Efectos de las variables ambientales sobre la Corrosin acuosa DC Silverman y Puyear RB, Monsanto Company Introduccin La CORROSION implica

la interaccin (reaccin) entre un metal o aleacin y su entorno. La corrosin se ve afectada por las propiedades tanto del metal o aleacin y el medio ambiente. En esta discusin, slo las variables de entorno sern analizadas, las ms importante de las cuales, incluyen: PH (acidez) Poder de oxidacin (potencial) Temperatura (transferencia de calor) Velocidad (flujo de fluidos) Concentracin (componentes de solucin) La influencia de los organismos biolgicos sobre estas variables ambientales es tambin una consideracin importante, como se explica en el Apndice "Efectos biolgicos" de este artculo. Informacin adicional est disponible en las referencias citadas en este artculo y en la seccin "Sistemas de aleacin especficas" en este volumen. Antes de discutir las relaciones, la parte ampliada del diagrama potencial-pH de hierro a 25 C (77 F) se muestra en la figura 1 debe considerarse. Como se explica en el artculo "Termodinmica de la corrosin acuosa" (vase la seccin " Diagramas de potencial versus pH (Pourbaix) ") del presente volumen, estos diagramas son termodinmicos y muestran el estado ms estable del metal en una solucin acuosa. La dependencia de la corrosin del hierro con el poder oxidante (fem), la acidez (pH), la temperatura, y la concentracin de las especies se ilustra en la figura 1. Por ejemplo, supongamos que el potencial de corrosin se sita en -0,5 V (Electrodo de hidrgeno estndar, SHE) a un pH de 8. El estado ms estable del hierro es Fe2 +, lo que indica que la disolucin de hierro es posible. Si el pH se aumenta a 10 (la acidez se reduce,) el estado ms estable se convierte en magnetita (Fe 3O4), y ms probablemente, la corrosin del hierro disminuira en gran medida. Si el pH se redujo a aproximadamente 8,5, el estado ms estable (Fe 2+ o Fe3O4) se hace dependiente de la concentracin de las especies de hierro disueltas. Por lo tanto, la velocidad de corrosin puede volverse dependiente de las especies disueltas. Un cambio en la temperatura cambiara todo el diagrama.

La figura 1 Diagrama Potencial-pH (Pourbaix) de hierro a 25 C (77 F) en agua. Las especies inicas estn en actividades de 10-6 y 10-4. Fuente: Ref 1

Efecto del pH (Acidez) El concepto de pH es complejo. Se relaciona con, pero no es sinnimo con, la concentracin de hidrgeno o la cantidad de cido. Antes de discutir cmo la magnitud del pH afecta a la corrosin, algunos conceptos fundamentales son obligatorios. El pH se define como el negativo del logaritmo en base diez de la actividad del ion hidrgeno (Ref. 2). Esta ltima cantidad se relaciona con la concentracin o molalidad a travs de un coeficiente de actividad. El trmino se expresa como

donde a es la actividad del ion hidrgeno, es el coeficiente de actividad del in hidrgeno, y m es la molalidad 3 (Mol/1000 cm de agua). El valor del coeficiente de actividad es una funcin de todo lo que hay en la solucin (iones, especies no ionizadas , y as sucesivamente). El pH se mide con un medidor de pH, que es en realidad un electrmetro. El voltaje de un electrodo especfico de iones de hidrgeno se mide con respecto a un electrodo de referencia. Este voltaje se compara con el valor de la calibracin almacenada internamente obtenida a partir de un estndar definido para producir el pH desconocido. La concentracin de iones de hidrgeno real (grado de acidez) puede ser calculada a partir de este valor de pH medido si el coeficiente de actividad es conocido. Debido a que la solucin de prueba por lo general tiene componentes que son muy diferentes de los del buffer, la concentracin de iones hidrgeno es calculada mejor como una estimacin (Ref. 3). Por lo tanto, el pH medido con un medidor de pH y la cantidad real de cido tal como se define por la concentracin de iones de hidrgeno estn relacionados pero no son necesariamente iguales. La importancia de los iones de hidrgeno reside en su capacidad para interactuar con una superficie de la aleacin. Muchas aleaciones de inters comercial forman una regin de la superficie oxidada, la capa exterior ms atmica de que a menudo contiene hidrxidos de especies afines cuando el agua se presenta. Tal estructura tiende a ser dependiente de la concentracin de iones hidrgeno, posiblemente a travs de una reaccin que puede ser un paso en la corrosin (Ref. 4):

As, bajo una serie de condiciones, la concentracin de iones hidrgeno puede influir en la corrosin mediante el equilibrio que existe entre ella, el agua, y el ion hidrxido formado sobre la superficie de la aleacin. Esta interaccin a menudo resulta en una dependencia de la velocidad de corrosin de la concentracin de iones de hidrgeno en la forma de:

donde r es la tasa de corrosin, k es la constante de velocidad, C es la concentracin de iones de hidrgeno, y n es un exponente. El valor de n puede ser dependiente de la concentracin de iones hidrgeno. Este tipo de dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin de iones de hidrgeno se encuentra en una serie de sistemas, que se discuten a continuacin. Esta discusin no pretende ser exhaustiva, sino que sirve para proporcionar una pista de cmo esta dependencia se observa en la prctica. Condiciones fuertemente cidas (pH <5). El hierro o el acero al carbono muestran una compleja dependencia de la velocidad de corrosin con el pH. A pH bajo, el mecanismo de corrosin depende no slo de la concentracin de iones de hidrgeno, sino tambin de los contra-iones presentes. Por lo tanto, toda discusin debe incluir los constituyentes totales del fluido. Por ejemplo, la velocidad de corrosin del hierro en cido sulfrico (H2SO4) entre un pH de menos de 0 y aproximadamente 4 tiende a ser limitada por la difusin y la concentracin de saturacin del sulfato de hierro (FeSO4) (Ref. 5, 6). La velocidad de disolucin del metal es tan alta que la velocidad de corrosin es igual a la velocidad de transferencia de masa de hierro de la pelcula saturada de FeSO4 en la superficie del metal. Dado que las tasas de transferencia de masa son sensibles a la velocidad del fluido, la velocidad de corrosin es sensible al flujo del fluido. Este efecto est bien documentado para H2SO4 concentrado. La corrosin de hierro en cido clorhdrico (HCl) sigue un mecanismo diferente, y el pH tiene un efecto diferente sobre la corrosin. La velocidad de corrosin es rpida a todas las concentraciones cidas de pH <3. A diferencia del ion sulfato en H2SO4, el in cloruro parece participar y acelerar la velocidad de corrosin (Ref. 7). La velocidad de corrosin aumenta con la concentracin del ion hidrgeno (disminucin del pH). Estos efectos se reflejan en la ecuacin 3. Este comportamiento indica que en el HCl, los iones de hidrgeno influyen directamente en la cintica de reaccin. El ion no influye en la corrosin a travs de la transferencia de masa. La corrosin de hierro en solucin de cido fosfrico (H3PO4) sigue un mecanismo similar pero con un giro sutil. Una vez ms, no existe pelcula pasiva en la superficie, sin embargo, la velocidad de corrosin, por lo menos entre un pH de 0,75 y 4, parece ser independiente de la concentracin de iones fosfato a pH constante (Ref. 8).

El punto importante es que el efecto del pH sobre la corrosin de acero al carbono a pH bajo no es simple. El conocimiento de cmo el pH afecta a la corrosin en un cido no se traduce necesariamente al conocimiento de otro cido. Hay muy poca informacin disponible en el efecto de las mezclas de cido sobre la corrosin. Aleaciones ferrticas de hierro-cromo se ha encontrado que exhiben un comportamiento en H2SO4 concentrado que recuerda el comportamiento del acero al carbono. Una fuerte sensibilidad a la velocidad del fluido se ha observado en H2SO4 1M (5 a 10% en peso) (Ref. 9) para las aleaciones con menos de 12% en peso de Cr y en el rango en peso de 68 a 93% (Ref. 10) para la E-Brite 26-1 (26% en peso de Cr). La velocidad de corrosin tiende a ser relacionada con la tasa de transferencia de masa de FeSO4 partir de una pelcula saturada en la superficie. La nica diferencia es que la presencia de oxgeno puede impartir una pseudopasividad que puede ser inestable. El punto principal es que la presencia de cromo puede proporcionar poco beneficio en este entorno. Tanto el contenido de cromo como la concentracin de H2SO4 deben considerarse simultneamente, sobre todo porque un 18% en peso de Cr ferrtico de aleacin tiende a estar bajo control de la activacin en H2SO4 1M (Ref. 9). La adicin de nquel para crear aleaciones austenticas altera este comportamiento en H2SO4 y elimina, o al menos disminuye, esta sensibilidad a la velocidad, especialmente en el intervalo de pH de -0,5 a 3. A menor pH, las concentraciones de cido ms altas pueden producir una sensibilidad a la velocidad (Ref. 11). Desafortunadamente, los datos son escasos en el efecto del pH sobre las bajas tasas de corrosin esperados para muchas de estas aleaciones en este intervalo de pH bajo de -0,5 a 3. A un pH ms bajo todava, el comportamiento es complejo, y en particular la literatura sobre la aleacin debe ser consultada. Las impurezas en el H2SO4 pueden alterar significativamente la resistencia a la corrosin. El comportamiento de las aleaciones austenticas en HCl es muy diferente del de H2SO4, incluso al mismo pH o concentracin de iones de hidrgeno. El cambio de sulfato a anin cloruro tiende a ser perjudicial. La presencia del in cloruro plantea la posibilidad de un ataque localizado, por ejemplo, la corrosin por grietas, picaduras y grietas por corrosin bajo tensin (SCC) (Ref. 12). Una vez ms, el comportamiento con respecto al pH, es complejo. La literatura sobre la aleacin especial debe ser consultada para determinar el comportamiento real como una funcin del pH en soluciones cidas. Aleaciones que son a base del Grupo VIII muestran diferentes tipos de dependencias de pH a pH bajo. Por ejemplo, en HCl, el titanio es pasivo a un pH de aproximadamente 0 o ligeramente inferior. Entonces, un cambio bastante abrupto en el mecanismo se produce a pH an menor. Aqu, el titanio se comienza a corroer ms rpidamente (Ref. 13). La hiptesis es que el titanio cambia de valencia de +4 a +3 y que el Ti3 + es soluble (Ref. 13, 14). El comportamiento en H2SO4 es algo diferente. Otros metales y aleaciones son afectados por el pH cido de diferentes maneras. Lamentablemente, los datos mecanicistas son menos abundantes que para aleaciones a base de hierro. Un nmero de los metales muestran una dependencia muy fuerte de la corrosin con el pH. Con el aluminio, la tasa aumenta exponencialmente a medida que disminuye el pH en la zona cida (Ref. 15). De hecho, la velocidad de corrosin tiende a tener un mnimo a un pH de 7 a 9, mientras que la tasa de corrosin cambia tanto con el aumento como con la disminucin del pH (Ref. 15, 16). Un efecto similar de una pronunciada disminucin de la velocidad de corrosin con el aumento del pH para pH <4 se ha observado tanto para el zinc en HCl y plomo en el cido ntrico (HNO3) (Ref. 17). En efecto, es este el tipo de comportamiento que se esperara para cualquier metal o aleacin cuyo xido es soluble en cidos, tales como zinc, aluminio, plomo, estao y cobre. Condiciones casi neutras (5 <pH <9). Comportamiento a la corrosin y las interacciones de la aleacin-medio ambiente en el cerca de la regin neutral de pH difieren significativamente de aquellos en condiciones cidas. En la mayora de los casos, el pH ya no juega un papel directo en la corrosin. El hierro (como el acero al carbono) ha sido uno de los metales ms ampliamente estudiado en este entorno. Bajo condiciones cidas, el xido o hidrxido de capas tienden a disolverse. Sin embargo, en el intervalo de pH ms alto, especialmente por encima de un pH de aproximadamente 5, estas capas tienden a permanecer en la superficie. Estas capas tienen una estructura significativa, que tiende a ser determinada por los aniones presentes en la solucin (Ref. 18). En suma, la cintica de corrosin es independiente del pH y la reduccin de los iones de hidrgeno ya no es una reaccin importante (Ref. 19). La reaccin principal que rige la corrosin en ms aplicaciones prcticas es la reduccin de oxgeno presente en la solucin. La magnetita (Fe3O4) puede ser formada, lo que tiende a pasivar el hierro (Ref. 18). Por lo tanto, el pH en este rango ya no juega un papel importante en particular para la corrosin del hierro, aunque el pH puede todava afectar a la solubilidad de equilibrio y de otros iones, tales como agentes secuestrantes. Estos otros componentes pueden desempear un importante papel en la corrosin en agua de refrigeracin. Esta caracterstica del pH en el rango de 5 <pH <9 ya no juega un papel dominante se encuentra con otros metales, tales como zinc y plomo (Ref. 17). El aluminio muestra un mnimo muy pronunciado de la velocidad de corrosin a aproximadamente un pH de 7 a 9, con el mnimo siendo algo dependiente de los contra-iones en solucin (Ref. 15).

Aleaciones tales como la hierro base austentico y aleaciones a base de nquel, aleaciones ferrticas, aleaciones dplex y tambin tienden a tener en general tasas de corrosin que son independientes del pH en este intervalo. En efecto, en agua pura, estas aleaciones se pasivaran. La presencia de otros componentes, como los iones cloruro y oxgeno, desempea un papel mucho ms dominante, posiblemente el cambio del mecanismo de corrosin uniforme a ataque localizado. Condiciones fuertemente bsicas (pH> 9). Las condiciones bsicas ofrecen otra serie de caractersticas de corrosin. En cierto nmero de casos, la tasa de corrosin aumenta con el pH (concentracin decreciente de iones de hidrgeno) o por lo menos permanece finita. En otros casos, el aumento en el pH provoca que ocurra la corrosin cuando ninguno estaba presente a pH ms bajo. Estos dos tipos de comportamiento parecen abarcar la mayora de los metales y aleaciones, y ejemplos representativos se describen para demostrar este comportamiento. La Corrosin del hierro persiste incluso a pH alto. Esta persistencia es causada por especies solubles (Fe o, a elevadas potenciales, Fe ) son los productos de corrosin ms termodinmicamente estables (Ref. 1, 16). A pesar de que un nmero de especies de hidrxido de hierro se puede encontrar que crean una barrera porosa (Ref. 20), la corrosin an persiste, aunque generalmente a un ritmo bastante lento, hasta que se alcanza un pH muy alto (Ref. 17). A un pH muy alto y especialmente a temperaturas algo elevadas, el acero al carbono puede someterse a SCC (Ref. 21). Algunos entornos que pueden causar SCC a pH alto son hidrxido de sodio (NaOH) a un pH muy alto, carbonatos y bicarbonatos a valores de pH moderadamente bsico y, posiblemente, aminas, aunque este punto es controvertido. El acero tambin pueden sufrir SCC al bajar el pH, pero este comportamiento es menos prevalente. Ejemplos de estos ambientes son de fluoruro de hidrgeno (HF) y los vapores de sulfuro de hidrgeno (H2S). El mecanismo en estos casos puede ser el de fragilizacin por hidrgeno (Ref. 22). Cierto nmero de los metales exhiben un fuerte aumento de la velocidad de corrosin con el aumento del pH. Entre estos estn el aluminio, zinc, y plomo (Ref. 15, 17). La corrosin del aluminio aumenta muy considerablemente, cambiando por casi dos rdenes de magnitud entre un pH de 8 y 10. Este aumento es virtualmente independiente de contra-in y puede ser atribuido a la formacin de productos de hidrxido de aluminio soluble (Ref. 16). El tantalio, que sufre prcticamente ninguna corrosin en condiciones de pH ms cidos y neutros, muestra un aumento significativo en la tasa de corrosin a pH alto (Ref. 23). La causa de esta corrosin se cree que es una disolucin lenta o descamacin de capas superficiales (Ref. 23). Esta disolucin es probablemente causado por la formacin de productos de corrosin solubles de hidrxido de tantalio (Ref. 13). Algunos metales, como el nquel y circonio, son muy resistentes a la corrosin a pH alto. Posiblemente el nquel y especialmente el circonio se basan en la formacin de xidos insolubles para su proteccin contra la corrosin (Ref. 24). Las aleaciones austenticas y ferrticas tienden a ser inmunes a la corrosin hasta que un pH muy alto es alcanzado. Una razn es que el cromo, que se incluye en muchas de estas aleaciones y que tiende a acumularse en la superficie, forma un xido pasivo. Este xido, por ejemplo, xido de cromo (Cr2O3), es insoluble en estas condiciones. Sin embargo, los cambios en la temperatura pueden afectar a la corrosin a pH alto. Poder oxidante (potencial) El poder oxidante, o potencial, se refiere a la capacidad de eliminar o aadir electrones desde el metal con el fin de oxidar o reducir la superficie. Esta variable se separa de los debates sobre la qumica de soluciones, porque tal potencial se puede aplicar por una fuente externa, por acoplamiento galvnico de metales diferentes, o por los constituyentes de la solucin. Aplicaciones prcticas incluyen creciente pasividad mediante la alteracin de la superficie de xido (proteccin andica) o la prevencin de la corrosin mediante el suministro de electrones al metal que normalmente se produjo por el metal de la corrosin (proteccin catdica). La velocidad de la reaccin andica es desplazada o cambiada en el metal protegido. La alteracin del estado de la superficie para impartir pasividad normalmente se logra por la polarizacin andica del metal o la aleacin de superficie a un potencial noble al potencial de corrosin. Si una fuente de tensin externa se utiliza para cambiar el voltaje, la tcnica se conoce como proteccin andica (ver el artculo "Proteccin andica", en este volumen). Entre los ejemplos prcticos del uso de potenciales andicos aplicados externamente para mitigar la corrosin son el de acero suave y acero inoxidable tipo 304 en H2SO4 concentrado, y NaOH (Ref. 22). La adicin de componentes en el medio ambiente puede alterar el potencial de superficie para crear una pelcula pasiva. En este caso, el constituyente reacciona con el metal para formar un compuesto tenaz de metal-xido que pasiva la superficie. Hay varios ejemplos bien conocidos de polarizacin andica de la superficie, modificando el medio ambiente. Por ejemplo, la adicin de pequeas cantidades de ozono al agua disminuye la corrosin de acero al carbono en agua (Ref. 25). La hiptesis es que el potencial de corrosin se mueve en una direccin noble y el ozono reacciona con el hierro para crear un xido ms tenaz. En otro ejemplo, la adicin de H2SO4 a HNO3 se ha demostrado que retarda la corrosin de los aceros inoxidables. La hiptesis es que el potencial es forzado en la direccin noble y la capa de xido superficial se vuelve ms protectora. La polarizacin del potencial de superficie en la direccin activa o catdica tambin se puede utilizar para disminuir la corrosin. Cuando el potencial se baja por medio de una fuente de tensin externa, la tcnica se conoce como proteccin catdica (Ref. 22). Muchos ejemplos prcticos existen, tales como la proteccin del acero en defectos de revestimiento

en tuberas subterrneas de acero al carbono (Ref. 25) o la proteccin de los cascos de los barcos en el agua de mar (ver el artculo "La proteccin catdica", " Corrosion marina " y "La corrosin de Tuberas "en este volumen). Los electrones son suministrados ya sea de un contraelectrodo inerte o activo. El acoplamiento elctrico directo de un metal a un metal ms activo es otro ejemplo del uso de los potenciales catdicos para afectar corrosin. El acoplamiento de zinc al acero para proteger el acero es un ejemplo importante. En este caso, la corrosin de zinc libera electrones al acero, y el potencial del acero se mueve en una direccin activa (Ref. 26). Tal polarizacin catdica puede ser producida por los constituyentes de la solucin. El oxgeno tiende a polarizar acero al carbono en una direccin noble y aumentar su corrosin. La adicin de especies tales como el sulfito de ( ) o hidrazina tiende a causar una reaccin con el oxgeno y con ello removerlo (Ref. 26). El efecto de ( ) ser para mover el potencial de superficie en la direccin activa. Tal movimiento de potencial puede disminuir la corrosin del hierro (Ref. 17). Sin embargo, cualquier cambio en el potencial puede ser dependiente de otros constituyentes, especialmente si pueden interactuar con el inhibidor y la superficie del metal. Adems, si la aleacin es pasiva y esta pasividad es mantenida por el oxgeno, esta adicin puede aumentar la corrosin al mover la aleacin en una regin activa de la corrosin (Ref. 17). La temperatura y la Transferencia de Calor La temperatura es una variable externa compleja. La temperatura es anloga al potencial. Una diferencia de potencial crea un flujo de corriente, el objetivo es eliminar la diferencia de potencial. De una manera similar, una diferencia de temperatura crea un flujo de calor, cuyo objetivo es el de eliminar la diferencia de temperatura. Tanto el potencial y la temperatura son medidas de energa. La temperatura puede afectar a la corrosin de muchas maneras. Si la velocidad de corrosin se rige completamente por el elemental proceso de oxidacin del metal, la velocidad de corrosin aumenta exponencialmente con el aumento de la temperatura. Esta relacin se refleja en la expresin de Arrhenius:

donde r es la tasa de corrosin, A es un factor preexponential, E es una energa de activacin, R es la constante de los gases, y T es la temperatura absoluta. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de corrosin se muestra mediante la resolucin de la ecuacin 4 a dos temperaturas y tomando la proporcin de los tipos:

donde los subndices 1 y 2 se refieren a las dos temperaturas y t es la diferencia de temperatura (T2 - T1). La ecuacin 5 se puede usar para evaluar el efecto de un cambio de temperatura en la tasa de corrosin para este proceso simple de velocidad. Ejemplos de corrosin que siguen esta ley de velocidad simple son hierro en HCl (Ref. 27) y hierro en sulfato de sodio (Na2SO4) a un pH de aproximadamente 2 (Ref. 28). Esta situacin es ms comn para la corrosin bajo condiciones cidas. La temperatura del metal y la temperatura de la solucin a menudo no pueden discutirse por separado de otras variables. Si un constituyente en la solucin que es importante en la corrosin ha limitado la solubilidad, un cambio de temperatura puede alterar la concentracin de ese componente. Esta alteracin puede tener un profundo efecto sobre la corrosin. Un ejemplo clsico es la corrosin del hierro en presencia de oxgeno tanto en sistemas cerrados de la atmsfera y los sistemas abiertos a la atmsfera. La velocidad de corrosin del hierro en un sistema cerrado a la atmsfera se ha demostrado que aumenta casi linealmente con la temperatura desde aproximadamente 40 a 160 C (105 a 320 F). Sin embargo, en el sistema abierto, la tasa de corrosin aumenta hasta aproximadamente 80 C (175 F) y luego disminuye (Ref. 17). La transferencia de masa de oxgeno, que es proporcional a la concentracin de oxgeno en el lquido, controla la velocidad de corrosin del acero en agua. Cuando la temperatura aumenta, la solubilidad de oxgeno disminuye de modo que el oxgeno tiende a salir del lquido. En el sistema cerrado, el oxgeno no puede escapar del espacio de vapor por encima del lquido. Cuando la temperatura aumenta, aumenta la presin de vapor de agua, que tiende a mantener la concentracin de oxgeno en el lquido. La velocidad de corrosin (tasa de transferencia de masa) contina aumentando con la temperatura debido a los efectos de la temperatura sobre la viscosidad, la difusividad, y as sucesivamente. En los sistemas abiertos, el oxgeno puede escapar de la vecindad inmediata del lquido. La presin de vapor permanece constante. Por encima de una cierta temperatura, la concentracin de oxgeno en la fase lquida en equilibrio con el oxgeno en la atmsfera se ha reducido en la medida en que la tasa de corrosin (transferencia de masa ) disminuye. Otro punto que a menudo se pasa por alto es que la constante de ionizacin del agua aumenta con la temperatura. El agua pura con pH de 7 a una temperatura tendr un pH inferior a una temperatura ms alta. As, un incremento en la temperatura podra afectar a la corrosin moviendo el pH de neutro a un valor cido.

Los cambios de temperatura del fluido pueden afectar la polaridad de la corrosin galvnica. El potencial de corrosin del nodo puede estar ms sensible a la temperatura que la del ctodo. El potencial del nodo puede llegar a ser noble con respecto al del ctodo (Ref. 17). Un ejemplo es la pareja de hierro-zinc, la polaridad de los cuales puede invertirse cuando la temperatura aumenta. El hierro en realidad proteger al zinc. La temperatura de esta inversin es tan baja como 60 C (140 F), pero hay una cierta dependencia de la temperatura en los componentes (Ref. 26). La temperatura de la solucin tambin puede afectar a la aparicin de ataque localizado de aleaciones pasivas tales como aceros del tipo 304 y de acero inoxidable 316. La solucin contiene generalmente una especie, tal como el ion cloruro, que ayuda en el proceso de iniciacin (Ref. 29). El tiempo para iniciacin de la corrosin en la grieta se ha demostrado que es una funcin de la temperatura. Hay indicios de que dicha iniciacin no siempre disminuye al aumentar la temperatura (Ref. 29). Adems, una temperatura de grieta crtica puede ser definida para muchas de estas aleaciones (Ref. 30). Esta temperatura crtica determina el lmite de temperatura a la que la corrosin en la grieta puede iniciar. En efecto, la temperatura de grieta crtica se ha demostrado que es una funcin del contenido de cromo y molibdeno en aleaciones austenticas y ferrticas. En la prctica, las temperaturas elevadas o deprimidas a menudo son creadas por transferencia de calor a travs de una pared metlica. Por lo tanto, la pared metlica puede estar a una temperatura diferente de la del fluido a granel. Existe una controversia sobre si la corrosin en ausencia de transferencia de calor es idntica a la corrosin en presencia de transferencia de calor, incluso si las temperaturas del metal sean idnticas en las dos situaciones (Ref. 28). El efecto de una diferencia entre la pared y la temperatura del fluido en la corrosin depende del mecanismo de la corrosin. Si la velocidad de corrosin est bajo el control de la activacin y la siguiente ecuacin 4, la velocidad de corrosin en presencia de transferencia de calor podra ser similar al esperado para la corrosin en la temperatura de la pared misma en ausencia de transferencia de calor. Si la velocidad de corrosin es controlada por la difusin de una especie, tal como el oxgeno, a la superficie a continuacin, la transferencia de calor en gran medida puede cambiar la tasa de corrosin. Este efecto tiene varias causas posibles (Ref. 31, 32). En primer lugar, una diferencia de temperatura entre la pared y la mayor parte de la solucin puede afectar a la solubilidad y el coeficiente de difusin de las especies difusoras. En segundo lugar, cerca del punto de ebullicin o en la pared, se puede aumentar la turbulencia y posiblemente causar la cavitacin o una mayor difusin (transferencia de masa). Tercero, la transferencia de calor en ausencia de flujo de fluido, como en tanques de estancamiento, puede causar corrientes de conveccin naturales que pueden mejorar la transferencia de masa. Por lo tanto, si transferencia de calor est presente, debe ser considerada una variable ambiental. Velocidad/Velocidad de flujo del fluido La tasa de flujo de fluido, o velocidad del fluido, es tambin una variable compleja (Ref. 33). Su influencia sobre la corrosin depende de la aleacin, los constituyentes del fluido, las propiedades fsicas del lquido, geometra y mecanismo de corrosin. Estas relaciones son las ms discutidas en trminos de ejemplos especficos. En una serie de casos, la velocidad de corrosin se determina por la tasa de transferencia de una especie entre la superficie y el fluido. Esta situacin surge cuando la reaccin de corrosin en s es muy rpida y uno de los reactivos o productos de corrosin tiene baja solubilidad en el lquido a granel. La velocidad de corrosin se convierte en una funcin del gradiente de concentracin y se expresa por:

donde r es la tasa de corrosin, k es un coeficiente de transferencia de masa, CW es la concentracin de las especies de limitacin de la velocidad en la pared de metal, y CB es la concentracin de las especies de limitacin de la velocidad en el fluido. El valor de k a menudo puede correlacionarse con la cantidad adimensional nmero de Reynolds (Re) y el nmero de Schmidt (Sc). El coeficiente de transferencia de masa es expresado en trminos del nmero de Sherwood (Sh). Estos nmeros se refieren a las propiedades fsicas del fluido y geometra por:

donde v es la velocidad del fluido, d es una longitud caracterstica (por ejemplo, tubo de dimetro), v es la viscosidad cinemtica (Viscosidad absoluta dividida por la densidad), y D es el coeficiente de difusin. Para muchas geometras, estas cantidades pueden estar relacionadas por:

donde a, b, y c son constantes. Las ecuaciones 6, 7a, 7b, 7c, y 8 indican que la velocidad de corrosin se puede calcular si esta depende de la velocidad de transferencia de masa de una especie desde o hacia el fluido. La nica informacin requerida es la geometra, la velocidad del fluido, y las propiedades fsicas. Hay una serie de ejemplos de corrosin que siguen a este comportamiento. La corrosin de acero al carbono y E Brite-26-1 en H2SO4 concentrado se rige por la velocidad de transferencia de masa de FeSO4 de una capa saturada en la superficie (Ref. 5, 6, 10). La corrosin de acero

al carbono en agua en el intervalo de pH casi neutro se rige por la tasa de transferencia de masa de oxgeno disuelto del fluido a la superficie (Ref. 34). Si en un hidrxido se forma una capa de superficie porosa, la tasa de transferencia de masa puede ser limitada por la difusin a travs de la pelcula porosa. Este efecto de la velocidad tiene ramificaciones para el ataque localizado, sobre todo en picaduras y corrosin por grietas. La presencia de fluido fluyendo a veces puede ser benfico en la prevencin o la disminucin del ataque localizado. Por ejemplo, en el acero inoxidable tipo 316 ha mostrado picaduras en aguas de mar quietas pero no aguas de mar en movimiento. (Ref. 35). Cuando el agua de mar est en movimiento, la tasa de transferencia de masa de oxgeno es suficientemente alta para mantener una superficie completamente pasiva, pero en la ausencia de flujo, la transferencia de masa de oxgeno es demasiado lenta y la superficie no puede permanecer pasivo (Ref. 36). Esta observacin indica que a veces la velocidad del fluido puede ser benfica incluso si la velocidad de corrosin consiste en la transferencia de masa de un reactivo o producto. La propensin a que pueda ocurrir ataque localizado a veces puede disminuirse si se mantiene el movimiento de fluido suficiente. Bajo otras circunstancias, el flujo de fluido puede causar un tipo de erosin superficial a travs de la fuerza mecnica del fluido en s mismo. Este proceso comn se denomina pinzamiento. El proceso consiste en la eliminacin de metal o aleacin por el alto grado de tensin de cizallamiento creado por el fluido que fluye. Ejemplos de dicha erosin ocurre ya sea donde el fluido es forzado a girar en cierta direccin, por ejemplo, en las curvas de un tubo (Ref. 22), o donde las altas tensiones de cizallamiento de superficie pueden existir, por ejemplo, en cascos de buques (Ref. 35). Existen pruebas de que una tensin de cizallamiento crtico puede ser definido para una aleacin de choque por encima del cual causa erosin y debajo de la cual dicha erosin est ausente (Ref. 37, 38). As, la tensin de cizallamiento puede ser producido a una velocidad mxima. Este fenmeno se ha demostrado para las aleaciones de cobre-nquel y aleaciones de aluminio en agua salada (Ref. 39). Cuando hay slidos presentes en el lquido, que puede causar corrosin por erosin por uso o desgaste. (Ref. 40). El desgaste es causado por el movimiento relativo de los slidos con respecto a la superficie. Una vez ms, tal desgaste es ms frecuente cuando el fluido es forzado a cambiar de direccin o donde las altas tensiones tangenciales se producen. Las partculas deben penetrar la subcapa laminar con la fuerza suficiente para eliminar la pelcula pasiva en la aleacin. Por lo tanto, las altas tensiones de cizallamiento a menudo se requieren para que este tipo de erosin se produzca. Este problema puede ser importante en los sistemas tales como agua salada que llevan slidos (por ejemplo, arena o carbn) y aceros al carbono que reciben aire ms partculas. Concentracin La concentracin de los componentes en el lquido a menudo influye en cmo las otras variables se manifiestan. Este debate se centrar en cmo la concentracin de constituyentes trabaja con otras variables para influir en el comportamiento a la corrosin. Durante la discusin anterior, se seal que el pH juega un papel importante en la corrosin. Para el hierro, la velocidad de corrosin es grande a un pH muy bajo, es independiente del pH en el intervalo de pH neutro, disminuye al aumentar el pH, y finalmente aumenta de nuevo a pH muy alto. La adicin de pequeas cantidades de otros componentes puede cambiar este comportamiento. Por ejemplo, adiciones de cloruro al H2SO4 aumentan la velocidad de corrosin del hierro. Este aumento se reporta que es proporcional a la concentracin de iones cloruro cuando se elev a aproximadamente la potencia 0,5 (Ref. 41). Un efecto similar se reporta para el ion de cloruro en HCl (Ref. 7). As, el ion cloruro acelera la corrosin de los iones en soluciones cidas. Sin embargo, el bromuro y los iones de yoduro pueden inhibir la corrosin (Ref. 41), aunque este hallazgo es controversial (Ref. 17). La dependencia de la velocidad de corrosin del hierro con la concentracin de iones de cloruro disminuye significativamente en soluciones neutras cuando el oxgeno est presente (Ref. 17, 42). El oxgeno acelera la reaccin catdica mucho ms que pueda acelerar el cloruro la reaccin andica. A medida que aumenta la concentracin de sal, la solubilidad del oxgeno disminuye, enmascarando el efecto del ion cloruro. El efecto de los iones de cloruro es dependiente del catin, con la tasa creciente en el orden de cloruro de litio (LiCl), cloruro de sodio (NaCl), y cloruro de potasio (KCl) parcialmente debido a diferencias en la solubilidad del oxgeno debido a la presencia de dichas sales (Ref. 17). Estos resultados ilustran que el efecto de la concentracin de un componente sobre la corrosin es a menudo dependiente de otras variables ambientales. Pequeas adiciones de ciertos inhibidores o pasivadores tiene un marcado efecto sobre la corrosin. Por ejemplo, tan poco como 0,0023 mol/L de nitrito sdico (NaNO2) o sulfito de sodio (Na2SO3) puede bajar la tasa de iniciacin de la corrosin por picado del aluminio. Poca mejora se encuentra en una concentracin ms alta para este sistema (Ref. 43). Este comportamiento se repite a menudo con muchos tipos de inhibidores. Por ejemplo, pequeas concentraciones (10 ppm) de NaNO2 (un pasivador) drsticamente puede inhibir la corrosin de los hierros, con poca disminucin adicional en la corrosin encontrada en concentraciones ms altas (Ref. 44). Sin embargo, la concentracin crtica puede depender del pH y la presencia de otros constituyentes. Concentraciones mucho ms altas pueden ser necesarias, dependiendo de

los otros constituyentes. La concentracin real necesaria para un sistema dado debe determinarse experimentalmente. De manera similar, muchos inhibidores orgnicos causan una disminucin drstica de la velocidad de corrosin en concentraciones muy bajas, especialmente para el hierro en soluciones cidas, sin beneficio observado al aumentar la concentracin del inhibidor (Ref. 45). Todos estos inhibidores tienden a interactuar con la superficie de una de tres maneras: la adquisicin de una cantidad finita de impureza en la solucin (hidracina), la oxidacin (pasivacin) de la superficie (nitrito o cromato), o la adsorcin en la superficie finita para bloquear la corrosin (Muchos inhibidores orgnicos en cido). Sin embargo, aunque este tipo de comportamiento es comn incluso para el hierro en ambientes neutros de soluciones acuosas, existen excepciones. A veces, la corrosin puede aumentar con la concentracin del inhibidor hasta alcanzar un mximo, seguido por una rpida disminucin todava con ms aumentos en la concentracin (Ref. 44). Un ejemplo es el ion cromato. El in cromato se considera normalmente como un inhibidor. Sin embargo, a concentraciones muy bajas y en presencia de iones activadores fuertes, tales como cloruros en medios cidos, los iones cromato en realidad pueden acelerar la corrosin de mientras est presente suficiente cromato. Adems, la accin sinrgica se puede observar en que la eficacia de un inhibidor es dependiente de la presencia de otra especie, por ejemplo, oxgeno u otros agentes oxidantes. Una pregunta que surge es: Cul es la cantidad de cloro que se permite antes de la corrosin localizada (corrosin de la grieta, ) picaduras, o SCC puede ocurrir en aleaciones austenticas? La respuesta no es sencilla. El trabajo con, cloruro de magnesio saturado a ebullicin sugiere que 42% en peso de Ni en la aleacin impide SCC (Ref. 22). Sin embargo, esta regla no responde a la pregunta. La concentracin de cloruro mximo es dependiente del pH, otros constituyentes, la temperatura, y otras variables. Las directrices estn disponibles (Ref. 29) y los artculos de este volumen sobre la resistencia de las aleaciones individuales para ataque localizado deben ser consultados. Efectos de las variables ambientales sobre la corrosin acuosa DC Silverman y Puyear RB, Monsanto Company Apndice: Efectos biolgicos Stephen C. Dexter, Colegio de Estudios Marinos de la Universidad de Delaware Los organismos biolgicos estn presentes en casi todos los ambientes acuticos naturales. En entornos de agua de mar, tales como las mareas , estuarios, bahas y aguas marinas costeras y ocenicas abiertas, una gran variedad de organismos estn presentes. Algunos de estos son lo suficientemente grandes como para observarse a simple vista, mientras que otros son microscpicas. En ambientes de agua dulce, tanto naturales como industriales, los organismos grandes han desaparecido, pero todava hay una gran variedad de microorganismos, tales como bacterias y algas. En todos estos entornos, la tendencia es que los organismos en el agua para atacar y crecer sobre la superficie de los materiales estructurales , lo que resulta en la formacin de una pelcula biolgica, o biopelcula. La pelcula en s puede variar desde una pelcula de limo microbiolgico en superficies de transferencia de calor de agua dulce a una incrustacin pesada de organismos incrustantes de cscara dura en las estructuras en agua de mar costeras. Hay una cantidad voluminosa de literatura sobre la formacin de pelculas de este tipo y sus muchos efectos adversos (Ref. 46, 47, y 48). Las biopelculas que se forman en la superficie de prcticamente todos los metales y aleaciones estructurales sumergidas en ambientes acuosos tienen la capacidad para influir en la corrosin de los metales y aleaciones. Esta influencia se deriva de la capacidad de los organismos para cambiar las variables ambientales discutidos anteriormente en este artculo (pH, poder oxidante, temperatura, la velocidad y la concentracin). As, el valor de un parmetro dado en la interfase metal/agua en la biopelcula puede ser muy diferente de la del electrolito en general fuera de la interfase. El resultado puede ser el inicio de la corrosin bajo condiciones en las que no habra ninguno en la ausencia de la pelcula, un cambio en el modo de la corrosin (es decir, desde uniforme a localizada), o un aumento o disminucin en la velocidad de corrosin. Es importante sealar, sin embargo, que la presencia de una biopelcula no significa necesariamente que siempre habr un efecto significativo sobre la corrosin. El propsito de este Apndice es considerar, en general, las caractersticas de los organismos que les permiten interactuar con los procesos de corrosin y los mecanismos generales por los cuales los organismos pueden influir en la aparicin o la velocidad de corrosin. Caractersticas generales de los Organismos Los organismos que se sabe que tienen un impacto importante en la corrosin son principalmente microorganismos tales como bacterias, algas, y hongos (levaduras y mohos). En esta seccin, las caractersticas generales de los microorganismos que facilitan su influencia sobre la electroqumica de la corrosin ser discutida (Ref. 49, 50, y 51). La informacin sobre organismos individuales puede encontrarse en las discusiones de corrosin biolgica en el artculo "La corrosin general" y " La corrosin localizada "en este volumen. Caractersticas fsicas. Los microorganismos tienen un rango de longitud de 0,1 a ms de 5 m (algunas formas filamentosas pueden ser de varios cientos de micrmetros de largo) y de hasta aproximadamente 3 micras de ancho. Muchos de ellos son mviles, es decir, que pueden "nadar" a un entorno favorable, o fuera de otro desfavorable. Debido a su pequeo tamao, pueden reproducirse en un tiempo corto. Bajo condiciones favorables, es comn que el nmero de

bacterias se duplican cada 20 min o menos. As, una simple bacteria puede producir una masa de ms de un milln de organismos en menos de 7 horas. Adems de la rpida reproduccin, las bacterias como grupo puede sobrevivir amplias gamas de temperatura (-10 a> 100 C, o 15 a 212 F), pH (~ 0 a 10,5), la concentracin de oxgeno disuelto (0 a la saturacin), la presin (vaco a> 31 MPa, o 4500 psi), y la salinidad (las tolerancias varan de partes por billn a alrededor de 30% de sal). A pesar de estas amplias gamas de tolerancia para los microorganismos en general, las especies ms individuales tienen rangos ms estrechos. La mayora de las bacterias que estn implicadas en la corrosin crecen mejor a temperaturas de 15 a 45 C (60 a 115 F) y a un pH de 6 a 8. Requisitos de oxgeno varan ampliamente segn la especie. Los microbios pueden ser aerobios obligadamente (necesitan oxgeno para el crecimiento), microaerfilas (Requieren niveles mnimos de oxgeno para el crecimiento), anaerobios facultativos (crecen con o sin oxgeno), o anaerobios obligadamente (Slo crecen en la ausencia completa de oxgeno). Algunos microbios pueden producir esporas que son resistentes a una variedad de condiciones ambientales extremas, tales como el secado, la congelacin, y ebullicin. Las esporas se ha conocido que les sirven para sobrevivir durante cientos de aos bajo condiciones rticas y despus germinan y crecen cuando las condiciones son favorables. Muchos microbios pueden adaptarse rpidamente a una amplia variedad de compuestos como fuentes de alimento. Esto les da una alta supervivencia bajo condiciones ambientales cambiantes. Caractersticas metablicas. Muchos de los microorganismos implicados en la corrosin son capaces de tener una influencia en las reacciones electroqumicas involucradas en virtud de los productos producidos por el metabolismo. Un gran porcentaje pueden formar materiales polimricos extracelulares denominadas simplemente polmeros, o limo. El limo ayuda a pegar los organismos a la superficie, ayuda a atrapar y concentrar nutrientes a utilizar como alimento para los microorganismos, y a menudo protectores de los organismos de los efectos txicos de los biocidas. La pelcula de limo puede influir en la corrosin por la captura o por complejar iones de metales pesados cerca de la superficie. Tambin puede actuar como una barrera de difusin para las especies qumicas que migran hacia o desde una superficie metlica, cambiando as las concentraciones y el pH en la interfase donde la corrosin se lleva a cabo. Algunas especies de microbios pueden producir cidos orgnicos, tales como los cidos frmico y succnico, o minerales, tales como H2SO4. Estos productos qumicos son corrosivos para muchos metales. Una serie de bacterias estn involucradas en el metabolismo de los compuestos de nitrgeno. Como grupo, pueden reducir los nitratos ( ) (a menudo usado como un inhibidor de la corrosin) a nitrgeno (N2) de gas. Otros pueden convertir a dixido de nitrgeno (NO2), o viceversa, o pueden descomponerlo para formar amonaco (NH3). An otra serie de bacterias intervienen en la transformacin de compuestos de azufre (Fig. 2). Se puede oxidar el azufre o sulfuros en sulfatos ( ) (O H2SO4), o se pueden reducir a los sulfuros, a menudo produciendo H2S corrosivo como un producto final.

La figura 2 El ciclo del azufre que muestra el papel de las bacterias en la oxidacin de azufre elemental a sulfato ( en la reduccin de sulfato a sulfuro (S2-). Fuente: Ref 52

)y

Los organismos que tienen un tipo de metabolismo fermentativo producen dixido de carbono (CO2) e hidrgeno (H2), mientras que otros pueden utilizar CO2 y H2 como fuentes de carbono y energa, respectivamente. Numerosas especies de bacterias y algas ya sea producen O utilizan el oxgeno. Es raro que un proceso de corrosin no dependa de la concentracin de al menos uno de estos tres gases disueltos. Finalmente, algunas bacterias son capaces de estar directamente implicadas en la oxidacin o reduccin de los iones metlicos, especialmente de hierro y manganeso. Tales bacterias pueden cambiar el equilibrio qumico entre Fe, Fe2 +, Fe3 + y, que a menudo influirn la tasa de corrosin. Estructura de la Comunidad. La capacidad de un organismo para sobrevivir en una superficie y para influir en la corrosin se relaciona a menudo con asociaciones entre el organismo y los de otras especies. Las bacterias implicadas en la corrosin pueden comenzar su vida sobre una superficie metlica como una dispersin de las clulas individuales, como se muestra en la figura 3 (a). Como la biopelcula madura, sin embargo, los organismos por lo general se encuentra en las pelculas gruesas, semicontinuos (Fig. 3b) o en colonias (Fig. 3c). Es en estas dos ltimas formas que existe el mayor potencial para la supervivencia y el crecimiento de los organismos capaces de influir en la corrosin.

La figura. 3 Las diversas formas de pelcula bacteriana que puede influir en la corrosin. (A) Dispersin de las clulas individuales. 6050 . (B) Pelcula Semicontinua de bacterias en limo. 3150 . (C) Las clulas bacterianas en una colonia. 2700 Por ejemplo, las bacterias reductoras de sulfato (SRB) estn implicados en la corrosin de las aleaciones a base de hierro en una variedad de ambientes (Ref. 52, 53). La mayora de las bacterias reductoras de sulfato son anaerobios obligados, sin embargo, se sabe que aceleran la corrosin en ambientes aireados. Esto se hace posible cuando los organismos aerbicos forman una pelcula o colonia y, a continuacin, a travs de su metabolismo, crean un microambiente anaerbico con los cidos orgnicos y nutrientes necesarios para el crecimiento de las bacterias reductoras de sulfato (Fig. 4). Por lo tanto, los organismos que influyen en la corrosin a menudo pueden florecer en el sitio de la corrosin mediante la asociacin con otros organismos en una colonia microbiana o consorcio, incluso cuando el entorno general no es propicio para su crecimiento.

La figura 4 Variaciones a travs del grosor de una pelcula bacteriana. Los organismos aerbicos cerca de la superficie exterior de la pelcula consumen oxgeno y crear un hbitat adecuado para las bacterias reductoras de sulfato en la superficie del metal. Fuente: Ref. 52.

Cabe sealar que la dinmica de flujo del fluido ms all de la superficie del metal puede alterar la forma de la biopelcula o incluso puede prevenir su formacin. Esto puede resultar en la aceleracin o desaceleracin de la corrosin, segn la funcin de la biopelcula. Mecanismos generales de Influencia La presencia de una pelcula biolgica sobre una superficie de metal que se corroe no introduce un nuevo tipo de corrosin, pero si influye en la aparicin y/o la velocidad de los tipos conocidos de corrosin. Estas influencias biolgicas se pueden dividir en tres categoras generales: Produccin de aireacin diferencial o clulas qumicas de concentracin La produccin de cidos orgnicos e inorgnicos como subproductos metablicos La produccin de sulfuros de bajo oxgeno (anaerobios) Oxgeno / Clulas de concentracin Qumica. Cualquier biopelcula que no prev una cobertura completa y uniforme de la totalidad de la superficie sumergida de un metal o aleacin tiene el potencial de formar pilas de concentracin. En los entornos aereados, las zonas descubiertas de la superficie del metal, en contacto con el electrolito oxigenado, sern relativamente catdicas con respecto a esas reas bajo la biopelcula. Debajo de la pelcula o colonia, el oxgeno se agota, ya que es utilizado por los organismos en su metabolismo. El oxgeno del electrolito no es capaz de reponer esas reas, debido a una combinacin de efectos. En primer lugar, la migracin del oxgeno a travs de la pelcula es frenado por el efecto de barrera de difusin, y segundo, el oxgeno que penetra la pelcula es inmediatamente utilizado por el metabolismo microbiano. La formacin de dicha clula de corrosin, como se muestra en la figura 5, provoca un pozo para formar en la zona andica bajo la colonia bacteriana.

La figura 5 Esquema de iniciacin de picado y la formacin de tubrculo debido a una celda de concentracin de oxgeno bajo un depsito biolgico . Fuente: Ref 53 A medida que el pozo crece, el hierro se disuelve de acuerdo con la reaccin andica: Fe Fe2 + + 2 e La reaccin catdica es la reduccin de oxgeno disuelto fuera de la fosa, para formar OH- de acuerdo con: O2 + 2H2O + 4 e - 4OHEl producto de la corrosin hidrxido ferroso insoluble se forma por la reaccin: 3Fe2 + + 6OH- 3Fe (OH)2 Los productos de corrosin se mezclan con pelcula bacteriana para formar un tubrculo a la corrosin, que a su vez puede causar un problema como la obstruccin del flujo de fluidos en los sistemas de tuberas. Adems, si el proceso anterior se lleva a cabo en la presencia de bacterias capaces de oxidar los iones ferrosos a iones frricos, la tasa de corrosin se acelera debido a que los iones ferrosos se separan de la solucin tan pronto como se producen. Esto despolariza el nodo y acelera la corrosin de hierro bajo el depsito. Los iones frricos forman hidrxido frrico [Fe(OH)3], lo que contribuye al rpido crecimiento del tubrculo. Este proceso ha sido responsable de la corrosin y taponamiento de las tuberas de agua de hierro. Si cloruros estn presentes en el sistema, el pH del electrolito atrapado dentro del tubrculo puede llegar a ser muy cido por un proceso autocataltico similar al descrito en el artculo "Corrosin localizada" en este volumen para la corrosin por grietas y picaduras. Los iones cloruro del medio ambiente se combinan con los iones frricos producidos por la corrosin en presencia de las bacterias para formar una solucin cida muy corrosivo, de cloruro frrico en el interior del tubrculo. Este ha sido el responsable de grave picadura de sistemas de tuberas de acero inoxidable, tal como se describe en la seccin "La corrosin biolgica localizada" en el artculo "La corrosin localizada" en este volumen. Produccin de cido. Las bacterias oxidantes de azufre pueden producir hasta aproximadamente 10% de H2SO4. Este cido mineral, con su correspondiente pH bajo, es altamente corrosivo para muchos metales, la cermica, y cemento. Otras especies de bacterias producen cidos orgnicos que son igualmente corrosivos.

Los cidos producidos por estos organismos tambin pueden contribuir a la corrosin por ayudar a la ruptura de los sistemas de revestimientos. Alternativamente, otros organismos que no tienen una influencia directa sobre la corrosin pueden estar implicados en la degradacin de los revestimientos. Los productos de degradacin son por tanto, algunas veces utilizable como alimento por las bacterias productoras de cido, lo que en ltima instancia conduce a corrosin acelerada del metal subyacente. Produccin anaerobia de sulfuro. El caso ms ampliamente documentado que se conoce en el que los microbios causan corrosin es la del hierro y el acero en condiciones anaerobias en presencia de bacterias reductoras de sulfato. Basado en la electroqumica, los suelos desaireados cercanos al pH neutro no se espera que sean corrosivos para el hierro y el acero. Sin embargo, si el suelo contiene bacterias reductoras de sulfato y una fuente de sulfatos, se ha observado que se produce corrosin rpidamente. El mecanismo clsico propuesto originalmente para esta corrosin implic la eliminacin del hidrgeno atmico de la superficie metlica de las bacterias usando la enzima hidrogenasa (Ref. 54). El hidrgeno removido entonces fue supuestamente utilizado por las bacterias en la reduccin de sulfatos a sulfuros. El siguiente conjunto de ecuaciones se propuso para explicar este mecanismo: 4Fe 4Fe2 + + 8 e Reaccin andica 8H2O 8H + + 8OH Disociacin del agua 8H + + 8 e - 8H Reaccin catdica S042- + 8H S2- + 4H2O Depolarizacin catdica Fe2 + + S2- FeS Producto de la corrosin 3Fe2 + + 6OH- 3Fe(OH)2 Producto de la corrosin Sin bacterias reductoras de sulfato, el mecanismo se detiene despus de la ecuacin de la reaccin catdica, cuando la superficie se cubri de una monocapa de hidrgeno. Segn la teora, este hidrgeno se elimina por la bacteria, un proceso conocido como despolarizacin catdica, lo que permite a la corrosin continuar. Ahora se reconoce que este mecanismo original, aunque, sin duda, juega un papel importante, no representa la totalidad del proceso (Fig. 6). Se ha demostrado que el sulfuro de hierro (FeS) pelcula producida es protectora si es continua pero que provoca la corrosin galvnica de la parte de abajo del hierro desnudo, si est defectuoso. Otras sustancias corrosivas, tales como H2S, tambin pueden producirse. Las bacterias reductoras de sulfato han sido identificados como contribuyentes a la corrosin de acero inoxidable, cobre, y aleaciones de aluminio, pero los detalles del mecanismo se siguen debatiendo (Ref. 52, 53).
SRB

Figura 6 Esquema de la corrosin anaerbica de hierro y acero que muestra la accin de bacterias reductoras de sulfato en la eliminacin de hidrgeno de la superficie para formar FeS y H2S Informacin adicional sobre los organismos involucrados en la corrosin y las industrias, entornos y sistemas de aleacin electrolticos en los que han sido activados se pueden encontrar en los artculos "Corrosin general" y "Corrosin localizada" en este Volumen. La informacin sobre la deteccin y caracterizacin de corrosin biolgica en el laboratorio

y en campo se puede encontrar en el artculo "Evaluacin de la corrosin microbiolgica". La informacin sobre el control de corrosin biolgica puede ser encontrada en el artculo "El control de las variables ambientales en los sistemas de recirculacin de agua." Referencias 1. DC Silverman, presencia de slidos Fe (OH) 2 en el grfico EMF-pH para el hierro, la corrosin, Vol. 38 (No. 2), 1982, p 453 2. RA Robinson y Stokes RH, soluciones electrolticas, 2 ed., Academic Press, 1959 3. RG Bates, electromtrico Determinaciones de pH, John Wiley & Sons, 1954 4. P. Lorbeer y Lorenz WJ, la cintica de disolucin de hierro y pasivacin en soluciones que contienen Oxgeno, Electrochim. Acta, Vol. 25 (No. 4), 1980, p 375 5. BT Ellison y Schmeal WR, la corrosin del acero en cido sulfrico concentrado, J. Electrochem. Soc., Vol. 125 (No. 4), 1978, p 524. 6. Conocimientos tradicionales Ross, Wood GC, ad IJ Mahmud, el comportamiento andico de Carbono Aleacin de hierro en cido Moving Media, J. Electrochem. Soc., Vol. 113, 1966, p 334 7. RJ Chin y Nobe K., Cintica Electrodissolution de hierro en soluciones de cloruro, J. Electrochem. Soc., Vol. 119 (No. 11), 1972, p 1457 8. AN Katrevick, Florianovich GM, y Ya. M. Kolotyrkin, Aclaracin de los parmetros cinticos de la La reaccin de la disolucin activa de hierro en las soluciones de fosfato, Zashch. Met., Vol. 10 (No. 4), 1974, p 369 9. B. Alexandre, Caprani A., Charbonnier JC, Keddam M., y Morel PH, la influencia del cromo en la limitacin de transferencia de masa de la disolucin andica de los aceros ferrticos Fe-Cr en cido Sulfrico Molar, Corros. Sci., Vol. 21 (N 11), 1981, p 765 10. DC Silverman y Zerr ME, Solicitud de rotacin del electrodo de cilindro - E-Brite 26-1/Concentrated cido sulfrico, Corrosion, Vol. 42 (No. 11) 1986, p 633 11. "La resistencia a la corrosin de aleaciones que contienen nquel en cido sulfrico y compuestos relacionados," CEB- 1, International Nickel Company, Inc., 1983 12. "Resistencia de nquel y aleaciones de nquel de alta a la corrosin por cido clorhdrico, cloruro de hidrgeno, y cloro ", CEB-3, International Nickel Company, Inc., 1974 13. DC Silverman, "Derivacin y aplicacin de los diagramas de pH EMF-," Captulo 66, presentado en Corrosion/85, Boston, MA, Asociacin Nacional de Ingenieros de Corrosin, 1985 14. A. Alon, Frenkel M., y M. Schorr, la corrosin y el comportamiento electroqumico de titanio en cido, Comburentes, acuosa, y los sistemas alcohlicas, en Actas del IV Congreso Internacional de Corrosin metlica, Asociacin Nacional de Ingenieros de Corrosin, 1969, p 636 15. V. Vujicic y Lovrecek B., un estudio de la influencia del pH sobre la velocidad de corrosin del aluminio, Surf. Technol., Vol. 25, 1985, p 49 16. M. Pourbaix, Atlas de Electroqumica Equilibrios en soluciones acuosas, National Association of Corrosion Ingenieros, 1974 17. ND Tomashov, Teora de la Corrosin y Proteccin de Metales, BH Tytell, Geld I., y Preiser HS, Trans., Macmillan, 1966 18. M. Fischer, modelos posibles del mecanismo de reaccin y el anlisis de las funciones de pasivacin Adiciones Durante la pasivacin qumica de hierro en rangos de pH ligeramente cido, neutro y bsico, Werkst. Korros., Vol. 29, 1978, p 188 19. BJ Andrzejaczek, influencia del oxgeno en la cintica de los procesos de corrosin de hierro en el agua, Korrosion, Vol. 15 (N 5), 1984, p 239 20. RN Sylva, la hidrlisis del hierro (III), Rev. Pure Appl. Chem., Vol. 22, 1972, p 115 21. Frank W. y L. Graf, Mecanismo de corrosin intergranular y corrosin intergranular grietas por tensin en aceros dulces, res. Mech., Vol. 13, 1985, p 251 22. MG Fontana y Green Key, Corrosion Engineering, 2nd ed., McGraw-Hill, 1978 23. DR Knittel, Zirconio: un material resistente a la corrosin para aplicaciones industriales, Chem. Eng., Vol. 87 (N 11), 1980, p 98 24. M. Schussler, Corrosin de datos de encuestas sobre Tntalo, Fansteel, Inc., 1972 25. DT Merrill y Drago JA, "Evaluacin del Tratamiento de Ozono en torres de refrigeracin de aire acondicionado", EPRI FP-1178, Electric Power Research Institute, septiembre 1979 26. HH Uhlig, corrosin y control de la corrosin, John Wiley & Sons, 1963 27. FN Speller, causas y prevencin de la corrosin, McGraw-Hill, 1951 28. Ya. M. Kolotyrkin, Pakhomov VS, Parshin AG, y AV Chekhovskii, Efecto de Transferencia de Calor en La corrosin de los metales, Khim, Neft. Mashinostr., Vol. 16 (No. 12), 1980, p 20

29. JW Oldfield, Lee TS, y Kain RM, evitar la corrosin de la grieta de los aceros inoxidables, en Actas de Aceros Inoxidables '84, Instituto de Metales, 1985, p 205 30. RJ Brigham, el inicio de la corrosin por grietas en aceros inoxidables, Mater. Lleve a cabo., Vol. 24 (No. 12), 1985, p 44 31. AG Parshin, Parkhomov VS, y Ya. M. Kolotyrkin, la influencia de la transferencia de calor en la cintica de Procesos de ctodo con etapas limitantes de difusin, Corros. Ciencia., Vol. 22 (No. 9), 1982, p 845 32. Conocimientos tradicionales Ross, Corrosin y Transferencia de Calor - Una revisin, fr. Corros. J., Vol. 2, 1967, p 131 33. U. E. Lotz y Heitz, la corrosin depende del flujo, Werkst, Korros., Vol. 34, 1983, p 451 34. BK Mahato, Cha CY, y Shemilt LW, inestable Estado coeficientes de transferencia de masa Control Steel La corrosin de tuberas bajo condiciones de flujo isotrmico, Corros. Sci., Vol. 20, 1980, p 421 35. HR Copson, efectos de la velocidad de corrosin, la corrosin, Vol. 16 (N 2), 1960, p 86t 36. TR Beck y Chan SG, observaciones experimentales y anlisis de los efectos hidrodinmicos sobre el crecimiento de pequeos pozos, Corrosin, Vol. 37 (No. 11), 1981, p 665 37. PA Lush, SP Hutton, Rowlands JC, y B. Angell, la relacin entre la corrosin y mezcla interna Intensidad de la turbulencia del fluido, en Actas del VI Congreso Europeo sobre la corrosin metlica, 1977, p 137 38. DC Silverman, electrodo de cilindro rotatorio para la prueba de sensibilidad a la velocidad, a la corrosin, Vol. 40 (No. 5), 1984, p 220 39. BC Syrett, Erosin-Corrosin de Aleaciones de cobre-nquel en agua de mar y otros ambientes - A Revisin de la Literatura, la corrosin, Vol. 32 (No. 6), 1976, p 242 40. B. Vyas, Erosin-Corrosin, en el Tratado de la Ciencia de los Materiales y Tecnologa, Vol. 16, Academic Press, 1979, p 357 41. SS Abd. El Rehim, M. Sh. Shalaby, SM Abd. El Halum, Efecto de algunos aniones en el andica Disolucin de Delta-S2 de acero en cido sulfrico, Surf. Technol., Vol. 24, 1985, p 241 42. E. McCafferty, Comportamiento electroqumico de hierro dentro de las grietas de Soluciones de cloruro casi neutro, J. Electrochem. Soc., Vol. 121 (N 9), 1974, p 1007 43. H. Boehni, la corrosin por picaduras y hendiduras, en la corrosin de equipo de generacin de energa, Actas de el VIII Simposio Internacional de Brown Boveri, 1984, p 29 44. M. Cohen, disolucin de hierro, en la corrosin qumica, Brubaker GR y Phipps PBP, ed., ACS Symposium Series, de 89 aos, American Chemical Society, 1979, p 126 45. R. Hausler, inhibicin de corrosin e inhibidores de la corrosin qumica, Brubaker GR y Phipps PBP, Ed., ACS Symposium Series, 89, American Chemical Society, 1979, p 262 46. JD Costlow y Tipper RC, Ed, Biodeterioro Marine:. Un estudio interdisciplinario, Actas de el Simposio, Naval Institute Press, 1984 47. DC Marshall, Interfaces de Ecologa Microbiana, Harvard University Press, 1976 48. DC Savage y M. Fletcher, ed., Adhesin bacteriana, Plenum Press, 1985 49. DH Papa, Duquette D., Wayner PC, y Johannes AH, corrosin influenciada microbiolgicamente: A State-of-theArt-Review, publicacin 13, Tecnologa de Materiales Instituto de Procesos Qumicos Industries, Inc., 1984 50. DH Papa, "Estudio de la corrosin influenciada microbiolgicamente en centrales nucleares y una prctica Gua para Contramedidas ", EPRI NP-4582, Informe Final, Electric Power Research Institute, 1986 51. JDA Miller, ed., Aspectos microbianos de Metalurgia, Elsevier, 1970 52. Corrosin Microbiana, Actas de la Conferencia, Laboratorio Nacional de Fsica, la Sociedad de Metales, 1983 53. SC Dexter, Ed., La corrosin inducida biolgicamente, Actas de la Conferencia de la Asociacin Nacional de Ingenieros de Corrosin, 1986 54. CAH Von Wolzogen Kuhr y LS Van der Vlugt, Agua, Den Haag, Vol. 18, 1934, p 147-165