30 aula Tenses de contacto entre um lquido e um slido.

Adsoro superfcie de um slido Tenses de contacto entre um lquido e um slido A propsito do fenmeno da capilaridade, referimos na aula n 27 as interaces entre lquido e slido. Vamos nesta aula regressar ao assunto a propsito do estudo do comportamento de um lquido sobre um slido. Tal como se definiu energia potencial de superfcie para um lquido, tambm se define energia superficial de um slido como a energia (trabalho) mdia(o) que necessrio fornecer para criar uma superfcie de rea A : W = S A , (30.1)

sendo S a tenso de contacto do slido com o ar. O significado deste parmetro semelhante ao de tenso superficial de um lquido (aula n 26): a energia que se tem de despender para criar uma superfcie de rea unitria. Contudo, ao contrrio do lquido devemos agora mais rigorosamente falar em "energia mdia" e no simplesmente em "energia". As superfcies de uma substncia slida so muito variadas microscopicamente. Assim, o trabalho para construir uma certa superfcie pode ser diferente do trabalho para construir uma outra superfcie aparentemente (macroscopicamente) igual mas, eventualmente, bastante diferente microscopicamente. Apesar destas dificuldades de ordem prtica para determinar S o conceito terico de tenso de contacto slidoar continua a ser muito til. Acresce dificuldade da medio de S o facto de as superfcies de slidos estarem frequentemente "contaminadas" pela presena de molculas estranhas que podem formar uma pelcula que modifica as propriedades de superfcie. Depois de mergulhado num lquido, um corpo slido pode sair coberto com uma pelcula desse lquido diz-se que molhvel pelo lquido , ou ento sair seco diz-se, neste caso, que no molhvel pelo lquido. Uma medida da facilidade ou dificuldade com que um lquido adere a um slido o chamado trabalho ou energia de adeso. Trata-se da energia (trabalho) que necessrio fornecer para separar uma rea unitria (1 cm2, por exemplo) de interface lquidoslido, criando-se ento duas interfaces slidoar e lquidoar. Tal como se viu na aula anterior para o caso lquidolquido (ver tambm Fig. 29.1) escrevemos [confrontar com a equao (29.1)]
SL = S + L SL ,

(30.2)

onde SL a tenso de contacto lquidoslido e L a tenso superficial do lquido. A tenso superficial de um lquido pode ser determinada experimentalmente com relativa facilidade (ver aulas n 26 e 27) mas o mesmo no se passa nem com S , como j dissemos, nem com SL . Contudo, como veremos seguidamente, a diferena S SL pode ser obtida com alguma facilidade. Considere-se uma pequena poro de lquido sobre um slido como mostra a Fig. 30.1.

ar lquido slido

fL

fS

fLS

Figura 30.1

Como sabemos, designa-se por ngulo de contacto (aula n 27, Fig. 27.1). No ponto P e sobre uma linha de tamanho l arbitrariamente pequeno esto aplicadas as foras f L ,

f S e f LS representadas na Fig. 30.1. Para que o ponto P permanea em equilbrio, ter de se verificar f L + f S + f LS = 0
(30.3)

Projectando segundo a linha horizontal de separao dos dois meios representada na Fig. 30.1,
f S = f L cos + f LS

(30.4)

ou ainda, uma vez que as foras esto aplicadas no mesmo segmento de comprimento l,

S = L cos + LS
donde

(30.5)

S LS = L cos .

(30.6)

Apesar de, separadamente, S e LS serem difceis de obter experimentalmente, a sua diferena no o , pois o ngulo de contacto mede-se com facilidade, tal como a tenso superficial do lquido. Se combinarmos a expresso (30.6) com (30.2) conclumos que

SL = (1 + cos ) L .

(30.7)

Se = 180 , SL = 0 , ou seja, o trabalho de adeso nulo e diz-se que o lquido no molha o slido. Se = 0 , SL = 2 L = L , ou seja, o trabalho de adeso lquidoslido igual ao trabalho de coeso do lquido e diz-se que o lquido molha perfeitamente o slido. Se SL > L a molhagem tambm perfeita mas a Eq. (30.3) j se no pode verificar. Esta

discusso permite tornar mais quantitativas as ideias sobre molhagem apresentadas na aula n 27. Nas situaes intermdias, a molhagem pode ser melhor ou pior. Para gua em contacto com vidro parafinado, = 90 . A descrio e anlise da situao em que h contacto de um slido com dois lquidos semelhante que acabmos de fazer. Na Fig. 30.2 representam-se os dois lquidos e o slido.

lquido 2 lquido 1 slido

f12

fS2

fS1

Figura 30.2

Os trabalhos de adeso slidolquido 1 e slidolquido 2 so

S1 = 1 + S S1 S2 = 2 + S S2
e a condio de equilbrio [equivalente a (30.5)] escreve-se

(30.8)

S2 = S1 + 12 cos ,

(30.9)

onde 12 a tenso de contacto dos dois lquidos (ver aula n 29). Subtraindo membro a membro as duas equaes (30.8) e utilizando (30.9) obtm-se

S1 S2 = 1 2 + 12 cos .

(30.10)

Por outro lado, sabemos j que para o lquido 1 em contacto com o slido e para o lquido 2 em contacto com o slido se observam equaes do tipo (30.7), ou seja, S1 = 1 (1 + cos 1 ) e S2 = 2 (1 + cos 2 ) , onde 1 e 2 so os ngulos de contacto para as interfaces lquido 1slido e lquido 2slido. Se usarmos estas expresses em (30.10) obtemos

1 2 + 1 cos 1 2 cos 2 = 1 2 + 12 cos

donde

(30.11)

cos =

1 cos 1 2 cos 2 . 12

(30.12)

Podem ocorrer trs situaes: a) 1 cos 1 2 cos 2 < 12 , caso em que o equilbrio estvel. b) 1 cos 1 2 cos 2 > 12 , caso em que o lquido 1 tira o lquido 2 de cima do slido. c) 2 cos 2 1 cos 1 > 12 , caso em que o lquido 2 tira o lquido 1 de cima do slido.

Adsoro superfcie de um slido

Vimos na seco anterior como os lquidos se podem comportar quando esto em contacto com um slido. Um outro fenmeno relativo presena de lquidos ou de gases sobre slidos designado por adsoro. Este fenmeno tem a ver com a adeso de uma substncia gasosa ou de uma substncia lquida (ou melhor de uma substncia dissolvida num lquido) superfcie de um slido. A adsoro gasosa traduz-se numa diminuio da presso do gs e tem importantes aplicaes em tecnologias de vazio. No caso da adsoro de uma substncia dissolvida, tal adsoro selectiva pois s algumas das molculas presentes na soluo aderem ao slido. A extenso da adsoro tem evidentemente a ver com a superfcie do slido, sendo maior em slidos porosos ou pulverizados. Mas a superfcie real de tais slidos impossvel de determinar. Admite-se, contudo que proporcional massa e fala-se ento em quantidades adsorvidas por unidade de massa do adsorvente e no por unidade de rea, como seria mais natural. O carvo vegetal, a slica, o alumnio, etc. so bons adsorventes. Do ponto de vista microscpico so as foras intermoleculares que explicam os fenmenos de adsoro. As foras de coeso num slido so grandes pois s assim asseguram a sua rigidez. Ora, as molculas, os tomos ou os ies da superfcie de um slido podem no ter a sua capacidade de ligao integralmente esgotada e, por isso, podem exercer foras atractivas sobre molculas estranhas que se encontrem na imediata vizinhana. Dependendo da natureza das ligaes, a adsoro pode-se dizer fsica, se as foras de ligao forem do tipo de van der Waals (a energia de adsoro relativamente pequena). Quando as foras em jogo so maiores a adsoro diz-se qumica, pois o adsorvente reage com o slido, formando-se ligaes qumicas. Na adsoro qumica apenas se forma uma nica camada de substncia adsorvida na superfcie do slido adsorvente. Na adsoro fsica pode haver vrias camadas de molculas adsorvidas. Refira-se que os dois tipos de adsoro podem ocorrer para um mesmo par adorvente/adsorvido: pode a adsoro ser fsica a baixas temperaturas, e tornar-se qumica a altas temperaturas.