UNIVERSIDAD NACIONAL

San Luis Gonzaga

Facultad de Ingeniera de Minas y Metalurgia
Escuela: Ingeniera Metalrgica
NOMBRE DEL CURSO: Anlisis Instrumental

Nombre Del Tema

Magntica Nuclear.

: Espectrometra de Resonancia

DOCENTE ALUMNA

: Ing. Alarcn Espinoza Miguel A.

: Diaz Rebatta, Elva Marisol.

Uchuya Ramos Rudy. Salazar Fernndez Jessica. Espinoza Martnez WillyAO CICLO : 3A : V.

Nazca PER 2012

Introduccin
La espectrometra de resonancia magntica nuclear (RMN), junto con la espectrometra de masa y la espectrometra de infrarrojo, es de la mayor importancia en la determinacin de la estructura molecular de compuestos orgnicos y macromolculas tanto bioqumicas como sintticas. La espectrometra de RMN consiste en medir la absorcin de radiacin de radiofrecuencia que experimenta una muestra situada en un campo magntico fuerte. La radiacin que se utiliza est en el intervalo de 100 MHz (la frecuencia de KM en EE.UU.) a casi 1 GHz. Los campos magnticos son altos; los instrumentos ms sofisticados utilizan algunos de los campos magnticos estables ms altos que se pueden generar. Como en otras espectroscopias, la fraccin de potencia absorbida es proporcional a la concentracin de las especies absorbentes mientras que la energa de la transicin se determina a partir de propiedades moleculares y atmicas. No obstante, en la espectroscopa de RMN, la energa tambin depende de la magnitud del campo magntico. Un instrumento de espectrometra de RMN mide el espectro de una especie atmica cada vez. Los ncleos atmicos ms comnmente medidos son 'H, l3C, !9F y y2P. El ncleo ms comnmente medido es, con diferencia, RMN-'H, denominada frecuentemente RMN de protn. La RMN de protn no slo es la ms medida sino que tambin es, inherentemente, la ms sensible, por dos razones. En primer lugar, el protn presenta el mayor ncleo magntico y, en segundo lugar, casi el 100% de la

abundancia isotpica natural del hidrgeno es 'H. El siguiente ncleo de RMN ms medido es el ,3C. No obstante, RMN-,3C (ledo RMN de carbono trece o RMN de C trece) es intrnsecamente menos sensible y, adems, la abundancia natural de l3C el istopo que es activo por RMN es slo del 1,1%. Por estas razones, un buen espectro requiere muestras enriquecidas de 13C, muestras ms concentradas o bien tiempos de recogida de datos ms largos (das). Sin embargo, en la prctica RMN-"C es realmente til. En RMN-'H, se utilizan generalmente disolventes que no contienen hidrgeno (por ejemplo, CC14) o disolventes deuterados (por ejemplo, D20). Si no. la absorcin de RMN de protn del disolvente podra superponerse a la de la muestra. La seal del disolvente se podra suprimir, pero entonces se perdera informacin. En este captulo nos centramos en primer lugar en el estudio de estructuras de molculas orgnicas pequeas en disolucin. No obstante, se han dado grandes pasos tanto en el anlisis de la estructura de protenas de hasta 10.000 dallons aproximadamente como en el estudio de la estructura de slidos y superficies. Este breve captulo nicamente sugiere la variedad de experimentos y la informacin que proporcionan.

Dedicatoria: A nuestros padres por su esfuerzo y dedicacin.

ESPECTROMETRIA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR NDICE

1. Dedicatoria
2. Introduccin 3. Resumen 4. Principios generales de RMN 5. Desplazamientos qumicos: orgenes y valores 6. Equivalencia nuclear e inequivalencia 7. Interaccin spin nuclear-spin nuclear 8. RMN|J

9. Cuantificacin 10. RMN de slidos 11. RMN multidimensional

INTRODUCCION La espectrometra de resonancia magntica nuclear (RMN), junto con la espectrometra de masa y la espectrometra de infrarrojo, es de la mayor importancia en la determinacin de la estructura molecular de compuestos orgnicos y macromolculas tanto bioqumicas como sintticas. La espectrometra de RMN consiste en medir la absorcin de radiacin de radiofrecuencia que experimenta una muestra situada en un campo magntico fuerte. La radiacin que se utiliza est en el intervalo de 100 MHz (la frecuencia de KM en EE.UU.) a casi 1 GHz. Los campos magnticos son altos; los instrumentos ms sofisticados utilizan algunos de los campos magnticos estables ms altos que se pueden generar. Como en otras espectroscopias, la fraccin de potencia absorbida es proporcional a la concentracin de las especies absorbentes mientras que la energa de la transicin se determina a partir de propiedades moleculares y atmicas. No obstante, en la espectroscopia de RMN, la energa tambin depende de la magnitud del campo magntico.

Un instrumento de espectrometra de RMN mide el espectro de una especie atmica cada vez. Los ncleos atmicos ms comnmente medidos son 'H, l3C, !9F y y2P. El ncleo ms comnmente medido es, con diferencia, RMN-'H, denominada frecuentemente RMN de protn. La RMN de protn no slo es la ms medida sino que tambin es, inherentemente, la ms sensible, por dos razones. En primer lugar, el pro tn presenta el mayor ncleo magntico y, en segundo lugar, casi el 100% de la abun dancia isotpica natural del hidrgeno es 'H. El siguiente ncleo de RMN ms medido es el ,3C. No obstante, RMN-,3C (ledo RMN de carbono trece o RMN de C trece) es intrnsecamente menos sensible y, adems, la abundancia natural de l3C el istopo que es activo por RMN es slo del 1,1%. Por estas razones, un buen espectro requiere muestras enriquecidas de 13C, muestras ms concentradas o bien tiempos de recogida de datos ms largos (das). Sin embargo, en la prctica RMN-"C es realmente til. En RMN-'H, se utilizan generalmente disolventes que no contienen hidrgeno (por ejemplo, CC14) o disolventes deuterados (por ejemplo, D 20). Si no. la absorcin de RMN de protn del
disolvente podra superponerse a la de la muestra. La seal del disolvente se podra suprimir, pero entonces se perdera informacin. En este captulo nos centramos en primer lugar en el estudio de estructuras de mol culas orgnicas pequeas en disolucin. No obstante, se han dado grandes pasos tanto en el anlisis de la estructura de protenas de hasta 10.000 dallons aproximadamente como en el estudio de la estructura de slidos y superficies. Este breve captulo nicamente sugiere la variedad de experimentos y la informacin que proporcionan.

Resumen La espectrometra de resonancia magntica nuclear (RMN), ms comnmente conocida como espectrometra RMN, es una tcnica que explota las propiedades magnticas de ciertos ncleos. Las aplicaciones ms importantes para su uso en qumica orgnica son la espectrometra RMN de protones y la de carbono-13. En principio, la RMN es aplicable a cualquier ncleo que posea espn. Pueden obtenerse muchos tipos de informacin mediante un espectro RMN. Al igual que se utiliza la espectrometra de infrarrojos para identificar grupos funcionales, el anlisis de un espectro RMN unidimensional proporciona informacin sobre el nmero y tipo de entidades qumicas en una molcula. PRINCIPIOS GENERALES DE RMN Los ncleos de muchos tomos poseen un momento magntico. Esto significa que ac tan como pequeas barras magnticas dipolos magnticos. En un campo magntico, un ncleo como 'Hol3C puede alinearse slo en dos direcciones relativas al campo, y no en otra
intermedia. En otras palabras, la orientacin de un dipolo nuclear est cuantizada. En un experimento de RMN, cuando la radiacin de radiofrecuencia tiene la frecuencia correcta, los imanes magnticos nucleares absorben energa, y as suben del estado fundamental al estado excitado.

Los espectros de energas de radiofrecuencia se miden y se representan como picos estrechos que surgen de la lnea de base. La frecuencia a la que tiene lugar la absorcin de energa en un experimento de RMN depende de dos factores:

a)

La identidad del ncleo.

b) La fuerza del campo magntico.

La relacin se escribe algebraicamente como: Vresonancia = . El desplazamiento relativo tambin se denomina desplazamiento qumico, y se representa por 6. La ecuacin que define el desplazamiento es: x 106 Hoy en da, los experimentos se llevan a cabo exclusivamente con campos fijos. No obstante, por razones histricas, los espectros se describen en trminos de desplazamientos de campo. Por tanto, la ecuacin de es:

x 106

Desplazamientos qumicos: orgenes y valores El parmetro de apantallamiento:

es una descripcin algebraica de un resultado experimental. el campo magntico del instrumento se reduce aparentemente debido a algn campo magntico opuesto que se origina dentro de la muestra .esta reduccin en el campo magntico del ncleo se denomina apantallamiento. Este campo interno se explica debido a la presencia de una densidad de electrones alrededor del ncleo: cuando mayor es la densidad de electrones , mayor es el apantallamiento.

Equivalencia nuclear e inequivalencia Cuando las resonancias de dos o ms protones dan lugar a un nico pico, se dice que los protones son qumicamente equivalentes. Informalmente se denominan protones equivalentes.

Interaccin spin nuclear-spin nuclear Como se ha indicado anteriormente, la radiofrecuencia a la que aparecen los picos de RMN se determina por el tamao del campo magntico externo del instrumento y por el campo magntico interno producido por los electrones que rodean al ncleo. Como cada ncleo de protn es en s mismo un imn magntico, afectar a la frecuencia de resonancia de los protones cercanos. El efecto da lugar a un desdoblamiento de lneas, y se denomina desdoblamiento spin-spin. Si el desdoblamiento producido por el protn A en la lnea de resonancia del protn B es JAB, entonces la lnea de resonancia de A sufrir un desdoblamiento exactamente equivalente.

RMN-13C La resonancia magntica nuclear de 13C es complementaria a la de 1H. Esta ltima tcnica se utiliza para deducir la estructura del esqueleto carbonado observando los entornos magnticos de los tomos de hidrgeno, mientras que la espectroscopia de RMN de 13C determina el entorno magntico de los tomos de carbono. Adems, las seales en el espectro de 13C son lneas verticales, es decir, no hay

desdoblamientos de espn-espn. Esto se debe a que slo el 1% de los tomos de carbono entran en resonancia, y por tanto, existe una probabilidad muy pequea de que un ncleo de 13C est adyacente a otro ncleo de 13C. RMN de slidos La RMN puede utilizarse tambin para el estudio de muestras en estado slido. Si bien en su estado actual queda lejos de poder proporcionar con buen detalle la estructura tridimensional de una biomolcula. En el estado slido las molculas estn estticas y no existe, como ocurre con las molculas en disolucin, un promediado de la seal de RMN por el efecto de la rotacin trmica de la molcula respecto a la direccin del campo magntico. Las molculas de un slido estn prcticamente inmviles, y cada una de ellas experimenta un entorno electrnico ligeramente diferente, dando lugar a una seal diferente. Esta variacin del entorno electrnico disminuye la resolucin de las seales y dificulta su interpretacin. tcnica de la rotacin en el ngulo mgico Magic Angle Spinning (MAS) que permiti incrementar la resolucin de los espectros de slidos varios rdenes de magnitud. tcnica de la polarizacin cruzada (CP) que consigue incrementar la sensibilidad de ncleos poco abundantes gracias a la transferencia de polarizacin de los protones a los ncleos ms insensibles cercanos, generalmente 13C, 15N o 29Si.

RMN multidimensional La RMN bidimensional permite la diseccin de espectros complicados y la asignacin de resonancias a grupos qumicos especficos. Adems, grupos prximos en el espacio que se influyen mutuamente pueden relacionarse y, por ello, los espectros 2D pueden dar lugar a informacin estructural detallada. Tanto las molculas grandes como las pequeas, as como las protenas de pesos moleculares, pueden analizarse por este mtodo. Se necesitan cantidades elevadas de muestra, y los resultados son cualitativos en el sentido de anlisis qumico. Los experimentos multidimensionales se pueden clasificar en dos tipos principales: Experimentos de correlacin homonuclear: Son aquellos en los que todas las dimensiones corresponden al mismo ncleo. Experimentos de correlacin heteronuclear: En este experimentos se obtienen espectros cuyas dimensiones pertenecen a diferentes ncleos. Ejemplos: HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation) OBTENCIN DEL ESPECTRO DE RMN: ESPECTRMETRO DE RMN: A continuacin, se muestra de forma esquemtica los principales componentes de un equipo para medidas de resonancia magntica nuclear.

El espectrmetro de RMN consta de cuatro partes: 1. Un imn estable, con un controlador que produce un campo magntico preciso. 2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas. 3. Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia de la muestra. 4. Un ordenador y un registrador para realizar las grficas que constituyen el espectro de RMN. Para obtener un espectro de RMN, debemos seguir las siguientes fases Primera fase (magnetizacin) Someter la muestra a un campo magntico intenso Se genera una MAGNETIZACION que es diferente para cada ncleo (DESPLAZAMIENTO QUIMICO) y que es afectada por los ncleos de su entorno (ACOPLAMIENTO) Segunda fase (excitacin) Al irradiar la muestra con una onda de radio de igual frecuencia que la de precesin de los ncleos (EN RESONANCIA) Se altera la magnetizacin en equilibrio generada (EXCITACION) Tercera fase (relajacin-deteccin de interpretacin) Interrumpir la irradiacin La magnetizacin alterada tiende a volver al equilibrio (RELAJACION)

 Se origina una respuesta en el sistema que puede tambin detectarse como una seal de radiofrecuencia en un receptor (DETECCION) Cuarta fase Transformar la seal de radiofrecuencia en una representacin grfica de frecuencias e intensidades de la que se obtiene informacin sobre los entornos magnticos de los ncleos. Informacin sobre la estructura qumica (INTERPRETACION). Para realizar el espectro las muestras deben estar perfectamente disueltas en disolventes deuterados. Segn el ncleo a tratar se recomienda usar una cantidad de muestra, ej: 1H y 19F se usa entre 2 y 15 mg para molculas de tamao medio. Para hacer el espectro de RMN, se coloca una pequea cantidad del compuesto orgnico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio largo que se sita dentro del campo magntico del aparato. El tubo con la muestra se hace girar alrededor de su eje vertical. En los aparatos modernos, el campo magntico se mantiene constante mientras un breve pulso de radiacin rf ( radiofrecuencia) excita a todos los ncleos simultneamente. Como el corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los protones individualmente absorben la radiacin de frecuencia necesaria para entrar en resonancia ( cambiar de estado de espn). A medida que dichos ncleos vuelven a su posicin inicial emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa entre estados de espn. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a medida que todos los ncleos vuelven a su estado inicial. Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en intensidad respecto a frecuencia, esto es lo que se conoce como transformada de Fourier ( FT- RMN). Un espectro de ese tipo puede registrarse en dos segundos utilizando menos de 5mg de muestra. Hoy en da los espectrmetros de RMN trabajan a 200, 300, 400, 500 hasta 900 MHz.

PRINCIPIOS GENERALES DE RMN Los ncleos de muchos tomos poseen un momento magntico. Esto significa que ac tan como pequeas barras magnticas dipolos magnticos. En un campo magntico, un ncleo como 'Hol3C puede alinearse slo en dos direcciones relativas al campo, y no en otra
intermedia. En otras palabras, la orientacin de un dipolo nuclear est cuan-tizada. Como se ilustra en la Figura 11.1, el estado fundamental es el nivel de energa de los ncleos cuando el dipolo magntico est alineado con el campo magntico, y el esta do excitado es el nivel de energa cuando el dipolo magntico est alineado en contra del campo magntico. En un experimento de

RMN, cuando la radiacin de radiofrecuencia tiene la frecuencia correcta, los imanes magnticos nucleares absorben energa, y as suben del estado fundamental al estado excitado.

Los espectros de energas de radiofrecuencia se miden y se representan como picos estrechos que surgen de la lnea de base. La frecuencia a la que tiene lugar la absorcin de energa en un experimento de RMN depende de dos factores:
c) La identidad del ncleo. d) La fuerza del campo magntico.

La relacin se escribe algebraicamente como: Vresonancia = Donde V resonancia es la frecuencia de resonancia, y H es la fuerza del campo magntico en el ncleo, y es una constante, cuyo valor depende de la identidad del ncleo: se denomina relacin giro magntica. La Tabla 11.1 enumera los ncleos de RMN medidos ms comnmente. Estos cinco son, con mucho, los que se han investigado experimentalmente con mayor facilidad (aunque la electrnica de la instrumentacin es an bastante sofisticada) y presentan los espectros ms fcilmente comprensibles. En este captulo slo se presentan en detalle los usos analticos de los espectros de RMN-'H y RMN-,?C.
Los primeros investigadores de las tcnicas de RMN esperaban que la RMN podra utilizarse para hacer medidas precisas de los radios giro magntico de los ncleos. No obstante, la realidad intervino demostrando que, para una frecuencia fija, el campo en resonancia variaba en funcin del entorno qumico del ncleo. Este efecto se denomin desplazamiento. Este problema es una de las razones por las que RMN es una tcnica de tanta utilidad analtica en qumica. Como se ver, el desplazamiento qumico es predecible a partir del entorno qumico especfico del ncleo. Este problema es una de las razones por las que RMN es una tcnica de tanta utilidad analtica en qumica. Como se ver, el desplazamiento qumico es predecible a partir del entorno qumico especfico del ncleo.

Este problema es una de las razones por las que RMN es una tcnica de tanta utilidad analtica en qumica. Como se ver, el desplazamiento qumico es predecible a partir del entorno qumico especfico del ncleo. Este problema es una de las razones por las que RMN es una tcnica de tanta utilidad analtica en qumica. Como se ver, el desplazamiento qumico es predecible a partir del entorno qumico especfico del ncleo.

Vresonancia =

x (H0 H0)

No obstante, no hay manera de conocer el campo de los ncleos de la muestra cuando no hay apantallamiento, por lo que no podemos conocer el valor de o a travs de un experimento de RMN. En consecuencia, la Ecuacin 11-2 tiene poca utilidad prcti ca. Este problema se puede resolver utilizando un desplazamiento relativo de frecuencia comparado con un compuesto de referencia. El desplazamiento relativo tambin se

denomina desplazamiento qumico, y se representa por 6.

es:

La ecuacin que define el desplazamiento

x 106 Hoy en da, los experimentos se llevan a cabo exclusivamente con campos fijos. No obstante, por razones histricas, los espectros se describen en trminos de desplazamientos de campo. Por tanto, la ecuacin de es:
x 106

Como si la frecuencia fuera constante. Como se indica en las Ecuaciones 11 -3 y 11-4. las unidades del desplazamiento qumico son partes por milln (ppm). (No se debe confundir con la medida en ppm del contenido qumico.) Se utiliza un compuesto de referencia como estndar interno del desplazamiento qumico. El estndar interno en espectros de RMN-'H de muestras que disuelven en disolventes orgnicos est ya acordado: es tetrametilsilano (CH,)-Si, abreviado TMS. Las razones de esta eleccin se vern claramente a medida que se describan las propiedades de los espectros de RMN. En la escala de desplazamiento qumico la seal de la resonancia de 'H del tetrametilsilano aparece a = 0,00 ppm por definicin. En disolventes orgnicos, un estndar comn es trmetilsililpropanosulfonato, con d = 0,015 ppm. Su frmula es (CH3)3SCH2CH2CH2S03-. EJEMPLO: Supngase que se realiza un espectro a una frecuencia de 300 MHz y un campo de 70460 gauss, utilizando TMS como referencia. La resonancia de protn de la muestra aparece a una frecuencia 1080 Hz mayor que la del estndar. Cul es el desplazamiento qumico?
x 106

Las diferencias de frecuencia debidas al efecto del desplazamiento qumico son relativamente pequeas. Para una frecuencia de resonancia de 100 MHz, el intervalo de desplazamiento qumico encontrado para 'H es slo de 100 Hz aproximadamente. En trminos de cambio relativo, esto representa solamente 10 ppm. Experimentalmente, es bastante difcil mantener suficientemente estable la frecuencia de irradiacin, los ampli ficadores del detector y el campo magntico, para realizar las medidas de una manera precisa y reproducible. Sin embargo, se deben mantener dichas condiciones porque en RMN, como en otras espectrometras, el ancho de banda instrumental experimental debe ser significantemente ms pequeo que el ancho inherente de lnea espectral (de tan slo 0,1 Hz) para obtener espectros no distorsionados.

La RMN, como muchas otras tcnicas analticas, es el producto del trabajo de muchas personas. Durante este desarrollo, aparecieron dos escalas de desplazamiento qumico: la escala delta () y la escala tau (r). Por definicin, x = 10,00 ppm para TMS y aumenta con el campo. La escala S aumenta en la direccin opuesta. La relacin entre estas dos escalas se ilustra en la Figura 11.2. Prcticamente todos los datos en los estudios de qumica se dan en escala delta. Cuando se encuentran valores t en publicaciones antiguas, es fcil hacer la conversin entre las dos escalas usando = 10
- t.

Magnitud de la seal y concentracin Como en otros mtodos espectromtricos, la frecuencia (o longitud de onda) es funcin de las propiedades internas de las molculas, y la magnitud de la absorcin de energa es funcin de la concentracin. En espectrometra de RMN, las reas situadas bajo los picos se miden por integracin electrnica.

8.0 2.5

FIGURA: Ilustracin de la relacin entre las dos escalas de desplazamiento qumico de RMN. La posicin de resonancia del tetrametilsilano (TMS) se define como = 0,0000 ppm. El intervalo mostrado aqu es tipleo de espectros de H. Otros ncleos de RMN. Por ejemplo 19F y 13C, exhiben intervalos de desplazamiento qumico ms anchos. FIGURA: Un espectro de RMN-'H a 250 MHz con integracin de picos.
acetato de bencilo limpio con un estndar interno de TMS. La muestra es

7.5 7,0 6.5 6,0 5.5 5.0 2.0 1.5 1.0 0.5 0,0 Plni

4.5

4.0

3.5

3.0

En espectrometra de RMN, las reas integradas bajo los picos son slo valores relativos, que dependen del nmero de ncleos que contribuyen al pico. Este es uno de los puntos fuertes del mtodo de RMN: Cada protn, cuando absorbe energa, contribuye en igual proporcin a un espectro simple de absorcin de RMN. La magnitud de la absorcin es independiente del desplazamiento qumico cuando el experimento se lleva a cabo con cuidado. Utilizando concentraciones estndar se consigue obtener espectros de RMN con concentraciones absolutas. EJEMPLO: Asgnense los tres picos del espectro de RMN del acetato de bencilo. La estructura del acetato de bencilo es:

Obsrvese que todos los protones contribuyen igual a un espectro simple de RMN. En el acetato de bencilo. cinco protones estn situados en el anillo, tres en el grupo metilo y dos en el grupo bencilo. El rea situada bajo cada pico debe relacionarse con un nmero integral de protones. El espectro integrado es la lnea con tres escalones de alturas 72, 30 y 44 unidades de integracin. Busquemos ahora el valor de la integral que corresponde a un protn de la frmula molecular. Si dividimos por la altura menor obtenemos:

Las relaciones obtenidas no son nmeros enteros, como se deseara, pero se aproximarn si multiplicamos por 2. (En otras palabras, 15,0 unidades en la curva integral corresponderan a un protn.) Llevando a cabo la multiplicacin por 2. Obtenemos: 4.80:2.0:2.93 Que se aproxima a 5:2:3

Dentro de la precisin de la medida. Como regla general, las integrales de los picos en RMN-'H son correctas, con una precisin del 10%. De este clculo sencillo de relaciones (permitiendo un margen de error en la medida de la integral) asignamos el pico de mayor campo bajo, <5 = 7,4. a la absorcin de energa de resonancia de los cinco protones del anillo. Similarmente, el pico intermedio, a 5.1 se asigna a los dos protones benclicos. Y el pico a mayor campo alto, a 2,0 . se asigna a
los tres protones del grupo metilo.

Desplazamientos qumicos: orgenes y valores Origen de a, el parmetro de apantallamiento : La Ecuacin 11-2 es una descripcin algebraica de un resultado experimental. El campo magntico del instrumento se

reduce aparentemente debido a algn campo magntico opuesto que se origina dentro de la muestra. Esta reduccin en el campo magntico del ncleo se denomina apantallamiento. Este
campo interno se explica debido a la presencia de una densidad de electrones alrededor del ncleo: cuanto mayor es la densidad de electrones, mayor es el apantallamiento. Supongamos que llevamos a cabo un experimento a una radiofrecuencia fija y a un campo magntico variable. Como la resonancia ocurre cuando el campo y la frecuencia alcanzan la condicin de resonancia, debemos aumentar el campo externo para compensar la reduccin causada por el efecto de apantallamiento, si queremos observar una resonancia. Cuanto mayor es la densidad electrnica alrededor de un protn, ms tenemos que aumentar el campo magntico externo para observar absorcin de resonancia. Como los protones altamente apantallados necesitan un campo alto para conseguir la condicin de resonancia, las lneas espectrales se dice que estn a campo ms alto que las de protones menos apantallados. Un resultado general ms importante se explica a travs de este fenmeno.

El desplazamiento qumico de un ncleo resonante depende de la estructura qumica de su entorno. Esto nos dirige a una de las grandes ventajas de los espectros de RMN en qumica. Los intervalos de desplazamiento qumico de protones que tienen distintos entornos qumi cos son especficos de dichos entornos. Como resultado de las regularidades de los desplazamiento qumicos, podemos hacer una tabla de correlacin entre los desplazamientos qumicos observados y la identidad de los grupos qumicos donde estn unidos los protones.

FIGURA: Intervalos tpicos del desplazamiento qumico de protones en molculas orgnicas. El sustituyente denominado X puede ser un grupo O. N, Cl, Br y N0 . En la Figura
2

11.6 y en la Tabla 11.2 se presentan ms detalles.

Debido a estas correlaciones, la asignacin de los picos de resonancia para el acetato de bencilo realizada en el Ejemplo 11.2, puede hacerse nicamente a partir de los desplazamientos qumicos. Los desplazamientos qumicos en la Figura 11.5 o en la Tabla 11.2 muestran que los protones de un anillo aromtico con un carbono enlazado se espera que aparezcan a 7,1 ppm

aproximadamente. Los protones metlicos de un grupo acetato se espera que aparezcan a 2,0 ppm (CH3COOAr). Los protones melilnicos son los nicos que quedan, y
aparecen a 5,1 ppm. Como en otras espectrometras, podemos no tener suficiente potencia de resolucin para separar todas las transiciones espectrales, y es lo que ahora sucede. Por ejemplo, el pico asignado a los cinco protones del anillo puede resolverse en un conjunto complejo de picos, utilizando instrumentos que midan los espectros con mayor resolucin. Esto nos lleva al tema de la siguiente seccin.

Equivalencia nuclear e inequivalencia Hemos visto cmo los picos del espectro de RMN del acetato de bencilo se pueden asignar a tres tipos de protones en la molcula. Adems, en la Figura 11.3 a S = 0,00, podemos ver el pico correspondiente al estndar interno de TMS. La molcula de TMS. (CH 3)4Si,
tiene 12 protones, pero en el espectro de RMN slo aparece un pico. Cuando las resonancias de dos o ms protones dan lugar a un nico pico, se dice que los protones son qumicamente equivalentes. Informalmente se denominan protones equivalentes, y el pico a que dan lugar, singlete.

Figura: Ilustracin del concepto de equivalencia de protones. Los protones que son intercambiables son equivalentes. La lnea de puntos muestra el eje sobre el cual se hace rotar la molcula. Para ver si los protones son equivalentes se puede utilizar una tcnica sencilla. Si es posible hacer rotar la molcula de manera que no se pueda distinguir qu protones se han intercambiado, entonces los protones son equivalentes. La Figura 11.7 ilustra los tipos de rotacin que se utilizan. El estudio de este lema es parte de una rea matemtica denominada teora de grupo. Un anlisis ms profundo del mismo est fuera del propsito de este libro. Apliquemos estas ideas a la estructura y el espectro del acetato de bencilo. que se refleja en la Figura l L3. Como muestra su estructura, slo est sustituida una posicin en el anillo de benceno. Cuando llevamos a cabo las rotaciones en el anillo del acetato de

bencilo para ver qu protones son equivalentes, la regla dada sugiere que los protones del anillo se clasifican en tres grupos: dos orto, dos meta y uno para respecto a la posicin sustituida. No obstante, como se deduce del espectro, slo se ve un pico a 7,4 . Aparentemente, las tres lneas no estn resueltas. En otras palabras, el mero hecho de que protones qumicamente distintos puedan tener desplazamientos qumicos distintos no significa que vayan a aparecer separados en el espectro. En este caso, el instrumento no tiene suficiente potencia de resolucin para mostrar las lneas separadas. Sin embargo podemos tener evidencias de esta falta de resolucin; el ancho de lnea del pico a 7,4 es mayor que en los dems picos. Cmo podemos asegurar esto con un espectro de lnea tan estrecha, especialmente en esta figura tan pequea? La respuesta se halla en la comparacin de las alturas y las integrales de las lneas. Por ejemplo, las integrales de los picos a 2,1 ) y 5,1 a vara un factor de 1,5, lo mismo que sus alturas. Esto significa que sus anchos de lnea son aproximadamente iguales. No obstante, como se puede observar, los picos a 7,4 y 5,1 tienen casi la misma altura, pero las integrales difieren un factor de 2,5. La lnea a 7,4 tiene que ser ms ancha. Interaccin spin nuclear-spin nuclear Como se ha indicado anteriormente, la radiofrecuencia a la que aparecen los picos de RMN se determina por el tamao del campo magntico externo del instrumento y por el campo magntico interno producido por los electrones que rodean al ncleo. No obstante, hay otro campo magntico presente que no ha sido mencionado; el campo magntico de los protones cercanos. Como cada ncleo de protn es en s mismo un imn magntico, afectar a la frecuencia de resonancia de los protones cercanos. El efecto da lugar a un desdoblamiento de lneas, y se denomina desdoblamiento spin-spin, desdoblamiento spin-spin o desdoblamiento hiperfino. Como veremos, este efecto es extraordinariamente til para la determinacin de estructuras qumicas. Para explicar este desdoblamiento spin-spin. que se observa en la Figura 11.8. debemos considerar primero dos protones enlazados a carbonos adyacentes. Slo hay dos protones, pero se observan cuatro lneas. Lo que ha ocurrido es que cada lnea de resonancia para un protn se ha desdoblado en un doblete

dos lneas de un mismo protn o protones equivalentes. Cada lnea del doblete tiene la mitad del rea de la lnea ori ginal. La separacin de las dos lneas (el espacio entre sus picos) se denomina constan te de acoplamiento hiperfino. Normalmente se utiliza la letra J para representar este valor, y la magnitud se expresa en unidades de frecuencia (Hz). Para los dos protones de la Figura 11.8, la constante de acoplamiento hiperfino es el espacio, en Hz. en ambos dobletes. Esto es, J es el desdoblamiento entre las dos lneas de la izquierda y las dos lneas de la derecha. Este es un resultado general.

Si el desdoblamiento producido por el protn A en la lnea de resonancia del protn B es JAB, entonces la lnea de resonancia de A sufrir un desdoblamiento exactamente
equivalente.

FIGURA: El espectro de

RMN del cido c's-3-cloroacrilico mostrando el electo del desdoblamiento hiperfino en el espectro. Como se ha visto en el espectro de (interior) 'H, los protones a ambos lados del doble enlace tienen distintos desplazamientos qumicos; uno a 6.2 ppm y otro a 6.85 ppm. Cada lnea se desdobla en dos debido al protn adyacente. El pico para el protn hidroxilo se mueve dentro de la escala: aparece a t2,2 ppm. El espectro superior es el 13C - RMN para el mismo compuesto y disolvente.

Algebraicamente, escribimos: JAB = JBA Veamos con ms detalle cmo se explica el desdoblamiento spin-spin. Consideramos que la absorcin medida es la del protn H a. Se deben considerar dos
factores. I.a posicin del campo magntico de cada absorcin de RMN se determina a travs del campo (molecular) interno. Pero ahora hay un campo magntico extra procedente de un imn magntico adyacente, el del ncleo del protn H b. Por tanto, la posicin de la lnea depende del desplazamiento qumico y del campo magntico del protn adyacente (interaccin hiperfina).

El otro spin nuclear, debido a H b, se cuantiza bien alineado con el campo magntico o bien alineado en
contra de l. El campo magntico de Hb slo puede tener dos valores diferentes.

Estos dos factores explican el espectro de resonancia porque, cuando H 1' est alineado con la direccin del campo, la absorcin de RMN de H a tiene lugar a menor campo externo que cuando Hb no est presente. De la misma forma, cuando Hb est alineado en contra del campo externo, la absorcin de RMN de Hl tiene lugar a mayor campo externo que cuando Hb no est presente. La lnea de absorcin de Ha aparece desdoblada. No aparece ninguna lnea en la posicin correspondiente a la lnea no desdoblada, porque las dos orientaciones del spin de Hb siempre desplazan la resonancia. Experimentalmente. JA8. el ancho del desdoblamiento de H' por H'\ depende de diversos factores. Pero, en conjunto, la magnitud de J disminuye con la distancia entre
protones. La propiedad general es:

A no ser que haya un sistema conjugado, el acoplamiento spin-spin raramente se observa cuando los ncleos estn separados por ms de tres enlaces . A continuacin se describe un espectro con desdoblamiento spin-spin. El desplazamiento qumico se da como si no existiera el desdoblamiento spin-spin.

El desplazamiento qumico se encuentra en la posicin intermedia (punto medio) del doblete: el centro de energa del doblete. En el espectro las lneas se pueden describir as: Un doblete a 6.2 ppm. Con J = 6,8 Hz. un doblete a 6.9 ppm. Con J = 6.8 Hz. y un singlete a 11.8 ppm. A menudo se utiliza una notacin todava ms compacta: s para singlete. d para doblete. t para triplete (tres lneas) y q para cuartete (cuatro lneas). Con esta notacin la lista anterior se acorta a d 6.2 (J = 6.8 Hz); d 6.9 {J = 6,8 Hz); s 11,8.

FIGURA: Espectro de RMN con distintos campos magnticos. El desdoblamiento hiperfino se mantiene igual con cambios en el campo magntico, pero las posiciones del multiplete son dependientes del campo. Se ilustran espectros de RMN del mismo compuesto llevado a cabo con campos magnticos sucesivamente ms altos pero representados en la misma escala en Hz. El tamao del campo magntico es directamente proporcional a la frecuencia. Los espectros se suelen identificar con una escala de frecuencias, como se hace aqu: 60 MHz, 100 MHz y 220 MHz. La constancia de J se ve mes claramente para los cuatro picos de la derecha, (Ref: Reimpreso con permiso de Johnson, L. F. 1971 Anal. Chern. 432), 29A. Copyright 1971 American Chemical Society. Obsrvese que los desplazamientos qumicos slo se dan en fracciones de la dcima parte de una ppm, incluso aunque la grfica pueda leerse con ms precisin. Este es el lmite de exactitud (no de precisin) de los instrumentos de RMN, como se ha podido comprobar realizando el mismo experimento repetidas veces. La muestra el espectro de RMN del acetoni-trilo (CH2CHCN) a tres valores de campo distintos
(obtenidos en tres instrumentos distintos). Observemos las cuatro lneas de la derecha. Estn igualmente desdobladas sin tener en cuenta el tamao del campo magntico. No obstante, las otras lneas de resonancia se han desplazado ms (en unidades de frecuencia) de esas cuatro, a medida que el campo aumenta. Este set de espectros ilustra un resultado general importante.

La frecuencia del desplazamiento qumico, debido al apantallamiento de los electrones, depende del campo externo; el desdoblamiento spin-spin, causado por
protones adyacentes, es independiente del campo externo.

Alturas y reas de picos desdoblados Como se ilustra en la Figura 11.9, cada uno de los picos de un doblete tiene la mitad del rea medida para el pico sin desdoblar. La reas de los picos del doblete son iguales. Se puede enunciar una sencilla regla sobre el rea:

El rea integrada por spin nuclear permanece igual, independientemente del nmero de lneas en que se desdoble. Esto nos lleva al siguiente tema. Qu ocurre cuando el desdoblamiento est producido por ms de un protn? La respuesta proviene de un espectro experimental, el del 1,1,2-tricloroetano (C1H ?CCHC12), que se muestra en la Figura 11.11. Las reas integradas confirman las asignaciones del espectro. La resonancia del protn H" est desdoblada en tres lneas, un triplete, y los dos protones equivalentes Hb aparecen como un doblete. La muestra cmo se explica el desdoblamiento en tripleto y las intensidades. Bien uno o ambos protones equivalentes pueden alinearse a favor o en contra del campo externo, de manera que para los dos protones hay cuatro posibles sets de orientaciones de igual probabilidad. Estos cuatro sets producen slo tres campos magnticos diferentes porque dos de ellos producen el mismo (cero) campo magntico. Como cada uno de estos cuatro sets de orientaciones es igualmente probable, las reas de las lneas asociadas a cada set de orientaciones son iguales. Por tanto, es ele esperar que haya una lnea no desplazada con una altura que doble la de las dos lneas desplazadas, pues hay dos orientaciones que producen la lnea no desplazada. La reas relativas esperadas para las tres lneas son. Como se observa, 1:2:1. El rea total integrada de las tres lneas es la de un protn. Por otro lado, los dos protones equivalentes H b se desdoblan en un doblete debido al acoplamiento de H J. El rea del doblete es la que era de esperar para dos protones. Obsrvese en el espectro experimental que el desdoblamiento entre las lneas del triple-te es igual al del doblete. De nuevo. JAB = JBA. Cuando describimos el espectro de RMN, el desplazamiento qumico del tripleto es, como antes, presentado como la frecuencia (o el campo) a la que no existe contribucin de la interaccin spin-spin. Cuando el multiplete (nombre general para los sets de lneas: doblete, triplete, cuartete, y as sucesivamente) est formado por un nmero impar de lneas, el desplazamiento qumico del set es la posicin de la lnea
intermedia.

Reglas generales del desdoblamiento

Los patrones de desdoblamiento hiperfino se vuelven ms complicados a medida que aumenta el nmero de protones equivalentes. Un set de n protones equivalentes desdobla los protones adyacentes en (ai + l) lneas. El nmero de lneas en el
patrn de desdoblamiento se llama multiplicidad. El rea integrada relativa de cada lnea en el multiplete se puede calcular con la teora de la probabilidad o dibujando diagramas semejantes a los de la Figura 11.12. No obstante, un modo ms simple de obtener las reas relativas es utilizando el tringulo de Pascal, ilustrado en la Figura 11.13. Cada nmero en el tringulo es la suma de los dos nmeros que estn sobre l (por encima de l, a sus lados), asumiendo ceros en lugares vacos. Las reas de las lneas individuales en un multiplete estn en las proporciones dadas en la ltima columna. Como antes, las reas integradas de todas las lneas de un multiplete juntas son proporcionales al nmero de protones absorbidos.

FIGURA: El origen de un desdoblamiento en triplete por dos protones equivalentes.(izquierda) Las orientaciones con
(centro) probabilidades hace que el (deracha) campo total origine (ms a la derecha) el triplete observado.

FIGURA: TRIANGULO DE PASCAL

FIGURA: Patrones de desdoblamiento. Un nmero de estructuras corrientes tienen sets de multipletes que aparecen juntos
Algunos de estos patrones de desdoblamiento se presentan aqu.

Revisemos las reglas que explican los patrones de desdoblamiento.

1. El nmero de lneas de un multiplete es igual a n + 1, siendo n el nmero de
protones equivalentes que contribuyen al desdoblamiento.

2. El rea integral supuesta de cada una de las lneas de los componentes

en un multiplete viene dada por el tringulo de Pascal.

3. El rea total de todas las lneas en un multiplete es proporcional al

nmero de ncleos equivalentes que absorben ah.

4. Los desdoblamientos

JBA.

5. En ocasiones habr desdoblamientos entre protones distanciados ms de

tres enlaces. El patrn de desdoblamiento para grupos orgnicos comunes. Consideremos la informacin contenida en dichos sets de multipletes.
a) Los entornos qumicos de los ncleos vienen indicados por el valor de . b) El nmero de ncleos que absorben energa a un determinado 5 es
proporcional al rea integrada de cada multiplete.

c) d) e)

El nmero y las intensidades de las lneas en el multiplete indica cuntos protones son adyacentes. La identidad de los protones adyacentes puede deducirse de sus desplazamientos qumicos y de sus patrones de desdoblamiento. Los valores del acoplamiento spin-spin pueden ayudar a confirmar las asignaciones anteriores.

RMN-'H es un mtodo muy potente para determinar las estructuras de molculas que contienen protones. Obsrvese que las concentraciones de los analitos no se deducen slo de la integral de los picos de absorcin. Las magnitudes relativas de las integrales indican nicamente el nmero relativo de ncleos que contribuyen a dicho multiplete. Como en cualquier otro mtodo espectromtricos, se necesita un estndar de concentracin para obtener las concentraciones de analito.

Algunas complicaciones: Se habr observado la omisin de algunos detalles aparecidos en los espectros experimentales de RMN. Algunas de estas complicaciones sern tratadas a continuacin. El primer problema se puede apreciar en la Figura 11.15. Obsrvense los picos pequeos a ambos lados de los picos principales. No se trata de picos de resonancia. Se trata de bandas giratorias en los bordes, que se originan tal como se indica a continuacin. Normalmente la muestra se encuentra en el fondo de un tubo de cristal de 5 mm de dimetro y aproximadamente 20 cm de largo. El tubo que contiene la muestra sufre una rotacin mecnica sobre su eje longitudinal. Pequeas imperfecciones en el tubo o imperfecciones en la colocacin de los instrumentos provocan la aparicin de picos que corresponden a bandas de los bordes. Las bandas giratorias de los bordes aparecen en pares equidistantes a ambos lados de cada pico de absorcin. Es fcil determinar que no son impurezas debido a sus posiciones simtricas y al hecho de que pueden cambiar de posicin cuando cambia la velocidad de giro, como se muestra en la figura.

FIGURA: Bandas giratorias de bordes. Las bandas guatonas en los bordes tienen lugar cuando el tubo de la muestra no es perladamente cilndrico o el campo magntico no est bien ajustado Aparecen simtricamente a ambos lados de cada banda espectral real y aparecen ms lejos del pico principal a medida Que la velocidad de giro aumenta.

FIGURA: Intercambio qumico. Ilustracin de un tipo de electo que se puede apreciar cuando un protn no est unido covalentemente a la molcula Los protones hidroxilo se estar intercambiando qumicamente entre su sitio en la molcula y el disolvente, la resonancia hidroxilo es ancha, y aparece slo en la integral. Desdoblamiento por ms de un conjunto de ncleos equivalentes Si una resonancia nuclear se desdobla a causa de ms de un set de spines equivalentes, el resultado es un multiplete de multipletes, el espectro del 1nitropropano. No hay garanta de que todas las lneas esperadas en el multiplete aparezcan en el complejo patrn de desdoblamiento. De hecho, es frecuente encontrar menos lneas de las que corresponden. Un caso tpico es el multiplete correspondiente al grupo metileno intermedio en el I -nitropropano. Las lneas se

deben a los protones denominados b. Como se muestra en la figura, se esperaba un cuartete de tripletes: un total de 12 lneas. Pero en el espectro experimental slo aparecen seis lneas. Aparecen menos lneas porque los valores de desdoblamiento spin-spin JAB y JCB son casi iguales, y una parte de los picos solapan, como indica el diagrama adjunto. Por tanto, incluso para molculas relativamente simples, se debe ser cauto y asegurarse de que los patrones de los multipletes y las integrales tienen sentido en conjunto, con el fin de asignar estructuras. Obsrvese que los protones o y c, con una separacin de cuatro
enlaces, no muestran ningn desdoblamiento. Los espectros de RMN. en apariencia, se complican fcilmente. La complejidad es ms marcada en molculas que no son demasiado simtricas o molculas en las que ms de dos sets de protones equivalentes contribuyen al desdoblamiento spin-spin. En la Figura 11.19 se muestra un ejemplo, el espectro de una molcula relativamente simple. 1.4-pentadieno. Las mismas reglas sobre el desdoblamiento se aplican a este espectro.

FIGURA: Multipletes de multipletes. Cuando una lnea espectral se desdobla por ms de un set de protones equivalentes, los efectos son aditivos. Esto se ilustra en el espectro de 'H a 250 MHz del 1-nitropropano Se muestra la frmula qumica. La figura de la parte superior explica el desdoblamiento de los protones > por los protones a y c El efecto de los protones b en las resonancias de tos grupos a y c es sencillo: produce tn piel es en ambos. Desdoblamiento spin-spin de ncleos no resonantes Tras una primera ojeada al espectro de la Figura 11.20. Podemos inmediatamente empezar a buscar otro multiplete con una integral que corresponda a tres ncleos con un spin nuclear I = . No obstante, no lo

encontraramos incluso si buscramos fuera del intervalo espectral normal. Esto se debe a que el desdoblamiento est causado por ncleos que no estn cerca de su frecuencia de resonancia. En el caso del 2-yodo-1.1,1 -trifluoroetano, el desdoblamiento del 'H se debe al ,1>F. Incluso si el ncleo de "F no est en la resonancia, siguen siendo efectivos como imanes magnticos internos y producen desdoblamiento spin-spin.Se sugiere realizar el espectro de RMN- 19F
esperado para este compuesto.

RMN-13C A partir de la informacin de la seccin precedente, podramos preguntamos: si otros ncleos adems de los protones pueden desdoblar las lneas espectrales, por qu no lo hacen los ncleos de nC en todas estas molculas? Despus de lodo. "C tiene un spin nuclear de / = 7 2. La respuesta es que el desdoblamiento realmente se produce. No obstante, nicamente un \% de los carbonos son "C. Si una molcula tiene, por ejemplo, slo un carbono en ella, entonces slo un \ 9c de las molculas sufrirn el desdoblamiento causado por 13C, y el doblete es muy pequeo, en comparacin con el pico del 99% de las molculas que contienen 12C (I = 0). La escasa abundancia natural del "C hace que la RMN- nC sea ms difcil experimentalmente. Como se ha mencionado anteriormente, para obtener un buen espectro, esto es. un espectro con una suficiente S/R. las molculas deben estar enriquecidas con l3C, se debe utilizar ms cantidad de muestra, o bien se debe emplear ms tiempo para recoger datos. Sin embargo, los espectros de "C se pueden medir ordinariamente con instrumentos apropiados. Las resonancias tambin muestran patrones de desplazamientos qumicos que dependen del tipo qumico de carbono. Las regiones generales se muestran en la Figura 11.21. Obsrvese que el intervalo de desplazamientos qumicos es bastante grande, en comparacin con el de 'H: alrededor de 200 ppm. frente a 10 ppm. Se deduce que los desplazamientos qumicos del ,lC son mucho ms sensibles a los cambios locales en el entorno molecular que los espectros de 'H. (Como antes, local normalmente indica los tomos inmediatamente adyacentes.) En consecuencia, RMN-' 'C es un mtodo extremadamente potente para investigar las estructuras de las molculas. Una de las razones de esta capacidad es que todos los protones conectados a un carbono producen desdoblamiento spin-spin. Esto implica que, mirando el espectro de RMN-"C. se puede conocer el nmero de protones (que no estn en resonancia) enlazados a un carbono, simplemente observando el multiplete de cada resonancia de carbono. Este problema se remedia utilizando la tcnica de desacoplamiento de protn. Los detalles del mtodo estn fuera del nivel de este texto. No obstante, el efecto consiste en que se puede eliminar el acoplamiento spin-spin de protn-carbono, y los multipletes de las lneas de 13C
colapsan en una nica lnea para cada carbono. Un espectro de proton de ruido desacoplado se muestra en la parte inferior de la Figura 11.22. Como se indica al final de la Seccin 11.2. la cuantificacin por integracin de espectros de "C tiende a ser inexacta. Podemos observar el efecto comparando las alturas de los picos de la Figura 11.22. Estn lejos de ser proporcionales al nmero de carbonos. Lo mismo ocurre con las reas de los picos.

FIGURA:

Ncleos de 'H no resonantes pueden desdoblar picos de RMN-"C. Solamente los protones directamente enlazados a un carbono producen un desdoblamiento. Esto hecho puede ser til para asignar el espectro a una molcula especfica. El desdoblamiento 1H-,13C so puede eliminar desacoplando los protones. El espectro Inferior muestra los electos del desacoplamiento.

Cuantificacin Al contrario que en otras espectrometras, las concentraciones en RMN-'H pueden variar desde lquidos puros a disoluciones bastante diluidas sin que tengamos que preocuparnos por efectos de concentraciones no lineales. Adems, cada ncleo contribuye con seales esencialmente iguales a un espectro de RMN; todos los protones tienen la misma absortividad molar en espectrometra de RMN-'H. Sin embargo, el instrumento se debe calibrar para las condiciones espectrales pues las reas integradas de los picos slo indican nmeros relativos de protones. Se necesita un estndar, y lo mejor es un estndar interno. EJEMPLO: El espectro de RMN para tolueno puro se compara con el espectro de una mezcla desconocida de tolueno y /;-xileno. Las seales de protones metlicos solapan, lo mismo que las de protones en la regin aromtica. Se encontraron las siguientes reas integradas de picos. Durante muchos aos, las disoluciones de aminas, entre ellas la etanolamina, se han utilizado para extraer el dixido de carbono de atmsferas cerradas, como las de submarinos sumergidos. Las reacciones en disolucin acuosa son: El C02 es eliminado despus de la solucin mediante calentamiento, y el gas es ventilado permitiendo as otro ciclo
de absorcin. En un submarino, un problema que genera el uso de etanolamina (HOCH 2CH2NH2) es que se pueden formar productos de descomposicin voltiles por calentamiento de los compuestos que estn inmersos en la disolucin.

Con la intencin de buscar mejores compuestos, se ha estudiado directamente la qumica y la cintica del C0 2 por RMN-I3C. Las disoluciones se pueden medir directamente y sin

enriquecimiento con 13C pues las concentraciones de los componentes son del orden molar, incluso cuando las disoluciones se diluyen para disolver cualquier precipitado formado. Las concentraciones simplemente se corrigen para la dilucin. Abajo a la izquierda se muestran dos espectros de l3C. En los espectros, las letras que identifican los picos se refieren a los carbonos que llevan la misma letra. Las seales del carbonato son a, b y c. Bicarbonato y carbonato son d y e, mientras que las aminas protonada y des-protonada producen f y g. El espectro superior muestra una disolucin acuosa 2,5 M, saturada con C02, y, despus de una desorcin por calentamiento, el espectro de la disolucin cambia al espectro inferior.

Las dependencias del tiempo y las concentraciones finales del CO? captado del 4,7%
en el aire depende de la disolucin de amina utilizada. (Vanse las grficas abajo a la derecha.) Es esencial una captacin rpida de C02, por lo que AMP no es tan efectiva como 2-MAP y EA. No obstante, la capacidad del C0 2 tambin es un factor crucial. La solucin con 2-MAP a la larga absorbe ms C0 2 que EA; sin embargo (no est indicado aqu), en la disolucin de 2-MAP el C02 residual al final del ciclo es mayor que EA, por lo que la capacidad del 2-MAP por ciclo es menor en conjunto.

El autor concluye que estas aminas y otras similares que fue ron ensayadas no mejoran
sustancialmente la extraccin submarina. Algunas pueden ser adecuadas en procesos industriales de extraccin que tengan concentraciones de C02 mayores que el -l % de los submarinos.

(El segundo decimal est escrito como subndice para indicar que la precisin en la medida es de 5%). Cul es la fraccin molar de tolueno y xileno en la mezcla. Este ejemplo refleja cualquier problema de mezclas en espectrometra donde la informacin que se posee es la absorbancia a dos longitudes de onda para dos componentes. Como cada protn contribuye igualmente, debemos encontrar un factor de respuesta que relacione las reas integradas con la concentracin. Los nmeros de protones de cada tipo son:

El acuerdo entre los dos clculos est dentro del error experimental del 5'r que se espera en reas de picos integrados en RMN de protn para estas disoluciones concentradas.

I.a cuantificacin de otros ncleos, como

C o 32P. requiere ms atencin a las condiciones experimentales, pues las reas integradas por ncleo pueden depender del entorno qumico local. Como se indic en la seccin precedente, las reas de los picos de 13C tienden a variar dependiendo del nmero de protones enlazados.

13

RMN de slidos Para obtener espectros de RMN ptimos, las molculas de analito deben agitarse con rapidez en relacin con el imn magntico. En parte este requisito se debe a que el movimiento aumenta la posibilidad de interacciones con las molculas vecinas. En slidos, sin embargo, el agitamiento no tiene lugar, por lo que los efectos del entorno molecular no tienen influencia en la muestra. Como resultado, los espectros tienden a ser anchos y casi sin formas, con poca informacin qumica. No obstante, se pueden obtener espectros de resolucin moderada gracias a dos trucos fundamentales. El primero consiste en girar la muestra a un ngulo especfico 54 44'. Denominado ngulo mgico a una velocidad en exceso

de 2K) KHz. Esta tcnica se denomina rotacin en ngulo mgico (MAS). El segundo consiste en aumentar las interacciones magnticas del material que rodea las molculas de analito utilizando campos fuertes de radiofrecuencia a frecuencias especficas relacionadas con las frecuencias de resonancia de los ncleos de H presentes en la muestra. ste es otro ejemplo de desacoplamiento de protn, que tambin observamos en los espectros de l3C. Para los slidos, el mtodo que elimina las interacciones spin-spin se denomina polarizacin cruzada (CP). Se muestra un espectro estrechado de una muestra slida. Para obtener un espectro estrecho de RMN en estado slido se requiere una elevada cantidad de muestra: alrededor de 100 mg. Espectros en estado slido de CP o MAS tambin se han obtenido de l3C. En la Figura 11.24 se muestra
un ejemplo, del cual se puede deducir informacin estructural significativa a partir de las diferencias entre el espectro en estado slido y en disolucin de un mismo polmero.

FIGURA: Un espectro de

,3 C CP/MAS RMN de un polmero slido, poli(3-metilo-1-buteno). Los picos estn identificados con los nmeros de los carbonos de los que provienen. La estructura del estado slido puede deducirse de dos Factores. Primero, los carbonos C4 y C5 son qumicamente distintos debido a la influencia de la estructura slida. Tambin, los picos de C3 y C5 estn desdoblados como resultado del empaquetamiento molecular. Este espectro es la suma de 3350 transienios. 13C a 75.468 MHz, MAS frecuencia 3 kHz. Campo de desacoplamiento de 'H 55,5 Hz. [Ret.; Reimpreso con permiso de Borrello. A. Busico. V, De Rosa. C, Schutze. D. 1 9 9 5 .

RMN multidimensional Los espectros de RMN sencillos unidimensionales estudiados a lo largo del captulo exhiben la magnitud de resonancia (vertical) a medida que cambia con una escala relacionada con la frecuencia (horizontal). La medida horizontal, ppm, es partes por milln de radiofrecuencia. Un espectro de 2D-RMN, como la grfica de contorno que ilustra la Figura 11.25, muestra los cambios en la resonancia relacionados con dos escalas de radiofrecuencia, denominadas aqu Fl y F2. En este caso, tanto la escala horizontal como la vertical son idnticas y muestran el intervalo de frecuencia de 7,5-9,0 ppm para las dos frecuencias Fl y F2. Esta grfica representa una parte pequea de un espectro tpico, completo de 2D 'H, de 0-10 ppm en cada eje.

Un ejemplo de espectro de

2D-RMN. Este es el tipo denominado COSY. que es la forma corta de llamar a la espectroscopia de correlacin. El espectro es una RMN -'H de un polipptido de 17 aminocidos en un disolvente que es 60% d 2tritluoroetanol/ 40% H30. La regin que se muestra es aquella en la que aparecen los protones del grupo amida. El espectro 1D de la regin se muestra en dos lados del espectro 2D. El espectro 20 consiste en un amplio nmero de picos a lo largo de la diagonal, que, si se representan a lo largo de la linea diagonal, tambin muestran el espectro 1 D. Los picos que estn fuera de la diagonal aparecen cuando se produce una interaccin spin-spin entre dos protones. Por ejemplo, el pico fuera de la diagonal ms Bajo, a la izquierda, denominado Gln 15-Lys16, resulta de la interaccin del protn amida de glicina 15 con el protn amida de lisina 1 6 . Este pico cruzado est situado en la interseccin do las posiciones de glicina 15 en el espectro 1D de la izquierda y de lisina 1 6 en el espectro 1D del borde superior. En la diagonal aparece tambin el pico correspondiente. Est situado en la interseccin de las posiciones de lisina 16 en el espectro 1D de la izquierda y de glicina 15 en el espectro 1D en el borde superior. El espectro COSY se supone que muestra una imagen refleja a travs de la diagonal.

Una caracterstica de los espectros 2D es que el espectro usual I D se representa en la diagonal desde el extremo inferior izquierdo hasta el extremo derecho superior. Los picos que estn fuera de la diagonal se denominan picos cruzados. Cuando aparecen picos cruzados, indican que picos del espectro I D estn conectados magnticamente: como sus ncleos interaccionan magnticamente, deducimos que estn cercanos en el espacio. Un pico cruzado aparece en la interseccin de la proyeccin vertical de un pico I D en la diagonal y la proyeccin horizontal de otro pico diagonal. Se los identifica con las asignaciones
de los dos picos conectados. El espectro es simtrico reflejado a travs de la diagonal. La RMN bidimensional permite la diseccin de espectros complicados y la asignacin de resonancias a grupos qumicos especficos. Adems, grupos prximos en el espacio que se influyen mutuamente pueden relacionarse y, por ello, los espectros 2D pueden dar lugar a informacin estructural detallada. Tanto las molculas grandes como las pequeas, as como las protenas de pesos moleculares de hasta O.(XK), pueden analizarse por este mtodo. Se necesitan cantidades elevadas de muestra, y los resultados son cualitativos en el sentido de anlisis qumico.