03/02/2013

COMPOSTOS FENLICOS e SEUS HETERSIDOS

1. COMPOSTOS FENLICOS

Profa. Dra. Edna Maura Prata de Arajo 2012.2

1.1. Caracterizao
1.1.1. Genericamente, so estruturas que possuem pelo menos um ncleo benznico com uma ou mais OH, livres ou fazendo parte de steres, teres ou heterosdeos.
OH

1.2. OCORRNCIA E FUNO

1.2.1. Esto amplamente distribudos no reino vegetal e nos microrganismos, fazendo tambm parte do metabolismo animal.

Fenol simples

1.1.2. So todos aqueles que, no sendo azotados, tm um ciclo ou ciclos aromticos e so derivados do metabolismo do cido chiqumico e/ou de um poliacetato

1.2.2. Os compostos fenlicos so originados do metabolismo secundrio das plantas, sendo essenciais para o seu crescimento e reproduo, alm disso se formam em condies de estresse como, infeces, ferimentos, radiaes UV, dentre outros.

TABELA 1- CLASSIFICAO DE COMPOSTOS FENLICOS CONFORME ESQUELETO BSICO

Esqueleto Bsico
C6

Classe de Compostos Fenlicos

Fenis simples, benzoquinonas cidos fenlicos Acetofenonas e cidos fenilacticos Fenilpropanides simples: c cinmicos, cumarinas e cromonas. Naftoquinonas Xantonas Estilbenos, antraquinonas Flavonides ,isoflavonides, antocianinas Lignanas Biflavonides Melaninas vegetais Ligninas Taninos hidrolisveis Taninos condensados

2. CLASSIFICAO

C6-C1 C6-C2 C6-C3 C6-C4 C6-C1-C6 C6-C2-C6 C6-C3-C6 (C6-C3)2 (C6-C3-C6)2 (C6)n (C6-C3)n (C6-C1)n (C6-C3-C6)n

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2.1.1.CIDOS BENZICOS (C6-C1)

O OH

2. 1.COMPOSTOS FENLICOS SIMPLES

OH

c. benzico

c. p-hidroxibenzico

c. Vanlico R=H c. Sirngico R=OCH3

OH

OH OH

2.1.1. Os cidos p-hidroxibenzico, vanlico e serngico so obtidos por hidrlise cida de folhas de gimnospermas e angiospermas. 2.1.2. O cido protocatquico apresenta ampla distribuio

c. protocatquico

2.1.1.CIDOS BENZICOS (C6-C1)

O OH
O OH

2.1.2. CIDOS CINMICOS (C6-C3)

R=H cido p-cumrico R=OH cido cafico R=OCH3 cido ferlico

OH

cido cinmico
HO OH OH

c. o-hidroxibenzico

c. glico

c. elgico 2.3.1. Amplamente distribudos no reino vegetal;

2.1.1. O cido glico frequentemente encontrado na forma de seu dmero de condensao cido elgico. 2.1.2.O cido saliclico tem propriedades queratolticas e antimicrobianas. Tratamento de pele hiperquerattica em condies de descamao.

2.3.2. Os cidos, que tm dupla ligao, podem existir sob duas formas isomricas(E/Z). E = mais comum e mais estvel. 2.3.3. Z provm do vocbulo alemo zusammen que significa juntos e E do vocbulo alemo entgegen que significa opostos. Equivalem aos termos cis e trans respectivamente.

2.1.3.CUMARINAS (C6-C3)
cumarinas : lactonas do c. o-hidroxi-cinmico cromonas : ismeros de cumarinas
O

OH OH
ac. o-hidroxi-cinmico 1,2 - benzopirona

2.2. COMPOSTOS FENLICOS COMPLEXOS

cumarinas ocorrem como cristais prismticos, possuem odor marcante, sabor ardente aromtico e amargo. Indstrias de produtos de limpeza e cosmticos. Anti-coagulante Atividade anti-HIV;

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PRINCIPAIS REPRESENTANTES
H HO HO H OH H O H OH O O H

2.2.1.FLAVONIDES (C3C6C3)
Organismo Produtor Atrair polinizadores; Ao protetora contra as radiaes UV e visvel; Controle da ao de hormnios vegetais; Proteo contra insetos, fungos, bactrias. Homem
Antioxidantes Antiinflamatrios Permeabilidade capilar . Antilcerognicos Antitumorais Antitrombticos Proteo contra a aterosclerose Fitohormnios

HO OH

OH

FLAVONIDES

TANINOS
OH

LIGNANAS

OH

OH
HO O
+

HO O
HO

OH H2O

ANTRAQUINONAS

ANTOCIANOS

2.2.2.TANINOS (C6-C1)n (C6-C3-C6)n

Organismo Produtor Defesa qumica contra o ataque de herbvoros vertebrados e invertebrados e microrganismos. Homem Antdoto em intoxicaes por metais pesados e alcalides; Cicatrizante, hemosttica, Anti-diarricos Anti-spticos; Antioxidantes.

2.2.3.LIGNANAS (C6-C3)2
Organismo Produtor Parecem desempenhar importante papel na adaptao ecolgica; Defesa contra m.o, insetos e outras plantas acumulam-se na madeira em resposta a um ferimento mecnico ou a ainvaso fungal ou bacteriana Homem Antineoplsica(podofilotoxina) Antiinflamatria Antifngica Antiinflamatria. Antioxidante

Olivil

2.2.4. ANTRAQUINONAS (C6-C2-C6)

Organismo Produtor Defesa qumica das plantas contra insetos fitfagos e outros patgenos; Atividade aleloptica. Homem Ao laxativa; Corantes; Anti-oxidante.
OH O OH

2.2.5.ANTOCIANINAS (C6-C3-C6)
Organismo Produtor Responsveis pelas cores laranja, rosa, escarlate, vermelho, violeta e azul das ptalas de flores e frutos de vegetais superiores. Atraem insetos e de pssaros, com o objetivo de polinizar e dispersar as sementes. Inibem o crescimento de larvas de alguns insetos. Homem Antiinflamatrios; Antiedematosos; Antioxidantes

HO O

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VIAS DE OBTENO
3. BIOSSNTESE
3.1.VIA DO CIDO CHIQUMICO: a biognese se faz a partir da condensao do fosfoenolpiruvato com a 4-eritrose. Do cido chiqumico originam-se os aminocidos aromticos (FEN e TYR), que por desaminao do cidos cinmicos e seus derivados mais complexos.

3.2. VIA DO ACETATO: formao dos cidos -policetometilnicos de comprimento varivel que por ciclizao originam compostos fenlicos.

3.1. VIA DO CIDO CHIQUMICO

3.2.1.1.Formao do 3-deidroquinato: resulta da condensao do fosfoenolpiruvato com a 4-eritrose

3.1. VIA DO CIDO CHIQUMICO

3.2.1.2. Formao de FEN e TYR

3.2.1.3. Desaminao

corismato

cidos cinmicos e seus derivados mais complexos.

desaminao prefenato

FEN R=H; TYRR=OH

CO 2H + NH
fenilalanina
3

desaminao

reduo

3.2. VIA DO ACETATO

3.2.2.1. Formao dos comprimento varivel cidos -policetometilnicos de

CO 2

PO OH

OH

O R
exemplos representativos

O COOH

cido chiqumico

Derivados do cido chiqumico

Acetofenonas

outras derivados de coumarina Aril-C3 Fenil propanides

Aril-C1 cidos fenlicos

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3.2. VIA DO ACETATO

3.2.2.2. Ciclizao dos cidos -policetometilnicos originam compostos fenlicos.
O R
R O

O COOH
R

4. COMPOSTOS FENLICOS HETEROSDICOS

O O

HO

OH

HO
OH

Biossntese de anis benznicos e pirnicos.

4.1. HETEROSDEOS
4.1.1. Substncias muito comuns nos vegetais. 4.1.2. Molcula: parte acar + parte no glicdica denominada de genina ou aglicona.

4.2. TIPO DE LIGAO HETEROSDICA

4.2.1. O - HETERSIDO: o acar est ligado a aglicona por uma ponte de O R C OH + H-O-R R C O R
OH H OH O H H O H OH H

Rena
O HO

Quercetina

HO

O O

OH

4.2. TIPO DE LIGAO HETEROSDICA

4.2.2. C HETERSIDO: o acar est ligado a aglicona por uma ponte C C R CH + H-O-C6H11O5 R- C C6H11O5
OH O HO

4.3.ACARES NOS HETERSIDOS

OH
H

4.3.1.Glicose

H OH HO H

O H H OH OH

4.3.2.Ribose
OH

H H HO OH OH H H

O H

OH

4.3.3.Galactose
OH

HO OH H H

O H H OH OH
H

CH 2OH C6H11 O 5

4.3.4Manose

H OH HO H

O H OH OH H

4.3.5Arabinose

H H HO OH H H OH

O H

Barbalona

OH

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4.4. FORMAO DE HETEROSDEOS

4.4.1 A formao do acar: ocorre como resultado da fotossntese. 4.4.2. Ativao do acar: - coenzima Uridinatrifosfato (UTP) - fator enzimtico Uridinatransferase (UT)

4.4. FORMAO DE HETEROSDEOS

4.4.3. Formao da aglicona utilizando uma das vias metablicas. 4.4.4. Unio do acar ativado com a aglicona.

ATP ADP + X-OH

+ UTP

UT

+ Pi
ATP adenosina trifosfato

4.5.HETEROSDEOS FENLICOS
4.5.1. Arbutina (C6)
OC6H11 O 5

4.5.2. Cinarina (C6-C3)

OH
Arctostaphylos uva ursi

Cynara scolymus

Hidroquinona glicosilada extrada da uva ursi . Inibe a tirosinase, impede a formao de melanina. A Arbutina usada como agente de clareamento da pele.

Alcachofra o polifenol cinarina aumenta a secreo biliar, sendo tambm referida como anti-hepatotxica que estimula a funo do fgado. aprovada como medicao para o fgado e vescula.

4.5.3. Antraquinonas (C6-C2-C6)

4.5.4.Flavonides (C6-C3-C6)

Rutina

Cassia angustifolia

Aloe vera Passiflora edulis

Vitexina

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4.5.5. Antociansidos (C6-C3-C6)

4.5.6.Taninos (C6-C1) (C6-C3-C6)

Cianidina

Hibiscus sp

Prunus sp Hamamelitaninno Hamamelis sp

5.PROPRIEDADES GERAIS
5.1. Podem aparecer livres ou na forma de heterosdeos;

5. PROPRIEDADES GERAIS

5.2. So solveis na gua e solventes polares;

5.3. So bastante reativos quimicamente;

5.4. Apresentam caractersticas cidas;

5.PROPRIEDADES GERAIS
5.5.Formam ligaes intermoleculares; de hidrognio, intramoleculares e

5.6. Complexam com metais Teste com cloreto frrico - Os fenis formam complexos coloridos com on Fe3+. A colorao varia do azul ao vermelho. O teste do cloreto frrico pode ser efetuado em gua, metanol ou em diclorometano.

6.OBTENO/QANTIFICAO/IDENTIFICA O

5.7. So oxidveis pelo calor, luz, meio alcalino e na presena de metais.

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6.1. OBTENO
6.1.1. Extrao quente: Etanol - Soxleht 6h 6.1.1.1.purificao do extrato em coluna cromatogrfica de slica e carvo ativo (1:0,5); 6.1.1.2. o extrato particionado com ter de petrleo e acetona e os fenlicos so precipitados com solues de acetato de chumbo bsico; (FURLONG et al.,2003)

6.1.2. Extrao frio: Metanol macerao mnimo de 72 horas - temperatura ambiente agitao - sem renovao do lquido extrator. O extrato obtido particionado com hexano e os fenlicos so precipitados com Ba(OH)2 e ZnSO4.

Macerao
Partio: Extrao: lquido-lquido

6.2.QUANTIFICAO FENIS TOTAIS

Mtodo de Folin Ciocalteau 1. 100L da amostra + 7,5 mL de gua destilada + 300 L do reagente de Folin-Ciocalteau 0,9N agitar ; 2. aps agitao, acrescentar 1mL de soluo Na2CO3 20% e 1,1mL de gua destilada agitar ; 3. manter a reao sob temperatura ambiente por 1 hora;

6.2. QUANTIFICAO FENIS TOTAIS

- Mtodo de Folin Ciocalteau Curva de calibrao: cido glico nas concentraes de 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 e 7,0 Mmol/L Resultados: expressos como mMol/L de cido glico/mg/mL de amostra.

6.3.IDENTIFICAO
Tabela 1. Tcnicas de identificao de compostos fenlicos AO et al., 2007 Tcnica Detector Coluna Fase Mvel

7. PROPRIEDADES BIOLGICAS

Cromatografia gasosa Cromatografia lquida de alta eficincia

Espectro de massa

Tipo DB-5MS (30m x 0,25mm)

Hlio Solvente A (H2O:AcOH) Solvente B (MeOH:Acetonitrila

---------------------

Tipo 80 A (150mm x 60mm)

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7.1 Contribuem para o sabor, odor e colorao de diversos vegetais, sendo economicamente importantes pela utilizao como flavorizantes e corantes de alimento e bebidas.

7.2. Defesa das planta e na inter-relao animais e vegetais, com atividades como inibio da germinao de sementes, do crescimento de fungos e plantas em geral.

Vanilina

Vanilla planifolia

7.3. Retardo de doenas causadas pelas reaes oxidativas de sistemas biolgicos.

7.4. Atividade antibacteriana steres do cido cafico: echinacosdeo/plantamajosdeo 7.4.1. echinacosdeo (Echinacea sp)

Camelia sinensis

Ginkgo biloba

Ilex paraguariensis Echinacea sp

Echinacoside

7.4.2. plantamajosdeo (Plantago major L.).

7. DROGAS VEGETAIS

Plantago major

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QUADRO 1 - DROGAS VEGETAIS FENLICOS SIMPLES

Droga vegetal Parte usada
Arctostaphylos Folhas uva-ursi

Princpio ativo Estrutura Uso

Adstringente, antibacteriano, antisptico, diurtico
Propriedades queratolticas (esfoliantes) e antimicrobianas: psorase, dermatite seborrica

Droga vegetal Betula lenta L Gaultheria procumbens L

Parte usada Casca

Princpio ativo Estrutura Uso Ao repelente sobre insetos e carrapato Antiinflamatri o

Arbutina

Salicilato de metilo Folhas

cido saliclico Filipendula ulmaria L. ou Sumidades ou cido 2hidroxiSpirea floridas benzico ou, ulmaria L ainda, cido orto hidroxibenzico

Salix sp

Cascas

Salicilina

REFERNCIAS
AO, C. et al., Evaluation of antioxidant and antibacterial activities of Ficus microcarpa L. fil. Extract. Food Control. v.19, p. 940948. 2008. FURLONG, E.B. et al., Avaliao potencial de compostos fenlicos em tecidos vegetais. Vetor. v. 13, p. 105-114, 2003. PROENA DA CUNHA, A. Farmacognosia e Fitoqumica. 3 Ed. Fundao Calouste Gulbenkian.2005. 670p. ROBBERS, J. E.; SPEEDIE, M. K.; TYLER, V. E. Farmacognosia/Biotecnologia. 1 Ed. Editorial Premier. 1997. 372 p. SIMES, C. Da planta ao Medicamento. 5 Ed. Editora da Universidade UFRS.2010. 821p.

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