Unidad de Resonancia Magntica

(Seccin RMN)

Introduccin a la RMN
El espn nuclear Electrones, neutrones y protones, los tres tipos de partculas que constituyen el tomo, tienen una propiedad intrnseca que se llama espn. El espn aparece de forma natural como un cuarto nmero cuntico de la funcin de onda cuando se resuelve la ecuacin de onda de Schrdinger incluyendo el efecto relativista. El espn representa una propiedad general de las partculas puede entenderse fcilmente por analoga con las propiedades de los electrones. Es sabido que los electrones que circulan por una bobina generan un campo magntico en una determinada direccin. De manera anloga, los electrones del tomo circulan alrededor del ncleo y generan un campo magntico que llevar asociado un determinado momento angular. Existe un momento angular asociado a la partcula misma ya se trate del electrn, protn y neutrn, y ste se describe mediante el nmero cuntico de espn que puede tomar valores de + y . De particular inters para la Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es el espn de los protones y neutrones del ncleo atmico. En el ncleo atmico, cada protn se puede aparear con otro protn con espn antiparalelo (algo anlogo a lo que sucede con los electrones en los enlaces qumicos). Los neutrones tambin pueden hacerlo. Los pares de partculas que resultan de combinar un espn de signo positivo con otro negativo, da como resultado un espn neto de valor cero. Por esta razon nucleos con nmero de protones y neutrones impar dan lugar a un espn neto, donde el nmero de desapareamientos contribuye con al total del nmero cuntico de espn nuclear, denominado I. Por tanto, entre los elementos de la Tabla Peridica, cada istopo de un determinado tomo, dependiendo de cual sea el nmero de protones y neutrones del ncleo, va a tener un determinado valor de I.

Num. protones
par

Num. neutrones
Par

protones + neutrones
par

spin I
0

ejemplos

12C, 16O 1H, 13C, par Impar impar 1/2 15N impar Par impar >=1 2D, 14N Los istopos con I = 0 son inactivos a la RMN, los istopos con I= 1/2 tienen una distribucin esfrica de carga en el ncleo mientras que los istopos con I >= 1 no tienen una distribucin de carga esfrica en el ncleo, son cuadrupolares. Cuando I no es nulo, el ncleo tiene un momento angular de espn y un momento magntico asociado , , que depende de la direccin del espn. En los experimentos de RMN modernos lo que se hace es manipular el momento magntico. El momento de espn angular que un ncleo puede tomar va desde +I a I en pasos enteros. Este valor se

conoce como el nmero cuntico magntico, m. Para un ncleo dado, el nmero total de estados posibles del momento angular es (2I+1). El momento angular de espn es una magnitud vectorial. La componente z del mismo (denominada Iz) est cuantizada: Iz = m h / 2 m = (+I, I-1, I-2, ..., -I) Donde h es la constante de Planck. Comportamiento de los espines en un campo magntico esttico a) Situacin de equilibrio Podemos hacernos una imagen simplificada de lo que sucede al introducir una muestra con istopos de espn I= (por ej. 1H, 13C o 19F) dentro del campo magntico de la RMN. Estos ncleos tienen dos posibles estados del momento magntico, a menudo referidos como + y - (tambin se les llama arriba y abajo o bien estados y ).

Las energas de los dos estados en ausencia de campo magntico externo estn degeneradas, esto es lo mismo que decir que son iguales y por tanto, en ausencia de campo magntico el nmero de tomos (poblacin) en el estado + es el mismo que el nmero de tomos en el estado -. El resultado del momento magntico global, , que es proporcional al valor del espn es nulo. Cuando un ncleo con espn nuclear no nulo es sometido a un campo magntico, el eje del momento angular coincide con la direccin del campo. Como resultado, el momento magntico, , va a dejar de ser nulo ya que uno de los estados va a estar alineado con el campo magntico externo B0 (direccin +z) y por tanto es de menor energa, mientras que el otro va a estar en una direccin opuesta (direccin -z) y va tener mayor energa.

La diferencia de energa entre los dos estados del espn I= 1/2 es proporcional a la fortaleza del campo magntico externo (efecto Zeeman). El siguiente diagrama ilustra como los dos estados de espn tienen exactamente la misma energa cuando el campo magntico es cero, y que esta diverge linealmente a medida que el campo aumenta.

Fig. Diferencia de energa para los dos estados de espn de un ncleo con I = 1/2. es el momento magntico del ncleo en el campo. Para un campo magntico dado en el que hay una determinada diferencia de energa E entre los estados, existe un pequeo desvo de poblacin hacia el estado de menor energa que resulta en un pequeo exceso de poblacin en el estado de menor energa. La Ecuacin de Bolzmann que es funcin de E y de la tempertura,

permite calcular cual es la diferencia de poblacin entre los estados de espn.

Ec. Bolzmann: Nparalelo / N antiparalelo = e E/kT En un campo magntico el vector del espn precesiona en torno al campo mangtico (eje z). Las componentes en el plano x-y varian con el tiempo a la frecuencia B0 llamada frecuencia de resonancia de Larmor ( 0).

El hecho de que exista un pequeo exceso de espines en el nivel de menor energa da lugar a un vector de magnetizacin macroscpica neta (M). Como las componentes en el plano x-y estn distribuidas aleatoriamente, la suma neta de las componentes en este plano es cero. Por tanto, en el equilibrio, existe una componente de magnetizacin neta que apunta en la direccin del campo magntico B0 (eje +Z)

Fig. modelo simplificado de la magnetizacin microscpica a) y macroscpica b) de un conjunto de espines en presencia de un campo magntico. En el equilibrio hay ms espines en la direccin del campo (+z) lo que da lugar a un vector de magnetizacin neta M de magnitud constante. La magnitud del vector de magnetizacin neta (Mz) es proporcional a la diferencia de poblaciones en el estado paralelo y antiparalelo al campo, es decir, en los estados y .

Podemos hacernos una imagen aproximada de lo que sucede a nivel macroscpico del siguiente modo. Los ncleos con espines I = de una molcula pueden ser considerados como pequeos imanes con direcciones Norte/Sur (dos posibles estados de energa). En ausencia de campo magntico los espines se encuentran desordenados pudiendo apuntar en cualquier direccin. En presencia de un campo magntico intenso (B0) los "imanes" de los espines nucleares de la muestra tendern a orientarse preferentemente aunque no exclusivamente en la direccin del campo magntico externo (direccin +z) generndose un pequeo exceso de poblacin en el nivel de menor energa.

Fig. Situacin de equilibrio espines dentro de un campo magntico La diferencia de energa, , entre los estados y es: E = (h B0) / 2 La situacin de resonancia entre los dos estados se consigue aplicando una radiacin electromagntica (generalmente en la regin de las radiofrecuencias, MHz) que tenga exctamente el valor de energa E. La energa de un fotn es E = h, donde es su frecuencia. Por tanto, la frecuencia de la radiacin electromagntica requerida para producir resonancia de un determinado nucleo en un campo magntico B0 es: = B0 / 2 Esta frecuencia de resonancia es la que da lugar al espectro de RMN y se conoce como frecuencia de Larmor. b) Situacin fuera del equilibrio Un pequeo pulso en la regin de las radiofrecuencias (MHz) aplicado en un plano perpendicular al campo magntico del imn genera un segundo campo magntico (direccin B1) que puede inducir transiciones (cambios de poblacin) entre los estados del espn. Esto suceder cuando el pulso tenga exactamente la energa exacta E que separa los dos estados + y -, o dicho de otro modo, cuando su frecuencia coincida con la frecuencia de Larmor.

Fig. Un pulso de la frecuencia adecuada (radio-frecuencia) induce transiciones que perturban las poblaciones de equilibrio de los espines nucleares.

A nivel macroscpico, durante el tiempo que dura el pulso, este segundo campo magntico se producen rotaciones de los espines nucleares "imanes". Cuando el pulso deja de aplicarse los espines dejan de rotar y quedan alineados (un pequeo exceso de poblacin), en una direccin en principio arbitraria que puede no ser la misma que la situacin de equilibrio.

Fig. Situacin fuera del equilibrio creada tras la aplicacin de un pulso de la frecuencia adecuada (radiofrecuencia) Los pulsos producen rotaciones de la magnetizacin neta en determinadas direcciones, esto puede representarse por medio de un diagrama con ejes cartesianos, lo que se conoce como modelo vectorial:

Fig. Un pulso de radiofrecuencia consiste en un campo magntico adicional B1 aplicado a lo largo de un eje situado en el plano x-y durante un tiempo limitado. El sistema de espines absorbe energa y la magnetizacin neta M rota un determinado ngulo hacia el plano x-y mientras dure el pulso. En la figura el pulso se aplica durante un determinado tiempo hasta conseguir girar la magnetizacin 90 en torno al eje y hasta llevarla exactmente sobre el eje x. Cuando el pulso cesa, los espines nucleares que se encuentren en situacin fuera del equilibrio, tienden a recuperar espontneamente el estado inicial de poblacin de equilibrio. Esto se consigue emitiendo el exceso de energa en forma de una onda de radio a la frecuencia de Larmor de los espines. Esta seal es amplificada y digitalizada convenientemente y es lo que se conoce como un espectro de RMN.

Fig. Cuando el sistema regresa a la situacin de equilibrio se emite una onda llamada FID que da lugar al espectro de RMN A nivel macroscpico la vuelta a la situacin de equilibrio lleva a la situacin inicial donde los pequeos imanes estn alineados con B0:

Apantallamiento Nuclear Segn la ecuacin arriba descrita para la frecuencia de resonancia (= B0 / 2). Parecera que todos los ncleos del mismo istopo, todos ellos con la misma constante magnetogrica y donde B0 es el campo del imn, deberan resonar a una misma frecuencia. Esta por supuesto no es toda la situacin, lo que sucede es que el campo magntico que se siente en las inmediaciones del ncleo no es el mismo para todos los ncleos de la muestra. Existen efectos locales de los dems ncleos vecinos, especialmente de aquellos ncleos con espines activos a la RMN, as como un efecto de apantallamiento de campo debido a la nube de electrones circundantes que hacen que el campo efectivo (Beff) que siente cada ncleo sea ligeramente diferente segn su entorno qumico y menor al del propio campo magntico externo B0. Beff < B0

Fig. Los electrones en un campo magntico precesan en la direccin del campo magntico y crean un campo magntico de direccin opuesta que apantalla el ncleo. El campo magntico Beff que siente el ncleo se ha reducido. Dado que el campo magntico efectivo en general va a ser diferente para cada tipo de ncleo no equivalente

(con entorno qumico diferente), tambin lo va a ser el gap de energa entre sus estados y , y en definitiva tambin su frecuencia de resonancia caracterstica. Las diferencias de apantallamiento en las inmediaciones de cada ncleo va a dar lugar a diferentes picos en el espectro (frecuencias) de RMN. La RMN, por tanto, es una prueba de la estructura qumica. En este punto es importante destacar el hecho de que incluso para un mismo ncleo en dos molculas iguales, existen diferencias de apantallamiento qumico segn cual sea su orientacin respecto al campo magntico B0 del imn y por tanto deberan dar lugar a frecuencias de resonancia diferentes. En realidad esto es lo que sucede para muestras estticas, por ejemplo, slidos, sin embargo, para el caso de molculas en disolucin, el rpido movimiento de rotacin molecular, hace que estas diferencias se promedien y slo se obtenga una unica frecuencia para cada tipo de ncleo no equivalente. Para molculas en disolucin, en general se puede obviar el efecto de la orientacin de la molcula respecto al campo. El desplazamiento Qumico, mide la diferencia de frecuencia respecto a un compuesto de referencia. El compuesto de referencia para RMN de 1H y 13C es el Tetrametilsilano, TMS ( (CH3)4 Si) que define el cero en la escala de partes por milln (ppm). = ( - ref ) / ref x 106 Base Fsica de la RMN A- El Momento Magntico del ESPIN NUCLEAR () El espn es una componente del momento angular de los ncleos atmicos, electrones (y otras partculas elementales) que no puede ser descrita como parte de su momento orbital. Su origen se deduce de la mecnica cuntica relativista. En fsica de partculas el momento magntico ( ) asociado con el momento angular orbital (L) de una partcula cargada, por ej. un ncleo atmico, viene dado por:

El momento ngular de espn (J) tambin esta asociado con el momento magntico (

) mediante:

Donde , es la constante magnetogrica, una propiedad fundamental de cada istopo nuclear con espn no nulo. B-Interaccin entre el Momento Magntico del Espn Nuclear y el Campo Magntico Externo B0 En fsica clsica esta interaccin se describe mediante un torque T que acta sobre el momento magntico . Como resultado precesa en torno a la direccin del campo magntico B0 (anlogo al movimiento de una peonza) con una frecuencia circular 0 (rad/s) denominada frecuencia de Larmor.

La descripcin cuntica del efecto tiene como resultado que la componente Z del momento angular de espn (paralela al campo magntico B0 aplicado) est cuantizada, slo puede asumir ciertos valores segn sea el nmero cuntico magntico mi.

El nmero total de estados permitidos es 2I+1. Para ncleos con I = 1/2, (por ej. ncleos como 1H, 13C, o 15N), slo hay dos estados posibles mI = -1/2 y mI = +1/2 . Cuando este tipo de ncleos se inserta en un campo magntico (B0), se produce un desdoblamiento en dos niveles de energa cuya separacin es proporcional a la fortaleza del campo magntico. En los campos magnticos habituales de los espectrmetros de RMN disponibles, la diferencia de energa (E) est en la regin de las frecuencias de radio, es decir, dentro del espectro electromagntico en la regin de MHz.

Fig. Las diferencias de energa entre los posibles estados del espn nuclear en presencia del campo magntico B0 son del orden de las frecuencias de radio (MHz). Es comn en RMN referirse al campo magntico del imn por la frecuencia de resonancia de protn correspondiente.

Enlaces: -Introduccin a espectroscopa RMN -Introduction to NMR spectroscopy