
la ecuacin (92), y es:
1
]
1

+
2

V T x
a
P x RT b V )

( (194)
Ecuacin de Wohl. Esta ecuacin fue deducida en 1927, y se considera el efecto de la
temperatura en la atraccin del volumen molecular, a travs de la ecuacin:
R T b V
V x T
c
b V V T x
a
P
1
]
1

+ )

3 2
(195)
La ecuacin de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las
propiedades crticas
a= 6P
C
T
C
V
2
C
(196)
b=
4
C
V
(197)
94
c = 4P
C
T
3
C
V
3
C
(198)
Ecuacin de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuacin es de gran utilidad, para ser
utilizada en los paquetes de simulacin, ya que tiene una alta precisin y exactitud A
partir de la introduccin de Redlich- Kwong se han propuesto varias ecuaciones cbicas
de estado. Todas ellas son casos especiales de las Ecuaciones Cbicas de Estado
Genrica
( )
( )( )

+ +

V V b V
V
b V
RT
P

2
(199)
En la ecuacin (b;
; ;
y

) son parmetros que en general depende de la

temperatura y, para mezclas, de la composicin. Aunque la ecuacin 199 parece muy
flexible, tiene limitaciones inherentes, debido a que es cbica. Las ecuaciones que
tienen una exactitud global mayor son necesariamente ms complejas, como lo ilustra la
Ecuacin de Benedict- Webb- Rubin. Ecuacin que en la actualidad con el desarrollo de
los paquetes computacionales, tiene una gran importancia para determinar el caudal de
gas, y otros parmetros que son de utilidad para el estudio del comportamiento del gas
natural.
P=
2

2 2 3 6 2 2
2 0 0
)

1 (

V
o
xepx
V xT V
c
V
ax
V
a bxRT
V
T
C
A xRxT B
V
RT



+ + +

,
_

,
_

+
(200)
Aqu B
0
, A
0
,C
0
,b ,a , ,c y son constantes para un fluido determinado.. La
ecuacin (200) se usa con xito en amplios rangos de presin y temperatura. Las
constantes para un buen nmero de sustancias estn tabuladas. El xito de la ecuacin
original ha provocado numerosos estudios donde la propia ecuacin o una modificacin
de la misma se han generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De
hecho, la ecuacin y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se
emplean en las industrias del petrleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y
algunos otros gases encontrados comnmente. Esta es una de las ecuaciones de mayor
utilidad para determinar las propiedades termodinmicas de sistemas de hidrocarburo
livianos.
Esta ecuacin tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que es una
ecuacin compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las mezclas se han
95
desarrollados diferentes formas de calcular las constantes, las cuales para componentes
puros, por lo general varan en funcin de la diferencia en los intervalos de P y T, para
los cuales fueron calculadas. La principal utilidad de esta ecuacin en los sistemas de
simulacin, aplicadas a las propiedades y caractersticas del gas natural, por lo que su
uso y utilidad queda totalmente demostrado.
Ecuacin de Beattie Bridgeman. Esta ecuacin sustituye a la ecuacin de Lorenz:
2 3 2

V
V
a
a A
V
b
B V x
T V
c
V
RT
P
o
o

1
]
1

,
_

+
1
]
1

(201)
Aqu los parmetros: (a, b, c, A
0
y B
0
) son constantes, que estn tabuladas para
sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que
permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisin. En la actualidad el
uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas ecuaciones, tambin
se ha aumentado la precisin de los datos obtenidos. Para el volumen molar se puede
obtener una ecuacin, la cual tiene una alta precisin y exactitud, los datos de las
constantes estn tabulados

,
_

,
_

+
RT
A
E x B
P
RT
V ) 1 (

(202)
En donde: A= A
o

,
_

RT
aP
1
(203)
B=B
o

,
_

RT
bP
1
(204)
E=
,
_

4
RT
cP
(205)
Una de las ecuaciones de estado empricas ms conocidas es la ecuacin de Beattie-
Bridgeman, que es una ecuacin explicita en (P) con cinco constantes que se determinan
grficamente a partir de datos experimentales para cada sustancia.
2 2

) 1 (
V
A
B V
V
RT
P +

(206)

,
_

V
a
A A
o

1
(207)
96

,
_

V
b
B B
o

1
(208)
3

T V
c

(209)
La ecuacin puede escribirse tambin en la forma:
4 3 2

V V V V
RT
P

+ + +
(210)
Donde:
2
0
/ T cR A RT
o o

(211)
2
/ T cR A bRTT
o o o
+
(212)
2
/ T bcR
o

(213)
En la actualidad el uso de las ecuaciones de estado se ha incrementando, debido
fundamentalmente al desarrollo de la computacin.
Usos y Utilidad de las Ecuaciones de Estado
El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos
termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden
aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores
de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del equipo usando los datos
de temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y
presin para el diseo de recipientes, y generalmente para el diseo de rehervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores, y muchos otras equipos, de gran
utilidad para el tratamiento del gas natural.
En la industria petroqumica, especficamente en los procesos de liquefaccin, las
ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta
precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de calor; determinar
datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los procesos de separacin;
prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o volumen y calcular
el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, y otras funciones y
propiedades termodinmicas.
En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos se
requiere de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por
97
correlaciones grficas o analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. En el diseo
de reacciones heterogneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los
valores de presin y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorcin.
Con estos modelos se pueden disear los reactores para reacciones heterogneas En
general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones,
volmenes, y otras propiedades termodinmicas, las cuales son derivadas de las
ecuaciones de estado, tanto cuadrticas como cbicas, aunque estas ltimas son ms
utilizadas, en los procesos de tratamientos del gas natural y sus derivados.
El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases y
lquidos. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin
del estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas
presiones y altas temperaturas. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a
altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas
en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y
lquidos Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuacin de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de
estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos
entre los diferentes estados cristalinos.
El poder Calorfico (PC) se define como la cantidad de calor producida por la
combustin de la unidad de volumen o de peso de un combustible bajo determinadas
condiciones. El valor calorfico del gas natural se considera una de las caractersticas de
importancia para determinar su calidad como combustible y por ende su precio. Tal,
como muchas negociaciones de venta de gas natural se fundamentan en su valor
calorfico. El precio del gas depender de la capacidad del gas para generar energa.
La comercializacin del gas natural implica que este rena unas caractersticas
especiales que lo hace apto para su transporte y consumo, tanto industrial como
domstico. Estas caractersticas estn reguladas en el contrato que se establece en la
venta del gas. Los principales parmetros que exigir el comprador del gas que le estn
suministrando sern: Poder calorfico; presin de suministro; contenido de agua en el
gas, temperatura del gas, la cantidad de slidos que arrastra, la no presencia de
elementos indeseables como el Dixido de Carbono, y/o Sulfuro de Hidrgeno.
98
Poder calorfico.
El poder calorfico se cuantifica en los laboratorio por uno de los varios tipos de
calormetros disponibles En la industria del gas se usan diversos tipos de calormetros
registradores de funcionamiento continuo en la operacin de gasoductos.
El poder calorfico Se mide en (caloras /m
3
), en el Sistema Britnico de Unidades se
expresa en (BTU/PCN). El poder calorfico es calculado a una temperatura de 25 C y 1
atm de presin. Para clculos a 0, 15 o 20 C, en funcin del peso del gas, las diferencias
con los valores indicados a 25 C, no sobrepasan el margen de precisin de las
determinaciones del poder calorfico. Este parmetro se dividido en:
a- Poder Calorfico Total (PCT).Se denomina as al poder calorfico cuando el agua
resultante de la combustin se supone lquida (condensada) en los productos de
combustin Este computa o expresa la cantidad de calor que se desprende en la reaccin
completa de la unidad de combustible con el agua de los humos en estado de vapor
b- Poder Calorfico Neto (PCN). Se denomina as al poder calorfico cuando el agua
resultante de la combustin, se supone en estado de vapor con los dems productos de la
combustin Este no computa como til el calor de condensacin del agua de
combustin. En los contratos de compra de gas suelen definir el poder calorfico inferior
del gas, tiene un valor cercano a los 950(BTU/PCN). Dado que el nitrgeno no tiene un
considerable poder calorfico, en algunos casos el gas natural no alcanza un valor
considerable de poder calorfico, y el gas no alcanza las mnimas exigencias, en cuanto
al poder calorfico, y se debe de proceder a la eliminacin del nitrgeno de la corriente
de gas, proceso que se realiza mediante plantas de baja temperatura o con membranas
permeables, proceso que incrementa los costos de operacin del gas, y que hay que
tener en cuenta.
La principal diferencia entre el (PCT y PCN), es igual por definicin al calor de
condensacin del vapor de agua resultante de la combustin del combustible. La
relacin de (PCN/PCT) depende de la proporcin de los elementos carbono e hidrgeno
presentes en el gas combustible, el valor de esta relacin por lo general oscila en valores
cercano a los 0,9. Generalmente el valor del gas natural depende de su poder calorfico
99
Es evidente que en la utilizacin industrial de combustible, el concepto de poder
calorfico neto es el que ms se acerca a la realidad, pues no existen instalaciones que
aprovechen el calor de condensacin del vapor de agua. No obstante se acostumbra a
citar siempre el poder calorfico total, ya que ste es el que se mide en las
determinaciones con calormetros., las cuales se realizan en los laboratorios, segn el
procedimientos indicado, para tal fin.
Determinacin del poder calorfico.
El poder calrico del gas natural es variable de acuerdo a su composicin, estando
comprendido generalmente entre 9.000 y 9.500 caloras /m
3
, a menos que se trate de un
gas con importante contenido de inertes o por el contrario de hidrocarburos pesados,
siendo as de menor o mayor poder calrico respectivamente.
Mtodo analtico.
El Mtodo Analtico consiste en aplicar el Principio de Energa, que expresa: "El poder
calorfico de un cuerpo compuesto es igual a la suma de los poderes calorficos de los
elementos simples que lo forman, multiplicados por la cantidad centesimal en que
intervienen, descontando de la cantidad de hidrgeno total del combustible la que se
encuentra ya combinada con el oxgeno del mismo.
Por lo tanto para la aplicacin del presente procedimiento es necesario efectuar
previamente un anlisis elemental del combustible cuyo poder calorfico deseamos
determinar.
Mtodo Prctico
El Mtodo Prctico consiste en el empleo de "Calormetros" mediante los cuales se
puede determinar en forma directa en el laboratorio el poder calorfico de los
combustibles.
Los mtodos calorimtricos consisten en quemar una cierta cantidad del combustible y
medir la cantidad de calor producida a travs de la energa trmica ganada por un
lquido conocido, agua, el que, de acuerdo el mtodo a utilizar, puede estar contenida en
un recipiente, o permanecer en continua circulacin durante el proceso.
En un proceso ideal se cumplir que:
Calor liberado por el combustible = Calor ganado por el agua.
100
En la industria se habla tambin del Poder Calorfico de Combustin (PCC), en vista
que el Poder calorfico del gas natural se fundamenta en los calores de combustin de
sus componentes, luego se tiene que: En las reacciones exotrmicas las entalpas de
combustin son siempre negativas, y como adems en la prctica es ms cmodo
trabajar con cantidades positivas, por ello se utiliza el poder calorfico, trmino que
designa al negativo de las entalpas de combustin.
El poder calorfico a presin constante corresponde, por lo tanto al calor que es
entregado al entorno cuando una unidad de combustible en condiciones de referencia se
quema completamente, en estado de rgimen permanente, de tal manera que los
productos salen tambin en condiciones de referencia. En principio, el poder calorfico
de cualquier combustible es calculable a partir de las entalpas de formacin de sus
componentes. No obstante, la mayora de los combustibles empleados en la industria
son mezclas complejas de diversos compuestos; algunos de los cuales pueden no
aparecer en las tablas. En tal caso el poder calorfico debe determinarse en forma
experimental, siguiendo procedimientos cuidadosamente normalizados, de tal forma que
el valor determinado sea preciso y exacto, esto es lo siguiente:
El punto de roco de los productos de una combustin, tpicamente, superior a la
temperatura de 25 C. Lo que significa que en un experimento calorfico a presin
constante, los productos que se enfran hasta esa temperatura, probablemente
contendrn una cierta cantidad de agua lquida. La entalpa de la corriente de
productos, y por lo tanto, el balance de energa del calormetro, es funcin de la
cantidad de condensado existente. En consecuencia, un mismo combustible puede
presentar poderes calorficos distintos, segn sea el contenido o estado de la humedad
de los productos. Esto significa que se pueden distinguir dos situaciones lmites En la
primera, el agua presente en los productos s encuentra completamente en estado
gaseoso, sin haber entregado su calor latente (Poder Calorfico Total o Superior). En la
segunda toda el agua se ha condensado, liberando calor al entorno. (Poder Calorfico
Neto o Inferior). Por definicin, el poder calorfico neto o inferior a presin constante
corresponde al calor entregado al entorno cuando una unidad de combustible en
condiciones de referencia se quema completamente, de tal manera que los productos
salen tambin condiciones de referencia y la totalidad del agua producida por la
combustin del hidrgeno est en estado de vapor.
101
En condiciones de laboratorio, tanto el (PCT), como el (PCN) se pueden determinar en
un calormetro a presin o volumen constante. En el calormetro a presin constante. La
reaccin de combustin se produce a 1 atm de presin y es refrigerada por agua, la que
se puede regular, en funcin del caudal y temperatura de modo que los productos salgan
a 25 C. Si los reactantes entran tambin a 25 C, y si se ignoran las prdidas de calor al
entorno, por definicin el poder calorfico es igual al calor entregado al refrigerante.
Esta energa se calcula como del producto de flujo msico del agua por su diferencia de
entalpa. Aqu el parmetro entalpa se considera que es una funcin solo de la
temperatura, en vista que los gases se comportan como ideales (Z=1) a bajas presiones
Por medio del poder calorfico del gas natural y de sus componentes. Adems
conociendo el poder calorfico de los crudos, es posible hacer clculos para determinar
que tantos (m
3
) del gas equivalen a (1 m
3
) o barriles de petrleo. Este tipo de
equivalencia es de uso comn en la industria. Especficamente, el precio que se le
asigna a un determinado gas natural est relacionado con esta equivalencia. En muchos
casos, debido a que los volmenes de entrega son muy grandes se opta por hacer la
equivalencia en miles o millares de de metros cbicos (Mm
3
.o MMm
3
), desde luego en
este caso es conveniente indicar si se est trabajando en condiciones normales, que
tambin llaman condiciones estndar o bsicas o son condiciones operacionales.
Formas Vlidas para Expresar el Poder Calorfico
Es de gran importancia tener en cuenta como se expresa el valor calorfico de un gas
natural. Se debe de tener en cuenta que una de las caractersticas importantes de los
gases combustibles es su poder calorfico, y se entiende por poder calorfico a la
cantidad de calor desprendida en la combustin completa por unidad de volumen. El
poder calorfico, dependiendo del sistema de unidades, en que se est trabajando.
Por ejemplo si se est trabajando en el Sistema Britnico de Unidades, entonces el poder
calorfico se expresa en (BTU/PCN). Pero, si se est trabajando en el Sistema
Internacional de Unidades, el calor se expresa, por lo general en caloras, que viene a ser
la unidad de calor, que se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en un
grado centgrado la temperatura de un gramo de agua, aunque en la prctica se utiliza la
kilocalora (Kcal), que desde luego es mil veces superior a la calora, o tambin se
puede utilizar la Terma, que es la cantidad de calor necesaria para elevar en un
grado la temperatura de mil litros de agua, que viene a ser la masa de un metro cbico
102
de agua. Lo que indica que la terma es igual a mil kilocaloras, o sea un milln de
caloras, pero hay que tener bien claro que la terma es una unidad de calor, mientras
que el metro cbico es una unidad de volumen, dando origen a la relacin energa-
volumen.
En el siguiente ejemplo se puede comprender en forma fcil la relacin energa-
volumen. Si, por ejemplo se dispone de 1000 pies cbicos (Mpie
3
), por equivalencia se
tendran 1 un milln de (BTU) de energa, es decir (MMBTU), luego con esta relacin
se podra indicar, por ejemplo si se toman 35 millones de pies cbicos por da (35
MMpie
3
/da), (que se acostumbra a simbolizar como millones de pies cbicos normales
por da (35 MMPCND)) o su equivalente en un milln de metros cbicos por da
(MMm
3
/da), que tambin seran millones metros cbicos normales por da (MMmcd)).
Si esta energa tiene un precio, por ejemplo de 5 dlares USA por millones de BTU, se
estara facturando o definiendo un precio del gas natural, en funcin de la relacin
energa- volumen, parmetros que hay que tener claramente establecidos para la
comercializacin del gas natural, y adems poder en forma fcil hacer las conversiones
de unidades de un sistema de unidad a otro.
Factores que Influyen en el Clculo del Poder Calorfico
Estos factores Son la presin y temperatura, adems del vapor de agua, e impurezas:
Influencia de la Presin: Si la presin es diferente de 1 atm o su equivalente el
nuevo valor calorfico ser:

,
_

PCN
BTU P
x PC PC
SC C
7 , 14
) ( ) (
(214)
Donde: (P) representa la nueva presin.
Saturacin por Agua: Si el (PC) del gas se determina en una muestra saturada de
vapor de agua. Por ejemplo, a T=60 F y P= 20 lpca. Se sabe que a esa temperatura la
presin de vapor de agua es 0,26 lpca. Luego el nuevo valor calorfico ser:

,
_

,
_

,
_

PCN
BTU
x
lpca
PC PC
SC C
20
) 26 , 0 20 (
7 , 14
) ( 20
) ( ) (
(215)
Contenido Lquido de un Gas o Riqueza de un Gas" (GPM)
103
Este parmetro se refiere al nmero de galones de hidrocarburos lquido que pueden
extraerse de cada mil pies cbicos normales de gas natural. Lo que indica, entonces que
la riqueza lquida expresada en (GPM), hace referencia al caudal de hidrocarburos
lquidos en (galones), que se obtienen por mil pes cbicos normales de gas
(GHLPMN). En la actualidad la mayora de las plantas de extraccin recupera a los
lquidos, solo partiendo del propano, por lo que se indica como ( )
+
3
C , pero se debe de
dejar claro, que los proyectos de utilizacin de los hidrocarburos lquidos, indican la
necesidad de recuperar tambin al Etano lquido, por lo que las plantas de extraccin,
deben de realizar los procesos adecuados, para recuperar a este hidrocarburos de la
corriente de gas natural.
La riqueza lquida es la produccin de hidrocarburos lquidos que se condensan, para
dar paso a la fraccin lquida y se extrae en los proceso de extraccin y/o
fraccionamiento de los Lquidos del Gas Natural (LGN). Y, este parmetro debe de ser
conocido al momento que el anlisis cromatogrfico indique la composicin del gas, tal
como la cantidad de (GPM) que se obtengan permitir realizar la clasificacin del gas,
como gas rico o gas hmero, lo que indicara que el fluido analizado previo
endulzamiento y deshidratacin deber de ser enviado a las Plantas de Extraccin y
Fraccionamiento. La clasificacin de cmo Gas Rico o Gas Hmedo, se realiza entonces
sobre la base del valor de los (GPM) obtenidos, hay investigadores que indican valores
de 2 o 3 (GPM), para hacer la clasificacin, pero creo que eso depender del caudal
diario de gas natural que se obtenga y de la lejana de las plantas de extraccin y
fraccionamiento.
Luego el parmetro (GPM) es de gran importancia, para la comercializacin del gas
natural, ya que los lquidos producidos son de alto poder de comercializacin. La
riqueza lquida se puede realizar a partir de Etano y ms pesados ( )
+
2
C , aunque los
(GPM) por lo general, se calculan a partir del propano, ya que es ms comn recuperar
a este componente en estado lquido (C
3
+
) Los componentes del (C
3
+
), se extraen de la
mezcla de gas natural, para formar el Gas Licuado (GL), que es lo mismo que el Gas
licuado de Petrleo (GLP) y tambin se recupera la gasolina blanca, la cual tiene
mltiples usos de carcter industrial Pero, se debe de tener siempre en cuenta, que es de
mucha importancia conocer el (GPM) de una mezcla de gas natural, ya que el precio de
104
la mezcla estar en funcin de los (GPM), que tenga, ya que mientras mayor sea los
GPM, mayor sern los lquidos recuperados.
Cuantificacin de los GPM
Para cuantificar los GPM de una mezcla de gas natural, es necesario determinar el
nmero de pies cbicos normales (PCN) de un componente dado en estado gaseoso que
se necesita para producir un galn de lquido. Para eso se necesita el valor de la
densidad lquida ( )
L
y el peso molecular
( ) PM
de cada componente, luego para
determinar la riqueza lquida se utiliza la siguiente frmula:
L
x
xPM
PCN
lquido gal
6 , 379
4805 , 7
) ( 1000
) (

(216)
Los clculos se pueden realizar a travs de la siguiente ecuacin:

,
_

n
i
i i
x xY
GPM
3
6 , 379
) 1000 (
(217)
Equilibrio liquido vapor
Cuando un frasco cerrado contiene un lquido, rpidamente se establece un equilibrio
entre el lquido y el vapor de este lquido, que est situado en la cmara superior del
frasco. Las molculas del lquido que poseen ms energa, se mueven a ms velocidad y
son las que consiguen escapar del lquido pasando a la fase de vapor. Simultneamente
aquellas de la fase de vapor que pierdan energa acabarn cayendo en el lquido. Cuando
el ritmo con que las molculas abandonan el lquido sea igual al ritmo de las que caen,
se habr alcanzado el equilibrio. Tal equilibrio se dice que es dinmico, porque
continuamente se est evaporando lquido y condensndose vapor.
La K
EQ
lquido-vapor en base a la fraccin molar
La distribucin de un componente en un sistema vapor- lquido es expresada por las
Constantes de Equilibrio K
eq.
Esta constante se define como la razn de la fraccin
molar del componente en la fase gaseosa Y
i
y a la fraccin molar del componente en la
105
fase lquida X
i
. Este concepto es de gran utilidad para describir el comportamiento de
los hidrocarburos, que conforman un sistema bifsico (Petrleo- Gas o Gas-Vapor) Las
constantes de hidrocarburos tomadas de tablas o estimadas mediante ecuaciones de
estados apropiadas, constituyen la base de la simulacin termodinmica de equilibrios
entre el petrleo y el gas, y la ecuacin que representa el equilibrio petrleo- gas queda:

,
_

2
X
Y
K
i
(218)
El valor de la constante de equilibrio obtenido en la ecuacin, es de vital importancia
para el proceso. Es, por ello que los hidrocarburos alcanos de mayor volatilidad, tienen
valores de constantes de equilibrio muchos mayores, que los menos voltiles.
El primer intento desarrollado para determinar la composicin de las fases de gas y
Lquidas en sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la regin de 2 fases, fue
considerando que el sistema (fase lquida + fase vapor), debe seguir un comportamiento
de soluciones ideales, en las cuales no se producen fuerzas de atraccin de ninguna
especie entre los constituyentes moleculares. Esto significa que la K
eq
puede obtenerse a
partir de dos leyes muy simples, que son:
Ley de Raoult. Esta ley establece que la presin parcial (P
P
) de un componente en
la fase de vapor es igual a la fraccin molar(X) de dicho componente en la fase
lquida, multiplicada por la presin de vapor (P
V
) del componente puro. Es decir:
i Vi Pi
X P P
(219)
Donde:
( )
Pi
P
es la presin parcial del componente (i) en el vapor, en equilibrio con un
lquido cuya composicin es
( )
i
X
;
( )
Vi
P
es presin de vapor que el componente (i)
ejerce a la temperatura de operacin y

( )
i
X
es la fraccin molar del componente (i) en
fase lquida.
Ley de Dalton, la cual establece que la presin parcial de un componente en una
mezcla de gases ideales
( )
Pi
P
es proporcional a la fraccin molar de dicho
componente
( )
i
Y
y a la presin total del sistema ( )
T
P . Es decir, que queda:
106
T i Pi
xP Y P
(220)
Al combinar estas dos leyes, se obtiene una ecuacin que relaciona las
composiciones de las fases lquidas y vapor en equilibrio a la presin y temperatura de
operacin del sistema. Es decir:
P
P
X
Y
K
Vi
i
i
eq

(221)
El mayor problema de aplicabilidad de la ecuacin est relacionado con que un lquido
tiene presin de vapor hasta la temperatura crtica, ya que ms arriba, solo habr gas y
ese ser un proceso irreversible, por lo tanto no se puede aplicar la ecuacin anterior.
La Constante de Equilibrio en Base a Ecuaciones de Estado
Las Ecuaciones de Estado han sido utilizadas en muchos trabajos de ingeniera en
general; en la ingeniera petrolera se han aceptado como una herramienta bastante til
para diagnosticar el comportamiento de las fases de los fluidos.
Una ecuacin cbica de estado, puede tener una o tres soluciones reales.
Al encontrar las races de una ecuacin cbica de estado, el volumen mayor corresponde
al vapor y el volumen menor al lquido; si existe una tercera solucin simplemente se
desprecia, ya que carece de significado fsico. En la actualidad la existencia de los
modelos de simulacin han incrementado la utilizacin de las ecuaciones de estado
cbicas, para el clculo de la constante de equilibrio lquido- vapor, en vista que el valor
de esta constante tiene una gran influencia en el diseo de equipos, de tratamientos del
gas natural y sus derivados.
La literatura indica, que en clculos de equilibrio de las fases, y para poder estudiar el
comportamiento de las pruebas (PVT) en determinados fluidos, y aplicando un amplio
intervalo de temperaturas y presiones, se requiere de una ecuacin, que sea lo
suficientemente general, de tal forma que se pueda aplicar, tanto a lquidos como a
vapores y/o gases, y que adems no sea tan compleja a la hora de su utilizacin. Las
ecuaciones polinomiales, que son cbicas respecto del volumen molar, son las ms
simples y las que mejor representan el comportamiento de lquidos y vapores, es por
ello que se pueden utilizar en la determinacin la constante de equilibrio de las fases
lquida - vapor en hidrocarburos, las ecuaciones cbicas de estado de mayor
aplicabilidad, para los equilibrios lquidos vapor en hidrocarburos son:
107
1. Segn Van del Waals
2. Segn la Ecuacin de Redlich- Kwong
3. Ecuacin de Soave- Redlich- Kwong
4. Ecuacin de Peng- Robinson
Importancia de la determinacin de la constante del equilibrio vapor- lquido.
Esta forma de equilibrio tiene una gran importancia en el diseo de equipos de gas,
como por ejemplo Separadores, compresores, deshidratadores etc. Para evaluar el
funcionamiento de un sistema de separacin en etapas, es necesario efectuar clculos de
equilibrio vapor- lquido y de balance de materiales en cada etapa de separacin, para
ello se utiliza una Ecuacin de estado
Esto permite conocer las cantidades de vapor y de lquido separadas en cada etapa, as
como los parmetros necesarios para seleccionar las presiones de separacin ptimas
para los fines que se pretendan. El rea limitada por la lnea envolvente de los puntos de
roco y burbujeo, en un diagrama de fases presin- temperatura define las condiciones,
para que la fase gaseosa y la fase lquida se presenten en equilibrio. Es lgico que las
cantidades y composiciones de la mezcla sean diferentes en distintos puntos dentro de la
regin de dos fases, todo esto permite realizar una caracterizacin exhaustiva de la
mezcla de fluido petrolero, con lo que provoca una mayor eficiencia del proceso
realizado.
CAPITULO III
Marco metodolgico.
3.1 TIPO DE INVESTIGACIN.
El tipo de investigacin es de carcter descriptivo, Arias, F. (2006), seala:
La investigacin descriptiva consiste en la caracterizacin de un hecho, fenmeno
o individuo o grupo, con el fin de establecer su estructura o comportamiento. Los
resultados de este tipo de investigacin se ubican en un nivel intermedio en cuanto
a profundidad de los conocimientos se refiere. (p. 23).
108
Puesto que se describi las propiedades del gas natural, con la finalidad de determinar
los diferentes mtodos para cuantificar dichas propiedades, para as plantear una serie
de ecuaciones y determinar el comportamiento del gas natural.
3.2 DISEO DE LA INVESTIGACIN.
La investigacin realizada posee un diseo documental, Arias F. (2006), establece que:
La investigacin documental es un proceso basado en la bsqueda, recuperacin,
anlisis, crtica e interpretacin datos secundarios, es decir, los obtenidos y
registrados por otros investigadores en fuentes documentales: impresas,
audiovisuales o electrnicas. Como en toda investigacin, el propsito de este
diseo es el aporte de nuevos conocimientos. (p. 27)
Los datos secundarios obtenidos fueron proporcionados por los diversos libros y
estudios involucrados en esta investigacin documental.
3.3 TCNICAS E INSTRUMENTOS.
Entre las tcnicas utilizadas se encuentran:
Documentacin: en esta fase se realizaron consultas bibliogrficas referentes al
problema, entre ellas: Documentos sobre los parmetros del gas natural, manuales
basados en estudios de gases naturales y libros con conceptos bsicos, para establecer
la base terica.
3.4 PROCEDIMIENTO METODOLGICO.
Primera Etapa: Explicando la definicin del Gas Natural y los mtodos que se utilizan
para determinar su composicin.
Existen diversas formas de determinar la composicin del gas natural, sin embargo la
ms utilizada es la cromatografa ya que representa un mtodo rentable y prctico, estas
se basan en procesos de absorcin y adsorcin.
109
Segunda Etapa: Analizando las diferentes tcnicas y/o mtodos que se utilizan para la
evaluacin de las propiedades del Gas Natural.
Las diversas propiedades se pueden cuantificar experimentalmente entre ellas la
viscosidad mediante diferentes mediciones de tubo capilar, la densidad entre otros; o a
travs de ecuaciones establecidas para cada una; dependiendo si es una sustancia pura o
mezcla, en el caso de la viscosidad se determina mediante el mtodo de Lee-Gonzlez-
Eakin, Carr-kabayaski y Barrows.
Tercera Etapa: Analizando la importancia de la utilizacin de las Ecuaciones de
Estado, en la caracterizacin de las Propiedades del Gas Natural.
Las ecuaciones usadas para estimar el comportamiento de fluidos, en este caso el gas
natural son las cuadrticas y cubicas, como la ecuacin de Van der Waals, que parti de
la ecuacin de gases ideales; otras han evolucionado con los modelos computacionales
tales como la ecuacin de Peng- Robinson (PR), Redlich- Kwong (RK), entre otros.
Cuarta Etapa: Analizando la importancia de la cuantificacin del poder calorfico y
riqueza lquida del gas natural.
El poder calorfico del combustible se puede medir mediante el mtodo prctico con el
uso del calormetro; o a travs del mtodo analtico aplicando el principio de energa
para este se necesita previamente efectuar un anlisis elemental de dicho combustible.
En el caso de la Riqueza Liquida se deben hallar los pies
3
de los componentes gaseosos
para producir un galn de liquido, tambin se requiere el valor de la densidad liquida y
peso molecular de cada componente.
CONCLUSIONES
El gas natural es un hidrocarburo saturado, nombre que est relacionado con la hibridacin
(sp
3
). Lo que indica que los alcanos tienen cuatro (4) orbitales hbridos, denominados (sp
3
).
Cuando se determina la composicin del gas natural, no solo se cuantifican los
hidrocarburos presentes, sino tambin las impurezas, como Agua, Dixido de Carbono y
Sulfuro de Hidrgeno.
110
El gas natural sirve como combustible para usos domstico, industriales y para la
generacin de energa termoelctrica.
En el rea industrial el gas natural es la materia prima para el sector de la petroqumica. A
partir del gas natural se obtiene, por ejemplo, el polietileno, que es la materia prima de los
plsticos.
A partir de la composicin del gas natural, se determinan los parmetros para su
clasificacin, dentro de los cuales, el valor de la gravedad especfica, es uno de los ms
importantes.
Generalmente el parmetro de mayor utilidad para definir el gas natural es la gravedad
especfica, ya que este define si dicho gas es ms o menos pesado que el aire.
Los modelos de simulacin permiten describir el comportamiento de fluidos en el medio
poroso mediante ecuaciones de estado, modelos geolgicos, entre otros, con el fin de lograr
la gerencia eficiente de los yacimientos.
La ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es mejor
para predecir las densidades de muchos compuestos en fase lquida, especialmente
sustancias no polares.
El valor calorfico del gas natural se considera una de las caractersticas de mayor
importancia para determinar su calidad como combustible y por ende su precio.
La energa calorfica depender de la proporcin de los componentes del gas natural.
Cuando se habla de gas seco o gas pobre, es que hay mayor presencia de metano y etano,
ahora cuando hay mayor presencia de propano, butano y pentano se debe de hablar de gas
hmedo o gas rico.
Es de gran importancia tener en cuenta como se expresa el valor calorfico de un gas
natural. El poder calorfico, depende del sistema de unidades, en que se este trabajando.
.
111
Referencias Bibliogrficas.
BURGET,C.A.; GREEN,L.E. and BONELLI, E.J.1979. Chromatographic Methods in
Gas Analysis. Hewlett Packard. USA.
Cerpa, M.G. 2004 Mejorando la Prediccin del Equilibrio de Fases. Compuestos puros.
Ingeniera Qumica
Crotti M y S Bosco. 2000. Introduccin a los Graficos Presin- Temperatuta (P_T)
infolab@inlab.com.ar
Crotti,M y S. Bosco. 2001. La Composicin de las Mezclas de Hidrocarburos
112
infolab@inlab.com.ar
Crotti ,M y S: Bosco.2002. Las Constantes de Equilibrio infolab@inlab.com.ar
Martnez, M. Ingeniera de Gas, Principios y Aplicaciones. Deshidratacin del Gas
Natural. (1995). Consultores S.R.L. Maracaibo Venezuela.
Martnez, M. 1998. Ingeniera de Gas, Nivel II. CIED
Mc Cain, Jr.1973 The Properties of Petroleum Fluids PennWell Publishing Company,
Tulsa USA
113