Cintica Qumica

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1. Para la reaccin siguiente, indique como se relaciona la velocidad de desaparicin de cada reactivo con la velocidad de aparicin de cada producto: B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) Solucin Como punto de partida se expresar la velocidad de la reaccin en trminos de la desaparicin de B2H6: v=[B2 H 6 ] t

Esta expresin lleva signo negativo para que la velocidad resulte positiva, ya que la concentracin de reactante va disminuyendo con el tiempo. Para indicar como se relaciona esta velocidad con la velocidad de desaparicin del O2, se tiene que utilizar la ecuacin equilibrada, que indica que 1 mol de B2H6 reacciona con 3 moles de O2, o sea la velocidad de desaparicin del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparicin de B2H6, ya que cuando desaparece 1 mol de B2H6 al mismo tiempo desaparecen 3 moles de O2. Como la velocidad de desaparicin del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparicin del B2H6, para igualar ambas velocidades se debe multiplicar la velocidad de desaparicin de O2 por 1/3, quedando entonces: v=[B2 H 6 ] t =1 [O 2 ] 3 t

Haciendo un razonamiento anlogo se relaciona la velocidad de desaparicin de B2H6 con la velocidad de aparicin de cada uno de los productos: La velocidad de aparicin de B2O3 es igual a la velocidad de desaparicin de B2H6, ya que ambos presentan coeficiente 1 en la ecuacin, por lo tanto: v=[B2 H 6 ] t =1 [O 2 ] 3 t = [B2O3] t

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Captulo 1

La expresin para la velocidad de aparicin de B2O3 es positiva, debido a que la concentracin de esta especie aumenta con el tiempo. Lo mismo ocurre con el agua, que tambin es un producto de la reaccin. La velocidad de aparicin de agua es 3 veces mayor que la velocidad de desaparicin de B2H6 y, al igual que con el O2, se tiene que multiplicar la primera por 1/3 para igualarlas, quedando entonces: v=[B2 H 6 ] t =1 [O 2 ] [B2O3] 1 [H 2O] = = 3 t 3 t t

Si se analiza la expresin obtenida finalmente, que relaciona las velocidades de desaparicin de reactantes con las velocidades de aparicin de productos, se puede observar que para realizar de manera ms sencilla esta relacin, basta multiplicar cada expresin de velocidad por el recproco del coeficiente estequiomtrico que le corresponde a la especie en la ecuacin equilibrada.

2. El rearreglo del metil isonitrilo, CH3NC, se estudi en fase gaseosa a 215C y se obtuvieron los datos siguientes:
Tiempo (s) 0 2000 5000 8000 12000 15000 [CH3NC] 0,0165 0,0110 0,00591 0,00314 0,00137 0,00074

Calcular la velocidad promedio de la reaccin para el intervalo entre cada medicin. Solucin Aplicando la expresin de la velocidad: v=-

[CH 3 NC]t - [CH 3 NC]t0

t - to

Para

to = 0 y t = 2000 s: v=0,0110 - 0,0165 2000 - 0 = 2,75 10- 6 M s -1

Para

to = 2000 s y t = 5000 s:

Cintica Qumica

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v=Para

0,00591 - 0,0110 5000 - 2000

= 1,70 10- 6 M s -1

to = 5000 s y t = 8000 s: v=0,00314 - 0,00591 8000 - 5000 = 9,23 10- 7 M s -1

Para

to = 8000 s y t = 12000 s: v=0,00137 - 0,00314 12000 - 8000 = 4,42 10-7 M s -1

Para

to = 12000 s y t = 15000 s: v=0,00074 - 0,00137 15000 - 12000 = 2,1 10- 7 M s -1

3. Utilizando los datos del problema 2, haga un grfico de [CH3NC] en funcin del tiempo. Trace las tangentes a la curva a t = 3500 s. Determine la velocidad instantnea a ese tiempo. Solucin Primero se confecciona el grfico [CH3NC] vs. tiempo:

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Captulo 1

Una vez confeccionado el grfico se traza una lnea tangente a la curva en el punto t = 3500 s. Luego se determina la pendiente a esta recta

Tomando 2 puntos de la recta: x1 = 800 x2 = 8000 y1 = 0,013 y2 = 0,001

se obtiene la pendiente de la recta: m= y 2 - y1 x 2 - x1 = 0,001 - 0,013 8000 - 800 = - 1,67 10- 6

Como el grfico representa la variacin de la concentracin de un reactante en funcin del tiempo, entonces la velocidad corresponde a -m, o sea la velocidad de reaccin a 3.500 s es 1,67 10-6 M s-1

2 H2O(g). Si el hidrgeno arde a la velocidad 4. Considere la reaccin: 2 H2(g) + O2(g) de 4,6 mol/s, cul es la velocidad de consumo de oxgeno?, cul es la velocidad de formacin de vapor de agua?; Solucin Para determinar la velocidad de consumo de oxgeno, se debe establecer primero la relacin que existe entre las velocidades de desaparicin de ambos reactivos:

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v=-

1 [H 2 ] 2 t

=-

[O 2 ] t

Como se conoce la velocidad con que desaparece el hidrgeno, entonces se puede calcular la velocidad con que desaparece el oxgeno: [H 2 ] t = 4,6 mol/s

[O 2 ] 1 = ( 4,6 mol/s ) = 2,3 mol/s 2 t

Para determinar la velocidad de formacin del agua se puede proceder del mismo modo que para el oxgeno, pero se puede obtener el resultado de una manera ms sencilla. La ecuacin indica que cuando reaccionan 2 moles de H2 se forman 2 moles de agua, por lo tanto la velocidad de formacin de agua es igual a la velocidad de desaparicin del H2, o sea 4,6 mol/s.

5. La reaccin 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g) se lleva a cabo en un recipiente cerrado. Si la presin parcial de NO disminuye a la velocidad de 30 mm Hg/min, cul es la velocidad de cambio de la presin total en el recipiente? Solucin La variacin de presin parcial de un componente de una mezcla gaseosa es una manera de expresar la variacin de concentracin de ese componente, puesto que la presin parcial es funcin del nmero de partculas. Entonces si se conoce la variacin en la presin parcial de un reactante, se puede conocer como varan simultneamente las presiones parciales de los dems gases: v=si entonces PCl 2 t t = 15 mmHg/min = 30 mmHg/min PNO t = 30 mmHg/min 1 PNO 2 t =PCl 2 t = 1 PNOCl 2 t

PNOCl

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Captulo 1

Considerando que la presin total corresponde a la suma de las presiones parciales, entonces la variacin de la presin total se calcula sumando algebraicamente las variaciones de stas: PT = - 30 - 15 + 30 = - 15 mmHg/min

6. Considere la reaccin del ion peroxidisulfato: S2O8=(ac) + 3I-(ac) 2 SO4=(ac) + I3-(ac). A una temperatura determinada, la velocidad de esta reaccin vara con las concentraciones de los reactivos en la forma siguiente:
Experimento 1 2 3 [S2O8=] 0,038 0,076 0,076 [I-] 0,060 0,060 0,030

= ] [S 2O 8

(M/s)

1,4 x 10-5 2,8 x 10-5 1,4 x 10-5

Escriba la ecuacin para la velocidad de desaparicin de S2O82-. (b) cul es el valor de k para la desaparicin de S2O8=? (c) cul es la velocidad de desaparicin de S2O8= cuando [S2O8=] = 0,025 M y [I-] = 10,10 M? (d) cul es la velocidad de aparicin de SO4= cuando [S2O8=] = 0,025 M y [I-] = 3,00 M? Solucin (a) Para escribir la ecuacin de velocidad para esta ecuacin es necesario determinar los exponentes de cada trmino de concentracin. Primero se escribe una ley de velocidad en trminos de las incgnitas:
2v = k [ S2 O 8

] x [ I- ] y

Para determinar el valor de x se debe escoger dos experimentos donde la concentracin de ion S2O82- sea diferente y la concentracin de la otra especie se mantenga constante y reemplazamos los datos en la expresin para la velocidad. Utilizando los datos de los experimentos 1 y 2 y reemplazndolos sucesivamente: Exp.1 Exp.2 1,4 10-5 = k (0,038) x (0,060) y 2,8 10-5 = k (0,076) x (0,060) y

Dividiendo la ecuacin del Exp.2 por la ecuacin del Exp.1, se tiene:

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2,8 10-5 1,4 10-5

k (0,076) x (0,060) y k (0,038) x (0,060) y

Aunque no se conoce el valor de k, este trmino se simplifica y lo mismo ocurre con el trmino de concentracin elevado a y, quedando finalmente: 2= (0,076) x (0,038) x
x

0.076 2= 0,038 2 = 2x

En este ejemplo es fcil resolver el valor de x, que es 1, pero en caso de que las concentraciones no se amplificaran por nmeros enteros, este resultado podra no ser tan obvio y entonces se resuelve por logaritmo: log 2 = x log 2 log 2 log 2 x=1 Cabe hacer notar que si se hubieran dividido las ecuaciones en forma inversa se habra obtenido el mismo resultado. Para encontrar el valor de y se utilizan los experimentos 2 y 3, donde cambia la concentracin de I- y se mantiene invariable la concentracin de S2O82-. Reemplazando los datos en la expresin de velocidad: Exp.2 Exp.3 2,8 10-5 = k (0,076)x (0,060)y 1,4 10-5 = k (0,076)x (0,030)y =x

Dividiendo la ecuacin del Exp. 2 por la ecuacin del Exp. 3, se tiene: 2,8 10-5 1,4 10- 5 = k (0,076) x (0,060) y k (0,076) x (0,030) y

En el caso de x, se puede reemplazar por el valor ya conocido que es 1, pero en cualquier caso, este trmino se simplifica, al igual que k, y queda:

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Captulo 1

2=

(0,060) y (0,030) y
y

0,060 2= 0,030 2 = 2y y=1

Conocidos los valores de x e y, la ecuacin de velocidad para la desaparicin de S2O82- queda: 2 S2O8

] = k [ S O2- ][ I- ]
2 8

(b) Para determinar cual es el valor de k para la desaparicin del peroxidisulfato, es necesario primero tomar en cuenta que la velocidad de reaccin medida corresponde a la de desaparicin del peroxidisulfato. Entonces se toman los datos de concentracin de cada experimento y se reemplazan en la ecuacin de velocidad para calcular k: Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 1,4 10 -5 M s -1 = k (0,038 M) (0,060 M) 2,8 10-5 M s -1 = k (0,076 M) (0,060 M) 1,4 10-5 M s -1 = k (0,076 M) (0,030 M) k = 6,14 10-3 M-1 s-1 k = 6,14 10-3 M-1 s-1 k = 6,14 10-3 M-1 s-1

De los valores de k calculados se puede apreciar que resulta un nico valor para k. Como se trabaja con valores experimentales, es posible que resulten valores algo diferentes. De ser as, se debe informar el valor promedio. (c) Si se conoce la ecuacin de velocidad, se puede determinar la velocidad simplemente e reemplazando las concentraciones dadas: 2 S 2 O8

[ [ [

t
2 S 2 O8

] = k [S O 2- ][ I- ]
2 8

t
2 S2O8

] = 6,14 10-3 M -1 s -1 [ 0,025 M ][10,10 M ] ] = 1,55 10-3 M s -1

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(d) Para calcular la velocidad de aparicin de ion sulfato, hay que tener presente que la ecuacin de velocidad, y por lo tanto k estn dadas para la velocidad de desaparicin del ion peroxidisulfato. Al reemplazar las concentraciones dadas, se obtendr la velocidad de desaparicin del ion peroxidisulfato y luego hay que buscar la relacin que existe entre ambas velocidades
2 S 2 O8

] = k [S O 2- ][ I- ]
2 8

reemplazando
2] [ S2O8

t
2] [ S2O8

= 6,14 10-3 M -1 s -1 [ 0,025 M ][ 3,00 M ]

= 4,6 10- 4 M s -1

De acuerdo a la ecuacin qumica de la reaccin:

2] = 1 [ SO2 [ S2O8 4 ] 2 t t

4,6 10 - 4 M s -1 =
SO 2 4

1 SO 2 4

] = 2 (4,6 10- 4 M s-1 ) = 9,2 10- 4 M s -1

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Captulo 1

7. Considere la reaccin siguiente: 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g). (a) la ecuacin de velocidad para esta reaccin es de primer orden respecto a H2 y de segundo orden con respecto a NO. Escriba la ecuacin de velocidad. (b) Si la constante de velocidad para esta reaccin a 1000 K es 6,0 x 104 M-2 s-1, cul es la velocidad de reaccin cuando [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M? (c) cul es la velocidad de reaccin a 1000 K cuando la concentracin de NO se duplica, mientras que la concentracin de H2 es 0,010 M? Solucin (a) La expresin de velocidad est claramente descrita en el enunciado del problema, es decir, se saben los exponentes de cada trmino de concentracin, entonces: v = k [H 2 ][NO]2 (b) Si se conoce el valor de k = 6,0 104 M-2 s-1 a 1000 K y las concentraciones de ambos reactantes, [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M, la velocidad de reaccin se calcula reemplazando estos valores en la ley de velocidad: v = k [H 2 ][NO]2 v = 6,0 104 M -2 s -1 (0,100 M) (0,050 M) 2 v = 15 M s-1 (c) Si se modifican las concentraciones, entonces la velocidad variar, pero la constante especfica de velocidad ser la misma, puesto que no ha variado la temperatura: La concentracin de NO se duplica, por lo tanto [NO] = 0,050 M 2 = 0,100 M [H2] = 0,010 M v = 6,0 104 M -2 s -1 (0,010 M) (0,100 M) 2 v = 6 M s-1

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8. La reaccin: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) es de primer orden con respecto a SO2Cl2. Con los datos cinticos siguientes, determine la magnitud de la constante de velocidad de primer orden:
Tiempo (s) 0 2500 5000 7500 10000 Presin SO2Cl2 (atm) 1,000 0,947 0,895 0,848 0,803

Solucin Mtodo 1 Este mtodo consiste en calcular el valor de k para cada intervalo de medicin, usando la ecuacin de velocidad integrada de primer orden. El valor de k deber informarse como el valor promedio de los k calculados: ln [ A ] = ln [ A ]o - kt reordenando se tiene que: ln [ A ]o - ln [ A ] = kt Primer intervalo : to = 0 s t = 2.500 s ln Po = 0 ln P = -0,0545 k = 2,18 10-5 s-1

0 - (- 0,0545) = k 2500 s Segundo intervalo: to = 2.500 s t = 5.000 s ln Po = -0,0545 ln P = -0,110

0,0545 - (- 0,110) = k 2500 s Tercer intervalo: to = 5.000 s t = 7.500 s ln Po = -0,110 ln P = -0,165

k = 2,22 10-5 s-1

- 0,110 - (- 0,165) = k 2500 s

k = 2,20 10-5 s-1

22

Captulo 1

Cuarto intervalo:

to = 7.500 s t = 10.000 s

ln Po = -0,165 ln P = - 0,219 k = 2,16 10-5 s-1

0,165 - (- 0,219) = k 2500 s k promedio = 2,19 10-5 s-1 Mtodo 2

Este mtodo es un mtodo grfico que consiste en utilizar la ecuacin integrada para reacciones de primer orden: ln [A] = ln [Ao] - kt por lo tanto si se grafica el ln P vs t, se obtendr una recta de pendiente -k
Tiempo (s) 0 2500 5000 7500 10000 Presin SO2Cl2 (atm) 1,000 0,947 0,895 0,848 0,803 ln P 0 -0,0545 -0,110 -0,165 -0,219

El grfico result ser una recta. Tomando 2 puntos de esta recta:

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y1 = 0 x1 = 0 m=-k= por lo tanto - 0,219 - 0 10.000 - 0

y2 = -0,219 x2 = 10000 = - 0,219 10.000 = - 2,19 10-5 s -1

k = 2,19 10-5 s-1

9. La sacarosa, C12H22O11, reacciona en soluciones cidas diludas para formar azcares ms sencillos: glucosa y fructosa. Ambos azcares tienen la frmula molecular C6H12O6, aunque difieren en su frmula estructural. La reaccin es: C12H22O11(ac) + H2O(l) 2 C6H12O6(ac) Se estudi la velocidad de esta reaccin a 23C en HCl 0,5 M y se obtuvieron los datos siguientes:
Tiempo (min) 0 39 80 140 210 [C12H22O11] 0,316 0,274 0,238 0,190 0,146

La reaccin es de primer orden o segundo orden con respecto a la sacarosa? Calcule k. Solucin Para determinar si una reaccin es de primer o segundo orden, una forma de resolucin puede ser asumiendo ecuacin de velocidad correspondiente con la cual se calculan los valores de k para los diferentes intervalos de medicin. Una reaccin corresponde a un determinado orden cuando los valores de k calculados utilizando la ecuacin para ese orden, resultan constantes. Primero se asume la ecuacin de velocidad de primer orden: [ S ] t = k [S ] to = 0 min [S]o = 0,316 t = 39 min [S] = 0,274

Primer intervalo:

24

Captulo 1

(0,274 M - 0,316 M) 39 min - 0 min

= k (0,316 M)

k = 3,41 10-3 min-1

Segundo intervalo: to = 39 min [S]o = 0,274 (0,238 M - 0,274 M) 80 min - 39 min

t = 80 min [S] = 0,238 k = 3,20 10-3 min-1

= k (0,274 M)

Tercer intervalo:

to = 80 min [S]o = 0,238

t = 140 min [S] = 0,190 k = 3,36 10-3 min-1

(0,190 M - 0,238 M) 140 min - 80 min

= k (0,238M)

Cuarto intervalo:

to = 140 min [S]o = 0,190

t = 210 min [S] = 0,146 k = 3,31 10-3 min-1

(0,146 M - 0,190 M) 210 min - 140 min

= k (0,190 M)

Como se puede apreciar los valores de k calculados para cada intervalo resultaron constantes. Con este clculo ya se puede aseverar que la reaccin es de primer orden, pero a continuacin se harn los clculos para una reaccin de segundo orden, con el fin de comparar los resultados. La ecuacin de una reaccin de segundo orden es: [ S ] t = k [ S ]2

Primer intervalo:

to = 0 min [S]o = 0,316

t = 39 min [S] = 0,274

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(0,274 M - 0,316 M) 39 min - 0 min

= k (0,316 M) 2 t = 80 min [S] = 0,238

k = 1,08 10-2 M-1 min-1

Segundo intervalo: to = 39 min [S]o = 0,274 (0,238 M - 0,274 M) 80 min - 39 min

= k (0,274 M) 2

k = 1,17 10-2 M-1 min-1

Tercer intervalo:

to = 80 min [S]o = 0,238

t = 140 min [S] = 0,190 k = 1,41 10-2 M-1 min-1

(0,190 M - 0,238 M) 140 min - 80 min

= k (0,238M) 2

Cuarto intervalo:

to = 140 min [S]o = 0,190

t = 210 min [S] = 0,146 k = 1,74 10-2 M-1 min-1

(0,146 M - 0,190 M) 210 min - 140 min

= k (0,190 M) 2

Al comparar los valores calculados para k asumiendo reaccin de segundo orden, se puede apreciar que en cada intervalo este valor aumenta. Por lo tanto, la reaccin es de primer orden y su constante especfica de velocidad es 3,32 10-3 min-1.